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ALEXANDRE RODRIGUES DA SILVA

MÉTODO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA DA CURVA OBTIDA NO

PROCESSO DE TITULAÇÃO

ANÁPOLIS, JULHO 2016

Termo de Autorização para Disponibilização do Trabalho de Conclusão de Curso

na Biblioteca do IFG – Câmpus Anápolis

Eu, Alexandre Rodrigues, portador(a) do RG. nº 4473970, Órgão Expedidor DGPC, inscrito (a) no

CPF sob nº 005.990.161-67, domiciliado(a) na Rua cruzeiro do sul Q. 29 lt. 20, bairro jardim alvorada,

na cidade de Anápolis, matriculado no curso de Licenciatura em Química, nº de matrícula

20122060020063.

Na qualidade de titular dos direitos de autor que recaem sobre o meu Trabalho de Conclusão de Curso,

intitulado Método alternativo para determinação do ponto de equivalência da curva obtida no processo

de titulação, defendido em 21 de Julho de 2016, autorizo o Instituto Federal de Goiás a disponibilizar

gratuitamente a obra citada, sem ressarcimento de direitos autorais, para fins de leitura, impressão e/ou

downloading pela internet, a título de divulgação da produção científica gerada pela instituição, a partir

desta data.

Estou ciente que o conteúdo disponibilizado é de minha inteira responsabilidade.

____________________________________

Assinatura do (a) autor (a)

Anápolis, 08 de Outubro de 2016.

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE GOIÁS CÂMPUS ANÁPOLIS

ALEXANDRE RODRIGUES DA SILVA

MÉTODO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DO

PONTO DE EQUIVALÊNCIA DA CURVA OBTIDA NO PROCESSO DE TITULAÇÃO

Trabalho de conclusão do curso de Licenciatura em Química apresentado á coordenação de Química do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título Licenciado em Química.

Orientador: Prof. Dr. Julio Cesar Saavedra Vasquez.

ANÁPOLIS, JULHO

2016

FICHA CATALOGRÁFICA

Silva, Alexandre Rodrigues da

S586 Método alternativo para a determinação do ponto de equivalência da curva obtida no processo de titulação. / Alexandre Rodrigues da Silva. – – Anápolis: IFG, 2016.

68 f.: il. Inclui CD- Rom.

Orientador: Profº. Dr. Julio Cesar Saavedra Vasquez.

Trabalho de Conclusão do Curso de Licenciatura Plena em

Química, Instituto Federal de Goiás, Campus Anápolis, 2016. 1. Titulação. 2. Regressão linear. 3. Ponto de equivalência.

4. Vasquez, Julio Cesar Saavedra.

I. Título

CDD 540.7

Código 021.2016 Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Claudineia Pereira de Abreu,

CRB-1/1956. Biblioteca Clarice Lispector, Campus Anápolis

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Goiás

Dedico este Trabalho a todos que contribuíram e

contribuem para minha formação. Primeiramente a

Deus pelo dom da vida, aos meus pais pelos

ensinamentos e em especial a minha esposa e filho

os quais são minha fonte de inspiração.

AGRADECIMENTOS

Partindo de onde eu parti e chegando até aqui é ir além do imaginado, Finalizar

essa graduação é algo que não consigo expressar com palavras, portanto esta é uma humilde

forma de reconhecer a todos que contribuíram nesta minha caminhada.

Primeiramente agradeço a Deus, por me permitir mais uma oportunidade de expor

minhas conquistas, onde toda honra e gloria é para Ti.

A minha esposa Bárbara Beatriz Moreira do Nascimento e meu filho Alexandre

Henrique Moreira Rodrigues, os mesmos que sempre estiveram presentes nos momentos de

dificuldade, mas que mesmo assim nunca me desanimaram e sim incentivaram para que eu

nunca desistisse.

Aos meus pais Antônio Rodrigues da Silva e Ana Lúcia Porfira da Conceição que

dedicaram parte de sua vida e seus ensinamentos para minha educação, para que eu pudesse

chegar aqui hoje.

Ao meu professor orientador Julio Cesar Saavedra Vasquez, que acreditou no meu

potencial e assim possibilitou o meu aprimoramento na disciplina de matemática que é

essencial na vida.

Aos professores: Lilian Tatiane, Gracielle Oliveria, Lucas Hoffman, Paula

Graciano, Alessandro, Reinaldo Zorzi, Weslley, Raul, Cintya Bianchi, Telma Telles e tantos

outros que contribuíram na construção do meu aprendizado.

Aos colegas de classe, que também tiveram papel importante na minha formação,

pois quando se ajuda aprende duas vezes.

E no mais só tenho a agradecer a todos do fundo do meu coração, pois cada um

teve influência para que hoje todos que teve essa participação conseguissem ler essa parte

destinada a vocês.

Você tem a fé; mas eu tenho obras. Mostre-me então

a sua fé sem obras. Porque eu dou-lhe a prova da

minha fé, através das minhas boas obras!

Tiago 2: 18

RESUMO

A titulação é uma técnica de análise qualitativa e quantitativa, muito utilizada em laboratórios

em nível acadêmico e de indústrias. Na grande maioria dos casos, esse tipo de teste é

realizado de forma manual, o qual requer certa experiência do analista para uma adequada

interpretação do ponto final na titulação. A automatização desse tipo de análise requer

investimento financeiro, que em certas situações o laboratório como um todo não dispõe desse

recurso. Diante dessa problemática, o objetivo deste trabalho é propor um método alternativo

para determinação do ponto final, e comparar sua eficiência com alguns métodos já existentes,

de tal forma que produza um resultado com a melhor aproximação possível do valor real. Para

efeitos de compreensão e comparação os métodos abordados são: Métodos geométricos,

numéricos e por ajuste de curvas. O ponto final da titulação foi estimado para várias titulações

de acordo com a particularidade de cada método. O método proposto por ajuste de curvas

(curva logística) se baseia em uma linearização da curva de titulação, partindo de dados

empíricos, consegue-se chegar a um resultado tão confiável quando comparado ao obtido

pelos métodos acima elencados bem como o do titulador potenciometrico.

Palavras-Chave: Titulação. Regressão Linear. Ponto de equivalência. Curva logística.

ABSTRACT

Titration is a technique of qualitative and quantitative analysis, widely used in laboratories in

academic level and industries. In most cases, this type of test is done manually, which

requires some experience of the analyst for a better interpretation of the end point in the

titration. Automating this type of analysis requires financial investment, that in certain

situations the laboratory as a whole does not have this feature. Faced with this problem, the

objective of this work is to propose an alternative method for determining the end point, and

compare their effectiveness with some existing methods, in such a way that produces a result

with the best possible approximation of the actual value. For the purposes of understanding

and comparing the methods discussed are: geometric methods, numerical and curve fitting.

The end point of the titration was estimated for various titrations according to the

characteristic of each method. The method proposed by curve fitting is based on a

linearization of the titration curve (logistic curve) and starting from empirical data, it is

possible to get as reliable result when compared to that obtained by the methods listed above

and to the potentiometric titrator.

Keywords: Titration. Linear Regression. Equivalence point. Logistic curve.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Fluxograma dos métodos eletroanalíticos ........................................................... 20

Figura 2 –Esquema de uma célula para determinações potenciométricas ............................. 22

Figura 3 –Gráfico do Ponto de equivalência (Potencial/Volume) ......................................... 24

Figura 4 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalencia obtido aplicando o método das

bissetrizes, realizado no Excel 2007. .................................................................................... 26

Figura 5 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método das

tangentes paralelas, realizado no Excel 2007 ........................................................................ 27

Figura 6 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método dos círculos

ajustados, realizado no Excel 2007 ....................................................................................... 28

Figura 7 –Gráfico de uma curva mal comportada ................................................................ 28

Figura 8 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada primeira (��) .................... 30

Figura 9 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada segunda (��′) .................... 31

Figura 10 – Representação gráfica de uma função linear e não linear .................................. 32

Figura 11 – Gráfico de uma curva Logística ........................................................................ 34

Figura 12 – Esquema de um arranjo para titulação .............................................................. 39

Figura 13 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos geométricos para a

titulação A; a) Curva de titulação, b) Ponto de equivalência da curva da tituação aplicando o

método dos círculos ajustados, c) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o

método das tangentes paralelas, d) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o

método das bissetrizes, realizado no Excel 2007 .................................................................. 42

Figura 14 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos númericos para a

titulação A; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o metódo da derivada

primeira ��) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada

segunda (��) em escala expandida, realizado no Excel 2007 .............................................. 43


titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método dos círculos

ajustados, c) Curva de titulação aplicando o método das tangentes paralelas, d) Curva de

titulação aplicando o método das bissetrizes, realizado no Excel 2007 ................................. 46


titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da derivada

primeira (��) em escala exapandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada

segunda (��′) em escala expandida, realizado no Excel 2007 ............................................. 47


titulação C; a) Método dos círculos ajustados, b) Método das tangentes paralelas, d) Método

das bissetrizes, realizado no Excel 2007 ............................................................................... 50


titulação C; a) Esboço do gráfico de sua derivada primeira (��), b) Esboço do gráfico de sua

derivada segunda (��′), realizado no Excel 2007....... ......................................................... 51

Figura 19 – Gráfico da curva de titulação C: Decrescente e com valores negativos, realizado

no Excel 2007 ...................................................................................................................... 52

Figura 20 – Gráfico da curva de titulação C após manipulações: �� = �� , realizado no

Excel 2007 ........................................................................................................................... 54

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Ponto de equivalência das três titulações................................................................56

Tabela 2 - Dados referentes á titulação A................................................................................59

Tabela 3 - Dados referentes á titulação B................................................................................61

Tabela 4 - Dados referentes á titulação C................................................................................65

LISTAS DE SIGLAS

ppm: Parte por milhão

ppb: Parte por bilhão

ddp: Diferença de potencial

fem: Força eletromotriz

pH: Potencial hidrogeniônico

P.E.: Ponto de equivalência

AAS: Ácido Acetilsalicílico

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 19

2.1 VOLUMETRIA ............................................................................................................ 19

2.2 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS ............................................................................ 19

2.3 POTENCIOMETRIA ................................................................................................... 21

2.3.1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA ................................................................... 21

2.3.2 POTENCIOMETRIA DIRETA ............................................................................. 23

2.4 PONTO DE EQUIVALÊNCIA..................................................................................... 23

2.5 MÉTODOS MATEMÁTICOS PARA DETERMINAR O PONTO DE

EQUIVALÊNCIA ............................................................................................................... 25

2.5.1 Métodos preexistentes ............................................................................................ 25

2.5.1.1 Métodos geométricos ............................................................................................. 25

2.5.1.1.1 Método das bissetrizes ........................................................................................... 26

2.5.1.1.2 Método das tangentes paralelas .............................................................................. 26

2.5.1.1.3 Método dos círculos ajustados ............................................................................... 27

2.5.1.2 Métodos numéricos ................................................................................................ 29

2.5.1.2.1 Método da derivada primeira ................................................................................. 29

2.5.1.2.2 Método da derivada segunda .................................................................................. 30

2.5.2 Método proposto .................................................................................................... 31

2.5.2.1 Ajuste da curva de titulação através da função logística ......................................... 31

2.5.2.3 Função logística ..................................................................................................... 34

4.4 Comparação da estimativa do ponto de equivalência ..................................................... 55

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 58

7 APÊNDICE A – Informações dos dados das titulações A, B e C, juntamente com a

análise dos mesmos através do Excel para avaliação do ponto de equivalência pelos métodos

preexistentes e proposto. ...................................................................................................... 59

17

1 INTRODUÇÃO

A área da Química que é responsável por identificar os elementos presentes e

determinar a quantidade desses mesmos elementos em uma amostra seja ela natural ou

artificial é a química analítica. É a ciência que estuda os princípios teóricos e suas aplicações,

através da medição que abrange um conjunto de ideias, técnicas e métodos para

caracterização da composição química da amostra do material. Esse ramo da química se

caracteriza em duas perguntas: O que é? E quanto é (TERRA et al, 2005)?

Em outras palavras “o que é” significa identificar e informar a presença ou

ausência de componentes (íons ou moléculas) em uma amostra, ou seja, qualificar. “E quanto

é” significa determinar a quantidade desses mesmos componentes, mas agora são expressos

em valores numéricos dimensionais (ppm, ppb entre outros), ou seja, quantificar (BASSET et

al, 1978; BASSET et al, 2002).

A escolha do método é de extrema importância, pois este deve atender algumas

condições como (BASSET et al, 2002; TERRA et al, 2005):

ser preciso, exato, sensível, robusto e seletivo ou pelo menos específico para o

analito em questão;

tem que ser de fácil interpretação;

custo acessível;

complexidade da amostra, bem como a quantidade de analito presente;

proteção ao meio ambiente.

Essas particularidades devem ser levadas em conta, pois através de uma boa

separação, identificação e determinação das quantidades dos componentes que constituem a

amostra, consegue-se garantir um resultado final satisfatório.

Segundo TERRA (2005) o princípio da volumetria (titulação) se baseia na

determinação da concentração de um dos componentes em uma amostra, através de uma

reação em solução. De tal forma que a solução de concentração conhecida (Titulante) é

adicionada em quantidades discretas e conhecidas em uma solução de concentração

desconhecida (Titulado) (BASSET et al, 1978; TERRA et al, 2005).

A volumetria é um dos mais antigos métodos analíticos. Estima-se que tem sido

utilizada há mais de 200 anos e mesmo com o passar dos anos não perdeu sua relevância,

apesar da introdução de diversos métodos analíticos. Nos séculos XVIII e XIX as análises

eram quase que exclusivamente por processos gravimétricos e volumétricos (BASSET et al,

1978).

18

Partindo desse pressuposto e com base na dificuldade de encontrar o ponto de

equivalência em muitos casos, o objetivo do presente trabalho é propor um novo método para

determinar o ponto de equivalência a partir da curva obtida durante o processo de titulação de

neutralização. Este método se baseia na linearização da curva de titulação, pressupondo que

seu comportamento é descrito por uma curva logística.

Para tal, é necessário aplicar algumas ferramentas matemáticas adquiridas durante

a graduação, como: ajuste de curvas, regressão linear, derivadas, coeficiente angular e por

consequência realizar um tratamento matemático o mais detalhado possível, que possa

garantir um resultado confiável.

Nessa perspectiva a necessidade de mensurar a eficiência do método proposto (por

ajuste de curva) é eminente. Portanto, para avaliação do ponto de equivalência obtido pelo

método proposto é necessário efetuar a comparação com equipamento de referência e

métodos vigentes já preconizados em literatura.

19

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo será realizado o levantamento bibliográfico detalhado dos

conceitos envolvidos e necessários para realização do estudo, como: Volumetria, ponto de

equivalência, métodos baseados nas propriedades físicas, elétricas, térmicas entre outras do

analito em solução (métodos eletroanalíticos), pontenciometria e os métodos matemáticos que

determinam o ponto de equivalência, juntamente com suas especificidades.

2.1 VOLUMETRIA

Procedimento analítico no qual a quantidade desconhecida de um composto é

determinada através da reação deste com um reagente padrão (primário) ou padronizado

(secundário). Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado o procedimento é

chamado de volumetria. De acordo com as reações envolvidas em volumetria a mesma recebe

alguns nomes específicos como: Volumetria de precipitação, complexação, oxirredução e

neutralização (BASSET et al, 1978).

O padrão primário é um composto com pureza suficiente para permitir a

preparação de uma solução padrão, em que ele pode ser preparado diretamente e que serve

como referência na titulação, por exemplo, o bissulfato de potássio. Já o padrão secundário é

um composto, cuja pureza ou concentração pode ser estabelecida por uma análise química e

na ausência de um padrão primário, pode ser utilizado como referência em análises

volumétricas, por exemplo a solução padrão de hidróxido de sódio (BASSET et al, 1978).

2.2 MÉTODOS ELETROANALÍTICOS

No inicio do século XX, a análise qualitativa e quantitativa foram se enriquecendo

com a introdução de métodos baseados na medida de propriedades físicas. Devido à ascensão

da produção alimentícia, farmacêutica, petroquímica e entre outras áreas, houve a necessidade

de fornecer quantidades ainda mais precisas e exatas de informações sobre os componentes

que faziam parte dessa amostra, no menor tempo possível de análise e baixo custo (SKOOG

et al, 2006; TERRA et al, 2005).

Em 1970, Hance propõe a análise de resíduos de pesticidas em água através da

utilização de técnicas eletroanalíticas, credenciando-o como o pioneiro da técnica. Métodos

eletroanalíticos se caracterizam por relacionar medidas elétricas (corrente elétrica, ddp e fem)

com parâmetros químicos, ou seja, realizam aspectos qualitativos e quantitativos de acordo

20

com a propriedade elétrica em solução, os quais apresentam certas vantagens em relação ás

técnicas tradicionais, como (SKOOG et al, 2006; TERRA et al, 2005):

Altamente sensíveis e de custo relativo baixo;

aplicação para amostras complexas (biológicas e ambientais);

sem necessidade de preparação ou pré-tratamento da amostra;

as respostas sofrem menor interferência.

Uma ampla variedade de métodos já foram propostos, a Figura 1 mostra um

fluxograma para os métodos eletroanalíticos, de acordo com suas especificidades.

Figura 1 – Fluxograma dos métodos eletroanalíticos.

Fonte: Adaptado de (SKOOG, 2006)

Na grande maioria dos métodos eletroanalíticos a semi-reação de interesse é no

eletrodo indicador, mas para considerar este eletrodo tem que se padronizar a outra metade da

célula eletroquímica, constituído por um eletrodo de referência. De acordo com o fluxograma

acima, os métodos eletroanalíticos são divididos em Interfaciais e Não-Interfaciais, onde os

mesmos são caracterizados da seguinte maneira (BASSET et al, 1978; TERRA et al, 2005):

Interfaciais se baseiam em duas superfícies, nesse caso em fenômenos que

ocorrem na camada da interface do eletrodo/solução.

Não interfaciais se baseiam em fenômenos que ocorrem no interior da solução,

onde é indesejado qualquer fenômeno superficial.

Os métodos interfaciais se dividem em dois grupos: Estáticos e Dinâmicos. O

trabalho irá abordar somente os “métodos interfaciais estáticos”, baseados nas medições

potenciométricas e assim tem significativa importância devido a sua velocidade e seletividade

(TERRA et al, 2005).

21

2.3 POTENCIOMETRIA

A história da análise volumétrica tem interessantes paralelos com o

desenvolvimento teórico e experimental da Química e da indústria química. Investigações

iniciais no século XVIII sobre a composição de alguns materiais como o vinagre, deram

impulso para os primeiros procedimentos envolvendo alguns princípios da análise

volumétrica ainda sem fundamentação científica para os resultados. A potenciometria é um

método extremamente versátil que permite a realização de análises simples e rápidas. A

mesma é dividida em dois grupos: A titulação potenciométrica e a potenciometria direta

(SKOOG et al, 2006).

2.3.1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

O método se baseia na determinação da concentração de uma espécie ionizada

através da medida de potencial. Dessa maneira a fundamentação teórica para determinar essa

relação do potencial e concentração da espécie envolvida é feita através da equação de Nernst

(1), conforme pode ser visualizado abaixo (GALLI, 2006; SKOOG, 2006):

� = �� ,��

�� (1)

onde,

� = potencial em condições de trabalho (Eletrodo indicador);

�� = potencial em condições padrão (Eletrodo de referência);

� = número de elétrons transferidos na semi-reação;

� = quociente da reação (relação da concentração dos produtos sobre a dos reagentes [�]�

[�]�).

Dessa maneira, relacionando a equação de Nernst, a Potenciometria e a Titulação

convencional, desenvolve-se uma nova técnica, a titulação potenciométrica. Ela mede essa

mudança do potencial e de acordo com quantidade de volume da solução titulante adicionado,

consegue-se determinar o ponto de equivalência ou ponto final da titulação, ou seja, o ponto

em que o titulante reage totalmente com o titulado, caracterizando assim o ponto final da

titulação. Mais adiante serão abordados detalhadamente alguns procedimentos para a

determinação do ponto de equivalência (BASSET et al, 1978; SKOOG et al, 2006).

Um exemplo que consegue visualizar essa técnica é a montagem de uma pilha,

onde os eletrodos estão imersos em uma solução, o eletrodo de referência deve manter seu

22

potencial constante e o eletrodo indicador deve ter boa sensibilidade à mudança da

concentração iônica e através disso consegue medir a força eletromotriz da pilha resultante,

conforme pode ser verificado na Figura 2 (BASSET et al, 1978; SKOOG et al, 2006).

Figura 2 - Esquema de uma célula para determinações potenciométricas.


Através desse método determina-se o analito de interesse presente na solução,

realizando a diferença de potencial entre os dois eletrodos, de acordo com (CAMMANN,

1979) os mesmos devem possuir certas particularidades como:

Eletrodos de referência ideal devem ser resistentes, ter um potencial

exatamente conhecido e manter o mesmo constante, mesmo com pequenas passagens de

correntes;

Eletrodos indicadores devem responder de forma rápida e precisa a pequenas

variações e possuir uma boa especificidade e seletividade;

Além de apresentar grande interesse na área didática como a introdução e

aplicação da técnica potenciométrica juntamente com os conceitos envolvidos, o grande

mérito da técnica é suprimir a incerteza do ponto final que se dá pela mudança de cor na

amostra pelo processo titulimétrico tradicional (RICHTER et al, 2004).

E por mais que a técnica seja de certo modo “antiga”, segundo GROS (2005), leva

certa vantagem sobre outros métodos analíticos, pelo fato do mesmo ser um método absoluto,

em outras palavras fornece o resultado direto da amostra sem a necessidade de comparação

com um padrão de referência (GROS, 2005).

23

2.3.2 POTENCIOMETRIA DIRETA

A metodologia se caracteriza por ser rápida e conveniente na determinação da

concentração de umas variedades de cátions e ânions. Esta técnica requer apenas a

comparação do potencial desenvolvido na solução do analito com o potencial desenvolvido

em uma ou mais soluções padrões de concentrações conhecidas do analito. Um exemplo que

pode se adotar é a medida do pH, onde o eletrodo usado consegue ser seletivo e específico

para os íons de H+, realizando assim a medida do potencial do mesmo e dessa maneira o

eletrodo consegue ser íon-seletivo para o H+ (BASSET et al, 1978).

Em termos de medidas potenciométricas, o potencial da célula pode ser expresso

em termos dos potenciais desenvolvidos pelo eletrodo indicador, eletrodo de referência e um

potencial de junção líquida. Esse potencial de junção líquida desenvolve-se entre duas

soluções eletrolíticas de composição diferentes, através da mobilidade dos cátions e ânions e

essa mobilidade se dá pela solução mais concentrada. Tal como pode ser visualizado através

da equação (2) que trata da potenciométria direta (SKOOG et al, 2006).

��é��= (�� ) + �� (2)

onde,

��é�� = Potencial da célula;

�� = Potencial do eletrodo indicador;

�� = Potencial do eletrodo referência;

�� = Potencial de junção líquida.

2.4 PONTO DE EQUIVALÊNCIA

O grande problema em volumetria é a identificação do ponto em que as espécies

envolvidas na reação, reagem e ficam em quantidades equivalentes. Diversos métodos podem

ser utilizados para a determinação desse ponto e a para uma melhor visualização do mesmo é

necessário a construção de uma curva de titulação, como pode ser verificado na Figura 3, que

envolve a relação do potencial (variável dependente) em função do volume do titulante

(variável independente) (SKOOG et al, 2006).

Basicamente essa curva pode ser construída a partir da tabela, volume de titulante VS

pH da solução ou obtida automaticamente através de um equipamento de referência,

conhecido como titulador potenciométrico, como pode ser visualizado na Figura 3 (SKOOG

et al, 2006).

24

Figura 3 – Gráfico do Ponto de equivalência (Potencial/Volume).


Apesar do equipamento de referência realizar automaticamente o procedimento de

titulação, incluído os dados e gráficos envolvendo o ponto final, com extrema rapidez e

facilidade, a aquisição deste equipamento bem como as periódicas manutenções preventivas e

corretivas deste representam um alto custo financeiro o que dificulta sua acessibilidade.

O ponto de equivalência se dá através de alguma alteração na propriedade física

ou química (pH, temperatura, cor, condutividade, potencial e entre outros). No caso do pH

este apresenta a maior taxa de variação. Conforme pode ser visualizado na Figura 3 na curva

de titulação o ponto final será na parte mais íngreme da curva, em outras palavras na mudança

de concavidade. A avaliação do ponto de equivalência é uma etapa de extrema importância

durante o procedimento analítico, pois é o momento em que o resultado será visualizado

(TERRA, 2005).

A partir da curva de titulação obtida manualmente, existem diversos métodos

aplicados para a determinação desse ponto, o mais usual é através do uso de indicadores. A

utilização do indicador expressa o ponto de equivalência através da mudança de coloração na

solução titulada. Este método apresenta certa desvantagem, pois o mesmo não é muito

preciso, pelo fato da viragem (mudança de coloração), ou seja, o ponto de equivalência ocorre

numa faixa de pH e não em um valor específico deste. Isso significa que a determinação pode

ser subestimada ou superestimada (BASSET et al, 1978).

Dessa maneira, esse é o momento onde se encontra a maior fonte de erro na

titulação clássica e assim um resultado satisfatório depende e muito da percepção do analista,

pois como a coloração acontece em uma faixa de pH a coloração pode se manter inalterada

em pHs diferentes.

25

Entretanto a detecção do ponto final da titulação pode ser feita com maior

precisão pelo exame da curva de titulação, por meio de ferramentas matemáticas adequadas

que possibilitam a determinação desse ponto, através dos dados da titulação do que através do

uso de indicadores. Dentro desses métodos matemáticos vamos destacar os seguintes

(SKOOG et al, 2006; RICHTER et al, 2004; TERRA, 2005):

Métodos Geométricos (Método da bissetriz, tangentes paralelas e círculos

ajustados);

Métodos Numéricos (Derivada primeira e Derivada segunda);

O Método proposto por Ajuste de Curvas (Regressão Linear) corresponde

há um método numérico.

Na ausência do equipamento de referência, os métodos supracitados são de

extrema importância e muitas vezes são o diferencial do estudante, analista e trabalhador em

si, pois através desses métodos consegue-se realizar uma análise com certa precisão, obtendo

um resultado muito próximo do ideal.

Para efeitos de comparação da eficiência desses métodos no cálculo do ponto de

equivalência, utilizaremos as mesmas curvas de titulação obtidas empiricamente, de tal forma

que após aplicar cada método e de acordo com suas características, possamos ter uma ideia

acerca de seu desempenho.

2.5 MÉTODOS MATEMÁTICOS PARA DETERMINAR O PONTO DE

EQUIVALÊNCIA

2.5.1 Métodos preexistentes

2.5.1.1 Métodos geométricos

Estes métodos baseiam-se na exploração das propriedades geométricas relativas à

curva de titulação, tais como sua concavidade, suavidade e simetria. Quando a curva de

titulação é suave e apresenta uma acentuada mudança na concavidade é possível achar um

ponto final mais próximo do real. Dessa maneira um procedimento geométrico se torna uma

ferramenta bastante útil na visualização do ponto final. Basicamente iremos comentar sobre 3

métodos geométricos aplicáveis para tal fato (BASSET et al, 1978).

26

2.5.1.1.1 Método das bissetrizes

Este pode ser aplicado quando é possível traçar retas tangentes à curva antes e

após sua parte íngreme. Cada uma das retas é, então, prolongada (a porção inferior para a

direita e superior para a esquerda) e, depois, são traçadas, em pontos adequados, duas retas

paralelas entre si, uma à direita e outra a esquerda do ponto de inflexão da curva de titulação.

A partir dos pontos de interseção dessas retas traçam-se, então, as bissetrizes, ligando-se os

pontos centrais. O ponto de interseção das bissetrizes com a curva de titulação fornecerá uma

estimativa do ponto final da titulação (BASSET et al, 1978).

Para efeitos de aplicação deste método, utilizou os dados da Titulação A (ver

Quadro 2 do Apêndice A), conforme pode ser visto na Figura 4.

Figura 4 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência obtido aplicando o

método das bissetrizes, realizado no Excel.

2.5.1.1.2 Método das tangentes paralelas

Normalmente é aplicado quando as porções da curva exibem curvaturas simétricas

em ambos os lados da parte íngreme. De forma semelhante ao método anterior, traçam-se

duas retas tangentes à curva de titulação, paralelas entre si, localizadas antes e depois do seu

ponto de inflexão (a porção inferior para a direita e superior para a esquerda). Dessa maneira

traça-se uma nova reta paralela entre as duas retas (inferior e superior), de tal forma que esta

seja equidistante destas. A abscissa do ponto de interseção desta reta com a curva de titulação

representa o ponto final da mesma (BASSET et al, 1978).

27

Ilustramos a aplicação deste método, utilizando os dados da Titulação A (ver


Figura 5 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método das

tangentes paralelas, realizado no Excel 2007.

2.5.1.1.3 Método dos círculos ajustados

Analogamente aos outros métodos geométricos citados, este método pressupõe

que a curva de titulação possui uma concavidade bem acentuada, simetria e suavidade. Para a

avaliação do mesmo realiza-se a construção de um círculo na parte inferior/superior da curva

de titulação de mesmo diâmetro, de tal modo que o círculo se ajuste da melhor maneira

possível a parte curvada inferior e superior. Em seguida marca-se a posição dos dois centros

dos círculos inferior e superior. As marcas que indicam os dois centros são, agora, ligadas por

uma reta e onde esta reta cortar a parte íngreme da curva de titulação será o ponto final da

titulação (BASSET et al, 1978).

Para efeitos de aplicação deste método, utilizou os dados da Titulação A (ver


28

Figura 6 – a) Curva da titulação A, b) Ponto de equivalência aplicando o método dos

círculos ajustados, realizado no Excel 2007.

Para curvas de titulação com boa simetria os métodos geométricos apresentam

bons resultados, mas há uma grande limitação dos mesmos, que se encontram em situações,

onde os dados da curva são muito mal comportados, conforme pode ser visto no Figura 7.

Dessa maneira o traçado geométrico pode ser comprometido tornando inviável a utilização

dos mesmos.

Figura 7 – Gráfico de uma curva mal comportada.


29

2.5.1.2 Métodos numéricos

São as técnicas através das quais é possível reformular problemas matemáticos de

forma que possam ser resolvidos através de operações aritméticas. Esta ferramenta é bastante

útil pode ser aplicada para determinar o ponto de equivalência a partir dos dados de uma

titulação. Além disso, no caso de dificuldades de aplicar os métodos geométricos é preferível

empregar os métodos numéricos ou derivativos, dentre deles destacam-se: A derivada

primeira e a derivada segunda. A eficiência destes métodos dependerá da precisão com que

são determinados os dados da curva de titulação (BASSET et al, 1978).

2.5.1.2.1 Método da derivada primeira

Como sabemos o ponto de equivalência de uma titulação, geometricamente

corresponde ao ponto de inflexão da sua curva (�� .). O ponto onde a curva muda de

concavidade, que corresponde à máxima ou mínima taxa de variação global da curva. A taxa

de variação de uma função é dada pela sua derivada primeira, então o ponto de equivalência

estará localizado num extremo local do gráfico da derivada primeira da curva de titulação

(BARROSO, 1987).

Dada uma função � do cálculo I sabemos que quando existir o limite:

lim�→ ��

�(�)��(��)

��= lim��→ �

��

�� , �� = � �� (3)

É denominado de derivada primeira de � em relação á � no ponto ��, denotado

por � (́��). Além disso, este valor representa a taxa de variação instantânea de � em relação á

� no ponto ��. O quociente:

��

��=

�(�)��(��)

�� (4)

É denominado taxa variação média de � em relação á �. No caso em que � for

suficientemente próximo de ��, esta taxa de variação fornece um valor aproximado para

� (́��), isto é,

� (́��) ≈ �(�)��(��)

�� (5)

Portanto, uma vez que a forma analítica da função �� é desconhecida, os dos

dados da titulação pode-se estimar os valores da derivada primeira de ��, para diversos

valores do volume �� com �= 1,2,… … ..� através da utilização da Equação (6).

��′(��) ≈��

�=

�� (�� )�� (��)

�� (6)

30

Essa estimativa tende a melhorar na medida em que ��~��. Com os valores

aproximados de ��′(��) e utilizando uma folha eletrônica como o Excel, construísse o gráfico

de �� em função do volume � e a partir deste estima-se o valor de � para o qual este gráfico

apresenta um extremo e por consequência o ponto de equivalência da titulação. Naturalmente

se obtém um resultado mais preciso desde que se disponha de muitas medidas de ��

correspondentes a adições de volume ( �) muito pequenas antes e depois do ponto de

equivalência.

Figura 8 – Ponto final obtido aplicando o método da derivada primeira (��′).


2.5.1.2.2 Método da derivada segunda

Tal como comentando antes, o ponto de equivalência de uma titulação,

geometricamente corresponde ao ponto de inflexão da sua curva ��, o que em termos formais

equivale a ��(� ) = 0, sendo � o ponto onde a concavidade da curva de titulação muda,

isto é, na vizinhança de � devemos ter uma mudança de sinal de ��. Isso constitui a base

para a localização do ponto final pelo cálculo da derivada segunda (BARROSO, 1987).

Sabe-se que por definição,

��(��) = lim��→ �

��

�= lim

�→ ��

�� (�)�� (��)

�� (7)

A partir dos valores de ��′(��) para �= 1,2,3… ..�, estimados de acordo com o

procedimento descrito na seção anterior, podem-se estimar os valores da derivada segunda de

��, da seguinte forma:

31

��(��) ≈�� (�� )�� (��)

�� (8)

A precisão desta estimativa depende, por sua vez, de �� da precisão no cálculo dos

��′(��). A partir da tabela de valores aproximados de ��( ��) �� e utilizando uma folha

eletrônica como o Excel construísse o gráfico aproximado de ��′ em função do volume (�)

e assim poder estimar o valor de � , basta observar o ponto � para o qual ��(� ) ≈ 0 e de

tal forma que na vizinhança de � (��′′) deve mudar de sinal e por consequência teremos

uma aproximação do ponto equivalência da titulação.

Figura 9 – Ponto Final obtido aplicando o método da derivada segunda (��′′).


2.5.2 Método proposto

2.5.2.1 Ajuste da curva de titulação através da função logística

Nos mais diversos segmentos da ciência, frequentemente lidamos com dados

numéricos do tipo (��, ��), obtidos de maneira empírica. Tornando-se necessário estabelecer

uma relação entre estes dados ou variáveis � e �, esta relação pode ser linear ou não,

conforme pode ser visualizado na Figura 10.

32

Figura 10 – Representação gráfica de uma função linear e não linear.

Fonte: Adaptado de (BASSANEZI, 2004)

Através do diagrama de dispersão, por exemplo, a representação gráfica de um

conjunto de dados experimentais, em um sistema cartesiano, é possível prever o tipo de

relação (linear, quadrático, exponencial, cúbico, logarítmico, logística entre outras) entre as

variáveis em estudo. O Ajuste de Curvas é uma ferramenta Matemática cujo objetivo é

estabelecer uma relação entre as variáveis, mesmo que esta não seja linear (BASSANEZI,

2004; BARROSO, 1987).

O propósito de determinar uma expressão ou modelo matemático que represente

a tendência entre as variáveis em questão é o seu poder de predição (aproximada) daqueles

valores que não foram determinados empiricamente (interpolação), bem como estabelecer a

correlação entre ambas as variáveis (BASSANEZI, 2004).

A validação do modelo obtido consiste na verificação da distância ou desvios dos

dados experimentais com os fornecidos pelo modelo. Esta validação depende dos parâmetros

inerentes ao modelo, portanto sua sensibilidade é vinculada aos valores dos parâmetros.

Quando os dados não podem ser aproximados por um modelo linear, tal como é o caso da

curva de titulação á alternativa é procurar um modelo não linear e ou transformar esses dados

para uma forma linear, em outras palavras, linearizar essa função (BASSANEZI, 2004).

Por exemplo, achar a relação matemática que as relacione e como consequência

fazer estimativas da variável dependente dentro do intervalo dado pela variação da variável

independente. Em particular, dada uma curva de titulação pode-se aplicar esta ferramenta com

o propósito de estimar seu ponto de equivalência.

Um dos métodos mais utilizados para a estimativa dos parâmetros ou ajuste de

curvas é denominado “método dos quadrados mínimos”. Que consiste em minimizar a soma

33

dos quadrados das diferenças entre os valores da variável (dependente) previstos pelo modelo

e os valores observados (BASSANEZI, 2004).

2.5.2.2 Método dos quadrados mínimos

Um ajuste é linear se a curva for da forma,

� = �� + � (9)

onde, a e b são os valores dos parâmetros, que se determinam com base nos n

dados amostrais (��,��),�= 1,2… .… ..� de tal forma que a soma � dos quadrados dos

desvios (diferenças entre os valores das ordenadas fornecidas pelo modelo �� = (��+ �) e

as ordenadas empíricas ��

�(�,�) = ∑ (�� )��

�� = ∑ (��+ � ��)��

�� (10)

Seja a mínima possível. Sabemos que se uma função f de duas variáveis, admite

um extremo local em (u, v), então suas derivadas parciais se anulam neste ponto, desta forma

temos

�

��

��= ∑ 2��(��+ � ��)

�� = 0

��

��= ∑ 2(��+ � ��)

�� = 0

� (11)

Resolvendo ambas as equações,

� =�(∑ ��)�(∑ ��)(∑ ��)

��∑ �� (∑ ��)

� (12)

� =∑ �� –� ∑ ��

�= �� (13)

Onde �� e �� representam a média dos valores de �� e �� respectivamente.

A correlação linear mede a relação existente entre os valores experimentais �� e os

valores previstos pela função linear obtida após o ajuste. O coeficiente de correlação linear de

Pearson, denotado por � é um valor numérico que mede o grau de correlação linear entre as

duas variáveis quantitativas (BARROSO, 1987).

� = ∑( ��)(��)

� (∑(��)��)(∑(��)

� (14)

Este coeficiente varia entre os valores -1 e 1. O valor 0 (zero) significa que não há

correlação linear, quanto mais próximo � estiver de 1 ou -1, mais forte é a associação linear

entre as duas variáveis. O valor 1 indica uma relação linear perfeita e o valor -1 também

34

indica uma relação linear perfeita. O programa Excel tem uma ferramenta que após inserir os

dados numéricos determina rapidamente os parâmetros � e �, bem como o coeficiente de

Pearson (BARROSO, 1987).

2.5.2.3 Função logística

O modelo logístico dado pela função abaixo, é amplamente utilizado para modelar

a dinâmica de populações,

� =�

�� (15)

sendo A, � e � constantes, esta função descreve o crescimento populacional de espécies com

taxa de crescimento �, inicialmente proporcional à própria população � (isto é, quando a

população é pequena). Mas quando esta começa a crescer sua taxa de crescimento diminui,

estabilizando-se até o valor limite �, conhecido como capacidade de suporte, valor que

representa a máxima população que o meio pode sustentar. Tal como sugere o gráfico da

Figura 11 desta curva (BASSANEZI, 2004).

Figura 11 – Gráfico de uma curva Logística.

Fonte: Adaptado de (BASSANEZI, 2004)

Observe-se que se y0 representa a população inicial então, então para t = 0, na

função logística temos a equação:

� =�

��1 (16)

35

Além disso, a mudança de concavidade desta curva revela a presença de um ponto

de inflexão o mesmo que é dado pela Equação (17) quando:

�(� ) =�

�,� =

�� (�)

� (17)

Outra propriedade interessante dos modelos Logísticos é que a sua taxa de

variação relativa é linear.

As curvas de titulação de reagentes/produtos, no caso de serem crescentes tem o

formato de um “S”, que com o tempo tende a se estabilizar, similar ao gráfico de uma função

logística, conforme pode ser visualizado na Figura 11. A semelhança da curva logística com a

curva de titulação vai além do traço geométrico. Conceitualmente a curva de titulação é obtida

a partir de um processo de crescimento natural dentro de um espaço, desde seu início até sua

saturação, características presentes em uma reação química, que descreve a concentração dos

reagentes e dos produtos (BASSANEZI, 2004).

Percebe-se que á análise de uma curva de titulação juntamente com a avaliação do

seu ponto de equivalência, podem sem realizados através da curva logística. A partir do ajuste

do conjunto de pontos obtidos em uma titulação, teremos além da curva logística que ajusta a

curva de titulação, os seus parâmetros e consequentemente seu ponto de inflexão, ou seja,

uma estimativa do ponto de equivalência.

Uma vez que este ajuste não é linear, teremos que fazer uma adequada mudança

de variáveis que permite sua linearização. De fato, se fizermos a mudança de variável:

� = ��

�

��

�

� (18)

Na função Logística,

�� =�

�� (19)

Após algumas manipulações algébricas obtemos as equações,

� = ��

�� = ln(��) ln (�) (20)

� = �� ln (�) (21)

36

Desta forma após o ajuste linear entre � e � = ln��

�

��

�

�, temos os parâmetros k e

-Ln(A), portanto de acordo com a equação (17) uma estimativa para o ponto de equivalência é

dada por, � =�� (�)

�.

A mudança de variável acima, depende da capacidade suporte de � para só assim

poder usar a fórmula (20). Desse modo � pode ser estimada através do método de Ford-

Walford ou usar o fato que taxa de variação média relativa da função logística é linear.

Portanto, antes de proceder ao ajuste dos dados empíricos decorrentes da titulação é

necessário estimar �. Observe que a mudança de variável em (18) pressupõe que para todo

��:

��

1��

> 0

2.5.2.4 Estimativa de C

Já como foi comentado antes, a partir dos valores empíricos yi �= 1,2… .… ..�

existem duas formas de estimar �, pelo método de Ford-Walford e ou através da regressão

linear da taxa relativa de yi

a. Método de Ford-Walford

Basicamente, este método supõe que, uma vez no equilíbrio, a variável apriori

tem um comportamento assintótico, por exemplo, não varia mais, isto é �� = ��. Assim,

para que este método forneça uma boa estimativa do valor de �, é necessário que sejam

conhecidos os valores, não no início da titulação (onde o modelo funciona como o modelo

exponencial), e sim somente os valores de ��, que na curva de tendência, são superiores ao

valor da inflexão, a partir da regressão linear dos pontos (��, ��) obtemos a equação

�� = ��+ �. Uma vez que em � = ��= ��, substituindo na equação de regressão

temos (BASSANEZI, 2004).

� = �� + � → � =�

(��) (22)

b. A Taxa de crescimento relativo de uma curva logística é linear

Este procedimento se baseia no fato que a taxa de crescimento relativo de yi

correspondente à função logística é linear em relação a yi, logo

Pode ser ajustada por uma reta:

K 0, assim 0 = aC + b, o que implica,

Desta forma a estimativa de

obtidos a partir da regressão linear entre

2.5.2.5 Um pouco de dança de funções

A mudança de variável dada pela Equação (18

o potencial/pH, bem como curvas de titulação crescentes, mas nem

titulação o são. Contudo, ainda nestas situações

formato é de um “S” invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função

logística devidamente adequada.

Dada uma função

esta pode ser realizado por meio do estiram

por exemplo, para obter o gráfico das funções:

� = �(�) + �,

unidades para cima.

� = �(�) , basta refletir o gráfico de

� = �(�) + �

Estes procedimentos

função logística em curvas de titulação cujo comportament

diretamente. Portanto, no caso de

negativos, faz necessário refleti

–��. E também caso a curva apresente ser decrescente se torna necessário

em torno do eixo das abscissas

mínimo necessário para tornar os valores de

��

��= K�

ode ser ajustada por uma reta: K = ay + b. Observe-se que quando

o que implica,

C =�

�

estimativa de C é dada pelo quociente da intercepção e a inclinação

obtidos a partir da regressão linear entre �� e ��(��).

Um pouco de dança de funções

e variável dada pela Equação (18), pressupõe valores positivos para

o potencial/pH, bem como curvas de titulação crescentes, mas nem sempre as curvas de

ontudo, ainda nestas situações de curvas de titulação decrescentes cujo

invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função

logística devidamente adequada.

Dada uma função � = �(�) a construção do gráfico de certas funções correlatas a

or meio do estiramento, reflexão e deslocamento do gráfico

por exemplo, para obter o gráfico das funções:

� > 0, basta deslocar verticalmente o gráfico de

, basta refletir o gráfico de � = �(�) em torno do eixo x.

�,� > 0, basta combinar os dois processos descritos antes.

stes procedimentos servem para possibilitar o ajuste das curvas

função logística em curvas de titulação cujo comportamento a principio não o

Portanto, no caso de uma curva de titulação apresentar pH

negativos, faz necessário refleti-la em torno do eixo �, através da manipulação algébrica

. E também caso a curva apresente ser decrescente se torna necessário além da reflexão

em torno do eixo das abscissas deslocá-la verticalmente � unidades, onde �

r os valores de � ��, positivos.

37

(23)

se que quando y = C, então

(24)

ção e a inclinação,

), pressupõe valores positivos para

sempre as curvas de

curvas de titulação decrescentes cujo

invertido, seu comportamento também é semelhante ao de função

a construção do gráfico de certas funções correlatas a

ento, reflexão e deslocamento do gráfico �. Assim

, basta deslocar verticalmente o gráfico de � = �(�) �

do eixo x.

basta combinar os dois processos descritos antes.

curvas de titulação via

o a principio não o permitiria

pH com valores

, através da manipulação algébrica

além da reflexão

deve ser o valor

38

Este procedimento será aplicado em algumas das titulações abordadas na próxima

seção.

39

3 METODOLOGIA

3.1 Detalhes das titulações

Para a realização desse estudo foram utilizadas titulações do tipo ácido-base,

utilizadas em laboratórios químicos de empresas tanto de pequena e ou grande porte, além de

instituições de ensino, onde tem um grande fluxo de utilização. Basicamente o processo

consiste em uma bureta contendo a solução titulante, um suporte de bureta com base em uma

agitador magnético, um erlemneyer contendo um volume precisamente conhecido da solução

titulada e com ajuda de um eletrodo, que fornecerá as informações do pH á medida que a

titulação se desenvolve, conforme pode ser visualizado na Figura 12.

Para auxiliar o tratamento e a análise dos dados, utilizou planilha eletrônica, o

software Excel 2007, planilha eficiente para administrar, criar tabelas e gráficos, tendo como

ferramenta regressão linear.

Figura 12 - Esquema de um arranjo para titulação.


3.2 Reagentes e equipamentos

a. Titulação do Ácido Acetilsalicílico (Titulação A)

Ácido Acetilsalicílico infantil 100 mg/comprimido;

Água destilada;

Etanol P.A.;

Solução de hidróxido de sódio 0,1 M;

Bequer de 250 mL;

Bureta de 25 mL;

Suporte universal;

40

Agitador magnético;

Barra magnética;

Grau e pistilo;

b. Titulação do Ácido Clorídrico (Titulação B)

Solução de ácido clorídrico 0,1 M;

Solução de hidróxido de sódio 0,1 M;

Bequer de 50 mL;

Bureta de 25 mL;

Suporte universal;


Barra magnética;

c. Titulação do Sorbato de Potássio (Titulação C)

Matéria prima de Sorbato de potássio;

Ácido acético glacial P.A.;

Solução de ácido perclórico 0,1 M;

Béquer de 250 mL;

Bureta de 25 mL;

Suporte universal;


Barra magnética;

3.3 Procedimento experimental

a. Titulação do Ácido Acetilsalicílico (Titulação A)

Com auxilio de um grau e um pistilo triture um comprimido de AAS (infantil).

Em seguida transfira-o para um béquer de 250 mL e adicione 50,0 mL de etanol e agite até

complete solubilização. Adicione 150,0 mL de água destilada e uma barra de agitação

magnética. Em seguida coloque essa solução do AAS (infantil) sob agitação e titule com uma

solução de hidróxido de sódio 0,1 M. Os volumes adicionados foram anotados, juntamente

com os respectivos valores de pH obtidos conforme o Quadro 2 do apêndice A.

41

b. Titulação do Ácido Clorídrico (Titulação B)

Transfira uma quantidade de 10,0 mL de ácido clorídrico 0,1 M para um béquer

de 50,0 mL. Titule com hidróxido de sódio 0,1 M. Os volumes adicionados foram anotados,

juntamente com os respectivos valores de pH obtidos conforme o Quadro 3 do apêndice A.

c. Titulação do Sorbato de Potássio (Titulação C)

Transfira 0,3 g da matéria prima de sorbato de potássio, precisamente pesados

para um erlenmeyer de 250 mL. Adicione 40,0 mL de ácido acético glacial P.A. e solubilize.

Aguarde chegar á temperatura ambiente e em seguida titule com uma solução de ácido

perclórico 0,1 N. Os volumes adicionados foram ser anotados, juntamente com os respectivos

valores de potenciais obtidos conforme o Quadro 4 do apêndice A.

OBS.: Como essa titulação é em meio não aquoso, deve-se utilizar um eletrodo adequado para

este tipo de meio e assim obter leituras de potencial em conformidade.

42

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

a. Análise da Titulação A

A avaliação do ponto de equivalência dessa titulação foi realizada através dos

métodos preexistentes bem como pelo método proposto, visando verificar a eficiência do

nosso método, e dessa forma sua aplicabilidade em situações rotineiras nesse tipo de titulação

ácido-base em meio aquoso.

Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou-se os

métodos geométricos, a partir dos dados (�� ) exibidos na Tabela 2 do apêndice

A, foram realizados os cálculos necessários bem como a construção dos correspondentes

gráficos. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos geométricos através da relação

entre volume e ��, foram feitas as construções geométricas de acordo com os gráficos que

estão representados na Figura 13.


titulação A; a) Curva de titulação, b) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o

método dos círculos ajustados, c) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o

método das tangentes paralelas, d) Ponto de equivalência da curva de titulação aplicando o

método das bissetrizes, realizado no Excel 2007.

43

Analisando os Gráficos da Figura 13, observa-se que o ponto de equivalência

encontrado pelos três métodos geométricos utilizados foi � = 3,25 mL . Desta forma o traçado

geométrico da curva, bem como a especificidade e seletividade de cada método geométrico se

mostrou eficiente para o propósito.

Na seqüência para determinação do ponto de equivalência desta titulação utilizou

os métodos numéricos. Os dados (�� (�1)) para construção dos gráficos constam

no Tabela 2 do apêndice A. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos numéricos

através da relação entre volume e derivada primeira e segunda, foram construídos os gráficos

que estão representados na Figura 14.

Figura 14 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos

para a titulação A; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da

derivada primeira (��) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando método da

derivada segunda (��) em escala expandida, realizado no Excel 2007.


encontrado pelo método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto máximo da

taxa de variação global foi em � = 3,25 mL . No caso da derivada segunda, uma vez que

44

��(3,0 ) = 33,968 > 0 e ��(3,3) = 34,560 < 0, logo a raiz de �� que corresponde a

seu ponto de equivalência, usando interpolação linear é � = 3,16 mL .

Dessa maneira, mesmo havendo essa pequena diferença de resultados em parte

devido aos erros de arredondamento, este procedimento se mostra eficiente para determinação

do ponto final da titulação. A partir da Tabela 2, no apêndice A, observe-se que em virtude

dos erros de arredondamento alguns poucos valores de � < 3 mL e � > 3,3 mL são tais que

os valores de ��(�) são negativos e positivos respectivamente.

Por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método aqui proposto, para

assim se ter uma idéia se o mesmo consegue reproduzir resultados próximos aos dos outros

métodos. Os Cálculos envolvidos neste método se encontram também na Tabela 2 do

apêndice A.

Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou-

se o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum valor negativo no eixo das

ordenadas (pH). Feito isso, observou que o comportamento da curva é satisfatório, portanto, o

próximo passo foi a linearização dessa curva de titulação, e após isso foi estimado o ponto

final da titulação.

Realizada essa linearização de ��, o valor encontrado do ponto de equivalência

aparece na Tabela 2 do apêndice A. Os cálculos da coluna �� são utilizados para estimar a

capacidade de suporte �. Esta estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro

considerando que a taxa de crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-

Walford, procedimentos abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica

ambientada no Microsoft Excel®:

Estimativa da capacidade de suporte (C) via Regressão Linear de � ��

Parâmetros/funções do Excel Valores dos parâmetros

Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(0,029:0,003;3,443:11,226)

A = -0,0065

Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO(0,029:0,003;3,443:11,226)

B = 0,0951

Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(0,029:0,003;3,443:11,226)

R = -0,2303

Capacidade de suporte

� =�

�

C = 14,67

Estimativa da capacidade de suporte (C) via Método de Ford-Walford

45

Parâmetros/funções do Excel

Valores dos parâmetros

Coeficiente angular A =

INCLINAÇÃO(10,855:11,115;10,818:11,066) A = 0,9774

Coeficiente linear B =

INTERCEPÇÃO(10,855:11,115;10,818:11,066) B = 0,3070


R = 0,9829


� =�

(1 �)

C = 13,56

Com base nessas informações, pode se verificar que o método que melhor estimou

a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 13,56,

apresentando coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9829, a literatura preconiza

que o ideal é um � mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).

Usando o valor de � na mudança de variável � = ��

�

��

�

� e assim completou

os cálculos indicados na Tabela 2 do apêndice A. Dessa maneira, após aplicar a regressão em

� �� (� = �� Ln(�)) usando os comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da

planilha eletrônica do Microsoft Excel® para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta

forma a estimativa para o P.E.

Estimativa do ponto de equivalência (P. E.)

Parâmetros/funções do Excel Regressão linear

Coeficiente angular: � = INCLINAÇÃO(-1,078:1,589;0,00:7,00)

� = 0,4930

Coeficiente linear: -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-1,078:1,589;0,00:7,00)

-Ln(A) = -1,4044

Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(-1,078:1,589;0,00:7,00)

R = 0,9989

Ponto de equivalência

�.�.=Ln(�)

�

P.E = 2,85

46

Dessa forma o valor encontrado para o ponto de equivalência pelo método

proposto foi � = 2,85 mL .

b. Análise da Titulação B

Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou-se os

métodos geométricos, cujos dados (�� ) são exibidos na Tabela 3 do apêndice A.

Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos geométricos através da relação entre

volume e ��, foram construídos os gráficos representados na Figura 15.


titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método dos círculos

ajustados, c) Curva de titulação aplicando o método das tangentes paralelas, d) Curva de

titulação aplicando o método das bissetrizes, realizado no Excel 2007.


encontrado pelos métodos geométricos utilizados o valor encontrado foi aproximadamente

� = 10,25 mL . Desta forma o traçado geométrico da curva, bem como a especificidade e

seletividade de cada método geométrico se mostrou suficiente para encontrar o ponto de

equivalência da titulação.

47

Na seqüência, para a determinação do ponto de equivalência, o mesmo será

determinado através dos métodos numéricos. No caso do método da derivada primeira

utilizou-se os dados (�� Vs ��(�)), conforme os dados podem ser visto na Tabela 3 do

apêndice A, que por sua vez permitiu a construção do correspondente gráfico (Figura 16-b). A

partir das estimativas de ��(��) avaliou a derivada segunda para os diversos valores dos

volumes, obtendo assim o correspondente gráfico (Figura 16-c).

Figura 16 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos para a

titulação B; a) Curva de titulação, b) Curva de titulação aplicando o método da derivada

primeira (��) em escala expandida, c) Curva de titulação aplicando o método da derivada

segunda (��′′) em escala expandida, realizado no Excel 2007.


encontrado pelo método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto máximo da

taxa de variação global foi em 10,00 mL.

No caso da derivada segunda de �� a coluna da Tabela 3 relativa a ��(��)

revela uma certa instabilidade numérica, uma vez que todos os valores de �� antes do P.E.

48

deveriam ter o mesmo sinal (+) e o sinal (-) depois deste. Uma análise cuidadosa mostra que

o ponto procurado � é tal 9,75 < � < 10, como ��(9,75 ) = 53,024 > 0 e ��(10,0) =

3,712 < 0 usando interpolação linear temos que � = 9,98 mL. Obtendo assim um valor para

o P.E. desta titulação bem próximo do encontrado pelos outros métodos.

E por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método proposto. Os

dados para avaliação do ponto final se encontram na Tabela 3 do apêndice A.

Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou-

se o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum valor negativo no eixo das

ordenadas (pH). Feito isso, observou-se que o comportamento da curva é satisfatório,

portanto, o próximo passo foi á linearização dessa curva de titulação. Os diversos cálculos

envolvidos se encontram na Tabela 3 do apêndice A.

Os valores da coluna �� permitem estimar a capacidade de suporte (�). Esta

estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro considerando que a taxa de

crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-Walford, procedimentos

abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica ambientada no Microsoft

Excel®, tem-se:


Funções do Excel e dados utilizados Valores dos Parâmetros


A = -0,0024


B = 0,0609


R = -0,0657


� =�

�

C = 25,38


Funções do Excel e dados utilizados Valores dos Parâmetros


A = 0,9270


B = 0,8967


R = 0,9992

49


� =�

(1 �)

C = 12,29


a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 12,29, que

apresentou coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9992, que literatura preconiza o

� ideal o mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).

Usando este valor na mudança de variável � = ��

�

��

�

� e assim completar os

cálculos indicados na Tabela 3 do apêndice A. Dessa maneira, após aplicar a regressão em

� �� (� = �� Ln(�)) usando os comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da

planilha eletrônica do Microsoft Excel® para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta

forma a estimativa para o P.E.:


Parâmetros/funções do Excel Valores dos Parâmetros

Coeficiente angular � = INCLINAÇÃO(-1,616:3,880;8,50:15,00)

� = 0,9537

Coeficiente linear -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-1,616:3,880;8,50:15,00)

-Ln(A) = -9,3967


R = 0,9362


�.�.=Ln(�)

�

�.�. = 9,85

Dessa maneira o valor encontrado para o ponto de equivalência pelo método

proposto foi 9,85mL.

c. Análise da Titulação C

De maneira análoga às outras titulações, a avaliação do ponto de equivalência

desta titulação foi submetida aos métodos preexistentes e ao método proposto, visando

verificar o grau de precisão deste em titulações ácido-base em meio não aquoso.

50

Primeiramente para estimar o ponto de equivalência da titulação utilizou os

métodos geométricos. Os dados (�� ) para construção dos gráficos, são

ilustrados na Tabela 4 do apêndice A. Para avaliar o ponto de equivalência pelos métodos

geométricos através da relação entre volume e potencial, foram construídos os gráficos que

estão representados na Figura 17.


titulação C; a) método dos círculos ajustados, b) método das tangentes paralelas, c) método

das bissetrizes, realizado no Excel 2007.


encontrado pelos três métodos geométricos, encontrado foi v = 19,90 mL.

A partir dos dados entre volume e as estimativas da derivada primeira e segunda,

exibidas na Tabela 4 do apêndice A, foram construídos os gráficos que estão representados na

Figura 18.

51

Figura 18 – Gráficos dos pontos de equivalência obtidos pelos métodos numéricos

para a Titulação C; a) Esboço do gráfico de sua derivada primeira (��′), b) Esboço do gráfico

de sua derivada segunda (��′′), realizado no Excel 2007.

Analisando a (Figura 18-a), observa-se que o ponto de equivalência encontrado

pelo o método da derivada primeira, que nesse caso representa o ponto de mínimo global da

taxa de variação foi em � = 19,91 ��.

A pesar da instabilidade numérica na estimativa da derivada segunda (ver Tabela

4 do apêndice A) e com auxilio do seu da (Figura 18-b), percebesse que �� muda de sinal

(��(19,9) = 320 < 0 e ��(19,91) = 1298,33, desta forma o ponto crítico da curva de

titulação é aproximadamente � = 19,905 ��..

E por último, o ponto de equivalência foi estimado pelo método proposto, os

dados e respectivos cálculos para avaliação do ponto final se encontram na Tabela 4 no

apêndice A.

Na avaliação do ponto de equivalência por esse método, primeiramente verificou

o comportamento da curva (se é crescente) e se haveria algum �� de valor negativo. Feito

isso, observou-se que a curva possui dois inconvenientes que limitariam a aplicação direta do

método. O primeiro que a mesma apresentou valores negativos no eixo das ordenadas e o

segundo que a curva era decrescente, conforme pode ser visto na Figura 19.

52

Figura 19 – Gráfico da curva de titulação C: Decrescente e com valores negativos.

O comportamento decrescente se deve pelo fato de como essa titulação é em meio

não aquoso a medida da mesma é feita em potencial e o mesmo pode assumir valores

positivos e ou negativos, onde a recíproca não é verdadeira para valores de ��, onde o

mesmo só assume valores positivos.

Observe que a mudança de variável para linearizar o problema é dada por

� = ��

�

��

�

� exige que ��

��

� �= 1,… .� sejam positivos, bem como pressupõe que a

curva Logística utilizada que ajusta a curva de titulação é crescente. Estes inconvenientes

podem ser contornados realizando uma reflexão dos valores de �� em torno do eixo das

abscissas, dessa forma �� será uma crescente, porém ainda com alguns valores de ��

negativos, sendo –� = ��(��) o seu mínimo valor (negativo), portanto �� > L é o menor

valor necessário que a curva �� = �� tenha todos seus valores não negativos. Desta

forma a linearização é realizada em �� usando a mudança de variável � = ��

��

��

��

�, onde

�� = �� .

Os cálculos que precedem necessários para realizar a linearização são exibidos na

Tabela 4 do apêndice A. Esta estimativa foi feita através de dois procedimentos, primeiro

considerando que a taxa de crescimento relativa �� de pH é linear e via método de Ford-

Walford, procedimentos abordados na seção 2.5.2.4 e com ajuda de uma planilha eletrônica

ambientada no Microsoft Excel®:



Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO

(0,060:-0,001;-3,857:-5,603) A = 0,0313

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0

Po

ten

cial

Volume (mL)

53

Coeficiente linear B = INTERCEPÇÃO

(0,060:-0,001;-3,857:-5,603) B = 0,1758

Coeficiente de correlação linear de Pearson R = PEARSON(0,060:-0,001;-3,857:-5,603)

R = 0,9870


� =�

�

C = -5,62



Coeficiente angular A = INCLINAÇÃO(-5,157:-5,603;-5,080:-

5,577) A = 0,9017

Coeficiente linear (b) B =

INTERCEPÇÃO(11,905:12,026;11,873:12,004) B = -0,5711

Coeficiente de correlação linear de Pearson (r)

R = PEARSON(11,905:12,026;11,873:12,004) R = 0,9989

Capacidade de suporte (C)

� =�

(1 �)

C= -5,81


a capacidade de suporte foi o de Ford-Walford, com um resultado de � = 5,81, que

apresentou coeficiente de correlação linear de Pearson � = 0,9989, que em literatura

preconiza o ideal o mais próximo de 1 e ou -1 (BASSANEZI, 2004).

Uma vez que o valor de ��(0,03) = � = 0,281, consideramos �� = 0,285, temos

�� = �� = 0,285 + 5,81 = 6,095 e ��= 0,285 �� valores que são linearizados

através da mudança variável � = ��

�,��

��

�,��

� , cujos cálculos são indicados na Tabela 4 do

apêndice A.

Após essas manipulações algébricas aplicadas, surge uma nova curva de titulação

de �� modificado, conforme pode ser visualizado na Figura 20. Repare que tanto o

deslocamento vertical quanto a reflexão do gráfico da função em torno do eixo � preservam

as abcissas � dos pontos importantes desta, tais como, os pontos extremos bem como o ponto

54

de inflexão, contudo alteram os valores de suas respectivas ordenadas (�� = �� ) que por

sua vez acabam alterando os valores de � = ��

��

��

��

� acarretando variação nos valores dos

parâmetros da regressão linear aplicada em (� �� ). Alteração que será menor na medida

em que �� seja o menor valor necessário.

Figura 20 – Gráfico da curva de titulação C após manipulações: �� = �� ,

realizado no Excel 2007.

Dessa maneira, após aplicar a regressão em � �� (� = �� Ln(�)) usando os

comandos “inclinação” e “intercepção” com ajuda da planilha eletrônica do Microsoft Excel®

para encontrar os valores de � e Ln(�) e desta forma a estimativa para o P.E.:


Parâmetros Método da Regressão linear

Coeficiente angular � = INCLINAÇÃO

(-3,4696:2,2522;7,4:22,7) � = 0,3725

Coeficiente linear -Ln(A) = INTERCEPÇÃO (-3,4696:2,2522;7,4:22,7)

-Ln(A) = -7,3710


R = 0,8426


�.�.=Ln(�)

�

P.E.= 19,79

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

0 5 10 15 20 25 30 35

Po

ten

cial

(m

od

ific

ado

)

Volume (mL)

55

Uma vez que o ponto de equivalência é dado por � =�� (�)

�, então o valor

encontrado para o ponto de equivalência para o método proposto foi 19,79 mL.

4.4 Comparação da estimativa do ponto de equivalência

Para efeitos de comparação da eficiência dos métodos geométricos e numéricos,

incluindo o método proposto, elencamos na Tabela 1 os pontos de equivalência estimados nas

três titulações, bem como o valor obtido através do titulador potenciométrico.

E segundo BASSET et al (1978), existem alguns erros que afetam o resultado

analítico e devem ser observados, onde os mesmo podem ser divididos em dois grupos os

determinados e indeterminados.

Determinados – Esses erros podem ser operacionais por parte ou não do

analista relacionado com a falta de habilidade do mesmo em conseguir julgar em que

momento será o ponto final, muitas vezes originado de habilidade limitada da visão em

distinguir o ponto de equivalência; Instrumentais que originam no preparo das soluções a

serem analisadas; Métodos que em sua maioria podem ser de difícil execução e interpretação

do mesmo.

Indeterminados – Esses erros se manifestam por pequenas variações que

ocorrem em medidas sucessivas e são devidas as causas sobre as quais o analista não tem um

controle e que, em geral são tão intangíveis que não são passiveis de ser analisadas.

O erro cometido na estimativa do ponto de equivalência por cada método

abordado é calculado tomando como base (valor exato) o ponto de equivalência dado pelo

titulador potenciométrico. Assim se �� e �� denotam os valores exato e aproximado do ponto

de equivalência respectivamente, tem-se que o erro relativo �� é dado por:

�� =|�� |

��100

Onde,

�� =Valor aproximado do ponto de equivalência encontrado pelos métodos

testados;

�� =Valor exato do ponto de equivalência encontrado pelo titulador

potenciometrico;

O erro relativo nos permite mensurar se os resultados obtidos estão dentro do

esperado. A realização da estimativa do erro relativo foi possível somente na titulação C, pelo

56

fato que o titulador potenciometrico do laboratório apresentou um defeito e impossibilitou a

realização nas outras titulações.

Tabela 1 – Ponto de equivalência das três titulações.

Métodos

Ponto de equivalência (mL)

Titulação

A

Titulação

B

Titulação

C

��(%)

Titulação C

Bissetrizes 3,250 10,250 19,900 0,00

Tangentes paralelas

3,250 10,250 19,900 0,00

Círculos

Ajustados 3,250 10,250 19,900 0,00

Derivada

Primeira 3,250 10,000 19,910 0,05

Derivada

segunda 3,160 9,980 19,905 0,03

Proposto

(Ajuste de curva) 2,850 9,850 19,790 0,55

Titulador potenciometrico

- - 19,900 NA

Legenda: NA – Não aplicável;

Com foco nos resultados obtidos pelo método proposto, verificou-se grande

proximidade nos resultados das três titulações com os métodos preexistentes, conforme pode

ser visto na Tabela 1. Nessa perspectiva, a proposta de desenvolvimento de um método

alternativo que ajude a determinar o ponto de equivalência nas situações diferentes testadas,

mostrou-se eficiente e assim uma ótima alternativa na determinação do mesmo.

57

5 CONCLUSÃO

Tomando como referencia os valores fornecidos pelos métodos geométricos,

numéricos e o método proposto entre todas as titulações, verificou-se uma grande

proximidade entre os resultados obtidos. Em especial na titulação C, onde realizou a

comparação dos resultados obtidos pelos métodos com o resultado emitido pelo equipamento

de referência e verificou-se através de um resultado pequeno do erro relativo uma grande

proximidade.

Baseado nisso, pode se concluir que o método por ajuste de curva pode ser usado

na determinação do ponto de equivalência em titulações ácido-base, quando usado de forma

correta e através de um prévio conhecimento nas ferramentas matemáticas utilizadas.

A parte relativa à comparação dos resultados obtidos pelo método aqui proposto e

os métodos preexistentes, ficou incompleta pelo fato do equipamento de referência ter

apresentado problema e o mesmo não ser solucionado a tempo, e dessa maneira

impossibilitando estimar o erro relativo nas outras titulações. Nessa perspectiva além do

desenvolvimento do método, há a necessidade de um processo de avaliação que estime sua

eficiência na rotina do laboratório. Esse processo é denominado validação.

Com propostas futuras sugere-se validar o mesmo, onde será considerado

validado se suas características estiverem de acordo com os pré-requisitos estabelecidos por

órgãos regulamentadores (por exemplo, INMETRO). Este deve avaliar a relação entre os

resultados experimentais e as questões que o método se propõe a responder. Dessa maneira o

objetivo da validação consiste em demonstrar que o método analítico é adequado para o seu

propósito, que nesse caso é a determinação do ponto de equivalência.

58

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BARROSO, L. C. et al. Cálculo numérico (com aplicações). 2º ed. São Paulo-SP: Harbra, 1987.

BASSANEZI, R. C. Ensino e aprendizagem com modelagem matemática: Uma nova estratégia. 2º Ed. São Paulo-SP: Contexto, 2004.

BASSET, J.; DENNEY, R. C.; JEFFERY, G. H.; MENDHAM, J. VOGEL: Análise inorgânica quantitativa. 4º ed. Rio de Janeiro-RJ: Guanabara dois, 1978.

BASSET, J.; DENNEY, R. C.; JEFFERY, G. H.; MENDHAM, J. VOGEL: Análise química quantitativa. 6º ed. Rio de Janeiro-RJ: LTC, 2002.

CAMMANN, K. Working with íon-selective electrodes, Springer-Verlag. Berlin, 1979.

GALLI, Andressa et al. Utilização de técnicas eletroanalíticas na determinação de pesticidas em alimentos. Química Nova, São Carlos: Vol. 29, nº 1, pág. 105-112. 2006.

GROS, L.; BRUTEL, P. A.; KLOEDEN, M. V. Practical Titration – Training manual for titrimetric volumetric analysis. 2005.

SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.; Fundamentos de Química Analítica, tradução da 8a Ed. São Paulo-SP: Thomson, 2006.

RICHTER, W.: TINNER, U. Practical aspects of modern titration – Monograph. 2004.

TERRA, J. ROSSI, A. V. Sobre o desenvolvimento da análise volumétrica e algumas aplicações atuais. Química Nova, Campinas: Vol. 28, nº 1, pág. 166-171. 2005.

59

7 APÊNDICE A – Informações dos dados das titulações A, B e C, juntamente com a análise dos mesmos através do Excel para

avaliação do ponto de equivalência pelos métodos preexistentes e proposto.

Tabela 2 – Dados referentes à titulação A.

� Volume (ml)

�� ′(��) ��′′(��) �� =

��

�� = ��

��

�

��

�

1 0,000 3,443 0,396 0,000 0,029 -1,182

2 0,250 3,542 0,396 0,128 0,028 -1,145

3 0,500 3,641 0,428 -0,016 0,029 -1,108

4 0,750 3,748 0,424 0,000 0,028 -1,070

5 1,000 3,854 0,424 0,048 0,028 -1,032

6 1,250 3,96 0,436 0,176 0,028 -0,995

7 1,500 4,069 0,480 0,176 0,029 -0,958

8 1,750 4,189 0,524 0,144 0,031 -0,917

9 2,000 4,32 0,560 0,528 0,032 -0,874

10 2,250 4,46 0,692 0,544 0,039 -0,828

11 2,500 4,633 0,828 2,560 0,045 -0,773

12 2,750 4,84 1,468 7,984 0,076 -0,709

60

13 3,000 5,207 3,464 33,968 0,166 -0,597

14 3,250 6,073 11,956 -34,560 0,492 -0,348

15 3,500 9,062 3,316 -6,976 0,091 0,480

16 3,750 9,891 1,572 -2,864 0,040 0,727

17 4,000 10,284 0,856 -0,880 0,021 0,852

18 4,250 10,498 0,636 0,032 0,015 0,923

19 4,500 10,657 0,644 -1,984 0,015 0,977

20 4,750 10,818 0,148 0,816 0,003 1,033

21 5,000 10,855 0,352 -0,400 0,008 1,046

22 5,250 10,943 0,252 -0,048 0,006 1,077

23 5,500 11,006 0,240 -0,176 0,005 1,100

24 5,750 11,066 0,196 -0,208 0,004 1,122

25 6,000 11,115 0,144 -0,048 0,003 1,140

26 6,250 11,151 0,132 0,144 0,003 1,153

27 6,500 11,184 0,168 -0,096 0,004 1,166

28 6,750 11,226 0,144 -0,576 0,003 1,182

61

29 7,000 11,262 0,000 0,000 0,029 1,195

Legenda: � – Pontos; �� – Valor encontrado inicial do pH; ��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa

variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a curva de titulação.

Tabela 3 – Dados referentes à titulação B.

� Volume (ml)

�� ′(��) ��′′(��) �� =

��

�� = ��

��

��

�

�

1 0,000 1,048 0,080 0,032 0,019 -2,373

2 0,250 1,068 0,088 -0,112 0,021 -2,352

3 0,500 1,09 0,060 0,112 0,014 -2,330

4 0,750 1,105 0,088 -0,080 0,020 -2,315

5 1,000 1,127 0,068 0,016 0,015 -2,293

6 1,250 1,144 0,072 -0,048 0,016 -2,277

7 1,500 1,162 0,060 0,112 0,013 -2,259

8 1,750 1,177 0,088 -0,080 0,019 -2,245

9 2,000 1,199 0,068 0,080 0,014 -2,225

10 2,250 1,216 0,088 -0,016 0,018 -2,209

62

11 2,500 1,238 0,084 0,000 0,017 -2,189

12 2,750 1,259 0,084 0,016 0,017 -2,171

13 3,000 1,28 0,088 0,016 0,017 -2,152

14 3,250 1,302 0,092 0,000 0,018 -2,133

15 3,500 1,325 0,092 0,000 0,017 -2,113

16 3,750 1,348 0,092 0,000 0,017 -2,094

17 4,000 1,371 0,092 0,016 0,017 -2,075

18 4,250 1,394 0,096 0,016 0,017 -2,056

19 4,500 1,418 0,100 0,048 0,018 -2,037

20 4,750 1,443 0,112 -0,016 0,019 -2,017

21 5,000 1,471 0,108 -0,016 0,018 -1,996

22 5,250 1,498 0,104 0,064 0,017 -1,975

23 5,500 1,524 0,120 0,016 0,020 -1,955

24 5,750 1,554 0,124 0,000 0,020 -1,933

25 6,000 1,585 0,124 0,096 0,020 -1,910

26 6,250 1,616 0,148 -0,016 0,023 -1,888

63

27 6,500 1,653 0,144 0,032 0,022 -1,862

28 6,750 1,689 0,152 -0,016 0,022 -1,837

29 7,000 1,727 0,148 0,160 0,021 -1,811

30 7,250 1,764 0,188 0,032 0,027 -1,786

31 7,500 1,811 0,196 0,064 0,027 -1,756

32 7,750 1,860 0,212 0,096 0,028 -1,724

33 8,000 1,913 0,236 0,096 0,031 -1,691

34 8,250 1,972 0,260 0,128 0,033 -1,655

35 8,500 2,037 0,292 0,288 0,036 -1,616

36 8,750 2,110 0,364 0,416 0,043 -1,574

37 9,000 2,201 0,468 0,400 0,053 -1,523

38 9,250 2,318 0,568 0,816 0,061 -1,459

39 9,500 2,460 0,772 3,632 0,078 -1,385

40 9,750 2,653 1,680 53,024 0,158 -1,290

41 10,000 3,073 14,936 -3,712 1,215 -1,099

42 10,250 6,807 14,008 -46,240 0,514 0,216

64

43 10,500 10,309 2,448 -5,216 0,059 1,649

44 10,750 10,921 1,144 -2,016 0,026 2,075

45 11,000 11,207 0,640 -0,592 0,014 2,335

46 11,250 11,367 0,492 -0,624 0,011 2,509

47 11,500 11,490 0,336 -0,224 0,007 2,662

48 11,750 11,574 0,280 -0,192 0,006 2,780

49 12,000 11,644 0,232 -0,080 0,005 2,889

50 12,250 11,702 0,212 -0,128 0,005 2,988

51 12,500 11,755 0,180 -0,064 0,004 3,087

52 12,750 11,800 0,164 -0,144 0,003 3,178

53 13,000 11,841 0,128 0,000 0,003 3,269

54 13,250 11,873 0,128 -0,096 0,003 3,345

55 13,500 11,905 0,104 0,032 0,002 3,427

56 13,750 11,931 0,112 -0,096 0,002 3,499

57 14,000 11,959 0,088 0,016 0,002 3,582

58 14,250 11,981 0,092 -0,016 0,002 3,652

65

59 14,500 12,004 0,088 -0,080 0,002 3,731

60 14,750 12,026 0,068 -0,272 0,001 3,812

61 15,000 12,043 0,000 0,000 - 3,880

Legenda: � – Pontos; �� – Valor encontrado inicial do pH; ��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa

variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a curva de titulação.

Tabela 4 – Dados referentes à titulação C.

� Volume

(ml) ��

�� ′(��) ��′′(��) �� =��

��

Potencial modificado

�� = ��

��

��

�

1 0,030 0,281 -0,050 0,040 -0,096 0,004 -7,3348

2 0,570 0,254 -0,029 -0,024 -0,059 0,031 -5,2827

3 1,090 0,239 -0,041 0,043 -0,134 0,046 -4,8856

4 1,860 0,207 -0,008 -0,045 -0,029 0,078 -4,3523

5 2,610 0,201 -0,042 0,051 -0,169 0,084 -4,2772

6 3,430 0,167 0,000 -0,026 0,000 0,118 -3,9317

7 4,170 0,167 -0,019 0,006 -0,096 0,118 -3,9317

8 5,010 0,151 -0,014 -0,014 -0,073 0,134 -3,8018

66

9 5,800 0,140 -0,025 0,001 -0,143 0,145 -3,7211

10 6,610 0,120 -0,024 0,004 -0,158 0,165 -3,5886

11 7,380 0,101 -0,022 -0,006 -0,168 0,184 -3,4764

12 8,170 0,084 -0,027 0,001 -0,250 0,201 -3,3851

13 8,950 0,063 -0,026 -0,010 -0,317 0,222 -3,2822

14 9,730 0,043 -0,033 0,014 -0,605 0,242 -3,1926

15 10,510 0,017 -0,022 -0,023 -2,824 0,268 -3,0861

16 12,050 0,000 -0,040 -0,001 0,968 0,316 -2,9131

17 12,790 -0,031 -0,040 0,001 0,492 0,346 -2,8173

18 13,550 -0,061 -0,040 -0,018 0,440 0,376 -2,7289

19 14,300 -0,091 -0,053 0,016 0,229 0,416 -2,6209

20 15,020 -0,131 -0,042 -0,030 0,292 0,446 -2,5460

21 15,760 -0,161 -0,063 -0,017 0,255 0,493 -2,4375

22 16,460 -0,208 -0,076 -0,038 0,268 0,546 -2,3259

23 17,140 -0,261 -0,103 0,009 0,184 0,616 -2,1927

24 17,780 -0,331 -0,096 -0,122 0,291 0,677 -2,0872

67

25 18,430 -0,392 -0,174 -0,131 0,245 0,791 -1,9104

26 18,910 -0,506 -0,259 -0,472 0,311 0,915 -1,7413

27 19,320 -0,630 -0,485 -0,809 0,183 1,111 -1,5090

28 19,500 -0,826 -0,812 -2,234 0,138 1,262 -1,3510

29 19,610 -0,977 -1,227 -8,939 0,151 1,397 -1,2213

30 19,690 -1,112 -2,211 24,531 0,007 1,565 -1,0716

31 19,710 -1,280 -0,346 -70,821 0,027 1,574 -1,0639

32 19,730 -1,289 -2,187 -243,916 0,561 1,609 -1,0342

33 19,850 -1,324 -6,090 15,766 0,024 2,352 -0,4753

34 19,860 -2,067 -4,167 -246,528 0,054 2,402 -0,4409

35 19,880 -2,117 -7,125 -914,063 0,117 2,516 -0,3635

36 19,890 -2,231 -21,750 -787,500 0,125 2,777 -0,1900

37 19,900 -2,492 -31,200 -320,000 0,123 3,089 0,0140

38 19,910 -2,804 -34,400 1298,333 0,082 3,433 0,2394

39 19,920 -3,148 -21,417 459,722 0,047 3,690 0,4116

40 19,930 -3,405 -15,900 543,571 0,082 3,849 0,5210

68

41 19,960 -3,564 -10,464 145,550 0,060 4,142 0,7315

42 20,000 -3,857 -6,389 79,179 0,045 4,372 0,9082

43 20,050 -4,087 -3,538 21,802 0,047 4,556 1,0597

44 20,130 -4,271 -2,405 14,217 0,031 4,758 1,2399

45 20,250 -4,473 -1,211 4,108 0,031 4,896 1,3741

46 20,440 -4,611 -0,742 1,493 0,026 5,040 1,5267

47 20,720 -4,755 -0,453 0,547 0,023 5,164 1,6711

48 21,090 -4,879 -0,303 0,286 0,018 5,276 1,8152

49 21,540 -4,991 -0,197 0,119 0,015 5,365 1,9413

50 22,080 -5,08 -0,143 0,038 0,014 5,442 2,0609

51 22,670 -5,157 -0,123 0,069 0,010 5,515 2,1855

52 23,290 -5,230 -0,082 0,018 0,009 5,566 2,2806

53 23,970 -5,281 -0,071 0,015 0,008 5,614 2,3773

54 24,670 -5,329 -0,060 0,006 0,007 5,656 2,4688

55 25,380 -5,371 -0,056 0,011 0,006 5,696 2,5630

56 26,100 -5,411 -0,048 0,005 0,006 5,731 2,6522

69

57 26,840 -5,446 -0,045 0,010 0,005 5,764 2,7432

58 27,580 -5,479 -0,038 0,001 0,005 5,792 2,8265

59 28,330 -5,507 -0,037 -0,024 0,008 5,820 2,9165

60 29,090 -5,535 -0,056 0,026 0,005 5,862 3,0668

61 29,810 -5,577 -0,036 0,109 -0,001 5,888 3,1713

62 30,000 -5,603 0,043 -0,226 1,000 5,880 3,1380

Legenda: � – Pontos; �� – Valor encontrado inicial do potencial; Potencial modificado – Valor calculado para modificar o potencial;

��′(��) – Derivada primeira; ��´′(��) – Derivada segunda; �� – taxa variação especifica de vi; �� – Valor calculado para linearizar a

curva de titulação.

mÉtodo alternativo para a determinaÇÃo do ponto de...

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