mÓdulo 2 preparo de amostras introduÇÃo · escolha do método de análise amostragem tratamento...

ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017

MÓDULO 2

Preparo de Amostras

INTRODUÇÃO

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE

[email protected]

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Considerações sobre amostragem

Preservação de amostras

Tratamentos convencionais

(dissolução, abertura, digestão, ...)

Tratamentos preliminares

Detalhes sobre o preparo de amostras para

determinações inorgânicas

Detalhes sobre o preparo de amostras para

análises cromatográficas

Exemplos de procedimentos de preparo de amostras

Considerações sobre segurança no laboratório

CO

NT

EÚ

DO

2

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West; F. J. Holler, S. R. Crouch

Fundamentos de Química Analítica,

9a Ed., Cengage Learning, 2014

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas

Vogel - Análise Química Quantitativa,

6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris

Análise Química Quantitativa,

8a ed., LTC, 2012

4) F. J. Krug

Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre o

preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise

elementar

1ª ed., 2010

5) S. Mitra

Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry

John Wiley & Sons, Inc., 20033

BIBLIOGRAFIA

4

http://www.ufjf.br/baccan/disciplinas-

2/quimica-analitica-avancada/

Preparo de amostra ?

AAS

ICP OES

Potenciometria

Voltametria

ICP-MS

HPLC

GC

CE

“Sample preparation involve digestion, extraction and preparation of the analytes

before the analysis, so this step is time limiting, requiring ca. 61% of the total time to

perform the complete analysis, and is responsible for 30% of the total analysis error.”

J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 1745

Definição do problema analítico

Escolha do método de análise

Amostragem

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

Calibração

Medida analítica

Avaliação dos resultados

AÇÃO

O Preparo de Amostra Faz Parte da Análise Química

AAS

ICP OES

ICP-MS

HPLC ...

6

1) Amostragem

É a coleta de uma ou mais porções de uma amostra

para a realização da análise, geralmente no laboratório

Um dos objetivos: Redução do “tamanho” da amostra

7

AMOSTRA BRUTA

AMOSTRA LABORATORIAL

... Amostragem

Deverá levar a resultados representativos e reprodutivos

Estabelecer ou seguir um protocolo

de amostragem apropriado

(amostras homogêneas x amostras heterogêneas)

Acondicionar a amostra adequadamente

para que se mantenha íntegra

até o momento da análise

Minimizando as incertezas relacionadas

à amostragem: - Erros sistemáticos

- Erros de amostragem

Na prática:

8

1.1) Tipos de amostras

Considerando as características das amostras:

• AMOSTRAS HOMOGÊNEAS

– Gases e líquidos, na maioria das situações

– Qualquer porção é representativa desde que não haja partículas

9

• AMOSTRAS HETEROGÊNEAS

– Rochas, Minerais, Minérios, Solos e Sedimentos

Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso os cuidados com a amostragem e preparação devem ser redobrados

A amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação para análise

Os “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e que

não se distribuem de forma homogênea

Tipos de amostras

10

1.2) Exemplos de amostragem

a) Água de um rio ou lago (água superficial)

Quantos pontos serão amostrados e como ?

Cada ponto será amostrado em replicata, quantas ?

Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das

análises no laboratório ?

11

b) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas)

1) Adicionar um filtro que adsorva

os analitos diretamente na fonte

2) Utilizar uma bomba que aspire

as emissões no ambiente, de

forma que os analitos fiquem

retidos em um filtro

Tratar os filtros como se fossem a “própria amostra”, de acordo com

o tipo de análise a ser realizada

Exemplos de amostragem

http://www.fasteronline.com.br/products/bomba-de-amostragem-de-ar-222-3-kit-completo

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Dispositivos de Amostragem para “Ar”:

13

1- Amostradores de Grandes Volumes

Total suspended particle

sampler (TSP)

Coleta parículas do ar que flui

por um filtro (fibra de vidro)

Vazão e tempo determinados

PM-10 samplers

Coleta partículas com

ᶲ < 10 µm.

Usa filtros de:

fibra de vidro ou teflon

14

High volume PS-1 samplers

Para baixas concentrações de SVOCs, PCBs, pesticidas e dioxinas cloradas

2- Personal Sampling Pumps:

2.1- Canister samplers ou Tedlar bag

O ar é “aprisionado” em diferentes

tipos de recipientes, dependendo da

concentração esperada

2.2- “Amostrador de fita” (Monitor Beta)

Para materiais particulados, filtra o ar usando um material enrolado na forma

de uma fita

2.3- Tubos sorventes ou impingers

Tubos com materiais sorventes ou com líquidos (impingers) nos quais os

analitos ficam sorvidos ou dissolvidos

Inerte

Impermeável

Transparente ou não


1- Amostradores de Grandes Volumes


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PERMITEM realizar as análises no laboratório

Se adéquam à determinação de traços

Principais vantagens:

Uso de técnicas instrumentais convencionais

(tipo: depende do analito)

Possibilita emprego de etapas separação e/ou pré-concentração

c) Materiais sólidos não pulverizados

Exemplos de amostragem

- Processamento

- Homogeneização (quarteamento)

Retirada de uma ou mais

porções representativas

Obtenção da amostra laboratorial

(no “tamanho” adequado)

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2) Acondicionamento da amostra

Coleta de Anomalocardia brasiliana. Nano, RMW.

“Determinação de Íons Metálicos em Moluscos Bivalves do

Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do

Conde Recôncavo Bahiano”, Tese de doutorado, Unicamp,

Campinas – SP, 2006.

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2) Acondicionamento da amostra

Coleta de Anomalocardia brasiliana. Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em

Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo

Bahiano”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas – SP, 2006.

??

??

18

Evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a

composição da amostra

Objetivos do Acondicionamento

PROCESSOS FÍSICOS

Volatilização

Adsorção em superfícies

Difusão

PROCESSOS QUÍMICOS

Reações fotoquímicas

Oxidações

Precipitações

PROCESSOS BIOLÓGICOS

Biodegradação

Reações enzimáticas

ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra

indefinidamente 19

Parâmetro Preservação Frasco Validade

pH e temperatura --- --- Imediatamente in situ

Br-, Cl- e F- --- Plástico ou vidro Até 28 dias

Cl --- Plástico ou vidro Imediatamente in situ

I- Refrigeração em 4 oC Plástico ou vidro Até 24 horas

NO3-, NO2

- Refrigeração em 4 oC Plástico ou vidro Até 48 horas

S2- Refrigeração em 4 oC, adição de ZnAc2 e NaOH até pH 9

Plástico ou vidro Até 7 dias

Metais dissolvidos Filtrar in situ, acidificar (pH 2) com HNO3

Plástico 6 meses

Metais totais acidificar (pH 2) com HNO3 Plástico 6 meses

Cr(VI) Refrigeração em 4 oC Plástico 24 horas

Hg acidificar (pH 2) com HNO3 Plástico 28 dias

Carbono orgânico Refrigeração em 4 oC, adição de H3PO4 até pH 2

Plástico ou vidro âmbar

28 dias

PCBs Refrigeração em 4oC Vidro ou teflon 7 dias para extrair, 40 dias depois

DBO e DQO Refrigeração em 4oC Plástico ou vidro 48 e 28 h (respectivamente)

Mitra S, Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry, 2003 20

Escolha do MétodoEm posse da amostra:

A

amostra é

solução?

Preparo de amostra

Realização da

dissolução,

decomposição ou

extração química

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3) Tratamentos preliminares (ou prétratamentos)

1) Secagem

2) Moagem

E, em alguns casos:

3) Separação de apenas alguns componentes (solubilização parcial)

Extração de espécies inorgânicas em solos

Lixiviação de compostos metálicos solúveis

(testes com Resíduos sólidos uso de água e ácido acético)

Extração com solventes orgânicos

(separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos)

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DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS

1) Secagem eliminação da umidade

Aquecimento à 105 oC em estufa comum (GERALMENTE)

60 oC em estufa com circulação de ar

(materiais biológicos)

Acondicionamento sob vácuo, em dessecador

(garante a preservação completa da amostra)

Liofilização congelamento seguido de aplicação de vácuo

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2) Moagem fragmentação da amostra com a diminuição do

tamanho de partícula, conforme conveniência do método

Diminuindo o tamanho das partículas aumenta-se a relação

entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissolução

Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o

tamanho das partículas devem ser controlados

MOAGEM PENEIRAÇÃO

Para determinar a Distribuição do Tamanho de Partícula (PSD,

em Inglês): Microscopia óptica ou

Microscopia eletrônica de varredura

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1) BRITAGEM (amostras de minerais)

• Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra,em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm

ATENÇÃO:

A composição da liga metálica usada na construção do equipamento deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo


Tipos de Moagem

25

Equipamentos utilizados

PRENSA:

26

BRITADOR:

27

2) PULVERIZAÇÃO

(Pode ser usada após a britagem)

• A amostra será colocada na granulometria desejada

– Manualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada

porcelana

ágata

Tratamentos preliminares - Moagem

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PULVERIZAÇÃO

– Com sistemas automatizados apulverização pode ser conseguidacom maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores comomenores, garantindo também maiorhomogeneidade para a composição egranulometria final

* MOINHOS DE BOLA


29

PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas)


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PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE FACASLâminas acopladas a um eixo de um motor

Diversas geometrias e resistência mecânica

“simples”

sem controle automático

de tempo e temperatura

“mais sofisticados”

com controle automático

de tempo e temperatura


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PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIA

Aplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)

* MOINHOS CRIOGÊNICOS

Operam a baixas temperaturas (N2 (l))

Aplicam-se a pequenas quantidades de amostra (p. ex. 0,1 – 5 g)


Amostras

“gordurosas”

Alimentos (chocolate)

Tecidos biológicos

- Analitos orgânicos

(DNAs)

- Analitos inorgânicos

http://www.inovamaq.com.br/moinho-pulverizador-criogenico/

- Amostra cilindro de policarbonato congelamento

(com barras moedoras de aço)

- Moagem (agitação do cilindro)

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EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO*


Antes da moagem Após dois ciclos de moagem

33

(*) Rodrigues-Peres, R. M. et al. Biol Trace Elem Res, 2013, on line.

ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃO

Controle do PSD

– UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA

• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM

“MESH” OU “mm”

– 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler

– 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler

MAIOR “VALOR mesh” MENOR “VALOR mm”


34

36

Bom estudo !

Boa prova !

Boa semana !

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