modelagem e simulaçãolm1
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UM REATOR DE PRÉ-REFORMA DE NAFTA
Leonardo César de Sousa Eng. Químico, UEM, 2006
Orientador: Prof. Dr. Luiz Mário de Matos Jorge Co-Orientadores: Dr.ª Onélia A. A. dos Santos
Dr.ª Regina Maria Matos Jorge
Dissertação de Mestrado submetida à Universidade
Estadual de Maringá, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química, área de
Cinética e Reatores.
Maringá - PR - Brasil Janeiro de 2009
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Esta é a versão final da dissertação de Mestrado apresentada por Leonardo César de Sousa perante a Comissão Julgadora do Curso de Mestrado em Engenharia Química em 26 de Janeiro de 2009.
COMISSÃO JULGADORA
Prof. Luiz Mário de Matos Jorge, Dr Orientador
Prof. Paulo Roberto Paraíso, Dr Membro
Giane Gonçalves Lenzi, Dr Membro
SOUSA, LEONARDO CÉSAR DE
Modelagem e Simulação de um Reator de Pré-Reforma de Nafta [Paraná] 2009
XI, 88 p. 29,7 cm (PEQ/UEM, M.Sc., Engenharia Química, 2009)
Dissertação - Universidade Estadual de Maringá-PEQ 1. Simulação
PEQ/UEM II. Título ( série )
i
ÍNDICE
Lista de Figuras ....................................................................................................................... iv
Lista de Tabelas ........................................................................................................................ v
Organização do Trabalho ....................................................................................................... 1
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 5
2.1. Visão Geral do Processamento químico .................................................................. 5
2.1.1. Craqueamento .................................................................................................. 5
2.1.2. Alquilação......................................................................................................... 6
2.1.3. Reforma ............................................................................................................ 7
2.2. Produção de H2 ........................................................................................................ 7
2.3. Processo de Pré-Reforma ........................................................................................ 9
2.4. Catalisadores para o processo de pré-reforma ..................................................... 12
2.5. Desativação Catalítica ........................................................................................... 15
2.6. Envenenamento ..................................................................................................... 16
2.7. Coqueamento ......................................................................................................... 17
2.8. Mecanismo da reação de reforma a vapor ............................................................ 25
2.9. Modelos matemáticos para a reforma catalítica ................................................... 26
2.10. Cinética das reações de reforma a vapor .......................................................... 27
3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO .................................................................................... 39
3.1. Pré-reformador ...................................................................................................... 39
3.2. Alimentação ........................................................................................................... 41
3.3. Catalisador ............................................................................................................. 41
4. MODELAGEM E SIMULAÇÃO SEGUNDO A ABORDAGEM DE JOHANNA..... 45
4.1. Apresentação do Modelo ....................................................................................... 45
4.2. Reações Químicas .................................................................................................. 46
ii
4.3. Equações Cinéticas ................................................................................................ 46
4.4. Balanço Molar e Energético .................................................................................. 47
4.5. Solução Numérica e Ajuste do Modelo.................................................................. 49
4.6. Resultados .............................................................................................................. 50
4.6.1. Estudo de sensibilidade paramétrica ............................................................. 50
4.6.2. Ajuste do modelo (fator pré-exponencial constante) ..................................... 52
4.6.3. Ajuste com parâmetros em função da temperatura ...................................... 55
4.6.4. Outras tentativas de ajustes:.......................................................................... 58
4.7. Conclusões Parciais ............................................................................................... 61
4.8. Modelagem e Simulação Segundo a Abordagem de Pacheco ............................... 62
4.8.1. Reações Químicas........................................................................................... 62
4.8.2. Equações Cinéticas ......................................................................................... 63
4.8.3. Modelagem ..................................................................................................... 64
4.8.4. Solução Numérica e Ajuste do Modelo .......................................................... 65
4.8.5. Resultados ...................................................................................................... 66
4.8.6. Conclusões parciais ........................................................................................ 73
4.9. Modelagem e Simulação Segundo a Abordagem de Praharso ............................. 74
4.9.1. Reações químicas ........................................................................................... 74
4.9.2. Equações cinéticas .......................................................................................... 75
4.9.3. Modelagem ..................................................................................................... 75
4.9.4. Solução numérica do modelo ......................................................................... 76
4.9.5. Resultados ...................................................................................................... 76
4.9.6. Ajuste do modelo de Praharso et al ............................................................... 79
4.9.7. Simulação das composições............................................................................ 80
4.10. Conclusões Parciais ............................................................................................ 80
5. ANÁLISE GLOBAL DOS RESULTADOS .............................................................. 82
iii
6. CONCLUSÕES GERAIS .......................................................................................... 83
iv
Lista de Figuras FIGURA 1 – FLUXOGRAMA ESQUEMÁTICO DE UMA REFINARIA ............................................................... 7 FIGURA 2 - INFRAESTRUTURA DO HIDROGÊNIO PARA USO ENERGÉTICO FONTE: ARMOR, 2005. ............. 8 FIGURA 3 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA ....................................................... 11 FIGURA 4 – CATALISADORES TÍPICOS DO PROCESSO DE PRÉ-REFORMA ................................................. 14 FIGURA 5 - REAÇÕES DE FORMAÇÃO E TRANSFORMAÇÃO DE COQUE E CARBONO NA SUPERFÍCIE DO
METAL (NI) NA REFORMA A VAPOR DE HIDROCARBONETOS (BARTHOLOMEW, 1984) .................. 19 FIGURA 6 - EFEITO DA FORMAÇÃO DE COQUE A 500°C COM A ADIÇÃO DE MG E CA A CATALISADORES
NI/Α-AL2O3 (LODENG ET AL., 1997) ............................................................................................... 23 FIGURA 7 - MECANISMO DA REFORMA A VAPOR DE HIDROCARBONETOS PESADOS .............................. 26 FIGURA 8- ILUSTRAÇÃO DO PRÉ-REFORMADOR .................................................................................... 39 FIGURA 9 - FOTO DO CATALISADOR COMERCIAL CRG-F FRESCO EMPREGADO NA PERÓXIDOS DO BRASIL
.................................................................................................................................................... 42 FIGURA 10: ALGORITMO IMPLEMENTADO NO MATLAB® ....................................................................... 50 FIGURA 11: SENSIBILIDADE DE K1................................................................................................ 51 FIGURA 12: SENSIBILIDADE DE K2 ................................................................................................ 51 FIGURA 13: SENSIBILIDADE DE K3 ................................................................................................ 52 FIGURA 14: SIMULAÇÃO DO PERFIL DE TEMPERATURA .......................................................... 53 FIGURA 15 -PERFIS AXIAIS DE VAZÃO MOLAR ........................................................................................ 54 FIGURA 16 - PONTOS EXPERIMENTAIS .................................................................................................. 55 FIGURA 17: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SOBRE K1 ............................................................ 56 FIGURA 18: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SOBRE K2 ........................................................... 56 FIGURA 19: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SOBRE K3 ............................................................ 56 FIGURA 20: PERFIL DE TEMPERATURA SIMULADO COM OS PARÂMETROS VARIÁVEIS ........................... 58 FIGURA 21 - AJUSTE .............................................................................................................................. 59 FIGURA 22 - AJUSTE DO PERFIL DE TEMPERATURA CONSIDERANDO-SE APENAS AS CONDIÇÕES DE SAÍDA
.................................................................................................................................................... 60 FIGURA 23 - AJUSTE DAS VAZÕES MOLARES DE SAÍDA .......................................................................... 60 FIGURA 24 – SENSIBILIDADE K2............................................................................................................. 66 FIGURA 25 – SENSIBILIDADE K3............................................................................................................. 67 FIGURA 26 – SENSIBILIDADE K4............................................................................................................. 68 FIGURA 27 – SENSIBILIDADE K5............................................................................................................. 68 FIGURA 28 – SENSIBILIDADE DE K2 ........................................................................................................ 69 FIGURA 29 – SENSIBILIDADE DE K3 ........................................................................................................ 69 FIGURA 30 – SENSIBILIDADE K4 ............................................................................................................. 70 FIGURA 31 – SENSIBILIDADE DE K5 ........................................................................................................ 70 FIGURA 32 – AJUSTE DO MODELO (K2, K3, K4, K5) ................................................................................ 71 FIGURA 33 - AJUSTE COM DENOMINADOR CONSTANTE ........................................................................ 72 FIGURA 34 - SIMULAÇÃO DO PERFIL DE CONCENTRAÇÃO ..................................................................... 73 FIGURA 35 – SENSIBILIDADE DE A ......................................................................................................... 77 FIGURA 36 – SENSIBILIDADE B .............................................................................................................. 78 FIGURA 37 – SENSIBILIDADE K0............................................................................................................. 78 FIGURA 38 – SENSIBILIDADE K3............................................................................................................. 79 FIGURA 39 - AJUSTE DE TEMPERATURA ................................................................................................ 79 FIGURA 40 - SIMULAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES ................................................................................... 80
v
Lista de Tabelas TABELA 2.1- CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO TÍPICAS PARA O PROCESSO DE PRÉ-REFORMA (CHRISTENSEN,
1996) ........................................................................................................................................... 12 TABELA 2.2 - FORMAS E REATIVIDADES DAS ESPÉCIES DE CARBONO ..................................................... 20 TABELA 2.3- FORMAÇÃO E EFEITO DAS ESPÉCIES DE CARBONO NA REFORMA A VAPOR ........................ 21 TABELA 2.4 - QUANTIDADE DE C DEPOSITADO DURANTE A REAÇÃO DE OXIDAÇÃO A TEMPERATURA
PROGRAMADA ............................................................................................................................. 22 TABELA 2.5 - QUANTIDADE DE CO2 FORMADO DURANTE O TPO ........................................................... 24 TABELA 3.1 - CARACTERÍSTICAS DO REATOR INDUSTRIAL ...................................................................... 40 TABELA 3.2 - CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO DO PRÉ-REFORMADOR .......................................................... 40 TABELA 3.3 - CARACTERÍSTICAS DA NAFTA DE PROCESSO (PERÓXIDOS DO BRASIL LTDA)....................... 41 TABELA 3.4 -. COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR CRG (ICI KATALCO) ........................................................ 42 TABELA 3.5 - PROPRIEDADES FÍSICAS DO CATALISADOR CRG (ICI KATALCO) .......................................... 43 TABELA 3.6 - DISTRIBUIÇÃO AXIAL DOS TERMOPARES NO LEITO CATALÍTICO ........................................ 44 TABELA 3.7- VAZÃO DE SAÍDA DO REATOR ............................................................................................ 54 TABELA 4.1 - CORRELAÇÃO POLINOMIAL PARA A PRIMEIRA REGIÃO ..................................................... 57
vi
NOTAÇÃO
∆HRj Entalpia da reação j (kJ/kmol)
Cpi Capacidade calorífica do componente i (kJ/kmol.K)
EA1, EA2, EA3 Energias de ativação aparente para as reações de Reforma, Metanação e Shift, respectivamente (kJ/kmol)
Fi Vazão molar de i (kmol/h)
k1 Fator pré-exponencial da reação de Reforma (kmol/kg.bar0,35.h)
K2 Constante de equilíbrio para a reação de Metanação (bar2)
k2, k3 Fatores pré-exponenciais das reações de Metanação e Shift (kmol/kg.bar0,5.h)
K3 Constante de equilíbrio para a reação Shift (adimensional)
P Pressão total do sistema
pi Pressão parcial do componente i
ri Velocidade da reação i
R Constante dos gases ideais
Texp i Temperatura experimental do ponto i
Tsim i Temperatura simulada no ponto experimental i
w Massa de catalisador
yi Fração molar do componente i
ΦT Função residual da temperatura
vii
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE UM REATOR DE PRÉ-REFORMA DE NAFTA AUTOR: LEONARDO CÉSAR DE SOUSA ORIENTADOR: PROF. DR. LUIZ MÁRIO DE MATOS JORGE Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química; Universidade Estadual de Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E46 - 09; CEP: 87020-900 Maringá - PR, Brasil, defendida em 26 de Janeiro de 2009. 88 p.
RESUMO
A pré-reforma adiabática de nafta é um processo com reação catalítica que implica
em benefícios econômicos e operacionais, sendo que a modelagem do processo de pré-
reforma é uma importante ferramenta a ser utilizada na otimização das condições
operacionais e para fins de projeto.
O processo de pré-reforma adiabática de nafta com o catalisador comercial CRG,
cuja fase ativa é níquel suportado em alumina, foi estudado num reator industrial de
leito fixo. As medidas de temperatura são fornecidas por trinta e dois termopares
instalados axialmente no leito do reator. As temperaturas e pressões de entrada e de
saída do pré-reformador foram obtidas diretamente dos registros de processo da
Unidade Industrial. O reator operou num intervalo típico de temperatura que variou de
440 a 480°C com pressão total variando de 15 a 20 bar e razão molar na alimentação
H2O/átomo-C igual a 3, durante uma campanha de 42 meses.
Foram desenvolvidos modelos matemáticos pseudo-homogêneos, unidimensionais,
em regime permanente com base em equações cinéticas. Foram obtidos os perfis de
temperatura mediante simulação e os perfis de temperatura industriais para um único
período de operação do reator. Os perfis de temperaturas simulados representaram a
tendência dos dados industriais. A composição do efluente do reator obtida pela
simulação de operação não apresentou uma boa estimativa das vazões molares de nafta,
viii
vapor, dióxido de carbono e metano presentes no produto, quando comparadas aos
dados industriais.
Os modelos estudados apresentaram as principais tendências do processo, mas
revelaram-se incapazes de representá-lo quantitativamente. Acredita-se que seja devido
ao equacionamento cinético inadequado para as características do processo de pré-
reforma da PERÓXIDOS DO BRASIL.
ix
MODELING AND SIMULATION OF A REACTOR PRE-REFORM OF NAPHTA AUTHOR: LEONARDO CÉSAR DE SOUSA SUPERVISOR: PROF. DR. LUIZ MÁRIO DE MATOS JORGE Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; State University of Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E46 - 09; CEP: 87020-900 - Maringá - PR, Brazil, presented on January, 26th 2009.88 p.
ABSTRACT
The adiabatic prereforming of naphtha is a catalytic process that presents both
economical and operational benefits. A model of this process is an important tool to be
used for optimizing the operational conditions and for design purposes.
Adiabatic prereforming of naphtha design with the commercial catalyst CRG, a
nickel catalyst supported by alumina, was studied in an fixed bed industrial reactor. The
temperatures were measured by thirty-two thermocouples placed in an axial thermowell
in the bed of the reactor. Temperature and pressure in the entrance and exit of the
prereformer were obtained directly from data already recorded existing in the Industrial
Unit. The reactor operated during 42 months in the temperature range 440ºC-480ºC,
with total pressure varying from 15 to 20 bar and steam-to-carbon ratio at the inlet equal
to 3.
One-dimensional pseudo-homogeneous mathematical model, steady state was
developed. In this model, the kinetic expressions of the Reforming, Methanation and
Shift reactions were included. Measured and calculated temperature profiles were
obtained for several operation periods of the reactor. The simulated temperature profiles
reproduced qualitatively the original tendency of the industrial data. A comparison
between the calculated and measured values showed that the model formulated
mispredictions the process gas temperature and molar flow rates at the pre-reformer out-
let.
x
The models studied showed the main trends of the process, but have proved
uncapable of representing them quantitatively. This is believed to be due to inadequate
when considering the kinetic characteristics of the pre-reform reactor from
PERÓXIDOS DO BRASIL.
1
Organização do Trabalho
O Capítulo 1 apresenta uma introdução ao processo de reforma, assim como a
aplicabilidade do gás de síntese e hidrogênio. Sendo estes os produtos principais do
processo de reforma.
O Capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica referente ao processo de pré-reforma,
catalisadores, desativação catalítica, mecanismo das reações de Reforma e à cinética da
reforma a vapor de metano e hidrocarbonetos pesados tais como a nafta, assim como os
tipos de modelos matemáticos existentes na literatura. Também são discutidos os
modelos cinéticos propostos para o processo de reforma a vapor e mostram-se diversas
abordagens existentes na literatura para a modelagem deste processo.
No Capítulo 3 é feita uma descrição do equipamento industrial de pré-reforma de
nafta empregado no presente trabalho e as características do catalisador comercial
utilizado no pré-reformador utilizado no processo industrial da Peróxidos do Brasil.
Também é feita a descrição da metodologia de obtenção de dados experimentais como,
por exemplo, os perfis de temperatura no leito catalítico.
Nos Capítulos 4 e 5, são descritos os modelos desenvolvidos para o reator de pré-
reforma. Nesta modelagem são incluídas diversas expressões cinéticas para as reações
que ocorrem no pré-reformador industrial. É comparado o perfil de temperatura obtido
industrialmente juntamente com as condições operacionais para uma campanha do pré-
reformador. São apresentados e discutidos os perfis obtidos pela simulação para alguns
meses da campanha, comparando-os com os respectivos perfis industriais. É analisada a
sensibilidade dos parâmetros dos modelos frente às condições de operação.
Os Capítulos 6 e 7, abordam as conclusões e análises finais do trabalho. Nos Anexos
encontra-se uma cópia do artigo submetido e apresentado no ENEMP (Encontro de
Escoamento em Meios Porosos) 2007. Também encontra-se em nos anexos algumas
rotinas desenvolvidas neste trabalho.
2
1. INTRODUÇÃO
Há um consenso na comunidade científica internacional representando tanto o
setor de energia como o setor de transporte nos quais o hidrogênio poderia ser de uso
mais amplo como combustível, tornando-se a energia do futuro. Hidrogênio é o
combustível empregado em membranas poliméricas eletrolíticas de células a
combustível, a qual é considerada mais avançada tecnologicamente entre os diferentes
tipos de células de combustível. Nestas células de combustível hidrogênio puro ou gás
reformado contendo hidrogênio pode ser alimentar o ânodo, enquanto o oxigênio
alimenta o catodo e a reação eletroquímica gerando a eletricidade mais calor e água
como subprodutos. Quando analisando a viabilidade comercial desta tecnologia, o
problema mais relevante é o combustível para alimentar a célula. Hidrogênio pode ser
produzido por combustíveis fósseis por meio de um processo de reforma usando gás
natural, naftas, gasolinas ou até mesmo combustíveis mais pesados, como o diesel,
gasóleo etc. Outras soluções para o hidrogênio foram propostas baseadas na eletrólise
da água e energia solar, reforma de bicombustíveis e outras fontes renováveis de
combustível e energia.
Hidrogênio é uma valiosa matéria prima para as indústrias químicas e
petroquímicas e também usada como um combustível limpo. Outras técnicas para a
produção de hidrogênio são a oxidação parcial e a reforma auto-térmica. Deste ponto de
vista a aplicação de hidrogênio como combustível, a reforma a vapor de
hidrocarbonetos é a tecnologia que produz a maior concentração de hidrogênio no
efluente. (MELO e MORLANE’S, 2005).
Processos de conversão catalítica de hidrocarbonetos são de grande relevância
industrial nas refinarias e petroquímicas, isto é, na reforma catalítica de nafta para
converter a gasolina de baixa octanagem, para alta octanagem, e também para produção
de benzeno, tolueno e xileno. Durante este processo, o catalisador foi desativado pela
formação de coque em sua superfície ao longo da campanha que durou de 1 a 1,5 anos,
o qual denota resíduos carbônicos formados por reações secundárias dentro do
catalisador. Pela queima do coque com uma mistura de nitrogênio e oxigênio o
catalisador é regenerado. Portanto, o interesse destes catalisadores não é somente a alta
3
atividade catalítica e seletividade, mas também a possibilidade de regeneração por
várias vezes e que seu tempo de vida seja compatível com o custo da produção.
Desativação do catalisador de reforma tem sido intensivamente estudado e diferente
aproximação tem sido desenvolvidas para modelar a desativação do catalisador devido a
formação catalítica.
Hoje o gás natural é fonte preferencial para H2 e gás de síntese. Existem várias
rotas catalíticas para a produção de gás de síntese a partir do gás natural, incluindo: (a)
Reforma do metano com vapor (SMR) a qual usa uma reação catalítica endotérmica
entre gás natural e vapor d água (expressa mais de 50% da produção de H2 hoje); (b)
Oxidação Parcial (POx) do gás natural com O2 puro, na qual se atinge uma razão H2/CO
de 1 a 1.6-1.8 ; (c) reforma autotérmica (ATR) que é uma combinação da oxidação
parcial e da reforma a vapor do metano que produz uma razão H2/CO de 2 a 1 no gás de
síntese resultante (razão preferencial para aplicações GTL baseada na síntese de
Fischer-Tropsch); (d) Oxidação parcial catalítica (CPO ou CPOx), reação entre o gás
natural e O2 sobre um catalisador que permite a combustão parcial a H2 e CO; (e)
Reforma com CO2, reação atrativa para a geração de gás de síntese, contudo, os
problemas são substanciais incluindo a necessidade de se purificar freqüentemente o
CO2 impuro (ARMOR,2005).
A pré-reforma adiabática é um processo bem estabelecido na produção moderna
de gás de síntese e hidrogênio e implica em benefícios operacionais e econômicos. Os
reatores de pré-reforma convertem hidrocarbonetos de cadeia longa, por meio da
reforma a vapor e uma baixa faixa de temperatura, 350-550ºC. (CHRISTENSEN,
1996).
Catalisadores baseados na mistura de óxidos apresentam grande atividade catalítica
e resistência à formação de carbono na reação de reforma a vapor da nafta em relação
aos catalisadores comerciais. Isto é devido provavelmente a maior área especifica destes
catalisadores, o qual permite maior dispersão do níquel.
Este trabalho teve como objetivo propor modelos matemáticos para a operação do
reator de pré-reforma adiabático de leito fixo que processa nafta e utiliza o catalisador
comercial CRG com 77% de NiO, operando em regime permanente. Para tanto, foi
4
desenvolvido modelos matemáticos pseudo-homogêneos, unidimensionais
contemplando diversos mecanismos e equações cinéticas apresentadas em literatura.
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será apresentada uma descrição do processo de pré-reforma a vapor,
catalisadores utilizados, mecanismos da reação de Reforma a vapor, alguns modelos
matemático e também a cinética da reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, como a
nafta e leves como o metano.
2.1. Visão Geral do Processamento químico
Pode-se transformar uma fração do petróleo em outra usando um destes três métodos:
dividindo grandes cadeias de hidrocarbonetos em cadeias menores
(craqueamento);
rearranjando vários cadeias para fazer os hidrocarbonetos desejados (alquilação).
combinando pedaços menores para criar outros maiores (reforma);
2.1.1. Craqueamento
O craqueamento divide grandes cadeias de hidrocarbonetos em cadeias menores. Há
vários tipos de craqueamento.
Térmico: grandes cadeias de hidrocarbonetos são aquecidas a altas temperaturas
e algumas vezes a altas pressões também até que elas se quebrem, ou seja,
craqueiem.
vapor: vapor de alta temperatura 816°C é usado para craquear etano, butano e
nafta em etileno e benzeno, que são usados para fabricar produtos químicos;
viscorredução: os resíduos da torre de destilação são aquecidos (482°C),
resfriados com gasóleo e rapidamente colocados em uma torre de destilação.
Este processo reduz a viscosidade de óleos pesados e produz o alcatrão;
coqueamento: os resíduos da torre de destilação são aquecidos a temperaturas
acima de 482°C até que se quebrem em óleo pesado, gasolina e nafta. Ao final
do processo, sobra um resíduo pesado, quase puro, de carbono denominado
6
coque.
Catalítico: usa um catalisasor para aumentar a velocidade da reação de
craqueamento. Os catalisadores incluem a zeólita, hidrossilicato de alumínio,
bauxita e alumino-silicatos.
craqueamento catalítico em leito fluidizado: um catalisador fluido
aquecido a 538°C craqueia gasóleo pesado em óleo diesel e gasolina;
hidrocraqueamento: semelhante ao craqueamento catalítico em leito
fluidizado, mas usa um catalisador diferente, temperaturas menores,
pressão maior e gás hidrogênio. Este processo craqueia o óleo pesado em
gasolina e querosene produzindo o combustível de aviação.
Após vários hidrocarbonetos terem sido craqueados em outros menores, os
produtos passam por mais uma coluna de destilação fracionada para separá-los.
2.1.2. Alquilação
Às vezes, as estruturas de moléculas em uma frações são rearranjadas para
produzir outra. Isso normalmente é feito por meio de um processo chamado alquilação.
Na alquilação, compostos de baixo peso molecular, como o propileno e o buteno, são
misturados na presença de um catalisador como o ácido fluorídrico ou ácido sulfúrico
(um subproduto da remoção de impureza de muitos produtos do petróleo). Os produtos
da alquilação são hidrocarbonetos ricos em octanas, usados em tipos de gasolina para
reduzir o poder de detonação.
7
Figura 1 – Fluxograma esquemático de uma refinaria
2.1.3. Reforma
Algumas vezes, é preciso combinar hidrocarbonetos menores para fazer outros
maiores. Este processo é chamado de reforma. O principal processo á a reforma
catalítica, que utiliza um catalisador (platina, mistura platina-rênio) para transformar
nafta de baixo peso molecular em compostos aromáticos, usados na fabricação de
produtos químicos e para misturar na gasolina. Um subproduto importante dessa reação
é o gás hidrogênio, usado para o hidrocraqueamento ou vendido.
2.2. Produção de H2
O hidrogênio é uma matéria prima extremamente importante e estratégica devido
a sua utilização em uma grande variedade de processos de refino do petróleo, tais como
hidrotratamento e hidrocraqueamento, e petroquímicos como a produção de amônia e
metanol. Além de ser um combustível ideal para as células a combustíveis.
Hoje em dia, há uma considerável preocupação em se obter combustíveis menos
poluentes ao meio ambiente e, sendo o H2 um combustível não poluente e altamente
8
energético, tem levado a um aumento crescente na demanda de sua produção.
O hidrogênio é largamente produzido pela reação endotérmica de reforma a
vapor do metano para produzir H2 e CO. Nos Estados Unidos 95 % da produção do H2
vêm do metano (ARMOR, 2005). No Brasil, a produção de H2 a partir do metano é
bastante interessante em função das grandes reservas de gás natural existentes.
A catálise tem grandes possibilidades de potencializar a oferta de hidrogênio.
Porém, o maior desafio está em produzir H2 em grandes volumes à baixa pressão, com
alta pureza em um custo baixo.
Como o H2 hoje é gerado a partir do gás de síntese, produtores de H2 estão
sempre tentando achar caminhos para se obter mais H2. Isto é possível, pela remoção do
CO do gás de síntese através da reação de deslocamento da água onde o monóxido de
carbono reage com vapor de água gerando CO2. Nesta reação os catalisadores de Fe-Cr
e Cu-Zn são eficientes gerando assim mais H2 e CO2.
Figura 2 - Infraestrutura do Hidrogênio para uso energético Fonte: Armor, 2005.
9
2.3. Processo de Pré-Reforma
No processo, hidrocarbonetos da alimentação sofrem dessulfurização a fim de
evitar a desativação catalítica prematura do reator. O processo de dessulfurização da
composição da alimentação, dos hidrocarbonetos presentes e também dos componentes
de enxofre.
O pré-reformador é um reator tubular de leito fixo que é operado de forma
adiabática, com leito fixo, que apresenta alta atividade catalítica, é então alimentado
pela mistura de vapor de água e nafta, tendo como efluente água, metano , gás carbônico
e hidrogênio. As principais reações conhecidas são:
2 212n mC H nH O nCO n m H
Reforma (2.1)
OHCHHCO 2423 Metanação (2.2)
222 HCOOHCO Shift (2.3)
A Reação 2.1 é chamada reação de reforma com vapor, que ocorre a temperaturas
altas, envolvendo a quebra do hidrocarboneto diretamente a gás de síntese. Este gás
consiste em uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono nma razão molar de 3:1,
sem a formação de produtos intermediários.
As Reações (2.2) e (2.3) estão presentes no processo industrial para a produção de
hidrogênio. A reação (2.3) é a reação de deslocamento da água (reação de shift),
favorecida a baixas temperaturas e pouco afetada por variações de pressão. A Reação
(2.2) é a reação de Metanação, que é reversível nas temperaturas do processo de reforma
e visa eliminar o CO residual.
Pelo princípio de Le Chatelier, a altas temperaturas, menos metano e mais
monóxido de carbono estão presentes no gás de equilíbrio (Hegarty et al.,1998).
Quantidades crescentes de vapor favorecem a reação de reforma. Porém, altas pressões
tendem a reverter o equilíbrio (Teixeira, 1993). No entanto, o processo é conduzido a
10
pressões elevadas (20 atm), reduzindo-se a necessidade de compressão adicional do gás
de síntese. Dessa maneira, algumas vantagens adicionais também são obtidas, como:
aumento da transferência de calor no interior dos tubos do reformador, redução das
dimensões dos equipamentos e aumento da conversão do monóxido de carbono gerado.
Contudo, quanto maior a pressão, na qual se dá a reforma a vapor, maior será a
temperatura necessária para se estabelecer o equilíbrio desejado.
O produto gasoso rico em metano pode ser reaquecido a temperaturas iguais ou
superiores a 650ºC sem risco de craqueamento térmico. Desta forma, é possível reduzir
substancialmente a taxa de calor requerido pela fornalha do reformador localizada
corrente abaixo do pré-reformador e conseqüentemente, os custos de energia
(ROSTRUP-NIELSEN, 1993; ROSTRUP-NIELSEN e ROSTRUP-NIELSEN, 2002).
A conversão total de hidrocarbonetos é alcançada habitualmente neste processo,
logo a composição do produto é determinada pelo equilíbrio termodinâmico das
espécies gasosas e condições operacionais em que o processo ocorre, tais como pressão,
temperatura, razão molar vapor/carbono e velocidade espacial.
A composição do produto gasoso pode ser estimada a partir de cálculos
termodinâmicos, uma vez que, na maior parte dos casos, a composição da mistura
obtida é próxima àquela do gás em equilíbrio. As várias composições gasosas possíveis
de serem obtidas através da Reação (2.2) a (2.3) resultam no uso da reforma como etapa
fundamental em vários processos. Os principais parâmetros determinantes da
composição do gás efluente são: pressão, razão vapor/hidrocarboneto e temperatura do
reator (TEIXEIRA, 1993).
Historicamente, o processo comercial de reforma a vapor foi inicializado na
Alemanha pela Basf nos anos de 1926 a 1928 e pela Standard Oil Co.(agora EXXON-
Mobil) nos Estados Unidos em 1930 (SATTERRFIELD, 1980). As empresas BASF e
LURGI nos anos de 1960 desenvolveram e registraram patente para o processo de pré-
reforma de nafta e outros hidrocarbonetos de cadeia longa.
O processo de pré-reforma é usado principalmente para melhorar o desempenho
dos reformadores a vapor ou autotérmicos que se encontram após o pré-reformador. A
combinação da pré-reforma e reforma a vapor é conhecida como processo
BASF/LURGI-RECATRO (ROSTRUP-NIELSEN, 1977).
11
Geralmente, um pré-reformador com pré-aquecimento introduzido no processo,
permite redução volumétrica do reformador em 20%, dada a diminuição na carga de
calorífica no reformador. Também promove um acréscimo no tempo de vida do
catalisador e introduz flexibilidade ao processo de pré-reforma ao permitir uma
operação com múltiplas alternativas para a alimentação (CHRISTENSEN, 1996). Uma
instalação típica de um pré-reformador adiabático com subseqüente reaquecimento é
mostrada na Figura 3, e os valores típicos para as condições de operação encontram-se
na Tabela 2.1. A relação vapor-carbono na alimentação e a temperatura de operação
dependem da aplicação final do gás de síntese e do hidrocarboneto alimentado no reator
(CHRISTENSEN, 1996).
Figura 3 – Fluxograma do processo de Reforma de nafta
12
Tabela 2.1- Condições de operação típicas para o processo de pré-reforma (CHRISTENSEN, 1996)
Produto Alimentação H2O/C (mol/mol át-C)
Temperatura de entrada (ºC)
Hidrogênio Nafta GLP 2,5-4,0 2,5-3,5 450-500 450-500
Gás Saída-Refinaria
3,5-5,0 350-500
Amônia Gás Natural 2,8-3,2 400-550
Nafta 2,8-3,5 450-500
Gás natural 0,3-2,0 350-550
Misturas de CO/H2
Nafta 1,0-2,0 450-500
GLP 1,0-2,0 450-500
Metanol Gás natural 1,5-2,5 400-550
2.4. Catalisadores para o processo de pré-reforma
Catalisadores a base de níquel são tradicionalmente usados no processo de pré-
reforma. As baixas temperaturas de operação requerem que o catalisador tenha uma
grande área superficial para prover suficiente atividade catalítica e resistência ao
envenenamento. As propriedades do suporte do catalisador têm uma maior influencia
sobre a formação de carbono. Suportes com propriedades alcalinas têm a vantagem de
permitir uma alta adsorção de H2O sobre a superfície do catalisador, reduzindo assim a
tendência à formação de carbono. Catalisadores baseados em metais nobres mostraram-
se mais resistentes à formação de carbono, também sendo demonstrado para a reforma a
vapor de hidrocarbonetos pesados como o querosene e o diesel (CHRISTENSEN,
1996).
13
Os catalisadores de pré-reforma são propensos ao envenenamento, devido às
baixas temperaturas de operação. Os componentes que atuam como veneno para o
catalisador de níquel é enxofre, metais alcalinos, sílica, arsênico e fósforo, que podem
estar presentes como impurezas na alimentação. No entanto, o enxofre é o veneno mais
comum para o catalisador de pré-reforma. As alimentações de hidrocarbonetos têm um
conteúdo de enxofre que varia de 5 a 20 ppm em gás natural e acima de 500 ppm nas
frações de hidrocarbonetos líquidos. Portanto os hidrocarbonetos devem ser
dessulfurizados a fim de evitar a desativação do catalisador (ROSTRUP-NIELSEN,
1977; CHRISTENSEN, 1996).
A perda de carga no leito catalítico do pré-reformador é geralmente baixa,
mesmo usando-se partículas cilíndricas o que resulta em um leito com baixa porosidade.
Atualmente, as grandes plantas de produção de amônia e metanol usam catalisadores
para a pré-reforma com superfícies otimizadas, como por exemplo, partículas de
catalisador com forma de anel ou cilindro com vários sulcos axiais. Alternativas
também consideram catalisadores baseados em espumas cerâmicas e monólitos. Com
estas modificações, os catalisadores apresentam uma maior área superficial e
conseqüentemente uma maior atividade com um mínimo incremento na perda de carga
do leito (ROSTRUP-NIELSEN e ROSTRUP-NIELSEN, 2002). Ainda sobre o tamanho
de partícula (FERREIRA et al., 1992) e (CHRISTENSEN, 1996), verificaram que
partículas de catalisador de superfície cilíndrica, com um diâmetro entre 3-5 mm, são
normalmente usadas para o processo de pré-reforma. Tal tamanho de partícula fornece
uma grande área superficial para o acesso do gás dentro dos poros do catalisador.
Reações de reforma a vapor requerem suportes com boa resistência mecânica,
alto volume de poros e baixa sinterização. Aluminas são amplamente usadas como
suportes catalíticos em reações químicas.
As propriedades mecânicas do catalisador são críticas, uma vez que os níveis de
temperatura e pressão parcial do vapor limitam a escolha dos materiais usados como
suporte (TURLIER et al., 1985). Estes são baseados em óxidos cerâmicos, como
alumina Al2O3, magnésia MgO (PARMALIANA et al., 1993) e espinélio de magnésio e
alumínio MgAl2O4 (TEIXEIRA, 1993). Um suporte típico para o processo de reforma é
a α-Al2O3, por possuir uma pequena área específica e ser inerte sob o ponto de vista
14
catalítico, além de possuir alta estabilidade térmica. Estes fatos tornam a α-Al2O3
adequada para reações desenvolvidas a altas temperaturas, como é o caso da reforma a
vapor (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1987; MARTURANO et al., 1999).
Dentre as aluminas existentes, o suporte α-Al2O3 é bastante empregado devido
ao seu baixo preço. Já o suporte γ-Al2O3 é pouco estável a temperaturas maiores que
700ºC por causa da deteriorização térmica do suporte γ-Al2O3 que causa sinterização e
conduz a um fechamento dos poros, reduzindo a área específica assim como também
deve causar transformação de fase em α-Al2O3, a qual muda a atividade da superfície e
fornece uma estrutura de baixa área específica (ROH et al.,2003).
Estudos recentes mostraram que catalisadores à base de níquel, suportados em
CeO2 e ZrO2 e em óxidos mistos Ce-ZrO2 apresentaram bons resultados para as reações
de reforma (DONG et al., 2002). No entanto, esses catalisadores também sofrem
desativação devido à deposição de carbono quando são utilizados em altas temperaturas
(STAGG-WILLIAMS et al., 2000).
Suportes de óxidos do tipo perovskitas LaAlO3, LaFeO3, SrTiO3, CaTiO3,
BaTiO3 e La0,4Ba0,6Co0,2Fe0,8O3-δ mostram alta atividade catalítica na reforma a vapor
do metano com alta resistência ao coqueamento, devido à migração de oxigênio móvel
do suporte perovskita para as partículas metálicas de níquel (URASAKI et al.,2005).
Figura 4 – Catalisadores típicos do processo de pré-reforma
15
2.5. Desativação Catalítica
O catalisador é definido como uma substância que aumenta a velocidade da
reação sem ser consumido. Entretanto, o catalisador desativa-se em algum momento de
sua vida útil, uma vez que vários fatores contribuem para tal. As várias formas de
desativação a serem descritas nesta seção tornam necessária a substituição dos
catalisadores ao fim de um tempo mais ou menos longo ou, pelo menos, a sua
regeneração sempre que isso for possível ou economicamente viável, uma vez que a
atividade de um catalisador industrial vai sendo compensada por um aumento de
temperatura de operação.
As possíveis causas que afetarão em maior ou menor grau uma ou mais
propriedades fazem com que um dado catalisador seja utilizado para promover uma
determinada reação num processo industrial são o envenenamento, o coqueamento e a
sinterização do catalisador (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1987). Segundo os autores, os
tipos possíveis de desativação podem provocar:
Diminuição da seletividade da reação principal;
Abaixamento de conversão, devido à perda de atividade intrínseca do catalisador
por diminuição da área ativa e/ou do número de centros ativos por limitações à
transferência de massa resultantes do bloqueamento dos poros (por exemplo,
devido à deposição de coque);
Aumento da queda de pressão em reatores de leito fixo e má estabilidade das
condições de escoamento nos leitos fluidizados;
Má distribuição dos fluidos nos leitos fixos e perda de material nos leitos
fluidizados, quando há diminuição da resistência mecânica e ao atrito dos grãos
de catalisador, que é quase sempre uma conseqüência de outras formas de
desativação.
A vida útil dos catalisadores é limitada por estas situações, que ocasionam, mais
cedo ou mais tarde, uma parada nas instalações de forma a regenerá-los ou substituí-los.
Daí a grande importância econômica que tem a escolha correta dos catalisadores
16
(composição, tamanho dos grãos e poros, dispersão e área da fase ativa, forma,
resistência mecânica, estabilidade e custo), do tipo e tamanho dos reatores, das
condições de operação e das matérias primas que podem necessitar de purificação
prévia.
2.6. Envenenamento
Catalisadores heterogêneos são constituídos tipicamente por pequenos cristais de
metal ou óxidos metálicos dispostos sobre suportes inertes. O envenenamento ocorre
por uma forte quimiossorção de reagentes, produtos ou impurezas sobre os sítios ativos
do metal, induzindo a mudança na superfície ou na formação de outros compostos.
Certas espécies podem atuar como venenos em algumas reações e não em outras,
dependendo da competitividade das espécies nos sítios catalíticos (TWIGG, 1997;
BARTHOLOMEW, 1984; FULTON, 1988).
Desta maneira, o envenenamento de catalisadores é um dos maiores problemas
associados à sua aplicação industrial, pois muitas vezes existem impurezas nas
alimentações tecnicamente e/ou economicamente impossíveis de serem removidas que
podem ser adsorvidas de modo irreversível nos centros ativos, em competição com as
espécies reagentes, traduzindo-se esta situação numa diminuição da atividade, que pode
levar à necessidade de substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto, já que a
regeneração é usualmente impraticável (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1987). Segundo
estes mesmos autores, os processos também podem sofrer modificações de seletividade,
sendo as várias reações afetadas de modo diferente pela adsorção do veneno no
catalisador. Isto é especialmente freqüente nos catalisadores multifuncional onde a
adsorção dessas impurezas não é energeticamente igual nos vários tipos de centros
ativos, cada um associado a uma determinada reação. As alterações de seletividade
referidas podem ter efeitos globalmente benéficos, ainda que à custa de uma menor
atividade do catalisador.
17
2.7. Coqueamento
Consiste na deposição de carbono sobre a superfície do catalisador, podendo
causar bloqueio de seus poros e sítios ativos. A deposição de carbono elementar é um
processo resultante da reação de desproporcionamento de monóxido de carbono,
enquanto o coque é resultado da decomposição ou condensação de hidrocarbonetos
(BARTHOLOMEW, 1984), podendo ser sua natureza constituída por hidrocarbonetos
de elevado peso molecular até formações grafíticas (FULTON, 1988).
Por coque entende-se todo um conjunto de substâncias carbonadas de estruturas
diversas que vão desde as altamente cristalinas (grafite) às praticamente amorfas,
dependendo do modo como são obtidas, sendo que estes depósitos podem ter origem
catalítica ou pirolítica (FIGUEIREDO & RIBEIRO, 1987).
Segundo esses autores, os materiais cuja formação não é catalisada incluem
fuligem e alcatrões (compostos aromático de elevado peso molecular) que aparecem na
fase gasosa em conseqüência de reações em cadeia de radicais livres e que podem
acumular sobre qualquer substrato. Por outro lado, a adsorção em superfícies não
catalíticas dos precursores formados na fase gasosa originará eventualmente carbono de
superfície, cuja estrutura é mais orientada que a fuligem.
O carbono catalítico resulta da ação catalítica de certas superfícies, como as
metálicas e as que possuem certos centros ativos ácidos, como os catalisadores de
craqueamento. Há casos em que se podem depositar nos catalisadores vários forma de
carbono como ocorre no processo de reforma a vapor, em que se observa o
aparecimento de carbono catalítico e pirolítico.
Assim, se o coque é formado, ele pode originar-se de diversas fontes. Devido às
elevadas temperaturas de reação, o coqueamento é resultante de reações em fase gasosa
que passam por intermediários carbonosos que se condensam na superfície. As reações
envolvem polimerização de radicais livres. Desta forma, o coque em fase gasosa pode
ser acumulado no catalisador, particularmente se em presença de hidrocarbonetos mais
leves. A formação do carbono na fase mássica ocorre na superfície do catalisador, onde
os hidrocarbonetos se dissociam na superfície do níquel para produzir espécies de
carbono mais reativas como o Cα, que é provavelmente um carbono atômico. A maioria
18
dos Cα pode ser gaseificado, mas alguns são convertidos a Cβ, provavelmente por
polimerização ou rearranjo do Cα. O carbono pode ser gaseificado, encapsulado na
superfície ou se dissolver no cristalito de níquel, para se nuclear e precipitar na parte
inferior do cristalito. A continuidade deste processo leva à formação do carbono tipo
whisker ou filamentar, que eleva o cristalito de níquel para a superfície do catalisador
resultando, eventualmente, na fragmentação do catalisador.
Este é um dos poucos casos no qual a formação de coque não resulta na
desativação do catalisador, em que fragmentos de pequenas porções de encapsulados
originam-se de carbono em fase gasosa ou traços de Cβ. A formação de carbonos
filamentar pode resultar em um aumento da pressão no leito do catalisador como
resultado da fragmentação do catalisador e do coqueamento. O aumento de pressão
torna necessária a substituição do catalisador.
Bartholomew (1984) mostrou as reações de formação de carbono e coque nos
metais expostos a CO ou hidrocarbonetos. Os diferentes tipos de carbono, o coque
formado e suas morfologias e reatividades, são apresentados na Figura 5. Por exemplo,
CO se dissocia nos metais a baixas temperaturas, para formar Cα, um átomo de carbono
que pode reagir para formar Cβ, que consiste num filme de carbono polimérico. A altas
temperaturas, este carbono altamente reativo é convertido a formas menos reativas, as
formas grafíticas.
19
Figura 5 - Reações de formação e transformação de coque e carbono na superfície do metal (Ni) na Reforma a Vapor de Hidrocarbonetos (BARTHOLOMEW, 1984)
Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos de coque podem ser
formados resultam de diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito
particular sobre a atividade e a seletividade do catalisador (ROSTRUP-NIELSEN,
1984; TEIXEIRA, 1993; BARTHOLOMEW, 1984). Os diferentes tipos de carbono, o
tipo de coque formado no processo de reforma a vapor e suas respectivas morfologias e
reatividades são descritas nas Tabelas 2.2 e 2.3.
20
Tabela 2.2 - Formas e reatividades das espécies de carbono (BARTHOLOMEW, 1984).
Estrutura Designação Temperatura de Formação (°C)
Temperatura do Pico para reação
com H2 (°C)
Adsorvida, atômica (dispersa, carbeto superficial)
Cα 200-400 200
Polimérica, filmes amorfos ou filamentos
Cβ 250-500 400
Filamento Polimérico, fibras ou “whiskers”
Cv 300-1000 400-600
Carbeto de níquel (bulk) Cγ 150-250 275
Grafíticas (cristalinas) e filmes Cc 500-550 550-850
21
Tabela 2.3- Formação e efeito das espécies de carbono na reforma a vapor
(BARTHOLOMEW, 1984).
Tipo de carbono Carbono Filamentar
Polímeros Encapsulados
Carbono Pirolítico
Formação Difusão de C através de cristais de Ni, e formação de filamentos com cristais de Ni no topo. Favorecido em presença de hidrocarbonetos aromáticos e baixas razões H2O/CnHm.
Baixa polimerização de radicais CnHm na superfície do Ni. Favorecido em presença de hidrocarbonetos aromáticos, e baixa razões H2O/CnHm e H2/CnHm.
Craqueamento térmico do CnHm e deposição de precursores de C no catalisador. Favorecido na presença de catalisadores ácidos, elevada pressão e baixa razão H2O/CnHm.
Efeitos Nenhuma desativação da superfície do Ni, porém ocorre quebra do catalisador.
Progressiva desativação
Encapsulação de partículas de catalisadores: desativação e aumento da diferença de pressão.
Faixa de temperatura(ºC)
>450 <500 >870
Resultados de oxidação à temperatura programada (técnica que consiste no
monitoramento do consumo de oxigênio de uma corrente gasosa que escoa por uma
amostra do catalisador após a passagem de uma corrente de metano, enquanto a
temperatura da amostra é aumentada linearmente) permitem o estudo da desativação do
catalisador bem como a determinação do intervalo de temperatura em que ocorre a
oxidação do coque na superfície do mesmo.
Wang & Lu (1998) estudaram o TPO de catalisadores de Ni suportados em α-
Al2O3, γ-Al2O3, SiO2 e MgO para medir a quantidade de coque depositada sobre os
catalisadores submetidos a um tratamento com uma corrente de CH4 e CO2. Os
22
resultados obtidos estão apresentados na Tabela 2.4:
Tabela 2.4 - Quantidade de C depositado durante a reação de Oxidação a Temperatura Programada, (WANG & LU, 1998)
Catalisador
Quantidade Total de Coque (g C/g cat.)
Estudo de Desativação b
Tempo de Corrida (h)
Ni/α-Al2O3 0,20 24
Ni/γ-Al2O3 0,15 24
Ni/SiO2 0,068 24
Ni/MgO 0,049 24
Redução a 500°C e vazão total=60ml/min.
Os autores verificaram que a oxidação do carbono se inicia a 500°C para todos
os catalisadores, mas seus máximos ocorrem a diferentes temperaturas. O catalisador
Ni/ α-Al2O3 mostrou um pico de oxidação em torno de 620°C e o catalisador Ni/MgO
mostrou um pico em torno de 650°C. Para Ni/ γ-Al2O3 e Ni/SiO2, a oxidação se tornou
mais difícil e os picos ocorreram em torno de 700°C. A quantidade de coque medida
indica que o catalisador Ni/MgO é o que possui a menor quantidade de coque formada
enquanto o Ni/ α-Al2O3 é o que apresenta a maior quantidade.
Segundo os mesmos autores, foi verificada a formação de dois tipos de carbono
no catalisador Ni/MgO e um tipo no catalisador Ni/SiO2. O carbono no Ni/SiO2 é
atribuído ao carbono grafítico que foi oxidado à alta temperatura, enquanto que no
catalisador Ni/MgO o carbono é mais reativo e oxidado à temperatura mais baixa.
Swaan et al. (1994) observaram a presença de dois tipos de carbono depositados sobre
os catalisadores Ni/Al2O3. Eles são oxidados a 500 e 650°C, respectivamente.
Considerando-se a localização do carbono nas partículas do níquel e a
temperatura de desgaseificação, pode-se deduzir que a superfície das espécies de
carbono foi facilmente gaseificada por oxidação. Vários estudos têm mostrado que
23
existe uma relação entre a temperatura de oxidação e a distância entre o coque no
suporte e no metal. O coque no metal é queimado à temperatura mais baixa que no
suporte, pois o metal pode catalisar a combustão do coque.
Para os catalisadores Ni/ α-Al2O3 e Ni/MgO os depósitos de C superficiais estão
próximos às partículas de níquel pois o níquel e o carbono estão sobre toda a superfície.
Em virtude das partículas de níquel se depositarem preferencialmente no interior dos
poros dos catalisadores Ni/SiO2 e Ni/MgO, durante a impregnação, resultando em uma
maior distância entre a superfície do carbono e as partículas de níquel, a gaseificação
do carbono nestes catalisadores se torna mais difícil.
Figura 6 - Efeito da formação de coque a 500°C com a adição de Mg e Ca a catalisadores Ni/α-Al2O3 (LODENG et al., 1997)
Lodeng et al. (1997) estudaram a formação de carbono durante a decomposição
do CH4 sob catalisadores Ni/α-Al2O3 com e sem a adição de promotores Ca e Mg. A
adição de Ca e, em particular, de Mg aumenta a taxa de formação de carbono, como
pode ser observado na Figura 6. No caso do catalisador Ni (Mg)/Al2O3, a formação do
C ocorre após um curto período de tempo. O aumento da taxa de formação de carbono
também foi observado com a adição de pequenas quantidades de água.
Santos (2002) estudou o efeito da adição de Ca e Mg como promotores no
24
catalisador de Ni/ α-Al2O3 a fim de minimizar a formação de coque. Valores de
oxidação à temperatura programada (TPO) mostraram que a reação de oxidação iniciou-
se a temperatura de 400ºC para o catalisador de 5%Ni e próximo a 500ºC para os
demais catalisadores, sendo que a temperatura máxima fica em torno de 600ºC e
aumenta com o aumento de teor de níquel. Nos catalisadores contendo 5% e 10% de Ni
sem promotores não foi verificada a presença de água, confirmando a formação de
apenas um tipo de coque. Nos demais catalisadores, uma pequena quantidade de água
foi formada. Pode-se verificar a ocorrência de um pico e de um ombro evidenciando a
existência de dois tipos de carbono depositados sobre os catalisadores. Na Tabela 2.5
são apresentadas as quantidades totais de CO2 formadas, para os diferentes
catalisadores, onde se pode verificar que a formação de CO2 aumenta com o aumento do
teor de níquel e com a adição de promotores.
Tabela 2.5 - Quantidade de CO2 formado durante o TPO (SANTOS, 2002)
Catalisador CO2 Formado (mmol/g cat)
5%Ni/α-Al2O3 0,351
10%Ni/α-Al2O3 0,556
20%Ni/α-Al2O3 0,820
20%Ni/α-Al2O3Impr. um. 0,774
5%MgO-10%Ni/α-Al2O3 1,515
5%CaO-10%Ni/α-Al2O3 1,314
5%MgO-5%CaO-10%Ni/α-Al2O3
1,685
A adição de Mg como promotor causou a formação de um coque mais facilmente oxidável, o que demonstra que houve uma diluição do Ni na superfície pelo Mg, explicando assim o efeito benéfico deste promotor.
25
2.8. Mecanismo da reação de reforma a vapor
Rostrup-Nielsen (1977) apresenta uma cinética de reação para a Reforma a vapor de hidrocarbonetos pesados, (ver Figura 7) na qual se assume que os hidrocarbonetos são adsorvidos de forma irreversível sobre a superfície do catalisador. Após a adsorção segue-se uma quebra das ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio, em conseqüência às reações de superfície. Cada molécula contendo carbono deixa a superfície com apenas um átomo de carbono. As espécies C1 geradas reagem com o vapor adsorvido. Este mecanismo de reação considera de forma implícita que o suporte
do catalisador e os promotores aumentam a adsorção de vapor, o qual uma vez adsorvido é transportado à superfície metálica ativa da forma apresentada nas Equações 2.4 e 2.5.
H2O + suporte ⇒ H2O suporte (2.4)
H2O suporte + ∗⇒ O ∗+H2 (2.5)
∗→ sitio ativo da superfície do catalisador onde as espécies químicas são adsorvidas.
Uma seqüência simplificada das reações de Reforma do modelo cinético proposto por Rostrup-Nielsen (1977) é descrita pelas Equações 2.6 a 2.8.
m − z
CnHm+2∗→ CnHz ∗ 2 + H2 (2.6)
CnHz∗ 2 +∗+H2 → Cn−1Hz∗ 2 +CHx∗ (2.7)
CHx∗+O∗→ CO + H2 + 2 ∗ (2.8)
Experimentos feitos em escala piloto (CHRISTENSEN, 1996) para pré-reforma
adiabática de gás natural sobre catalisador de níquel suportado por óxido de magnésio confirmaram a validade do mecanismo. A composição do gás foi analisada com amostras retiradas em pontos intermediários do leito catalítico. O gás natural continha
26
hidrocarbonetos pesados no intervalo C2-C7 e os resultados mostraram que a concentração de todos os hidrocarbonetos diminuía continuamente ao longo do leito. Além disso, não foram identificados compostos intermediários.
Figura 7 - Mecanismo da Reforma a Vapor de hidrocarbonetos pesados
2.9. Modelos matemáticos para a reforma catalítica
São apresentados dois grupos de modelos cinéticos na literatura: modelos globais
de parâmetros concentrados, e modelos diferenciais de parâmetros distribuídos. Em
modelos globais, cujo interesse é a entrada e as saídas do reator têm-se balanços
molares e energéticos macroscópicos do leito catalítico. Os modelos diferenciais
integram os balanços diferenciais de massa e energia. Isto implica necessariamente, na
solução de um sistema de equações diferenciais, parciais ou ordinárias, eventualmente
acopladas a equações algébricas (GIORDANO, 1991).
Os modelos diferenciais apresentados na literatura podem ser classificados
segundo dois critérios: o método usado no equacionamento do leito catalítico e a
abordagem utilizada para simular a fornalha radiante (GIORDANO, 1991).
No que se refere à modelagem do leito catalítico, a grande maioria dos autores
resolve os balanços de massa usando enfoque cinético, embora, em alguns casos,
admita-se que haja equilíbrio químico desde a entrada do reator (SMITH et al., 1983;
GIORDANO, 1991). Os modelos cinéticos, que levam em conta uma expressão de
27
velocidade de reação, podem ser divididos em dois grupos; modelos pseudo-
homogêneos e heterogêneos e, dentro destes dois grupos, os modelos são
adicionalmente classificados em unidimensionais e bidimensionais (FROMENT e
BISCHOFF, 1990). Os modelos unidimensionais não consideram gradientes radiais de
temperatura ou concentração, agrupando na parede toda a resistência ao transporte de
calor. Já os bidimensionais consideram a existência de um perfil radial não plano de
temperaturas e, conseqüentemente, de concentrações, o que pressupõe o conhecimento
do valor da condutividade térmica radial efetiva, além do coeficiente de película na
parede dos tubos (GIORDANO, 1991). Na pré-reforma adiabática, normalmente não há
perfis radiais de concentração e temperatura, mas sim gradientes na direção axial.
Assim, apenas é necessário considerar modelos unidimensionais para simular os perfis
de temperatura e conversão (CHRISTENSEN, 1996; GROOTE e FROMENT, 1996).
Os modelos pseudo-homogêneos não consideram gradientes de temperatura e
concentração entre a fase gasosa e as partículas de catalisador. As restrições de
transporte no interior e na superfície das partículas de catalisador e os efeitos cinéticos
são implicitamente levados em conta pelo modelo mediante o uso de expressões
cinéticas efetivas ou pseudo-homogêneas (CHRISTENSEN, 1996; GIORDANO, 1991).
O modelo heterogêneo considera os gradientes de temperatura e concentração no
interior da partícula do catalisador, utilizando as restrições de difusão intra partícula e
interfacial na superfície externa do mesmo. O modelo heterogêneo é baseado em
expressões cinéticas intrínsecas (CHRISTENSEN, 1996; FROMENT e BISCHOFF,
1990). Os parâmetros de transporte utilizados são função das velocidades de
escoamento, distribuição de tamanho de poros do catalisador, etc.
O modelo pseudo-homogêneo é de solução rápida, enquanto que o modelo
heterogêneo implica em longos tempos de cálculo e algumas vezes podem apresentar
problemas de convergência, devido aos abruptos gradientes na partícula do catalisador
(CHRISTENSEN, 1996).
2.10. Cinética das reações de reforma a vapor
Nas últimas décadas, muitos estudos de modelagem do processo de reforma de
28
hidrocarbonetos em reatores catalíticos de leito fixo têm sido realizados. A maior parte dos trabalhos encontrados sobre reforma a vapor para obtenção de gás de síntese considera o metano como matéria prima. No entanto, a produção de um gás rico em metano a partir da reforma de nafta, operando a baixas temperaturas, é um processo industrial que tem ganhado considerável interesse, especialmente no Japão e Estados Unidos, onde este hidrocarboneto encontra-se facilmente disponível (ROSTRUP-NIELSEN, 1977).
As cinéticas publicadas por Xu e Froment foram baseadas em catalisador Ni-b,
também usado neste estudo. O estudo incluiu a grande numero de medições, mas dentro
de uma estreita faixa de composição na alimentação e temperatura (H2O/CH4 = 3-5, T=
500-575ºC).
Os processos de reforma a vapor geralmente utilizam catalisadores de níquel e
alimentações que variam de gás natural a naftas com ponto de ebulição final de 200ºC.
As reações químicas que ocorrem na reforma catalítica destes hidrocarbonetos são
numerosas. No caso especifico das naftas, que têm na sua composição um grande
número de componentes, resulta praticamente impossível determinar os mecanismos e
as expressões cinéticas das diferentes reações que ocorrem no processo de reforma. Por
conseguinte, muitas especulações têm sido feitas sobre o mecanismo da reação entre a
nafta e o vapor e conseqüentemente, para o desenvolvimento de modelos para esta
reação. O modelo comumente proposto, usado por SINGH e SARAF (1979) e outros
autores (HYMAN, 1968; SINGH e SARAF, 1979), é baseado nos experimentos de
reforma realizados com hidrocarbonetos mais pesados do que o metano, como por
exemplo, o propano, butano, hexano, e benzeno (BRIDGER e WYRWAS, 1967, apud
SINGH e SARAF, 1979; BHATTA e DIXON, 1967, 1979; SCHNELL, 1970). A partir
dos resultados destes experimentos concluiu-se que o metano é o produto principal.
Neste modelo, considera-se que a reação de Metanação é completada na entrada do
reformador, portanto assume-se que ocorre o hidrocraqueamento de todos os
hidrocarbonetos a metano. Conseqüentemente, o sistema de reação no reformador é
descrito pelas expressões cinéticas para a reação de Reforma a vapor de metano.
Estudos mais recentes (SMITH et al., 1983; CHRISTENSEN, 1996; PACHECO et al., 2003), foram realizados com a reforma do iso-octano C8H18 e heptano C7H16,
29
como parafinas representativas de um corte de nafta. Estes trabalhos sugerem outro modelo, o qual supõe que a reforma dos hidrocarbonetos ocorre em todo o leito catalítico conduzindo a CH4, CO, CO2, H2O e H2, como produtos principais. O iso-octano também foi escolhido para modelar a reforma a vapor da gasolina (PRAHARSO et al., 2003). No estudo realizado por Pacheco et al. (2003), que descreve a cinética de reação da reforma autotérmica de hidrocarbonetos líquidos tais como a nafta, representada por C8H18, considera-se o sistema completo de oxidação e reforma com vapor e CO2, sendo que as reações endotérmicas de reforma requerem continuamente calor, que é suprido pela combustão. O trabalho de Praharso et al. (2003) apresenta a cinética da reforma a vapor de iso-octano sobre catalisador de níquel. Os autores supõem que as reações ocorrem ao longo do reformador. A reforma de C6,2H13 e heptano, estudada por Smith et al. (1983) e Christensen (1996), respectivamente, envolve a reação do hidrocarboneto com o vapor, seguida pelo equilíbrio das reações exotérmicas de Metanação e do monóxido de carbono com vapor.
É importante destacar, neste ponto, a diferença entre as abordagens adotadas na literatura quando se propõem expressões para a velocidade de reação. Os autores mais
preocupados com a modelagem do reator empregam, em geral, cinéticas aparentes, cujos parâmetros efetivos refletem não só o mecanismo intrínseco da reação, mas também os efeitos dos fenômenos de transporte. Por outro lado, há estudos que utilizam a cinética intrínseca das reações, quando se procura eliminar as influencias dos fenômenos de transporte.
Abaixo alguns modelos cinéticos desenvolvidos para reforma de hidrocarbonetos.
Autor do Modelo: Pacheco et al. (2003)
Catalisador: CeO2-Pt
Hidrocarbonetos: Nafta, representada como iso-octano C8H18
Agentes de Reforma: O2, H2O, CO2
Reações:
C8H18 + 16O2 8CO2 + H2O C8H18 + 8H2O 8CO + 17H2
30
C8H18 + 8CO2 16CO + 9H2 C8H18 + 16H2O 8CO2 + 25H2
Equações Cinéticas:
8 21 1. .C Or k p p
8 2
22 2
2 2 8 8
2
32
2 12 22,5
...
.1 . .
HC H O
H H O H OCO H H C C
H
p pCOp pk Krp K p
K K p K pp
2
8 2
8 2
2 2
3 33
.. . . 1
. .CO H
C COC CO
p pr k p p
K p p
8 2
22 2
2 2 8 8
2
42 2
4 44 23,5
...
.1 . .
H COC H O
H H O H OCO H H C C
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
2 2
2
22 2
2 2 8 8
2
5 55 22,5
..
..
1 . .
H COCO H O
H H O H OCO H H C C
H
p pp p
k Krp K p
K K p K pp
Autor do Modelo: Praharso et al. (2003)
Catalisador: Ni/Al2O3
Hidrocarbonetos: Gasolina, representada como iso-octano C8H18
Agentes de Reforma: H2O
Reações:
31
8 18 2 2 225 8 92
C H O CO H O
8 18 2 24 8 9C H O CO H
8 18 2 28 8 9C H H O CO H
8 18 2 28 8 17C H H O CO H
2 2 2CO H O CO H
Equações Cinéticas:
Modelo Lei de Potência:
8 18 2
0 .3 . . .
Ea bR TC H H Or k e p p
0 1 1 0,710,0026 . . .k kmol kg s kPa
144 .E kJ mol
a =0,17 (ordem do iso-octano)
b=0,54 (ordem do vapor)
Modelo de Langmuir-Hinshelwood:
3
..
1 . . 1 .A B
rxnA A B B
p pr k
K p K p
51,46.100,87686,204
rxn
A
B
kKK
Autor do Modelo: Smith et al. (1983)
Catalisador: Ni/Al2O3
Hidrocarbonetos: Nafta, representada como iso-octano CnHm (n=6,2 e m =13)
Agentes de Reforma: H2O
32
Reações:
2 22n mmC H nH O nCO n H
2 2 2CO H O CO H
2 4 23CO H CH H O
Equações Cinéticas:
1 1. .Pr k N
P=densidade “bulk” do catalisador (g/cm3)
k1=constante cinética (cm3/(g.s))
N=concentração das espécies de nafta (moles/cm3)
Autor do Modelo: Christensen (1996)
Catalisador: Ni/MgO-Al2O3
Hidrocarbonetos: Nafta, representada como iso-octano C8H18
Agentes de Reforma: H2O
Reações:
2 22n mmC H nH O nCO n H
2 2 2CO H O CO H
2 4 23CO H CH H O
Equações Cinéticas:
33
1
0.6 0.1 0.2 0.351 1
..e . . . .A
A A B D
ER Tr k y y y P
2
4
2
2 30.5
2 22
...e . ..
AH CO
C CHH O
Ep pR Tr k p PK p
2 2
2
3
0.53 3
3
...e . ..
AH CO
C COH O
Ep pR Tr k p PK p
Autor do Modelo: Tottrup (1982)
Catalisador: Ni/MgO-Al2O3
Hidrocarbonetos: n-heptano, representada como iso-octano C7H16
Agentes de Reforma: H2O
Reações:
7 16 27C H H O
2 4 23CO H CH H O
2 2 2CO H O CO H
Equações Cinéticas:
1
0.6 0.1 0.2 0.351 1
..e . . . .A
A A B D
ER Tr k y y y P
34
Autor do Modelo: Groote e Froment (1996)
Catalisador: Ni/Al2O3
Hidrocarboneto: Gás Natural, CH4
Agentes de Reforma: O2, H2O
Reações:
4 2 2 22 2CH O CO H O
4 2 23CH H O CO H
4 2 2 22 4CH H O CO H
2 2 2CO H O CO H
22CO C CO
4 22CH C H
2 2C H O CO H
2 2C O CO
Equações Cinéticas:
0,51 4 2 2 4 2
1 21 4 2 21 4 2 2
. . . .1 . .1 . .
k CH O k CH Or
k CH k Ok CH k O
4 2
22 2
2 2
2
32
3 32 22,5
4 4
...
.1 . .
H COCH H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
35
4 2
22 2
2 2 4 4
2
42 2
5 53 23,5
...
.1 . .
H COCH H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
2 2
2
22 2
2 2 4 4
2
544 22,5
..
..
1 . .
H COCO H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp p
Kkrp K p
K K p K pp
2
2
2
6 7
5
. .
1 .
COCO
CO
COCO
CO
Pk P k
Pr PK
P
2
2
2
2 2
2
10
7
.
1 . .
H O
H
H OH H w
H
Pk
Pr
PK P K
P
28 Or f P
Autor do Modelo: Avci et al. (2001)
Catalisador: Pt-Al2O3 e Ni/MgO-Al2O3
Hidrocarboneto: CH4
Agentes de Reforma: O2, H2O
Reações:
36
4 2 2 22 2CH O CO H O
4 2 23CH H O CO H
4 2 2 22 4CH H O CO H
2 2 2CO H O CO H
4 22CH C H
Equações Cinéticas:
4 2
4 2
1 1 21 2
1 2
. . . .
1 . .
CH O
CH O
k K P K Pr
K P K P
4 2
4 2
2
22
22 2
1,5
. . . .
. 1 .
A B CH H O
CH H OH A B
HH
k K K P Pr
P PP K K
PP
4 2
22 2
2 2
2
32
'' 2 2
2 22,5
4 4
...
.1 . .
H COCH H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
4 2
22 2
2 2 4 4
2
42 2
'3 3
3 23,5
...
.1 . .
H COCH H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
2 2
2
22 2
2 2 4 4
2
'4 4
4 22,5
..
..
1 . .
H COCO H O
H H O H OCO H H CH CH
H
p pp p
k Krp K p
K K p K pp
37
2
4
2 2
2
'5
5 5 0,5.
1 .
HCH
n
H H
PP
Kr k
K P
Autor do Modelo: Ferreira et al. (1992)
Catalisador: Ni (mássico)
Hidrocarboneto: CH4
Agentes de Reforma: H2O
Reações:
4 2 23CH H O CO H
2 2 2CO H O CO H
Equações Cinéticas
4
129704.
1, 22793. . .R TCHr T e C
Autor do Modelo: Murray e Snyder. (1985)
Catalisador: Ni (mássico)
Hidrocarboneto: Gás natura, CH4
Agentes de Reforma: H2O
Reações:
38
4 2 23CH H O CO H
2 2 2CO H O CO H
Equações Cinéticas:
4
0 .1, . .
ER T
CHr k e P
P=diferença entre a pressão parcial atual do metano e a de equilíbrio.
39
3. DESCRIÇÃO DO PROCESSO
Neste capítulo descreve-se o reator industrial de pré-reforma catalítica de nafta
empacotado com o catalisador comercial CRG a base de níquel, o qual opera em baixos
intervalos de temperatura e com uma razão mássica na alimentação H2O/hidrocarboneto
igual a 4. A metodologia de obtenção de dados industriais tais como o perfil de
temperatura no leito catalítico é descrita. Finalmente, descreve-se o modelo
desenvolvido neste trabalho.
3.1. Pré-reformador
A etapa de pré-reforma catalítica da unidade industrial contém um reator tubular de leito
fixo, com esquema ilustrativo apresentado na Figura 8. O escoamento no reator é de
forma descendente e conta com trinta e dois termopares distribuídos de forma
eqüidistante na direção axial. Os cinco primeiros estão localizados na região inerte do
leito. Os termopares estão dispostos dentro do reator com uma inclinação de 10º em
relação à vertical. O reator possui isolamento térmico de 250 mm de espessura,
permitindo assim que opere de forma adiabática. Algumas dimensões características do
reator são apresentadas na Tabela 3.1. As informações do pré-reformador e do
catalisador foram fornecidas pela empresa PERÓXIDOS DO BRASIL LTDA.
Figura 8- Ilustração do pré-reformador
40
Tabela 3.1 - Características do reator industrial
Especificações Altura 3,09 m Diâmetro interno 0,72 m No. Termopares 32 Material Inerte Alumina
O leito do reator divide-se em três regiões, duas regiões inertes que estão localizadas
nas extremidades do reator com o objetivo de desenvolver e estabilizar os perfis de
velocidade e temperatura, diminuindo os efeitos de entrada; e a região ativa que se
encontra entre as regiões inertes, e é nesta que ocorrem as reações de reforma. As
regiões inertes são empacotadas com esferas de alumina de 25 milímetros de diâmetro,
as quais têm um baixo conteúdo de cloreto e sílica, e ocupam 21% (0,65 m) do
comprimento total do reator. O recheio da região ativa é o catalisador CRG a base de
níquel suportado em alumina cujas características serão abordadas no item 3.3 deste
capítulo. O reator opera a baixas temperaturas, tipicamente entre 450 e 480ºC, e com
perdas de carga que podem ser consideradas desprezíveis, geralmente menores do que
0,6 bar. A pressão total está normalmente dentro do intervalo 15-20 bar. As condições
de operação do processo de pré-reforma na unidade industrial são mencionadas na
Tabela 3.2. Os dados de processo registrados são: as temperaturas fornecidas pelos
trinta termopares localizados axialmente no leito e a temperatura e pressão na entrada e
na saída do reator.
Tabela 3.2 - Condições de operação do pré-reformador
Dados típicos de processo Razão mássica H2O: Nafta 4:1
Vazões típicas Nafta 1200 kg/h Vapor 4800 kg/h Perda de carga 0,6 bar Pressão total 18 bar T média de entrada no reator 740 K
41
3.2. Alimentação
A nafta que alimenta o pré-reformador é previamente tratada na seção de
dessulfurização, com a finalidade de diminuir o risco de envenenamento do catalisador
por enxofre. Os componentes H2S e enxofre reativo presentes na alimentação de nafta
são removidos por hidrodesulfurização seguida pela absorção com oxido de zinco.
Posterior a este tratamento, o vapor do processo é misturado com a nafta antes de entrar
na zona de pré-aquecimento. As especificações da nafta alimentada ao desulfurizador da
Unidade Industrial são listadas na Tabela 3.3. O pré-reformador recebe uma
alimentação gasosa pré-aquecida na fornalha do reformador a aproximadamente 470ºC.
O efluente do pré-reformador é reaquecido a uma temperatura próxima a 580ºC antes de
entrar no reformador. O esquema da instalação da unidade industrial de pré-reforma é
exibido em uma das folhas de processo ilustrada em anexo.
Tabela 3.3 - Características da nafta de processo (Peróxidos do Brasil Ltda)
Característica Especificação Cloretos (ppm) 14 Enxofre total (ppm) 1 Parafinicos (%volume) 65 Naftenicos (%volume) 16 Aromáticos (%volume) 4 Olefinas (%volume) 0,2 Densidade Relativa 0,7 Ponto de ebulição médio (oC) 88 Peso molecular 95
3.3. Catalisador
O reator industrial considerado neste estudo utiliza atualmente um catalisador
pertencente à nova geração de catalisadores para reforma industrial de nafta, o CRG-
LHR com teor de NiO inferior a 50%. Porém as três campanhas anteriores, que vão
desde agosto de 1997 até outubro de 2002, empregaram o catalisador industrial CRG-F
com 77% de NiO e suporte em alumina, cuja grafia ilustrativa é mostrada na Figura 9.
42
Uma comparação da composição típica dos dois tipos de catalisador CRG é apresentada
na Tabela 3.4.
Tabela 3.4-. Composição do catalisador CRG (ICI Katalco)
Principais Componentes(% p/p)
CRG-LH CRG-F
Níquel, NiO 46-50 75-81 Magnésio, MgO 3,3 - Sílica, SiO2 4,2 <0,2 Potássio, K2O 0,5 0,35 Cromo, Cr2O3 1,5 - Cálcio, CaO 7,8 -
Figura 9 - Foto do catalisador comercial CRG-F fresco empregado na Peróxidos do Brasil
O catalisador industrial CRG-F permite um aumento na flexibilidade dos tipos de
hidrocarbonetos que podem ser usados como alimentação e na capacidade da planta,
além e promover a completa conversão dos hidrocarbonetos. Este catalisador é
comumente utilizado na pré-reforma adiabática de gás natural, GLP e nafta. Além do
mais, o catalisador CRG tem uma alta atividade catalítica a baixa temperatura
operacional, para o qual foi formulado com um conteúdo de níquel muitas vezes maior
do que o teor presente no catalisador utilizado no reformador. As propriedades físicas
típicas para o catalisador CRG-F são listadas na Tabela 3.5.
43
Tabela 3.5- Propriedades físicas do catalisador CRG (ICI Katalco)
Propriedade CRG-F Forma Cilíndrica Diâmetro, (mm) 3,2 Comprimento, (mm) 3,2 Densidade bulk, (kg/l) 1,35 MHCS, kgf >5
O registro do comportamento térmico do leito catalítico foi efetuado pelo sistema de
aquisição de dados da Unidade Industrial de pré-reforma catalítica de nafta da empresa
PERÓXIDOS DO BRASIL. Este sistema registrou a temperatura de trinta e dois
termopares inseridos axialmente no interior do reator, como também as temperaturas na
entrada e na saída do pré-reformador. Para cada dia de operação foi registrada uma
planilha com o perfil de temperatura na região ativa do leito catalítico e os dados de
processo. No entanto, os valores de temperatura para a maioria das planilhas registradas
ao longo da campanha, foram obtidos por leitura a partir de um fator de escala,
determinado sobre os perfis de temperatura. A campanha do catalisador CRG-F
considerada neste estudo, começou em maio de 1999 e terminou em outubro de 2002
com uma duração total de 42 meses. Durante a campanha foram coletados dados de
temperatura para cada mês de operação. Alguns meses da campanha foram
desconsiderados por não estarem disponíveis os dados de temperatura. A Tabela 3.6
apresenta a distribuição da posição dos termopares no leito catalítico, em função da
posição axial Z e da massa de catalisador w. Sendo Z a distância relativa de cada um a
partir do ponto de entrada na sessão ativa do leito catalítico e W é a massa total de
catalisador existente desde a entrada do reator até a posição especificada do termopar.
44
Tabela 3.6 - Distribuição axial dos termopares no leito catalítico
Termopar Z (m) W (kg cat)
1 0 0 2 0,10 52,51 3 0,19 105,01 4 0,29 157,52 5 0,38 210,03 6 0,48 262,53 7 0,57 315,04 8 0,67 367,55 9 0,76 420,05 10 0,86 472,56 11 0,96 525,06 12 1,05 577,57 13 1,15 630,08 14 1,24 682,58 15 1,34 735,09 16 1,43 787,60 17 1,53 840,10 18 1,62 892,61 19 1,72 945,12 20 1,82 997,62 21 1,91 1050,13 22 2,01 1102,64 23 2,10 1155,14 24 2,20 1207,65 25 2,29 1260,16 26 2,39 1312,66 27 2,44 1340,07
45
4. MODELAGEM E SIMULAÇÃO SEGUNDO A ABORDAGEM DE JOHANNA
4.1. Apresentação do Modelo
Lopez (2003) propôs um modelo do pré-reformador de nafta, sendo este um
modelo pseudo-homogêneo unidimensional, sem dispersão axial, em regime não-
transiente, assumindo que o escoamento ao longo do leito é o único mecanismo de
transporte. Neste modelo não está incluído a equação de conservação de momento, pois
o reator opera com pequenas perdas de carga, sendo elas desprezíveis e inferiores a 0,6
bar. O modelo apresenta três reações cinéticas, sendo elas: Reforma, Water-Gas-Shift e
Metanação. As equações dos balanços molares e de energia para reatores de leito
recheado foram expressas em função da massa de catalisador w. O balanço molar foi
realizado sobre um elemento Δw do reator. O modelo é composto por sete equações
diferenciais ordinárias de primeira ordem, sendo seis equações resultantes dos balanços
molares, e uma do balanço de energia.
As capacidades caloríficas de cada componente, Cpi, são avaliadas por
expressões polinomiais em função da temperatura (REID et al., 1988). Os valores de
Cpi são atualizados de acordo com a evolução da simulação em função do perfil de
temperatura e de concentração ao longo do reator.
As equações do modelo são resolvidas pelo método numérico de integração de
Runge-Kutta de quarta ordem. Para a resolução do sistema de equações diferenciais
ordinárias é utilizada a condição inicial em que a massa de catalisador é igual a zero
(w=0), a temperatura na entrada do leito catalítico, que é aproximadamente 760 K e a
composição da alimentação dada pelas vazões molares típicas dos seis componentes
presentes.
No caso do pré-reformador industrial adiabático de leito fixo admite-se que não há
gradientes radiais de concentração, temperatura e velocidade de reação.
46
4.2. Reações Químicas
Consideraram-se três reações químicas ocorrendo no processo, a de reforma a
vapor de nafta a qual é fortemente endotérmica, a equação de Metanação a qual é
moderadamente exotérmica e também a Water-Gas-Shift, fracamente exotérmica. Os
hidrocarbonetos de cadeia longa são diretamente convertidos em componentes como
metano e óxidos de carbono, sem produtos intermediários, segundo as reações abaixo:
17 16 2 27. 7. 15kC H H O CO H H = 1108 kJ/mol (4.1)
OHCHHCO 2423 H = -206,2 kJ/mol (4.2)
222 HCOOHCO H = -41,2 kJ/mol (4.3)
O componente n-heptano, C7H16, foi considerado como parafina representativa da
nafta, sendo que a Equação 4.1 pode ser considerada irreversível para todos os
hidrocarbonetos de cadeia carbônica longa, que são completamente convertidos pela
atividade catalítica existente.
A reação da Equação 4.1 é seguida pelo estabelecimento do equilíbrio da reação
exotérmica de metanação representado pela Equação 02 e pela reação de Water-Gas-
Shift representada pela Equação 4.3.
4.3. Equações Cinéticas
Neste trabalho foi adotada a cinética desenvolvida por Tottrup (1982) para a
reação de reforma da nafta, que realizou um estudo cinético para a reforma a vapor de
n-heptano usando um catalisador de níquel suportado em óxido de magnésio em
condições industriais. O autor verificou que a reação foi fortemente retardada pela
difusão intrapartícula e a expressão cinética efetiva proposta para a reforma foi:
47
1
0.6 0.1 0.2 0.351 1
..e . . . .A
A A B D
ER Tr k y y y P
(4.4)
Para as Reações de Metanação e Shift foram adotadas as equações cinéticas
efetivas ou pseudo-homogêneas, utilizadas por Singh e Saraf (1979) na simulação de
um reformador industrial apresentadas a seguir:
2
4
2
2 30.5
2 22
...e . ..
AH CO
C CHH O
Ep pR Tr k p PK p
(4.5)
2 2
2
3
0.53 3
3
...e . ..
AH CO
C COH O
Ep pR Tr k p PK p
(4.6)
Sendo que os valores das energias de ativação das equações são:
EA1 = 38.300 kJ.mol-1;
EA2 = 36.751 kJ.mol-1;
EA3 = 58.150 kJ.mol-1;
E as constantes de equilíbrio foram avaliadas por Hyman (1968):
2746430.707
2TK e
(4.7)
4578 4.33
3TK e
(4.8)
4.4. Balanço Molar e Energético
Para a modelagem do reator industrial, em regime permanente, foi desenvolvido
um modelo pseudo-homogêneo unidimensional, assumindo que o único mecanismo de
48
transporte na direção axial é o escoamento do tipo plug-flow. O modelo não inclui a
equação de conservação de momento, já que o reator opera com perdas de carga
inferiores a 0,6 bar, portanto desprezíveis. As equações dos balanços molares e de
energia para reatores de leito recheado foram expressas em função da massa de
catalisador W, e encontram-se fundamentadas em Fogler (2003). O balanço molar e
energético do reator é dado pela seguinte equação:
3
1
ii
j
dF rdw
(4.9)
3
16
1
.
.j
i
rj RjdTdw F Ci pi
4.10
Resultando nas equações diferenciais apresentadas a seguir juntamente com suas condições iniciais
Balanço Molar Condição Inicial (4.11)
1A
AdF rdw
(0) 13 /AF kmol h (4.12)
1 2 37.BA C C
dF r r rdw
(0) 267 /BF kmol h (4.13)
1 2 37.CA C C
dF r r rdw
(0) 0 /CF kmol h (4.14)
1 2 315. 3.DA C C
dF r r rdw
(0) 3,31 /DF kmol h (4.15)
2E
CdF rdw
(0) 0 /EF kmol h (4.16)
3F
CdF rdw
(0) 0 /FF kmol h (4.17)
1 1 2 2 3 3.( ) .( ) .( ). . . . . .
A C C
A A B B C C D D E E F F
r H r H r HdTdw Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F
(0) 760 KT
(4.18)
49
A razão entre o comprimento (3,09 m) e o diâmetro (2,5 m) do reator é pequena,
portanto a queda de pressão é desprezível, uma hipótese assumida e confirmada pelos
dados experimentais.
4.5. Solução Numérica e Ajuste do Modelo
O modelo matemático proposto foi implementado no software Matlab®. Por meio
da rotina ode23tb disponível no Matlab®, como a todas as equações diferenciais são
resolvidas simultaneamente para obter os perfis de vazão molar e também o perfil de
temperatura do reator. O algoritmo desenvolvido utiliza também a rotina fminsearch,
com o objetivo de ajustar os fatores pré-exponenciais de forma que o modelo represente
os dados experimentais. A função objetivo foi definida pelo método dos mínimos
quadrados conforme equação abaixo:
2
1( )
n
T sim expi
i iT T
(4.19)
Inicialmente optou-se pelo ajuste somente do perfil de temperatura, uma vez que é
disponível o perfil experimental, conhecendo-se apenas valores típicos de vazão molar
na saída do reator.
Para ajustar os fatores pré-exponenciais recorreu-se aos mínimos quadrados, para
determinar os valores ótimos das variáveis em um modelo matemático minimizando a
soma dos resíduos (a diferença entre a predita e os valores observados) ao quadrado.
50
Figura 10: Algoritmo implementado no Matlab®
4.6. Resultados
4.6.1. Estudo de sensibilidade paramétrica
Realizou-se um estudo de sensibilidade paramétrica dos fatores pré-exponenciais
do modelo proposto, a fim de avaliar quais parâmetros exercem maior influência sobre o
modelo. Para tal, considerou-se os valores padrões das variáveis apresentados por López
(2005). Sendo os valores dos fatores pré-exponenciais dados por:
k1=137 kmol/kg.bar0,35.h;
k2 = 127 kmol/kg.bar0,5.h;
k3 = 3041 kmol/kg.bar0,5.h;
Mantendo-se os dois parâmetros fixos e variando o valor de apenas um, analisou-
se sua influência sobre o perfil de temperatura.
51
Figura 11: Sensibilidade de k1
Primeiramente mantiveram-se os parâmetros k2 e k3 fixos, para valores de mais
50% e menos 50% de k1. Pode-se observar que o parâmetro k1 exerce influência
significativa sobre o perfil de temperatura do modelo matemático proposto. Sendo que a
diferença entre a temperatura de saída do reator e a temperatura mínima foi de 6,02 ºC e
25,85 ºC, para 50% e 150% do valor de k1, respectivamente.
Figura 12: Sensibilidade de k2
52
Na Figura 12 mantiveram-se as variáveis k1 e k3 fixas, variando k2 em mais 50%
e menos 50%. Observa-se que o parâmetro k2 apresenta uma influência muito menor
sobre o perfil de temperatura simulado do que variando-se k1. Sendo que as diferenças
entre a temperatura de saída do reator e a temperatura mínima foram de 20,24 ºC, e
16,18 ºC para 50% e 150% do valor de k2, respectivamente. Apesar destes ΔT’s serem
maiores que os obtidos no primeiro caso, a diferença de temperatura entre eles é menor.
Figura 13: Sensibilidade de k3
Conservando-se fixos os parâmetros k1 e k2 e alterando k3 em mais 50% e menos
50%, observa-se que para altos valores não há diferenças significativas no perfil e a
temperatura simulada na saída do reator é praticamente a mesma. Analisando-se
globalmente os gráficos apresentados nas Figuras 11,12 e 13, constata-se que k1 é a
variável que exerce maior influência, sobre o perfil de temperatura no leito seguido por
k2 e k3, logo os três parâmetros devem ser ajustados simultaneamente.
4.6.2. Ajuste do modelo (fator pré-exponencial constante)
A identificação da zona de reação é feita pela observação de uma região de baixas
temperaturas no leito catalítico. A partir do início da zona de reação, o valor da
53
temperatura no leito diminui gradualmente até atingir um ponto de mínimo. A redução
ocorre devido à alta endotermicidade da reação de Reforma, cuja taxa de reação
predomina em virtude das altas concentrações de nafta, embora as reações de
Metanação e Shift também estejam ocorrendo com taxas menores. Depois do ponto de
mínimo, a temperatura sobe devido ao aumento relativo das velocidades das reações de
Metanação e Shift quando comparadas com a velocidade da reação de Reforma e que,
por serem exotérmicas contribuem para o aumento da temperatura no leito.
Este comportamento pode ser visto na Fig. 18, que apresenta o perfil de
temperatura axial experimental e simulado, que foi obtido do ajuste simultâneo dos
parâmetros k1, k2 e k3.
710715720725730735740745750755
0 500 1000 1500
T(K)
w(kg)
experimental
simulado
Figura 14: Simulação do perfil de temperatura
A simulação do modelo matemático com os parâmetros k1, k2 e k3 otimizados,
apresentaram resultados equivalentes aos obtidos por López (2005). Para este caso os
valores ótimos são.
k1 224,7 kmol/kg.bar0,35.h
k2 115,7 kmol/kg.bar0,5.h
k3 4049,8 kmol/kg.bar0,5.h
54
O perfil de temperatura apresentado pela simulação com os parâmetros otimizados
do modelo matemático, não corresponde ao comportamento da temperatura medida ao
longo do leito. No entanto a temperatura de saída simulada está bem próxima ao valor
típico industrial, com erro aproximado de 0,1%.
Figura 15 -Perfis axiais de vazão molar
O modelo matemático é capaz de predizer a vazão molar dos efluentes do reator,
com maior precisão para alguns componentes e menor para outros, o fato também foi
apresentado por López (2005). Abaixo a Tabela 4.1 nos mostra alguns valores
industriais típicos das vazões molares e os obtidos pela simulação.
Tabela 4.1- Vazão de saída do reator
Componente Valor típico (kmol/h)
Simulado (kmol/h)
C7H16 0 3,76 H2O 213,2 213,2 CO 0,56 2,83 H2 21,54 14,27 CH4 62,16 47,33 CO2 25,59 14,46
55
4.6.3. Ajuste com parâmetros em função da temperatura
Como o modelo matemático não pôde ser ajustado aos dados experimentais de
forma adequada admitindo-se parâmetros constantes, tentou-se em correlacionar k1, k2
e k3, com a temperatura. A metodologia utilizada partiu do ajuste destes parâmetros em
cada ponto experimental de temperatura, obtendo desta forma um valor ótimo dos três
parâmetros ponto-a-ponto ao longo do reator com sua respectiva temperatura.
Devido ao comportamento unimodal da temperatura, conforme pode ser visto na
Fig. 20, do leito catalítico pode–se classificá-lo em duas regiões distintas: inicial e final.
A região inicial vai da entrada do reator até o ponto em que a temperatura atinge um
valor mínimo. Já a região final se estende deste ponto de mínimo até a saída do reator.
A partir destes valores ajustados ponto a ponto, correlacionou-se os valores de
cada um dos parâmetros com a temperatura por meio de expressões polinomiais.
Figura 16 - Pontos experimentais
região final
região inicial
56
0
100
200
300
400
500
710 720 730 740 750 760
k1(k
mol
/kg.
bar0
,35.
h)
T(K)
k1 inicial
k1 final
Figura 17: Influência da temperatura sobre k1
0
10
20
30
40
50
60
710 720 730 740 750 760
k2(k
mol
/kg.
bar0,
5 .h)
T(K)
k2 inicial
k2 final
Figura 18: Influência da temperatura sobre k2
Figura 19: Influência da temperatura sobre k3
Destaca-se o fato que há um mesmo valor de temperatura em dois pontos distintos
do leito, devido ao comportamento unimodal do perfil de temperatura, que apresenta
57
apenas um ponto de mínimo. Podendo desta forma caracterizar comportamentos
cinéticos distintos ao longo do leito catalítico, as quais poderiam justificar diferentes
valores para cada um dos três parâmetros numa mesma temperatura encontrada em duas
posições diferentes do leito referentes à região de entrada ou de saída.
Devido a este comportamento, cada parâmetro foi correlacionado por dois
polinômios distintos, visto que k1, k2 e k3, pois por meio dos gráficos apresentados nas
Figuras 17, 18 e 19 nota-se que os parâmetros apresentaram comportamentos distintos
nas duas regiões. Os coeficientes destes polinômios são mostrados nas tabelas abaixo.
Tabela 4.2 - Correlação polinomial para a primeira região
ki=a.T4+b.T3+c.T2+d.T+e
K1 K2 k3
a - 0.00001725904883 -
b 0.5927e-2 -0.5010e-1 -0.36047
c -12.9156 54.5472 785.4393
d 9379.4869 -26390.6022 -5.7037e5
e -2.27011e6
4.7877e6 1.3804e8
Tabela 4.3: Correlação polinomial para a segunda região
ki=a.T3+b.T2+c.T+d
K1 K2 k3
a -0.3828e-1 0.3403e-2 -0.1414
b 84.1312 -7.5702 309.8796
c -61610.0027
5611.7800 -2.2620e5
d 1.5035e7 -1.3865e6 5.5025e7
58
A Fig. 24 apresenta o resultado da simulação feita com os parâmetros variáveis.
Figura 20: Perfil de temperatura simulado com os parâmetros variáveis
Por meio do gráfico nota-se que o ajuste dos fatores pré-exponenciais
correlacionados de forma polinomial com a temperatura, mostrou-se bom desempenho
na região inicial, no entanto para a região final o ajuste mostrou-se inadequado.
4.6.4. Outras tentativas de ajustes:
a) Avaliação de parâmetros em função da massa catalítica
Como a temperatura do leito catalítico apresentou um comportamento unimodal,
optou-se por um ajuste dos fatores pré-exponenciais em função da massa de catalisador,
já que não há o mesmo valor de k1, k2 e k3 para uma mesma massa catalítica. No
entanto não foi possível correlacionar.
b) Ajuste somente da parte do leito com variação de temperatura
Como após w = 630 kg, não há variação de temperatura, tentou-se o ajuste
admitindo que não haja reação química nesta região. Pode ser observado na Figura 21
que a temperatura permanece constante na região final. Ajustando somente a faixa
59
anterior na qual a temperatura permanece constante. No entanto tal ajuste só foi possível
após uma normalização da função objetivo, dividindo-se as temperaturas pela
temperatura final. Percebe-se maior estabilidade numérica quando desconsidera-se a
faixa final na qual a temperatura permanece constante.
Figura 21 - Ajuste
Pode-se constatar pela análise da Figura 21 que o ajuste não mostrou-se
satisfatório.
c) Ajuste normalizado, com as condições de saída
Desta forma também foi feita uma tentativa de ajuste do perfil de temperatura, e
os perfis de vazão molar dos componentes, apenas na saída, normalizando a função
objetivo, como descrito acima. Obteve-se os seguintes valores ajustados:
k1 = 289,7229 kmol/kg.bar0,35.h
k2 = 113,3520 kmol/kg.bar0,5.h
k3 = 5,2756.103 kmol/kg.bar0,5.h
A Figura 22 ilustra o ajuste para o perfil de temperatura.
60
Figura 22 - Ajuste do perfil de temperatura considerando-se apenas as condições de saída
Na Figura 23 também é mostrado o perfil de vazão molar ao longo do reator.
Figura 23 - Ajuste das vazões molares de saída
Constata-se por meio das Figura 22 e Figura 23 que o ajuste não corresponde aos dados experimentais.
61
4.7. Conclusões Parciais
O modelo matemático com parâmetros constantes proposto, não apresentou
resultados satisfatórios quando comparado com os dados experimentais, apesar de
representar a tendência do perfil de temperatura. Porém é capaz de predizer de forma
satisfatória a temperatura de saída, bem como as vazões molares dos componentes
efluentes do reator.
O método de ajuste dos parâmetros pré-exponenciais ponto a ponto, mostrou que
há regiões distintas no leito catalítico do reator, pois os valores verificados apresentaram
grande diferença entre as regiões antes do ponto de mínimo e depois do ponto de
mínimo, não sendo possível obter uma correlação única para ambas as regiões.
A proposta de correlacionar os fatores pré-exponenciais das equações de
velocidade das reações com a temperatura, apresentou boa concordância com os dados
experimentais até o ponto de mínimo, sendo que após este ponto houve discrepância
com os dados experimentais.
A cinética para a reforma a vapor depende do tipo de catalisador, e
provavelmente o mecanismo é diferente para cada faixa de temperatura em questão.
62
MODELOS PROPOSTOS
4.8. Modelagem e Simulação Segundo a Abordagem de Pacheco
Face ao insucesso das tentativas de ajuste do modelo anterior para descrever o
pré-reformador, optou-se por basear-se nas equações cinéticas propostas por Pacheco
(2003), foi desenvolvido um modelo para simulação do mesmo no Matlab®.
O autor apresenta uma tentativa para desenvolver um modelo cinético e do reator
para descrever a reforma auto-térmica de isooctano usando uma cera catalítica oxidada
impregnada com platina. Isooctano é usado como um modelo molecular para C8 nafta
ou gasolina parafínica. Devido ao fato destes hidrocarbonetos submetidos ao craking
térmico ou termólise quando em contato com medias e altas temperaturas, as moléculas
dos hidrocarbonetos que são na verdade reformadas no reator são um espectro de
hidrocarbonetos leves formados pelo processo de termólise. A fim de simplificar a
análise, nesta presente contribuição, assume-se que a molécula que foi reformada é na
verdade o combustível que alimentou o reator, isto é, isooctano. Pant e Kunzru mostra
que a conversão do n-heptano e metilciclohexano devido as reações de termólise na
faixa de 680 a 800ºC e tempo de residência de 0,1 a 0,6 s pode ser tão baixo quanto
10% e tão alto quanto 80% para a maioria das condições severas. O tempo de residência
do reator estudado na presente contribuição estava em torno de 0.02 a 0.2 s.
4.8.1. Reações Químicas
Neste modelo para reforma de nafta, temos cinco equações:
C8H18 + 16O2 8CO2 + H2O (5.1) C8H18 + 8H2O 8CO + 17H2 (5.2) C8H18 + 8CO2 16CO + 9H2 (5.3) C8H18 + 16H2O 8CO2 + 25H2 (5.4)
Na Equação 5.2 temos a oxidação do componente C8H18, no entanto como não há
O2 na alimentação esta reação não ocorre na etapa de pré-reforma. As Equações 5.2 e 5.4
descrevem a reforma de nafta a vapor, e a Equação 5.4, a reforma de nafta a seco,
embora não haja CO2 na alimentação ele é gerado pela reação da Equação 5.4.
63
4.8.2. Equações Cinéticas
O modelo cinético foi desenvolvido para um processador de combustível para
produção de hidrogênio, com ênfase em aplicações de células de combustível.
No trabalho de Pacheco (2003) dois reatores foram modelados a jusante do
reformador. A cinética de reação para a reação WGS (Water-Gás-Shift) sob altas e
baixas condições de temperaturas e para uma ampla variedade de catalisadores foram
estudadas por Keiski () e colaboradores. Um catalisador comercial de óxido de
ferro/óxido de cromo bem como catalisador baseado em cobre foram estudados por
estes pesquisadores. Pela variação da temperatura, vazão de H2O, velocidade espacial, e
CO, CO2 e H2 na alimentação, Keiski e seus colaboradores desenvolveram a seguinte
expressão:
Rwgs = kwgsCCOn.CH2Om
.CCO2p.CH2
q.(1-BWGS) (5.5)
Sendo BWGS um fator de revesibilidade que contribui para a aproximação do
equilibrio químico.
BWGS = CCO2.CH2/KT/CCO/CH2O (5.6)
Sendo KT a constante de equilíbrio.
Dependendo da faixa de temperatura e do catalisador usado, os parâmetros
cinéticos, as ordens de reação, as constantes e os produtos usados na equação 5.10,
mudam. Estes parâmetros e ordens foram implementos para a modelagem em altas
temperaturas. O modelo cinético foi inicialmente testado no MatLab®
8 21 1. .C Or k p p (5.7)
64
8 2
22 2
2 2 8 8
2
32
2 12 22,5
...
.1 . .
HC H O
H H O H OCO H H C C
H
p pCOp pk Krp K p
K K p K pp
(5.8)
2
8 2
8 2
2 2
3 33
.. . . 1
. .CO H
C COC CO
p pr k p p
K p p
(5.9)
8 2
22 2
2 2 8 8
2
42 2
4 44 23,5
...
.1 . .
H COC H O
H H O H OCO H H C C
H
p pp pk Krp K p
K K p K pp
(5.10)
2 2
2
22 2
2 2 8 8
2
5 55 22,5
..
..
1 . .
H COCO H O
H H O H OCO H H C C
H
p pp p
k Krp K p
K K p K pp
(5.11)
4.8.3. Modelagem
A partir das equações estequiométricas propostas por Pacheco (2003), foi
desenvolvido um balaço molar a partir das reações cinéticas. Como se trata da etapa de
pré-reforma, não há entrada de oxigênio na alimentação.
Estão presentes no modelo apenas os balanços de massa e energia. Considerou-se
a perda de carga desprezível. As equações dos balanços molares e de energia para
reatores de leito recheado foram expressas em função da massa de catalisador w. O
balanço molar do reator é dado pela seguinte equação:
3
1
ii
j
dF rdw
5.12
65
3
16
1
.
.j
i
rj RjdTdw F Ci pi
(5.13)
Resultando nas seguintes equações:
1 2 3 4 AA A A A
dF r r r rdw
(5.14)
116.BA
dF rdw
(5.15)
1 3 4 58. 8. 8. CA A A E
dF r r r rdw
(5.16)
1 2 4 59. -8. 16. DA A A E
dF r r r rdw
(5.17)
2 3 58. 16. EA A E
dF r r rdw
(5.18)
2 3 4 517. 9. 25. FA A A E
dF r r r rdw
(5.19)
1 1 2 2 3 3 4 4 5 5. . . . .. . . . . .
a a a a e
A a B b C c D d E e F f
r H r H r H r H r HdTdW Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F
(5.20)
4.8.4. Solução Numérica e Ajuste do Modelo
A ferramenta utilizada para solução numérica deste modelo foi o Matlab® . A
função objetivo foi definida como sendo:
2
1( )
n
T sim expi
i iT T
5.21
Para o ajuste dos modelo recorreu-se aos mínimos quadrados que é um método de
regressão linear, para determinar os valores ótimos das variáveis em um modelo
matemático minimizando a soma dos resíduos (a diferença entre a predita e os valores
66
observados) ao quadrado. Escolheu-se ajustar somente pela temperatura pelo fato de que
a simulação representa de forma satisfatória a vazão de saída dos componentes somente
pelo ajuste de temperatura.
4.8.5. Resultados
4.8.5.1. Estudo de sensibilidade paramétrica
Neste modelo também estudou-se a sensibilidade de alguns parâmetros, a fim de
avaliar os parâmetros com maior influencia sobre o modelo.Como anteriormente,
adotou-se um valor padrão para a variável em análise, e fez-se três simulações: uma
com a metade do valor padrão estabelecido, uma com o valor padrão estabelecido e
outra com um acréscimo de 50% do valor estabelecido.
Figura 24 – Sensibilidade k2
Como se pode observar na Fig. 28, a variável k02 exerce grande influência sobre a
temperatura final. Sendo que a variação de 300% do valor de k02 causou um aumento
de quase 150% no valor da temperatura final. As simulações de sensibilidade
67
paramétrica nos mostram que a variável k02, é a de maior influencia dentre as
analisadas.
Figura 25 – Sensibilidade k3
Nesta simulação, k2 juntamente com outros parâmetros, foram mantidos
constantes, e variou-se o valor de k3, por meio da Figura 25, percebemos que a variação
de k3 também exerce influência significativa sobre o perfil da temperatura, no entanto
menor do que k2.
68
Figura 26 – Sensibilidade k4
A sensibilidade de k3 sobre a temperatura é diretamente proporcional a
temperatura, sendo que quanto maior o valor de k3 maior será a temperatura.
Figura 27 – Sensibilidade k5
Ao início do leito catalítico, a temperatura apresenta pouca sensibilidade em
relação à variável k5. No entanto, à medida que avança, percebe-se uma mudança no
perfil de temperatura.
69
Figura 28 – Sensibilidade de K2
Por meio da Figura 28, podemos afirmar que a temperatura não é sensível a
variação do parâmetro K2.
Figura 29 – Sensibilidade de K3
70
Figura 30 – Sensibilidade K4
Figura 31 – Sensibilidade de K5
Como podem ser observado por meio dos gráficos apresentados nas Figuras 24,
25, 26, 27, 28, 29, 30 e 31 os parâmetros de maior influencia são: k2, k3, K4 e k5.
71
4.8.5.2. Ajuste do modelo (k2, k3, K4, k5)
A partir do estudo de sensibilidade paramétrica, ajustou-se os parâmetros k2, k3, K4 e K5 simultaneamente, o resultado pode ser visualizado na Figura 32:
Figura 32 – Ajuste do modelo (k2, k3, k4, k5)
Por meio do gráfico acima, vemos que o modelo matemático implementado
quando confrontado aos dados experimentais, não é capaz de representar o processo de
pré-reforma quantitativamente, embora apresente uma tendência do processo.
4.8.5.3. Ajuste do denominador polinomial
Também realizou-se um teste de ajuste apenas do denominador polinomial do
modelo matemático, no qual foi suposto que o mesmo fosse uma constante. Os
resultados deste ajuste são apresentados na Figura 33.
2 2
2 2
2
8 8
.1 . . H O H O
CO H H C CH
K pDEN K K p K p
p
(5.22)
72
Figura 33 - Ajuste com denominador constante
O resultado obtido por esta simulação apresentada na Figura 33, não condiz com os dados experimentais.
4.8.5.4. Simulação dos perfis de concentração com parâmetros ajustados
Simulou-se o perfil de concentração dos componentes, com os parâmetros
ajustados, conforme Figura 34. A concentração de A permanece quase constante,
indicando pouca conversão de nafta. No entanto há formação de produtos como CO e
CO2 e H2. Todavia, os resultados da simulação são discrepantes das medidas
experimentais.
73
Figura 34 - Simulação do perfil de concentração
4.8.6. Conclusões parciais
A simulação computacional da modelagem matemática que teve como base o modelo cinético proposto por Pacheco (2003) não apresentou ajuste satisfatório quando comparado aos dados experimentais, embora apresente a tendência do perfil de temperatura.
A tentativa de simplificação do modelo substituindo o denominador polinomial do modelo, também mostrou-se uma solução inadequada.
O perfil de vazão molar do reator, de acordo com a Figura 34, mostrou-se muito discrepante da vazão real. Observa-se que o perfil de vazão molar da nafta é praticamente constante durante todo o leito do reator, indicando que não houve consumo de nafta, quando o esperado é o consumo quase total de nafta no pré-reformador.
74
4.9. Modelagem e Simulação Segundo a Abordagem de Praharso
A partir do modelo cinético desenvolvido por Praharso (2003) foi feito um
balanço molar e energético e então simulado no Matlab®. O trabalho de Praharso (2)
tem como base o controle de emissões de veículos usando conversores catalíticos tem
sido usado com grande sucesso. Entretanto, com uma legislação mais rígida sobre o
controle de emissão de poluentes, está além da capacidade dos conversores catalíticos
convencionais, e alternativas de redução de emissões de poluentes estão sendo
consideradas. Uma destas são veículos movidos célula combustível com base em
membrana de polímero eletrolítico são favorecidas, mas estas células têm a
desvantagem de só ter hidrogênio como combustível
4.9.1. Reações químicas
Praharso propôs um modelo constituído por quatro reações químicas.
8 18 2 2 225 8 92
C H O CO H O (5.23)
8 18 2 24 8 9C H O CO H (5.24)
8 18 2 28 8 9C H H O CO H (5.25)
8 18 2 28 8 17C H H O CO H (5.26)
2 2 2CO H O CO H (5.27)
O presente estudo está focado na conversão de hidrocarbonetos modelo típicos da
gasolina A produção de hidrogênio a partir do metano, metanol e hidrocarbonetos de
cadeia curta, foram relatadas. Todas as reações são favorecidas a altas temperaturas e
requerem iniciação, usualmente alcançada pela combustão de um combustível.
Oxidação parcial exotérmica é auto-sustentada uma vez iniciada, enquanto reações de
75
reforma endotérmica requerem fornecimento de calor contínuo pela combustão (reforma
auto-térmica)
A Reação (5.23) e (5.24), propõe a conversão de C8H18 em dióxido e monóxido de
carbono, por meio da oxidação. Já a reação (5.25) descreve a reforma a vapor de C8H18.
E a última é a reação water-gas-shift.
4.9.2. Equações cinéticas
A equação cinética proposta por Prahraso et AL (2003)
.3 0. . .E
a bR TA Br k e p p
(5.28)
Juntamente com as Equações 4.2 e 4.3.
4.9.3. Modelagem
A partir do modelo cinético proposto por Praharso et al (2.003), desenvolveu-se
um balanço molar e térmico adequado ao reator.
1 2 3dFA r a r a r adw
(0) 13 /AF kmol h (5.29)
0dFBdw
( ) 0F B (5.30)
8. 1 4dFC r a r edw
(0) 0 /CF kmol h (5.31)
9. 1 8 3 4dFD r a r a r edw
(0) 267 /DF kmol h (5.32)
2 3 48. 8.a a edFE r r rdw
(0) 0 /EF kmol h (5.33)
76
2 3 49. 17Fa a e
dF r r rdw
(0) 0 /FF kmol h (5.34)
1 1 2 2 3 3.( ) .( ) .( ). . . . . .
A C C
A A B B C C D D E E F F
r H r H r HdTdw Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F Cp F
(0) 760 KT (5.35)
4.9.4. Solução numérica do modelo
O modelo matemático desenvolvido foi implementado no software Matlab®. Com
as rotinas já existentes no Matlab®, como a ode23tb as equações diferenciais que
compõe o modelo foram resolvidas simultaneamente para obter os perfis de vazão molar
e também o perfil de temperatura do reator. O algoritmo desenvolvido utiliza também a
rotina fminsearch, e tem por objetivo ajustar os parâmetros de forma que o modelo
represente os dados experimentais. A função objetivo foi definida como sendo:
2
1( )
n
T sim expi
i iT T
(5.36)
Para ajustar os parâmetros recorreu-se ao método dos mínimos quadrados que é
um método de regressão linear, para determinar os valores ótimos das variáveis em um
modelo matemático minimizando a soma dos resíduos, a diferença entre a predita e os
valores observados ao quadrado.
4.9.5. Resultados
4.9.5.1. estudo de sensibilidade paramétrica
Efetuou-se um estudo de sensibilidade paramétrica no modelo matemático
proposto. Os parâmetros em análises são mostrados na tabela abaixo. Para tal,
considerou-se os valores padrões das variáveis apresentados por Praharso et al (2003).
a= 0,17
b = 0,54
77
k0 = 0,0026 kmol.kg-1cat.s-1.kPa-0,71
k3 = 3041 kmol/kg.bar0,5.h
Mantendo-se três parâmetros fixos e variando o valor de apenas um em menos
50% e mais 50%, analisou-se sua influência sobre o perfil de temperatura.
Percebe-se pela Figura 35 que o parâmetro a não possui nenhuma influência sobre
a temperatura.
Figura 35 – Sensibilidade de a
Já o parâmetro b interfere no perfil de temperatura de forma mais significativa no
perfil de temperatura, sendo perceptível uma variação na temperatura final.
78
Figura 36 – Sensibilidade b
O parâmetro k0 também interfere no perfil de temperatura de forma mais
significativa do que a mas em menor grau que b, sendo perceptível uma pequena
variação na temperatura final.
Figura 37 – Sensibilidade k0
E por fim o parâmetro k3, que por meio da Figura 38 nota-se que assim como a,
não possui nenhuma influência sobre a temperatura.
79
Figura 38 – Sensibilidade k3
4.9.6. Ajuste do modelo de Praharso et AL
O perfil de temperatura apresentado pela simulação com os parâmetros ajustados, não corresponde ao comportamento da temperatura medida ao longo do leito.
Figura 39 - Ajuste de Temperatura
Os valores ajustados são os mesmos do valor padrão ajustado.
80
k0= 0.0026
b = 0.5400
Os valores encontrados foram os mesmos dos valores de literatura.
4.9.7. Simulação das composições
Também simulou-se o perfil de concentração de alguns componentes com os
parâmetros ajustados, conforme pode ser visualizado na Fig. 25. Porém a concentração
do reagente A permanece constante, o que demonstra que não houve consumo de nafta
na simulação, ao contrário da situação real de operação do reator.
Figura 40 - Simulação das Concentrações
4.10. Conclusões Parciais
A simulação computacional da modelagem matemática que teve como base o modelo cinético proposto por Phraso et al (2.003) não apresentou ajuste satisfatório quando comparado aos dados experimentais, embora apresente a tendência do perfil de temperatura.
A tentativa de simplificação do modelo substituindo o denominador polinomial do modelo, também mostrou-se infrutífera.
81
O perfil de vazão molar do reator, de acordo com a Figura 40, mostrou-se muito discrepante da vazão real. Observa-se que o perfil de vazão molar da nafta é praticamente constante durante todo o leito do reator, indicando que não houve consumo de nafta, quando o esperado é o consumo quase total de nafta no pré-reformador.
82
5. ANÁLISE GLOBAL DOS RESULTADOS
O modelo de Smith et AL (1983), apresentado na revisão bibliográfica possui as
mesmas equações estequiométricas de Christensen (1996), diferindo apenas na equação
cinética, sendo admitido o equilíbrio termodinâmico, o que de certa forma torna uma
opção a ser desconsiderada, pois não possui as equações cinéticas. O modelo cinético de
Tottrup (1982) é semelhante ao de Christensen (1996), não havendo necessidade de uma
simulação. Outros modelos cinéticos apresentados têm como base a reforma de metano
o que não é interessante.
A proposta de Lopez (2005) de um modelo pseudo-homogênea unidimensional
mostrou-se inadequada para representar a tendência do perfil de temperatura do pré-
reformador, entretanto obtiveram-se resultados melhores para a previsão da
concentração dos efluentes do reator, mas de qualquer forma a previsão não é
satisfatória. Além da incerteza quanto as composições de saída referente ao perfil de
temperatura medido, também constata-se que a admissão de uma função objetivo com
as composições, inviabilizou a solução e ajuste numérico do modelo por limitações
computacionais apresentadas pelo Matlab®.
Os modelos desenvolvidos com base nas equações cinéticas de Pacheco et al e
Phraso et al, também não se mostraram satisfatórias em descrever o perfis de
temperatura e composição do pré-reformador.
Acredita-se que este insucesso em apresentar um ajuste satisfatório frente aos
dados experimentais, deva-se principalmente a utilização de equações cinéticas
inadequadas às características cinéticas e termodinâmicas do processo, sendo necessária
uma avaliação cinética específica.
83
6. CONCLUSÕES GERAIS
Conclui-se que devido ao comportamento unimodal do perfil de temperatura, e
também pela teoria apresentada na revisão bibliográfica, os mecanismos de reação são
diferentes para cada tipo de catalisador e faixa de temperatura. Isso nos leva a crer que a
velocidade da reação é sensível a algumas outras variáveis não inclusas nos modelos
cinéticos, e é impossível de se obter uma expressão genérica para descrever os
mecanismos da reação de reforma de hidrocarbonetos.
Os modelos matemáticos desenvolvidos com base em estudos cinéticos de
literatura se mostram incapazes de descrever o pré-reformador.
84
Referências Bibliográficas
AVCI, A. K.; TRIMM, D. L. ; ONSAN, I. Heterogeneous reactor modeling for
simulation of catalytic oxidation and steam reforming of methane, Chemical
Engineering Science, v.56, p. 641-649, 2001.
AVCI, A. K.; TRIMM, D. L. ; ONSAN, I. Quantitative investigation of catalytic natural
gas conversion for hydrogen fuel cell applications, Chemical Engineering
Journal, v. 90, p.77-87, 2002.
ARMOR, J.N. Catalysis and the hydrogen economy. Catalysis letter .Vol. 101, n 3-4, p.
131-135, 2005.
BARTHOLOMEW, C.H., Catalyst Deactivation . Chemical Engineering. n. 12, p. 96-
112, 1984.
BHATTA, K. S. M.; DIXON, G. M. Catalytic steam reforming of n-butane at high
pressure, Journal of Chemical Trans. Faraday Soc., v. 63, p. 2217-2224, 1967.
CHRISTENSEN, T. S. Adiabatic pre-reforming of hydrocarbons an important step in
syngas production, Applied Catalysis A: General, v. 138, p. 285-309, 1996.
DONG, W. S.; ROH, H. S.; JUN, K. W.; PARK, S. E.; OH, Y. S. Methane reforming
over Ni/Ce-ZrO2 catalysts: effect of nickel content. Applied Catalysis A: General.
n. 226, p. 6372, 2002.
FERREIRA, R. M. Q.; MARQUES, M. M.; BABO, M. F.; RODRIGUES, A. E.
Modeling of the methane steam reforming reactor with large-pore catalysts,
Chemical Engineering Science, v. 47, n. 9-11, p. 2909-2914, 1992.
FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Catálise Heterogênea, Lisboa: Fundação Calouste
Gulbenkian, 1987.
85
FROMENT, G. F.; BISCHOFF, K. B. Chemical reactor analysis and design, Wiley,
2nd
edition, 1990.
FULTON,J. W. Regenerating spent catalyst . Chemical Engineering. n. 18, p. 111 114,
Jan.1988.
GIORDANO, R. C. Modelagem e otimização da reforma a vapor de gás natural,
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo,
1991.
GROOTE, A. M. de; FROMENT, G. F. Simulation of the catalytic partial oxidation of
methane to synthesis gas, Applied Catalysis A: General, v. 138, p. 245-264, 1996.
HEGARTY, M.E.S.; O’CONNOR, A.M.; ROSS, J.R.H. Syngas Production from
Natural Gas using ZrO2 - Supported Metal. Catalysis Today. n. 42, p. 225-232,
1998.
HYMAN, M. H. Simulate methane reformer reactions, Hydrocarbon Processing, v.
47, n. 7, p.131-137, 1968.
LODENG, R.; BARRÉ-CHASSONERY, M.; FATHI, M.; ROKSTAD, O.A.;
HOLMEN, A.. Carbon formation from decomposition of CH4 on supported Ni
Catalysts. In: Catalyst Deactivation. C.H. Bartholomew and G.A. Fuents, 1997.
MARTURANO, M.A.; AGLIETTI, E.F.; FERRETI, O.A. Nature of Ni-Al developed
phases during thermal activation in relation to the preparation techniques. Part I:
calcination. Thermochimica Acta. n. 336, p. 47-54, 1999.
Melo,F. e N. Morlane, “Naphtha Steam Reforming for. Hydrogen Production,” Catal.
Today 107–108, 458–466, 2005
MURRAY, A. P.; SNYDER, T. S. Steam-methane reformer kinetic computer model
86
with heat transfer and geometry options, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v.
24, p. 286-294, 1985.
PACHECO, M.; SIRA, J.; KOPASZ, J. Reaction kinetics and reactor modeling for fuel
processing of liquid hydrocarbons to produce hydrogen: isooctane reforming,
Applied Catalysis A: General, p. 1-15, 2003.
PARMALIANA, A.; ARENA, F.; FRUSTERI, F.; COLUCCIA, S.; MARCHESE, L.;
MARTRA, G.; CHUVILIN, A.L. Magnesia -Supported Nickel Catalysts. Journal of
Catalysis. n. 141, p. 34-47, 1993.
PRAHARSO; ADESINA, A. A.; TRIMM, D. L.; CANT, N. W. Kinetic study of iso-
octane steam reforming over a nickel-based catalyst, Chemical Engineering
Journal, p. 1-6, 2003.
REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E. The properties of gases and
liquids, 4th
edition. Mc.Graw-Hill Inc., 1988.
ROH, H. S.; JUN, K W.; DONG, W. S.; CHANG, J. S.; PARK, S. E.; JOE, Y. Highly
active and stable Ni/Ce-ZrO2 catalyst for H2 production from methane. Journal of
Molecular Catalysis. A: Chemical. n.181, p. 137-142, 2002.
ROSTRUP-NIELSEN, J. R. Hydrogen via steam reforming of naphtha, CEP, p. 87-92,
1977.
ROSTRUP-NIELSEN, J. R. Production of synthesis gas, Catalysis Today, v. 18, p.
305-324, 1993.
ROSTRUP-NIELSEN, J. R.; ROSTRUP-NIELSEN, T. Large-scale hydrogen
production, Cattech, v. 6, n. 4, p. 150-159, 2002.
87
SCHNELL, C. R. Reaction mechanism of steam reforming, Journal of the Chemical
Society, v. B, n. 1, p.158-163, 1970.
SANTOS, D. C. R. M. Caracterização de catalisadores de reforma de metano com
vapor, Dissertação de mestrado, Niterói, 2002, p. 77, Universidade Federal
Fluminense.
SINGH, C.P.P.; SARAF, D.N. Simulation of side fired steam-hydrocarbon reformers,
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v. 18, n. 1, p. 1-7, 1979.
SMITH, J. M.; RAMACHANDRAN, P. A.; BHATTACHARYA, A. Naphtha
reforming kinetics – methane selectivity, Chemical Engineering Science, v. 38, n.
6, p. 865-870, 1983.
STAGG-WILLIAMS, S. M.; NORONHA, F. B.; FENDLEY, G.; RESASCO, D. E.
CO2 reforming of CH4 over Pt/ZrO2 catalysts promoted with La and Ce oxides.
Journal of Catalysis. n. 194, p. 240-249, 2000.
SWAAN, H.M.; KROLL, V.C.H.; MARTIN, G.A.; MIRODATOS, C. Deactivation of
Supported Nickel Catalysts during the Reforming of Methane by Carbon Dioxide.
Catalysis Today. n. 21, p. 571-578, 1994.
TEIXEIRA, A.C.S.C. Avaliação de catalisadores de reforma a vapor de gás natural por
meio de ensaio catalítico padrão e caracterização físico-química, Dissertação de
mestrado, São Paulo, 164 p. Escola Politécnica, Universidade de São Paulo. 1993.
TOTTRUP, P. B. Evaluation of intrinsic steam reforming kinetic parameters from rate
measurements on full particle size, Applied Catalysis, v. 4, p. 377-389, 1982.
TURLIER, P.; PRALIAUD, H.; MORAL, P.; DALMON, J.A. Influence of the nature
of the support on the reductibility and catalytic properties of nickel: evidence for a
new typw of metal support interaction. Applied Catalysis. n. 19, p. 287-300, 1985.
88
TWIGG, M.V., Catalyst Handbook, London: Manson Publishing, 2nd ed, 1997
URASAKI, K et al. Catalitic activies and coking resistance of Ni/perovskites in steam
reforming of methane. Applied Catalysis A: General. n.286, p. 23-29, 2005.
XU, J.; FROMENT, G. F. Methane steam reforming, methanation and water-gas shift :
I. Intrinsic kinetics, AIChE Journal, v.35, n.1, p. 88-96, 1989.
WANG, S.; LU, G.Q.M. CO2 reforming of methane on Ni catalysts: Effects of the
support phase and preparation technique. Applied catalysis B: Environmental. n.
16, p. 269-277, 1998.
89
ANEXOS