mod 8

Disciplina – Análises QuímicasMódulo 8 – Volumetria de Complexação

T.A.L.Triénio 2008/2011

Compostos de Coordenação ou Complexos

Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se

compostos de adição, como os seguintes exemplos:

KCl.MgCl2 (carnalita)

K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O(alúmen de potássio)

CuSO4.4NH3.H2O(sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)

Fe(CN)2.4 KCN (ferrocianeto de potássio)

Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem a sua identidade em solução

(sais duplos) e aqueles que mantêm a sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a

carnalita, a solução mostra as propriedades dos iões K+, Mg2+ e Cl-. De maneira semelhante, uma solução

de alúmen de potássio mostra as propriedades dos iões K+, Al3+ e . Os dois casos são exemplos de

sais duplos, que só existem sob esta forma no estado cristalino.

Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em água, não

formam iões simples, mas sim iões complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o iões

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o ião [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução.

Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por

um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas

ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligandos

são aqueles representados dentro dos parênteses, junto com o metal). Um complexo pode ser um catião,

um anião ou um composto neutro. Vejam alguns exemplos:

[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados

[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados

É possível ter mais do que um átomo central, nos chamados complexos polinucleares (figura 1).

Como já foi referido existem complexos de carga positiva, negativa e neutros. É recomendado escrever as

fórmulas dos complexos entre parênteses recto, como nos seguintes exemplos: [Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2-,

[Fe(CN)6]4-, [PtCl2(NH3)2], [Al2(OH)2(H2O)8]4+.

A um composto neutro que envolva complexos chama-se composto de coordenação. Por

exemplo, o sulfato de tetraminocobre (II), [Cu(NH3)4]SO4, e o diaminodicloroplatina (II), [PtCl2(NH3)2], são

compostos de coordenação.

Prof. Élia Marques 1

http://www.geocities.com/vienna/choir/9201/bloco_d.htm



Figura 1 – (a) e (b) Complexos mononucleares; (c) complexo polinuclear

Num complexo o átomo ou ião central é um ácido de Lewis e os ligandos são bases de Lewis. Uma

classe grande de ácidos de Lewis é, portanto, a dos catiões metálicos.

Podemos fazer distinção entre complexos clássicos e complexos organométalicos. Os primeiros são

os complexos vulgarmente referidos no estudo das reacções de complexação e que foram também os

primeiros a serem preparados e estudados em grande número. São exemplos os complexos [Ni(NH3)6]2+,

[CoF6]3- e [Fe(C2O4)3]3-. O ião central é normalmente um catião num estado de oxidação igual ou superior a

2, com algumas excepções (CuI, AgI, etc.) e os ligandos são os mais familiares. Os complexos clássicos são

estudados são estudados no que se designa por química de coordenação. Nas ultimas décadas

desenvolveu-se o estudo dos complexos organometálicos, quer sintetizando-se novas espécies e estudando

a sua estrutura e reactividade, quer caracterizando-se complexos conhecidos de longa data mas cujas

estruturas não eram conhecidas por não existirem as técnicas adequadas nem modelos teóricos

convenientes. Um complexo organometálico, rigorosamente, é uma espécie em que existe, pelo menos,

uma ligação metal-carbono. Os ligandos podem ser monóxido de carbono, CO, grupos alquilo e arilo (por

exemplo, ), hidrocarbonetos aromáticos e espécies relacionadas ( ) alcenos, etc.os

metais podem apresentar os estados de oxidação usuais mas, muitas vezes, surgem em estados de

oxidação muito baixos (por exemplo o níquel no [Ni(CO)4] tem estado de oxidação zero). Os complexos

organometálicos têm, muita vezes, outros ligandos, para além dos contendo carbono (por exemplo,

[PtCl3(C2H4)]-).

Curiosidade:

Um novo conjunto de complexos surgiu nos últimos anos, vindo a desenvolver-se com rapidez. São

os chamados “clusters”, podemos traduzir por agregados. Os “clusters” são espécies, neutras ou iónicas,

polinucleares em que se verifica existirem ligações metal-metal. Por exemplo,espécies como o

[Os3(CO)10(MeCN)2] e o [Mo6Cl8]4- são c”clusters”.




Tipos de ligandos

Um ligando é uma molécula ou ião que tem um, ou mais do que um átomo dador. Estes são átomos

com pares de electrões disponíveis para ligação que vão coordenar ao metal. Na figura 2, as moléculas de

amoníaco, possuem um par de electrões não partilhados capazes de formar uma ligação coordenada, estão

ligados ao átomo do metal:

Figura 2 – [Co(NH3)6]Cl3

Um conceito importante é o de número de coordenação – o número de ligandos que envolvem o

átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de

amoníaco ligadas ao cobalto. Os ligandos representados fora do parênteses não fazem parte do número de

coordenação.

Os ligandos costumam ser classificados quanto ao número de átomos dadores em monodentados,

bidentados, tridentados, etc. De uma maneira geral um ligando que tem mais do que um átomo dador é um

ligando polidentado. Um ligando polidentado pode coordenar simultaneamente pelos vários átomos dadores

a um ou mais do que um centro metálico. A classificação dos ligandos, no entanto, costuma ser feita com

base nos complexos mononucleares. Na tabela 1 dão-se exemplos dos vários tipos de ligandos,

identificando-se os átomos dadores. Nem sempre um ligando usa a sua total capacidade de coordenação,

mas este facto teve de ser ignorado na elaboração da tabela. Nos exemplos escolhidos os átomos dadores

são o oxigénio e o azoto, que são dos mais frequentemente encontrados. Os átomos dadores são

geralmente átomos de não metais, como, por exemplo, C, N, O, P, S, halogéneos e outros. A presença de

pares de electrões não compartilhados não torna um átomo necessariamente um átomo dador; a

possibilidade de ligação vai depender da basicidade. Por exemplo o Cl- é um bom ligando mas o CHCl3 não

forma complexos,; há muitos complexos de NH3 mas poucos de N2.

Um ligando ambidentado é um ligando que tem mais do que um átomo dador mas que só pode

coordenar por um de cada vez num composto mononuclear.

Tabela 1 – Classificação de ligandos com base na denticidade1

1 Os símbolos químicos sublinhados correspondem aos átomos dadores.




Quelação e agentes quelantes

Quando um ligando bidentado coordena os seus dois átomos dadores a um memo metal forma-se

um anel a que se chama anel quelato. Se o ligando for polidentado formam-se vários anéis deste tipo.

Chama-se quelato ao complexo formado quando um ligando polidentado se liga ao mesmo átomo central

por mais de um átomo. O quelato é o complexo que tem um ou mais anéis quelatos. Nestas circunstâncias

o ligando toma o nome de agente quelante. Na figura 3 mostram-se alguns quelatos. Verificamos que, nos

exemplos, os anéis quelato são anéis formados por cinco átomos. Esta é uma situação muito frequente;




verificando-se que, para a maioria dos complexos metálicos, os anéis estereoquimicamente mais estáveis

são os de cinco ou seis átomos.

Figura 3 – Quelatos: (a) [PtCl2(en)]; (b) [Cu(trien)]2+; (c) [Ni(edta)]2-.

Chama-se ligando em ponte àquele que coordena a mais do que um átomo metálico

simultaneamente. Nestas circunstâncias formam-se espécies polinucleares. O ligando pode ter apenas um

átomo dador, como o HO- ou o Cl-, mas, neste caso, o átomo dador deverá ter mais do que um par de

electrões não partilhado. A ponte pode ser feita, igualmente, por ligandos com mais do que uma átomo

dador em posições adequadas. Como exemplos temos o complexo polinuclear da figura 1 e o representado

na figura 4.

Figura 4 –Estrutura do complexo dinuclear [Ru2(NH3)10(pyz)]5+, pyz=pirazina, C4H4N2.

Nomenclatura de compostos de coordenação




São conhecidos milhares de compostos de coordenação. O método sistemático de denominação

destes compostos, a nomenclatura dos compostos, deve proporcionar a informação fundamental sobre a

estrutura do composto de coordenação. Qual o metal nos complexos? O átomo do metal está na forma

catiónica ou no aniónica? Qual o estados de oxidação do metal? Quais são os ligandos? As respostas a

estas perguntas são dadas pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). São

regras que, na essência, generalizam as originalmente propostas por Werner2.

Figura 5 – Fotografia de Alfred Werner quando do recebimento do prémio Nobel em1916 (1866-1919, França)

Antes da proposição das regras de nomenclatura, em português, para os compostos de

coordenação, deve-se estabelecer a formulação correcta de tais compostos. Os compostos de coordenação

tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não) cercado por ligandos,

constituindo a esfera de coordenação.

As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar a

composição dos complexos. Tais fórmulas também são frequentemente empregues para mostrar detalhes

estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente

possível. Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada:

Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações dos

ligandos iónicos e depois dos ligandos neutros. A fórmula do complexo é depois encerrada

entre parênteses rectos, colocando-se como expoente a sua carga, quando se tratar de espécie

iónica.

Dentro de cada classe de ligandos, as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar

em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligando. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+;

[PtCl3(C2H4)]+; [CoCl2(NH3)4]+;

2A química de compostos de coordenação ou química de complexos como a conhecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner, prémio Nobel de Química de 1916.




Os ligandos com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses.

Regras de nomenclatura IUPAC

1. Nos nomes dos compostos de coordenação, o nome do anião deve preceder o do catião e o átomo

central é citado após o(s) do(s) ligando(s):

[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamin cobalto(III)

2. O nome do complexo – aniónico, catiónico ou neutro – tem duas partes que se escrevem uma

seguida à outra, com a preposição de. Os ligandos comparecem primeiro e o átomo metálico

depois.

Co(NH3)63+ ... de hexamincobalto(III)

3. Os ligandos são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de

unidades do ligando ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar

em conta os prefixos).

a) Os ligandos aniónicos têm os nomes terminados em o.

Nome do anião Fórmula Nome do Ligando

Brometo Br- Bromo

Carbonato CO32- Carbonato

Cianeto CN- Ciano

Cloreto Cl- Cloro

Fluoreto F- Fluoro

Hidróxido HO- Hidroxo

Oxalato C2O42- Oxalato

Óxido O2- Oxo

Sulfato SO42- Sulfato

Para os ligandos H-, H2N-, HN2- e N3- a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto,

respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade.

Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com excepção de F correspondem aos

nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo.

Ligandos aniónicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e

teluro- derivados dos oxi-aniões (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses.

b) Os ligandos neutros têm em geral o nome da molécula. Há excepções importantes:


anião catião



Molécula Fórmula Nome do Ligando

Água H2O Aqua

Amoníaco NH3 Amin ou amino

Monóxido de carbono CO Carbonil ou carbonilo

Monóxido de nitrogénio NO Nitrosil

c) Os prefixos que indicam o número de ligandos são:

mono (1 ligando - geralmente omitido)

di (2 ligandos)

tri (3 ligandos)

tetra (4 ligandos), etc.

d) Quando o nome do ligando também tem prefixo numérico, o número dos ligandos é

identificado por:

bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.

[Co(en)3]Cl3 - cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III).

e) O uso de parênteses nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar

a clareza ou conduzir a formas incorrectas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:

[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III).

Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a

ambiguidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correcto deste complexo

é: diamintricloro(metilamina)cobalto(III).

[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- ião diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III). Neste exemplo existem

duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em desacordo com as regras

de ortografia da língua portuguesa. A forma correcta implicaria na supressão dos h e na duplicação do r, ou

seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III).

É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes

através de parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III).

4. Para complexos catiónicos ou neutros usa-se o nome do metal (não leva nemhuma terminação

especial). Quando o complexo é aniónico o nome do átomo de metal termina em ato. Para um

metal cujo símbolo se baseie no nome em latim do elemento, usa-se a raiz latina para

designar os complexos aniónicos. Na tabela seguinte são apresentados alguns exemplos e

excepções:




Nome em Português Nome em Latim Nome do anião

Chumbo (Pb) Plumbum Plumbato

Cobre (Cu) Cuprum Cuprato

Estanho (Sn) Stannum Estanato

Ferro (Fe) Ferrum Ferrato

Ouro (Au) Aurum Aurato

Mercúrio (Hg) Hydrargyrum Mercurato

Prata (Ag) Argentum Argentato

Nas tabelas que se seguem são apresentados alguns exemplos de ligandos.

Ligandos Neutros:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

H2O Água aquo NH3 Amoníaco amin ou amino CO monóxido de carbono Carbonil NO monóxido de nitrogénio Nitrosil O2 Oxigénio Dioxigénio N2 Nitrogénio Dinitrogénio H2 Hidrogénio Hidro

Ligandos Aniónicos:

Quando estes iões funcionam como ligandos, a terminação "ETO" é substituída por "O"

Espécie Nome da espécie Nome do ligando F- Fluoreto Fluoro Cl- Cloreto Cloro Br- Brometo Bromo I- Iodeto Iodo CN- Cianeto Ciano

Oxianiões:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando SO4

- Sulfato Sulfato CH3COO- Acetato Acetato CH3COCHCOCH3

- acetilacetonato Acetilacetonato C2O4

2- Oxalato oxalato ou oxalo

Ligandos Ambidentados:

Espécie Nome da espécie Ligando Nome do ligando SCN- Tiocianato - SCN- Tiocianato




SCN- Tiocianato - NCS- Isotiocianato NO2

- Nitrito - ONO- Nitrito NO2

- Nitrito - NO2- Nitro

Outros ligandos aniónicos:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando H- Hidreto hidrido

OH- Hidróxido hidroxoO2

- Óxido oxoO2

2- Peróxido peroxoNH2

- Amideto amidoN3- Nitreto nitretoN3

- Azido azidoNH2- Imido imido

Ligandos catiónicos:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando NH4

+ Amónia amónio H3NNH2

+ Hidrazínia hidrazínio

Outros ligandos:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfino (PPh3)* NH2CH2CH2NH2

etilenodiamina etilenodiamino (en) C5H5N Piridina piridino (Py)

* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil

Estabilidade dos complexos

Para avaliar a estabilidade um complexo usa-se a constante de formação. Os valores das

constantes de formação podem ser muito diversos, mas são, em geral, bastante maiores que 1.

Quando se pretende estudar a extensão de reacções de complexação usamos constante de

equilíbrio, como para outros tipos de reacções. No caso dos equilíbrios de complexação usamos constantes

de formação para avaliar, como já foi referido, a estabilidade de complexos.




Tabela 2 – Constante de formação de complexosAs constantes de formação são de dois tipos: constante de formação parcial (ou consecutivas) e

globais (ou cumulativas). A definição de cada um destes tipos de constante, para complexos em que há

apenas um centro metálico é apresentada na tabela seguinte, considerando M = metal, L = ligando, n =

número de ligandos coordenados, e ignorando o valor da carga das diferentes espécies. É fácil de deduzir

que, para qualquer complexo, n = K1.K2.K3...Kn.

Em solução aquosa, a formação de complexos traduz a substituição do ligando água pelo ligando L.

Por convenção, na escrita das equações das reacções podem omitir-se as moléculas de água, como

indicado nos exemplos a seguir:

As constantes de formação em solução aquosa encontram-se tabeladas e são facilmente

acessíveis. É necessário verificar qual o tipo de constantes de formação que é referido numa dada tabela

(se as parciais ou globais). Muitas vezes não se especifica qual a constante quando são referidas as

globais.

Factores que Afectam a Estabilidade de Complexos




Quando comparamos sistemas com iões metálicos e ligandos diferentes, a estabilidade dos

complexos é afectada em geral pelos seguintes factores:

a) Tamanho e carga do ião metálico

As forças electrostáticas são importantes em muitos complexos e daí, é de prever que o tamanho

reduzido e a grande carga do ião metálico (o alto poder polarizante) tenderá a formar iões complexos mais

estáveis.

b) Caractér "duro - mole" do ião metálico e ligando.

Iões metálicos "duros" formam complexos mais estáveis com ligandos "duros" (átomos doadores N,

O ou F). Iões metálicos "moles" formam complexos estáveis com ligandos "moles" (doadores mais

pesados).

Tabela 3 – Classificação das bases

Tabela 4 – Classificação dos catiões metálicos

c) Efeito de quelação

Ligandos polidentados formam complexos mais estáveis do que ligandos semelhantes mas

monodentados. Por exemplo:

Ni2+ (aq) + 6 NH3 (aq) ↔ [Ni (NH3)6] 2+ (aq) ß = 108,6

Ni2+ (aq) + 3 en (aq) ↔ [Ni en3]2+ (aq) ß = 1018,3

sendo: en = H2 NCH2 CH2 NH2




Figura 6 – complexo com ligandos monodentados e quelatos com os mesmos átomos dadores.

Indicadores Visuais em Titulações com EDTA

Indicadores Metalocrómicos: Mudam de cor quando complexam iões metálicos

Exemplo:

Negro de Eriocromio T




Dureza

A dureza de uma água é um parâmetro importante tanto nas águas domésticas como nas indústrias

e é indicativo da capacidade dessa água para formar incrustações.

As águas duras são aquelas que exigem consideráveis quantidades de sabão para produzir espuma

de modo que, no passado, a dureza de uma água era considerada como uma medida de sua capacidade de

precipitar sabão. Este carácter das águas duras foi, por muito tempo, um aspecto muito importante na causa

das dificuldades de limpeza de roupas e utensílios. Com o surgimento dos detergentes sintéticos ocorreu

também a diminuição os problemas de limpeza doméstica por causa da dureza.

A dureza é devida à presença de catiões metálicos bivalentes, os quais são capazes de reagir com

o sabão formando precipitados e com certos aniões presentes na água para formar incrustações. Os

principais iões causadores de dureza são o cálcio e o magnésio tendo um papel secundário o zinco e o

estrôncio. Por vezes catiões como o alumínio (Al3+), ferro (Fe2+) e cobre (Cu2+) são considerados como

contribuintes da dureza.

Habitualmente referem-se três tipos de dureza:

Dureza total (corresponde à soma das concentrações de sais de cálcio e magnésio na

água).

Dureza permanente ou não carbonada (é devida aos sais solúveis de cálcio e magnésio

(sulfatos, cloretos, …) que não são eliminados por ebulição).

Dureza temporária (é a diferença entre a dureza total e a dureza permanente e está

associada aos iões que se eliminam por ebulição).




Qualquer uma das durezas referidas é expressa em miligrama de carbonato de cálcio por litro, ou

seja, ppm de CaCO3 (considera-se a dureza devida apenas ao carbonato de cálcio).

Vulgarmente usa-se dizer que uma água é dura se a dureza for superior a 75mg/L; caso contrário,

diz-se que é macia ou branda.

A água de consumo doméstico, por exemplo, pode apresentar dureza variável, sendo o limite

máximo permitido de 500 mg/L.

É, no entanto, frequente encontrar água com mais de 300 ppm de CaCO3, podendo até atingir

valores situados entre 1000 e 2000 ppm.

A presença destes catiões confere-lhe uma composição química que depende, em grande parte, do

solo que atravessa:

Solos basálticos, areníticos e graníticos dão origem, normalmente, a água “macias”.

Solos calcários dão origem a água duras.

A utilização de uma água dura comporta bastantes inconvenientes a vários níveis:

Industrial – aparecimento de incrustações em tubos, caldeiras, …, que dificultam a

transferência de calor, diminuem a durabilidade das mesmas e podem provocar

explosões.

Doméstico – aparecimento de incrustações nos tubos e máquinas de lavar; formação,

quando associada a sabões e detergentes, sais insolúveis de cálcio e magnésio que

precipitam na roupa endurecendo-a, dificultando a lavagem e consumindo maior

quantidade de sabões e detergente.

Por isso, é imprescindível determinar, controlar e corrigir a dureza de uma água, já que a maioria

das suas utilizações exige que ela seja “macia”.

As indústrias dos refrigerantes, conservas, papel (por exemplo), utilizam água de baixa dureza. Por

outro lado, a água dura é considerada ideal para levedar certos tipos de cerveja e o típico bourbon whisky

do Kentucky deve em parte o seu sabor à elevada concentração de cálcio na água existente no subsolo da

região.


0 – 50 ppm água mole 51 – 74 ppm água moderadamente mole 75 – 150 ppm água dura 300 ppm água muito dura

http://pt.wikipedia.org/wiki/Kentucky

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Burbon_whiskey&action=edit

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cerveja

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