a)

As Propriedades dos Gases

Vimos no Capítulo 1 como o estudo dos gases foi importante para o desenvolvimento da teoria atômica. De acordo com o princípio de A vogadro, medir o volume de um gás equivale a contar o número de moléculas contidas neste volume, mas a importância deste tipo de medida não pode ser enfatizada de modo excessivo. Além da importância histórica dos gases, existe uma outra razão para estudá-los. O trabalho do químico é relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matéria no estado bruto com as propriedades das moléculas individuais. Este é o caso da teoria cinética dos gases que constitui um exemplo notável de explicação bem sucedida dos fenômenos macroscópicos em termos do comportamento molécular. Ao se investigar as consequências matemáticas do fato de que um gás consiste em um grande número de partículas que colidem com as paredes do recipiente que as contêm, é possível deduzir a lei de Boyle e entender melhor o conceito de temperatura. Quando tentamos explicar o desvio dos gases em relação à lei de Boyle, podemos ter uma idéia dos tamanhos das moléculas e das forças que umas exercem so bre as outras. Assim, o estudo do estado mais simples da matéria pode nos levar à alguns dos conceitos mais universais da ciência física.

2.1 As Leis dos Gases

Em geral, o volume de qualquer material- seja sólido, líquido ou gasoso - é determinado pela temperatura e pressão às quais ele está sujeito. Existe uma relação matemática entre o volume de uma determinada quantidade de material e os valores de pressão e temperatura; esta relação matemática é denominada equação de estado e pode ser expressa simbolicamente por:

v = V(t, P, n). que significa: O volume V é uma função da temperatura t,

da pressão P e do número de mols do material. No caso de líquidos ou sólidos, as equações de estado podem ser muito complicadas, apresentando formas diferentes de uma subs-tância para outra. Os gases, no entanto, são as únicas substâncias que apresentam equações praticamente idênti-

caso Veremos adiante que esta simplificação deve-se ao fa:: de que no estado gasoso as moléculas são essencialmer::~ independentes umas das outras, e a natureza detalhada é~ moléculas individuais não afeta de forma acentuada o cor:> portamento do gás como um todo. Porém, no momento, C L:: -

daremos de determinar e expressar a equação de estad: dos gases.

Inevitavelmente, para determinarmos uma equação d~ estado para gases é necessário medirmos a pressão, ou a forç" por unidade de área, que um gás exerce sobre as paredes de recipiente que o contém. A pressão dos gases geralmente é

melhor expressa em unidades de atmosferas ou milímetros de mercúrio, denominadas torro do que em unidades mais obvia-mente relacionadas à força e à área. Para estabelecer a relação entre a atmosfera ou milímetro de Hg como unidades de pressão e a idéia de força por unidade de área que é mais fundamentaL precisamos apenas verificar como se mede experimentalmente a pressão. Costuma-se medir a força por unidade de área exercida pela atmosfera terrestre com auxílio de um aparelho denominado barômetro [Figura 2.11. O tubo vertical que contém mercúrio é completamente evacuado. restando apenas uma quantidade muito pequena de \apor de mercúrio. Para se determinar a altura da coluna de mercúrio acima da superfície inferior do mesmo é necessário que a força por unidade de área devida ao mercúrio na coluna seja igual à força por unidade de área exercida pela atmosfera circundante sobre a sua superfície. Sob condições atmosféricas normais, ao nível do mar, esta altura é aproximadamente igual a 760 mmHg (760 torr). Portanto, por definição arbitrária, 1 atm (uma atmosfera padrão) corresponde a ;60 torr quando o mercúrio está aO "c.

Verifiquemos agora qual é o significado de 1 atm quando expressa em termos de força por unidade de área. Considere-mos um tubo de barômetro cuja altura é igual a 760 mmHg. A força exercida pela coluna de mercúrio sobre a seção trallsversal do tubo é igual à massa do mercúrio sob 760 rnrnHg vezes a aceleraç ão da gra \'idade. A massa de mercúrio no tubo, por sua \'eZ. é igual ao volume do mercúrio vezes sua densidade a O°e. Faremos o cálculo empregando dois sistemas de unidades.:'\o siscema cgs as unidades são: centímetros para distância. gramas para massa e segundos para tempo. Antigamente. este era o principal sistema de unidades utiliza-

b)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

11 : : I " , I I I

!

I i h

I

Fig. 2.1 Um barômetro de mercúrio. A pressão atmosférica é proporcional à altura h.

do em cálculos científicos. Mas agora, na maior parte dos trabalhos científicos emprega-se o sistema SI, que analisare-mos no Apêndice B. Este baseia-se no sistema mks no qual a distância é medida em metros, a massa em kilogramas e o tempo em segundos. Cada sistema tem suas próprias unidades para força e pressão. A atmosfera não pertence a nenhum deles, conforme veremos adiante.

Primeiramente, calcularemos a força por unidade de área que corresponde a 1 atmosfera no sistema cgs. Depois, faremos a conversão para o sistema SI, utilizando os fatores que aparecem no Apêndice A.

/

o pascal ainda não é muito utilizado, apesar de per:er:2 e: -': sistema SI. Uma unidade mais antiga, denominada bar. ig'::1: a 105 Pa, tem valor próximo de 1 atm, sendo assim adequada para muitos fins. Os químicos têm utilizado a atmosfera para construir muitas Tabelas termodinâmicas, e é muito provável que continuem a fazê-Io, embora atmosfera não faça parte de nenhum sistema formal de unidades.

A Lei de Boyle

A relação matemática existente entre a pressão e o volume de uma determinada quantidade de gás numa dada temperatura foi descoberta por Robert Boyle em 1662 . Como se pode ver na Fig. 2.2, Boyle encerrou uma certa quantidade de ar na extremidade fechada de um tubo em U, o qual preencheu com mercúrio. Nesse tipo de experimento, a pressão no tubo fechado é igual à pressão da atmosfera mais a pressão exercida pela coluna de mercúrio de altura h. Ao se despejar mercúrio no lado maior do tubo, a pressão sobre o gás pode ser aumentada, observando-se uma correspondente diminuição de volume do mesmo gás. Boyle descobriu que para uma determinada quantidade de gás, o produto da pressão pelo volume é um valor aproximadamente constante. Notou, também, que um gás, ao ser aquecido, aumentava de volume quando a pressão era mantida constante. Contudo, Boyle não investigou este fenômeno mais a fundo, provavelmente porque a idéia de temperatura não estava bem definida na época.

c) p = força

área =

massa x aceleração da gravidade

área do tubo = 13,S9gcm-3 x 76,00cm x 980,7cms-2

= 1,013 x 106 gcm-1 5-2 = 1,013 X 106 dina cm-2

Se utilizarmos as unidades do sistema SI, a massa deve ser expressa em quilogramas (kg) e a distância em metros. Assim, teremos a força em newtons (N).

6 E 1 kg 102 .em p = 1013 x 10 -- x -- X --

, ...cms2 103 % 1 m

= 1,013 x 105 kgm-1 S-2 = 1,013 X 105 N m-2

P =

p.tm + h V =

área x I

A unidade de pressão no sistema SI é o pascal (Pa), que corresponde a N m-2• Portanto,

1 atm = 760 mmHg = 760 ton

= 1,013 x 106 dina cm-2 = 1,013 x 105 Pa.

* Veja o Apêndice A para obter o valor preciso do fator 1,013.

d)

Fig. 2.2 Um tubo em U empregado na demonstração da lei de Boyle.

Apesar disso, a observação de Boyle sobre o efeito quah-tativo do aquecimento de um gás foi importante pois mostrava que, para se fazer determinações significativas da relação entre pressão e volume, a temperatura do ambiente devia se manter constante durante o experimento.

densidade de Hg x altura x área x aceleração área

e) f) g)

E 2ocum. nas investigações experimentais, obter-se J.léos 2omo uma série de números (por exemplo, valores sl':lmltâneos de P e V) que dependem um do outro de forma desconhecida, Uma técnica adequada e muito útil para se descobrir a relação existente entre uma série de valores simultâneos de pressão e volume é a representação gráfica dos dados num sistema de coordenadas retangulares, cujos eixos representam essas duas variáveis. Uma curva regular que passa pelos pontos determinados experimentalmente pode, então, indicar a relação matemática existente entre essas variáveis. A Fig. 2.3 mostra alguns dados experimentais plotados dessa maneira. A curva gerada pelos dados aparece como uma hipérbole retangular; os eixos das coordenadas são as assíntotas. Uma vez que a equação algébrica correspondente a uma hipérbole apresenta a forma xy = constante, podemos deduzir que para uma determinada quantidade de gás, numa temperatura constante, PV= constante, o que de fato é a Lei de Boyle. A repetição do experimento em várias temperaturas diferentes gera uma família de hipérboles, sendo cada uma delas característica de um valor específico de temperatura. Visto que a a temperatura é uma constante ao longo de cada linha, essas curvas são denominadas isotermas.

Muitas vezes, uma maneira útil de representar o comportamento de um gás é plotar a pressão como uma função do volume. Uma desvantagem deste método, no entanto, é que toma-se difícil distinguir, a olho nu, o quão próxima de uma parábola perfeita encontra-se cada curva experimental. Consequentemente, é difícil dizer se um gás obedece com exatidão, ou apenas aproximadamente, a lei de Boyle. A Fig. 2.4 mostra que este problema pode ser resolvido plotando-se a pressão como uma função do recíproco do volume. Visto que a lei de Boyle pode ser escrita como

k P=~ V'

onde Kn,t, é uma constante cujo valor depende da temperatura e da quantidade de gás. Um gás que obedece a essa lei deveria

1.2

1.0

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CA.:-._: :

1.0

~ 0.8

8 ~ 06 o ' ". ~ 0.4 ... o...

0.2

Fig. 2.4 Pressão do gás ideal da Fig. 2.3 em função do recíproco do \'C:.::: , a O OCo

apresentar uma reta para o gráfico da pressão em função .':: recíproco do volume. Como é possível detectar visualme=--:: quaisquer desvios em relação à uma linha reta, ao se plotar . dados dessa maneira, fica fácil perceber o grau de exatié~ . com que um gás obedece à lei de Boyle.

Uma outra maneira ainda mais útil de tratar esses dad: ' experimentais é representar graficamente o produto i..': pressão pelo volume como uma função ou da pressão ou é: recíproco do volume. A Fig. 2.5 mostra que o resultado dis:: para um gás que obedece exatamente a lei de Boyle deve se: uma reta de inclinação zero. Os dados experimentais revelar:-. que, na faixa de pressões investigadas, os gases, de fate. obedecem a essa lei com muita precisão. Os desvios ocorrer:-. como consequência das forças que as moléculas exercer::-. umas sobre as outras, mas tendem a desaparecer à medida que diminui a densidade do gás. No limite de pressões muite baixas, todos os gases obedecem à lei de Boyle com exatidão.

A Lei de Charles e Gay-Lussac

Quando se examina experimentalmente a dependência do volume de um gás em relação à temperatura, numa determinada pressão, verifica-se que o volume aumenta linearmente com a elevação da temperatura. Esta relação é conhecida como lei de Charles e Gay-Lussac (abreviada para lei de

226i

~ 1--0---0---0---8 22.',"- 'ie ..J i ;; 22.2o...

,/') O' . I __ o (1 [!.l 0.2

Pressão (atm)

J

0.3

~ 0.8 8 'ie "c; 0.6 l~

O)

o: 0.4

0.2

00 20 40 60 80

Volume (L) 100 120

Fig.2.5 Produto pressão-volume em função da pressão de um moI de gás ideal a O OCo

Fig.2.3 Isotermas pressão-volume para um moI de um gás ideal.

h)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Charles) e pode ser expressa algebricamente da seguinte forma:

T = ~~(1 + ca).

V é o volume de uma determinada quantidade de gás à pressão constante, Vo é o volume ocupado à temperatura de zero graus na escala Celsius, Cf. é uma constante que apresenta o valor de aproximadamente 1/273 para todos os gases e t é a temperatura na escala Celsius. Nesta equação fica estabelecido que o volume de um gás aumenta linearmente com a temperatura. Para transformar esta afirmação em fato experimental é necessário que tenhamos um conhecimento prévio de como medir a temperatura.

A experiência corrente nos fornece um conceito qualitativo de temperatura. Para criar uma escala quantitativa de temperatura, devemos escolher uma propriedade termométrica, uma propriedade da matéria que seja facilmente mensurável e que dependa do que chamamos de "calor", e definir a temperatura em termos do valor dessa propriedade. A propriedade termométrica mais comum é o comprimento de uma coluna de mercúrio que dilata-se ao longo de um tubo capilar de diâmetro uniforme a partir de um bulbo 'fechado. As posições do menisco do mercúrio podem ser marcadas quando o bulbo do termômetro é mergulhado numa mistura de água e gelo e quando ele está rodeado pelo vapor de água em ebulição sob pressão de 1 atm. Essas duas posições podem ser arbitrariamente definidas como os pontos O °C e 100°C respectivamente. A distância entre as duas marcas pode então ser dividida em 99 linhas igualmente espaçadas, criando-se assim uma escala de temperatura.

A divisão da escala em unidades iguais é muito importante, pois assim fazendo, estabelecemos que a temperatura aumenta linearmente com o comprimento da coluna de mercúrio. O mesmo procedimento poderia ser efetuado utilizando-se um outro líquido, como por exemplo álcool, para construir um segundo termômetro. Se esses dois termômetros diferentes fossem colocados no mesmo banho de água e gelo, ambos indicariam O oco Se fossem envolvidos pelo vapor de água em ebulição, ambos registrariam 1 OO°C.Mas, se fossem colocados no mesmo ambiente onde o termômetro de mercúrio indicasse exatamente 25°C, o termômetro de álcool marcaria uma temperatura ligeiramente diferente desta. De um modo geral, este comportamento repetir -se- ia em qualquer outra temperatura da escala exceto nos pontos de calibração O °C e 100 üC, pois para que ambos os termômetros indicassem o mesmo valor em todas as temperaturas, as equações de estado do mercúrio e do álcool teriam de ser exatamente iguais. Devido às diferenças intrínsecas em suas estruturas moleculares. esses dois líquidos, bem como quaisquer outros, nãô sofrem exatamente a mesma expansão para uma determinada mudança de temperatura. Consequentemente, se queremos usar um líquido para definir nossa escala de temperatura. devemos tomar o cuidado de especificar qual é o líquido que está sendo utilizado.

Para os gases, a dependência do volume em relação à temperatura é consideravelmente mais simples do que para os

líquidos. Mesmo sem uma escala de temperatura é pO~Sl\e: determinar que o volume de qualquer gás na temperatura ée ebulição da água é 1,366 vezes o seu volume na temperatura de uma mistura de gelo e água. Aqui, o que importa é que a constante de proporcionalidade é a mesma para todos os gases. Pode-se medir, semelhantemente, a razão entre o volume de um gás no ponto de ebulição da água e seu volume no ponto de ebulição do éter. Neste caso a razão dos volumes é 1,295 para todos os gases. O fato de que todos os gases comportam-se da mesma maneira quando submetidos a uma determinada mudança de temperatura indica que as propriedades dos gases podem ser utilizadas para definir uma escala de temperatura. E é isso que se faz. A equação anterior, que expressa a lei de Charles e Gay-Lussac, V = Vo(1 + at), pode ser reescrita da seguinte forma:

A segunda equação pode ser assim interpretada: a temperatura, t, é uma quantidade que aumenta linearmente com o volume de um gás, por definição. Isto é, a "lei" de Charles e Gay-Lussac na verdade não é uma lei, mas sim uma definição de temperatura.

Com efeito, nem todos os gases comportam-se exatamente do mesmo modo quando suas temperaturas são alteradas, mas as diferenças diminuem à medida que se reduz a pressão, geralmente tomando-se tão pequenas que em muitos casos são desprezíveis. Embora se possa usar termômetros de gás para definir uma escala de temperatura, outros dispositivos mais apropriados são utilizados em medidas práticas. A alteração na resistência de um fio de platina sob pressão constante e a voltagem produzida por um termopar de platina-ródio são exemplos de termômetros práticos.

A Escala de Temperatura Absoluta

A relação entre temperatura e volume de um gás pode ser simplificada ao se definir uma nova escala de temperatura. Partindo da lei de Charles, podemos escrever

v = Vo(l + at) = V, l/a + t o l/a

Para a razão V /Vz dos volumes do gás em duas temperaturas

diferentes t) e tz ' temos

Vl l/a+tl V2 - l/a + t2

i)

24

Verificando-se experimentalmente que 1/a = 273,15, quando t é expresso em graus Celsius,

Vj

V

2

273,15 + tj

273,15 + t2

A forma dessa equação nos sugere a conveniência de se definir uma nova escala de temperatura pela equação:

T = 273,15 + t. (2.1 )

A temperatura T é denominada temperatura absoluta ou temperatura na escala Kelvin, sendo indicada por K. Ao se utilizar a escala Kelvin, a relação entre temperatura e volume para uma determinada quantidade de gás sob pressão constante assume uma forma muito simples

Vj = Tj V2 T2

o

u V

T (2.2) constante

Como consequência desta última formulação, temos que o volume de um gás diminui à medida que a temperatura absoluta T diminui, tomando-se zero quando T = O K ou, pela Eq (2.1), a temperatura mais baixa possível é aquela em que

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

t = -273,15°C,uma vez que uma temperatura menor corres-ponderia a um volume negativo de gás.

Estabelecer a escala de temperatura Kelvin por meio de uma determinação experimental de a tem suas limitações. Nenhum gás obedecerá à relação dos gases ideais nas proximidades de O K: portanto, na escala Kelvin, o zero teve que ser baseado numa extrapolação partindo de O°e. O melhor valor experimental para l/a variou de 273,1 a 273,2. Químicos especialistas em trabalhos a baixas temperaturas argumentaram que essa era uma maneira imprópria de definir O K. e que equivalia a definir a massa zero por uma extrapolação partindo de 19. O problema foi resolvido com o estabelecimento da Escala Internacional de Temperatura Prática (EITP-68). :'\essa escala, O K é definido como a temperatura mais baixa possíwl. A unidade Kelvin é do mesmo tamanho de um grau Celsius. mas agora é exatamente 1/273,16 da temperatura Kelvin para o ponto de fusão da água sob sua própLa pressão de vapor e na ausência de ar. Essa temperatura é chamada de ponto triplo, sendo também definida como exatamente 0,01 0e. Com essas suposições, a Eq. (2.1) tomase uma relação exata, mas a escala Celsius é agora definida de acordo com a escala Kelvin. e não o contrário. A Tabela 2.1 dá algumas informações sobre a versão mais recente da EITP-68.

Nota-se na Tabela 2.1 que alguns pontos fixos podem ser determinados com maior precisão do que outros. O ponto de congelação normal da água na presença de ar não é tabelado como um ponto fixo, e o ponto de ebulição da água agora não é mais exatamente 100° C. Embora os pontos de congelação e de ebulição não sejam exatamente definidos, eles diferem em menos de O.orcc dos valores 0° C e 100°C, respectivamente. Vários termômetros podem ser utilizados para efetuar interpolaçôes entre os pontos fixos da Tabela 2.1.

TABELA 2.1 ESCALA INTERNACIONAL DE TEMPERATURAS PR.";- TICA DE 1968~

Definições Básicas

1. Ponto de congelação da água sobre sua própria pressão de vapor (ponto triplo I = 273.16 K (exato) 2. t(°C)=T(K) - 273,15 (exato)

Pontos fixos adicionais t('Ci T(K)

H, ponto triplo H, ponto de ebulição a 250 torr H, ponto de ebulição a 760 torr Ne ponto de ebulição a 760 torr 0, ponto triplo Ar ponto triplo 0, ponto de condensação a 760 torr H,o ponto de ebulição a 760 torr Sn ponto de congelação Zn ponto de congelação Ag ponto de congelação Au ponto de congelação

13,81 17,042 20,28 27,102 54,361 83,798 90,188 373,15 505,1181 692,73 1235,08 1337,58

-259.3-+ -256,1 08 -252.87 -2'+6.0-+8 -218.789 -189.352 -182.962 100.00 231.9681 '+19.58 961,93 1064,43

*

Conforme corrigido em 1975, de Metrologia, 12,7-17, 1976.

AS PROPRIEDADES DOS GASES

A Equação dos Gases Ideais

As medidas experimentais anteriormente analisadas mostraram que à temperatura constante, PV é uma constante, e que à pressão constante, V é proporcional à T. Agora queremos combinar essas relações numa equação que expresse o comportamento dos gases. De acordo com a lei de Boyle:

PV = C(T, n), . onde C(T,n) é uma constante que depende somente da temperatura e do número de mols de gás. Da lei de Charles sabemos que, sob pressão constante, o volume de uma determinada quantidade de gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta. Assim, a dependência de C(T,n) em relação à temperatura deve ser:

C(T, n) = C(n)T,

onde C(n) é um parâmetro que depende apenas do número de mols n do gás. Portanto, agora podemos escrever:

PV = C(n)T,

o que é coerente tanto com a lei de Boyle quanto com a lei de Charles. Efetuando um pequeno rearranjo, podemos escrever:

Em vez de lembrar ou referir-se à Eq. (2.4), é geralme,~:e :-:~~.:..~; simples e seguro usar um método intuitivo. Como a temre:.:..tura final é menor do que a inicial, sabemos que de\em2' multiplicar V por uma razão de temperaturas menor do que a unidade para obter Vz:

273 V2 oc Vj x 360'

Também, a pressão final é mais alta do que a inicial. Isso leva à um volume final menor e, assim, devemos multiplicar Vj por uma razão de pressões menor do que a unidade para obter Vz: Assim

273 0,620 V2 = Vj x 360 x 1,00'

que é exatamente a expressão obtida por meio de um simples emprego mecânico da Eq. (2.4).

PV = C(n).

T

(2.3)

Fig.2.6 Um volume de gás V dividido em três partes.

j) Um gás que obedece a essa equação de estado, a qual inclui as leis de Boyle e de Charles, é chamado de gás ideal. Esse resultado também pode ser expresso como:

(2.4)

A equação (2.4) é uma forma simples de expressar as leis dos gases. Ela pode ser usada para calcular o volume V1 de um gás sob as condições arbitrárias P1 e V1,

conhecendo-se seu volume VI' à temperatura TI e pressão P I'

Nossa equação de estado final para um gás ideal pode ser facilmente escrita simplificando-se ainda mais a Eq. (2.3). Mas, primeiro, vamos examinar as variáveis P, V e T. Para fazê-Io, imaginemos, como mostra a Fig. 2.6, um grande volume V de gás dividido em um conjunto de secções com volumes V;, V; e ~, contendo n1, nz e n3 mols de gás, respectivamente.

Para que as leis de Charles e de Boyle sejam aplicadas a este gás, as temperaturas e pressões têm de ser iguais em todas as partes. Assim,

e

Exemplo 2.1 Uma certa amostra de gás ocupa um volume de 0,452 L,à 87°C e 0,620 atm.Qual será o seu volume à 1 atm e ° o

C?

Solução. Considerando V]= 0,452 L, p]= 0,620 atm, T] = 87 + 273 = 360 K, P2 = 1 atm e Tl = 273 K, e partindo da Eq (2.4), temos que:

Tl P j 273 0,620 V1 = Vj X - X - = 0,452 x ~ x ~-

T) P1 360 1,00

= 0,213 L.

Essas variáveis são denominadas variáveis intensivas, uma vez que não dependem do tamanho da secção ou do número de moléculas de cada amostra. Isso não é verdade para os volumes VI' Vz e V3' para os quais

o volume é chamado de variável extensiva, já que depende do tamanho da amostra tomada para se efetuar a medida.

k)

- V V - i ,-- n·

,

(2.5)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAP-n: :

Exemplo 2.2 Calcular o número de mols contidos n.:= __ amostra de umgás ideal cujo volume é 0,452L à 8'7 . C : 0,620atm.

Solução. Utilizando a Eq. (2.7), vemos que P = 0,620 :.:= V = 0,452 L e T = 360 K:

v = VI = V2 = V3.

Essa variável é o volume por moI. Há circunstâncias em que uma variável intensiva pode não ser igual em toda a amostra, mas por enquanto não nos preocuparemos com isto.

Uma vez reduzidas à forma intensiva as três variáveis da lei dos gases, P, Ve T, a Eq. (2.3) pode ser simplificada ainda mais. Visto que agora nenhuma dessas variáveis depende do número de mols, n, a Eq. (2.3) pode ser escrita como:

PV (0,620 atm)(0,452 L) n - ~ - ~--------

- R T - (0,0821 L atm mol- 1 K - 1 )(360 K I = 0,00948 moI.

No exemplo 2.1 verificamos que o volume dessa meSL:' amostra de gás sob condições normais de temperatura : pressão era de 0,213 L. Portanto, podemos também calcu~::.: o número de mols:

P V = C = constante T

n =

V(CNTP)

22,4

0,213 L 22,4 L mol- 1 = 0,0095 moI.

PV = R T

PV = nRT.

PV = RT

(2.6)

(2.7)

o uso da equação de estado dos gases ideais é uma altemati \:. ao procedimento de se calcular o volume do gás sob condições normais e dividi-lo pelo volume de 1 moI nessas mesmas condições.

No sistema SI. os volumes são dados em metros cúbicos (m) e as pressões em pascals (Pa). Nosso valor de R pode ser convertido a essas unidades utilizando-se o valor anterior e os fatores de conwrsão

A constante R é conhecida como constante universal dos gases e independe da pressão, da temperatura ou do número de mols contidos na amostra. Se o valor numérico de R for conhecido, medidas de P, Ve T podem ser utilizadas para o cálculo de n.

Podemos calcular o valor de R a partir de uma informação já disponível. Sabendo que 1 moI de gás ideal ocupa um volume de 22,4138 L à 1 atrn e 273,15 K (CNTP), podemos escrever:

R =

_(I_a_tm_)_(2_2A_l

_38_L) (1

mol)(273,15 K) = 0,082057 L atm mol- 1 K - 1.

Note que o valor numérico de R depende das unidades utilizadas para medir pressão, volume e temperatura. A expressão PV = nRT é obedecida por todos os gases nos limites de baixas densidades e altas temperaturas - condições "ideais" sob as quais é mínima a importância das forças entre moléculas. Consequentemente, a Eq. (2.7) é conhecida como lei dos gases perfeitos ou equação de estado dos gases ideais.

L.ami 1 m3 1,01325 x 105 Pa R = 0,082057 -. -- x -3- X . moI K 10,l' 1 9lnf

= 8,3144m3 Pamol-1 K-1.

Esse valor pode ser usado em cálculos como aquele mostrado no Exemplo 2.2, contamo que pressão e volume sejam expressos em pascal e metro cúbico, respectivamente. Veremos mais adiante, neste capítulo que esse valor do sistema SI paraR também tem outras aplicações, uma vez que o SI é um sistema de unidades coerente.

Lei das Pressões Parciais de Dalton Quando Dalton formulou pela primeira vez a sua teoria atômica, ele tinha acabado de elaborar uma teoria s'obre a vaporização da água e o comportamento de misturas gasosas.

r

com Vl = V/nj, V2= V/n2 e V3= V/n3, então temos uma variável intensiva que é igual em todas as partes:

',-~ma variável intensiva pode ser gerada a partir de cada ~·=::.;me. quando estes são divididos pelo número de mols contidos em cada amostra, ou seja,

A essa constante geralmente se atribui o símbolo R, e a equação de estado dos gases ideais fica assim:

Se pr~ferirmos usar o volume total Vem lugar do volume por moI V, fazemos um rearranjo, utilizando a Eq. (2.5)

l)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

m)

(2.8)

componente A é igual à pressão total da mistura multi;Ú: .=.:.=. por XA, a fração de mols totais do componente A.

A Utilização das Leis dos Gases Todo químico precisa ter uma perfeita compreensão das leis dos gases para poder aplicá-Ias a vários problemas. Os seguintes exemplos ilustram como estas leis são utilizadas na prática da química.

Exemplo 2.3 Um bulbo de volume desconhecido V contém um gás ideal sob pressão de I atm. Uma válvula reguladora é aberta, permitindo a expansão do gás para um outro bulbo previamente evacuado, cujo volume é exatamente 0,500 L. Estabelecido o equilíbrio entre os bulbos, nota-se que a temperatura não mudou e que a pressão do gás é de 530 torro Qual é o volume desconhecido, V, do primeiro bulbo?

n) o) Ou seja, na mistura, cada gás exerce a mesma pressão que exerceria se fosse o único gás presente e essa pressão é proporcional ao número de mols do gás. As quantidades P A e PB são denominadas pressões parciais de A e B,respectivamente. De acordo com a lei de Dalton das pressões parciais, a pressão total, P" exerci da sobre as paredes do recipiente é a soma das pressões parciais dos dois gases e depende somente do número total de mols n,:

A expressão pode ser generalizada para aplicar-se a uma mistura contendo qualquer número de gases. O resultado é:

onde i é um indicador que identifica cada componente da mistura e o símbolo ~i

representa a operação de somatória de todas as quantidades indicadas. Uma outra expressão útil para a lei das pressões parciais pode ser obtida, escrevendose

RT PA = nA-,

V

RT RT Pt = -y Lini = -ynt,

ou

(2.9)

A quantidade X" é chamada de fração molar do componente A, e a Eq. (2.9) diz que a pressão parcial de qualquer

Solução. Uma vez que se trata de um gás ideal e a temperatura é constante, podemos usar a lei de Boyle:

P1V1 = P2V2,

760V1 = 530(0,500 + Vil, (760 -

530)V1 = (530) x (0,500), V1 = 1,15 L.

A equação dos gases ideais pode ser utilizada para ajudar a calcular pesos moleculares a partir de medidas de densidade dos gases. É o que veremos em seguida.

Exemplo 2.4 Verifica-se que 0,896 g de um composto gasoso puro contendo apenas nitrogênio e oxigênio ocupa 524 cm3 , sob pressão de 730torr e temperatura de 28 oCo Quais são o peso molecular e a fórmula molecular do gás? -- .----

Solução. O peso molecular sempre poqerá ser calculado a partir do número de mols correspondentes a um determinado peso de material. Neste problema, é possível chegar ao número de mols do gás, empregando-se a equação de estado dos gases ideais:

730 torr 524 cm3 ----x----

PV 760 torr atm -1 1000 cm3 L -1 n - 0,0204 moI.

RT 0,0821 L atm mol-1 K-1 x 301 K

Nesse cálculo usamos dois fatores de conversão para expressar a pressão e o volume em unidades coerentes com o nosso valor deR. O peso molecular do gás, então, é

0,896 g 0,0204 moI = 43,9 g mol- 1.

A partir das medidas efetuadas, Dalton concluiu que numa mistura de dois gases, cada um deles agia independentemente do outro. É claro que ele não chegou a compreender as origens da teoria cinética dos gases, que veremos mais adiante. Pensou que a pressão do gás surgia das forças entre moléculas. Porém, suas medidas levaram-no a concluir que, num gás, moléculas distintas não interagiam; a interação ocorria somente entre moléculas semelhantes, sem o "conhecimento" da presença do outro gás. Um dos contemporâneos de Dalton, William Henry, deu a sua própria versão da lei das pressões parciais: "Todo gás é um vácuo para qualquer outro gás." Logo veremos que essa afirmação é verdadeira para os gases ideais, quer consideremos moléculas idênticas ou distintas.'

Suponhamos que uma mistura de dois gases ideais A e B esteja contida num volume V à uma temperatura T. Então, como cada gás é ideal, podemos escrever

p) 28

A única combinação dos pesos atômicos do nitrogênio e do oxigênio que resulta 4-+ é i:: x 14) + 16, o que significa que a fórmula molecular do gás é :\:0.

Segue-se uma simples ilustração do uso da lei das pres-sões parciais de Dalton. Exemplo 2.5 A válvula entre um tanque de 5 L no qual a pressão gasosa é de 9 atm e outro de 10 L contendo gás sob 6 atm é aberta e o equilíbrio é atingido à temperatura constante. Qual é a pressão final nos doist(lnques? Solução. Imaginemos poder distinguir os gases nos dois tanques, chamando-os de componentes a e b. Assim, quando a válvula de conexão for aberta, cada um deles se expande até preencher um volume total de 15 L. Para cada gás,

Pj Vj = P1V1,

onde

P j = pressão inicial,

Vj = volume inicial,

_ .• PjVj

P 1 =. pressao parcIal fmal = ---V-' 1

V1 = volume total final.

Resolvendo a equação para cada pressão parcial:

5 x 9 = 3 atm Pa=15 e

10 x 6 = 4 atm.

Pb =15

De acordo com a lei das pressões parciais, a pressão total é:

P = Pa + Pb = 3 + 4 = 7 atm.

Nosso último exemplo combina o uso da lei de Dalton

com a equação de estado dos gases ideais.

Exemplo 2.6 Uma amostra de PCls pesando. 2,69 g foi colocada num frasco de 1,00 L e completamente vaporizada a uma temperatura de 250°C. A pressão total observada nessa temperatura foi de 1,00 atm. Existe a possibilidade de que um pouco de PCIs tenha se dissociado de acordo com a equação:

PCls(g) ~ PCI3(g) + CI1(g)·

Quais devem ser as pressões parciais finais de PCls' PCl3 e Cl2 nessas condições experimentais?

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

Solução. A solução desse problema engloba várias etapas. Para verificar se o PClsde fato dissociou-se, primeiro calcu-laremos a pressão que teria sido observada caso nenhum PCl, se dissociasse. Isso pode ser feito a partir do número de mols de PCls utilizados, e também do volume e da temperatura do frasco. Sabendo-se que o peso molecular do PCls é 208, o número de mols de PCls inicialmente presentes no frasco é

n = 2,69 g 208 g moi ~ j = 0,0129 moI.

A pressão inicial corespondente a esse número de mols seria nRT P=_·· V

(0,0129 mol)(0,0821 L atm mol- j K - j )(523 K) 1,00 L = 0,554 atm. Visto que a pressão total observada é maior do que esta, certamente deve ter ocorrido alguma dissociação do PCls' Utilizando a lei das pressões parciais, podemos escrever:

PPCl5 + PPC13 + PCl2 = P,

= 1,00 atm. Sabendo que a reação química produz igual número de mols de PCI, e de CI::

PpCl3 = PCI"

Além disso, já que para cada PCl3 formado um PCls é remoYido da mimm.l. a pressão parcial de PCl deve diminuir em relação ao seu \alor máximo de 0,554 atm segundo a expressão:

PPCl5 = 0,554 - PPCI3'

Podemos escrever alei de Dalton como:

(0,554 - ppc)) + PPCI3 + PPCI3 = 1,00.

Resolvendo para P PCI,

PPCl3 = Pc, = 1,00 - 0,554 =

0,446 atm e

PpCl5 = 0,554 - 0,446

= 0,108 atm.

Assim fica fácil calcular as frações molares de cada compo-nente da mistura a partir das pressões parciais e da pressão total:

('

q)

r)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

s) 0,446 atm

1,00 atm

= 0,446

e

0,108 atm XPCl5 = 1,00 atm

= 0,108.

de (22,4 x 103)/(6 x 1023), ou 4 x 1O.2°cm3. Lma "~z~,:~:

volume real de uma molécula é bem menor do que o \olu':".cO por molécula no estado gasoso, podemos justificadamec.te supor que as moléculas são partículas quase pontuais que se comportam independentemente, exceto durante breves mo-mentos em que colidem umas com as outras. Além do mais, sabendo-se que as moléculas dos gases exercem forças umas sobre as outras somente nos breves instantes da colisão, todas as propriedades macroscópicas evidentes de um gás devem ser consequência principalmente do movimento independente da molécula. Por esta razão, a idéia que iremos desenvolver denomina-se teoria cinética dos gases.

O restante deste Capítulo é dividido em duas partes. Na parte I analisaremos aqueles aspectos relacionados aos gases que podem ser explicados admitindo-se que não haja interação entre as moléculas de gás. Isso abrange as características mais simples dos gases, incluindo a justificativa teórica da lei dos gases ideais. Contudo, há muitos aspectos que dependem do fato de que as moléculas têm um tamanho finito, e ao ficarem suficientemente próximas umas das outras, acabam por intera-giro Na segunda parte do capítulo trataremos destes últimos.

2. 2 A Teoria Cinética dos Gases

Na introdução deste capítulo dissemos que um dos desafios dos químicos é relacionar as propriedades da matéria bruta com as propriedades das moléculas individuais. Nesta seção veremos que simples suposições sobre a estrutura e o com-portamento das moléculas na fase gasosa levam à uma teoria molecular dos gases inteiramente coerente com várias pro-priedades macroscópicas observadas.

Para desenvolver uma teoria molecular dos gases, deve-mos primeiramente supor que podemos representar um gás por meio de um modelo simples. Um modelo é um constructo imaginário que incorpora apenaf> aqueles aspectos considera-dos importantes para determinar o comportamento de sistemas físicos reais. Esses aspectos geralmente são selecionados intuitivamente, mas às vezes fundamentam-se em bases matemáticas. A validade de um modelo qualquer só pode ser determinada quando se comparam as previsões nele baseadas com os fatos experimentais.

Uma característica importante do nosso modelo é que as partículas gasosas, sejam átomos ou moléculas, comportamse como pequenos centros de massa que, na maioria das vezes, não exercem nenhuma força uns sobre os outros. Essa suposição é feita com base em medidas de densidade de líquidos e sólidos que mostram que o volume efetivo deslo-cado por uma única molécula é de apenas 10.23 cm3, enquanto que para um gás sob 1 atm, à O 'C, o volume por molécula é

Dedução da Lei de Boyle

Nas páginas seguintes apresentaremos duas deduções da lei de Boyle. A primeira é muito fácil de compreender e fornece o resultado correto, mas talvez não seja convincente devido às várias simplificações óbvias. A segunda é semelhante à primeira, porém, mais elaborada, devido à exclusão da maior parte das simplificações. O objetivo ao se apresentar duas deduções da lei de Boyle é demonstrar que os métodos e o raciocínio envolvidos, bem como o resultado final da dedução, é que são úteis e reveladores.

Considere N moléculas, todas com a mesma massa m, contidas num recipiente cúbico de volume V. Queremos calcular a pressão, ou a força por unidade de área, nas paredes, resultante dos impactos moleculares. Primeiramente devemos admitir que todas as moléculas no recipiente movimentam-se ao longo de três coordenadas cartesianas perpendiculares às paredes da caixa e têm a mesma velocidade C. Agora focalizemos nossa atenção num cilindro imaginário que se estende perpendicularmente a partir de uma das paredes, conforme nos mostra a Fig. 2.7. A base do cilindro possui uma área arbitrária A. Determinamos que o compri-mento é igual a ct, onde c é a velocidade molecular e t um arbitrário mas curto intervalo de tempo. O cilindro apresenta a seguinte propriedade: contém todas as moléculas que atingirão a parede num tempo t, pois as moléculas localizadas na extremidade do cilindro e que se movimentam em direção à parede percorrerão a distância ct no tempo t. Aquelas que

Fig.2.7 O cilindro imaginário de área da base A e altura ct que contém as moléculas que colidirão com a base A no tempo t.

t)

Observe que a soma das frações molares é igual a 1,000.

PARTE I TEORIA CINÉTICA BÁSICA

30

estiverem mais próximas da parede irão alcançá-Ia num intervalo de tempo menor.

A força experimentada por uma molécula numa colisão com a parede é dada pela segunda lei de Newton,

f = ma,

onde a é a aceleração sofrida pela molécula. Sabendo-se que a aceleração é definida como a mudança de velocidade por unidade de tempo, podemos usar a segunda lei de Newton na forma

~e ~(me) f = ma = m M = M .

Isso pode ser reescrito como

força = mudança de momento por unidade de tempo.

Em vez de calcular ~(mc)/~t, a variação do momento por unidade de tempo, calcularemos a variação do momento da molécula por colisão, e multiplicaremos pelo número de colisões na parede por unidade de tempo. Ou seja,

variação do momento força = .

por Impacto

número de impactos x--------

por unidade de tempo

A variação do momento que ocorre num impacto pode ser obtida subtraindo-se o momento de uma molécula após a colisão de seu momento antes da colisão. Inicialmente, uma molécula que se desloca em direção a uma parede tem um momento mc, depois da colisão, admite-se que sua velocidade apresenta direção contrária, porém mesma magnitude. O momento final é, portanto, -mc, e a variação do momento, ou seja, o valor final menos o inicial, é,

~(mc) = -me - me = -2mc.

Essa é a variação do momento para a molécula, enquanto que o momento atribuído à parede é o valor negativo deste, ou 2mc, uma vez que em toda colisão há conservação do momento.

Agora é muito simples calcular o número de colisões numa área A e num tempo t. O volume do cilindro é igual a sua área vezes o comprimento, ou Act, e uma vez que o número de moléculas por unidade de volume éNN, o número total de moléculas no cilindro de colisão é N ActN. No entanto, destas, somente um sexto movimenta-se em direção à parede, já que apenas um terço movimenta-se ao longo de qualquer um dos três eixos coordenados, e somente metade destas desloca-se na direção correta. Consequentemente, o número de moléculas que atinge a área A por unidade de tempo é:

1 N Aet --~ 6V

1 NAe

6 V

Assim, a força exercida em A, é

1 NAe 1 NAme2 f = 2mc x -~- = ----o

6 V 3 V

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

A pressão é a força por unidade de área,jlA, portanto

P = L_I Nme2 A -3V- ou PV = iNme2.

Podemos aperfeiçoar nossa suposição incorreta de que todas as moléculas apresentam a mesma velocidade c, substituindo c2 na última expressão pelo valor médio e2. Assim, temos

PV _ 2 me2 --N

3 2' (2.1 O)

Isto se parece muito com a lei de Boyle. De fato, se for verdade que, !me2, a energia cinética média das moléculas de um gás, é constante à temperatura constante, então a Eq. (2.10) expressa exatamente a lei de Boyle: para um gás ideal, o produto da pressão pelo volume é uma constante que depende do número de moléculas da amostra. Uma comparação entre a Eq. (2.10) e a lei dos gases ideais (PV = nRT) também mostra que c2 está diretamente relacionado com a temperatura em Kelvins.

Dedução da Lei de Boyle com o Uso do Cálculo Diferencial. A dedução anterior realmente nos leva ao resultado correto, mas a suposição de que todas as moléculas movimentam-se apenas paralelamente aos eixos coordenados ou perpendicularmente às paredes não é correta e tende a abalar nossa confiança no resultado. Felizmente, essa suposição pode ser eliminada, o que nos dá a oportunidade de utilizar o cálculo diferencial na dedução.

Consideremos o cilindro mostrado na Fig. 2.8. A área de sua base é A e a altura inclinada é ct, onde c é a velocidade molecular e t um tempo curto e arbitrário. O eixo do cilindro é estabelecido pelo ângulo e formado com a direção perpendicular à parede e pelo ângulo fjJ. No cilindro, as moléculas que se movimentam paralelamente ao seu eixo com velocidade c têm um componente de velocidade perpendicular à parede igual a ccose. e ao atingirem a parede adquirem um novo componente perpendicular -ccosS. O momento atribuído à parede em tal colisão é. 'portanto, 2mc cosS.

Agora devemos calcular qual é o número de moléculas no cilindro que se movimentam paralelamente ao seu eixo. Esse é igual ao volume do cilindro, ActcosS, vezes o número

('

Fig.2.8 Um cilindro de colisão oblíqua de altura inclinada cte área de base A. Todas as moléculas em seu interior que se movem à parede com as direções especificadas por 8 e 4J colidirão nela durante o tempo t.

AS PROPRIEDADES DOS GASES 31

de moléculas por unidade de yolume, N/V, vezes a fração de moléculas que se movimentam na direção especificada pela pequena amplitude dos ângulos 8 e <j>, ou 8 + d8 e <j> + d<j> respectivamente. Esta fração é:

dep sen e de 4n

à qual se chega diyidindo r 2 sen 8 d8 d<j> (a área da superfície de uma esfera de raio r correspondente aos ângulos difer~nciais d<j> e d8) pela área total da esfera (4nr). Consequentemente, a variação de momento por unidade de área e de tempo (isto é, ~ a pressão) devido às moléculas no cilindro é

2mc cos e) ( e) (N~(dcjJ sen e de) At Act cos V) 4n

Nmc2 -- cos2 e sene de dcjJ. 2nV

Para obter a pressão total resultante de todas as possíveis orientações do cilindro, devemos adicionar (por integração) os valores dos termos trigonométricos para todos os valores permitidos de 8 e <j>. O ângulo 8 pode variar de O a n/2 antes que o cilindro imaginário atinja a parede, ao passo que <j> varia de O a 2n. Assim calculamos

Nmc2 r21t r1t/2 2nV Jo dcjJ Jo cos2 e senede.

A integral de <j> é igual a 2n. A integral de 8 pode ser calculada observando~se que d( cos8) = ~sen8 d 8. Assim, se considerarmos x = cos8, teremos

r1t/2 10 x31° Jo cos2 e sen e de = - 1 x2 dx = - 3 1

1

3

A expressão para a pressão total será, portanto,

P = Nmc2 (2n)(~) 2nV 3

ou, rearranjando e substituindo c2 por c2, teremos

PV = ~ Nmc2 3 2 '

que é o resultado obtido pelo método mais elementar.

Podemos utilizar essa técnica para calcular a velocidade com que as moléculas, vindas de todas as direções, atingem uma unidade de área de uma parede. A contribuição de um cilindro com orientação (<j>, 8) é o volume do cilindro (Act cos8) multiplicado pelo número de moléculas por unidade de volume (N/V) e pela fração que se desloca ao longo de (8, <j» em direção à parede (sen8 d8 d<j>/41t) dividido pelo tempo t e área A:

Para obter a velocidade total com que as moléculas atingem uma unidade de área da parede, integramos sobre os ângulos permitidos:

(2.11 )

Nc 121t 11t/2 velocidade colisional = -- dcjJ cos e sin e de com a parede 4n V o o

Nc

4V Podemos substituir c pela velocidade média c, e assim chegar a uma expressão exata para a velocidade de colisão com a parede. O emprego do método elementar anteriormente utilizado para deduzir a lei de Boyle resultaria em NCf6V para a velocidade de colisão com a parede, que é um valor muito pequeno. Seu sucesso na dedução da lei de Boyle foi consequência de compensação de erros. Não se deve ficar surpreso ao verificar que, apesar dos desvios, chegou-se à forma correta da lei de Boyle. Não é raro, em ciência, uma dedução simplificada originar resultados melhores do que o esperado, considerando-se as suas limitações. Por esta razão, a prática científica mais aconselhável é efetuar primeiro a dedução mais simples. Geralmente os primeiros aperfeiçoamentos que tentamos fazer numa teoria simples podem não alterar o resultado ou então levar a uma resposta ainda pior. Neste caso, porém, como queríamos saber o valor correto para a velocidade de colisões contra a parede, tivemos de efetuar a dedução mais detalhada que levou à Eq. (2.11).

Temperatura, Energia e a Constante dos Gases

Agora temos duas equações para o produto da pressão pelo volume. Uma delas é uma equação experimental que tem sido utilizada para definir a temperatura em Kelvin. Trata-se da Eq. (2.6):

PV = RT.

A segunda é uma equação teórica baseada na teoria cinética dos gases. É aEq. (2.10). Para relacioná-Ia comPV, devemos substituir seu número arbitrário de moléculas N pelo número de Avogadro, NA' Feita a substituição, a Eq. (2.10) toma-se

(2.12)

Comparando diretamente esses dois resultados, temos

(2.13)

O termo do lado esquerdo daEq. (2.l3)corresponde à energia cinética média por molécula, uma vez que a energia cinética

(

u)

32

é sempre igual a ! da massa vezes o quadrado da velocidade para qualquer objeto em movimento. Podemos simplificar a Eq. (2.13) utilizando a constante dos gases por molécula, que é chamada de constante de Boltzmann, k, dada por

R k--, - NA'

Utilizando k, obtemos

me2 _ ~ kT. 2-2

(2.14)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

problema com relação às unidades atmosfera e litro é que elas não pertencem a nenhum sistema coerente de unidades. Nós continuamos a utilizá-Ias porque são convenientes, mas aos poucos, estão sendo substituídas pelo pascal e pelo metro cúbico, que fazem parte do sistema SI. A Tabela 2.2 traz um resumo dos valores de R.

TABELA 2.2 AS CONSTANTES DOS GASES E DE BOL TZMAl"<'N EM VÁRIAS UNIDADES

R 0,08206 L atm mol1 K-1 8,3144 m3 Pa mol-1 K1 8,3144 J mol-1 K-1 1,9872 cal mol-1 K-1

(SI) (SI) (SI)

Os químicos geralmente preferem pensar em termos de mols em vez de moléculas individuais. Se multiplicarmos a energia cinética média por molécula na equação (2.14) por NA' obteremos seu equivalente molar:

energia cinética translacional = l R T. média por moI de gás 2

(2.15)

k R/J\\ 1,3807 X 10.16 erg K-1

1,3807 X 10-23 J K-1 (SI)

Vale a pena destacar o fato de que as Eqs. (2.14) e (2.15) relacionam R e T, medidos em escala macroscópica com a utilização de grandes volumes de material, com o parâmetro microscópico, a energia cinética média das moléculas indi-viduais. É claro que devemos conhecer o número de A vogadro para fazer esse cálculo, mas NA é o parâmetro necessário para efetuar conversões de mols em moléculas.

De acordo ~om a Eq. (2.15), a quantidade RT, e conse-quentemente PV, devem ter unidades de energia por moI. Até agora tínhamos expresso ambas as quantidades em L atm moI-I. Esta é uma unidade pouco utilizada e não faz parte do sistema SI. Para assegurar que a quantidade pressão vezes volume possua unidades de energia, podemos escrever

_ força (' . pressao x volume = -,-- area x compnmento) area

= força x comprimento.

Uma vez que o trabalho ou energia é definido como o produto da força pela distância, vemos que, na verdade, PV tem as unidades de energia. No sistema SI a força é medida em newtons (N) e a distância em metros. Calculemos o valor de R na unidade de energia do sistema SI, que é o joule (J). Como as unidades desse sistema são coerentes, já haviamos feito esse cálculo quando determinamos R nas unidades m3 Pa mol-I K"I. O valor obtido foi

R = 8,3144m3 Pamol-1 K-1,

e, portanto,

R = 8,3144Jmol-1 K-1.

Os estudantes que quiserem confirmar essa conversão pre-cisam apenas lembrar que 1 J = 1 N mel Pa = N m-2

• O maior

As velocidades moleculares podem ser calculadas rearran-jando-se a Eq. (2.13). Assim temos

N = J3~T =

J3:T (2.16 i

onde M = NAm = massa molar ou peso molecular em grama ou quilograma. A velocidade detenninada pela Eq. (2.16) é chamada de velocidade média quadrática ou vmq. Isto não é a mesma coisa que a velocidade média simples da Eq. (2.11). Para as moléculas de N2 a 298 K , temos, em unidades cgs:

28,0 23 m = - = 465 x 10- g

NA' ,

J? =[(3 x 1,381 x 1O-16ergK-1X298K)]1/2 4,65 x

10-23 g

= 5,15 X 104 cm S-I.

Para unidades do sistema SI, podemos usar a forma molar ou molecular. Se utilizarmos a forma molar e lembrarmos que. para N?, M = 28,0 X 10-3 kg moI I , teremos

t'

N = .[(3 x 8,314 J m~I-1 K-1){298 K)]1/2 28,0 x 10 3 kg mol-1

= 5,15 x 102 m S-I.

A Tabela 2.3 mostra valores de vmq na temperatura de 298 K. É comum querer conhecer quais são as velocidades

relativas das moléculas gasosas quando todas estão na mesma

v)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

TABELA 2.3 VELOCID.-illE ~IÉDIA QUADRÁTICA DE MOLÉCCLAS A 298 K

velocidade de efusão = velocidade de colisão com a ::2Ce::e por cm2 x área do orifício

Argônio Dióxido de carbono Cloro Hélio

.+31 ms-1

.+11

323

1360

Hidrogênio Oxigênio Agua Xenônio

1930 m S-1

482 642

238

lN = 4 V e x A.

temperatura. Embora a Eq. (2.16) forneça apenas a velocidade vmq, analisaremos mais adiante outros métodos de cálculo que mostram que a velocidade média apresenta a mesma dependência que a velocidade vmq em relação à massa. Por esta razão, para os dois gases na mesma temperatura, podemos escrever que

Vácuo Q

w) (2.17)

Em qualquer temperatura, moléculas mais leves movimen-tam-se mais rapidamente do que moléculas mais pesadas, e a raz~o das velocidades moleculares médias (e 1 le 2) é igual à raiz quadrada da razão das massas moleculares.

Quando deduzimos a lei de Boyle, mostramos que a frequência das colisões contra a parede é proporcional à raiz quadrada da massa molecular. Consequentemente, à mesma temperatura, moléculas mais leves colidem com mais frequência contra as paredes do recipiente do que aquelas mais pesadas. Por outro lado, a variação de momento por colisão contra a parede é proporcional a me, e, levando em conta a Eq. (2.17), vemos que me aumenta proporcionalmente à raiz quadrada da massa molecular. Assim, embora as moléculas mais leves colidam mais frequentemente com as paredes do recipiente, as mais pesadas experimentam maior variação de momento por colisão. Esses dois fatores se cancelam e a pressão do gás fica sendo independente da natureza das moléculas.

Efusão e Difusão

Existem dois experimentos que permitem observar direta-mente a dependência da velocidade molecular média com relação à massa. Consideremos primeiramente o aparato mostrado na Fig. 2.9. Um gás é separado de uma câmara de vácuo por uma parede contendo um pequeno orifício. Se este for suficientemente pequeno e estreito, conforme aparece na Figura, não haverá "extravasamento" ou fluxo coletivo da massa para a região de vácuo. Em vez disto, moléculas individuais atravessarão independentemente o orifício so-mente se suas trajetórias permitirem que elas se aproximem da área da parede onde ele se encontra. A velocidade com que as moléculas passam pelo orifício, que é a velocidade de efusão, é igual à \-elocidade com que elas atingem uma unidade de área da parede vezes a área A do orifício. Da Eq. (2.1), temos

Fig.2.9 Uma representação esquemática de um aparato de efusão molecular. O diãmetro do orifício é menor do que a distância que as moléculas percorrem entre as colisões. Conseqüentemente as moléculas passam de modo indepen-dente, e não coletivamente, através do orifício.

Uma vez que e, a velocidade molecular média, é inversamente proporcional à raiz quadrada da massa molecular, podemos escrever

velocidade d~ efusão oc m - 1/2.

Isso é observado experimentalmente. Em particular, ao per-mitirmos que uma mistura equimolar de H2 e Nz passe por efusão através de um orifício, podemos esperar que

(2.18)

Velocidade de efusão do Hz = eH2 = JmN2 = f28 = 37

Velocidade de efusão do N z eN 2 mH 2 -V 2: ,.

Assim, o gás que atravessa o orifício deve conter maior quantidade de H2 e o gás que permanece no recipiente deve conter mais Nz. De fato, este é o resultado experimental. As velocidades de efusão podem ser utilizadas para determinar pesos moleculares.

O segundo tipo de experimento que serve para demons-trar a diferença nas velocidades moleculares é a difusão

gasosa. A Fig. 2.10 mostra um aparato em que os gases hidrogênio e nitrogênio, inicialmente sob mesma pressão e temperatura, estão separados por uma parede porosa. Esta parede impede que os gases fluam rapidamente, mas permite que as moléculas passem de uma câmara para outra. Observa-se que o fluxo inicial de difusão do hidrogênio da esquerda para a direita é mais rápido do que o fluxo de nitrogênio da direita para a esquerda. Depois de um longo tempo, as pressões se igualam novamente.

A explicação para a velocidade de fluxo de difusão é mais complicada do que a explicação para a efusão molecular, pois a difusão envolve os efeitos de colisão entre as moléculas. o

x)

3

6

o ,," u. '3 .n .~ :a " '" o ,," u. C :::l ~

T= 80 K

Fig. 2.13 Distribuição de velocidades moleculares para oxigênio a duas temperaturas,

deve ter uma velocidade maior do que ca' mostrada na Fig. 2.13. A área sob a curva de distribuição para velocidades maiores do que ca é muito pequena a baixas temperaturas, e assim muito poucas moléculas conseguem reagir. A medida que a temperatura aumenta, a curva de distribuição se alarga, e a área sob a curva correspondente às velocidades maiores que caaumenta. Portanto, em temperaturas mais elevadas, mais moléculas satisfazem o critério para ocorrer reação, e a velocidade de reação aumenta. O processo de ganho de energia para que uma reação ocorra é denominado ativação.

A Função de Distribuição de Maxwell-Boltzmann

A fórmula matemática da função de distribuição de velocidade foi deduzi da pela primeira vez por James C. Maxwell e Ludwing Boltzmann, em 1860. A expressão deles para~1 Né

3/2 !i.N ~ e-mc2/2kT c2 !i.c, N = 4n 2nkT (2.19)

onde m é a massa molecular, k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e e é a base dos logaritmos naturais. Não deduziremos esta equação, pois isto requer cálculos matemáticos razoavelmente elaborados. Porém, é útil analisar a expressão e ver que a dependência de IlN/N em relação à c é o produto de dois fatores. Um deles é

e-(l2)(mc2kT) ,

e , e o outro, excetuando as constantes, é c2•

O fator exponencial é um exemplo especial de um termo chamado fator de Boltzmann, e-v'kt, sendo E = Y2mc2 . Um aspecto geral e muito importante de todos os sistemas é que a fração

QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTiJ.: :

N/N de moléculas comenergiaEéproporcional ae-v'kt. Ass::-:numa dada temperatura, a tendência é haver menos moléc:.-com alta energia do que com baixa energia.

A origem do fator e2 na lei de distribuição está no faw .c: que há mais "caminhos" pelos quais uma molécula P(.c:

apresentar uma velocidade alta do que uma velocidade bai:c Por exemplo, há apenas um caminho pelo qual uma moléc"C:.: pode ter velocidade zero: quando ela não se movimenta "-: longo dos eixos x. y ou z. Mas se a molécula apresentar UL': velocidade infinita, digamos 100 m S·l, ela poderá movime=-.tar-se em ambos os sentidos ao longo do eixo x, mas nãc _ longo de y ou z, ou poderá deslocar-se em y a 100 m S·I, e n~_ em x ou z, ou ainda movimentar-se com uma velocidade ':: 57,7 m s ao longo de cada um dos eixos. Qualquer come:nação de componentes de velocidade que satisfaça a relaç ã.: v 2 + v 2 + v 2 = c2 = (100)2 é possível. A medida que a vele--

x y z

cidade da molécula aumenta, o número de combinaçõe s possíveis dos componentes de velocidade coerentes com "-respectiva velocidade aumenta proporcionalmente a e2.

Para visualizar esse argumento com mais clareza, pre-cisamos apenas representar graficamente a equação v} +,' ~ + v 2 = e2 num sistema de coordenadas em que v , v , e v sãc' z x y z

os eixos coordenados. A Fig. 2.14 mostra que essa equação gera uma superfície

esférica de raio e. A superfície contém todos os valores de ; v, e Vz coerentes com uma velocidade c. Portanto, o númerc de caminhos possíveis pelos quais uma molécula pode ter velocidade e deve ser proporcional ao número de pontos ne:. superfície ou à área da superfície.

Sendo esta uma esfera, sua área e o número de caminhos correspondentes a uma velocidade c são proporcionais a [o:,

Assim. a distribuição \LLx\vell-Boltzmann contém doi, fatores opostos, O fator c2 favorece a presença de moléculas com altas velocidades e é responsável pelo fato de haver poucas moléculas com velocidades próximas de zero. O fator de Boltzmann e,mc:2'Y • favorece as baixas velocidades e limita o número de moléculas que poderiam apresentar velocidades altas ..

" ••

,f

l' 11

Fig.2.14 Representação gráfica de v, + vy + Vx = e',

( )

y)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

z) aa) bb)

2.4 Capacidades Caloríficas

No Capítulo I definimos a capacidade calorífica de uma substância como sendo a quantidade de calor necessária para elevar de l'°C a temperatura de I moI desta substância. A teoria cinética molecular permite efetuar uma previsão e uma interpretação satisfatória das capacidades caloríficas experi-mentais de muitos gases.

Primeiramente devemos observar que a nossa definição de capacidade calorífica é incompleta. Descobriu-se experi-mentalmente que o valor da capacidade calorífica medido depende do modo como o gás é aquecido. Quando uma substância é "aquecida", na verdade estamos fornecendo energia a ela, e esta energia pode ser distribuída de várias maneiras. Se o gás for aquecido sob condição de volume constante, toda a energia acrescentada contribui para a ele-vação da temperatura. Mas, se o aquecimento ocorrer sob pressão constante, o gás se expandirá à medida que a tempe-ratura for aumentando. A expansão de qualquer substância contra uma pressão aplicada produz trabalho, que é uma outra forma de energia, e uma quantidade maior da energia forne-cida será utilizada para elevar a temperatura. Esses dois modos diferentes de fornecer energia resultam em duas capacidades caloríficas distintas, C (volume constante) e C

y p

(pressão constante). Consideremos inicialmente o aquecimento de um gás sob

volume constante. De acordo com a teoria cinética, a energia translacional para um gás ideal (Eq. 2.15) é

E = ~RT.

Se o gás for monoatôrnico (composto de átomos simples), a única energia que poderá mudar com a temperatura é a sua energia translacional. Portanto, se aumentarmos a energia de Ei para E2, devemos mudar a temperatura de TI para T2, e de nossa equação de energia, temos

Masi1Ej i1 T é o incremento em energia

por grau por moi, ou a capacidade calorífica quando o volume é constante:

mol-I K1• Com isso, nosso Cv é igual a 3 cal mol K \: sistema SI, temos o valor aproximado de 12 J mol- K

Quando a temperatura é elevada à pressão constante. digamos 1 atm, o gás se expande e seu volume varia de Vi para V2• A quantidade de trabalho que o gás produz nessa expansão requer uma quantidade adicional de energia para aumentar a temperatura, visto que nem toda a energia fornecida é utilizada na translação. Conseqüentemente, C deverá ser maior que

p

Cy; mas este incremento é fácil de ser calculado para um gás ideal.

O trabalho realizado pela expansão é igual à diferença dos produtos PV inicial e final, pois lembremos que PV tem unidades de energia. Parai1(PV), considerando uma variação à pressão constante, podemos escrever

Para 1 moi de gás, PV = RT

Assim, a capacidade de calor "extra" devido à expansão do gás é i1( P V)j i1 T = R, e portanto,

A razão das capacidades caloríficasCpjCv pode ser medida experimentalmente. A Tabela 2.4 mostra que os valores encontrados para os gases monoatôrnicos estão de acordo com as previsões da teoria cinética. No entanto, também fica claro que para os gases diatôrnicos as razões são consistentemente menores que 1,67. Examinaremos agora as causas desses desvios.

Inicialmente observamos que ê v' a capacidade calorífica devida ao movimento translacional das moléculas, é igual a 3/2R, e que existem três componentes de velocidade indepen-dentes associados ao movimento translacional. Portanto, po-

TABELA 2.4 RAZÕES DE CAPACIDADES CALORÍFICAS C/C" PARA ALGUNS GASES

e

Gás

C/C p ,

Gás

c/c p ,

Assim, C y para um gás monoatômico ideal, é igual a 3/2R. As unidades tradicionais para capacidade calorífica são as calo-rias, e o valor para R em calorias é muito próximo de 2 cal

He Ne Ar Kr Xe Hg

1,66 1,64 1,67 1,68 1,66 1.67

H,

O,

N2

CO

NO

CI,

1,41 1,40 1,40 1,40 1,40 1,36

cc)

38

demos inferir que cada um dos três movimentos translacionais independentes contribui com Y2R para a capacidade calorífica. Sendo assim, podemos esperar que, caso seja viável qualquer outro tipo de movimento para as moléculas do gás, haverá contribuições adicionais à capacidade calorífica, expressas em unidades de Y2R.

Vemos na Figura 2.15 que, além dos três movimentos translacionais, uma molécula diatômica pode girar em tomo do seu centro de massa de dois modos mutuamente perpendiculares e independentes. Considerando que cada um desses movimentos contribui com!- R para a capacidade calorífica, temos

Cv = ~R + !-R + !-R = ~R, C p = C y + R = i R,

~ ~ 7 Cp/Cy = 5 = 1,40.

Esse argumento intuitivo explica em grande parte as razões das capacidades caloríficas observadas para os gases diatômicos.

Se a nossa análise parasse por aqui, estaríamos desprezando o fato de que os átomos de uma molécula diatômica não são rigidamente mantidos a uma distância fixa uns dos outros, mas vibram em tomo de uma distância média bem definida. Esse movimento vibracional é independente das rotações e translações e, evidentemente, deve contribuir para a capacidade calorífica total da molécula. Todavia, a contribuição do movimento vibracional não é significativa para a maioria das moléculas diatômicas. Este fato pode ser explicado somente quando utilizamos a mecânica quântica, em lugar das leis de movimento de Newton, para analisarmos o movimento vibracional. Tal análise está além dos nossos objetivos, mas o seu resultado é a previsão de que o movimento vibracional pode contribuir para a capacidade calorífica com qualquer quantidade entre O e R,

sendo que para aproximar-se do último valor, é preciso atingir altas temperaturas para a maior parte das moléculas.

Resumindo, o fornecimento de calor para um gás eleva a sua temperatura, mas essa energia pode ser distribuída entre

z z

y

:c

(a) (b)

Fig. 2.15 Movimento de rotação de uma molécula diatómíca. (a) Rotação em tomo do eixo x. (b) Rotação em tomo do eixo y.

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

os movimentos translacional, rotacional e vibracional das moléculas.

Conseqüentemente, a capacidade calorífica das moléculas, mais do que para os átomos, depende da quantidade de energia adicional distribuída entre os movimentos moleculares rotacional e vibracional.

PARTE II OS EFEITOS RESULTANTES DO

TAMAt4HO DAS MOLÉCULAS EDESUASINTERAÇÕES

Próximo da temperatura ambiente e 1 atm de pressão, a distância média entre as moléculas num gás é centenas de vezes maior que os diâmetros moleculares. Esse fato permite que muitos gases obedeçam à teoria dos gases ideais. Mas, quando a pressão sofre uma grande elevação ou a temperatura é reduzida, mesmo gases como o N2 e o H2 começam a desviarse do comportamel).to ideal. Além do mais, há várias propriedades dos gaseS que dependem das colisões moleculares. Tomemos como exemplo a difusão de moléculas num gás. Quanto tempo uma molécula de gás leva para delocar-se, apenas por difusão em ar parado, de uma extremidade à outra de uma sala? Sabendo-se que as moléculas de um gás apresentam velocidades próximas de 500 m s'l,julgaríamos que esse tempo deveria ser, na verdade, muito pequeno. Experiências simples mostram que o tempo necessário é de muitos minutos ou mesmo horas em ar muito parado.

A razão disso é que as moléculas de um gás deslocam-se somente em linha reta até colidirem com outra molécula, tomada aleatoriamente, quando então ambas seguirão em outra direção, que pode até ser oposta. Esse movimento pode ser considerado como um percurso aleatório, e tais percursos são uma maneira bem lenta de se chegar de um determinado ponto a outro.

Muitas das propriedades dos gases, tais como difusão, condutividade térmica e viscosidade, dependem das colisões moleculares. Essas propriedades serão analisadas nas próximas seções, juntamente com as propriedades dos gases não ideais.

2.5 Gases Não Ideais f'

li

A equação de estado dos gases ideais, P V = RT, embora seja de uma simplicidade atraente, tem aplicação restrita. Trata-se de uma representação precisa do comportamento dos gases ideais quando estes estão sob pressões não muito maiores do que 1 atm, e a temperaturas bem acima do ponto em que sofrem condensação. Em outras palavras, a equação dos gases ideais é uma aproximação das equações de estado mais

dd)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

precisas, as quais devem ser utilizadas quando os gases estão sob altas pressões e baixas temperaturas. Essas equações mais precisas são matematicamente mais complicadas e, portanto, sua utilização apresenta maiores dificuldades. Não obstante, levaremos seu estudo adiante, pois as fórmulas dessas equações podem revelar muita coisa sobre as forças que as moléculas exercem umas sobre as outras.

A quantidade z = PV/RT é denominada fator de com-pressibilidade de um gás. Se o gás fosse ideal, z seria igual à unidade em quaisquer condições. Dados experimentais, alguns dos quais podemos ver na Fig. 2.16, revelam claramente que z pode desviar-se consideravelmente de seu valor ideal, próximo do qual se chega somente na faixa de baixas pressões. Além disso, desvios do comportamento ideal podem fazer com que z assuma valor maior ou menor que a unidade, dependendo da temperatura e da pressão.

Uma equação de estado empírica gerada intuitivamente por J.D. van der Waals em sua tese de doutorado, em 1873, reproduz o comportamento observado com razoável precisão. A equação de van der WaaIs é a seguinte:

onde a e b são constantes positivas, características de um gás em particular. Apesar de ser somente mais uma das várias expressões utilizadas para representar o comportamento dos gases em grandes faixas de pressão e temperatura, essa expressão é talvez a mais simples de usar e interpretar. Para densidades de gás muito baixas, V tende a se tomar muito maior do que b, e ajV2tende a zero. Sob tais condições, podemos fazer a seguinte aproximação

a

P + --;;;- ~ P, V

2

V-b~V,

e, assim, a baixas pressões, a equação de van der W aii~S ;:s.~s. um moi de gás se reduz a PV = RT

Para analisar mais detalhadamente essa equação, iremo S rearranjá-Ia da seguinte forma:

PV Vai

z=-=----_ RT V - b. RT V· Agora podemos ver que à medida que diminui o volume por moI, aumenta o valor dos termos do lado direito da equação. No entanto, se a temperatura for alta, o segundo termo tenderá a ser pequeno, e teremos

~ V

PV ~_ > 1. z = RT = V _ b

Isso reproduz os desvios "positivos" em relação à condição ideal observados para temperaturas e pressões altas. Por outro lado, na temperatura ambiente e para densidades moderadas, a aproximação

é mantida e o termo proporcional a a toma-se importante. Assim, temos

PV a 1

z=-:::l---. RT - RT V

Portanto, o fator de compressibilidade é menor do que a unidade, conforme se observa para muitos gases de densidades moderadas à baixas temperaturas. Os efeitos tanto de a quanto de b podem ser observados analisando-se os dados da Fig.2.16.

Volume Molecular

ee)

J.Sf

_1.-1

PV RT

O.hi O

1 200

1 400

Pressão (atm)

I 000

1 SOO

Agora buscaremos uma explicação para a origem e a importância das constantes a e b de van der Waals. A constante b tem unidades de volume por moI, e de acordo com a Tabela 2.5 seu valor para muitos gases é de cerca de 30 cm3 mol·I• Numa aproximação grosseira, 30 cm3 e o volume que I moI de gás ocupa quando condensado em líquido. Isto, por sua vez, sugere que de algum modo b está relacionado ao volume das próprias moléculas. A comparação da equação simplificada de van der Waals P(V - b) = RT, sendo PV = RT sustenta ainda mais esse ponto de vista. Ao deduzirmos a equação de estado dos gases ideais, admitimos que as moléculas são pontos de massa que têm disponível para si todo o volume geométrico do recipiente. Se as moléculas não são pontos. mas apresentam um tamanho finito, cada uma delas deve excluir do recipiente um certo volume de todas as outras. Se chamarmos esse volume excluído de b, então poderiarr.c'

ff) Fig. 2.16 Fator de compressibilidade para o nitrogênio em função da pressão.

Gás ideal.

gg)

T"BELA 2.5 CO:'\STANTES DE V AN DER W AALS*

Gas a(L' atm moP) b(L moi")

.:+ 0,0342 0,0238

- 0,245 0,0266 :'\ 1,35 0,0386 D_ 1,36 0,0318 CO 1,45 0,0395 CH, 2,27 0,0431 CO. 3,61 0,0429 KO 5,47 0,0305

* Calculados a partir dos valores de Pce Tcda Tabela 2.7.

dizer que o volume "real" disponível para o movimento molecular é Y - b, e que, portanto, a equação PV = RT deve ser expressa como P( Y - b) = RT. Assim, o efeito do tamanho molecular finito é fazer com que a pressão observada para um dado volume seja maior do que o previsto pela lei dos gases ideais.

Suponhamos que as moléculas sejam esferas impenetráveis de diâmetro p e perguntemos como esse diâmetro está relacionado com o fator b de van der Waals. Na Fig. 2.17, pode-se ver que a presença de uma molécula exclui um volume de %1tp3 a partir do centro de qualquer outra molécula. Para um conjunto de moléculas, podemos considerar que metade delas exclui um certo volume da outra metade, de modo que o volume total excluído por moI é

NA (4 3) 2 3N b - "3'rrp = 31tP A = ,

2 (2.20)

Uma vez qu~p é o dobro do raio molecular, o valor de b dado pela Eq. (2.20) é de quatro vezes o volume real de um moI de moléculas. Assim, determinando-se experimentalmente o fator b de van der Waals, podemos ter uma estimativa do tamanho de uma molécula.

Forças Intermoleculares

Para interpretar o fator aI0 na equação de estado de van der Waals, notamos mais uma vez que a pressão de um gás surge

Fig.2.17 Volume excluído devido ao tamanho molecular finito.

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

de um transporte de momento para as paredes do recipiente. Se houver forças de atração entre moléculas, esse transporte de momento, de algum modo, será impedido pela interação de moléculas que estão próximas das paredes com as moléculas que estão "atrás" delas, no interior do gás. Com efeito, forças de atração fazem com que as moléculas que se aproximam das paredes transfiram parte de seu momento para outras moléculas gasosas e não para as paredes. Podemos esperar que a magnitude desse efeito de "pressão interna" seja conjuntamente proporcional às densidades de cada um dos pares de moléculas interagentes, ou a (N/VP- Para I moI de gás, isso pode ser expresso como ai C' ~ onde a é uma constante de proporcional idade maior que zero e que mede a intensidade das forças de atração intermoleculares.

Devido exclusivamente à ação das forças de atração intermoleculares, a pressão efetiva de um gás real é mais baixa do que aquela prevista pela lei dos gases ideais. Portanto, devemos acrescentar o termo aly2

à pressão efetiva Ppara obter {P + (alV3J, uma quantidade que, ao ser multiplicada pelo volume, dá o produto pressão- volume ideal (P V'ideal = RT. Este argumento racionaliza o modo como o termo da pressão interna a/y2 aparece na equação de van der Waals.

Também devemos notar que, se existem forças de atração entre as moléculas, duas delas podem se ligar formando um par molecular associado, ou dímero. A ligação entre essas moléculas é muito fraca, de modo que, sob condições normais, somente uma pequena fração das moléculas gasosas apresenta-se como dímeros. Para cada dímero formado, o número efetivo de partículas livres diminui de uma unidade. De acordo com a teoria cinética, a pressão do gás é proporcional ao número de partículas livres, não importando qual seja a massa. Assim, se um número razoável de moléculas for dimerizado, o número real de partículas livres será menor do que o número estequiométrico de moléculas, e a pressão observada será menor do que o valor ideal de RT/V. Esta é a mesma conclusão a que chegamos anteriormente, utilizando um argumento diferente.

Um pequeno rearranjo da equação de van der Waals deixará claro como os desvios do comportamento ideal dependem da temperatura. Para I moI, escrevemos como antes,

PV V a

RT = V - b - RTV

Para V I(y - b) ~ 1 + b C: teremos

~~ = 1 + (b - :T) ~. ,r

(2.21)

Isso mostra claramente que, para uma primeira aproximação, os desvios do comportamento ideal são proporcionais a 1/V, e que a magnitude e o sinal dos desvios dependem do tamanho das moléculas, da intensidade das forças de atração entre elas e da temperatura. Para temperaturas altas, a quan-

hh)

ii) jj) kk) AS PROPRIEDADES DOS GASES

tidade P VIR Ttenderá a ser maior que a unidade, enquanto que o oposto será verdadeiro para temperaturas baixas.

Questão. Na assim chamada temperatura de Boyle, os efeitos das forças intermoleculares de repulsão e de atração simplesmente se anulam, e um gás não ideal comporta-se idealmente. Partindo da Eq. (2.21), expresse TBOYle em termos das constantes a e b de van der Waals. Qual é a temperatura de Boyle para o He?

Resposta. Quando (b - a/RT) = O, a Eq. (2.21) é a equação de um gás ideal. Portanto, TBoyle= a/bR e para He, TB 1= 17,5 K.

oye

A Equação (2.21) nos dá uma representação adequada do comportamento dos gases somente numa limitada faixa de densidades. Uma simples extensão dessa equação, que pode ajustar-se aos dados experimentais para um intervalo maior de densidades, é a equação de estado virial:

PV

RT

As quantidades B(T),

C(T), etc., são chamadas de segundo, terceiro, ete., coeficientes viriais, e dependem. apenas da temperatura e das propriedades das moléculas do gás. O segundo coeficiente virial, B(T), representa as contribuições das interações entre pares de moléculas à equação de estado, enquanto que o terceiro coeficiente virial, C(T), mede os efeitos devidos às interações simultâneas de três moléculas. No modelo de van der Waals simples, onde as moléculas são representadas como esferas rígidas que se atraem umas às outras fracamente, a segunda constante virial é b - a/RT.

O modelo de van der Waals para interações moleculares é reconhecidamente muito grosseiro, pois não podemos imaginar que as moléculas sejam esferas impenetráveis de diâmetro bem definido. Felizmente, as determinações experimentais dos coeficientes viriais resultaram num quadro mais detalhado e satisfatório das forças intermoleculares. Todas as moléculas se atraem mutuamente quando estão separadas por distâncias da ordem de algumas unidades de angstrom (símbolo A, equivalente a uma centena de picômetro, pm). A intensidade dessas forças de atração diminui à medida que as distâncias intermoleculares aumentam. Quando as moléculas ficam muito próximas umas das outras, elas se repelem, e a magnitude dessa força de repulsão aumenta rapidamente à medida que diminui a separação intermolecular. Costuma-se descrever esses fenômenos representando-se graficamente a energia potencial intermolecular de um par de' moléculas como uma função da distância entre seus centros de massa.

Vemos na Figura 2.18 a forma geral da energia potencial utilizada para descrever a interação entre duas moléculas esféricas hipotéticas. A força entre elas para qualquer separação é igual à inclinação negativa da curva de energia potencial naquele ponto. Observamos que, se a energia

J.

Distância intermolecular, r

Fig. 2.18 Representação gráfica da função de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones.

potencial de duas moléculas infinitamente separadas é con-siderada como sendo igual a zero, a energia potencial tornase negativa à medida que as moléculas se aproximam. Depois de alcançar um valor mínimo, a energia potencial aumenta abruptamente quando as moléculas chegam ainda mais próximas umas das outras, e a força entre elas torna-se repulsiva.

Uma representação algébrica da curva de energia potencial intermolecular é

conhecida como função potencial 6-12 de Lennard-Jones. Nesta expressão, r é a separação dos centros moleculares e o parâmetro E é igual ao valor mínimo da energia potencial, ou, como se pode ver na Fig. 2.18, a profundidade do "poço" de energia potencial. O parâmetro de distância (J é igual à distância mínima de aproximação entre duas moléculas que colidem com energia cinética inicial zero. Num certo sentido, (J é uma medida do diâmetro das moléculas. Na verdade, o diâmetro real de uma molécula é uma quantidade mal definida, pois duas moléculas podem aproximar-se uma da outra até a distância em que sua energia cinética inicial de movimento relativo é convertida inteiramente em energia potencial. Se a energia cinética inicial for grande, então a distância de maior aproximação será um pouco menor que (J.

Os valores dos parâmetros f e (J dependem da natureza das moléculas interagentes. De um modo geral, ambos os parâmetros aumentam à medida que aumenta o número atômico dos átomos interagentes. A Figura 2.19 mostra as curvas de energia potencial para três gases inertes. Notamos que ê é da mesma ordem de magnitude, ou um tanto menor, que kT na temperatura ambiente. Isso significa que a energia cinética média das moléculas gasosas é maior do que o maior valor possível da energia potencial de atração de um par molecular. Visto que as moléculas geralmente encontram-se bem separadas a pressões normais, a energia potencial média de interação é bem menor que a energia cinética média e

ll)

mm)

42

15 Hélio

Argônio Criptônio

.t Õ 6 7 8 9 1) Distância

( intermolecular CÁ)

1il '3 (.)

" õ IL·, O

~ ~ - . ~ -o ôlX 'g 2-10 " '[ -lõ

'" .~ -20 o; >.Ll

10

5 2 \ 3

-25

Fig.2.19 Função de energia potencial intermolecular de Lennard-Jones para He, Are Kr.

consequentemente é a energia cinética que é amplamente responsável pelo comportamento observado para os gases.

A energia potencial de interação cumpre um importante papel em várias propriedades dos gases. Destas, a mais proeminente é o comportamento não ideal, mas os métodos teóricos utilizados para calcular os coeficientes viriais a partir da função potencial 6-12 de Lennard-Jones estão muito além dos objetivos deste texto. Na próxima seção analisaremos a liquefação, um processo diretamente relacionado com a parte atrativa do potencial de Lennard-Jones. A Tabela 2.6 mostra alguns parâmetros 6-12.

Os valores de E na Tabela 2.6 foram divididos pela constante de Bo1tzmann, k, e apresentam dimensões de temperatura. Conseqüentemente, os valores de E na Tabela representam a temperatura em que a energia cinética mole-cular kT é igual à profundidade do poço de potencial, conforme nos mostra a Fig. 2.18. Essa temperatura não pode representar exatamente o ponto em que as moléculas estarão juntas, porque a distribuição de Maxwell-Boltzmann propicia às moléculas uma ampla faixa de energias. Porém, se os gases forem resfriados abaixo dessa temperatura, espera-se então uma condição não ideal extrema. Os valores da Tabela 2.6 foram calculados a partir da viscosidade dos gases, e o efeito das interações moleculares sobre as propriedades de trans-porte do gás, tais como a viscosidade, será analisado no fim deste Capítulo. A prDva mais notável da existência de uma força de atração entre moléculas gasosas estáveis surgiu como resultado do desenvolvimento de técnicas de resfria-

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

mento de gases a temperaturas muito baixas, sem liquefação. Com essas técnicas é possível preparar moléculas com fór-mulas tais como Arz, Krz, Ar.HCI, e assim por diante. Essas moléculas foram chamadas de moléculas de van der Waals e algumas de suas propriedades serão analisadas no Capítulo 6 .

Liquefação

Quando a temperatura é reduzida de modo que kT toma-se significativamente menor que E, as moléculas ficarão juntas no fundo dos poços de potencial mostrados na Figura 2.19. Sob certas pressões, esse processo de aglutinação envolve um grande número de moléculas, de forma que uma dada molécula é rodeada por, e interage com, várias moléculas ao mesmo tempo. Essas interações levam à formação de um líquido. O comportamento do gráfico P- V é particularmente interessante quando um líquido é formado. Na Fig. 2.20 vemos um gráfico dessa natureza para Nz.

O comportamento desses sistema pode ser melhor com-preendido seguindo-se uma isoterma até a formação do líquido. O ponto A no canto direito da Fig. 2.20 corresponde ao N2 gasoso a 124 K. A medida que o gás é comprimido, seguimos a isoterma de 124 K até alcançarmos o ponto' B. Neste ponto formam-se as primeiras gotas de N2 líquido. Este líquido tem o volume molar V dado pelo ponto C. O volume molar médio tanto do líquido quanto do gás encontra-se ao longo da linha horizontal CB. Para manter a temperatura constante à medida que o líquido é formado, deve-se retirar calor do sistema. Conseqüentemente, a posição ao longo da linha CB é inteiramente determinada pela maneira como o calor é retirado. Isso ocorre porque tanto a temperatura quanto a pressão são constantes ao longo de CB; o aquecimento e o resfriamento são as únicas maneiras de afetar as quantidades relativas de N)íquido e N2gasoso.

Se o sistema for suficientemente resfriado, tomar-se-á inteiramente líquido no ponto C. Agora a pressão pode ser aumentada, por exemplo, até o ponto D. A inclinação da isoterma nessa região mostra que o volume dos líquidos é alterado muito lentamente com a pressão. Analisando as isotermas da Fig. 2.20, verificamos que o líquido também pode ser formado a temperaturas de até cerca de 126 K. A

TABELA 2.6 CONSTANTES DO POTENCIAL 6-12 DE LENNARD-JONES*

Gás f1k CK) cr CÁ) Gás f1k (K) cr CÁ)

He 10,2 2,55 H, 59,7 2,83

Ne 32,8 2,82 N, 71,4 3.80

Ar 93,3 3,54 O. 106,7 3,47

Kr 178,9 3,66 CH4 148,6 3,76

Xe 231,0 4,05 CO, 195,2 3,94

'" ,

*Determinado a partir dos valores de viscosidade gasosa por R. C. Reid, J. M. Prausnitz, e T.K. Sherwood, The Properties o/Gases and Liquids, 3a Ed. (New York: McGrawHill, 1977), pp. 678-679.

nn)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

5°f Líquido

-15 -10

:,;;

:,0

2

5

122 K Líquido + Gás 120 K

o 0.20 0.10 V(L mal-I)

Fig.2.20 Isotermas pressão-volume para N, acima e abaixo de sua temperatura crítica de 126,2 K.

126,2 K O estado líquido desaparece e a curva arredondada, com seu máximo em 126,2 K, é aquela em que o gás e o líquido coexistem. Acima de 126,2 K não se pode obter o N2 líquido. Embora as isotermas de alta pressão também sejam abruptas para 128 K e 130 K, essas curvas não representam um líquido. O Nz muito denso obtido acima de 126,2 K pode ser chamado de N2 supercrítico ou N2 fluido, mas não Nz líquido. A temperatura de 126,2 K é denominada tempera-

tura crítica, T c ' e a pressão crítica, Pc' e o volume crítico, V" , correspondem ao ponto onde a isoterma de 126,2 K se encontra com a curva de coexistência gás-líquido. A Tabela 2.7 fornece valores para as constantes críticas de vários gases.

Seria interessante se 1;, pudesse ser calculada a partir das funções potenciais intermoleculares, mas esta é uma tarefa de grande vulto em física estatística que ainda não foi resolvida.

TABELA 2.7 TEMPERATURAS, PRESSÕES E VOLUMES cRÍTICOS*

Gás T,(K) P, (atm) V, (LmoP)

4He 5,19 2,24 0,0573

H, 33,2 12.8 0,0650 N, 126.2 33,5 0,0895 0, 154,6 49,8 0,0734 CO 132.9 34,5 0,0931 CH4 190.6 45,4 0,0990 CO, 30-\.2 72,8 0,0940

H20 6-\~.3 217,6 0,0560

*Va1ores de R. C. Reid. J. :\1. Prausnitz e T. K. Sherwood, The Properties ofGases and Liquids. 3a Ed,,~ew York: McGraw-Hill, 1977), pp. 629665.

Valores de 1;" Pc, e ~ podem serrelacionados às con5tc.Lt~5 a e b da equação de van der Waals, e esta equação perrrjt~ prever isotermas muito semelhantes àquelas que aparecem na Fig. 2.20. No entanto, a e b não são constantes físicas reais para quaisquer gases, pois são resultado de uma adequação aproximada a uma equação de estado observada. As constan-tes críticas são constantes verdadeiras e podem ser usadas para produzir os parâ,!lletr~s ~eduzidos T r' P r e v..Com T r

=T/1;" Pr = P/Pc> v,. = V/v;" essesparâmetrosreduzidos estão muito próximos de fornecer a mesma equação de estado reduzida para todos os gases simples. Métodos estatísticos ainda estão sendo desenvolvidos de modo a permitir uma explicação teórica para essa equação de estado reduzida.

Há muitas aplicações práticas para os gases comprimidos até à liquefação. A mais importante é na refrigeração, quando se utiliza um ciclo de compressão do gás e expansão do líquido. Do lado externo do refrigerador, um gás de trabalho como NH 3 é comprimido até tomar-se líquido. Neste proces-so libera-se calor para o ar no exterior. O líquido é então bombeado por meio de um sistema de bombeamento até a porção interna do refrigerador. Enquanto ainda se encontra no interior do refrigerador, o líquido se expande e passa para o estado gasoso, o que significa uma retirada de calor do sistema. Depois disso o gás volta para o compressor externo para mais um ciclo. O resultado deste processo é o resfria-mento interno e o aquecimento externo de um refrigerador. Originariamente, o gás de trabalho utilizado para o ciclo era a amônia, que tem sido amplamente substituída por gases mais inertes como os clorofluorcarbonos CCI2Fz, CHCIF2 e CCI 3F. Todos estes gases de trabalho devem apresentar temperaturas críticas bem acima da temperatura ambiente, mas ainda permanecem no estado gasoso aproximadamente a 1 atm de pressão nas temperaturas encontradas no interior de um refrigerador.

Na região arredondada da curva da Fig. 2.20, o N z existe em duas fases: líquida e gasosa. Forças gravitacionais separam essas duas fases, de modo que o líquido, mais denso, aparece abaixo do gás. Num sistema como esse, há um pronunciado aumento no volume molar quando se passa da fase líquida para a fase gasosa. Essa fronteira chama-se menisco. Embora a temperatura e a pressão sejam iguais nas fases líquida e gasosa, outras propriedades intensivas, como por exemplo o volume molar, não são as mesmas para ambas as fases. Na ausência de forças gravitacionais, pode parecer que o líquido e o gás formam um sistema uniforme, mas esta uniformidade não existe ao nível mo1ecu1ar. O líquido e o gás apresentam espaçamentos moleculares diferentes. Um exame mais detalhado de um sistema de duas fases aparentemente uniforme revelaria a existência de pequenas gotas de líquido rodeadas por gás. Um sistema uniforme não homogêneo ao nível mo1ecular geralmente é denominado mistura, mas para o sistema líquido-gás, a denominação mais apropriada seria suspensão. A medida que a temperatura do sistema aproxima-se de Te ' os volumes molares do líquido e do gás tomam-se quase que idênticos. O comportamento das moléculas e de suas interaçães abaixo de Te são de grande interesse. e muitos estudos teóricos têm por finalidade o entendimen to

oo)

,.,:::::'as que se encontram muito próximos de seus pon-

'~·~~:,:.\.)S.

~ o canto superior esquerdo da figo 2.20 podemos ver que as características de P - V são semelhantes acima e abaixo de 1;. ° gás supercrítico acima de 1; apresenta muitas das propriedades de um líquido real, podendo ser utilizado como solvente. ° H20 supercrítico pode ser usado como um solvente de alta temperatura para muitas substâncias que se dissolvem no HP líquido comum; e o CO2 supercrítico, por sua vez, é utilizado como sol vente no processamento de alimentos. Qualquer CO2 residual deixado nos alimentos é inofensivo, o que o o torna um sol vente excepcional.

Se o N2 for resfriado bem abaixo das temperaturas indicadas na Fig. 2.20, até cerca de 63 K, formar-se-á N2 sólido sob pressões próximas de 1 atm. No estado sólido as moléculas são aglutinadas por longos períodos numa estrutura bem definida. As posições das moléculas nos sólidos geralmente são determinadas pelo termo de repulsão na função potencial intermolecular. As estruturas desses sólidos moleculares parecem corresponder ao empacotamento de moléculas rígidas de tamanhos e formas bem definidas. Por outro lado, no líquido, as moléculas fazem parte de um fluido e estão continuamente alterando sua posição umas em relação às outras. É o termo de atração da função potencial intermolecular que desempenha o papel principal na formação e preservação de um líquido como tal. Os líquidos apresentam estruturas mais complexas do que aquelas que esperaríamos para simples empacotamentos de moléculas rígidas.

2.6 Fenômenos de Transporte

Além da condição não ideal, há várias propriedades dos gases que dependem do tamanho da molécula. Essas propriedades podem ser classificadas com sendo os seguintes fenômenos de transporte:

condutividade térmica - transporte de calor difusão - transporte de moléculas viscosidade - transporte de momento

Analisaremos essas propriedades com maiores detalhes mais adiante. Por enquanto, é importante saber que todas elas dependem da distância que a molécula irá percorrer antes de colidir com outra molécula. A distância média percorrida antes de haver a colisão é denominada caminho livre médio, e o seu cálculo é fundamental para entender os fenômenos de transporte em um gás.

o Caminho Livre Médio

Vejamos como as colisões afetam o movimento das moléculas. Na Fig. 2.21, destaca-se a trajetória de uma molécula de gás em particular. Cada segmento de sua trajetória entre as

QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO· CAPiTULO:2

o

o

o

o

o

Fig. 2.21 Caminhos moleculares livres mostrado como um deslocamem: aleatório.

colisões é denominado caminho livre. Uma vez que esses caminhos livres apresentam comprimento finito, a progressãc da molécula em qualquer direção é inibida. ° que nos interessa é calcular o valor médio do comprimento desses caminhos, ou seja, o caminho livre médio.

Para alcançar esse objetivo, consultemos a Fig. 2.22, que representa o movimento de uma determinada molécula tipo "esfera rígida" com relação às outras. Admitiremos que a molécula em questão é muito mais rápida do que as demais à medida que se movimenta através do gás e colide com qualquer outra molécula cuja distância centro-a-centro é menor que p, o diâmetro molecular. Assim, essa molécula percorre um cilindro de colisão cuja área seccional é np2 e cujo comprimento aumenta numa velocidade dada por C, a velocidade média das moléculas. Ocorrerá colisão com qualquer molécula cujo centro esteja dentro do cilindro, conforme podemos ver na Figura. Sen* for número médio de moléculas por unidade de volume, o número médio de colisões por segundo, sofridas pela molécula em questão, será:

colisões por segundo = volume percorrido por segundo x

moléculas por unidade de volume

_ 7Cp2cn*.

° resultado que acabamos de obter será correto se a única molécula em movimento for a molécula que estamos con-siderando. Se todas as moléculas da Fig. 2.22 estiverem se deslocando com a mesma velocidade média, o número de colisões por segundo será maior por um fator de J2 em relação ao que obtivemos, como podemos verificar por meio de cálculos mais detalhados. ° caminho livre médio A é a distância média percorrida pela molécula entre as colisões. Isso deverá ser igual à distância média percorrida por segundo dividida pelo número médio de colisões corrigido por segundo:

r

c (2.22) /. ~ - ....•. _-::p·CI1*

J2np2n* .

pp)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Fig. 2.22 CIlmLÍfu LÍe cubãu percurrido por uma molécula, As primeiras duas moléculas, cujos centros estão dentro do cilindro, devem sofrer colisão,

Podemos usar a equação dos gases ideais para obter n*:

Utilizando essa igualdade na Eq. (2.22), obtemos

Teoria do Transporte

Como o próprio nome indica, a teoria do transporte trata do fluxo de alguma propriedade do material. Por exemplo, condutividade térmica é o fluxo de calor entre áreas com diferentes temperaturas, e difusão é o fluxo de moléculas entre áreas com diferentes concentrações. Viscosidade é mais complicado, mas em geral é um fluxo de momento ou uma variação de energia entre duas áreas com diferentes velocidades tangenciais. Uma variação de energia relacionada com a distância é equivalente a uma força, e portanto a viscosidade é um obstáculo ou resistência ao movimento.

A diferença na temperatura, na concentração ou na velo-cidade é expressa como uma variação que ocorre com a distância, ou um gradiente. Admite-se que todos os fluxos sejam diretamente proporcionais a esses gradientes. A equa-ção básica é:

fluxo = -(constante de proporcionalidade) x gradiente . qq) . RT I. = .

J2np2NAP

. 1000 RT 1- = j2np2

NAP'

(2.23a)

(2.23b)

o sinal negativo nessa equação é ilustrado pelo exemplo de condutividade de calor da Fig. 2.23. Nessa Figura o bloco mais quente é separado do mais frio por uma distância de 20 mm, e a diferença de temperatura é de 40 K. Isso nos dá um gradiente térmico de 40 K/20 mm, ou 2 x 103 K m-I. Uma vez que a energia sempre fluirá do bloco mais quente para o mais frio, o fluxo é oposto ao gradiente, conforme indicado na Figura.

As equações de transporte básicas para calor e fluxo molecular são

velocidade de transporte de ~ T calor por unidade de área =- K ~d

(2.25) velocidade de tranporte de =_ D ~n* (molécula m - 2 S - 1 ).

molécula por unidade de área ~d

Assim definidas, as constantes k e D dependem apenas das propriedades do gás.

J .

(1000 cm3 L ~ 1 )(0,082 L atm moi ~ t K -I )(300 K)

..)2n(3 x 10-8 cm)2(6,0 x 1023 mol-t)(1 atm)

1,0 x 10 - 5 em.

Bloco de metal a

280 K

I--d = 20 mm

Bloco de metal a 320K

É uma distancia pequena, mas é mais de 300 vezes o tamanho de urna molécula. A dependência de lIPna Eq. (2.23b), leva a um resultado em que). pode ser expresso em centímetros quando P cai pCJ'a 10-5 atm, ou cerca de 10-2 torro Essas pressões geralmente SãD obtidas em sistemas de vácuo nos laboratórios.

Gradiente de temperatura

Fluxo de energia

::\essa equação devemos utilizar o sistema SI (incluindo o \'alor de R): pressão em pascals e distância em metros. Se quisermos a pressão em atmosferas, podemos convertê-Ia em pascals e usar a Eq. (2.23a), ou então a seguinte equação de caminho livre médio modificada, com R em L atm moi-I K-' e -A em em:

onde o fator 1000 é usado para converter litros em cen-tímetros cúbicos. Para uma estimativa numérica de p, o diâmetro molecular, podemos usar o parâmetro do potencial de Lennard-Jonnes a, que. segundo mostram os experimentos, é de aproximadamente 3 x 10-s em para muitas moléculas gasosas pequenas. Se utilizarmos esse valor na Eq. (2.23b), supondo 1 atm de pressão e 300 K, obteremos

Fig. 2.23 Aparato de condutividade ténnica. A teoria do transporte aSSUIT:e que o caminho livre médio de um gás é muito menor que o espaçamer,t'=

rr)

46

1-'.~,-,"" ':::<i.i' .. :IlJnana

Fig. 2.24 Gás entre uma placa móvel e uma estacionária.

A viscosidade de um fluido representa uma frição interna que faz com que os efeitos de um movimento através do fluido sejam transmitidos numa direção perpendicular àquela do movimento. Consideremos a Fig. 2.24, que mostra um gás confinado entre uma placa estacionária e outra em movimento. O movimento da placa superior faz com que a camada adjacente do gás movimente-se como um todo com uma velocidade u. Camadas do gás sucessivamente mais distantes da placa em movimento também se movimentam, mas com uma velocidade cada vez menor. Visto que esse movimento é transmitido através do gás, a placa estacionária "sente" uma força na direção do movimento da placa superior. Os experimentos mostram que essa força por unidade de área da placa é dada por

força por unidade de área !iu

-I] tJ.d (N m - 2), (2.26)

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPiTULO 2

D = 3~2n_.

640

.,

K = 2Sn_. 64' c,A,n*c,,,

(2.27a)

(2.27b)

onde tJ.u/tJ.d é o quanto a velocidade u da massa varia com a distância tJ.d da placa em movimento, e I] é a constante de proporcionalidade denominada constante de viscosidade. Seu valor depende somente da natureza do gás.

Há uma outra maneira de considerar o fenômeno da viscosidade, que toma mais clara a situação física. A placa estacionária "sente" uma força porque as moléculas do gás na placa em movimento adquirem um momento mu na direção do movimento da placa. Se essas moléculas pudessem prosseguir sem impedimentos até a placa estacionária, transfeririam a esta seu momento extra, exercendo, portanto, uma força sobre ela. Até certo ponto, porém, estão impedidas de fazê10 graças às colisões que tendem a randomizar a direção e a quantidade de seu momento extra. O coeficiente de viscosidade é uma medida da eficiência do transporte de momento.

O coeficiente de difusão D, a condutividade térmica k e a viscosidade I] devem aumentar à medida que aumentam as velocidades moleculares médias c e os caminhos livres médios i .. Além disso, k dependerá da capacidade de calor das moléculas. Também veremos que ri depende da massa das moléculas, e tanto k quanto IJ dependem do número de moléculas por unidade de volume n*. Deduções bem detalhadas dão os seguintes resultados para D, k e I] :

Sn - - -, * IJ - 32 clcn m,

(2.27c)

onde Cu é a capacidade calorífica por molécula e m a massa. A velocidade média c das moléculas dos gases pode ser

deduzida da distribuição de Maxwell-Boltzmann:

c = J8kT. nm

(2.28)

A substituição das Eq. (2.28) e (2.22) por qualquer uma das Eqs. (2.27) dará a equação dos gases ideais e esferas rígidas para essas propriedades de transporte. Se utilizarmos a viscosidade como exemplo, obteremos

= ~ fIi(~·\. I] 16 V;r. p2)

(2.29)

Um dos aspectos mais interessantes da Eq. (2.29) é que ela prevê que a viscosidade do gás deve ser independente da pressão. Verifica-se que isso é verdadeiro para pressões próximas de I atm, e também para pressões mais baixas, até i. aproximar-se do diâmetro do tubo usado para medir a viscosidade. A pressões assim tão baixas, os gases sofrem efusão e não difusão, como é admitido nas Eqs. (2.24), (2.25) e (2.26).

Uma representação gráfica de alguns valores experimentais para a viscosidade do gás CO2, acima e abaixo da temperatura ambiente pode ser vista na Fig. 2.25. Se tentarmos acomodar os pontos experimentais à Eq. (2.9), o melhor ajuste será para p = 4,5 x 10-8 em, mas a curva calculada não segue os pontos experimentais. A razão para o limitado sucesso do modelo de esfera rígida na

previsão das propriedades de transporte é que ele não leva em conta as atrações moleculares. Consideremos duas molécuIas deslocando-se no gás e uma passando próxima da outra, porém fora do diâmetro de suas esferas rígidas. Uma vez presente o potencial de atração, essas duas moléculas írão interagir, trocando energia e momento. A magnitude da troca depende da velocidade com que passam uma pela outra. Moléculas lentas terão uma grande interação. Podem até atrair-se a ponto de colidirem. Moléculas rápidas passarão velozmente e terão uma interação menor. A velocidade das moléculas que sofrem colisão depende da temperatura; portanto, a altas temperaturas as atrações moleculares serão menos importantes do que a baixas temperaturas.

Esses efeitos foram expressos em nível quantitativo com a utilização do potencial 6-12 de Lennard-Jones. Assim, aEq. (2.29) toma a seguinte forma:

('

ss) tt)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

}'--

I - 16 ·~·(~)(A),

(2.30)

onde Q é uma integral de colisão adimensional que depende da razão de 2 e a temperatura do gás. No caso de muitos gases, o valor de Q será próximo de 1,0 a altas temperaturas e de 2,0 à temperatura ambiente. Quando a Eq. (2.30) é utilizada com as integrais de colisão apropriadas para COz ' os valores da Fig. 2.25 apresentam uma ótima concordância

êom os dados experimentais para a viscosidade do COz . A integral de colisão que serve para corrigir a viscosidade do

gás serve também para corrigir a condutividade térmica. Conseqüentemente, o valor correto da razão K/lJ é obtido por meio dos cálculos utilizando esferas rígidas. A equação da difusão, Eq. (2.27a), requer uma integral de colisão que pode diferir por um fator de 2 em relação àquela usada na Eq. (2.30).

As propriedades de transporte são uma boa ilustração das limitações com que nos deparamos ao tratarmos as moléculas como esferas rígidas. Em química, há muitas situações im-portantes em que precisamos entender como as moléculas se atraem umas às outras sem formar uma ligação. Os líquidos comuns são um desses exemplos. Por razões históricas, chamamos essas atrações de forças de van der Waals, mas o potencial 6-12 de Lennard-Jones é o nosso instrumental quantitativo para expressar essas interações.

200

~ 175

x

/ / /

/ / Eq. (2.29)

'/ com p = 4.5 Á I ""

12

5

1 :i00

T(K)

1

400

Fig. 2.25 A viscosid~de do CO: em função da temperatura. A curva tracejada é a Eq. (2.29) com p = ':'.5.-\. e a curva sólida inclui uma correção por integral colisional usando os parâ:rce:ros de Lennard-Jones dados na Tabela 2.6 .

RESUMO

Quando n mols de um gás são submetidos a uma pressão P e a uma temperatura t, seu volume V pode ser calculado por uma relação matemática denominada equação de estado, V = V(t, P,

n). Cada gás tem a sua própria equação de estado, que deve ser determinada experimentalmente; mas todos os gases à pressões suficientemente baixas obedecem à mesma relação dos gases ideais. A temperatura constante, essa relação é a lei de Boyle (PV = constante), e à pressão constante é a lei de Charles e Gay-Lussac [V = V (1 + at)]. A forma mais geral da equação de estado dos gases ideais é PV = nRT, onde R é uma nova constante física e T é a temperatura absoluta em Kelvin. Utilizando a moderna definição em que , "" T - 273,15 (onde t está em graus Celsius e O K é a temperatura mais baixa possível), a temperatura absoluta pode ser determinada seja utilizando um termômetro de gases ideais seja com termômetros práticos e com as calibrações de temperatura fornecidas pela Escala Internacional de Temperatura Prática -1968 (EITP). Gases como Hz, Hez, Nz e Oz podem ser investigados pela equação dos gases ideais a temperaturas normais e a pressões de apenas algumas atmosferas ou menos; mas, a temperaturas muito baixas ou a altas pressões, todos os gases estão sujeitos a grandes desvios. A uma temperatura suficientemente baixa, todos os gases condensarão no estado líquido. Esses desvios podem ser explicados mais facilmente pela equação de estado de van der Waals, onde se considera o volume molecular e as atrações moleculares.

Na dedução teórica da equação de estado dos gases ideais despreza-se os efeitos do volume molecular e da atração molecular e supõe-se que as moléculas deslocam-se indepen-dentemente num gás a baixa pressão. A pressão produzida pelo gás é o resultado da colisão das moléculas com as paredes. Sua energia cinética média = ~kT, onde a constante de Boltzmannk =R/N. No sistema de unidades SI, R = 8,3144 tanto em J moI'! K -!quanto em Pa m 3 moI'! Kl • ° valor 0,08206 atm L mol·l K -!geralmente é utilizado em cálculos práticos para gases ideais.

Uma vez que as moléculas de massa maior deslocam-se mais lentamente, elas efundem mais lentamente através de um pequeno orifício ou difundem mais vagarosamente num tubo estreito do que as moléculas mais leves. A função de distribuição de Maxwell- Boltzmann, que depende da massa e da temperatura das moléculas do gás, mostra como a velocidade destas se distribuem. A velocidade média e a velocidade média quadrática também podem ser calculadas a partir da massa e da temperatura. A capacidade calorÍfica de um gás depende do número de modos com que as moléculas podem ter energias cinética e potencial internas, além da energia cinética de translação que está presente em todos os gases.

A medida mais direta do tamanho das moléculas num gás é o caminho livre médio. Esta variável controla todas as propriedades de transporte, incluindo difusão, condutividade térmica e viscosidade. As interações entre pares de

. -..-

.

~

uu) 48 moléculas no gás podem ser representadas por uma função de energia potencial. A função potencial 6-12 de LennardJones é uma função de dois parâmetros com um poço de profundidade E e uma distância a. Os valores Elk para os pares de moléculas interagentes tais como H2, N 2 e 02 estão

QUíMICA - UM CURSO UNIVERSITÁRIO - CAPíTULO 2

razoavelmente próximos das temperaturas críticas de seus líquidos, e (J é coerente com a constante b de van der Waals. A inclusão do potencial 6-12 no cálculo das propriedades de transporte proporciona uma excelente concordância com os valores experimentais.

SUGESTÕES PARA LEITURA

Histórico

Sobre dados biográficos de Ludwig Boltzmann, Robert Boyle, J

acques- Alexandre-Cesar Charles, Joseph Louis Gay-Lussac e James Clerk Maxwell, ver Dictionary of Scientific Biografy, New York: Scribners, 1971.

Teoria Cinética dos Gases

Nível Elementar

Hildebrand, J.H. An lntroduction to Molecular Kinetic Theory.

N ew Y ork: Van N ostrand Reinhold, 1963. Cowling, T.G. Molecules in Motion. London: Hutchinson's

UniversityPress,1950.

Nível Médio

Golden, S. Elements ofthe Theory ofGases. Reading, Mass.:

Addison-Wesley.1964. Jeans, J. An lntroduction to the Kinetic Theory ofGases. Cam-

bridge: Cambridge Uni versity Press, 1946. Kauzman, W. Kinetic Theory of Gases. Menlo Park, Calif.:

Benjarnin-Cummings,1966.

NívelAvançado

Curtis, c.P., 1. O. Hirchfelder e R.B. Bird. M olecular Theory of

Gases and Liquids. New Y ork: Wiley, 1964. Present, R.D. Kinetic Theory ofGases. New Y ork: McGraw-Hill, 1958.

Propriedades Físicas dos Gases

Perry, R.H. e C.H. Chilton. Chemical Engineers Handbook: New

York: McGraw-Hill, 1973. Reid,R.C.,J.M. PrausnitzeT.K. Sherwood. The Properties of Bases andLiquids, 3 ed. New York: McGraw-Hill, 1977.

Cálculos para Gases Ideais

PROBLEMAS

H2 liberado, o número de mo1s de Sc consumido e escreva uma equação balanceada para essa reação.

2.1 Se a temperatura de uma amostra de gás ideal variar de 10 °C a 750 torr para -30°C, qual será a pressão final em torr e em atmosferas? Considere que o volume não se altera.

2.2 Um gás ideal é comprimido de 2,50 L para 1,50 L, e aquecido

de 25 °C para50°C. Se a pressão inicial for igual a 1,10 atm, qual será a pressão final?

2.3 2,96 g de cloreto de mercúrio são vaporizados numa ampola

de 1,00 L a 680 K e a uma pressão de 458 torro Qual é o peso molecular e a fórmula molecular do vapor de cloreto de mercúrio?

2.4 Escândio (Sc) metálico reage com ácido clorídrico aquoso em

excesso, produzindo gás hidrogênio. Verifica-se que cada 2,25 g de Sc libera 2,41 L de hidrogênio, medido a 100°C e 722 torro Calcule o número de mols de

2.5 Um gás ideal a 650 torr ocupa uma ampola de volume desconhecido. Retira-se uma certa quantidade de gás e"'" verifica-se que esta ocupa 1.52 cm3 a 1 atm. A pressão do gás que permaneceu na ampola é de 600 torro Admitindo-se que todas as medidas foram feitas à mesma temperatura, calcule o volume da ampola.

2.6 Um bom vácuo produzido com a aparelhagem de um

laboratório comum corresponde a uma pressão de 10-6 torr a 25°C. Calcule o número de moléculas por centímetro cúbico a essa mesma pressão e temperatura.

Pressão Parcial e Fração Molar

2.7 Se 2,0 g de He e 2,0 g de H fossem inseridos núma ampola

de 15,0 L, qual seria a fração molar de cada um dos gases?

vv)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

Se a ampola for mantida a 30°C, quais serão as pressões parciais e a pressão total?

2.8 Duas ampolas de 2,50 L são conectadas por uma válvula reguladora. Enquanto fechada, cada ampola é preenchida com 0,200 moi de gás. Considere que em cada ampola haja um gás ideal diferente e que eles sejam mantidos a 25 0e. Qual será a pressão total em cada ampola enquanto a válvula estiver fechada, e quais serão as pressões parciais e a pressão total depois que a válvula ficar aberta por um longo tempo? As respostas seriam diferentes se fossem êlôis gases da mesma substância? Explique.

2.9 Etileno gasoso, C2H4, reage com gás hidrogênio na presença de um catalisador de platina para formar etano, C2H6, segundo a equação

Uma mistura de C2H4 eH2, contendo um número maior de mols de H2 que de C2H4, tem uma pressão de 52 torr em um volume desconhecido. Depois de o gás ter sido passado por um catalisador de platina, sua pressão diminui para 34 torr, no mesmo volume e à mesma temperatura. Que fração molar da mistura original corresponde ao etileno?

2.10 Uma amostra deN2F4 equivalente a 3,00 mols é colocada numa ampola. Se exatameiÚe 50% das moléculas de N2F4 forem decompostas de acordo com a equação

quais serão as frações molares de N2F4 e NF2 na ampola? Se a medida da pressão total da ampola for de 750 torr, quais seriam as pressões parciais de N2 F4 e NF2, também em torr? Considere comportamento de gás ideal.

2.11 Uma mistura de metano, CH4, e acetileno, C2H2, ocupa um certo volume a uma pressão total de 63 torro A amostra é então queimada, produzindo CO2 e Hp. Coleta-se apenas o CO2 e verifica-se que sua pressão é de 96 torr, no mesmo volume e à mesma temperatura que a mistura original. Qual é a fração molar do gás correspondente ao metano?

2.12 Uma amostra de gás nitrogênio é borbulhada em água a 25 °C e 500 cm3 são coletados num cilindro graduado invertido. Verifica-se que a pressão total do gás, que está saturado com vapor d'água, é de 740 torr a 25 0e. Se a pressão parcial do vapor d' água for de 24 torr, quantos mols de N2 existem na amostra?

Teoria Cinética

2.13 Calcule a velocidade C em que ms-I a 25°C para átomos nllq

gasosos de Ar. Use também a Eq. (2.28) para calcular a velocidade média.

2.14 Quantas colisões por segundo entre os átomos!; -,' • _ sos de Ar ocorreriam em I m2 das paredes de _::-_ recipiente? Considere uma temperatura de 25 'C e uma pressão de 1,00 x 105 Pa.

2.15 A primeira evidência de que gases nobre como Ar e N e eram mono atômicos envolveram a interpretação de medidas de suas capacidades caloríficas. Explique como a informação sobre Cv e Cp pode levar a tal conclusão.

2.16 Costuma-se afirmar que a barreira do som para um avião é de 650 milhas náuticas hI. Isto corresponde a uma velocidade em que as moléculas dos gases não conseguem sair do caminho da aeronave. Considere que 1 milha náutica = 1,853 km para determinar essa velocidade em metros por segundo, e compare esse valor com a velocidade vmq de moléculas de N2 a O 0e.

Unidades e Dimensões para Pressão e Energia

2.17 As vezes a pressão atmosférica é dada em unidades de polegadas de H20 a 4°C, e outras vezes em milibars. Sabendo-se que a densidade da HP a 4 °C é 0,9999 g cm-3 e 1 bar = 105 Pa, converta 1 atm de pressão em cada uma dessas unidades.

2.18 Ocasionalmente as pressões também são dadas em libras por polegada quadrada (lb poI2). Neste caso, as "libras" são a força gerada por esse número de libras de massa sob gravidade normal. Considere que 1 lb = 453,6 g e determine o número de "libras por polegada quadrada" em 1 atmosfera.

2.19 Escreva as dimensões de cada termo das seguintes equações, utilizando as unidades do sistema SI. Cancele as dimensões para chegar ao resultado desejado.

ww)Eq. (2.7) xx) Eq. (2.15) yy)Eq. (2.16) [J = kg m2 S-2]

2.20 A unidade do sistema SI para energia é o joule (J), que tem substituído na maior parte das vezes a caloria como unidade molar para uso químico. Responda as seguintes perguntas utilizando joules:

a) Qual é a energia cinética translacional média de um moI de gás He a 25 °C?

b) Qual é a capacidade calorífica, Cv' do gás em (a)? b) Qual é a capacidade calorífica, C , do gás em (a)?

p

Gases Não Ideais

2.21 Considere 3,0 x 10-8 cm como sendo o diâmetro de uma molécula. Qual é o volume, medido em centímetro-

zz)

aaa) 50

cúbicos, que corresponde a esse diâmetro para uma molécula esférica. e qual seria o volume moleculartotal para um moI dessas moléculas? Se a equação dos gases ideais sempre fosse obedecida, qual a pressão que a 300 K daria um volume molar total igual ao volumemolecular real?

2.22 Verifiquemos a precisão numérica da equação de estado de van der Waals e a importância relativa de cada termo para o N2 acima de sua temperatura crítica. Utilize os valores de a e b dados na Tabela 2.5 e compare os valores que você calculou com aqueles da Fig. 2.20. Considere T = 128 K para todos os cálculos. Primeiro resolva para P + a/V2 , quando V= 0,2000 L moi-I, e depois resolva para a pressão P. Até que ponto isso pode ser comparado com a Fig. 2.20? Repita essas etapas para V = 0,1000 L moi-I. ° que se pode concluir sobre a precisão da equação de van der Waals acima da temperatura crítica?

2.23 Soluções analíticas diretas para a equação de van der Waals dão os seguintes valores para as constantes críti-cas: V" = 3b, Pc = a/27b2 e Te = 8aJ27bR. Mostre que esses valores satisfazem a equação de van der Waals. Veja a Eq. 2.20 e decida qual é a propriedade especial da equação de estado que permite encontrar a solução matemática para os valores críticos.

2.24 Use os valores experimentais de T e P para No, que se encontram na Tabela 2.7, e ache o; val~res a e b de van der Waals a partir das fórmulas dadas no Problema 2.23. Aqueles devem concordar com os valores da Tabela 2.5. Depois utilize um outro par de valores críticos, tais como Pc e V" , e encontre uma segunda série de valores a e b. Qualquer diferença nas duas séries significa uma falha da equação de van der Waals.

2.25 Há um problema óbvio com a equação de van der Waals,

quando se tenta adaptá-Ia ao estado líquido. A densidade da água líquida na temperatura ambiente é muito pró-xima de 1,00 g cm3• Qual é o valor de V para HP em unidades de L moi-I? Compare isso com o valor de b

para H20 na Tabela2.5. É possível que li seja menor que bna equação de van der W aals? Você pode imaginar alguma situação em que o volume excluído b seja menor para os líquidos do que para os gases? Sugestão: Desenhe três ou mais moléculas próximas, utilizando a Fig. 2.17.

2.26 ° termo a/V2 pode ser considerado como uma pressão

interna devido à atração molecular. Já que o volume dos líquidos não se altera muito com a pressão externa P,

suas pressões internas devem ser altas. Considere o valor 1,00 g cm-3 como a densidade de HP líquido e determine a pressão interna da água líquida de acordo com a constante a de van der Walls mostrada na Tabela 2.5 para Hp.

QUíMICA· UM CURSO UNIVERSITÁRIO· CAPIT..: :

Caminho Livre Médio

2.27 Admitindo-se que o diâmetro molecular é dado ;':ô parâmetro cr do potencial 6-12 de Lennard-Jones, e q..:e é igual à velocidade média quadrática, calcule o nÚlre~ de colisões que uma molécula de nitrogênio experim:ô~ta por segundo num gás a 25°C e a pressões de 1 2.:::-:0,76 torr e 7,6 x 10-6 torro Repita os cálculos para He .:. atm.

2.28 Utilizando o valor de (T do potencial de Lennard-Jofe como uma estimativa do diâmetro molecular, calcule -caminho liv're médio de uma molécula de nitrogênic _ 25°C e às seguintes pressões: 1 atm, 1 torr, 10-6 torro

2.29 Na dedução da lei de Boyle, utilizando a teoria cinétic.:. admitimos que as moléculas colidem somente com 2.'

paredes do recipiente e não umas com as outras. Com: comparar o caminho livre médio e a distância entre 2c'

paredes a fim de que essa suposição seja válida? A que pressão essa relação é satisfeita para moléculas de 3 Á ce diâmetro e a 25°C, num recipiente cúbico de 10 cm de aresta.

2.30 No estado líquido, o caminho livre médio é do mesmc tamanho das moléculas. Partindo da Eq. (2.22), mostre que, se À =p, "O volume disponível para uma molécula é aproximadamente igual a p3

Propriedades de Transporte

2.31 Utilize a Eq. (2.29)para deduzir uma expressão da razão

entre a viscosidade de Xe e He gasosos, ambos à mesma temperatura. Empregue os valores de (T da Tabela 2.6 para avaliar os diâmetros moleculares p de esfera rígida. e tome a razão quantitativa. Próximo à temperatura ambiente, o valor registrado é de 1,16. Por que esses valores não concordam entre si?

2.32 ° gás lH2 e sua forma isotópica com o dobro de massa, 2H2, devem apresentar idênticos parâmetros 6-12 de Lennard-Jones. Calcule a razão de suas viscosidades. A razão observada é de 1,4 I 5 ± 0,002.

2.33 Use as Eqs.(2.22) e (2.28) para obter uma expressão da

condutividade térmica k semelhante à Eq. (2.29). Será que k depende da pressão do gás? Calcule também um valor para a razão r.: I) do ::\ e em unidades de cal Kl gol. ° valor observado é de 0.370 cal Kl gl .

2.34 Um composto gasoso que contém apenas carbono,

hidrogênio e nitrogênio é misturado exatamente com o volume de oxigênio necessário para ocorrer a combustão completa produzindo CO2 ' H P e N2 . A queima de 9 volumes da mistura gasosa produz 4 volumes de CO2• 6 volumes de \-apor d'água e 2 volumes de N 2' todos à mesma temperatura e pressão. Quantos volumes de

\.

bbb)

AS PROPRIEDADES DOS GASES

ccc) oxigênio serão necessários para a combustão? Qual é a fórmula molecular do composto?

2.35 Um balão feito de borracha permeável ao hidrogênio em todas as suas formas isotópicas é preenchido com gás deutério puro (D2 ou 2H2) e em seguida colocado numa caixa contendo H2 puro. ° balão irá expandir-se ou contrair-se?

2.36 A integração da equação da curva de distribuição de Maxwell-Boltzmann nos dá

'\

Também se pode determinar c com o uso da integração numérica, somando-se

num histograma. Calcule os valores utilizados na Fig. 2.11 até c = 1300 ms-1 e determine c por integração numérica. Compare esse valor com o calculado a partir da fórmula exata para N2 a 273 K. Para a integração numérica, leia os valores da Figura ou use a Eq. (2.19).

2.37 Gases reais obedecem à equação de estado PV = RT somente quando sua pressão for muito baixa. Utilizando os dados fornecidos na Tabela para CO2 e 02 ' mostre graficamente que, para uma temperatura constante de O °C,PV não é uma constante, conforme prevê a lei dos

gases ideais. Isso pode ser feito representandD-:'ê: :;: ~~:camente PV como uma função de P numa escale. sc:~::entemente expandida de modo a mostrar as variaçÔes em pi/. A partir desse gráfico determine o valor que RI deve assumir para todos os gases ideais a O °C . Determine também com base no gráfico as constantes da equação de estado empírica PV = A + BP

para CO2•

COz °2

P (atm) PV(L atm) P (atm) PV(Latm)

1,00000 22,2643 1,0000 22,3939

0,66667 22,3148 0,7500 22,3987 0,50000 22,3397 0,5000 22,4045 0,33333 22,3654 0,2500 22,4096 0,25000 22,3775 0,16667 22,3897

Qual a percentagem de erro no volume de 1 mal de CO2 a 1 atm de pressão, quando se utiliza o valor ideal de PV e se desprezam as imperfeições do gás?

2.38 Com um procedimento semelhante àquele utilizado no Problema 2.37, verificou-se que o valor de PV para um gás ideal a 100°C é 30,6194. Se admitirmos que a relação empírica P V = j + kt (onde t é a temperatura em graus Celsius) é mantida, determine os valores de j e de k para um gás ideal a partir das informações disponíveis. Com esses valores de j e de k determine R e o valor de T (a temperatura absoluta correspondente a O °C).