Microscopia Aplicada a Polímeros

Fábio Herbst FlorenzanoDisciplina de Técnicas de Caracterização de Polímeros

Engenharia de Materiais – EEL-USP

Principais modalidades de microscopia aplicadas a polímeros• Microscopia óptica• Campo claro• Campo escuro• Polarizada• Outras

• Microscopia Eletrônica• Varredura• Transmissão

• Microscopia de Força Atômica

Modalidades de Microscopia

Microscopia óptica

• Poder de resolução: até ~0,1um• d= sendo NA= n senθ• O uso de óleo com índice de refração alto permite aumentos maiores

com resolução adequada• A formação de imagens depende de cor ou de uma grande diferença

de índice de refração nas estruturas analisadas sob o microscópio• Pode ser de transmissão ou reflexão• Variantes: campo claro, campo escuro, contraste de fase, de luz

polarizada

Esquema de um microscópio óptico

Microscopia de campo claro

• O feixe direto chega aos olhos do observador• Tem aplicação para estruturas que absorvem ou espalham muita luz

como pigmentos ou sistemas poliméricos com constituintes com grande diferença no índice de refração• Aplicável a polímeros pigmentados, com carga, reforços, análise de

contaminates e outras que se encaixem na situação acima.

Microscopia de campo claro: plástico reforçado com fibras de carbono

Microscopia de campo escuro

• O feixe direto é barrado por um diafragma anelar abaixo do condensador• Apenas a luz que sofre difração (devido às inomogeneidades da

amostra chegam aos olhos do observador)• Portanto, o fundo é totalmente escuro (se a amostra for homogênea

vê-se tudo escuro). Em caso de sistemas poliméricos com vários constituintes as interfaces entre essas fases serão destacadas.

Microscopia óptica de campo escuro: PVC com carga e pigmento

Microscopia de contraste de fase

• Essa técnica é usada para materiais que apresentam em seu interior estruturas com pouco diferença de índice de refração e não absorvem• A técnica se baseia no uso de uma “placa de fase”, que faz com que as

ondas do feixe direto e aquelas difratadas tenha uma diferença de fase maior, aumentando o contraste• As lentes podem ser positivas ou negativas, conforme a fase do feixe

direto é avançado ou atrasado• A preparação é fundamental, pois também pode haver atraso ou

avanço quando a luz atravessa a amostra.

Microscopia de contraste de fase

Microscopia de luz polarizada

• Particularmente útil para materiais anisotrópicos, como muitos polímeros• Nesses materiais, chamados birrefringentes, duas ondas refratadas

são formadas e levam a padrões típicos de interferência• Permite a análise de processos como a cristalização (aumento da

anisotropia em determinados), o grau de cristalinidade, visualização dos esferulitos etc.

Microscopia óptica com luz polarizada: esferulitos de i-PS

Preparação de amostras para a microscopia óptica• Prensagem a quente• Microtomia• Uso de líquidos com índice de refração similar ao da amostra

• Polimento

Microscopia eletrônica

• Aumento do poder de resolução (dependente de λ)• Principais variantes:• Microscopia eletrônica de varredura• Microscopia eletrônica de transmissão

Microscopia Eletrônica de Varredura

• Detecção• Elétrons secundários• Elétrons retroespalhados• Raios-X (composição)

• Imagens tridimensionais da superfície com resolução aproximada de 10nm

Tipos de sinais para a detecção (SEM)

SEM

Elétrons secundários x retroespalhados

Raios-X: Dióxido de titânio em fibra de celulose

SEM: Membrana de acetato de celulose e PVDF

Preparação da amostra

• Amostras isolantes• Uso de baixa voltagem ou• Cobertura metálica: ouro, ouro-platina, platina, alumínio e carbono.• Energia dos elétrons pode modificar os materiais (Ex. PTFE, PVC, PMMA, PC,

PE e PS)

• Aumento do contraste• Metais pesados

• Fraturas vítreas

Blenda PMMA-PLA: fratura criogênica

Fratura: poli(ε-caprolactona) e blenda de poli(ε-caprolactona) e um poliéster

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)• Técnica com maior poder de resolução• Capaz de determinar a estrutura interna dos materiais (inclusive

poliméricos) assim como a sua constituição química• Preparação bastante difícil e técnica sujeita a artefatos• Geralmente danifica a amostra

Princípios da TEM

• O feixe de elétrons de alta energia apresenta comprimento de onda curto (λ=0,27nm a 200keV), aumentando muito o poder de resolução• O feixe de elétrons interage com a amostra (difração, absorção e

espalhamento)• Imagens podem ser obtidas a partir do feixe que atravessa a amostra

(atenuação) ou pelo padrão de difração• Para a formação de imagens é preciso que os componentes do

material interajam com o feixe de elétrons de forma distinta

Preparação da amostra

• Ultramicrotomia• Espessura é crítica

• Tingimento químico• Tetróxido de ósmio• Tetróxido de rutênio

Aplicações para polímeros

• Análise morfológica• Distribuição de constituintes (blendas, cargas, etc.)• Estrutura cristalina• Mecanismos de fratura

• Análise de composição• Análise quantitativa da composição de duas ou mais fases

Algumas opções de tingimento para polímeros (TEM)

Tem – sistemas multifásicos

Microscopia de força atômica

• Produz informações exclusivamente da superfície dos materiais• Fácil preparação

AFM

AFM – Imagens – polianilina sobre PET