microestrutura e propriedades mecÂnicas de … · 3 instituto militar de engenharia maria cecilia...

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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

MARIA CECILIA CORRÊA DE SÁ E BENEVIDES DE MORAES

MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE

COMPÓSITOS ALUMINA-ZIRCÔNIA PARA PRÓTESES DENTÁRIAS

Proposta de Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Ciência dos Materiais do Instituto Militar de Engenharia.

Orientadores: Carlos Nelson Elias – D. Sc. Jamil Duailibi Filho – D. Sc.

Aprovada em 20 de setembro de 2004 pela seguinte Banca Examinadora:

_________________________________________________________________

Carlos Nelson Elias – D. Sc. - IME - Presidente

_________________________________________________________________

Jamil Duailibi Filho – D. Sc. - INT

_________________________________________________________________

Luis Henrique Leme Louro – Ph. D. - IME

_______________________________________________________________

Maria Cecília de Souza Nóbrega – D. Sc. - UFRJ

_________________________________________________________________

Cecília Zavaglia – D. Sc. – Unicamp

_______________________________________________________________

José Carlos da Rocha– D. Sc. - INT

_______________________________________________________________

Antônio José do Nascimento Dias – D. Sc. – INT

Rio de Janeiro

2004

4

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Carlos Nelson Elias, orientador desta tese, pelo interesse, otimismo e

empenho na realização deste trabalho, assim como pela amizade, compreensão e

incentivo constantes.

Ao Dr. Jamil Duailibi Filho, pelo apoio fundamental para a realização desta tese.

À todos os professores, funcionários e técnicos do Departamento de Engenharia

Mecânica e de Materiais DE-4 do IME e do Departamento de Química, que direta ou

indiretamente contribuíram para a execução deste trabalho.

Um agradecimento especial aos engenheiros Carlos Roberto e Carlos Gomes, e

aos técnicos: Leonardo, Joel, Cristóvão, Miguel, Anderson pela grande colaboração.

À minha família, pelo grande apoio e compreensão durante este período.

Ao IME, pela oportunidade de realização do Doutorado.

A DPCM-INT (Divisão de Processamento e Caracterização de Materiais), ao

DEMP (Divisão de Ensaios de Materiais e Produtos), aos funcionários e técnicos dos

laboratórios (Laboratório de Processamento de Pós, LATEP; Laboratório de

Metalografia e Dureza, LAMED; e Laboratório de Análises Inorgânicas, LABAI), pelo

acolhimento e pela grande colaboração na realização de ensaios experimentais

desta tese.

Aos colegas e bolsistas do INT, Leandra, Antonio José, Cássio, Brant, Carla,

Marcelo, André pela grande colaboração.

Ao Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-RJ (Lab.de

Difração de Raios-x (LDRX) pela realização de medidas experimentais para este

trabalho.

Aos amigos e colegas da pós-graduação do IME, Itamar, Vivian, Elaine, Marcos,

Mário Henrique, Solange, Sheila, Leonardo, Felipe, Souza Lima, Cardoso, Ricardo,

pela cooperação e convívio durante estes três anos e meio.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-CAPES, pelo

apoio financeiro.

À Conexão Sistemas de Prótese pelo fornecimento de material específico

necessário ao desenvolvimento da tese.

5

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES .................................................................................. 9

LISTA DE TABELAS ......................................................................................... 15

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ....................................................... 17

LISTA DE SIGLAS ............................................................................................ 18

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................... 21

2 OBJETIVO ............................................................................................ 25

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................ 26

3.1 Cerâmicas como biomateriais .............................................................. 26

3.1.1 Biocerâmicas........................................................................................ 26

3.1.2 Alumina como biomaterial .................................................................... 28

3.1.3 Alumina em próteses ortopédicas ........................................................ 30

3.1.4 Alumina em implantes dentários .......................................................... 32

3.1.5 Processos industriais para obtenção de pós de zircônia...................... 35

3.1.6 Zircônia em prótese ortopédicas .......................................................... 36

3.1.7 Radioatividade de biomateriais cerâmicos ........................................... 38

3.1.8 Pilares cerâmicos ................................................................................. 38

3.2 Cerâmicas a base de alumina .............................................................. 44

3.2.1 Estrutura cristalina da alumina ............................................................. 44

3.3 Cerâmicas a base de zircônia .............................................................. 45

3.3.1 Estrutura cristalina da zircônia ............................................................. 45

3.3.1.1 Zircônia monoclínica............................................................................. 46

3.3.1.2 Zircônia tetragonal................................................................................ 47

3.3.1.3 Zircônia cúbica ..................................................................................... 48

3.3.2 Equilíbrio da fase binária ...................................................................... 49

3.3.2.1 Zircônia pura ........................................................................................ 49

3.3.2.2 Zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) ............................................. 51

6

3.3.2.3 Zircônia tetragonal policristalina (TZP) ................................................. 51

3.3.2.4 Zircônia totalmente estabilizada ........................................................... 51

3.3.3 Transformação martensítica (T- M) ...................................................... 52

3.3.4 Mecanismos de tenacificação .............................................................. 53

3.3.4.1 Aumento de tenacidade induzido por tensão........................................54

3.3.4.2 Microtrincamento.................................................................................. 56

3.3.4.3 Tensões superficiais compressivas...................................................... 57

3.4 Compósitos a base de alumina e zircônia ............................................ 57

3.5 Processamento .................................................................................... 59

3.5.1 Aditivos de processamento .................................................................. 59

3.5.2 Moagem ............................................................................................... 60

3.5.3 Dispersão dos pós................................................................................ 62

3.5.4 Conformação por prensagem uniaxial.................................................. 69

3.5.4.1 Característica dos pós para prensagem............................................... 70

3.5.4.2 Mecânica da compactação................................................................... 73

3.5.5 Secagem e evaporação de ligante ....................................................... 77

3.5.6 Sinterização das cerâmicas à base de óxidos...................................... 79

3.5.6.1 Aspectos teóricos......... ........................................................................ 79

3.6 Identificação das fases da zircônia e transformação martensítica ....... 84

3.7 Propriedades mecânicas ...................................................................... 85

3.7.1 Dureza.................................................................................................. 85

3.7.2 Tenacidade à fratura ............................................................................ 87

3.7.3 Resistência mecânica........................................................................... 98

3.7.4 Degradação das propriedades mecânicas da zircônia ........................107

3.7.5 Resistência ao desgaste .....................................................................113

4 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................114

4.1 Caracterização dos pós........................................................................114

4.1.1 Espectrometria de fluorescência de raios-X .........................................114

4.1.2 Difração de raios X...............................................................................115

4.1.3 Área específica de superfície ..............................................................115

4.1.4 Análise de tamanho de partículas ........................................................117

4.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)................................. ........118

7

4.2 Materiais utilizados...............................................................................118

4.2.1 Pós cerâmicos......................................................................................118

4.2.1.1 Alumina ................................................................................................118

4.2.1.2 Zircônia.................................................................................................118

4.2.2 Aditivos.................................................................................................119

4.3 Processamento ....................................................................................121

4.3.1 Metodologia de Análise ........................................................................121

4.3.2 Preparação das composições ..............................................................121

4.3.3 Moagem ...............................................................................................128

4.3.4 Secagem dos pós.................................................................................128

4.3.5 Desaglomeração ..................................................................................128

4.3.6 Conformação dos corpos de prova ......................................................128

4.3.7 Cálculo da densidade a verde ..............................................................129

4.3.8 Retirada do ligante ou plastificante .....................................................130

4.3.9 Sinterização..........................................................................................131

4.4 Caracterização da microestrutura e propriedades do material sinterizado

.....................................................................................................132

4.4.1 Avaliação das propriedades físicas ......................................................133

4.4.1.1 Densidade e porosidade.......................................................................133

4.4.1.2 Avaliação das fases cristalinas e transformação martensítica .............135

4.4.2 Avaliação das características microestuturais......................................138

4.4.3 Avaliação das propriedades mecânicas ...............................................140

4.4.3.1 Determinação dos valores de dureza...................................................140

4.4.3.2 Determinação do fator de intensidade de tensão crítica – KIC..............143

4.4.3.3 Determinação da resistência mecânica à flexão ..................................145

4.5 Tratamento estatístico dos dados ........................................................148

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................153

5.1 Caracterização dos pós........................................................................153

5.1.1 Área específica de superfície ..............................................................153

5.1.2 Tamanho de partículas.........................................................................153

5.1.3 Forma da partícula ...............................................................................156

5.1.4 Caracterização das fases presentes ....................................................156

8

5.2 Caracterização e determinação das propriedades do material sinterizado

.....................................................................................................161

5.2.1 Composições analisadas......................................................................161

5.2.2 Densidade e dependência da microestrutura .......................................162

5.2.3 Difração de raios-X: fases cristalinas e transformação martensítica ...168

5.2.4 Tamanho de grâo .................................................................................178

5.2.5 Propriedades mecânicas ......................................................................185

5.2.5.1 Módulo de elasticidade.........................................................................185

5.2.5.2 Carga de indentação e dureza Vickers.................................................186

5.2.5.3 Valores de resistência mecânica..........................................................189

5.2.5.4 Valores de tenacidade à fratura ...........................................................197

5.2.5.5 Sistema de trinca..................................................................................204

5.2.5.6 Uso de equações para determinação do KIC pelo método de indentação

...................................................................................................206

5.2.5.7 Análise das superfícies de fratura ........................................................208

5.2.5.8 Relação entre geometria da trinca e tenacidade à fratura....................210

5.2.5.9 Resistência ao desgaste ......................................................................214

5.2.5.10 Microscopia eletrônica de transmissão................................................216

6 CONCLUSÕES......................................................................................220

6.1 Conclusões.............................................................................................220

6.2 Sugestões ..............................................................................................222

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................222

8 ANEXOS.................................................................................................243

8.1 Anexo 1 ..................................................................................................244

8.2 Anexo 2 ..................................................................................................252

9

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG. 1.1 Implante osseointegrado e restauração protética. ..................................24

FIG. 3.1 Prótese de quadril em alumina. ..............................................................30

FIG. 3.2 Implante de Tübingen. ............................................................................33

FIG. 3.3 Cilindros híbridos para testes em animais. .............................................33

FIG. 3.4 Protótipos implantados em animais. .......................................................34

FIG. 3.5 Implante híbrido(metal-cerâmica). ..........................................................34

FIG. 3.6 Preparação de zircônia parcialmente estabilizada com ítria a partir de

oxicloreto de zircônio. .............................................................................36

FIG. 3.7 Implante dentário substituindo um elemento dentário. ..........................39

FIG. 3.8 Pilares metálicos em titânio. ...................................................................40

FIG. 3.9 Retração gengival e exposição do metal. ...............................................40

FIG. 3.10 Pilar CerAdapt em alumina e seu parafuso de fixação. ..........................42

FIG. 3.11 Pilar Cerabase em alumina e sua base de titânio...................................43

FIG. 3.12 Pilar pré-fabricado Zi-Real em zircôna. ..................................................43

FIG. 3.13 Sequência de utilização do pilar: (a) Implante osseointegrado de titânio

instalado; (b) Pilar cerâmico fixado ao impante; (c) Coroas cerâmicas

cimentadas. ............................................................................................44

FIG. 3.14 Estrutura cristalina da alumina. ..............................................................45

FIG. 3.15 Estrutura cristalina da zircônia monoclínica............................................47

FIG. 3.16 Estrutura cristalina da zircônia tetragonal...............................................47

FIG. 3.17 Estrutura cristalina da zircônia cúbica. ...................................................48

FIG. 3.18 Diferentes estruturas cristalinas da ZrO2 cúbica, tetragonal e

monoclínica, respectivamente. ...............................................................48

FIG. 3.19 Diagrama de fases dos sistema ZrO2/Y2O3. ...........................................50

FIG. 3.20 Representação esquemática das tensões geradas em uma matriz que

possui uma região que envolve uma trinca, quando esta região é

submetida a uma transformação de fase expansiva. As tensões

residuais induzidas na matriz vizinha à região agem no sentido de fechar

a trinca....................................................................................................54

FIG. 3.21 Mecanismo de aumento de tenacidade por transformação da zircônia..55

10

FIG. 3.22 Moinho atritor..........................................................................................60

FIG. 3.23 Formação de aglomerados na ausência de forças repulsivas................63

FIG. 3.24 Partículas dispersas e defloculadas. ......................................................63

FIG. 3.25 Formação de uma dupla camada de cargas elétricas ao redor de uma

partícula carregada negativamente em meio aquoso.............................65

FIG. 3.26 Estrutura molecular do ácido cítrico(o símbolo Cit representa o grupo

citrato). ...................................................................................................66

FIG. 3.27 Micrografias eletrônicas de varredura após polimento e ataque térmico da

amostra Al2O3 - 15% 3Y-TZP sem a utilização do dispersante: (a)

elétrons retroespalhados e (b) elétrons secundários em diferentes

magnitudes. ............................................................................................69

FIG. 3.28 Estágios da compactação: (a) Enchimento; (b) Fechamento; (c)

Prensagem; (d) Ejeção. ..........................................................................70

FIG. 3.29 Compactação de esferas finas no interstício de partículas grosseiras. ..71

FIG. 3.30 Distribuição de tamanho de partículas cerâmicas. .................................72

FIG. 3.31 Estrutura de poros em um arranjo de partículas anisométricas. (a)

arranjo randômico, (b) arranjo ordenado. ...............................................72

FIG. 3.32 Moléculas de ligante reduzem a densidade de empacotamento sob

baixas tensões efetivas, A – partículas, B- Moléculas de polímeros. ....73

FIG. 3.33 Forças normais e tangenciais nos contatos entre partículas. .................74

FIG. 3.34 Alterações microestruturais durante a compactação. .............................75

FIG. 3.35 Defeitos nos compactos prensados a seco. ...........................................76

FIG. 3.36 Perfil de distribuição da pressão na prensagem uniaxial. .......................77

FIG. 3.37 Fluxograma geral dos processos de sinterização...................................80

FIG. 3.38 Mecanismos de transporte de massa. ....................................................82

FIG. 3.39 Configuração da ponta da trinca e base da mecânica da fratura linear

elástica. ..................................................................................................87

FIG. 3.40 Modos básicos de carregamento envolvendo diferentes deformações da

superfície das trincas..............................................................................88

FIG. 3.41 Modelo de Johnson da cavidade esférica em expansão. .......................90

FIG. 3.42 Sequência da iniciação e propagação de trincas na indentação de um

material duro...........................................................................................91

FIG. 3.43 Comparação dos sistemas de trincas ao redor de impressão Vickers. ..94

11

FIG. 3.44 Sistemas de trincas (a): Palmquist; (b): “half-penny”. .............................94

FIG. 3.45 Desenho esquemático do sistema IF produzido por um indentador

Vickers ...................................................................................................96

FIG. 3.46 Diferença entre sistema radial/mediano e Palmqvist após polimento da

superfície. ...............................................................................................97

FIG. 3.47 (a) defeito semi-elíptico em barra submetida a flexão em quatro pontos.

em (b), a profundidade do defeito, a, é menor do que sua semilargura, c,

e em (c) a é maior do que c..................................................................101

FIG. 3.48 Zona frontal do processo, zona da marola e zona de ponteamento da

trinca em propagação. ..........................................................................103

FIG. 3.49 Processos de absorção de tensões (a) deflexão (“deflection”) da trinca

por decoesão (“debonding”) na interface; (b) microtrincamento na zona

frontal do processo (“branching”); (c) escoamento plástico na zona

frontal do processo; (d) transformação de fase com expansão de volume

e/ou microtrincamento (“microcracking”)na zona da marola; (e)

ponteamento da trinca por fibras ou whiskers; (f) ponteamento

(“bridging”) da trinca por grãos e travamento (g) ponteamento

viscoelástico. ........................................................................................104

FIG. 3.50 Gráfico esquemático da curva-R crescente..........................................105

FIG. 3.51 Campos de tensões em um viga prismática carregada em três pontos,

franjas isocromáticas - campo escuro. .................................................107

FIG. 4.1 Metodologia de análise.........................................................................122

FIG. 4.2 Massas e volumes utilizados para a preparação das misturas de

diferentes composições. .......................................................................125

FIG. 4.3 Razão de aspecto do corpo verde para prensagem uniaxial. ...............129

FIG. 4.4 Variação da temperatura do forno durante a evaporação do ligante. ...130

FIG. 4.5 Variação da temperatura do forno durante a sinterização das

composições a 1600°C.........................................................................132

FIG. 4.6 Variação da temperatura do forno durante a sinterização das

composições a 1500°C.........................................................................132

FIG. 4.7 Difratograma da Y-ZrO2 Tosoh com 2θ na faixa de 27° a 33°, mostrando

a ocorrência do do pico tetragonal a= (101)T, e dos picos monoclínicos

b = ( 1 11) M e c = (111)M. .....................................................................137

12

FIG. 4.8 Distância entre as indentações Vickers conforme norma ASTM C -

1327 - 99. ............................................................................................141

FIG. 4.9 Indentações Vickers aceitáveis de acordo com a norma ASTM C - 1327 -

99............. ............................................................................................141

FIG. 4.10 Indentações Vickers não aceitáveis conforme norma ASTM C - 1327 -

99 . .......................................................................................................142

FIG. 4.11 Esquema do ensaio de flexão em 4 pontos... .......................................145

FIG. 5.1 Distribuição de tamanho de partículas para todas as amostras. ..........154

FIG. 5.2 Distribuição de tamanho de partículas para amostras ZT e alumina. ...155

FIG. 5.3 Distribuição de tamanho de partículas para amostras ZM e alumina. ..155

FIG. 5.4 Micrografia de solução bem diluída dos pós: (a)100 ZT , (b) 100 A , (c)

100 ZM. ................................................................................................156

FIG. 5.5 Difratograma do pó da amostra 100 ZT................................................157

FIG. 5.6 Difratograma do pó para amostra 80 ZT...............................................157




FIG. 5.10 Difratograma do pó para amostra 5 ZT.................................................159

FIG. 5.11 Difratograma do pó para amostra A. ....................................................159

FIG. 5.12 Difratograma do pó para amostra 100 ZM............................................160

FIG. 5.13 Difratograma do pó para amostra 80 ZM..............................................160

FIG. 5.14 Difratograma do pó para amostra 15 ZM..............................................160

FIG. 5.15 Micrografias eletrônicas de varredura utilizando elétrons

retroespalhados, onde as partículas escuras e claras são alumina e

zircônia, respectivamente, para as amostras: (a) 100 ZT, (b) 80 ZT, (c)

21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15

ZM. .......................................................................................................167

FIG. 5.16 Difratograma da amostra 100 ZT após sinterização. ............................168

FIG. 5.17 Difratograma da amostra 80 ZT após sinterização. ..............................169




FIG. 5.21 Difratograma da amostra 5 ZT após sinterização.................................170

13

FIG. 5.22 Difratograma da amostra 100 ZM após sinterização. ...........................170

FIG. 5.23 Difratograma da amostra 80 ZM após sinterização. ............................170

FIG. 5.24 Difratograma da amostra 15 ZM após sinterização. ............................171

FIG. 5.25 Difratograma da amostra 100 ZT após fratura.....................................171

FIG. 5.26 Difratograma da amostra 80 ZT após fratura.......................................171




FIG. 5.30 Difratograma da amostra 5 ZT após fratura.........................................173

FIG. 5.31 Difratograma da amostra 100 ZM após fratura....................................173

FIG. 5.32 Difratograma da amostra 80 ZM após fratura......................................173

FIG. 5.33 Difratograma da amostra 15 ZM após fratura......................................174

FIG. 5.34 Tamanho médio de grão versus ZrO2 Tosoh (% peso). ......................180

FIG. 5.35 Tamanho médio de grão versus ZrO2 Mel Chemicals (% peso). .........181

FIG. 5.36 Micrografias eletrônicas de varredura das amostras com superfícies

polidas e termicamente atacadas (1500°C 10min): (a) 100 ZT, (b) 80 ZT,

(c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j)

15 ZM. ..................................................................................................184

FIG. 5.37 Diagrama de Weibull para amostra 100 ZT. .........................................194

FIG. 5.38 Diagrama de Weibull para amostra 80 ZT. ...........................................194

FIG. 5.39 Diagrama de Weibull para amostra 21 ZT. ...........................................195

FIG. 5.40 Diagrama de Weibull para amostra 10 ZT. ..........................................195

FIG. 5.41 Diagrama de Weibull para amostra 5 ZT. ............................................195

FIG. 5.42 Diagrama de Weibull para amostra A. ..................................................196

FIG. 5.43 Diagrama de Weibull para amostra 100 ZM. ........................................196

FIG. 5.44 Diagrama de Weibull para amostra 80 ZM. ..........................................196

FIG. 5.45 Diagrama de Weibull para amostra 15 ZM. ..........................................197

FIG. 5.46 Dureza e tenacidade à fratura versus composição (zircônia Tosoh)

utilizando equação de Anstis, G. R. et al., 1981. .................................198

FIG. 5.47 Dureza e tenacidade à fratura versus composição (zircônia Mel

Chemicals) utilizando equação de Anstis, G. R. et al., 1981. ..............198

FIG. 5.48 Micrografias da amostra 100 ZT antes e depois do polimento com pasta

de diamante de 15 μm..........................................................................205

14

FIG. 5.49 Micrografias eletrônicas de varredura das superfícies de fratura (a) 100

ZT, (b) 80 ZT, (c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM,

(i) 80 ZM, (j) 15 ZM...............................................................................209

FIG. 5.50 Micrografias eletrônicas de varredura das trincas induzidas por

indentação nas superfícies das amostras: (a) 100 ZT, (b) 80 ZT, (c) 21

ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15

ZM. .......................................................................................................212

FIG. 5.51 Exemplo dos caminhos de trinca típicos para os materiais

examinados

..............................................................................................................214

FIG. 5.52 Imagem em campo claro(MET) de (a) ZrO2-Al2O3(80 ZT) onde alumina é

o grão escuro........................................................................................217

FIG. 5.53 Espectro de EDS para o grão de alumina. ...........................................218

FIG. 5.54 Espectro de EDS para o grão de zircônia.............................................219

15

LISTA DE TABELAS

TAB. 3.1 Propriedades de biomateriais comerciais de alumina e o padrão da ISO-

6474..........................................................................................................29

TAB. 3.2 Propriedades de biomateriais comerciais de zircônia e o padrão da ISO-

13356........................................................................................................37

TAB. 3.3 Pilares cerâmicos comerciais. ..................................................................42

TAB. 3.4 Características dos polimorfos da zircônia ...............................................46

TAB. 3.5 Raios iônicos de alguns elementos estabilizadores das formas

polimórficas de altas temperaturas da zircônia e a razão (R) entre raio

iônico do elemento estabilizante e raio do zircônio...................................49

TAB. 3.6 Características dos três estágios da sinterização.....................................81

TAB. 3.7 Mecanismos de transporte de massa. ......................................................83

TAB. 4.1 Teor de óxidos presente no pó de alumina – A – 1000SG - Alcoa .........118

TAB. 4.2 Teor dos óxidos presentes no pó de zircônia TZ - 3YSB – Tosoh..........119

TAB. 4.3 Teor de óxidos presente no pó de zircônia XZO708/14 - Mel Chemicals.119

TAB. 4.4 Especificação do ácido cítrico monohidratado P. A. – Vetec..................120

TAB. 4.5 Especificação do álcool etílico P. A. - Vetec...........................................120

TAB. 4.6 Especificação do polyetileno glycol 400 – (ATPEG 400). .......................121

TAB. 4.7 Massas e volumes utilizados para a preparação das misturas de

diferentes composições. .........................................................................125

TAB. 4.8 Equações propostas na literatura e utilizadas para determinação de

KIC...........................................................................................................144

TAB. 4.9 Dados típicos para um experimento de um fator. ...................................149

TAB. 4.10 ANOVA para experimento de um fator. .................................................151

TAB. 5.1 Área específica de superfície dos pós (m2/g). ........................................153

TAB. 5.2 Tamanho médio de partícula . ................................................................155

TAB. 5.3 Densidade teórica da alumina SG-1000- Alcoa (g/cm3). ........................161

TAB. 5.4 Densidade teórica da zircônia Mel Chemicals (g/cm3)............................161

TAB. 5.5 Densidade teórica da zircônia Tosoh (g/cm3). ........................................161

16

TAB. 5.6 Composição das amostras (%peso) e densidade teórica das amostras

(g/cm3). ...................................................................................................161

TAB. 5.7 Densidade e porosidade das amostras. ..............................................162

TAB. 5.8 Análise de variância (ANOVA) para as médias de densidade. .............163

TAB. 5.9 Teste LSD para a variável densidade das amostras de 1 a 5. .............164

TAB. 5.10 Teste LSD para a variável densidade das amostras de 6 a 10. ...........164

TAB. 5.11 Retração linear das amostras. ..............................................................166

TAB. 5.12 Análise quantitativa das fases presentes obtida pelo método de

Rietveld.................................................................................................174

TAB. 5.13 Fração volumétrica de zircônia monoclínica presente nos pós, após

sinterização e após fratura, obtida pelo método interno. ......................175

TAB. 5.14 Extensão da transformação induzida por tensão a partir de dados obtidos

pelo método interno..............................................................................176

TAB. 5.15 Extensão da transformação induzida por tensão a partir de dados obtidos

pelo método de Rietveld. ......................................................................177

TAB. 5.16 Tamanho médio de grão........................................................................179

TAB. 5.17 Módulo de elasticidade das amostras calculado pela regra da mistura.185

TAB. 5.18 Medidas de dureza Vickers (HV). ..........................................................186

TAB. 5.19 Análise de variância(ANOVA) para as médias de dureza. ...................188

TAB. 5.20 Teste LSD para a variável dureza das amostras de 1 a 5. ...................188

TAB. 5.21 Teste LSD para a variável dureza das amostras de 6 a 10. .................189

TAB. 5.22 Resultados do ensaio de flexão em 4 pontos. ......................................190

TAB. 5.23 Análise de variância(ANOVA) para as médias de resistência à flexão.191

TAB. 5.24 Teste LSD para a variável resitência à flexão das amostras de 1 a

5. ..........................................................................................................191

TAB. 5.25 Teste LSD para a variável resistência à flexão das amostras de 6 a

10. ........................................................................................................192

TAB. 5.26 Medidas de densidade e tenacidade à fratura (KIC)..............................197

TAB. 5.27 Análise de variância (ANOVA) para médias de KIC. .............................202

TAB. 5.28 Teste LSD para a variável KIC das amostras de 1 a 5. .........................202

TAB. 5.29 Teste LSD para a variável KIC das amostras de 6 a 10. .......................203

TAB. 5.30 Medidas do comprimento médio de trinca e razão c/a. ........................205

TAB. 5.31 Valores de densidade, dureza, KIC e resistência ao desgaste. .............215

17

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

PSZ - zircônia parcialmente estabilizada

Y-PSZ - zircônia parcialmente estabilizada com ítria

TZP - zircônia tetragonal policristalina

Y-TZP - zircônia tetragonal policristalina estabilizada com ítria

YSZ - zircônia totalmente estabilizada com ítria

ATZ - zircônia tenacificada por alumina

ZTA - alumina tenacificada por zircônia

PI - ponto isoelétrico

PCZ - ponto de carga zero

Mg-PSZ - zircônia parcialmente estabilizada com óxido de magnésio

SÍMBOLOS

μm - micrometro

mm - milímetro

cm - centímetro

g - grama

kg - kilograma

MPa - mega Pascal

GPa - giga Pascal

HV - dureza Vickers

N - newton

kgf - kilograma-força

m - metro

°K - kelvin

°C - celsius

W - watts

18

LIISTA DE SIGLAS

MEV Microscópio Eletrônico de Varredura

MET Microscópio Eletrônico de Transmissão

INT Instituto Nacional de Tecnologia

IME Instituto Militar de Engenharia

ISO International Standards Organization

ASTM American Standard for Testing Materials

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

19

RESUMO

Materiais cerâmicos apresentam muitas qualidades incluindo estabilidade

química, elevada dureza, resistência ao desgaste. Por outro lado, devido a sua fragilidade, podem sofrer falha sob níveis de tensões relativamente baixos. A alumina é um material cerâmico biocompatível, apresenta boa resistência ao desgaste, mas exibe moderada resistência à flexão e tenacidade. A zircônia é também inerte em meio fisiológico, apresenta menor módulo de elasticidade, maior resistência à flexão e tenacidade à fratura. O aumento de tenacidade verificado para a zircônia está relacionado com a transformação induzida por tensão das partículas de zirconia tetragonal em monoclínica e o microtrincamento associado a esta transformação. Assim, compósitos a base destes materiais são promissores candidatos a utilização como material de implantes. No presente trabalho, foram analisadas dez diferentes composições onde o teor de zircônia estabilizada com ítria (Y-TZP) adicionada à alumina variou de 5 % a 80 % em peso. A difração de raios-X e o método de Rietveld foram utilizados para a quantificação das fases presentes e a avaliação da extensão da transformação de fase da zircônia. Observações da microestrutura e determinação de propriedades mecânicas dos materiais sinterizados foram realizadas. Mecanismos de fratura presentes nestes compósitos são discutidos para melhor entendimento das falhas. Os materiais investigados apresentaram densidade na faixa de 99,13 % a 99,86 % da densidade teórica, que aumentou com o teor de zircônia no compósito. Estes sistemas podem atingir resistência à flexão 93 % e tenacidade à fratura 29 % superiores, quando comparados com a alumina pura. O modo de fratura dos materiais investigados foi predominantemente intergranular, e a fratura transgranular foi observada para alumina pura e compósitos com 5 % de zircônia. O aumento de tenacidade à fratura está relacionado principalmente com a maior densidade, homogeneidade da microestrutura e foi proporcional a quantidade de zircônia tetragonal disponível para transformação, indicando que o mecanismo de tenacificação por transformação e o microtrincamento associado a esta transformação tem importante papel nestes compósitos. A resistência à flexão aumentou com o refinamento da microestrutura, sendo mais sensível ao tamanho de grão do que a tenacidade à fratura.

20

ABSTRACT

Ceramic materials have many qualities including chemical stability, high

hardness and good wear resistance. However, due to their fragility they can present catastrofic failure under relatively low stress. The alumina is a ceramic material biocompatible, has good wear resistance but exhibits moderate flexural strength and fracture toughness. Zirconia is inert in physiological environment, has lower elasticity modulus, higher flexural strength and fracture toughness. The increase in toughness verified for zirconia is related to the stress induced tranformation of zirconia tetragonal into monoclinic and the microcracking associated with this transformation. Thus, composites based on these materials are promising candidate for utilization as implant material. In the present work, ten different compositions were yttria stabilised zirconia (Y-TZP) content added to alumina varied from 5 to 80 wt. %. The X-ray diffraction and the Rietveld method were used for the quantification of the present phases and to compute the extent of zirconia phase transformation. Microstructure observations and determination of mechanical properties from sintered materials were performed. Fracture mechanisms present in these composites are discussed to better understanding the failure. The materials investigated showed densities in the range of 99,13 % to 99,86 % of theoretical density , which increased with zirconia content. These systems can achieve a flexural strength 93 % and fracture toughness 29 % superior when compared to the pure alumina ceramics. The fracture mode of the investigated materials were predominantly intergranular and the transgranular mode were observed for pure alumina and composites with 5 wt. %. The increase in fracture toughness were mainly related to a higher density, homogeneous microstructure and were proportional to the tetragonal zirconia available for transformation, indicating that the transformation toughness and the microcracking associated to this transformation have an important role in these composites. The flexural strength can be increased with the microstructure refinement, been more sensitive to grain size than fracture toughness.

21

1 INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de tecnologias para a produção de novos materiais tem sido

motivada pela demanda de materiais que executem novas funções ou

desempenhem antigas funções de forma mais adequada. A síntese e o

processamento de materiais cerâmicos avançados teve um desenvolvimento

acelerado na década de 70 e têm alcançado resultados promissores, verificando-se

inclusive, uma contínua evolução no desenvolvimento e uso destes materiais

voltados para aplicações estruturais. Cerâmicas estruturais devem possuir elevada

resistência mecânica até altas temperaturas, elevada dureza, estabilidade

dimensional, boa resistência ao ataque químico e ao desgaste. As principais

aplicações são: componentes de motores, ferramentas de corte, materiais sujeitos a

abrasão e ao ataque químico e peças para implantes ósseos e dentários (Rezende,

D. T., 1997).

Uma grande evolução nas técnicas de restauração dentária vem sendo

estabelecida pelo uso de materiais cerâmicos. Esses materiais apresentam

vantagens relativas, devidas ao ótimo desempenho das suas propriedades

funcionais, principalmente estética, biocompatibilidade e resistência química. A

tendência das técnicas de cerâmica dental vem sendo a substituição da subestrutura

metálica das restaurações, inclusive das restaurações sobre implantes, visando uma

melhor estética e utilizando para isso cerâmicas de maior tenacidade à fratura,

minimizando sua fragilidade.

A implantodontia é a especialidade da odontologia que visa a reposição de

elementos dentários perdidos ou removidos. Após 20 anos de reabilitação protética

sobre implantes, constatou-se a importância da estética. Os pilares metálicos em

algumas situações comprometiam a estética. Com base nisso, os sistemas de

implantes desenvolveram os componentes protéticos cerâmicos. Porém, eles

apresentam dificuldades mecânicas, devido a fragilidade. O segundo problema é

que os pilares cerâmicos a base de alumina e Y-TZP, comercialmente disponíveis,

são importados e de elevado custo, não havendo tecnologia nacional para produção

de pilares cerâmicos.

A utilização de cerâmicas a base de alumina e zircônia de altas densidades vem

sendo propostas como material para implantes. A alumina demonstra

22

biocompatibilidade e resistência ao desgaste, contudo, oferece moderada resistência

à flexão e baixa tenacidade. A zircônia é também inerte em meio fisiológico porém,

apresenta vantagem sobre a alumina pois tem maior resistência à flexão, maior

tenacidade à fratura e menor módulo de elasticidade. Porém, as propriedades

mecânicas ainda não são satisfatórias. Além disso, a zircônia se torna

esteticamente bastante interessante quando polida.

As técnicas utilizadas no processamento cerâmico podem ser o método

convencional de escultura da massa cerâmica ou por alguns procedimentos

avançados já existentes, que utilizam os mais variados métodos de conformação.

Métodos como cerâmica infiltrada com vidro, ou vitro-cerâmica centrifugada a partir

de vidro fundido, usinagem de um bloco cerâmico, e modelagem de cerâmica sob

pressão a quente, têm sido propostos (Phillips, R., 1996). Entretanto, por utilizar

equipamentos especiais de processamento, apresentam um alto custo de aquisição,

o que resulta no custo elevado da restauração cerâmica.

A alumina mantem-se na liderança da indústria de cerâmicas avançadas, devido

ao seu custo moderado, sua versatilidade e comprovado desempenho. As

composições cerâmicas a base de zircônia, entretanto, apresentam maior

crescimento, visto que novas variedades com maior resistência estão sendo

desenvolvidas (Oliveira, A. P. A. , 1997).

Diante das evidências do papel da zircônia como agente tenacificador de

cerâmicas utilizadas para fins estruturais, vários sistemas cerâmicos a base de

zircônia têm sido estudados. Tal reforço é conseqüência da transformação de fase

tetragonal para monoclínica das partículas de zircônia finamente dispersas na matriz

e ocorre por meio de dois mecanismos: a) formação de microtrincas devido a

expansão volumétrica que acompanha a transformação t → m, onde é gerado um

estado de compressão e ocorre a formação de microtrincas ao redor das partículas.

Estas microtrincas irão absorver energia durante o processo de desenvolvimento das

trincas, aumentando a tenacidade da cerâmica; b) transformação induzida por

tensão que ocorre quando a trinca encontra partículas de zircônia tetragonal que se

transformam em zircônia monoclínica. Estas partículas de zircônia tetragonal podem

ser obtidas pela adição de óxidos de terras raras que estabilizam a fase t-ZrO2, ou

pela simples compressão exercida pelos outros grãos. A transformação absorve

23

parte da energia necessária para a propagação da trinca, ocorrendo um aumento da

tenacidade à fratura (Rezende, D. T., 1997).

A adição de zircônia na alumina como aditivo de sinterização vem sendo

praticada a longo tempo com objetivo de densificação de cerâmicas a base de

alumina. Todavia, o conceito de tenacificação de cerâmicas de alumina por

dispersão de partículas de zircônia em uma matriz somente foi reconhecida nos

últimos 20 anos. A introdução de pequena quantidade de zircônia em alumina como

aditivo de sinterização leva a formação de solução sólida a qual promove o processo

de densificação pela introdução de defeitos (Wang, J. & Stevens, R., 1989). Por

outro lado, a microestrutura de compósitos a base de alumina e zircônia é

caracterizada pela presença de duas fases distintas, ao invés de uma solução sólida

(Wang, J. & Stevens, R., 1989). É conhecido que a adição de uma segunda fase

resulta em uma melhoria de propriedades como resistência à flexão e tenacidade à

fratura (Claussen, N.,1976; Lange, F.F., 1982c; Hori, S. et al., 1986; Casellas, D.,

1999, Evans, A. G., 1990). Por esta razão, estes materiais são promissores em

diversas aplicações que requerem elevada dureza, alta resistência ao desgaste e

relativa tenacidade à fratura.

Compósitos de alumina e zircônia são conhecidos como ZTA (“zirconia

toughened alumina” ou matriz de alumina reforçada com partículas de zircônia), e

ATZ (“alumina toughened zirconia” ou matriz de zircônia estabilizada reforçada com

partículas de alumina) (De Aza, A. H. et al., 2002). Com ambos materiais bifásicos

(ZTA e ATZ), é esperada a obtenção de maiores valores de tenacidade à fratura

quando comparado com os materiais cerâmicos monofásicos(Fantozi G. & Orange

G., 1986; Karihaloo, B.L., 1991; Becher, P.F. et al., 1993; Rühle, M. et al., 1984;

Gregori, G. et al., 1999).

De acordo com Gregori, G.et al., 1999, os compósitos a base de alumina e

zircônia apresentam uma associação com ganho de tenacidade mantendo as

propriedades peculiares da alumina como excelente resistência ao desgaste e

estabilidade química. Todas estas características qualificaram o ZTA para diversas

aplicações e o tornam um promissor candidato a utilização como material de

implantes, uma vez que a comunidade de biomateriais já está familiarizada com a

alumina e a zircônia separadamente. Apesar disso, muito pouco foi publicado na

24

literatura sobre estes compósitos como biomateriais (Piconi, C. & Maccauro, G.,

1999).

Desta forma, o presente trabalho introduz a utilização de compósitos cerâmicos

alumina-zircônia como biomateriais a serem utilizados em pilares cerâmicos para

restaurações sobre implantes osseointegrados de titânio. Através da avaliação das

propriedades mecânicas e observação da microestrutura dos compósitos obtidos, o

presente trabalho visa determinar a faixa de composição mais promissora para sua

utilização nesta aplicação odontológica específica. (FIG. 1.1).

FIG. 1.1 Implante osseointegrado e restauração protética.

Pilar Coroa

Implante

25

2 OBJETIVO

As cerâmicas como a alumina e a zircônia são utilizadas como biomateriais na

medicina e odontologia em diversas aplicações. Os mecanismos de tenacificação

da zircônia e ainda os compósitos de alumina e zircônia parecem ser promissores

neste campo.

Os pilares para restaurações sobre implantes utilizados atualmente são

metálicos, o que compromete a estética. Alguns pilares importados em alumina e

zircônia Y-TZP estão disponíveis, porém com elevado custo não havendo tecnologia

nacional de pilares cerâmicos.

Assim, 10 composições foram sinterizadas a partir de parâmetros de

processamento otimizados obtidos na literatura (dispersante, ligante, tempo de

moagem, elementos de moagem, temperatura de sinterização, etc.) e através da

avaliação das fases presentes e sua quantificação, das propriedades mecânicas e

observação da microestrutura dos compósitos obtidos, o presente trabalho visa

determinar a faixa de composição mais promissora para sua utilização nesta

aplicação odontológica específica, ou seja, em pilares cerâmicos para restaurações

sobre implantes osseointegrados de titânio.

26

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 CERÂMICAS COMO BIOMATERIAIS

A finalidade deste capítulo é apresentar as informações de interesse disponíveis

na literatura, de modo a compreender melhor as biocerâmicas, suas aplicações,

processamento e suas propriedades.

3.1.1 BIOCERÂMICAS

As cerâmicas são materiais inorgânicos, não metálicos. Consistem de

elementos metálicos e não-metálicos que apresentam ligações covalentes e/ou

iônicas. (Smith, 1998).

Biocerâmicas são cerâmicas especiais usadas na Medicina e Odontologia para a

substituição ou reconstrução de partes afetadas ou destruídas do sistema

esquelético. Podem ser classificadas em reabsorvíveis (fosfato tri-cálcio), bioativas

(biovidros, biovitro-cerâmicas e hidroxiapatita) e bioinertes (carbono, alumina

sinterizada e zircônia estabilizada com ítria) (Kunes et al., 2000).

As biocerâmicas inertes são usadas principalmente na substituição de ossos,

próteses de quadril e implantes dentários. As mais utilizadas em implantes

cirúrgicos são a alumina e a zircônia. Estas cerâmicas atendem a esta demanda em

função de suas propriedades mecânicas e de corrosão, pureza química e

biocompatibilidade. Elas apresentam pequena ou nenhuma alteração química

durante longo tempo de exposição ao ambiente fisiológico. Mesmo nos casos em

que estas biocerâmicas apresentam degradação química ou mecânica com o tempo,

a concentração de produtos de degradação em tecidos adjacentes é facilmente

controlada por mecanismos reguladores naturais do corpo humano. A resposta dos

tecidos envolve a formação de uma membrana fibrosa muito fina, micrométrica, ao

redor do material do implante (Hulbert, S.F., 1993).

O potencial dos cerâmicos como biomateriais está na compatibilidade com o

ambiente fisiológico. Biocerâmicas são compatíveis porque são compostos de íons

comumente encontrados no ambiente fisiológico (ex: cálcio, potássio, magnésio e

27

sódio, etc...) e de íons que apresentam baixa toxidade aos tecidos do corpo (ex:

zircônio, titânio, etc...).

Inicialmente, os materiais bioinertes mais frequentemente usados eram os

cerâmicos à base de alumina sinterizada (α -Al2O3, corundum), que pode exibir

resistência à flexão em torno de 380 MPa ou superior.

Dentre as principais vantagens dos materiais com zircônia estão seus elevados

valores de resistência mecânica e tenacidade à fratura, os quais são obtidos devido

a transformação de fase da zircônia, de tetragonal para fase monoclínica. Todavia,

a resistência mecânica de um material, depende fortemente da seleção dos pós

iniciais e da microestrutura final do corpo, a qual é resultado do processamento.

Os pós utilizados para preparação de biocerâmicas (ex: implantes), devem ser

caracterizados por um pequeno tamanho de partícula inicial, uma estreita

distribuição de tamanho de partícula, forma de partícula isométrica e elevada pureza

química, especialmente a ausência de sódio, ferro e silício.

Ossos e dentes, tecidos duros do corpo humano, apresentam um componente

inorgânico, que é um análogo sintético dos tecidos calcificados dos vertebrados

(Kong, Y. M. et al., 2004). Este componente inorgânico consiste de hidroxiapatita

(Ca10(PO4)6(OH)2, HA). Na maioria dos casos, eles também apresentam um

componente orgânico, freqüentemente o colágeno. Esmalte, a camada mais externa

do dente é o material mais duro do corpo humano e consiste de aproximadamente

92% de hidroxiapatita.

O dente em função, é submetido a um dos mais inóspitos ambientes do corpo

humano. Eles estão sujeitos a grandes variações de temperatura, variando do frio

do gelo (O°C) até cafés e sopas quentes. O PH varia na faixa de 0,5 a 8. Somado a

isto, as tensões associadas à mastigação onde tensões cíclicas podem variar de 20

a 100 MPa. Além de se manter estáveis neste ambiente e aptos a suportar as

cargas de mastigação, materiais dentários precisam satisfazer outro critério, que é a

estética. Qualquer material dentário que seja utilizado em regiões de maior

solicitação estética, devem ter cor e translucidez mais próximo possível do dente

natural. (www.azom.com).

As cerâmicas dentárias foram inicialmente usadas a 225 anos atrás. A primeira

aplicação foi a dentadura de porcelana, material largamente utilizado em dentística

nos dias de hoje.

28

As principais aplicações de cerâmicos na odontologia incluem: restaurações,

coroas e “veneers” (Anderson, M. & Óden, A., 1993, Graber, G. & Besimo, C., 1995,

Hegenbarth, E. A., 1996, Marinello, C. P. et al., 1997, Razzog, M. E., et al., 1997,

Óden, A. et al., 1998, Luthard, R. G. et al., 1999, Cando, D. C., 2001, Ardlin, B. I.,

2002, Velasco, R. V., et al., 2003, Bona, A. D. et al., 2003), pilares endodônticos

(Fischer, H. et. al., 2002), brackets ortodônticos (Keith, O. et al., 1994), pilares

cerâmicos para implantes (Prespitino, V. & Ingber, A., 1996, Anderson, B. et al.,

1999, Nishioka, R. S., et al., 2003), todas visando a saúde e a estética.

As restaurações tradicionais eram de amálgama utilizando prata, estanho e

mercúrio. Rapidamente restaurações de resina ganharam popularidade (Kelly, J. R.

et al., 1996). Apesar das vantagens das restaurações de resina, estes materiais

podem sofrer desgaste quando aplicados a superfícies de mastigação. Por esta

razão, coroas totalmente cerâmicas também vem ganhando popularidade.

Sistemas CAD_CAM permitem aos dentistas usinar a cerâmica individualmente

para cada caso e cimentar a coroa numa mesma consulta. Os materiais adequados

a esta aplicação são: porcelana feldspática reforçada com leucita, alumina com

poros interconectados infiltrados com vidro após usinagem para fornecer

translucidez, espinel poroso infiltrado com vidro, zirconia porosa infiltrada com vidro.

Cerca de 75% das coroas no mercado consumidor de aproximadamente 30 milhões

de coroas somente nos Estados Unidos, são feitas com porcelana feldspática em

base metálica. A porcelana é também usada em veneers para recobrir dentes

anteriores danificados. Núcleos cerâmicos também são utilizados em algumas

coroas. Coroas totalmente cerâmicas são normalmente recobertas com porcelana

de forma que a cor e translucidez desejadas possam ser obtidas.

Implantes dentários são utilizados como uma alternativa a pontes onde o dente

foi perdido ou removido (Adell, R. et al., 1981). Os elementos dentários são também

feitos de porcelana fundida com metal, onde um implante metálico biocompatível

como o titânio é ancorado dentro da mandíbula e a coroa de porcelana é fixada ao

implante. O implante metálico pode ser recoberto por hidroxiapatita para facilitar a

ligação com o osso e acelerar a osseointegração (www.azom.com).

3.1.2 ALUMINA COMO BIOMATERIAL

29

Resistência mecânica à flexão, resistência à fadiga e tenacidade à fratura de

policristais α -Al2O3 são uma função do tamanho de grão e da porcentagem de

aditivos de sinterização, isto é, da pureza. Estas e outras propriedades estão

resumidas na TAB. 3.1 para um material cerâmico comercial para implante, bem

como os padrões da International Standards Organization ISO-6474 para implantes

de alta pureza a base de alumina. Extensivos testes têm mostrado que implantes

cerâmicos de alumina que atingem ou excedem os padrões da ISO apresentam

excelente resistência à fadiga estática e dinâmica e resistem ao crescimento

subcrítico de trinca e falha por impacto.

TAB. 3.1 – Propriedades de biomateriais comerciais de alumina e o padrão da ISO-6474.

Propriedades

Unidades

Implantes cerâmicos de

alumina comerciais

ISO - 6474

Al2O3 % > 99,7 > 99,5 SiO + Na2O (Outros óxidos) % < 0,02 < 0,1

Densidade g/cm3 ≥ 3,97 ≥ 3,94 Porosidade % < 0,1 -

Tamanho médio de grão (μm) 3,6 ≤ 4,5 Resistência à flexão (MPa) MPa > 500 > 450 Resistência à compressão MPa 4100 - Acabamento superficial Ra μm 0,02 -

Módulo de elasticidade GPa 380 - Tenacidade à fratura K1c MPa.m1/2 4-6 - Coeficiente de expansão

térmica

x 10-6 / °C 8

-

Condutividade térmica W/m°K 30 - Dureza GPa 22 -

Cerâmicas de alumina de alta densidade e elevada pureza (>99,5%) são usadas

em próteses de quadril e implantes dentários devido a combinação de excelente

resistência à corrosão, boa biocompatibilidade, alta resistência ao desgaste e

moderada resistência mecânica. Apesar de alguns implantes dentários serem

constituídos por monocristais de safira, a maioria dos dispositivos de cerâmicas de

alumina são policristais de grãos muito finos (α-Al2O3) produzidos por prensagem e

sinterização em temperaturas na faixa de 1400°C-1800°C dependendo das

propriedades do material puro. Uma pequena quantidade de óxido de magnésio -

MgO (< 0,5%) é usada como inibidor de crescimento de grão e é essencial para que

se obtenha um corpo sinterizado de alta densidade com uma microestrutura de

30

grãos finos. É ainda muito importante que a quantidade de SiO2 e óxidos alcalinos

seja inferior a 0,1%, porque eles impedem a densificação e promovem o crescimento

de grão. É ainda essencial que a quantidade de CaO seja inferior a 0,1% uma vez

que sua presença leva a uma redução da resistência à fadiga estática.

3.1.3 ALUMINA EM PRÓTESES ORTOPÉDICAS

A alumina tem sido usada como material para confecção de próteses de quadril

e joelho por ser uma cerâmica bioinerte e com alta resistência ao desgaste. Cerca

de meio milhão de próteses de quadril foram implantadas até 1993 com articulação

de rótula de alumina(esfera em alumina) em substituição do componente cabeça de

fêmur e que este número vem aumentando em pelo menos 100.000 por ano. Na

Fig. 3.1 é apresentada uma prótese de quadril em alumina.

FIG. 3.1 Prótese de quadril em alumina.

O principal problema das próteses totais de quadril é o desgaste. Numerosos

estudos clínicos indicam que a utilização de esferas de alumina como cabeças de

fêmur em atrito com a carcaça de rolamento da esfera também em alumina, reduz o

desgaste em até 10 vezes e em 2 vezes ou mais quando a carcaça de rolamento de

esfera é confeccionada em polietileno (UHMWPE).

31

A primeira utilização clínica de uma prótese total de quadril foi reportada por

Boutin em 1971.

Em 1981, o mesmo autor apresentou 1.330 casos, onde foram citadas 6

fraturas de esferas, 4 fraturas de conexões e 7 casos com severo desgaste. As

taxas de desgaste observadas por Boutin, J. M. & Blanquaert, D., 1981 estavam na

faixa de 5-9 μm por ano.

Dorlot, J. M. et al., 1986 reportaram taxa de desgaste inferiores a 1 μm por ano.

Plitz, W. & Hoss, H. V., 1982 apresentaram taxas de desgaste consideradas

significantes em próteses totais de quadril toda em alumina.

Sedel, L. et al.,1988, apresentaram resultados de próteses totais de quadril em

alumina de 116 pacientes com menos de 50 anos realizadas entre abril de 1977 e

agosto de 1989. A análise mostrou 98,5% de probabilidade de conservação das

próteses por mais de 10 anos. Em comparação, Harris, W. H. & Mulroy, R. D. J.,

1990, apresentaram resultados mostrando que 42% de próteses totais de polietileno

(UHMWPE) e metálicas necessitavam de revisão dos componentes em menos de 10

anos.

Sedel, L. et al., 1991, apresentaram um estudo clínico de 10 anos com 187

próteses totais de quadril em alumina. A principal causa de falha foi perda de um

componente por falta de assepsia. As fraturas foram observadas em 5 pacientes.

Todas as falhas mecânicas ocorreram em componentes fabricados antes de 1979.

O desenvolvimento de alumina que atinge ou excede os padrões da ISO, reduziram

o número de falhas mecânicas e no caso de Sedel, L. 1991 et al., as falhas foram

completamente eliminadas.

Estudos clínicos tem comparado taxas de desgaste dos componentes da

conexão de polietileno (UHMWPE) contra bolas de alumina versus bolas metálicas.

Existe uma considerável variação de dados mas em cada caso, a taxa de desgaste

para sistemas com bolas metálicas é muito maior do que com bolas de alumina.

Um estudo apresentado por Oonishi, H. et al., 1988, envolvendo 956 próteses

totais de quadril com bolas ou cabeças de alumina e conexão UHMWPE realizadas

entre 1977 e 1988 e 117 próteses com bolas ou cabeças metálicas e conexão

UHMWPE realizadas entre 1975 e 1981, utilizou técnicas de difração de raios-x para

avaliação do desgaste. A taxa de desgaste para a combinação alumina- UHMWPE

foi 0,098 mm ao ano e 0,245 mm ao ano para a combinação metal- UHMWPE.

32

Dörre, E., 1991, apresentou resultados de taxas de desgaste anuais de 16 anos

de sua experiência clínica.

Para a combinação liga Co-Cr-Mo/UHMWPE, a taxa obtida foi de 200 μm / ano;

Para alumina/UHMWPE, a taxa ficou na faixa de 20 -130 μm / ano; E para

alumina/alumina, foi de 2 μm /ano.

As propriedades de desgaste da alumina estão relacionadas com sua pequena

rugosidade superficial e alta energia de superficie, resultando na forte e rápida

adsorção de moléculas biológicas. Estas camadas de moléculas adsorvidas

fornecem um recobrimento líquido que limita a direção de contato das superfícies

sólidas das articulações. A alta energia de superfície da alumina é demonstrada

pelas medidas do ângulo de contato. Com uma estrutura de alumina monofásica de

grãos finos, a rugosidade superficial é menor do que em ligas bifásicas Co-Cr-Mo.

Próteses totais de joelho consistindo de um componente fêmur em alumina com

um componente tíbia em UHMWPE, foram testadas clínicamente. Outras próteses

em cerâmica de ossos dos dedos, cotovelos, tornozelos, ombros e pulsos também

foram testadas e tiveram sucesso igual ou maior do que outros sistemas

confeccionados com outros materiais.

3.1.4 ALUMINA EM IMPLANTES DENTÁRIOS

Em 1964, Sandhaus solicitou a patente para um implante dentário cerâmico em

alumina densa (Hulbert, S. F., 1993).

Em 1975, Schulte e Heimke introduziram um implante dentário cerámico

confeccionado em alumina densa, conhecido como implante de Tübingen,

apresentado na FIG. 3.2(Schulte, W., 1976; Schulte, W. & Heimke, G.1976; Schulte,

W., 1984, Schulte, W. et al., 1992;).

Uma avaliação de resultados com 610 implantes de Tübingen após 10 anos,

mostrou uma taxa de sucesso de 84,5%. Outro estudo mais recente com

aproximadamente 1300 implantes, apresentou uma taxa de sucesso de 92,5%.

Porém, a taxa de fratura dos implantes foi considerada alta, sendo posteriormente

substituído por implantes de titânio.

33

FIG. 3.2 Implante de Tübingen.

Foram confeccionados cilindros híbridos(metal-cerâmica) para testes em

animais, apresentados na FIG. 3.3.

FIG. 3.3 Cilindros híbridos para testes em animais.

Estes protótipos foram implantados em animais para avaliação. A FIG. 3.4

mostra os protótipos instalados em mandíbula de animais.

34

FIG. 3.4 Protótipos implantados em animais.

Como próximo passo, foi desenvolvido um implante híbrido (metal-cerâmica),

apresentado na FIG. 3.5. Este implante foi idealizado em metal com a região de

pescoço em cerâmica. A região de pescoço ficaria em contato com o tecido

gengival, devido ao melhor acabamento superficial da cerâmica, promovendo a

manutenção do tecido gengival.

FIG. 3.5 Implante híbrido(metal-cerâmica).

35

3.1.5 PROCESSOS INDUSTRIAIS PARA OBTENÇÃO DE PÓS DE ZIRCÔNIA

As duas maiores fontes de zircônio são a zirconita (ZrO2-SiO2, ZrSiO4) e a

badeleyita (ZrO2), ambas contendo aproximadamente 2% em peso de háfnia (HfO2)

em relação à zircônia. Quimicamente e estruturalmente, a háfnia e a zircônia são

tão semelhantes que , na maioria dos casos, a presença da háfnia pode ser

ignorada.

O mineral contendo zircônio mais comum e mais amplamente distribuído é a

zirconita. Grandes depósitos secundários de zirconita formaram areias de praia

como resultado do intemperismo das rochas ígneas e da concentração natural

devido à sua alta densidade. Depósitos de zirconita são encontrados na Austrália,

Estados Unidos, Índia, Malásia, Brasil, China, África do Sul, Sri Lanka, Tailândia e na

antiga União Soviética (Oliveira, A. P. A. , 1997).

A badeleyita é uma ocorrência natural da zircônia. Sua maior fonte é a mina de

Palabora na África do Sul. Este mineral pode ser usado como um precursor de

zircônia de alta pureza, mas é mais freqüentemente usado como fonte direta de

zircônia comercial.

A maior parte da zircônia é produzida a partir da zirconita e pode ser classificada

convenientemente pela técnica utilizada na decomposição do minério, isto é, por

processamento químico ou térmico. A zircônia obtida através da rota térmica tende

a ser mais pura que a badeleyita, entretanto possui maiores níveis de impurezas do

que os produtos derivados da rota química. A decomposição química da zirconita

requer elevadas temperaturas e o uso de agentes agressivos, sendo que as rotas

mais comuns empregadas são a carbo-cloração e fusão alcalina. Todas as rotas

químicas passam por uma etapa onde as espécies zircônio estão em solução.

Através do controle criterioso dos processos de cristalização e precipitação, os

produtos intermediários e, conseqüentemente, a zircônia podem ser produzidos com

tamanho e forma das partículas controlados. O processamento químico permitiu aos

produtores de zircônia agrupar produtos não só por suas aplicações, mas também

para atingir necessidades específicas do consumidor.

A decomposição química é utilizada em processos comerciais adotados pela

Tosoh Corporation, no Japão, na produção de zircônia e zircônia parcialmente

estabilizada com ítria (Y-PSZ). Tais processos envolvem a precipitação aquosa de

36

hidróxidos de zircônio e ítria a partir do oxicloreto de zircônio e do cloreto de ítrio,

respectivamente (FIG. 3.6). Estes precipitados são submetidos a uma operação de

secagem para se obter Y-PSZ que é sinterizada a 1400°C (Oliveira, A. P. A., 1997).

FIG. 3.6 Preparação de zircônia parcialmente estabilizada com ítria a partir de oxicloreto de zircônio.

3.1.6 ZIRCÔNIA EM PRÓTESES ORTOPÉDICAS

A alumina demonstrou sua biocompatibilidade e resistência ao desgaste,

contudo, exibiu moderada resistência à flexão e tenacidade. Por esta razão, o

diámetro de cabeças de fémur ficou limitado a 32 mm. A zircônia é também inerte

em meio fisiológico porém, apresenta uma vantagem sobre a alumina pois tem maior

resistencia à flexão, maior tenacidade à fratura e menor módulo de elasticidade.

A zircônia sugerida para implantes cirúrgicos se apresenta em dois tipos

básicos: zircônia tetragonal estabilizada com ítria (Y-TZP) e zircônia parcialmente

estabilizada com óxido de magnesio (Mg-PSZ). As propriedades de materiais

cerâmicos a base de zircônia de elevada pureza utilizado em implantes comerciais,

juntamente com o padrão da “International Standard Organization” - ISO 13356 são

apresentadas na TAB. 3.2.

37

TAB. 3.2 Propriedades de biomateriais comerciais de zircônia e o padrão da ISO-13356.

Propriedades

Unidade


zircônia comerciais

Y-TZP


zircônia comerciais

Mg-PSZ

ISO - 13356

Composição

ZrO2 + 3% mol

Y2O3

ZrO2 + 8%-10% mol

MgO

ZrO2 + HfO2 > 93,6% HfO2 < 5% Y2O3 = 5,1 ± 0,25 % Al2O3 < 0,5% Outros óxidos < 0,5% U, TH óxidos < 20 ppm

Densidade g/cm3 > 6,00 5,74-6,00 > 6,00 Porosidade % < 0,1 - -

Tamanho médio de grão (μm) 0,2-0,4 12-30 < 0,6 Resistência à flexão (MPa) MPa 900-1200 450-700 > 900 Resistência à compressão MPa 2000 2000 -

Módulo de elasticidade GPa 210 210 - Tenacidade à fratura K1c MPa.m1/2 7-10 7-15 - Coeficiente de expansão

térmica x10-6/°C 11 7-10 -

Condutividade Térmica W/m°K 2 2 - Dureza (HV) GPa 12 12 -

A zircônia é adequada para superfícies de apoio em próteses totais de quadril.

Todavía, existem três principais controvérsias a respeito da zircônia. A primeira é a

redução da resistência com o tempo em meio fisiológico. A segunda diz respeito as

suas propriedades de desgaste e a terceira é o potencial radioativo deste material.

A transformação martensítica de fase tetragonal para monoclínica prejudicial que

ocorre em zircônia dopada com ítria devido ao envelhecimento em água bem como

a consequente redução da tenacidade que a acompanha, têm sido documentada.

Todavía, testes de simulação em fluidos humanos e em animais têm mostrado

somente pequenos decrécimos na resistencia à fratura e tenacidade. A resistência

observada após 2 anos é ainda muito maior que a da alumina testada sob as

mesmas condições.

A zircônia foi testada como componente de articulação em próteses totais de

quadril contra UHMWPE e apresentou resultados de desgaste inferiores ao sistema

alumina/ UHMWPE.

38

3.1.7 RADIOATIVIDADE DE BIOMATERIAIS CERÂMICOS

A zircônia é freqüentemente acompanhada por elementos radioativos de vida

média longa, tais como o tório e o urânio. A separação destes elementos é difícil e

cara. Dois tipos de radiação dizem respeito a zircônia: gama e alfa. A radioatividade

gama de próteses de cabeça de fêmur de alumina, zircônia e ligas Co-Cr foram

medidas. A alumina apresentou a menor radioatividade e a zircônia e as ligas Co-

Cr apresentaram valores semelhantes. Os dados sugerem que o nível de radiação

gama não é o principal problema em biocerâmicas de zircônia. Todavia, quantidade

significante de radiação alfa tem sido observada em cerâmicas de zircônia com fins

a implantes cirúrgicos. As partículas alfa devido a sua alta capacidade de ionização,

destroem células de tecidos moles e duros. De acordo com Hulbert, S. F., 1993, a

emissão alfa observada em próteses de cabeça de fêmur em zircônia é pequena

porém, questões sobre os efeitos de longo tempo da emissão de radiação alfa em

cerâmicas de zircônia devem ser investigados.

A zircônia é refinada a partir de minério natural, zircon e usualmente contém

traços de outros elementos dependendo da fonte do minério original. Em particular,

zircônia típica contém traços de elementos da série dos actinídeos tais como 226Ra e 228Th. A radioatividade da zircônia é desprezível. Por exemplo, a radiação emitida

pela zircônia estabilizada com ítria (3% mol) é da mesma ordem de grandeza que o

da alumina, os quais são ambas diversas ordens de grandeza menores que a

tipicamente medida para a água, leite, vegetais e carne na Europa. A radioatividade

de cabeças de fêmur em cerâmica Y-TZP mostrou ser similar as de alumina e das

ligas de cromo-cobalto aceitas para implantações em humanos. A dose de radiação

de cada material é bem inferior aos limites de radiação aceitáveis especificados na

Europa para exposição externa do corpo humano e interna de órgãos e tecidos, e

além disso, não era maior do que a radiação ambiente. Resultado semelhante foi

obtido em estudos de diversos pós de zircônia comercialmente disponíveis medidos

pelo laboratório de radiação australiano (Standard, O., 1995).

3.1.8 PILARES CERÂMICOS

A implantodontia é a especialidade da odontolgia que visa a reposição de

elementos dentários perdidos ou removidos por meio de implantes dentários. Na

39

FIG. 3.7 pode ser visto a reposição de um elemento dentário perdido por um

implante de titânio inserido na mandíbula e a restauração protética ancorada ao

implante.

FIG. 3.7 Implante dentário substituindo um elemento dentário.

Como foi visto, alguns materiais foram utilizados no passado para a confecção

de implantes dentários, dentre eles, a alumina. Estes implantes apresentaram

excelente biocompatibilidade, porém, por problemas de fratura, foram abandonados.

Após alguns estudos em ortopedia, o médico Brånemark, P.I., (1987), verificou

que o titânio era um excelente material para utilização em implantes dentários e

introduziu o conceito da osseointegração. De acordo com Brånemark, existe uma

correlação direta entre o osso estruturado vivo e a superfície do implante quando

este está submetido às cargas mastigatórias. A partir daí, os implantes

osseointegrados dominaram o mercado e se tornaram uma rotina para os

profissionais da área.

A restauração protética sobre implantes envolve uma conexão entre o implante

metálico e a coroa, conhecida como pilar e a coroa cerâmica propriamente dita.

Este pilar é metálico, de titânio comercialmente puro ou liga de titânio. O pilar

metálico é acoplado ao implante e fixado a ele por meio de um parafuso de titânio. A

FIG. 3.8 apresenta dois pilares metálicos em titânio sendo um reto e outro angulado.

40

FIG. 3.8 Pilares metálicos em titânio.

Por razões estéticas, alguns pilares começaram a ser fabricados com materiais

cerâmicos, buscando minimizar problemas decorrentes de retração gengival e

conseqüente exposição do metal. A FIG. 3.9 ilustra a exposição do metal,

comprometendo a estética.

FIG. 3.9 Retração gengival e exposição do metal.

Atualmente, o sistema totalmente cerâmico está disponível em cinco tipos de

processos distintos: (La Croix, S. P., 1998).

a) Processo convencional por escultura da porcelana feldspática.

b) Processo de cerâmica usinada (Cerec), que consiste do torneamento de

uma estrutura utilizando um dispositivo que copia a superfície de um

41

padrão (metal, cerâmica ou polímero), e transfere estes dados para uma

unidade fresadora onde um bloco cerâmico é usinado. Processo de

cerâmica moldada sob pressão (IPS Empress), que consiste no

aquecimento e compressão da cerâmica em um molde sob pressão

(Anusavice, K. J., 1998).

c) Processo de cerâmica infiltrada (In-Ceram), onde um núcleo de Al2O3 ou

MgAl2O4 (Spinell), parcialmente sinterizado possuindo uma matriz com

espaços que são preenchidos com vidro fundido por atração capilar.

d) Processo de cerâmica injetada por centrifugação (Dicor) (Rosenblum, M.

et al., 1997).

Com exceção do processo convencional, as técnicas citadas utilizam cerâmicas

de alta temperatura de sinterização. Devido aos avanços significativos dessas

cerâmicas de nova geração, a partir de 1990, tornou-se possível a execução de

próteses dentais totalmente cerâmicas. Há uma tendência natural de substituição da

subestrutura metálica por cerâmicas de maior resistência mecânica (Phillips, R.,

1996; Rosenblum, M. et al., 1997).

Materiais como a alumina, e mais recentemente a zircônia tetragonal

policristalina estabilizada com ítria (Y-TZP), vem sendo utilizados na confecção de

pilares totalmente cerâmicos para implantes osseointegrados.

Os pilares cerâmicos importados comercialmente disponíveis em alumina e

zircônia foram desenvolvidos para sistemas de implante específicos. Não existe

tecnologia nacional de pilares cerâmicos. Os pilares importados, apresentam um

custo elevado, o que inviabiliza a sua utilização em larga escala. A TAB. 3.3

apresenta os pilares comerciais disponíveis. Observando a tabela é possível

perceber que alguns pilares são pré-fabricados, o que exige que sejam usinados

pelos profissionais de odontologia na forma adequada para em seguida serem

utilizados. São eles o Cerabase, CerAdapt e o Zi-Real. O pilar denominado

Procera é um tipo de pilar personalizado, ou seja, ele é confeccionado a partir de

um molde, e já vem pronto para imediata utilização pelos profissionais de

odontologia.

42

TAB. 3.3 Pilares cerâmicos comerciais.

SISTEMA NOME

COMERCIAL

TIPO MATERIAL

Friadent

(Alemanha)

Cerabase

Pré-fabricado

Al2O3

(com encaixe em titânio)

Nobel Biocare

(Suécia)

Procera

CerAdapt

Personalizado

Pré-fabricado

Al2O3

Al2O3

3i

(EUA)

Zi- Real

Pré-fabricado

Y-TZP

(com cilindro na base em titânio)

A FIG. 3.10 apresenta um pilar cerâmico pré-fabricado comercialmente

conhecido como CerAdapt, o qual é totalmente confeccionado em alumina de alta

densidade, bem como seu parafuso de fixação.

FIG. 3.10 Pilar CerAdapt em alumina e seu parafuso de fixação.

A FIG. 3.11 apresenta o pilar pré-fabricado Cerabase. O Cerabase é constituído

de um corpo confeccionado em alumina, e o encaixe deste corpo com o implante é

feito através de uma base em titânio, diferentemente do pilar CerAdapt, que como

visto anteriormente, é totalmente cerâmico. Este pilar também é fixado ao implante

por meio de um parafuso.

43

É possível notar ainda na FIG. 3.11 que o pilar se apresenta com quatro

diâmetros diferentes, sendo cada um para diâmetro de implante diferente.

FIG. 3.11 Pilar Cerabase em alumina e sua base de titânio.

A FIG. 3.12 apresenta um pilar pré-fabricado conhecido como Zi-Real, o qual é

confeccionado em zircônia tetragonal policristalina estabilizada com ítria.

O pilar Zi-Real apresenta um corpo cerâmico o qual envolve um cilindro de

titânio presente na base do pilar. A fixação com o implante é feita com um parafuso

de titânio.

Na FIG. 3.12, são apresentados ainda dois diâmetros diferentes para este pilar.

FIG. 3.12 Pilar pré-fabricado Zi-Real em zircôna.

44

Pilares personalizados Procera são fabricados em alumina de alta densidade e

pelo sistema CAD-CAM, ou seja, o material é fresável através da utilização de

desenho (forma desejada) e processamento computadorizado.

Para um melhor entendimento da seqüência de utilização de um pilar, a

FIG.3.13(a) apresenta a primeira fase que consiste na instalação do implante

osseointegrado de titânio.

(a) (b) (c)

FIG. 3.13 Sequência de utilização do pilar: (a) Implante osseointegrado de titânio instalado; (b) Pilar cerâmico fixado ao impante; (c) Coroas cerâmicas cimentadas.

Após esta etapa, o pilar cerâmico já usinado na forma adequada é acoplado ao

implante e fixado a ele por meio de um parafuso, o que pode ser visto na FIG. 3.13b.

Em seguida, as coroas metalocerâmicas são cimentadas nos pilares cerâmicos,

chegando desta forma ao resultado final do tratamento, conforme FIG. 3.13c.

3.2 CERÂMICAS A BASE DE ALUMINA

A finalidade deste item é apresentar as informações de interesse disponíveis na

literatura, de modo a compreender melhor a estrutura cristalina da alumina.

3.2.1 ESTRUTURA CRISTALINA DA ALUMINA

A estrutura cristalina da α-alumina conhecida como corundum é a forma

termodinamicamente estável da alumina em todas as temperaturas. Ela apresenta

uma estrutura cristalina romboédrica compreendendo uma rede hexagonal de

empacotamento onde os íons Al 3+ estão ordenados simetricamente em dois terços

dos interstícios octaedrais (FIG. 3.14). Na estrutura corundum os íons Al 3+ estão

coordenados a seis íons de oxigênio (Feighery, A. J. & Irvine, J. T. S., 1999).

45

FIG. 3.14 Estrutura cristalina da alumina.

3.3 CERÂMICAS A BASE DE ZIRCÔNIA

A finalidade deste item é apresentar as informações de interesse disponíveis na

literatura, de modo a compreender melhor a estrutura cristalina dos polimorfos da

zircônia, o equilíbrio das fases, a transformação de fase tetragonal para monoclínica,

bem como os mecanismos de tenacificação por ela produzidos.

3.3.1 ESTRUTURA CRISTALINA DA ZIRCÔNIA

A zircônia pura é polimórfica. Ela apresenta três estruturas cristalinas:

monoclínica (estável até 1173 ºC), tetragonal (até 2370 ºC) e cúbica com sua

estabilidade garantida até a temperatura de fusão de 2680 ºC. A zircônia cúbica é

baseada na estrutura cristalina da fluorita , onde os átomos de zircônio ocupam a

2/3 dos Interstícios octaédricos ocupados por Al3+.

46

posição na rede cúbica de face centrada (CFC) (0,0,0) e o oxigênio a posição

(1/4,1/4,1/4). As estruturas tetragonal e monoclínica são consideradas distorções da

estrutura anterior (Stevens, R., 1986).

Dados cristalográficos dos polimorfos da zircônia são apresentados na TAB. 3.4.

TAB. 3.4 Características dos polimorfos da zircônia

Estrutura

cristalina Cúbica Tetragonal Monoclínica

a = 5,124 Å a = 5,094 Å a = 5,156 Å

b = 5,191 Å

Parâmetro

de rede c = 5,177 Å c = 5,304 Å *O parâmetro de rede varia com o ânion e sua concentração.

3.3.1.1 ZIRCÔNIA MONOCLÍNICA

A forma natural da zircônia, a badeleita (“baddeleyite”), apresentada na FIG.

3.15 contém aproximadamente 2% de HfO2 (óxido de háfnio), o qual é tão similar a

zircônia em estrutura e propriedades químicas, que tem pequeno efeito (Stevens,

R.,1986).

Os íons Zr4+ tem número de coordenação sete com os íons de oxigênio

ocupando os interstícios tetraedrais, sendo que a distância média entre o íon de

zircônia e três dos sete íons de oxigênio é de 2,07 Å . Já a distância média entre o

íon de zircônia e os outros quatro íons de oxigênio é de 2,21 Å. Assim, um dos

ângulos (134,3°) na estrutura difere significantemente do valor tetraedral (109,5°).

Desta forma, a estrutura dos íons oxigênio não é planar e uma curvatura ocorre no

plano dos quatro oxigênios e o plano dos três oxigênios é completamente irregular.

Este fato ode ser útil na explicação do comportamento de maclagem da

badeleita, onde é pouco comum cristais não maclados. O plano de maclação é

composto de íons oxigênio os quais se movem de sua posição de equilíbrio

resultando em uma distorção mínima (Stevens, R., 1986).

47

FIG. 3.15 Estrutura cristalina da zircônia monoclínica.

3.3.1.2 ZIRCÔNIA TETRAGONAL

Na sua forma tetragonal (FIG. 3.16), os íons Zr4+ apresentam número de

coordenação oito onde novamente surge uma distorção devido ao fato de quatro

íons de oxigênio estarem a uma distância de 2,065 Å na forma de um tetraedro

plano e os outros quatro a uma distância de 2,455 Å em um tetraedro alongado e

com rotação de 90°.

Por simplicidade, os parâmetros da rede para a forma tetragonal têm sido

freqüentemente descritos em termos da simetria tetragonal cúbica de face centrada,

ao invés de corpo centrado, com o objetivo de relacionar com a estrutura de face

centrada fluorita (CaF2) (Stevens, R., 1986).

FIG. 3.16 Estrutura cristalina da zircônia tetragonal.

48

3.3.1.3 ZIRCÔNIA CÚBICA

A estrutura cúbica da zircônia (fluorita) pode ser vista na FIG. 3.17 como uma

rede cúbica simples com oito íons de oxigênio, os quais são rodeados por um

arranjo cúbico de cátions, isto é, os oxigênios ocupam os interstícios tetraedrais de

uma rede cúbica (CFC) de empacotamento de cátions (Feighery & Irvine, 1999).

FIG. 3.17 Estrutura cristalina da zircônia cúbica.

Na FIG. 3.18 são apresentadas as três estruturas cristalinas da zircônia.

FIG. 3.18 Diferentes estruturas cristalinas da ZrO2 cúbica, tetragonal e monoclínica , respectivamente.

49

3.3.2 EQUILÍBRIO DA FASE BINÁRIA

3.3.2.1 ZIRCÔNIA PURA

A zircônia pura tem um alto ponto de fusão (2680 ºC) e uma baixa

condutividade térmica. O polimorfismo da zircônia restringe o seu uso na indústria

cerâmica. Durante o aquecimento, a zircônia passará por um processo de

transformação de fase. A mudança em volume associada a essas transformações

podem provocar tensões externas e até mesmo fratura do material, tornando

impossível o uso da zircônia pura em muitas aplicações.

Adições de certas quantidades de óxidos estabilizantes, sendo os mais

comuns óxidos de terras raras ou compostos semelhantes como CaO, CeO2, MgO e

Y2O3 estabilizam a forma cúbica evitando transformações de fase durante o

aquecimento e resfriamento. Os estabilizantes mais adequados são óxidos cujos

cátions possuam estrutura cristalina cúbica e razão da diferença entre raios dos

cátions em relação ao raio do zircônio inferior a 40 % (Oliveira, A. P. A., 1997). A

TAB. 3.5 apresenta alguns óxidos estabilizantes e suas respectivas razões

percentuais.

TAB. 3.5 Raios iônicos de alguns elementos estabilizadores das formas polimórficas de altas temperaturas da zircônia e a razão (R) entre raio iônico do elemento estabilizante e raio do

zircônio.

Elemento Raio iônico (Å) R(%)

Zr4+ 0,84 -

Ba2+ 1,42 +69

Ca2+ 1,12 +33

Ce4+ 0,97 +15

Hf4+ 0,83 -1

Mg2+ 0,89 +6

Sc3+ 0,87 +3,6

Sr2+ 1,26 +50

Y3+ 1,019 +21

Yb3+ 1,125 +36

Os sistemas de óxidos estabilizantes podem ser classificados como

precipitados e de soluções sólidas.

50

Os sistemas precipitados são aqueles em que o estabilizante possui baixa

solubilidade sólida na rede da zircônia em temperatura onde a migração dos cátions

ainda é ativa (T>1400 °K). Materiais produzidos a partir de tais elementos

estabilizantes (ex: Ca e Mg) em geral são parcialmente estabilizados, ou seja,

possuem as estruturas tetragonal e monoclínica.

Sistemas de soluções sólidas ocorrem quando a solubilidade do estabilizante

(ex: Y2O3 e CeO2) é tal que cessa a mobilidade do cátion e este é retido em solução

sólida em temperaturas relativamente baixas. Estes sistemas podem formar

policristais de zircônia tetragonal, dependendo do teor de estabilizante.

A FIG. 3.19 apresenta o diagrama de fases do sistema ZrO2 / Y2O3. No

diagrama de fase do sistema ZrO2 / Y2O3 , é possível observar que a região de

estabilidade da solução sólida tetragonal é bastante ampla e que a temperatura da

transformação t → m é bastante baixa. O óxido de ítrio ou ítria é extraído do

mineral xenotímio e esta é utilizada como aditivo de sinterização em sialons e nitreto

de silício. É usada também para a estabilização da zircônia e para melhorar à

tenacidade à fratura (Kumar, A., S., et al., 2004b).

FIG. 3.19 Diagrama de fases dos sistema ZrO2/Y2O3.

51

Cerâmicas de zircônia são geralmente produzidas na faixa de 2,5 % - 3,5 %

de Y2O3 pelo aquecimento a 1400-1500°C seguido de resfriamento rápido, gerando

assim policristais de ZrO2 tetragonal. Materiais de zircônia parcialmente estabilizada

também podem ser produzidos para teores de Y2O3 entre 3 e 6 % em mol.

3.3.2.2 ZIRCÔNIA PARCIALMENTE ESTABILIZADA(PSZ)

A zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) é uma mistura de polimorfos da

zircônia fase cúbica (Css) e fase tetragonal metaestável (Tss) ou monoclínica (Mss).

Usualmente, a zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) consiste de quantidades

maiores que 8% mol (2,77 % peso) de MgO; 8 % mol (3,81 % peso) de CaO ou

ainda 3 % - 4 % mol (5,4 % - 7,1 % peso) de Y2O3.

A zircônia PSZ típica apresenta uma microestrutura de grãos cúbicos cujo

tamanho está na faixa de 40 μm - 60 μm com precipitados submicrométricos

tetragonais e monoclínicos, finamente dispersos (Heuer, A. H. et al., 1988).

3.3.2.3 ZIRCÔNIA TETRAGONAL POLICRISTALINA (TZP)

Uma pequena quantidade de estabilizante adicionada a zircônia pura levará a

sua estrutura a uma fase tetragonal em temperaturas superiores a 1000°C e uma

mistura de fase cúbica e monoclínica ou fase tetragonal em temperaturas menores.

Portanto, a zircônia parcialmente estabilizada é também conhecida como zircônia

tetragonal policristalina (TZP).

A zircônia tetragonal policristalina (TZP) consiste de uma quantidade de

estabilizante menor do que a PSZ, por exemplo, 4 % - 5 % peso de Y2O3.

A zircônia TZP típica apresenta uma microestrutura de grãos de zircônia

predominantemente tetragonais na faixa de 1 μm a 5 μm (Heuer, A. H. et al., 1988).

3.3.2.4 ZIRCÔNIA TOTALMENTE ESTABILIZADA

É necessário que seja adicionada uma quantidade maior que 16 % mol (7,9%

peso) de CaO, ou 16 % mol (5,86 % peso) de MgO, ou ainda 8 % mol (13,75 % peso

de Y2O3, para que se possa obter uma estrutura de zircônia totalmente estabilizada.

52

Sua estrutura se torna uma solução sólida cúbica, a qual não apresenta

transformação de fase da temperatura ambiente até 2500°C

(www.standfordmaterial.com).

3.3.3 TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA (T-M)

A transformação das partículas de zircônia de fase tetragonal para fase

monoclínica é do tipo martensítica, sendo acompanhada por um aumento de

volume de 3 a 5 %, o que é suficiente para exceder o limite elástico mesmo em

pequenos grãos de zircônia monoclínica e esta expansão de volume somente pode

ser acomodada pela formação de trincas, o que inviabiliza a utilização da zircônia

pura. Porém, com a adição de alguns óxidos (MgO, CaO, CeO2, Y2O3 e terras

raras), as fases cúbica e tetragonal podem ser parcialmente ou totalmente

estabilizadas, possibilitando a obtenção de propriedades mecânicas necessárias

para sua utilização (Stevens, R., 1986; Wang, J. & Stevens, R.,1989).

A transformação ocorre por processo sem difusão, não é termicamente ativada,

é uma transformação militar, onde a quantidade transformada não depende do

tempo, para uma dada temperatura, uma fração da fase original se transforma

rápido, cessando a transformação, a fração transformada é função da temperatura, a

velocidade da transformação é alta, não há mudança de composição do produto

formado (Porter, D. A & Easterling, K. E., 1992). A transformação é

termodinamicamente reversível a T= 1174 °C (Stevens, R. 1986), a mudança de

posição atômica é feita bruscamente, possuindo uma curva de histerese térmica

entre ciclos de resfriamento e aquecimento. A transformação inicia-se no ciclo de

resfriamento à temperatura de transformação martensítica (Ms) que, para

monocristais de ZrO2 ou corpos densos de ZrO2 policristalina, situa-se entre 950 °C

e 850 ºC. O valor de Ms é influenciado por diversos parâmetros, tamanho, formato e

localização (inter ou intragranular) das partículas de ZrO2, quantidade de óxidos

estabilizadores, diferença de coeficiente de dilatação térmica, e outros (Bressiani, J.

C., & Bressiani, A. H. A., 1988).

A característica mais importante do sistema ZrO2-Y2O3 é o decréscimo da

temperatura de transformação tetragonal-monoclínica com o aumento da quantidade

de ítria (eutetóide a 4,6 % mol). Com isso, partículas maiores de zircônia

53

estabilizada podem ficar retidas na forma tetragonal metaestável (Stevens, R.,

1986). Este fato também ocorre no sistema ZrO2-CeO2, porém não ocorre nos

sistemas ZrO2-MgO e ZrO2-CaO.

Adicionando ítria à zircônia, inibimos a transformação martensítica. O

decréscimo da temperatura de transformação com adições de ítria produz uma

menor mudança na temperatura e menos deformação térmica (Heuer, H. A. 1987).

A estabilização da fase tetragonal é afetada pelo tamanho de partícula e módulo

de elasticidade do compósito, assim como pelo estabilizante e sua concentração

(Shulman, H.S., et al., 1998).

Caso o grão de zircônia esteja isolado, a transformação t → m ocorre uma vez

que as condições de nucleação sejam atingidas. No entanto, quando este grão está

imerso em uma matriz, a variação de volume (3 - 5 %) e a deformação associada a

esta transformação não podem ser aliviadas por mecanismos difusionais, mas

devem se acomodar por deformação plástica ou elástica na região próxima ao grão.

Conseqüentemente surge uma energia de deformação associada ao grão e à matriz

na vizinhança do grão. A produção desta energia de deformação, que resulta na

compressão da partícula, adiciona um termo extra à energia livre do sistema,

tornando a transformação menos provável. Para que esta transformação prossiga, o

sistema deve ser superresfriado a fim de aumentar a força motriz química para a

transformação. Para que a fase tetragonal seja retida, é necessário o controle de

fatores microestruturais(tamanho de grão) e químicos(teor de óxido estabilizante).

3.3.4 MECANISMOS DE TENACIFICAÇÃO

É conhecido na literatura o potencial da zircônia por aumentar tanto a resistência

como a tenacidade de cerâmicos por utilização da transformação de partículas

tetragonais metaestáveis induzida pela presença de um campo de tensões na ponta

da trinca (Stevens, R.,1986, etc...). A mudança de volume e deformação cisalhante

desenvolvida na reação martensítica foram reconhecidas por agir em oposição a

abertura de uma trinca e ainda por aumentar a resistência do cerâmico à

propagação da trinca. É reconhecido que além da deflexão da trinca, a qual pode

ocorrer em cerâmicos bifásicos, a transformação de fase tetragonal para

monoclínica pode desenvolver significante melhorIa na tenacidade dos cerâmicos

54

através de três diferentes mecanismos que serão descritos a seguir: Aumento de

tenacidade induzido por tensão, microtrincamento e tensões superficiais

compressivas (Wang, J. & Stevens, R., 1989; Cannon, W. R., 1989; Justo, L. F. et

al., 1990).

3.3.4.1 AUMENTO DE TENACIDADE INDUZIDO POR TENSÃO

O campo de tensão da trinca pode iniciar a transformação martensítica, desde

que as partículas transformadas se expandam contra uma matriz, formando um

campo de tensões compressivas superficiais próxima à ponta da trinca, que está

diretamente envolvida com a absorção de energia e inibição de propagação da trinca

(Cannon, W. R., 1989), como pode ser visto na FIG. 3.20.

FIG. 3.20 Representação esquemática das tensões geradas em uma matriz que possui uma região que envolve uma trinca, quando esta região é submetida a uma transformação de fase

expansiva. As tensões residuais induzidas na matriz vizinha à região agem no sentido de fechar a trinca.

A mudança de fase tetragonal para monoclínica ocorre associada ao campo de

tensão de uma trinca em propagação. Grandes tensões trativas são geradas ao

redor de uma trinca, principalmente na ponta da trinca. Estas tensões relaxam a

restrição elástica imposta pela matriz às partículas de zircônia tetragonal e, se elas

são suficientemente grandes, a tensão trativa atuando sobre as partículas de ZrO2

irá favorecer a transformação das mesmas para a fase monoclínica. A expansão

volumétrica (3% a 5 %) e a deformação cisalhante (1% a 7 %) desenvolvida durante

a transformação resultam em uma deformação compressiva na matriz. Tais tensões

fecham a trinca e agem como uma barreira energética para o crescimento da trinca.

Como esses fenômenos ocorrem associados à trinca em propagação, um trabalho

extra é requerido para propagar a trinca através da microestrutura cerâmica, o que

55

se traduz em um aumento da tenacidade e da resistência mecânica (Stevens, R.,

1986; Hannink, R. H. J., 2000; Wang, J. & Stevens, R., 1989). Este mecanismo de

tenacificação está ilustrado na Figura 3.21.

FIG. 3.21 Mecanismo de aumento de tenacidade por transformação da zircônia.

Existe uma faixa de tamanho crítico da zircônia dentro da qual as partículas

tetragonais podem ser transformadas por tensão. Se as partículas são menores que

o tamanho crítico, elas não irão transformar, se maiores, irão se transformar

espontaneamente. Este intervalo crítico depende da matriz utilizada, da quantidade

de óxidos estabilizadores, e da fração volumétrica da zircônia (Bressiani, J. C. &

Bressiani, A. H. A.,1988).

A medida em que a quantidade de óxido estabilizante é aumentada, ocorre o

decréscimo da energia livre associada à transformação e desta forma, partículas

maiores são induzidas a permanecer na forma tetragonal metaestável (Stevens,

1986).

Duas aproximações semi-quantitativas da transformação foram apresentadas. O

modelo inicial proposto por Evans (Ruf, H. & Evans, A. G.,1983; McMeeking, R. M. &

Evans, A. G., 1982), baseou-se na mudança da energia total e explica o campo de

tensão na ponta da trinca como uma zona do processo. A aproximação de Lange

(Lange, F. F., 1982a, Lange, F. F. 1982b) é associada à um modelo termodinâmico,

considerando as condições para reter a zircônia tetragonal metaestável na matriz

com o objetivo de aumentar a tenacidade. Lange demonstrou que a mudança da

56

energia livre ΔG, associada com a transformação pode ser alterada com a

temperatura e a composição usada, e a maximização da tensão que induz a

transformação pode ser obtida pelos seguintes métodos:

a) maximizando a fração volumétrica das partículas de zircônia

tetragonal retidas à temperatura ambiente;

b) aumentando o módulo de elasticidade do compósito pela adição

de uma segunda fase quimicamente compatível e com um módulo

elástico maior. No caso a Al2O3 tem o módulo elástico

aproximadamente duas vezes maior do que o da ZrO2 (380 e 210

GPa respectivamente);

c) diminuindo a variação da energia livre associada com a

transformação martensítica. Para esta transformação, a energia

livre diminui com o aumento da temperatura e do teor de

estabilizante (Y2O3). (Justo, L.F. et al., 1990).

3.3.4.2 MICROTRINCAMENTO

O microtrincamento pode ser induzido pela incorporação de partículas de ZrO2

em uma matriz cerâmica como a zircônia cúbica ou alumina por exemplo.

No resfriamento, na temperatura de transformação (T T - M), a expansão de

volume de 3% a 5% ocorre nas partículas de zircônia. Tensões tangenciais são

geradas ao redor das partículas transformadas, as quais induzem a nucleação de

microtrincas na matriz.

O microtrincamento é responsável pelo aumento da energia de absorção durante

a propagação de uma trinca, aumento conseqüentemente a tenacidade do cerâmico.

A condição ótima é atingida quando as partículas são grandes o suficiente para

sofrerem transformação, mas pequenas o suficiente para promover um

microtrincamento limitado.

Objetivando obter tenacidade máxima, a fração volumétrica de inclusões de

zircônia deve estar em um nível ótimo. A tenacidade atinge um valor máximo e a

partir daí, as microtrincas geradas pelas partículas de zircônia irão interagir umas

com as outras resultando em um decréscimo da resistência (Clausen, N. J., 1976).

57

3.3.4.3 TENSÕES SUPERFICIAIS COMPRESSIVAS

O desenvolvimento de camadas superficiais compressivas desenvolvidas na

zircônia a partir de transformação é um fenômeno bem conhecido (Reed, J. S. &

Lejus, A. M., 1977; Lange, F. F. & Evans, A. G., 1979). Estas tensões se

desenvolvem como resultado da transformação de partículas de zircônia de

tetragonal para monoclínica (t → m) na superfície ou em sua vizinhança, devido a

ausência de restrição próxima a superfície livre. Um considerável aumento na

resistência à fratura do cerâmico pode ser obtido.

A usinagem foi reconhecida como o mais eficiente método de indução da

transformação de partículas tetragonais, já que tensões compressivas podem ser

geradas a uma profundidade de 10 μm a 100 μm.

O efeito do aumento de resistência é conhecido ser dependente da severidade

da usinagem (Pascoe, R. T. & Garvie, R. C., 1977). A quantidade de fase

monoclínica presente na superfície decresce rapidamente quando a superfície é

cuidadosamente polida em camadas. O benefício máximo é alcançado se a

espessura da camada de tensão compressiva for maior que o tamanho crítico da

falha, porém pequena quando comparada com a seção transversal do cerâmico.

O desenvolvimento de uma camada superficial compressiva no cerâmico quando

usinado é provavelmente o mais significante fenômeno associado ao aumento de

tenacidade por transformação em cerâmicos.

3.4 COMPÓSITOS A BASE DE ALUMINA E ZIRCÔNIA

A adição de zircônia na alumina como aditivo de sinterização vem sendo

praticada a longo tempo com objetivo de densificação de cerâmicas a base de

alumina. Todavia, o conceito de tenacificação de cerâmicas de alumina por

dispersão de partículas de zircônia em uma matriz somente foi reconhecida nos

últimos 20 anos. A introdução de pequena quantidade de zircônia em alumina como

aditivo de sinterização leva a formação de solução sólida a qual promove o processo

de densificação pela introdução de defeitos.(Wang, J. & Stevens, R., 1989).

A microestrutura de compósitos a base de alumina e zircônia é caracterizada

pela presença de duas fases distintas, ao invés de uma solução sólida. (Wang, J. &

Stevens, R., 1989).

58

Compósitos de alumina e zircônia são conhecidos como ZTA(“zirconia

toughened alumina” ou alumina tenacificada por zircônia), e ATZ(“alumina

toughened zirconia” ou zircônia tenacificada por alumina). (De Aza, A. H. et al.,

2002).

O compósito conhecido como ZTA consiste de uma matriz de alumina reforçada

com partículas de zircônia. Estas partículas podem estar estabilizadas ou não. O

compósito conhecido como ATZ consiste de uma matriz de zircônia estabilizada

reforçada com partículas de alumina.(De Aza, A. H. et al., 2002).

A adição de uma segunda fase resulta em uma melhoria de propriedades como

resistência à flexão e tenacidade à fratura (Claussen, N.,1976; Lange, F.F., 1982c;

Hori, S. et al., 1986; Casellas, D., 1999, Evans, A. G., 1990). Por esta razão, estes

materiais são promissores em diversas aplicações que requerem elevada dureza,

alta resistência ao desgaste e relativa tenacidade à fratura.

Com ambos materiais bifásicos (ZTA e ATZ), é esperada a obtenção de maiores

valores de tenacidade à fratura quando comparado com os materiais cerâmicos

monofásicos, porém, maiores valores são esperados para os compósitos ZTA

(Fantozi G. & Orange G., 1986; Karihaloo, B.L., 1991; Becher, P.F. et al., 1993;

Rühle, M. et al., 1984; Gregori, G. et al., 1999).

Adicionalmente, no caso da matriz de zircônia estabilizada (ATZ), problemas

relacionados com a estabilidade hidrotérmica permanecem devido à necessidade da

adição de ítria para estabilização da zircônia (Green, D. J. et al.,1989). Por outro

lado, com uma matriz de alumina esta adição pode ser evitada uma vez que esta

age restringindo as partículas de zircônia, retendo a zircônia tetragonal no estado

metaestável, tenacificando o material (Green, D. J. et al.,1989; Claussen, N., 1976).

Além disso, a dureza do compósito com matriz de alumina (ZTA) seria maior,

porque a alumina apresenta maior dureza que a zircônia, tendo portanto maior

resistência ao desgaste (Heros, R. & Willmann, G.,1998).

De acordo com Gregori, G., (1999), o compósito ZTA apresenta uma associação

de elevada tenacidade com propriedades peculiares da alumina como excelente

resistência ao desgaste e estabilidade química. Todas estas características

qualificaram o ZTA para diversas aplicações e o tornam um promissor candidato a

utilização como material de implantes, uma vez que a comunidade de biomateriais já

está familiarizada com a alumina e a zircônia separadamente. Apesar disso, muito

59

pouco foi publicado na literatura sobre o ZTA como biomaterial (Piconi, C. &

Maccauro, G., 1999).

3.5 PROCESSAMENTO

A finalidade deste item é apresentar as principais etapas do processamento

cerâmico que estão relacionadas com este trabalho.

3.5.1 ADITIVOS DE PROCESSAMENTO

Além dos aditivos de sinterização como por exemplo a utilização de MgO na

alumina para controlar o crescimento de grão, os principais aditivos normalmente

empregados num processamento cerâmico são os ligantes, plastificantes,

dispersantes e lubrificantes.

A adição dos ligantes visa a obtenção de compactos a verde com maior

resistência mecânica ao manuseio. O plastificante modifica o ligante para torná-lo

mais flexível. O dispersante é usado para melhorar a dispersão dos pós e evitar a

formação de aglomerados. Algumas vezes lubrificantes são requeridos para

reduzir o atrito entre partículas e na parede do molde, diminuindo o desgaste da

matriz e a pressão de ejeção. (Reed, J., 1987; Mesquita, C. E. M, 2001).

A presença dos aditivos permite que as partículas do pó cerâmico deslizem para

um novo arranjo mais empacotado, promove a distribuição de pressão de forma

equivalente durante o processo de prensagem (Richerson, D., 1992; Reed, J., 1988),

minimiza o surgimento de defeitos como delaminações ou trincas e além disso,

promove uma distribuição homogênea na densidade do corpo a verde, fato este que

é fundamental durante o processo de sinterização e para as propriedades do produto

final (Duailibi, J. F. & Rocha, J. C., 1988).

O estado de aglomeração do pó cerâmico influencia o processo de conformação

dos mesmos. Os aglomerados dependem da distribuição de tamanho, forma e

carga superficial das partículas. Os ligantes, plastificantes e dispersantes tem o

papel de alterar estas características (Duailibi, J. F. & Rocha, J. C., 1988).

Na conformação por prensagem a seco ou semi-seco, a adição de 1% a 3%

peso de ligantes e/ou plastificantes é recomendada. Embora sejam adicionadas em

pequenas quantidades e além disso sejam eliminadas posteriormente, não

60

aparecendo no produto final, são essenciais na obtenção de um produto cerâmico

final com um menor número de defeitos (La Croix, S. P., 1998, Oliveira, L. G., 2002).

Na conformação por extrusão e injeção, o teor de plastificantes deve ser superior,

em torno de 20% a 30% peso (Duailibi, J. F. & Rocha, J. C., 1988; Rocha, J. C. &

Duailibi, J. F., 1991).

3.5.2 MOAGEM

A moagem é um processo físico que utiliza forças mecânicas para reduzir os

tamanhos de partículas que constituem um pó cerâmico. Este preocesso tem sido

utilizado para a produção em escala de laboratório e industrialmente de vários pós

cerâmicos.

Os equipamentos mais utilizados para a moagem são os moinhos de bolas ou

cilindros. A redução do tamanho de partícula ocorre devido ao impacto das bolas ou

cilindros, também conhecidos como corpos moedores, contra o material sob

moagem e pelo atrito entre as partículas e as paredes do moinho. Os meios

moedores, corpos moedores ou elementos de moagem são geralmente constituídos

de materiais como alumina, zircônia e outros.

As variáveis que controlam a eficiência de moagem em um moinho são a

velocidade do moinho e os tamanhos das partículas. A tensão de cisalhamento e a

freqüência de rotação devem garantir a total estabilização da suspensão, ou seja,

um valor constante da viscosidade para uma determinada amostra em função do

tempo.

Em moinhos atritores (FIG. 3.22), existem limites bem definidos com relação à

sua capacidade de receber e transferir energia para os elementos de moedores e

conseqüentemente às partículas.

FIG. 3.22 Moinho atritor.

61

Um aumento da velocidade de rotação do moinho aumenta a potência

transferida, porém existe um limite, pois eventualmente a carga centrifugará e a

potência transferida irá diminuir. Nestes moinhos a velocidade é crítica e varia

inversamente com a raiz quadrada do diâmetro do mesmo (Costa, B.J., 1988). É

possível aumentar a potência através do aumento do diâmetro do moinho, mas após

um certo tamanho crítico (da ordem de 6 m de diâmetro), a eficiência da cominuição

diminuirá drasticamente (Tavares, L. M. M., 2001; Conley, R. F., 1992).

A utilização da moagem ultrafina na preparação de pós cerâmicos vem sendo

estudada atualmente. A moagem ultrafina permite a obtenção de pós cerâmicos com

alta área específica e a produção de peças com alta densidade e boa sinterabilidade

(Tavares, L. M. M., 2001).

O número excessivo de parâmetros que influenciam o processo de moagem,

geram uma otimização complexa. Gao, M. W. & Forsseberg, E. (1992), estudaram

quatro parâmetros importantes simultaneamente em moinho de bolas rotativo, como

o tamanho dos meios moedores, carga de sólidos na polpa de moagem, tamanho e

taxa da alimentação de topo. A partir dos resultados obtidos no trabalho, concluíram

que os corpos moedores na faixa de 0,8 mm a 1 mm eram mais eficientes, por

produzirem maior área superficial específica com menor consumo de energia.

A carga dos meios moedores deve ocupar entre 50 e 80 % do volume total do

moinho (Tavares, L. M. M., 2001). Se considerarmos constante o número de

colisões entre os meios moedores para um dado volume de carga e a velocidade de

rotação do moinho, então a única maneira de se aumentar o número de colisões

entre os meios moedores seria aumentando o seu número, ou seja, reduzindo o

diâmetro dos meios moedores, dentro dos limites baseados na razão entre o

tamanho inicial das partículas e o tamanho dos corpos moedores. Podem ainda ser

utilizados meios moedores de diferentes tamanhos para aumentar o número de

colisões, devido ao maior empacotamento dos interstícios (Tavares, L. M. M., 2001).

A porcentagem de sólidos na polpa de moagem contendo corpos moedores

deve ser a maior possível a fim de se reduzir o desgaste dos meios moedores e

aumentar a taxa de cominuição do material, sem que haja uma resistência excessiva

ao escoamento, mantendo baixa a viscosidade do fluido (Tavares, L. M. M., 2001).

A moagem a úmido geralmente é mais eficiente que a seco, devido à

possibilidade do meio líquido transportar o material através dos meios moedores. O

62

transporte do material no moinho depende das propriedades físicas da polpa, tais

como a fluidez, estado de dispersão, densidade dos sólidos e dos meios moedores.

(Tavares, L. M. M., 2001).

Oliveira, L. G., 2002, estudou a influência do tempo de moagem e diâmetro de

corpos moedores para pós de zircônia em moinho atritor na distribuição final de

tamanho de partícula e área de superfície específica. Foram avaliados corpos

moedores de diferentes diâmetros. Para o diâmetro de 5,3 mm o tempo de moagem

ideal foi de 5,5 horas de moagem. Para menores diâmetros (0,7 - 1,2 mm), o tempo

de moagem para se obter um tamanho de partícula relativamente baixo era de no

máximo 2h.

3.5.3 DISPERSÃO DOS PÓS

De acordo com Onoda, G.Y., 1977, aglomerado é um termo que descreve uma

pequena quantidade de massa possuidora de poros interconectados (FIG. 3.23). O

aglomerado compreende as partículas primárias ligadas ou unidas por forças de

superfície (atração eletrostática e van der Walls) e por pontes sólidas resultantes da

sinterização (fusão, reação química e ação de um ligante).

A dispersão de pós (FIG. 3.24) se faz necessária para a obtenção de uma alta

densidade a verde e uma microestrutura homogênea, sem a presença de

aglomerados, melhorando assim as propriedades mecânicas dos corpos sinterizados

(Oliveira, I. R. et al., 2000; Wei, W. J. et al., 1999; Schaw, D. J., 1975).

Quando partículas sólidas são suspensas em um líquido polar, elas ficam

carregadas superficialmente e se movimentam aleatoriamente no meio dispersor.

Devido a esse movimento, vão ocorrer colisões entre as partículas e a estabilidade

da solução vai depender das forças de interação entre as partículas. A estabilidade

da suspensão depende do sinal e da magnitude da energia total de interação entre

as partículas.

Para se obter suspensões estáveis, forças repulsivas (eletrostáticas) devem

superar as forças atrativas (London van der Walls) entre as partículas.

63

FIG. 3.23 Formação de aglomerados na ausência de forças repulsivas.

FIG. 3.24 Partículas dispersas e defloculadas.

A estabilização de suspensões ou interação repulsiva é gerada por três

mecanismos diferentes:

a) estabilização eletrostática: é o resultado da dispersão em um líquido

polar, que produz forças repulsivas que diminuem quando há um

aumento da distância entre as partículas (forças coulombianas);

b) estabilização estérica: onde a superfície das partículas adsorvem

macromoléculas presentes na suspensão(polímeros de cadeias

longas) formando barreiras repulsivas, dificultando a aproximação das

partículas por impedimento estérico ou;

c) estabilização eletroestérica: adsorção específica de moléculas com

grupos ionizáveis ou polieletrólitos na superfície das partículas, no

qual os íons provenientes da dissociação desses grupos ionizáveis

64

adicionam uma barreira eletrostática ao efeito estérico.(Oliveira, I. R.

et al., 2000).

Existem duas formas de se evitar a ocorrência de aglomeração de pós muito

finos:

a) o aumento das cargas elétricas das partículas (a superfície de qualquer

sólido tem uma carga superficial resultante, existe falta ou excesso de

elétrons em relação ao número necessário para balancear os prótons dos

átomos da superfície) ou;

b) pela ação de dispersantes sintéticos (poliméricos ou polieletrólitos-

polímero carregado – se adsorvem fortemente sobre as partículas em

suspensão e formam barreiras repulsivas – eletrostáticas e/ou estéricas –

que superam as forças de atração entre as partículas).

Como em suspensões estáveis, as forças repulsivas superam as forças

atrativas, para conservar a neutralidade, as partículas carregadas atraem íons de

carga oposta (contra-íons) que vão ser adsorvidos à superfície, formando uma

primeira camada conhecida como camada de Stern, sendo mais interna e de menor

espessura.

Uma segunda camada conhecida como camada de Gouy ou camada difusa,

mais externa e de maior espessura onde estão distribuídos de maneira difusa os

íons de cargas opostas (contra-íons) e os íons de mesma carga (co-íons) (Hunter, R.

J., 1986; Oliveira, L. G., 2002).

Isto produz um gradiente, resultando em uma camada carregada de líquido, a

qual se estende a uma certa distância a partir da superfície da partícula. Quando

ocorre a aproximação entre as partículas, há uma interação entre as camadas

carregadas do líquido, gerando uma força de repulsão entre elas (Pereira, A. P. D.,

2001).

A FIG. 3.25 mostra a formação de uma dupla camada de cargas elétricas ao

redor da partícula carregada negativamente em meio líquido.

65

Contra-íon positivo

Co-íon negativo

Partícula negativa

Camada de Stern

Camada difusa

Íons em equilíbrio com a solução

FIG. 3.25 Formação de uma dupla camada de cargas elétricas ao redor de uma partícula carregada negativamente em meio aquoso.

Para se medir a estabilidade de uma suspensão, ou seja, a magnitude da

repulsão ou atração entre partículas, é utilizado o potencial zeta (ζ). O potencial

zeta é o potencial elétrico que existe através da interface de todos os sólidos e

líquidos e representa a diferença de voltagem entre a superfície da chamada

camada “difusa” (de íons neutralizantes) e o restante do volume no qual a partícula

encontra-se dispersa. A suspensão mais estável é aquela que apresenta maior

potencial zeta (ζ) (Wei, W. J. et al., 1999; Shaw, D. J., 1975; Oliveira, L.G. et al.,

2002). Esta técnica se aplica para avaliar a dispersão em suspensões com baixa

concentração de sólidos.

É difícil obter uma solução homogênea, bem estabilizada, dispersa com alta

concentração de sólidos (óxidos) e baixa viscosidade sem a utilização de

polieletrólitos tais como os dispersantes ou defloculantes (Fengqiu, T. et al., 2000;

Wang, J. & Gao, L., 2000).

Existe uma estreita correlação entre o estado de dispersão das partículas de um

pó em suspensão, o pH e a viscosidade. Variações no pH provocam mudanças na

carga superficial das partículas, nas forças de interação entre as mesmas, no

potencial zeta, acarretando um aumento ou diminuição do seu estado de dispersão,

66

e conseqüentemente uma variação na viscosidade (Pereira, A. P. D., 2001; Pileggi,

R. G. et al., 2000; Ortega, F. S. et al, 1997a; Ortega, F. S. et al, 1997b; Ortega, F. S.

et al, 1997c; Kamiya, H. et al., 1999; Bergtröm, L. et al., 1999).

O valor de pH no qual a neutralidade é alcançada, igualando-se o número de

cargas negativas da molécula adsorvente com o número de cargas positivas, é

denominado ponto isoelétrico (PI) do sistema partícula / adsorvente.

O ponto de carga zero (PCZ), conhecido como o ponto no qual o potencial zeta

é igual a zero, o número de sítios de cargas positivas produzidas pelos pós de

zircônia contendo os íons H+ adsorvidos é igual aos sítios de cargas negativas pela

adsorção de íons OH-, então a carga superficial é nula. No PCZ as partículas em

suspensão podem ser facilmente aglomeradas e floculadas. Perto do PCZ, a força

repulsiva da dupla camada elétrica é pequena e a força de atração de van der Waals

gera uma aglomeração e o potencial zeta distante do PCZ separa as partículas

umas das outras favorecendo a dispersão. Assim, o pH correspondente ao PCZ é o

que se deve evitar quando se deseja obter uma eficiente dispersão de pós (Oliveira,

L. G., 2002)

Superfícies em contato com o meio aquoso se apresentam mais freqüentemente

com carga negativa, pois os cátions estão mais hidratados apresentando uma maior

tendência a permanecer no meio aquoso, enquanto os ânions hidratados e mais

polarizados apresentam maior tendência a serem adsorvidos especificamente.

O Ácido Cítrico HOC(CH2CO2H)2CO2H é um polieletrólito aniônico usado no

processamento cerâmico devido a forte liberação de íons H3O+ em solução aquosa,

e sua estrutura molecular, está indicada na FIG. 3.26.

C

CH2

COO- H+

COO- H+

H2C

H+ COO-

HO

H3Cit

FIG. 3.26 Estrutura molecular do ácido cítrico(o símbolo Cit representa o grupo citrato).

A dissociação dos grupos carboxílicos em água pode originar íons de citrato de

valência -1, -2 ou -3, de acordo com as seguintes equações: (Oliveira, I. R., 2000;

Oliveira, L. G., 2002).

67

H3Cit H+ + H2Cit - (3.1)

H2Cit - H+ + HCit 2- (3.2)

HCit 2- H+ + Cit 3- (3.3)

A valência dos íons de citrato é maior com o aumento do pH. Em virtude do

tamanho reduzido da molécula de ácido cítrico, os íons de citrato originados a partir

da dissociação deste dispersante não apresentam variação conformacional

observada no caso dos polieletrólitos (Oliveira, L. G., 2002).

O Calgon (metahexafosfato de sódio - Na4P2O7), também é um polieletrólito

aniônico usado no processamento cerâmico devido à presença de grupos (P2O7)2-.

Kunes, K. et al. (2000), avaliaram a estabilização de suspensões de

biocerâmicas contendo alumina e zircônia e concluíram que a quantidade ótima de

defloculante está relacionada com a mínima viscosidade aparente. Para todas as

suspensões analisadas, os autores concluíram que a menor viscosidade aparente

era obtida com adição de 0,6 % em peso de defloculante.

Oliveira, L. G. et al., 2002 analisaram a carga superficial e o grau de dispersão

de suspensões de zircônia e de misturas de alumina e zircônia estabilizada com

cálcia e ítria em suspensões aquosas. Foram avaliados três diferentes

dispersantes: o Calgon (metahexafosfato de sódio – Na4P2O7), o Tamol (sal sódico

de um ácido policarboxílico) e o ácido cítrico. O estudo foi realizado por meio de

medidas do potencial zeta e da reologia da suspensões. O ajuste de PH foi

realizado com ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de potássio (KOH). Os autores

verificaram que para as suspensões aquosas de zircônia sem dispersante, o ponto

de carga zero (PCZ) era aproximadamente 7, deslocando-se para regiões mais

ácidas utilizando dispersantes aniônicos. Foi visto ainda que em condição

fortemente ácida (PH<3) ou fortemente básica (PH>12), a força iônica diminui,

sendo necessária maior quantidade de HCl ou KOH para ajuste de PH resultando no

decréscimo do potencial zeta (explicado pela teoria da dupla camada). O PH ideal

para uma boa defloculaçâo destes pós foi verificado estar nas faixas 3 - 5 e 9 - 11.

Com uso do dispersante de Calgon (0,1 % p/v), o PCZ se localiza em PH < 2, as

partículas podem ser bem dispersas em suspensão em PH na faixa de 6 - 12 e

parcialmente aglomeradas em PH < 4. Com o ácido cítrico (0,005 % p/v), em PH < 8

68

ocorre uma leve aglomeração e em PH > 8 as partículas estão no estado

monodisperso.

As curvas de potencial zeta em função do PH para baixas concentrações dos

dispersantes Calgon (0,1% p/v) e para o ácido cítrico (0,005 % p/v), ambas em

PH=10, mostraram os maiores valores de potencial zeta de ζ = -57,6 mV e -51,6 mV,

respectivamente. Os autores concluíram que tanto o Calgon quanto o ácido cítrico

são bons dispersantes para pós de zircônia e misturas de alumina e zircõnia, uma

vez que apresentaram valores de potencial zeta bem próximos, porém, o ácido

cítrico foi mais efetivo que o Calgon, pois a densidade teórica relativa de amostras

contendo ácido cítrico alcançou o valor de 98,20 % da densidade teórica, sendo

superior a densidade obtida utilizando o Calgon (96,88 % da densidade teórica) para

as mesmas condições de moagem. O trabalho mostrou ainda que para pós de

alumina zircônia estabilizada com ítria, moagem por 1,5 h em álcool, utilizando 0,6 %

em peso de ácido cítrico, sem ajuste de PH, forneceu melhores resultados de

resistência mecânica.

O estudo da reologia para a suspensão da mistura de alumina e zircônia

estabilizada com ítria, contendo 50% peso de sólidos na solução e PH=11(ajustado

com hidróxido de amônio - NH4OH), onde foi analisada a variação da viscosidade

em função do teor de dispersante utilizado, mostrou que a concentração de 0,6 %

em peso de ácido cítrico foi a que apresentou a menor viscosidade (η = 4,512

mPa.s). Na ausência do dispersante, foram encontrados aglomerados de zircônia

na amostra contendo alumina e 15% em peso de zircônia estabilizada com ítria (3%

mol), como pode ser visto na FIG. 3.27.

Kelso, J. F. & Ferrazolli, T. A. (1989), mostraram que diferenças na química

superficial de dois tipos de alumina provocavam efeitos significativos na mobilidade

eletroforética das partículas, sendo necessárias diferentes quantidades de

dispersantes para estabilizar as suspensões. Foi verificado que na ausência de

dispersante ambos os pós não dispersavam bem em água para valores de pH entre

8 e 9, pois nesta faixa de pH as mobilidades eletroforéticas dos pós são próximas de

zero, levando a uma baixa repulsão eletrostática.

69

(a)

(b)

FIG. 3.27 Micrografias eletrônicas de varredura após polimento e ataque térmico da amostra Al2O3 - 15% 3Y-TZP sem a utilização do dispersante: (a) elétrons retroespalhados e (b) elétrons

secundários em diferentes magnitudes.

A presença do dispersante promoveu um aumento, em módulo, das mobilidades

eletroforéticas das partículas, propiciando um aumento nas forças repulsivas,

evitando a floculação dos pós.

3.5.4 CONFORMAÇÃO POR PRENSAGEM UNIAXIAL A prensagem é uma etapa do processamento em que se efetua

simultaneamente, a conformação e a compactação do pó cerâmico. A mecânica da

conformação depende da consistência e das propriedades reológicas do material.

Materiais de granulometria grosseira e pós granulados são normalmente

conformados por compactação uniaxial em uma matriz rígida de pós secos (Reed,

1987).

O processo de conformação de materiais cerâmicos por prensagem uniaxial a

seco é um dos mais simples e mais utilizado. O pó cerâmico com pequeno teor de

umidade ou contendo um ligante preenche um molde metálico ao qual é aplicada

uma determinada pressão, através de um punção, para a formação do compacto a

verde. È um processo relativamente de baixo custo e pode ser utilizado para a

obtenção de cerâmicas de formas variadas em alta escala de produção. São três os

estágios de compactação: A prensagem consiste de três etapas (FIG. 3.28):

Preenchimento da matriz, compactação e conformação, e por fim a ejeção (Reed, J.,

1987).

70

FIG. 3.28 Estágios da compactação: (a) Enchimento; (b) Fechamento; (c) Prensagem; (d) Ejeção.

A matriz e os punções devem possuir elevada resistência à abrasão e ajuste

deslizante para evitar que partículas do pó prensado penetrem no interstício entre a

parede da matriz e a superfície externa lateral do punção durante a prensagem,

provocando um desgaste prematuro do conjunto. O tempo de prensagem varia

desde fração de segundos para peças pequenas até alguns minutos para peças

maiores.

3.5.4.1 CARACTERÍSTICA DOS PÓS PARA PRENSAGEM

Os resultados finais atingidos durante a sinterização são fortemente

influenciados pelas características do pó: tamanho e distribuição de tamanho de

partícula, forma da partícula, estrutura e condição de superfície além do

processamento cerâmico.

Um bom escoamento dos pós é importante para se obter uma densidade

uniforme de preenchimento e permitir maiores velocidades de compactação. Pós

que apresentam boa densidade de enchimento, na forma de grânulos

aproximadamente esféricos com superfície lisa, são os mais indicados para a

operação de prensagem devido a sua elevada fluidez.

Pós aglomerados na forma de grânulos preenchem mais facilmente a matriz,

pois podem sofrer deformações que resultam em melhor empacotamento e

conseqüentemente maior densidade a verde. O material granulado, geralmente

obtido por “spray drying”, contém defloculante, ligante, plastificante e algumas vezes

um lubrificante, um umectante e antiespumante (Reed, J., 1987; Mesquita, C. E. M.,

2001).

71

A presença de mais de 5 % de finos pode prejudicar o escoamento, pois podem

penetrar na folga existente entre o punção e a matriz aumentando o atrito e

dificultando o escapamento do ar aprisionado. Os problemas de compactação são

minimizados quando a densidade de enchimento da matriz for elevada. Neste caso,

a quantidade de ar entre as partículas do pó fica diminuída. Pós que não

apresentam esta característica provocam heterogeneidades na densidade de

enchimento e geram compactos com defeitos que são repassados para o produto

sinterizado (Reed, J., 1987).

Uma distribuição bimodal, constituída por partículas pequenas distribuídas nos

interstícios das partículas maiores, reduz a porosidade e o tamanho dos poros. A

mistura de tamanho de partículas para atingir uma elevada densidade de

compactação é uma prática comum no processamento de cerâmicas com alta

densidade final. Na FIG. 3.29, pode ser visto que a densidade de compactação

aumenta com o aumento da razão entre os tamanhos das partículas (Reed, J.,

1987).

FIG. 3.29 Compactação de esferas finas no interstício de partículas grosseiras.

A maioria dos materiais cerâmicos é produzida a partir de pós que apresentam

uma distribuição bimodal de tamanho de partícula. A distribuição de tamanho dos

pós granulados produzidos por “spray drying” ou pela moagem fina de minerais

geralmente se aproxima de uma distribuição log-normal, como pode ser vista na

FIG.3.30, onde fN e fM são a fração numérica e a de massa respectivamente (Reed,

J., 1987).

72

FIG. 3.30 Distribuição de tamanho de partículas cerâmicas.

As forças de adesão entre partículas e a floculação retardam o movimento das

partículas e dificultam a compactação. A configuração randômica de partículas

anisométricas apresenta geralmente uma porosidade maior e uma maior variedade

de tamanho de poros quando comparada com um arranjo ordenado de partículas

anisométricas (FIG. 3.31).

FIG. 3.31 Estrutura de poros em um arranjo de partículas anisométricas. (a) arranjo randômico, (b) arranjo ordenado.

A adsorção de moléculas de ligante e de partículas coloidais pode dificultar o

movimento das partículas, reduzindo a densidade de compactação dos pós

cerâmicos, se este impedimento ou barreira não for suplantado pela tensão aplicada.

No impedimento estérico, o mesmo é tanto maior quanto maior o peso molecular do

ligante e quanto maior forem as forças de ligação entre as moléculas (FIG. 3.32).

73

FIG. 3.32 Moléculas de ligante reduzem a densidade de empacotamento sob baixas tensões efetivas, A – partículas, B- Moléculas de polímeros.

A presença de partículas finas nos interstícios de partículas maiores, em mistura

com o ligante, podem recobrir as partículas maiores, reduzindo a densidade.

Quanto menor for o tamanho de partícula e maior a concentração do ligante, mais

difícil se torna a obtenção de uma compactação homogênea (Reed, J., 1987).

Desta forma, as principais características do pó cerâmico para prensagem são:

um fácil escoamento para o enchimento da cavidade da matriz com eficiência, uma

alta densidade de volume (distribuição bi-modal das partículas), ser estável nas

condições ambientes, causar desgaste mínimo da matriz, não aderir ao punção,

para que o preeenchimento do molde seja eficiente e a densidade a verde a maior

possível.

3.5.4.2 MECÂNICA DA COMPACTAÇÃO

Em um sistema de partículas sob compressão, a pressão aplicada é suportada

pelas tensões mecânicas de contato entre as partículas e pela pressão do fluido

contido nos poros. A diferença entre a pressão aplicada (Pa), e a pressão do fluido

(u), é denominada tensão efetiva(σef) (Reed, J., 1987).

σef = Pa – u ( 3.4 )

A tensão efetiva é também chamada de tensão interparticular, mas não deve ser

confundida com a tensão local de contato entre as partículas. A tensão local é

função da tensão efetiva, da pressão dos poros e da pressão da rede devido às

74

interações atrativas e repulsivas (R-A). A tensão de contato (σc) pode ser expressa

como:

σc = [ σef – (R – A)] (AT/Ac) + u ( 3.5 )

Onde Ac é a área média dos contatos entre partículas na área de seção

transversal AT.

Em um sistema insaturado, a deformação elástica, a deformação permanente e

a tensão de escoamento do corpo dependem da tensão efetiva. A tensão efetiva

pode variar com o tempo e a temperatura quando a pressão dos poros varia com o

tempo e a temperatura (Reed, J., 1987).

Um sistema de partículas no interior de uma matriz rígida submetido a

compressão uniaxial é apresentado na FIG. 3. 33.

FIG. 3.33 Forças normais e tangenciais nos contatos entre partículas.

As forças nos pontos de contato entre as partículas podem ser decompostas em

normal (N) e tangencial (T). As partículas são comprimidas de forma não uniforme,

de tal forma que as partículas na forma de fibras ou placas podem fletir, sofrer

rotação e translação. Estes movimentos, levam a uma nova distribuição de tensões,

causando redução ou algumas vezes o aumento de volume e distorção na forma,

provocando uma deformação plástica e também fratura do corpo cerâmico.

O deslizamento entre as partículas é dificultado devido a adesão química e ao

atrito. A força que resiste ao cisalhamento (TR), pode ser calculada como TR = f.N,

onde f é o coeficiente de atrito e N é a força normal. Quando a tensão tangencial (T)

75

for maior que a de resistência ao cisalhamento (T > TR ) em todos os pontos de

contato entre as partículas.

Durante a compactação a tensão aplicada é transmitida através dos pontos de

contato entre as partículas, provocando deformação do granulado por deslizamento

e rearranjo das partículas. Essas deformações reduzem a porosidade e aumentam

o número de contatos intergranulares. A compactação ocorre pela fratura e

deformação do granulado, o que reduz o volume dos interstícios e elimina os poros

no meio do granulado deformado, promovendo uma maior condensação das

partículas cerâmicas (Richerson, D., 1992; Reed, J., 1987).

Na compactação dos pós cerâmicos são considerados três estágios (Reed,

1987). São eles:

1) Densificação superior a partir da densidade de enchimento devido ao

escorregamento e rearranjo dos grânulos;

2) Deformação e fratura dos grânulos reduzindo o volume dos interstícios

intergranulares;

3) Este estágio inicia quando a maioria dos grandes poros (intergranularea)

desaparecem. A pressão aplicada que neste estágio é mais elevada

promove o deslizamento e o rearranjo das partículas ou fragmentos de

fratura no interior dos grânulos (intragranulares), levando a uma melhor

densificação do corpo cerâmico. As mudanças na forma dos grânulos de

esféricos para grânulos deformados e na distribuição bimodal de tamanho de

poros durante a compactação pode ser vista na FIG. 3. 34.

FIG. 3.34 Alterações microestruturais durante a compactação.

76

Durante a prensagem, a compressão elástica dos grânulos começa no estágio 2

e aumenta no estágio 3. A energia elástica armazenada produz um aumento nas

dimensões da peça prensada durante a ejeção, conhecido como efeito mola. Este

efeito pode causar defeitos no corpo cerâmico durante a sua ejeção da matriz. A

força de ejeção depende do efeito mola do compactado, da velocidade de ejeção, da

lubrificação das paredes da matriz, e das condições superficiais da matriz. A

lubrificação pode diminuir a pressão de ejeção e reduzir o desgaste da matriz.

Ligantes e plastificantes podem melhorar a adesão de partículas, promovendo

maior resistência ao manuseio do corpo verde. Este, deve ser capaz de resistir a

solicitação mecânica durante a ejeção e a manipulação sem apresentar falhas e

deve ter uma microestrutura uniforme. Os principais defeitos em compactos

prensados a seco são a laminação e os defeitos de extremidade (FIG. 3.35). Estes

defeitos são decorrentes de tensões produzidas pelo efeito mola diferencial durante

a ejeção. O efeito mola diferencial surge devido a existência de gradientes de

pressão interna gerados pelo atrito com as paredes da matriz, gradientes de energia

elástica armazenados devido a grânulos não uniformes e quando e o efeito mola do

compactado for maior que o da matriz.

FIG. 3.35 Defeitos nos compactos prensados a seco.

O método de conformação por prensagem uniaxial apresenta uma limitação. As

forças de fricção do pó contra a parede do molde afetam a velocidade de

prensagem, provocam o surgimento de gradientes de pressão e como

conseqüência, à gradientes de densidade no compacto formado. Este efeito é tanto

maior quanto menor for a densidade aparente do pó cerâmico, pois maior será o

77

percurso do punção no molde, resultando em perdas de pressão durante a

prensagem. Estudos sobre o movimento dos pós durante a compactação indicam

que o deslocamento axial dos pós é maior no centro do que próximo as paredes da

matriz e que o deslocamento diminui a medida que se afasta do punção. A pressão

máxima está localizada próxima aos vértices do topo e a pressão mínima está

próxima aos vértices do fundo, como pode ser visto na FIG. 3.36.

FIG. 3.36 Perfil de distribuição da pressão na prensagem uniaxial.

3.5.5 SECAGEM E EVAPORAÇÃO DE LIGANTE

A secagem é uma importante operação antes da sinterização. Consiste na

remoção de líquido do interior de um material poroso, por meio de transporte e

evaporação. Deve ser cuidadosamente controlada , pois tensões produzidas pelo

diferencial de contração podem causar defeitos no produto final.

O transporte de energia térmica, dá origem aos mecanismos de secagem. O

líquido é transportado através dos vazios para os meniscos por forças dirigentes

motivadas pela evaporação e através dos poros para a superfície pelo vapor. As

forças dirigentes são originadas pela diferença de pressão que existe no equilíbrio

entre a superfície curva e o interior do material cerâmico. A migração do líquido

para esta superfície ocorre por fluxo capilar, difusão química e difusão térmica

(Reed, J., 1988)

As forças de capilaridade estão presentes na fase inicial da secagem,

provocando o movimento da umidade no sentido da evaporação superficial,

aumentando a densificação do corpo pelo contato direto entre as partículas. A

P1 > P2 > P3 > P4

78

difusão ocorre quando as partículas estão totalmente em contato e a contração não

é mais possível.

A retirada de umidade do interior do corpo ocorre por razões energéticas, pois a

evaporação do líquido dos poros faz com que a fase sólida fique exposta, logo, uma

interface mais energética, a interface sólido/vapor, substitui a interface sólido/líquido.

Então, para evitar este aumento de energia do sistema, o líquido tende a se expandir

do interior do corpo para encobrir esta parte sólida, reduzindo a energia do sistema

(Pereira, A. P. D., 2001).

Com a remoção do líquido e conseqüente redução da distância inter-partículas

ocorre a primeira contração do corpo cerâmico.

Existem alguns métodos de retirada de ligantes, sendo o mais utilizado o

aquecimento lento das amostras desde a temperatura ambiente até um valor

máximo de aproximadamente 600°C.

A etapa da remoção de ligantes do corpo cerâmico é crítica por três razões:

a) Defeitos podem ser originados por exemplo, bolhas e trincas, durante

uma retirada rápida do ligante. Em taxas muito lentas, além do custo,

poros estáveis podem ser formados, pois os gases produzidos

permanecem muito tempo no interior do poro durante a expansão

térmica.

b) Tempos de retirada de ligante podem ser comercialmente inaceitáveis em

função do tamanho da peça.

c) Presença de resíduos resultantes de remoção incompleta do ligante, são

prejudiciais pois durante a sinterização há formação de bolhas de ar e

poros.

Dentre os principais fatores que afetam a remoção do ligantes estão: a taxa de

aquecimento, o tipo de atmosfera, a geometria da peça, características do pó e do

ligante e a porosidade a verde.

A queima afeta os ligantes de formas diferentes. Ligantes de baixo peso

molecular são removidos por evaporação sem que ocorra a quebra de sua estrutura

79

química. Os ligantes de alto peso molecular sofrem degradação térmica com a

quebra de suas cadeias. A presença do oxigênio acelera a degradação do ligante

em função do processo de oxidação. Assim, o sucesso da remoção de ligantes

depende do equilíbrio entre as taxas de difusão e evaporação ou degradação.

A retirada de ligantes pode introduzir defeitos de duas maneiras. Na primeira o

ligante sai e deixa um espaço interparticular, gerando poros que podem aumentar de

tamanho durante a etapa de sinterização. Na segunda, a pressão de capilaridade

dos poros causa o rearranjo das partículas possibilitando o aparecimento de trincas.

Por outro lado, a redistribuição do ligante e a contração decorrentes da retirada do

ligante, resultam em redução do volume total da porosidade aberta.

As características dos pós podem afetar a retirada de ligantes. O tamanho, a

forma e área superficial das partículas, a homogeneidade são aspectos importantes.

Corpos cerâmicos produzidos a partir de pós finos, que adsorvem o ligante mais

facilmente, apresentam maior dificuldade para a remoção do ligante sem que haja a

introdução de defeitos.

3.5.6 SINTERIZAÇÃO DAS CERÂMICAS À BASE DE ÓXIDOS

3.5.6.1 ASPECTOS TEÓRICOS

Sinterização é um processo no qual pequenas partículas são ligadas por difusão

no estado sólido. Neste processo, o tratamento térmico imposto resulta na

transformação de um compacto poroso em um produto cerâmico coerente e denso.

O processo de sinterização é controlado por:

a) pelas propriedades características do compacto (densidade a verde,

estrutura de poros, tamanho e distribuição de partículas);

b) atmosfera de sinterização (oxidante, redutora ou inerte);

c) pressão

d) temperatura (incluindo as taxas de aquecimento e resfriamento)

e) tempo de permanência na temperatura de sinterização(patamar)

80

Os processos de sinterização podem ser classificados de acordo com o

fluxograma geral apresentado na FIG. 3.37 (Marchi, J., 1999). O presente trabalho

envolve o processo de sinterização sem pressão no estado sólido monofásico.

PROCESSO DE SINTERIZACÃO

sem pressão com aplicação de pressão externa

Estado sólido Via Fase líquida

Multifásico

MonofásicoLíquido

transiente

baixa pressão

Líquido persistente escoamento

plástico

alta pressão

fluxo viscoso ou escoamento por

fluênciamultifásico

ou supersólidus

reativo ou solução sólida

FIG. 3.37 Fluxograma geral dos processos de sinterização.

A sinterização do estado sólido é definida como sendo um processo de remoção

de poros localizados entre partículas agrupadas e acompanhada por contração

(“shrinkage”) do componente combinado com o crescimento e formação de ligações

fortes entre partículas adjacentes.

A força motriz da sinterização do estado sólido é a redução da área de superfície

(energia de superfície) na qual ocorre uma substituição de superfícies mais

energéticas sólido-vapor, existente nos poros, por superfícies de menor energia

sólido-sólido dos contornos de grão. Portanto, quanto mais fino for o pó do

compacto verde, maior será a força motriz para sinterização, pois maior será a

energia de superfície a ser reduzida.

O estágio inicial da sinterização compreende o rearranjo das partículas do pó e

a formação de pescoços (microestrutura com grande gradiente de curvatura) no

contato entre elas. Devido ao melhor empacotamento das partículas, pode ser

obtida uma densificação de 50 a 60 % da densidade teórica neste estágio.

81

O estágio intermediário caracteriza-se pelo crescimento do tamanho do pescoço.

A quantidade de porosidade é consideravelmente reduzida e isto faz com que as os

centros das partículas se aproximem, causando contração no componente. A

densidade chega a aproximadamente 90 % da teórica. Neste estágio, são formados

os contornos de grão, que se movimentam de modo que alguns grãos cresçam a

custa dos outros. Este estágio perdura enquanto existirem canais interconectando os

poros (porosidade aberta), e termina quando os poros se tornarem isolados

(porosidade fechada), aprisionando o gás do ambiente de sinterização.

O estágio final é caracterizado pela eliminação lenta dos poros fechados por

difusão de vacâncias ao longo dos contornos de grão. Devem ser criadas condições

para que os poros fiquem atrelados ao contorno de grão por:

a) serem mais facilmente eliminados por difusão pelo contorno de grão, que

age como sumidouro de vacâncias, desta forma promovendo um ganho

de densidade.

b) Inibirem o crescimento de grão pelo travamento dos contornos de grão ou

seja, redução de sua mobilidade. Esta inibição também pode ocorrer por

inclusões de 2ª fase nos contornos de grão (Kingery, 1960).

Assim, não é vantagem a eliminação dos poros no início da sinterização, pois a

capacidade de travamento dos contornos fica diminuída sem a presença dos poros.

Se houver um crescimento excessivo de grão, há risco de se deixar poros isolados,

no interior dos grãos, os quais serão difíceis de serem eliminados, pois a difusão

pela rede cristalina é lenta. A TAB. 3.6 relaciona o processo de densificação, a

perda de área específica, a densificação e o coalescimento nos diferentes estágios

da sinterização (Marchi, J., 1999).

TAB. 3.6 Características dos três estágios da sinterização

Estágio Processo de densificação

Perda de área específica

Densificação Coalescimento

Inicial Crescimento do pescoço

Significante

> 50 %

Pequena Mínimo

Intermediário Arredondamento dos poros e

Perda da porosidade aberta

Significante Aumento do tamanho de grão e

82

alongamento poros

Final Fechamento de poros e

densificação final

Desprezível Lenta e relativamente

mínima

Crescimento extensivo de grãos

e poros

Em resposta a força motriz para a sinterização(redução da área de superfície),

surgem fluxos de massa atuando por meio de vários mecanismos de transporte.

Estes podem ser classificados em transporte pela superfície e transporte pelo

volume.

A FIG. 3.38 apresenta de forma esquemática, os mecanismos de difusão. A área

de contacto entre as duas partículas é um dos meios pelo qual a difusão irá se

processar (Rocha, J. C., 1981).

FIG. 3.38 Mecanismos de transporte de massa.

O transporte pela superfície envolve o crescimento do pescoço sem mudar a

distância entre os centros das partículas, portanto, sem densificar. O fluxo de massa

origina-se e termina na superfície da partícula. Os mecanismos de transporte por

superfície incluem: a difusão pela superfície (1), difusão pelo volume (2), e a

evaporação e condensação (3). Os mecanismos 1 e 3 são os dois principais

mecanismos de transporte, que conduzem a um excessivo tamanho de grão.

O transporte pelo volume conduz à contração, por aproximação dos centros das

partículas, portanto, conduz à densificação; quando a matéria provêm do interior de

duas partículas e o depósito de matéria se dá na região do pescoço. Os

mecanismos de transporte por volume incluem: difusão pelo volume (4), difusão pelo

3

2

1

6 4 5

83

contorno de grão (6), e fluxo termoplástico ou fluxo viscoso (5), sendo este último de

pouca importância para cerâmicos cristalinos. A TAB. 3.7 apresenta os mecanismos

de transporte de massa e suas características.

TAB. 3.7 Mecanismos de transporte de massa.

Número do mecanismo

Caminho do transporte

Fonte de massa

Destino

1 Difusão pela superfície superfície 2 Difusão pelo volume superfície 3 Evaporação e condensação superfície 4 Difusão pelo volume Contorno de grão 5 Difusão pelo volume Discordâncias 6 Difusão pelo contorno de grão Contorno de grão

P E S C O Ç O

O transporte por difusão de superfície (1) ocorre pelo movimento ao longo das

superfícies das partículas, que são rugosas e apresentam defeitos, tais como

vacâncias e degraus. Os átomos se movimentam entre essas regiões de defeitos

por meio de um processo termicamente ativado.

A difusão por volume (2), envolve o movimento de vacâncias através da

estrutura cristalina, sendo a taxa de difusão função da temperatura, curvatura e

composição das partículas.

O mecanismo de evaporação e condensação (3) é caracterizado por um

aumento da pressão de vapor com a temperatura e o fluxo de massa é maior via

fase vapor. A evaporação ocorre a partir de superfícies planas ou convexas(raio de

curvatura positiva), enquanto que a condensação ocorre em regiões de formato

côncavo(pequeno raio de curvatura negativa), os pescoços(menor pressão), devidos

aos diferenciais de pressão de vapor. É um processo importante para pós com alta

área de superfície específica.

A difusão pelo volume ou pela rede (4) ocorre devido ao gradiente de

concentração de vacâncias, da maior para a menor concentração, ou seja, da

superfície côncava para a convexa, com fluxo de massa para o pescoço e

conseqüente retração. A difusividade é função do número e mobilidade de

vacâncias.

84

O transporte por fluxo termoplástico ou viscoso (5) ocorre por movimento de

discordâncias sob tensão aplicada. Durante o aquecimento, há geração de

discordâncias que interagem com as vacâncias durante a sinterização.

A difusão pelo contorno de grão (6), envolve a remoção de matéria ao longo do

contorno e deposição na interseção dos contornos com a superfície do pescoço. Há

um transporte de poros via contornos de grão com o prosseguimento da

sinterização. Este mecanismo é dominante para a densificação na maior parte dos

cerâmicos, como por exemplo, a alumina. Já o mecanismo de difusão pelo volume

geralmente fica restrito a estrutura de defeitos nos cerâmicos.

3.6 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES DA ZIRCÔNIA E TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA

Diversos pesquisadores têm se utilizado da difração de raios-X para identificar

as fases cristalinas (monoclínica, tetragonal e cúbica) da zircônia obtida por

precipitação ou co-precipitação (Oliveira, A. P. A., 1997). Esta identificação é

extremamente importante para a zircônia, pois para que o material produzido possa

ser utilizado em cerâmicas avançadas torna-se necessária à estabilização das fases

tetragonal ou cúbica à temperatura ambiente. Os difratogramas de raios-X da

zircônia são de difícil análise, pois a maioria dos picos associados à fase cúbica e

tetragonal coincidem.

A seleção da região de 2θutilizada para a identificação das fases tetragonal e

cúbica da zircônia é bastante complexa. Srinivasan, R. et al., 1991, prepararam três

amostras, uma monoclínica, uma tetragonal e uma cúbica. Apesar da diferença

entre o padrão de raios-X das estruturas cúbica e tetragonal em relação ao padrão

da estrutura monoclínica ter sido evidente, as reflexões referentes ao plano (111)

das fases tetragonal e cúbica foram coincidentes.

A faixa de 2θ entre 71° e 76° contendo os planos 004 e 400 para amostras

tetragonais e cúbicas, vem sendo estudada por pesquisadores para distinguir as

estruturas tetragonal e cúbica da zircônia. A curva obtida para a amostra tetragonal

mostrou que os picos referentes aos planos (004) e (400) da fase tetragonal podiam

ser observados claramente. Na curva para a amostra cúbica, foi verificado que o

pico cúbico (400) era bastante acentuado.

85

3.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS

3.7.1 DUREZA

A dureza não é uma propriedade fundamental de um material, seu valor varia

com o método de teste utilizado. A dureza de um material é usualmente medida

pela resistência à indentação ou penetração por algum corpo duro. Ela pode ser

ainda descrita como a resistência a abrasão e ao desgaste, corte, usinagem, choque

e ainda resistência ao risco (Askeland, D. R.,1990).

A dureza é definida pela pressão de indentação, a qual pode ser obtida pela

razão entre a carga de indentação aplicada e a área da impressão superficial

residual (Tanaka, K. et al., 1999). Desta forma, para um estudo dimensional

elementar, a dureza (H) pode ser calculada usando a equação 3.1, a seguir, quando

são conhecidos a semi-diagonal de indentação(a) e a carga de indentação (P).

22aPH = ( 3.6 )

As técnicas de impressão elástica ou técnicas de indentação são as mais usuais

para medir a dureza de um material, por sua simplicidade e por poder ser realizada

em pequenas amostras (Anton, R. J. & Subhash, G., 2000; Jiang, L. Z. & Sun, C. T.,

2001). O indentador de diamante (em forma esférica, cone ou pirâmide) é forçado

contra a superfície da amostra por um intervalo de tempo determinado e mede-se o

tamanho da impressão plástica residual na superfície do material após a remoção do

penetrador.

No processo de impressão Vickers, o trabalho externo aplicado pelo indentador

é consumido na deformação e no processo de fratura do material. O trabalho é

convertido em um componente de energia de deformação, proporcional ao volume

da pirâmide Vickers, e um componente de energia superficial, proporcional à área de

contato da pirâmide (Marchi, J., 1999).

86

Investigações confirmam que a dureza de um dado cerâmico é função da carga

de teste aplicada, onde medidas experimentais de dureza aumentam com o

decréscimo da carga de teste (Gong, J. et al., 1999).

A medida em que a carga de teste aumenta, as indentações tornam-se maiores,

e a energia é absorvida via deformação volumétrica e propagação da trinca. Isto

significa que um maior volume de material é deformado e gera-se um aumento na

área de impressão da trinca, e a dureza diminui até que se atinja uma transição para

a dureza constante. As explicações para a diminuição da dureza com o aumento da

carga baseiam-se em erros devido às medidas experimentais e/ou erros

relacionados com fatores estruturais intrínsicos das amostras, tais como: a

recuperação elástica da impressão quando a carga é removida, a qual é

proporcionalmente mais acentuada para pequenas impressões; e a presença de

microtrincas causadas pela indentação. O processo dominante é o da deformação

quando cargas baixas são utilizadas. Para altas cargas aplicadas, o processo de

fratura é dominante (Marchi, J., 1999).

É difícil estabelecer uma carga universal para a realização dos testes de dureza,

pois a manifestação da trinca é diferente em cada material cerâmico. Comparações

entre dureza obtida por vários penetradores também não devem ser feitas devido às

diferenças entre as sensibilidades quanto à carga, geometria do indentador e

propensões às trincas.

Os parâmetros que influenciam no teste de dureza são:

a) O tamanho e morfologia de grão: quanto menor o grão, e mais alongado,

maior a dureza;

b) a carga aplicada: a taxa de aplicação da carga não deve produzir

componentes laterais no movimento do penetrador, e todo movimento

deve ser completamente vertical;

c) a temperatura: o aumento da temperatura gera um amolecimento do

material;

d) a pureza: impurezas podem causar o endurecimento do material ou uma

fase secundária vítrea pode ocasionar a diminuição da dureza;

e) a superfície: deve estar polida e plana;

87

f) a porosidade: quanto maior, menor a dureza, pois diminui o volume

resistente à solicitação mecânica, sendo portanto a densidade um fator

primordial (Marchi, J., 1999).

3.7.2 TENACIDADE À FRATURA

A mecânica da fratura é o estudo das tensões e deformações causadas por

trincas estacionárias ou dinâmicas. Seu objetivo básico é prever a velocidade de

propagação das trincas e a variação da resistência mecânica com o tempo. Para

isso, é necessário o conhecimento da natureza dos processos que atuam na ponta

da trinca, região dominante – K (FIG. 3.39) de forma a bloquear o seu avanço.

FIG. 3.39 Configuração da ponta da trinca e base da mecânica da fratura linear elástica.

A concentração de tensões na ponta da trinca é caracterizada em termos do

fator de intensidade de tensões, K. Com relação a este fator, existem vários modos

(FIG.3.40 ) de abertura da trinca que podem ser aplicados (modo I, II e III).

Modo I Modo IIModo III

Zona do

processo

Região dominante - K

trinca

88

FIG. 3.40 Modos básicos de carregamento envolvendo diferentes deformações da superfície das trincas.

O modo I, representado por KI, refere-se a tensão trativa aplicada na direção y

normal às faces da trinca. Esse é o modo usual para o teste de tenacidade à fratura.

O modo II, modo de cisalhamento frontal, refere-se a uma tensão de cisalhamento

aplicado no plano da trinca normal à aresta frontal da trinca. O modo III, modo de

cisalhamento paralelo, é relacionado a tensões cisalhantes aplicadas paralelamente

à aresta frontal da trinca.

A propagação do defeito em forma de trinca ocorrerá quando o fator de

intensidade de tensões, na ponta da trinca, alcançar o valor crítico (Kc), levando a

fratura do material.

O processo de fratura é constituído de duas partes: início da trinca e propagação

da trinca. A fratura pode ser classificada como fratura dúctil, quando acompanhada

previamente de deformação plástica apreciável e como fratura frágil, quando a

deformação não é mensurável macroscopicamente, sendo esta o modo comum de

resposta final às solicitações mecânicas dos materiais cerâmicos à temperatura

ambiente.

A tenacidade à fratura é uma propriedade que representa a resistência à

propagação de uma trinca num determinado material, sendo assim, crítica para

materiais com aplicações estruturais. Por ser uma propriedade importante

principalmente para materiais cerâmicos estruturais, várias técnicas de avaliação e

medida de tenacidade foram desenvolvidas, utilizando macroentalhes e microfalhas.

A literatura apresenta uma grande variação nos valores de tenacidade à fratura e

parâmetros de crescimento de trinca para materiais similares quando a geometria da

amostra e/ou o método de teste são diferentes. O espalhamento destes resultados

pode ser em parte atribuído a diferenças na composição e microestrutura dos

materiais testados e também a diferenças reais no comportamento de fratura

(trincamento rápido, crescimento lento de trinca, curva-R crescente, etc...)

Os materiais cerâmicos, devido à combinação de ligações covalentes e iônicas,

tem intrinsecamente baixa tenacidade. Nos últimos anos, tem sido realizado grande

esforço de investigação para melhorar a tenacidade dos materiais cerâmicos.

O método de fratura por indentação (IF - “indentation fracture”) é uma das

técnicas mais simples para determinação da tenacidade à fratura de materiais

89

frágeis como as cerâmicas, sendo assim, comumente utilizado (Anstis G. R. et al.,

1981; Chiang S. S. et al., 1982; Tsai, Y. M., 1984; Cook, R. F. & Pharr, G. M., 1990;

Pajares, A. et al., 1996; Tanaka, K. et al., 1999; Anton, R. J. & Subhash, G., 2000;

Jiang, L. Z. & Sun, C. T., 2001). Esta técnica permite a avaliação da tenacidade em

pequenas amostras, de materiais amorfos ou policristalinos, podendo ser útil no

estudo para o desenvolvimento de materiais. Em comparação com outros métodos

convencionais para obtenção do valor de tenacidade à fratura, o método IF oferece

simplicidade e economia nos procedimentos de teste, porém, com uma pequena

margem de erro. Um erro de 10 % pode ser obtido quando o módulo de Young (E) é

conhecido, ou 30 % quando E não é conhecido.

A principal desvantagem da técnica IF é a dispersão (30 – 40 %) nos valores

obtidos. Isto se deve a campos de tensões residuais associados com a produção da

trinca. Além disso, a técnica apresenta grande dificuldade na avaliação do

comprimento de trinca e dificuldades na seleção de uma fórmula aceitável entre as

várias equações já propostas para cálculo de KIC. A dificuldade na medição do

comprimento da trinca pode ser parcialmente superada pela adição de uma camada

de ouro de 20 nm sobre a superfície antes da indentação. A técnica de IF também

requer minimização das tensões compressivas residuais. As tensões residuais

combinadas com a tensão aplicada produzem uma baixa resistência à fratura e

resultam em um valor de KIC menor. A eliminação da tensão residual pode ser feita

através da remoção de material ou recozimento. A remoção de material é o método

preferido, uma vez que o recozimento pode conduzir a cura ou cegamento de

defeitos, e pode, em alguns materiais, levar a uma indesejável mudança

microestrutural. O polimento espelhado da superfície a ser identada também diminui

a tensão residual (Marchi, J., 1999; Anstis, G. R. et al., 1981; Basu, D. & Sarkar, B.

K., 1996; Muchtar, A. & Lim, L. C., 1998; Piorino, F.N. et al., 1990; Oliveira, L. G.,

2002). As amostras devem ser polidas na superfície a ser identada com pasta de

diamante de 15 a 0,25 μm, sucessivamente, para eliminação de porosidade

superficial e remoção de tensões compressivas superficiais (Oliveira, L. G., 2002).

O método da fratura por indentação, proposto há 20 anos atrás, é um método de

medida de tenacidade à fratura que envolve a medida das trincas que surgem a

partir dos vértices de uma indentação Vickers como função direta da carga de

indentação. A base teórica para o método por impressão Vickers está estabelecida

90

em termos da mecânica da fratura para impressão em função de uma deformação

elástica/plástica (FIG.3.41).

FIG. 3.41 Modelo de Johnson da cavidade esférica em expansão.

A resposta do material sujeito à penetração por pirâmides rígidas é complexa do

ponto de vista da análise do campo de tensões. Competem nesse caso processos

de deformação induzida por tensões de corte e processos de densificação ou

compactação de zonas porosas.

O modelo da cavidade esférica em expansão é aplicado a matérias frágeis

sujeitos a indentação. Apesar da resposta frágil à maioria das solicitações

mecânicas, os cerâmicos, tais como os metais, exibem deformação permanente

quando sujeitos à ação superficial de indentadores rígidos e agudos. A deformação

permanente de um material é determinada por diversos processos em escala

atômica: movimento das discordâncias, difusão de defeitos, deslizamento dos

contornos de grão e maclagem.

Um núcleo esférico imediatamanete abaixo do indentador é sujeito a um campo

hidrostático de pressão igual a pressão de contato, seguindo-se uma região

deformada plasticamente, de deformação radial decrescente até a fronteira com o

domínio puramente elástico. A fronteira elasto-plástica, na qual o estado de tensão

é puramente de tração, é uma região potencialmente geradora de trinca nos

cerâmicos. Desta forma, os ensaios de dureza por indentação, em particular os de

dureza Vickers, são utilizados não só na medida da resistência à deformação

permanente, mas também como uma medida da resistência à propagação de

trincas, permitindo a determinação da tenacidade à fratura por indentação. A

91

seqüência da iniciação e propagação de trincas decorrentes da indentação de um

material duro é apresentada na FIG. 3.42 (Rezende, D. T., 1997).

FIG. 3.42 Sequência da iniciação e propagação de trincas na indentação de um material duro.

(a) o indentador produz uma zona inelástica de deformação;

(b) para um valor crítico de carga, desenvolve-se uma trinca induzida pela

deformação, a trinca mediana, no eixo da carga a partir da zona

deformada inelasticamente. Podem ter início ainda as trincas

superficiais perpendiculares à direção de aplicação da carga, conhecidas

como trincas radiais;

(c) o incremento da carga intensifica o crescimento estável das trincas,

resultando num sistema composto radial/mediano;

(d) com a retirada do indentador, a trinca mediana fecha, porém não

desaparece;

(e) prosseguindo com o descarregamento, a tensão de indentação evolui

para valores residuais. Ocorre a nucleação de novas trincas na fronteira

92

elasto-plástica com propagação paralela à superfície, as trincas laterais.

As tensões residuais contribuem, também, para a propagação das

trincas radiais;

(f) após a completa remoção da carga, as trincas laterais se desenvolvem

até a superfície podendo causar fragmentação paralela à superfície; a

indentação Vickers em materiais frágeis, após a remoção da carga,

apresenta tipicamente quatro trincas radiais e eventualmente,

fragmentação lateral.

A pirâmide de diamante Vickers é adotada como indentador padrão. A

geometria Vickers produz um sistema de duas trincas, com as trincas dispostas em

ângulos retos. Esta modalidade apresenta maior facilidade na reprodução de traços

de trincas radiais bem definidas sobre superfícies cerâmicas. Entretanto

indentadores Knoop também podem ser usados. A Indentação Knoop cria uma trinca

simples (única), prontamente tratável para a aplicação da mecânica da fratura de

uma falha na superfície. As trincas produzidas com indentador knoop são muito

mais rasas (superficiais) que as produzidas com o indentador Vickers com a mesma

carga, além disso, apresentam alguma recuperação da deformação elástica após a

remoção do indentador.

Uma característica específica do padrão (impressão) produzido por um

indentador agudo (“sharp”) é a formação de uma zona plástica central e suas

associadas tensões residuais imediatamente abaixo da área de contato. A

preocupação principal das técnicas de microtrincamento induzido por indentação

para a determinação da tenacidade à fratura tem sido justamente como tratar o

campo de tensão residual complexo produzido pela indentação.

Os modelos de tenacidade, baseados no desenvolvimento de trincas

governadas pelo campo de tensão elástico-plástico produzido pela aplicação de uma

carga, são usualmente classificados de acordo com a forma geométrica da trinca

abaixo da indentação, em dois sistemas principais: (Song, Y. K. & Varin, R. A.,

1997).

a) Sistema radial mediano ou sistema mediano (”half-penny”): Trincas que

se formam como resultado de indentação Vickers, chegam a superfície

como radial mediana. Neste sistema, a força motriz para o campo de

93

tensão da trinca é formada por uma componente elástica, responsável

pelo crescimento da trinca durante o carregamento, e uma componente

plástica, responsável pela extensão da trinca superficial durante o

descarregamento. A uma dada carga crítica de indentação, uma trinca

inicia-se abaixo do ponto de contato devido à geração de uma

componente de tensão trativa. A trinca que se forma abaixo da superfície

é comumente referida como trinca mediana. Para o indentador piramidal

Vickers, a trinca mediana aparece na forma de duas trincas circulares

mutuamente perpendiculares e na direção paralela às diagonais da

indentação. Quando a carga é retirada e o indentador é removido, as

trincas medianas de subsuperfície tornam-se instáveis e propagam-se na

direção da superfície identada dando assim origem às trincas radiais.

b) Sistema Palmqvist: trincas radiais que se formam durante o

carregamento localizado causado por deformação plástica associada ao

contato. Em alguns materiais frágeis, em corpos de prova com superfície

polida e com tenacidade relativamente alta, trincas de superfície radiais

rasas, conhecidas como trincas de Palmqvist podem se formar a cargas

de indentação relativamente baixas antes da trinca mediana de

subsuperfície.

A FIG. 3.43 apresenta um esquema de comparação entre as geometrias da

trinca (Palmquist e “half-penny”) ao redor de impressão Vickers, vistas em seção

transversal. A FIG. 3.44 representa os mesmos sistemas, porém de uma vista

tridimensional. (Marchi, J., 1999).

94

FIG. 3.43 Comparação dos sistemas de trincas ao redor de impressão Vickers.

FIG. 3.44 Sistemas de trincas (a): Palmquist; (b): “half-penny”.

A técnica IF requer uma medição direta do tamanho da trinca “halfpenny” ou

Palmqvist obtida por indentação Vickers. Uma vasta literatura existe sobre as

relações quantitativas entre o comprimento da trinca superficial introduzida por

indentação e a tenacidade à fratura. Essas análises usualmente envolvem

diferentes suposições sobre a geometria da trinca e zona de deformação, algumas

das quais não podem ser aplicáveis para um dado material.

Para identações Vickers, considerando-se que o comprimento da trinca é muito

superior a semi-diagonal da impressão e a geometria é centrada em relação ao

ponto de aplicação da carga na zona de deformação, temos que a expressão básica

que avalia a tenacidade à fratura do material é dada pela equação 3.7 (Anstis, G. R.

et al., 1981, Wang, J.et al., 2002),

23cPKc β= ( 3.7 )

95

onde P é a carga de indentação, β é uma constante para um dado material e

uma dada geometria do indentador. Considerações detalhadas sobre o modo com

que o volume de impressão plástica é acomodado pela matriz elástica nos arredores

mostram que esta constante depende da razão entre o módulo de elasticidade (E) e

a dureza (H).

Os valores de KIC podem variar em função da taxa de teste, por causa dos

efeitos de temperatura ou ambiente. Cargas aplicadas por longos períodos de

tempo podem causar extensão de trinca, levando a obtenção de valores de KIc

menores que aqueles medidos em outros métodos. Este fenômeno de dependência

do tempo é conhecido como crescimento lento de trinca (Slow Crack Growth - SCG).

SCG pode ser significante até mesmo para tempos relativamente curtos, podendo

ser minimizado pelo controle preciso da temperatura, e pela mudança no ambiente,

como por exemplo, o uso de ambiente inerte.

A FIG. 3.45 mostra um desenho esquemático do padrão de indentação

fratura/deformação para geometrica Vickers: a e c são as dimensões características

da impressão plástica e trinca radial/mediana, respectivamente. Em uma análise

dimensional pode ser demonstrado que esses parâmetros estão relacionados

diretamente com a dureza (H) e a tenacidade à fratura (KIC) do material identado.

Indentação Vickers

Trincas radiais na superfície c

a

Trinca lateral sob a superfície

96

FIG. 3.45 Desenho esquemático do sistema IF produzido por um indentador Vickers.

Desde a observação, por Palmqvist em 1957, da extensão de trincas radiais

superficiais que ocorrem quando materiais não dúcteis são indentados, têm-se

aperfeiçoado cada vez mais os modelos, estudando-se as relações entre os campos

de tensão existentes no material e a deformação (Evans, A. G. & Charles, E. A.,

1976; Lawn, B. R. & Marshall, D. B., 1979).

Novas equações propostas são utilizadas para se obter valores mais próximos

do verdadeiro valor de tenacidade à fratura do material, conhecendo o comprimento

da trinca (c) e metade da diagonal de indentação (a), a tenacidade à fratura pode ser

calculada usando a expressão universal de Liang, K. M. et al., 1990. nas equações

3.8 e 3.9 e a validade dessas equações deverá ser verificada.

( ) 51,118/4,0

5,0

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Φ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Φ ac

Ic

ac

EH

HaK α ( 3.8 )

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+−

−=4

10548114

ννα ( 3.9 )

Onde α é uma constante adimensional relacionada a razão de Poisson (ν), como

pode ser verificada na equação acima. Φ é um fator de limitação (estabelecido por

Liang como ≈3), a é a semi-diagonal da impressão Vickers, c é o comprimento da

trinca somado com a semi-diagonal da impressão (c= l + a). E é o módulo de

Young, H é a dureza da amostra testada.

Uma maneira simples de diferenciar as trincas “half-penny” ou radial/mediana da

trinca Palmqvist é o polimento de camadas superficiais. As trincas “half-penny”

permanecem conectadas aos vértices da diagonal enquanto que as trincas do tipo

Palmqvist se separam da diagonal, como pode ser visto na FIG.3.46 (Song, Y. K. &

Varin, R. A., 1998).

Sistema de trinca radial/mediano

97

FIG. 3.46 Diferença entre sistema radial/mediano e Palmqvist após polimento da superfície.

Uma outra maneira de distinguir o sistema de trinca é pela razão entre o

comprimento da trinca e a carga de indentação (Song, Y. K. & Varin, R. A., 1998).

Alguns procedimentos permitem identificar o tipo de sistema envolvido: sistemas

do tipo Palmqvist, P/l é independente da carga, para sistemas “half-penny”, P/c3/2 é

independente da carga. Para os dois sistemas, ln P versus ln l deve ser linear

(Song, Y. K. & Varin, R. A., 1998). A tangente observada no sistema Palmqvist deve

ser entre 0,5 e 1 e, no sistema “half-penny”, deve ser entre 1 e 2; as trincas são

Palmquist se a razão c/a for menor do que três, e “half-penny” se for maior ou igual a

três (Marchi, J., 1999).

De acordo com Wang, J. et al. (2002), que se baseou no estudo de Niihara et al.,

(1982), a trinca Palmqvist pode ser observada quando c/a for menor que 2,5 e a

trinca “half-penny” quando a razão c/a for maior que 2,5.

Ao longo dos anos, diversos resultados de tenacidade à fratura e modelos de

indentação de materiais resistentes ao desgaste abrasivo (Berns, H. & Franco, S. D.,

1997), compósitos de alumina e zircônia (Lange, F. F., 1982c; Casellas, D. et al.,

1997; Zhou, D. & Low, I. M., 1996; Nawa, M. et al., 1998; Celli, A. et al., 2003),

cerâmicas contendo zircônia (Dauskardt, R. H. et al., 1987; Gogotsi, G. A. et al.,

1995; Matsuzawa, M. et al., 1999, Tanaka, K. et al., 1999) e compósitos Al2O3-ZrO2-

SiC (Niihara, K. et al., 1994), foram reportados na literatura.

Sistema de trinca Palmqvist

Não polida Polida

Não polida Polida

98

Bucko, M. M. & Haberko, K.,(1999), estudaram a anisotropia mecânica de

cerâmicas de alumina tenacificada por zircônia. Inclusões de zircônia (distribuída na

matriz de alumina) formam partículas alongadas com uma orientação cristalográfica

devido à compactação uniaxial. Este material apresentou diferentes valores de

Módulo de Young, comprimento de trinca, KIC nas direções paralela e perpendicular

à força de compactação. Pandolfelli, V. C. et al.,(1991), verificaram a correlação

existente entre a técnica de medida da tenacidade e o grau de transformabilidade de

zircônias tetragonais.

3.7.3 RESISTÊNCIA MECÂNICA

Cerâmicos apresentam muitas qualidades atrativas incluindo estabilidade

química, elevada dureza, resistência ao desgaste e elevado ponto de fusão. Estas

propriedades são essenciais para o uso de cerâmicos em componentes que são

aplicados em condições ambientais extremas. Devido a sua fragilidade, falha

catastrófica sob níveis de tensões relativamente baixos é um problema crítico no

design de estruturas utilizando cerâmicas. A natureza basicamente frágil dos

cerâmicos resulta de suas ligações iônicas e covalentes as quais fornecem um

limitado número de sistemas de deslizamento independentes, os quais são

necessários para se atingir uma deformação plástica homogênea comumente

observada nos materiais metálicos. Devido à ausência de mecanismos de

deformação plástica, a ponta de uma trinca em um material frágil é considerada

como sendo atomicamente aguda e é usualmente considerado que ela se extende

através de um processo de ruptura de ligações atômicas.

A resistência mecânica dos materiais é devida às forças coesivas entre os

átomos, e o seu valor teórico varia de E/5 a E/10, conforme o modelo empregado

para o seu cálculo, onde E é o módulo de elasticidade do material. Os resultados

experimentais mostram, entretanto, que os valores da resistência mecânica são de

100 a 1000 vezes menores que os valores da resistência teórica esperada.

A primeira explicação da discrepância observada entre a resistência medida e

a resistência teórica em materiais frágeis foi proposta por Griffith (Griffith, A. A.,

1920). A teoria de Griffith, na sua forma original, é aplicável somente a um material

perfeitamente frágil, como o vidro. Griffith propôs que um material frágil contém uma

99

população de pequenas trincas, nas extremidades das quais existe uma

concentração de tensões de magnitude tal, que o valor da resistência coesiva teórica

é alcançado nestas regiões do material, provocando a fratura do mesmo, ainda que

a tensão nominal aplicada esteja bem abaixo do valor teórico da resistência.

Quando uma trinca se propaga, produz um aumento na área de suas superfícies

laterais. Isso requer uma certa quantidade de energia para vencer a força coesiva

dos átomos, ou ainda, exige um aumento na energia de superfície. A fonte de

energia para suprir a energia extra para o aumento da superfície é a energia de

deformação elástica, a qual é liberada com a extensão da trinca. De acordo com

Griffith, uma trinca irá se propagar quando o decréscimo na energia de deformação

elástica for pelo menos igual a energia necessária para a criação de uma nova

superfície de trinca.

Griffith considerou as trincas como tendo forma elíptica e obteve uma relação

entre o valor da resistência mecânica σ , o módulo de elasticidade E, a energia

superficial 0γ , e o tamanho do defeito crítico, ac. Para o estado de tensão plana, ou

seja, placas finas, temos:

21

0

.2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

CaE

πγ

σ ( 3.10 )

e para o estado de deformação plana, ou placa espessa em relação ao

tamanho da trinca, temos:

( )21

20

.12

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

CaE

πυγ

σ ( 3.11 )

Mais tarde foi reconhecido que os valores de 0γ são muito pequenos para

explicar a resistência mecânica conforme a teoria de Griffith. Esta observação levou

a substituição de 0γ por iγ , energia específica efetiva para iniciação da fratura, que

explica melhor os resultados experimentais. Outra modificação foi a introdução de

uma constante Y, que é função da geometria do corpo de prova e do tipo de ensaio

mecânico. Essas modificações devidas a Davidge, R. W. & Evans, A. G., (1970),

resultaram na chamada equação básica da resistência mecânica:

21

21⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

C

i

aE

Yγσ ( 3.12 )

100

Para defeitos superficiais tem-se que Y ≅ 2,0 e para defeitos abaixo da

superfície Y ≅ 1,8. Esta equação mostra que a resistência mecânica de um material

frágil está relacionada à energia de fratura iγ , ao módulo de elasticidade E e ao

tamanho do defeito mais crítico Ca , os quais dependem da microestrutura do

material. É possível observar a partir desta equação que para obtermos um aumento

da resistência do material, deve ser reduzido o tamanho do defeito crítico, o que

pode ser feito através de rigoroso controle do processamento cerâmico, ou ainda,

aumentar iγ , o que poderia ser feito por exemplo, com adições de zircônia na

alumina, o que aumentaria as tensões compressivas as quais deveriam ser

vencidas, promovendo assim um aumento da resistência do material.

Evans, e Tappin (Evans, A. G. & Tappin, G., 1972), modificaram a equação

3.12 pela introdução de um novo parâmetro Z, que leva em consideração a forma

do defeito, resultando na expressão mais geral:

2

12

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

c

i

aE

YZ γ

σ ( 3.13 )

O termo Z é conhecido como parâmetro de forma de trinca, e o seu valor para

o caso de trincas elípticas pode ser calculado a partir das seguintes expressões:

Para a ≤ c:

∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

2

0

21

22

2

sen11

π

θcaZ ( 3.14 )

e para a ≥ c:

21

2

0

22

2

sen11∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

π

θac

caZ ( 3.15 )

onde a é a profundidade da trinca e c sua semilargura, isto é, a e c são os semi-

eixos da trinca elíptica, conforme mostrado na FIG. 3.47.

101

FIG. 3.47 (a) defeito semi-elíptico em barra submetida a flexão em quatro pontos. Em (b), a profundidade do defeito, a, é menor do que sua semilargura, c, e em (c) a é maior do que c.

Irwin, G. R., 1957, estabeleceu a relação entre o fator de intensidade de

tensão crítico da mecânica da fratura e parâmetros do material, como o módulo de

elasticidade e a energia de fratura, através da expressão:

( )21

2 EK iIC γ= ( 3.16 )

Pode ser observado que KIC é uma constante do material uma vez que é

função dos parâmetros E e iγ , que por sua vez são constantes do material.

Devido a essa expressão, a equação 3 pode ser escrita da seguinte maneira:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

21

1

C

IC

a

KY

σ ( 3.17 )

ou ainda: iIC aYK σ= ( 3.18 )

De acordo com esta equação, quando a tensão aplicada e o tamanho do

defeito são tais que atinja o valor crítico KIC, a fratura do material ocorrerá.

Desta forma, a teoria de Griffith trouxe uma contribuição fundamental ao

estudo de materiais frágeis, ficando estabelecido que a resistência dos materiais não

é uma característica própria do material, mas um parâmetro que depende fortemente

102

do tamanho dos defeitos, falhas e trincas do material. A presença de uma trinca

decresce a resistência da estrutura a qual decresce progressivamente com o

aumento do tamanho da trinca.

Além disso, é reconhecido que o espalhamento da resistência mecânica

observada nos materiais frágeis como os cerâmicos é proveniente de uma

distribuição de defeitos ou falhas. Este fato levou ao tratamento da probabilidade de

fratura e ao desenvolvimento de teorias como a estatística de Weibull. Todavia, foi

uma evolução no campo da engenharia conhecida como mecânica da fratura que

formalizou estes conceitos tendo como base os conceitos básicos propostos por

Griffith. A resistência de um material é determinada por dois fatores, a tenacidade à

fratura ou resistência a propagação da trinca e o maior ou mais severo defeito. O

principal problema dos materiais cerâmicos é a tenacidade à fratura, a qual é

inerentemente muito baixa, de tal forma que estes materiais são muito sensíveis a

falhas e defeitos muito pequenos, mesmo em baixos níveis de tensões.

O desenvolvimento de tecnologias para a produção de novos materiais tem

sido motivada pela demanda de materiais que executem novas funções ou

desempenhem antigas funções de forma mais adequada. A elaboração de materiais

cerâmicos avançados teve início na década de 70 e têm alcançado resultados

promissores, verificando-se inclusive, uma contínua evolução no desenvolvimento e

uso destes materiais voltados para aplicações estruturais. Tais melhorias foram

realizadas através da disponibilidade de pós finos de elevada pureza bem como a

incorporação de mecanismos de aumento da tenacidade tais como a transformação

de fase do tipo martensítica induzida por tensão, microtrincamento, reforços por

fibras, whiskers, e etc...

A resistência dos materiais cerâmicos está diretamente relacionada ao tamanho

do defeito mais crítico existente no material testado. O defeito mais crítico é aquele

que, devido ao seu tamanho, orientação e localização no volume testado do

material, apresenta a maior probabilidade de fratura, ou seja, aquele defeito cuja

extremidade se encontra o maior fator de intensidade de tensão. Como para todos

os materiais uma amostra nunca é exatamente igual a outra, o tamanho, a

orientação e a localização do defeito mais crítico não serão os mesmos de amostra

para amostra, e de acordo com a equação básica da resistência mecânica, a

resistência mecânica será diferente para cada amostra. Por isso, em um material

103

cerâmico os valores de resistência mecânica medidos apresentam um certo

espalhamento devido a grande variedade de defeitos presentes. Este fato, é um dos

grandes inconvenientes no emprego de materiais cerâmicos. Para caracterizar a

resistência mecânica de uma maneira bem definida há necessidade de se utilizar

tratamentos estatísticos. Esses tratamentos foram desenvolvidos pela primeira vez

por Weibull, que relacionou a resistência mecânica σ de um material com a

probabilidade de fratura F, que é a probabilidade de se encontrar num volume

testado V sob a tensão σ um defeito de características tais que o material frature

sob aquela tensão aplicada. A essa correlação entre probabilidade de fratura e

resistência mecânica dá-se o nome de distribuição de Weibull.

Numerosos processos de microfratura e mecanismos os quais ocorrem não

somente na zona frontal do processo (na frente de uma trinca aguda), mas também

na zona deixada para trás no avanço da ponta da trinca em propagação (zona da

marola – “following crack wake”) e zona de ponteamento de trinca (“crack bridging

region”) como na FIG. 3.48, podem defender a ponta da trinca de tensões aplicadas

longe desta região e assim tenacificam o material.

FIG. 3.48 Zona frontal do processo , zona da marola e zona de ponteamento da trinca em propagação.

A FIG. 3.49 apresenta vários processos de absorção de tensões por materiais

frágeis.

Ponteamento da trinca

Zona da marola

Zona frontal do processo

104

FIG. 3.49 Processos de absorção de tensões (a) deflexão (“deflection”) da trinca por decoesão (“debonding”) na interface; (b) microtrincamento na zona frontal do processo (“branching”);

(c) escoamento plástico na zona frontal do processo; (d) transformação de fase com expansão de volume e/ou microtrincamento (“microcracking”)na zona da marola; (e) ponteamento da

trinca por fibras ou whiskers; (f) ponteamento (“bridging”) da trinca por grãos e travamento (g) ponteamento viscoelástico.

Nos cerâmicos, são os processos que ocorrem na região atrás da trinca em

propagação ou zona de marola é que são substanciais no efeito tenacificador. Os

fenômenos que ocorrem nesta região, tais como microtrincamento e ramificações,

formação de pontes de fratura, transformação de fases e atrito entre grãos, resultam

em uma curva-R crescente, isto é, a resistência à propagação da trinca KR, aumenta

com o crescimento ou extensão da trinca( Δ a), levando a tenacificação cumulativa.

Na FIG. 3.50 é apresentado um gráfico esquemático de uma curva-R crescente

e as contribuições ao processo de microfratura da zona frontal do processo Δ KFP

(a0) e da zona da marola Δ KW ( Δ a) ao aumento da tenacidade. As conseqüências

destes efeitos são significativos e criam dificuldades na determinação experimental

da tenacidade à fratura de materiais frágeis. A medida da tenacidade sofre um

espalhamento em função do método de medida utilizado, da geometria e dimensões

da amostra.

105

FIG. 3.50 Gráfico esquemático da curva-R crescente.

Os materiais cerâmicos, em função principalmente do tipo de ligação química

apresentam altos valores de resistência teórica. A resistência à compressão dos

cerâmicos é alta porque os defeitos inerentes ao material (defeitos superficiais,

poros, inclusões, grãos grandes gerados durante o processamento), permanecem

fechados durante a solicitação em compressão, sendo necessário então outros

mecanismos que irão consumir mais energia para fraturar o material.

Por outro lado, quando o material cerâmico é solicitado em tração, ele apresenta

resistência bem menor porque permite a abertura e crescimento dos defeitos

internos, os quais atingem um valor crítico que leva à fratura do material. O ensaio

de tração submete um volume maior, de maneira uniforme, a carga aplicada.

Porém, a confecção do corpo de prova é difícil e de alto custo e susceptível a erros

experimentais (Anstis, G. R. et al.,1981).

Os ensaios de flexão tem sido utilizados na avaliação da resistência dos

cerâmicos por ser de baixo custo, por gerar dados precisos, pela facilidade de

preparação de corpos de prova, e pela simplicidade na execução do ensaio

propriamente dito.

Carvalho, E. A. & Duarte, E. T. V., (2000), apresentaram os fatores geométricos

e físicos que controlam o estado de tensões em ensaios de flexão a 3 ou 4 pontos,

muito empregados na determinação de propriedades mecânicas em materiais

Extensão da trinca ( Δ a) →

Res

istê

ncia

ao

cres

cim

ento

da

trin

ca K

R

106

frágeis, como os cerâmicos. O efeito das tensões de contato, desalinhamento no

carregamento, atrito e concentração de cargas tem efeito dominante no resultado

obtido em ensaios de flexão, porém as formulações tradicionalmente empregadas

para a determinação de estado de tensões não levam em conta estes efeitos,

causando um mascaramento de resultados, usualmente atribuído a natural alta

dispersão dos valores de resistência mecânica obtidos quando do estudo de

materiais frágeis em geral e cerâmicos em particular. O efeito de cada fator foi

analisado isoladamente e em conjunto com outros, resultando em formulações

matemáticas que levam em conta os mesmos na conversão de cargas para tensões

de ruptura. Métodos experimentais e numéricos tais como a fotoelasticidade e o

método de elementos finitos foram empregados para corroborar as hipóteses

apresentadas.

Os ensaios tradicionais de flexão admitem apenas como existentes ou

significativas, as tensões originárias da flexão da região estudada. Como

conseqüência a formulação empregada para converter uma carga aplicada em

tensão reflete apenas este componente do estado de tensões reinantes. Uma

análise cuidadosa de ensaios de tensão revela a existência de outros componentes

de tensão, originários das imperfeições geométricas do corpo de prova bem como

dos desalinhamentos do dispositivo de ensaio empregado, como tensão de flexão,

de contato, devido a curvatura do corpo de prova, de torsão, tensões cisalhantes

transversais e de atrito (Carvalho, E. A. & Duarte, E. T. V., 2000).

A formulação para ensaio de flexão em três pontos que leva em conta somente

os efeitos de flexão sobre o estado geral de tensões tem para uma viga de seção

retangular, está descrita na equação 3.19, onde P é a carga, L a distância entre

cutelos, b a largura do corpo de prova e h sua altura (Carvalho, E. A. & Duarte, E. T.

V., 2000; Davidge, R. W. & Evans, A. G., 1970; Piorino, F. N. et al., 1992).

2P3

Flex bh2PL3

=σ ( 3.19)

Frocht apresenta a equação 3.20, chamada de Wilson-Stokes que leva em conta

o efeito da carga concentrada, onde: x varia de zero (abaixo do cutelo superior) até a

altura total (h), na base do corpo de prova (Carvalho, E. A. & Duarte, E. T. V., 2000)

107

bhP

2hx

2h

4L

bhP123

P3stokes ππ

σ +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −= ( 3.20 )

Na FIG. 3.51 é apresentado o campo de tensões cisalhantes máximas (linhas

pretas). Este resultado obtido pela técnica da fotoleasticidade apresenta o complexo

campo total de tensões que atua em uma viga prismática carregada a três pontos,

indicando que a expressão (3.19) é precária ao tentar descrever o campo de tensões

atuantes neste corpo.

FIG. 3.51 Campos de tensões em um viga prismática carregada em três pontos, franjas isocromáticas - campo escuro.

Carvalho, E. A. & Duarte, E. T. V., (2000) compararam resultados de flexão em

três pontos obtidos utilizando as duas equações e concluíram que existe uma

diferença de 10,6 % entre os mesmos. Isto significa dizer que se a propriedade for

medida no ponto oposto ao cutelo superior que aplica a carga, e avaliada pela

equação 3.19, esta será 10,6 % superior ao valor obtido com a equação de Wilson-

stokes, com abordagem mais realística.

Ensaios de flexão em três pontos e quatro pontos (Yang, C. C. T. & Wei, W. C.

J., 2000; Tuan, W. H. et al, 2002) vem sendo largamente utilizados para avaliação

da resistência mecânica de materiais cerâmicos. O ensaio de flexão em quatro

pontos apresenta resultados mais representativos, embora inferiores aos obtidos em

ensaios de três pontos, uma vez que envolve um volume ensaiado maior e ainda um

maior número de defeitos presentes que podem levar à fratura do material.

3.7.4 DEGRADAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DA ZIRCÔNIA

108

De acordo com Piconi, C. & Macauro, G. (1999), a zircônia pode apresentar

degradação da sua resistência mecânica em meio aquoso ou vapor d`água na faixa

de temperatura crítica de 200-300°C, de acordo com as seguintes características:

a) Os efeitos do envelhecimento são: redução da resistência, tenacidade

e densidade, e um aumento da quantidade de fase monoclínica;

b) A degradação das propriedades mecânicas ocorre devido a

transformação de fase T → M com micro e macrotrincas no material;

c) A transformação de fase T → M começa na superfície do material e

progride para o seu interior;

d) A redução do tamanho de grão ou aumento da concentração de óxido

estabilizante , reduz a taxa de transformação.

Utilizando técnicas atuais e trabalhando em nanoescala, pesquisadores tem

inibido o processo de degradação pela adição de pequenos traços de materiais tais

como a alumina à zircônia, sem comprometer sua tenacidade. A adição destes

materiais tem como alvo a prevenção do processo de degradação na zircônia a partir

de sua superfície.(www.azom.com).

A zircônia estabilizada com ítria (Y-TZP) tem sido considerada material de

escolha para aplicações médicas, tais como cabeça de fêmur em reconstruções

totais de quadril, implantes dentários devido a excelente resistência e tenacidade em

temperatura ambiente. Todavia, a desintegração da estabilidade de fase e

propriedades mecânicas após longo uso em temperaturas entre 100 e 400°C em ar

ou água limita as aplicações clínicas de cerâmicas biocompatíveis a base de zircônia

quando a esterilização do material é realizada em autoclave (vapor d`´agua e

temperatura), ao invés de esterilização com plasma.

A tentativa de minimizar a degradação em baixas temperaturas (“Low Thermal

Degradation”) da Y-TZP inclui a redução do tamanho de grão, um aumento no

conteúdo de estabilizante (Y2O3, CeO2) ou ainda a formação de compósitos com

Al2O3. A adição de partículas de alumina impede a relaxação da rede de zircônia

tetragonal, sob tensão, durante o processo de envelhecimento uma vez que a

relaxação é responsável pela degradação e é governada pela difusão de vacâncias

de oxigênio quando recozida em baixas temperaturas (Lee, D. Y. et al., 2000).

109

No trabalho de Shimizu, K. et al., (1993), com o objetivo de estimar a

degradação das propriedades mecânicas da zircônia com o tempo, peças de

zircônia foram colocadas em solução salina a 95°C por 3 anos e suas propriedades

foram examinadas. Não foi observado nenhum decréscimo relevante na resistência

à flexão sob tais condições. Os autores concluíram que a zircônia pode ser usada

clinicamente por reter uma resistência à flexão superior a 700 MPa.

A transformação de fase fica favorecida com o recozimento a baixas

temperaturas e/ou exposição a vapor d`água. Assim, o envelhecimento de

cerâmicas de zircônia em condições fisiológicas tem sido questionado. Resultados

confusos foram reportados em anos anteriores tornando difícil o entendimento por

parte dos não ceramistas. É importante notar que o envelhecimento é uma

característica de todos os biocerâmicos, como alumina e zircônia, sendo dependente

da microestrutura e composição química do material (Cales, B., 1994). O

envelhecimento de materiais para implante a base de alumina foi observado nas

condições in-vitro e in-vivo. O decréscimo da resistência à fratura foi observado

para a alumina com relativamente baixa porosidade ou com contaminação de Ca

após poucas semanas in-vitro e in-vivo. Todavia, é bem conhecido que a alumina de

elevada pureza e densidade é totalmente estável no interior do corpo. A situação é

similar para a zircônia, exceto que o envelhecimento foi observado em vapor e em

altas temperaturas (150 °C – 400 °C) e não investigado em condições fisiológicas.

O vapor a altas temperaturas não é representativo do ambiente fisiológico. Desta

forma, a extrapolação de resultados a partir de altas temperaturas não é correto uma

vez que a taxa de transformação poderia ser diferente para altas temperaturas e a

temperatura do corpo humano. Ainda, o envelhecimento deve ser analisado para

cada material sob condições representativas para cada caso e qualquer

generalização deve ser evitada. Para adição de 3% mol de ítria (5,1 ± 0,3% em

peso), é esperado um tamanho de grão médio inferior a 0,8 μm. Porém, tamanhos

muito pequenos (inferiores a 0,3 μm) devem ser evitados devido ao baixo valor

obtido para as propriedades mecânicas. De acordo com Chevalier et al., 1999, o

crescimento lento de trinca depende diretamente do tamanho médio de grão e

maiores valores de tenacidade à fratura são obtidos para maiores tamanhos de grão.

A faixa de tamanho entre 0,4 - 0,8 μm poderia ser considerada uma faixa de ótimo.

De acordo com Calès, B., (1994), estudos realizados in-vivo (condições humanas) e

110

in-vitro (solução de Ringer) por 2 anos foram feitos com biocerâmicos de zircônia.

Na condição in-vivo, a resistência á fratura foi verificada antes e após a implantação

em pacientes. Os autores concluíram que não houveram diferenças significantes

nos valores de resistência mecânica, tanto in-vivo quanto in-vitro com nível de

significância de 99%.

No trabalho de Guo, X. & He, J., (2003), a transformação espontânea de fase

tetragonal para monoclínica sofrida pela zircônia, em presença de água ou vapor

d`água quando recozida em temperaturas relativamente baixas (65 °C – 400 °C),

mostrou ser devida a aniquilação de vacâncias de oxigênio. De acordo com os

autores, muito esforço tem sido feito para explicar a degradação. Alguns

mecanismos típicos podem ser resumidos a seguir: Lange, F. F. et al., 1986,

observou a presença de cristalitos de Y(OH)3 em cerâmicas de zircônia dopada com

ítria após degradação, sugerindo que o vapor d`água reagiu com Y2O3 formando os

cristalitos, os quais extraíram localmente a ítria dos grãos tetragonais, transformando

os grãos tetragonais em monoclínicos. Por outro lado, Sato, T. & Shimada, M.,

(1985), propuseram que o vapor d`água reagiria com ligações Zr-O-Zr e ligações

Zr-OH eram formadas. Todavia, outro trabalho mostra que a dissociação de H2O na

superfície da zircônia e a formação de ligações Zr-OH e Y-OH, resulta na

deformação da rede na superfície e promove a transformação tetragonal →

monoclínica. Foi também proposto que a reaçâo dos grupos hidroxila OH – nos

pontos mais ativos (Y2O3) forma um oxi-hidróxido da espécie YO(OH), responsável

chave para a degradação de Y-ZrO2. Todavia, nenhum dos mecanismos acima

pode explicar o efeito do tamanho de grão. Alguns autores sugerem que as

vacâncias de oxigênio desempenham um importante papel na estabilização da

zircônia. Através da criação e aniquilação de vacâncias de oxigênio na zircônia,

alguns autores provaram que existe um mínimo e um máximo críticos de

concentração de vacâncias de oxigênio para cada uma das fases: cúbica, tetragonal

e monoclínica. Uma variação suficiente na concentração de vacâncias de oxigênio

resulta na transformação de fase, ou seja, quando a concentração de vacâncias de

oxigênio é reduzida de tal forma que a fase tetragonal não é mais estável, a

transformação ocorre. Se a quantidade transformada é suficientemente grande, há

uma expansão de volume associada à transformação gerando trincas nas camadas

111

superficiais e estas geram novas superfícies para reagirem com as moléculas de

água levando a seguir a transformação espontânea.

A melhoria da estabilidade da Y-TZP com a adição de alumina foi reportada na

literatura (Feighery, A. J. & Irvine, J. T. S., 1999, Oblak, C. et al., 2004) e atribuída

ao decréscimo no tamanho de grão e ao maior módulo de elasticidade, o qual

aumenta a restrição elástica da matriz Y-TZP, permitindo a retenção da zircônia

tetragonal. De acordo com os autores acima citados, não foi verificado a

degradação mecânica para a zircônia Tosoh com 3% mol de Y2O3 e adição de 20%

de Al2O3.

De acordo com Li, J. et al. (2001), dentre os óxidos como SiO2, Fe2O3, Al2O3,

etc., somente a alumina pode efetivamente suprimir a degradação da zircônia. De

acordo com os autores, o fenômeno da degradação pode ser resumido assim: 1) a

transformação é controlada pela quebra de ligações Zr-O-Zr durante a reação com a

água, a qual resulta em alívio da restrição agindo nos grãos tetragonais e

promovendo a transformação de fase. 2) A nucleação da fase monoclínica é

causada pela acumulação de deformação devido a difusão de OH – pela formação

de ligações Zr-OH e Y-OH e a expansão da rede. 3) A desestabilização da fase

tetragonal é causada pelo decréscimo da quantidade de ítria nos grãos tetragonais

devido a formação de hidróxido de ítria. Ainda de acordo com os autores, a adição

de alumina não altera o mecanismo de degradação de Y-TZP, porém, ela pode

prevenir o prosseguimento do processo de degradação quando o volume

transformado atinge um certo valor.

Cordingley, R. et al., 2003 afirmam que a degradação em baixas temperaturas

da zircônia tetragonal policristalina ocorre como resultado da transformação

espontânea de fase da zircônia tetragonal para fase monoclínica durante

envelhecimento a 130 °C - 300°C, possivelmente em ambiente aquoso, levando a

um decréscimo da resistência devido a formação de microtrincas que acompanham

a transformação. Os autores relatam ainda que novas cerâmicas livres de

degradação estão em estudo no Japão, tais como os seguintes compósitos: 80% Y-

TZP (sendo 90 %mol de ZrO2, 6 %mol de Y2O3, 4 %mol de Nb2O5) e 20 % alumina e

o outro material é composto de 70 %vol. TZP (estabilizada com 10% de CeO2) e 30

% vol.de alumina e 0,05% mol. de TiO2.

112

Watanable, M. et al., 1984, identificou um tamanho de grão crítico abaixo do qual

nenhuma transformação ocorre durante 1000 h de envelhecimento a 300° C. Por

outro lado, Li, J. et al., 2001, reportaram que a transformação de fase em baixa

temperatura se torna mais difícil com o aumento do tamanho de grão. O efeito do

tamanho de grão na transformação é complicado por diversos fatores, resultando em

uma relação do tipo “U” entre a facilidade de transformação e o tamanho de grão. É

importante lembrar que a taxa de degradação da resistência não é a mesma para

todas as cerâmicas Y-TZP. Existe evidência experimental de que a Y-TZP está apta

a manter boas propriedades mecânicas em diversos ambientes por longos períodos

porém, conclusões sobre a sua estabilidade devem ser evitadas pois este

comportamento é peculiar para cada material e técnica de fabricação. Swarb, J. J.,

1991, estudou sete cerâmicas Y-TZP de diferentes fabricantes e todos eles se

comportaram de forma bem diferente. A variabilidade do comportamento ao

envelhecimento está relacionada com as diferenças de parâmetros microestruturais,

tais como: concentração e distribuição do estabilizante, tamanho de grão,

distribuição e população de falha, tensões residuais, densidade, etc. Desta forma, é

necessário conduzir experimentos de envelhecimento em diferentes cerâmicos

individualmente para se obter informação sobre o seu comportamento ao

envelhecimento. Apenas limitadas informações estão disponíveis sobre a

degradação de cerâmicas expostas a água em temperatura ambiente,

especialmente em estudos in-vivo. Resultados conflitantes foram reportados por

Drummond, J. L., 1989 e Thomson, I. & Rawlings, R. D., 1990. Drummond verificou

redução de 20% na resistência em amostras TZP após envelhecimento por 730 dias

em solução salina a 37°C. Thomson, I. & Rawlings, R. D., 1990 não observaram

redução da resistência em amostras envelhecidas com 10% de aumento de fase

monoclínica após 18 meses a 37°C em solução de Ringer, quando comparadas com

amostras iniciais. Os autores concluíram que a resistência nas amostras testadas

era controlada por defeitos mais do que por transições de fase.

No trabalho de Ardlin, B., 2002, duas cerâmicas Y-TZP utilizadas em

reconstruções dentárias foram testadas com objetivo de avaliar a estabilidade

química, e o efeito do envelhecimento (4% ácido acético a 80°C por 168h) na

resistência à flexão, estruturas cristalina e superficial. Os resultados mostraram que

as duas cerâmicas apresentaram alta resistência, a qual não foi afetada pelo

113

envelhecimento e alta estabilidade química. Todavia, os autores verificaram que as

estruturas cristalinas e superficiais foram afetadas. Ocorreu a transformação de fase

tetragonal para monoclínica e pequenas elevações foram observadas na superfície

após o envelhecimento. A solubilidade química ficou bem abaixo dos valores limite

para cerâmicas dentárias (ISO 6872:1995).

3.7.5 RESISTÊNCIA AO DESGASTE

A resistência ao desgaste dos materiais cerâmicos é uma função que depende

não apenas da dureza (H), mas também da tenacidade do material (KIC).

Evans, A. G. & Marshaw, T. R. (1976), desenvolveram a equação 3.21,

relacionando o volume de material removido (V) pelo sistema de indentação em

operação de desbaste ou em desgaste por abrasão:

××××

α 4/52/14/3

IC

PNHK

1V ( 3.21 )

onde “N” é o número de partículas abrasivas, sendo “P” a força normal e “ ”a

distância percorrida. A resistência ao desgaste (1/V) comporta-se então como uma

função linear de KIC e H conforme a equação :

2/14/3IC HK

V1

×α ( 3.22 )

A importância de se buscar sistemas cerâmicos com maior tenacidade à fratura,

está na relação (KIC)3/4. (H)1/2, ou seja, a resistência ao desgaste, é muito mais

sensível à variação na tenacidade em função do maior expoente ¾ (Duailibi, J. F., et

al., 1999).

114

4 MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia empregada neste trabalho teve por objetivo:

• A produção e a caracterização de compósitos cerâmicos a base de

alumina e zircônia;

• Caracterização microestrutural e determinação das propriedades

mecânicas dos materiais produzidos em função da composição química.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS

Os pós iniciais utilizados foram a alumina da Alcoa (A-1000-SG) e a zircônia

estabilizada com ítria de dois diferentes fornecedores: Tosoh Corporation, Japão

(TZ-3YSB ) e Mel Chemicals, Inglaterra (XZO708/14).

Os pós iniciais bem como as composições após moagem em moinho de bolas e

desaglomeração, foram caracterizados pela realização dos seguintes ensaios:

a) Determinação das impurezas (óxidos) presentes nos pós por análise

de espectrometria de fluorescência de raios-X (INT).

b) Determinação das fases presentes nos pós por análise por difração

de raios-X em um difratômetro Philips (INT), empregando a radiação

Kα de um tubo de cobre de λ=1,5405 Å.

c) Determinação da área específica de superfície dos pós, medidas

através do método BET (Brunauer-Emmett-Teller), de adsorção de

gases, com o equipamento Asap 2000- Micromeritcs (IME).

d) Determinação do diâmetro médio das partículas por espalhamento de

laser (granulômetro a laser), com o equipamento Cilas 1064 (INT).

e) Determinação da morfologia e tamanho das partículas através de

observação em microscopia eletrônica de varredura (MEV) no

microscópio JEOL JSM - 5800LV (IME).

4.1.1 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X

A determinação dos óxidos presentes nos pós utilizados neste trabalho foi feita

através da espectrometria de fluorescência de raios-X. Nesta técnica, raios–X são

empregados para estimular a radiação característica secundária para análises

115

qualitativas dos principais elementos presentes. Os raios-X característicos são

difratados por um cristal de análise e o ângulo de difração juntamente com a

intensidade difratada fornecem informação sobre o elemento desejado bem como

sobre sua concentração.

4.1.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Os pós cerâmicos obtidos após moagem e desaglomeração, foram submetidos

ao ensaio de difração de raios-x para identificação das fases presentes.

Este meio de análise baseia-se no princípio de espalhamento que um feixe

monocromático de raios-x sofre quando incide sobre um material. Alguns destes

feixes espalhados se cancelam, entretanto quando o raio-x atinge certos planos

cristalográficos em ângulos específicos ocorre uma interferência construtiva e tal

fenômeno é chamado de difração de raios-x a qual obedece a lei de Bragg,

conforme a equação abaixo:

hkl2d

nλsenθ = ( 4.1 )

onde: θ é a metade do ângulo entre o feixe difratado e a direção do feixe original;

λ é o comprimento de onda do raios-x; n é um múltiplo inteiro do comprimento de

onda, e dhkl é a distância interplanar dos planos que difratam.

A análise por difração dos pós foi realizada no difratômetro PW3710 BASED da

Phillips, utilizando a radiação Cu Kα (1,54056 Å), voltagem 35KV e corrente de

20mA, com passos de 0.02° para o ângulo de detecção. A varredura foi realizada

para o ângulo 2θ na faixa de 5° a 80°.

4.1.3 ÁREA ESPECÍFICA DE SUPERFÍCIE

As medidas da área específica de superfície dos pós foram determinadas

através do método de BET (Brunauer-Emmett-Teller), o qual utiliza a adsorsão física

de um gás por superfícies sólidas, utilizando o equipamento Mj – micromeritcs ASAP

2000(IME).

116

Usualmente o nitrogênio é empregado na temperatura criogênica (77,35K) e em

baixa pressão para mantê-lo gasoso (1atm de pressão).

O cálculo da área específica de superfície pode ser realizado através de

isotermas de adsorção. De uma maneira simplificada, isto é feito medindo-se a

quantidade molar n de um gás adsorvido (ou volume adsorvido Vo) a uma

temperatura T constante, por uma superfície sólida, em função da pressão do gás P.

A isoterma é geralmente construída ponto a ponto pela entrada e saída de

quantidades conhecidas de gás, durante um determinado tempo para permitir o

equilíbrio em cada ponto.

No método BET, para determinação da área específica de superfície obtida a

partir dos dados da isoterma de adsorção física do gás, é utilizada a seguinte

equação

[ ] 0mmoa PP

CV1C

CV1

PPVP

⋅−

+=−

( 4.2 )

onde:

Va é o volume do gás adsorvido pela amostra;

Vm é o volume de gás adsorvido, quando uma superfíce está recoberta por uma

camada monomolecular;

P é a pressão absoluta de um gás sobre a amostra;

P0 é a pressão de saturação do gás adsorvido;

X é o peso do adsorvido a uma dada pressão relativa P/P0; Xm é o peso do

adsorvido requerido para cobrir a superfície da amostra com uma camada molecular

e C é uma constante que é função da energia de interação adsorvido/adsorvente.

De acordo com a equação de BET, uma relação linear é dada se um gráfico de

[ ]PPVPoa −

em função de 0P

P é construído, na região de 0,05 <

0PP

< 0,35,

cuja inclinação a e o intercepto i são dados por:

CV1Ca

m

−= e

CV1im

= ( 4.3 )

117

A área específica de superfície do material S, pode então ser calculada a partir

do volume do gás adsorvido, Vm pela equação:

o

am

mVσNVS = ( 4.4 )

onde:

σ = área superficial ocupada por uma molécula do gás;

m = massa da amostra;

Na = número de Avogrado;

Vo = volume molar do gás.

Antes da determinação das isotermas é necessário remover os gases

adsorvidos no material. Para isso, as amostras foram desgaseificadas a

temperaturas de 150°C em estufa por, no mínimo 2horas (Chinelatto, A. S. A.,

2002).

4.1.4 ANÁLISE DE TAMANHO DE PARTÍCULAS

A distribuição granulométrica foi determinada por espalhamento de luz, através

da utilização do granulômetro a laser, Cilas 1064 (Compagnie Industrielle Des

Lasers). Este equipamento utiliza uma pequena alíquota do pó em estudo (que é

dispersa em água destilada e deionizada e em seguida é bombeada continuamente

através de uma célula com paredes de vidro sofrendo uma mistura ultra-sônica por

alguns segundos. Então a dispersão passa por um laser e retorna a câmara de

agitação, formando assim um ciclo continuo. A média do sinal de luz difratado em

alguns segundos é registrada. O número de ciclos como também o índice de

refração do líquido e da amostra devem ser adicionados como dados de entrada,

para que o programa possa estabelecer a curva para distribuição granulométrica.

As análises foram realizadas com tempo de ultra-som de 720 s e o meio

dispersante foi a água com ajuste de pH (10) com hidróxido de amônio

(aproximadamnente 5 gotas de NH4OH) para fugir do PZC da zircônia

118

(aproximadamente pH=7) e adição de hexametafosfato de sódio (0,1%p/v de

Calgon, Na4P2O7) como dispersante.

4.1.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

A morfologia e tamanho das partículas foram observadas por microscopia

eletrônica de varredura (MEV) no microscópio JEOL JSM - 5800LV. O pó foi

disperso em ethanol (0,01g do pó em 60ml de ethanoll) e depositado sobre um

suporte de latão. Após a evaporação do etanol o pó foi recoberto com ouro antes de

ser analisado.

As demais propriedades foram obtidas do fabricante ou de referências

consultadas.

4.2 MATERIAIS UTILIZADOS

4.2.1 PÓS CERÂMICOS

4.2.1.1 ALUMINA

A alumina utilizada foi a A-1000 SG da Alcoa, EUA. O tamanho médio de

partícula (D50) de 0,44 μm (Granulômetro a laser). De acordo com o fabricante o

tamanho médio de partícula era de 0,41μm (Sedígrafo-Namp). A TAB. 4.1

apresenta os teores dos óxidos presentes no pó, de acordo com o fornecedor Alcoa.

TAB. 4.1 Teor de óxidos presente no pó de alumina – A – 1000SG - Alcoa

Óxido Quantidade (%) Al2O3 99,83

SiO2 0,0153

Fe2O3 0,0243

Na2O 0,0663

CaO 0,0267

MgO 0,0397

B2O3 0,00233

4.2.1.2 ZIRCÔNIA

119

Neste trabalho, foi utilizada a zircônia de dois fornecedores diferentes:

a) Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3% mol ou 5,1%

peso de ítria (Y2O3), YTZ-3YSB (LOTE S306276B) da Tosoh

Corporation, Japão. Apresentava tamanho médio de partícula de

0,35 μm (dado fornecido pelo fabricante). A TAB. 4.2 apresenta a

quantidade de impurezas (óxidos) presentes na zircônia parcialmente

estabilizada com Y2O3 da Tosoh, fornecida pelo fabricante.

TAB. 4.2 Teor dos óxidos presentes no pó de zircônia TZ - 3YSB – Tosoh.

Óxido Quantidade (%) Zr(Hf)O2 94,82

Y2O3 5,16

SiO2 0,003

Fe2O3 0,004

Na2O 0,004

Al2O3 < 0,005

b) Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com 3% mol ou 5,1%

peso de ítria (Y2O3), 3Y-YZO-708/14 da Mel Chemicals, Inglaterra.

Apresentava tamanho médio de partícula de 0,19 μm (Granulômetro

a laser). A TAB. 4.3 apresenta a quantidade de impurezas(óxidos)

presentes na zircônia parcialmente estabilizada com Y2O3 da Mel

Chemicals, obtida através da análise química de espectrometria de

fluorescência de raios-X.

TAB. 4.3 Teor de óxidos presente no pó de zircônia XZO708/14 - Mel Chemicals.

Óxido Quantidade (%)ZrO2 90,466 HfO2 2,834 Y2O3 5,859 Fe2O3 0,030 SO3 0,270

Al2O3 0,511 Ta2O5 0,030

4.2.2 ADITIVOS

Os aditivos utilizados neste trabalho foram o dispersante, o solvente e o ligante:

120

a) O dispersante utilizado foi o ácido cítrico monohidratado P. A. da

Vetec Química Fina Ltda., lote 012193, de fórmula molecular

C6H8O7.H2O A especificação do produto de acordo com o

fabricante é apresentada na TAB. 4.4.

TAB. 4.4 Especificação do ácido cítrico monohidratado P. A. – Vetec.

Testes Limites Resultados Cor Incolor a branco Incolor

Aspecto Cristais a pó cristalino

Pó cristalino

Teor Min. 99,5% 100% Insolúveis Máx. 0,005% 0,005%

Resíduo após ignição Máx. 0,02% 0,02% Cloreto Máx. 0,001% 0,001% Sulfato Máx. 0,002% 0,002%

Metais pesados (como Pb) Máx. 0,0002% 0,0002%

Ferro Máx. 0,0003% 0,0003% Oxalato (C2O4)

(Limite aprox. 0,05%) Máx. 0,05% 0,05

Subst. Carbonizáveis pelo H2SO4 quente

(tartaratos, etc...)

Passa no teste Passa no teste

b) O solvente utilizado foi o álcool etílico da Vetec Química Fina

Ltda., lote 013471, de fórmula molecular C2H6O. A especificação

do produto de acordo com o fabricante é apresentada na TAB.4.5.

TAB. 4.5 Especificação do álcool etílico P. A. - Vetec

Testes Limites Resultados Cor Apha 10 < Apha 10

Aspecto Líquido claro Líquido claro Dosagem (por volume) Min. 99,5% 99,85%

Água Máx. 0,2% 0,14% Resíduo após evaporação Máx. 0,001% 0,00063%

Metanol Máx. 0,1% 0,1% Acetona e álcool isopropílico Passa no teste Passa no teste

Substâncias que reduzem o KMnO4 Passa no teste Passa no teste Substâncias que escurecem pelo H2SO4 Passa no teste Passa no teste

Base titulável Máx. 0,0002 meq/g* < 0,0002 meq/g Ácido titulável Máx. 0,0005 meq/g* < 0,0005 meq/g

Solubilidade em água Passa no teste Passa no teste Óleo fusel Passa no teste Passa no teste

* Conforme especificação ACS.

c) O ligante ou plastificante utilizado neste trabalho foi o polyetileno

glycol 400 – P1. 023 Synth (Carbowax 400) (ATPEG 400). A

121

especificação do produto de acordo com o fabricante é

apresentada na TAB. 3.6.

TAB. 4.6 Especificação do polyetileno glycol 400 – (ATPEG 400).

Testes Resultados Densidade / 25° 1,11 – 1,14

PH sol. 5% 4,5 – 7,5 Máx. de impurezas -

Ponto congelamento 4° - 8° Viscosidade 6,8 – 8,0

4.3 PROCESSAMENTO

4.3.1 METODOLOGIA DE ANÁLISE

As principais etapas do processamento experimental estão representadas no

fluxograma da FIG. 4.1 indicando os parâmetros utilizados no processamento e a

metodologia de análise.

4.3.2 PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES

Deste ponto em diante será utilizada a seguinte nomenclatura para os óxidos

puros e compósitos: “ZT” indica zircônia Tosoh, “ZM” indica zircônia Mel Chemicals e

“A” indica alumina. O índice XX representa o teor de zircônia (% peso) presente nos

compósitos. Por exemplo, 80ZT significa compósito com zircônia da Tosoh

contendo 80 % em peso de zircõnia.

Neste trabalho, foram preparadas dez diferentes amostras onde foi variado o

teor de zircônia, descritas a seguir:

1- Amostra 100 ZT: Amostra contendo 100 % peso de ZrO2 Tosoh. Não foram

utilizados o solvente, o dispersante nem o ligante. Este material já contém ligante

depositado no pó por “spray drier” e já vem pronto para prensagem, assim, não foi

necessário realizar a moagem em moinho.

122

FIG. 4.1 Metodologia de análise

2- Amostra 80 ZT: Amostra contendo 80 % peso de ZrO2 Tosoh e 20 % peso de

Al2O3. Foi realizada moagem com corpos moedores de zircônia (φ = 2 mm), por 1,5h

ZrO2 (3Y-TZP- Tosoh) (6.21 m2/g; d50 = 0.35μm)

Al2O3 – SG-1000 - Alcoa (10.47m2/g; d50 = 0.44μm)

ZrO2 (3Y-TZP- MelChemicals) (11.10 m2/g; d50 = 0.19μm)

Material: óxidos puros + compósitos com zircônia variando teor de ZrO2 de 5 % a 80 % peso.

Moinho atritor – 50 % peso de sólidos – 1.5 h – 350 rpm, Meios moedores de zircônia ( Ø = 2 mm).

Secagem com evaporador rotatório e estufa 60°C /24h; Desaglomeração (65 mesh Tyler – 212 μm).

Prensagem uniaxial ( 5 x 6 x 80 mm). P = 55

Evaporação do ligante – 6° C/min a 600°C/1,5h.

Densidade à verde (razão peso/vol.).

Densidade sinterizada (Método de Arquimedes)

Sinterização em ar, T = 1500°C – 1600°C/ 2 h, conforme a

Caracterização da microestrutura

Propriedades mecânicas

DRX após sinterização, MEV, EDS, e MET.

1. Dureza Vickers – Hv - (98.1 N / 10s). 2. Tenacidade à fratura - KIC (Método de indentação). 3. Resistência à flexão em 4 pontos –σ4 p .

Aditivos: álcool etílico; 2 % peso PEG; 0.6% peso ácido cítrico.

Análise geral dos resultados

DRX dos pós

DRX após fratura

123

em álcool etílico P.A., rotação de 350 rpm e 50 % em peso de sólidos. Como

dispersante foi utilizado o ácido cítrico monohidratado P.A. (0,6 % peso). Não foi

utilizado o polyetilieno glycol 400.



em álcool etílico P.A., rotação de 350 rpm, e 50 % em peso de sólidos. Como

dispersante foi utilizado o ácido cítrico monohidratado P.A. (0,6 % peso). Nos 15

min finais da moagem, foi adicionado o polyetileno glycol 400 (2 % peso).












Al2O3. . Foi realizada moagem com corpos moedores de zircônia (φ = 2 mm), por

1,5h em álcool etílico P.A., rotação de 350 rpm e 50 % em peso de sólidos. Como



7- Amostra A: Amostra contendo 100 % peso de Al2O3. Foi realizada moagem

com corpos moedores de zircônia (φ = 2 mm), por 1,5h em álcool etílico P.A.,

rotação

124

de 350 rpm e 50 % em peso de sólidos. Como dispersante foi utilizado o ácido

cítrico monohidratado P.A. (0,6 % peso). Nos 15 min finais da moagem, foi

adicionado o polyetileno glycol 400 (2 % peso).

8- Amostra 100 ZM: Amostra contendo 100 % peso de ZrO2 Mel Chemicals. Foi

realizada moagem com corpos moedores de zircônia (φ = 2 mm), por 1,5h em álcool

etílico P.A., rotação de 350 rpm e 50 % em peso de sólidos. Como dispersante foi

utilizado o ácido cítrico monohidratado P.A. (0,6 % peso). Nos 15 min finais da

moagem, foi adicionado o polyetileno glycol 400 (2 % peso).

9- Amostra 80 ZM: Amostra contendo 80 % peso de ZrO2 Mel Chemicals e 20 %

peso de Al2O3. Foi realizada moagem com corpos moedores de zircônia (φ = 2 mm),

por 1,5h em álcool etílico P.A., rotação de 350 rpm e 50 % em peso de sólidos.

Como dispersante foi utilizado o ácido cítrico monohidratado P.A. (0,6 % peso). Nos

15 min finais da moagem, foi adicionado o polyetileno glycol 400 (2 % peso).

10- Amostra 15 ZM: Amostra contendo 15 % peso de ZrO2 Mel Chemicals e 85

% peso de Al2O3. Foi realizada moagem com corpos moedores de zircônia (φ = 2

mm), por 1,5 h em álcool etílico P.A., rotação de 350 rpm e 50 % em peso de

sólidos. Como dispersante foi utilizado o ácido cítrico monohidratado P.A. (0,6 %

peso). Nos 15 min finais da moagem, foi adicionado o polyetileno glycol 400 (2 %

peso).

As composição das amostras, as respectivas massas gastas de pós cerâmicos e

de dispersante, bem como o volume gasto de ligante e de solvente utilizados para a

sua preparação, são apresentadas na TAB. 4.2.

A pesagem das massas utilizadas para a preparação das composições foi

realizada em balança digital (Mettler P 1200 – INT).

A seguir são apresentados os cálculos realizados para a determinação das

massas e volumes gastos para a obtenção das amostras apresentadas na TAB. 4.2.

O solvente utilizado foi o álcool etílico P.A.

125

Exemplo de cálculo do volume de álcool para 50% peso de sólidos na polpa de

moagem, para a amostra 21 ZT (21% ZrO2 + 79% Al2O3):

207 g de sólidos => 21% ZrO2 = 43,5 g + 79% Al2O3 = 163,5 g.

207 g de solvente => álcool etílico ( ρ = 0,9 g/cm3)

Temos que:

vm

=ρ onde: ρ = densidade; m = massa e v = volume;

Então:

mlvvv

m 2302079,0 =⇒=⇒=ρ .

TAB. 4.7 Massas e volumes utilizados para a preparação das misturas de diferentes composições.

Massa (g)

Massa (g)

Vol. (ml)

Vol. (ml)

Amostra

Composição ZircôniaTosoh

Zircônia

Mel Chemicals

Alumina

Ácido cítrico

PEG

ÁlcoolEtílico

100 ZT 100 % ZrO2 150,0 - - - - - 80 ZT 80 % ZrO2 +

20 % Al2O3

165,6 - 41,4 2,48 - 230

21 ZT 21 % ZrO2 + 79 % Al2O3

43,5 - 163,5 2,48 3,7 230

15 ZT 15 % ZrO2 + 85 % Al2O3

31,0 - 176,0 2,48 3,7 230

10 ZT 10 % ZrO2 + 90 % Al2O3

20,7 - 186,30 2,48 3,7 230

5 ZT 5 % ZrO2 + 95 % Al2O3

10,4 - 196,7 2,48 3,7 230

A 100 % Al2O3 - - 207,0 2,48 3,7 230 100 ZM 100 % ZrO2 - 150,0 - 1,90 2,7 167 80 ZM 80 % ZrO2 +

20 % Al2O3 - 165,6 41,4 2,48 3,7 230

15 ZM 15 % ZrO2 + 85 % Al2O3

- 31,0 176,0 2,48 3,7 230

Exemplo de cálculo do volume de álcool para 50 % peso de sólidos na polpa de

moagem, para a amostra 100 ZM (100 % ZrO2):

126

ml167vv

15090vm

=⇒=⇒=ρ , .

O dispersante utilizado neste trabalho foi o ácido cítrico monohidratado P. A.,

com concentração de 0,6 % peso para 100 g de solução.

Exemplo do cálculo da massa de ácido cítrico para a amostra 21 ZT (21 %

ZrO2 + 79 % Al2O3):

0,6 g => 100 g (óxidos + álcool)

x => 414 g (207 g de óxidos + 207 g de álcool)

x = 2,48 g.

Exemplo do cálculo da massa de ácido cítrico para a amostra 100 ZM

(100% ZrO2):

0,6 g => 100 g (óxidos + álcool)

x => 317 g (150 g de óxidos + 167 g de álcool)

x = 1,90 g.

Com o objetivo de conferir ao material certa resistência mecânica a verde após a

etapa de compactação e assim facilitar o manuseio das amostras, foi utilizado como

ligante ou plastificante o polyetileno glycol 400 (PEG 400 – 2 % peso), o qual foi

adicionado somente nos 15 min finais da moagem.

Exemplo do cálculo da massa e volume de PEG 400 para a amostra 21 ZT (21%

ZrO2 + 79 % Al2O3):

2 g => 100 g de óxidos

x => 207 g de óxidos

x = 4,14 g => Por pesagem correspondeu a 3,7 ml.

Exemplo do cálculo do volume de PEG 400 para a amostra 100 ZM (100 %

ZrO2 ):

207 g => 3,7 ml

150 g => x

x = 2,7 ml.

127

A carga de peso de sólidos na polpa de moagem pode ser calculada:

207 g óxidos => x

207 g (óxidos) + 2,48 g (ácido cítrico)+ 207 g (álcool) => 100 %

x = 50 % de peso de sólidos na polpa de moagem.

A relação entre óxidos e corpos moedores é normalmente de 1 para 4 e pode

ser calculada (Chinelatto, A. S. A., 2002):

Densidade corpos moedores de zircônia = 6,02 g / cm2.

P/ 600 g de corpos moedores (φ=2 mm), temos v= 150 ml (100 ml serão de

corpos moedores, os restantes 50ml serão descontados p/ obtermos vazios entre os

corpos moedores).

600 g corpos moedores => 100 ml

150 g óxidos (100 % ZrO2) => x

x = 25 ml

Assim, os óxidos ocupam ¼ do volume ocupado pelos corpos moedores, sendo

a relação entre óxidos e corpos moedores é portanto de 1 para 4.

Para uma boa eficiência de moagem, o preenchimento do moinho deve estar

na faixa de 60 a 80 %.

O cálculo do preenchimento da moagem para amostra 15 ZT, 15 % ZrO2 + 85 %

alumina (207g óxidos) c/ densidade da composição pela regra das misturas = 4,27

g/cm3, por exemplo, é:

550 ml => 100 % de preenchimento

428,48 ml (230 ml álcool + 150 ml corpos moedores + 49,64 ml óxidos) => x

x = 78,11 %

O cálculo do preenchimento da moagem para a amostra 100 ZM (100 % ZrO2)

(150 g óxidos) c/ densidade = 5,99 g / cm3, por exemplo, é:

550 ml => 100% de preenchimento

342,04 ml (167 ml álcool +150 ml corpos moedores + 25,04 ml óxidos ) => x

x = 62,19 %

128

4.3.3 MOAGEM

As condições utilizadas na moagem e desaglomeração foram obtidas da

literatura.

As moagens foram realizadas em moinho atritor vertical Szegvari Attritor System

– Union Process – INT. Foi utilizado jarro de zircônia (550ml), corpos moedores de

zircônia da Netsch (φ= 2 mm) e velocidade de 350 rpm. O tempo total de moagem

foi de 1,5h.

Os materiais eram colocados dentro do jarro do moinho atritor já em movimento,

na seguinte ordem: Inicialmente era colocado o ácido cítrico monohidratado (0,6 %

peso) já dissolvido no álcool etílico P. A. Em seguida, eram colocados os corpos

moedores de zircônia. Após esta etapa, eram adicionados os pós: primeiro o pó de

alumina e depois o pó de zircônia. Após o tempo de 1:15 h, ou seja, nos 15 minutos

finais do tempo total de moagem, era adicionado o polietilenoglycol (2 % peso) e a

moagem continuava portanto por mais 15 min.

4.3.4 SECAGEM DOS PÓS

Após cada uma das moagens, as composições foram colocadas por 1h no

rotoevaporador – Fisatom série 781743 Mod. 550 – INT, com o objetivo de evaporar

o solvente, e reaproveitar o álcool etílico. Em seguida, a secagem das composições

foi realizada em estufa G. Siebert – INT por aproximadamente 24h na temperatura

de 60°C.

4.3.5 DESAGLOMERAÇÃO

Após a secagem, os pós foram desaglomerados em gral e pistilo de ágata. O

peneiramento das composições foi Foram utilizadas peneiras da série Tyler(65

mesh), abertura de 212 μm /ABNT/ASTM 70). Em seguida as peneiras foram

colocadas no vibrador Bertel – INT, por 60 minutos. O restante do pó foi novamente

desaglomerado e peneirado.

4.3.6 CONFORMAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA

129

A técnica de conformação dos corpos de prova utilizada foi a prensagem uniaxial

por ser de baixo custo, rápida e de fácil realização. As desvantagens de sua

utilização são: distribuição não uniforme da porosidade, defeitos de compactação e a

limitação de ser aplicada para corpos verdes com razão de aspecto H/D ≤ 1,

conforme FIG. 4.3.

FIG. 4.2 Razão de aspecto do corpo verde para prensagem uniaxial.

A prensagem uniaxial compreende a compactação simultânea com a

conformação de um pó confinado em uma matriz rígida de aço endurecido. Neste

trabalho, utilizou-se a prensa Gabbrrielli Pressa L4 – INT, usando o método dos dois

punções móveis e camisa flutuante, com a finalidade de uma distribuição mais

homogênea da pressão no material compactado.

A carga de prensagem foi de 26,53 ton. = 70 kg / cm2. Após a prensagem as

dimensões típicas dos corpos de prova foram 5 x 6 x 80 mm.

A partir da força de prensagem, o valor da pressão aplicada foi de:

F = 26,53 ton

A = 480 mm2 = 4,8 cm2. Para as 10 cavidades, A = 48 cm2.

P = F/A = 26,53 ton /48 cm2 = 0,55 ton/cm2 = 550 kgf / cm2 = 5500 N / cm2 =

5500 x 104 N / m2 = 55 MPa.

P= 55 MPa.

4.3.7 CÁLCULO DA DENSIDADE A VERDE

Para o cálculo da densidade a verde das amostras compactadas, foram

realizadas três medidas de cada uma de suas dimensões utilizando um paquímetro

com precisão de ± 5,0 x 10-3 mm, para o cálculo do volume das mesmas. Em

seguida as amostras foram pesadas em uma balança Mettler P-1200, com

aproximação de 1,0 x 10-4 . A densidade a verde foi obtida pela razão massa/volume

g/cm3) e expressa como percentual da densidade teórica.

D H

1≤DH

130

4.3.8 RETIRADA DO LIGANTE OU PLASTIFICANTE

O ligante ou plastificante é um composto molecular que deve ser eliminado antes

da sinterização porque em altas temperaturas ele se transforma em carbono fixo

formando inclusões que promoveriam a diminuição da resistência mecânica e além

disso, os ligantes gerariam gases e produziriam defeitos durante a sinterização.

Neste trabalho, a retirada do ligante foi utilizada a queima lenta, que consiste na

queima do ligante no forno, a uma taxa de aquecimento controlada e lenta até que

se atinja a temperatura de 600 °C, onde a amostra permaneceu durante algumas

horas, para garantir a saída eficiente do ligante. A retirada do ligante das amostras

deste trabalho foi realizada em forno tipo mufla Maitec FE 1600 – INT, com taxa de

aquecimento de 6°C/min e um patamar de 180 minutos a 600°C. A taxa de

resfriamento foi de 10°C/min.

A FIG. 4.4 apresenta a variação de temperatura do forno durante a retirada do

ligante.

FIG. 4.3 Variação da temperatura do forno durante a evaporação do ligante.

Uma taxa de aquecimento muito lenta é além de comercialmente inviável,

responsável pelo aparecimento de defeitos definitivos no corpo devido aos gases

formados durante a queima, os quais permanecem muito tempo no interior dos

poros, expandindo-os. Já uma taxa de aquecimento muito rápida pode provocar a

formação de trincas devido à rápida contração do corpo durante a retirada do

131

material orgânico. Tais defeitos normalmente não são eleiminados na sinterização e

comprometem as propriedades mecânicas do corpo sinterizado. Logo, a taxa de

aquecimento deve ser cuidadosamente selecionada e controlada para evitar o

crescimento excessivo, pressões internas e minimizar danos na amostra (Pereira, A.

P. D., 2001).

4.3.9 SINTERIZAÇÃO

A sinterização é uma das etapas fundamentais do processamento cerâmico, pois

nesta etapa ocorre a consolidação do corpo cerâmico. As sinterizações das

amostras do presente trabalho foram realizadas em forno Maitec FE 1600 – INT.

Para as composições 3, 4, 5, 6, 7 e 10, a temperatura de sinterização foi de

1600°C (Casellas, D. et al., 1999; Oliveira, L. G., 2002; Tuan, W. H. et al., 2002;

Celli, A. et al., 2003; Casellas, D. et al., 2003). A taxa de aquecimento foi de 6

°C/min até 1100°C, 3°C/min até 1400°C e 5°C/min até 1600°C. O tempo de patamar

em 1600°C foi de 2 horas (Casellas, D. et al., 1999; Oliveira, L. G., 2002; Lin, J. D. &

Duh, J. G., 2002 ). A taxa de resfriamento foi de 5°C/min até 1400°C e de 3°C/min

até 1100°C, como pode ser visto na FIG. 4.5 indicado pela linha vermelha. A partir

de 1100 °C, o resfriamento se fez automaticamente pelo forno, como pode ser visto

na FIG. 4.5, indicado pela linha azul.

Para as composições 1, 2, 8 e 9, a temperatura de sinterização foi de 1500°C

(Stevens, R., 1986; Oliveira, L. G., 2002; Lin, J. D. & Duh, J. G., 2002; Celli, A. et al.,

2003), pois há um crescimento excessivo dos grãos de zircônia a 1600°C (Stevens,

R., 1986; Oliveira, L. G., 2002). A taxa de aquecimento foi de 6° C/min até 1100 °C,

3°C/min até 1400°C e 5°C/min até 1500°C. O tempo de patamar em 1500°C foi de 2

horas (Casellas, D. et al., 1999; Oliveira, L. G., 2002; Lin, J. D. & Duh, J. G., 2002 ).

A taxa de resfriamento foi de 5°C/min até 1400°C e de 3°C/min até 1100°C, como

pode ser visto na FIG. 4.6 indicado pela linha vermelha. A partir de 1100 °C, o

resfriamento se fez automaticamente pelo forno, como pode ser visto na FIG. 4.6,

indicado pela linha azul.

Durante a sinterização, foram utilizados contra pesos de alumina tenacificada

por zircônia para evitar o empenamento. As taxas de aquecimento e resfriamento

utilizadas foram baixas visando garantir a integridade do dispositivo de mufla, feito

132

de alumina, e além disso, evitar o surgimento de concentração de tensões no

material sinterizado durante o resfriamento.

FIG. 4.4 Variação da temperatura do forno durante a sinterização das composições a 1600°C.

FIG. 4.5 Variação da temperatura do forno durante a sinterização das composições a 1500°C.

4.4 CARACTERIZAÇÃO DA MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES DO MATERIAL SINTERIZADO

A caracterização do material processado e sinterizado foi realizada através de:

a) Determinação de densidade pelo método de Arquimedes;

133

b) Identificação das fases cristalinas presentes por difração de raios-X

das amostras após sinterização e após a fratura;

c) Observação da microestrutura por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) e dos

elementos químicos presentes por espectroscopia de energia

dispersiva (EDS), medida de tamanho médio de grãos.

d) Comportamento relativo às propriedades mecânicas: dureza Vickers,

tenacidade à fratura, resistência à flexão em quatro pontos,

resistência ao desgaste e investigação dos mecanismos de fratura

presentes nas amostras.

4.4.1 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS

4.4.1.1 DENSIDADE E POROSIDADE

A metodologia utilizada para os ensaios é uma adaptação da NBR 6220 da

ABNT proposta por Rocha, J. C. et al., 1990, para ser utilizada em materiais

cerâmicos de alto desempenho e da norma ASTM C 373-88.

Seguindo este método, as amostras foram colocadas sobre uma tela metálica,

imersas em um recipiente com água destilada, sem entrar em contato com o fundo

do recipiente, fervidas durante duas horas para a eliminação do ar dos poros e

resfriadas à temperatura ambiente. O processo de resfriamento pode ser acelerado

com água destilada corrente mantendo a amostra imersa o tempo todo.

A massa imersa (Mi) foi determinada com aproximação de 1,0 x 10-4 g. A

pesagem foi feita com a amostra apoiada em um suporte e mergulhada em um

volume de 150ml de água destilada, à temperatura ambiente. A temperatura da água

foi medida para determinação de sua densidade.

Após a leitura da massa imersa, a amostra foi retirada rapidamente da água com

uma pinça e envolvida em um pano úmido, para a remoção das partículas de água

que se encontravam na superfície. O CP foi pesado com aproximação de 1,0 x 10-4 g

para a determinação da massa saturada ou úmida (Mu). O tempo de leitura deve ser

o mínimo possível, para que não haja evaporação da água residual da amostra.

134

Os corpos de prova foram secos em estufa à 125oC, durante 50 minutos. As

amostras foram resfriadas por um período de 40 minutos em dessecador e pesadas

para a determinação da massa seca (Ms). A partir dos dados obtidos, foram

calculados:

Volume aparente (Va)

O volume aparente representa o volume do material sólido mais o volume dos

poros abertos e fechados (cm3). Foi calculado pela expressão:

Va = (Mu - Mi) / ρH2O(T) ( 4.5 )

Onde ρH2O(T) é a densidade da água na temperatura T.

Massa específica aparente ou densidade aparente(Mea)

A Massa específica aparente é o quociente da massa de cada corpo de prova

seco pelo volume aparente (g/cm3). Foi calculada pela expressão:

Mea = Ms / Va ( 4.6 )

A porosidade aparente (Pa) é o quociente do volume dos poros abertos de cada

corpo de prova pelo volume aparente do mesmo e foi calculada pela seguinte

equação:

Pa = (Mu – Ms) / (Va/ρH2O(T)) ( 4.7 )

O valor da densidade teórica para as diferentes composições desenvolvidas

neste trabalho, foi calculada pela regra das misturas, utilizando-se a equação 4.8,

onde ρT é a densidade teórica da composição (g/cm3), wi é a porcentagem em peso

e ρi a densidade de cada óxido.

∑=

i

iT w

ρ

ρ 1 ( 4.8 )

135

A porosidade percentual, P, foi determinada indiretamente através da medida da

densidade, ρ, utilizando-se o princípio de Archimedes, que trata do empuxo sofrido

por um corpo imerso em um líquido, como a água, utiliazndo-se a seguinte equação:

P = [(ρt -ρ)/ρ] x 100 ( 4.9 )

Onde ρt é a densidade teórica e ρ é dado pela seguinte equação:

ρ = (Mar . ρ H2O – MH2O . ρar) / (Mar – MH2O) ( 4.10 )

Onde: Mar é a massa da amostra em ar, MH2O a massa da amostra em água, ρar

a densidade do ar e ρH2O a densidade da água a temperatura T. A porosidade

determinada por este método é bastante precisa para valores de P < que 5 %, isto é,

para porosidade fechada.

4.4.1.2 AVALIAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS E TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA

A transformação martensítica pode ser avaliada pela fração volumétrica da

zircônia monoclínica em relação ao total de zircônia utilizando a difração de raios-X.

(Gregori, G. et al., 1999). No presente trabalho, medidas de difração de raios-X

foram realizadas nas amostras tendo como objetivo a determinação e quantificação

das fases resultantes do processo de sinterização. A quantificação da fase

monoclínica presente nas amostras após a sinterização e após a fratura foi realizada

para a avaliação da extensão da transformação de fase induzida por tensão que

ocorre em cerâmicas contendo zircônia.

As medidas foram realizadas utilizando difratômetro Philips XPERT Pro, tubo de

cobre, radiação CuKα (λ=1,54056 Å), tempo de 2s, passo de 0,05°, voltagem de

30kV e corrente de 40 mA. A quantificação das fases por Rietveld foi realizada

utilizando o programa TOPAS Bruker versão 2.1.

A partir dos trabalhos prévios realizados por Toraya, H., 1984; Gutzov, S. et al.,

1994; Kim, B. K. et al., 1997; e Oliveira, A P. A., 1997, a quantificação da fração

volumétrica da fase monoclínica (FM) pelo método interno foi calculada a partir das

136

intensidades integradas dos picos monoclínicos ( 1 11)M e (111)M e do pico tetragonal

(101)T, os quais são apresentados na FIG. 4.7, usando as seguintes equações:

M

MM X31101

X3111F.

.+

= ( 4.11 )

onde,

( ) ( )( ) ( ) ( )TMM

MMM 101111111

111111X++

+= ( 4.12 )

onde:

( 1 11)M, (111)M e (101)T, representam a intensidade integrada dos picos

difratados nos planos monoclínicos ( 1 11)M e (111)M e no plano tetragonal (101)T.

O método de Rietveld também foi utilizado para a determinação quantitativa das

fases presentes nas amostras investigadas neste trabalho.(Young, R. A., 1995; Hill,

R. J.,1991; Foschini, C. R., 1994; Hill, R. J. & Howard, C. J., 1987).

O método de Rietveld é uma poderosa ferramenta para quantificação de fases e

o ajuste de resultados experimentais é dado pela seguinte equação (Young, R. A.,

1995):

( ) bikki2

kK

kci yAP22FLsy +θ−θφ= ∑ ( 4.13 )

137

27 28 29 30 31 32 33

2700

3600

4500

cb

a

Inte

nsid

ade

u.a.

2θ

FIG. 4.6 Difratograma da Y-ZrO2 Tosoh com 2θ na faixa de 27° a 33°, mostrando a ocorrência do do pico tetragonal a= (101)T, e dos picos monoclínicos b = ( 1 11) M e c = (111)M.

Onde:

s é o fator de escala; K representa os índices de Miller h, k,l para as reflexões

de Bragg; Lk contém os fatores de Lorentz-polarização e de multiplicidade; φ é a

função do perfil de reflexão; Pk é a função de orientação preferencial; A é o fator de

absorção; Fk é o fator de estrutura para o Kth reflexão de Bragg e ybi é a intensidade

do ruído de fundo para o ith passo.

O fator yci calculado é então utilizado o método de mínimos quadrados com

objetivo de minimizar a diferença entre os perfis observado e calculado, de acordo

com a seguinte equação:

( )2

ciii

iy yywS −= ∑ (4.14 )

138

onde: wi = 1/yi; yi é a intensidade observada no ith passo e yci é a intensidade

calculada no ith passo. Sy é a quantidade residual do processo de minimização e

indica a qualidade do ajuste.

Observando a equação 4.13, é possível verificar que os cálculos incluem fatores

cristalográficos como fator cristalino, orientação preferencial, posição atômica na

estrutura cristalina e tamanho cristalino. É necessário também incluir nos cálculos

fatores associados com a óptica, tal como comprimento de onda da fonte de raios-X,

aberturas, monocromadores e distâncias do goniômetro. O cálculo de Rietveld leva

em conta fatores como o equipamento, a amostra (estrutura cristalina) e por fim o

próprio fenômeno da difração, os quais estão representados na equação 4.13

descrita acima.

4.4.2 AVALIAÇÃO DAS CARACTERÍSTICAS MICROESTUTURAIS

Observações da microestrutura das amostras sinterizadas foram realizadas em

um microscópio eletrônico de varredura, da marca JEOL- JSM-5800LV.

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe focado de elétrons

de alta energia que sistematicamente varre a superfície da amostra. A interação do

feixe com a amostra produz um grande número de respostas que podem ser

convertidas em um sinal eletrônico. Este sinal eletrônico é reproduzido sobre um

tubo de raio catódico. A varredura do feixe é sincronizada com a varredura do tubo

de raio catódico, produzindo uma relação de 1:1 entre os pontos da amostra e os de

tubos de raio catódico.

Para a avaliação da morfologia das partículas, utiliza-se sinais emitidos pelos

elétrons secundários (energia inferior a 50 eV), resultantes da ejeção de elétrons

fracamente ligados. Estes elétrons não são muito afetados pelo número atômico do

elemento constituinte da amostra, mas são bastante sensíveis ao relevo e aos

campos magnéticos ou elétricos presentes na superfície da amostra ou acima dela.

O preparo das amostras para observação da microestrutura por microscopia

eletrônica de varredura (MEV) foi realizado através do corte com disco de borda

diamantada e embutimento das amostras em baquelite (a quente). Cada baquelite

apresentava quatro pequenas amostras de uma mesma composição.

139

Depois do embutimento em baquelite das amostras, foi realizado o desbaste

manual ou automático em lixas d’água de 180 até 1000 mesh, para a remoção total

do material de embutimento e obtenção de uma superfície plana.

Após o desbaste manual, as amostras foram polidas com pastas de diamante na

seqüência de 15, 9, 6, 3,1 e 0,25 μm. Durante esta etapa, as amostras foram

observadas em microscópio OLYMPUS BME-3 de platina invertida, com o auxílio de

um analisador de imagem IA-3001 da LECO, para a avaliação do processo de

polimento, comportamento quanto aos riscos, poros e arrancamentos. O tempo de

polimento não era fixo, era função da evolução do processo, isto é, só se trocava de

pasta quando o defeito médio na superfície polida, o qual era quantificado através do

microscópio óptico, estivesse na ordem de grandeza que o tamanho do abrasivo da

pasta.

Ao final do polimento as amostras foram retiradas do embutimento, atacadas

termicamente a 1500 ºC por aproximadamente 6 a 10 minutos ao ar no forno Netzch

(IME) buscando garantir uma boa revelação dos contornos de grão. A seguir, as

amostras foram recobertas com um filme de ouro de 80 nm (Balzers 07-120B-IME),

que possibilitou a condução dos elétrons e permitiu melhor contraste no exame ao

microscópio. Foram utilizadas imagens obtidas com elétrons secundários (SE) para

determinação do tamanho de grão e imagens com elétrons retro-espalhados (BSE)

para avaliação da homogeneidade da microestrutura. A voltagem utilizada foi de

20kV.

O tamanho de grão foi determinado pelo método das interseções lineares

metalografia quantitativa, de acordo com a norma ASTM E-112/96, utilizando a

seguinte equação:

TG = ( L / i ) x ( 1 / M ) ( 4.11 )

Onde:

TG = tamanho de grão;

L = comprimento das linhas usadas pelo método quantitativo;

i = o número de interceptos ao longo da L;

M = Magnitude do aumento utilizado.

140

O preparo das amostras para observação das superfícies de fratura por

microscopia eletrônica de varredura (MEV), foi realizada após a fratura das mesmas

em ensaio de flexão em quatro pontos. As amostras foram cortadas para se obter a

altura de 1cm e em seguida foi feita a deposição de um filme de ouro (80nm) para

permitir a condução dos elétrons. Para a observação das superfícies de fratura

foram utilizados os elétrons secundários (SE).

As amostras que apresentaram melhores propriedades mecânicas foram

preparadas para observação em microscopia eletrônica de transmissão (MET) no

microscópio JEOL EM – 2010. Para isto, as amostras foram cortadas com disco

diamantado de 5 μm, sendo obtidas amostras em fatias com 150 a 200 μm de

espessura. Em seguida, as amostras foram cortadas com ultrassom para obtenção

do diâmetro de 3mm (Disc cutter - Gatan- modelo 601) sendo utilizado carbeto de

silício em pó grit 120 da Buehler. As amostras foram lixadas com lixas de SiC para

obtenção da espessura de 70 a 100 μm. Em seguida, para obtenção da calota foi

utilizado o dimple grinder - Gatan – modelo 656, com pasta de 15 μm, carga de 30 g

e velocidade 2. Após esta etapa, as amostras foram polidas no Precision íon

polishing system-Gatan – modelo 691, utilizando ângulo de 4°, energia do feixe de 5

KeV. O tempo total de polimento necessário para obtenção do padrão no MET foi

de 21h. Foram realizadas imagens das amostras e figuras de difração foram obtidas

bem como foram realizadas análises de EDS (Espectroscopia de energia

dispersiva). A observação no MET foi realizada utilizando voltagem de 200 kV.

4.4.3 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS

4.4.3.1 DETERMINAÇÃO DOS VALORES DE DUREZA

A metodologia utilizada para a determinação dos valores de dureza das

amostras, obedeceu à norma ASTM C 1327-99, a qual fornece o método de teste

padrão para a obtenção da dureza Vickers de cerâmicas avançadas.

Foram realizadas aproximadamente 30 impressões Vickers nas superfícies de

cada uma das amostras, as quais já estavam embutidas e polidas, conforme já

descrito no item 4.4.2.

141

A carga aplicada no ensaio de dureza (durômetro Zwich) foi de 10 Kgf (98N)

durante dez segundos.

As impressões foram realizadas de tal forma que a distância entre os centros

das impressões era de pelo menos cinco vezes a medida da semi-diagonal de

indentação mais o tamanho da trinca(5c) ou quatro vezes a diagonal de

indentação(4d), conforme FIG. 4.8.

FIG. 4.7 Distância entre as indentações Vickers conforme norma ASTM C-1327-99.

Somente as diagonais de impressão consideradas aceitáveis dentro dos padrões

da norma ASTM C-1327, foram medidas com o auxílio do analisador de imagens IA

3001 da LECO acoplado a um microscópio Olympus BME 3 de platina invertida

(INT), com aumento de 100X.

FIG. 4.8 Indentações Vickers aceitáveis de acordo com a norma ASTM C-1327-99

142

FIG. 4.9 Indentações Vickers não aceitáveis conforme norma ASTM C-1327-99.

De acordo com a norma ASTM C-1327-99 e após a medição das diagonais de

impressão, foram calculadas a dureza Vickers (GPa), e a dureza Vickers (HV10) a

partir das equações 4.12 e 4.13, respectivamente:

( )2dP0,0018544 HV = ( 4.12 )

Onde:

HV = Dureza Vickers (GPa)

P = carga aplicada (N)

d = média aritmética do comprimento das duas diagonais (mm).

( )2dP0,1891488 HV = ( 4.13 )

Onde:

HV = Dureza Vickers (HV10)

P = carga aplicada (N)

d = média aritmética do comprimento das duas diagonais (mm).

143

4.4.3.2 DETERMINAÇÃO DO FATOR DE INTENSIDADE DE TENSÃO CRÍTICA – KIC

A metodologia utilizada para a determinação dos valores de tenacidade à fratura

das amostras obedeceu a norma ASTM C 1421-99, a qual fornece o método de

teste padrão para a obtenção da tenacidade à fratura de cerâmicas avançadas em

temperatura ambiente.

Conforme descrito no item anterior, foram realizadas 30 impressões Vickers nas

superfícies de cada uma das amostras, as quais já estavam embutidas e polidas.

Cada impressão apresentava dois pares de trincas radiais, o que gerou um total de

60 pares de trincas.

Nos cálculos, foram utilizadas para cada amostra pelo menos 40 pares de

trincas perfeitas, ou seja, aquelas que não apresentavam interações com

imperfeições de polimento e desvios da trajetória da trinca nucleada.

A medida do comprimento das trincas e a observação de sua geometria foram

realizadas logo após o ensaio de dureza, buscando evitar o crescimento lento de

trinca após a impressão, iniciado pelo campo de tensão que atua após o

carregamento (Marchi, J., 1999). As trincas foram medidas e sua geometria

observada com o auxílio do analisador de imagens IA 3001 da LECO acoplado a um

microscópio Olympus BME 3 de platina invertida (INT), com aumento de 100X.

As equações propostas na literatura e utilizadas para o cálculo dos valores de

tenacidade são apresentadas na TAB. 4.7. Três equações foram escolhidas dentre

as diversas existentes e os valores obtidos a partir destas equações foram

comparados.

Os valores de tenacidade à fratura encontrados neste trabalho, foram corrigidos

levando-se em conta a densidade do material, uma vez que o aumento da

porosidade reduz a tenacidade por diminuição da área resistente e pelo efeito de

concentração de tensão nos poros. A correção foi realizada a partir da seguinte

equação (Duailibi, J. F., 1994):

bp

ICdICp .eKK −= ( 4.17 )

144

Onde:

KICp = Tenacidade à fratura do material corrigida, considerando a porosidade

(MPa.m1/2);

KICd = Tenacidade à fratura do material suposto denso (MPa.m1/2);

b = 5,3 ± 0,4 (Nos cálculos, adotou-se b = 5,3);

p = porosidade aparente do material.

TAB. 4.8 Equações propostas na literatura e utilizadas para determinação de KIC.

Referência Bibliográfica

Equação proposta de tenacidade à fratura KIC

Anstis, G. R. et. al., 1981

23

21

016,0c

PHEK IC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ( 4.14 )

Casellas, D. et al, 1997 23

21

024,0cP

HEKIC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= ( 4.15 )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

−

φφ 5,05

223

129,0 HaHE

acK IC ( 4.16a )

para 5,2≥ac

Niihara, K., 1983 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

−

φαφ 5,05

221

035,0 HaHE

alK IC ( 4.16b )

para 5,225,0 ≤≤al

Onde:

KIC = tenacidade à fratura do material (MPa.m1/2);

P = carga aplicada (N);

E = módulo de elasticidade do material, calculado pela regra das misturas(GPa);

a = semi-diagonal da impressão Vickers(m);

l = comprimento da trinca (m);

c = l+a (m);

H = dureza do material (GPa) calculada conforme equação 4.12 .

145

Com a finalidade de se determinar o se o tipo de trinca presente no sistema

estudado neste trabalho era Palmqvist ou ““half-penny””, as superfícies polidas das

amostras contendo as impressões Vickers foram ligeiramente desbastadas com

pasta de diamante de 15 μm. Além disso, a razão c/a foi avaliada com o mesmo

objetivo, conforme o estudo de Niihara et al., 1982, para o qual a trinca Palmqvist

pode ser observada quando c/a for menor que 2,5 e a trinca “half-penny” quando a

razão c/a for maior que 2,5.

4.4.3.3 DETERMINAÇÃO DA RESISTÊNCIA MECÂNICA À FLEXÃO

A metodologia utilizada para a determinação dos valores de resistência à flexão

das amostras, obedeceu a norma ASTM C 1161-90, a qual fornece o método de

teste padrão para a obtenção da resistência à flexão de cerâmicas avançadas em

temperatura ambiente.

A resistência mecânica foi avaliada por testes de flexão em quatro pontos em

uma máquina de ensaios universal EMIC modelo DL-10000(IME). A velocidade do

travessão foi de 0,5 mm/min e a célula de carga de 100kg foi utilizada para a

amostra de alumina. Para todas as outras amostras, a célula de carga utilizada foi

de 500 kg.

Um esquema do aparato utilizado no ensaio de flexão em quatro pontos é

apresentado na FIG. 4.11. Neste trabalho, a distância entre os roletes inferiores(L)

era de 30mm, e a distância entre os roletes superiores era de 15mm (L/2).

FIG. 4.10 Esquema do ensaio de flexão em 4 pontos.

Roletes inferiores

Corpo de prova Roletes

superiores

146

A fórmula padrão utilizada para a determinação da resistência de uma viga por

flexão em quatro pontos, a qual consta na norma ASTM C 1161-90, foi utilizada

neste trabalho e está descrita a seguir:

24PtsFLEX 4bd

3PLσ = ( 4.18 )

Após os ensaios de flexão, os fragmentos de fratura foram retidos e preservados

para posterior análise fratográfica. A fratura original foi observada em MEV segundo

a norma ASTM C1322-96a.

A dispersão da resistência uniaxial é bem modelada pela estatística de Weibull

(Absi, J. & Gandus, J. C. 2002). Esta análise é conhecida como o modelo do elo

mais fraco para uma medida da distribuição da resistência, conforme a equação

4.19.

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−=

V

m

o

u dVσσσexp1F ( 4.19 )

Onde:

F = probabilidade de falha para a amostra;

V = volume da amostra;

σ = máxima resistência à tensão para um dado ponto;

σu = tensão limite (abaixo do qual nenhuma falha irá ocorrer);

σo = resistência característica; e

m =módulo de Weibull.

A equação 4.19 é conhecida como distribuição de Weibull de três parâmetros,

porque três parâmetros definem a forma da distribuição. O módulo de Weibull

caracteriza o espalhamento nas resistências e a resistência característica que define

147

o quanto alta ou baixa são as resistências. Altos valores de σu, σo e m são

desejados.

A tensão limite σu, é a tensão abaixo da qual a falha não irá ocorrer e

corresponde a idéia ou conceito de um tamanho máximo de falha. Na prática, σu é

usualmente considerado igual a zero. Esta consideração resulta em uma

superestimativa da probabilidade de falha, o que é desejável em projetos de cálculo

de engenharia (Sullivan, J. D. & Lauzon, P. H., 1986). Todavia, existem casos na

literatura em que ele não foi considerado igual a zero. São casos raros e requerem

extensivos testes para verificação (Sullivan, J. D. & Lauzon, P. H., 1986; Lewis, D.,

1979).

Para o caso de σu ser considerada nula, a equação 4.19 pode ser reescrita na

equação 4.20, conhecida como distribuição de Weibull de dois parâmetros, método

mais comumente utilizado para análises de rotina.

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

V

m

o

dVσσexp1F ( 4.20 )

Os diagramas de Weibull são uma maneira conveniente de se apresentar os

dados de resistência. O diagrama apresenta eixos especialmente escolhidos para

linearizar os dados. Se os dados se ajustam a uma distribuição de três parâmetros,

então:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−=

m

o

u

σσσVexp1F ( 4.21 )

( )m

o

VexpF-1 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛σσ

−= ( 4.22 )

148

m

0σσV

F11lnF)ln(1 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−=−− ( 4.23 )

mlnσmlnσlnVF1

1lnln 0 +−=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

− ( 4.24 )

Os valores de resistência ou módulo de ruptura (σ) foram calculados usando a

equação 4.18.

O diagrama de Weibull foi plotado tendo como eixo das ordenadas os valores de

ln (ln (1/(1-F))), e como eixo das abscissas os valores de ln σ. O módulo de Weibull

(m) é o coeficiente angular ou inclinação da reta.

As resistências foram colocadas em ordem crescente e para cada resistência foi

associado uma probabilidade.

A resistência mecânica foi avaliada para uma probabilidade de fratura de 50 %

(σ50%) usando a estimativa da seguinte equação:

n0,5jF −

= ( 4.25 )

onde:

n = número total de amostras; e

j = enésimo resultado de uma população de n amostras.

A estimativa mostrou ser menos tendenciosa, promovendo o menor

espalhamento para análises de resistência.(Trusttrum, K. & Jayatilaka, A. De S.,

1979; Absi, J. & Gandus, J. C. 2002).

4.5 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS

Neste trabalho, foram realizados um grande número de ensaios para cada

composição. Como em qualquer experimento, os resultados bem como as

149

conclusões obtidas a partir dos mesmos, dependem em grande parte da maneira

como estes dados foram coletados. Métodos estatísticos devem ser utilizados para

analisar os dados de tal forma que os resultados e conclusões sejam válidas e

objetivas.

Com o objetivo de se avaliar a significância do efeito da adição da zircônia na

alumina, foi realizado o tratamento estatístico de todos os resultados obtidos neste

trabalho.

A fim de se obter conclusões válidas e objetivas ao se comparar as médias que

foram obtidas a partir dos resultados dos ensaios realizados para determinação da

densidade, dureza, tenacidade e resistência à flexão, foi utilizada a análise de

variância. A análise de variância (ANOVA) é a técnica mais utilizada no campo da

inferência estatística, sendo considerada como procedimento apropriado para o teste

de igualdade de diversas médias (Montgomery, D. C., 1997).

Consideremos a tratamentos ou diferentes níveis (ex: 5 %, 10 %, 15 %, 80 % ,

etc.) (diferentes composições) de um único fator (ex: teor de zircônia presente na

amostra) e que desejamos compará-los. A resposta observada (ex: resistência

mecânica) a partir de cada um dos a tratamentos é uma variável aleatória. Cada um

dos valores yij representa a j-ésima observação para o tratamento i. Existem n

observações ou replicatas para o i-ésimo tratamento. O número total de

observações ou replicatas do experimento é definido como N, sendo igual ao

produto a x n.

A TAB. 4.9 apresenta os dados típicos para um experimento de um fator.

TAB. 4.9 Dados típicos para um experimento de um fator.

TRATAMENTO

(NÍVEL)

OBSERVAÇÕES

TOTAIS MÉDIAS

1 y11 y12 y1. 1.y

−

2 y21 y22 y2.

2.y−

...

...

...

...

...

a ya1 yan ya. a.y

−

y..

..y−

150

As observações podem ser descritas por um modelo estatístico linear:

ijiijy ετμ ++= , {i = 1,2......a} ( 4.26 )

{j = 1,2.......n}

Onde:

ijy = (ij)-ésima observação

μ = média global

iτ = efeito do i-ésimo tratamento

ijε = componente do erro aleatório

Usualmente, os cálculos para análise de variância podem ser realizados em um

computador utilizando um software com capacidade de analisar dados de

experimentos. Neste trabalho, a análise de variância (ANOVA) foi obtida com o

programa Statistica 6.0 (StatSoft).

O nome análise de variância é derivado de um particionamento da variabilidade

total ou soma dos quadrados total (SST) (equação 4.27) em suas duas partes

componentes, que são conhecidas como: a soma dos quadrados das diferenças

entre as médias dos tratamentos e a média global (SStrat)(equação 4.28) mais a

soma dos quadrados das diferenças das observações dentro dos tratamentos a

partir da média do tratamento (SSE)(equação 4.29).

A soma dos quadrados total é dada por:

∑∑= =

−=a

1i

n

1jTSS

Ny

yij

2..2 (4.27 )

e a soma dos quadrados dos tratamentos é dada por:

Nyy

N1SS

2..

a

1i

2i.Trat −= ∑

=

( 4.28 )

A soma dos quadrados do erro é obtida por subtração, assim:

151

SSE = SST - SSTrat. ( 4.29 )

Temos ainda que o grau de liberdade (GL) para o tratamento é dado por a -1,

para o erro é igual a N -a e o grau de liberdade total é igual a N –1. O grau de

liberdade total é a soma dos graus de liberdade do tratamento e do erro.

A TAB.4.10 Apresenta a tabela da ANOVA para o experimento de um fator

TAB. 4.10 ANOVA para experimento de um fator.

Fonte de

variação

Soma dos

quadrados(SS)

Graus de

liberdade(GL)

Média dos

quadrados(MS)

F0

P-

valor Entre

tratamentos SSTrat. a -1

1aSSMS Trat.

Trat. −=

Erro (dentro dos

tratamentos)

SSE N -a

aNSSMS E

E −=

Total SST N -1 -

E

Trat.0 MS

MS F =

< 0,01

A partir da tabela da ANOVA, duas hipóteses serão testadas com o objetivo de

se avaliar a igualdade das médias. A primeira hipótese apresentada na equação

4.30 é H0, para a qual as médias de a tratamentos são iguais.

aμμμH 210 === …: ( 4.30 )

A segunda hipótese que está representada na equação 4.31 é H1, para a qual

pelo menos um par de médias difere significantemente.

ji1 μμ:H ≠ ⇒ para pelo menos um par (i,j) ( 4.31 )

Devemos rejeitar H0 e concluir que existem diferenças entre as médias ou que o

fator analisado(ex:percentual de zircônia) afeta significantemente a variável

analisada(ex: resistência mecânica), quando:

F0 > F (α, a-1, N-a)

Onde: α = nível de significância (ex: 0,01, 0,05). O valor de F(α, a-1, N-a) é tabelado

e o valor de F0 pode ser obtido da tabela da ANOVA, dividindo-se a média dos

quadrados dos tratamentos (MSTrat.) pela média dos quadrados do erro (MSE).

152

Outra forma de verificar a rejeição da hipótese nula (H0) é através do P-valor

<0,01.

A partir do momento em que se rejeita a hipótese nula e conclui-se que as

médias diferem significantemente, testes devem ser realizados para comparar todos

os possíveis pares de médias.

Alguns testes como o método de Fisher LSD (mínimas diferenças significantes),

teste de Duncan, teste de Newman-Keuls, teste de Tukey podem ser utilizados para

este fim. Neste trabalho o teste utilizado para comparação entre os pares de médias

foi o teste Fisher LSD, por ser considerado um poderoso teste se aplicado após o

teste F na análise de variância com significância de 5 % (α = 0,05).

Como deseja-se comparar pares de médias, então é necessário testar a

seguinte hipótese: H0 : μi = μj para todo i ≠ j.

Este teste estatístico Fisher LSD pode ser resumido nas equações 4.32 a 4.33.

O valor de LSD pode ser obtido a partir da equação 4.32 é chamado de mínima

diferença significante.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= −

jiEaNα/2, n

1n1MStLSD ( 4.32 )

No caso de experimentos balanceados, ou seja, quando o número de

observações ou réplicas é igual para todos os tratamentos, temos que:

n

2MStLSD EaNα/2, −= ( 4.33 )

Para realizar o teste LSD, simplesmente são comparadas as diferenças

observadas entre cada par de médias em módulo com o valor de LSD obtido a partir

das equações 4.32 ou 4.33. Desta forma, se ji yy − > LSD, pode ser concluído

que a população de médias μi e μj diferem significantemente.

153

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS

5.1.1 ÁREA ESPECÍFICA DE SUPERFÍCIE

Na TAB. 5.1 são apresentados os valores da área específica de superfície dos

pós (óxidos puros e compósitos) após desaglomeração, obtidos por BET.

TAB. 5.1 Área específica de superfície dos pós (m2/g).

Amostra Área específica de superfície (m2/g)

100 ZT 6,21 80 ZT 8,92 21 ZT 8,32 15 ZT 8,29 10 ZT 10,08 5 ZT 9,83

A 10,48 100 ZM 11,10 80 ZM 10,51 15 ZM 8,27

A partir dos resultados da Tab. 5.1 é possível verificar que 100 ZT e 80 ZT

apresentaram menor área de superfície específica quando comparadas com as

amostras 100 ZM e 80 ZM, respectivamente. A amostra 100 ZT não foi submetida

ao processo de moagem e desaglomeração tendo assim apresentado o menor valor

de área específica de superfície.

5.1.2 TAMANHO DE PARTÍCULAS

As curvas de distribuição de tamanho de partículas para os pós (óxidos puros e

compósitos, após desaglomeração e secagem, analisados neste trabalho são

apresentadas nas FIG. 5.1, FIG. 5.2 e FIG. 5.3. Os valores utilizados para a

confecção das curvas de distribuição de tamanho de partículas foram obtidos a partir

do gralunômetro a laser (espalhamento a laser).

154

Tamanhos característicos às proporções em que 10, 50 e 90 % do material é

passante foram determinados e representados respectivamente por D10, D50 e

D90. Enquanto o D50 representa o tamanho mediano do material, a razão D90/D10

oferece uma indicação da homogeneidade do material. Os resultados estão

apresentados na TAB. 5.2.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0,010,1110100Tamanho de partícula (µm)

Pass

ante

acu

mul

ado

(%)

100 ZT

80 ZT

21 ZT

15 ZT

10 ZT

5 ZT

100 A

100 ZM

80 ZM

15 ZM

FIG. 5.1 Distribuição de tamanho de partículas para todas as amostras.

155

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0,010,1110100

Tamanho de partícula (µm)

Pass

ante

acu

mul

ado

(%)

100 ZT

80 TZ

21TZ

15 TZ

10 TZ

5 TZ

A

FIG. 5.2 Distribuição de tamanho de partículas para amostras ZT e alumina.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0,010,1110100

Tamanho de partícula (µm)

Pass

ante

acu

mul

ado

(%)

100 ZM

80 ZM

15 ZM

A

FIG. 5.3 Distribuição de tamanho de partículas para amostras ZM e alumina.

TAB. 5.2 Tamanho médio de partícula .

156

Tamanho médio de partículas (μm)

Amostr

a D 10 D 50 D 90

100 ZT 0,36 0,97 3,84 80 ZT 0,19 0,80 3,65 21 ZT 0,42 1,07 4,18 15 ZT 0,29 0,79 2,49 10 ZT 0,20 0,72 2,05 5 ZT 0,41 1,02 3,58

A 0,11 0,44 2,10 100 ZM 0,06 0,19 0,45 80 ZM 0,21 0,74 2,35 15 ZM 0,32 0,92 3,05

5.1.3 FORMA DA PARTÍCULA

A caracterização da forma das partículas dos pós iniciais foi realizada a partir de

solução bem diluída dos pós e com o auxílio do MEV. As micrografias são

apresentadas na FIG. É possível verificar a presença de partículas submicrométricas

e com forma arredondada e de aglomerados formados por pequenas partículas.

0.5 μm

0.5 μm

0.5 μm

(a) (b) (c)

FIG. 5.4 Micrografia de solução bem diluída dos pós: (a)100 ZT , (b) 100 A , (c) 100 ZM.

5.1.4 CARACTERIZAÇÃO DAS FASES PRESENTES

Os difratogramas dos pós são apresentados nas FIG. 5.5. a FIG. 5.14 (linha

azul). A linha vermelha é a linha do ajuste realizado pelo programador para

determinação e quantificação das fases presentes. Pode ser observado que as

fases presentes nos óxidos puros e compósitos foram α−alumina, zircônia

monoclínica (“baddeleyite”) e zircônia tetragonal.

157

FIG. 5.5 Difratograma do pó da amostra 100 ZT.

FIG. 5.6 Difratograma do pó para amostra 80 ZT.

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

ZrO2 - T 65,94 Baddeleyite 34,36

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

Corundum 20,64 ZrO2 - T 48,77 Baddeleyite 30,59


158




Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

In

tens

idad

e u.

a.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ



159


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

25.48

35.0643.26

52.42

57.38

68.12

Alumina

Inte

nsid

ade

u. a

.

2θ

FIG. 5.11 Difratograma do pó para amostra A.

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

160

80787674727068666462605856545250484644424038363432302826242220181614121086

1,600

1,500

1,400

1,300

1,200

1,100

1,000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

0

ZrO2T 70.80 %Baddeleyite 29.20 %

FIG. 5.12 Difratograma do pó para amostra 100 ZM.



Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


161

5.2 CARACTERIZAÇÃO E DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DO MATERIAL SINTERIZADO

5.2.1 COMPOSIÇÕES ANALISADAS

Neste trabalho, foram analisadas dez diferentes composições onde foi variado o

percentual de zircônia presente na amostra. Os valores das densidades teóricas dos

pós iniciaIs de alumina, zircônia Tosoh e zircônia Mel Chemicals, foram utilizados no

cálculo das densidades teóricas das dez amostras estudadas neste trabalho e estão

apresentadas nas TAB. 5.3, TAB. 5.4 e TAB. 5.5, respectivamente. A composição e

a densidade teórica das amostras analisadas são apresentados na TAB. 5.6.

TAB. 5.3 Densidade teórica da alumina SG-1000- Alcoa (g/cm3).

Óxidos % peso Wi=%peso/100Densidade Di

(g/cm³) Wi/Di SOMA Wi/Di 1/SOMA= D.Teórica

Al2O3 99,22 0,9922 3,97 0,2502 0,2524 3,96 Fe2O3 0,52 0,0052 5,24 0,0010 SiO2 0,11 0,0011 2,65 0,0004 SO3 0,15 0,0015 1,97 0,0008

TAB. 5.4 Densidade teórica da zircônia Mel Chemicals (g/cm3).



Y2O3 5,86 0,0586 5,01 0,0117 0,1669 5,99 ZrO2 90,46 0,9047 6,05 0,1495 Al2O3 0,51 0,0051 3,97 0,0013 SO3 0,27 0,0027 1,97 0,0014

Fe2O3 0,03 0,0003 5,24 0,0001 HfO2 2,83 0,0283 9,68 0,0029 Ta2O5 0,03 0,0003 8,20 0,0001

TAB. 5.5 Densidade teórica da zircônia Tosoh (g/cm3).



Al2O3 0,01 0,0001 3,97 0,0000 0,1670 5,99 Y2O3 5,16 0,0516 5,01 0,0103 Fe2O3 0,01 0,0001 5,24 0,0000 ZrO2 94,82 0,9482 6,05 0,1567 SiO2 0,01 0,0001 2,65 0,0000 Na2O 0,01 0,0001 2,27 0,0000

TAB. 5.6 Composição das amostras (%peso) e densidade teórica das amostras (g/cm3).

162

Amostra

Al2O3 (% peso)

ZrO2 Tosoh(% peso)

ZrO2 MCH

(% peso)

ρT (g/cm3)

100 ZT - 100 - 5,99 80 ZT 20 80 - 5,43 21 ZT 79 21 - 4,27 15 ZT 85 15 - 4,17 10 ZT 90 10 - 4,10 5 ZT 95 5 - 4,03

A 100 - - 3,96 100 ZM - - 100 5,99 80 ZM 20 - 80 5,43 15 ZM 85 - 15 4,17

5.2.2 DENSIDADE E DEPENDÊNCIA DA MICROESTRUTURA

As sinterizações das amostras 100 ZT, 80 ZT e 100 ZM e 80 ZM foram

realizadas em forno na temperatura de 1500 °C por 2h, pois há um crescimento

excessivo dos grãos de zircônia a 1600 °C. Todos os outros materiais foram

sinterizados na temperatura de 1600 °C por 2h. Os valores obtidos para a

densidade a verde, densidade aparente e porosidade aparente são apresentados na

TAB. 5.7.

TAB. 5.7 Densidade e porosidade das amostras.

Amostra ρverde (% Teórica)

ρaparente (% Teórica)

Paparente (%)

100 ZT 45,80 ± 0,27 99,46 ± 0,08 0,63 ± 0,40 80 ZT 48,64 ± 1,04 99,60 ± 0,46 0,62 ± 0,12 21 ZT 54,91 ± 0,43 99,55 ± 0,04 0,40 ± 0,20 15 ZT 55,53 ± 0,96 99,52 ± 0,35 0,54 ± 0,10 10 ZT 52,20 ± 1,87 99,35 ± 0,20 0,50 ± 0,14 5 ZT 54,29 ± 1,21 99,29 ± 0,10 0,44 ± 0,21

A 55,92 ± 1,69 99,13 ± 0,13 0,43 ± 0,13 100 ZM 43,88 ± 0,68 99,35 ± 0,92 0,60 ± 0,31 80 ZM 43,81 ± 1,73 99,86 ± 0,06 0,70 ± 0,23 15 ZM 54,14 ± 0,44 99,41 ± 0,38 0,75 ± 0,12

A partir dos dados da TAB. 5.7 é possível verificar que os óxidos puros e

compósitos apresentaram densidade na faixa de 99,13 % a 99,86 % da densidade

teórica.

A porosidade total menor que 1vol.% é requerida para cerâmicas de alumina

(ASTM F-603-00) e zircônia (ASTM F-1873-98), para uso em implantações

cirúrgicas.

163

Resultados da literatura mostram que a densidade influencia a dureza,

resistência à flexão e tenacidade à fratura (Lin, J. D. & Duh, J. G., 2002; Kunes, K.

et al., 2000; Heijman, M. J. G. W., 2002). Geralmente, amostras cerâmicas

sinterizadas com maior densidade relativa exibem melhores propriedades

mecânicas. Os poros funcionam como concentradores de tensões e além disso, há

diminuição da área resistente. Todavia, existe sempre a influência da uniformidade

da microestrutura sobre as propriedades mecânicas. Para materiais com elevada

tenacidade é esperado um espalhamento na medida de tenacidade à fratura como

observado nas medidas de resistência à fratura se a distribuição da porosidade não

for homogênea.

Os maiores valores de densidade foram obtidos para 80 ZT e 80 ZM (TAB. 5.7).

Partindo da alumina pura (A) até 21 peso% de zircônia Tosoh (21 ZT), foi possível

observar que a densidade aumentou com o aumento do teor de zircônia, indicando

que a presença de partículas de zircônia contribuiu para a densificação da matriz de

alumina. A zircônia deve ter um tamanho médio de partícula reduzido para ocupar as

posições intergranulares da alumina após a sinterização, bem dispersas na

microestrutura, controlando o crescimento dos grãos de alumina, evitando a

presença de agregados que prejudicariam as propriedades mecânicas do material

sinterizado. Da mesma forma, partindo da zircônia pura (100 ZT) para 80 ZT, a

adição de alumina melhorou a densificação do compósito.

Com o objetivo de verificar o efeito do fator ou tratamento composição na

variável densidade, a análise de variância (ANOVA) foi realizada com auxílio do

programa Statistica 6.0 e está apresentada na TAB. 5.8, como descrito no item 4.2.

TAB. 5.8 Análise de variância (ANOVA) para as médias de densidade.

STAT. TABELA DA ANOVA

Resumo de todos os efeitos; projeto: (densidade.sta) 1 – COMPOSIÇÃO

Efeito

Grau de liberdade

do tratamento

Media dos quadrados

do tratamento

Grau de liberdade do erro

Média dos quadrados do erro

F

p-valor

1 9 .1179996 20 .040635 2.903819 .022566

A partir dos dados apresentados na TAB. 5.8, temos que o valor de Fcalculado

(2.903819) é maior que o valor de Ftabelado (2,39), então a hipótese Ho de médias

iguais deve ser rejeitada, ou seja, é possível afirmar que existem diferenças

164

significantes com 95 % de confiança entre pelo menos duas médias de densidade

encontradas.

Para determinar as diferenças significantes entre as médias, foi utilizado o teste

LSD, conforme já descrito no item 4.5.

As TAB. 5.9 e TAB. 5.10 apresentam o resultado do teste LSD para as amostras

de 1 a 5 e 6 a 10, respectivamente. As diferenças significantes entre as médias são

apresentadas nas tabelas TAB. 5.9 e TAB. 5.10 e são identificadas com um símbolo

(*).

TAB. 5.9 Teste LSD para a variável densidade das amostras de 1 a 5.


Teste LSD; variável DENSIDADE (densidade.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{1} 99.46426

{2} 99.59698

{3} 99.55141

{4} 99.51863

{5} 99.35323

100 ZT {1} 80 ZT {2} 21 ZT {3} 15 ZT {4} 10 ZT {5} 5 ZT {6} A {7} 100 ZM {8} 80 ZM {9} 15 ZM {10}

.429518 .602332 .744614 .507654 .305194 .055229 .495516 .026008* .745055

.429518

.784677

.639183

.154200

.077850 .010070* .149080 .125721 .269361

.602332

.784677

.844162

.242634

.129388 .018459* .235295 .075481 .400447

.744614

.639183

.844162

.326953

.182024 .028183* .317816 .051198 .516788

.507654

.154200

.242634

.326953

.709605

.188574

.984522 .005920* .733771

TAB. 5.10 Teste LSD para a variável densidade das amostras de 6 a 10.


Teste LSD; variável DENSIDADE (densidade.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{6} 99.29106

{7} 99.12919

{8} 99.35000

{9} 99.86000

{10} 99.41000


.305194

.077850

.129388

.182024

.709605

.337103

.724025 .002493* .478269

.055229 .010070* .018459* .028183* .188574 .337103

.194758 .000251* .103462

.495516

.149080

.235295

.317816

.984522

.724025

.194758

.005663* .719279

.026008* .125721

.075481 .051198 .005920* .002493* .000251* .005663*

.012786*

.745055

.269361

.400447

.516788

.733771

.478269

.103462

.719279 .012786*

De acordo com o teste é possível notar a partir dos dados das TAB. 5.9 e TAB.

5.10 que a densidade da amostra 80 ZM é significantemente diferente das

165

densidades das amostras 100 ZT, 10 ZT, 5ZT, A, 100 ZM e 15 ZM e é equivalente

as médias das amostras 80 ZT, 21 ZT, 15 ZT. As amostras 100 ZT e 100 ZM só

apresentam diferenças significantes com a amostra 80 ZM. A alumina apresentou

diferenças significantes com as amostras 80 ZT, 21 ZT, 15 ZT e 80 ZM.

Uma pequena e estreita distribuição de tamanho de partícula inicial bem como

uma distribuição bimodal, permite um preenchimento mais eficiente das cavidades

da matriz para prensagem uniaxial, promovendo melhor densificação dos pós.

Nos sistemas investigados neste trabalho, as suspensões apresentavam carga

de 50% peso de sólidos na polpa de moagem e microestrutura uniforme, não sendo

encontrados aglomerados. Os aglomerados nos corpos verdes são fonte de falhas

durante a sinterização, comprometendo as propriedades do material. A carga de

sólidos presente na polpa de moagem é discutida na literatura como fator importante

na obtenção de maiores densidades. No presente trabalho, a carga de sólidos na

polpa de moagem foi de 50 % peso, tendo sido este percentual retirado da literatura.

Resultados recentes confirmam a adequação deste percentual. Liu, X. et al., 2002

encontraram menores densidades relativas durante a sinterização nos compósitos

com carga de sólidos de 40% vol. A medida que a carga de sólidos aumentou, as

densidades aumentaram. Acima de 50 % vol. de sólidos, foram detectados

aglomerados que permaneceram nos corpos verdes e agiram como fonte de falhas

nos compactos sinterizados.

Neste trabalho, o ligante utilizado foi o polietileno glicol, tendo sido utilizado 2 %

em peso, conforme descrito na literatura. O solvente para este ligante é o álcool. A

utilização do ligante tem como objetivo dar maior resistência a verde possibilitando o

manuseio das amostras. O dispersante utilizando nas moagens foi o ácido cítrico

(0,6 % peso), com o objetivo de evitar a formação de aglomerados. No trabalho de

Kunes, K. et al., 1999, o percentual de 0,6 % em peso de dispersante nas

suspensões de alumina-zircônia investigadas foi o que promoveu a menor

viscosidade aparente para os três tipos de dispersantes testados, sendo efetivo para

prevenir aglomerados os quais são fontes de imperfeições durante a sinterização.

Mukherjee, A. et al., 2001, investigou a função de dispersantes e tamanho de

partículas do pó na reologia das suspensões e os efeitos correspondentes na

densidade a verde bem como na densidade sinterizada de zircônia estabilizada com

ítria. Os autores concluíram que a melhor dispersão foi obtida com o uso de

166

dispersante e com pós mais finos e que a reologia das suspensões têm um profundo

efeito na densidade a verde e na densidade sinterizada das amostras.

Oliveira, L. G., 2002, observou em seu trabalho que os pós de zircônia

parcialmente estabilizada com ítria na ausência de dispersante e falta de ajuste do

pH na moagem, formam um material sinterizado com uma microestrutura

heterogênea, contendo agregados duros de zircônia, que geram valores de KIC

inferiores ao valor obtido para a alumina pura, indicando a falta de reforço. No

entanto, foi observado que a adição de ácido cítrico (0,6 % peso em álcool) na

moagem proporcionou a obtenção de compósitos com valores de resistência à

flexão cerca de 17 % superior ao obtido para a alumina pura, bem como um

aumento do parâmetro “m” da distribuição de Weibull, indicando uma melhora da

confiabilidade do material em termos de dispersão dos resultados de resistência

mecânica.

As microestruturas homogêneas mostram uma segunda fase bem dispersa nos

compósitos e pode ser vista na FIG. 5.15.

As micrografias das seções transversais polidas foram obtidas no MEV com a

utilização de elétrons retroespalhados. A diferença em contraste está principalmente

associada com o número atômico das fases. Regiões claras correspondem a

números atômicos altos (Zr) e regiões escuras correspondem a baixo número

atômico (Al).

Os índices de retração referente as 3 dimensões lineares (altura, largura e

comprimento) das amostras obtidas após sinterização é apresentado na TAB. 5.11.

TAB. 5.11 Retração linear das amostras.

Retração linear (%) Amostra

Comprimento Largura Espessura 100 ZT 23,47 ± 0,11 22,61 ± 0,67 22,53 ± 0,70 80 ZT 22,04 ± 0,21 21,70 ± 0,58 21,70 ± 0,52 21 ZT 18,90 ± 0,18 18,88 ± 0,47 18,90 ± 0,92 15 ZT 18,42 ± 0,36 17,97 ± 0,37 18,36 ± 1,08 10 ZT 18,94 ± 0,78 18,75 ± 0,60 18,89 ± 0,74 5 ZT 18,91 ± 0,46 18,89 ± 1,02 18,71 ± 0,35

A 18,05 ± 0,74 17,41 ± 0,45 17,29 ± 1,23 100 ZM 23,99 ± 0,30 22,91 ± 2,41 22,11 ± 1,60 80 ZM 24,91 ± 0,07 23,81 ± 0,43 22,85 ± 2,64 15 ZM 19,03 ± 0,09 18,30 ± 0,08 18,17 ± 0,29

167

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j)

FIG. 5.15 Micrografias eletrônicas de varredura utilizando elétrons retroespalhados, onde as partículas escuras e claras são alumina e zircônia, respectivamente para as amostras: (a) 100

ZT, (b) 80 ZT, (c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15 ZM.

168

5.2.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X: FASES CRISTALINAS E TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA

Um dos problemas encontrados em materiais que apresentam várias fases

polimórficas,é a quantificação das fases presentes. Neste trabalho, foi utilizada a

difração de raios-X e dois métodos de quantificação das fases: o método interno, e o

método de Rietveld.

Os difratogramas das amostras após a sinterização são apresentados nas

FIG.5.16. a FIG. 5.24 (linha experimental em azul). Os difratogramas das amostras

após a fratura são apresentados nas FIG. 5.25 a FIG. 5.33 (linha experimental em

azul). A linha vermelha é a linha do ajuste realizado pelo programador para

determinação e quantificação das fases presentes. Pode ser observado que as fases

presentes nos óxidos puros e nos compósitos foram α−alumina, zircônia monoclínica

(baddeleyite) e zircônia tetragonal.

FIG. 5.16 Difratograma da amostra 100 ZT após sinterização.

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


169





Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


170


FIG. 5.22 Difratograma da amostra 100 ZM após sinterização.


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

Corundum 95,44 ZrO2 - T 4,56

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


171


FIG. 5.25 Difratograma da amostra 100 ZT após fratura.


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ

Corundum 85,09 ZrO2 - T 14,91

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


172




Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


173


FIG. 5.31 Difratograma da amostra 100 ZM após fratura.


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


174


A TAB. 5.12. apresenta a quantificação das fases presentes, zircônia tetragonal

(ZrO2- t), zircônia monoclínica (ZrO2- m) e α-alumina (α- Al2O3), utilizando o método

de Rietveld, para os pós, para as amostras após sinterização e para as amostras

após a fratura.

TAB. 5.12 Análise quantitativa das fases presentes obtida pelo método de Rietveld.

Pó (%)

Após sinterização (%)

Após fratura (%)

Amostra

ZrO2 - t ZrO2 - m α-Al2O3 ZrO2 - t

ZrO2 - m

α-Al2O3

ZrO2 - t

ZrO2 - m α-Al2O3

100 ZT 65,94 34,36 - 90,29 9,71 - 89,65 10,35 - 80 ZT 48,77 30,59 20,64 68,06 4,92 27,02 66,77 6,80 26,73 21 ZT 13,95 8,61 77,44 18,13 0,22 81,65 20,58 1,84 77,58 15 ZT 9,98 6,26 83,76 14,02 0,24 85,74 13,14 0,24 86,62 10 ZT 6,79 4,42 88,79 8,94 0,34 90,72 8,71 0,20 91,09 5 ZT 3,39 2,37 94,29 4,56 - 95,44 4,54 0,54 94,92

A - - 100 - - 100 - - 100 100 ZM 70,80 29,20 - 95,96 4,04 - 89,90 10,10 - 80 ZM 64,44 15,21 20,35 73,36 7,19 19,45 70,51 7,67 21,82 15 ZM 12,67 3,47 83,80 14,91 - 85,09 15,89 1,18 82,93

Na TAB. 5.12, é possível verificar a partir da fração de zircônia tetragonal e

monoclínica presentes nas amostras, que a fração de zircônia tetragonal retida após

a sinterização das amostras foi superior a 90% em relação ao total de zircônia

presente para todas as amostras investigadas e que esta fração aumentou com o

aumento da quantidade de zircônia no compósito. Por exemplo, a soma da fração

tetragonal (68,06 %) e monoclínica (4,92 %) para a amostra 80 ZT após a

sinterização é de 72,98 %. A fração tetragonal para esta amostra é de 68,06 %, o

Inte

nsid

ade

u. a

.

2 θ


175

que corresponde a 93,26 % do total de zircônia presente nesta amostra (72,98 %)

após a sinterização.

Pode ser observado também na TAB. 5.12 que a fração de zircônia tetragonal

presente na amostra 21 ZT e na amostra 15 ZM após a fratura aumentou quando

comparada com a fração de zircõnia tetragonal para estas amostras após

sinterização. Este fato pode ser explicado pela não homogeneidade da

transformação das partículas tetragonais em monoclínicas.

Para realização do ajuste pelo método de Rietveld, não foi considerada

nenhuma orientação preferencial das fases em estudo, assim como o tamanho do

cristalito. Na TAB. 5.12 foram observadas diferenças para o percentual de alumina

presente nas condições após sinterização e após fratura em relação a composição

das amostras. A existência de uma orientação preferencial pode alterar a

concentração de uma fase presente resultando na diminuição da concentração da

mesma. Ainda, a redução do tamanho do cristalito acarreta um aumento da largura

do pico a meia altura, promovendo um aumento da área integrada sob o mesmo e

assim, um aumento da concentração da fase.

Os cálculos das frações volumétricas de zircônia apresentados na TAB. 5.13, foi

realizado a partir de métodos tradicionais, como o método interno, descritos na

literatura. Nestes métodos, é feita a deconvolução de picos isolados, utilizando a

intensidade integrada de cada pico para o cálculo das frações volumétricas. Já o

método de Rietveld utiliza o padrão de difração total, integrando a área sob os picos

com uma função matemática que considera o caráter gaussiano e lorentziano das

curvas. Assim, os resultados obtidos desta forma são considerados mais precisos

(Frâncio, E. & Lima, B. N., 2002).

A partir dos dados apresentados nas TAB. 5.12 e 5.13 foram observadas

diferenças entre os valores obtidos para as frações de zircônia monoclínica presente

nos pós, pelo método interno e pelo método de Rietveld para as amostras ZT. As

diferenças encontradas para estas amostras foram de no máximo 1,5 pontos

percentuais. Para as amostras ZM estas diferenças foram maiores, sendo a maior

diferença de 6,15 pontos percentuais obtida para a amostra 100 ZM. Para a

amostra 80 ZM a diferença foi de 3,14 pontos percentuais.

TAB. 5.13 Fração volumétrica de zircônia monoclínica presente nos pós, após sinterização e após fratura, obtida pelo método interno.

176

ZrO2 - Monoclínica (%)

Amostra Pó Após

sinterização Após fratura

100 ZT 35,79 9,41 10,87 80 ZT 29,11 4,30 6,29 21 ZT 8,77 - - 15 ZT 6,01 - - 10 ZT 4,27 - - 5 ZT 2,35 - -

A - - - 100 ZM 35,35 5,31 8,89 80 ZM 18,35 6,43 7,49 15 ZM - - -

A partir dos resultados de fração de zircônia monoclínica presente nas amostras

após sinterização e após fratura, apresentados nas TAB. 5.12 pelo método interno e

na TAB. 5.13 pelo método de Rietveld, é possível verificar que a quantidade de

zircônia monoclínica aumentou após a fratura, indicando que o mecanismo de

transformação induzida por tensão é um importante mecanismo que opera durante a

fratura destes materiais.

A difração de raios-X não permite detectar a presença de pequenas quantidades

de uma segunda fase. De acordo com o trabalho de Sallé, C. et al., 2003, para

compósitos alumina-zircônia com menos de 10 % peso, a difração de raios X não

permite detecção da zircônia tetragonal.

No presente trabalho, não foi possível detectar zircônia monoclínica apenas para

a amostra 15 ZM após sinterização conforme apresentado na TAB. 5.12. Porém,

para todas as amostras nas três diferentes condições investigadas (pó, após

sinterização e após fratura), foi possível obter a fração de zircônia tetragonal

presente nas mesmas, pelo método de Rietveld.

Nas TAB. 5.14 e TAB. 5.15 é apresentada a quantidade de transformação

induzida por tensão verificada para as diferentes amostras analisadas, a partir dos

dados de fração volumétrica de zircônia monoclínica obtidos pelo método interno e

pelo método de Rietveld, respectivamente.

TAB. 5.14 Extensão da transformação induzida por tensão a partir de dados obtidos pelo método interno.

177

ZrO2 - Monoclínica (%) Amostra Pó Após

sinterização Após

fratura

Transformação induzida por tensão (%)

100 ZT 35,79 9,41 10,87 1,46 80 ZT 29,11 4,30 6,29 1,99 21 ZT 8,77 - - - 15 ZT 6,01 - - - 10 ZT 4,27 - - - 5 ZT 2,35 - - -

A - - - - 100 ZM 35,35 5,31 8,89 3,58 80 ZM 18,35 6,43 7,49 1,06 15 ZM - - - -

TAB. 5.15 Extensão da transformação induzida por tensão a partir de dados obtidos pelo método de Rietveld.

ZrO2 - Monoclínica (%) Amostra Pó Após

sinterização Após

fratura

Transformação induzida por tensão (%)

100 ZT 34,36 9,71 10,35 0,64 80 ZT 30,59 4,92 6,80 1,88 21 ZT 8,61 0,22 1,84 1,62 15 ZT 6,26 0,24 0,24 - 10 ZT 4,42 0,34 0,20 - 5 ZT 2,37 - 0,54 -

A - - - - 100 ZM 29,20 4,04 10,10 6,06 80 ZM 15,21 7,19 7,67 0,48 15 ZM - - 1,18 -

Para avaliação da extensão da transformação induzida por tensão apenas

frações superiores a 0,5 % foram consideradas confiáveis. Desta forma não foram

calculados os percentuais de zircônia monoclínica transformada para as amostras 15

ZT, 10 ZT, 5 ZT e 15 ZM, uma vez que para estas amostras foram encontradas

frações de zircônia monoclínica após sinterização ou após fratura muito pequenas,

estando dentro da faixa de erro das medidas realizadas. A partir dos resultados de transformação induzida por tensão apresentados nas

TAB. 5.14 pelo método interno e TAB. 5.15 pelo método de Rietveld, é possível

verificar que a quantidade de zircônia monoclínica transformada pode ser detectada

para as amostras que apresentaram maiores frações de zircônia tetragonal retida

após a sinterização, tais como 100 ZT, 80 ZT, 21 ZT, 100 ZM e 80 ZM (TAB. 5.12).

A fração transformada para os compósitos (80 ZT e 21 ZT) foi maior do que para a

178

zircônia pura (100 ZT) e que esta fração aumentou com o aumento de zircônia nos

compósitos, tendo seu maior valor para o compósito 80 ZT (TAB. 5.14 e TAB. 5.15).

A fração de zircônia monoclínica transformada a partir da sinterização até a

fratura, medida pelo método interno (TAB. 5.14), variou na faixa de 1,46 % a 1,99 %

para amostras ZT e 1,06 % a 3,58 % para amostras ZM. A fração transformada

medida pelo método interno (TAB. 5.15) variou na faixa de 0,64 % a 1,88 % para as

amostras ZT e 0,48 % a 6,06 % para as amostras ZM.

No trabalho de Casellas, D. et al., 1999 foram investigados compósitos de

alumina-zircônia com 5 vol.%, 15 vol.% e 30 vol.% tendo sido verificado que

somente 5% da zircônia tetragonal disponível se transformou em monoclínica

durante a fratura. Já nos materiais submetidos a tratamento térmico de crescimento

de grão, esta porcentagem subiu para 25%. O tratamento térmico aumenta o

tamanho de grão, conhecido parâmetro de controle da transformação induzida por

tensão.

A partir da análise da quantidade de fase monoclínica, a transformação induzida

por tensão parece ser segundo os autores, o principal mecanismo de aumento de

tenacidade no ZTA (Casellas, D., 1999). O segundo mecanismo que age nestes

compósitos, o microtrincamento foi também discutido. O microtrincamento ao redor

de partículas transformadas de zircônia causam dispersão de energia e tenacificam

o material. Quanto maior a transformação de partículas de zircônia, maior o

aumento da tenacidade por microtrincamento. Segundo os autores, este mecanismo

opera no mesmo sentido da transformação de fase e é mais relevante nos

compósitos com maior teor de zircônia.

5.2.4 TAMANHO DE GRÂO

A TAB. 5.16 apresenta os tamanhos médios de grãos de zircônia e alumina para

as amostras analisadas neste trabalho.

Para a obtenção das medidas através do método das interseções lineares, foram

utilizadas três imagens de microscopia eletrônica de varredura com mesmo aumento

para cada amostra polida e termicamente atacada (1500 °C /10min.), como as

apresentadas na FIG. 5.36. As áreas foram selecionadas aleatoriamente. Os

valores médios foram obtidos com base na análise de pelo menos 150 grãos.

179

Os valores obtidos para os tamanhos médios de grãos de zircônia e alumina

presentes nas amostras contendo zircônia Tosoh e zircônia Mel Chemicals são

apresentados nas FIG. 5.34 e FIG. 5.35, onde é possível observar que o principal

efeito da adição de zircônia na alumina é a redução do tamanho de grão da matriz

alumina e conseqüentemente a redução do tamanho da população de falha,

melhorando as propriedades mecânicas do compósito. É possível verificar ainda

que com o aumento do teor de zircônia ZT (FIG. 5.34) ou ZM (FIG. 5.35) no

compósito, ocorre o aumento do tamanho de grão de zircônia. A adição de 20 % de

alumina a zircônia também promoveu a redução do tamanho de grão da zircônia em

relação a zircônia pura, de acordo com Sharif, A. A. & Mecartney, M. L., (2004).

TAB. 5.16 Tamanho médio de grão

Tamanho médio de grão Amostra

Al2O3 (μm) ZrO2 (μm)

Ratio Al2O3/ ZrO2

100 ZT - 0,71 ± 0,07 - 80 ZT 0,90 ± 0,04 0,69 ± 0,05 1,30 21 ZT 1,14 ± 0,14 0,57 ± 0,06 2,00 15 ZT 1,43 ± 0,12 0,50 ± 0,02 2,86 10 ZT 1,57 ± 0,09 0,43 ± 0,03 3,65 5 ZT 1,86 ± 0,08 0,36 ± 0,13 5,17

A 3,75 ± 013 - - 100 ZM - 0,75 ± 0,24 - 80 ZM 0,86 ± 0,10 0,65 ± 0,15 1,32 15 ZM 1,57 ± 0,07 0,55 ± 0,18 2,85

As partículas de zircônia são distribuídas uniformemente nos compósitos ZTA e

estão localizados nos contornos de grão da alumina e desta forma a alumina é

refinada por travamento dos contornos de grão da alumina (Calderon-Moreno, J. M.

& Schehl, M., 2004, Sharif, A. A. et al., 2004). De acordo com Casellas, D. et al.,

1997, a adição de zircônia tem um grande efeito no aumento da resistência à fratura,

porém, sua influência na tenacidade à fratura é muito menor. A razão para este

comportamento pode ser a ausência de dois dos principais mecanismos de aumento

de tenacidade do ZTA: ponteamento de grão e a tenacificação por transformação. O

ponteamento de grão é desprezível devido ao pequeno tamanho de grão da alumina

(somente pequenas pontes foram encontradas em alumina pura). O mecanismo de

aumento de tenacidade por transformação é também praticamente ausente devido a

180

somente 5% de zircônia tetragonal se transformar nas superfícies de fratura. Uma

explicação para isto seria o fato do tamanho médio das partículas de zircônia ser tão

pequeno que não permite ativar a transformação de fase. O tamanho de partícula

da zircônia é um conhecido parâmetro de controle da transformação de fase

induzida por tensão. De fato, os autores verificaram o aumento da tenacidade à

fratura quando o tamanho de grão da matriz de alumina e das partículas de zircônia

foram aumentados com tratamentos térmicos de crescimento de grão (Casellas, D.

et al, 2003). Tal aumento é explicado pela influência que o tamanho das partículas

de zircônia exerce no aumento de tenacidade por transformação. De acordo com os

autores, a extensão do tratamento térmico reduz a dureza, fato esperado uma vez

que a dureza está inversamente relacionada com a maior facilidade de

transformação.

0 20 40 60 80 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Tam

anho

méd

io d

e gr

ão (μ

m)

ZrO2 Tosoh (% peso)

alumina zircônia

FIG. 5.34 Tamanho médio de grão versus ZrO2 Tosoh (% peso).

181

0 20 40 60 80 100

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Tam

anho

méd

io d

e gr

ão (μ

m)

ZrO2 Mel Chemicals (% peso)

alumina zircônia

FIG. 5.35 Tamanho médio de grão versus ZrO2 Mel Chemicals (% peso).

Casellas, D. et al., 1999, afirma que a microestrutura grosseira em materiais

bifásicos é fortemente dependente da fração volumétrica da segunda fase. Em

materiais contendo uma pequena quantidade de segunda fase, uma força que

funciona como um obstáculo é introduzida, travando os contornos de grão e

restringindo o crescimento de grãos da matriz, como encontrado pelos autores para

o ZTA 5 vol.%. Quando o conteúdo desta segunda fase aumenta para 10 %, as

partículas tendem a formar núcleos (“clusters”), os quais são mais efetivos em travar

os contornos. Foi observado para o ZTA 15 vol. %, a tendência para a formação de

núcleos e maior grau de controle do crescimento dos grãos da matriz do que para o

ZTA5 vol.%. Com adições de segunda fase maiores que 30 vol.%, os grãos de

alumina cresceram com dificuldade devido ao alto conteúdo de zircônia envolvido. A

maior quantidade de segunda fase restringiu o contato entre os grãos da matriz e a

microestrutura grosseira foi limitado devido a fatores como: limitada solubilidade

sólida, relativamente grande comprimento do caminho de difusão e restrições físicas

de ambas as fases. O sistema alumina-zircônia exibe solubilidade limitada (Betz, U.

et al., 2000), então, o engrossamento das partículas de zircônia se dá por difusão

intergranular entre núcleos vizinhos ou por coalescência de partículas dentro dos

182

núcleos (“clusters”). No ZTA 5 % as partículas de zircônia crescem lentamente

devido ao relativamente grande caminho para difusão. No ZTA15 % e 30 %, as

partículas de zircônia crescem mais facilmente, devido ao menor caminho de difusão

para a zircônia e o maior número de núcleos. Todavia, estes núcleos não

coalescem totalmente, o que pode estar associado com o baixo raio de curvatura da

interface da zircônia e seu alto ponto de fusão (2660°C), levando a um decréscimo

da força motriz de crescimento de grão (Casellas, D. et al., 2003).

O tamanho da partícula tetragonal e o conteúdo de estabilizante tem grande

influência na tensão requerida para nuclear a transformação de partículas

tetragonais (Gupta. T. K.. et al., 1978). Um tamanho de grão pode ser definido para

o qual a transformação induzida por tensão em temperatura ambiente seja ativada.

Com tamanhos de grão maiores a transformação ocorre espontaneamente no

resfriamento a partir da temperatura de tratamento térmico sem qualquer efeito

benéfico para as propriedades mecânicas. Então, um tamanho de grão crítico para

a transformação de fase no resfriamento pode também ser definido. Ambos os

tamanhos de grão crítico aumentam com o módulo de elasticidade do compósito, o

que está relacionado com as restrições impostas pela matriz. Uma vez que o

módulo de elasticidade decresce com a adição de zircônia, de acordo com a regra

das misturas, ambos os tamanhos de grão críticos serão menores em compósitos

com maior teor de zircônia. É sabido que a retenção da fase tetragonal é

criticamente governada pelo tamanho de grão. Isto é, redução do tamanho de grão é

prevista para aumentar a tensão crítica que induz a transformação de fase tetragonal

para monoclínica.(Gupta, T. K. et al., 1978).

O equilíbrio entre as fases tetragonal e monoclínica pode ser descrito em termos

do tamanho de grão crítico: em uma determinada temperatura, para cada

composição, existe um tamanho de grão acima do qual o material é estável na fase

monoclínica e abaixo do qual ele é estável na fase tetragonal (Bravo-Leon, A et al.,

2002)

No trabalho de Tuan, W. H., et al., 2002, o tamanho dos grãos de alumina nos

compósitos contendo t-ZrO2 foi menor do que nos compósitos contendo m-ZrO2,

indicando que o agente estabilizante Y2O3, pode impedir o crescimento dos grãos de

alumina. Apesar da carga iônica do ítrio ser a mesma do alumínio, o íon ítrio é muito

maior que o íon alumínio (0,89 Å versus 0,53 Å). Íons de ítrio tendem a segregar nos

183

contornos de grão da alumina, reduzindo a energia de deformação elástica. Apesar

da solubilidade da ítria em alumina ser extremamente baixa (< 10 ppm), íons de ítrio

podem bloquear a difusão de íons ao longo dos contornos de grão, levando a

redução da densificação e medida de tamanho de grão. Segundo os autores,

apesar do baixo teor de ítria nos compósitos, a quantidade é suficiente para suprimir

o crescimento excessivo dos grãos da matriz de alumina.

Observações das amostras em MEV (JSM-5200LV, Joel, Japan), após

sinterizadas e recobertas por uma fina camada de ouro de 80nm (Balzers 07-120B)

revelaram microestruturas homogêneas, livre de aglomerados, poros ou crescimento

excessivo dos grãos de alumina, como pode ser visto na FIG. 5.36.

A prevenção do crescimento excessivo dos grãos de alumina é sempre de

grande importância durante a sinterização de cerâmicos de elevada resistência

(Yang, H.et al., 2001). No presente estudo, o crescimento excessivo dos grãos de

alumina não foi observado na temperatura de sinterização de 1600° C. Foi

encontrado que amostras contendo mais de 5% em peso de zircônia, efetivamente

inibiram o crescimento do grão de alumina e a ocorrência de crescimento anormal ou

exagerado.

Lange, F. F. & Hirlinger, M. M., 1984 reportaram que o crescimento exagerado

da alumina foi prevenido por inclusões de zircônia em frações volumétricas

superiores a 5%. O crescimento anormal de grãos em materiais com α-alumina foi

reportado na literatura em presença de uma fase líquida induzida pela presença de

impurezas tais como Ca e Na(Poulon-Quintin, A et al., 2004). O crescimento

exagerado aumenta as tensões nos contornos e leva a formação de microtrincas,

prejudiciais às propriedades mecânicas.

A razão entre os tamanhos de grão Al2O3/ZrO2 (TAB. 5.16) decresceu com o

aumento da quantidade de zircõnia. Este comportamento é consistente com

análises de inclusões de segunda fase travando os contornos de grão da matriz,

ficando o tamanho de grão da alumina dependente da dispersão, tamanho e

crescimento da menor fase (zircônia).

O efeito de travamento da zircônia no crescimento do grão de alumina é distinto.

Ou seja, com o aumento do teor de zircônia, dois fenômenos são óbvios. Um é a

mudança na morfologia dos grãos de alumina. Ela muda gradualmente da forma de

placas para forma equiaxial (FIG. 5.36). O efeito supressivo da zircônia na formação

184

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j)

FIG. 5.36 Micrografias eletrônicas de varredura das amostras com superfícies polidas e termicamente atacadas (1500°C 10min): (a) 100 ZT, (b) 80 ZT, (c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5

ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15 ZM.

185

de grãos de alumina na forma de placas é grande. O outro fenômeno é o

decréscimo do tamanho de grão da alumina com o aumento do teor de zircônia

(TAB. 5.16). Para os compósitos com pequenas percentagens de zircônia, as

partículas de zircônia (grãos claros) podem ser ineficientes no travamento dos

contornos de grão da alumina, de tal forma que o crescimento exagerado ou anormal

pode ocorrer. Algumas partículas de zircônia podem ficar aprisionadas dentro dos

grãos de alumina, como pode ser visto para a amostra 5 ZT na FIG. 5.36(f).

5.2.5 PROPRIEDADES MECÂNICAS

5.2.5.1 MÓDULO DE ELASTICIDADE

Os valores de módulo de elasticidade das amostras analisadas estão

apresentados na TAB. 5.17 e foram calculados pela regra da mistura partindo-se de

E = 210 GPa para a zircônia (Picconni & Macauro,1999, Bravo-Leon, A., et al., 2002)

e E = 380 GPa para a alumina. (Picconni, C. & Maccauro, G., 1999), a partir da

seguinte expressão:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

322 OAl

32

ZrO

2

Compósito

EO%pesoAl

E%pesoZrO

1E ( 5.1 )

TAB. 5.17 Módulo de elasticidade das amostras calculado pela regra da mistura.

Amostra

100 ZT 80 ZT 21 ZT 15 ZT 10 ZT 5 ZT A 100 ZM 80 ZM 15 ZM

Módulo de

elasticidade

(GPa)

210,00 230,64 324,79

338,85

351,54 365,22 380,00 210,00 230,64 338,85

O módulo de elasticidade da zircônia, 210 GPa, é menor que o da alumina,

então o módulo de elasticidade dos compósitos decresce com o aumento do teor de

zircônia (TAB.5.17).

186

É importante lembrar que a medida experimental do módulo de elasticidade

pode fornecer informações a partir do interior dos compósitos. A presença de

porosidade e microtrincas podem reduzir o valor do módulo de elasticidade do

compósito (Tuan, W. H. et al., 2003).

A onda de ultrasom penetra através das amostras, diferentemente da análise de

raios-X por exemplo, a qual detecta somente a região próxima à superfície.

Tuan, W. H. et al., 2003 mediu o modulo de elasticidade com onda de ultrasom e

por comparação plotou a curva (linear) prevista pela regra das misturas. Somente

foram observados diferenças muito pequenas no valor do módulo de elasticidade

para os compósitos analisados quando comparados com os previstos pela regra da

mistura. Este mesmo comportamento foi observado no trabalho de Choi, S. R. &

Basal, N. P., 2004.

Podemos justificar a utilização deste método para determinação do módulo de

elasticidade dos compósitos por termos amostras com elevadas densidades e um

pequeno número de defeitos.

5.2.5.2 CARGA DE INDENTAÇÃO E DUREZA VICKERS

Na TAB. 5.18 estão apresentados os valores de dureza Vickers obtidos com

aplicação de carga de 10Kgf ou 98N, por 10s para as diferentes composições

analisadas.

TAB. 5.18 Medidas de dureza Vickers (HV).

Amostra Dureza (GPa)

100 ZT 13,20±0,48 80 ZT 15,44±0,46 21 ZT 17,14±0,38 15 ZT 17,38±0,23 10 ZT 17,41±0,21 5 ZT 17,48±0,76 A 17,53±0,52

100 ZM 12,78±0,34 80 ZM 14,32±0,77 15 ZM 16,98±0,38

A seleção da carga de indentação é um aspecto crítico na medida de dureza e

tenacidade à fratura usando o método de indentação Vickers, uma vez que a

187

quantidade de carga poderia afetar o tamanho da indentação e o comprimento da

trinca, sendo dependente da dimensão da amostra e da microestrutura do material.

De acordo com Krell, A., 1995, muitos cerâmicos que exibem um decréscimo da

dureza com o aumento de carga podem ter este problema solucionado se a medida

da dureza Vickers for realizada em cargas mais elevadas, preferencialmente acima

de 50N, onde a influência da carga na medida da dureza decresce. Tanto a dureza

quanto o KIC variam com a carga aplicada.

De acordo com o trabalho apresentado por Lin, J. D. & Duh, J. G., 2002, a

dureza das amostras de zircônias tetragonais dopadas com ítria permanece dentro

da faixa de dureza constante para cargas de 49 a 490N. Os autores observaram

ainda que para cargas inferiores a 49N houve um espalhamento dos dados

provavelmente devido a um menor comprimento do indentador.

Pode ser observado na TAB. 5.18 que com o aumento do percentual de

zircônia presente no compósito, ou ainda, com a redução do percentual de alumina,

a dureza dos compósitos diminui. Os valores de dureza das amostras obedecem a

uma regra das misturas linear (Lange, F. F., 1982c , Chen, Z., et al., 2004, Choi, S.

R. & Bansal, N. P., 2004, Casellas et al., 2004). Este fato deve considerar a

diferença de dureza entre a alumina e a zircônia, considerando as faixas de valores

de dureza respectivas, isto é, 17 - 18 para alumina e 12-13 GPa para a zircônia

tetragonal, como encontrado neste trabalho e por Casellas, D. et al., 2003.

Elevadas durezas implicam em boa resistência ao risco e ao desgaste, porém,

acarretam maior dificuldade de usinagem. Materiais com menor dureza seriam mais

indicados para serem utilizados na confecção de pilares cerâmicos uma vez que

após sinterização dos pilares, os mesmos necessitam ser usinados pelos

profissionais de prótese dentária para a obtenção da forma final adequada para

adaptação do pilar ao elemento dentário a ser reabilitado.


variável dureza, a análise de variância (ANOVA) foi realizada com auxílio do

programa Statistica 6.0 e está apresentada na TAB. 5.19, como descrito no item 4.2.


(249.3360) é maior que o valor de Ftabelado (1.88), então a hipótese Ho de médias


188

significantes com nível de confiança de 95% entre pelo menos duas médias de

dureza encontradas.

TAB. 5.19 Análise de variância(ANOVA) para as médias de dureza. STAT. TABELA DA ANOVA

Resumo de todos os efeitos; projeto: (dureza.sta) 1 – COMPOSIÇÃO

Efeito

Grau de liberdade

do tratamento

Media dos quadrados

do tratamento



F

p-valor

1 9 82.28285 222 .330008 249.3360 0.00


LSD, conforme já descrito no item 4.5. As TAB. 5.20 e TAB. 5.21 apresentam o

resultado do teste LSD para as amostras de 1 a 5 e 6 a 10, respectivamente. As

diferenças significantes entre as médias são apresentadas nas tabelas TAB. 5.20 e

TAB. 5.21 e são identificadas com um símbolo (*).

De acordo com o teste é possível notar a partir dos dados das TAB. 5.20 e 5.21

que os valores de dureza para cada uma das amostras 100 ZT, 80 ZT, 100 ZM e 80

ZM, apresentaram diferenças significantes com relação aos valores de dureza

obtidos para todas as outras amostras e inclusive entre elas. Por exemplo, podemos

afirmar com 95 % de confiança que a amostra 100 ZT apresentou dureza inferior a

amostra 80 ZT, por exemplo. A alumina (A) apresentou dureza significantemente

diferente das durezas obtidas para as amostras 100 ZT, 80 ZT, 21 ZT, 100 ZM, 80

ZM e 15 ZM.

TAB. 5.20 Teste LSD para a variável dureza das amostras de 1 a 5. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (dureza.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{1} 13.20182

{2} 15.44069

{3} 17.14346

{4} 17.38198

{5} 17.41457


.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* .013952* .000000* 0.000000*

.000000*

.000000* .000000* .000000* .000000* .000000* 0.000000* .000000* .000000*

0.000000* .000000*

.160515 .110925 .046919* .026437* 0.000000* 0.000000* .333869

0.000000* .000000* .160515

.847621 .555717 .391289 0.000000* 0.000000* .017618*

0.000000* .000000* .110925 .847621

.691211 .502916 0.000000* 0.000000* .010354*

189

TAB. 5.21 Teste LSD para a variável dureza das amostras de 6 a 10. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (dureza.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{6} 17.48195

{7} 17.53092

{8} 12.78202

{9} 14.32283

{10} 16.98112


0.000000* .000000* .046919* .555717 .691211

.777887 0.000000* 0.000000* .003126*

0.000000* .000000* .026437* .391289 .502916 .777887

0.000000* 0.000000* .001560*

.013952* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000*

.000000* 0.000000*

.000000* .000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* 0.000000* .000000*

0.000000*

0.000000* .000000* .333869 .017618* .010354* .003126* .001560* 0.000000* 0.000000*

5.2.5.3 VALORES DE RESISTÊNCIA MECÂNICA

Os valores de resistência mecânica de materiais frágeis como os cerâmicos,

usualmente exibem um grande espalhamento (superior a 100 %) mesmo para

cerâmicos de alta performance (Absi, J. & Glandus, J. C., 2002). Este conhecido

fenômeno é proveniente de uma distribuição de defeitos ou falhas. Este fato levou

ao tratamento da probabilidade de fratura e ao desenvolvimento de teorias como a

estatística de Weibull.

O primeiro e mais importante passo para a melhoria da resistência e

confiabilidade dos cerâmicos é reduzir o tamanho de trincas e defeitos. Isto pode

ser alcançado a partir de uma microestrutura refinada, de elevada densidade. O

refinamento da microestrutura pode ser obtido através do uso de pós com as

seguintes características: elevada pureza, pequeno tamanho de partícula inicial e

uma estreita distribuição de tamanho de partículas e ainda com um controle rigoroso

das etapas de processamento.

A TAB. 5.22 apresenta os valores de resistência mecânica dos materiais

investigados. São apresentados valores de tensão máxima (σmáx), tensão para 50 %

de probabilidade de fratura (σ 0,5), tensão média (σméd), parâmetro de Weibull “m” e o

coeficiente de correlação R para as amostras ensaiadas.

A partir dos dados apresentados na TAB. 5.22 é possível verificar uma tendência

das tensões máximas aumentarem com o aumento de zircônia no compósito e

190

também com a densidade dos mesmos, quando comparadas com a tensão máxima

obtida para a alumina pura.

TAB. 5.22 Resultados do ensaio de flexão em 4 pontos.

Amostra

Densidade aparente

(%Teórica) σmáx (MPa) σ 0,5 (MPa) σméd (MPa) “m” R2

100 ZT 99,46±0,08 736,55 354,53 385,08 ± 192,88 6,3099

2,2371

0,9805

0,921

80 ZT 99,60±0,46 755,35 479,23 447,62 ± 159,94 12,889

3,1807

0,9695

0,9806

21 ZT 99,55±0,04 510,79 307,41 315,67 ± 100,19 5,3727 0,9418

15 ZT 99,52±0,35 491,14 315,41 323,77 ± 73,50 5,6968 0,9587

10 ZT 99,35±0,20 473,13 329,63 342,91 ± 75,73 5,6529 0,9208

5 ZT 99,29±0,10 441,40 340,16 324,67 ± 67,13 5,8284 0,9827

A 99,13±0,13 396,71 334,75 329,38 ± 40,59 9,6677 0,9906

100 ZM 99,35±0,92 635,02 232,06 315,11 ± 192,92 9,2031

3,8641

0,9383

0,9538

80 ZM 99,86±0,06 763,70 328,21 344,43 ± 148,29 11,802

4,4339

0,9565

0,9474

15 ZM 99,41±0,38 471,38 284,09 288,67 ± 72,12 4,9407 0,9846

Os maiores valores de resistência foram obtidos para as amostras 80 ZT e 80

ZM, as quais apresentaram também as maiores densidades. Estes compósitos

apresentaram resistência à flexão cerca de 90 % a 93 % superiores aos valores

encontrados para a alumina, respectivamente. Estes resultados mostraram que a

adição da segunda fase promoveu um compósito com microestrutura refinada. De

acordo com Spriggs, R. M. & Vasilos, T., 1963, a resistência dos cerâmicos é

inversamente proporcional a raiz quadrada do tamanho de grão. Como pode ser

visto na TAB. 5.16, dentre as amostras ZT, a amostra 80 ZT apresentou o menor

tamanho de grão para a alumina e dentre as amostras ZM, a amostra 80 ZM

também foi a que apresentou o menor tamanho de grão para a alumina. Além disso,

as maiores densidades (TAB. 5.7) e a maior extensão da transformação induzida por

tensão das partículas de zircônia tetragonal (TAB. 5.14 e TAB. 5.15) foram também

obtidas para estas amostras, promovendo o aumento de resistência mecânica

observado.

191


variável resistência à flexão (σméd), a análise de variância (ANOVA) foi realizada com

auxílio do programa Statistica 6.0 e está apresentada na TAB. 5.23, como descrito

no item 4.2.

TAB. 5.23 Análise de variância(ANOVA) para as médias de resistência à flexão. STAT. TABELA DA ANOVA

Resumo de todos os efeitos; projeto: (flexão.sta) 1 – COMPOSIÇÃO

Efeito

Grau de liberdade

do tratamento

Media dos quadrados

do tratamento



F

p-valor

1 9 64761.06 322 12920.33 5.012339 .000002




significantes com nível de confiança de 95 % entre pelo menos duas médias de

resistência à flexão encontradas.






TAB. 5.24 Teste LSD para a variável resitência à flexão das amostras de 1 a 5. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (flexão.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{1} 385.0844

{2} 447.6249

{3} 315.6747

{4} 323.7657

{5} 342.9098


.031119* .014646* .029817* .139521 .033424* .051281 .017700* .160270 .000796*

.031119*

.000003*

.000010*

.000217*

.000013*

.000031*

.000006*

.000328*

.000000*

.014646* .000003*

.764473 .320463 .740753 .616894 .984186 .301780 .324499

.029817* .000010* .764473

.481774 .973217 .836491 .758350 .454868 .197546

.139521 .000217* .320463 .481774

.505690 .623933 .329677 .956755 .049972*

192

TAB. 5.25 Teste LSD para a variável resistência à flexão das amostras de 6 a 10. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (flexão.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{6} 324.6723

{7} 329.3804

{8} 315.1137

{9} 344.4291

{10} 288.6661


.033424* .000013* .740753 .973217 .505690

.863538 .735594 .477822 .189279

.051281 .000031* .616894 .836491 .623933 .863538

.616665 .591272 .140695

.017700* .000006* .984186 .758350 .329677 .735594 .616665

.310943 .353648

.160270 .000328* .301780 .454868 .956755 .477822 .591272 .310943

.047234*

.000796* .000000* .324499 .197546 .049972* .189279 .140695 .353648 .047234*

De acordo com o teste é possível notar a partir dos dados apresentados nas

TAB. 5.24 e 5.25 que o valor obtido para a tensão média (σméd) da amostra 80 ZT

apresentou diferenças significantes com relação aos valores de resistência obtidos

para todas as outras amostras. A tensão média (σméd) para a amostra 80 ZM não

apresentou diferença significante da amostra 100 ZM, mas foi superior ao valor

encontrado para a 15 ZM. A tensão média (σméd) encontrada para a alumina (A) só

apresentou diferença significante com o valor obtido para amostra 80 ZT, indicando

que a alumina apresentou uma boa resistência à flexão.

As tensões médias (σ méd) e as tensões para 50 % de probabilidade de fratura

(σ 0,5) apresentadas na TAB. 5.22, mostraram seus maiores valores para as

amostras com 80 % de zircônia, tanto para as que contém zircônia ZT como para as

que contém zircônia ZM.

Durante a retífica das amostras, foi observado uma série de problemas no

equipamento, a retificadora mostrou um desempenho cada vez pior, comprovando

que a retificadora passou por um processo de deterioração. No princípio suspeitou-

se também do material que estava sendo estudado até que se constatou a pane da

máquina. Apesar do equipamento apresentar esse problema foram obtidos

resultados válidos que serviram para uma comparação entre as diferentes

composições, uma vez que o problema da retificadora se manteve o mesmo durante

todo o processo.

O número de defeitos tende a ser maior próximo à superfície das amostras já

que a contaminação pode ser facilmente introduzida durante vários estágios do

193

processamento. A resistência mecânica do material com superfície retificada é maior

do que a do material de superfície sinterizada. A causa do aumento da resistência

mecânica pela retificação é a remoção dos severos defeitos presentes na superfície

sinterizada, que são substituídos entretanto por novos defeitos menos severos

introduzidos pela própria retificação. O processo de retífica pode alterar o tamanho

do defeito crítico. O tamanho do defeito introduzido pela retificação é função da

interação entre rebolo e amostra, isto é, depende da severidade da retificação e de

parâmetros do material, como dureza e resistência ao desgaste.

A retificação com a capacidade de promover a transformação das partículas de

zircônia na região da superfície pode ser usada para introduzir tensões superficiais

compressivas que aumentam a resistência à flexão das cerâmicas tenacificadas com

zircõnia consideravelmente (Lino, U. R. A., 1982; Borsa, C. E., 1991; Tuan, W. H. &

Kuo, J. C., 1999). Por outro lado, se altas tensões são desenvolvidas durante o

processo de retificação, ou seja, se a retífica é severa, existe a possibilidade de se

introduzir defeitos superficiais profundos que agem como concentradores de tensões

e podem influenciar de maneira negativa na resistência mecânica e no módulo de

Weibull se o seu maior comprimento exceder a espessura da camada superficial

compressiva introduzida pela retificação das amostras. Alguns trabalhos também

mostram que o efeito do endurecimento superficial é desprezível devido ao

desenvolvimento de temperaturas localmente durante o processo de retificação

(Oblak, C. et al., 2004). Valores elevados para o coeficiente de Weibull “m” são

desejáveis uma vez que está relacionado com a confiabilidade do cerâmico. De

acordo com o trabalho de Ban, S. & Anusavice, K. J. 1990 e Oblak, C. et al., 2004,

valores para “m” na faixa de 5 a 15 são aceitáveis para cerâmicas dentárias.

É possível verificar que as tensões (σ 0,5 ) e (σ méd) para as amostras ZM foram

inferiores as obtidas para as amostras ZT com mesma composição. As amostras

ZM apresentam menor dureza que as amostras ZT como pode ser visto na TAB.

5.18. Além disso, estes resultados podem indicar falha no reforço, presença de

defeitos introduzidos durante o seu processamento e o mais significativo em função

da deteorização do equipamento utilizado, seria a geração de defeitos superficiais

críticos no processo de usinagem para a retificação de algumas amostras, como

descrito anteriormente.

194

Os diagramas de Weibull estão apresentados nas FIG. 5.37 a FIG. 5.45. O

diagrama de Weibull apresentou duas regiões bem definidas para as amostras

sinterizadas 100 ZT, 80 ZT, 100 ZM, 80 ZM e 15 ZM, o que sugere a existência de

duas populações de defeito crítico controlando a resistência mecânica (defeitos

oriundos do processamento e defeitos oriundos da retificação como discutido

anteriormente).

Para as outras amostras, o diagrama de Weibull sugere a atuação de um

mesmo tipo de defeito controlador da resistência.

y = 2,2371x - 13,694R2 = 0,921

y = 6,3099x - 34,856R2 = 0,9805

-5-4-3-2-1012

4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)

FIG. 5.37 Diagrama de Weibull para amostra 100 ZT.

y = 12,889x - 69,634R2 = 0,9695

y = 3,1807x - 19,808R2 = 0,9806

-5-4-3-2-1012

4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


195

y = 5,3727x - 30,995R2 = 0,9418

-5-4-3-2-1012

4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


y = 5,6529x - 33,403R2 = 0,9208

-5-4-3-2-1012

4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


y = 5,8284x - 34,124R2 = 0,9827

-5-4-3-2-1012

4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


196

y = 9,6677x - 56,539R2 = 0,9906

-5-4-3-2-1012

5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)

FIG. 5.42 Diagrama de Weibull para amostra A.

y = 3,8641x - 23,732R2 = 0,9538

y = 9,2031x - 55,026R2 = 0,9883

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 6,5 6,7 6,9

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)

FIG. 5.43 Diagrama de Weibull para amostra 100 ZM.

y = 11,802x - 65,174R2 = 0,9565

y = 4,4339x - 26,205R2 = 0,9474

-5-4-3-2-1012

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


197

y = 4,9407x - 29,101R2 = 0,9846

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4

ln MOR (MPa)

ln.ln

(1/1

-Pf)


5.2.5.4 VALORES DE TENACIDADE À FRATURA

A TAB. 5.26 apresenta os valores de tenacidade à fratura obtidos para os

materiais analisados, utilizando o método de indentação e três diferentes equações

propostas na literatura. Os valores apresentados na TAB. 5.26 foram corrigidos de

acordo com a porosidade como descrito no item 4.4.3.2.

TAB. 5.26 Medidas de densidade e tenacidade à fratura (KIC).

K IC

(MPa . m1/2) K IC

(MPa . m1/2) K IC

(MPa . m1/2) Amostra Densidade

relativa (% teórica) Anstis, G. R. et al.,

1981 Casellas, D. et al.,

1997 Niihara, K.,

1983 100 ZT 99,46 ± 0,08 4,77 ± 0,24 7,16 ± 0,36 6,82 ± 0,19 80 ZT 99,60 ± 0,46 5,00 ± 0,32 7,49 ± 0,48 7,15 ± 0,27 21 ZT 99,55 ± 0,04 4,57 ± 0,69 6,85 ± 1,04 6,54 ± 0,96 15 ZT 99,52 ± 0,35 4,43 ± 0,54 6,65 ± 0,81 6,34 ± 0,74 10 ZT 99,35 ± 0,20 4,29 ± 0,38 6,43 ± 0,57 6,14 ± 0,53 5 ZT 99,29 ± 0,10 4,25 ± 0,60 6,38 ±0,89 6,09 ± 0,89

A 99,13 ± 0,13 4,06 ± 0,36 6,10 ± 0,54 5,81 ± 0,54 100 ZM 99,35 ± 0,92 5,08 ± 0,43 7,61 ± 0,65 7,26 ± 0,35 80 ZM 99,86 ± 0,06 5,22 ± 0,40 7,82 ± 0,65 7,46 ± 0,29 15 ZM 99,41 ± 0,38 4,63 ± 0,59 6,94 ± 0,88 6,62 ± 0,81

Os valores de dureza obtidos na TAB. 5.18 e os valores de KIC obtidos utilizando

a equação de Anstis (TAB. 5.26), em função do percentual em peso de zircônia,

para as amostras com zircônia Tosoh e zircônia Mel Chemicals são apresentados na

FIG. 5.46 e FIG. 5.47, respectivamente.

198

0 20 40 60 80 100

456789

1011

12131415161718

Pro

prie

dade

s M

ecân

icas

ZrO2 Tosoh (% peso)

HV (GPa) KIC (MPa.m1/2 )

FIG. 5.46 Dureza e tenacidade à fratura versus composição (zircônia Tosoh) utilizando equação de Anstis, G. R. et al., 1981.

0 20 40 60 80 100

456789

101112131415161718

Pro

prie

dade

s m

ecân

icas

ZrO2 Mel Chemicals (% peso)

HV (GPa) KIC (MPa.m1/2 )

FIG. 5.47 Dureza e tenacidade à fratura versus composição (zircônia Mel Chemicals) utilizando equação de Anstis, G. R. et al., 1981.

A observação destes gráficos sugerem que a dureza obedece uma regra das

misturas linear. A partir das FIG. 5.46 e FIG. 5.47 pode ser observado que existe

199

uma relação inversa entre os valores de dureza e tenacidade à fratura nas amostras

investigadas. Os valores de dureza diminuem enquanto os de tenacidade

aumentam gradualmente com o teor de zircônia, independentemente da equação

utilizada no cálculo de KIC. Uma vez que o grau de deformação pode ser

considerado como o da transformação, ou ainda, a dureza está inversamente

correlacionada com a facilidade de transformação, uma relação inversa entre dureza

e tenacidade à fratura pode ser esperada, resultado também verificado por Lin, J-D

& Duh, J-G., 2002 e Casellas, D. et al., 2003.

A adição de zircônia alterou o comportamento do compósito. Provavelmente, a

transformação de fase ocorre, e esta, tem uma função importante nos compósitos

alumina-zircônia.

Para a análise comparativa dos valores de KIC entre as diferentes amostras,

serão utilizados os valores obtidos com a utilização da equação proposta por Antis.

Pode ser verificado na TAB. 5.26 que a partir da zircônia pura que a adição de 20 %

de alumina na matriz de zircônia, promoveu os maiores valores de KIC, como para as

amostras 80 ZT (5,00 ± 0,32 MPa.m1/2) e 80 ZM (5,22 ± 0,40 MPa.m1/2), sendo estes

23% e 29% superiores ao valor de KIC obtido para a alumina pura (4,06 ± 0,36

MPa.m1/2), respectivamente. É possível observar ainda que estas amostras

apresentaram maior densidade.

Celli, A. et al., 2003 concluiram que os maiores valores de KIC para os

compósitos alumina-zircônia investigados foi obtido com as composições de 60 % e

80% ZrO2, sendo o valor de KIC para 80 % ZrO2 igual a 5,0 ± 0,2, utilizando a

equação de Anstis, semelhante aos encontrados neste trabalho.

A partir da análise do percentual de transformação induzida por tensão, ou

seja, a diferença entre as frações monoclínicas presentes nas amostras após

sinterização e após a fratura (TAB. 5.14 e TAB. 5.15), pode ser verificado que a

amostra 80 ZT apresentou uma percentagem maior de tranformação quando

comparada com a zirconia pura (100 ZT), e que as maiores percentagens foram

encontradas para as amostras contendo maior teor de zircônia. A transformação

induzida por tensão parece ser um importante mecanismo de aumento de

tenacidade no ATZ. O segundo mecanismo que age nestes compósitos, o

microtrincamento foi também investigado. O microtrincamento ao redor de

partículas transformadas de zircônia causam dispersão de energia e tenacificam o

200

material (Kumar, A. S. et al., 2004). Quanto maior a transformação de partículas de

zircônia, maior o aumento da tenacidade por microrincamento. Este mecanismo

opera no mesmo sentido da transformação de fase e é mais relevante nos

compósitos com maior teor de zircônia.

Além de maior retenção da fase tetragonal nos compósitos 80 ZT e 80 ZM,

outros mecanismos que promovem o aumento de tenacidade tais como o

ponteamento de trinca por grãos e a deflexão de trinca podem ser ativados quando

alumina é adicionada a Y-TZP como uma segunda fase dispersa, tal como nas

amostras 80 ZT e 80 ZM (compósitos ATZs).

É bem conhecido que a adição de alumina a zircônia tetragonal policristalina

estabilizada com ítria pode ser justificada pela vantagem na obtenção de um material

com maior módulo de elasticidade e microestrutura refinada, geralmente produzindo

cerâmicos com maior tenacidade. Glass, S. J. & Green, D.J., 1996 explicaram o

aumento de KIC a partir da zircônia pura para compósitos contendo 4 % vol. Al2O3,

como um processo de tenacificação dos contornos de grão da zircônia, devido a

presença de impurezas de alumina e conseqüentemente um aumento no modo de

fratura transgranular. Por outro lado, Lange, F. F., 1982a, observou que a adição de

alumina a zircônia causa um aumento no KIC, porém não tão alto quanto esperado

pela teoria. Este fato foi explicado pela retenção incompleta da fase tetragonal da

zircônia, devido a menores tamanhos de grão ou a diferenças de composição.

Lange enfatizou que o KIC destes materiais era fortemente influenciado pela

extensão da transformação da zircônia.

As amostras com 100 % de zircônia, apresentaram valores de KIC igual a 4,77 ±

0,24 MPa.m1/2 para 100 ZT e 5,08 ± 0,43 MPa.m1/2 para 100 ZM, sendo cerca de

18% e 25 % superiores ao encontrado para a alumina, respectivamente. O valor de

KIC encontrado para 100 ZT foi 11 % superior ao encontrado por Celli, A. et al., 2003

para zircônia pura (4,3 ± 0,1 MPa.m1/2). Valores superiores para zircônia Mel

Chemicals podem ser explicados pela melhor densificação do material (99,86%

teórica), menor tamanho inicial de partícula, estreita distribuição de tamanho de

partícula e maior área de superfície específica quando comparada com a zircônia

Tosoh.

201

A alumina pura neste trabalho apresentou KIC igual a 4,06 ± 0,39 MPa.m1/2,

sendo este valor semelhante ao encontrado por Celli, A. et al., 2003 (KIC = 4,2 ± 0,4

MPa.m1/2), utilizando a equação de Anstis.

Nos compósitos com matriz de alumina ou mesmo com um maior percentual de

alumina (ZTA), o aumento na quantidade de zircônia tetragonal, geralmente envolve

um considerável aumento do KIC. (Celli, A. et al., 2003). Para Tomaszewski, H.,

1988, o aumento de KIC é devido a transformação de fase da zircônia. Hori, S. et al.,

1985 justifica o aumento com a hipótese de outros mecanismos tais como a

formação de microtrincas ou a ramificação de trincas. No trabalho de Srdic, V. &

Radonjic, L., 1993, foram comparados compósitos obtidos a partir de diferentes

ciclos de sinterização. Os autores concluíram que o incremento na tenacidade à

fratura é devida principalmente a presença de uma microestrutura homogênea,

maior fração de zircônia tetragonal (t-ZrO2) e maior densidade. Lange, F. F., 1982c

observou aumento de KIC em compósitos de alumina-zircônia quando da adição de

zircônia tetragonal (dopada com 2 % mol de ítria). Por outro lado, a adição de fase

cúbica (zircônia com 7,5 % de ítria) reduziu a tenacidade à fratura destes

compósitos, o que foi explicado como resultado de tensões residuais associadas

com o diferencial de expansão térmica. O autor verificou também que a tenacidade

decresceu com o aumento do teor de fase monoclínica. Sendo a fase monoclínica

da zircônia a de maior volume, agiria como centro dissipador de energia elástica

transformando-a em energia de superfície de novas microtrincas, acomodando

assim esforços externos aplicados no material.

Segundo Celli, A. et al., 2003, em função das discrepâncias entre dados

experimentais e as diferentes interpretações do mesmo fenômeno, um entendimento

dos mecanismos de fratura atuantes nos compósitos requerem uma análise mais

detalhada.

Neste trabalho, foi possível observar a partir da alumina pura até 21 ZT ou

15ZM, que quanto maior o teor de zircônia adicionado na alumina, maior foi o valor

de KIC. Os valores de KIC para as amostras 21 ZT (4,57 ± 0,69), 15 ZT (4,43 ± 0,54)

e 15 ZM (4,63 ± 0,59) foram cerca de 13 %, 9 % e 14 % superiores ao valor

encontrado para a alumina pura.


variável tenacidade à fratura (KIC), a análise de variância (ANOVA) foi realizada com

202

auxílio do programa Statistica 6.0 e está apresentada na TAB. 5.27, como descrito

no item 4.2.

TAB. 5.27 Análise de variância (ANOVA) para médias de KIC. STAT. TABELA DA ANOVA

Resumo de todos os efeitos; projeto: (kIC.sta) 1 – COMPOSIÇÃO

Efeito

Grau de liberdade

do tratamento

Media dos quadrados

do tratamento



F

p-valor

1 9 5.148852 306 .277698 18.54116 .000000




significantes com nível de confiança de 95% entre pelo menos duas médias de KIC

encontradas.






TAB. 5.28 Teste LSD para a variável KIC das amostras de 1 a 5. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (kic.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{1} 4.770004

{2} 5.004733

{3} 4.566418

{4} 4.433585

{5} 4.291161


.083001 .129294 .012537* .000298* .000001* .000000* .023373* .000766* .412359

.083001

.001293* .000025* .000000* .000000* .000000* .602935 .103748 .023095*

.129294 .001293*

.345362 .036250* .001193* .000239* .000175* .000001* .646391

.012537* .000025* .345362

.230601 .019420* .004127* .000002* .000000* .209607

.000298* .000000* .036250* .230601

.293870 .087185 .000000* .000000* .026808*

203

TAB. 5.29 Teste LSD para a variável KIC das amostras de 6 a 10. STAT. TABELA DA ANOVA

Teste LSD; variável DENSIDADE (Kic.sta) Diferenças significantes após o teste de hipótese nula. PRINCIPAL EFEITO: COMPOSIÇÃO

COMPOSIÇÃO

{6} 4.165843

{7} 4.064655

{8} 5.075010

{9} 5.224964

{10} 4.639454


.000001* .000000* .001193* .019420* .293870

.413864 .000000* .000000* .001699*

.000000* .000000* .000239* .004127*

.087185 .413864

.000000* .000000* .000381*

.023373* .602935 .000175* .000002* .000000* .000000* .000000*

.263461 .006530*

.000766* .103748 .000001* .000000* .000000* .000000* .000000* .263461

.000274*

.412359 .023095* .646391 .209607 .026808* .001699* .000381* .006530* .000274*

De acordo com o teste é possível notar a partir dos dados apresentados nas

TAB. 5.28 e TAB. 5.29 que o valor de KIC encontrado para a amostra 80 ZT foi

semelhante, ou seja, não apresentou diferenças significantes com os valores

encontrados para as amostras 100 ZT, 100 ZM e 80 ZM, porém foi superior ao KIC

encontrado para todas as outras amostras. Da mesma maneira, o valor de KIC para

a amostra 80 ZM foi semelhante apenas ao encontrado para as amostras 100 ZM e

80 ZT. A alumina (A) apresentou KIC semelhante ao KIC das amostras 10 ZT e 5 ZT,

porém foi inferior e apresentou diferenças significantes com todas as outras

amostras, mostrando que a adição de zircônia nos compósitos efetivamente

aumentou a tenacidade à fratura dos mesmos.

A formação da fase tetragonal tem dois efeitos benéficos: Um dos fatores é a

não formação de microtrincas no material devido a expansão volumétrica decorrente

da transformação do tipo martensítica. A formação em excesso de microtrincas

pode degradar sua resistência mecânica. Outro efeito é que quando ocorre a

transformação de fase T → M, a expansão resultante cria zonas de compressão que

dificultam a propagação de trincas a partir dos defeitos do material.

No trabalho de Casellas, D. et al., 1997, o aumento na tenacidade por adição de

zircônia na alumina foi considerado pequeno, uma vez que no máximo 5% de ZrO2

se transformou nas superfícies de fratura. De acordo com os autores, a razão para

este fato pode ser o pequeno tamanho médio das partículas de ZrO2, que não

permite a transformação de fase. Os autores encontraram maiores valores de

tenacidade à fratura quando o tamanho de grão das partículas de zircônia foram

204

aumentados com tratamentos térmicos de crescimento de grão. Casellas, D. et al.,

2003 verificou ainda que o percentual de transformação de fase aumentou de 5%

para mais de 9% após tratamento térmico a 1600 °C por 15 horas e para 11% após

tratamento térmico a 1600 °C por 30 horas nos compósitos ZTA.

De acordo com Casellas, D. et al., 2003, do ponto de vista da resistência ao

crescimento de trinca, a tenacidade à fratura do compósito ZTA pode ser vista como

a soma da tenacidade intrínseca da matriz de alumina e o incremento de tenacidade

devido a alguns mecanismos introduzidos pelas partículas de zircônia tais como: (1)

tenacidade por transformação, (2) microtrincamento relacionado à transformação, (3)

efeitos de tensões internas, como resultado das diferenças de expansão térmica

entre as fases que induz tensões residuais compressivas na matriz de alumina.

5.2.5.5 SISTEMA DE TRINCA

O indentador Vickers produz pelo menos dois tipos de sistemas de trincas, isto

é, um sistema de trinca radial/mediano ou um sistema de trinca Palmqvist. De

maneira geral, o material com baixa tenacidade apresenta sistema radial/mediano

enquanto que o material com alta tenacidade apresenta o sistema Palmqvist. De

fato, a maioria dos materiais irá exibir ambos sistemas de trincas dependendo da

carga aplicada. È possível verificar a dependência do comprimento da trinca com a

carga aplicada. Para a trinca Palmqvist temos que P/l é independente da carga, ou

seja, o comprimento da trinca varia linearmente com a carga e para sistemas de

trinca radial/mediana o comprimento de trinca varia com P2/3.

O trabalho de Bravo-Leon, A. et al., (2002) mostra a presença do sistema

Palmqvist para cerâmicas de zircônia tetragonal dopada com ítria (Y-TZP), utilizando

uma carga de 198 N. Outros autores também encontraram o sistema Palmqvist para

este mesmo material em cargas de indentação inferiores a 625 N, o que indicaria a

prevalência do sistema Palmqvist em cerâmicas Y-TZP.

Com o objetivo de verificar o sistema de trinca presente no material, foi utilizado

um procedimento simples, que é o polimento da camada superficial. No sistema

radial/mediano, a trinca irá permanecer sempre conectada ao vértice da indentação

e a trinca do sistema Palmqvist irá se destacar do vértice da indentação.

A FIG. 5.48 apresenta as micrografias obtidas por meio de microscópio ótico da

indentação Vickers com carga de 10 Kgf ou 98 N da amostra 100 ZT antes e depois

205

do polimento, onde é possível notar que as trincas se destacam do vértice da

indentação após o polimento.

(a) (b)

FIG. 5.48 Micrografias da amostra 100 ZT antes e depois do polimento com pasta de diamante de 15 μm.

Outra maneira de se verificar o sistema de trinca presente no material é através

da razão c/a. Se a razão for menor que 2,5 é do tipo Palmqvist. Se maior que 2,5 é

do tipo radial/mediano (Niihara, K. et al., 1983, Niihara, K., 1983; Wang, J. et al.,

2002).

A TAB. 5.30 apresenta os valores obtidos para a razão c/a e o valor médio dos

comprimentos de trinca (c) medidos no microscópio ótico com auxílio do analisador

de imagens para cada amostra.

TAB. 5.30 Medidas do comprimento médio de trinca e razão c/a.

Material Densidade aparente

(% teórica) c (μm) c/a

100 ZT 99,46 ± 0,08 117,32 ± 3,80 2,00 ± 0,07 80 ZT 99,60 ± 0,46 112,22 ± 4,92 2,06 ± 0,09 21 ZT 99,55 ± 0,04 130,25 ± 10,78 2,53 ± 0,21 15 ZT 99,52 ± 0,35 137,30 ± 10,82 2,68 ± 0,21 10 ZT 99,35 ± 0,20 137,88 ± 8,09 2,69 ± 0,15 5 ZT 99,29 ± 0,10 140,11 ± 13,47 2,75 ± 0,27

A 99,13 ± 0,13 146,31 ± 8,86 2,90 ± 0,17 100 ZM 99,35 ± 0,92 117,18 ± 6,30 1,97 ± 0,11 80 ZM 99,86 ± 0,06 110,98 ± 6,81 2,01 ± 0,08 15 ZM 99,41 ± 0,38 134,10 ± 10,89 2,58 ± 0,21

100 μm100 μm

206

As amostras 100ZT, 80ZT, 100ZM e 80ZM apresentam trincas do tipo Palmqvist

para a carga de indentação de 98 N. Todas as outras amostras apresentaram trincas

do sistema “half-penny”. Basu, D. & Sakar, B. K., 1996, determinaram a tenacidade

de alumina e ZTA (5 %, 10 %, 15 % e 20 % vol) pelo método de indentação e

também encontraram trincas do tipo “half-penny” para estes compósitos..

Para cada amostra, o valor de a (semi-diagonal da indentação) é

aproximadamente constante e desta forma, a razão c/a aumenta com o aumento do

comprimento da trinca (Wang, J. et al, 2002).

Este fato também pode ser observado na TAB. 5.30. Em testes de medida de

tenacidade por indentação, quanto maior a razão c/a, maior é o comprimento da

trinca e menor é a tenacidade à fratura da amostra analisada.

É possível observar que para trincas de menor comprimento, as quais foram

obtidas para as amostras 80 ZT e 80 ZM (TAB. 5.30), maiores são os valores de KIC

(TAB. 5.26), independentemente da equação utilizada para o seu cálculo, o que

permite concluir que a tendência observada para os valores de KIC para as amostras

deste trabalho não está relacionada com efeitos de curva-R, onde a resistência à

propagação da trinca aumentaria com o aumento do comprimento da trinca ou a

tenacidade aumentaria com o aumento do comprimento da trinca. Este resultado

também foi observado no trabalho de Bravo-Leon, A. et al., 2002 quando avaliaram

amostras nanocristalinas de zircônia tetragonal com baixo teor de ítria (1% e 1,5%).

5.2.5.6 USO DE EQUAÇÕES PARA DETERMINAÇÃO DO KIC PELO MÉTODO DE INDENTAÇÃO

A literatura mostra que dentre todos os métodos para medição da tenacidade em

cerâmicos, o método de indentação quando comparado com outros métodos,

apresenta os menores valores de KIC (Madruga, T. P. et al., 1986; Casellas, D. et al.,

1999).

De maneira geral, o emprego de diferentes métodos para medida da tenacidade

podem fornecer diferentes valores possivelmente devido a diferentes mecanismos

de trincamento. Por outro lado, o grande argumento para este fato pode ser a

utilização de diferentes equações. Desta forma, os valores de tenacidade dependem

207

significantemente do método utilizado e no caso do método de indentação da

equação utilizada para a obtenção do valor de KIC.

Na TAB. 5.26 é possível observar que existem diferenças entre os valores de KIC

obtidos pelo método de indentação em função da equação utilizada.

A partir da TAB. 5.26, foi possível verificar que para a alumina pura, a equação

de Anstis é a que fornece valor de KIC mais próximo dos valores encontrados na

literatura para este material. A equação de Casellas D. et al., 1997 e a equação de

Niihara, K., 1983 forneceram valores de KIC que são 50 % e 43 % superiores aos

valores obtidos para os mesmos materiais utilizando a equação de Anstis, G. R. et

al, 1981.

É importante observar ainda que para a zircônia pura e compósitos alumina-

zircônia, a equação proposta por Anstis apresenta valores inferiores ao encontrados

na literatura. Este fato confirma a necessidade de se indicar a equação utilizada

para determinação da tenacidade à fratura por indentação devido as discrepâncias

entre os valores encontrados.

No trabalho de Casellas et al., 1999, foi avaliada a tenacidade à fratura de

compósitos alumina-zircônia (ZTA) com 5 %, 15 % e 30 % de adição de zircônia em

alumina, utilizando cinco diferentes métodos: SENB, SEVNB, SCF, ISB e IM. Os

resultados mostraram que as medidas realizadas a partir do método IM foram

inferiores as encontradas para os outros métodos independentemente da

composição do ZTA. Uma das explicações dadas pelos autores para este fato foram

os parâmetros de ajuste nas correspondentes equações. O baixo KIC obtido em

amostras com tensões residuais produzidas por indentação, podem ser atribuídos ao

fato de que a equação proposta por Anstis et al., 1981, com os parâmetros A=0,016

± 0,004 e n=0,5, subestima o campo de tensões residuais.

Apesar da equação de Anstis ser largamente aplicada para estimativas da

tenacidade à fratura por indentação (Casellas, D. et al., 2003, Chen, Z. et al., 2004),

seus resultados são somente números médios calculados para ajustar os resultados

para uma ampla faixa de materiais. Desta forma, desvios podem ser esperados

para materiais específicos.

No caso da alumina, estes valores são utilizados e apresentam bons resultados.

Por outro lado, em cerâmicas a base de zircônia, estes parâmetros não levam a

valores atuais de tenacidade à fratura de materiais que apresentam transformação

208

de fase induzida por tensão, como no trabalho apresentado por Kaliszewski, M. S.,

1994.

Para cerâmicas a base de zircônia, o valor de A deve ser aumentado em pelo

menos 20 % para levar em conta a força motriz adicional da trinca devido a

transformação induzida por tensão. Desta forma, é proposto que o valor de A para o

ZTA seja maior do que os propostos por Anstis et al., 1981. Os autores propuseram

uma correção para o ZTA, onde A = 0,025, valor similar ao usado por

Ramachandran, N. & Shetty, D. K., 1991 em alumina e carbeto de silício

tenacificados com wiskers, no qual os autores encontraram A = 0,023.

Casellas, D. et al, 1997 estudaram três diferentes composições de ZTA e

utilizaram em seus cálculos de tenacidade à fratura os valores de 0,024 e 0,5 para

os parâmetros A e n, respectivamente.

De acordo com Sakai, M. & Bradt R. C., 1993 equações empíricas como a

equação de Anstis G. R. et al, 1981, só devem ser aplicadas a sistemas que

apresentem trincas induzidas por indentação do tipo medial/radiano ou “half-penny”.

Como neste trabalho o objetivo é avaliar a variação da tenacidade à fratura com

o teor de zircônia adicionado à alumina, a equação de Anstis parece ser mais

adequada para se obter uma comparação entre a alumina pura e os compósitos

formados a partir de adições de zircônia à alumina, uma vez que o valor de KIC para

a alumina obtido por esta equação foi o mais próximo dos valores encontrados na

literatura.

5.2.5.7 ANÁLISE DAS SUPERFÍCIES DE FRATURA

A FIG. 5.49 apresenta as superfíces de fratura das amostras analisadas neste

trabalho após ensaio de flexão em quatro pontos.

Todas as fraturas tiveram início na superfície sob tração e se localizou entre os

roletes inferiores. As amostras testadas falharam devido a presença de micro

defeitos e trincas superficiais produzidas no polimento. Não foram encontrados

defeitos grosseiros, tais como aglomerados ou grandes poros. Imagens da

superfície de fratura da alumina contendo poros esféricos, e os baixos valores de

resistência à flexão encontrados para esta amostra, confirmaram que os poros agem

como defeitos que limitam a resistência, como pode ser visto na FIG. 5.49(g).

209

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j)

FIG. 5.49 Micrografias eletrônicas de varredura das superfícies de fratura (a) 100 ZT, (b) 80 ZT, (c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h) 100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15 ZM.

poros

210

As amostras 100 ZT,100 ZM, 80 ZT e 80 ZM apresentaram uma superfície de

fratura plana, todavia, para as outras amostras investigadas, foi observado uma

superfície de fratura um pouco mais rugosa. Este fato pode ser atribuído a trincas

caminhando em diferentes planos, tanto de forma intergranular como transgranular,

devido a deflexão e ponteamento da trinca pela presença das partículas equiaxiais

de ZrO2. Assim, as trincas nestes compósitos estariam mais sujeitas a estes

mecanismos (deflexão e ponteamento), os quais estariam contribuindo para o

aumento da resistência à fratura.

As observação das superfícies de fratura mostrou que o modo de fratura

predominante nas amostras foi o modo intergranular. A fratura transgranular foi

facilmente detectada para as amostras A, 5 ZT, as quais apresentam os maiores

tamanhos de grão de alumina e os menores valores de resistência à flexão,

sugerindo que a resistência é dependente do tamanho de grão da alumina.

No trabalho de Choi, S. R. & Bansal, N. P., 2004, o efeito das tensões residuais

e/ou microtrincamento devido a diferença entre os coeficientes de expansão térmica

da alumina e da zircõnia foram examinados por ciclagem térmica em compósitos

contendo zircônia totalmente estabilizada com 10 % mol de ítria (10-YSZ) e

reforçada com 0 - 30% mol de alumina. Os autores concluíram que este efeito foi

desprezível uma vez que não afetou a resistência à flexão dos compósitos

investigados.

O microtrincamento provavelmente associado a uma maior fração de partículas

de zircõnia na fase tetragonal transformadas em monoclínica sob a influência de

uma tensão aplicada, foi observado nas superfíces de fratura (FIG. 5.49) para as

amostras com maior teor de zircônia (100 ZT, 80 ZT, 21 ZT, 100 ZM, 80 ZM) e está

indicado com setas brancas, mostrando que este mecanismo pode aumentar a

tenacidade nestes compósitos.

5.2.5.8 RELAÇÃO ENTRE GEOMETRIA DA TRINCA E TENACIDADE À FRATURA

O modo de fratura intergranular e/ou transgranular foi investigado para cada

amostra a partir das imagens obtidas no MEV das trincas introduzidas em suas

superfícies polidas e termicamente atacadas (FIG 5.50). Os resultados mostraram

211

que o modo de fratura predominante nas amostras analisadas neste trabalho foi o

modo intergranular.

Como visto anteriormente, o valor de KIC das amostras analisadas neste trabalho

aumentou com o aumento do teor de zircônia no compósito, indicando que o

mecanismo de tranformação por tensão das partículas de zircônia tem importante

papel no comportamento dos compósitos alumina-zircônia.

Para cada amostra analisada, o esquema de um segmento típico de trinca

emergindo dos vértices da indentação é apresentado na FIG. 5.51. É possível

verificar que a forma da trinca é dependente da amostra e que a não linearidade das

trincas é comum a todas as amostras. As trincas se apresentam bem diferentes

umas das outras, especialmente as amostras com um maior teor de alumina, sendo

necessário uma análise mais detalhada para evidenciar diferenças em suas

características geométricas.

As amostras com maior percentual de alumina, quando analisadas de A até 21

ZT e de A até 15 ZM, apresentaram um decréscimo no tamanho médio de grão de

alumina com o aumento do teor de zircônia (TAB. 5.16). Para estas amostras, a

tortuosidade (ângulos de desvio) do caminho da trinca diminuiu com o decréscimo

do tamanho de grão da alumina na amostra. Desta forma, as trincas tendem a

seguir os contornos de grão da alumina. Na FIG. 5.51 é possvel verificar que o

comprimento médio dos segmentos lineares diminui e que o número de desvios

aumenta com o decréscimo do tamanho de grão da alumina (por ex: de A até 21

ZT). Este fato confirma que o mecanismo de deflexão da trinca predomina. É

razoável supor que a deflexão da trinca e ponteamento em grãos de zircônia seja

uma das razões para o aumento da tenacidade à fratura (Miyazaki, H. et al., 2004,

Casellas, D. et al., 2003). Como pode ser visto na TAB. 5.26, a tenacidade à

fratura aumenta com o decréscimo do tamanho de grão da alumina ou com o

aumento do teor de zircônia no compósito. Assim, para as amostras com maior teor

de alumina, temos que para um mesmo comprimento total de trinca, o caminho total

da trinca (energia dissipada na formação de novas superfícies) aumenta com o

aumento do teor de zircônia no compósito. Para a amostra de alumina pura (A) as

trincas são caracterizadas por um caminho tortuoso, com pequeno número de

desvios e com maiores ângulos, denotando a eficiência do mecanismo de deflexão

de trinca.

212

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

(g) (h) (i)

(j)

FIG. 5.50 Micrografias eletrônicas de varredura das trincas induzidas por indentação nas superfícies das amostras: (a) 100 ZT, (b) 80 ZT, (c) 21 ZT, (d) 15 ZT, (e) 10 ZT, (f) 5 ZT, (g) A, (h)

100 ZM, (i) 80 ZM, (j) 15 ZM.

213

Analisando agora as amostras com maior teor de zircônia, 100 ZT, 80 ZT, 100

ZM e 80 ZM, são caracterizadas por um perfil de trincas aproximadamente linear,

onde pode ser visto que a tortuosidade das trincas não muda muito apesar da

variação da composição e da microestrutura (FIG. 5.51). Este fato sugere que a

fratura intergranular pode não ser o principal mecanismo de fratura para estas

amostras. Na literatura, a fratura intergranular tem sido reportada como o principal

modo de fratura para a zircônia tetragonal, como observado neste trabalho. De

acordo com o trabalho de Kaliszewski, M. S. et al., 1994, a transformação

martensítica não tem um papel muito significante no aumento da tenacidade em

amostras de zircônia. Marshall, D. B. et al., 1994, propuseram que a morfologia de

fratura mista para Y-TZP seria resultado da fratura intergranular de grãos tetragonais

e da fratura transgranular de grãos cúbicos.

Para as amostras 80 ZT e 80 ZM é possível assumir um mecanismo de fratura

que cause elevados valores de KIC sem introduzir grandes variações na geometria

da trinca. Glass, S. J. & Green, D. J., 1996, encontraram que pequenas adições de

alumina (4%) na zircônia tenacificam os contornos de grão da zircônia, induzindo

fratura transgranular e assim, um aumento no kIC. A fratura transgranular pode

ocorrer, por exemplo, e a deflexão de trinca é provavelmente um processo

secundário (somente uma pequena diminuição do comprimento médio dos

segmentos lineares e um pequeno aumento do número médio de desvios é

detectado com a redução do tamanho de grão da zircônia na amostra 80% ZT

quando comparada com a 100 ZT, por exemplo). Isto indica que outros importantes

mecanismo de fratura, tal como a transformação martensítica e o microtrincamento

têm uma função significante no aumento da tenacidade para os compósitos com

maior teor de zircônia. O microtrincamento que está associado a transformação das

partículas de zircônia tetragonais causa dispersão de energia e aumenta a

tenacidade do material. Quanto maior a transformação das partículas de zircônia,

maior o aumento da tenacidade por microtrincamento. O microtrincamento opera no

mesmo sentido da transformação de fase e parece ser mais relevante nos

compósitos com maior teor de zircônia, o que foi verificado com a análise da

extensão da transformação de fase induzida por tensão.

214

100 ZT

80 ZT

21 ZT

15 ZT

10 ZT

5 ZT

A

100 ZM

80 ZM

15 ZM

FIG. 5.51 Exemplo dos caminhos de trinca típicos para os materiais examinados.

5.2.5.9 RESISTÊNCIA AO DESGASTE

A TAB. 5.31 apresenta os valores de resistência ao desgaste aferidos para as

amostras analisadas com base na literatura e utilizando a equação proposta por

Evans, A. G. & Marshall, T. R., (1976), já descrita anteriormente no item 3.85. Esta

equação foi utilizada por outros autores como no trabalho de Baldon, J. G., (1985) e

Duailibi, J. F., (1999), para avaliar a resistência ao desgaste de materiais cerâmicos.

De acordo com os resultados apresentados na TAB. 5.31, a resistência ao

desgaste partindo da amostra A até 80 ZT, aumentou com o aumento do teor de

zircônia no compósito e com o aumento da tenacidade à fratura. O maior valor de

resistência ao desgaste foi obtido para as amostras 80 ZT e 80 ZM, as quais

215

apresentam a maior densidade e menor porosidade dentre as amostras

investigadas.

TAB. 5.31 Valores de densidade, dureza, KIC e resistência ao desgaste.

K IC (MPa. m1/2) Amostra

Densidade relativa

(% teórica)

HV (GPa) Anstis, G. R. et al.,

1981

Resistência ao desgaste

(KIC) 3/4 . (HV) 1/2

100 ZT 99,46 ± 0,08 13,20 ± 0,48 4,77 ± 0,24 11,73 80 ZT 99,60 ± 0,46 15,44 ± 0,46 5,00 ± 0,32 13,14 21 ZT 99,55 ± 0,04 17,14 ± 0,38 4,57 ± 0,69 12,94 15 ZT 99,52 ± 0,35 17,38 ± 0,23 4,43 ± 0,54 12,73 10 ZT 99,35 ± 0,20 17,41 ± 0,21 4,29 ± 0,38 12,44 5 ZT 99,29 ± 0,10 17,48 ± 0,76 4,25 ± 0,60 12,38

A 99,13 ± 0,13 17,53 ± 0,52 4,06 ± 0,36 11,98 100 ZM 99,35 ± 0,92 12,78 ± 0,34 5,08 ± 0,43 12,01 80 ZM 99,86 ± 0,06 14,32 ± 0,77 5,22 ± 0,40 13,07 15 ZM 99,41 ± 0,38 16,98 ± 0,38 4,63 ± 0,59 13,01

O desgaste de cerâmicos é uma função complexa da microestrutura, tamanho

de grão e forma, os quais influenciam na dureza e tenacidade (Hsu, S. M. & Shen,

M., 2004). De acordo com os resultados de Baldon, J. G., 1985, quanto maior os

valores de dureza e a tenacidade à fratura, maior a resistência ao desgaste do

material.

Na TAB. 5.31 é possível verificar ainda que a alumina pura (A) e a zircônia pura

(100 ZT) apresentaram boa resistência ao desgaste apesar da superior tenacidade à

fratura e resistência à flexão encontradas para a amostra 100 ZT, resultado também

encontrado por Medvedovski, E., 2001.

O comportamento ao desgaste do ZTA foi avaliado experimentalmente por K.

Cherif, K. et. Al., 1996. De acordo com os autores, o principal mecanismo de

desgaste para a alumina e o ZTA foi identificado como abrasão e arrancamento por

trincamento inter e transgranular. Foi observado ainda que a resistência ao

desgaste aumentou com o teor de zircônia adicionado até um valor ótimo. Acima de

um valor ótimo, a transformação espontânea da zircônia criou microtrincas na matriz,

reduzindo a restência ao desgaste. Uma vez que a presença de zircônia tetragonal

216

efetivamente aumenta a resistência do material, a microestrutura deve ser

controlada durante a fabricação no sentido de evitar a transformação espontânea (t

→ m).

A resistência ao desgaste é dependente da tenacidade à fratura (Affatato, S., et

al., 1999a , Affatato, S., et al., 1999b, Affatato, S., et al., 2001a, Affatato, S., et al.,

2001b, Xu, C. et al., 2001), então compósitos alumina-zircônia com maior teor de

zircônia e maior tenacidade à fratura como para as amostras 80 ZT and 80ZM,

apresentam maior resistência ao desgaste do que a alumina ou zircônia puras

(TAB.5.31). Comportamento semelhante foi observado por outros autores quando

estudaram a influência das propriedades do material no desgaste da zircônia, como

nos trabalhos de Serra, E. et al., 2002; Yang, C.C. T. & Wei, W. C. J., 2000. Os

autores observaram que a maior tenacidade à fratura e menor tamanho de grão

podiam compensar a baixa dureza para este material, sendo a maior resistência ao

desgaste atribuída à maior tenacidade à fratura quando comparada à alumina.

Affatato, S. et al., 2001a, investigaram o desgaste de dois compósitos alumina-

zircônia e compararam os resultados com alumina e zircônia puras. Os autores

verificaram que o compósito contendo 60 % de zircônia apresentou melhor

resistência aos desgaste do que a zircônia pura.

A rugosidade superficial e a porosidade obtidas a partir de diferentes processos

de acabamento podem podem levar a diferentes taxas de desgaste (Piconi, C. &

Maccauro, G., 1999).

Diferentes componentes cerâmicos (válvulas e outros), bem como as próteses e

cerâmicas dentárias estão sujeitos a fricção contínua de vários materiais, muitas

vezes em ambientes fortemente corrosivos. Cerãmicos usados para proteção ao

desgaste são densas e de baixa porosidade, podendo ser a alumina, a zircônia e

outros óxidos.

5.2.5.10 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO

Observações em microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicaram um

tamanho de grão similar ao obtido com a utilização de imagens do MEV e o método

das interseções lineares, indicando que não existem subgrãos como pode ser visto

217

na FIG.5.52 (a). As microtrincas causadas pela transformação de fase da zircônia

tetragonal em monoclínica não foram facilmente observadas com MET.

As observações em MET indicam que o contorno de fase Al203-ZrO2 é

caracterizado por contato direto dos cristais, como pode ser visto na FIG. 5.52(a).

(a) (b)

(c) (d)

FIG. 5.52 Imagem em campo claro(MET) de (a) ZrO2-Al2O3(80 ZT) onde alumina é o grão escuro

e a zircônia é o claro; Figura de difração de : (b) Al2O3, eixo de zona ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

112 ; (c) Y-ZrO2-t , eixo de

zona ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

100 ; (d) Y-ZrO2-m, eixo de zona [ ]001 .

220

200

214

202

218

Padrões de difração por elétrons não apresentaram qualquer anel difuso

(FIG.5.52b, FIG.5.52c e FIG.5.52d), indicando a ausência de fase vítrea entre grãos

ou em pontos triplos, estando este resultado de acordo com as observações de

Ross, I. M., et al., 2001.

Espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS) foi realizada no interior dos grãos de

alumina (FIG. 5.53) e zircônia (FIG. 5.54).

FIG. 5.53 Espectro de EDS para o grão de alumina.

219

FIG. 5.54 Espectro de EDS para o grão de zircônia.

Não foram observadas diferenças entre os espectros dos interiores e dos

respectivos contornos de grão. Investigações dos contornos de grãos e pontos

triplos foram realizadas e não foi detectada a presença de ítria em quantidades

notáveis, de acordo com o trabalho de Acalá, J. & Anglada, M., 1997. Ross, I. M., et

al., 2001, observaram a partir de análises com EDS um ligeiro aumento na

concentração de ítria nos contornos de grãos adjacentes. Os autores também

encontraram traços de alumínio nos contornos de grão, mas não no interior dos

grãos.

220

6 CONCLUSÕES 6.1 CONCLUSÕES

1) A análise dos compósitos alumina-zircônia mostrou que a adição de

zircônia produziu compósitos com maiores densidades, maior resistência

à flexão e maior tenacidade à fratura. Os compósitos alumina-zircônia

podem atingir resistência à flexão 93% e tenacidade à fratura 29%

superiores quando comparados com a alumina pura. Estes resultados

mostram que sob certas condições, componentes cerâmicos resistentes

ao desgaste podem ser preparados. Foi verificado ainda que existe uma

dependência inversa entre os valores de KIC e os valores de dureza.

2) Os compósitos alumina-zircônia com maior teor de zircônia investigados

neste trabalho, contendo 80 % peso de zircônia e 20 % de alumina,

demonstraram ser um material mais adequado para a utilização em

pilares cerâmicos para implantes dentários do que os óxidos puros

atualmente em uso, uma vez que apresentaram maior resistência à flexão

e tenacidade à fratura. Ainda, a dureza obtida para estes compósitos

pode ser adequada para a obtenção da forma final por usinagem dos

pilares cerâmicos.

221

3) A zircônia pura e os compósitos com 80 % peso de zircônia apresentaram

sistema de trinca do tipo Palmqvist sob carga de indentação de 98,1 N. A

alumina e os compósitos com menor teor de zircônia apresentaram

trincas do sistema radial/mediano ou “half-penny”.

4) O uso de diferentes métodos e as diferentes equações para determinação

dos valores de tenacidade à fratura por indentação mostraram diferenças

de até 50 % nos valores de KIC obtidos para uma mesma amostra.

Assim, a identificação do método e da equação utilizada para a

determinação da tenacidade dos cerâmicos é fundamental evitando

comparações que podem levar a conclusões errôneas.

5) O aumento de tenacidade está relacionado com a presença de uma

microestrutura homogênea, maior densidade e maior fração de zircônia

tetragonal disponível para transformação, indicando que este aumento é

principalmente devido ao mecanismo de tenacificação por transformação.

Como segundo mecanismo que age nestes compósitos, o

microtrincamento também foi discutido e foi observado nas superfícies de

fratura da zircõnia e compósitos com maior teor de zircônia. A resistência

à flexão aumentou com o refinamento da microestrutura, sendo mais

sensível a medidas de tamanho de grão do que a tenacidade.

6) A análise das superfícies de fratura e dos caminhos das trincas mostrou

que o modo de fratuta intergranular foi predominante. O modo

transgranular foi observado para a alumina pura e compósitos com 5 de

zircônia.

7) A análise de raios-X mostrou que as fases cristalinas presentes nos

óxidos puros e nos compósitos foram a α-alumina, zircônia tetragonal e

zircônia monoclínica. A fração de zircônia tetragonal retida após a

sinterização foi de aproximadamente 90% para todas as amostras e

aumentou com o aumento de zircônia. A quantidade de zircônia

monoclínica presente nas amostras após a fratura aumentou, mostrando

que a transformação induzida por tensão é um importante mecanismo de

aumento de tenacidade nestes compósitos.

222

6.2 SUGESTÕES

1) Os compósitos alumina-zircônia com maior teor de zircônia investigados

neste trabalho, demonstraram ser um material adequado para a utilização

em pilares cerâmicos para implantes osseointegrados. Todavia, outros

trabalhos incluindo testes clínicos com estes compósitos devem ser

realizados a fim de se obter resultados mais confiáveis de sua

performance nesta aplicação odontológica específica.

2) As amostras foram conformadas na forma de barras retangulares por

prensagem uniaxial. Como sugestão, pode se estudar a obtenção de

moldes flexíveis e a prensagem isostática para obtenção da forma final

dos pilares para implantes.

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243

8 ANEXOS

244

8.1 ANEXO 1

252

8.2 ANEXO 2

microestrutura e propriedades mecÂnicas de … · 3 instituto militar de engenharia maria cecilia...

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