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i

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química

Departamento de Físico-Química

Dissertação de Mestrado

METODOLOGIA PARA DETECTAR A PRESENÇA DO PET RECICLADO EM

EMBALAGENS PET PARA ALIMENTOS

Wanderson Romão

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli

Campinas, 13 de março de 2009.

ii

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE

QUÍMICA DA UNICAMP

Romão, Wanderson.

R666m Metodologia para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para alimentos / Wanderson Romão. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli.

Dissertação - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.

1. Poli (tereftalato de etileno). 2. Degradação de

polímeros. 3. Reciclagem. 4. MALDI-TOF. I. De Paoli, Marco-Aurelio. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.

Título em inglês: Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package Palavras-chaves em inglês: Poly (ethylene terephthalate), Polymer degradation, Recycling, MALDI-TOF Área de concentração: Físico-Química Titulação:Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora: Marco-Aurelio De Paoli (orientador), Fábio César Gozzo (IQ-UNICAMP), Guilhermino José Macedo Fechine (Mackenzie-SP)

Data de defesa: 13/03/2009

v

Agradecimentos

Ao meu orientador Prof. Marco-Aurelio De Paoli, muito obrigado pela paciência, ajuda e

aprendizado adquirido ao longo desses dois anos.

A minha Família que sempre esteve do meu lado em todos os momentos da minha

vida. Muito obrigado a minha mãe (Sra. Ângela Marina Zamprogno Romão) aos meus

irmãos (Werlen e Welber) e a minha amada avó Dona Rosa por acreditarem em mim.

Aos meus amigos de república: Mário, Thiago, Psico, Messai, Milton, Paraíba e o Yuri,

obrigado pela convivência e momentos de alegria.

Ao meu grande amigo Marcos Fernando Franco (Marquinhos), pela participação direta

na realização deste trabalho.

Aos amigos Mario e Danilo e ao professor Ronei P Jesus pela ajuda na discussão dos

resultados de quimiometria.

Ao Profs. Marcos Nogueira Eberlin e Fábio César Gozzo pela ajuda na realização das

medidas de MALDI-TOF MS e discussão de resultados.

A Profa. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno pela ajuda na realização das medidas de

fluorescência de raios-X e discussão de resultados.

Aos laboratórios de Polímeros condutores e reciclagem, Nanotecnologia e energia

Solar e Thomson, pela contribuição e convivência durante esses dois anos.

Aos funcionários do IQ (BIQ, CPG, Xerox, Desenho, Vidraria, Segurança e Limpeza)

pela prestação de serviços com eficiência.

A FAPESP pela bolsa de estudo concedido e todo apoio financeiro. Ao assessor da

FAPESP pela contribuição fornecida através das análises de relatórios.

As empresas Braskem S.A. e Bahia PET Reciclagem (em especial ao Sr. Waltencir)

pelo fornecimento das resinas de PET.

vii

Currículum Vitae

1. Dados pessoais

Nome: Wanderson Romão Filiação: Waulidar Romão e Ângela Marina Zamprogno Romão Nascimento: 03/12/1983 – Colatina/ES - Brasil Endereço eletrônico:

e-mail para contato : [email protected] e-mail alternativo : [email protected]

Currículum lates: http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4583681A3

2. Formação Acadêmica / Titulação.

2007-2009. Mestrado em Química. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil Título: Metodologia para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para alimentos. Orientador: Marco-Aurélio De Paoli Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (2007/54023-0)

2004-2006. Graduação em Bacharel em Química. Universidade Federal do Espírito Santo, UFES, Vitória, Brasil Título: Estudo do envelhecimento da Poliamida 11 utilizado na produção de dutos flexíveis aplicados a industria de petróleo Orientador: Geovane Lopes de Sena Bolsista do(a): Fundação Espírito Santense de Tecnologia / CENPES - PETROBRÁS

2004-2006. Graduação em Licenciatura Plena em Química. Universidade Federal do Espírito Santo, UFES, Vitória, Brasil.

3. Produção científica

Comunicações e Resumos Publicados em Anais de Congressos referentes a este projeto.

1.

Romão, Wanderson, Eberlin, M. N., Corilo, Y. E., Franco, M. F., M-A. De Paoli. Mecanismo de degradação termo-oxidativo e termomecânico do Poli (tereftalato de etileno). In: Feira e Congresso Plastshow, 2008, São Paulo.

2.

Romão, Wanderson, Franco, M. F., Corilo, Y. E., Eberlin, M. N., M-A. De Paoli. Poly (ethylene Terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation mechanisms. In: The Polymer Processing Society 24th Annual Meeting, June 15-19, 2008, Salerno.

viii

Publicações

1. Artigos aceitos para publicação.

a) Wanderson Romão, Márcia A. Silva Spinacé e Marco-A. De Paoli. Poli (tereftalato de

etileno), PET: Uma revisão sobre os processos de síntese, mecanismos de degradação e

sua reciclagem. Aceito na revista: Polímeros: Ciência e Tecnologia.

b) Wanderson Romão, Eustáquio V.R. Castro, Elói A. S. Filho, Regina C. L. Guimarães,

Ana L. N. Silva, Sylvia C. S. Teixeira, Marco-A. De Paoli and Geovane L. de Sena. Ageing

of Polyamide 11 used in the manufacture of flexible piping. Aceito na revista: Journal of

Applied Polymer Science.

2. Artigos submetidos para publicação. a) Wanderson Romão, Marcos F. Franco, Yuri E Corilo, Marcos N. Eberlin, Marcia A.

Spinacé, Marco-Aurelio De Paoli. Poly (ethylene terephthalate) thermo-mechanical and

thermo-oxidative degradation mechanisms. Submetido para a revista: Polymer

Degradation and Stability.

b) Julia C Fatuch; Mauro Soto-Oviedo; Cesar O Avellaneda; Marcos F. Franco;

Wanderson Romão; Marco-Aurelio De Paoli; Ana Flavia Nogueira. Synthesis and

characterization of aniline copolymers containing carboxylic groups and their application in

dye sensitized solar cells. Submetido para revista: Synthetic Metals.

4. Outros

Experiência Profissional:

2006 – Professor de Química do terceiro ano de ensino médio do Centro de Ensino Magnus, Vitória, ES, Brasil.

2002 – 2003. Professor de Química e Matemática do primeiro e segundo ano de ensino médio da Escola Misrael de Pinto Neto, Aracruz, ES, Brasil.

ix

Resumo

Metodologia para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para

alimentos.

Atualmente, o Brasil apresenta um dos maiores índices mundiais de reciclagem

mecânica do poli (tereftalato de etileno), PET. O sucesso desse termoplástico na indústria

de reciclagem deve-se à sua ampla diversidade de aplicações. As embalagens recicladas

grau alimentício podem ser misturadas com a resina virgem e reprocessadas. Três

metodologias foram estudadas para detectar a presença do PET pós-consumo grau-

garrafa (PETpc-btg) em PET virgem grau-garrafa (PETv-btg): calorimetria exploratória

diferencial (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescência de raios-X

(XRF). Amostras de PETv-btg de três fabricantes foram analisadas: Braskem, Rhodia e

Eastman. Amostras de PETpc-btg submetidas ao processo super-clean® também foram

analisadas. Elas apresentam a mesma [η] do PETv-btg e foram fornecidas pela empresa

Bahia PET. Amostras de PETv-btg Braskem e PETpc-btg foram misturadas e processadas

em nosso laboratório em diversas proporções através de um misturador interno acoplado

ao reômetro de torque. Os resultados de DSC mostram que a Tm, Tc, ∆Cp e a cinética de

cristalização são as principais propriedades térmicas que servem para diferenciar entre

PETv-btg e PETpc-btg. Utilizando a técnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Análise

Componentes Principais), foi possível distinguir as amostras em vários grupos. Esses

grupos eram separados em função de alterações químicas como: variações na

viscosidade intrínseca ([ηηηη] ≈ 0,80 e [ηηηη] = 0,65-60); submetidas e não submetidas a algum

processo industrial; wt % de PETpc-btg em PETv-btg Braskem; e variação no processo de

síntese do polímero (fabricante). A partir desses resultados foi possível construir um

modelo de calibração, onde ele consegue distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma

amostra de PETpc-btg. As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam

mais de um catalisador para o processo de síntese do PETv-btg. A Braskem utiliza

manganês e antimônio. Portanto, o modelo de previsão funciona para prever a wt % PETpc

nas misturas que foram utilizadas na construção dele, como é o caso das resinas de PETv-

btg Braskem e PETpc-btg. Observamos também, através das medidas de XRF, que o teor

de Ferro presente no PET aumenta em função do processo de reciclagem. Esta variável

poderá ser utilizada para a construção de um modelo quimiométrico abrangendo uma

maior quantidade de variáveis.

xi

Abstract

Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package.

Recently, Brazil recorded mechanical recycling of the poly (ethylene terepththalate),

PET, the highest in the world, corresponding to about 53 wt %. This success in the

recycling industry is due to the wide range of its applications, from textiles to packaging for

the food industry. The recycled food-grade packaging could be mixed with virgin resin and

reprocessing. Three methodologies were used to detect the presence of the bottle-grade

post-consumption PET (PETpc-btg) in the bottle-grade virgin PET (PETv-btg): differential

scanning calorimetry (DSC), x-ray fluorescence and matrix assisted laser desorption

ionisation time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). PETv-btg samples were

supplied by the manufacturers (Braskem, Rhodia and Eastman). Samples from a super-

clean® process (Bahia PET Reciclagem) were also analysed. All samples had the same

intrinsic viscosity values, [η]. Braskem PETv-btg and PETpc-btg samples were blended and

processed in different proportions in our laboratory using a HAAKE mixer system. DSC

results show that cristallization kinetics, heat capacity (∆Cp), melting and crystallization

temperature are the principal thermal properties that can be used to distinguish between

PETv-btg and PETpc-btg. MALDI-TOF MS results together with PCA (principal component

analysis) was used to classify the samples into several groups: intrinsic viscosity changes

([η] ≈ 0,80 e [η] = 0,65-60); processed and not submitted to some industrial process; wt %

PETpc-btg in the PETv-btg Braskem; synthesis process change (manufacturer). From these

results, it was possible to creat a calibration model, that differentiated between PETv-btg

and PETpc-btg resins. However, we were not able to forecast the percentage of PETpc-btg

in the PETv-btg. A model can be made from processed samples where its Mw could be

corrected for solid state polymerization or the super-clean® process. XRF results show that

some manufacturers use one or more catalysts for PETv-btg synthesis. The Braskem resin

is made using manganese and antimony catalysts. Therefore, the prediction model is valid

only when the origin of the studied mixture is known, such as PETv-btg/PETpc-btg

processed blends. For other resins, the prediction model does not work. The Braskem

resin had characteristics distintct from the others. We observed also that the Fe

concentration in PET increase in as a function of the recycling process. Therefore, this

variable could be used, in the future work, to create chemometric models incluing a higher

number of variables.

xiii

Índice

Lista de abreviaturas................................................................................................. xiii

Lista de Tabelas......................................................................................................... xv

Lista de Figuras......................................................................................................... xvii

Capítulo I: Introdução Geral..................................................................................... 1

I.1. Uma revisão sobre a reciclagem e os processos de síntese do PET............... 3

I.1.1. Introdução......................................................................................... 3

I.1.2. Processos de Síntese do PET.......................................................... 9

I.1.2.1 Aditivação........................................................................... 12

I.1.2.2.Catalisadores....................................................................... 12

I.1.2.3.Co-polimerização................................................................ 13

I.2. Técnicas Empregadas...................................................................................... 15

I.2.1. Ressonância Magnética Nuclear (NMR)........................................ 15

I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................ 16

I.2.3. MALDI-TOF MS........................................................................... 17

I.2.4. Fluorescência de Raios-X (XRF).................................................... 20

I.2.5. Métodos Quimiométricos............................................................... 22

I.2.5.1. Análise de Componentes Principais (PCA)....................... 22

I.2.5.2. Calibração Multivariada..................................................... 23

Capítulo II: Objetivo Geral........................................................................................ 25

Capítulo III: Degradação Termo-oxidativa & Termomecânica do PET............... 29

III.1. Introdução......................................................................................................... 31

III.1.1. Processos de Degradação do PET................................................... 31

III.1.2. Reações Secundárias presentes na Fabricação e no Processo de

Degradação do PET........................................................................

33

III.1.3. Outros Polímeros............................................................................ 38

III.2. Procedimento Experimental.............................................................................. 39

III.2.1. Materiais Usados............................................................................ 39

III.2.2. Ensaios de Envelhecimento............................................................ 40

III.2.3. Caracterização................................................................................. 40

III.2.3.1. 1H-NMR.......................................................................... 40

xiv

III.2.3.2. MALDI-TOF................................................................... 41

III.2.3.3. Métodos Térmicos (DSC)............................................... 43

III.2.3.4. Medidas de viscosidade [η]............................................ 43

III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD).................... 44

III.3. Resultados e Discussões................................................................................. 44

III.3.1. Degradação Termo-oxidativa......................................................... 44

III.3.2. Degradação Termomecânica.......................................................... 58

III.4. Conclusão.......................................................................................................... 63

Capítulo IV. Metodologias Empregadas para Detectar a presença do PET

reciclado em embalagens PET para Alimentos......................................................

65

IV.1. Introdução......................................................................................................... 67

IV.2. Procedimento Experimental.............................................................................. 67

IV.2.1. Materiais Usados............................................................................ 67

IV.2.2. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo............... 67

IV.2.3. Caracterização................................................................................. 68

IV.2.3.1. Medidas de DSC e [η]..................................................... 68

IV.2.3.2. MALDI-TOF................................................................... 68

IV.2.3.3. Fluorescência de Raios-X (XRF).................................... 69

IV.2.3.4. Tratamento Quimiométrico............................................. 70

IV.3. Resultados e Discussões.................................................................................. 70

IV.3.1. Monitoramento do Torque.............................................................. 70

IV.3.2. Medidas de DSC e [η].................................................................... 71

IV.3.3. MALDI-TOF.................................................................................. 77

IV.3.4. Fluorescência de Raios-X (XRF).................................................... 86

IV.4. Conclusões........................................................................................................ 93

Capítulo V. Conclusão Geral..................................................................................... 95

Capítulo VI. Referência Bibliográfica....................................................................... 99

xv

Lista de Abreviaturas

[η]η]η]η] − Viscosidade intrínseca. 1H NMR – Ressonância magnética nuclear de próton.

4-CBA – 4-carboxibenzaldeído.

AA – Acetaldeído.

ASTM – American Standard Test and Methods.

BHET – Tereftalato de bis (2-hidroxietileno)

C – Concentração da solução polimérica.

CCD – Cromatografia de camada delgada.

CD – Concentração dietética.

Cr – Concentração máxima permitida.

DEG – Dietileno Glicol.

DHB – Ácido 2,5-dihidroxibenzóico.

DMT – Éster tereftalato de dimetileno.

DP – Grau de polimerização.

DSC – Calorimetria diferencial de varredura.

ED-XRF – Fluorescência de raios-X por dispersão de energia.

EG – Etileno glicol.

ESI-MS – Ionização por Eletrospray com Espectrometria de Massas (Electron Ionization

Mass Spectrometry).

FC – Fator de consumo para o polímero.

FDA – Food and Drug Administration.

IPI – Imposto sobre os produtos industrializados.

IRM – Índice de reciclagem mecânica.

MALDI-TOF – (Matrix assisted laser Desorption/Ionization)-(Time-of-flight).

Mn – Massa molar numérica média.

Mw – Massa molar mássica média.

nr – viscosidade relativa.

PCA – Análise de componentes principais.

PDEGT – Poli (tereftalato de dietilenoglicol).

PEAD – Polietileno de alta densidade.

PEBD – Polietileno de baixa densidade.

xvi

PELBD – Polietileno de baixa densidade linear.

PET – Poli (tereftalato de etileno).

PETpc-btg – PET pós-consumo grau-garrafa.

PETv-btg – PET virgem grau-garrafa.

PLS – Regressão por mínimos quadrados parciais.

PP – Polipropileno.

PS – Poliestireno.

PVAc – Poli (acetato de vinila)

PVC – Poli (cloreto de vinila).

RMA – Razão da massa/área superficial das embalagens.

RSU – Resíduo sólido urbano.

SSP – Polimerização ou policondensação no estado sólido.

t – tempo de fluxo médio da solução polimérica.

t0 – tempo de fluxo médio do solvente.

Tc – Temperatura de cristalização.

TFA – Ácido trifluoracético.

Tg – Temperatura de transição vítrea.

THAP – Trihidroxiacetofenona.

TIC – Concentração iônica total.

Tinuvin P – (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol.

Tm – Temperatura de fusão.

TPA – Ácido tereftálico.

Xc – Grau de cristalinidade.

XRF – Fluorescência de raios-X.

∆∆∆∆H0 – Entalpia de cristalização do PET 100 % cristalino.

∆∆∆∆Hc – Entalpia de cristalização.

∆∆∆∆Hm – Entalpia de fusão.

∆∆∆∆Cp – variação do calor específico.

xvii

Lista de Tabelas

Tabela 1. Concentração máxima permitida e limite de migração específica de

contaminantes permitidos para alguns polímeros .......................................................... 7

Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test . ......................................... 8

Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos íons predominantes da resina virgem PET-btg.

...................................................................................................................................... 52

Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos íons PET-btg após o processo de degradação.

...................................................................................................................................... 53

Tabela 5. Temperatura de Transição vítrea (Tg), Temperatura de Fusão (Tm), entalpia de

fusão (∆Ηm), temperatura de cristalização (Tc), entalpia de cristalização (∆Ηc), grau de

cristalinidade ( Xc), viscosidade intrínseca [η] e massa molar mássica média (Mw) para

resina virgem e degradada pelo processo termo-oxidativo. .......................................... 58

Tabela 6. Temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Hm), temperatura de

cristalização, (Tc) entalpia de cristalização (∆Hc), grau de cristalinidade (Xc), viscosidade

íntrinsica [η] e a massa molar mássica média (Mw) para amostras de PETv-btg e PETpc-btg

não processadas e misturas de PETv/PETpc processadas em diferentes proporções. . 74

Tabela 7. Temperatura de transição vítrea (Tg), Temperatura de fusão (Tm), entalpia de

fusão (∆Hm), temperatura de cristalização, (Tc) entalpia de cristalização (∆Hc), grau de

cristalinidade (Xc), viscosidade íntrinsica [η] e a massa molar mássica média (Mw) para

amostras de PETv-btg de vários fabricantes diferentes e PETv-btg submetidas ao

processo Super-Clean (Bahia I e Bahia II). ................................................................ 77

Tabela 8. Ions oligoméricos utilizados e seus respectivos valores de m/z. ................... 80

Tabela 9. Amostras analisadas pelo MALDI-TOF MS e tratadas pela ferramenta PCA.81

xviii

Tabela 10. Previsão do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 86

Tabela 11. Previsão do percentual de reciclado em amostras de PET industriais. ....... 93

xix

Lista de Figuras

Figura 1. Composição relativa da produção nacional de polímeros termoplásticos, geração

e variação relativa do IRM ............................................................................................... 5

Figura 2. Métodos de preparação do PET. .................................................................... 11

Figura 3. Alguns dos mais importantes copolímeros do PET. ....................................... 14

Figura 4. Apresentação de uma curva de DSC ............................................................. 16

Figura 5. Ilustração do princípio de ionização por MALDI. ............................................ 18

Figura 6. Representação do efeito fotoelétrico. ............................................................. 20

Figura 7. Representação dos fenômenos Compton e Rayleigh .................................... 21

Figura 8. Degradação termomecânica do PET .............................................................. 32

Figura 9. Possíveis mecanismos responsáveis pela formação de oligômeros cíclicos . 34

Figura 10. Principais oligômeros encontrados no PET reprocessado ........................... 35

Figura 11. Formação das unidades de dietileno glicol na síntese do PET. ................... 36

Figura 12. Mecanismo proposto para formação de cor no PET a partir da degradação

termo-oxidativa das unidades de DEG ......................................................................... 37

Figura 13. Mecanismo de degradação proposto para as unidades DEG do polímero

modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol)...................................................................... 38

Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF. .................................. 41

Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparação de amostras para medidas por

MALDI-TOF. .................................................................................................................. 42

Figura 16. Espectro de 1H-NMR da resina virgem de PET-btg. ..................................... 45

xx

Figura 17. Relação da razão da intensidade dos picos (ICH2/ IPh) e da perda de massa para

amostras de PET-btg vs. degradação termo-oxidativa. ................................................. 47

Figura 18. Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função do

tempo de aquecimento para degradação termo-oxidativa a 280 oC. ............................. 48

Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo)

na região das unidades de DEG. ................................................................................... 49

Figura 20. Mecanismo de degradação termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida

no forno à 280ºC. .......................................................................................................... 50

Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do PET virgem e

envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: 30 e 60 min (incluindo uma ampliação da

região de m/z 970 a 1020). ............................................................................................ 51

Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para

as amostras PET-btg versus tempo de degradação termo-oxidativo a 280oC .............. 54

Figura 23. Mecanismo de degradação dos oligômeros presentes no PET. .................. 56

Figura 24. Curvas de DSC: primeira e segunda rampa de aquecimento para amostras de

PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo ................................................. 56

Figura 25. Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função do ciclos

de reciclagem e espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-

oxidativo) na região das unidades de DEG. .................................................................. 59

Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do PET-

btg envelhecidos pelo processo termomecânico: 1o, 2o e 5o reprocessamento............. 61

Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e

degradadas: oligômeros cíclicos e oligômeros lineares. ............................................... 63

Figura 28. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo. ........................... 68

xxi

Figura 29. (a) Celas de Polietileno com e sem amostra; (b) Equipamento ED-XRF

(SHIMADZU, EDX 700) ................................................................................................. 69

Figura 30. Variação de torque em função do tempo de processamento em um misturador

interno acoplado ao reômetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg e PETpc-

btg em diversas proporções. ......................................................................................... 71

Figura 31. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de

aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg não processadas, curvas I e II,

respectivamente; e amostras de (PETv-btg/PETpc-btg) processadas em diferentes

proporções: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100). .......... 73


aquecimento para amostras de PET-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman,

Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean na Bahia PET. .................... 76

Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir das

amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas em diferentes proporções:

(100/0), (50/50) e (0/100) wt %. .................................................................................... 79

Figura 34. Gráficos de scores das amostras de PETv-btg de vários fabricantes e de

misturas de PETv-btg / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2.......................... 83

Figura 35. Gráficos de loadings da (a) PC2 e (b) PC3; ................................................. 84

Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e

as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg com: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b)

Ampliação do espectros de ED-XRF na região de 5-7 keV para as amostras: PETv-btg

(Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg : (0/100)

wt %. .............................................................................................................................. 88

Figura 37. Gráficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETv-

btg de vários fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg. .................... 89

xxii

Figura 38. Gráficos de scores das amostras de PETv-btg de vários fabricantes e misturas

de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2. ..................... 91

Figura 39. Curvas de calibração e validação obtidas por PLS dos espectros de misturas de

PETv-btg (Braskem) /PETpc-btg em diversas proporções: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25

(triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100

(triplicata) % wt de PETpc-btg. ....................................................................................... 92

Capítulo I: Introdução Geral

1

CAPÍTULO I:

INTRODUÇÃO GERAL


3

I.1. Uma revisão sobre a reciclagem e os processos de síntese do PET.

I.1.1. Introdução.

Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro poliéster linear a partir de

monômeros a base de trimetileno glicol e do ácido dicarboxílico hexadecametileno. Isto

originou a primeira fibra sintética. Entretanto, sua baixa temperatura de fusão e

estabilidade hidrolítica comprometiam a qualidade do produto final. Em 1946, Whinfield e

Dickson descobriram o poli (tereftalato de etileno) (PET), o qual apresenta alta

temperatura de fusão (~ 265 oC) e alta estabilidade hidrolítica devido à presença de anéis

aromáticos na cadeia principal [1]. Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais

produzidos no mundo, alcançando no final da década de 90 uma produção mundial em

torno de 2,4x1010 kg. As aplicações do PET são: fibras têxteis (67 %), embalagens

processadas por injeção-sopro (24 %), filmes biorientados (5 %) e polímeros de

engenharia (4 %). O sucesso deste material deve-se à sua excelente relação entre as

propriedades mecânicas, térmicas e o custo de produção [2].

No Brasil, a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens (71 %). O

segmento do mercado nacional da indústria alimentícia e de embalagens corresponde a

32 % do mercado brasileiro de polímeros envolvendo diretamente o uso do PET para

embalagens de bebidas carbonatadas [3]. Essa é a explicação sobre a diferença

observada entre o cenário mundial e o nacional em relação à produção e reciclagem do

PET.

Nos últimos anos, os polímeros têm aumentado sua participação na composição do

resíduo sólido urbano, RSU. Na década de 60 eles não faziam parte significativa da sua

composição, mas em 2005 eles contribuíram com cerca de 20 wt % (porcentagem em

massa) dos RSU coletados no Brasil [4]. Os principais polímeros produzidos no Brasil e

encontrados no RSU são: o polietileno de alta, baixa densidade e baixa densidade linear

(PEAD, PEBD e PELBD), o polipropileno (PP), o poli (cloreto de vinila) (PVC), o poli

(tereftalato de etileno) (PET) e o poliestireno (PS) (Figura 1) [3-4].

A produção de PET corresponde a 9 wt % da produção total de polímeros no Brasil,

entretanto, a fração de PET no RSU correspondente aos polímeros é de 20 wt % [4],


4

Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC serem utilizados como matéria-prima na

fabricação de produtos acabados com longa vida útil nas indústrias de bens de consumo e

construção civil; o PET é usado em produtos com curta vida útil como as embalagens [3].

Devido à grande quantidade e variedade das aplicações dos polímeros e o seu tempo de

degradação relativamente longo, eles são considerados os grandes vilões ambientais por

ocuparem uma boa parte do volume dos aterros [5]. No entanto, os problemas ambientais

não são causados pelos polímeros e sim pelo seu descarte de forma inadequada. A

reciclagem sistemática dos polímeros é a solução para minimizar esse impacto ambiental.

A reciclagem de polímeros é classificada em quatro categorias: primária, secundária,

terciária e quaternária. Tanto a reciclagem primária como a secundária também é

conhecida como reciclagem mecânica, o que diferencia uma da outra é que na primária

utilizam-se polímeros pré-consumo e na secundária, polímeros pós-consumo. A

reciclagem terciária também é chamada de química e a quaternária de energética. No

Brasil a principal reciclagem praticada é a mecânica.

Atualmente o índice de reciclagem mecânica (IRM) de polímeros no Brasil é de 20 %

wt, inferior a apenas cinco países Europeus: Alemanha (32 wt %), Bélgica (25 wt %),

Suíça (23 wt %), Suécia (22 wt %) e Áustria (20 wt %) [4]. Em 2005 o PET foi o segundo

polímero mais encontrado no RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD e

PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt %) entre os termoplásticos [4,6], Figura 1. No

ano seguinte o Brasil alcançou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perdendo

apenas para o Japão (IRM de 62 wt %) [6]. A indústria de reciclagem de polímeros no

Brasil é constituída por cerca de 490 empresas recicladoras, 80 % delas concentradas na

região Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilhão/ano, gerando 11.500 empregos diretos

[7]. O maior impedimento para o crescimento da reciclagem no Brasil é a alta carga

tributária que incide sobre a matéria-prima reciclada, onde o imposto sobre os produtos

industrializados (IPI) reciclados (12 %) é superior ao cobrados sobre a resina virgem (10

%) [8].


5

PE PP PVC PET PS OUTROS0

10

20

30

40

50

60

13,6

2,41,3

12,9

5,87,1

53,3

19,8

9,1

5,46,5

12,9

9,5

16,6

24,4

11,4

48,9

45,2

Com

posi

ção

(wt %

)

Produção de Polímeros termoplásticos Geração no RSU IRM dos Polímeros pós-consumo no RSU

Figura 1. Composição relativa da produção nacional de polímeros termoplásticos, geração

e variação relativa do IRM dos polímeros pós-consumo encontrados no RSU Brasileiro em

2005 [3,4].

A aplicação do PET pós-consumo na industria têxtil (43 wt %) impulsiona o

crescimento na sua reciclagem. No Brasil não é encontrada uma aplicação mais nobre

para esse material, que apresente propriedades de engenharia e preço de commodity [9].

Na indústria têxtil, o PET é usado na fabricação de fios para tecelagem, forrações, tapetes,

carpetes e mantas de TNT (tecido não tecido), 34 wt %. Outra parte é destinada a

fabricação de cordas (7 wt %) e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento), 2 wt %.

Um outro mercado em ascenção para aplicação de PET é a fabricação de resinas

alquídicas, usadas na produção de tintas e também resinas insaturadas para produção de

adesivos e resinas poliéster, 16 wt %. O restante é destinado à produção de laminados,

fitas de arquear, tubos, termoformados, e fabricação de novas embalagens para produtos

não alimentícios [6,10]. Apesar deste amplo mercado consumidor, a indústria de

reciclagem de PET está no limiar de uma nova fase, onde o PET pós-consumo poderá ser

aplicado para a fabricação de novas embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda

mais o mercado consumidor deste material.

Dois fatores, o econômico e o social impulsionam o recente interesse dos fabricantes

em ampliar o uso de materiais reciclados na indústria alimentícia. O fator econômico se

relaciona à redução do custo da reciclagem enquanto o custo para fabricação dos


6

monômeros aumenta. O fator social se relaciona à combinação de pressões por parte de

órgãos legislativos e da sociedade em benefício à prática da reciclagem.

No Brasil, com a publicação da portaria nº. 987 da Secretaria de Vigilância Sanitária do

Ministério da Saúde, em dezembro de 1998, tornou-se possível à utilização de resina pós-

consumo em embalagens multicamada destinadas ao acondicionamento de bebidas

carbonatadas não alcoólicas. Entretanto, uma questão bastante discutida atualmente é o

risco que envolve a utilização de polímeros reciclados pós-consumo para embalar

alimentos, bebidas e fármacos, devido à possível contaminação dos produtos. Para esta

finalidade, embalagens de PET co-injetadas poderiam ser utilizadas com três camadas

fazendo-se um “sanduíche” de PET virgem com recheio de PET reciclado [11]. Em 26 de

março de 2008 foi publicada uma nova resolução (RDC N.20/2008) a respeito da utilização

de PET pós-consumo reciclado grau alimentício, destinado a entrar em contato com

alimentos. Este regulamento tem como objetivo estabelecer requisitos gerais e critérios de

avaliação/autorização visando consolidar a utilização de embalagens PET fabricadas com

composições variáveis de PET virgem e pós-consumo reciclado descontaminado (ambos,

grau alimentício) destinados a entrar em contato com alimentos [12].

Este novo regulamento prevê que as empresas recicladoras operem com as

tecnologias denominadas superclean e bottle-to-bottle para a produção do PET

reciclado grau alimentício. Essas tecnologias são aprovadas pela agência norte-americana

Food and Drug Administration (FDA) e pelo Instituto Fraunhofer, da Alemanha. No

processo bottle-to-bottle, por exemplo, a única diferença em relação ao processo de

reciclagem, é adição da etapa de policondensação visando aumentar a massa molar do

polímero [13].

Além do Brasil, nos países integrantes do MERCOSUL, EUA, Europa e Austrália, é

permitido o uso de PET reciclado. Um problema apontado pelos fabricantes de

embalagens é a falta de homogeneidade na cor do PET reciclado, conseqüentemente, as

embalagens são fabricadas com 10 % wt de PET reciclado para não afetar o padrão de

cor [13].

A FDA estabeleceu um nível de tolerância (threshold of regulation) para contaminantes

presentes no PET reciclado, visando assegurar que esses contaminantes não induzam

efeitos tóxicos aos consumidores. Para se calcular o nível máximo de tolerância de um

determinado contaminante em uma embalagem reciclada, o contaminante presente não


7

deve exceder uma concentração dietética (CD) de 0,5 µg kg-1 [12,14]. A partir dessa

condição, a concentração máxima permitida, Cr, pode ser estimada pela Equação 1, onde

RMA = razão da massa/área superficial das embalagens (698 g m-2); e FC = fator de

consumo para o polímero, ou seja, é a fração da dieta diária esperada para os alimentos

embalados (0,05). A Tabela 1 mostra os valores de Cr para os principais polímeros

produzidos mundialmente.

FCR

mentoagCDxC

MA

r.

10.45,6lim.10 24−

= (1)

Tabela 1. Concentração máxima permitida e limite de migração específica de contaminantes permitidos para alguns polímeros [15].

Polímero

Concentração máxima permitida de

contaminantes (µg kg-1)

Limite de migração específica

de contaminantes (µg kg-1)

PET 220 10

PS 180 6

PVC 90 5

PEAD 123 4

PP 778 25

PEBD 92 3

PC 256 10

Como os níveis e tipos de contaminantes podem variar significativamente a cada lote,

a FDA desenvolveu o “challenge test”. Nele, a análise não é realizada com os

contaminantes “reais” presentes no PET, mas sim sobre a eficiência de limpeza,

examinando os vários estágios do processo de reciclagem. O “challenge test” baseia-se

na contaminação controlada do PET usando excesso de contaminantes modelo (surro

Gates). Os tipos de contaminantes são divididos em 5 categorias (volátil e não polar;

volátil e polar; não-volátil e não-polar; não-volátil e polar; organometálicos e metais) em

função das variações dos grupos funcionais, bem como da massa molar. Os

contaminantes modelos recomendados pela FDA [12,15] são listados na Tabela 2. As

categorias metal e organometálico não são recomendadas para o PET.


8

Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test [15].

Compostos Massa molar

g/mol

Grupo funcional Propriedades

Acetona 58,1 Cetona alifática Volátil, polar,

solúvel em água

Tolueno 92,1 Hidrocarbonetos

aromáticos

Volátil, não polar

Clorobenzeno

112,6

Hidrocarboneto aromático

halogenado

Volátil, médio polar,

muito agressivo ao

PET

Fenilciclohexano 160,3 Hidrocarboneto aromático Não-volátil, não

polar

Benzofenona 182,2 Cetona aromática Não-volátil, polar

Estearato de

metila

298,5 Éster alifático Não-volátil, polar

O processo challenge test envolve a exposição do polímero (ou de uma garrafa) a um

coquetel de contaminantes por 2 semanas a 40 oC. A mistura é drenada e o polímero é

sujeito ao processo de reciclagem, com avaliações a cada estágio. Nesse teste, 0,01 % de

garrafas contaminadas (1 em cada 10.000 embalagens) entram em um mesmo lote de

reciclagem. Assim um fator segurança de 10.000 é incorporado para a estimativa dos

níveis reais de contaminação.

Em alguns países, como a Austrália, este teste já é empregado, e os resultados

obtidos mostraram que os níveis de contaminantes presentes diminuem em função dos

estágios do processo de reciclagem. Os níveis obtidos (incluindo o fator de segurança

10.000) a partir das embalagens recicladas não excederam 2 µg kg-1, dentro do limite

tolerável que é de 220 µg kg-1. Trabalhos da literatura descrevem que a benzofenona vem

apresentando um nível residual maior do que os demais compostos, pois ela é não-volátil

e apresenta parâmetro de solubilidade similar ao PET [15].

Durante a fabricação do PET, compostos de baixa massa molar, podem ser

adicionados (aditivos e catalisadores) com o objetivo de auxiliar a formação ou otimizar a


9

qualidade do produto final. Eles, juntamente com outros compostos resultantes do

processo de síntese do PET (monômeros, oligômeros e subprodutos como acetaldeído),

podem apresentar um grande potencial de migração.

I.1.2. Processos de síntese do PET.

A produção industrial do PET pode ser realizada em duas ou três etapas, dependendo

de sua aplicação: (I) pré-polimerização, (II) policondensação e (III) polimerização no

estado sólido.

I. Pré-polimerização.

Essa etapa consiste na fabricação do oligômero tereftalato de bis (2-hidroxietileno),

BHET. Nela, o poliéster pode ser fabricado por duas rotas distintas: (a) esterificação direta

e (b) transesterificação. A esterificação direta é obtida pela reação do ácido tereftálico

(TPA) com etileno glicol (EG). Uma das principais diferenças da transesterificação é a

substituição do monômero ácido tereftálico pelo éster tereftalato de dimetileno (DMT).

Ia) Reação de esterificação direta.

Recentemente, o processo esterificação direta vem sendo o preferido para produção

industrial do PET devido ao desenvolvimento de um novo método de purificação do

monômero TPA [16-17]. O TPA é produzido a partir da oxidação do p-xileno com ácido

acético. Entretanto, o rendimento desta reação não é alto e são formadas impurezas como

4-carboxibenzaldeído (4-CBA). Como conseqüência, o grupo aldeído presente no 4-CBA,

age como um terminador de cadeia na polimerização do PET, o que dificulta a obtenção

do grau de polimerização (DP = 150) desejável para fabricação de embalagens [18].

Devido às similaridades entre as estruturas do TPA e do 4-CBA, o processo de separação

é complexo. A partir da dissolução do TPA em água e posterior hidrogenação com um

catalisador de Pd/C, esse problema foi totalmente contornado [17]. Como prova disso, a

empresa do Grupo Mossi & Ghisolfi (M&G), produz PET exclusivamente a partir do

processo de esterificação direta. Líder do mercado Sul-americano de produção de PET

para embalagens e fibras para indústria têxtil, ela é a empresa que possui a maior

quantidade de operações industriais no Brasil (cinco) [19].


10

A esterificação direta é uma reação heterogênea e autocatalítica, dispensando a

adição de catalisadores, Figura 2a. A razão molar do TPA : EG e a faixa de temperatura

reacional usadas são 1:1,5 – 3 e 240 – 260 oC, respectivamente. A utilização de uma

menor razão entre os monômeros e uma maior temperatura, em comparação com o

método de transesterificação, é imprescindível para alcançar uma excelente solubilidade

do monômero TPA em EG [20-24].

Ib) Reação de transesterificação.

Na transesterificação o reator é carregado com DMT:EG (razão molar = 1: 2,1 - 2,3) e

catalisadores na temperatura entre 170 – 210 oC [2,18]. Durante a reação, o metanol

liberado é coletado em um receptor, permitindo estimar a extensão da reação, Figura 2b.

Quando a destilação do metanol cessa, considera-se que a reação foi completada e o

BHET é obtido com um grau de polimerização entre 25 e 30. Por um longo período, esse

processo, foi preferido devido à facilidade de obtenção do monômero DMT que

apresentava um maior grau de pureza [18,25].

II. Policondensação.

Neste método, o BHET é gradualmente aquecido a 280 oC após a sua síntese na etapa

de pré-polimerização, Figura 2c. Durante o aquecimento a pressão interna do reator é

reduzida para valores abaixo de 1,3 x 102 Pa e, conseqüentemente, o grau de

polimerização é elevado para 100. O tempo reacional total (2 etapas preliminares) pode

variar de 5 a 10 h e o EG é obtido como subproduto [23,26]. Para alguns produtos, como

as fibras têxteis, que não requerem elevados esforços mecânicos e propriedades

reológicas intermediárias, essas duas etapas de síntese (pré-polimerização e

policondensação) são suficientes [26]. Portanto, como o PET grau têxtil é obtido pelo

processo que consiste de uma etapa a menos que na produção do PET grau garrafa, esse

“grade” tem custo inferior [9].

Na policondensação se obtém polímeros com massa molar em torno de 33.000 g mol-1,

pois o aumento da viscosidade do material dificulta a difusão do EG e, conseqüentemente,

reduz a taxa de reação. Nessas condições podem ocorrer reações de degradação que

competem com a polimerização [2,27]. Para se obter um polímero com elevada massa


11

molar, é necessário realizar uma outra etapa, conhecida como polimerização no estado

sólido.

n

COOCH2CH2

COOCH2CH2

OH

OH

BHET (Prepolímero)

280 oC

catalisadores

C CO O

O OCH2CH2 CH2CH2 OHHOn = 100

PET

COOH

COOH

TPA

n~ 2n HO CH2CH2 OH+

240 - 260 oC

(a) Reação de

esterificação direta

DMT

~ 2n HO CH2CH2 OH+n

COOCH3

COOCH3

170 - 210 oC

catalisadores

(b) Reação de

Transesterificação(c) Reação de

policondensação

- 2n

CH3OH- 2n

H2O

Figura 2. Métodos de preparação do PET.

III. Polimerização no estado-sólido

A reação de policondensação ou polimerização no estado sólido (SSP) é feita a uma

temperatura entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão. Ela é

utilizada para a produção de PET com alta massa molar (> 30.000 g mol-1). O PET

produzido por SSP, é utilizado em artefatos processados por injeção-sopro, como as

embalagens para bebidas carbonatadas. A SSP é realizada a 220 – 230 oC por um

período entre 10 e 30 h. O aspecto mais importante da SSP é aumentar o grau de

cristalinidade do material em um intervalo de tempo curto sob alto vácuo ou com um

sistema de atmosfera inerte sob agitação, evitando assim o processo de sinterização, no

qual as partículas começam a aderir umas as outras. Quando isso acontece, os “flakes”

grudam nas paredes do reator podendo danificá-lo [27-30].


12

I.1.2.1. Aditivação.

Os aditivos mais comuns para polímeros, são: plastificantes, estabilizantes térmicos,

anti-UV e antioxidantes. Embora alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um

material livre de aditivos, alguns pesquisadores têm identificado e, em alguns casos,

quantificado a presença desses aditivos em PET grau-alimentício.

Kim et al. [31] analisaram os extratos de embalagens PET através da técnica acoplada

de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS) e identificaram a presença

de: ácidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno, ftalato de di-2-etilhexil,

dietila, dibutila, diosooctil e plastificantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos

como estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol) e o

antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol também foram encontrados por Monteiro et al. [32]

nos extratos de embalagens de PET.

Coltro et al. [33] avaliaram as propridades de barreira à luz de embalagens PET

disponíveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de óleo comestível.

Eles observaram que 50 % das marcas avaliadas apresentaram barreira ao UV através da

utilização do aditivo, UV-2, 2-(2’-hidroxi-3’-terc-butil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.

Estabilizantes secundários a base de fósforo são normalmente adicionados com os

catalisadores durante o processamento e reprocessamento do PET. Eles previnem

reações de degradação termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagação e transformando

o grupo hidroperóxido em produtos não radicalares [34]. Desses estabilizantes

secundários, os principais utilizados na fabricação de poliésteres são: trimetilfosfito,

trietilfosfito e trifenilfosfito [25].

I.1.2.2. Catalisadores.

Uma grande variedade de compostos inorgânicos apresenta atividade catalítica para a

produção do PET em ambas as etapas: reações de transesterificação e policondensação

[2,35-36]. O óxido de antimônio (Sb2O3) é o catalisador mais usado, por demonstrar um

bom balanço de suas atividades catalíticas, tais como: estabilidade química na presença

de estabilizantes a base de fósforo, cor do produto final e baixo custo. O óxido de

germânio é também usado; embora ele apresente uma atividade catalítica superior ao do


13

antimônio, o seu alto custo inviabiliza a disseminação do mesmo na produção comercial

do PET.

O uso de catalisadores a base de antimônio, na fabricação do PET para embalagens

vem sendo analisado minuciosamente no continente Europeu e Asiático [2]. Em alguns

produtos finais de embalagens de alimentos ou bebidas carbonatadas, foram encontrados

resíduos a base de antimônio, colocando em risco a saúde pública. Devido à demanda de

aumento de produção e que cumpra as regulamentações alimentícias exigidas, são

crescentes as pesquisas em busca de catalisadores alternativos para a produção de PET

[37-39].

Os catalisadores a base de titânio apresentam atividade superior aos

convencionalmente utilizados. A primeira geração era principalmente composta de ligantes

quelantes ou alcóxidos, porém eram propensos às reações hidrolíticas decompondo-se

em oxoalcóxidos, afetando assim, a transparência do produto final devido à formação de

bruma. Outra desvantagem era a desativação do catalisador na presença de estabilizantes

a base de fósforo, comumente presentes na matriz polimérica [2]. Entretanto, com o

desenvolvimento de novos sistemas catalíticos a base de titânio tais como tetrabutóxido

de titânio (Ti (OC4H9)4), C 94 (mistura de TiO2/SiO2, a uma razão de 9/1 wt %) e

complexos de Ti-P, várias propriedades do produto final foram otimizadas, como:

transparência, taxa reacional, aumento da atividade catalítica, melhor coloração e,

principalmente, uma redução na quantidade de catalisador necessária (de 250-300 µg kg-1

para catalisadores a base de antimônio para 10-30 µg kg-1 em catalisadores a base de

titânio) [36-37,39-40].

I.1.2.3. Co-polimerização.

Quando os polímeros são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, eles são

denominados de co-polímeros [34]. A co-polimerização é uma técnica bastante

empregada para minimizar algumas propriedades indesejáveis, mas que são intrínsecas

do material. No caso do PET, elas são: carga estática, baixa adesão a metais e baixa

capacidade de tingimento. Conseqüentemente, uma variedade de co-monômeros são

usados na síntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, ácido isoftálico, ácido 2,6-


14

naftalenodicarboxílico, ciclohexanodimetanol e dietileno glicol [25, 27,41-45]. A Figura 3

ilustra a estrutura de alguns co-polímeros do PET.

Poli ( tereftalato de etila)-co-(isoftalato de etileno) [PET/PEI]

C

O

C

O

O CH2CH2 O C

O

C

O

O CH2CH2 O

Poli ( tereftalato de etila)-co-(2,6-naftalato de etileno) [PET/PEN]

C

O

O CH2CH2 O C

O C

O

C

O O CH2CH2 O

Poli ( tereftalato de etila)-co-(ciclohexanodimetanol) [PET/CHDM]

C

O

O CH2CH2 OC

O

CH2CH2 OOC

O

C

O

C

O

C

O

C

O

O CH2CH2 OC

O

Poli ( tereftalato de etila)-co-(tereftalato de dietileno) [PET/PDEGT]

CH2CH2O O CH2CH2O

Figura 3. Alguns dos mais importantes co-polímeros do PET.

Atualmente a grande aplicação da co-polimerização do PET está sendo destinada ao

processamento por injeção-sopro, principalmente para a fabricação de embalagens para

bebidas carbonatadas. Propriedades mecânicas, ópticas e de barreira das embalagens

PET dependem de muitos fatores relacionados com a condição de trabalho, massa molar,

cristalinidade e condições de cristalização. O aumento da cristalinidade otimiza as

propriedades de barreira a gás e a resistência mecânica [46]. Em contrapartida, uma baixa

taxa de cristalização e baixo grau de cristalinidade, favorecem a obtenção de embalagens

transparentes e com baixo índice de acetaldeído (produto de reações de degradação)

[1,18].

A co-polimerização do PET é realizada com dois objetivos: retardar a taxa de

cristalização durante a etapa de estiramento-sopro e aumentar as propriedades mecânicas


15

e de barreira a gás do material. Em alguns trabalhos, por exemplo, é encontrado que a

adição de isoftalato de etileno e ciclohexanodimetanol diminuem a temperatura de

transição vítrea e a temperatura de fusão (de 4 a 12 oC) reduzindo a cristalinidade sem

afetar as demais propriedades. Esses co-monômeros também reduzem a permeabilidade

a gases, o que é importante para as indústrias de embalagens alimentícias [47].

I.2. Técnicas Empregadas.

Basicamente quatro técnicas são empregadas neste trabalho: Ressonância magnética

nuclear (NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectrometria de massas

(MALDI-TOF MS) e fluorescência de raios-X (XRF). Iremos fazer uma rápida introdução

sobre elas, direcionando o assunto na área de materiais poliméricos. Uma introdução

sobre quimiometria também é abordada neste capítulo.

I.2.1. Ressonância Magnética Nuclear (NMR).

Os efeitos da ressonância magnética nuclear (NMR) sobre a matéria foram detectados

pela primeira vez em 1945, de forma independente, por Perseu, Torrey e Pound em

Harvard e por Block, Hansen e Parckard em Stanford. Em 1952 Purcell e Bloch obtiveram

o Prêmio Nobel em Física por suas descobertas [48, 49]

A utilização da NMR em polímeros foi iniciada na década de 60, com NMR de próton

(1H). O interesse aumentou nos anos 70, com a aplicação da NMR de carbono 13 (13C)

juntamente com a tecnologia da transformada de Fourier. Recentemente, vêm sendo cada

vez mais adotada técnicas avançadas como NMR em duas dimensões e a NMR

multinuclear, e está em franco desenvolvimento para o estudo de polímeros, o NMR no

estado sólido [48].

Embora existem alguns trabalhos que empregam a técnica de NMR para o estudo da

degradação de poliésteres [50,51,52] o principal esforço está destinado no processo de

co-polimerizaçao desses materiais [27,39,41-43]. Através desta técnica é possível saber a

distribuição do copolímero na cadeia (bloco, alternado e aleatório) e em alguns casos

estimar o comprimento da mesma. Entretanto, neste trabalho nós aplicaremos a 1H NMR


16

para elucidar, juntamente com a técnica MALDI-TOF MS, o mecanismo de degradação do

PET.

I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

A calorimetria diferencial de varredura é uma técnica que mede a variação de entalpia

em função de uma variação controlada de temperatura. Esse aparelho possui

compartimentos para a amostra e para referência com fontes de aquecimento individuais

mantendo constante o calor fornecido ao invés de medir a diferença de temperatura

durante a transformação que ocorre na amostra. Ele possuiu um sistema de controle que

aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referência,

dependendo do processo envolvido ser endotérmico ou exotérmico.

Quando a amostra é colocada no equipamento e aquecida, três tipos básicos de

transformações podem ser detectados: transformações endotérmicas, transformações

exotérmicas e transições de segunda ordem como a temperatura de transição vítrea Tg, na

qual a entalpia não sofre variação, mas o calor específico sofre uma variação repentina,

Figura 4 [53].

A Figura 4 ilustra esses três tipos básicos de transformações, que são

respectivamente: a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão cristalina

(Tm) e a temperatura de cristalização (Tc). Além da determinação dessas temperaturas de

transição em polímeros, podemos realizar medidas quantitativas como: calor específico

(Cp), calor de fusão (∆Hm), calor de cristalização (∆Hc), calor de reação (∆r) e porcentagem

de cristalinidade (Xc) [48].

Figura 4. Apresentação de uma curva de DSC [48].


17

Atualmente, uma das técnicas mais empregadas para o estudo de materiais

poliméricos é o DSC [44,45]. Fatores principais como custo e simplicidade operacional do

equipamento, facilitam esta ampla exploração. Neste trabalho nós enfatizaremos nossos

estudos na investigação de possíveis alterações nas propriedades térmicas do PET em

função do processamento industrial desse termoplástico.

I.2.3. MALDI-TOF.

A ionização por MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) é uma técnica que

foi introduzida em 1988 por Hillenkamp e Karas. [54, 55] causando uma verdadeira

revolução na área da espectrometria de massas. Até a década de 80, moléculas com

elevada massa molar como biomoléculas (peptídeos, proteínas e oligonucleotídeos) não

possuíam estabilidade térmica suficiente para serem volatilizadas e analisadas por EI-MS

(Electron Ionization Mass Spectrometry). Naquela época, esta técnica clássica estava

limitada para moléculas de baixa massa molar (até 500 Da). Com o surgimento de novas

técnicas de ionização a partir da década de 80, como a ionização por MALDI e a ionização

por ESI-MS (Electrospray Ionization Mass Spectrometry), a espectrometria de massas

estendeu-se à quase todos os tipos de moléculas, inclusive a classe de polímeros

sintéticos. O uso de uma matriz (composto orgânico de baixa massa molar), à qual fornece

a dessorção e a ionização, foi o fator crucial para o sucesso do MALDI. Esse método é

caracterizado pela fácil preparação da amostra, tendo uma certa tolerância à

contaminação por sais e detergentes do que o ESI-MS.

Podemos descrever o funcionamento do MALDI em duas etapas: preparação e

ionização da amostra. Na primeira etapa, a espécie de interesse é dissolvida e misturada

com uma matriz (geralmente um ácido orgânico aromático). Essa mistura é seca antes da

análise, e todo solvente usado na preparação da amostra é evaporado, formando assim

uma “mistura sólida”. Essa “mistura sólida”, consiste de cristais da matriz dopada com

analito (razão da mistura 103: 1). Isso é necessário para evitar a formação de agregados

através da separação das moléculas do analito, dispersas na matriz.

Sob baixas pressões (10-5 torr), um pulso de laser de curta duração, com comprimento

de onda no UV, incide sobre essa mistura e a energia do laser é absorvida pela matriz,


18

que tem o máximo de absorção perto do comprimento de onda do laser. Desse modo, a

irradiação por laser induz o rápido aquecimento dos cristais pelo acúmulo de grande

quantidade de energia na fase condensada através da excitação da matriz. O rápido

aquecimento causa uma sublimação localizada nos cristais da matriz que se expande

levando consigo moléculas do analito que estão intactas. Esse fenômeno é conhecido

como dessorção, Figura 5. A formação dos íons (ionização) ocorre através da

transferência de carga (ex: transferência de prótons) das moléculas da matriz para o

analito que ficam na forma de MH+ [56].

Os íons formados recebem uma alta energia cinética inicial (K) que os impulsiona para

o analisador de massas Time-of-flight (TOF), onde, são separadas de acordo com o tempo

de vôo, considerando as distâncias na qual o íon se movimenta até atingir o detector.

Utilizando a equação da energia K = m.v2/2, onde v é a velocidade do íon, calcula-se a

massa molar do composto (m). Os compostos são separados no analisador de acordo

com sua razão massa / carga (m/z). Íons mais leves chegam mais rapidamente ao

detector, enquanto os íons mais pesados demoram mais tempo. No MALDI, o analisador

de massas pode operar em dois modos: modo linear e modo reflectron. O modo linear é

utilizado para moléculas de grande massa molar, como as proteínas, peptídeos e

polímeros e o modo reflectron utilizado para moléculas de massa molar de até 7000 Da. O

modo reflectron possui a vantagem de apresentar uma maior resolução quando

comparado ao modo linear, devido à presença de um conjunto de lentes com diferença de

potencial crescente, propiciando o aumento de resolução [57].

Figura 5. Ilustração do princípio de ionização por MALDI [56].


19

A ionização por MALDI é uma técnica mais sensível do que qualquer outra que atue

por ionização favorecida por laser. Ela permite dessorver e ionizar analitos com altas

massas molares (100.000 Da), obtendo, em algumas vezes, detecção na escala de

femtomoles [58, 59]. Os espectros obtidos por MALDI tipicamente apresentam espécies

moleculares monocarregadas pela protonação do íon no modo positivo. Essa

característica facilita em alguns casos o estudo de um sistema complexo de proteínas,

onde na ionização por ESI produz íons multicarregados.

Um grande número de pesquisas tem estabelecido o MALDI como uma técnica

indispensável para analisar modificações químicas induzidas pelos processos de

degradação na estrutura de polímeros sintéticos [51,52,60,61]. Para realizar esses

estudos, necessitamos coletar espectros de massa originados de amostras que sofram

variações em função do tempo e/ou temperatura. Portanto será possível detectar

variações estruturais induzidas por processos térmicos sob atmosfera inerte ou oxidativa.

Como resposta teremos uma mistura de picos, constituídos de cadeias degradadas e não

degradadas.

Atualmente, a ionização por MALDI, tornou-se muito importante para estudar a

degradação térmica [51,52], termo-oxidativa [85], plasma-oxidativa [60] e hidrolítica [60,

61] do PET e de outros poliésteres à temperatura de processamento. Entretanto, as

amostras estudadas do PET não eram envelhecidas a partir do processo de reciclagem

termomecânica. Nesta dissertação, dois processos de degradação do PET serão

estudados e comparados: termomecânico e termo-oxidativo.

Como toda técnica existente, a ionização por MALDI também apresenta algumas

desvantagens. Uma delas está associada à questão da reprodutibilidade, que é fortemente

dependente do processo de preparação de amostras. Cada “pulso” do laser causa

abrasão em algumas camadas no spot, podendo provocar variações no espectro pulso a

pulso. A posição do impacto do laser sobre a superfície depende também de quanto o

depósito do cristal se encontra homogêneo. Uma outra desvantagem está associada a

interferência da matriz no espectro, quando queremos analisar compostos com razão

massa/carga menores que 500 Da [56].


20

I.2.4. Fluorescência de raios-X.

A técnica de fluorescência de raios X (XRF) nasceu por volta de 1912, com um

trabalho apresentado por Henry Moseley. Entretanto, esta técnica somente ganhou força,

a partir de 1948, através dos trabalhos elaborados pelos pesquisadores Freidman e Birks

[62].

A XRF é classificada como uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito

fotoelétrico. Quando um átomo é submetido a um processo de irradiação utilizando-se de

uma fonte de raios X (tubos de raios X, indução por partícula, radioisótopos naturais, luz

síncrotron, etc.) um elétron pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas do

átomo. Para estabilização deste estado de excitação, elétrons das camadas eletrônicas

mais externas ocupam rapidamente as vacâncias geradas, liberando a diferença de

energia existente entre os dois níveis de energia. A radiação emitida para cada transição é

característica para cada elemento presente na amostra. O fenômeno está representado na

Figura 6. Desta maneira, a energia ou comprimento de onda da radiação emitida pode ser

diretamente utilizada na determinação qualitativa de um elemento, assim como a

intensidade da radiação emitida pode ser empregada na quantificação de tal espécie [62,

63].

Figura 6. Representação do efeito fotoelétrico [64].


21

Espalhamento de Raios-X.

O espalhamento da radiação X ocorre quando um fóton de raios X interage com os

elétrons dos elementos químicos, sem que haja os fenômenos quantizados de

absorção/emissão de energia pelo átomo. Assim, esses efeitos acontecem

concomitantemente ao efeito fotoelétrico, sendo o efeito de espalhamento mais acentuado

para os elementos que apresentam baixos coeficientes de absorção para a radiação X.

O espalhamento Rayleigh, também chamado de espalhamento coerente, ocorre

quando a interação entre os fótons da fonte de excitação e os elétrons das camadas

externas do átomo é elástica, ou seja, quando não há perda de energia durante o

processo de colisão. Todos os átomos espalham fótons de raios X pelo processo Rayleigh

a uma maior ou menor extensão, embora a intensidade do espalhamento dependa do

número atômico.

O espalhamento Compton, também chamado de espalhamento incoerente, ocorre

quando os fótons espalhados dispersam uma pequena parte de sua energia durante a

colisão, especialmente quando o elétron que colide com o fóton está ligado fracamente ao

átomo [62]. Segundo Compton, os raios espalhados sofrem mudanças no comprimento de

onda, caracterizadas por um aumento no seu tamanho. Nesse trabalho, Compton

denominava os efeitos de espalhamento como as linhas “não modificadas” e linhas

“modificadas” [65], o que hoje correspondem aos fenômenos Rayleigh e Compton.

Uma representação simples desses fenômenos se encontra na Figura 7 abaixo:

Figura 7. Representação dos fenômenos Compton e Rayleigh [64].


22

I.2.5. Métodos Quimiométricos.

Devido aos grandes avanços em hardware e software, o uso de computadores para

interpretar resultados de medições químicas aumentou drasticamente nos últimos anos.

Paralelamente, a aquisição de dados na área de química analítica atingiu níveis bastante

sofisticados com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma

enorme quantidade de informação, muitas vezes complexa e variada. Os modernos

instrumentos analíticos têm a capacidade de produzir respostas multivariadas para cada

amostra, gerando a necessidade de métodos matemáticos e estatísticos para o tratamento

de dados e a máxima extração de informações relevantes. Foi nesse panorama que surgiu

a quimiometria, que é considerada uma área da química destinada à análise de dados de

natureza multivariada [66,67]. Embora a quimiometria seja uma área relativamente nova,

ela já produz um grande impacto no campo da espectroscopia, de tal modo que hoje

existem diversos softwares comerciais disponíveis para o processamento dos mais

diversos métodos quimiométricos, além daqueles que já estão incorporados em muitos

instrumentos analíticos comerciais [68,69].

Atualmente, na área de embalagens de PET para alimentos, apenas um trabalho foi

encontrado na literatura relacionando a quimiometria com a técnica XFR [70]. Já para a

técnica MALDI-TOF MS nenhum trabalho foi encontrado. Para este levantamento

bibliográfico, nós usamos o banco de dados da web of science digitando as seguintes

palavras: PCA and poly (ethylene terephthalate) and MALDI-TOF MS; PCA and PET and

MALDI-TOF MS; PCA and PET and EDXRF; PET and EDXRF; PET and X-ray

fluorescence spectrometry. Portanto, técnicas analíticas aliadas com a quimiometria serão

de extrema importância para uma melhor elucidação dos resultados adquiridos.

I.2.5.1. Análise de Componentes Principais (PCA).

A análise de componentes principais (PCA, do inglês, Principal Component Analysis)

foi introduzida em 1901 por Karl Person [71] e é a base principal de diversos métodos de

análise multivariada e seu grande objetivo é comprimir a quantidade de informação de um

conjunto de dados iniciais para um novo sistema de eixos, denominados Componentes

Principais (PC). Estas PC representam as amostras, possibilitando visualizar

características multivariadas dos dados em poucas dimensões, através de uma projeção


23

de dados sobre um subespaço dimensional menor, maximizando a variância, sem perda

de informação relevante. A primeira componente principal, PC1, é a combinação linear de

máxima variância (isto é, de máxima informação) das variáveis originais, ou seja, os auto

vetores, num determinado eixo. A segunda componente, PC2, de segunda maior

variância, é ortogonal a PC1, i.e., não é correlacionada a ela. A terceira apresenta a

terceira maior variância e é ortogonal às duas primeiras PC, portanto também não

correlacionadas, e assim por diante. Como esses eixos são calculados em ordem

decrescente de importância, a informação relevante fica concentrada nas duas ou três

primeiras PC, que podem ser então confrontadas com padrões de características

conhecidas [72-74].

Atualmente, as aplicações dos métodos de reconhecimento de padrões não

supervisionados, que envolvem PCA e outros, à espectrometria de raios X e à

espectrometria de massas, têm apresentado resultados bastante promissores nas mais

diversas áreas como: materiais, análise forense [75], investigações arqueológicas [76],

alimentos [64], agricultura [77] e outras [78,79].

I.2.5.2. Calibração Multivariada.

A calibração é o procedimento para encontrar uma função matemática que produza

relações entre propriedades de interesse com resultados registrados pelos instrumentos. A

calibração multivariada é uma das mais bem sucedidas combinações de métodos

estatísticos com dados químicos, tanto na química analítica quanto na química teórica.

Dentre os diversos métodos de calibração multivariada existentes, o mais utilizado é o de

regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) [66].

O método PLS abrange aplicações em vários campos da Química, tais como analítica,

físico-química, processos industriais e análises. Neste método de regressão, a matriz dos

sinais instrumentais (matriz X de dados independentes), como um espectro, por exemplo,

é relacionada com a matriz das variáveis dependentes (matriz Y), como concentrações,

por exemplo. As duas matrizes são decompostas em uma soma de n variáveis latentes,

equivalentes a componentes principais no PCA, que sofreram rotação durante a

decomposição. O número de variáveis latentes utilizadas no processo de calibração é

normalmente obtido usando um procedimento chamado validação cruzada (cross


24

validation), que é uma metodologia baseada na magnitude dos erros de previsão de um

dado modelo de calibração [66,80].

Capítulo II: Objetivos

25

CAPÍTULO II:

OBJETIVO

Capítulo II: Objetivos

27

Caracterizar e monitorar compostos de baixa massa molar existente após o

processamento por reciclagem mecânica;

Propor mecanismos de degradação termomecânica e termo-oxidativo do PET virgem

grau-garrafa.

Aliado a ferramentas quimiométricas, desenvolver metodologias para detectar a

presença da resina de PET reciclada quando misturada com a resina de PET virgem grau-

garrafa.

Capítulo III: Degradação Termo-oxidativa & Termomecânica do PET

29

CAPÍTULO III:

DEGRADAÇÃO TERMO-OXIDATIVA

&

DEGRADAÇÃO TERMOMECÂNICA

DO PET


31

III.1. Introdução

Neste capítulo serão detalhados os mecanismos de degradação termomecânica e

termo-oxidativo do PET (ambos presentes no processo de reciclagem secundária). Serão

estudados os possíveis compostos de baixa massa molar existentes após o

processamento por reciclagem mecânica, pois o risco de contaminação passará a ser

ainda mais acentuado. Uma introdução sobre os processos de degradação do PET é

abordada neste capítulo.

III.1.1. Processos de Degradação do PET

Os mecanismos e a cinética de degradação do PET são fortemente afetados pela

presença e pelo tipo de co-monômero. A degradação também é importante para os

processos de reciclagem, pois ela afeta as propriedades finais dos produtos reciclados.

Por exemplo, na reciclagem mecânica, é desejável manter as propriedades intrínsecas do

material original. A degradação pode ser iniciada por cisalhamento, calor, oxigênio,

resíduos de catalisador, etc., conduzindo a degradação mecânica, térmica, química, etc.,

ou ainda a uma combinação destas [34].

A degradação termomecânica ocorre durante o processamento, quando o polímero sob

aquecimento é submetido ao cisalhamento. A Figura 8 ilustra este tipo de reação de

degradação para o PET, onde as reações de cisão β, ocasiona a formação de grupos

terminais vinílicos e carboxílicos. Entretanto, como a temperatura de processamento

normalmente é superior à temperatura de fusão do PET (~ 280 oC), as degradações

térmicas podem ocorrer pela eliminação dos grupos terminais lábeis (hidroxílicos e

vinílicos) [81].

Samperi et al. [51] estudaram a degradação térmica do PET sob atmosfera inerte a

altas temperaturas (270 - 370 oC). Eles atribuíram a perda dos grupos finais hidroxílicos e

vinílicos à formação de compostos de baixa massa molar, como o acetaldeído.

Basicamente, existem três rotas distintas para formação de acetaldeído: a partir de grupos

hidroxila terminais, de grupos vinílicos terminais e de reações de quebra da cadeia

principal, gerando acetaldeído via formação de novos grupos vinílicos terminais, Figura 8.

Khemani [81] mostrou que a quantidade de acetaldeído gerado a 280 ºC diminui em


32

função do tempo e, eventualmente, aproxima-se de um valor assimptótico. Isso se deve ao

fato das duas fontes de geração de acetaldeído diminuírem com o tempo, conduzindo à

cisão da cadeia principal e não gerando diretamente acetaldeído. Posteriormente, ocorre a

formação de monômeros e oligômeros, como produtos de degradação não-voláteis,

aumentando principalmente a concentração de grupos terminais ácidos, que podem

catalisar o processo de degradação química.

[ PET ]O

OH

HO

O x

[ PET ]OH

O

O

O y

+ +

Grupos terminais

hidroxilas

Grupos terminais

vinílicosCisão de cadeia

onde , etileno glicol, Nu = nucleófilo & AA = acetaldeído

Sendo x e y < n

H2O / Nu

[ PET ]O

O

O

O

O

H

H

HOH

[ PET ]O

O

n

AA AA

Figura 8. Degradação termomecânica do PET [81]

A medida da viscosidade intrínseca é a mais difundida para monitorar o

comportamento da massa molar do PET em função dos processos de degradação.

Mancini et al. [82] estudaram a variação da viscosidade intrínseca em embalagens PET

para bebidas carbonatadas em função da marca e volume da embalagem. Eles

observaram que a viscosidade intrínseca, [η], variou de 0,79 a 0,70 dL g-1, ou seja, cerca

de 10 %. Como o valor da [η] de PET aceito para o processo de injeção-sopro é em torno

de 0,73 dL g-1, os resultados mostram que todas as amostras podem enquadrar-se numa

faixa ainda aceitável para fabricação de embalagens recicladas.

Alguns trabalhos sobre reciclagem mecânica por extrusão convencional mostraram que

existe um limite de ciclos de reprocessamento onde as propriedades do PET são mantidas

[83-84]. Depois de três ciclos de processamento ocorre uma variação drástica nas

propriedades mecânicas tornando-o duro e quebradiço, impossibilitando sua utilização


33

para as mesmas aplicações do polímero virgem. A [η], nesse caso, sofre uma redução de

23 %, variando de 0.78 a 0,60 dL g-1.

A degradação termo-oxidativa também está presente no processamento por extrusão.

Ela ocorre na presença de calor e oxigênio, resultando na formação de grupos cromóforos

os quais são responsáveis por variações de cor [85]. O PET reprocessado varia de cor

tornando-se amarelo escuro e marrom, conforme o tempo de aquecimento. A degradação

termo-oxidativa do PET durante o seu reprocessamento é um fenômeno indesejável e

deve ser evitada quando boas propriedades ópticas são exigidas, como por exemplo, em

embalagens transparentes de bebidas. Edge et al. [86] estudaram a degradação termo-

oxidativa do PET a uma temperatura de 300 oC durante o período de 24 h. Através de

técnicas de UV-visível, infravermelho e fosforescência, eles observaram a formação de

espécies quinonas e ésteres insaturados a partir da hidroxilação do anel aromático.

Estilbenoquinonas (1,2-difeniletenoquinona) também podem ser formadas pela

descarboxilação direta, seguido por recombinação e oxidação radicalar.

III.1.2. Reações Secundárias Presentes na Fabricação e no Processo de

Degradação do PET.

Compostos com um grande potencial de migração não incluem apenas os monômeros

e catalisadores envolvidos diretamente na fabricação do PET. Usualmente, existe na

polimerização por condensação ou durante o reprocessamento do PET, a ocorrência de

reações laterais como reações hidrolíticas, de ciclização (formação de oligômeros),

formação de acetaldeído e de dietileno glicol.

Acetaldeído

A elevada temperatura de tratamento térmico durante a síntese do PET resulta na

formação de grupos finais carboxílicos e ésteres vinílicos. A combinação entre esses

grupos gera como subproduto álcoois vinílicos, que podem existir na sua forma

tautomérica, ou seja, como acetaldeído. O limite de detecção organoléptica para o

acetaldeído é muito baixo, variando de 4 a 65 µg kg-1 [87]. Portanto, sua presença em

contato com os alimentos é mais uma preocupação que deve ser averiguada.


34

Oligômeros

Nas reações de ciclizações são formadas pequenas quantidades de oligômeros

cíclicos que afetam as propriedades físicas dos poliésteres e causam alguns problemas no

processo de fiação e tingimento na indústria de fibras têxteis. Eles podem ser extraídos do

PET usando o extrator Soxhlet em conjunto com solventes como, clorofórmio [88-91],

dioxano [89,92], diclorometano e xileno [93]. Entretanto, no processo de síntese, a

remoção desses compostos cíclicos não é feita pela indústria [25], pois não é econômica e

nem ambientalmente viável.

Goodman et al. [94] isolaram vários tipos de compostos de baixa massa molar a partir

do chip e da fibra de PET e verificaram que a quantidade dos compostos extraídos foi de

1,3 – 1,7 wt %. Foram identificados 4 compostos cíclicos com unidades trímeras (1,4 %),

tetrâmeras (0,11 %), pentâmeras (0,03 %) e compostos com uma unidade de dietileno

glicol (0,07 %) na estrutura.

Eles sugerem três possíveis mecanismos para formação de oligômeros cíclicos: (1)

ciclização de cadeia curta de oligômeros lineares, (2) ataque dos grupos terminais

hidroxila no grupo éster da própria cadeia (back-biting) ou (3) reações de intertroca dos

grupos ésteres ou entre as cadeias poliméricas, Figura 9. Dentre essas possibilidades, a

última seria a mais plausível. Entretanto, se esses compostos fossem aquecidos (275 –

310 oC) na presença de catalisadores (Sb2O3), eles seriam convertidos a PET pois, esse

tipo de reação é reversível, sendo o equilíbrio afetado diretamente por fatores

termodinâmicos e cinéticos [94].

HO C

O

OH C

O

O

C

O

O

O C

O

O

C

O

C

O

O

+

ou

ou

1

2

3+ +

C

O

O

O

C

O

O C

O

C

O

O

C

O

O O C

O

CC

O

O O

O

Figura 9. Possíveis mecanismos responsáveis pela formação de oligômeros cíclicos, onde

representa a cadeia polimérica [25].


35

A presença de oligômeros lineares também tem sido relatada [95]. Embora a proporção

relativa entre os oligômeros cíclicos e lineares não seja comumente mencionada, é

observado, a partir de medidas cromatográficas, que as áreas dos picos que representam

os oligômeros cíclicos são maiores do que dos lineares [96].

Quando tentamos relacionar a formação de oligômeros cíclicos com o processo de

reciclagem do PET, poucos trabalhos são encontrados na literatura. Scheirs observou o

aumento da concentração (de 0,9 para 1,8 - 3,0 wt %) de oligômeros cíclicos e lineares

após o reprocessamento do PET [97]. A preocupação da indústria se relaciona ao fato

desses produtos poderem catalisar o processo de degradação, pois a formação deles é

intrínseca ao processamento. Isso se deve ao fato de alguns oligômeros apresentar

grupos carboxílicos finais, o que afeta diretamente a estabilidade térmica do PET. A Figura

10 ilustra alguns dos principais oligômeros encontrados em polímeros reprocessadas [18].

O O C

O

C

O n O O C

O

C

OH OHn

nO O C

O

C

O

O nO O C

O

C

OH O OH

nO O

O

C

O

OHHO

O

C

O

O O C

O

C

O n O O C

O

C

OH OHn

nO O C

O

C

O

O nO O C

O

C

OH O OH

nO O

O

C

O

OHHO

O

C

O

Figura 10. Principais oligômeros encontrados no PET reprocessado [18]

Uma outra preocupação é o fato desses oligômeros apresentarem massas molares

inferiores a 2500 g mol-1 [98] e poderem migrar para o alimento embalado. É de se esperar

que a sua concentração aumente quando o polímero virgem for misturado com o

reciclado. Hollifield et al. [99] estudaram por cromatografia líquida de alta eficiência, HPLC,

a migração de oligômeros em embalagens PET utilizadas para embalar óleo de milho.


36

Através de um processo de extração de oligômeros com o próprio óleo vegetal, eles

observaram a presença majoritária (60 wt %) do oligômero cíclico trímero de PET, onde

sua concentração era de 100 mg kg-1. Este valor supera o permitido pela FDA e a Anvisa.

Portanto, futuramente será importante averiguar qual a possível migração desses

oligômeros em embalagens de bebidas carbonatadas que ocupam, por exemplo, o maior

mercado consumidor de garrafas PET no Brasil.

Unidades de dietileno Glicol (DEG).

Os oligômeros cíclicos, o acetaldeído e o DEG são subprodutos do processo de

síntese do PET [2]. A formação de DEG pode ser explicada pela reação de desidratação

das cadeias contendo grupos terminais éster 2-hidroxietila, formando assim uma nova

ligação éter, Figura 11 [1]. Entretanto, na literatura existem outros mecanismos propostos

[100]. Normalmente o produto acabado contém unidades de dietileno glicol distribuídas de

forma aleatória em sua cadeia polimérica (de 1 a 3,6 mol %). Uma forma de reduzir a

formação dessas unidades é através da adição de substâncias alcalinas, que atuariam

como supressores de próton. Entretanto, devido à combinação de fatores como

temperatura e tempo, a formação de DEG é favorecida, não podendo ser totalmente

evitada [1].

CC OO CH2 CH2 O H

OO

CC OO

OO

CH2CH2OH+

CC OO CH2 CH2 O

OO

CC OO

OO

CH2CH2 H2O+

CC OO CH2 CH2 O H

OO

CC OO

OO

CH2CH2OH+

CC OO CH2 CH2 O

OO

CC OO

OO

CH2CH2 H2O+

Figura 11. Formação das unidades de dietileno glicol na síntese do PET.

Assim como nos co-polímeros mencionados no capítulo I, a presença de tereftalato de

dietileno na cadeia do PET também é responsável por alterar as propriedades físico-

químicas do material durante o processamento do PET “grau-garrafa”. Os grupos éter

aumentam o grau de flexibilidade das cadeias, retardando o processo de cristalização e


37

reduzindo o grau de cristalinidade. Através desta propriedade é possível reduzir a “bruma”

formada durante o resfriamento das garrafas PET no processo de injeção-sopro. [44,101-

102]. Por outro lado, as unidades de DEG são conhecidas por induzirem a degradação

térmica e termo-oxidativa do PET [2,45,101], conseqüentemente, elas influenciam

negativamente no processo de reciclagem do PET.

Durante o reprocessamento também pode ocorrer a degradação termo-oxidativa.

Alguns trabalhos relatam que este tipo de degradação ocorre preferencialmente nas

unidades de DEG, independente do fato dele estar em baixa concentração na matriz

polimérica [2,98,101,103]. A Figura 12 ilustra um possível mecanismo responsável pela

catálise do processo de formação de cor no PET. As ligações éter são afetadas pela

oxidação térmica, resultando na formação de radicais peróxidos, (.OO PET) que são

convertidos a grupos hidroperóxido através da abstração de hidrogênio do grupo éter

(etapa de propagação). O hidroperóxido decompõe gerando radical hidroxila, . OH que

substituem os hidrogênios do anel aromático, resultando na formação de compostos

dihidroxilados. Esses compostos conduzem à formação de estruturas tipo quinona

incorporadas na cadeia do PET, sendo responsáveis pela rápida mudança de cor.

C

O

O CH2CH O CH2CH2 O C

O

O

O

C

O

O CH2CH2O

OH

HO

OH

C

O

O CH2CH2O

O

O

derivados de quinona

C

O

O CH2CH O CH2CH2 O C

O

O

O

C

O

O CH2CH2O

OH

HO

OH

C

O

O CH2CH2O

O

O

derivados de quinona

Figura 12. Mecanismo proposto para formação de cor no PET a partir da degradação

termo-oxidativa das unidades de DEG [2].


38

Lecomte et al. [101] propuseram outro mecanismo envolvendo as unidades de DEG,

Figura 13, baseado na degradação térmica do polímero modelo poli (tereftalato de

dietilenoglicol), PDEGT. Inicialmente ocorrem ataques nucleofílicos intramoleculares dos

grupos éter presentes na cadeia. Esta hipótese é justificada pela alta mobilidade dos

grupos éter combinado com a elevada temperatura de reprocessamento e densidade

eletrônica maior do que os grupos hidroxílicos presentes no polímero. Como

conseqüência, o índice de EG presente na cadeia do PDEGT remanescente aumenta e

são formados compostos de baixa massa molar, tais como: oligômeros cíclicos e éteres

cíclicos (epóxidos). Esse mecanismo também pode explicar o comportamento observado

pelas indústrias de processamento de PET, que relatam o desaparecimento das unidades

de DEG na cadeia polimérica [2].

Figura 13. Mecanismo de degradação proposto para as unidades DEG do polímero

modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol), onde representa a cadeia polimérica [101].

III.1.3. Outros Polímeros.

A separação adequada dos polímeros é muito importante para assegurar a qualidade

dos produtos da reciclagem mecânica. Idealmente deve-se limitar as impurezas a níveis

inferiores a 1 wt %. A presença de macrocontaminantes, como vidro, papel, metal ou

outros polímeros, mesmo em concentrações pequenas pode alterar as propriedades do


39

reciclado. A identificação dos polímeros é uma medida importante para facilitar a

separação dos mesmos e pode ser utilizada por todos os ramos da indústria de reciclagem

de polímeros [104].

Um exemplo da importância da etapa de separação é o caso do PET, que pode sofrer

cisão da cadeia principal por hidrólise na presença de traços de ácidos gerados por

impurezas como PVC (Poli (cloreto de vinila)) ou PVAc (Poli (acetato de vinila)). Na

temperatura de processamento do PET, o PVC e o PVAc sofrem degradação liberando

ácido clorídrico e ácido acético, respectivamente [34]. Esses ácidos catalisam à hidrólise

do PET, que é 104 vezes mais rápida, do que a degradação térmica [34,105]. Torres et al.

[106] estudaram as propriedades químicas, térmicas e mecânicas de três diferentes tipos

de resinas PET submetidas ao processo de injeção: virgem e pós-consumo contaminadas

com 20 e 6000 µg kg-1 de PVC. Eles mostraram que, ao contrário da resina virgem, o PET

reciclado tem suas propriedades mecânicas afetadas. A presença de PVC estimula a

produção de oligômeros cíclicos e lineares, que agem como agente nucleante,

aumentando o grau de cristalinidade [107]. Eles também observaram uma drástica

diminuição na viscosidade intrínseca (0,77 para 0,69 em amostras com 20 µg kg-1 e 0,80

para 0,61 em amostras com 6000 µg kg-1).

III.2. Procedimento Experimental.

III.2.1. Materiais Usados.

A resina virgem do PET-btg, onde btg significa bottle-grade (viscosidade intrínseca

0,80 dl g-1, índice de DEG 1,3 – 1,4 mol %), foi fornecida pela Braskem S.A. O ácido

trifluoracético (TFA), as matrizes utilizadas para realização das medidas no MALDI-TOF

MS, 2,4,6-trihidroxiacetofenona (THAP), ácido 2,5-dihidroxibenzóico (DHB), 1,1,2,2-

tetracloroetano e o d-clorofórmio foram fornecidos pela Sigma-Aldrich Chemicals USA.

Clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono, acetona e o fenol de pureza analítica

foram fornecidos pela Labsynt Produtos para Laboratório Ltda, Brasil. Dietiléter foi

fornecido pela Chemco indústria e comércio Ltda, Brasil. Todos reagentes foram usados

como recebidos.


40

III.2.2. Ensaios de envelhecimento.

a) Degradação termo-oxidativa.

O tratamento térmico foi realizado em um forno marca EDG modelo EDG3P-S, usando

1,0 g do polímero moído colocado sobre um vidro de relógio em atmosfera oxidante a 280

± 10 ºC durante 2, 5, 15, 30, 60 e 120 min. Este procedimento foi realizado em triplicata, e

a variação da massa foi monitorada por medidas gravimétricas, utilizando uma balança

marca AND modelo HR-120.

b) Degradação termomecânica do PET por reprocessamento por extrusão.

As amostras foram secas durante 6 h em uma estufa a vácuo (27 kPa) a 160 ºC e

processadas por extrusão usando uma extrusora monorosca modelo Wortex WEX30

(Campinas, Brasil), L/D = 30 e D = 32 mm. A rosca utilizada possuía duplo filete tipo Davis

Barrier Screw. Sucessivos reprocessamentos foram realizados sob as mesmas condições.

As temperaturas de operação ao longo das zonas de alimentação, compressão e

dosagem foram 220, 260, 275, 280 e 280 ºC. A velocidade de rotação da rosca, o tempo

de residência e a taxa de extrusão foram 102 rpm, 2 min e 2,74 kg h-1, respectivamente.

Essas condições foram estabelecidas em um trabalho anterior [108].

III.2.3. Caracterização.

III.2.3.1. 1H-NMR.

Os espectros de 1H NMR foram obtidos nos espectrômetros da marca Varian GEMINI

300 e INOVA 500 operando a 300,07 e 499,88 MHz. Uma mistura de TFA/CDCl3 (1:4 v/v)

foi usada como solvente e uma concentração de 30 mg mL-1 foi preparada.


41

III.2.3.2. MALDI-TOF.

Basicamente existem dois métodos descritos na literatura destinados a preparação de

amostras de PET para medidas de MALDI-TOF MS: método “sanduíche” [60,61] e o

método mistura [51,85]. O método mistura consiste na preparação de soluções matriz e

analito, que posteriormente são misturados a razões estequiométricas diferentes

(matriz/polímero: 103/1). Um volume de 1–2 µL dessa mistura é transferida com uma

micropipeta para a placa de aço inoxidável do MALDI. Neste método, é necessário haver

solubilidade entre as duas soluções, portanto, é recomendável, na maioria das vezes,

utilizar o mesmo solvente para a preparação das soluções.

O segundo método, método sanduíche, consiste na transferência direta da solução de

matriz sobre a placa do MALDI. Após a evaporação do solvente, a solução do analito é

adicionada sobre a matriz ou vice-versa. Nesse trabalho, as duas condições foram

analisadas. As matrizes utilizadas para esses ensaios encontram-se ilustradas na Figura

14.

(THAP)2,4,6 - Trihidroxiacetofenona

O

HO

HO

OH

(DHB)

ácido 2,5-dihidroxibenzóico

HO

O

HO

OH

Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF.

Metodologia desenvolvida.

O método sanduíche foi à metodologia escolhida para preparação das amostras a

serem analisadas no MALDI-TOF MS. A relação sinal/ruído do espectro obtido foi superior

ao método mistura. A técnica utilizada para preparação da solução polimérica baseia-se

na extração ácida das substâncias de baixa massa molar (oligômeros) existentes no PET

[85,61]. Resumidamente, 0,1 g de PET virgem ou degradado foi dissolvido em 1 mL de


42

TFA. A solução foi diluída em 8 mL de CHCl3 e o polímero foi precipitado pela adição de 2

mL de acetona. A mistura foi agitada durante a precipitação. A solução sobrenadante foi

separada do polímero precipitado por filtração a vácuo. Posteriormente, as amostras foram

depositadas (1,000 µL) diretamente na placa do MALDI e secas à temperatura ambiente.

Em seguida, uma solução da matriz ácido 2,5-dihidroxibenzóico (DHB) foi adicionada

sobre a amostra. A Figura 15 esquematiza todo o processo de preparação de amostras.

As análises foram feitas utilizando um instrumento Micromass MALDI-TOF

(Manchester, UK) equipado com uma fonte de laser de nitrogênio (4 ns) emitindo em 337

nm. O espectro foi adquirido no modo reflectron. O detector foi operado no modo positivo

de aquisição de íons. A voltagem de pulso foi ajustada para 2,4 kV. Para obter uma melhor

resolução do espectro, a intensidade do laser foi ajustada para altos níveis de energia.

Separação

1 mL de TFA

0,1g de PET

CHCl38 mL

2 mL CH3COCH3

+

+

+

Agitador magnético

Sistema de Filtração a

vácuo

Extração ácida de Oligômeros

MALDI-TOF MS

bbbboooommmmbbbb aaaa aaaa vvvvááááccccuuuuooooMétodo

“sanduíche”

160 oC 6h

Estufa a vácuo

1 - Matriz DHB; 2 – analito;

Secagem

Separação

1 mL de TFA

0,1g de PET

CHCl38 mL

2 mL CH3COCH3

+

+

+

Agitador magnético

Sistema de Filtração a

vácuo

Extração ácida de Oligômeros

MALDI-TOF MS

bbbboooommmmbbbb aaaa aaaa vvvvááááccccuuuuooooMétodo

“sanduíche”

160 oC 6h

Estufa a vácuo

1 - Matriz DHB; 2 – analito;

Secagem

Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparação de amostras para medidas por

MALDI-TOF.


43

occ HHX ∆∆= /

C

nnn rr )ln.31(

.25,0][+−

=

54,14 ][1058.6 nxM w

−=

III.2.3.3. Métodos Térmicos (DSC).

As medidas de DSC (TA Instrument 2100) foram realizadas na faixa de temperatura de

30 a 300 oC sob fluxo de argônio de 100 mL min-1. Para a determinação da temperatura

de fusão (Tm) e cristalização (Tc) usou-se uma rampa de aquecimento/resfriamento de 10 oC min-1. O grau de cristalinidade (Xc) foi calculado a partir da equação 2, onde, ∆Hc é a

entalpia de cristalização do PET e ∆Ho é a entalpia de cristalização do PET 100 %

cristalino, 120 J g-1 [109, 110].

(2)

III.2.3.4. Medidas de viscosidade.

A viscosidade intrínseca [η] foi determinada de acordo com a norma ASTM D 4603

[111]. A medida foi feita em uma solução de fenol / 1,1,2,2-tetracloretoetano (60/40 wt %)

a 30 oC. Pesou-se uma massa entre 0,2475 e 0,2525g de PET e dissolveu-se em 50 mL

da solução descrita acima com agitador e aquecimento a uma temperatura em torno de

110 oC. Posteriormente colocou-se a solução em viscosímetro Cannon Ubbelohde e

deixou-se condicionando em um banho termostatizado por 15 min para entrar em

equilíbrio térmico. A medida foi realizada em duplicata e a [η] foi calculada a partir da

equação 3, onde nr = viscosidade relativa = t/to, sendo t = tempo de fluxo médio da

solução polimérica (s), to = tempo de fluxo médio do solvente (s) e C = concentração da

solução polimérica (g dL-1).

(3)

Os valores de massa molar mássica média (Mw) foram obtidos de acordo com a

equação 4 desenvolvida por Berkowitz [112].

(4)


44

III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD).

A CCD foi realizada sobre folhas de PET-TLC (sílica gel com indicador fluorescente

254 nm; espessura da camada de 0,25 mm; diâmetro do poro 60; tamanho 4x8 cm, marca

Fluka). As mesmas amostras preparadas por MALDI-TOF MS, foram também analisadas

por CCD. Os oligômeros lineares foram separados usando uma mistura de solventes

diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, acetona (3/9/1/1) (v/v); os oligômeros

cíclicos foram separados usando uma mistura de solventes clorofórmio/dietil éter 9/1 (v/v).

Depois da separação, as placas foram reveladas usando uma lâmpada UV 254 nm [85].

Foi realizado um “branco” da mistura de solventes sem a presença do polímero. Nenhuma

mancha foi detectada na revelação da placa.

Compostos de baixa massa molar também foram extraídos a partir de amostras de

PETv-btg e degradadas pelo processamento termo-mecânico (5o reprocessamento)

através do sistema de extração soxhlet e a perda de massa foi determinada.

III.3. Resultados e Discussões.

III.3.1. Degradação Termo-oxidativa.

A Figura 16 mostra o espectro de 1H NMR da resina virgem do PET-btg. Os picos de

maior intensidade sugerem a presença de prótons aromáticos a 8.13 (s, H1) e metilênicos

a 4.80 ppm (s, H2), respectivamente. Esses sinais correspondem às unidades de etileno

glicol (EG) e do ácido tereftálico (TPA) da cadeia principal do polímero. Os dois co-

monômeros também detectados no PET-btg em menores quantidades são: ácido isoftálico

δ (ppm): 8.71 (s, H5), 8.29 (d, H6) e 7.60 (t, H7), e o dietileno glicol δ (ppm): 4.64 (s, H3) e

4.13 (s, H4). Esses resultados estão em boa concordância com os encontrados na

literatura [42,113,114]. Neste trabalho, nós enfatizaremos o processo de degradação das

unidades DEG.


45

1

4.05.06.07.08.0

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

1

C

O

O CH2CH2OC

O

HH

H H

C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O C

OH

H H

H

H

HHm on

H

2 3 4

5

6 67

ppm

100 104

1

4.05.06.07.08.0

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

1

C

O

O CH2CH2OC

O

HH

H H

C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O C

OH

H H

H

H

HHm on

H

2 3 4

5

6 67

ppm

1

4.05.06.07.08.0

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

1

C

O

O CH2CH2OC

O

HH

H H

C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O C

OH

H H

H

H

HHm on

H

2 3 4

5

6 67

1

4.05.06.07.08.0

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

4.05.06.07.08.0

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

8 .008 .50

2

3 4

5

6

7

1

C

O

O CH2CH2OC

O

HH

H H

C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O C

OH

H H

H

H

HHm on

H

2 3 4

5

6 67

1

C

O

O CH2CH2OC

O

HH

H H

C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O C

OH

H H

H

H

HHm on

H

2 3 4

5

6 67

ppm

100 104

Figura 16. Espectro de 1H-NMR da resina virgem de PET-btg.

A partir das medidas de 1H NMR pode-se calcular a quantidade de prótons da parte

aromática e alifática da cadeia polimérica. Através desses valores, é possível associar

qual a contribuição desses grupos químicos com o processo de degradação termo-

oxidativo do PET.

A Figura 17a mostra a razão do número de prótons das unidades metilênicas e

aromáticas em função do tempo de aquecimento para a degradação termo-oxidativa. O

valor inicial da curva no t = 0 é ≈ 1,04. Os monômeros TPA e EG apresentam a mesma

quantidade de prótons (4 : 4); entretanto, a maior quantidade de hidrogênios presentes na

região alifática do espectro (≈ 4 %), deve-se a contribuição dos grupos DEG possuindo

uma razão de prótons superior ao anel aromático do ácido (8 : 4). A curva apresenta um

decaimento exponencial em função do tempo. O valor variou de 1,04, t = 0 para 0,97, t =

120 min, correspondendo uma diminuição de 7 % da quantidade de prótons metilênicos

em relação aos aromáticos. Isto se deve principalmente, a perda das unidades de

metileno, onde elas correspondem ao grupo de menor resistência ao ataque químico.

A Figura 17b mostra a variação da perda de massa em função do tempo de

aquecimento para a degradação termo-oxidativa. Esses resultados também evidenciaram

um comportamento exponencial, onde o PET apresenta uma grande perda de massa

durante os primeiros 60 min, depois desse tempo o valor praticamente não varia. A perda


46

de massa sofrida pela amostra no final do processo é de 13 wt %. A variação na massa

observada pelas amostras de PET, pode ser atribuída principalmente à formação de

compostos de baixa massa molar, tal como acetaldeído [51]. A formação de acetaldeído

pode ser originada a partir de três rotas distintas: a partir de grupos terminais hidroxilas, de

grupos terminais vinílicos e de reações de quebra da cadeia principal, gerando acetaldeído

via formação de novos grupos terminais vinílicos. O decaimento exponencial observado

em ambas as curvas, é devido ao fato das duas fontes de geração de acetaldeído

diminuírem de concentração com o tempo, conduzindo a quebra da cadeia principal, não

gerando diretamente acetaldeído [81]. Este resultado está de acordo com os valores

obtidos pelas medidas de viscosidade que serão mostrados na Tabela 5, onde, a [η]

permanece constante após 60 min. Entretanto, é importante ressaltar que, na degradação

termo-oxidativa outros mecanismos de degradação podem ocorrer simultaneamente

originando outros produtos voláteis [86].

Através do comportamento exponencial observado em ambas as curvas, Figura 17a-b,

durante a degradação termo-oxidativa é possível estimar a perda de massa que ocorre

durante o processo de degradação térmica utilizando a técnica de 1H NMR, desde que o

produto originado seja conhecido [51,52]. Portanto, existe uma relação direta entre a perda

de massa (observada pelas medidas gravimétricas) e a variação entre a quantidade de

prótons do anel aromático e dos grupos metilênicos. Entretanto, a realização deste cálculo

não é possível durante o processo de degradação termo-oxidativo. Este tipo de

degradação ocorre em ambas as partes da cadeia polimérica. A formação de espécies

quinonas, por exemplo, diminui a quantidade de prótons presentes no anel aromático,

afetando diretamente a variação do valor da razão de prótons entre os grupos aromáticos

e metilênicos. Samperi et al [51] mostraram que, quando o PET é degradado em

atmosfera inerte à temperaturas entre 285 a 370 0C, (a um tempo de aquecimento

constante de 60 min) ocorre uma variação na razão entre os prótons bastante pronunciada

(≈ 0,3). Quando este valor é convertido em % perda de massa, uma boa aproximação com

resultados de TGA foram observados (≈ 14 wt %). Em nosso estudo, uma variação de

0,08 ocorre quando uma massa de 13 wt % é perdida. Portanto a obtenção de uma

relação direta entre a razão de prótons e a perda de massa, para este tipo de degradação

torna-se inviável.


47

0 20 40 60 80 100 1200.96

0.97

0.98

0.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

razã

o pr

oton

(met

ilêni

cos

/ aro

mát

icos

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 120

86

88

90

92

94

96

98

100

0 20 40 60 80 100 120

86

88

90

92

94

96

98

100

tempo (min)

perd

a de

mas

sa

(%)

0 20 40 60 80 100 1200.96

0.97

0.98

0.99

1.00

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

razã

o pr

oton

(met

ilêni

cos

/ aro

mát

icos

)

tempo (min)

0 20 40 60 80 100 120

86

88

90

92

94

96

98

100

0 20 40 60 80 100 120

86

88

90

92

94

96

98

100

tempo (min)

perd

a de

mas

sa

(%)

Figura 17. Relação da (a) razão da intensidade dos picos (ICH2/ IPh) e da (b) perda de

massa para amostras de PET-btg vs. degradação termo-oxidativa.

A porcentagem molar para as unidades monoméricas EG e DEG versus o tempo de

aquecimento em atmosfera oxidativa também foi calculada através das medidas de 1H

NMR, valores ilustrados na Figura 18. Como era de se esperar, ambas unidades diminuem

ao longo do tempo de residência do material durante o envelhecimento. A diminuição das

unidades de EG (t = 0 min, 47,60 ± 0,09 mol % para t = 120 min, 47,20 ± 0,20 mol %),

pode ser associada principalmente ao mecanismo de formação de acetaldeído, como

discutido anteriormente. As unidades DEG sofrem uma diminuição bastante acentuada

comparada com as EG em função do tempo de envelhecimento. Esses resultados são

similares aos encontrados por Ciolacu et al [85] e reforçam as informações de que as

ligações éteres do co-monômero DEG, possuem uma “natureza” para diminuírem a

estabilidade termo-oxidativa do PET, onde, mesmo presentes em menor quantidade (1,66

± 0,04 mol %), são preferencialmente consumidas pelo oxigênio.


48

0

10

20

30

40

50 47.2047.1847.4947.4947.4847.5747.60

0.710.810.861.471.581.661.66

6030 1202 1550

mol

%

tempo de aquecimento (min)

DEG EG

Figura 18. (a) Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função do

tempo de aquecimento para degradação termo-oxidativa a 280 oC.

Para entender melhor essa degradação “seletiva” do oxigênio nas unidades DEG foi

realizada uma análise detalhada na região de 5 - 4 ppm do espectro 1H NMR, Figura 19.

No espectro do PET virgem os sinais 4.63 ppm (s, H3) e 4,13 ppm (s, H4) correspondem

aos prótons metilênicos adjacentes ao grupo éster e éter, respectivamente. O δ: (q, 4,46

ppm) se deve a presença de etanol remanescente após a lavagem de alguns tubos de 1H

NMR. A presença desse contaminante no solvente polimérico (TFA / clorofórmio-d), foi

descartada com a realização de um “branco”.

Observamos que a razão dos valores obtidos pela integral da área dos picos do próton

metilênico adjacente ao oxigênio do grupo éster (4.63 ppm, H3) e do próton metilênico

adjacente ao oxigênio do grupo éter (4.13 ppm, H4) aumenta em função do tempo de

aquecimento (dados não ilustrados). Portanto, a oxidação ocorre preferencialmente no

carbono vicinal ao oxigênio do grupo éter, conduzindo a formação de compostos com

novos grupos orgânicos. Após 30 min de aquecimento, quatro novos singletos são

observados, 4,42; 4,54; 4,67 e 4,87 ppm., Figura 19, com um deslocamento químico muito

próximo ao do próton metilênico adjacente ao oxigênio do grupo éster (H3). Este

comportamento é similar ao observado por Botelho et al [114], os quais estudaram a

degradação termo-oxidativa do poli (éter-éster) usando como modelo o composto


49

dibenzoato de dietilenoglicol. Este composto foi envelhecido durante 46 h a 160 ºC em

atmosfera oxidante. Em nosso processo de degradação termo-oxidativa do PET foram

evidenciados produtos de degradação similares, que são ilustrados na Figura 19,

(compostos B1 e B2).

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

3 4

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.00.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

Inte

nsiti

dade

Rel

ativ

a (%

)

(ppm) 120 min

60 min

30 min

virgem

43

C

O

C

O

O CH2COCH2CH2O

O 56

6

5

C

O

OCH2CH2CO

O

H5

7

7

Composto B1 Composto B2

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

3 4

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.00.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

Inte

nsiti

dade

Rel

ativ

a (%

)

(ppm) 120 min

60 min

30 min

virgem

43

C

O

C

O

O CH2COCH2CH2O

O 56

6

5

C

O

OCH2CH2CO

O

H5

7

7

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

3 4

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.00.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

Inte

nsiti

dade

Rel

ativ

a (%

)

(ppm) 120 min

60 min

30 min

virgem

43

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

3 4

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

3 4

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.00.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

Inte

nsiti

dade

Rel

ativ

a (%

)

(ppm) 120 min

60 min

30 min

virgem

43

5.0 4.9 4.8 4.7 4.6 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4.00.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

0.00.51.01.52.0

Inte

nsiti

dade

Rel

ativ

a (%

)

(ppm) 120 min

60 min

30 min

virgem

43

C

O

C

O

O CH2COCH2CH2O

O 56

6

5

C

O

OCH2CH2CO

O

H5

7

7C

O

C

O

O CH2COCH2CH2O

O 56

6

5

C

O

OCH2CH2CO

O

H5

7

7

Composto B1 Composto B2

Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo)

na região das unidades de DEG.

O mecanismo de degradação proposto neste trabalho para as unidades DEG é

ilustrado na Figura 20. Após o ataque do oxigênio na ligação éter, o radical peróxido

abstrai um hidrogênio da cadeia polimérica do PET (etapa de propagação), formando o

hidroperóxido. Os hidroperóxidos se decompõem, gerando radicais alcoxi que

permanecem na cadeia polimérica. Os radicais alcoxi, por sua vez, formam dois novos

produtos de degradação (B1 e B2). O composto B1 é formado depois da liberação de um

hidrogênio radicalar, produzindo grupos com três funções ésteres (reação I); o composto

B2 é formado através de reações de cisão-β, juntamente com compostos que contêm


50

grupos com extremidades ácidas (reação II). Esses produtos de degradação apresentam

δ: composto B1: 4,87 e 4,54 ppm; composto B2: 4,67 e 4,54 ppm.

C

O

C

O

O CH2CH2OCH2CH2O

C

O

C

O

O CH2CHOCH2CH2O

OOH

OH_

C

O

C

O

O CH2COCH2CH2O

O

C

O

C

O

O CH2CHOCH2CH2O

O

I II

C

O

C

O

OH

+Composto B1Composto B2

C

O

OCH2CH2CO

O

H

_ . H

[O] & etapa de propagação

Figura 20. Mecanismo de degradação termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida

no forno à 280ºC.

As Figura 21a-c mostram os espectros MALDI-TOF dos oligômeros do PET virgem

(Figura 21a) e degradado durante o processamento termo-oxidativo (30 min (Figura 21b) e

60 min (Figura 21c)). As principais espécies encontradas no espectro de MALDI-TOF MS

das amostras extraídas a partir da resina virgem e degradadas pelo processo termo-

oxidativo, estão registrados nas Tabelas 3 e 4, respectivamente. Os espectros foram

obtidos da região de m/z 900-2500, entretanto, para uma melhor visualização dos

resultados, ele será mostrado na região m/z 940-1220, Figura 21.

As espécies oligoméricas predominantes no PET virgem, Figura 21a e Tabela 3 são:

oligômeros cíclicos, contendo a estrutura básica do PET, (An), com íon sódio aduto [M +

Na]+: m/z 983 e 1175, e íons protonados [M + H]+: m/z 961 e 1153; e oligômeros cíclicos

com uma ligação éter na cadeia (Bn), [M + Na]+: m/z 1027 e 1219; [M + H]+: m/z 1005 e

1197. Com menor intensidade relativa, oligômeros lineares também estão presentes: (Cn),

[M + Na]+: m/z 1001 e 1193; [M + H]+: m/z 979 e 1171; e (Dn), [M + Na]+: m/z 1097 e 1289.


51

A presença do oligômero linear (Dn), pode ser explicada através da fluorderivatização dos

grupos terminais hidroxila com o ácido trifluoracético [115].

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 676

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 1.9 103

a) PET virgem

b) 30 min

A5

A5

A6

A6

B5

B5

B6

B6

C5 C5D5

A5

F4

E4

E5

A6

A5 I5

G4

C5

B5

H4

D5

J4 F5I6

G5

C6

B6

H5

C5 C6

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 3.2 103

m/z

c) 60 minF4

E4

E5

A6

A5 I5

G4

C5

B5

H4

D5J4

F5

G5

C6

B6I6

A6

H5

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

973.3

983.3979.3

1019.4995.3 1001.3 1015.41005.4

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

973.3

983.3979.3

1019.4995.3 1001.3 1015.41005.4

F4

C5 C5A5 B5

H4

I5G4

C5

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 676

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 1.9 103

a) PET virgem

b) 30 min

A5

A5

A6

A6

B5

B5

B6

B6

C5 C5D5

A5

F4

E4

E5

A6

A5 I5

G4

C5

B5

H4

D5

J4 F5I6

G5

C6

B6

H5

C5 C6

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

TIC = 3.2 103

m/z

c) 60 minF4

E4

E5

A6

A5 I5

G4

C5

B5

H4

D5J4

F5

G5

C6

B6I6

A6

H5

F4

E4

E5

A6

A5 I5

G4

C5

B5

H4

D5J4

F5

G5

C6

B6I6

A6

H5

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

973.3

983.3979.3

1019.4995.3 1001.3 1015.41005.4

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

973.3

983.3979.3

1019.4995.3 1001.3 1015.41005.4

F4

C5 C5A5 B5

H4

I5G4

C5

Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do PET-btg virgem

(a) e envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: b) 30 e c) 60 min (incluindo uma

ampliação da região de m/z 970 a 1020).


52

Depois de 30 e 60 min de envelhecimento termo-oxidativo, Figura 21b-c, a

concentração iônica total (TIC) aumenta, (t = 0, TIC = 676; t = 30 min, TIC = 1.9 103; e t =

60 min, TIC = 3.2 103). Isso significa que a concentração de oligômeros de baixa massa

molar aumenta em função do tempo de aquecimento. Os produtos majoritários formados

são os oligômeros cíclicos (An, Tabela 3), também presentes na resina virgem. Após 30

min de envelhecimento, novos compostos são observados, En, Fn, Gn, Hn, In, Jn, Tabela 4.

Entre eles, o composto, (En), é o produto de maior intensidade presente, sendo oligômeros

lineares com dois grupos terminais carboxílicos, –COOH, [M + Na]+: m/z 975 e 1149.

Ciolacu et al e Samperi et al [85, 51] também observaram a presença desse oligômero,

(En), em estudos por MALDI-TOF MS para amostras de PET degradadas em atmosferas

inerte e oxidativa.

Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos íons predominantes da resina virgem PET-btg.

Espécie Estrutura [M+H]+ [M+Na]+

(An) C

O

O CH2CH2OC

O n

961 (5)

1153 (6)

983 (5)

1175 (6)

(Bn) C

O

O CH2CH2OC

O

CH2CH2On

1005 (5)

1197 (6)

1027 (5)

1219 (6)

(Cn) nC

O

O CH2CH2OC

O

HO H

979 (5)

1171 (6)

1001 (5)

1193 (6)

(Dn) nC

O

O CH2CH2OC

O

HO C

O

CF3

______

______

1097 (5)

1289 (6)*

* Não mostrado no espectro de MALDI-TOF MS;

Os oligômeros cíclicos com ligações anidridas também são formados, (Jn), [M + Na]+:

m/z 1109 e 1301 e também já foram relatados na literatura [51]. A hidroxilação do anel

aromático forma muitos produtos de degradação: Fn: [M + Na]+: m/z 973, 1165; Gn: [M +

H]+: m/z 995 e 1187; e Hn: [M + Na]+: m/z 1015 e 1207; onde, até o presente momento não

se tem relato na literatura da identificação desses oligômeros. Um outro produto


53

encontrado correspondendo a oligômeros oriundos da degradação das unidades de DEG,

é o oligômero In, [M + H]+: m/z 1019 e 1211. A presença dessa estrutura, corrobora com os

resultados encontrados pelas medidas de 1H NMR propondo a formação do composto B1

através da reação I, Figura 20.

Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos íons PET-btg após o processo de degradação.

Espécie Estrutura [M+H]+ [M+Na]+

(En) C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

OH

______

______

957 (4)

1149 (5)

(Fn) nC

O

O CH2CH2OC

O

HO C

O

C

O

OH

OH

______

______

973 (4)

1165 (5)

(Gn) C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

O

OH

CH2CH2 OH

995 (4)

1187 (5)

______

______

(Hn) C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

C

O

O

OH

HO

CH2CH2 On

______

______

1015 (4)

1207 (5)

(In) nC

O

O CH2CH2OC

O

CCH2O

O

1019 (5)

1211 (6)

______

______

(Jn) C

O

O CH2CH2OC

O

C

O

C

O

On

1109 (5)

1301 (6)*

______

______

* Não mostrado no espectro de MALDI-TOF MS;

A Figura 22 ilustra a variação da intensidade dos sinais dos oligômeros identificados no

espectro de MALDI-TOS MS em função do tempo de degradação termo-oxidativo. Os

sinais correspondentes aos compostos presentes na resina virgem (Bn, Cn e Dn, Tabela 3)

sofrem uma diminuição em sua intensidade relativa em função do tempo. A diminuição da

intensidade dos sinais dos oligômeros lineares (Cn e Dn) deve-se a degradação dos


54

0 30 60 90 120

0

10

Hn

Jn

Bn

Cn

Gn

Dn

In

I (%

)

tempo (min)

0 30 60 90 120

0

10

20

30

40

50

Fn

En

Cn

Bn

Dn

I (%

)

tempo (min)

0 30 60 90 120

0

10

Hn

Jn

Bn

Cn

Gn

Dn

In

I (%

)

tempo (min)

0 30 60 90 120

0

10

Hn

Jn

Bn

Cn

Gn

Dn

In

I (%

)

tempo (min)

0 30 60 90 120

0

10

20

30

40

50

Fn

En

Cn

Bn

Dn

I (%

)

tempo (min)

grupos finais hidroxílicos sendo convertidos em acetaldeído (AA). Esta reação, reação I, é

ilustrada na Figura 23 que resume todo o mecanismo de degradação dos oligômeros

presentes no PET. Como conseqüência da degradação dos oligômeros Cn e Dn, novos

oligômeros com dois grupos terminais carboxílicos, –COOH, são formados (En, Tabela 4).

A intensidade dos sinais correspondentes aos oligômeros En aumenta rapidamente

durantes os primeiros 30 min. Posteriormente, ela se estabiliza (60 min) e diminui no final

do processo (120 min), Figura 22. Essa diminuição pode ser atribuída a formação do

oligômero Fn (Tabela 4) onde os anéis aromáticos desse oligômero diácido são

hidroxilados dando origem a espécies cromóforas, responsáveis pela variação de cor do

material (reação II, Figura 23).

Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para

as amostras PET-btg versus tempo de degradação termo-oxidativo a 280oC, (incluindo

uma ampliação do gráfico da intensidade normalizada de 0 a 10 %)

As medidas de 1H NMR mostraram que as unidades de DEG são preferencialmente

degradadas pelo processo termo-oxidativo. Isso também é claramente evidenciado pelas

medidas de MALDI-TOF MS pela drástica diminuição na intensidade dos sinais atribuídos

aos oligômeros, (Bn, Tabela 3) após 30 min de exposição, Figura 21. Esse composto é

responsável por catalisar a liberação de radicais hidroxilas no interior da matriz polimérica,

propiciando a formação de várias espécies mono e dihidroxiladas (Fn, Gn, Hn, Tabela 4),

reação III e IV (Figura 23). Como produto de degradação dos oligômeros Bn, temos a

formação do composto In, Tabela 4, que concorda com os resultados obtidos pelas


55

medidas de 1H NMR (reação V, Figura 23). A intensidade relativa do composto In é

superior aos demais oligômeros visualizados na figura ampliada ao lado, Figura 22. Esta

observação está de acordo com a grande concentração do composto original, Bn. A

presença do composto B2 identificado no espectro de 1H NMR, Figura 19, não pode ser

descartada, desde que as medidas de 1H NMR são realizadas a partir de um processo de

solubilização do PET, ou seja, toda a cadeia polimérica é analisada. No MALDI-TOF, as

amostras são oriundas de um processo de extração de oligômeros de baixa massa molar.

Portanto, os produtos são analisados em uma região de m/z 900 – 2500.

A formação de oligômeros cíclicos An (Tabela 3), composto majoritário, deve-se a

reações intermoleculares entre os grupos ésteres e éteres como discutido por Goodman

[94]. Entretanto, sua formação também pode ser atribuída a reações de ciclizações de

oligômeros lineares, (Cn e Dn, Tabela 3) liberando como subproduto, moléculas de água

(reação VII, Figura 23).

Quando o PET é submetido a altas temperaturas, pode sofrer cisão de cadeia principal.

Como subproduto é de se esperar obter oligômeros com grupos terminais ésteres vinílicos

e ácidos (En, Tabela 4). Entretanto, nas medidas de 1H-NMR e MALDI-TOF, compostos

com grupos terminais vinílicos não foram observados. Devido à sua instabilidade, eles

podem hidrolisar e formar grupos terminais carboxílicos, (En) ou se recombinarem com

grupos terminais ácidos formando ligações anidridas, identificadas em nosso trabalho, (Jn,

Tabela 4) reação IX, Figura 23 [100]. Samperi et al [51] identificaram a presença dessas

estruturas quando o PET era submetido a temperaturas de 340 0C sob atmosfera inerte,

entretanto eles sugerem que essas ligações anidridas podem ser originadas através de

reações intra ou intermoleculares da cadeia do PET, reação VI, Figura 23.


56

An -H2O

CO

O CH2CH2OHCO

OC

O

O CH2CH2OC

O n CO

O CH2CH2OCO

O [PET]

+

C

O

O CH2COCH2CH2OC

OO

HCOCH2CH2O C

OO

B1

B2Bn

O2+

Fn e Gn

C

O

O CH2CH2OC

OOH n+ OH

Hn

C

O

O CH2CH2OC

OOH

HO n C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

OH

En

Liberação de

+ OH

+ OH

- AAII

II

III

IV

V

VI

IV

C

O

C

O

OC

O

Jn

OH+ 2

VII

VIII

C

O

OH

+

O

O

IX

X

nC

O

O CH2CH2OC

O

CH2CH2OIn

An -H2O

CO

O CH2CH2OHCO

OC

O

O CH2CH2OC

O n CO

O CH2CH2OCO

O [PET]An -H2O

CO

O CH2CH2OHCO

OC

O

O CH2CH2OC

O n CO

O CH2CH2OCO

O [PET]-H2O

CO

O CH2CH2OHCO

OC

O

O CH2CH2OC

O n CO

O CH2CH2OCO

O [PET]

+

C

O

O CH2COCH2CH2OC

OO

HCOCH2CH2O C

OO

B1

B2

+

C

O

O CH2COCH2CH2OC

OO

HCOCH2CH2O C

OO

B1

B2

+

C

O

O CH2COCH2CH2OC

OO

HCOCH2CH2O C

OO

B1

B2Bn

O2+

Fn e Gn

C

O

O CH2CH2OC

OOH nFn e Gn

C

O

O CH2CH2OC

OOH n+ OH

Hn

C

O

O CH2CH2OC

OOH

HO nHn

C

O

O CH2CH2OC

OOH

HO nHn

C

O

O CH2CH2OC

OOH

HO n C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

OH

En

C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

OH

En

C

O

O CH2CH2OC

O

HO nCO C

O

OH

En

Liberação de

+ OH+ OH

+ OH

- AAII

II

III

IV

V

VI

IV

C

O

C

O

OC

O

Jn

C

O

C

O

OC

O

C

O

C

O

OC

O

Jn

OH+ 2

VII

VIII

C

O

OH

+

O

O

C

O

OH

+

O

O

IX

X

nC

O

O CH2CH2OC

O

CH2CH2OIn

(a)

100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250

15 min

30 min

60 min

120 min

Temperatura (0C)

5 min

0 min

Exo

(b)

50 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 300

Endo

120 min

60 min

30 min

15 min

5 min

0 min

temperatura (0C)

Figura 23. Mecanismo de degradação dos oligômeros presentes no PET-btg.

Através das curvas de DSC, Figura 24a-b é possível determinar a temperatura de

fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Hm), temperatura de cristalização (Tc), entalpia de

cristalização (∆Hc) e o grau de cristalinidade (% Xc) do polímero. Medidas de viscosidade

intrínseca [η] e da massa molar mássica média (Mw), valores calculados a partir dos

resultados da [η] [112], também foram realizadas. Todos esses parâmetros são mostrados

na Tabela 5.

Figura 24. Curvas de DSC: (a) primeira rampa de resfriamento e (b) segunda rampa de

aquecimento para amostras de PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo

durante: 5, 15, 30, 60 e 120 min.


57

Analisando Xc, Tabela 5, observou-se um aumento no decorrer do tempo de

aquecimento. Este aumento ocorre principalmente, após os 5 e 15 min iniciais. O mesmo

comportamento é evidenciado para os valores de ∆Hm e ∆Hc, Tabela 5. Isto se deve à

existência de um processo de degradação facilitando a formação de cristalitos menores

que, quando dispersos na matriz polimérica, aumentam o grau de cristalinidade. Esses

pequenos cristalitos seriam originados a partir da formação de cadeias curtas, compostas,

principalmente, de oligômeros cíclicos (An, Tabela 3) e lineares com grupos terminais

ácidos (En, Tabela 4). Como conseqüência a Tm diminui cerca de 10oC depois de 120 min.

De acordo com Spinacé e De Paoli [84], observa-se um comportamento oposto na

degradação termomecânica. À medida que se aumenta o número de reprocessamentos, o

número de cisões de cadeia aumenta e conseqüentemente o empacotamento das cadeias

também aumenta. Logo, um deslocamento da Tm e Tc para valores maiores foi observado.

Neste trabalho, o deslocamento para valores menores de Tm ao longo do tempo de

envelhecimento é explicado pela brusca redução da massa molar ao longo do processo de

degradação termo-oxidativo, Tabela 5. Uma variação da Mw de aproximadamente 47x103

(PETv) para 4x103 g mol-1 no final do processo (120 min de degradação termo-oxidativa) foi

observado. Em decorrer disso, o tamanho dos cristalitos formados tendem a diminuir ao

longo do tempo de envelhecimento.

Uma outra característica desse processo de degradação termo-oxidativo é que, ao

longo do tempo de aquecimento apenas um pico de fusão é observado, Figura 24b. Na

degradação termomecânica comumente encontramos dois picos de fusão oriundos

principalmente da existência de um diferente mecanismo de degradação [83,84].

Analisando os valores de Tc, um decaimento no seu valor é observado após 15 min de

envelhecimento e se estende até o final do processo. Este comportamento é similar ao

observado para os valores da Tm. Portanto, existe um valor de máximo observado nos

primeiros minutos de envelhecimento (entre 5 e 15 min). Este comportamento pode estar

relacionado com a brusca variação da massa molar juntamente com a possível mudança

da fase cristalina [116].


58

Tabela 5. Temperatura de Fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Ηm), temperatura de

cristalização (Tc), entalpia de cristalização (∆Ηc), grau de cristalinidade ( Xc), viscosidade

intrínseca [η] e massa molar mássica média (Mw) para resina virgem e degradada pelo

processo termo-oxidativo.

Amostras Tm

(oC)

∆Η∆Η∆Η∆Ηm

(J g-1)

Tc

(oC)

∆Η∆Η∆Η∆Ηc

(J g-1)

Xc

(%)

[ηηηη]

(dL g-1)

Mw . 103

(g mol-1)

Virgem 247 27 164 24 20 0,7985 ± 0,0028 46,7

5 min 250 43 173 36 30 0,4257 ± 0,0001 17,7

15 min 245 45 193 51 43 0,2661 ± 0,0189 8,6

30 min 242 46 180 50 41 0,2738 ± 0,0206 9,0

60 min 242 45 170 49 41 0,1512 ± 0,0194 3,6

120 min 240 45 168 47 39 0,1582 ± 0,0073 3,9

III.3.2. Degradação Termomecânica.

As medidas de 1H NMR realizadas com as amostras da degradação termomecânica

foram feitas apenas para calcular a % molar das unidades monoméricas. A razão de

prótons entre os grupos metilênicos e aromáticos permanece praticamente constante

durante todo o processo (dados não mostrados).

A Figura 25a, mostra a porcentagem molar das unidades EG e DEG em função dos

ciclos de reciclagem mecânica. Ao longo de todo o reprocessamento, as unidades EG

sofrem uma pequena oscilação, permanecendo praticamente com o mesmo valor no

quinto reprocessamento, 47,58 ± 0,12 % mol. Uma diminuição até o segundo

reprocessamento e depois um sutil aumento foi observado. Essa diminuição pode ser

associada ao mecanismo de formação de acetaldeído, como discutido anteriormente [51].

Entretanto, o aumento observado a partir do terceiro reprocessamento, pode ser atribuído

à formação de novas unidades de EG a partir das unidades de DEG por um mecanismo

de ciclização intermolecular, (reação X, Figura 23) [101].

A concentração das unidades DEG diminui durante todo reprocessamento e este

comportamento já era esperado. MacDonald et al [2] também monitoraram a mol % de


59

0

10

20

30

40

50 47.5847.5147.4947.3547.4647.60

1.561.601.591.621.671.66

54310 2

mol

(%

)

ciclos de reciclagem

EG DEG

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (%

)

5o processamento 1o processamento PETbtg virgem

ppm

(a) (b)

0

10

20

30

40

50 47.5847.5147.4947.3547.4647.60

1.561.601.591.621.671.66

54310 2

mol

(%

)

ciclos de reciclagem

EG DEG

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Inte

nsid

ade

Rel

ativ

a (%

)

5o processamento 1o processamento PETbtg virgem

ppm

(a) (b)

DEG em função de vários ciclos de reprocessamento. Eles observaram uma diminuição de

25 % após quatro ciclos de reprocessamento (2.8 para 2.1 % mol, T = 290 oC). Em nosso

trabalho, observamos uma diminuição de 7 % neste valor (1,66 ± 0,04 para 1,56 ± 0,04 %

mol, T = 220 – 280 oC). Esta discrepância entre os valores deve-se principalmente ao

efeito da temperatura e da concentração das unidades DEG sobre o processo de

extrusão. Ambos os fatores aumentam a labilidade e reatividade das ligações éter.

A Figura 25b mostra o espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo

termo-mecânico) na região das unidades de DEG. Em comparação aos espectros de 1H

NMR da resina degradada pelo processo termo-oxidativo, Figura 19, na degradação

termomecânica nenhum novo sinal foi observado ao longo de todos os ciclos de

reprocessamento. Isto deve estar relacionado diretamente com o curto tempo de

residência das amostras na extrusora e a baixa concentração de oxigênio do sistema (o

acesso de oxigênio dentro da extrusora é limitado).

Figura 25. (a) Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função dos

ciclos de reciclagem e (b) espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo

termo-oxidativo) na região das unidades de DEG.

As Figuras 26a-c mostram os espectros de MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos

do PET-btg degradadas pelo processo termomecânico (primeiro (Figura 26a), segundo

(Figura 26b) e quinto (Figura 26c) processamento). A concentração iônica total (TIC)

aumenta rapidamente alcançando um máximo depois do primeiro reprocessamento. Este


60

comportamento é similar ao observado para a degradação termo-oxidativa, onde reações

de intertroca através dos grupos ésteres entre as cadeias poliméricas contribuem para

formação de oligômeros cíclicos An (reação VII, Figura 23). Contudo, a intensidade

absoluta dos sinais destes oligômeros cíclicos (espécie predominante) diminui após os

outros reprocessamentos (TIC = 2,55 103 e TIC = 894 para 1o processamento e 5o

reprocessamento, respectivamente). O processo de degradação termomecânico, a partir

de agora, supera a estabilidade térmica desses oligômeros. A diminuição da concentração

desses oligômeros cíclicos, An, Tabela 3, também foi observada por Weidner et al [61],

onde, mecanismos de cisão de cadeia com reações de hidrólise também contribuem para

formação de oligômeros lineares e, conseqüentemente, a redução na massa molar.

Observamos que os oligômeros sofrem reações de cisão de cadeia produzindo

principalmente compostos contendo grupos terminais ácidos, En (reação VIII, Figura 23) e

compostos vinílicos. Oligômeros contendo ligações anidridas, Jn, também foram

observados [81].

As unidades de DEG, presentes no oligômero cíclico B5 e B6, também têm a

intensidade relativa dos seus sinais diminuída no espectro de MALDI-TOF MS ao longo

dos ciclos de reprocessamento. Este resultado concorda com os resultados de 1H- NMR e

com o processo de degradação termo-oxidativo. Entretanto, subprodutos de degradação

do DEG e espécies mono e dihidroxiladas não foram observados, Figura 26c (escala

expandida).

Vermylen et al [92] em 1999, realizaram um estudo sobre a evolução dos oligômeros

cíclicos de uma amostra de PET livre de oligômeros, em função do tempo de aquecimento

(285 oC). Eles observaram que os oligômeros formados em maior proporção têm uma

massa molar menor que 900 ([TG]3 m/z 577 (72 w/w %) e [TG]4 m/z 768 (13 w/w %).

Portanto, existe uma grande possibilidade que os principais grupos cromóforos produzidos

no PET-btg durante o processo termomecânico estejam presentes nos oligômeros de

massa molar menor que 900 Da, como identificado por Ciolacu et al [85].


61

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

m/z

a) 1o processamento

b) 2o processamento

c) 5o processamento

TIC = 2,55 103

TIC = 1,60 103

TIC = 894

m/z

100

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

%

A5

A5 D5

A6

B6

B5

C5 C6

A5D5

A6

B6

B5

C5 C6

A5

A6

E5E4 C6

B6D5

A5

A5

C5

B5

B5

A6

A6

B6

A6

J4

J4

J4

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

E4 E5

E5

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

100

%

m/z

a) 1o processamento

b) 2o processamento

c) 5o processamento

TIC = 2,55 103

TIC = 1,60 103

TIC = 894

m/z

100

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

%

m/z

100

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

%

940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 12200

%

A5

A5 D5

A6

B6

B5

C5 C6

A5D5

A6

B6

B5

C5 C6

A5

A6

E5E4 C6

B6D5

A5

A5

C5

B5

B5

A6

A6

B6

A6

J4

J4

J4

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

A5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

970 975 980 985 990 995 1000 1005 1010 1015 10200

100

%

983.3

1005.41001.3

B5C5

E4 E5

E5

Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do PET-

btg envelhecidos pelo processo termomecânico: a) 1o, b) 2o e c) 5o reprocessamento

(incluindo uma ampliação da região de m/z 970 a 1020).


62

As medidas de cromatografia de camada delgada (CCD) foram feitas com os

mesmos extratos utilizados para as medidas de MALDI-TOF MS. Foram utilizados dois

procedimentos para estudar a evolução de oligômeros cíclicos e lineares separadamente,

Figura 27a-b. A Figura 27a mostra os cromatogramas referentes aos oligômeros cíclicos

para extratos da resina PET-btg virgem e degradada pelo processo termomecânico. Ao

longo de todo o reprocessamento, os resultados obtidos são praticamente idênticos.

Entretanto, um aumento na intensidade das manchas referentes a presença de oligômeros

lineares de baixa massa molar foi observado ao longo dos ciclos de reprocessamento,

Figura 27b. As medidas de MALDI-TOF MS evidenciaram a formação de oligômeros

lineares com grupos finais ácidos, E4 e E5. Entretanto sua intensidade relativa não

aumenta bruscamente como observado na degradação termo-oxidativa.

O sistema de extração soxhlet também foi utilizado neste trabalho. Como solvente foi

utilizado clorofórmio durante 24 h. Os resultados mostraram que na resina virgem há 0,06

wt % de compostos de baixa massa molar extraíveis. Após o quinto reprocessamento a

quantidade desses compostos aumenta para 4 wt %. Spinacé e De Paoli [84] mostraram

para a degradação termomecânica, que os valores de Mw diminuíam de 46x103 para

21x103 g mol-1 após o PET ser submetido ao quinto reprocessamento. Na degradação

termo-oxidativa, feita neste trabalho os resultados obtidos pelo espectro de MALDI-TOF

MS mostram que, os oligômeros En foram observados na região m/z de 900-2500, depois

de 30 min de degradação. A amostra degradada apresentou uma Mw de 9x103 g mol -1.

Portanto, o principal aumento na concentração desses compostos de baixa massa molar

pode ser atribuído à formação de oligômeros ácidos com massa molares maior que

2,5x103 g mol-1 (região não explorada pelas medidas de MALDI-TOF).


63

0 1 2 4 53

(a)

0 1 2 4 5

(b)

0 1 2 4 53

(a)

0 1 2 4 530 1 2 4 530 1 2 4 53

(a)

0 1 2 4 5

(b)

0 1 2 4 5

(b)

Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e

degradada: (a) oligômeros cíclicos e (b) oligômeros lineares.

III.4. Conclusão.

Neste capítulo vimos que, através das técnicas de 1H NMR e MALDI-TOF MS, foi

possível estudar de forma detalhada o processo de degradação termo-oxidativo e

termomecânico do PETv-btg. Na degradação termo-oxidativa, a concentração de

compostos de baixa massa molar aumenta em função do tempo de aquecimento. Os

principais produtos são: oligômeros cíclicos e lineares (com grupos finais ácidos). As

medidas de DSC mostram um aumento no Xc e uma diminuição na Tm e Tc ao longo da

degradação termo-oxidativa. Medidas de viscosidade mostram uma “brusca” redução nos

valores de massa molar mássica média, Mw. Portanto esses resultados podem explicar a

diminuição observada para os valores de Tm e Tc.

Na degradação termomecânica um comportamento oposto foi evidenciado em relação

à concentração de oligômeros cíclicos de baixa massa molar ao longo dos ciclos de

reprocessamento. Reações de cisão de cadeia prevalecem após o primeiro

reprocessamento e grupos finais ácidos são formados. Imagens de cromatografia de

camada fina mostram alterações na intensidade das manchas referentes aos oligômeros

lineares. Os resultados obtidos pelo processo de extração soxhlet também mostram um

aumento na concentração de compostos de baixa massa molar (0,06 wt % para 4 wt %

após o 5o reprocessamento). Através dos resultados obtidos por MALDI-TOF MS,


64

podemos atribuir esse aumento na concentração dos compostos de baixa massa molar

principalmente aos oligômeros de massa molar maiores que 2.500 g mol-1.

O co-monômero DEG mostrou ser o precursor para variação de cor no PETv-btg grau

alimentício, pois o oxigênio reage preferencialmente com o carbono metilênico vicinal ao

oxigênio da ligação éter. Este comportamento foi claramente evidenciado no processo de

degradação termo-oxidativo onde subprodutos de degradação do DEG foram

identificados. A degradação do DEG propicia a liberação de radicais hidroxílicos, formando

grupos contendo unidades mono e dihidroxiladas. Este comportamento também é válido

para degradação termomecânica, entretanto, devido à região de m/z analisada e os

resultados obtidos pelas medidas de 1H-NMR, essas unidade também podem sofrer outro

mecanismo de degradação, contribuindo para formação das unidades EG.

Capítulo IV: Metodologias empregadas para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para alimentos

65

CAPÍTULO IV:

METODOLOGIAS EMPREGADAS PARA DETECTAR A PRESENÇA DO PET RECICLADO EM EMBALAGENS

PET PARA ALIMENTOS.


67

IV.1. Introdução.

Neste capítulo se concentra o objetivo principal deste trabalho, que é desenvolver uma

metodologia para detectar a presença da resina reciclada quando misturada com a resina

virgem. Foram estudadas três técnicas distintas para o desenvolvimento desta

metodologia: DSC, MALDI-TOF e Fluorescência de raios-X. Métodos quimiométricos

foram empregados para uma interpretação “mais profunda” dos resultados obtidos.

IV.2. Procedimento experimental.

IV.2.1. Materiais Usados.

Foram utilizadas resinas PETv de diferentes fabricantes: Rhodia Brasil Ltda., Eastman

Chemical Company e Braskem S.A. Embalagens de PET-btg pós-consumo (PETpc-btg),

foram obtidas de garrafas de refrigerantes de 2 L da marca Coca-Cola.

Dois tipos de resinas recicladas pelo processo super-clean® foram fornecidas pela

empresa Bahia PET Reciclagem Ltda. A primeira resina, designada neste trabalho de

Bahia I, foi reciclada com uma porcentagem de 100 wt % de PETpc-btg. A segunda resina,

Bahia II, apresenta coloração verde e continha à mesma proporção de PETpc-btg. Além da

coloração, a outra diferença em relação à Bahia I, é que este material foi submetido 2

vezes ao processo de reciclagem super-clean®.

IV.2.2. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo.

Utilizou-se PETv-btg da marca Braskem e o PETpc-btg. A última, foi lavada a

temperatura ambiente e moída no moinho de facas Roni até uma granulometria de 7 mm,

Figura 28. Posteriormente, ela foi seca e misturada com o PETv-btg nas proporções: (0,

25, 50, 75 e 100 wt % de PETpc-btg).

A mistura do PETv-btg com PETpc-btg foi realizada em um misturador interno de dois

rotores contra-rotatórios acoplado a reômetro de torque da HAAKE Rhecord 90, a 250 oC,

50 rpm durante 5 min com o alimentador travado.


68

Garrafas PET 2 LT

O moinho RONI

Reômetro de torque com misturador interno

Haake

Etapa de Lavagem

Figura 28. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo.

IV.2.3. Caracterização.

IV.2.3.1. Medidas de DSC e [ηηηη].

As medidas de DSC (TA Instrument 2100) e viscosidade intrínseca, [ηηηη], foram

realizadas utilizando as mesmas condições adotadas nos experimentos realizados no

capítulo III. Foram caracterizadas todas as resinas virgens, o PETpc-btg e as resinas de

PETv-btg Braskem misturadas com a PETpc-btg: 0, 25, 50, 75 e 100 wt % de PETpc-btg.

IV.2.3.2. MALDI-TOF.

As medidas de MALDI foram realizadas no equipamento MALDI Q-TOF Premier do

Laboratório Nacional de Luz Síncroton. As mesmas condições foram adotadas em relação

ao relatório anterior, entretanto, uma região de menor massa/carga foi explorada com

sucesso, independentemente da interferência de matriz DHB. As mesmas amostras

analisadas pelas medidas de DSC foram utilizadas.


69

IV.2.3.3. Fluorescência de Raios-X (XRF).

Antes da realização das medidas de Fluorescência de Raios-X, as amostras foram

moídas em um moinho Thomas® utilizando uma peneira de 2 mm.

Todas as amostras utilizadas nas medidas de DSC foram colocadas em celas de

polietileno com diâmetro de 32 mm, Figura 29a, apropriadas para irradiação em

espectrômetro de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (ED-XRF). As celas

são montadas utilizando um filme de poli (tereftalato de etileno) (Mylar®) de 2,5 µm de

espessura, como sustentação para a amostra. As amostras foram analisadas em triplicata.

As amostras foram submetidas à irradiação, usando-se o equipamento de bancada de

ED-XRF (SHIMADZU, EDX 700), com tubo de raios-X de Ródio (Rh) e detector

semicondutor de Si(Li), Figura 29b.

Todas as amostras foram irradiadas sob ar, por 500 s. As demais condições são:

tempo morto do detector de Si(Li) de 25 %, 10 mm de colimação do feixe, 50 kV de

voltagem e 100 µΑ de corrente aplicada ao tubo de raios-X de Ródio. A faixa de energia

foi de 0 a 40,96 keV, com resolução de 0,02 keV.

Para a construção de um modelo de calibração e previsão, foram realizadas diluições

entre as amostras de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg existentes ( 0/100, 25/75, 50/50,

75/25 e 100/0 wt %) obtendo assim, uma quantidade maior de amostras para uma melhor

aferição do modelo. As demais concentrações preparadas foram: 5, 10, 15, 20, 30, 35, 40,

45, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90 e 95 wt % de PETpc-btg em PETv-btg.

(a) (b)

Figura 29. (a) Celas de Polietileno com e sem amostra; (b) Equipamento ED-XRF

(SHIMADZU, EDX 700)


70

IV.2.3.4. Tratamento Quimiométrico.

Os espectros gerados por MALDI-TOF MS e XRF foram usados para construção de

matrizes de variáveis independentes para serem analisadas por PCA e PLS. Foram

utilizados dois programas: The Unscrambler, versão 9.2, da CAMO e o PLS-Toolbox 4.02

para Matlab 7.0.1.

IV.3. Resultados e Discussões.

IV.3.1. Monitoramento do Torque.

A Figura 30 mostra a variação do torque medida pelo reômetro HAAKE, após o

carregamento, em função do tempo para as misturas de PETv-btg / PETpc-btg (0, 25, 50,

75, 100 wt % de PETpc-btg). Observa-se que à medida que o percentual de PETpc-btg

aumenta na mistura, a diminuição do torque em função do tempo é acelerada. Este

comportamento é claramente observado após 3 min de mistura. Como o torque é uma

medida indireta da massa molar, a cinética do seu decaimento, é uma indicação indireta

da ocorrência de reações de cisão de cadeia, e conseqüentemente da diminuição da

massa molar. Portanto, podemos afirmar que existe um sinergismo do ponto de vista da

massa molar, que é influenciada pela presença do PETpc-btg dentro da mistura.


71

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

(PETv / PET

pc)

Torq

ue

/ N

.m

Tempo / seg

(100 / 0) wt %

(0 / 100) wt % (25 / 75 ) wt % (50 / 50) wt % (75 / 25) wt %

Figura 30. Variação de torque em função do tempo de processamento em um misturador

interno acoplado ao reômetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg (Braskem)

e PETpc-btg em diversas proporções.

IV.3.2. Medidas de DSC & [ηηηη].

Os gráficos de DSC para a primeira curva de resfriamento e a segunda curva de

aquecimento são mostrados nas Figura 31a-b, respectivamente. Através deles, os valores

da Tm, Tc, ∆Hm, ∆Hc e Xc foram obtidos, Tabela 6.

Na Figura 31a, as curvas I e II correspondem ao polímero PETv-btg e PETpc-btg não

processadas pelo reômetro da HAAKE. A curva I mostra que o PETv-btg não apresenta

um pico de cristalização definido, logo, o material possui uma cinética de cristalização

muito lenta. A cristalização do PETv-btg só se completa quando a segunda curva de

aquecimento é realizada, Figura 31b, curva I. Portanto, intrinsecamente, o PETv-btg possui

uma baixa cinética de cristalização, devido ao sua alta massa molar e a presença de co-

polímeros que retardam esse fenômeno. Quando o material é submetido a qualquer

processamento industrial, seja por extrusão ou por injeção, a sua cinética de cristalização

é bruscamente afetada e um pico de cristalização bem definido, correspondente a Tc, é

observado (Figura 31a, curvas II e III correspondem ao PETpc-btg e PETv-btg processado

no misturador acoplado ao reômetro de torque).


72

Quando analisamos o efeito do PETpc-btg no PETv-btg, observa-se que à medida que o

percentual de PETpc-btg aumenta na mistura, ocorre um deslocamento da Tc para valores

maiores. A mudança da cinética de cristalização e da Tc deve-se ao processo de cisão de

cadeia que ocorre degradação termomecânica. Esse tipo de degradação é responsável

pela formação de cristais menores e com maior mobilidade. Portanto, eles alteram a

cinética de cristalização deslocando a Tc para valores maiores. O pico de cristalização se

torna mais definido e estreito com o aumento da quantidade de PETpc-btg no PETv-btg

(Figura 31a, IV →VI). Os valores de ∆Hc também aumentam a medida que o teor de

PETpc-btg na mistura aumenta ((PETv/PETpc): III (75/25 wt %) = 40 J g-1 e (25/75 wt %) VI

= 42 J g-1). Conseqüentemente, um pequeno aumento no grau de cristalinidade também

foi observado, Tabela 6.

Na Figura 31b-III, mostra-se que o processamento de PETv-btg puro leva ao

aparecimento de um pequeno ombro a valores menores da Tm, (Tabela 6, Tm1) . Ele é

decorrente do processo de degradação termomecânica (Figura 31b, III) [83]. Quando o

PETpc-btg é adicionado na mistura, uma melhor definição desse ombro e um pequeno

deslocamento para valores maiores de Tm (Tm1) foi observada (III →VI, Figura 31b). A

entalpia de fusão, ∆Hm, também é deslocada para valores maiores.

Podemos observar, que a cinética de cristalização é a principal propriedade térmica

afetada no estudo de “adulteração” de PETv-btg pelo PETpc-btg. Portanto, uma grande

atenção das indústrias deverá ser dada a esta propriedade, onde será importante

converter os pequenos cristalitos induzidos pelo processo de degradação para cristalitos

com tamanhos maiores utilizando o processo de pós-condensação ou super-clean®.


73

50 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 300

(VII)

(VI)

(V)

(IV)

(III)

(II)

(I)

temperatura (oC)

End

o

(a) (b)

100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250

Exo

(VII)

(VI)

(V)

(IV)

(III)

(II)

(I)

temperatura (oC)


aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg não processadas, curvas I e II,

respectivamente; e amostras de (PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg) processadas em

diferentes proporções: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100).

A melhor definição do ombro observado nas curvas de aquecimento DSC devido a

presença do material PETpc-btg, Figura 31b, está intrinsecamente relacionado com a

variação da massa molar do material. Como forma direta de determinação da mesma,

medidas de viscosidade foram realizada e são mostradas na Tabela 6. Observa-se que os

maiores valores obtidos são correspondentes às amostras PETv-btg e PETpc-btg não

processadas no reômetro HAAKE. Uma grande diminuição da [ηηηη] é observada quando

processamos apenas o PETv-btg puro, III. Entretanto, à medida que o teor de PETpc-btg

aumenta, ocorre um deslocamento a valores menores de [ηηηη], de 0,66 (III) para 0,60 dL g-1

(VII). Portanto, a presença de PETpc-btg também induz o processo de cisão-β e,

posteriormente, diminuição da massa molar. Entretanto, industrialmente, o PETpc-btg

estará presente no PETv-btg em uma concentração de 10 wt %. Logo é de se esperar

nenhuma mudança significativa entre os valores de viscosidade intrínseca.

Variações nas propriedades térmicas da fase amorfa do polímero também foram

observadas, quando analisamos a temperatura de transição vítrea (Tg) e a variação do

calor específico (∆Cp). De acordo com Lucas et al [53], quando um polímero A, com

determinado valor de Tg é misturado com um polímero B em uma mesma proporção e o


74

resultado desta mistura é um novo sistema homogêneo, valores intermediários de Tg

serão obtidos. Em nosso estudo, um comportamento análogo é obtido. O deslocamento da

Tg para valores menores em função da wt % de PETpc pode também ser explicado pela

diminuição da Mw, o que aumenta a mobilidade da cadeia devido ao aumento no número

de segmentos terminais. Uma outra explicação poderia ser dada pelo fato da medida que

o teor de PETpc aumenta, a formação de oligômeros cíclicos e lineares é favorecida. Desta

forma esses compostos poderiam atuar como plastificantes, o que também influenciaria

para um deslocamento para valores menores de Tg [117]. Uma outra propriedade bastante

afetada é o Cp, onde ele diminui drasticamente quando o Xc aumenta [118].



cristalinidade (Xc), viscosidade intrínseca [η] e a massa molar mássica média (Mw) para

amostras de PETv-btg (Braskem) e PETpc-btg e misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-

btg processadas em diferentes proporções.

(PETv-btg /

PETpc-btg)

Tg

(oC)

Tm1

(oC)

Tm2

(oC)


(J g-1)

Tc

(oC)


(J g-1)

Xc

(%)

[ηηηη]

(dL g-1)

Mw. 103

(g mol-1)

I PETv-btg 80 __ 247 27 164 24 20 0,7985± 0,0028 46,7

II PETpc-btg 84 __ 249 38 171 38 31 0,7633 ± 0,0155 43,4

III (100 / 0) 83 237 248 37 184 40 34 0,6577 ± 0,0097 34,5

IV (75 / 25) 81 239 249 37 190 41 34 0,6468 ± 0,0009 33,6

V (50 / 50) 82 239 248 49 192 42 35 0,6387 ± 0,0005 33,0

VI (25 / 75) 79 241 249 43 194 42 35 0,6116 ± 0,0060 30,9

VII (0/100) 82 241 249 38 193 41 35 0,5984 ± 0,0032 29,8

Como o objetivo principal deste trabalho é identificar uma possível diferença existente

entre uma resina virgem e uma reciclada, a Figura 32a-b mostra os gráficos de DSC para

a primeira curva de resfriamento e a segunda curva de aquecimento referentes aos

principais fabricantes de PETv-btg no Brasil e as resinas recicladas Bahia I e Bahia II, que

futuramente entrarão no mercado consumidor de embalagens de alimentos. Os valores

da Tg, Tm, Tc, ∆Hm, ∆Hc e Xc são mostrados na Tabela 7.


75

Na Figura 32a, as curvas correspondentes ao PETv-btg da Rhodia e da Eastman

também apresentaram uma cinética de cristalização lenta, onde o PETv-btg Rhodia tem

um comportamento mais similar ao da Braskem. Portanto, essas duas resinas são

melhores designadas para aplicações industriais destinadas à produção de pré-formas

transparentes. Os valores da Tc variaram de 153 a 174 oC. Quando analisamos as resinas

Bahia I e Bahia II, um comportamento análogo é observado aos resultados obtidos pelo

estudo de "adulteração" realizado anteriormente. A Tc e a cinética de cristalização

continuam sendo as propriedades mais afetadas. Os valores da Tc para as resinas da

Bahia I e II foram 195 e 192 oC, Tabela 7, respectivamente.

De um modo geral, os valores de Tc, ∆Hc e Xc das resinas de PET-btg Bahia são

bastante similares aos obtidos para as amostras misturadas de PETv/PETpc, Tabela 7. O

pico de cristalização se apresenta estreito e bem definido em ambas as amostras, Figura

31a e Figura 32a.

Comparando agora as amostras de PET-btg Bahia com as resinas de PETv-btg

observamos que a diferença entre os valores da Tc é de quase 20 oC. Para os valores de

∆Hc e Xc essa diferença é 15 J g-1 e 14 %, respectivamente (exceto para o PETv-btg

Eastman). Como conseqüência da variação da cristalinidade, uma redução nos valores de

∆Cp pode ser evidenciado (veja diminuição da linha base), Figura 32b. Portanto, esses

resultados poderiam ser utilizados para diferenciar uma resina PETv-btg de uma resina

PETpc-btg e até mesmo quantificar os diferentes teores existentes entre elas.


76

50 100 150 200 250 30050 100 150 200 250 300

Bahia II

Bahia I

Rhodia

Braskem

Eastman

End

o

Temperatura (oC)

100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250100 150 200 250

Exo

Bahia II

Bahia I

Rhodia

Braskem

Eastman

Temperatura (oC)

(a) (b)


aquecimento para amostras de PETv-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman,

Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean® na Bahia PET.

Na Figura 32b, nós observamos um resultado bastante interessante relacionado à Tm.

Mesmo todas as amostras tendo praticamente os mesmos valores de [η] e

conseqüentemente de Mw, Tabela 7, as amostras da Bahia I e II não apresentaram um

comportamento unimodal, como era de se esperar. Um ombro próximo a Tm (Tm1) está

presente e bem definido possuindo praticamente o mesmo valor ao das amostras de

PETv-btg/PETpsc-btg: 25/75 e 0/100 wt %, Tm1 = 241 e 240 oC, respectivamente, Tabela 6.

Para as amostras misturadas de PETv-btg/PETpc-btg, nós explicamos a melhor definição

do ombro pela diminuição da massa molar. Neste caso este comportamento bimodal pode

ser explicado por uma possível diferença existente no valor da polidispersidade entre as

resinas da Bahia I e II com a resina de PETv-btg convencional. Para os resultados de Tg,

nenhuma variação significativa foi observada.

A polidispersidade é a razão entre Mw /Mn e, em alguns trabalhos de degradação [61],

observamos que esse valor aumenta em função do tempo de degradação.

Resumidamente, podemos dizer que todas as cadeias do PET-btg têm uma mesma

massa, entretanto, não possuem um mesmo tamanho ou comprimento. Provavelmente,

durante a polimerização por condensação, cadeias ramificadas também são obtidas, o que

contribui para o aumento da polidispersidade.


77

Em relação a Tm2, de uma maneira em geral, os valores entre as amostras de PETv-btg

e da Bahia I e II permanecem praticamente inalteráveis, Tabela 7. Devido ao aparecimento

de uma segunda Tm (Tm1) (Bahia I e II, Figura 32), um aumento nos valores de ∆Hm foi

observado em relação as resinas de PETv-btg, exceto quando comparamos com o PETv-

btg Eastman.

As amostras Bahia I e Bahia II apresentam praticamente o mesmo comportamento

térmico. Portanto, quando se realiza a correção da massa molar após o processamento

por extrusão, é impossível diferenciar o número de ciclos de reciclagem utilizando

simplesmente análises térmicas.



cristalinidade (Xc), viscosidade intrínseca [η] e a massa molar mássica média (Mw) para

amostras de PETv-btg de vários fabricantes e PETpc-btg submetidas ao processo Super-

Clean (Bahia I e Bahia II).

Fabricantes

Tg

(oC)

Tm1

(oC)

Tm2

(oC)


(J g-1)

Tc

(oC)


(J g-1)

Xc

(%)

[ηηηη] ± 0,1

(dL g-1)

Mw.103

(g mol-1)

Eastman 83 __ 251 42 174 39 33 0,79 a 45,8

Braskem 81 __ 247 27 164 24 20 0,80 46,7

Rhodia 77 __ 241 36 153 26 22 0.80 a 46,7

Bahia I 80 241 249 39 195 41 34 0,81a 47,6

Bahia II 81 240 250 39 192 40 33 0,82a 48,4 a Valores fornecidos pelos fabricantes;

IV.3.3. MALDI-TOF.

A Figura 33 mostra os espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligômeros

extraídos a partir das amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas no

misturador interno acoplado ao reômetro HAAKE em diferentes proporções: (a) (100/0), (b)

(50/50), (c) (0/100) wt %. Os espectros foram obtidos da região de m/z 400-2500.

Entretanto, para uma melhor visualização, eles são mostrados na região de m/z 900-1500.

Os dois principais oligômeros cíclicos são os oligômeros An e Bn,Tabela 8. Quando


78

analisamos os espectros em uma região de m/z menor que 900, observamos que os

oligômeros An, [M + H]+: m/z 577 e 769; e Bn, [M + H]+: m/z 621 e 813 são as espécies

majoritárias de todo espectro. Os oligômeros lineares são Cn e Kn, onde o oligômero Kn

possui duas hidroxilas terminais e o oligômero Cn, apenas uma, Tabela 8.

O efeito da degradação termomecânica (processamento no misturador interno) e o teor

de PETpc-btg no PETv-btg Braskem favorecem o aumento da concentração de oligômeros

cíclicos An. Analisando os espectros das misturas, Figura 33a-c, duas informações

mostram claramente este comportamento. A primeira informação mostra que o TIC

aumenta em função do teor de reciclado. A segunda informação está relacionada com a

variação da intensidade relativa dos sinais correspondentes aos oligômeros A6 e A7 com o

aumento da quantidade de PETpc-btg. Uma outra informação está relacionada com a

diminuição da concentração do oligômero Kn, em função do teor de PETpc-btg. O

mecanismo de degradação desse oligômero é discutido em alguns trabalhos na literatura

[60,61,85], onde ele pode favorecer a formação do oligômero An e Cn.


79

900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 14500

100

%

TOF MS LD+ 509

900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 14500

100

%

TOF MS LD+ 602

A5

K5C5B5

A6

A7

C6

C7

B6B7

K7K6

A5

K5

C5 B5

A6

A7

C6

C7B6

K6K7

B7

(a) (100/0) wt %

(b) (50/50) wt %

900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 14500

100

%

TOF MS LD+ 1.07e3A5

K5C5 B5

A6 A7

C6 C7B6 B7

K6K6

m/z

(c) (0/100) wt %

Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligômeros extraídos a

partir das amostras de misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg processadas

em diferentes proporções: (a) (100/0), (b) (50/50) e (c) (0/100) wt %.

Após a aquisição dos espectros de MALDI-TOF MS, foi realizado um tratamento

quimiométrico, utilizando a ferramenta PCA, na região do espectro referente aos íons da

matriz polimérica. As intensidades dos sinais foram normalizadas. Foram escolhidas 4


80

espécies de oligômeros: An, Bn, Cn e Kn, identificadas na Figura 33. A Tabela 8 mostra os

valores de m/z desses oligômeros. Todas as espécies escolhidas se encontram com o íon

sódio aduto [M + Na+]. Foram selecionadas 36 variáveis (oligômeros).

Tabela 8. Íons oligoméricos utilizados e seus respectivos valores de m/z.

Espécie Estrutura Variáveis [M+ Na]+

(An) C

O

O CH2CH2OC

O n

791 (1), 983 (2), 1175 (3),

1367 (4), 1559 (5), 1751 (6),

1944 (7), 2136 (8) e 2328 (9)

(Bn)

C

O

O CH2CH2OC

O

CH2CH2On

835 (10), 1027 (11), 1219

(12), 1411 (13), 1603 (14),

1795 (14), 1987 (16), 2179

(17) e 2371 (18)

(Cn)

nC

O

O CH2CH2OC

O

HO H

809 (19), 1001 (20), 1193

(21), 1385 (22), 1577 (23),

1769 (24), 1962 (25), 2154

(26) e 2346 (27)

(Kn)

nC

O

OCH2CH2O HC

O

OCH2CH2H

853 (28), 1045 (29), 1237

(30), 1429 (31), 1621 (32),

1813 (33), 2005 (34), 2197

(35) e 2389 (36)

As amostras analisadas são mostradas e separadas por classes,

Tabela 9. Na maior parte das classes, as medidas foram realizadas em quadruplicada,

onde cada medida é identificada por um número inteiro.

As variâncias explicativas para a PC1, PC2 e PC3 foram de 69,18 %, 14,87 % e 5,63

%. A Figura 34a-b mostra o gráfico dos scores da PCA. Podemos observar que ambos, a

PC1 e a PC3, separam as amostras de PET em dois grupos: grupo das resinas com [η] <

0,65 e com [η] ≈ 0,8 dL g-1, Tabela 1 e 2.


81

Tabela 9. Amostras analisadas pelo MALDI-TOF MS e tratadas pela ferramenta PCA.

Amostra Símbolo Classe

misturas de PETv-btg* / PETpc-btg

1, 2, 3 e 4 100 / 0 wt %

5, 6, 7 e 8 75 / 25 wt %

9, 10, 11 e 12 50 / 50 wt %

13, 14, 15 e 16 25 / 75 wt %

17, 18, 19 e 20 0 / 100 wt %

Amostras industriais

21, 22, 23 e 24 Bahia I

25, 26, 27 e 28 Bahia II

29, 30 e 31 Braskem

32 e 33 Eastman

34, 35, 36 e 37 PETpc-btg

38 e 39 Rhodia

* Braskem.

Analisando a Figura 34a-b, observa-se que a PC2 distingue todas as misturas de

PETv-btg Braskem / PETpc-btg que foram realizadas em nosso laboratório. À medida que a

quantidade de material reciclado aumenta, os valores dos gráficos de scores diminuem de

+ 25 (PETv-btg puro Braskem processado) para – (20-30) ( PETpc-btg processado, 0/100

wt %).

Um outro resultado bastante interessante está relacionado ao fato da PC2 não

conseguir separar as amostras: Bahia I, II, PETpc-btg e o PETpc-btg processado. Todas

essas amostras possuem 100 wt % de material pós-consumo e independente do processo

de reciclagem, ocupam praticamente a mesma região na PC2 (0 a -20), Figura 34b.

Portanto, através da espectrometria de massas é possível prever a presença do material

reciclado na resina virgem em qualquer proporção e, subdividindo os grupos, caso as

amostras tenham massas molares diferentes, como é o caso da resina Bahia I, II, [η] ≈

0,80 e PETpc-btg processado, 0/100 wt %, [η] ≈ 0,60 dL g-1 que são separados pela PC3.


82

Analisando ainda a PC2, vemos que ela é capaz de separar as resinas de PETv-btg, de

acordo com a origem do fabricante. Neste estudo, os 3 grupos de PETv estudados foram

separados: Braskem, Rhodia e Eastman. Relacionado a isso, vimos também que todas as

resinas que nunca foram submetidas a um processo industrial por extrusão ou moldagem

por injeção e sopro, como é o caso neste trabalho do PETv-btg Braskem, Rhodia e

Eastman, são separados em um único quadrante, Figura 34a-b. Portanto, além de

podermos diferenciar o PET entre virgem ou reciclado, podemos afirmar se o polímero

analisado já foi ou não, submetido a algum processo industrial.


83

PC2 (14,87 %)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30-15

-10

-5

0

5

10

15

20

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

13 14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 31

32

33

34

35

36

37

38

39

PC

3 (

5,6

3 %

)

Bahia I e II

&

Rhodia

EastmanBraskem

100 / 0 wt %

PETpc-btg

75 / 25 wt %

50 / 50 wt %

25 / 75 wt %

0 / 100 wt %

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11

12

13

14

15

16 17

18

19

20

21

22

23

24 26 27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

PC1 (69,18 %)

PC

2 (

14

,87

%)

Bahia I e II

Rhodia

Eastman

Braskem

100 / 0 wt %

PETpc-btg

75 / 25 wt %

50 / 50 wt %

25 / 75 wt %

0 / 100 wt %

(a)

(b)

Figura 34. Gráficos de scores das amostras de PETv-btg de vários fabricantes e de

misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2;


84

As Figuras 35a-b, mostram os gráficos de loadings da PC2 e PC3. Esses gráficos

mostram quais são as variáveis significativas que estão influenciando na separação das

amostras. Dois grupos de oligômeros são responsáveis pelos agrupamentos das amostras

no quadrante negativo do gráfico de scores da PC2, Figura 35a. São eles: An e Cn. O

oligômero Kn influencia no quadrante positivo do gráfico de scores da PC2. Se

analisarmos as intensidades relativas dos sinais correspondentes aos oligômeros An, Cn e

Kn em função do aumento do teor de reciclado na resina virgem veremos que: as

intensidades relativas dos sinais dos oligômeros An e Cn aumentam e dos oligômeros Kn

diminui, Figura 33a-c. Portanto, todas as amostras localizadas no quadrante negativo da

PC2 possuem uma alta intensidade relativa dos oligômeros An e Cn. Logo, um fingerprint

de um espectro de massas de um polímero virgem tem como características principais,

possuir sinais mais intensos para oligômeros Kn e sinais menos intensos para os

oligômeros An e Cn.

Utilizando o mesmo raciocínio para a interpretação anterior vemos que, para os

loadings na PC3, todas as classes de oligômeros possuem variáveis significativas. As

variáveis significativas para o quadrante negativo da PC3 são oligômeros An de baixa

massa molar e os oligômeros lineares Cn e Kn. Neste quadrante estão localizadas as

misturas de PET degradadas (Mw < 0,65 g mol-1) que não se enquadram no padrão

exigido para resinas de PETv grau-garrafa. Como conclusão, todas as resinas localizadas

no quadrante positivo da PC3, Figura 34b, podem ser usadas para a produção de

embalagens de alimentos.

Figura 35. Gráficos de loadings da (a) PC2 (14,87%) e (b) PC3 (5,63%);


85

Foi construído um modelo de calibração multivariada a partir das amostras

processadas em nosso laboratório (amostras 1–20). Quatro variáveis latentes foram

utilizadas, onde juntas correspondem a 93,3 % da variância. A partir deste modelo, o teor

de PETpc-btg na resina de PETv-btg, (todas as amostram possuem [ηηηη] ≈ 0,80) foi

calculado. Os valores são mostrados na Tabela 10. Pode-se observar que o modelo não

consegue prever o valor exato do percentual de PETpc-btg na resina de PETv-btg,

entretanto, ele consegue distinguir entre uma resina virgem e uma resina de PETpc-btg,

independente do tipo de fabricante. Todas as resinas de PETv-btg possuem valores

negativos ou próximos de zero. Para as resinas de PETpc-btg, os valores são todos

positivos.

Para as resinas de PET-btg Bahia, o nosso modelo prevê valores similares com as

resinas de PETpc-btg. Isso se deve ao fato de seu espectro de massas possuir um

fingerprint característico. Portanto, é possível identificar a presença de PETpc-btg na resina

de PETv-btg, desde que esta análise seja feita, antes do material ser submetido ao

processo de injeção e sopro, pois como vimos nos gráficos de scores, as resinas de

PETpc-btg e Bahia I e II, praticamente estão em um mesmo grupo.

O erro de precisão observado nos valores apresentado está diretamente relacionado

com as amostras utilizadas para a realização da construção do modelo de calibração. Elas

possuem [ηηηη] diferentes das resinas de PETv-btg e PETpc-btg, que se deseja analisar.

Portanto, para uma correta validação dos resultados, seria necessário construir um

modelo a partir de resinas misturas de PETv-btg/ PETpc-btg que foram processadas em um

extrusora industrial e, posteriormente, submetidas a um processo de pós-condensação ou

super-clean®.


86

Tabela 10. Previsão do percentual de reciclado em amostras de PET-btg industriais

utilizando os resultados obtidos pelas medidas de MALDI-TOF / PCA.

Classe Amostra Teor real (wt % PETpc) Teor previsto (wt % PETpc)

Bahia I

21 100 30

22 100 20

23 100 16

24 100 40

Bahia II

25 100 27

26 100 35

27 100 40

28 100 33

Braskem

29 0 -67

30 0 -62

31 0 -54

Eastman

32 0 0

33 0 12

PETpc

34 100 45

35 100 28

36 100 42

37 100 17

Rhodia

38 0 -20

39 0 -10

IV.3.4. Fluorescência de Raios-X (XRF).

A Figura 36a mostra o espectro de ED-XRF na região de 0 a 30 keV. Os picos

característicos dos espalhamentos de raios-X: Compton kα (19,20 keV) e kβ (21,56 keV); e

Rayleigh kα (20,16 keV) e kβ (22,74 keV) são facilmente observados. Para amostras com

valores de número atômico superior a 20 (Z > 20), a radiação é muito pouco espalhada,

sendo este fenômeno imperceptível [77]. Quando a matriz da amostra é leve (caso de

amostras orgânicas, cujos elementos carbono, hidrogênio e oxigênio constituem a maior


87

parte de sua composição), o meio passa a interagir de forma diferenciada com a radiação

incidente, ocorrendo um significativo aumento da intensidade do espalhamento da fonte

primária de raios-X. Além do Ródio (Rh), são observados linhas kα para: S (2,28 keV), Cl

(2,62 keV), Mn (5,82 keV), Fe (6,32 keV), Cu (7,94 keV) e Sb (26,28 keV). Dentre esses

elementos inorgânicos, podemos destacar o Mn e o Sb, como catalisadores destinados à

produção da resina polimérica [2,35]. Os demais metais inorgânicos e os contra-íons são

derivados de impurezas no processo de síntese do monômero ou vestígios metálicos

liberados por alguns reatores durante a síntese do polímero.

Quando comparamos os catalisadores presentes na resina de PETv-btg e PETpc-btg,

vemos claramente que as amostras são oriundas de fabricantes diferentes. A síntese do

PETv Braskem foi realizada utilizando os catalisadores Mn e Sb. Já a resina do PETpc

(onde não conhecemos o fabricante) foi sintetizada utilizando apenas Sb. Essa

observação fica mais evidente quando o percentual de PETpc em relação ao PETv

Braskem aumenta, Figura 36a, cuja linha kα do Mn diminui até desaparecer. Uma outra

observação bastante curiosa, é que, à medida que o teor da resina PETpc aumenta, um

aumento na concentração do Fe também foi observada. Portanto, não podemos descartar

a possibilidade da ocorrência de contaminação das amostras durante o processo de

limpeza do equipamento (realizado no intervalo de cada mistura) ou da migração por atrito

do Fe presente no equipamento para a resina polimérica. Caso esta segunda justificativa

seja relevante, toda vez que uma resina for reciclada deveríamos esperar um produto final

com uma concentração de Fe superior ao de uma resina virgem.

A Figura 36b mostra uma ampliação na região de 5 a 7 keV do espectro de ED-XRF.

Nesta Figura, comparamos as linhas kα do Mn e Fe de todos os principais fabricantes de

PET do Brasil, incluindo a resina reciclada obtida pela Bahia PET (Bahia I e II) e as

misturas de PETv-btg Braskem / PETpc-btg processada, (0/100) wt %. Podemos observar

que ambas as resinas recicladas apresentam uma maior concentração de Fe quando

comparado com todas as resinas de PETv comercial. Portanto, o Fe é um contaminante

intrínseco ao processo de reciclagem secundária do PET.


88

5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Legenda:

Braskem A Braskem B Braskem C Eastman A Eastman B Eastman C Rhodia A Rhodia B Rhodia C Bahia I A Bahia I B Bahia I C Bahia II A Bahia II B Bahia II C 0 / 100 wt % A 0 / 100 wt % B 0 / 100 wt % C

Fe kαMn kα

Energia (keV)

Inte

nsi

da

de

(cp

sµµ µµ

A-1

)

(b)

Energia / Kev

Inte

nsi

dad

e C

ps

µΑ

µΑ

µΑ

µΑ

−− −−11 11

RayleighCompton

Rayleigh

Compton

0 5 10 15 20 25 30

KRh αKRh

βRh K

Kβ

α

Rh

PETpc

-btg

(0 / 100) wt %

(25 / 75) wt %

(50 / 50) wt %

(75 / 25) wt %

(100 / 0) wt %

PETv-btg (Braskem)

S ClCuFe

Sb

Mn

(a)

Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e

as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg com: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b)


89

(a) (b)

Ampliação dos espectros de ED-XRF na região de 5-7 keV para as amostras: PETv

(Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv (Braskem) / PETpc : (0/100) wt %.

Todos os espectros adquiridos foram tratados quimiometricamente utilizando a

ferramenta PCA onde a avaliação foi realizada em toda a região do espectro. As

variâncias explicativas para a PC1, PC2 e PC3 foram de 95 %, 3 % e 1 %. Através dos

gráficos de loadings da PC1 (Figura 37a), verificou-se que as variáveis mais importantes

estão relacionadas com o espalhamento de raios-X. Para os gráficos de loadings da PC2

(Figura não mostrada), as variáveis além de serem influenciadas pelo espalhamento de

raios-X, também são influenciadas por outras 3 faixas espectrais: a região Kα do Cl, Mn e

Fe. Já na PC3, Figura 37b, as variáveis são influenciadas principalmente pelas faixas

espectrais da região Kα do Fe e Mn.

Figura 37. Gráficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETv-

btg de vários fabricantes e misturas de PETv-btg (Braskem)/ PETpc-btg.

No gráfico dos scores da Figura 38a-b são apresentados os gráficos de PCA, que

somam, respectivamente, 96 % da variância explicada na PC1 e PC3 e 4 % na PC2 e

PC3. A PC3, Figura 38a-b, mostra a separação das amostras comerciais em 2 grupos.

Nessa componente, o PETv-btg Braskem é separado das demais amostras justamente

pela faixa espectral do Mn ter uma grande influência sobre o loadings da PC3. Em relação

ao outro grupo, mesmo as resinas Bahia I e II tendo teores de Fe superiores as demais

resinas virgens, esta variável não é suficiente para poder provocar discriminação


90

desejada. Portanto, a resina reciclada pela Bahia PET apresenta um comportamento ideal,

quando relacionamos com os teores de elementos inorgânicos (catalisadores e

contaminantes) presentes na amostra. Uma outra conclusão que podemos ter é que as

resinas de PETpc-btg e reciclada da Bahia PET, origina-se a partir dos fabricantes Rhodia

ou Eastman, pelo fato de estarem agrupados (PC2 e PC3 ilustram essa conclusão).

Alguns trabalhos realizados por ED-XRF mostram que o espalhamento de raios-X pode

ser afetado quando alguma mudança química acontece na amostra [64]. Neste estudo a

PC1 consegue separar as amostras em 3 grupos, onde a separação entre eles se dá pela

variação da massa molar do polímero (valores de Mw mostrado na Tabela 6 e Tabela 7).


91

(a)

(b)

(100/0 wt %)

(75/25 wt %)

(50/50 wt %)

(0/100 wt %)(25/75 wt %)

PETpc-btg

PETv-btg Braskem

PETv-btg: Rhodia,

Eastman,e Bahia I e II

PETv-btg: Rhodia, Eastman,

PETpc e Bahia I e II

(0/100 wt %)

(50/50 wt %)

(75/25 wt %)

(25/75 wt %)

PETv-btg Braskem

Figura 38. Gráficos de scores das amostras de PETv-btg de vários fabricantes e misturas

de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2.

Um modelo de calibração multivariada obtido através de três variáveis latentes foi

construído com o objetivo de diferenciar uma amostra de PETv-btg de uma amostra de

PETpc-btg e, se possível, estimar o percentual do reciclado na resina virgem. A Figura 39

mostra a relação entre as concentrações medidas e as previstas, apresentando

coeficientes de correlação adequados: 0,99 para curva de regressão e 0,98 para a curva


92

de validação cruzada. Na regressão por PLS, a matriz de dados dos espectros foi

correlacionada com o teor de PETpc-btg na resina de PETv-btg Braskem em função da

concentração dos metais Fe e Mn.

Figura 39. Curvas de calibração e validação obtidas por PLS dos espectros de misturas

de PETv (Braskem) / PETpc-btg em diversas proporções: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25

(triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100

(triplicata) % wt de PETpc-btg.

Com o modelo multivariado construído, foi realizada uma previsão da concentração de

PETpc-btg na resina de PETv-btg, para todas as amostras de PET-btg industriais, Tabela

11. O modelo apresenta uma excelente correlação com as resinas da PETv-btg Braskem e

PETpc-btg. Entretanto para as demais resinas de PETv-btg, o modelo de previsão não

funciona. Isto se deve ao fato do modelo ter sido construído em função de uma resina

polimérica que utiliza um conjunto de catalisadores diferentes das demais amostras.

Resumidamente, a resina de PETv-btg Braskem sofre um efeito de “diluição” na

concentração de Mn com o aumento do teor de PETpc-btg na matriz polimérica. Portanto,

como as resinas da Eastman e da Rhodia não apresentam Mn como catalisador, o modelo

de previsão determina um percentual de reciclado de aproximadamente 100 wt % para

essas amostras. O mesmo raciocínio pode ser feito para as amostras da Bahia I e Bahia II.

Vimos que é possível construir um modelo matemático para prever o percentual de

PETpc-btg em PETv-btg utilizando a técnica de ED-XRF. Entretanto, é necessário que

todas as resinas tenham sido produzidas com o mesmo tipo de catalisador. Sendo assim,


93

o modelo poderia ser construindo analisando apenas o teor de Fe presente nas amostras.

Uma outra possibilidade seria a construção de um modelo mais amplo, em função de

todas as resinas de PETv disponíveis no mercado. No entanto, como o mercado tende a

diversificar cada vez mais isso é praticamente impossível.

Tabela 11. Previsão do percentual de reciclado em amostras de PET-btg industriais

utilizando os resultados obtidos pelas medidas de XRF/PCA.

Amostra

Teor real

(wt % PETpc-btg)

Teor previsto

(wt % PETpc-btg)

PETv Braskem 0 -3,4

PETpc 100 97,6

PETv Eastman 0 93

PETv Rhodia 0 91,4

Bahia I 100 92,5

Bahia II 100 90,0

IV.4. Conclusão.

É possível detectar a presença do PET pós-consumo grau-garrafa (PETpc-btg) em

misturas de PET grau-garrafa.

Os resultados de DSC mostram que, quando o PETv-btg é submetido a um

processamento industrial, a cinética de cristalização, a temperatura de cristalização (Tc) e

a variação do calor específico (∆Cp) são as propriedades térmicas mais afetadas. As

resinas de PET-btg Bahia apresentaram um comportamento análogo ao das misturas de

PETv-btg Braskem / PETpc-btg processadas em nosso laboratório. No que diz respeito à

temperatura de fusão (Tm), as resinas de PET-btg Bahia apresenta um comportamento

bimodal. Portanto, este material apresenta uma polidispersidade diferente das demais

resinas de PETv-btg. Logo, a Tm, Tc, ∆Cp, e a cinética de cristalização são as principais

propriedades térmicas que servem para diferenciar entre uma resina de PETv-btg e PETpc-

btg.


94

Utilizando a técnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Análise Componentes

Principais), foi possível distinguir as amostras em vários grupos. Esses grupos foram

separados em função de alterações químicas como: variações na viscosidade intrínseca

([ηηηη] ≈ 0,80 e [ηηηη] = 0,65-60); submetidas e não submetidas a algum processo industrial; wt

% de PETpc-btg em PETv-btg Braskem; e variação no processo de síntese do polímero

(fabricante). A partir desses resultados foi possível construir um modelo de calibração,

onde ele consegue, perfeitamente, distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma

amostra de PETpc-btg. Entretanto, ele falha na previsão da porcentagem de PETpc-btg na

resina de PETv-btg. Isso se deve ao fato do modelo ser calibrado a partir de amostras de

PETv-btg Braskem / PETpc-btg processadas em nosso laboratório, onde o Mw delas é

diferente ao das demais resinas de PETv-btg. Portanto, um modelo ideal poderia ser

melhor elaborado se após a realização do processamento, a massa molar do polímero

fosse corrigida.

As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam mais de um catalisador

para o processo de síntese do PETv-btg, como é o caso da empresa Braskem, que utiliza

manganês (Mn) e antimônio (Sb). Portanto, o modelo de previsão funciona, perfeitamente

para prever a wt % PETpc nas resinas que foram utilizadas na construção dele, como é o

caso da mistura de PETv-btg Braskem e PETpc-btg. Entretanto, para as demais amostras,

o modelo não funciona. Isto é explicado pelo fato de desenvolvermos um modelo de

calibração baseado em uma resina que apresenta características distintas das demais,

como é o caso da Braskem.

Observamos também através do XRF, que o teor de Ferro presente no PET aumenta

em função do processo de reciclagem. Portanto, esta variável poderá ser utilizada, em

trabalhos futuros, para a construção de um modelo quimiométrico abrangendo uma maior

quantidade de variáveis.

Capítulo V: Conclusão Geral.

95

CAPÍTULO V:

CONCLUSÃO

GERAL


97

V. Conclusão.

Estudamos os mecanismos de degradação termomecânico e termo-oxidativo do PETv

grau-garrafa (PETv-btg). Mostramos a formação de compostos de baixa massa molar,

como oligômeros cíclicos e oligômeros lineares di-ácidos. O co-monômero presente no

PET-btg, dietileno glicol (DEG), comportou-se como um “ponto fraco” na degradação

térmica do PET-btg, atuando como precursor para a variação de cor no PET-btg. A sua

degradação provoca a liberação de radicais hidroxilas na matriz polimérica, produzindo

espécies mono e di-hidroxiladas.

Após a compreensão do processo de degradação do PET, foi possível desenvolver

três metodologias para detectar a presença do PET pós-consumo grau-garrafa em

misturas de PET grau-garrafa. São elas: calorimetria exploratória diferencial (DSC),

espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescência de raios-X (XRF).

Os resultados de DSC mostraram que, quando o PETv-btg é submetido a um

processamento industrial, a cinética de cristalização e a temperatura de cristalização (Tc),

a temperatura de fusão (Tm) e variação do calor específico (∆Cp) são as propriedades mais

afetadas. Essas propriedades podem ser exploradas para uma possível diferenciação

entre uma resina de PETv-btg e PETpc-btg.

Utilizando a técnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (ferramenta quimiométrica), foi

possível distinguir as amostras em vários grupos. Esses grupos eram separados em

função de alterações químicas como: variações na viscosidade intrínseca ([ηηηη] ≈ 0,80 e [ηηηη]

= 0,65-60); submetidas e não submetidas a algum processo industrial; wt % de PETpc-btg

em PETv-btg Braskem; e variação no processo de síntese do polímero (fabricante). A partir

desses resultados foi possível construir um modelo de calibração, que consegue distinguir

entre uma amostra de PETv-btg e uma amostra de PETpc-btg. Entretanto, ele falha na

previsão da porcentagem de PETpc-btg na resina de PETv-btg. Portanto, um modelo ideal

poderia ser melhor elaborado se após a realização do processamento, a massa molar do

polímero for corrigida.

As medidas de XRF mostraram que o modelo de previsão funciona para prever a wt %

PETpc nas resinas que foram utilizadas na construção dele, como é o caso das resinas de

PETv-btg Braskem e PETpc-btg. Entretanto, para as demais amostras, o modelo não

funciona. Isto é explicado pelo fato de desenvolvermos um modelo baseado em uma


98

resina que apresenta características distintas das demais, como é o caso da Resina da

Braskem. Observamos também através do XRF, que o teor de Ferro presente no PET

aumenta em função do processo de reciclagem. Portanto, esta variável poderá ser

utilizada, em trabalhos futuros, para a construção de um modelo quimiométrico

abrangendo uma maior quantidade de variáveis.

Capítulo VI: Referências Bibliográficas

99

CAPÍTULO VI:

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS


101

VI. Referências Bibliográficas.

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