PROFESSORA : ADRIANNE MENDONÇA

Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez,

perceba que todos os outros seguem uma lógica similar.

De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um

haleto de alquila ele pode fazer duas coisas:

SN2: Substituição nucleofílica bimolecular

Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto, ou atuar como

uma base, induzindo a de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso,

refere-se à eliminação bimolecular (E2). O primeiro, à substituição nucleofílica

bimolecular - SN2.

Mas a pergunta é: por quê cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?! A

resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é

uma espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega a

possuir, de fato, carga negativa.

Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo invariavelmente saca elétrons do

carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um forte candidato para a substituição nucleofílica.

O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o

caminho de menos energia para a reação. Uma das principais

características da SN2 é que o processo provoca uma inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao grupo

de saída.

A inversão da estereoquímica em átomos de carbonos assimétricos durante uma reação

SN2 é um forte indício de que a reação passa por um mecanismo concertado, envolvendo a

formação de um estado de transição onde o átomo de carbono faz "5 ligações"! Na

verdade, existe a formação de duas ligações parciais (Nu-C e C-X).

Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um

intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1,

o haleto de alquila formasse um carbocátion primário - altamente

instável - as reações parecem optar pelo mecanismo SN2.

Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do

SN1 é pouco estável, a reação ocorre preferencialmente via SN2.

Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o

nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não

establizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita.

Efeitos que influenciam o mecanismos SN2

Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de

um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é

uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos

estéricos ao ataque.

Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.

Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-

Nucleófilos ruins:MetOH, H2O, F-, HCN

O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion

estável após deixar o carbono.

Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:

1. capacidade de sacar elétrons do carbono2. não ser uma base forte ao deixar o C

3. ser polarizável (para estabilizar o estado de transição)Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores

grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável.

Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o

mecanismo é completamente diferente.

SN1: Substituição nucleofílica unimolecular

Nesta reação, não ocorre inversão do configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer rearranjos do

carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração

da concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação.

Isto significa que a etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo.

Neste mecanismo, a velocidade segue a seguinte lei: v=k.[substrato].

Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como

água e álcoois, podem reagir via SN1.

Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa determinante da velocidade.

Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion - como a migração de um grupo metila ou de um

próton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formação do carbocátion mais estável.

Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha a do substrato de partida.

A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a formação de

um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de saída.

E1: Eliminação de primeira ordem

A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo de hidrogênio (próton)

ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos sp2, ou seja, a formação de uma ligação

dupla.

A velocidade da reação depende somente da etapa lenta - não é influenciada pela concentração do nucleófilo. A lei da

velocidade, então, é v=k.[substrato].

O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion liberado e também o carbocátion

formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído: carbonos primários e haletos de metila não

reagem via E1.

O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza do base não é muito importante, pois

esta não participa da etapa lenta.

Como a reação ocorre via formação de um carbocátion, podem ocorrer rearranjos, assim como no caso das reações SN1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.

O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de

segunda ordem".

E2: Eliminação de segunda ordem

Como em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato de partida. A de-

hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.

Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a

base é vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa

determinante da velocidade. Como a reação é bimolecular, envolve uma

cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam colidir para que a

reação ocorra.

A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o mecanismo, os átomos H e X

precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base sempre é antiperiplanar.

A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve ser altamente substituído.

Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico (carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo de saída.

Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R

ligados ao carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação

possível.

Na qual o hidrogênio e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas

isômeros R ou S do alceno.

Fonte: QMCWEB