mecanismos de hidratação e otimização das condições de ... · que representa um marco...

Mecanismos de hidrataccedilatildeo e otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de

hidrataccedilatildeo de cimentos de baixo teor em caacutelcio

Maria Inecircs Bayatildeo Horta Mesquita da Cunha

Dissertaccedilatildeo para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre

Engenharia de Materiais

Orientadores

Professor Doutor Rogeacuterio Anacleto Cordeiro Colaccedilo

Doutor Rodrigo Manuel Lino Santos

Juacuteri

Presidente Professor Doutor Joseacute Paulo Sequeira Farinha

Orientador Doutor Rodrigo Manuel Lino Santos

Vogal Doutora Patrizia Paradiso

Outubro de 2017

i

Agradecimentos

Durante os vaacuterios meses que comportaram a elaboraccedilatildeo desta dissertaccedilatildeo foram vaacuterias as pessoas

que de alguma forma contribuiacuteram para o resultado final que aqui se apresenta

Ao Professor Rogeacuterio Colaccedilo que aceitou orientar esta dissertaccedilatildeo e que sempre se mostrando

disponiacutevel para solucionar todas as questotildees e dificuldades que foram surgindo ao longo deste trabalho

de uma forma consistente e incansaacutevel

Ao Doutor Rodrigo Lino Santos pela infindaacutevel disponibilidade para discutir ideias e solucionar

problemas nunca me deixando desanimar mesmo nas fases em que os resultados natildeo eram os

esperados

Aacute doutora Patrizia Paradiso pela incansaacutevel ajuda durante as vaacuterias fases da realizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo

e por toda a solidariedade e amizade demonstrada

Ao engenheiro Joatildeo Pereira e a todos os colegas de laboratoacuterio na CIMPOR que contribuiacuteram de uma

forma muito importante para um bom ambiente de trabalho e que se mostraram sempre disponiacuteveis

para ajudar e discutir resultados

Aos meus colegas e amigos Frederico Silva Francisco Albuquerque Joseacute Machado Joana Fonseca e

Rita Faustino pela amizade e apoio dado natildeo soacute no decorrer da dissertaccedilatildeo mas tambeacutem no decorrer

do curso O apoio e amizade incondicionais foram sem duacutevida uma forccedila motriz na conclusatildeo do curso

Aos meus amigos de sempre e de qualquer situaccedilatildeo Francisco Rato Inecircs Figueiredo Joatildeo Pedro

Azevedo Maria Inecircs Guerreiro Ricardo Luz Ricardo Raimundo e Tiago Pereira por toda a forccedila

transmitida em todos os momentos da minha vida e em especialmente na realizaccedilatildeo deste trabalho

que representa um marco importante na minha carreira acadeacutemica

Agrave Rita Garcia minha amiga de sempre e de todas as alturas que apesar de muitas vezes longe sempre

foi uma fonte de apoio boa disposiccedilatildeo e motivaccedilatildeo para me superar tanto a niacutevel pessoal como

profissional

Ao Bernardo por tudo o que significa para mim pela constante e imprescindiacutevel transmissatildeo de

perseveranccedila e resiliecircncia permitindo-me ultrapassar da melhor forma as situaccedilotildees mais adversas

Pelo incondicional apoio e inestimaacutevel paciecircncia e fonte de encorajamento e forccedila para fazer mais e

melhor em tudo na minha vida

Por fim agradeccedilo aos meus pais irmatildeos e avoacutes por tudo o que eu sou e me tornei por me apoiarem

incondicionalmente e sem restriccedilotildees na minha vida por mais tortuoso que o meu caminho fosse Satildeo e

sempre seratildeo um exemplo e fonte de inspiraccedilatildeo para me superar

Um especial agradecimento especial ao meu avocirc Ricardo a principal razatildeo de hoje ser aluna do curso

de Engenharia de Materiais nesta casa que eacute o Instituto Superior Teacutecnico e por sido sempre um apoio

incondicional guiando-me pelas etapas mais complicadas no decorrer desta jornada fantaacutestica que eacute

encerrada com este trabalho

A todos os que natildeo menciono mas fizeram parte deste crescimento o meu sincero obrigado

ii

iii

Abstract

The present dissertation studied the hydration mechanisms and optimization of hydration conditions for

amorphous hydraulic binders with a CS ratio of 11 For the study of the hydration mechanisms samples

where produced using two cooling mechanisms for the molten amorphous material air cooling and

water cooling These samples where characterized by means of an Early Age study For the study on

the optimization of hydration conditions seven different samples where produced in which the WC ratio

was changed at first and then the granulometric distribution Every sample was hydrated and had its

hydraulic behaviour studied with an intensive study on the evolution of hydration and hydrated phases

formed being done by means of XRD SEM-EDS FTIR-RTA TGA workability and compressive

testing and isothermal calorimetry

As consequence of the Early Age study it was possible to determine the mechanism by which the

amorphous binders produced hydrate The mechanism by which this happens is based on the

rearranging of Qn units present in the samples (Q0 Q1 and Q3) allowed by the metastable state in which

they are This rearranging occurs leading to the formation of hydrated Q2 units of tobermorite and

amorphous 119862-119878-119867

Through the optimization of hydration conditions study it was possible to determine which pair of

conditions (WC ratio and granulometric distribution) would allow for a better compromise between

workability in a fresh paste and its compressive strength development until 28 days of hydration

Keywords

1198621198742 emissions amorphous hydraulic binders hydration mechanisms hydration conditions 119862-119878-119867

iv

v

Resumo

Na presente dissertaccedilatildeo foram estudados mecanismos de hidrataccedilatildeo e otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de

hidrataccedilatildeo de amorfos hidraacuteulicos de raacutecio CS=11 Para o estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo

foram produzidos amorfos com dois tipos de arrefecimento do fundido arrefecimento ao ar e

arrefecimento em aacutegua Estas amostras foram caracterizadas atraveacutes de um estudo em Early Age

Para o estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo foram produzidas sete amostras nas quais

se fez variar primeiramente o raacutecio AC das pastas e de seguida a granulometria dos amorfos

produzidos Todas as amostras foram hidratadas e o seu comportamento hidraacuteulico

estudado avaliando-se a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo e das fases hidratadas atraveacutes

de DRX MEV-EDX FTIR-RTA TGA ensaios de compressatildeo e trabalhabilidade bem como

calorimetria isoteacutermica

Foi possiacutevel atraveacutes dos resultados obtidos concluir qual o mecanismo pelo qual se daacute a hidrataccedilatildeo

dos amorfos hidraacuteulicos Este mecanismo baseia-se no rearranjo das unidades Qn presentes na

amostra (Q0 Q1 e Q3) potenciado pelo estado metaestaacutevel em que a estrutura se encontra Este

rearranjo promove a formaccedilatildeo de unidades Q2 hidratadas (119862-119878-119867 amorfo e tobermorite)

Atraveacutes do estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo foi tambeacutem possiacutevel determinar qual a

conjugaccedilatildeo de raacutecio AC granulometria que permite obter um melhor compromisso entre a

trabalhabilidade de pastas frescas e o seu desenvolvimento de resistecircncia mecacircnica ateacute aos 28 dias

de hidrataccedilatildeo

Palavras-chave

Emissotildees de 1198621198742 Ligantes hidraacuteulicos amorfos Mecanismos de hidrataccedilatildeo Condiccedilotildees de

hidrataccedilatildeo 119862-119878-119867

vi

vii

Iacutendice

1 INTRODUCcedilAtildeO 1

11 ENQUADRAMENTO E MOTIVACcedilAtildeO 1

12 OBJETIVOS E METODOLOGIA 2

13 ORGANIZACcedilAtildeO DO DOCUMENTO 3

2 ASPETOS GERAIS DA TECNOLOGIA DO CIMENTO 5

21 PRODUCcedilAtildeO DE CIMENTO DE PORTLAND 5

211 Extraccedilatildeo e preparaccedilatildeo da mateacuteria-prima 5

212 Clinquerizaccedilatildeo 7

213 Moagem 8

22 DIAGRAMA DE EQUILIacuteBRIO CAO-SIO2 9

221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13

23 HIDRATACcedilAtildeO DAS FASES CAO-SIO2 13

231 Mecanismos de hidrataccedilatildeo 14

232 C-S-H 17

24 ALTERNATIVAS AO CIMENTO DE PORTLAND 19

241 Cimentos ricos em belite 19

3 MATERIAIS E TEacuteCNICAS EXPERIMENTAIS 21

31 MATEacuteRIAS-PRIMAS 21

32 PREPARACcedilAtildeO DE AMOSTRAS 21

321 Preparaccedilatildeo de cliacutenqueres 21

322 Condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo 23

323 Paragem de hidrataccedilatildeo 23

33 TEacuteCNICAS DE ANAacuteLISE 24

331 Difraccedilatildeo de raios-X com anaacutelise Rietveld (DRX-Rietveld) 24

332 Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR-RTA) 27

333 Anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) 28

334 Calorimetria isoteacutermica 28

335 Microscopia eletroacutenica de varrimento (MEV-EDX) 28

336 Ensaio de compressatildeo 30

337 Superfiacutecie especiacutefica 30

338 Ensaios de trabalhabilidade 31

4 MECANISMOS DE HIDRATACcedilAtildeO 33

viii

41 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 33

42 RESULTADOS 34





425 Microscopia eletroacutenica de varrimento (MEV) 42

43 DISCUSSAtildeO 48

5 OTIMIZACcedilAtildeO DAS CONDICcedilOtildeES DE HIDRATACcedilAtildeO 53


52 RESULTADOS 54



523 Ensaios de compressatildeo 57




527 Microscopia eletroacutenica de varrimento com espectrometria de energia dispersiva

(MEV-EDX) 66



6 CONCLUSOtildeES E DESENVOLVIMENTOS FUTUROS 73

61 CONCLUSOtildeES 73

62 DESENVOLVIMENTOS FUTUROS 74

REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 75

ix

Lista de Figuras

Figura 1 ndash Esquema do processo de produccedilatildeo de cimento de Portland utilizado na faacutebrica de Alhandra

da CIMPOR Adaptado [13] 6

Figura 2 ndash Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees de fase que ocorrem durante o aquecimento do cruacute na

produccedilatildeo de cliacutenquer Adaptado [12] 8

Figura 3 ndash Diagrama de fases CaO-SiO2 Adaptado de [5] 9

Figura 4 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo

de diversas fases numa pasta de cimento Adaptado de [17] 10

Figura 5 ndash Diferentes polimorfos e respetivas temperaturas de transiccedilatildeo da alite Adaptado [14] 10

Figura 6 ndash Representaccedilatildeo do polimorfo M3 da alite As esferas cinzentas azuis e vermelhas

representam aacutetomos de caacutelcio siliacutecio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam

unidades de [SiO4]4- Adaptado de [8] 11

Figura 7 ndash Diferentes polimorfos e respetivas temperaturas de transiccedilatildeo da belite Adaptado [14] 11

Figura 8 ndash Representaccedilatildeo do polimorfo 120630 da belite As esferas cinzentas azuis e vermelhas



Figura 9 ndash Representaccedilatildeo da rankinite As esferas cinzentas azuis e vermelhas representam aacutetomos

de caacutelcio siliacutecio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam unidades de [SiO4]4-

Adaptado de [8] 12

Figura 10 ndash Representaccedilatildeo da estrutura da 120631-wollastonite As esferas cinzentas azuis e vermelhas



Figura 11 ndash Curvas de solubilidade de algumas fases de caacutelcio siliacutecio (anidras e hidratadas) e duas

curvas de siacutelica (amorfa e quartzo) Adaptado [22] 15

Figura 12 ndash Curva de calorimetria relativa agrave taxa de hidrataccedilatildeo da alite Adaptado [23] 15

Figura 13 ndash Esquema da reaccedilatildeo de hidrataccedilatildeo a idades jovens (a) representa um corte de um gratildeo de

alite em que as deslocaccedilotildees e limites de gratildeo estatildeo representadas sob a forma das linhas a traccedilo

interrompido (b) esquema do mesmo gratildeo depois de hidratado em que as zonas a cinzento escuro satildeo

C-S-H e nas quais se vecirc os etch pits Adaptado [25] 16

Figura 14 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da a) tobermorite 14Aring e b) jennite Adaptado de [12] 18

Figura 15 ndash Imagens de MET para C-S-H sinteacutetico com raacutecios CS de 086 e 170 Adaptado [32] 19

Figura 16 ndash Ciclo teacutermico seguido na produccedilatildeo do ligante hidraacuteulico 22

Figura 17 ndash a) Molde utilizado para produzir os provetes ensaiados agrave compressatildeo b) Exemplo de um

dos sacos com o ligante hidraacuteulico produzido 23

x

Figura 18 ndash Difraccedilatildeo de raios-X em planos cristalinos (lei de Bragg) Adaptado de [50] 25

Figura 19 ndash Difractoacutemetro com a geometria Bragg-Brentano Adaptado [51] 26

Figura 20 ndash Componentes baacutesicos de um espectroacutemetro de FTIR Adaptado [52] 27

Figura 21 ndash Sinais obtidos atraveacutes da interaccedilatildeo do feixe de eletrotildees com a amostra no

MEV Adaptado [54] 29

Figura 22 ndash Representaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do cliacutenquer utilizado no estudo dos

mecanismos de hidrataccedilatildeo 34

Figura 23 ndash Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e das curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo

do tempo das vaacuterias amostras A preto estatildeo as amostras A enquanto a vermelho estatildeo as amostras

B 35


do tempo para uma amostra de CEM IIA-L 425R 35

Figura 25 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo das

vaacuterias amostras A e B testadas 36

Figura 26 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras A e B anidras 39

Figura 27 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras A anidra e com 17 e 87 horas de hidrataccedilatildeo 41

Figura 28 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras B anidra e com 17 e 86 horas de hidrataccedilatildeo 41

Figura 29 ndash Imagens MEV da amostra A anidra a duas ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X 43

Figura 30 ndash Imagens MEV da amostra A com 71 dias de hidrataccedilatildeo a trecircs ampliaccedilotildees diferentes a) 100

X b) 5000 X c) 30 000 X 44

Figura 31 ndash Imagens MEV da amostra B anidra a duas ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X 46

Figura 32 ndash Imagens MEV da amostra B com 91 dias de hidrataccedilatildeo a trecircs ampliaccedilotildees diferentes a) 100

X b) 5000 X c) 30 000 X 47

Figura 33 ndash Comparaccedilatildeo entre a curva cumulativa do calor libertado pela amostra e a evoluccedilatildeo da

percentagem aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo para a amostra A 49


percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo para a amostra B 49

Figura 35 - Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e respetivas curvas cumulativas de calor em

funccedilatildeo do tempo para amostras com a mesma granulometria e diferentes raacutecios AC 56

Figura 36 - Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e das curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo

do tempo com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC 56

Figura 37 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo de

hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes raacutecios AC e igual granulometria 58

xi


hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC A amostra A3_0325

tambeacutem estaacute representada 58

Figura 39 - Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo de





Figura 41 ndash Espectros de FTIR-RTA das amostras A1_0325 A1_0375 e A1_0425 com 7 14 e 28 dias

de hidrataccedilatildeo 64

Figura 42 - Espectros de FTIR-RTA das amostras A1_0375 A2_0375 A2_0375 e A1+3_0375 com

7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo 65

Figura 43 - Imagens MEV a uma ampliaccedilatildeo de 5000 x das amostras a) A1_0375 b) A2_0375

c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67

Figura 45 - Representaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural

para as amostras com diferentes raacutecios AC e igual granulometria 69

Figura 46 ndash Representaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural

para as amostras com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC A amostra A3_0325 tambeacutem estaacute

representada 70


para todas as amostras testadas ao fim de 4 dias de hidrataccedilatildeo 70

xii

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo quiacutemica obtida atraveacutes de FRX das mateacuterias-primas utilizadas na produccedilatildeo

dos ligantes hidraacuteulicos 21

Tabela 2 ndash Composiccedilatildeo teoacuterica utilizada para a produccedilatildeo dos ligantes hidraacuteulicos 21

Tabela 4 ndash Anaacutelise Rietveld das amostras B a diferentes tempos de hidrataccedilatildeo 37

Tabela 3 ndash Anaacutelise Rietveld das amostras A a diferentes tempos de hidrataccedilatildeo 38

Tabela 5 ndash Distribuiccedilatildeo de unidades Qn obtidas atraveacutes de deconvulsatildeo do espetro de

RMN29Si MAS para as amostras semelhantes agraves amostras A anidra natildeo ativada e ativada Na2SiO3

com 28 dias de hidrataccedilatildeo [5] 51

Tabela 6 ndash Caracteriacutesticas de cada amostra e respetivo nome utilizado 54

Tabela 7 ndash Valores superfiacutecie especiacutefica obtidas para cada uma das distribuiccedilotildees granulomeacutetricas

utilizadas 54

Tabela 8 ndash Anaacutelise Rietveld de amostras aos 4 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo nas quais se variou o

raacutecio AC 62

Tabela 9 - Anaacutelise Rietveld de amostras aos 4 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo nas quais se variou a

granulometria 62

Tabela 10 ndash Valores obtidos para a viscosidade de cada uma das pastas testadas 68

xiv

xv

Nomenclatura do cimento

A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743

Lista de abreviaturas

AC Raacutecio aacuteguacimento

AFm Mono-sulfoaluminato de caacutelcio hidratado

BAT Best Available Technology

CS Raacutecio CaOSiO2

1198622119878 Belite

1198623119860 Aluminato Tricaacutelcico

1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite

1198624119860119865 Ferro aluminato tetracaacutelcico

CH Portlandite

CS Wollastonite

DRX Difraccedilatildeo de raios-X

EDX Espectroscopia de dispersatildeo de raios-X

ERD Eletrotildees retro-difundidos

ES Eletrotildees secundaacuterios

FRX Fluorescecircncia de raios-X

FTIR Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier

IV Infravermelhos

MET Microscopia eletroacutenica de transmissatildeo

MEV Microscopia eletroacutenica de varrimento

OPC Ordinary Portland Cement

RTA Refletacircncia total atenuada

MEV-EDX Microscopia eletroacutenica de varrimento com espectrometria de energia dispersiva

TGA Anaacutelise termogravimeacutetrica

xvi

Lista de siacutembolos

d Distacircncia entre dois planos paralelos

dhkl Distacircncia entre dois planos cristalinos

e Porosidade da amostra

n Ordem de reflexatildeo

S Superfiacutecie especiacutefica

t Tempo

θ Acircngulo de Bragg

λ Comprimento de onda

k Constante relativa ao equipamento do meacutetodo Blaine

120578 Viscosidade

120588 Densidade

1

1 Introduccedilatildeo

11 Enquadramento e motivaccedilatildeo

A Global Cement Database reportou que a produccedilatildeo de cliacutenquer tem vindo a aumentar ao longo dos

anos tendo aumentado 36 ao ano entre 1990 e 2014 [1] O cimento Portland (OPC) eacute o tipo de

cimento mundialmente mais utilizado sendo que a sua produccedilatildeo tem associado um problema

importante de emissatildeo de 1198621198742 Segundo o relatoacuterio da ECRA (European Cement Research Academy)

[2] satildeo emitidos para a atmosfera 842kg de 1198621198742 por cada tonelada de cliacutenquer produzido Em 2015 foi

assinado o acordo de Paris [3] para a reduccedilatildeo das emissotildees de 1198621198742 a partir de 2020 aumentando

assim ainda mais a pressatildeo sobre todo o tipo de induacutestrias para a reduccedilatildeo destas emissotildees Desse

modo a reduccedilatildeo destas emissotildees constitui um desafio muito importante para compatibilizar a ambiccedilatildeo

de desenvolvimento social e econoacutemico das naccedilotildees com objetivos internacionais de reduccedilatildeo de

emissatildeo de gases de estufa nomeadamente 1198621198742

A reatividade de cimentos como o Portland depende da existecircncia de fases com uma elevada

quantidade de caacutelcio como a alite (1198623119878) para aleacutem da belite (1198622119878) do aluminato tricaacutelcico (1198623119860) e do

ferroaluminato tetracaacutelcico (1198624119860119865) O caacutelcio existe na natureza maioritariamente sob a forma de

1198621198861198621198743 o que consiste num problema uma vez que a sua descarbonataccedilatildeo (Equaccedilatildeo 1) implica a

emissatildeo de uma quantidade importante de 1198621198742 para a atmosfera Assim a reduccedilatildeo da incorporaccedilatildeo de

caacutelcio no cimento iraacute implicar um menor impacto ambiental No entanto a questatildeo da reduccedilatildeo das

emissotildees de 1198621198742 na produccedilatildeo de cliacutenquer encontra nesta questatildeo uma importante barreira pois a

alteraccedilatildeo quiacutemica atraveacutes da reduccedilatildeo da incorporaccedilatildeo de caacutelcio implica uma importante perda de

reatividade e consequentemente das propriedades que conhecemos ao cimento A anaacutelise do sistema

119862119886119874-1198781198941198742 (Figura 3) mostra que a reduccedilatildeo da quantidade de caacutelcio resulta na formaccedilatildeo de silicatos de

caacutelcio com comportamento hidraacuteulico cada vez menor sendo a alite o mais reativo seguido da belite

No entanto para raacutecios 119862119886119878119894 inferiores esse caraacutecter hidraacuteulico desaparece completamente com as

fases 11986231198782 (rankinite) e 119862119878 (wollastonite)

O projeto CIMPORADIST em vigor desde Fevereiro de 2012 foi criado com o objetivo principal de

abordar esta problemaacutetica a reduccedilatildeo do teor de caacutelcio no cliacutenquer levando agrave reduccedilatildeo das emissotildees

de 1198621198742 A abordagem cientiacutefica deste projeto eacute totalmente inovadora baseando-se em dois princiacutepios

fundamentais

1 Investigar a hidraulicidade de cliacutenqueres amorfos com CSlt2 tentando assim ultrapassar as

restriccedilotildees intriacutensecas ao diagrama de fases de equiliacutebrio 119862119886119874-1198781198941198742

2 Procurar soluccedilotildees tecnoloacutegicas que se enquadrem na Best Available Technology (BAT) [4] da

induacutestria cimenteira

Tendo em consideraccedilatildeo estas opccedilotildees fundamentais e no seguimento deste projeto foram jaacute

publicados uma tese de doutoramento ldquoNew hydraulic binders with low calcium contentrdquo [5] e trecircs artigos

cientiacuteficos [6ndash8] bem como registadas duas patentes [9 10]

2

A presente dissertaccedilatildeo vem entatildeo no seguimento deste trabalho jaacute realizado e procura dar o seu

contributo no estudo de dois aspetos do comportamento hidraacuteulico dos cliacutenqueres amorfos com

CS=11 nomeadamente no referente a

bull Mecanismos do processo de hidrataccedilatildeo e formaccedilatildeo de fases hidratadas com ecircnfase nas

idades mais jovens

bull Influecircncia da granulometria do material anidro e raacutecio AC no processo de hidrataccedilatildeo e nas

propriedades finais obtidas

12 Objetivos e metodologia

Esta dissertaccedilatildeo teve como principais objetivos

1 a determinaccedilatildeo de qual o meacutetodo de arrefecimento do fundido que permitiria obter um ligante

hidraacuteulico o mais amorfo possiacutevel com um raacutecio CS=11 e que quando hidratado oferecesse

(para as condiccedilotildees jaacute utilizadas por Santos [5]) as melhores caracteriacutesticas para funcionar como

um ligante hidraacuteulico

2 a determinaccedilatildeo do mecanismo pelo qual os ligantes hidraacuteulicos amorfos produzidos hidratam

3 encontrar um equiliacutebrio entre a granulometria do cliacutenquer e o raacutecio 119860119862 que oferecesse os

melhores resultados no que toca a resistecircncias agrave compressatildeo e a trabalhabilidade do cimento

produzido

Assim e tendo estes objetivos em consideraccedilatildeo o trabalho foi dividido em duas fases um estudo dos

mecanismos de hidrataccedilatildeo pela caracterizaccedilatildeo em Early Age de pastas obtidas a partir dos ligantes

hidraacuteulicos desenvolvidos permitindo tambeacutem a determinaccedilatildeo de qual o melhor meacutetodo de

arrefecimento do fundido e um estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo dos ligantes amorfos

produzidos

Para a realizaccedilatildeo do estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo foram produzidos amorfos com o raacutecio

CS=11 sob duas distintas condiccedilotildees de arrefecimento durante o seu processo de

produccedilatildeo i) vazamento do fundido em chapa metaacutelica com arrefecimento ao ar ii) vazamento do

fundido diretamente em aacutegua num recipiente metaacutelico Uma vez que estes dois processos vatildeo transmitir

velocidades de arrefecimento bastante diferentes ao fundido o comportamento em hidrataccedilatildeo dos

amorfos obtidos pelos dois meacutetodos tambeacutem se revelou diferente Foi entatildeo determinado qual o

mecanismo de hidrataccedilatildeo dos amorfos e avaliado qual o melhor meacutetodo de produccedilatildeo destes ligantes

amorfos tendo sido estabelecido esse procedimento para a produccedilatildeo posterior de amostras ao longo

de todo o estudo

O estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo incidiu sobre a variaccedilatildeo da granulometria dos

ligantes amorfos e do raacutecio AC Foram produzidas pastas com a granulometria e raacutecio AC jaacute utilizados

por Santos [5] bem como dois outros conjuntos de pastas onde se pretendeu variar isoladamente cada

um dos paracircmetros em estudo (granulometria e raacutecio AC) Foram testadas quatro granulometrias e

3

trecircs raacutecios AC diferentes Os resultados obtidos foram entatildeo discutidos e determinou-se a combinaccedilatildeo

granulometriaraacutecio AC com a qual se obtiveram resultados mais favoraacuteveis

13 Organizaccedilatildeo do documento

O documento da presente dissertaccedilatildeo estaacute dividido em seis capiacutetulos sucintamente descritos na

presente secccedilatildeo

No presente capiacutetulo eacute realizada a introduccedilatildeo do tema da presente dissertaccedilatildeo sendo descrito o

enquadramento e motivaccedilatildeo da mesma os objetivos a metodologia e a organizaccedilatildeo do documento

No capiacutetulo 2 eacute apresentado o estado da arte referente ao tema apresentado nesta dissertaccedilatildeo onde

se descreve a BAT de produccedilatildeo de cimento Portland as principais fases apresentadas no diagrama de

equiliacutebrio 119862119886119874-1198781198941198742 e ainda o mecanismo e fases resultantes da hidrataccedilatildeo das mesmas Por uacuteltimo eacute

ainda apresentado um conjunto de alternativas ao cimento de Portland

No capiacutetulo 3 satildeo apresentados os materiais e teacutecnicas utilizadas no presente trabalho natildeo deixando

de fazer um enquadramento teoacuterico que permita uma melhor compreensatildeo e interpretaccedilatildeo dos

resultados obtidos

No capiacutetulo 4 estaacute apresentado o procedimento experimental os resultados e caracterizaccedilatildeo

realizados e discussatildeo referentes ao estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo do ligante hidraacuteulico

produzido no qual foram testados dois tipos de amostras diferentes


realizados e discussatildeo referentes ao estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo dos amorfos

hidraacuteulicos produzidos nesta dissertaccedilatildeo nos quais se fez variar a granulometria dos ligantes

produzidos e o raacutecio AC com que estes foram hidratados

No capiacutetulo 6 satildeo apresentadas as conclusotildees do trabalho realizado bem como a avaliaccedilatildeo geral do

cumprimento dos objetivos da dissertaccedilatildeo Satildeo tambeacutem apresentadas sugestotildees para trabalhos

futuros que permitam o desenvolvimento e melhor compreensatildeo de ligantes hidraacuteulicos de baixo teor

em caacutelcio

4

5

2 Aspetos gerais da tecnologia do cimento

O cimento eacute um ligante hidraacuteulico ie uma mistura de fases inorgacircnicas finamente moiacutedas que quando

misturadas com aacutegua tem a capacidade de formar uma pasta que faz presa e endurece atraveacutes de

reaccedilotildees de hidrataccedilatildeo mantendo a sua resistecircncia mecacircnica e estabilidade mesmo quando colocada

debaixo de aacutegua [11] Este eacute constituiacutedo maioritariamente por cliacutenquer (silicatos de caacutelcio aluminatos

e aluminoferrites) e gesso num raacutecio de aproximadamente 955

O cliacutenquer eacute um material soacutelido formado a elevadas temperaturas atraveacutes de processos envolvendo

fusatildeo total ou parcial de um determinado conjunto de mateacuterias-primas O cliacutenquer Portland por sua

vez eacute o cliacutenquer formado a partir de uma mistura preacute-determinada e homogeneizada constituiacuteda por

siacutelica e calcaacuterio bem como pequenas quantidades de alumina e oacutexido de ferro Temos ainda que o

cliacutenquer Portland dever ter um raacutecio CS natildeo inferior a 2 e um conteuacutedo em oacutexido de magneacutesio natildeo

superior a 5 em peso O cimento Portland eacute um ligante hidraacuteulico cuja base eacute cliacutenquer Portland moiacutedo

[12]

21 Produccedilatildeo de cimento de Portland

O processo de produccedilatildeo de OPC (Ordinary Portland Cement) tem essencialmente quatro etapas

distintas extraccedilatildeo da mateacuteria-prima preparaccedilatildeo da mateacuteria-prima clinquerizaccedilatildeo e moagem O

esquema da Figura 1 representa o processo de produccedilatildeo de cimento de Portland usado na faacutebrica de

Alhandra da CIMPOR

A clinquerizaccedilatildeo pode seguir quatro vias distintas (i) processo seco (ii) processo

semi-seco (iii) processo semi-huacutemido (iv) processo huacutemido [4] Hoje em dia a BAT para a produccedilatildeo

de OPC eacute a via seca com produccedilatildeo em forno contiacutenuo e como tal este seraacute o processo discutido com

maior detalhe agrave frente

211 Extraccedilatildeo e preparaccedilatildeo da mateacuteria-prima

A extraccedilatildeo do calcaacuterio para a produccedilatildeo do cimento daacute-se nas pedreiras que se

encontram normalmente junto agraves fabricas de cimento de forma a minimizar custos de transporte

Tambeacutem como forma de minimizar custos a escolha da localizaccedilatildeo das pedreiras deve ter em conta o

conteuacutedo em aacutegua das mateacuterias-primas daiacute extraiacutedas uma vez que elevadas quantidades de aacutegua vatildeo

levar a maiores gastos energeacuteticos aquando do aquecimento [12]

A constituiccedilatildeo dos materiais extraiacutedos eacute geralmente uma combinaccedilatildeo entre materiais argilosos e

calcaacuterio que seratildeo as fontes dos principais constituintes do cimento 119862119886119874 1198781198941198742 11986011989721198743 119890 11986511989021198743

6

Figura 1 ndash Esquema do processo de produccedilatildeo de cimento de Portland utilizado na faacutebrica de Alhandra da CIMPOR Adaptado [13]

O calcaacuterio extraiacutedo das pedreiras apresenta-se tipicamente com dimensotildees demasiado grandes

fazendo com que tenha que passar por uma etapa de britagem ateacute se obter material com uma dimensatildeo

na ordem do centiacutemetro Posteriormente a este seratildeo adicionadas outras mateacuterias-primas como

areia cinzas de pirite calcaacuterio puro e ainda mateacuterias-primas alternativas provenientes de outras

induacutestrias Este material obtido eacute designado de ldquomisturardquo e vai ser armazenado numa pilha de

preacute-homogeneizaccedilatildeo com o objetivo de garantir que a composiccedilatildeo quiacutemica desejada seja uniforme

Por uacuteltimo e de forma a que sejam obtidas a granulometria e humidades adequadas para garantir uma

melhor homogeneizaccedilatildeo e cozedura a mistura eacute moiacuteda em moinhos de bolas Nesta fase vai entatildeo

obter-se a ldquofarinhardquo ou ldquocruacuterdquo que seraacute alimentado no forno [13]

Este cruacute teraacute uma composiccedilatildeo aproximada de 67 1198621198861198621198743 22 1198781198941198742 6 11986011989721198743 2 11986511989021198743 e os

restantes 3 de outros elementos minoritaacuterios sendo que 85 do material deveraacute passar no crivo de

90μm [12] [14]

7

212 Clinquerizaccedilatildeo

O cruacute produzido na fase anterior sofreraacute entatildeo um tratamento teacutermico que o transformaraacute em cliacutenquer

atraveacutes de uma seacuterie de reaccedilotildees quiacutemicas que incluiratildeo fusatildeo do material O processo de

clinquerizaccedilatildeo daacute-se num forno rotativo inclinado 3-4 relativamente agrave horizontal e no qual o material

entra na parte superior seguindo ateacute agrave parte inferior onde o cliacutenquer vai sair Este forno tem entre 50 e

100m de comprimento e um raacutecio comprimentolargura entre 10 e 15 As temperaturas atingidas neste

chegam aos 1500degC [14]

O cruacute moiacutedo e previamente seco seraacute preacute-aquecido em torres de ciclones antes da sua entrada no

forno Estas funcionam em contracorrente com os gases provenientes dos fornos reduzindo assim o

consumo energeacutetico no processo [13] Ateacute a uma temperatura de cerca de 700degC ocorreraacute a ativaccedilatildeo

dos silicatos atraveacutes da remoccedilatildeo de aacutegua e alteraccedilatildeo da estrutura cristalina Entre os 700degC e os

900degC ocorreraacute a descarbonataccedilatildeo do carbonato de caacutelcio (Equaccedilatildeo 1)

1198621198861198621198743 rarr 119862119886119874 + 1198621198742 Equaccedilatildeo 1

A partir dos 900degC e ateacute cerca dos 1200degC dar-se-aacute a formaccedilatildeo da belite atraveacutes da combinaccedilatildeo do

caacutelcio em soluccedilatildeo com a siacutelica (Equaccedilatildeo 2)

2119862119886119874 + 1198781198941198742 rarr 11986211988621198781198941198744 Equaccedilatildeo 2

Acima dos 1250degC e em especial acima dos 1300degC uma fase liacutequida apareceraacute promovendo assim

a reaccedilatildeo entre a belite e a cal livre formando-se assim a alite (Equaccedilatildeo 3)


que corresponde ao componente maioritaacuterio do cliacutenquer e com maior responsabilidade na

hidraulicidade do cimento

Na Figura 2 temos uma representaccedilatildeo das transformaccedilotildees de fases que ocorrem durante o processo

de cozedura do cruacute

Por fim os noacutedulos obtidos (3 a 20mm) satildeo bruscamente arrefecidos por um arrefecedor de grelhas de

forma a manter e estabilizar as estruturas formadas a temperaturas mais elevadas Esta estabilizaccedilatildeo

eacute particularmente importante no caso da alite uma vez que esta eacute metastaacutevel agrave temperatura

ambiente sendo necessaacuterio o arrefecimento brusco para evitar a sua em belite e cal livre O calor

libertado neste arrefecimento eacute recuperado e utilizado como ar de combustatildeo no forno e nas torres de

ciclones sendo que o restante seraacute libertado pela chamineacute do arrefecedor [12]ndash[14]

8

Figura 2 ndash Representaccedilatildeo das transformaccedilotildees de fase que ocorrem durante o aquecimento do cruacute na produccedilatildeo de cliacutenquer Adaptado [12]

213 Moagem

Os noacutedulos agrave temperatura ambiente seratildeo moiacutedos juntamente com ateacute 5 em peso de

gesso utilizando-se geralmente um moinho de bolas O gesso eacute adicionado de maneira a evitar o

fenoacutemeno de flash setting Este mecanismo estaacute associado a uma reaccedilatildeo precoce das fases de ferrite

e aluminatos agrave formaccedilatildeo de placas da fase AFm pela pasta e a uma acentuada evoluccedilatildeo do calor

libertado pela amostra [14]

Os moinhos de bolas na sua forma mais simples consistem num tubo que tem um movimento

rotacional sobre o eixo horizontal podendo ter ateacute 6m de diacircmetro e 20m de comprimento Estes tecircm

dois compartimentos um compartimento para moagem de partiacuteculas de maiores dimensotildees e um

segundo compartimento para moagem de partiacuteculas de menores dimensotildees No primeiro

compartimento a moagem daacute-se por impacto entre as bolas e as partiacuteculas enquanto no segundo

compartimento esta daacute-se por compressatildeo e fricccedilatildeo [15]

Alguns fatores devem ser tidos em consideraccedilatildeo por influenciarem a facilidade de moagem do

cliacutenquer nomeadamente a distribuiccedilatildeo de granulometrias dos noacutedulos a sua textura e

composiccedilatildeo bem como a taxa agrave qual estes foram arrefecidos Teremos ainda que a facilidade de

moagem do cliacutenquer vai ser melhorada com o aumento da fase de alite e com a diminuiccedilatildeo de belite e

outras fases intersticiais [14]

9

22 Diagrama de equiliacutebrio CaO-SiO2

As fases mais relevantes do diagrama 119862119886119874-Si1198742 satildeo a alite a belite a rankinite e a wollastonite todas

elas representadas na Figura 3 Atraveacutes deste mesmo diagrama pode ver-se que comeccedilando na

wollastonite (119862119878) e agrave medida que se aumenta o conteuacutedo em caacutelcio evolui-se no sentido da formaccedilatildeo

de rankinite (11986231198782) belite (1198622119878) e por fim alite (1198623119878) A alite metaestaacutevel agrave temperatura

ambiente corresponde agrave fase com maior reatividade hidraacuteulica sendo que com a reduccedilatildeo sucessiva

do conteuacutedo em caacutelcio esta reatividade vai sendo sucessivamente reduzida A belite

apresenta portanto uma menor reatividade hidraacuteulica que a alite e tanto a rankinite quanto a

wollastonite apresentam reatividades praticamente nulas [14]

Figura 3 ndash Diagrama de fases CaO-SiO2 Adaptado de [5]

A alite e a belite correspondem agraves fases do cimento Portland que vatildeo ter maior influecircncia no

desenvolvimento de resistecircncia quando hidratadas Como podemos ver pela Figura 4 o 1198623119878 eacute o

principal responsaacutevel pelo desenvolvimento de resistecircncia nas idades mais jovens sendo que cerca de

70 deste reage ateacute aos 28 dias de hidrataccedilatildeo e ao fim de um ano todo teraacute reagido O 1198622119878 com o seu

desenvolvimento mais tardio vai contribuir para a resistecircncia a idades mais longas tendo reagido

apenas 30 ateacute aos 28 dias e 90 ao fim de um ano de hidrataccedilatildeo [6 9] Temos ainda representado

na Figura 4 as fases 1198623119860 e 1198624119860119865 que correspondem agraves fases intersticiais resultantes da solidificaccedilatildeo

da fase liacutequida formada durante a produccedilatildeo de cliacutenquer Estas fases tecircm pouca relevacircncia no

desenvolvimento da resistecircncia mecacircnica a longo prazo no entanto principalmente o

1198623119860 desempenha um papel relevante na fase inicial da hidrataccedilatildeo por potenciar a ocorrecircncia de um

fenoacutemeno denominado de flash setting Este eacute caracterizado por um endurecimento da pasta de

cimento devido agrave hidrataccedilatildeo do aluminato tricaacutelcico [17]

10

Figura 4 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo de diversas fases numa pasta de cimento Adaptado de [17]

221 Alite

A alite (1198623119878) corresponde a uma forma modificada de uma fase de silicato tricaacutelcico pura

(11986211988631198781198941198745 CS=3) formada atraveacutes da combinaccedilatildeo de belite e oacutexido de caacutelcio Esta eacute principal fase

responsaacutevel pelo desenvolvimento de resistecircncia inicial no OPC aquando da sua hidrataccedilatildeo Como se

pode ver pelo diagrama de fases 119862119886119874-Si1198742 (Figura 3) a alite ocorre apenas para temperaturas

superiores a 1250degC sendo que agrave temperatura ambiente eacute metastaacutevel

Quando aquecida a alite sofre um conjunto de transiccedilotildees de fase (reversiacuteveis) podendo apresentar-se

de sete formas polimoacuterficas diferentes (Figura 5) tricliacutenica (T1 T2 ou T3) monocliacutenica (M1 M2 ou

M3) e romboeacutedrica (R) [14] No entanto as formas polimoacuterficas mais comuns da alite obtida em

produccedilatildeo industrial satildeo a M1 e M3 sendo a primeira mais reativa [18]

Figura 5 ndash Diferentes polimorfos e respetivas temperaturas de transiccedilatildeo da alite Adaptado [14]

Atraveacutes da modelaccedilatildeo feita por Freitas et al [8] eacute possiacutevel ver na Figura 6 a representaccedilatildeo da forma

polimoacuterfica M3 da alite na qual existe uma clara distinccedilatildeo entre os tetraedros isolados de [SiO4]4- os

aacutetomos de caacutelcio e os oxigeacutenios natildeo ligados a esses mesmos tetraedros

T1 T2 T3 M1 M2 M3 R620 degC 920 degC 980 degC 990 degC 1060 degC 1070 degC

11

Figura 6 ndash Representaccedilatildeo do polimorfo M3 da alite As esferas cinzentas e vermelhas representam aacutetomos de caacutelcio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam unidades de [SiO4]4-

Adaptado de [8]

Uma das formas de estabilizar a alite agrave temperatura ambiente eacute atraveacutes da introduccedilatildeo de iotildees na

estrutura Para aleacutem da natureza dos iotildees adicionados o niacutevel de substituiccedilatildeo tambeacutem vai

desempenhar um papel importante na estabilizaccedilatildeo de polimorfos de alta temperatura sendo que

quanto maior a simetria da estrutura cristalina do 1198623119878 menor seraacute a sua capacidade de incorporar outros

iotildees [19]

222 Belite

A belite (1198622119878 CS=2) eacute uma fase de silicato bicaacutelcico (11986211988621198781198941198744) Esta tem cinco polimorfos cristalinos

conhecidos (120572 120572119867prime 120572119871

prime 120573 120574) sendo o polimorfo 120574 o uacutenico que se estabiliza agrave temperatura ambiente natildeo

tendo no entanto caraacutecter hidraacuteulico O polimorfo 120573 corresponde agrave forma cristalina da belite mais comum

em cliacutenqueres industriais Na Figura 7 eacute possiacutevel ver os diferentes polimorfos da belite e as

temperaturas de transiccedilatildeo entre eles Os polimorfos 120572119867prime 120572119871

prime 119890 120574 possuem uma estrutura ortorrocircmbica o

polimorfo 120572 possui uma estrutura hexagonal e por uacuteltimo o polimorfo 120573 possui uma estrutura

monocliacutenica [20]

Figura 7 ndash Diferentes polimorfos e respetivas temperaturas de transiccedilatildeo da belite Adaptado [14]

Uma vez mais atraveacutes da modelaccedilatildeo feita por Freitas et al [8] eacute possiacutevel ver na Figura 8 a

representaccedilatildeo do polimorfo 120572 da belite Em contraste com a alite representada na Figura 6 o 1198622119878 natildeo

possui na sua estrutura aacutetomos de oxigeacutenio que natildeo estejam ligados a grupos silicatos

α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12

Figura 8 ndash Representaccedilatildeo do polimorfo 120630 da belite As esferas cinzentas e vermelhas representam aacutetomos de caacutelcio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam unidades de [SiO4]4-

Adaptado de [8]

As estruturas dos vaacuterios polimorfos da belite satildeo constituiacutedas por iotildees 1198621198862+ e tetraedros [1198781198941198744]4- sendo

que os polimorfos 120572 120572119867prime 120572119871

prime 119890 120573 tecircm estruturas similares As diferenccedilas estruturais entre cada uma

destas fases polimoacuterficas estatildeo essencialmente associadas a pequenas variaccedilotildees na orientaccedilatildeo dos

tetraedros [1198781198941198744]4- e a pequenos movimentos dos iotildees 1198621198862+ originando perdas progressivas de simetria

[14] [20]

A transiccedilatildeo de fase de 120573-1198622119878 para 120574-1198622119878 eacute acompanhada de um fenoacutemeno chamado ldquodustingrdquo que

acontece devido agrave grande reduccedilatildeo de densidade que ocorre quando se daacute a transiccedilatildeo de fase Esta

mudanccedila de densidade vai levar agrave quebra dos cristais de 120573-1198622119878 fazendo com que se forme um poacute mais

volumoso aquando do arrefecimento [14] [21]

223 Rankinite

A rankinite (11986231198782 CS=15) corresponde a uma fase presente no diagrama de fases de equiliacutebrio

119862119886119874-1198781198941198742 e que funde de forma incongruente a 1464degC natildeo apresentando polimorfos e possuindo uma

estrutura bem definida Temos ainda que para aleacutem de natildeo apresentar reatividade com aacutegua agrave

temperatura ambiente natildeo constitui uma das fases presentes do cliacutenquer de Portland [12] [14]

Na Figura 9 podemos ver uma representaccedilatildeo da rankinite por Freitas et al [8] na qual eacute visiacutevel o tipo

de arranjo que esta apresenta com pares isolados de tetraedros (Q1)

Figura 9 ndash Representaccedilatildeo da rankinite As esferas cinzentas e vermelhas representam aacutetomos de caacutelcio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam unidades de [SiO4]4- Adaptado de

[8]

13

224 Wollastonite

A wollastonite (119862119878 CS=1) corresponde a um metassilicato de caacutelcio (1198621198861198781198941198743) que apresenta dois

polimorfos 120572- 119862119878 e 120573- 119862119878 O polimorfo 120572- 119862119878 corresponde agrave pseudowollastonite e surge raramente na

natureza enquanto o polimorfo 120573-CS pode ser wollastonite se for do tipo 1T ou parawollastonite se for

do tipo 2M sendo que estes satildeo razoavelmente mais comuns [12] As estruturas cristalinas de 120573- 119862119878

e 120572- 119862119878 tecircm marcadas diferenccedilas entre si e como tal os dois polimorfos satildeo facilmente distinguiacuteveis

atraveacutes de DRX do seu poacute [14]

Esta fase funde de forma congruente aos 1544degC sendo que a transiccedilatildeo de 120573 rarr 120572 acontece aos

1125degC e eacute reversiacutevel no entanto eacute bastante lenta na direccedilatildeo 120572 rarr 120573 fazendo com que 120572- 119862119878 seja

facilmente preservado com um arrefecimento raacutepido [14]

Tal como referido para a rankinite a wollastonite natildeo corresponde a uma das fases comuns no cliacutenquer

de Portland e natildeo apresenta reatividade com a aacutegua agrave temperatura ambiente [12]

Na Figura 10 podemos ver uma representaccedilatildeo da 120573-wollastonite obtida por Freitas et al [8]

Figura 10 ndash Representaccedilatildeo da estrutura da 120631-wollastonite As esferas cinzentas e vermelhas representam aacutetomos de caacutelcio e oxigeacutenio respetivamente Os tetraedros azuis representam unidades

de [SiO4]4- Adaptado de [8]

23 Hidrataccedilatildeo das fases CaO-SiO2

A hidrataccedilatildeo eacute a reaccedilatildeo de um composto anidro com aacutegua levando agrave formaccedilatildeo de um novo composto

Em materiais cimentiacutecios eacute o processo a partir do qual agrave temperatura ambiente uma suspensatildeo fluiacuteda

se transforma num soacutelido riacutegido sem que seja necessaacuteria a aplicaccedilatildeo de calor e com uma variaccedilatildeo

voluacutemica miacutenima [22] Quando nos referimos agrave hidrataccedilatildeo de materiais cimentiacutecios temos que

diferenciar dois termos que a ela estatildeo intimamente ligados presa e endurecimento Presa refere-se

ao endurecimento sem desenvolvimento significativo de resistecircncia agrave compressatildeo e que ocorre nas

primeiras horas apoacutes a hidrataccedilatildeo Endurecimento refere-se ao desenvolvimento de uma resistecircncia agrave

compressatildeo significativa sendo que eacute normalmente um processo mais demorado [12]

O cliacutenquer Portland tem essencialmente quatro constituintes principais alite (1198623119878) belite

(1198622119878) aluminato tricaacutelcico (1198623119860) e aluminoferrato tetracaacutelcico (1198624119860119865) A alite dos quatro constituintes eacute

a fase mais importante correspondendo a 50-70 de toda a massa sendo que esta eacute ainda a fase que

domina o periacuteodo de hidrataccedilatildeo inicial no qual se daacute o presa e no qual haacute o desenvolvimento inicial de

14

resistecircncia [6 14] A reatividade entre a aacutegua e uma determinada fase aquando da sua hidrataccedilatildeo eacute

fundamental mas natildeo suficiente para garantir um bom ligante hidraacuteulico A acrescentar agrave reatividade

entre as duas partes eacute ainda essencial que se forme uma fase soacutelida resistente Como tal nem todas

as fases que tecircm boa reatividade com a aacutegua se tornam bons ligantes hidraacuteulicos como eacute o caso do

1198623119860 O processo de hidrataccedilatildeo e a sua cineacutetica satildeo influenciados por uma variedade de fatores dos

quais se destacam [12]

bull A composiccedilatildeo das fases do cimento

bull A distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica das partiacuteculas

bull O raacutecio aacuteguacimento (AC)

bull A temperatura de cura

bull A adiccedilatildeo de adjuvantes agrave mistura

231 Mecanismos de hidrataccedilatildeo

A hidrataccedilatildeo do cimento e os mecanismos atraveacutes dos quais esta acontece satildeo da maior

importacircncia tanto do ponto vista teoacuterico quanto do ponto vista praacutetico Numa altura em que existe uma

procura constante de novas formas de produzir cimentos mais ambientalmente sustentaacuteveis o

conhecimento dos mecanismos de hidrataccedilatildeo eacute fundamental para permitir estruturar uma base racional

para a escolha das proporccedilotildees de materiais cimentiacutecios suplementares nas novas misturas de cimentos

bem como no desenvolvimento de novos cliacutenqueres [23] Como tal existem inuacutemeros estudos que

abordam os mecanismos de hidrataccedilatildeo do cimento sendo que a maioria deles se foca na hidrataccedilatildeo

do 1198623119878 A maior relevacircncia dada ao 1198623119878 quando nos referimos agrave caracterizaccedilatildeo dos mecanismos de

hidrataccedilatildeo acontece tanto por esta fase corresponder a 50-70 da massa de um cimento de Portland

quanto por ser a fase que domina o periacuteodo de hidrataccedilatildeo inicial [23]

Os mecanismos de hidrataccedilatildeo do cimento sempre foi uma questatildeo muito debatida pela comunidade

cientiacutefica Haacute cem anos atraacutes na primeira conferecircncia da quiacutemica do cimento o debate dava-se entre

os defensores de que a hidrataccedilatildeo se dava por um mecanismo atraveacutes da dissoluccedilatildeo e aqueles que

acreditavam na teoria do estado soacutelido Hoje em dia eacute relativamente consensual que a hidrataccedilatildeo

corresponde a um processo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo [22]

Neste processo de dissoluccedilatildeo-precipitaccedilatildeo a solubilidade relativa das fases anidras e hidratas eacute de

grande relevacircncia uma vez que para que a hidrataccedilatildeo aconteccedila os potenciais produtos de hidrataccedilatildeo

devem ter uma solubilidade em aacutegua inferior agrave das fases anidras [22] Na Figura 11 podemos ver a

representaccedilatildeo das curvas de solubilidade da siacutelica amorfa quartzo wollastonite alite belite e ainda de

119862-119878-119867 A partir da Figura 11 eacute possiacutevel observar que uma vez que o 119862-119878-119867 eacute sempre menos soluacutevel

que o 1198623119878 este iraacute sempre hidratar para uma [119862119886119874] a variar entre os 0 e 36mmolL No caso do 1198622119878 este

iraacute apenas hidratar em condiccedilotildees de [119862119886119874] inferiores a 30mmolL Eacute ainda possiacutevel verificar pela Figura

11 que a wollastonite nunca iraacute hidratar uma vez que tem uma solubilidade sempre inferior agrave do 119862-119878-119867

15

Figura 11 ndash Curvas de solubilidade de algumas fases de caacutelcio siliacutecio (anidras e hidratadas) e duas curvas de siacutelica (amorfa e quartzo) Adaptado [22]

O mecanismo de hidrataccedilatildeo do cimento (como o OPC) acontece em quatro etapas todas indicadas na

curva de calorimetria da Figura 12 reaccedilatildeo inicial periacuteodo de reaccedilatildeo lenta periacuteodo de aceleraccedilatildeo e

periacuteodo de desaceleraccedilatildeo Esta divisatildeo entre etapas da hidrataccedilatildeo do cimento encontra-se vastamente

descrita na literatura no entanto o iniacutecio e fim das mesmas eacute difiacutecil de definir com exatidatildeo [23]

Verifica-se que ao longo da hidrataccedilatildeo vatildeo ocorrendo processos simultacircneos ou sucessivos de

dissoluccedilatildeo nucleaccedilatildeo crescimento difusatildeo e adsorccedilatildeo que vatildeo levar ao desaparecimento das fases

anidras e ao aparecimento e crescimento das fases hidratadas (119862-119878-119867) [23]

Figura 12 ndash Curva de calorimetria relativa agrave taxa de hidrataccedilatildeo da alite Adaptado [23]

Numa primeira fase durante a reaccedilatildeo inicial verifica-se uma acentuada libertaccedilatildeo de calor associada

agrave reaccedilatildeo do cimento com a aacutegua imediatamente apoacutes a mistura Esta reaccedilatildeo vai dar-se em particular

com o 1198623119878 e levar agrave sua dissoluccedilatildeo originando assim o pico exoteacutermico que se pode ver na primeira

parte da Figura 12 A dissoluccedilatildeo do 1198623119878 nesta fase eacute baseada na seguinte reaccedilatildeo

1198623119878 + 31198672119874 rarr 31198621198862+ + 119867211987811989411987442minus + 4119874119867minus Equaccedilatildeo 4

16

Com o tempo haacute uma diminuiccedilatildeo do calor libertado entrando-se entatildeo num periacuteodo de reaccedilatildeo lenta

tambeacutem chamado de periacuteodo de induccedilatildeo Esta diminuiccedilatildeo do calor libertado estaacute intimamente ligada agrave

diminuiccedilatildeo da taxa de dissoluccedilatildeo que tem sido alvo de algumas teorias explicativas como a teoria da

membrana protetora [14] [24] Esta teoria propotildee que existe a formaccedilatildeo de uma camada protetora que

envolve as partiacuteculas de 1198623119878 diminuindo assim a taxa de diluiccedilatildeo e que uma vez terminado o periacuteodo

de induccedilatildeo a camada eacute destruiacuteda permitindo a transformaccedilatildeo de fase No entanto esta teoria falha

uma vez que natildeo eacute possiacutevel fazer a observaccedilatildeo da formaccedilatildeo nem da existecircncia destas camadas

protetoras [24] Juilland et al [25] propocircs entatildeo uma teoria baseada na dissoluccedilatildeo das espeacutecies (Figura

13) Esta teoria (desenvolvida inicialmente no campo da geoquiacutemica) permite explicar o abrandamento

inicial da reaccedilatildeo sem necessitar da formaccedilatildeo de uma camada protetora Com o contacto inicial do 1198623119878

com a aacutegua ocorre uma raacutepida libertaccedilatildeo de iotildees para a soluccedilatildeo acompanhada de uma grande

libertaccedilatildeo de calor e de um raacutepido aumento da concentraccedilatildeo de iotildees em soluccedilatildeo e portanto uma

diminuiccedilatildeo de subsaturaccedilatildeo da mesma Durante este periacuteodo inicial de elevada

subsaturaccedilatildeo formar-se-iam etch pits em zonas em que existissem defeitos cristalograacuteficos (pe

deslocaccedilotildees) bem como iria precipitar algum 119862-119878-119867 (Figura 13 b) No entanto agrave medida que a

subsaturaccedilatildeo do sistema se aproxima de um valor criacutetico os iotildees passam a dissolver-se apenas a partir

de defeitos preacute-existentes fazendo assim diminuir a taxa de dissoluccedilatildeo

Figura 13 ndash Esquema da reaccedilatildeo de hidrataccedilatildeo a idades jovens (a) representa um corte de um gratildeo de alite em que as deslocaccedilotildees e limites de gratildeo estatildeo representadas sob a forma das linhas a traccedilo

interrompido (b) esquema do mesmo gratildeo depois de hidratado em que as zonas a cinzento escuro satildeo C-S-H e nas quais se vecirc os etch pits Adaptado [25]

Nestes sistemas o periacuteodo de induccedilatildeo corresponde apenas a um miacutenimo na taxa de hidrataccedilatildeo

atingido apoacutes a reaccedilatildeo inicial sendo seguido de um periacuteodo de crescimento acelerado de fases

hidratadas Este periacuteodo indicado na Figura 12 como periacuteodo de aceleraccedilatildeo apresenta um grande

aumento no calor libertado pela amostra e no qual ocorrem dois eventos em simultacircneo precipitaccedilatildeo

de hidroacutexido de caacutelcio (Portlandite) e crescimento acelerado de 119862-119878-119867 [22] Os principais mecanismos

que governam este periacuteodo satildeo a nucleaccedilatildeo e crescimento das fases hidratadas A dissoluccedilatildeo inicial

de 1198623119878 levaraacute a uma soluccedilatildeo supersaturada em 119862-119878-119867 sendo que o nuacutemero de nuacutecleos formados nesta

fase vai depender da taxa de dissoluccedilatildeo do volume e da concentraccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo Esta

nucleaccedilatildeo de 119862-119878-119867 vai acontecer de forma heterogeacutenea e preferencialmente agrave superfiacutecie de gratildeos

17

anidros de alite Com o crescimento destes nuacutecleos a superfiacutecie de contacto com a soluccedilatildeo vai tambeacutem

aumentar fazendo crescer assim a taxa de precipitaccedilatildeo [22] [26]

Por uacuteltimo temos a fase de desaceleraccedilatildeo da hidrataccedilatildeo em que a taxa de libertaccedilatildeo de calor eacute

reduzida vindo acompanhada de um abrandamento no desenvolvimento de resistecircncia

Eacute geralmente aceite que a taxa de hidrataccedilatildeo para idades mais avanccediladas eacute controlada por um

processo de difusatildeo No entanto eacute necessaacuterio ainda considerar outros fatores que vatildeo afetar a

hidrataccedilatildeo neste periacuteodo consumo de partiacuteculas pequenas deixando as maiores por reagir falta de

espaccedilo para o crescimento e ainda a falta de aacutegua [23]

Neste periacuteodo as fases hidratadas vatildeo continuar a crescer agrave custa das anidras ocupando o espaccedilo

ainda disponiacutevel reduzindo a aacuterea onde as fases hidratadas se podem depositar e o espaccedilo para onde

estas podem crescer Com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo as partiacuteculas vatildeo comeccedilar a coalescer reduzindo

assim tanto a aacuterea disponiacutevel para a reaccedilatildeo como a quantidade de 1198623119878 natildeo reagido levando a uma

reduccedilatildeo da taxa de hidrataccedilatildeo [12] [22] A falta de aacutegua eacute um fator particularmente importante na

praacutetica uma vez que levaraacute a uma contraccedilatildeo quiacutemica com a formaccedilatildeo de porosidades cheias de gaacutes

depois de ocorrer a presa e agrave diminuiccedilatildeo da humidade relativa fazendo diminuir a taxa de hidrataccedilatildeo

Por outro lado o tamanho das partiacuteculas eacute importante natildeo soacute nesta fase da hidrataccedilatildeo mas durante

todo o processo Um cimento tiacutepico tem inicialmente partiacuteculas desde os 50-60μm ateacute aos

1μm sabendo-se que partiacuteculas de cerca de 3μm satildeo completamente consumidas ateacute perto das 10

horas de hidrataccedilatildeo e partiacuteculas abaixo dos 7μm ateacute agraves 24 horas [23]

232 C-S-H

O termo 119862-119878-119867 eacute utilizado para descrever silicatos de caacutelcio hidratados sem estequiometria

definida amorfos ou quase amorfos com uma foacutermula geral 119862119886119874119909 1198781198941198742 1198672119874119910 em que tanto 119909 quanto 119910

podem variar num intervalo bastante largo Esta fase de silicato de caacutelcio hidratada eacute

formada juntamente com a Portlandite (CH) aquando da hidrataccedilatildeo do cimento de Portland [12] [14]

[27] precipitando sob a forma de clusters de nanopartiacuteculas [28]

O 119862-119878-119867 eacute um composto cujo raacutecio CS varia entre 12 e 23 sendo que o valor meacutedio aceite eacute de

17 para o produzido pela hidrataccedilatildeo do cimento Portland Esta variaccedilatildeo existe uma vez que o raacutecio

CS no 119862-119878-119867 eacute controlado termodinamicamente pelo iatildeo de caacutelcio em equiliacutebrio com este [14] [27]

Este pode ser apresentado sob a forma de 119862-119878-119867 (119868) para raacutecios CS inferiores a 14 e 119862-119878-119867 (119868119868) para

raacutecios CS superiores a 14 sendo que o 119862-119878-119867 (119868) pode considerar-se que tem uma estrutura imperfeita

de tobermorite 14Aring enquanto 119862-119878-119867 (119868119868) tem a estrutura da jennite [29]

A tobermorite (Figura 14 a)) eacute um composto cristalino com uma estrutura lamelar Nesta

estrutura temos uma camada central de 1198621198861198742 que vatildeo partilhar os seus oxigeacutenios com duas cadeias

de silicatos compostas por tetraedros 1198781198941198744 que formam as camadas imediatamente acima e abaixo

desta Estas cadeias satildeo compostas por unidades de trecircs tetraedros de silicatos que se

repetem conhecidas como drierketten e nas quais dois dos tetraedros partilham dois aacutetomos de

oxigeacutenio com a camada de poliedros 119862119886119874 e o outro tetraedro partilha os oxigeacutenios com a intercamada

18

Esta intercamada eacute composta por catiotildees 1198621198862+ e moleacuteculas de aacutegua que manteacutem as lamelas (conjunto

da camada de poliedros de 1198621198861198742 e das duas camadas de cadeias de siacutelica) de carga negativa juntas

[12] [14] [27] [28] [30] O nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua que esta intercamada apresenta vai

determinar a distacircncia entre cada lamela individual Assim a tobermorite 9Aring eacute a que apresenta menor

quantidade de moleacuteculas de aacutegua e atraveacutes da adiccedilatildeo progressiva destas vamos obtendo tobermorite

11Aring e 14Aring [12] [14]

A jennite (Figura 14 b)) por outro lado apresenta uma estrutura semelhante agrave da tobermorite em que a

principal diferenccedila eacute a presenccedila de grupos 119874119867 ligados aos aacutetomos de 119862119886 nas camadas individuais [12]

a)

b)

Figura 14 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da a) tobermorite 14Aring e b) jennite Adaptado de [12]

Apesar do modelo da tobermorite e da jennite parecerem plausiacuteveis por terem vindo a ser reportadas

como as fases que melhor explicam a morfologia do 119862-119878-119867 este eacute incompatiacutevel com as mediccedilotildees ldquoreaisrdquo

tanto de densidades quanto do raacutecio CS do mesmo Allen et al [31] reportou um raacutecio CS de 17 e

uma densidade de 26gcm-3 valores estes que natildeo podem ser obtidos nem pela tobermorite (CS=083

e ρ=218gcm-3) nem pela jennite (CS=15 e ρ=227gcm-3) Tanto no trabalho realizado por Pellenq et

al [28] quanto no de Qomi et al [32] foram realizadas simulaccedilotildees computacionais que consideravam

uma estrutura de tobermorite 11Aring deformada pela remoccedilatildeo de unidades de siacutelica fazendo assim

aumentar o raacutecio CS Apesar de terem objetivos diferentes a conjugaccedilatildeo das duas simulaccedilotildees permitiu

verificar que esta modificaccedilatildeo da estrutura da tobermorite 11Aring explica observaccedilotildees experimentais

relativamente agrave densidade raacutecio CS e ordem da estrutura do 119862-119878-119867 No primeiro foram obtidos

resultados no que toca ao raacutecio CS e densidade do 119862-119878-119867 concordantes com os resultados

experimentais No segundo o aumento progressivo do raacutecio CS revelou uma desordem tambeacutem

19

progressiva das estruturas de 119862-119878-119867 sendo os resultados das simulaccedilotildees concordantes com as

observaccedilotildees atraveacutes de MET (Microscopia eletroacutenica de transmissatildeo) da Figura 15

Figura 15 ndash Imagens de MET para C-S-H sinteacutetico com raacutecios CS de 086 e 170 Adaptado [32]

Outra possibilidade para o facto de o raacutecio CS do 119862-119878-119867 diferir tanto do apresentado pelas estruturas

de tobermorite e de jennite pode dever-se ao facto de este na realidade ser composto por uma mistura

destes dois tipos de estruturas e natildeo exclusivamente por um deles [33] Apesar das vaacuterias teorias que

vem sido propostas para explicar tanto a discrepacircncia nos valores de densidade quanto de raacutecio

CS natildeo existe grande consenso

24 Alternativas ao cimento de Portland

A crescente necessidade de reduzir a pegada ecoloacutegica proveniente da produccedilatildeo de OPC tem levado

a uma cada vez maior incidecircncia dos estudos neste tema Assim tecircm vindo a ser aplicadas e estudadas

medidas com o intuito de reduzir as emissotildees de 1198621198742 na produccedilatildeo a) aumentar a eficiecircncia

energeacutetica b) utilizar combustiacuteveis alternativos c) substituir parcialmente o cliacutenquer por materiais

cimentiacutecios suplementares d) alterar composiccedilatildeo quiacutemica do cliacutenquer introduzindo uma menor

quantidade de calcaacuterio [34] A presente dissertaccedilatildeo enquadra-se na uacuteltima medida apresentada e como

tal as alternativas aqui apresentadas seratildeo as que se enquadram tambeacutem nesta categoria

241 Cimentos ricos em belite

Os cimentos ricos em belite satildeo um tipo de cimentos propostos como uma alternativa promissora ao

OPC Estes cimentos contecircm mais do que 50 em peso de belite levando entatildeo agrave adiccedilatildeo de uma

menor quantidade de calcaacuterio Isto revela-se bastante beneacutefico uma vez que leva agrave libertaccedilatildeo de

aproximadamente menos 10 de 1198621198742 por cada tonelada de cliacutenquer produzido por comparaccedilatildeo ao

OPC A acrescentar a isto o facto de este cliacutenquer ter uma temperatura de clinquerizaccedilatildeo 100 mais

baixa que a do OPC faz com que a libertaccedilatildeo de 1198621198742 relativa agrave queima de combustiacuteveis tambeacutem seja

mais baixa [35] [36] Contudo estes cimentos satildeo mais difiacuteceis de moer e por terem uma quantidade

20

tatildeo grande de belite e esta ter uma reatividade mais lenta do que a alite as resistecircncias agrave compressatildeo

apresentadas a tempos de hidrataccedilatildeo curtos satildeo mais baixas (Figura 4) [35] Como tal e como forma

de contrariar este ganho tardio de resistecircncia existem estudos que sugerem a ativaccedilatildeo destes

materiais Esta ativaccedilatildeo pode passar por a) Estabilizaccedilatildeo de polimorfos de alta temperatura 120572- e

120573-1198622119878 atraveacutes da adiccedilatildeo de elementos estabilizadores da belite [37] [38] b) Adiccedilatildeo de fases mais

reativas como o sulfoaluminato de caacutelcio (11986241198603$) formando-se assim os cimentos sulfoaluminatos

beliacuteticos [39] [40] c) Permitir a formaccedilatildeo de uma percentagem baixa de alite que responda

mecanicamente nas idades mais baixas d) Conjugaccedilatildeo dos anteriores

2411 Estabilizaccedilatildeo do polimorfo 120630-119914120784119930

Como referido anteriormente na secccedilatildeo 222 Belite a belite apresenta 5 polimorfos cristalinos

(120572 120572119867prime 120572119871

prime 120573 120574) com as transformaccedilotildees polimoacuterficas a acontecerem a diferentes temperaturas (Figura

7) A reatividade com a aacutegua dos polimorfos eacute diferente aumentando da seguinte forma 120574-1198622119878 lt

120573-1198622119878 lt 120572-1198622119878 Assim e apesar de o polimorfo 120573-1198622119878 ser o que eacute mais comumente encontrado no OPC a

estabilizaccedilatildeo do polimorfo 120572-1198622119878 eacute a que se revela mais interessante pela sua maior reatividade [20]

Por o polimorfo 120572-1198622119878 corresponder a um polimorfo de alta temperatura a sua presenccedila agrave temperatura

ambiente seria metastaacutevel podendo esta ser conseguida atraveacutes da adiccedilatildeo de diversos oacutexidos como

1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]

2412 Cimentos sulfoaluminato beliacuteticos

Os cimentos sulfoaluminato beliticos satildeo cimentos que foram desenvolvidos na China e que vecircm sido

produzidos agrave escala industrial desde 1970 Estes satildeo maioritariamente constituiacutedos por sulfoaluminato

de caacutelcio (11986241198603$) e belite (1198622119878) em que o 11986241198603$ eacute utilizado para fornecer resistecircncia agraves idades mais

curtas de hidrataccedilatildeo enquanto a belite fica responsaacutevel pelo desenvolvimento de resistecircncia a idades

mais longas A presenccedila de cada uma das fases varia entre os 20-30 e os 50-60 em peso para o

11986241198603$ e o 1198622119878 respetivamente [42] A estes cimentos eacute ainda comum fazer a adiccedilatildeo de gesso para

otimizaccedilatildeo do tempo de presa desenvolvimento de resistecircncia e estabilidade voluacutemica [40]

Estes cimentos tecircm ganho um interesse crescente por constituiacuterem uma alternativa de baixa emissatildeo

de 1198621198742 ao cimento Portland [43] [44] A temperatura para a produccedilatildeo deste tipo de cimentos estaacute entre

os 1200-1300degC ie 200degC mais baixa que a temperatura necessaacuteria para a produccedilatildeo de cliacutenquer

Portland A acrescentar a isto e uma vez que as fases que o compotildeem necessitam de menos caacutelcio a

adiccedilatildeo de calcaacuterio eacute menor [39] Estes dois fatores conjugados permitem reduzir as emissotildees de 1198621198742

para valores muito abaixo dos associados agrave produccedilatildeo de cliacutenquer Portland [40] [42]ndash[44] No

entanto as emissotildees de 1198781198742 satildeo significativamente mais elevadas neste caso [39]

21

3 Materiais e teacutecnicas experimentais

31 Mateacuterias-primas

Na produccedilatildeo dos ligantes hidraacuteulicos com baixo teor em caacutelcio da presente dissertaccedilatildeo foram utilizadas

um conjunto de mateacuterias-primas tiacutepicas da produccedilatildeo de cliacutenquer Portland calcaacuterio areia cinzas

volantes e escoacuteria de forno eleacutetrico O calcaacuterio foi utilizado como a principal fonte de 119862119886119874 a areia como

principal fonte de 1198781198941198742 e tanto a escoacuteria como as cinzas volantes foram utilizadas como

mateacuterias-primas de acerto composicional e como fontes de compostos minoritaacuterios como o 11986011989721198743 e o

11986511989021198743 Na Tabela 1 podemos ver a composiccedilatildeo quiacutemica e perda ao fogo obtidas atraveacutes de

fluorescecircncia de raios-X (FRX) das mateacuterias-primas utilizadas neste trabalho

Tabela 1 ndash Composiccedilatildeo quiacutemica obtida atraveacutes de FRX das mateacuterias-primas utilizadas na produccedilatildeo dos ligantes hidraacuteulicos

Composiccedilatildeo ( em peso)

Mateacuterias-primas peso Perda ao fogo SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O

Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002

Na Tabela 2 podemos ver a composiccedilatildeo quiacutemica teoacuterica para a mistura indicada na Tabela 1 com o

objetivo de se obter um raacutecio molar CS=11

Tabela 2 ndash Composiccedilatildeo teoacuterica utilizada para a produccedilatildeo dos ligantes hidraacuteulicos

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O

119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006

32 Preparaccedilatildeo de amostras

321 Preparaccedilatildeo de cliacutenqueres

A preparaccedilatildeo dos cliacutenqueres utilizados foi feita tendo em conta as mateacuterias-primas apresentadas na

Tabela 1 e utilizando o raacutecio molar CS=11 apresentado na Tabela 2

A areia utilizada foi moiacuteda num moinho de aneacuteis em porccedilotildees de 65g durante 40s antes de ser

misturada com os restantes componentes da mistura de mateacuterias-primas A mistura foi feita usando as

quantidades previamente definidas e misturada ateacute estar garantida a maior homogeneidade possiacutevel

Esta mistura foi posteriormente prensada de forma a permitir a sua faacutecil introduccedilatildeo num cadinho de

platina Pt90Rh10 obtendo-se entatildeo uma pastilha de 10cm de diacircmetro e cerca de 3cm de altura Esta

foi entatildeo dividida em partes para permitir a sua introduccedilatildeo no referido cadinho e este colocado num

forno eleacutetrico de alta temperatura para a produccedilatildeo do cliacutenquer

22

De forma a obter a fusatildeo dos vaacuterios componentes da mistura e um material o mais homogeacuteneo e

amorfo possiacutevel foi seguido um ciclo teacutermico especiacutefico como o apresentado na Figura 16

Inicialmente realizou-se um aquecimento ateacute a uma T1=1550degC a uma taxa de

aquecimento R1asymp25degCmin Esta temperatura de 1550degC foi mantida durante 60 minutos garantindo

assim a fusatildeo de toda a mistura e a homogeneizaccedilatildeo da mesma Findos os 60 minutos o cadinho com

o material fundido foi retirado do forno No que toca ao arrefecimento do material amorfo obtido este

pode ser um arrefecimento raacutepido no qual o material eacute vertido para um reservatoacuterio com aacutegua agrave

temperatura ambiente ou um arrefecimento mais lento no qual este seraacute vertido sobre uma chapa de

accedilo inoxidaacutevel arrefecendo ateacute agrave temperatura ambiente Haacute que ressalvar que eacute necessaacuterio ter um

peneiro no fundo do reservatoacuterio de aacutegua para a recolha do material jaacute soacutelido Ainda no caso do

arrefecimento em aacutegua o amorfo eacute retirado de dentro de aacutegua 30s depois estando completamente

solidificado e a uma temperatura proacutexima da ambiente natildeo tendo no entanto reagido com a aacutegua

Seguidamente este iraacute ser colocado numa estufa a 105degC para retirar a aacutegua livre Jaacute no caso do

arrefecimento ao ar este seraacute retirado da chapa de accedilo inoxidaacutevel quando estiver agrave temperatura

ambiente natildeo necessitando ser colocado na estufa

Figura 16 ndash Ciclo teacutermico seguido na produccedilatildeo do ligante hidraacuteulico

Uma vez seco o material obtido foi entatildeo moiacutedo No caso das amostras analisadas aquando do estudo

em Early Age dos mecanismos de hidrataccedilatildeo (4Mecanismos de hidrataccedilatildeo) o amorfo foi moiacutedo num

moinho de aneacuteis durante 180s com 20mL de propanol sendo seguido de uma secagem em estufa a

50degC durante 30 minutos Jaacute no caso do estudo das amostras para a otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de

hidrataccedilatildeo (5 Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo) o procedimento de moagem foi

semelhante diferindo apenas tempos de moagem permitindo assim obter-se granulometrias diferentes

23

322 Condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo

Na preparaccedilatildeo das pastas foi utilizada uma misturadora automaacutetica garantindo assim uma maior

homogeneizaccedilatildeo das mesmas Em relaccedilatildeo ao raacutecio aacuteguacimento (AC) este foi variando ao longo do

trabalho sendo mencionado em cada fase qual o utilizado Independentemente do raacutecio AC

escolhido a aacutegua utilizada foi sempre aacutegua desionizada No caso do comportamento em Early Age e

como se poderaacute ver com maior detalhe agrave frente o raacutecio utilizado foi de AC=0375 Este raacutecio havia sido

testado por Santos [5] para este ligante e esta granulometria sendo que a conclusatildeo foi que este seria

o mais adequado uma vez que era o que oferecia melhores condiccedilotildees de trabalhabilidade Por outro

lado aquando do estudo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo o raacutecio AC foi uma das variaacuteveis estudadas

e como tal natildeo se manteve constante durante o estudo

Todas as pastas foram misturadas durante cerca de 2 minutos Apoacutes hidratada a pasta foi vertida para

um molde de forma a produzir provetes de 20x20x40mm3 (Figura 17 a)) para poderem ser testados agrave

compressatildeo Foram ainda preparados e selados em vaacutecuo sacos contendo cerca de 10g da pasta

(Figura 17 b)) de forma a poderem ser retiradas amostras espaccediladamente no tempo e a proceder-se

agrave sua respetiva anaacutelise por outras teacutecnicas Tanto os moldes como os sacos foram mantidos num

armaacuterio huacutemido com uma temperatura e humidade controladas de 20degC e 95 respetivamente

Ao fim de quatro dias e uma vez que os provetes jaacute tinham feito presa foram desmoldados e deixados

a hidratar no mesmo armaacuterio em que se encontravam ateacute agrave altura de serem testados

a) b)

Figura 17 ndash a) Molde utilizado para produzir os provetes ensaiados agrave compressatildeo b) Exemplo de um dos sacos com o ligante hidraacuteulico produzido

323 Paragem de hidrataccedilatildeo

A paragem de hidrataccedilatildeo das pastas de cimento eacute uma das fases determinantes no estudo de materiais

cimentiacutecios Esta eacute realizada quando eacute necessaacuterio analisar o material a uma idade especiacutefica e as

teacutecnicas utilizadas para essa mesma anaacutelise requerem amostras secas (DRX FTIR MEV

ou MET) [45] Esta pode ser conseguida atraveacutes da remoccedilatildeo da aacutegua ainda disponiacutevel para hidrataccedilatildeo

do material anidro atraveacutes da substituiccedilatildeo da mesma ou ainda atraveacutes de uma combinaccedilatildeo dos dois

[46] No entanto o grande desafio passa por conseguir fazecirc-lo sem que haja a deterioraccedilatildeo da

24

microestrutura sobretudo quando se trata de pastas frescas com pouca idade e com muita aacutegua

livre uma vez que estas satildeo altamente reativas e mecanicamente pouco resistentes [45] [46]

A aacutegua presente em pastas hidratadas de materiais cimentiacutecios pode ser classificada de trecircs formas

distintas aacutegua estrutural aacutegua de gel ou aacutegua livre A aacutegua estrutural corresponde a aacutegua que estaacute

quimicamente ligada e que faz parte da estrutura quiacutemica das fases hidratadas sendo que a sua

remoccedilatildeo soacute eacute conseguida atraveacutes da decomposiccedilatildeo dessas mesmas fases A aacutegua gel corresponde a

aacutegua que estaacute ligada atraveacutes de fortes ligaccedilotildees de pontes de hidrogeacutenio e tensotildees capilares agrave superfiacutecie

dos produtos de hidrataccedilatildeo Por uacuteltimo a aacutegua livre eacute a aacutegua natildeo ligada que se encontra dentro dos

poros da amostra e que estaacute disponiacutevel para a reaccedilatildeo de hidrataccedilatildeo do material anidro Esta uacuteltima

seraacute a aacutegua que deve ser removida para que a hidrataccedilatildeo da amostra seja parada Por outro lado se

a aacutegua gel ou a aacutegua estrutural forem removidas pode haver uma alteraccedilatildeo da microestrutura e

composiccedilatildeo das fases hidratadas podendo assim obter-se informaccedilatildeo errada [45]ndash[47]

Como referido acima existem trecircs formas possiacuteveis de se fazer a paragem de hidrataccedilatildeo remoccedilatildeo da

aacutegua ainda disponiacutevel (aacutegua livre) substituiccedilatildeo da mesma ou uma combinaccedilatildeo destas Nesta

dissertaccedilatildeo a paragem de hidrataccedilatildeo foi conseguida atraveacutes da remoccedilatildeo da aacutegua livre utilizando-se a

teacutecnica de secagem em estufa a 105degC durante 30 minutos Esta eacute uma das teacutecnicas mais comuns na

comunidade cientiacutefica uma vez que eacute uma teacutecnica raacutepida por comparaccedilatildeo agraves outras teacutecnicas

disponiacuteveis No entanto pode levar agrave degradaccedilatildeo da microestrutura e agrave perda de aacutegua (estrutural ou

gel) sobretudo quando existe Ettringite presente [46] [48] Ainda assim esta teacutecnica foi utilizada uma

vez que natildeo havia indiacutecios da formaccedilatildeo desta fase no sistema em estudo como reportado por Santos

[5]

33 Teacutecnicas de anaacutelise

331 Difraccedilatildeo de raios-X com anaacutelise Rietveld (DRX-Rietveld)

A difraccedilatildeo de raios-X (DRX) eacute uma teacutecnica versaacutetil e natildeo destrutiva que permite a identificaccedilatildeo e

quantificaccedilatildeo de fases cristalinas presentes em amostras soacutelidas ou sob a forma de poacute A identificaccedilatildeo

das fases cristalinas eacute conseguida atraveacutes da comparaccedilatildeo com bases de dados de padrotildees de

difraccedilatildeo enquanto a quantificaccedilatildeo eacute conseguida atraveacutes da aplicaccedilatildeo do meacutetodo de Rietveld

Os meacutetodos de difraccedilatildeo de raios-X baseiam-se na interferecircncia entre ondas Duas ondas com o mesmo

comprimento de onda (120582) que viajam na mesma direccedilatildeo podem ter uma interferecircncia construtiva ou

destrutiva dependendo da sua diferenccedila de fases Quando esta diferenccedila de fases estaacute na ordem do

120582 ou de um muacuteltiplo do mesmo (119899120582) considera-se que a interferecircncia eacute construtiva e que estas estatildeo

em fase caso isto natildeo aconteccedila a interferecircncia seraacute destrutiva e estas natildeo estaratildeo em fase

Na Figura 18 eacute possiacutevel ver-se dois feixes de raios-X a incidirem sobre uma amostra cristalina e a

serem difratados pelos seus planos cristalograacuteficos Tecircm-se entatildeo dois feixes 1 e 2 a serem difratados

nos planos cristalinos A e B As ondas difratadas natildeo estaratildeo em fase a natildeo ser que a seguinte relaccedilatildeo

seja satisfeita

25

n120582 = 2119889 sin 120579 Equaccedilatildeo 5

Esta Equaccedilatildeo 5 corresponde agrave lei baacutesica da difraccedilatildeo chamada de Lei de Bragg em que 119899 eacute a ordem

de reflexatildeo 120582 o comprimento de onda do feixe incidente 119889 a distacircncia entre dois planos paralelos e 120579

eacute o acircngulo de Bragg formado entre o feixe incidente e os planos cristalinos que vatildeo difratar o mesmo

Esta lei pode ser obtida atraveacutes do caacutelculo da diferenccedila dos caminhos percorridos pelos dois feixes da

Figura 18 que depende do acircngulo de incidecircncia do feixe (120579) e do espaccedilamento entre os dois planos

cristalinos (119889ℎ119896119897) Assim e de forma a manter os dois feixes em fase a diferenccedila dos caminhos

percorridos pelos dois (119878119876 + 119876119879 = 2119889 sin 120579) deve ser muacuteltiplo do comprimento de onda do feixe (119899120582 com

119899 = 123 hellip ) A informaccedilatildeo relativa ao espaccedilamento entre planos pode entatildeo ser obtida quando eacute

detetada interferecircncia construtiva a um determinado acircngulo e comprimento de onda do feixe

incidente fazendo com que seja possiacutevel determinar a estrutura cristalina do material analisado [49]

[50]

Figura 18 ndash Difraccedilatildeo de raios-X em planos cristalinos (lei de Bragg) Adaptado de [50]

Como forma de satisfazer a lei de Bragg eacute possiacutevel utilizar um de trecircs meacutetodos de difraccedilatildeo que vatildeo

fazer variar o 120582 ou o 120579 durante o procedimento experimental meacutetodo de Laue que utiliza um 120582 variaacutevel

ao longo do ensaio mas um 120579 fixo o meacutetodo rotativo que utiliza um um 120582 fixo e um 120579 variaacutevel ou

meacutetodo de difraccedilatildeo de poacute que tal como o anterior utiliza um 120582 fixo e um 120579 variaacutevel O meacutetodo utlizado

nesta dissertaccedilatildeo foi o da difraccedilatildeo de poacute

O instrumento principal da DRX eacute um difractoacutemetro A sua funccedilatildeo baacutesica eacute a deteccedilatildeo da intensidade

de raios-X provenientes do material em funccedilatildeo do acircngulo de difraccedilatildeo (2120579) A radiaccedilatildeo raios-X gerada

pelo tubo de raios-X passa por aberturas que vatildeo fazer convergir o feixe de raios-X Este vai entatildeo

atingir a amostra que se encontra num porta-amostras O raios-X difratados vatildeo formar um feixe

convergente antes de voltarem a passar nas aberturas que os vatildeo fazer convergir mais ainda entrando

depois no detetor O feixe difratado tem ainda que passar num filtro monocromaacutetico antes de ser

recebido pelo detetor uma vez que assim radiaccedilatildeo que natildeo a gerada pelo tubo de raios-X pode ser

suprimida bem como pode ser diminuiacutedo o ruiacutedo de fundo obtido da amostra O difractoacutemetro mais

utilizado hoje em dia eacute o que utiliza uma geometria de BraggndashBrentano (Figura 19) O comprimento de

onda do feixe incidente vai ser fixo enquanto a amostra vai rodar de forma a mudar o acircngulo de

26

incidecircncia do feixe Neste tipo de geometria o detetor tambeacutem deve rodar no entanto a uma

velocidade angular duas vezes superior agrave da amostra de maneira a manter a relaccedilatildeo 120579-2120579 [50] [51]

Figura 19 ndash Difractoacutemetro com a geometria Bragg-Brentano Adaptado [51]

Uma vez obtido o difractograma e com o objetivo de se conseguir uma quantificaccedilatildeo das fases

presentes na amostra o meacutetodo de Rietveld deve ser aplicado Este vai refinar paracircmetros

selecionados pelo utilizador de forma a minimizar a diferenccedila entre o difractograma experimental obtido

e o calculado que tem em conta paracircmetros instrumentais e as estruturas cristalinas das fases que se

sabe estarem presentes na amostra Este difractograma calculado eacute obtido atraveacutes de iteraccedilotildees

sucessivas pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados ateacute a convergecircncia com o difractograma experimental

ser obtida Tendo entatildeo em conta as fases cristalinas conhecidas a anaacutelise daraacute a quantidade relativa

de cada uma na amostra normalizando-a para 100 No entanto se existir uma parte de fase amorfa

na amostra a quantidade das fases cristalinas seraacute sobrestimada Como tal eacute necessaacuterio fazer uma

adiccedilatildeo agrave amostra inicial de uma quantidade preacute-definida de um padratildeo conhecido tornando-se assim

possiacutevel a quantificaccedilatildeo da fase amorfa e portanto a quantificaccedilatildeo acertada das fases cristalinas [49]

[51]

Os resultados obtidos atraveacutes desta teacutecnica foram conseguidos utilizando um difractoacutemetro PANalytical

XrsquoPert PRO que utiliza radiaccedilatildeo monocromaacutetica de 119862119906119870120572 com um 120582 = 154059Aring sendo que os

resultados foram recolhidos para valores de 2120579 entre os 5deg e os 70deg enquanto a amostra rodava a

16rpm O tubo de raios-X foi utilizado a uma tensatildeo de 45kV e a uma intensidade de 40mA Foi ainda

utilizado um detetor XrsquoCelerator RTMS um divergence slit fixo a 12deg um anti-scatter slit para o feixe

incidente fixo a 1deg e ainda um anti-scatter slit para o feixe difratado fixa a 12deg No que toca agrave preparaccedilatildeo

das amostras para serem testadas com DRX todas as amostras foram secas numa mufla a 105degC

durante 30 minutos (de forma a parar a hidrataccedilatildeo) antes de serem moiacutedas De forma a poder ser

determinada a percentagem de fase amorfa foi adicionada em cada uma das amostras o

correspondente a 20 em peso de um padratildeo interno de alumina (999 120572-11986011989721198743 da Alfa Aesar)

Para a anaacutelise quantitativa atraveacutes do meacutetodo de Rietveld foi utilizado o software da PANalytical

HighScore Plus versatildeo 4

27

332 Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR-RTA)

A espectroscopia de infravermelhos eacute uma teacutecnica que se baseia na vibraccedilatildeo dos aacutetomos numa

moleacutecula quando atingida por estes Esta teacutecnica tem a grande vantagem de poder ser utilizada para

qualquer tipo de amostras como liacutequidos soluccedilotildees pastas poacutes filmes fibras superfiacutecies ou gases O

espectro obtido por esta teacutecnica eacute obtida pela passagem de radiaccedilatildeo IV pela amostra e determinaccedilatildeo

da fraccedilatildeo da radiaccedilatildeo incidente que eacute absorvida a uma determinada energia A energia que aparece

em cada pico do espectro de absorccedilatildeo corresponde agrave frequecircncia de vibraccedilatildeo de uma moleacutecula na

amostra sendo que o espectro obtido apresenta a intensidade das radiaccedilotildees absorvidas em funccedilatildeo do

nuacutemero de onda dessa mesma radiaccedilatildeo Para uma moleacutecula mostrar a absorccedilatildeo de infravermelhos eacute

necessaacuterio que esta siga uma da regra de seleccedilatildeo ie que o seu momento dipolar eleacutetrico mude com

a sua vibraccedilatildeo Esta mudanccedila no momento dipolar eleacutetrico pode ser por expansatildeo ou contraccedilatildeo da

ligaccedilatildeo [52] [53]

A espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) eacute o meacutetodo de espectroscopia

de IV mais utilizado hoje em dia Os principais componentes de um espectroacutemetro de FTIR estatildeo

representados esquematicamente na Figura 20 A radiaccedilatildeo proveniente da fonte de IV vai atravessar

o interferoacutemetro seguindo para o detetor depois de atravessar a amostra Do detetor o sinal segue

para um amplificador no qual as contribuiccedilotildees de elevada frequecircncia satildeo eliminadas por um

filtro seguindo depois para um conversor que iraacute transformar o sinal analoacutegico em digital e

enviaacute-lo finalmente para um computador que iraacute fazer a transformada de Fourier [52]

Figura 20 ndash Componentes baacutesicos de um espectroacutemetro de FTIR Adaptado [52]

Para a obtenccedilatildeo de espectros de IV existem hoje em dia dois meacutetodos principais reflectacircncia e

transmissatildeo Nesta dissertaccedilatildeo foi utilizado um acessoacuterio de reflectacircncia total atenuada (RTA) que vai

medir as mudanccedilas que ocorrem na reflexatildeo interna do feixe de IV que entra em contacto com a

amostra Um feixe de IV eacute direcionado para um cristal denso com um elevado iacutendice de refraccedilatildeo a um

determinado acircngulo A reflectacircncia interna vai criar uma onda evanescente que se estende pela

superfiacutecie do cristal para a amostra que estaacute em contacto com este Nas regiotildees do espectro em que a

amostra absorve IV a onda evanescente vai ser atenuada A energia atenuada da onda evanescente

eacute entatildeo passada de volta para o feixe de IV que vai depois sair na ponta oposta de onde

entrou seguindo para o detetor no espectroacutemetro O sistema vai depois gerar um espectro de IV [52]

O equipamento utilizado para realizar os ensaios desta teacutecnica foi um espectroacutemetro Bruker Alpha

Platinium ATR que faz uso de um cristal de diamante para a RTA O espectro foi recolhido utilizando

uma gama de IV meacutedia entre os 400 e os 4000cm-1 com uma resoluccedilatildeo de 4cm-1 e com 24 mediccedilotildees

Fonte de IV Interferoacutemetro Amostra DetetorAmplificador

de sinal

Conversor de sinal analoacutegico

para digitalComputador

28

333 Anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)

A anaacutelise termogravimeacutetrica eacute uma teacutecnica na qual a massa de uma amostra eacute monitorizada em funccedilatildeo

da temperatura ou tempo agrave medida a que esta vai sendo sujeita a um aumento controlado da

temperatura (em patamares)

Esta teacutecnica eacute especialmente uacutetil para o trabalho desenvolvido nesta dissertaccedilatildeo uma vez que se

considerou que a massa perdida entre os 105 e os 500degC devia-se exclusivamente agrave remoccedilatildeo de

aacutegua estrutural da amostra e que a perda de massa entre a temperatura ambiente e os 105degC devia-se

agrave perda de aacutegua livre Este estudo foi realizado com recurso ao equipamento ELTRA com taxas de

aquecimento constantes entre temperaturas fixas (105 250 500 e 950degC) que seriam mantidas ateacute se

atingir uma massa constante No primeiro patamar entre a temperatura ambiente e os 105degC a taxa

de aquecimento aplicada eacute de 4degCmin no segundo patamar entre os 105 e os 250degC a taxa de

aquecimento utilizada foi de 10degCmin enquanto nos uacuteltimos dois patamares entre os 250 e os 500degC

e entre os 500 e os 900degC a taxa de aquecimento foi de 15degCmin

334 Calorimetria isoteacutermica

A teacutecnica de calorimetria isoteacutermica eacute uma teacutecnica largamente utilizada no estudo de ligantes

hidraacuteulicos uma vez que permite fazer a avaliaccedilatildeo do desenvolvimento do calor libertado pela amostra

aquando da sua hidrataccedilatildeo Esta permite ainda dividir a curva de hidrataccedilatildeo em vaacuterias fases (como

descrito na secccedilatildeo 231 Mecanismos de hidrataccedilatildeo) obtendo-se assim uma ideia do tipo de reaccedilotildees

que vatildeo acontecendo na amostra

As mediccedilotildees desta teacutecnica foram realizadas utilizando o equipamento TAM air a uma temperatura de

20degC

335 Microscopia eletroacutenica de varrimento (MEV-EDX)

O microscoacutepio de varrimento eletroacutenico (MEV) eacute um dos instrumentos mais versaacuteteis que estatildeo agrave nossa

disposiccedilatildeo uma vez que permite a obtenccedilatildeo de informaccedilatildeo relativamente agrave

morfologia topografia composiccedilatildeo orientaccedilatildeo e estrutura cristalina das amostras Este microscoacutepio

permite a obtenccedilatildeo de uma grande quantidade de informaccedilatildeo atraveacutes do varrimento de um feixe de

eletrotildees sobre a amostra interagindo com a mesma Desta interaccedilatildeo vai resultar a emissatildeo de um

conjunto de sinais representados esquematicamente na Figura 21

29

Figura 21 ndash Sinais obtidos atraveacutes da interaccedilatildeo do feixe de eletrotildees com a amostra no MEV Adaptado [54]

Os eletrotildees secundaacuterios ES (em inglecircs SE - Secondary Electrons) e os eletrotildees retro-difundidos ERD

(em inglecircs BSE - Backscattered Electrons) satildeo os que tecircm maior relevacircncia quando se fala de MEV

Os eletrotildees secundaacuterios resultam do inelastic scattering entre o feixe incidente de eletrotildees e os eletrotildees

que se encontram nas camadas exteriores dos aacutetomos Uma vez que estes satildeo eletrotildees pouco

energeacuteticos (lt50eV) a imagem produzida vai ser referente apenas agrave zona superficial da

amostra oferecendo assim um contraste topograacutefico Os eletrotildees retro-difundidos satildeo eletrotildees

resultantes do elastic scattering dos eletrotildees do feixe incidente ie eletrotildees que conservam a sua

energia cineacutetica durante as colisotildees modificando no entanto a sua direccedilatildeo Estes eletrotildees vatildeo

fornecer um sinal muito revelante uma vez que satildeo muito sensiacuteveis ao nuacutemero atoacutemico permitindo

entatildeo formar uma imagem que revelaraacute as variaccedilotildees de composiccedilatildeo na zona da superfiacutecie analisada

Tanto as imagens produzidas com os ERD quanto as produzidas com ES oferecem contraste sendo

que as zonas mais claras nas imagens com ERD correspondem a zonas com elementos mais

pesados enquanto zonas mais claras nas imagens com ES correspondem a zonas de maior relevo

[50] [54] [55]

Espectroscopia de dispersatildeo de raios-X (EDX) eacute uma teacutecnica acoplada ao MEV capaz de detetar os

raios-X caracteriacutesticos (Figura 21) resultantes da interaccedilatildeo do feixe incidente de eletrotildees com a

amostra Estes raios-X caracteriacutesticos satildeo emitidos pela amostra quando pela incidecircncia do feixe de

eletrotildees na mesma uma das camadas interiores de eletrotildees eacute ionizada deixando um buraco que seraacute

ocupado por um eletratildeo de uma camada exterior levando entatildeo agrave emissatildeo do raios-x caracteriacutestico

O principal equipamento de um EDX eacute um solid-state detector Quando um sinal de raios-X proveniente

da amostra passa no detetor este vai fazer com que uma corrente muito pequena seja produzida pela

saiacuteda de eletrotildees do semicondutor que o constitui Este sinal vai ser amplificado e medindo entatildeo a

quantidade de corrente produzida eacute possiacutevel determinar a sua energia que

seraacute posteriormente representada sob a forma de um histograma intensidade vs energia Neste

histograma vatildeo estar representados os picos correspondentes aos elementos presentes na

amostra sendo que quanto maior o pico maior seraacute a fraccedilatildeo desse elemento na amostra

Contudo quando se pretende fazer uma anaacutelise quantitativa eacute necessaacuterio que sejam feitas algumas

correccedilotildees como a remoccedilatildeo do background e a deconvulsatildeo de picos Jaacute para uma anaacutelise

semi-quantitativa eacute necessaacuterio ainda necessaacuteria uma correccedilatildeo ZAF que corrigiraacute [50] [55]

30

bull lsquoZrsquo (nuacutemero atoacutemico) ndash a probabilidade de produccedilatildeo de um raio-X por um eletratildeo incidente deve

ter em consideraccedilatildeo a probabilidade de retrodifusatildeo e a profundidade meacutedia de produccedilatildeo de

raios-X (quanto maior maior probabilidade de haver interaccedilotildees inelaacutesticas) que depende da

voltagem do feixe e do nuacutemero atoacutemico meacutedio da amostra

bull lsquoArsquo (absorccedilatildeo) ndash a probabilidade de uma raio-X sair da amostra e chegar ao detetor eacute

dependente do coeficiente de absorccedilatildeo da mesma Cada elemento eacute caracterizado por um

conjunto de coeficientes de absorccedilatildeo para cada energia sendo que a absorccedilatildeo geral para uma

determinada energia eacute dependente da composiccedilatildeo da amostra e da distacircncia que o raio-X tem

que percorrer para sair

bull lsquoFrsquo (fluorescecircncia) ndash um segundo elemento na mesma matriz pode ser excitado e decair com a

emissatildeo de um raio-X caracteriacutestico por absorccedilatildeo do raio-X que jaacute havia sido emitido

(fluorescecircncia secundaacuteria) Este processo resulta num aumento de intensidade para o

elemento que sofreu fluorescecircncia associado a uma diminuiccedilatildeo da intensidade para o aacutetomo

que foi inicialmente excitado

Jaacute para o caso de uma anaacutelise quantitativa devem ser utilizadas amostras de composiccedilatildeo conhecida

como base sendo que a concentraccedilatildeo de um determinado elemento pode ser inferida atraveacutes do raacutecio

entre os picos da amostra examinada e os da amostra base [55]

Para a observaccedilatildeo das amostras em MEV foram utilizados dois tipos de amostras amostras com a

superfiacutecie de fratura exposta e amostras polidas Jaacute no caso das amostras observadas em EDX foram

apenas utilizadas amostras polidas eliminando assim a componente da topografia que poderia levar

a resultados enganadores no que toca aos elementos presentes Em ambos os casos foi necessaacuterio

que estas fossem recobertas com uma fina camada de ouro e platina pois natildeo eram suficientemente

condutoras O MEV utilizado foi FEG-SEM JEOL 7001F utilizando-se uma tensatildeo de 15kV e o EDX

utilizado foi um detetor Oxford 250

336 Ensaio de compressatildeo

De forma a se determinar a resistecircncia agrave compressatildeo dos ligantes hidraacuteulicos foram produzidos

provetes paralelepiacutepedos de 20x20x40mm3 utilizando-se moldes como o da Figura 17 a) Estes

provetes foram depois ensaiados num equipamento Ibertest Autotest 40010 com uma taxa de

aplicaccedilatildeo de forccedila de 24kNs

337 Superfiacutecie especiacutefica

A avaliaccedilatildeo da superfiacutecie especiacutefica das partiacuteculas de uma amostra permite obter informaccedilatildeo relativa

sobre granulometria das partiacuteculas que a constituem Assim o ensaio utilizado foi o meacutetodo Blaine Este

ensaio foi realizado com o objetivo de evidenciar que os diferentes tempos de moagem utilizados

resultaram em amostras com partiacuteculas de granulometria diferentes

31

O meacutetodo Blaine eacute um meacutetodo de permeabilidade ao ar que avalia a finura do cimento em termos de

superfiacutecie especiacutefica atraveacutes da contagem do tempo que uma determinada quantidade de ar leva a

atravessar uma camada compacta de cimento [56] A superfiacutecie especiacutefica (119878 1198881198982 119892minus1) eacute entatildeo

calculada atraveacutes da Equaccedilatildeo 6 em que 119870 representa a constante do equipamento ℯ a porosidade da

porccedilatildeo de amostra ensaiada 119905 o tempo medido em segundos 120588 a massa voluacutemica do cimento em

119892 119888119898minus3 e 120578 a viscosidade do ar agrave temperatura do ensaio em 119875119886 119904

119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905

radic10times120578 Equaccedilatildeo 6

Os ensaios realizados atraveacutes do meacutetodo Blaine foram realizados de acordo com a norma NP EN 196-6

Meacutetodos de ensaio de cimentos Parte 6 Determinaccedilatildeo da finura [56] Estes foram realizados a uma

temperatura de 21degC e com uma ceacutelula cujo volume eacute 17507cm3 e a constante 119870 de 231162

338 Ensaios de trabalhabilidade

No capiacutetulo no qual eacute feito o estudo da otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo do ligante amorfo foram

realizados ensaios de trabalhabilidade agraves pastas produzidas A trabalhabilidade eacute uma das

caracteriacutesticas mais importantes controlar quando se produzem pastas de cimento e uma vez que no

referido capiacutetulo se fizeram variar duas propriedades (granulometria e raacutecio AC) que tecircm uma marcada

influecircncia na mesma era fundamental que esta fosse avaliada Uma vez que os ensaios existentes

para avaliaccedilatildeo da trabalhabilidade satildeo ensaios que natildeo se adequavam ao nosso material [57] e que a

avaliaccedilatildeo da trabalhabilidade se baseia principalmente na mediccedilatildeo da viscosidade da pasta foi

realizado um ensaio de mediccedilatildeo da viscosidade aparente das pastas utilizando um equipamento de

Brookfield Haacute no entanto que ressalvar que apesar de a viscosidade caracterizar bastante a

trabalhabilidade de uma pasta esta natildeo deve ser o uacutenico ponto a ser avaliado devendo tambeacutem

avaliar-se (apesar de forma subjetiva) a facilidade com que esta eacute espalhada por exemplo

A mediccedilatildeo da viscosidade atraveacutes de um viscosiacutemetro de Brookfield consiste na rotaccedilatildeo de um veio a

uma velocidade (em rpm) ou a uma tensatildeo de corte fixa na amostra e na qual eacute medida a resistecircncia

da mesma agrave rotaccedilatildeo

O ensaio foi realizado num equipamento a uma temperatura de 20ordmC sendo que para cada ensaio

foram produzidos 100g de pasta

32

33


Pretende-se com este estudo determinar qual o mecanismo atraveacutes do qual se daacute a hidrataccedilatildeo do

presente ligante hidraacuteulico amorfo Acessoriamente pretende-se tambeacutem determinar qual o meacutetodo de

arrefecimento do fundido que permite obter um ligante hidraacuteulico o mais amorfo possiacutevel com um raacutecio

CS=11 e quando hidratado com as melhores caracteriacutesticas para funcionar como um ligante

hidraacuteulico

De forma a atingir os objetivos acima assinalados e tendo em conta que a fase inicial de hidrataccedilatildeo eacute

essencial para determinar a forma como esta decorreraacute daiacute para a frente foi realizado um estudo em

Early Age da evoluccedilatildeo das propriedades das pastas preparadas a partir do ligante amorfo Foram

produzidas amostras cujo fundido foi arrefecido ao ar e amostras cujo fundido foi arrefecido em aacutegua

A avaliaccedilatildeo dos paracircmetros acima descritos foi feita utilizando vaacuterias

teacutecnicas nomeadamente TGA calorimetria isoteacutermica DRX-Rietveld FTIR-RTA e MEV Como termo

de comparaccedilatildeo das nossas amostras com um cimento comummente utilizado foi escolhido um cimento

do tipo CEM IIA-L 425R do Centro de Produccedilatildeo de Alhandra da CIMPOR Por uacuteltimo foi ainda

produzida uma amostra de Wollastonite cristalina utilizando as mesmas mateacuterias-primas e

procedimento das restantes amostras uma vez que os resultados se revelaram pertinentes para

permitir tirar conclusotildees relativamente ao mecanismo de hidrataccedilatildeo dos amorfos hidraacuteulicos em estudo

Foram produzidas amostras deste cimento que foram depois analisadas por calorimetria isoteacutermica

41 Procedimento experimental

A preparaccedilatildeo das amostras para o presente estudo seguiu o procedimento descrito no ponto 32

Preparaccedilatildeo de amostras

As amostras foram obtidas tanto com arrefecimento ao ar (amostra A) quanto com arrefecimento em

aacutegua (amostra B) Todas as amostras excetuando esta diferenccedila foram sujeitas ao mesmo processo

produtivo O raacutecio AC e a distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica das partiacuteculas foram os mesmos de forma a natildeo

acrescentar mais uma variaacutevel ao estudo O raacutecio utilizado foi AC=0375 e a distribuiccedilatildeo

granulomeacutetrica eacute a apresentada na Figura 22 Esta distribuiccedilatildeo foi obtida atraveacutes de um ensaio de

granulometria laser

O CEM IIA-L 425R utilizado para a comparaccedilatildeo foi hidratado com um raacutecio de AC=04 uma vez que

este eacute o raacutecio de referencia para esta teacutecnica

34

Figura 22 ndash Representaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica do cliacutenquer utilizado no estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo

42 Resultados


Os resultados obtidos atraveacutes da teacutecnica de calorimetria isoteacutermica foram fundamentais para a

determinaccedilatildeo do momento de paragem de hidrataccedilatildeo e anaacutelise de cada uma das porccedilotildees reservadas

para o estudo do comportamento em hidrataccedilatildeo das pastas produzidas a partir dos ligantes amorfos

Como referido no ponto 231 a evoluccedilatildeo da curva de hidrataccedilatildeo pode ser dividida em quatro partes

Tanto no caso das amostras A quanto no caso das amostras B o criteacuterio de paragem da hidrataccedilatildeo e

realizaccedilatildeo dos ensaios subsequentes foi o acompanhamento da curva de calorimetria de forma a

recolher informaccedilatildeo sobre cada uma das etapas do processo de hidrataccedilatildeo

Na Figura 23 podemos ver a representaccedilatildeo das duas curvas de libertaccedilatildeo de calor para os dois tipos

de amostras estudados na qual podemos ver a preto a amostra A e a vermelho a amostra B

Comparando estas duas curvas referentes ao fluxo de calor em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo

(amostras A e B) com a mesma curva do OPC (Figura 24) podemos verificar que a grande diferenccedila

entre as trecircs eacute a cineacutetica de hidrataccedilatildeo e a intensidade do pico exoteacutermico associado ao processo No

caso do CEM IIA-L 425R utilizado para a comparaccedilatildeo o maacuteximo do pico de libertaccedilatildeo de calor ocorre

apoacutes cerca de 7 horas e meia de hidrataccedilatildeo enquanto nas amostras A e B este pico daacute-se agraves 48 e 16

horas respetivamente sendo ainda o pico da amostra A muito menos acentuado Assim teremos

que para estas amostras a taxa de formaccedilatildeo de produtos de hidrataccedilatildeo seraacute previsivelmente mais

baixa A acrescentar a isto o calor total libertado eacute 20 e 26Jg para as amostras A e B respetivamente

Isto quer dizer que a libertaccedilatildeo total de calor nestas amostras eacute substancialmente mais baixa (~15

vezes para uma e ~12 para a outra) que no CEM IIA-L 425R sendo que este liberta no total 300Jg

35

Figura 23 ndash Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e das curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo do tempo das vaacuterias amostras A preto estatildeo as amostras A enquanto a vermelho estatildeo as amostras

B

Figura 24 ndash Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e das curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo do tempo para uma amostra de CEM IIA-L 425R

36


Os ensaios de termogravimetria realizados seguiram o procedimento descrito no ponto 333 Anaacutelise

termogravimeacutetrica (TGA) De forma a determinar a quantidade de aacutegua estrutural existente nas

amostras e a evoluccedilatildeo da mesma com o tempo de hidrataccedilatildeo foi considerada que a perda de massa

entre os 105 e os 500 corresponderia agrave perda de aacutegua estrutural Os valores considerados para a

avaliaccedilatildeo foram os obtidos em base seca

Na Figura 25 estatildeo representados os valores obtidos atraveacutes de TGA das amostras A e B

hidratadas onde eacute possiacutevel ver uma tendecircncia de crescimento da percentagem de aacutegua estrutural nas

amostras com o aumento do tempo de hidrataccedilatildeo sendo que a taxa de aumento em ambos os casos eacute

muito semelhante No entanto e como podemos ver pelos valores apresentados a percentagem de

aacutegua estrutural para as amostras B eacute consistentemente mais elevada que nas amostras A indiciando

que a quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo formados nestas amostras seraacute tambeacutem maior Este

resultado eacute coerente com o que se esperaria obter uma vez que o aumento da aacutegua estrutural eacute

indicativo do aumento da quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo formados (119862-119878-119867)

Figura 25 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo das vaacuterias amostras A e B testadas

37


Como complemento agraves outras teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas foram realizados ensaios de DRX

em todas as amostras submetidas a paragem de hidrataccedilatildeo utilizando as condiccedilotildees de ensaio

apresentadas no ponto 331 O principal objetivo da realizaccedilatildeo deste ensaio foi o acompanhamento da

evoluccedilatildeo das fases formadas e consumidas (atraveacutes da anaacutelise Rietveld) durante o processo de

hidrataccedilatildeo num e noutro caso Na Tabela 3 e na Tabela 4 estatildeo representados os valores obtidos

atraveacutes da anaacutelise Rietveld do difratograma de cada uma das amostras B e A respetivamente

Como seria de esperar uma vez que nos encontramos numa regiatildeo wollastoniacutetica (CS=11) do

diagrama de fases 1198621198861198741198781198941198742 caso se encontrasse fases cristalinas estas seriam do tipo Wollastonite

Como jaacute havia sido reportado por Santos [5] neste tipo de amorfos hidraacuteulicos natildeo haacute a formaccedilatildeo de

Portlandite ao contraacuterio do que acontece com o OPC Como tal as fases utilizadas para fazer a anaacutelise

Rietveld foram wollastonite com o coacutedigo de referecircncia ICDD 96-900-5778 pseudowollastonite com o

coacutedigo de referecircncia ICDD 96-900-2180 tobermorite 9Aring com o coacutedigo de referecircncia ICSD 87689 da

base de dados COD e oacutexido de alumiacutenio com o coacutedigo de referecircncia ICDD 96-100-0060 (utilizado

como padratildeo externo permitindo assim a determinaccedilatildeo da percentagem de fase amorfa na amostra)

No caso das amostras A e uma vez que o arrefecimento eacute mais lento que nas amostras B existem

condiccedilotildees mais favoraacuteveis para a formaccedilatildeo de fases cristalinas Como tal aquando da anaacutelise Rietveld

das amostras A anidras foram identificados dois tipos de fases cristalinas wollastonite (120573-CS do tipo

1T) e pseudowollastonite (120572-CS) Jaacute no caso das amostras B anidras foi apenas identificada uma fase

cristalina wollastonite (120573-CS do tipo 1T) Aquando da anaacutelise das amostras hidratadas a fase cristalina

identificada resultante da hidrataccedilatildeo dos amorfos hidraacuteulicos quer das amostras A quanto das

amostras B foi a tobermorite 9Aring

Tabela 3 ndash Anaacutelise Rietveld das amostras B a diferentes tempos de hidrataccedilatildeo

Idade (horas) Fases ( em peso)

Ajuste da curva Amorfo Wollastonite Tobermorite 9Aring

Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38

Tabela 4 ndash Anaacutelise Rietveld das amostras A a diferentes tempos de hidrataccedilatildeo


Ajuste da curva Amorfo Wollastonite Pseudowollastonite Tobermorite 9Aring

Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163

Atraveacutes da anaacutelise comparativa das duas tabelas eacute possiacutevel ver que as amostras B

tecircm consistentemente uma percentagem mais elevada de material amorfo na sua constituiccedilatildeo Temos

ainda que a adicionar agrave menor quantidade de material amorfo as amostras A tecircm ainda percentagens

relativamente altas (~9 em peso) de fases cristalinas natildeo resultantes da hidrataccedilatildeo (wollastonite e

pseudowollastonite) e percentagens da fase cristalina resultante da hidrataccedilatildeo (tobermorite 9Å)

bastante mais baixa (~1 em peso) Em ambos os casos eacute ainda possiacutevel ver que os valores obtidos

para a quantidade de tobermorite 9Aring nas amostras satildeo consistentemente baixos estando em alguns

casos dentro do erro associado agrave anaacutelise Rietveld (~1 em peso) [21] Para aleacutem do erro associado agrave

anaacutelise ser um problema para a identificaccedilatildeo e quantificaccedilatildeo da percentagem de tobermorite 9Aring existe

ainda o problema de que a zona na qual se encontram os picos principais da tobermorite 9Aring eacute a mesma

onde se encontram os picos principais da wollastonite Assim a presenccedila de uma ou outra fase em

maior quantidade pode ser mascarada levando a resultados enganadores

Tanto num caso quanto noutro o ajuste da curva calculada pela anaacutelise de Rietveld agrave curva

experimental eacute considerado bom uma vez que todos os valores de ldquoajuste da curvardquo estatildeo relativamente

proacuteximos de 1

39


Durante este estudo todas as amostras foram analisadas atraveacutes de FTIR-RTA tendo sido obtidos

assim espectros de IV meacutedios (400 e 4000cm-1) As condiccedilotildees de ensaio utilizadas satildeo as referidas no

ponto 332 Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR-RTA)

Na Figura 26 estatildeo representados os espectros FTIR-RTA para as amostras A e B anidras Tanto num

espectro quanto no outro eacute possiacutevel identificar trecircs regiotildees dominantes entre os 400-600cm-1 entre os

600-775cm-1 e entre os 780-1200cm-1 Na regiatildeo entre os 780-1200cm-1 apresentadas na Figura 26

com as letras (i) (ii) e (iii) trecircs bandas distintas que se encontram numa zona dominada pelos modos

de extensatildeo das ligaccedilotildees 119878119894-119874 dos oxigeacutenios terminais para unidades do tipo Q1 (900cm-1) e Q2

(950cm-1) [30] [58]ndash[61] As bandas (i) e (ii) que se apresentam com maior intensidade na amostra A

anidra foram associadas agrave extensatildeo da ligaccedilatildeo dos oxigeacutenios terminais nas ligaccedilotildees 119878119894-119874 do tipo

wollastonite [60] Temos ainda que a banda (ii) tem a contribuiccedilatildeo dos modos de extensatildeo das ligaccedilotildees

119878119894-119874 em unidades Q2 o que faz com que esta seja mais larga Jaacute no caso da banda (iii) esta

corresponde a um dos modos de extensatildeo das ligaccedilotildees 119878119894-119874 para unidades Q0 e Q1 [30] [62] Na regiatildeo

entre os 600-775cm-1 foram identificadas duas bandas uma banda (iv) que aparece com maior

expressatildeo na amostra A anidra correspondendo agrave extensatildeo das ligaccedilotildees 119878119894-119874-119878119894 em estruturas de anel

compostas por trecircs membros [58] [60] e uma banda (v) cuja presenccedila vem sido atribuiacuteda a vibraccedilotildees

119878119894-119874-119878119894 inter-tetraeacutedricas 1198781198941198744 [63] Por uacuteltimo na regiatildeo entre os 400-600cm-1 pode ver-se uma banda

larga (vi) entre os 460-480cm-1 que vem sido atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo assimeacutetrica da ligaccedilatildeo 119878119894-119874-119878119894 nos

tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]

Figura 26 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras A e B anidras

40

Na Figura 27 e Figura 28 estatildeo representados os espectros de FTIR-RTA das amostras A e

B respetivamente mostrando a evoluccedilatildeo na hidrataccedilatildeo das amostras Atraveacutes de uma observaccedilatildeo

raacutepida das duas figuras eacute possiacutevel ver que com a hidrataccedilatildeo e com a evoluccedilatildeo da mesma se

desenvolvem alteraccedilotildees em ambos os espectros

Na Figura 27 pode ver-se o estreitamento da banda larga (vi) apresentada na Figura 26 passando para

os 450cm-1 sugerindo uma estrutura mais ordenada do que antes Esta banda vem sendo atribuiacuteda agrave

deformaccedilatildeo no mesmo plano da ligaccedilatildeo 119878119894ndash 119874 em estruturas de 119862-119878-119867 do tipo tobermorite [30] [59]

[65] Eacute ainda possiacutevel observar-se a atenuaccedilatildeo da banda (i) (~985cm-1) apresentada tambeacutem na Figura

26 e que estaacute associada agrave extensatildeo da ligaccedilatildeo dos oxigeacutenios terminais nas ligaccedilotildees 119878119894-119874 do tipo da

wollastonite [60] podendo indiciar um consumo desta fase aquando da formaccedilatildeo dos produtos de

hidrataccedilatildeo Relativamente agrave banda (ii) (~935cm-1) eacute possiacutevel ver um estreitamento e intensificaccedilatildeo da

mesma indiciando a maior quantidade de unidades do tipo Q2 na estrutura Finalmente e para nuacutemeros

de onda mais elevados aparece uma banda larga entre os 1500-1400 119888119898minus1 associada agrave extensatildeo

assimeacutetrica do 11986211987432minus e duas bandas (~1640 e 3540cm-1) associadas agrave extensatildeo do grupo 119874-119867 no 1198672119874

[30] [59]ndash[61] [64]

Na Figura 28 tal como na Figura 27 pode ver-se o estreitamento da banda larga apresentada com a

letra (vi) na Figura 26 Neste caso e reforccedilando as evidecircncias da presenccedila de estruturas do tipo

119862-119878-119867 haacute ainda o crescimento com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo de uma banda aproximadamente aos

670cm-1 que vem sido atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo da ligaccedilatildeo 119878119894-119874-119878119894 neste tipo de estruturas [30] [65]

Para aleacutem destas daacute-se a intensificaccedilatildeo do ldquoombrordquo aos 970cm-1 correspondente agrave extensatildeo da ligaccedilatildeo

119878119894-119874 em unidades Q2 associadas ao 119862-119878-119867 indicando assim um crescimento deste tipo de estruturas

[61] [65] Para nuacutemeros de onda mais elevados aparecem as bandas relativas ao 1198621198742e ao 1198672119874 para

a amostra B tal como haviam sido identificadas na amostra A

41

Figura 27 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras A anidra e com 17 e 87 horas de hidrataccedilatildeo

Figura 28 ndash Espectro FTIR-RTA das amostras B anidra e com 17 e 86 horas de hidrataccedilatildeo

42

425 Microscopia eletroacutenica de varrimento (MEV)

Para a obtenccedilatildeo das imagens com o MEV apenas foram analisadas amostras com tempos de

hidrataccedilatildeo altos (amostra A - 71 dias amostra B - 91 dias) e sem fazer recurso ao mapeamento por

EDX Assim sendo todas as imagens foram obtidas utilizando eletrotildees secundaacuterios (ES) e analisando

superfiacutecies natildeo polidas portanto correspondentes agrave superfiacutecie de fratura de cada uma das amostras

As condiccedilotildees de ensaio utilizadas satildeo as referidas no ponto 335

Na Figura 29 eacute possiacutevel ver-se as imagens obtidas com o MEV da amostra A anidra nas quais existe

uma distribuiccedilatildeo de granulometrias uniforme ao longo da amostra sem que se veja qualquer zona

marcadamente diferente Atraveacutes da observaccedilatildeo mais detalhada da Figura 29 b) eacute ainda possiacutevel ver

que as partiacuteculas encontradas satildeo de geometria angulosa e superfiacutecie lisa Esta caracteriacutestica pode

revelar-se importante aquando da hidrataccedilatildeo por permitir um maior contacto entre a aacutegua da hidrataccedilatildeo

e o anidro

Na Figura 30 eacute possiacutevel ver a mesma amostra A mas agora hidratada e com 71 dias de hidrataccedilatildeo A

grande quantidade de vazios visiacutevel na Figura 30 a) resultantes da hidrataccedilatildeo pode dever-se agrave

introduccedilatildeo de ar aquando da etapa de mistura e agrave falta de compactaccedilatildeo da pasta produzida Este

problema tem mais relevo por estas pastas apresentarem uma grande viscosidade fazendo com que

a remoccedilatildeo de ar se torne relativamente difiacutecil Na Figura 30 b) eacute possiacutevel ver que jaacute ocorreu hidrataccedilatildeo

da amostra atraveacutes da mudanccedila da superfiacutecie das partiacuteculas de uma superfiacutecie lisa e sem rugosidade

para uma superfiacutecie que apresenta rugosidade sob a forma de uma rede tridimensional formada por

lamelas (Figura 30 c)) Estas lamelas vatildeo-se formando e crescendo agrave custa das partiacuteculas

anidras sendo que estas tecircm uma aparecircncia idecircntica agrave que vem sido descrita como do 119862-119878-119867 com um

raacutecio CS abaixo de 15 [12] [66]ndash[68]

43

Figura 29 ndash Imagens MEV da amostra A anidra a duas ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X

a)

b)

44

Figura 30 ndash Imagens MEV da amostra A com 71 dias de hidrataccedilatildeo a trecircs ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X c) 30 000 X

b)

a)

c)

45

Na Figura 31 eacute possiacutevel ver as imagens obtidas com o MEV da amostra B anidra com as mesmas

ampliaccedilotildees que as da Figura 29 permitindo assim uma comparaccedilatildeo mais imediata Tanto num caso

quanto no outro as partiacuteculas tecircm aparentemente o mesmo tipo de geometria angulosa e superfiacutecie

lisa sendo que Figura 31 b) podemos ver uma partiacutecula com uma superfiacutecie deste tipo tendo agarrada

a si algumas partiacuteculas substancialmente mais pequenas As partiacuteculas da amostra A anidra por

comparaccedilatildeo agraves da amostra B anidra tecircm uma distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica mais estreita o que por

conjugaccedilatildeo com a superfiacutecie lisa poderaacute revelar-se uma vantagem aquando da hidrataccedilatildeo uma vez

que poderaacute proporcionar uma hidrataccedilatildeo mais uniforme da amostra

Com a hidrataccedilatildeo da amostra B anidra foram obtidas ao fim de 91 dias de hidrataccedilatildeo as imagens

apresentadas na Figura 32 Eacute possiacutevel ver atraveacutes da Figura 32 a) que a amostra B tal como jaacute havia

acontecido na amostra A apresenta uma grande quantidade de vazios provavelmente pelo mesmo

motivo No entanto neste caso os vazios satildeo mais pequenos podendo indicar que houve uma maior

facilidade na remoccedilatildeo de ar da mistura Natildeo obstante atraveacutes da Figura 32 b) e c) eacute possiacutevel ver que

houve uma formaccedilatildeo mais homogeacutenea e em maior quantidade da rede tridimensional de lamelas

descrita anteriormente (119862-119878-119867) quando comparado com a hidrataccedilatildeo da amostra A Na Figura 32 b) eacute

possiacutevel fazer uma distinccedilatildeo raacutepida entre as partiacuteculas que jaacute tecircm um grau de hidrataccedilatildeo extenso e as

partiacuteculas que jaacute comeccedilaram a ser hidratadas mas que ainda mostram poucos produtos de

hidrataccedilatildeo tendo as suas superfiacutecies ainda um aspeto sobretudo liso

Comparando as amostras A e B nas Figura 30 c) e Figura 32 c) eacute possiacutevel ver que a segunda apresenta

um maior desenvolvimento das lamelas de 119862-119878-119867 sendo que tecircm uma aparecircncia idecircntica

e portanto concordante com o apresentado na literatura [12] [66]ndash[68] Considerando o tempo de

hidrataccedilatildeo das duas amostras e tendo em conta que a cineacutetica com que esta se daacute nesta fase jaacute natildeo

eacute a mesma a diferenccedila entre tempos de hidrataccedilatildeo natildeo eacute suficiente para justificar a menor quantidade

e extensatildeo das lamelas de 119862-119878-119867 que a amostra A apresenta Assim considera-se que para o mesmo

tempo de hidrataccedilatildeo a amostra B apresenta lamelas de 119862-119878-119867 em maior nuacutemero e extensatildeo

Eacute ainda possiacutevel ver pelas imagens obtidas que a hidrataccedilatildeo das amostras eacute conseguida atraveacutes de

uma reaccedilatildeo generalizada desde a superfiacutecie das partiacuteculas anidras com a formaccedilatildeo de produtos de

hidrataccedilatildeo com uma morfologia lamelar

46

Figura 31 ndash Imagens MEV da amostra B anidra a duas ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X

b)

a)

47

Figura 32 ndash Imagens MEV da amostra B com 91 dias de hidrataccedilatildeo a trecircs ampliaccedilotildees diferentes a) 100 X b) 5000 X c) 30 000 X

b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo

O processo de produccedilatildeo utilizado quer no caso das amostras cujo arrefecimento foi em aacutegua quer

naquelas em que o arrefecimento foi feito ao ar conduziu a um material com um grau de amorfizaccedilatildeo

superior a 98 e 90 em peso respetivamente sendo que o restante corresponde a fases cristalinas

wollastoniacuteticas nomeadamente a wollastonite e pseudowollastonite A identificaccedilatildeo destas fases foi

feita tanto por DRX como por FTIR-RTA sendo que os resultados entre as duas satildeo concordantes

Atendendo ao elevado teor de fase amorfa eacute possiacutevel afirmar que a generalidade das propriedades

obtidas atraveacutes da hidrataccedilatildeo destas amostras eacute governada pelo seu caracter essencialmente amorfo

No caso das amostras A eacute possiacutevel ver que haacute um consumo da pseudowollastonite com a evoluccedilatildeo da

hidrataccedilatildeo Isto eacute mais facilmente visiacutevel atraveacutes dos valores obtidos atraveacutes da anaacutelise Rietveld No

entanto tambeacutem eacute possiacutevel observaacute-lo no FTIR-RTA estando os dois resultados concordantes Jaacute no

caso das amostras B o consumo da fase cristalina eacute tambeacutem observaacutevel no FTIR-RTA atraveacutes da

atenuaccedilatildeo das bandas que a caracterizam No entanto este fenoacutemeno natildeo eacute claramente visiacutevel na

anaacutelise Rietveld Isto pode dever-se ao facto de a quantidade de fase cristalina apresentada se

encontrar dentro do erro da proacutepria anaacutelise Apesar da quantidade e tipo de fases cristalinas formadas

ser diferente nas duas amostras estas aparentam comportar-se da mesma forma aquando da

hidrataccedilatildeo produzindo o mesmo tipo de fases hidratadas mas com cineacuteticas diferentes

Os resultados conjugados da TGA e da calorimetria isoteacutermica estatildeo apresentados para a amostra A

na Figura 33 e para a amostra B na Figura 34 sendo que satildeo indiciadores deste desfasamento na

cineacutetica da hidrataccedilatildeo Nas duas amostras a evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural acompanha

a evoluccedilatildeo da libertaccedilatildeo de calor permitindo assim inferir que a libertaccedilatildeo de calor por parte da amostra

e a mediccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural estatildeo interligadas na medida em que com a libertaccedilatildeo

de calor a amostra ganha capacidade de retenccedilatildeo de aacutegua aumentando assim a percentagem de

aacutegua estrutural medida O facto de tanto na amostra A quanto na amostra B as curvas seguirem esta

tendecircncia sugere que o mecanismo pelo qual as duas amostras hidratam eacute semelhante diferindo na

capacidade inicial de retenccedilatildeo de aacutegua e na cineacutetica que no caso da amostra A eacute menor Apesar de

estas apresentarem fases cristalinas diferentes natildeo soacute em estrutura mas tambeacutem em quantidade a

composiccedilatildeo quiacutemica das duas eacute igual fazendo com que o facto de elas se comportarem de forma

semelhante fosse de alguma forma expectaacutevel

49

Figura 33 ndash Comparaccedilatildeo entre a curva cumulativa do calor libertado pela amostra e a evoluccedilatildeo da percentagem aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo para a amostra A

Figura 34 ndash Comparaccedilatildeo entre a curva cumulativa do calor libertado pela amostra e a evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo para a amostra B

50

Considerando os resultados obtidos por Santos [5] para amostras equivalentes agraves amostras A tanto

em FTIR-RTA quanto em DRX eacute possiacutevel verificar que as amostras apresentam o mesmo tipo de

comportamento tanto enquanto anidras como quando hidratadas Assim eacute possiacutevel fazer um paralelo

entre os resultados obtidos nesta dissertaccedilatildeo e os obtidos no estudo referido Considerando ainda os

resultados obtidos por RMN 29 Si MAS e a semelhanccedila entre amostras pode-se inferir que os

resultados obtidos nesta teacutecnica para as amostras arrefecidas ao ar de Santos [5]

seriam tambeacutem muito semelhantes aos que aqui seriam apresentados Assim os resultados de

RMN 29 Si MAS (do referido) seratildeo utilizados como forma de inferir com algum grau de fiabilidade o

que se obteria caso este ensaio fosse realizado nas amostras A da presente dissertaccedilatildeo Na Tabela 5

eacute possiacutevel ver os resultados para a distribuiccedilatildeo das unidades Qn obtida atraveacutes da deconvoluccedilatildeo de

espetros de RMN 29 Si MAS em amostras arrefecidas ao ar (aproximadamente a amostra A) anidras e

hidratadas durante 28 dias com e sem ativador

Atraveacutes dos resultados obtidos por FTIR-RTA eacute possiacutevel verificar que as amostras analisadas

possuem essencialmente unidades estruturais Q1 e Q2 sendo que haacute uma predominacircncia de unidades

Q2 Esta evidecircncia eacute confirmada e reforccedilada pelos resultados obtidos na Tabela 5 podendo ainda

verificar-se que a distribuiccedilatildeo das unidades Qn vem de acordo com o que eacute possiacutevel observar-se no

FTIR-RTA sendo que as deconvoluccedilotildees apresentam ainda uma percentagem de 1123 de unidades

Q3 que satildeo mais difiacuteceis de identificar nas amostras de FTIR-RTA devido agrave sobreposiccedilatildeo de sinais

Tomando ainda os resultados da Tabela 5 verifica-se que com a hidrataccedilatildeo da amostra sem adiccedilatildeo de

um ativador houve uma reduccedilatildeo da quantidade de unidades Q0 Q1 e Q3 do material amorfo e a

formaccedilatildeo de unidades Q1 e Q2 de 119862-119878-119867 Esta evoluccedilatildeo tambeacutem eacute visiacutevel atraveacutes dos resultados de

FTIR-RTA onde foram feitas mais anaacutelises ao longo do tempo Deste modo eacute possiacutevel ver a evoluccedilatildeo

gradual na distribuiccedilatildeo das unidades Qn Esta evoluccedilatildeo indica que o grau de polimerizaccedilatildeo se vai

tornando cada vez maior com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo tendendo para uma estrutura exclusivamente

com unidades Q2 mais ordenada Assim estes resultados sugerem fortemente que o grau de

instabilidade destes ligantes amorfos eacute suficiente para que em combinaccedilatildeo com a aacutegua se observe um

rearranjo dos vaacuterios tipos de unidades estruturais de maneira a formar produtos de hidrataccedilatildeo

estaacuteveis de caraacutecter semi-cristalino constituiacutedos maioritariamente por unidades Q2 cuja fraccedilatildeo

cristalina se aproxima da estrutura conhecida da tobermorite 9Aring Estes resultados foram comprovados

por DRX e por FTIR-RTA

51

Tabela 5 ndash Distribuiccedilatildeo de unidades Qn obtidas atraveacutes de deconvulsatildeo do espetro de RMN29Si MAS para as amostras semelhantes agraves amostras A anidra natildeo ativada e ativada Na2SiO3 com 28 dias de hidrataccedilatildeo

[5]

Amostra Molar de siliacutecio

Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2

pseudowollastonite Q2amorfo Q2

C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123

Natildeo Ativada 333 523 2638 1518 3790 523 675

119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518

Como se pode ver no diagrama de fases 119862119886119874-1198781198941198742 (Figura 3) temos quatro fases cristalinas assinaladas

que apresentam raacutecios CS diferentes alite (1198623119878 CS=3) belite (1198622119878 CS=2) rankinite (11986231198782 CS=15)

e wollastonite (119862119878 CS=1) Os pontos seguintes consideram a reatividade das diferentes fases (como

referido nos pontos 221-224)

bull Alite ndash possui uma estrutura exclusivamente com unidades Q0 e oxigeacutenios livres bem como

iotildees de caacutelcio em excesso metastaacutevel agrave temperatura ambiente e que quando hidratada reage

forte e rapidamente formando 119862-119878-119867 com um elevado CS e Portlandite devido ao excesso de

caacutelcio que conteacutem Por esta ter uma elevada reatividade e uma cineacutetica elevada a ativaccedilatildeo

natildeo apresenta grande interesse

bull Belite ndash possui uma estrutura metaestaacutevel agrave temperatura ambiente (120572 119890 120573-1198622119878) tambeacutem

composta por unidades Q0 mas sem oxigeacutenios livres e com menor quantidade de caacutelcio

fazendo com que forme o mesmo tipo de 119862-119878-119867 com um elevado CS mas uma quantidade de

Portlandite inferior Devido agrave menor quantidade de caacutelcio e ao facto de ter uma estrutura mais

estaacutevel agrave temperatura ambiente esta reage de forma mais lenta fazendo com que a eventual

ativaccedilatildeo fosse acelerar o processo de hidrataccedilatildeo

bull Rankinite ndash possui uma estrutura estaacutevel composta por unidades Q1 que natildeo apresenta

reatividade com a aacutegua Presumivelmente se esta fosse ativada aquando da

hidrataccedilatildeo tambeacutem natildeo apresentaria reatividade apreciaacutevel

bull Wollastonite ndash possui uma estrutura estaacutevel composta por unidades Q2 e que agrave semelhanccedila

da Rankinite natildeo apresenta reatividade apreciaacutevel com a aacutegua Quando hidratada com

ativador tambeacutem natildeo se espera que a sua reatividade aumente

O motivo pelo qual se pensa que estas estruturas (rankinite e wollastonite) natildeo reagem eacute o facto de se

apresentarem sob a forma de estruturas cristalinas estaacuteveis e ordenadas de unidades mais

polimerizadas que Q0 Tal faz com que a adiccedilatildeo da aacutegua (e eventualmente do ativador) natildeo seja

suficiente para desestabilizar o sistema de forma a que as unidades preacute-existentes se rearranjem e

hidratem

Assim e com o objetivo de averiguar quanto agrave veracidade desta premissa foi produzida uma amostra

de wollastonite cristalina hidratada com recurso agrave adiccedilatildeo de um ativador (11987311988621198781198941198743) e agrave qual foi realizada

52

DRX e calorimetria isoteacutermica de forma a avaliar a evoluccedilatildeo das fases formadas durante este processo

de hidrataccedilatildeo e a libertaccedilatildeo de calor associada ao mesmo O objetivo da adiccedilatildeo de um ativador seria

fornecer unidades Q0 em soluccedilatildeo e aumentar o pH da amostra potenciando assim a dissoluccedilatildeo de

espeacutecies 11987811989411987422minus quer dos iotildees 1198621198862+ essenciais para a formaccedilatildeo de 119862-119878-119867

Ao fim de 28 dias de hidrataccedilatildeo atraveacutes da teacutecnica de calorimetria isoteacutermica natildeo foi detetada qualquer

libertaccedilatildeo de calor por parte da amostra A adicionar a isto natildeo se observou (como seria de esperar

pela calorimetria) qualquer ganho de resistecircncia por parte das amostras nem sequer a necessaacuteria

para permitir que as amostras fossem desmoldadas Isto permite inferir que a amostra de wollastonite

cristalina possui uma estrutura cristalina estaacutevel o suficiente para que a adiccedilatildeo de um ativador natildeo seja

suficiente para destabilizar a estrutura levando agrave dissoluccedilatildeo de caacutelcio na soluccedilatildeo e portanto agrave

formaccedilatildeo de 119862-119878-119867 por conjugaccedilatildeo com as unidades Q0 fornecidas pela soluccedilatildeo

Comparando os amorfos testados e a wollastonite produzida que utilizam o mesmo raacutecio

CS verificou-se que os amorfos reagiram e a wollastonite natildeo Isto resulta de os amorfos

corresponderem a uma fase metastaacutevel e a wollastonite a uma fase estaacutevel indicando que a adiccedilatildeo de

aacutegua agrave amostra provoca uma destabilizaccedilatildeo suficiente para que se decirc dissoluccedilatildeo de caacutelcio e rearranjo

das estruturas Estes resultados indicam que se for possiacutevel amorfizar tambeacutem a Rankinite esta

tambeacutem seraacute capaz de formar fases hidratadas uma vez que com a hidrataccedilatildeo possivelmente se estaacute

a fornecer uma destabilizaccedilatildeo suficiente agrave estrutura para que esta se rearranje e hidrate Tendo isto

em conta e avaliando a reatividade das vaacuterias fases que compotildeem o diagrama de fases 119862119886119874-1198781198941198742 eacute

possiacutevel ver que as condiccedilotildees essenciais para a hidrataccedilatildeo destas satildeo metaestabilidade das

fases permitindo assim o rearranjo das unidades Qn e a presenccedila de caacutelcio em soluccedilatildeo por dissoluccedilatildeo

do jaacute existente nas estruturas facilitado pela adiccedilatildeo do ativador e permitindo a formaccedilatildeo de estruturas

de 119862-119878-119867 A acrescentar a isto quanto mais baixa a ordem das unidades Qn maior facilidade teraacute a

estrutura em formar fases hidratadas estaacuteveis

Como tal podemos concluir que o mecanismo pelo qual a hidrataccedilatildeo dos amorfos produzidos se daacute eacute

atraveacutes do rearranjo das unidades Qn presentes na mesma (Q0 Q1 e Q3) potenciado pelo estado

metaestaacutevel em que a estrutura se encontra Este rearranjo vai ocorrer tendendo para a formaccedilatildeo de

unidades Q2 hidratadas (119862-119878-119867 amorfo e tobermorite) sendo que esta reaccedilatildeo pode ser potenciada pela

adiccedilatildeo de um ativador como o 11987311988621198781198941198743 que para aleacutem de aumentar o pH promovendo a dissoluccedilatildeo de

caacutelcio vai tambeacutem adicionar agrave mistura unidades Q0que vatildeo aumentar a reatividade e portanto acelerar

o processo de hidrataccedilatildeo Uma vez que as amostras A e B tecircm comportamentos muito semelhantes

aquando da hidrataccedilatildeo considera-se que estas apresentam o mesmo mecanismo de hidrataccedilatildeo

Por uacuteltimo e uma vez que um dos objetivos deste estudo era tambeacutem a determinaccedilatildeo do melhor

procedimento de arrefecimento do fundido conclui-se que o arrefecimento em aacutegua (amostras B) eacute o

melhor procedimento a utilizar jaacute que corresponde ao que produz um anidro com maior percentagem

de amorfo metastaacutevel e comparativamente melhores resultados no processo de hidrataccedilatildeo

53

5 Otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo

O objetivo do estudo apresentado neste capiacutetulo eacute a determinaccedilatildeo da relaccedilatildeo entre a granulometria do

cliacutenquer e o raacutecio AC que oferece os melhores resultados em termos de resistecircncia agrave compressatildeo e

trabalhabilidade do cimento produzido Assim foram preparados seis tipos de amostras diferentes nas

quais se fizeram variar duas propriedades granulometria (trecircs tipos de amostras) e raacutecio AC (trecircs tipos

de amostras) No final e face aos resultados obtidos foi ainda produzida uma seacutetima amostra que

corresponde agrave variaccedilatildeo das duas propriedades

Todas as amostras produzidas foram caracterizadas recorrendo agraves seguintes teacutecnicas calorimetria

isoteacutermica ensaios de compressatildeo FTIR-RTA TGA DRX-Rietveld e MEV-EDX Como termo

referecircncia para a comparaccedilatildeo foi utilizado o mesmo cimento utilizado no capiacutetulo 4 CEM IIA-L 425R

do Centro de Produccedilatildeo de Alhandra da CIMPOR


As amostras produzidas para o presente capiacutetulo foram todas obtidas com o arrefecimento do fundido

a ser feito com vazamento para aacutegua uma vez que como concluiacutedo no capiacutetulo anterior este foi o

processo que se considerou mais vantajoso

Aquando da moagem e como forma de se obterem duas granulometrias diferentes para aleacutem daquela

que jaacute havia sido utilizada o amorfo foi moiacutedo a trecircs tempos diferentes 45s (granulometria 3) 120s

(granulometria 2) e 180s (granulometria 1 jaacute utilizada no capiacutetulo anterior) Em qualquer um dos

casos o amorfo foi sempre moiacutedo com 20mL de propanol e seco em estufa a 50ordmC durante 30 minutos

Como o objetivo de se testar uma amostra com reatividades diferentes em fases diferentes da

hidrataccedilatildeo foi produzida uma mistura em partes iguais da granulometria mais fina (granulometria 1)

com a granulometria mais grossa (granulometria 3) Uma vez obtidas as amostras dos amorfos com

diferentes moagens e a mistura de duas delas estas foram hidratadas utilizando trecircs raacutecios AC

diferentes de acordo com o descrito abaixo

Inicialmente foram produzidos trecircs tipos de amostras nas quais apenas se fez apenas variar o raacutecio

AC A granulometria utilizada foi a que jaacute havia sido definida por Santos [5] e que havia sido utilizada

no estudo anterior dos mecanismos de hidrataccedilatildeo (granulometria 1) tendo sido hidratada com os raacutecios

AC de 0325 0375 e 0425 Seguidamente foram produzidos mais trecircs tipos de amostras nas quais

se manteve o raacutecio AC constante e se fez variar a granulometria das partiacuteculas Nestas foi utilizado o

raacutecio AC que jaacute havia sido utilizado no estudo do mecanismos de hidrataccedilatildeo e por Santos [5]

(AC=0375) conjugado com as trecircs granulometrias produzidas atraveacutes de tempos de moagem

diferentes granulometria 2 granulometria 3 e granulometria 1+3 Por uacuteltimo e tendo em conta os

resultados obtidos atraveacutes das amostras anteriores foi produzida uma seacutetima amostra que corresponde

a uma pasta com a granulometria 3 e com o raacutecio AC=0325 Esta amostra foi produzida uma vez

que para as condiccedilotildees testadas anteriormente com esta granulometria os resultados destas eram os

54

que mostravam maior margem de progressatildeo Todas as amostras produzidas neste capiacutetulo bem como

o coacutedigo que lhes foi atribuiacutedo encontram-se na Tabela 6

Tabela 6 ndash Caracteriacutesticas de cada amostra e respetivo nome utilizado

AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425

A amostra utilizada como referecircncia para a comparaccedilatildeo foi hidratada com um raacutecio AC=04 uma vez

que este corresponde o raacutecio tipicamente utilizado para hidratar este tipo de cimentos

Uma vez que todas as amostras produzidas neste capiacutetulo foram ensaiadas agrave compressatildeo apoacutes da

produccedilatildeo das pastas esta foi vertida para moldes produzindo-se assim provetes de

20x20x40mm3 Todos os provetes produzidos foram desmoldados ao fim de quatro dias e deixados a

hidratar nas mesmas condiccedilotildees em que se encontravam ateacute agrave altura em que foram ensaiados

52 Resultados


Com o objetivo de avaliar a diferenciaccedilatildeo entre amostras foi realizado um ensaio de mediccedilatildeo da

superfiacutecie especiacutefica das partiacuteculas de cada amostra O meacutetodo utilizado foi o da determinaccedilatildeo da

superfiacutecie especiacutefica de Blaine o qual permite relacionar a finura entre as vaacuterias amostras produzidas

O procedimento e condiccedilotildees utilizadas na aplicaccedilatildeo deste meacutetodo satildeo as descritas no ponto 337

Superfiacutecie especiacutefica

Na Tabela 7 encontram-se os valores correspondentes agraves superfiacutecies especiacuteficas para cada uma das

amostras estudadas Estes resultados mostram que os tempos de moagem diferentes resultaram em

cliacutenqueres com granulometrias bastante diferentes Temos ainda que a mistura (A1+3) apresenta como

seria de esperar uma aacuterea especiacutefica inferior agrave da amostra A2 mas com um valor relativamente

proacuteximo

Tabela 7 ndash Valores superfiacutecie especiacutefica obtidas para cada uma das distribuiccedilotildees granulomeacutetricas utilizadas

A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3

Superfiacutecie especiacutefica [119940119950120784 119944minus120783] 5135 4573 3242 4463

55


Na Figura 35 e Figura 36 estatildeo representadas as curvas calorimeacutetricas e respetivas curvas cumulativas

de calor em funccedilatildeo do tempo para todas as amostras produzidas neste estudo As condiccedilotildees de ensaio

utilizadas satildeo as descritas no ponto 334 Calorimetria isoteacutermica

Atraveacutes da Figura 35 eacute possiacutevel verificar que com o aumento do raacutecio AC e portanto com o aumento

da quantidade de aacutegua disponiacutevel para a hidrataccedilatildeo ocorre um desvio do pico principal de hidrataccedilatildeo

para tempos de hidrataccedilatildeo mais avanccedilados Este pico indica o momento para o qual se atinge o limite

de saturaccedilatildeo de 1198621198862+ e o ponto a partir do qual comeccedila uma precipitaccedilatildeo abundante de produtos de

hidrataccedilatildeo (119862-119878-119867) Como tal por existir uma quantidade muito maior de aacutegua na pasta existe tambeacutem

uma maior dificuldade em que limite de saturaccedilatildeo de 1198621198862+ em soluccedilatildeo seja atingido fazendo entatildeo

com que o pico principal de hidrataccedilatildeo de desvie para tempos de hidrataccedilatildeo maiores O 119862-119878-119867 que se

comeccedila a formar tenderaacute a nuclear de forma heterogeacutenea e crescer agrave custa das partiacuteculas

anidras sendo que este crescimento iraacute limitar no entanto a continuaccedilatildeo da dissoluccedilatildeo de 1198621198862+ para

a soluccedilatildeo levando agrave alteraccedilatildeo da progressatildeo da curva de hidrataccedilatildeo (descendente) Uma vez que nas

pastas com maior quantidade de aacutegua existe tambeacutem uma maior dificuldade em que o limite de

saturaccedilatildeo seja atingido a formaccedilatildeo de 119862-119878-119867 seraacute mais lenta levando a que a largura a meia altura

deste pico principal de hidrataccedilatildeo tambeacutem seja maior

No entanto apesar de a posiccedilatildeo relativa do pico principal e a largura a meia altura do mesmo se

encontrarem dentro do esperado a libertaccedilatildeo de calor por cada uma das amostras natildeo se

encontra existindo no entanto uma tendecircncia de aumento da quantidade de calor libertado com a

diminuiccedilatildeo do raacutecio AC Assim remete-se para um estudo futuro mais acentuado e focado neste aspeto

a explicaccedilatildeo deste fenoacutemeno

Como podemos ver pela Figura 36 com a variaccedilatildeo da granulometria das partiacuteculas daacute-se tambeacutem uma

variaccedilatildeo importante no calor libertado pelas amostras quando hidratadas Com o aumento da superfiacutecie

especiacutefica das partiacuteculas (reduccedilatildeo da granulometria) e portanto com o aumento da aacuterea de superfiacutecie

exposta agrave aacutegua ocorre um aumento da reatividade das partiacuteculas Quer isto dizer que com o aumento

da aacuterea de superfiacutecie agrave partida maior deveraacute ser o calor libertado pela amostra bem como mais cedo

deveraacute ocorrer o pico principal de hidrataccedilatildeo uma vez que a quantidade de calor libertado pela amostra

se encontra associada agrave reaccedilatildeo entre as partiacuteculas anidras e a aacutegua Assim quanto maior a quantidade

de calor libertado pela amostra maior deveraacute ser a quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo formados

Apesar de a quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo formados natildeo estar obrigatoriamente ligada agrave

formaccedilatildeo de produtos com resistecircncia agrave compressatildeo apreciaacutevel considerando a qualidade do 119862-119878-119867

formado pelas amostras apresentadas nesta dissertaccedilatildeo a maior libertaccedilatildeo de calor por parte de uma

amostra como esta deveraacute querer dizer que teremos tambeacutem uma amostra com valores de resistecircncia

mais elevados

56

Figura 35 - Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e respetivas curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo do tempo para amostras com a mesma granulometria e diferentes raacutecios AC

Figura 36 - Representaccedilatildeo das curvas de fluxo de calor e das curvas cumulativas de calor em funccedilatildeo do tempo com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC

57

523 Ensaios de compressatildeo

Na Figura 37 e Figura 38 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo

de hidrataccedilatildeo para as amostras nas quais se fez variar o raacutecio AC e nas quais se testaram diferentes

granulometrias respetivamente As condiccedilotildees de ensaio utilizadas satildeo as descritas no ponto 336

Ensaio de compressatildeo

Pode-se ver que tanto no caso em que se fez variar o raacutecio AC quanto no que se fez variar a

granulometria das partiacuteculas as amostras tecircm um comportamento muito semelhante seguindo a

mesma tendecircncia e tendo taxas de crescimento semelhantes Isto quereraacute dizer que a principal

diferenccedila entre as diferentes amostras testadas reside na capacidade de ganho inicial de resistecircncia

Tendo exclusivamente em conta os resultados das resistecircncias agrave compressatildeo eacute possiacutevel verificar que

a amostra que produz melhores resultados eacute aquela agrave qual se reduziu o raacutecio AC e se manteve a

granulometria (A1_0325) Este resultado encontra-se dentro do esperado uma vez que a partir do

momento em que o raacutecio AC utilizado eacute superior ao necessaacuterio para hidratar todas as partiacuteculas da

amostra o aumento da quantidade de aacutegua na pasta vai fazer com que a velocidade com que a amostra

faz presa e ganha resistecircncia seja menor Isto acontece uma vez que apesar do excesso de aacutegua natildeo

impedir a formaccedilatildeo da mesma quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo esta vai contudo separaacute-los

diminuiacutedo a coesatildeo da estrutura hidratada Assim a adiccedilatildeo de aacutegua agrave pasta para aleacutem da necessaacuteria

para hidratar as partiacuteculas apenas eacute feita com o objetivo de melhorar a trabalhabilidade da mesma

Em relaccedilatildeo agrave Figura 38 a ordem pela qual as curvas de desenvolvimento de resistecircncias se

apresentam encontra-se de acordo com o esperado uma vez que quando se varia a granulometria das

partiacuteculas e natildeo se acompanha com uma variaccedilatildeo do raacutecio AC a velocidade com que as partiacuteculas

anidras hidratam e portanto com que se formam produtos de hidrataccedilatildeo altera-se Esta alteraccedilatildeo estaacute

maioritariamente relacionada com a aacuterea superficial das partiacuteculas que se encontra em contacto com a

aacutegua e que portanto estaacute suscetiacutevel a hidrataccedilatildeo Com a diminuiccedilatildeo da aacuterea superficial (aumento do

tamanho das partiacuteculas) exposta agrave aacutegua a quantidade inicial de aacutegua necessaacuteria para a hidrataccedilatildeo de

das partiacuteculas vai diminuir

Tendo isto em conta seria de esperar que as amostras constituiacutedas por partiacuteculas progressivamente

mais finas desenvolvessem valores de resistecircncia agrave compressatildeo progressivamente mais altos tendo

sido isto que se verificou A amostra com a mistura de partiacuteculas (A1+3_0375) mostrou maior

reatividade que a amostra com partiacuteculas mais grossas (A3_0375) uma vez que por ter a mistura esta

reage mais depressa no iniacutecio atraveacutes das partiacuteculas mais finas e mais tardiamente atraveacutes das

partiacuteculas mais grossas Esta relaccedilatildeo verifica-se sobretudo por comparaccedilatildeo com a amostra

A2_0375 uma vez que no iniacutecio esta apresenta valores muito proacuteximos e com a evoluccedilatildeo do tempo

de hidrataccedilatildeo a distacircncia aumenta por a amostra A1+3_0375 natildeo ter a quantidade necessaacuteria de

partiacuteculas finas que permitam a manutenccedilatildeo da taxa de hidrataccedilatildeo Por uacuteltimo estaacute tambeacutem

representada na Figura 38 a curva relativa agrave amostra A3_0325 na qual se fez variar o raacutecio AC da

amostra com granulometria 3 Como seria de esperar por a amostra A3_0375 ter apresentado valores

baixos de tanto viscosidade (como seraacute visto mais agrave frente) e quanto de resistecircncia a reduccedilatildeo do raacutecio

58

AC levou a uma evoluccedilatildeo bastante favoraacutevel tanto dos valores de resistecircncia quanto dos valores de

viscosidade apresentados pela amostra

Figura 37 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes raacutecios AC e igual granulometria

Figura 38 ndash Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC A amostra A3_0325

tambeacutem estaacute representada

59


Na Figura 39 e Figura 40 eacute possiacutevel ver a relaccedilatildeo entre a percentagem de aacutegua estrutural e o tempo

de hidrataccedilatildeo para as amostras nas quais se variou o raacutecio AC e nas quais se fez variar a

granulometria respetivamente As condiccedilotildees de ensaio utilizadas satildeo as descritas no ponto 333

Anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA)

Tal como jaacute tinha sido possiacutevel ver atraveacutes das curvas de resistecircncia agrave compressatildeo (Figura 37 e Figura

38) os valores para a evoluccedilatildeo percentagem de aacutegua estrutural com o tempo apresentam tambeacutem

uma tendecircncia e taxa de crescimento semelhantes A semelhanccedila apresentada era esperada uma vez

que natildeo seria de esperar que o mecanismo de hidrataccedilatildeo se alterasse

A variaccedilatildeo do raacutecio AC numa pasta de cimento vai influenciar alguns paracircmetros desta Um raacutecio AC

mais alto (acima do necessaacuterio para hidratar todas as partiacuteculas) leva a uma reduccedilatildeo da resistecircncia agrave

compressatildeo devendo tambeacutem levar a uma diminuiccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural No entanto

este natildeo eacute o resultado apresentado na Figura 39 Nesta verifica-se que a ordem pela qual as curvas se

apresentam eacute inversa agrave apresentada para os valores de resistecircncia agrave compressatildeo da Figura 37 quando

seria expectaacutevel que seguissem a mesma tendecircncia Apesar de haver formaccedilatildeo dos produtos de

hidrataccedilatildeo do tipo 119862-119878-119867 isto poderaacute querer dizer que pela maior quantidade de aacutegua oferecida ao

sistema estes produtos de hidrataccedilatildeo estatildeo mais separados natildeo havendo continuidade ou coesatildeo

entre eles Esta falta de continuidade ou coesatildeo faraacute com que as amostras sejam menos resistentes

A acrescentar a isto o excesso de aacutegua vai levar a que uma maior quantidade de poros nas amostras o

que ira tambeacutem fragilizar a mesma O facto de a variaccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural natildeo ser

muito significativa (~02) suporta ainda esta possibilidade uma vez que o ganho de aacutegua estrutural e

o ganho de resistecircncia estatildeo intimamente ligados

A justificaccedilatildeo para o andamento das curvas da Figura 40 eacute a mesma apresentada da acima aquando

da discussatildeo do andamento das curvas de resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo do tempo da Figura

38 uma vez que com o aumento da percentagem de aacutegua estrutural eacute indicativo da formaccedilatildeo de

produtos de hidrataccedilatildeo e consequentemente de um aumento da resistecircncia agrave compressatildeo

60

Figura 39 - Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes raacutecios AC e igual granulometria

Figura 40 - Representaccedilatildeo da evoluccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural em funccedilatildeo do tempo de hidrataccedilatildeo para as amostras com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC A amostra A3_0325


61


Como complemento agraves restantes teacutecnicas e de formar a controlar a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo no que

toca ao consumo das fases existentes e desenvolvimento de novas fases cristalinas (como a

tobermorite) foi realizada DRX em todas as amostras e a todas as idades testadas

Tal como se havia verificado no ponto 423 e como seria de esperar uma vez que estamos a produzir

amostras seguindo o mesmo procedimento utilizado nas amostras B do capiacutetulo 4 Mecanismos de

hidrataccedilatildeo nas amostras produzidas no presente estudo natildeo se detetou a presenccedila de Portlandite A

acrescentar a isto foram identificadas atraveacutes da anaacutelise Rietveld as mesmas fases que na amostra B

do estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo wollastonite com o coacutedigo de referecircncia ICDD

96-900-5778 tobermorite 9Aring com o coacutedigo de referecircncia ICSD 87689 da base de dados COD e oacutexido

de alumiacutenio com o coacutedigo de referecircncia ICDD 96-100-0060 (utilizado como padratildeo interno permitindo

assim a determinaccedilatildeo da percentagem de fase amorfa na amostra)

Na Tabela 8 estatildeo expostos os resultados relativos agrave anaacutelise Rietveld das amostras produzidas com a

mesma granulometria mas com raacutecios AC diferentes Podemos ver atraveacutes destes resultados que haacute

um aumento da quantidade de 119862-119878-119867 cristalino formado (tobermorite 9Aring) com a evoluccedilatildeo do tempo de

hidrataccedilatildeo em todas as amostras No entanto a amostra que apresenta valores mais altos de

tobermorite 9Aring ao fim de 28 dias de hidrataccedilatildeo eacute a amostra A1_0375 No que toca agrave presenccedila da

wollastonite eacute possiacutevel verificar que existe aparentemente uma tendecircncia de consumo desta fase com

a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo tendecircncia esta que natildeo era percetiacutevel neste tipo de amostras aquando do

estudo dos mecanismos de hidrataccedilatildeo Esta diferenccedila poderaacute ser explicada pela avaliaccedilatildeo em tempos

curtos de hidrataccedilatildeo no passado estudo natildeo tendo permitido assinalar esta variaccedilatildeo Temos ainda que

este consumo da wollastonite poderaacute ter a ver com a carbonataccedilatildeo da mesma pelo contacto com o

1198621198742 A verificaccedilatildeo desta possibilidade estaacute sujeita a um estudo mais aprofundado do tema ressalvando

no entanto que este tipo de reaccedilatildeo jaacute vem sido descrita na literatura [69] [70]

Quando analisamos os resultados da Tabela 9 que nos mostra a distribuiccedilatildeo de fases pela anaacutelise

Rietveld nas amostras nas quais se manteve o AC=0375 e se fez variar as distribuiccedilotildees

granulomeacutetricas eacute possiacutevel ver o mesmo tipo de tendecircncia das amostras na tabela anterior Apesar

disto de maneira geral todas as amostras apresentam valores bastante proacuteximos uns dos outros no

que diz respeito agrave tobermorite 9Aring estando dentro do erro associado agrave teacutecnica [21]

Tanto na Tabela 8 quanto na Tabela 9 existe ainda uma coluna referente ao ajuste das curvas Este

paracircmetro refere-se ao ajuste entre a curva experimental e a curva obtida atraveacutes da anaacutelise Rietveld

Quanto mais proacuteximo de 1 for este valor maior seraacute o ajuste entre as duas curvas considerando-se

que os valores obtidos para qualquer uma das amostras aqui apresentadas revela bons ajustes das

curvas

62

Tabela 8 ndash Anaacutelise Rietveld de amostras aos 4 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo nas quais se variou o raacutecio AC

Amostra Idade (dias) Fases ( em peso)


A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152

Tabela 9 - Anaacutelise Rietveld de amostras aos 4 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo nas quais se variou a granulometria



A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63


Os espectros de IV meacutedios de FTIR-RTA de todas as amostras testadas encontram-se nas Figura 41

e Figura 42 Tanto numa quanto noutra estatildeo representadas trecircs tempos de hidrataccedilatildeo diferentes (7 14

e 28 dias de hidrataccedilatildeo) a partir das quais eacute possiacutevel ver diferenccedilas significativas nas bandas

apresentadas Cada banda a ser analisada foi numerada facilitando assim a visualizaccedilatildeo da mesma

No que toca aos resultados obtidos atraveacutes de FTIR-RTA das amostras anidras e uma vez que todas

as amostras foram obtidas utilizando o mesmo processo de produccedilatildeo ateacute agrave fase da moagem a

apresentaccedilatildeo de cada um deles natildeo se mostrou interessante para a discussatildeo uma vez que estes satildeo

todos iguais Esta observaccedilatildeo eacute indicativa de que como seria de esperar a moagem do amorfo natildeo

introduz alteraccedilotildees estruturais no material

Na Figura 41 estatildeo apresentados os espectros correspondentes agraves amostras nas quais se fez alterar

o raacutecio AC e se manteve a granulometria como paracircmetro fixo A evoluccedilatildeo dos espectros com o tempo

de hidrataccedilatildeo aparenta ser semelhante em todas as amostras indicando que a hidrataccedilatildeo se daacute da

mesma forma em todas elas diferindo apenas na cineacutetica do processo Todos os espectros

apresentados possuem duas bandas (i) e (ii) (~3540 e 1640cm-1) associadas agrave extensatildeo do grupo 119874-119867

no 1198672119874 e uma banda larga (iii) entre os 1500-1400cm-1 associada agrave extensatildeo assimeacutetrica do 11986211987432minus

[30] [59]ndash[61] [64] Eacute possiacutevel verificar que com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo as bandas correspondentes

agrave presenccedila de aacutegua nas amostras vatildeo aumentando de intensidade indicando uma quantidade

progressivamente mais elevada de aacutegua estrutural Seguindo para nuacutemeros de onda mais baixos

existem duas bandas (iv) e (v) que se encontram numa zona dominada pelos modos de extensatildeo das

ligaccedilotildees 119878119894-119874 dos oxigeacutenios terminais para unidades do tipo Q1 (900cm-1) e Q2 (950cm-1) [30] [58]ndash[61]

Assim e olhando para as duas bandas em questatildeo podemos ver que a banda (iv) vai sendo atenuada

com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo ao contraacuterio da banda (v) que vai se tornando mais intensa indiciando

o aumento da quantidade de unidades Q2 em estruturas do tipo 119862-119878-119867 presentes na estrutura por

oposiccedilatildeo a diminuiccedilatildeo da quantidade de unidades Q1 [61] [65] A banda (vi) por outro lado vem sido

atribuiacuteda a um dos modos de extensatildeo das ligaccedilotildees 119878119894-119874 para unidades Q0 e Q1 sendo que esta com

o evoluir da hidrataccedilatildeo das amostras apresenta uma perda progressiva de intensidade indicando a

menor presenccedila deste tipo de unidades [30] [62] Estas unidades vatildeo entatildeo rearranjar-se formando

unidades Q2 sendo esta observaccedilatildeo coerente com o mecanismo de hidrataccedilatildeo proposto no capiacutetulo

anterior Jaacute no caso da banda (vii) que se encontra aproximadamente aos 670cm-1 vem sido atribuiacuteda

agrave deformaccedilatildeo da ligaccedilatildeo 119878119894-119874-119878119894 em estruturas de 119862-119878-119867 do tipo tobermorite [30] [65] Finalmente a

banda (viii) apresenta um estreitamento sendo que esta vem sido atribuiacuteda agrave deformaccedilatildeo no mesmo

plano da ligaccedilatildeo 119878119894-119874 em estruturas de 119862-119878-119867 do tipo tobermorite [30] [59] [65] Tanto no caso da banda

(vii) quanto no da banda (viii) este desvio progressivo para nuacutemeros de onda mais baixos eacute indicativo

da formaccedilatildeo de uma estrutura mais ordenada

No caso da Figura 42 podemos ver o mesmo tipo de alteraccedilotildees observadas na Figura 41 sendo que

as diferenccedilas entre amostras quando se altera a granulometria e natildeo o raacutecio AC satildeo mais evidentes

uma vez que a cineacutetica com que a formaccedilatildeo de produtos de hidrataccedilatildeo se daacute eacute mais diacutespar Uma

observaccedilatildeo geral que eacute possiacutevel fazer agraves duas figuras eacute que como referido acima com a evoluccedilatildeo da

64

hidrataccedilatildeo as bandas correspondentes agrave presenccedila de aacutegua nas amostras vatildeo aumentando de

intensidade indicando uma quantidade progressivamente mais elevada de aacutegua estrutural Estes

espectros de FTIR-RTA permitem ainda identificar quais as amostras que estatildeo mais hidratadas

(atraveacutes dos picos referentes agrave formaccedilatildeo de 119862-119878-119867) e que agrave partida apresentariam valores de

resistecircncia agrave compressatildeo mais elevados a cada tempo de hidrataccedilatildeo As amostras A1_0425 A1_0375

e A2_0375 satildeo as amostras que apresentam uma estrutura mais ordenada a avaliar pela posiccedilatildeo e

largura do pico (viii) de cada uma aos 28 dias de hidrataccedilatildeo sendo ainda as amostras que apresentam

uma maior evoluccedilatildeo do pico (vii) correspondente agrave deformaccedilatildeo da ligaccedilatildeo 119878119894-119874-119878119894 em estruturas de

119862-119878-119867 Estes dois fatores satildeo indicativos de que seratildeo estas as amostras que apresentam maior

quantidade de produtos de hidrataccedilatildeo e portanto que deveriam tambeacutem apresentar valores mais altos

de resistecircncia agrave compressatildeo

Figura 41 ndash Espectros de FTIR-RTA das amostras A1_0325 A1_0375 e A1_0425 com 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo

65

Figura 42 - Espectros de FTIR-RTA das amostras A1_0375 A2_0375 A2_0375 e A1+3_0375 com 7 14 e 28 dias de hidrataccedilatildeo

66


(MEV-EDX)

Para a obtenccedilatildeo das imagens com o MEV foram analisadas as amostras com 20 dias de hidrataccedilatildeo

Assim sendo as imagens apresentadas nas Figura 43 e Figura 44 correspondem a imagens obtidas

utilizando ES de superfiacutecies de fratura natildeo polidas e as figuras em anexo (anexo 1 2 e 3)

correspondem a mapas de EDX realizados agraves mesmas amostras com o mesmo tempo de hidrataccedilatildeo

em superfiacutecies polidas As condiccedilotildees de ensaio utilizadas satildeo as referidas no ponto 335 Microscopia

eletroacutenica de varrimento (MEV-EDX)

Figura 43 - Imagens MEV a uma ampliaccedilatildeo de 5000 x das amostras a) A1_0375 b) A2_0375 c) A3_0375 e d) A1+3_0375

Tanto na Figura 43 quanto na Figura 44 eacute possiacutevel ver uma diferenccedila clara na evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo

das diferentes amostras Uma vez que a anaacutelise foi feita com o mesmo tempo de hidrataccedilatildeo e as

imagens tecircm as mesmas ampliaccedilotildees a comparaccedilatildeo pode ser feita diretamente Avaliando

primeiramente as imagens apresentadas na Figura 43 obtidas a uma ampliaccedilatildeo de 5000 x eacute possiacutevel

verificar uma clara diferenccedila no grau de hidrataccedilatildeo das amostras A amostra da Figura 43 a) apresenta

um grau de hidrataccedilatildeo mais avanccedilado quando comparado com as restantes sendo que eacute possiacutevel

ver claramente rugosidade sob a forma de uma rede tridimensional formada por lamelas Estas

lamelas vatildeo-se formando e crescendo agrave custa das partiacuteculas anidras (Figura 29 b) e Figura 31

b)) sendo que estas tecircm uma aparecircncia idecircntica agrave que vem sido descrita como do 119862-119878-119867 de baixo raacutecio

CS [12] [66]ndash[68] Eacute ainda possiacutevel observar que o grau de hidrataccedilatildeo cresce da seguinte forma

A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67

Considerando agora a Figura 44 eacute possiacutevel verificar que em qualquer um dos casos a hidrataccedilatildeo

aparenta ser uniforme sendo que quanto maior as partiacuteculas menor o grau de hidrataccedilatildeo que estas

apresentam Isto torna-se particularmente evidente nas Figura 44 c) uma vez que a distribuiccedilatildeo

granulomeacutetrica apresenta uma maior quantidade de partiacuteculas de maiores dimensotildees Apesar de os

valores de trabalhabilidade serem diferentes entre as vaacuterias amostras e como tal que fosse espectaacutevel

encontrar diferentes graus de porosidade o mesmo natildeo se torna evidente pela anaacutelise das imagens



Os ensaios de trabalhabilidade foram realizados nas condiccedilotildees apresentadas no ponto 338 Ensaios

de trabalhabilidade e os resultados obtidos atraveacutes deste estatildeo apresentados na Tabela 10 A

trabalhabilidade das pastas de cimento eacute uma caracteriacutestica muito importante das mesmas e a

avaliaccedilatildeo das mesmas deve sempre ser feita tendo em consideraccedilatildeo esta caracteriacutestica Na presente

dissertaccedilatildeo a trabalhabilidade foi avaliada atraveacutes de um ensaio de mede a viscosidade da pasta tendo

como principal objetivo a comparaccedilatildeo com a viscosidade do CEM IIA-L 425R por este ter uma

trabalhabilidade considerada adequada No entanto a trabalhabilidade de uma pasta natildeo se resume agrave

sua viscosidade da mesma e como tal os valores das viscosidades para cada uma das amostras

devem ser considerados de forma relativa e natildeo de forma absoluta

Como eacute possiacutevel ver pelos resultados da Tabela 10 a viscosidade apresentada pelas amostras eacute

substancialmente diferente e tendo como referecircncia os valores do CEM II podemos ver que a amostra

a)

c)

b)

d)

68

que tem um valor mais aproximado deste eacute a amostra A1_0375 Natildeo obstante temos ainda que a

amostra A2_0375 apesar de ter um valor consideravelmente mais baixo de viscosidade eacute a que

apresentava a par da A1_0375 a melhor trabalhabilidade Avaliando entatildeo as amostras

comparativamente temos que as amostras A1_0325 A1_0375 e A2_0375 satildeo as uacutenicas que

apresentam condiccedilotildees de trabalhabilidade relativamente proacuteximas das do CEM II utilizado como

referecircncia No entanto uma amostra mais viscosa do que a CEM II seraacute agrave partida uma amostra menos

trabalhaacutevel que uma amostra menos viscosa o que se veio na realidade a verificar para a amostra

A1_0325

Tabela 10 ndash Valores obtidos para a viscosidade de cada uma das pastas testadas

Amostras Viscosidade [Pas]

CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo

A variaccedilatildeo dos raacutecios AC e das granulometrias nas pastas provocou alteraccedilotildees importantes na cineacutetica

de hidrataccedilatildeo das amostras e nas propriedades mecacircnicas testadas Na Figura 45 podemos ver a

relaccedilatildeo entre a aacutegua estrutural e a resistecircncia agrave compressatildeo para as amostras nas quais apenas se

fez variar o raacutecio AC Na Figura 46 temos o mesmo tipo de relaccedilatildeo mas agora para as amostras nas

quais se manteve o raacutecio AC e se fez alterar as granulometrias

Comparando o andamento das vaacuterias amostras eacute possiacutevel verificar que estas tecircm todas tendecircncias

mais ou menos paralelas indicando uma evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo semelhante em todas Se

considerarmos a Figura 45 podemos ver que inicialmente a principal diferenccedila entre amostras natildeo

reside na percentagem de aacutegua estrutural mas sim na resistecircncia agrave compressatildeo Isto poderaacute querer

dizer que as amostras A1_0375 e A1_0425 por terem mais aacutegua tecircm maior porosidade levando a

uma maior separaccedilatildeo dos produtos de hidrataccedilatildeo e impedindo a formaccedilatildeo de estrutura tridimensional

continua que confira resistecircncia mecacircnica Jaacute no caso da Figura 46 este natildeo eacute a situaccedilatildeo que se

apresenta Neste caso e uma vez que o que eacute alterado eacute a granulometria das partiacuteculas (superfiacutecie

especiacutefica) o que podemos ver eacute uma discrepacircncia grande tanto na percentagem de aacutegua estrutural

quanto na resistecircncia agrave compressatildeo sendo que a taxa de evoluccedilatildeo eacute semelhante em todas as

amostras Isto quereraacute dizer que a diferenccedila entre amostras eacute a capacidade de ganho inicial tanto de

aacutegua estrutural quanto de resistecircncia Assim e tendo em conta tambeacutem a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo as

amostras que apresentam valores mais promissores satildeo as amostras A1_0325 A1_0375 e A2_0375

69

Figura 45 - Representaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural para as amostras com diferentes raacutecios AC e igual granulometria

Assim a variaccedilatildeo do raacutecio AC introduz alteraccedilotildees maioritariamente na resistecircncia obtida inicialmente

e natildeo na percentagem de aacutegua estrutural enquanto a variaccedilatildeo da aacuterea superficial das partiacuteculas para

um mesmo raacutecio AC faz alterar de forma proporcional a relaccedilatildeo entre as duas Como eacute possiacutevel ver

pela Figura 47 que mostra a relaccedilatildeo entre a percentagem de aacutegua estrutural e a resistecircncia agrave

compressatildeo para a quatro dias de hidrataccedilatildeo com o aumento da aacuterea superficial das partiacuteculas

temos progressivamente um aumento do raacutecio resistecircncia agrave compressatildeopercentagem de aacutegua

estrutural Esta relaccedilatildeo apresentada de forma clara para as amostras com raacutecio AC=0375 permitiria

inferir qual a razatildeo resistecircncia agrave compressatildeopercentagem de aacutegua estrutural que se obteria para uma

amostra com uma aacuterea superficial por exemplo entre 5135 e 3242cm2g-1 Apesar de esta mesma

relaccedilatildeo natildeo estar comprovada para os restantes raacutecios AC testados os resultados existentes levam a

crer que o mesmo tipo de relaccedilatildeo seria tambeacutem encontrado para os AC=0325 e AC=0425

70

Figura 46 ndash Representaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural para as amostras com diferentes granulometrias e igual raacutecio AC A amostra A3_0325 tambeacutem estaacute

representada

Figura 47 ndash Representaccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo em funccedilatildeo da percentagem de aacutegua estrutural para todas as amostras testadas ao fim de 4 dias de hidrataccedilatildeo

71

Considerando os resultados de FTIR-RTA verificou-se que as amostras A1_0425 A1_0375 e

A2_0375 satildeo as que apresentam maior intensidade nos picos atribuiacutedos a estruturas do tipo 119862-119878-119867 e

as que apresentam um maior desvio do pico (viii) para nuacutemeros de onda mais baixos revelando uma

estrutura mais ordenada Estas observaccedilotildees vatildeo ao encontro dos resultados obtidos por DRX para a

as amostras A1_0425 e A1_0375 diferindo no entanto para a amostra A2_0375

Isto poderaacute ser indicativo de que a amostra A2_0375 forma realmente produtos de hidrataccedilatildeo em

grande nuacutemero mas de menor cristalinidade No entanto haacute sempre que ter em conta o grande erro

que estaacute associado agrave anaacutelise Rietveld fazendo com que pequenas variaccedilotildees percentuais possam natildeo

ter significado real A acrescentar a isto podemos ainda verificar pelas imagens obtidas por MEV que a

amostra A2_0375 apresenta um grau de hidrataccedilatildeo avanccedilado

Finalmente embora os ensaios de mediccedilatildeo da viscosidade por si soacute natildeo permitem avaliar

adequadamente a trabalhabilidade de uma pasta estes permitem obter uma indicaccedilatildeo sobres quais as

condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo que potenciariam uma melhor trabalhabilidade das pastas Como

tal determinou-se que as amostras cujos valores de viscosidade mais se aproximam do cimento

considerado como referecircncia para este trabalho (CEM IIA-L 425R) satildeo A1_0375 e A2_0375

Assim e tendo em conta os resultados das vaacuterias teacutecnicas as duas amostras que apresentam

consistentemente os resultados mais favoraacuteveis satildeo as amostras A1_0375 e A2_0375 A escolha

entre uma das duas amostras requereraacute um estudo a tempos de hidrataccedilatildeo mais avanccedilados de forma

a determinar qual o comportamento das duas amostras No entanto a avaliar pelas tendecircncias

apresentadas a amostra A2_0375 deveraacute apresentar para uma idade mais avanccedilada (90 dias) valores

de resistecircncia agrave compressatildeo mais altos devendo estes ser obtidos com uma menor quantidade de aacutegua

estrutural na amostra

72

73

6 Conclusotildees e desenvolvimentos futuros

61 Conclusotildees

Nesta foram estudados os mecanismos de hidrataccedilatildeo as condiccedilotildees de arrefecimento agrave saiacuteda do forno

e a otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo de ligantes hidraacuteulicos amorfos com raacutecio CS=11 A

produccedilatildeo destes ligantes revelou que estes eram constituiacutedos por mais de 90 em peso de fase

amorfa

Na campanha experimental foi possiacutevel numa primeira fase o comportamento dos amorfos hidraacuteulicos

aquando da hidrataccedilatildeo foi caracterizado atraveacutes de FTIR-RTA MEV DRXRietveld TGA e calorimetria

isoteacutermica permitindo concluir tanto quanto ao processo de arrefecimento do material fundido que

produziria um material mais amorfo quanto ao mecanismo de hidrataccedilatildeo deste material amorfo Neste

estudo foram produzidas amostras arrefecidas ao ar e amostras arrefecidas em aacutegua quando retiradas

do forno

Atraveacutes dos resultados obtidos por DRXRietveld foi possiacutevel verificar que as amostras produzidas com

arrefecimento em aacutegua conduzem a um material mais amorfo que as amostras arrefecidas ao ar Para

aleacutem disto com a evoluccedilatildeo da hidrataccedilatildeo foi possiacutevel verificar que neste tipo de amostras ocorre um

consumo de fase amorfa e formaccedilatildeo de produtos de hidrataccedilatildeo do tipo 119862-119878-119867 (amorfo e cristalino) mais

acelerado do que nas amostras arrefecidas ao ar Eacute ainda possiacutevel observar tanto atraveacutes de

DRX FTIR-RTA como de MEV o consumo de partiacuteculas anidras e a formaccedilatildeo agrave custa destas de uma

rede tridimensional de lamelas (que vem sido descrita como 119862-119878-119867) mais evidente nas amostras

arrefecidas em aacutegua do que nas arrefecidas ao ar

No que toca ao mecanismo atraveacutes do qual as amostras produzidas hidratam foi possiacutevel verificar

atraveacutes dos espectros de FTIR obtidos que ocorre um consumo de unidades Q1 e Q0 e a formaccedilatildeo de

uma maior quantidade de unidades Q2 associadas a produtos de hidrataccedilatildeo 119862-119878-119867 do tipo tobermorite

Atraveacutes da teacutecnica de DRX mostrou-se um crescimento progressivo da quantidade de tobermorite 9Aring

com a hidrataccedilatildeo Assim e conjugando estes resultados de FTIR-RTA com os previamente obtidos por

Santos [5] para amostras semelhantes agraves aqui produzidas foi possiacutevel concluir que o mecanismo de

hidrataccedilatildeo dos amorfos produzidos acontece atraveacutes do rearranjo das unidades Qn presentes (Q0 Q1

e Q3) potenciado pelo estado metaestaacutevel em que a estrutura se encontra Este rearranjo vai ocorrer

tendendo para a formaccedilatildeo de unidades Q2 hidratadas (119862-119878-119867 amorfo e tobermorite) sendo que esta

reaccedilatildeo pode ser potenciada pela adiccedilatildeo de um ativador como o Na2SiO3 que para aleacutem de aumentar

o pH promovendo a dissoluccedilatildeo de caacutelcio vai tambeacutem adicionar agrave mistura unidades Q0 que vatildeo

aumentar a reatividade e portanto acelerar o processo de hidrataccedilatildeo

Na segunda fase da campanha experimental foram produzidos amorfos hidraacuteulicos com o

arrefecimento em aacutegua Estes foram depois moiacutedos a tempos diferentes e hidratados com raacutecios AC

tambeacutem diferentes produzindo assim pastas com o objetivo de determinar quais as condiccedilotildees oacutetimas

de hidrataccedilatildeo Atraveacutes das vaacuterias teacutecnicas empregues (FTIR-RTA DRXRietveld TGA ensaios de

compressatildeo ensaios de trabalhabilidade e calorimetria isoteacutermica) e tendo em conta os resultados de

cada uma delas as duas amostras que apresentavam consistentemente os resultados mais favoraacuteveis

74

foram as A1_0375 e A2_0375 com uma progressatildeo maior na evoluccedilatildeo da resistecircncia agrave compressatildeo

associada a um ganho tambeacutem maior de aacutegua estrutural indiacutecios de uma maior quantidade de produtos

de hidrataccedilatildeo formados (DRX e FTIR-RTA) e ainda melhores condiccedilotildees de trabalhabilidade proacuteximas

das do cimento utilizado como referecircncia

Com esta dissertaccedilatildeo conclui-se entatildeo

bull que o processo de arrefecimento mais favoraacutevel para estes materiais eacute o arrefecimento em

aacutegua

bull que os amorfos hidraacuteulicos produzidos hidratam atraveacutes do rearranjo (potenciado pelo estado

metastaacutevel do material) das unidades Q0 Q1 e Q3 preacute-existentes na sua estrutura formando

unidades Q2 hidratadas (119862-119878-119867 amorfo e tobermorite)

bull e que as amostras que levam agrave otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo satildeo as amostras

A1_0375 e A2_0375 sendo necessaacuterio um estudo ateacute idades mais avanccediladas para

determinar qual a mais adequada

62 Desenvolvimentos futuros

Numa perspetiva de progressatildeo do projeto no qual estes estudos se inseriram considera-se

interessante o desenvolvimento de algum trabalho que surge no seguinte deste nomeadamente

bull O ajuste da composiccedilatildeo quiacutemica utilizada para a produccedilatildeo dos amorfos

hidraacuteulicos nomeadamente no que toca agrave quantidade de ferro e alumiacutenio introduzidos no

mesmo

bull Determinaccedilatildeo do efeito da eventual carbonataccedilatildeo das estruturas do tipo wollastonite

bull Desenvolvimento e implementaccedilatildeo do scale-up da teacutecnica com ajuste dos paracircmetros que

satildeo afetados pelo mesmo

bull Estudo do efeito na reatividade hidraacuteulica da adiccedilatildeo de composto como o gesso ou um

ativador como o 11987311988621198781198941198743

75

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80

Anexos

Anexo 1 Imagem MEV e mapas de composiccedilatildeo da amostra A1_0375

ES O

Si Ca

Anexo Figura 1 ndash Imagem MEV da amostra A1_0375 seca e polida apoacutes 20 dias de hidrataccedilatildeo e mapas de composiccedilatildeo de oxigeacutenio siliacutecio e caacutelcio obtidos com EDX

81


ES O

Si Ca

Anexo Figura 2 - Imagem MEV da amostra A2_0375 seca e polida apoacutes 24 dias de hidrataccedilatildeo e mapas de composiccedilatildeo de oxigeacutenio siliacutecio e caacutelcio obtidos com EDX

82


ES O

Si Ca


i

Agradecimentos

Durante os vaacuterios meses que comportaram a elaboraccedilatildeo desta dissertaccedilatildeo foram vaacuterias as pessoas

que de alguma forma contribuiacuteram para o resultado final que aqui se apresenta

Ao Professor Rogeacuterio Colaccedilo que aceitou orientar esta dissertaccedilatildeo e que sempre se mostrando

disponiacutevel para solucionar todas as questotildees e dificuldades que foram surgindo ao longo deste trabalho

de uma forma consistente e incansaacutevel

Ao Doutor Rodrigo Lino Santos pela infindaacutevel disponibilidade para discutir ideias e solucionar

problemas nunca me deixando desanimar mesmo nas fases em que os resultados natildeo eram os

esperados

Aacute doutora Patrizia Paradiso pela incansaacutevel ajuda durante as vaacuterias fases da realizaccedilatildeo da dissertaccedilatildeo

e por toda a solidariedade e amizade demonstrada

Ao engenheiro Joatildeo Pereira e a todos os colegas de laboratoacuterio na CIMPOR que contribuiacuteram de uma

forma muito importante para um bom ambiente de trabalho e que se mostraram sempre disponiacuteveis

para ajudar e discutir resultados

Aos meus colegas e amigos Frederico Silva Francisco Albuquerque Joseacute Machado Joana Fonseca e

Rita Faustino pela amizade e apoio dado natildeo soacute no decorrer da dissertaccedilatildeo mas tambeacutem no decorrer

do curso O apoio e amizade incondicionais foram sem duacutevida uma forccedila motriz na conclusatildeo do curso

Aos meus amigos de sempre e de qualquer situaccedilatildeo Francisco Rato Inecircs Figueiredo Joatildeo Pedro

Azevedo Maria Inecircs Guerreiro Ricardo Luz Ricardo Raimundo e Tiago Pereira por toda a forccedila

transmitida em todos os momentos da minha vida e em especialmente na realizaccedilatildeo deste trabalho

que representa um marco importante na minha carreira acadeacutemica

Agrave Rita Garcia minha amiga de sempre e de todas as alturas que apesar de muitas vezes longe sempre

foi uma fonte de apoio boa disposiccedilatildeo e motivaccedilatildeo para me superar tanto a niacutevel pessoal como

profissional

Ao Bernardo por tudo o que significa para mim pela constante e imprescindiacutevel transmissatildeo de

perseveranccedila e resiliecircncia permitindo-me ultrapassar da melhor forma as situaccedilotildees mais adversas

Pelo incondicional apoio e inestimaacutevel paciecircncia e fonte de encorajamento e forccedila para fazer mais e

melhor em tudo na minha vida

Por fim agradeccedilo aos meus pais irmatildeos e avoacutes por tudo o que eu sou e me tornei por me apoiarem

incondicionalmente e sem restriccedilotildees na minha vida por mais tortuoso que o meu caminho fosse Satildeo e

sempre seratildeo um exemplo e fonte de inspiraccedilatildeo para me superar

Um especial agradecimento especial ao meu avocirc Ricardo a principal razatildeo de hoje ser aluna do curso

de Engenharia de Materiais nesta casa que eacute o Instituto Superior Teacutecnico e por sido sempre um apoio

incondicional guiando-me pelas etapas mais complicadas no decorrer desta jornada fantaacutestica que eacute

encerrada com este trabalho

A todos os que natildeo menciono mas fizeram parte deste crescimento o meu sincero obrigado

ii

iii

Abstract














amorphous 119862-119878-119867




Keywords


iv

v

Resumo



















Palavras-chave



vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


ii

iii

Abstract














amorphous 119862-119878-119867




Keywords


iv

v

Resumo



















Palavras-chave



vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


iii

Abstract














amorphous 119862-119878-119867




Keywords


iv

v

Resumo



















Palavras-chave



vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


iv

v

Resumo



















Palavras-chave



vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


v

Resumo



















Palavras-chave



vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


vi

vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


vii

Iacutendice









213 Moagem 8


221 Alite 10

222 Belite 11

223 Rankinite 12

224 Wollastonite 13



232 C-S-H 17



















viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


viii


42 RESULTADOS 34









52 RESULTADOS 54








(MEV-EDX) 66







ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


ix

Lista de Figuras


















Adaptado de [8] 12
















x










B 35










X b) 5000 X c) 30 000 X 44



X b) 5000 X c) 30 000 X 47











xi














c) A3_0375 e d) A1+3_0375 66


c) A3_0375 e d) A1+3_0375 67





representada 70



xii

xiii

Lista de Tabelas











utilizadas 54


raacutecio AC 62


granulometria 62


xiv

xv


A 11986011989721198743

C 119862119886119874

F 11986511989021198743

H 1198672119874

N 1198731198862119874

S 1198781198941198742

$ 1198781198743






1198622119878 Belite


1198623119878 Alite

11986231198782 Rankinite


CH Portlandite

CS Wollastonite







IV Infravermelhos







xvi







t Tempo




120578 Viscosidade

120588 Densidade

1





























fundamentais








2





idades mais jovens












produzido





produzidos









de todo o estudo





3














resultados obtidos











em caacutelcio

4

5













[12]





Alhandra da CIMPOR













6













90μm [12] [14]

7






























8


213 Moagem

















9























10


221 Alite















11


Adaptado de [8]





iotildees [19]

222 Belite














α 1425 degC 1160 degC 630-680degC

β 690degC

γ 500 degC

780-860degC

12


Adaptado de [8]






[14] [20]





223 Rankinite








[8]

13

224 Wollastonite




























14




































15















16





























17




















232 C-S-H


















18









a)

b)














19

























20











(120572 120572119867prime 120572119871







1198731198862119874 11986511989021198743 119861119886119874 1198702119874 e 11986211990321198743 [41]
















21













Cinzas volantes 228 454 5448 2282 829 378 149 011 176 059

Areia 3358 037 9694 129 016 0 002 0 052 011

Escoacuteria 211 0 1390 826 4354 2118 606 040 000 000

CaCO3 6202 439 011 009 008 556 017 002 001 002





119862 119878frasl = 11 3397 101 029 3457 015 001 022 006












22























23



















a) b)









24





















[5]















seja satisfeita

25












[50]

















26















[51]













27


































de sinal



28





















20degC








29















[50] [54] [55]
















30



































31







119878 =119870

120588times

radicℯ3

(1 minus ℯ)times

radic119905






















32

33






hidraacuteulico





















granulometria laser



34


42 Resultados





















35


B


36
















37


























Anidro 987 13 --- 139

1 977 12 11 141

5 979 12 09 119

9 977 11 12 118

13 984 09 07 117

17 984 07 10 132

21 980 10 10 137

31 986 08 06 117

86 982 09 09 134

38




Anidro 903 27 70 --- 159

1 897 30 73 01 154

5 913 24 60 03 158

8 895 29 76 00 151

13 899 29 71 02 174

17 923 21 54 02 162

21 892 29 75 05 168

30 909 24 62 04 162

40 909 24 64 03 157

44 899 27 67 06 173

49 897 24 64 15 165

53 904 23 60 13 155

68 912 21 55 12 157

76 910 22 62 06 162

87 911 20 54 15 147

96 923 21 52 04 163















proacuteximos de 1

39




















tetraedros 1198781198941198744 [53] [64]


40















[30] [59]ndash[61] [64]









41



42












e o anidro











43


a)

b)

44


b)

a)

c)

45





























46


b)

a)

47


b)

a)

c)

48

43 Discussatildeo





























49



50































51


[5]


Q0amorfo Q1

C-S-H Q1amorfo Q2


C-S-H Q3amorfo

Anidra 898 --- 2923 1251 3804 --- 1123


119925119938120784119930119946119926120785 142 1121 1225 1458 3734 1801 518


























hidratem



52





































53




































54




AC

Granulometria

1 (180s) 2 (120s) 3 (45s) 1+3

0325 A1_0325 A3_0325

0375 A1_0375 A2_0375 A3_0375 A1+3_0375

0425 A1_0425







52 Resultados











proacuteximo


A1 (180s) A2 (120s) A3 (45s) A1+3


55



































mais elevados

56



57







































58






59



























60




61


































curvas

62




A1 Anidro 980 20 - 131

A1_0325 4 966 14 20 122

A1_0325 7 967 12 21 148

A1_0325 14 969 10 21 142

A1_0325 28 960 11 29 141

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A1_0425 4 971 15 13 126

A1_0425 7 967 13 20 136

A1_0425 14 962 12 27 155

A1_0425 28 954 11 35 152




A1A2A3 Anidro 980 20 - 131

A3_0325 7 957 31 12 186

A3_0325 14 948 28 24 192

A3_0325 28 935 27 28 146

A1_0375 4 968 14 18 130

A1_0375 7 966 12 23 147

A1_0375 14 950 14 36 135

A1_0375 28 950 12 37 149

A2_0375 4 957 25 19 150

A2_0375 7 956 22 22 160

A2_0375 14 956 21 23 155

A2_0375 28 955 20 25 159

A3_0375 4 962 23 15 163

A3_0375 7 960 23 17 172

A3_0375 14 954 21 25 150

A3_0375 28 948 24 28 141

A1+3_0375 4 963 20 17 151

A1+3_0375 7 960 20 20 141

A1+3_0375 14 956 19 25 141

A1+3_0375 28 955 19 26 143

63








































64













65


66


(MEV-EDX)


















A3_0375ltA1+3_0375ltA2_0375ltA1_0375

a)

c)

b)

d)

67




















a)

c)

b)

d)

68








A1_0325



CEM II 3

A1_0325 ---

A1_0375 25

A1_0425 07

A2_0375 12

A3_0325 08

A3_0375 0125

A1+3_0375 09

53 Discussatildeo



















69













70


representada


71























72

73


61 Conclusotildees




amorfa






do forno



























74







aacutegua












mesmo





ativador como o 11987311988621198781198941198743

75




07-Set-2017]


2017





2016






















vol 29 pp 1663ndash1671 1999


76









Press 2002





12 pp 1208ndash1223 2011


vol 14 n 8 pp 338ndash346 1964









pp 16102ndash16107 2009


6 pp 903ndash923 2014



742ndash748 1999






77

5 p 10 2014


vol 69 n 6 pp 464ndash467 1986


2014




833ndash842 2009




97ndash102 1979



422 1986













34 n 9 pp 1489ndash1498 2004







78



2005










Ltd 2004








2003





63ndash72 2008










79





920ndash933 2011



2009



pp 3213ndash3224 2013



2 pp 125ndash132 2009



n 13 pp 6173ndash6191 2016



4242ndash4251 2006

80

Anexos


ES O

Si Ca


81


ES O

Si Ca


82


ES O

Si Ca


mecanismos de hidratação e otimização das condições de ... · que representa um marco...

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