md_termodinamica

Termodinmica Qumica

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TERMODINMICA QUMICA

Fabiano A.N. Fernandes Sandro M. Pizzo Deovaldo Moraes Jr.

1a Edio 2006Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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SUMRIO1. INTRODUO TERMODINMICA 1.1. Introduo 1.2. Definio e Importncia 1.3. Variveis Termodinmicas 1.3.1. Temperatura 1.3.2. Fora e Presso 1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia 1.3.4. Densidade e Volume Especfico 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE MASSA 2.1. Balano de Massa 2.2. Balano de Componentes Exemplos Comentados Exerccios 3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE ENERGIA 3.1. Balano de Energia 3.2. Capacidade Calorfica 3.3. Calor Latente 3.4. Calor de Reao Exemplos Comentados Exerccios 4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 4.1. Balano de Entropia 4.2. Mudanas de Entropia das Substncias 4.3. Entropia e Converso de Energia 4.4. Ciclos Termodinmicos 4.5. Ciclo de Carnot 4.6. Ciclo de Rankine 4.7. Ciclos de Refrigerao Exemplos Comentados Exerccios 5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS 5.1. Comportamento das Substncias PurasFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

1 1 1 1 2 3 4 4

5.2. Equaes de Estado Volumtricas 5.3. Equaes de Estado Generalizadas 5.4. Equao do Virial Generalizada 5.5. Entalpia para Substncias Reais Exemplos Comentados Exerccios 6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE 6.1.Critrios de Equilbrio 6.2. Critrios de Estabilidade 6.3. Equilbrio Lquido-Vapor 6.4. Fugacidade 6.5. Fugacidade de Gases Puros 6.6. Fugacidade de Lquidos Puros 6.7. Fugacidade de Slidos Puros 6.8. Presso de Vapor para uma Substncia Pura 6.9. Propriedades Termodinmicas das Transies de Fase Exemplos Comentados Exerccios 7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE 7.1. Equilbrio de Fases 7.2. Fugacidade de Mistura 7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas 7.4. Fugacidade de Misturas Lquidas 7.5. Coeficiente de Atividade 7.6. Fugacidade de Misturas No-Simples Exerccios Exerccios de Provas Nacionais e Concursos

120 122 126 127 131 142 145 145 146 148 148 150 151 152 153 154 156 167 169 169 170 171 172 173 180 182 184

7 7 8 12 27

31 31 34 36 37 43 73 81 81 82 83 85 89 90 95 96 109 117 118

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1INTRODUO TERMODINMICACONCEITOS FUNDAMENTAIS

1.3. VARIVEIS TERMODINMICASNum problema real, necessrio delimitar a poro de matria ou um volume no Universo que ser o foco das atenes. Essa poro de matria ou volume de controle o sistema termodinmico, separado das vizinhanas ou arredores por uma superfcie de controle. Nos sistemas comuns na engenharia qumica, o volume de controle pode ser um reator qumico, uma operao unitria qualquer, um estgio de uma coluna de destilao, um trecho de tubulao, etc. O sistema termodinmico chamado aberto se massa pode transitar para dentro ou para fora do sistema; caso contrrio, o sistema fechado. Exemplos de sistemas abertos so os reatores contnuos, colunas de destilao contnuas, trechos de tubulao. Exemplos de sistemas fechados so os reatores em batelada, coluna de destilao em batelada, extrao lquido-lquido em batelada. Quando um sistema est em contato com as vizinhanas, uma modificao nas vizinhanas produz alteraes no sistema. Caso isso no ocorra, o sistema em questo dito isolado. Um sistema adiabtico um sistema isolado termicamente das vizinhanas. O estado de um sistema caracterizado por variveis macroscpicas como composio, presso, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade de matria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema termodinmico. As propriedades intensivas de um sistema so aquelas variveis cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a presso e a densidade. Propriedades extensivas so as variveis cujo valor determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume, energia total).

1.1. INTRODUOA termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas, conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.

1.2. DEFINIO E IMPORTNCIAA termodinmica o estudo das mudanas nas condies (estado) das substncias puras ou de misturas a partir de alteraes em sua temperatura, presso e estado de agregao. Ela estabelece, tambm, os princpios fundamentais para a compreenso dos processos pelos quais as misturas podem ser separadas ou reagir entre si para a gerao de calor e trabalho. Dessa forma, tornam-se possveis a anlise e projetos de sistemas geradores de potncia, reatores qumicos, equipamentos com equilbrio de fase, bem como seu aperfeioamento visando o aumento de sua eficincia.

1.3.1. TemperaturaA Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam igualdade de temperatura entre si. A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao. As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin, Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) a escala Kelvin.

g h

acelerao da gravidade [m.s-2] altura [m] densidade [kg.m-3]

1.3.2. Fora e PressoA fora exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela acelerao por ele sofrida. Um exemplo de fora o peso de um corpo, que funo de sua massa e da acelerao local da gravidade.

1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e PotnciaNum processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela pode ser um atributo do sistema (energia cintica, potencial e energia interna). Onde, a energia cintica se refere mobilidade das molculas do sistema (velocidade das molculas). A energia potencial se refere posio do sistema em relao a um campo de foras (em geral gravidade). E a energia interna associada aos movimentos e s foras intermoleculares das molculas constituintes do sistema. A energia pode tambm se manifestar como resultado do contato ou da interao de um sistema com suas vizinhanas, na forma de calor e trabalho. Trabalho a manifestao da ao de uma fora atravs de um deslocamento na direo desta fora ou da transferncia de energia por meios de movimentao mecnica. Calor a manifestao de uma transferncia de energia resultante de uma diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana. A potncia a energia fornecida ou recebida em um processo por unidade de tempo; portanto, uma medida da taxa de troca de energia entre dois sistemas.

F = maF m a fora [N] massa [kg] acelerao [m.s-2]

(1.1)

A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s-2. A presso exercida por um fluido ou slido em uma superfcie equivale fora normal exercida por ele por elemento de rea.

P=

F AP A presso [Pa] rea [m2]

(1.2)

A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m-1.s-2. A presso medida por instrumentos conhecidos como manmetros (de ponteiro, de tubo em U com mercrio) que indicam a presso relativa, acima ou abaixo da presso atmosfrica. A presso atmosfrica medida, por sua vez, pelos barmetros. Nas aplicaes da termodinmica, conveniente utilizar a presso absoluta, equivalente soma das presses atmosfrica e manomtrica, sempre positiva ou, no mnimo, igual a zero para o caso de vcuo absoluto. No caso dos manmetros com tubo em U preenchidos com lquido, pode-se calcular a diferena de presso P, ou seja, a presso manomtrica, usando a expresso:

1.3.4. Densidade e Volume EspecficoO volume molar de uma substncia (V) representa o volume ocupado por um mol desta substncia, representando o estado de agregao desta substncia. Para os gases ideais, o volume molar pode ser obtido pela equao da Lei dos gases ideais:

PV = R TV R volume molar [m3.mol-1] constante dos gases

(1.4)

P = g h

(1.3)


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Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do sistema de unidades utilizado, sendo o valor mais comum dado por 0,082 atm.L.mol-1.K-1. A densidade de uma substncia () equivale a sua massa por unidade de volume, e tambm representa o estado de agregao de uma substncia. Para os gases ideais, a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais:

PV = R TPV = n R T

(1.4) (1.5) (1.6)

PV = PM =

m R T M m R T V

(1.7)

=

m PM = V R Tm M n massa [kg] peso molecular [g.mol-1] nmero de mols [mol] densidade [kg.m-3]

(1.8)


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2PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICACONSERVAO DE MASSA

& Na Equao 2.1, as vazes mssicas ( m i ) so positivas se elas entram no sistema; caso contrrio, so negativas.massa entrando no sistema + massa saindo do sistema -

O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve se basear em equaes matemticas que reflitam o comportamento do sistema em estudo, de forma que possa tomar as decises necessrias em relao ao processo. Independente do tipo do processo ou equipamento, por mais simples ou mais complexo que seja, ele estar sujeito s mesmas leis da fsica e da qumica, principalmente no que concerne s leis de conservao de massa, energia e momento.

A Equao 2.1 tambm pode ser expressa na forma de vazes volumtricas, utilizando-se a densidade do fluido:

& & m = q & qfluxo volumtrico [m3.1]

(2.2)

Em uma tubulao, a velocidade mdia de escoamento e a vazo volumtrica de um fluido se relacionam atravs da equao:

2.1. BALANO DE MASSADe modo simplificado, a lei de conservao de massa diz que massa no pode ser perdida nem criada. Pode haver reaes qumicas que transformam reagentes em produtos, mas a massa total (reagentes e produtos) no ser modificada. Desta forma, a massa total presente em um processo uma quantidade conservativa. A variao (acmulo) de massa no sistema em um intervalo de tempo (t) deve ser igual quantidade de massa que entra e sai dos limites do sistema:

& q = vAA v rea seccional [m2] velocidade [m.1]

(2.3)

2.2. BALANO DE COMPONENTESEmbora massa no possa ser perdida nem criada, ela pode sofrer transformaes qumicas com reagentes, formando produtos. Neste caso, devese fazer um balano de massa ou um balano molar pra cada componente presente no sistema. A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i) dada por:

acmulo entra sai de massa = de massa de massa ou de forma matemtica:NC dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1

acmulo entra sai gerao consumo de i = de i de i + de i de i (2.1) ou de forma matemtica:m t massa [kg] tempo [ s, min ou h] fluxo mssico [kg.1]

& m

dm i & & = m i,entra m i,sai + ri dtri taxa de reao de i [kg.-1]

(2.4)


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ou

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dtri taxa de reao de i [mol.-1]

(2.5)

Nas Equaes 2.4 e 2.5, a taxa de reao (ri) positiva se houver formao do componente i; caso haja consumo do componente i pela reao o sinal da taxa ser negativo. formao de componente i + consumo de componente i -

Na tabela estequiomtrica acima o consumo do componente A foi tomado como base de clculo, porm qualquer outro componente poderia servir de base de clculo. Se a reao for completa, ou seja, se todo componente A reagir, ento no final teremos que NA,FINAL = 0 e A = NA0. No necessariamente a reao de reagentes em produtos completa, e neste caso NA,FINAL 0. Para reaes que no so completas podemos definir a converso de um reagente em produtos:

XA =

N0 NA A N0 A

ou X A =

A N0 AXi converso de i

(2.7)

Reaes Qumicas e Tabela EstequiomtricaNos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos via reao qumica, especialmente nos reatores, o balano de componentes se torna extremamente importante. Para se calcular corretamente a formao e/ou consumo de um componente recomendvel que se faa uma tabela estequiomtrica. Dada uma reao qumica:

A tabela estequiomtrica pode tambm ser escrita utilizando-se a converso, listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols) em relao converso e a quantidade de mols final de cada componente. Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0 Variao - XA.NA0 - (B/A).XA.NA0 + (C/A).XA.NA0 + (D/A).XA.NA0 Final NA0 - XA.NA0 NB0 - (B/A).XA.NA0 NC0 + (C/A).XA.NA0 ND0 + (D/A).XA.NA0

A A + BB CC + D Di coeficiente estequiomtrico de i

(2.6)

Sistemas com Separao de FasesNos sistemas em que h a separao de fases durante o processo importante fazer um balano de componentes para cada fase em separado, considerando o que entra e o que sai de componentes em cada fase, alm da migrao dos componentes de uma fase para a outra fase. Estes sistemas so aplicados a colunas de destilao, separao lquidolquido, extrao slido-lquido, absoro e adsoro, sedimentadores, entre outros. A forma da equao para o balano de massa para cada componente (i) dada por:

A tabela estequiomtrica feita listando-se os componentes, o nmero de moles iniciais de cada componente, a variao dos componentes ocorrida durante a reao (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente. Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0i

Variao - A - (B/A).A + (C/A).A + (D/A).A

Final NA0 - A NB0 - (B/A).A NC0 + (C/A).A ND0 + (D/A).A

avano da reao em relao ao nmero de moles de i reagidos [mol]

acmulo de i entra de i sai de i na fase j = na fase j na fase j + (migra de i )


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EXEMPLO 2.1 ou de forma matemtica:Duas tubulaes distintas com dimetros internos de 0,050 m (d1) e 0,076 m (d2) transportam gua a 25C a 2 e 3 m/s, respectivamente (Figura 2.1). Sabendo que essas tubulaes convergem para um t misturador conectado a uma tubulao de sada de 0,127 m de dimetro (d3), calcule a velocidade mdia final de escoamento. Dado: densidade da gua a 25C = 997,0 kg/m3.

dm i & & & = m i,entra m i,sai + J i dtJi

(2.8)fluxo de i que migra de fase [kg.-1]

ou

dN i & & & = N i,entra N i,sai + J i dtJi

(2.9)fluxo de i que migra de fase [mol.-1]

Nas Equaes 2.8 e 2.9, o fluxo de i que migra de fase (Ji) positiva se houver migrao do componente i para a fase sendo considerada; caso o componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa ser negativo. migrao de componente i para a fase sendo considerada + migrao de componente i para outra fase -

Figura 2.1. Confluncia de duas tubulaes em um t misturador

RESOLUOFazendo-se o balano de massa para o t misturador (aplicando-se a Equao 2.1), tem-se:NC dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1

(2.1)

dm & & & = m1 + m 2 m 3 dtdm = 0 uma vez que no h acmulo de gua no t dtA vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

(1)

& m1 = v1 A1 1v1 = 2 m/sFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

(2) (3)

132 d1 4

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A1 =

(4)

A3 =

(0,127 ) = 0,0127 m 2 42

(17) (18) (19)

A1 =

(0,05)2 = 1,96 10 3 m2 43

(5) (6) (7)

3 = 997,0 kg/m3

1 = 997,0 kg/m

v3 =

& m3 A 3 3

& m1 = 2,0

m kg 1,96.10 3 m 2 997,0 3 = 3,91 kg/s s m

v 3 = 17,49

kg 1 1 m3 = 1,38 m/s s 0,0127m 2 997,0 kg

(20)

A vazo mssica na tubulao 1 pode ser calculada usando:

& m2 = v2 A 2 2

(8) (9) (10)

v 2 = 3 m/s A2 = d2 2 4

A2 =& m 2 = 3,0

(0,076)2 = 4,54.10 3 m2 4m kg 4,54.10 3 m 2 997,0 3 = 13,58 kg/s s m

(11)

(12)

Pela equao do balano de massa temos:

& & & m1 + m 2 m 3 = 0 & m 3 = 3,91 + 13,58 = 17,49 kg/sPara o clculo da velocidade de escoamento partimos da equao:

(13) (14)

& m 3 = v 3 A 3 3A3 =2 d3 4

(15) (16)


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EXEMPLO 2.2Um reservatrio de lcool cheio com lcool transferido de um outro reservatrio de lcool, como mostra a Figura 2.2. Deseja-se saber qual o tempo de enchimento do reservatrio de lcool. 3 Dados: Densidade do lcool (a 25C) = 997,0 kg/m . 3 Vazo de entrada de lcool = 50 m /h Vazo de sada de lcool = 30 m3/h Nvel inicial de lcool no tanque = 2 m Nvel final de lcool no tanque = 10 m rea do reservatrio = 78,5 m2

& & m = q

(2) (3)

M = V d(V ) & & = q1 q 2 dt dV & & = (q 1 q 2 ) dt

(4)

(5)

Como a rea do reservatrio constante, a derivada em relao ao volume do reservatrio pode ser substituda pela derivada em relao altura do reservatrio:

V =hA A dh & & = q1 q 2 dt

(6) (7)

& & dh q 1 q 2 = dt Aintegrando a equao 8 de h = 2 m a h = 10 m:10

(8)

Figura 2.2. Tanque de armazenamento temporrio.

dh =

2

& & q1 q 2 dt A 0t

(9)

RESOLUOFazendo-se o balano de massa para o tanque (aplicando-se a Equao 2.1), tem-se:

10m 2m = t = 31,4 h

50

m3 m3 30 h h t 78,5m 2

(10) (11)

dm & & & = m entra m sai = m i dt i =1dm & & = m1 m 2 dt

NC

(2.1)

(1)

A equao 1 pode ser reescrita em funo da vazo volumtrica e do volume no reservatrio fazendo:


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EXEMPLO 2.3Nas plantas de cido sulfrico, geralmente se produz um grau de cido e a partir desta composio o cido diludo para produzir concentraes diferentes para comercializao. Uma planta de cido sulfrico produz como composio primria, cido sulfrico a 85% (em mol). Num tanque de mistura deve-se produzir cido sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de 5% (em mol) de H2SO4. Calcule a vazo mssica das duas correntes de entrada necessrias para produzir 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol). Dados: Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol

& NT =

100000 0,20 98

g h

g g + 0,80 18 mol mol

= 2941,2

mol h

(2)

mol & & N H 2SO 4 = 0,20 N T = 588,2 h mol & & N H 2O = 0,80 N T = 2353,0 h

(3)

(4)

Chamando de 1 a corrente de H2SO4 a 5%, de 2 a corrente de H2SO4 a 85% e de 3 a corrente de H2SO4 a 20%, podemos fazer o balano molar para o componente H2SO4 no tanque aplicando a Equao 2.5:

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt& & & 0 = 0,05 N 1 + 0,85 N 2 0,20 N 3 & & 0,05 N 1 + 0,85 N 2 = 588,2 mol/h

(2.5)(5) (6)

Fazendo o balano molar para o componente H2O no tanque (aplicando a Equao 2.5) temos:

dN i & & = N i,entra N i,sai + ri dt

(2.5)(7) (8)

& & & 0 = 0,95 N 1 + 0,15 N 2 0,80 N 3 & & 0,95 N 1 + 0,15 N 2 = 2353,0 mol/hFigura 2.3. Tanque de mistura.

RESOLUONa soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos 80% de gua e 20% de cido sulfrico. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos:

Para encontrar os fluxos molares das correntes 1 e 2 temos que resolver o sistema de duas equaes (6 e 8) e duas incgnitas (N1 e N2).

& & 0,05 N 1 + 0,85 N 2 = 588,2 mol/h & & 0,95 N 1 + 0,15 N 2 = 2353,0 mol/hIsolando N1 na equao 6 temos:

(6) (8)

& m & NT = 0,20 PM H 2SO 4 + 0,80 PM H 2OFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

(1)

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& 588,2 0,85 N 2 & & N1 = = 11764,0 17,0 N 2 0,05Substituindo N1 na equao 8 temos:

(9)

EXEMPLO 2.4A produo de butano, produto componente do GLP, pode ser realizada pela reao entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.

& & 0,95 (11764,0 17,0 N 2 ) + 0,15 N 2 = 2353,0 & N 2 = 551,4 mol/h

(10) (11) (12)

C3H6 + CH4

C4H10

& 16,0 N 2 = 8822,8

Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno? Qual a produo de butano? A converso da reao completa e os reagentes so alimentados em sua composio estequiomtrica. Dados: PMMETANO = 16 g/mol PMPROPENO = 42 g/mol PMBUTANO = 58 g/mol

Substituindo N2 na equao 9 temos:

& & N1 = 11764,0 17,0 N 2 = 2390,2 mol/hO fluxo mssico de cada corrente pode ser obtido por:

(13)

& & & m1 = 0,05 N T PM H 2SO 4 + 0,95 N T PM H 2O

(14) (15)

RESOLUOO primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela estequiomtrica: Componente C3H6 (A) CH4 (B) C4H10 (C) Inicial NA0 0 NB 0 Variao - A - A + A Final 0 0 Nc

& m1 = 0,05 2390,2& m1 = 52584,4 & & & m 2 = m 3 m1

g g mol mol 98 + 0,95 2390,2 18 h mol h mol

kg g = 52,6 h h

(16) (17) (18)

& m 2 = 100,0 52,6 = 47,4 kg/h

Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporo estequiomtrica ento:

N A 0 = N B0Pelo balano molar do propeno temos que:

(1)

NA0 A = 0 0 + A = NC

NA0 = A

(2)

Pelo balano molar do butano temos que:

NC = A = NA

0

(3)

O nmero de moles de propeno alimentado ao reator dado por:

& NA0

ton 1000000g 5 & mA mol ton = = h = 119048 g h PM A 42 mol

(4)


21 A quantidade de metano a ser alimentada ser de 119048 mol/h, ou:

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22

EXEMPLO 2.5(5) Um reator para produo de cido acetil saliclico (AAS) alimentado com 200 mols de cido saliclico (AS) e com 320 mols de anidrido actico (AAc). Aps uma hora, 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e gua) de acordo com a reao: AS + AAc AAS + gua

mol g ton ton & & 16 = 1,9 m B = N B 0 PM B = 119048 h mol 1000000g hA produo de butano tambm ser de 119048 mol/h, ou

& & m C = N C PM C = 119048

g mol ton ton 58 = 6,9 h mol 1000000g h

(6)

Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol], (b) a quantidade de AAc que restou no reator [em mol], (c) a frao molar de cada componente ao final da reao.

RESOLUOO primeiro passo para resolver o balano de componentes fazer uma tabela estequiomtrica: Componente AS (A) AAc (B) AAS (C) gua (D) Inicial NA0 = 200 mol NB0 = 320 mol 0 0 Variao - A - A + A + A Final 0 N/A = 0,60.NA NB Nc ND

Pelo balano molar do cido saliclico (A) temos que:

NA0 A = NA N A 0 A = 0,60 N A 0 N A 0 A = 0,60 200 = 120mol A = N A 0 120mol A = 200 120 = 80molPelo balano molar do cido acetil saliclico (C) temos que:

(1) (2) (3) (4) (5)

0 + A = NC N C = A = 80mol

(6) (7)


23 Pelo balano molar do anidrido actico (B) temos que:

Termodinmica Qumica

24

EXEMPLO 2.6(8) (9) A amnia um subproduto indesejvel em alguns processos qumicos. Sua liberao junto com efluentes gasosos no permitida devido a seu cheiro e irritao causada. Uma coluna de absoro pode ser usada para absorver a amnia de uma corrente gasosa (ar-amnia) usando gua como lquido absorvente. Um efluente gasoso possui 20% em mola de amnia e 99% desta amnia deve ser removida da corrente de ar. Calcule a quantidade mnima de gua necessria para absorver a amnia sabendo que o fluxo de gs de 600 m3/h e a solubilidade mxima de amnia em gua de 12 g/g gua a 30oC e 1 atm. Qual a frao molar de amnia remanescente na corrente de ar?

NB0 A = NB N B = N B 0 A = 320 80 = 240molPelo balano molar da gua (D) temos que:

0 + A = ND N D = A = 80mol

(10) (11)

Figura 2.4. Lavador de gases.

RESOLUOO fluxo molar da corrente 1 obtido atravs da lei dos gases ideiais:

PV = n R Tn P 1 mol = = = 0,04025 V R T 0,082 303 L

(1) (2)


25

Termodinmica QumicaAR & AR & AR & N1 = N 3 = N 3 x 3 AM & AR & N1 = N 3 1 x 3

26

mol mol L n & & = 24150 N 1 = q 1 = 600000 0,04025 L h V hPelo balano molar da amnia temos que:

(3)

(11) (12) (13)

(

)

& AM & AM & 0 = N 1 N 3 N AM 4como 99% (em mol) de amnia deve ser removidos da corrente 1:

(4)

AM & AR & & N1 = N 3 N 3 x 3

Isolando o termo da frao molar de amnia na corrente 3 temos: (5)AM x3 =

& AM & AM N 3 = 0,01 N 1isolando o fluxo molar de amnia na corrente quatro:

& & AR N 3 N1 & N3

(14)

& & AM & AM N AM = N 1 0,01 N 1 4 & & AM N AM = 0,99 N 1 4 & N AM 4= 0,99

(6) (7) (8)

O fluxo molar da corrente 3 por sua vez a soma dos fluxos de ar e amnia nesta corrente:

& AM N1

mol mol = 0,99 0,20 24150 = 4781,7 h h

& & AR & AM N3 = N3 + N3

(15)

E o fluxo molar de amnia na corrente 3 igual a 1% do fluxo de amnia na corrente 1.

Como estamos trabalhando em unidades mol/h devemos transformar a solubilidade da amnia em gua de g amnia/g gua para mol amnia/mol gua:

& AM & AM N 3 = 0,01 N 1Substituindo na equao 14:

(16)

S AM = 0,12

g AM 18 g AG 1 mol AM mol AM = 0,1271 g AG 1 mol AG 17 g AM mol AG

(9)AM x3 =

Pelo balano molar da gua temos que:

& AR & AM & AR N 1 + 0,01 N 1 N 1 & & N AR + 0,01 N AM1 1

(17)

& & 0 = N AG N AG 2 4

(10) (11)

AM x3 =

& N AM & & N AG = N AG = 4 2 4 S AM& mol AM N AM 1 mol AG & N AG = 4 = 4781,7 2 h 0,1271 mol AM S AM mol AG & N AG = 37621,6 2 h

0,01 0,20 24150 0,80 24150 + 0,01 0,20 24150

(18) (19)

AM x 3 = 0,0025

(12)

(13)

A frao molar de amnia remanescente na corrente de ar pode ser calculada pelo balano molar do ar:

& AR & AR 0 = N1 N 3Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

(10)

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Termodinmica Qumica

28

EXERCCIOS2.1. Em um trecho de tubulao, duas tubulaes (A e B) convergem atravs de um t misturador para uma terceira (C) tubulao. Determine a densidade de um lquido na tubulao de sada (Figura 2.5). Dados: vazo mssica no tubo A = 1000 kg/h vazo mssica no tubo B = 1200 kg/h velocidade mdia de escoamento no tubo C = 2 m/s. dimetro do tubo C = 0,038 m

de lcool a 60% (em massa) e entra no tanque de mistura a uma vazo de 10 kg/h. Uma segunda corrente (2) entra no tanque de mistura e composto de lcool a 40% (em massa) entrando a uma vazo de 15 kg/h. Calcule a quantidade de lcool hidratado a 93% (em massa) (corrente 3) que deve ser alimentado ao tanque para que 20 kg/h de etanol seja enviado ao reator. Calcule tambm a frao mssica de etanol na corrente que sai para o reator.

Figura 2.5. T misturador. Resp: = 270 kg/m .3

Figura 2.6. Tanque de mistura. Resp: a) m1 = 8,60 kg/h; b) 4 = 0,595 2.4. A decomposio trmica do xido nitroso dada pela reao: N2O N2 + 0,5 O2

2.2. Para-xileno utilizado no processo de produo de cido tereftlico (um intermedirio do polister). Uma indstria possui um tanque completo com p-xileno e este bombeado para a fbrica numa vazo de 20 m3/h.Desejase saber por quantos dias possvel manter a produo de cido tereftlico com o p-xileno contido no reservatrio. Dados: Densidade do p-xileno a 25C = 856,9 kg/m3. Nvel inicial de p-xileno no tanque = 25 m 2 rea do reservatrio = 707 m Resp: 36,8 dias. 2.3. Um processo qumico consome 20 kg/h de etanol. Um tanque de mistura posicionado antes do reator e recebe etanol hidratado de dois pontos do processo onde recuperado. A primeira corrente (1) de reciclo compostoFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

e ocorre a 1030 K e 1 atm. Se 0,1 kg/h de N2O for tratado, qual o fluxo volumtrico de N2 e O2 que deixam o reator? Considere os gases como ideais. Resp: a) VN2 = 191,9 L/h; b) VO2 = 95,9 L/h 2.5. Butano, um dos componentes do gs de cozinha, pode ser produzido a partir da reao: C3H6 + CH4 C4H10

29 Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno, sabendo que a reao completa? Qual a produo de butano? Resp: a) 1904,8 kg/h; b) 6,9 ton/h 2.6. A reao qumica para a hidrogenao do benzeno para produo de ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de hidrognio. Se a converso de benzeno em ciclohexano de 60% e deseja-se produzir 3,6 ton/h de ciclohexano, calcule: a. A vazo volumtrica de hidrognio na entrada do reator (478 K e 27 atm) b. Consumo de benzeno pela reao (ton/h) c. Frao molar de hidrognio, benzeno e ciclohexano na sada do reator. Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm. Reao qumica: C6H6 + 3 H2 C6H12 O hidrognio se comporta como gs ideal Resp: a) 622,2 m3/h; b) 3,34 ton/h; c) xH2 = 0,077; xB = 0,808; xC = 0,115 2.7. Alguns processos de fermentao aerbia requerem um fluxo de gua saturada com oxignio. Nestes processos o oxignio pode ser borbulhado diretamente no caldo de fermentao ou pode ser borbulhado em um tanque em separado por onde gua ou caldo de fermentao passa continuamente. Considerando um processo onde o oxignio borbulhado continuamente num tanque por onde gua passa sob fluxo constante, calcule a quantidade de oxignio absorvido pela gua. O processo ocorre com o borbulhamento de oxignio puro a 1,0 atm de presso num sistema passando gua a 25oC. A vazo de gua pelo tanque igual a 200 L/h e contm 1,320.10-5 g de oxignio dissolvido por g de gua. A frao molar de oxignio na gua pode ser calculada pela Lei de Henry:

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p=Hx

onde x a frao molar de oxignio dissolvido na gua, H a constante de Henry (4,38.104 atm) e p a presso do sistema. Dados: densidade da gua = 1000 g/L Resp: 5,478 g/h


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Termodinmica Qumica

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3PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICACONSERVAO DA ENERGIA

Semelhante a conveno adotada no balano de massa, as quantidades de energia so positivas se elas entram no sistema, e negativas se elas saem do sistema. energia entrando no sistema + energia saindo do sistema -

3.1. BALANO DE ENERGIADa mesma forma que a lei de conservao de massa, a lei de conservao de energia diz que energia no se cria, no se perde, mas um tipo de energia pode ser transformado em outro tipo de energia, como por exemplo, calor pode ser transformado em trabalho. Desta forma, a energia total presente em um processo tambm uma quantidade conservativa, e isso , em linhas gerais, o qu afirma a Primeira Lei da Termodinmica. O equacionamento do balano de energia mais complicado do que para o balano de massa, sendo que se deve considerar a energia na forma de calor, na forma de trabalho e a energia contida nas molculas que esto no sistema e nas molculas que entram e saem do sistema.

A energia contida nas molculas pode ser dividida em energia interna, energia potencial e energia cintica. A energia interna representa a energia de uma substncia associada aos movimentos, interaes e ligaes dos seus elementos constituintes. A energia cintica e a energia potencial so formas de energia relacionadas ao movimento e posio do sistema em relao a um referencial externo.

& & E = m U + EC + EP

(

)EC EP U energia cintica [J.kg-1] energia potencial [J.kg-1] energia interna [J.kg-1]

(3.3)

onde

entra de sai de acmulo de energia = energia energia + (calor ) + (trabalho ) com o fluxo com o fluxo ou de forma matemtica:

v2 EC = 2

(3.4) (3.5)g h v acelerao da gravidade [m.s-1] altura em relao a um referencial [m] velocidade [m.s-1]

EP = g h

dE & & & & = E entra E sai + Q + W dt

(3.1)

dE NC & & & = mi Ei + Q + W dt i=1E

(3.2)energia [J] fluxo de calor [J.-1] fluxo de trabalho [J. ]-1

& O transporte de energia pode ser feito na forma de calor, Q , quando h uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas. Se calor transferido das vizinhanas para o sistema, ento o fluxo de calor possui sinal positivo; caso o sistema transfira calor para as vizinhanas, ento o valor do fluxo de calor negativo.calor entrando no sistema + calor saindo do sistema -

& Q & W


33

Termodinmica Qumica

34

& O trabalho ( W ) outra forma de energia em trnsito que pode ser realizado basicamente de trs modos: trabalho de eixo, trabalho de pisto e trabalho de fluxo.

Uma funo de estado importante na termodinmica a entalpia de um sistema (H), que equivalente soma da energia interna U e do produto PV.

H = U + PV

(3.10)

& & & & W = WS + WP + WF & WP = P dV

(3.6) (3.7)

Substituindo essa definio no balano de energia, a Equao 3.9 pode ser escrita de forma mais compacta:

& & WF = m P Vi =1

NC

(3.8)WF WP WS trabalho de fluxo [J] trabalho de pisto [J] trabalho de eixo [J]

dE NC & & & & = m i H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1

(

)

(3.11)

& W F trabalho de fluxo [J.-1] & W P trabalho de pisto [J.-1] & W S trabalho de eixo [J.-1]

A variao do contedo de energia do sistema num intervalo de tempo finito t encontrada integrando-se a equao do balano de energia entre os tempos t e t+t.

3.2. CAPACIDADE CALORFICAA entalpia de um fluido real depende da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica presso constante (Cp) definida como o quociente entre a variao da entalpia e a variao de temperatura, e utilizada para calcular a entalpia do sistema a uma temperatura e presso qualquer.

O trabalho de eixo resulta da ao de uma fora mecnica dentro do sistema, no havendo deformao das fronteiras do sistema. Quando h do movimento (deformao) das fronteiras do sistema devido atuao de uma fora ento trabalho realizado na forma de trabalho de pisto. trabalho fornecido ao sistema pela vizinhana + trabalho realizado pelo sistema na vizinhana -

H (T, P ) C P (T, P ) = T P

(3.12)

Num processo de escoamento, o deslocamento de uma poro de fluido realiza trabalho na poro de fluido a sua frente e por sua vez tambm sobre a ao do trabalho do fluido anterior. Desta forma, se h passagem de fluido pelo sistema, o fluido que est entrando ir realizar um trabalho no sistema e o fluido que est saindo ir realizar um trabalho nas vizinhanas. A Primeira Lei da Termodinmica pode ser representada pela equao geral da conservao da energia:NC dE NC & & & & & = m i U + E C + E P i + Q + WS + WP + m i (P V )i dt i =1 i =1

(

)

Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a presso constante e a entalpia so apenas funo da temperatura do sistema. A entalpia para muitos fluidos pode ser encontrada em tabelas de propriedades dos fluidos em diversos livros como: Perry, R.H. & Green, D. Perrys Chemical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New York, 1984; e Reid, R.C., Prausznit, J.M., Poling, B.E, The Properties of Gases and Liquids, McGraw-Hill, New York, 1987. Os valores de entalpia so tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se utilizar a equao:

(3.9)

H(T ) = Cp dT298 K

T

(3.13)


35

Termodinmica Qumica

36

A variao de entalpia entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:

3.3. CALOR LATENTEPara um fluido sofrer uma mudana de estado (ou mudana de fase), energia deve ser fornecida para as molculas do fluido quando elas passam do estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso ou do estado slido para o gasoso. Por outro lado, energia deve ser removida das molculas do fluido quando elas fazem o caminho inverso, ou seja, passam do estado gasoso para o lquido, do estado lquido para o slido ou do estado gasoso para o slido. Esta energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido conhecida como calor latente () e geralmente bem maior do que a energia que deve ser fornecida ou retirada das molculas do fluido quando este est sendo aquecido ou resfriado sem que haja mudana de estado (energia conhecida como calor sensvel). Durante a mudana de estado, conforme energia vai sendo fornecida para as molculas a entalpia do sistema aumenta, porm a temperatura do fluido permanece constante. A temperatura do fluido s voltar a aumentar quando todas as molculas do fluido tiverem mudado de estado (Figure 3.1).

H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp dTT1

T2

(3.14)

importante salientar que as equaes 3.13 e 3.14 s podem ser usadas quando no h mudana de fase na faixa de temperaturas sendo considerada para o fluido. Anloga entalpia, a energia interna de um fluido real tambm depende da sua temperatura e de sua presso. A capacidade calorfica a volume constante (Cv) definida como o quociente entre a variao da energia interna e a variao de temperatura, e utilizada para calcular a energia interna do sistema a uma temperatura e presso qualquer.

U(T, P ) C V (T, P ) = T V

(3.15)

Para fluidos ideais, pode-se considerar que a capacidade calorfica a volume constante e a energia interna so apenas funo da temperatura do sistema. Os valores de energia interna so tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a energia interna de um fluido a uma temperatura T qualquer, pode-se utilizar a equao:

U(T ) = Cv dT298 K

T

(3.16)

A variao de energia interna entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:

U = U(T2 ) U(T1 ) = Cv dTT1

T2

(3.17) Figura 3.1. Variao da entalpia e da temperatura durante as mudanas de estado fsico da matria. Como as energias necessrias para fazer a mudana de estado do estado slido para o lquido, do estado lquido para o gasoso e do estado slido para o gasoso so diferentes, definimos trs tipos de calor latente:

Do balano de energia para os processos presso constante, sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, o calor trocado equivalente variao de entalpia do sistema; por outro lado, para os processos a volume constante sem escoamento e na ausncia de trabalho de eixo, a variao da energia interna que se iguala ao calor trocado na mudana de estado.Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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Termodinmica Qumica

38

Calor latente de fuso: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado lquido. Calor latente de ebulio: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado lquido para o estado gasoso. Calor latente de sublimao: a energia necessria para realizar a mudana de estado de um fluido do estado slido para o estado gasoso.

energia durante a reao qumica (reao endotrmica). Esta diferena de entalpia entre os produtos e reagentes conhecido como calor de reao. REAGENTES > PRODUTOS h liberao de calor reao exotrmica O calor de reao definido como: REAGENTES < PRODUTOS h absoro de calor reao endotrmica

A variao de entalpia entre dois estados fsicos da matria pode ser calculada usando-se a equao:

H = H estado 2 H estado 1 = calor latente [J/mol]

(

) (

)

H R = H PRODUTOS H REAGENTESHR calor de reao [J/mol]

(3.20)

(3.18) Dada uma reao qumica:

Por sua vez, a variao de entalpia entre duas temperaturas quando ocorre uma mudana de fase ao longo desta faixa de temperaturas pode ser calculada usando-se a equao:

A A + BB CC + D Di coeficiente estequiomtrico de i

(3.21)

H = H(T2 ) H(T1 ) = Cp1dT + + Cp 2 dTT1 TME

TME

T2

(3.19)

O calor de reao ser dado por:

H R = A H A + B H B C H C D H D

(3.22)

Cp1 Cp2 TME

capacidade calorfica do fluido no estado fsico 1 [J/mol.K] capacidade calorfica do fluido no estado fsico 2 [J/mol.K] temperatura na qual ocorre a mudana de estado

Como vimos anteriormente, os valores de entalpia so tabelados a 298 K (25oC) e desta forma o calor de reao poder ser facilmente calculado para esta temperatura.

H R (298K ) = H PRODUTOS (298K ) H REAGENTES (298K )

(3.23)

3.4. CALOR DE REAONos sistemas em que h a transformao de reagentes em produtos, atravs de uma reao qumica, o balano de energia ir depender das entalpias dos reagentes que entram no reator e dos produtos que saem do reator. Em geral a entalpia dos reagentes diferente da entalpia dos produtos, havendo liberao ou absoro de calor pela reao. Se o somatrio das entalpias dos reagentes for maior que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver liberao de energia durante a reao qumica (reao exotrmica). Caso o somatrio das entalpias dos reagentes for menor que o somatrio da entalpia dos produtos ento haver absoro deFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Para se calcular o calor de reao a uma temperatura T qualquer, basta calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer usando a equao 3.13.

H R (T ) = H R (298K ) +

T

PROD 298K

Cp dT

T

REAG 298K

Cp dT

(3.24)

Para a reao mostrada na equao 3.21, teremos que o calor de reao ser igual a:

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40

H R (298K ) = A H A (298K ) + B H B (298K )

C H C (298K ) D H D (298K )T T

(3.25)

dE & =Q dtd U + EC + Ep

(3.28)

H R (T ) = H R (298K ) + A Cp A dT + B Cp B dT298K 298K T

(

)

C Cp C dT D Cp D dT298K 298K

T

(3.26)

dt

& =Q

(3.29)

Frente ao tamanho da energia interna dos componentes, as energias cinticas e potencial podem ser desconsideradas:

Balanos de Energia com Reatores QumicosO equacionamento do balano de energia quanto existe reao qumica , a princpio, iguala ao equacionamento do balano de energia sem reao qumica. Porm como a entalpia das molculas que so consumidas e das que so produzidas so diferentes, temos que tomar muito cuidado com os termos (acmulo de energia), (entra de energia com o fluxo) e (sai de energia com o fluxo).

dU & =Q dtSubstituindo a energia interna pela entalpia, usando a equao: H = U + PV teremos:

(3.30)

(3.31)

d(H PV ) & =Q dtaplicando a distributiva:

(3.32)

entra de sai de acmulo de energia = energia energia + (calor ) + (trabalho ) com o fluxo com o fluxo ou na forma matemtica:

dH PdV VdP & =Q dt dt dt

(3.33)

As reaes em reatores batelada geralmente ocorrem a presso constante (dP = 0) e o reator em um volume constante (dV = 0):

dE NC & & & & = m i H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1

(

)

(3.27)

dH & =Q dt

(3.34)

Dependendo do tipo do reator qumico, o balano de energia ser um pouco diferente, pois existem reatores que operam de forma contnuo e os que operam em batelada. O reator batelada funciona como uma panela de presso, onde os reagentes so alimentados ao reator, fecha-se o reator e aps um certo tempo os produtos e reagentes no reagidos so removidos do reator. Neste tipo de reator, no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0) e no h fluxo de entrada e sada de produtos e reagentes (m = 0). Desta forma, o balano de energia dado por:Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

onde H a entalpia total dos componentes no reator, e a diferena de entalpia (dH) ser proporcional ao HR. Para obter o valor do fluxo de calor sendo liberado ou absorvido pelo reator (Q) devemos analisar conjuntamente o balano de energia (Eq. 3.34) e balano de massa para a reao, resolvendo ao mesmo tempo as duas equaes. No reator contnuo reagentes so continuamente alimentados do reator e produtos e reagentes no consumidos so tambm continuamente removidos do reator. Neste tipo de reator considera-se que a concentrao dos componentes na

41

Termodinmica Qumica

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sada do reator igual concentrao no interior do reator. No reator contnuo no h trabalho de pisto (WP = 0), o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0), as energias cinticas e potencial podem ser desprezadas, pois seus valores ser muito inferiores aos valores e variao da entalpia dos componentes entrando e saindo do reator, e no h acumulo de energia no reator. Desta forma, o balano de energia dado por:

O calor de reao definido como a diferena entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes (HP HR), portanto:

& & 0 = m X ( H R ) + Q & & Q = m X H R

(3.44) (3.45)

& & 0 = mi Hi + Qi =1

NC

(3.35) (3.36)

& & & 0 = mi Hi mi Hi + QENTRA SAI

Podemos, a princpio considerar que os componentes que entram no reator so somente reagentes ento:

Analisando o fluxo de calor (Q) temos que se a reao for exotrmica (HR < 0), o fluxo de calor ser negativo (Q < 0) indicando que a reao est liberando calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser removido do reator. Por outro lado, se a reao for endotrmica (HR > 0), o fluxo de calor ser positivo (Q > 0) indicando que a reao est absorvendo calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser fornecido para o reator.

& & & 0 = m1 H R m i H i + QSAI

(3.37)

O fluxo de sada do reator composto de produtos e reagentes no consumidos, onde a entalpia total do fluxo de sada ser dependente da converso dos reagentes em produtos:

H i = X H p + (1 X ) H RSAI

(3.38)entalpia dos produtos [J/mol ou J/g] entalpia dos reagentes [J/mol ou J/g] converso

HP HR X

& & & 0 = m 1 H R m 2 X H p + (1 X ) H R + Q

[

]

(3.39)

Como geralmente no se deseja que haja acmulo de massa no interior do reator, ento m1 = m2 (em massa o nmero de moles poder ser diferente).

[ ] & & 0 = m [H H + X H X H ] + Q & & 0 = m [+ X H X H ] + Q & & 0 = m X [H H ] + Q& & 0 = m H p X H p (1 X ) H R + QR R R pR p

(3.40) (3.41) (3.42) (3.43)

R

p


43

Termodinmica Qumica

44

EXEMPLO 3.1Ao passar por uma turbina adiabtica (Figura 3.2), vapor inicialmente a 500C e 3,5 MPa se expande at 200C e 0,3 MPa, para gerar 750 kW. Qual deve ser a vazo de vapor para se atender a essa demanda? Dados: para o vapor, nas condies iniciais, H1 = 3450,9 kJ/kg; nas condies -1 finais, H2 = 2865,6 kJ/kg; 1 kW = 1 kJ/s .

& & m1 = m 2Da Eq. 3.11, o balano de energia fornece:

(3)

dE n & & & & = m1 H + E C + E P i + Q WS + WP dt i =1Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:

(

)

(3.11)

dE =0 dt

(4)

Dado que a turbina adiabtica (Q = 0), desprezando as energias cinticas e potencial, e sabendo que no h trabalho de pisto, obtm-se:

& & & m1 H1 m1 H 2 WS = 0

(5)

Substituindo na equao (5) os valores das entalpias inicial e final e da potncia da turbina (lembrando que para esse equipamento ela negativa), tem-se:

& m1Figura 3.2. Turbina adiabtica movida a vapor. RESOLUODo balano geral de massa, Eq. 2.1, obtm-se:

kg kJ kg kJ kJ & 3450,9 m1 2865,6 750 = 0 s kg s kg s

(6)

& & m1 = m 2 = 1,3 kg/s

(7)

dm n & = mi dt i =1

(2.1)

dm & & = m1 m 2 dt

(1)

Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da turbina e o subndice 2, vazo de sada.

dm =0 dt

processo ocorre no estado estacionrio

(2)


45

Termodinmica Qumica

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EXEMPLO 3.2gua inicialmente a 40C bombeada a partir de um tanque de armazenagem a uma vazo de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque, localizado 25 m acima do primeiro, a 25C (Figura 3.3). Qual deve ser a potncia da bomba utilizada nesse transporte de gua, se no caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor taxa de 200 kJ/s? Dados: entalpia da gua lquida: 104,89 kJ/kg a 25C, entalpia da gua lquida: 167,50 kJ/kg a 40C

dm =0 dt& & m1 = m 2


(2)

(3)

& & m1 = m 2 = 100

kg kg 1 min = 1,67 min 60 s s

(4)

O balano de energia dado pela Eq. 3.11:

dE n & & & & = m1 H + E C + E P i Q + WS + WP dt i =1Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:

(

)

(3.11)

dE =0 dtDesprezando-se os termos de energia cintica e trabalho de pisto:

(5)

& & & & m1 H1 m1 H 2 + E P 2 Q + WS = 0

(

)

(6)

Substituindo na equao (6) os valores das vazes mssicas, das entalpias inicial e final, da energia potencial na sada e da perda de calor, obtm-se: Figura 3.3. Transporte de lquido entre dois tanques de armazenagem.1,67. kJ m 1 kJ kJ kg kJ kg 200 + WS = 0 167,50 1,67 104,89 + 9,80 2 25 m s 1000 J kg s kg s s

(7)

RESOLUOAplicando-se o balano geral de massa, Eq. 2.1, tem-se:

& WS = 96 kW

(8)

dm n & = mi dt i =1dm & & = m1 m 2 dt

(2.1)

(1)

Na equao (1), o sub-ndice 1 refere-se vazo de entrada da bomba e o subndice 2, vazo de sada. Supondo que o processo ocorra em estado estacionrio, tem-se:


47

Termodinmica Qumica

48

EXEMPLO 3.3Bocais so tubos com uma reduo de dimetro na extremidade de sada que proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3.4). Dessa forma, a energia interna do fluido que passa por um bocal parcialmente convertida em energia cintica, acarretando um aumento de velocidade do fluido e a diminuio de sua presso. Por possibilitar esse aumento de velocidade, esses dispositivos esto presentes em mquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos), de limpeza a jato de gua, em turbinas e nos sistemas de agitao de suspenses lquidas em tanques. Quando o bocal instalado no interior de um tubo conectado a um t (no caso dos ejetores), a diminuio da presso suficiente para permitir o transporte de materiais particulados e at mesmo o resfriamento de outras substncias, como nos sistemas antigos de refrigerao que utilizavam vapor para resfriar gua em navios. Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na sada de um bocal sabendose que na entrada do dispositivo as condies so 300 kPa e 250C (H1 = 2967,6 kJ/kg) e 75 m/s; e na sada, 200 kPa e 200C (H2 = 2870,5 kJ/kg).

dm & & = m1 m 2 dt

(1)

dm =0 dt


(2)

& & & m1 = m 2 = mO balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:

(3)

dE n & & & & = m1 H + E C + E P i + Q + WS + WP dt i =1Uma vez que o processo ocorre em estado estacionrio:

(

)

(3.11)

dE =0 dt

(4)

Supondo que a passagem do vapor pelo bocal seja rpida o bastante para ser desprezada a troca de calor com o dispositivo:

& Q=0

(5)

Dado que o volume do bocal no se altera e que no h partes mveis:

& W=0

(6)

O desnvel entre os pontos de entrada e sada do bocal pode ser desprezado e: Figura 3.4. Bocal.

E P1 = E P 2 = 0Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:

(7)

RESOLUOO sistema escolhido ser o bocal e seu contedo em qualquer tempo.Na resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.

v2 v2 & & m H1 + 1 m H 2 + 2 = 0 2 2 Resolvendo com os dados do problema:

(8)

Aplicando-se o balano de massa para o bocal:

dm n & = mi dt i =1

(2.1)


492 m 75,0 1 kJ kg kJ v 2 m 2 1 kJ kg kJ s 2 & & m 2967,6 + m s 2870,5 kg + 2 2 1000 J = 0 s kg 2 1000 J s

Termodinmica Qumica

50

EXEMPLO 3.4(9) Os trocadores de calor so equipamentos nos quais ocorre a transferncia de energia trmica de um fluido quente para um outro de menor temperatura. Os modelos mais simples consistem em uma tubulao contida em outro tubo, nos quais os fluidos quente e frio circulam individualmente, trocando calor atravs da superfcie externa do tubo interno. So empregados nas indstrias qumicas e petroqumicas para aquecer ou arrefecer produtos qumicos, nos processos de pasteurizao do leite, derivados e sucos de frutas, nos sistemas de refrigerao para conservao de alimentos e produtos industriais. Amnia, empregada como fluido refrigerante em um processo, inicialmente a 0C e 100 kPa (HNH3,1 = 1472,6 kJ/kg) passa por um condensador resfriado com uma corrente de gua (Figura 3.4) e o deixa a -20 C e 75 kPa (HNH3,2 = 1431,7 kJ/kg). A gua utilizada apresenta como condies iniciais 25C e 3,2 kPa (HH2O,1 = 104,87 kJ/kg) e 40C e 7,4 kPa (HH2O,2 = 167,54 kJ/kg) como condies finais. Determine a vazo de gua necessria para se resfriar amnia vazo de 5 kg/s.

v2 2 = 2970,4 2870,5 2000v 2 = 447,0 m 2

(10)

(11)

Figura 3.5. Condensador.


51

Termodinmica Qumica

52

RESOLUOO sistema escolhido ser o trocador de calor como um todo.As condies de entrada so apresentadas com o sub-ndice 1 e as de sada, com o sub-ndice 2, tanto para a amnia como para a gua.

Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanas (as trocas de calor so internas ao equipamento):

Q=0

.

(7)

Aplicando-se o balano de massa para o trocador de calor:

dm n & = mi dt i =1dm & & & & = m NH3,1 + m H 2O,1 m NH 3, 2 m H 2O, 2 dtSupondo que a operao do trocador seja em estado estacionrio:

Dado que o volume do trocador no se altera e que no h partes mveis: (2.1)

W=0Aplicando as simplificaes no balano de energia temos: & & & & m NH 3,1 H NH 3,1 m NH 3, 2 H NH 3, 2 + m H 2 O ,1 H H 2 O,1 m H 2 O , 2 H H 2 O, 2 = 0

.

(8)

(1)

(9) (10) (11)

& & m NH 3 H NH 3,1 H NH3, 2 + m H 2O H H 2O,1 H H 2O, 2 = 0(2) (3)

(

)

(

)

dm =0 dt

5

& & m NH 3,1 = m NH3, 2 = 5 kg/sPela equao (1) tem-se que:

kJ kg kJ kJ kg kJ + m H 2O 1472,6 1431,7 104,87 167,54 = 0 & s kg kg s kg kg

& m H 2O = 3,3(4)

kg s

(12)

& & m H 2O,1 = m H 2O, 2O balano de energia no trocador na forma da Eq. 3.11 fornece:


(

)

(3.11)

dE =0 dtOs termos de energia cintica so desprezveis:

(4)

v 2 3,1 NH 2

=

v 2 3, 2 NH 2

=

v 2 2O,1 H 2

=

v 2 2O, 2 H 2

=0

(5)

Os desnveis entre os pontos de entrada e sada das correntes de amnia e gua no foram fornecidos e sero desprezados:

E P , NH 3,1 = E P , NH 3, 2 = E P ,H 2O,1 = E P ,H 2O, 2 = 0Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

(6)

53

Termodinmica Qumica

54

EXEMPLO 3.5As caldeiras so unidades geradoras de vapor d'gua, e podem ser do tipo eltricas, fogo-tubulares ou gua-tubulares. Nas caldeiras fogo-tubulares, a gua aquecida diretamente com os gases produzidos na queima de um combustvel. As do tipo gua-tubulares utilizam a chama proveniente da combusto para aquecer indiretamente gua que circula por uma tubulao. O vapor produzido nas caldeiras pode ser utilizado nos trocadores de calor como fluido quente, em colunas de destilao, nos tanques aquecidos por camisas ou serpentinas e em turbinas para gerao de energia eletromecnica. Uma caldeira multitubular (Figura 3.6) produz vapor com velocidade de 70,0 m/s temperatura de 310C e presso manomtrica de 19,0 kgf/cm2 (H2 = 3045,12 kJ/kg). Sabendo-se que a gua a ser vaporizada entra com velocidade mdia de 3,0 m/s e temperatura de 30,0C (H1 = 125,64 kJ/kg), calcule a quantidade de calor consumido por massa de vapor produzido. O desnvel entre a entrada de gua e a sada de vapor de 9,0 m. Desconsidere as perdas de calor nos gases de combusto, nas cinzas e pelas paredes.

RESOLUONa resoluo do exemplo, para representar as condies de entrada da gua na caldeira ser utilizado o sub-ndice 1 e para as condies do vapor de sada, o subndice 2.

Aplicando-se o balano de massa para a caldeira:

dm n & = mi dt i =1dm & & = m1 m 2 dt

(2.1)

(1)

dm =0 dt


(2)

& & & m1 = m 2 = m (3)O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:


(

)

(3.11)

dE =0 dt

(4)

O desnvel entre os pontos de entrada de gua e de sada de vapor da caldeira de 9,0 m, assim:

E P1 = 0m m E P 2 = g h = 9,80 2 9,0 m = 88,2 2 s s2

(5) (6)

Dado que o volume da caldeira no se altera e que no h partes mveis no equipamento:

W=0Figura 3.6. Caldeira. Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:

.

(7)


55

Termodinmica Qumica

56

v2 v2 & & & m H1 + 1 m H 2 + 2 + E P 2 + Q = 0 2 2 & m kg kJ m 2 1 kJ 125,64 + 4,5 2 s kg s 1000 J 2 kg kJ m m2 & m 3045,12 + 2450,0 2 + 88,2 2 s kg s s

EXEMPLO 3.6(8) Um problema que muitas vezes deve ser enfrentado em engenharia a interpolao de valores. Nem todos os valores de propriedades fsicas esto tabelados, e comum precisarmos de um valor que no est tabelado. Neste caso preciso obter este valor via interpolao entre os dois valores tabelados mais prximos. Um exemplo desta aplicao para vapor dgua saturado. O balano de massa e energia de evaporadores pode depender da necessidade de valores obtidos por interpolao, especialmente quando se utiliza vapor troca trmica, ou quando vapor retirado de uma mistura sendo concentrada (Figura 3.7). Calcule a entalpia do vapor dgua a 13 kPa que sai de um processo de concentrao de caf. Qual a temperatura do vapor saturado nesta presso? Dados: entalpia do vapor d'gua saturado a 10 kPa e 45,81C 2584,7 kJ/kg entalpia do vapor dgua saturado a 15 kPa e 53,97C 2599,1 kJ/kg

1 kJ & 1000 J + Q = 0

(9)

& m

kg kJ kg kJ & 125,64 m 3047,66 + Q = 0 & s kg s kg

(10)

& kJ kJ Q 125,64 3047,66 + = 0 kg kg m & & kJ Q = 2922 & m kg

(11)

(12)

Figura 3.7. Evaporador para processo de concentrao de caf.

RESOLUOOs dados fornecidos pelo enunciado do problema so: Presso (kPa) 10 13 15Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Temperatura (C) 45,81 T=? 53,97

Entalpia (kJ.kg-1) 2584,7 H=? 2599,1

57

Termodinmica Qumica

58

EXEMPLO 3.7Supondo uma variao linear da entalpia com a presso, pode-se escrever:

H H1 P P1 = H 2 H1 P2 P1 H 2584,7 13 10 = 2599,1 2584,7 15 10 kJ H = 2593,3 kg

(1)

(2)

O tratamento de guas residurias por processo anaerbio gera, pela oxidao bioqumica da matria orgnica, o gs metano (CH4, hidrocarboneto incolor) que pode ser usado como combustvel. No projeto de um aquecedor gs necessrio se determinar a variao de entalpia (H) e o calor especfico mdio (Cpmed) para uma faixa de temperatura. Calcule o H e o Cpmed para se aquecer 1 kg de metano de 32,0C at 150,0C e a potncia para se aquecer 12 kg desse gs em 60 segundos. Dados: MCH4 = 16,04 g/mol

(3)

Cp(A ) = 160,82 + 105,10 A 0, 25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5A = T (Kelvin)/100

cal mol . K

De modo semelhante, supondo-se a variao linear da entalpia com a temperatura:

RESOLUOVariao de entalpia: A definio de calor especfico presso constante dada por:

T T1 H H1 = T2 T1 H 2 H1 T 45,81 2593,3 2584,7 = 53,97 45,81 2599,1 2584,7

(4)

(5) (6)

H(T, P ) C P (T, P ) = T P

(3.12)

T = 50,7 o C

e pode ser escrita na forma:

CP =

dH dT

(1)

para os gases perfeitos (ideais) pois, neste caso, a entalpia independente da presso e s influenciada pela temperatura. Supondo que o processo de aquecimento ocorra presso constante, o calor a ser transferido pelo aquecedor equivale variao de entalpia do gs no intervalo de temperatura fornecido. Uma vez que foi fornecida uma equao para o calor especfico em unidade molar, a variao de entalpia em unidade molar (H) obtida a partir da integrao da equao (1) no intervalo de temperatura de 32,0 a 150,0 C:

dA =

dT dT = 100 dA 100423K A2 A1

(2)

H = H(423 K ) H(305 K ) = C P dT = C P (A ) 100 dA (3)305 K


59 A1 = T1/100 = 305/100 = 3,05 A2 = T2/100 = 423/100 = 4,234, 23 3, 05

Termodinmica Qumica

60

(4) (5)

Potncia:.

H = 160,82 + 105,10 A 0,25 5,9452 A 0,75 + 77,408 A -0,5 100 dA (6)

(

)

A potncia ( Q ) para se aquecer 12 kg de metano em 60 segundos obtida pela anlise de unidades:

J 12000 g J & Q = H M t = 285,78 = 57156 g 60 s s J & Q = 57156 = 57156 W s

(13)

r n +1 Sabendo-se que r dr = + c (n 1) , tem-se: n +1 0 0R n

R

(14)

A 0,25 +1 A 0,75 +1 A 0,5 +1 H = 100 160,82 A + 105,10 5,9452 + 77,408 0,25 + 1 0,75 + 1 0,5 + 1 3, 05

4, 23

Calor especfico mdio: A equao (15) a seguir a definio do calor especfico mdio para qualquer processo:T2

(7)

H = 100 [( 680,27 + 510,06 42,39 + 318,41) ( 490,50 + 338,90 23,91 + 270,37 )] H = 100 (105,81 94,86 )cal H = 1095,0 mol . K

(8)

C P dT(15)

C P ,med =(9)

T1

T2 T1

Substituindo os valores fornecidos tem-se: (10)

A variao de entalpia por unidade de massa ( H ) obtida pela relao entre H e a massa molecular do metano ( M CH ):4

C P ,med

cal cal g = = 0,578 (423 305) K g.K 68,27

(16)

cal 1095,0 H mol = 68,27 cal H = = g M CH 4 g 16,04 molO resultado pode ser convertido para unidades do SI:

(11)

H = 68,27

cal 4,186 J J = 285,78 g 1 cal g

(12)


61

Termodinmica Qumica

62

EXEMPLO 3.8Os compressores so equipamentos empregados para se deslocar gases e vapores, e principalmente para aumentar a presso dos gases e vapores. Suas aplicaes incluem uso em sistemas de pintura, acionamento de turbinas, compresso do ar para operao de ferramentas industriais (como furadeiras, esmerilhadeiras e prensas), oxigenao de unidades de tratamento de guas residurias e de tanques de piscicultura, entre outras aplicaes. So fundamentais nos sistemas de ar condicionado, que visam o conforto trmico, preservao de equipamentos e documentos, manter salas limpas para fabricao de componentes eletrnicos, usinagem fina e sistemas de refrigerao para conservao de alimentos e produtos qumicos. So bastante usados tambm nos processos criognicos para obteno de oxignio, nitrognio e argnio a partir do ar. Calcule a vazo mssica de ar que passa por um compressor de um processo criognico de 5000 hp (Figura 3.7) com as condies do ar de entrada de 1,0 atm e 25C (298 K) e de sada de 5,5 atm e 212C (485 K). dada a vazo volumtrica do ar de sada de 2,0 m3/s em um duto de 25 cm de dimetro. Dados: Ar

Aplicando-se o balano de massa para o compressor:

dm n & = mi dt i =1dm & & = m1 m 2 dt dm =0 dtprocesso ocorre no estado estacionrio

(2.1)

(1)

(2)

& & m1 = m 2O balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:

(3)

C P = 0,24 kcal/kg.K.


(

)

(3.11)

dE =0 dt

(4)

Dado que o volume do compressor no se altera, o trabalho equivale ao trabalho de eixo:

& & W = WsSupondo que a compresso do ar seja adiabtica:.

(5)

Q=0

(6)

Figura 3.8. Compressor de ar.

Supondo que a superfcie de controle esteja longe o bastante da entrada para que o ar na admisso seja considerado estagnado e temperatura ambiente: v1 = 0 (7) Desprezando o desnvel entre as tubulaes de entrada e sada:

RESOLUONa resoluo, para as condies de entrada ser utilizado o sub-ndice 1 e para as de sada, o sub-ndice 2.

E P1 = E P 2 = 0Substituindo as equaes (4) a (8) no balano de energia:

(8)


63

Termodinmica Qumica

64

v2 & & & m1 H1 m1 H 2 + 2 + WS = 0 2

(9)

v & & & & m1 H1 m1 H 2 m1 2 + WS = 0 2v & & & m1 H 2 H1 m1 2 + WS = 0 22 & v & m1 H + 2 + WS = 0 2

2

m3 s = 40,82 m v2 = s 0,049 m 2 2,0

(19)

(10)

Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar, sua potncia computada na equao do balano de energia como positiva. Ento:

(

)

2

(11)

1 kW & WS = 5000 hp = 3728,6 kW 1,341 hpFinalmente, substituindo-se os valores na equao (12):2 m 40,82 1 kJ kJ kg kJ s & m1 187,6 + + 3728,6 s = 0 s kg 2 1000 J

(20)

(12)

A variao de entalpia H calculada utilizando-se a equao:

H = C P dTT1

T2

(21)

(13)

Como o calor especfico dado constante, a equao (13) torna-se:

H = C P T = 0,24

kcal 4,18 kJ kJ (485 298) K = 187,6 kg . K 1 kcal kg

& m1 = 19,79(14)

kg s

(22)

Para o clculo da velocidade de sada, utiliza-se a Eq. 2.3:

& q = vAv2 =& q2 A2

(2.3) (15)

& q = 2,0A2 =

m3 s

(16)

d2 2 4

(17)

A2 =

(0,25m )2 = 0,049 m 2 4

(18)


65

Termodinmica Qumica

66

EXEMPLO 3.9Os evaporadores (Figura 3.9) so equipamentos utilizados em indstrias qumicas para promover a evaporao da gua de uma corrente diluda e, assim, produzir solues concentradas. Esto presentes nas indstrias de processamento de acar, papel e celulose, de sucos de frutas, na purificao de gua para gerao de vapor em caldeiras, na destilao de guas salinas e na concentrao de produtos qumicos (cidos e bases). Calcule a carga trmica de um evaporador operando a 75C para concentrar 2000 kg/h de uma soluo de cido fosfrico (H3PO4), inicialmente a 20% e 90C, at 50% em massa. Dados: Entalpia do vapor d'gua saturado a 75C H = 629,14 kcal/kg Calores especficos das solues de cido fosfrico Cp = 0,8489 cal/g.K a 20% e Cp = 0,6350 cal/g.K a 50%.

Para calcular o balano de energia, e se obter a carga trmica do evaporador (Q), necessrio conhecer as vazes mssicas da corrente concentrada e do vapor de sada. Assim, aplicando-se o balano de massa para o soluto, tem-se:

dm n & = mi dt i =1dm S & & & = m1,S m 2,S m 3,S dtNa equao 1, mi,S a vazo de soluto presente na corrente i (i = 1, 2 e 3).

(2.1)

(1)

Supondo que a operao do evaporador seja em estado estacionrio:

dm S =0 dt

(2)

& m1,S = 2000 & & m 2,S = m 2& m 3,S = 0

kg H 3 PO 4 kg soluo 20 kg H 3 PO 4 = 400 h 100 kg soluo h

(3)

kg H 3 PO 4 kg soluo 50 kg H 3 PO 4 & = 0,5 m 2 (4) h 100 kg soluo h(5)

Substituindo os valores na equao (1), tem-se:

400

kg H 3 PO 4 kg H 3 PO 4 & 0,5 m 2 =0 h h kg soluo h

(6)

& m 2 = 800Figura 3.9. Evaporador para concentrar cido fosfrico.

(7)

Aplicando-se o balano de massa global (isto , para as solues), tem-se:

RESOLUONa operao desse equipamento, basicamente, so consideradas 3 correntes que participam do processo de evaporao: a corrente diluda de alimentao na entrada (corrente 1, de 2000 kg/h de H3PO4 a 20% e 90C), uma corrente de concentrado final (corrente 2, H3PO4 a 50% e 75C) e uma corrente de vapor saturado (corrente 3, livre do soluto H3PO4).

dm n & = mi dt i =1 dm & & & = m1 m 2 m 3 dt

(2.1)

(8)


67

Termodinmica Qumica

68

Na equao (8), mi (i = 1, 2 e 3) a vazo das correntes de entrada e sada do equipamento. Dado que a operao do evaporador em estado estacionrio:

H = H 2 H1 = C P dTT1

T2

(17)

dm =0 dtSubstituindo-se na equao (8):

(9)

Utilizando-se a conveno adotada nas tabelas de vapor d'gua (para temperatura de 273K a entalpia zero), da equao (17) vem que:

kg kg & 2000 800 m3 = 0 h h kg & m 3 = 1200 hO balano de energia no compressor na forma da Eq. 3.11 fornece:

H0 =(10) (11)

T

C P dT

(18)

273K

H = C P (T - 273)

(19)

Aplicando-se a equao (19) para o clculo das entalpias das correntes diluda e concentrada de cido fosfrico, tem-se: (3.11)kcal 1 kcal cal (363 273)K = 0,0764 H1 = C P1 (T1 273) = 0,8489 g 1000 cal gK


(

)

(20) (21)

cal 1 kcal kcal H 2 = CP 2 (T2 273) = 0,6350 (348 273)K = 0,0476 gK 1000 cal g

dE =0 dt

(12)

Substituindo-se os valores dados e calculados:

As velocidades das correntes de soluo diluda, de soluo concentrada e de vapor sero desprezadas: (13) v1 = v 2 = v 3 = 0 Os desnveis entre os pontos de entrada e de sada sero desprezados:

2000 800

kg kcal 1000 g 0,0764 h g 1 kg kg kcal 1000 g kg kcal . 0,0476 1200 629,14 +Q =0 h g 1 kg h kg

(22)

E P1 = E P 2 = E P3 = 0

(14)

Dado que o volume do evaporador no se altera e que no h partes mveis no equipamento:

kcal & Q = 640266 h

(23)

W=0Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:

.

(15)

& & & & m1 H 1 m 2 H 2 m 3 H 3 + Q = 0

(26)

As entalpias das correntes de soluo diluda e concentrada so calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso constante:


69

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EXEMPLO 3.10No captulo 2, o exemplo 2.3 mostrou como calcular os fluxos mssicos de duas correntes de cido sulfrico para produo de cido sulfrico numa concentrao desejada. As diversas correntes que entram em um tanque de mistura nem sempre esto em uma mesma temperatura e durante o processo de mistura haver tambm a homogeneizao da temperatura no interior do tanque. Uma planta de cido sulfrico produz cido sulfrico a 85% (em mol) como composio primria, sendo que esta soluo fica estocada a temperatura ambiente (26oC). Num tanque de mistura produz-se cido sulfrico a 20% (em mol). Para diluir o cido sulfrico concentrado, a fbrica utiliza gua vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentrao de o 5% (em mol) de H2SO4, corrente que entra a 45 C no tanque de mistura. Calcule a temperatura da corrente de sada. Dados: Produo = 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol) Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol Cp H2SO4 = 1,40 J/g.K Cp H2O = 4,18 J/g.K H(298 K) H2SO4 = -811320 J/mol H(298 K) H2O = -242000 J/mol

RESOLUONo exemplo 2.3 vimos que para produzir 100 kg/h da soluo de H2SO4 a 20% (em mol) temos que misturar 551,4 mol/h da soluo de H2SO4 a 85% e 2390,2 mol/h da soluo de H2SO4 a 5%. O balano de energia no sistema na forma da Eq. 3.11 fornece:


(

)

(3.11)

dE =0 dt

(1)

As variaes das energias potencial e cintica das correntes podem ser desprezadas.

E P1 = E P 2 = E P3 = 0 E C1 = E C 2 = E C3 = 0

(2) (3)

Dado que o volume do tanque no se altera e que no h partes mveis no equipamento, e que no h troca de calor com o meio ambiente:

W=0Q=0Aplicando as simplificaes no balano de energia temos:.

.

(4) (5)

& & & m1 H 1 m 2 H 2 m 3 H 3 = 0

(6)

Como temos valores da entalpia de formao em mol e os fluxos em mol podemos usar a equao (6) em mol:

& & & n 1 H1 n 2 H 2 n 3 H 3 = 0

(7)

Como estamos trabalhando com uma soluo aquosa de cido sulfrico devemos calcular separadamente as entalpias da gua pura e do cido sulfrico puro: Figura 3.10. Tanque de mistura.

& AG AG & S S & 2 & 2 2 & AG AG & 3 3 n 1 H 1 + n 1 H 1 + n AG H AG + n S H S n 3 H 3 n S H S = 0 (8) 2


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As entalpias dos componentes so calculadas utilizando-se a definio de calor especfico presso constante:

80525331,83 257740,76 T = 0Resolvendo a equao:

(22)

H(T ) = H 1 (298K ) + C P dT298 K

T

(9)

T = 312,4K = 39,4 C

(23)

Antes de usar a equao (9) para os componentes nas temperaturas das trs correntes temos que transformar o Cp dado no problema de J/g.K para J/mol.K:

Cp(mol) = Cp(massa ) PM

(10) (11)

Cp H 2SO 4 (mol) = 1,40Cp H 2O (mol) = 4,18

g J J 98,0 = 137,2 g.K mol mol.K

J g J 18,0 = 75,24 g.K mol mol.K

(12)

Calculando a entalpia do cido sulfrico puro na corrente 1 temos:

H H H 1 2SO 4 (318K ) = H 1 2SO 4 (298K ) + C P (318K - 298K )

(13)

H H 1 2SO 4 (318K ) = 811320 + 137,2 (20 ) = 808576,0 J / mol.K (14)Para os demais componentes e correntes:

H H 1 2 O (318K ) = 242000 + 75,24 (20 ) = 240495,2 J / mol.K H H 2SO 4 (299K ) = 811320 + 137,2 (1) = 811182,8 J / mol.K 2 H H 2 O (299K ) = 242000 + 75,24 (1) = 241924,76 J / mol.K 2

(15) (16) (17)

H H 3 2SO4 (T ) = 811320 + 137,2 (T - 298) = 852205,6 + 137,2 T (18) H H 3 2O (T ) = 242000 + 75,24 (T - 298) = 264421,52 + 75,24 T (19)Substituindo os valores de entalpia e fluxo molar na equao (8):

& AG AG & S S & 2 & 2 2 & AG AG & 3 3 n 1 H 1 + n 1 H 1 + n AG H AG + n S H S n 3 H 3 n S H S = 0 (20) 2

2270,7 ( 240495,2) + 119,5 ( 808576,0) + 82,7 ( 241924,76 ) + 468,7 ( 811182,8) 2353,0 ( 264421,52 + 75,24 T ) 588,2 ( 852205,6 + 137,2 T ) = 0

(21)


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EXERCCIOS3.1. Supondo as mesmas condies iniciais e finais para o vapor d'gua do Exemplo 3.1 e que ele escoa vazo de 10 kg/s, qual a potncia produzida pela turbina se a tubulao na entrada da mesma de 0,20 m de dimetro e na sada, de 0,30 m de dimetro (Figura 3.11)? Dados: Volume especfico do vapor na condio inicial = 0,0992 m3/kg Volume especfico do vapor na condio final = 0,7163 m3/kg

3.3. Um compressor operando de modo contnuo e em estado estacionrio produz gs temperatura T2 e presso P2 a partir de condies iniciais T1 e P1. Obtenha, a partir do balano geral de energia, uma equao que permita quantificar a troca de calor e trabalho para esse sistema num intervalo de tempo t.

Resp.: Q + W = H 2 H1 m3.4. Estime a potncia terica necessria para mover um pequeno compressor que desloca 1,1 kg/min de ar seco com presso absoluta de 1,0 atm e temperatura de 26C at a presso manomtrica de 2,4 atm e temperatura de 152,3C (Figura 3.12). Adote velocidade do ar na sada de 41,2 m/s e calor especfico presso constante de 1,004 kJ/kg.K.

(

)

Figura 3.11. Turbina.

Figura 3.12. Compressor de ar. Resp.: Ws = 5800 kW Resp.: Ws = 2237 W. 3.5. As condies de uma corrente de vapor superaquecido na sada de um bocal so 50 kPa e 100 C (H2 = 2682,5 kJ/kg) e 300 m/s. Sabendo-se que a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s, determine a entalpia do vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.13).

3.2. Para vapor d'gua superaquecido tem-se: Valores de entalpia do vapor d'gua superaquecido 600C 700C 1,60 MPa 3693,2 kJ/kg 3919,7 kJ/kg 1,80 MPa 3691,7 kJ/kg 3918,5 kJ/kg Estime a entalpia do vapor d'gua superaquecido a 625C e 1,70 MPa. Resp.: H = 3750,0 kJ.kg-1.


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3.7. Determine a vazo de vapor produzido e o calor fornecido a uma caldeira cuja alimentao resulta da composio de trs correntes: 2300,0 kg/h de gua a 121,1C de refervedores de colunas de destilao (H1 = 507,9 kJ/kg), 6200,0 kg/h de gua a 119,6C de trocadores de calor (H2 = 501,7 kJ/kg) e 450,0 kg/h de gua a 59,7C de vrios pontos do processo(H3 = 249,4 kJ/kg). A caldeira produz vapor saturado presso absoluta de 21,0 kgf/cm2 (H4 = 2799,5 kJ/kg) e possui uma purga para retirada de gua de 35,0 kg/h (lquido saturado temperatura do vapor, H5 = 914,2 kJ/kg). Resp.: m = 8900 kg/h; Q = 5,70 MW. Figura 3.13. Bocal. Resp.: H1 = 2700 kJ/kg. 3.6. Um trocador de calor utiliza como fluido refrigerante o R-134a (1,1,1,2tetrafluormetano, substituto do CFC em geladeiras e sistemas de ar condicionado em veculos, menos agressivo camada de oznio) para resfriar gua (Figura 3.14). Uma corrente de 10 kg/s de R-134a entra no trocador de calor a 0,15 MPa e 20C (HR1 = 419,1 kJ/kg) e sai a 0,20 MPa e 50C (HR2 = 444,6 kJ/kg), enquanto que a gua a ser esfriada entra a 25C e 3,2 kPa (HH2O,1 = 104,9 kJ/kg) e deve sair a 10C e 1,2 kPa (HH2O,2 = 50,0 kJ/kg). Calcule a vazo de gua que pode ser resfriada nessas condies. 3.8. Uma soluo de cido ntrico a 10% em massa e 93C a uma vazo de 500 kg/min deve ser concentrada at 90% em um evaporador operando a 68,7C. Calcule a potncia necessria em watts para se efetuar esse processo. Dados: CP = 0,900 cal/g.K para soluo de HNO3 a 10% CP = 0,515 cal/g.K para soluo de HNO3 a 90% H = 626,6 kcal/kg para vapor saturado a 68,7C 1 cal = 4,184 J. Resp.: Q = 280410 kcal/min.

3.9. A produo de combustveis lquidos a partir do gs natural tem como primeira etapa do processo a produo de gs de sntese. Para produzir gs de sntese pelo sistema ATR, o gs natural (que tem como componente principal o metano - CH4) oxidado pela reao:

CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O Calcule: a) o calor de reao a 298K e a 950K. b) considerando converso completa, qual a quantidade de calor que deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH4. c) se o calor de reao for removido passando gua por uma serpentina o interna ao reator, com a gua de refrigerao entrando a 29 C e saindo o a 60 C, qual o fluxo mssico de gua requerido para resfriar o reator? Figura 3.14. Trocador de calor para resfriamento de gua. Resp.: m = 4,6 kg/s. Dados: Componente CH4 O2 CO2 H2O

Cap.Calorfica [cal/mol.K] 10,0 7,3 9,9 8,2

Entalpia (298 K) [cal/mol] -17889 0 -94051 -57800


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3.10. Considere o sistema industrial da Figura 3.15.gua 50C A 120C A 10 kmol/h B Reator Isotrmico A,B,C Coluna de Destilao

H2SO4 80% 60C H 2SO4 15% 30C Misturador H2 SO4 40%

Trocador de Calor gua 30C

Figura 3.16. Sistema de mistura de cido sulfrico. Dados: Cp gua = 4,8 J/g.K; Cp H2SO4 100% = 2,8 J/g.K. a) Calcule o fluxo mssico das correntes de H2SO4 80% e H2SO4 15% para produzir 3500 kg/h de H2SO4 40%. b) Calcule a temperatura da corrente de H2SO4 40% sabendo que no h perda de calor para o meio ambiente.

B,C

Figura 3.15. Sistema de reao e separao industrial Dados: Reao: A + 2 B C

Converso do reagente A no reator = 30% Capacidade Calorfica [J/g.K] 2,3 11,8 0,9 4,8 Peso Molecular [g/mol] 45 68 Entalpia (298K) [kJ/kg] 1000 1300 2480

3.12. Calcule a converso do reagente A no reator sabendo que entram 300 kg/h de A no sistema, que a alimentao no reator equimolar e que a vazo de gua passando pela jaqueta do reator igual a 10800 kg/h (Figura 3.17).A 300 kg/h 50C

A B C gua

B 50C Reator Isotrmico 300C A,B,C,D 300C

a) Sabendo que a alimentao no reator equimolar, calcule os fluxos molares de A, B e C na sada do reator. b) Calcule a frao mssica do produto C na corrente de fundo da coluna de destilao. c) Qual o fluxo de gua necessrio para resfriar a corrente de topo do separador de 120C para 60C. Se houver um problema no bombeamento de gua de refrigerao e somente 75% deste fluxo estiver disponvel, qual ser a temperatura de sada da corrente do composto A aps o trocador de calor? d) Calcule o H da reao na temperatura de reao (80C). A reao endotrmica ou exotrmica?

gua 25C

gua 90C

Figura 3.17. Reator qumico. Dados: Reao: 2A + B C + 3D Peso Molecular [g/mol] 24 38 32 18 18 Entalpia (298K) [kJ/mol] -36,7 -288,5 -310,2 -250,3 -285,8

3.11. cido sulfrico diludo produzido em um tanque de mistura conforme o sistema industrial mostrado na Figura 3.16. As porcentagens so em base mssica.

A B C D gua

Capacidade Calorfica [kJ/mol.K] 0,030 0,075 0,060 0,100 0,075


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3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e leo) so alimentados ao reator a 40C. Se a reao ocorre a 60C e os produtos deixam o reator tambm a 60C, qual a quantidade de calor que deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional a 60C?Biodiesel leo Metanol Reator leo Separador Biodiesel Metanol leo Glicerina

12 horas. Por fim, na fase 3 o forno deixado para esfriar naturalmente at 25C. Calcule o calor necessrio para realizar o processo e o tempo de durao da batelada. Dados: Cp calcrio = 0,08234 kJ/kg.K Perda de calor para o meio ambiente = 2000 kJ/h

Metanol Glicerina

Figura 3.17. Sistema de produo de biodiesel Dados: Reao: leo + 3 Metanol Glicerina + 3 Biodiesel Converso = 65% Razo molar de metanol:leo igual a 6:1 na alimentao do reator; Produo de 2000 kg/dia de biodiesel. PM [g/mol] Biodiesel leo Metanol Glicerina 280 836 30 92 Hof (298 K) [kJ/mol] -212,4 -1087,2 -238,6 -665,9 Cp [kJ/mol.K] 0,0454 0,0429 0,0758 0,0327

3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de gua superaquecida a 180C. Sabendo que gua a 50C entra na caldeira, calcule a quantidade de calor necessrio para produo de vapor. A operao ocorre presso atmosfrica. Dados: Hof(298 K) = -285,84 kJ/mol Cp liquido = 0,03346 kJ/mol.K Cp vapor = 0,0764 kJ/mol.K HVAP = 40,656 kJ/mol PM = 18 g/mol

3.15. Um processo de calcinao conduzido em batelada. Duzentos quilos de calcrio alimentado a um forno. Na fase 1, que dura 2 horas, o forno aquecido de 25C at 1200C. Na fase 2 o forno mantido a 1200C porFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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3.16. Considerando o seguinte processo industrial para a produo de detergente (dodecilbenzeno sulfonato de sdio DBSS) responda as perguntas. Reao 1: Benzeno + Dodeceno DodecilBenzeno Reao 2: DodecilBenzeno + H2SO4 DodecilBenzeno Sulfonato + H2O Reao 3: DBS + NaOH DBSS + H2O a) Qual a quantidade de benzeno e dodeceno que devem ser alimentados ao processo para produzir 15000 kg/dia de DBSS? b) Qual o fluxo da corrente de reciclo de dodeceno (corrente de dodeceno que sai da coluna de destilao C2 e entra no reator R1)? c) Qual a quantidade de leum 20% necessria para sulfonar o dodecilbenzeno? d) Qual o calor de reao entre o dodeceno e o benzeno (reao 1)? e) Qual a quantidade de calor que deve ser removida do reator R1 para manter sua temperatura constante? f) Qual a quantidade de metano que deve ser queimado para aquecer o ar que usado no spray-dryer at 540oC? Dados: A reao 1 ocorre a 45oC com uma converso de 90% A reao 2 ocorre com excesso de leum, na proporo leum:DB = 1,25 A separao do cido sulfrico em excesso do DBS ocorre com adio de gua num tanque at que a concentrao de cido seja de 78%. A reao 3 (neutralizao do DBS) feita adicionando-se uma soluo aquosa de hidrxido de sdio 40% (em mol). O hidrxido de sdio adicionado em excesso (20%). A queima do metano (para aquecimento do ar) completa. H(298 K) benzeno = 48977 J/mol H(298 K) dodeceno = - 214179 J/mol H(298 K) dodecilbenzeno = - 227175 J/mol H(298 K) metano = xxx J/mol H(298 K) oxignio = 0,0 J/mol H(298 K) nitrognio = 0,0 J/mol H(298 K) dixido de carbono = xxx J/mol H(298 K) gua = xxx J/mol Cp


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4SEGUNDA LEI DA TERMODINMICABALANO DE ENTROPIA

S

entropia [J.K-1] entropia por massa [J.K-1.g-1] fluxo de entropia [J.K-1.-1] tempo [ s, min ou h] temperatura [K]

S & St T

Se um processo capaz de ocorrer espontaneamente, ento:

& S 0Os processos espontneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes de presso, temperatura, velocidade e concentrao presentes em um sistema at que um estado de equilbrio termodinmico seja atingido. A segunda lei da termodinmica est relacionada espontaneidade dos fenmenos fsicoqumicos dizendo se um fenmeno ir ocorrer ou no. A entropia (S) a varivel de estado de um sistema que permite representar o carter unidirecional dos processos espontneos e demonstrar porque certos processos so possveis enquanto outros no so. O balano de entropia para um sistema termodinmico uma informao adicional para a resoluo de problemas, especialmente os que tratam da espontaneidade de um processo ou da converso de calor em trabalho e vice-versa.

(4.2) (4.3)

& S ger 0Se o processo atingiu o equilbrio ento:

dS =0 dt

(4.4)

4.1. BALANO DE ENTROPIAA entropia de um sistema uma varivel de estado e sua variao ocorre devido : & a) transferncia de calor atravs das fronteiras do sistema, taxa de Q / T ,

Em geral, os processos reais so irreversveis e apresentam sempre gerao de entropia, ou seja, Sger > 0. Uma classe especial de processos termodinmicos a dos processos reversveis que ocorrem de tal modo que, a cada instante, os gradientes presentes no sistema so infinitesimais. Assim, esses processos podem ser revertidos se as transferncias de massa, calor e trabalho forem revertidas, podendo o sistema retornar ao seu estado inicial. Nesse caso, a gerao de entropia nula (Sger = 0). interessante abordar os processos industriais como sendo reversveis, pois podemos obter um valor aproximado para a mudana da entropia.

& sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferncia de calor Q ; b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando entropia; c) taxa de gerao interna de entropia.O balano de entropia para um sistema termodinmico representado por:

4.2. MUDANAS DE ENTROPIA DAS SUBSTNCIASPara os gases ideais, a variao de entropia numa mudana do estado inicial 1 para o estado final 2 dado por:

T S = S 2 S1 = C V ln 2 T 1ou

V + R ln 2 V 1

(4.5)

& Q & dS n & = m i Si + + S ger T dt i =1

(4.1)

& m & QFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

fluxo mssico [kg.-1] fluxo de calor [J. ]-1

T P S = S 2 S1 = C P ln 2 R ln 2 T P 1 1

(4.6)

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CP CV R S P

capacidade calorfica a presso constante [J.mol-1.K-1] capacidade calorfica a volume constante [J.mol-1.K-1] constante dos gases [J.mol-1.K-1] entropia por mol [J.K-1.mol-1] presso [atm ou MPa]

ser equivalente frao do calor fornecido ao sistema e que efetivamente convertida em trabalho:

=

W Q1 Q 2 = Q1 Q1 W T1 T2 = Q1 T1

(4.8)

Como o calor fornecido proporcional temperatura do sistema:

Para os lquidos e os slidos que apresentam menor compressibilidade do que os gases, a variao de entropia pode ser aproximada por:

=

(4.9)

S =

T2

CP dT T1 T

(4.7)

4.3. ENTROPIA E CONVERSO DE ENERGIAUm dos principais interesses da termodinmica a converso de calor em energia mecnica (por exem

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