materiais sorventes empregados em diferentes métodos de ... · convencionais (sílica, polímeros)...

Universidade Federal de São João del-Rei

Coordenadoria do Curso de Química

Materiais sorventes empregados em diferentes

métodos de preparo de amostras

Flávia Viana Avelar Dutra

São João del-Rei – 2014

MATERIAIS SORVENTES EMPREGADOS EM DIFERENTES MÉTODOS DE PREPARO DE AMOSTRAS

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso,

apresentado no 1º semestre do ano de 2014 ao Curso

de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da

Universidade Federal de São João del-Rei, como

requisito parcial para obtenção do título Bacharel em

Química.

Autor: Flávia Viana Avelar Dutra

Docente Orientador: Keyller Bastos Borges

Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica

São João del-Rei – 2014

RESUMO

O procedimento de uma análise de qualquer analito (componente de uma

amostra) é um desafio tanto para analistas de laboratórios quanto para

pesquisadores científicos, pois estes estão sempre desejando e buscando melhores

resultados, seja em qualquer ramo de atividade. Uma análise química constitui de

várias etapas, uma delas é o preparo da amostra, para limpar a matriz (amostra) e,

portanto, concentrar e extrair os analitos. Outra etapa é analisar o analito extraído

utilizando instrumentos analíticos (equipamentos cromatográficos, por exemplo).

Portanto, alguns parâmetros devem ser analisados cuidadosamente para que estas

etapas sejam eficientes, um estudo de qual solvente, sorvente, pH e temperatura a

serem utilizados deve ser realizado. Novas técnicas de preparo de amostras estão

sendo desenvolvidas para que o tempo fique mais curto, a simplicidade aumente,

minimiza o uso de solventes e com isso, reduz os gastos e não prejudica o meio

ambiente. Existem técnicas de extração que utilizam solventes (líquido) e outras que

utilizam sorventes (sólido). Exemplos de técnicas que utilizam solventes são

extração líquido-líquido (LLE), microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e

suas variações, e as que utilizam sorventes pode-se citar a extração em fase sólida

(SPE), microextração em fase sólida (SPME), extração sortiva em barra de agitação

(SBSE), entre outras. Os sorventes utilizados nestas técnicas possuem o princípio

de adsorver, no caso permanece na superfície do sólido, ou absorver, no qual os

analitos atravessam a superfície do sólido por um processo de partição. Os analitos

retidos nos sorventes são então dessorvidos (eluídos) com a utilização de solventes

específicos, ou seja, os que não danificam a composição e as propriedades do

composto em questão. O presente trabalho de conclusão de curso tem por objetivo

citar os sorventes mais utilizados no preparo de amostras na última década que são

as nanopartículas, polímeros e sílica, podendo ser considerados como sorventes

clássicos, pois com a inovação de pesquisas e a busca de materiais mais eficientes

estes estão sendo modificados para que suas propriedades físicas e químicas

mudem e a extração se torne mais versátil na questão de seletividade, afinidade,

reconhecimento molecular, ou seja, nas interações sorvente-analito, aumentando a

área de contato, estabilidade térmica, resistência a solventes e a pH, e com isso

aumentando sua funcionalidade.

LISTA DE ABREVIATURAS

AA: absorção atômica

ADA-sílica: Sílica com 4-(3-trietoxisililpropilureido)azoben-

zeno

AES: espectrometria de emissão atômica

AMNPs: Nanopartículas magnéticas de amina

ANN-COA: Artificial neural network–cuckoo optimization

algorithm

APRB: ácido fraco rosa vermelho B

BPA: Bisfenol A

β-CD: beta-ciclodextrina

CG: cromatografia gasosa

CNTs: nanotubos de carbono

CVAAS: espectrometria de absorção atômica com vapor frio

CYANEX 301:([bis(2,4,4-trimetilpentil)-ácido ditiofosfínico])

C8: sílica-octil

C18: sílica-octadecil

DAD: detector de arranjo de diodos

DES: dietilestilbetrol

DLLME: microextração líquido-líquido dispersiva

DSPE: extração em fase sólida dispersiva

FAAS: espectrometria de absorção atômica por chama

FI: injeção por fluxo

FID: detector de ionização por chama

FLD: derivatização fluorescente pós coluna

G: grafeno

HLB-MPNP: magnetico poli(divinilbenzeno-co-N-

vinilpirrolidona)

HPLC: cromatografia líquida de alta eficiência

UHPLC/PDA: cromatografia líquida de ultra-alta eficiência -

arranjo de fotodiodos

HXLPP-WCX: polímero hipercrosslinked com caráter de troca

iônica

IC: cromatografia iônica

ICP-OES: Espectrometria de emissão optica por plasma

acoplado indutivamente

IIP-LIX-Cu(II): estireno-divinilbenzeno modificado com 5-

dodecilsalicilaldoxime-cobre(II)

LC: cromatografia líquida

LLE:extração líquido-líquido

MAA-VTES: ácido metacrílico-viniltrietoxisilano

MCFN: 18-coroa-6/Fe3O4 nanocompósito

MALDI: material intensificado por dessorção/ionização por

laser

MEPS: microextração com sorvente empacotado

MIL-88B: Fe3O(BDC)3X, [(X = Cl, OH) BDC = 1,4-

benzenodicarboxilato]

MIP: polímero molecularmente impresso

MISPE: extração em fase sólida molecularmente impressa

MnxOy: MnO2/Mn2O3/Mn3O4

MS: espectrometria de massa

MSPE: extração em fase sólida magnética

MTMOS-TEOS: metiltrimetoxisilano–tetraetoxisilano

MWCNTs: nanotubos de carbono de parede-múltiplas

µPESI: microchip circular com 60 micropillar ionização por

eletrospray

Oasis-MAX e Oasis-MCX: polímeros de troca catiônica

OES:espectrometria de emissão óptica

OPA-MMNPs: n-octadecil ácido fosfônico modificado por

nanopartículas magnéticas com mesoporos

PAHs: hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

PANI-RGO: polianilina e óxido de grafeno reduzido

PDA: polidopamina

PLS: método parcial dos mínimos quadrados

PPY: polipirrol

P2AT: poli(2-amino tiofenol)

RAM: material de acesso restrito

RMN: ressonância magnética nuclear

SBSE: extração sortiva em barra de agitação

SD: Spray drying

SG-CHOL: sílica gel-colesterol

SIA: análise por injeção sequencial

Si-Pr-DPA: 3-(2,2’-dipiridilamino)propil]sílica

SPE: extração em fase sólida

SPLE: extração líquida pressurizada seletiva

SPME: microextração em fase sólida

SWCNT: nanotubos de carbono de parede simples

TBT: tributiltina

Ti-CNPrTEOS: titânio (IV)-cianopropiltrietoxisilano

UV: ultravioleta

VBADB: poli(4-ácido vinilbenzoico)-divinilbenzeno

XDS: SO3/diol

ZIF-8: Zeolite imidazolate framework-8

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO.................................................................................................1

2. OBJETIVOS .....................................................................................................6

3. SORVENTES ...................................................................................................6

3.1. Polímeros.................................................................................................6

3.2. Polímeros Molecularmente Impressos (MIPs) ....................................8

3.3. Sílica revestida ...................................................................................... 10

3.3.1. C8 (sílica-octil) e C18 (sílica-octadecil) ....................................................................... 12

3.4. Nanopartículas ..................................................................................... 13

3.5. Nanotubos de carbono (CNTs) ........................................................... 15

3.6. Outros tipos de sorventes ................................................................... 17

4. CONCLUSÕES ............................................................................................. 18

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 20

Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2014

1

1. INTRODUÇÃO

Com o desenvolvimento de novos métodos e instrumentos analíticos, uma

variedade de analitos pode ser extraída, descoberta, analisada, quantificada e

também removida de uma matriz, ou seja, de uma amostra que contém os analitos e

também componentes interferentes. Exemplos de matrizes complexas são

alimentos, urina, plasma, cabelo, entre outras, e matrizes simples são amostras

aquosas. No entanto, nos dias de hoje, ainda é um grande desafio para os

pesquisadores detectar e quantificar determinados analitos, devido a variedade de

fármacos, drogas, poluentes e também, devido ao limite metodológico e

instrumental. Portanto, o solvente e sorvente utilizados, a técnica de preparo de

amostra escolhida, a temperatura e pH de extração são detalhes que fazem toda a

diferença nos resultados de uma análise instrumental [1].

A etapa de preparo de amostras é um pré-requisito para obtenção de dados

precisos, com resultados analíticos de qualidade. É uma das etapas mais demorada

e trabalhosa, pois é nela que se removem os componentes interferentes da matriz,

concentra-se a substância a ser analisada, aumentando a sensibilidade, e converte-

se o analito em forma adequada para ser separado e extraído [2]. Na Figura 1 pode-

se visualizar o tempo gasto e a porcentagem de erros que ocorrem nas etapas de

uma análise cromatográfica. Pode-se notar que 61% do tempo referem-se ao

processamento da amostra e que os erros analíticos desta etapa são altos, cerca de

30% [3].

Figura 1. Gráfico das proporções (A) de consumo de tempo e (B) de erro analítico em análise cromatográfica [3].

Vários métodos de preparo de amostras foram desenvolvidos a fim de

eliminar algumas desvantagens, como por exemplo, diminuir ou até mesmo eliminar


2

o uso de solventes, e de se obter melhores resultados em relação aos métodos

clássicos (extração líquido-líquido e extração em fase sólida). Nestas técnicas há

também a necessidade de repetição da extração, para uma limpeza melhor o que

resulta em uma técnica demorada, trabalhosa, cara e propensa a perda de analitos

[2].

As técnicas de preparo de amostra mais simples, rápidas, de baixo custo e

menos prejudiciais ao meio ambiente vem ganhando seu espaço na química

analítica. Um dos passos mais importantes foi o desenvolvimento de novas técnicas

que visa a miniaturização de técnicas clássicas, como dito anteriormente [4].

Os procedimentos de preparo de amostras podem ser divididos em duas

categorias de acordo com as diferentes fases de extração [4]:

Extração utilizando solventes: técnicas de extração líquido-líquido (LLE),

microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) e suas variações, entre outras;

Extração utilizando materiais sorventes: extração em fase sólida (SPE),

extração sortiva em barra de agitação (SBSE), microextração em fase sólida

(SPME), entre outras.

O foco desta revisão bibliográfica são os materiais sorventes, que são

empregados em técnicas de extração à base de sorção, ou seja, técnicas de

extração na fase sólida. Os sorventes são materiais sólidos que possuem grande

área superficial, na maioria das vezes porosos, que são capazes de absorver ou

adsorver os analitos em sua superfície. A adsorção ocorre quando os analitos ficam

retidos na superfície do sorvente e absorção ocorre quando os analitos atravessam a

superfície do sorvente.

Comercialmente existem diversos sorventes, porém nem todos que são

eficazes para extração de todos os analitos. Desta forma, com o intuito de melhorar

a eficiência de processos de extração, o desenvolvimento de novos materiais

sorventes tem recebido grande atenção [4, 5].

Os sorventes mais utilizados atualmente baseiam-se em sorventes

convencionais (sílica, polímeros) revestidos e/ou ligados por materiais com grupos

funcionais variados. O intuito da inovação destes materiais é fazer com que a

extração dos analitos seja mais seletiva e eficaz [4]. O desenvolvimento de novos

sorventes é de grande significância, pois um material sorvente deve possuir a


3

superfície porosa e ter afinidade com os analitos, sendo que, quanto mais seletivo o

sorvente for, melhor é a extração [6].

As técnicas de preparo de amostras que utilizam sorventes vêm sempre

sofrendo modificações para que a limpeza (remoção de compostos interferentes), a

concentração e a extração dos analitos sejam cada vez mais efetivas. Descobertas e

inovações destas técnicas estão só aumentando, então, as principais técnicas de

preparo de amostras que utilizam sorventes como fase extratora são apresentadas

resumidamente, de acordo com suas principais características e propriedades.

Extração em fase sólida (SPE)

A SPE é uma técnica de preparo de amostra usada para pré-concentrar e

limpar amostras analíticas para a purificação de analitos químicos e remoção dos

compostos indesejáveis de soluções aquosas variadas.

Os dispositivos da SPE consistem em colunas pequenas que contêm

cartuchos com embalagem apropriada, ou seja, a escolha dos sorventes vai

depender do analito a ser extraído [6]. Portanto, o sorvente é isolado e um solvente

orgânico específico é usado para eluir o analito [7]. É uma técnica comum de

amostragem em várias áreas, incluindo a área ambiental, farmacêutica, alimentícia,

clínica, entre outras [7].

Algumas vantagens da SPE [6] são: (i) maior fator de enriquecimento; (ii)

ausência de emulsão; (iii) segurança com relação a amostras mais perigosas; (iv)

baixo custo e (v) fácil automação.

Extração em fase sólida molecularmente impresso (MISPE)

É uma variação da técnica de extração em fase sólida em que utiliza o MIP

(polímero molecularmente impresso) como sorvente. O MIP é um polímero reticulado

que possui cavidades, tamanho e grupos funcionais específicos e é capaz de

reconhecer e religar os analitos da matriz com base no reconhecimento molecular,

sendo que esta técnica é bem específica e possui altas taxas de recuperação [8, 9].

Em comparação com outras técnicas, esta é bem mais simples, rápida e muito mais

seletiva [10].


4

Microextração em fase sólida (SPME)

A microextração em fase sólida (SPME) é uma miniaturização da extração em

fase sólida (SPE). Uma de suas principais características é a extração de compostos

tanto voláteis quanto semi-voláteis [11].

O procedimento da SPME consiste em colocar o sorvente, no caso a fibra

(fase extratora) em contato com a matriz ou deixando um espaço livre entre as fases

(headspace) por um tempo determinado para que os analitos adsorvam na superfície

da fibra. E então, estes analitos são dessorvidos por um tratamento térmico ou

utilizando um solvente. As fibras ficam dentro de um tubo, seringa ou agulha em um

dispositivo conhecido como Holder [12]. Resumidamente, ela consiste na partição do

analito entre a fase orgânica e a extratora. Vários fatores influenciam a extração de

analitos, como o pH, temperatura, tempo de extração, efeito salting out, agitação,

entre outros [13,14].

Algumas características da fase extratora devem ser levadas em conta como

a estabilidade, a polaridade e a espessura do revestimento da fibra. A espessura do

revestimento determina o volume e a área superficial da fase estacionária e,

consequentemente, a quantidade e a taxa de absorção dependem da partição do

analito entre a fase extratora e a matriz, que nada mais é do que a cinética de

transferência de massa e, portanto, o equilíbrio da reação [15].

Microextração com sorvente empacotado (MEPS)

A microextração com sorvente empacotado (MEPS) é também uma

miniaturização da SPE e consiste em um empacotamento do sorvente em um

cartucho e colocado diretamente na seringa [16]. Esta técnica utiliza menos amostra

e, portanto, o tempo de preparação é reduzido e o uso de solventes orgânicos

também [17].

A técnica de MEPS pode ser usada para extrair uma variedade de analitos,

assim como fármacos, drogas ilícitas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em

amostras biológicas e também ambientais. Uma das vantagens é que o volume

utilizado na eluição do analito é na ordem de microlitros e pode ser injetado em um

sistema de cromatografia líquida e até mesmo gasosa [18].


5

Extração sortiva em barra de agitação (SBSE)

A teoria da técnica de extração sortiva em barra de agitação se baseia na

partição do analito entre a fase aquosa e a fase extratora (filme de sorvente na barra

magnética), ocorrendo o equilíbrio entre elas [19].

Nesta técnica uma barra de agitação é revestida por materiais sortivos, em

maiores quantidade quando comparado com a fibra de SPME, e com isso a

capacidade de absorção aumenta e os valores de recuperação também [19]. E estes

não perdem as propriedades químicas de sua área superficial, o que resulta em

inovações a fim de se obter um preparo de amostras cada vez melhor, mais rápido e

eficiente [19].

Na maioria das vezes, a extração sortiva em barra de agitação é utilizada

para a extração de analitos apolares, porém, com as inovações dos sorventes, a

extração de analitos polares começa ser versátil, podendo-se extrair compostos

tanto polares quanto apolares [20].

Outras

MSPE (extração em fase sólida magnética), DSPE (extração em fase sólida

dispersiva), digestão por microondas, entre outras, são técnicas utilizadas também

no preparo de amostras, para a limpeza da matriz, concentração do analito

resultando em uma maior eficiência de extração e com isso resultados qualificados

em uma análise instrumental. O esquema das técnicas de preparo de amostras

descritas anteriormente está apresentado na Figura 2.

Figura 2. Esquema das principais técnicas de preparo de amostras (a) extração em fase sólida (SPE); (b) microextração em fase sólida (SPME); (c) microextração por sorvente empacotado (MEPS) e (d) extração sortiva em barra de agitação (SBSE).


6

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo fornecer uma revisão bibliográfica dos

materiais sorventes utilizados em técnicas de extração à base de sorção, ou seja,

técnicas de extração na fase sólida, no período de 2000 a 2014, como também suas

principais características e propriedades.

3. SORVENTES

Sorventes são materiais sólidos que retém compostos químicos em sua

superfície. Uma das principais características dos sorventes é sua área superficial,

pois uma superfície porosa extrai maior quantidade de analitos o que faz com que a

funcionalidade de sorção aumente. A sorção dos analitos nos sorventes pode ser de

dois modos:

Absorção: os analitos atravessam a superfície do revestimento,

portanto, a extração é feita pelo processo de partição;

Adsorção: os analitos permanecem na superfície do sólido, a extração

ocorre por interações físicas de materiais porosos.

Os analitos retidos nos sorventes são dessorvidos, ou seja, eluídos, pela

utilização de solventes apropriados para que não haja mudança na composição

deles. E assim, estes podem ser analisados e quantificados por um equipamento

cromatográfico [21, 22].

Os sorventes mais utilizados em técnicas de preparo de amostras no período

de 2000 a 2014 foram os polímeros, nanopartículas, nanotubo de carbono e sílica,

sendo que estes sofreram modificações para aumento de sua funcionalidade.

3.1. Polímeros

Polímeros são macromoléculas, ou seja, moléculas grandes, formadas a

partir de unidades menores, conhecidas como monômeros. Os monômeros se

combinam quimicamente por uma reação de polimerização que pode ser

espontânea ou provocada (por calor ou adição de reagentes). De acordo com a

estrutura do polímero pode-se citar algumas características mecânicas e químicas.

As características mecânicas são aquelas relacionadas com sua estrutura física, ou

seja, os polímeros podem ser classificados como termoplásticos, termorrígidos e


7

borrachas. E as características químicas pode-se citar a hidrofobicidade, se o

polímero possuir mais grupos/ligantes apolares, ou pode ser também hidrofílicos, se

possuírem grupos/ligantes polares. Entretanto, na maioria das vezes os polímeros

são compostos apolares o que faz com que a interação e a extração destes

sorventes com os analitos ficam restritas. Para minimizar este problema, ou até

mesmo eliminar, a adição de grupos funcionais polares à matriz polimérica torna-se

necessária, pois com isso há uma interação sorvente-analito, aumentando a

extração e recuperação. Este revestimento melhora a retenção de analitos polares,

portanto, estudos estão cada vez mais voltados para o melhoramento destes

materiais sorventes [23, 24].

Polímeros são materiais versáteis na questão de reconhecimento

molecular/analito na etapa de sorção, pois as interações polímero/analito podem ser

por mecanismos hidrofóbicos, interação ácido-base, interação π-π, interação por

grupos funcionais polares, ligação de hidrogênio e eletroafinidade [24].

No processo de preparo de amostras os polímeros possuem uma vantagem

muito grande e eficaz, pois estes são facilmente modificados com grupos funcionais

característicos para a extração de determinados analitos. Uma das modificações é a

dopagem, ou seja, um revestimento dos polímeros por grupos condutores, iônicos,

ou até mesmo por outros polímeros. As sínteses dos polímeros precisam ser

precisas e efetuadas cuidadosamente para não haver produtos indesejáveis. [24,

25]. Esta variedade de materiais sorventes pode ser vista na Tabela 1 que mostra as

diferentes técnicas de extração, devido à diversidade da matriz e dos analitos em

questão. Por ela, pode-se perceber também a utilização de diferentes condições de

eluição, pois isto depende de cada analito e também da recuperação alcançada pelo

tipo de sorvente.


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Tabela 1. Diferentes sorventes poliméricos empregados em técnicas de extração de diferentes analitos.

Sorvente Técnica de extração

Matriz Analitos Condições de eluição

Instrumental Ref.

MAA-VTES MISPE Leite Fluoroquinolonas Metanol e ácido acético

HPLC/UV 9

Poliestireno divinilbenzeno SBSE Urina Drogas de abuso Metanol e

acetonitrila

HPLC/DAD 19

Ti-CNPrTEOS SBSE Águas

residuais

Aminas

aromáticas

Octanol e água CG-FID 20

N-vinilpirrolidone/divinilbenzeno

SPE Água Poluentes emergentes

Diclorometano, acetato de etila,

metanol e água acidificada

CG/MS 26

Poliuretano/pirocatecol SPE Alimentos Cobalto, cobre e

níquel

Etanol e água

acidificada

FAAS 27

Celulose SPLE Lodo de esgoto

PAHs Hexano HPLC/UV e CG-MS/MS

28

GeO2/PDMS Microextração capilar

Solução aquosa

PAHs - CG/FID 29

ácido esteárico/naftaleno microcristalino

MEPS Várias amostras

Pb (II) Ácido nítrico FI-FASS 30

HXLPP-WCX SPE Efluentes Compostos

farmacêuticos

Metanol, água e

hidróxido de amônio

LC-UV 31

Fibras de cânhamo

carbonizados

SPE Água Pesticidas Diclorometano e

metanol

HPLC-

MS/MS

32

Oasis-MAX SPE Plasma de galinha

Fluoroquionolonas Metanol HPLC-MS/MS

33

N-vinilpirrolidona/divinilbenzeno

SPE Águas de esgoto

Poluentes emergentes

Diclorometano, acetato de etila,

metanol

CG-MS 34

PDMS SBSE Água TBT Metanol e água CG-MS 35

Oasis-MCX SPE Plasma Entecavir Acetonitrila, água UHPLC–

MS/MS

36

IIP-LIX-Cu(II) SPE Água Cu (II) Ácido nítrico FI-FASS 37

Fios de aço inoxidável/PPY SPME Plasma in vivo

Benzodiazepinas Metanol HPLC-MS 38

VBADB SBSE Leite e

urina suína

β-Agonista Metanol e água HPLC-

MS/MS

39

PAHs: hidrocarbonetos aromáticos policíclicos; SPLE: extração líquida pressurizada seletiva; HXLPP-WCX: polímero hipercrosslinked com caráter de troca iônica; Oasis-MAX e Oasis-MCX: polímeros de troca catiônica; TBT: tributiltin; IIP-LIX-Cu(II): estireno-divinilbenzeno modificado com 5-dodecilsalicilaldoxime-cobre(II); PPY: polipirrol; Ti-CNPrTEOS: titânio(IV)-

cianopropiltrietoxisilano; MAA-VTES: ácido metacrílico-viniltrietoxisilano; VBADB: poli(4-ácido vinilbenzoico-divinilbenzeno.

3.2. Polímeros Molecularmente Impressos (MIPs)

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) foram desenvolvidos a fim de

se obter um material mais seletivo, e este ganhou espaço no preparo de amostras

pela sua vasta aplicação, devido às suas propriedades de seletividade e afinidade

por uma molécula pré-determinada [40, 41].

Os MIPs são materiais com sítios de reconhecimento, gerados

sinteticamente, capazes de se religarem a uma molécula alvo (molde), na presença

de outros compostos interferentes [42]. Existe então, uma abordagem sintética em

que há uma imitação da natureza na questão de reconhecimento específico de

materiais [43]. Uma analogia que se pode fazer é a interação antígeno-anticorpo, no

qual o antígeno é a molécula molde para moldar a cadeia polimérica (anticorpo) [44].


9

Segundo Tarly et al. [42] a síntese do MIP é relativamente simples, porém

deve-se ter cuidado ao prepará-lo, pois em condições inadequadas os polímeros

possuem características indesejáveis. Esses materiais são obtidos pela

polimerização de monômeros funcionais de reticulação em torno de uma molécula-

molde, resultando em uma rede polimérica reticulada tridimensionalmente.

Basicamente, a síntese é composta de quatro etapas, primeiramente há uma

ligação covalente ou não, entre a molécula molde e as moléculas do monômero. Em

seguida, um reagente capaz de realizar uma ligação cruzada no polímero, tornando-

o mais rígido, é adicionado ao meio reacional. A reação de polimerização se inicia

somente com a presença de um iniciador radicalar, que é o próximo a ser adicionado

à solução e, por fim, um solvente adequado é utilizado para retirar a molécula molde

da matriz polimérica. Portanto, o produto resultante possui cavidades capazes de

reter seletivamente a molécula molde presente em amostras reais, sejam elas

complexas ou não [44]. Esta síntese pode ser verificada de acordo com o esquema

da Figura 3.

Figura 3. Esquema da reação de formação do MIP.

A ligação entre os monômeros e a molécula-molde pode ser covalentes, não

covalente ou semi-covalente [42]:

Ligação covalente: introduzida por Wulff e Sarchan, é a formação de

uma ligação covalente reversível entre o molde e os monômeros. O molde é

removido por clivagem das ligações covalente, as quais são formadas novamente

com o analito. Esta interação entre o monômero e o molde eleva a estabilidade do

composto, obtendo sítios de ligação homogêneos e minimizando a existência de

locais não específicos. No entanto, sob condições normais, esta ligação é restrita,

pois não é fácil obter este tipo de ligação monômero-template [42];

Ligação semi-covalente: o molde se liga ao monômero por ligação

covalente, porém a religação do analito (molécula molde) no polímero ocorre por

interações não-covalentes [42];


10

Ligação não-covalente: formação de interações não covalentes

(fracas). Este tipo de síntese é a mais utilizada devido a sua simplicidade, porém ela

possui algumas desvantagens, sendo que uma delas está relacionada ao equilíbrio

do processo. Para formar o complexo monômero-molécula molde o equilíbrio tem

que ser deslocado para a direita, necessitando utilizar maiores quantidades de

monômero, que por sua vez pode-se incorporar à matriz polimérica levando à

formação de sítios de ligação não-seletivos [42].

O primeiro trabalho relatado do uso de MIP contendo sítios seletivos foi para

separar os enantiômeros de racematos de açúcares, realizado por Wulff e Sarhan

em 1972 [44]. E os próximos trabalhos e estudos foram pela utilização dos materiais

molecularmente impressos como materiais sorventes, devido à seletividade

fornecida pelos seus sítios ativos. E, desde então, sua utilização em química

analítica para o preparo de amostras vem aumentando significativamente.

Na Tabela 2 está descrita a utilização do MIP como sorvente nas técnicas

de extração (clean up e pré concentração) de analitos em diferentes matrizes.

Tabela 2. Sorventes empregando MIP utilizados em algumas técnicas de extração dos analitos em diferentes matrizes.

Sorvente Técnica de

extração

Matriz Analitos Condições de eluição Instrumental Ref.

MIP MISPE Urina de porco Clorpromazina Metanol e acetonitrila HPLC/UV 8

MIP MISPE Pepino e água Diazinon Água, acetonitrila e metanol

HPLC 10

MIP-Cu SPE Solução aquosa Cu (II) Ácido nítrico FI-FASS 40

MIP-vanilina SPE Vanilina fragrans e cerveja

Vanilina Metanol UV e HPLC 41

MIP-4-(2-

aminoetil)anilina

MISPE Urina artificial Dopamina Acetato de amônia e

metanol

13CICP/MS

RMN

45

MIP-Cd - Amostra de água Cd (II) Ácido nítrico FI-FAAS 46

MIP-Ru(III) SPE Água ambientais Ru (III) Tioureia e Ácido clorídrico

IIP-ETAAS 47

MIP SPE Compostos

farmacêuticos

Aminopiridina Diclorometano LC-MS/MS 48

MIP MSPE Mel Cloranfenicol Metanol LC-MS/MS 49

MIP SBSE Urina Dopaminas Água HPLC/UV 50

Sílica gel/MIP SPE Água, solo e trigo

Dufulin Metanol e água HPLC 51

MIP MISPE Grãos de arroz Herbicidas sulfonilureia

Metanol e ácido acético HPLC 52

MIP SPE Leite Quinolonas Metanol, água, ácido

trifluoroacético e acetonitrila

HPLC/UV 53

3.3. Sílica revestida

A sílica revestida é um material sólido que contém poros (mesoporos) com

capacidade de absorver diferentes moléculas bioativas [13]. Para a preparação


11

deste sorvente, a sílica é revestida com outros compostos, normalmente utilizando a

técnica sol-gel e devido ao aumento da porosidade ela se torna mais seletiva e com

características sortivas. Este revestimento ocasiona um aumento na superfície de

contato, elevando a estabilidade térmica, a resistência aos solventes e ao pH e

aumentando assim, a sua funcionalidade [54].

Na Tabela 3 podemos perceber a diversidade de sorventes, baseados em

sílica revestidas, utilizados no preparo de amostras complexas, ou seja, em

alimento, plasma, urina, plantas, sedimentos de esgoto para extrair diversos analitos,

como por exemplo, metais pesados, poluentes ambientais (compostos

organoclorados), entre outros.

Tabela 3. Sorventes de sílica revestida para o uso em diferentes técnicas de extração.


extração

Matriz Analitos Condições de

eluição

Instrumental Ref.

Líquido iônico

imobilizado-sílica

SPE Alimentos Acrilamida Metanol HPLC 55

TEOS-CYANEX 301 CVAAS Sedimento de esgoto

Pb (II) Ácido clorídrico ICP/MS 56

SG-CHOL SPE Plasma e urina

Antagonista β-receptor

Água, metanol e acetato de amônio

HPLC/UV/MS 57

Sílica em

multicamadas/polietileno

SPE Óleo de

peixe

Compostos

organoclorados

Hexano CG/MS 58

Sílica-NH2 SPE Uva Agrotóxicos Diclorometano e

metanol

HPLC 59

Sílica-Nb2O5 SPME Solução aquosa

Álcoois e fenóis - CG/FID 60

ADA-sílica Acoplamento direto de TLC

Solução aquosa

Carboidratos Fase móvel TLC: butanol, acetona, ácido acético e

água

MELDI-MS 61

Sílica-nanopartículas de látex

SPME Solução aquosa

Ânions inorgânicos

Hidróxido de potássio

ICP 62

Ni(II)-amino impresso-silica gel

SPE Plantas e água

Ni (II) Metanol e água ICP-AES 63

Fe(III)-amino impresso-silica gel

SPE Plantas e água

Fe (III) Metanol, etanol e Ácido clorídrico

ICP-AES 64

Sílica-RAM SPE Plasma Fármacos Perclorato de lítio e

metanol

LC 65

Celulose, areia e sílica SPLE Lama de esgoto

PAHs n-hexano CG-MS/MS 66

Octadecil-sílica MEPS Plasma e urina

Fármacos antiepilépticos

Metanol e água LC-UV 67

Bradicinina-sílica-ADA TLC, Digestão por microondas

Extrato de planta

Mono e oligossacarídeos

Butanol, acetona, ácido acético e água

MELDI-MS 68

Ti-CNPrTEOS batch sorption Águas residuais de indústria

alimentícia

Aminas aromáticas polares

Tetrahidrofurano e ácido clorídrico

CG-FID 69

MTMOS-TEOS DSPE Alimentos Acrilamidas Acetonitrila CG-MS 70

Si-Pr-DPA SPE Águas Metais pesados Ácido clorídrico FAAS 71

CYANEX 301:([bis(2,4,4-trimetilpentil)-ácido ditiofosfínico]); CVAAS: espectrometria de absorção atômica com vapor frio; SG-CHOL: sílica gel-colesterol; ADA-sílica: Sílica com 4-(3-trietoxisililpropilureido)azobenzeno; RAM: material de acesso restrito;

SPLE: extração líquido pressurizado seletivo; MELDI: material intensificado por dessorção/ionização por laser; Ti-CNPrTEOS: titânio-butóxido-cianopropiltrietoxisilano; MTMOS-TEOS: metiltrimetoxisilano–tetraetoxisilano; Si-Pr-DPA: 3-(2,2’-dipiridilamino)propil]sílica.


12

3.3.1. C8 (sílica-octil) e C18 (sílica-octadecil)

Os sorventes C8 (sílica-octil) e C18 (sílica-octadecil) são comumente usados

no preparo de amostras devido a sua ampla capacidade de extração de diversos

analitos em diversas amostras, como mostra a Tabela 4.

Tabela 4. Sorventes C8 e C18 utilizados em diferentes técnicas de extração de diversos analitos em variadas amostras.

Sorvente Técnica

de extração

Matriz Analitos Condições de

eluição

Instrumental Ref.

C18 MEPS Urina de

animais

Esteróides Metanol e água CG-MS 16

C18 MEPS Água do

rio

Sais inorgânicos e

orgânicos

Metanol e

água/1% ácido fórmico

ICR-FT/MS 17

C18/Poliestireno hidroxilado

polisestireno-divinilbenzeno

MEPS Plasma Drogas Metanol e

água/Hidróxido de amônio

LC-MS/MS 18

C18/poli(tetrafluoroetileno) SPE Urina Metilfenidato Metanol e água LC/MS 72

C18/polipropileno SPME Águas residuais

Drogas ácidas Água e metanol/ acetonitrila

HPLC/UV 73

C18 MEPS Plasma Drogas terapêuticas

(TDM)

Metanol e água HPLC-UV 74

C18 MEPS Cerveja Prenilflavonoides Acetonitrila UHPLC 75

C8 MEPS Vinhos Flavonoides Metanol UHPLC-DAD 76

C8 MEPS Vinhos Hidroxibenzóico e ácidos

hidroxicinâmicos

Ácido fórmico aquoso e metanol

UHPLC 77

C18 SPE Abacates Abamectinas Acetonitrila e água

HPLC-FL 78

C18 MEPS Águas Inseticidas organoclorados

Acetonitrila e água

CG-MS 79

C8 MEPS Vinho Componentes fenólicos

Água/ácido fórmico e metanol

UHPLC/PDA 80

C8 MEPS Vinhos (E)-resveratrol Metanol e água UHPLC 81

C8 MEPS Urina Drogas Metanol µPESI-MS 82

µPESI: microchip circular com 60 micropillar ionização por eletrospray.

Os sorventes C8 e C18 possuem algumas características básicas que fazem

toda diferença na aplicação em preparo de amostras. Eles são utilizados para a

extração de compostos polares e também apolares, ou seja, compostos ácidos,

básicos e neutros, devido ao seu alto desempenho em uma ampla faixa de pH (2 a

9). Possuem também características ligadas ao tamanho de partículas de cada

sorvente, podendo ser de 1,8 a 7,0 µm e também possuem vida longa, podendo ser

utilizados várias vezes [83,84].

A extração, como também a retenção de analitos em uma coluna utilizada

em cromatografia líquida (LC), por exemplo, depende do número de cadeias de

carbono ligado à superfície da sílica. Esta modificação da sílica depende do analito a

ser analisado, pois a quantidade de radicais alquilas adicionado à superfície da sílica


13

interfere na polaridade do novo material e, portanto, se for em maior quantidade, os

grupos silanóis ficam protegidos da interação de grupos polares, interagindo

somente com analitos apolares [83]. Na Figura 4 vemos um sorvente de sílica

revestida com radicais C18 ou C8.

Figura 4. Estrutura química do sorvente revestido por radicais C18 ou C8.

3.4. Nanopartículas

Comparando-se aos sorventes convencionais (à base de sílica-carbono e

polímeros), os nanossorventes possuem uma extração mais eficaz e mais rápida,

pois sua área superficial é grande e a rota de difusão, curta. Uma das desvantagens

deste tipo de material é a extração de analitos quando se tem uma matriz muito

aquosa, pois o tempo de extração, em uma coluna de SPE, por exemplo, aumenta

devido à contrapressão e baixa vazão realizada pela quantidade de água e ao seu

pequeno tamanho. Esta desvantagem pode ser superada pela modificação dessas

nanopartículas. Vários exemplos podem ser citados para mostrar esta modificação,

como por exemplo, a adição de tensoativos iônicos, grafite, polímero, sílica, entre

outros [83].

Na Tabela 5 há uma relação desses nanossorventes modificados para uma

melhor extração de diferentes analitos. Um ponto importante a ressaltar é que a

maioria das análises é realizada em matrizes ambientais.


14

Tabela 5. Nanossorventes modificados para a extração de diversos analitos e analisados por diferentes equipamentos.

Sorvente Técnica de extração

Matriz Analitos Condições Instrumental Ref.

Fe3O4/C SPE Água ambiental PAHs Acetonitrila HPLC 83

SiO2-morina SPE Água Íons metálicos Ácido clorídrico ICP-AES 84

OPA-MMNPs MSPE Água PAHs Metanol e água CG-MS 85

Fe3O4-SiO2/β-CD SPE Águas ambientais BPA e DES Metanol HPLC-UV 86

BaSO4-APRB DSPE Águas residuais POPs Octanol e água ICP-OES e IC 87

Fe3O4-SiO2 – MIP

SPE Ovos, leite em pó e ração para

porcos

Dimetridazol Etanol, metanol e ácido acético

HPLC-UV 88

ZnO2-quitosana SPE Água Urânio Benzina ANN e COA 89

MIL-88B SPME Água e solo PCBs Hexano CG-MS 90

G-SiO2 MALDI - Polissacarídeos - MALDI-MS 91

HLB-MPNP MSPE Água Pesticidas

organoclorados e triazina

Metanol e água HPLC 92

Fe3O4/PDA MSPE Água Poluentes Solução ácida ou

básica

FASS 93

Quitosana/Fe3O4 MSPE Água de rio Estrogênios Metanol, água, ácido acético

HPLC 94

MnxOy-Al2O3 Spray drying

(SD) Biomassa Remoção H2S - Espectroscopia

Raman 95

MCFN MSPE Solução aquosa Remoção de U(VI) 2,4-dinitrofenol, amônia, ácido clorídrico

Testes ortogonais

96

Fe3O4-piridina Digestão por microondas

Solo e folha

Pb(II) e Cd(II) Ácido clorídrico e Ácido perclórico

FAAS 97

AMNPs MSPE Extrato de Garcinia xanthochymus

α-amilase Metanol HPLC 98

ZnO2-quitosana SPE Solução aquosa Alaranjado de

metila

Acetonitrila ANN e COA 99

Fe3O4/C SPE Água PAHs Acetonitrila HPLC-FLD 100

ZIF-8 SPE Água e leite Tetraciclinas Metanol, acetonitrila e ácido oxálico

HPLC 101

APRB: ácido fraco rosa vermelho B; ICP-OES: Plasma acoplado indutivamente esctômetro de emissão óptica; IC: cromatografia iônica; β-CD: beta-ciclodextrina; MCFN: 18-coroa-6/Fe3O4 nanocompósito; BPA: Bisfenol A; DES: dietilestilbetrol; ANN-COA: Artificial neural network–cuckoo optimization algorithm; MIL-88B: Fe3O(BDC)3X, [(X = Cl, OH) BDC = 1,4-

benzenodicarboxilato]; G: grafeno; HLB-MPNP: magnetico poli(divinilbenzeno-co-N-vinilpirrolidona); PDA: polidopamina; OPA-MMNPs: n-octadecil ácido fosfônico modificado por nanopartículas magnéticas mesoporos; AMNPs: Nanopartículas magnéticas de amina; MnxOy: MnO2/Mn2O3/Mn3O4; ZIF-8: Zeolite imidazolate framework-8; PANI-RGO: polianilina e óxido de

grafeno.

Uma das propriedades das nanopartículas é que em sua superfície

encontram-se grupos ligantes, ou seja, átomos capazes de se ligarem facilmente

com os analitos, o que faz com que aumente a capacidade de ligação dessas

nanopartículas. Além disso, elas também possuem uma grande área superficial,

elevada capacidade de adsorção e resistência a altas temperaturas. No entanto, não

são adequadas para a extração de analitos relativamente complexos, grandes e

pesados, como por exemplo íons metálicos pesados. Portanto, a resolução deste

problema é a modificação da superfície das nanopartículas com certos grupos

funcionais contendo mais átomos ativos (doadores ou receptores) [84].

Os polímeros atualmente vêm sendo revestidos por sorventes magnéticos

(nanossorventes) que possuem um equilíbrio hidrofílico-lipofílico, os quais


15

apresentam um bom desempenho de extração de analitos tanto polares quanto

apolares [85].

3.5. Nanotubos de carbono (CNTs)

Em 1992, Sumio Iijima desenvolveu a síntese dos CNTs, nomeando-os de

“microtubos helicoidais de grafite”, baseada na mesma técnica de síntese dos

fulerenos, pois estes possuíam estruturas estáveis e ordenadas. Os CNTs são tubos

de carbono molecular em forma de cilindro e em escala nanomérica [102]. Os CNTs

podem ter estruturas e tamanhos diferentes de acordo com sua síntese, podem ser

obtidos em uma única parede (SWCNT) ou em parede-múltiplas (MWCNT) [5], como

mostra a Figura 5.

Figura 5. Estruturas do nanotubo de carbono (A) de camada simples, SWCNT e (B) múltiplas camadas, MWCNT.

Desde então, os CNTs têm chamado a atenção do meio científico devido às

suas propriedades de alta capacidade de adsorção, estabilidade térmica,

propriedades mecânicas que dependem do arranjo atômico e também da morfologia,

ou seja, da nanoestrutura dos tubos [5,103].

Esses materiais possuem tamanho normalmente entre 1 e 100 nm e podem

ser considerados como uma inovação tecnológica, pois possuem propriedades que

alguns sorventes convencionais não apresentam, como por exemplo, sua estrutura é

altamente porosa e oca, aumentando assim sua área superficial e com isso,

mostrando forte interação com o analito em questão [103]. Estas propriedades

únicas dos CNTs fazem com que eles sejam considerados novos materiais


16

sorventes para diversas aplicações em vários campos de pesquisa, como química,

biologia, engenharia e medicina (para a remoção de íons metálicos pesados no

ambiente, adsorção de moléculas em solução, entre outras) [5,103].

Existem quatro sítios possíveis para a adsorção de analitos utilizando o

sorvente de CNTs, como pode ser visto pela Figura 6: (1) sítios internos: nanotubos

com o interior oco, porém, a adsorção só é possível se houver uma abertura na

extremidade; (2) canal intersticial: “buraco” intersticial formado pelo arranjo do

nanotubo; (3) ranhura externa, também conhecida como “grooves”: localizada na

extremidade do nanotubo, formada pela junção de dois tubos paralelos e (4)

superfície exterior: superfície curva do nanotubo. O equilíbrio é atingido mais

rapidamente quando a adsorção ocorre na extremidade [103].

Figura 6. Diferentes sítios de adsorção de um SWCNT. (1) sítio interno, (2) canal intersticial, (3) ranhura externa e (4)

superfície externa.

A adsorção dos CNTs é proporcional à sua pureza, pois as impurezas

revestem os CNTs impedindo a adsorção dos analitos [103]. Portanto, para a

utilização dos nanotubos como sorvente deve-se realizar o seu pré-tratamento para

a remoção de impurezas [5]. Para um melhor desempenho da adsorção pode-se

modificar as propriedades físico-químicas dos CNTs por meio de modificações

químicas, como ligação de novos grupos funcionais e pelo tratamento térmico,

fazendo com que estes se tornem mais seletivos [103]. São estas propriedades e

características que permitem a forte interação com os analitos por meio de forças

eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interações π-π e hidrofóbicas [5].

Estes sorventes têm sido muito utilizados em extração em fase sólida (SPE)

e analisados por diferentes técnicas, como mostra a Tabela 6.


17

Tabela 6. Sorventes de nanotubos de carbono empregados no preparo de amostras para diversas análises.


extração

Matriz Analitos Condições de eluição Instrumental Ref.

MWCNTs DSPE Legumes Pesticidas Acetonitrila CG 104

MWCNTs/P2AT SPE Peixe e sedimentos

Cd(II) e Pb(II)

Ácido clorídrico e ácido acético

AA 105

MWCNTs SPE Água Agrotóxicos Acetonitrila e metanol PLS 106

MWCNTs: nanotubo de carbono em parede-múltiplas; P2AT: poli(2-amino tiofenol); PLS: método parcial dos mínimos quadrados.

3.6. Outros tipos de sorventes

Sorventes seletivos são utilizados no preparo de amostra para uma restrição

do analito que ocorre por meio de uma barreira de difusão física (como tamanho dos

poros da superfície) ou até mesmo química (pela rede polimérica dos sorventes com

superfície semi-permeável). Estes podem ser baseados na troca iônica, com alta

bioafinidade, alto reconhecimento molecular e materiais de acesso restrito [101]. Na

Tabela 7 podem-se visualizar duas aplicações deste sorvente.

Tabela 7. Sorvente de classe específica e sua utilização no preparo de amostra para a extração de atropina em plasma e,

analisado por HPLC/UV.


extração

Matriz Analitos Condições Instrumental Ref.

XDS RAM Plasma atropina Perclorato de lítio, ácido perclórico,

metanol

HPLC/UV 107

N-vinilacetamida RAM Plasma propanolol Acetonitrila e água SIA-RAM 108

XDS: SO3/diol (troca catiônica do material de acesso restrito).

A troca iônica é realizada com o intuito de se obter o isolamento de íons e

também de compostos complexos de soluções que contêm tais sorventes com sítios

iônicos fixos com carga oposta aos analitos de interesse. Os sorventes utilizados na

troca iônica são classificados de acordo com a carga dos sítios, podem ser fracos ou

fortes: forte, se for independente do pH da solução e fraco por poder ser modificado

de acordo com o pH da solução [101].

Os materiais de acesso restrito (RAM) são nomeados assim por terem

tamanho dos poros bem pequenos, podendo chegar à ordem de nanômetros (nm).

Deste modo, os componentes maiores, como por exemplo, as proteínas, ficam

retidas na fase estacionária (sorvente) [101]. Em 2005, Rbeida et al. [107] realizaram

uma análise de atropina, um alcalóide que pode ser utilizado como antídoto em caso

de desintoxicação de inseticidas organofosforados e gases poluentes, presente no


18

plasma humano e, para isto, a necessidade do preparo e do clean up da amostra fez

com que utilizassem um material de acesso restrito. Portanto, a estabilidade e a

seletividade do analito no processo de isolamento dependem do tamanho da

cavidade e do tipo de ligação. Uma das vantagens do RAM é a recuperação do

material, ou seja, este pode ser utilizado diversas vezes [101].

4. CONCLUSÕES

Após uma análise dos artigos estudados, pôde-se verificar que diversos

sorventes podem ser utilizados no preparo de amostras. Sua utilização deve ser

planejada de acordo com o analito a ser analisado, pois suas propriedades, como

polaridade, estabilidade a pH e temperatura, tamanho, entre outros, interferem

totalmente na extração.

Os sorventes devem ser analisados também em relação às suas

propriedades de ligação, sorção, facilidade de manuseio e qualidade de extração.

Hoje em dia, estas propriedades estão cada vez mais fáceis de serem modificadas

devido à preparação de novos materiais. A Figura 7 mostra uma relação entre

número de artigos publicados no período de 2000 a 2014 e o tipo de materiais

sorventes mais utilizados. Nota-se que os sorventes mais utilizados foram as

nanopartículas, seguido dos polímeros e da sílica revestida.

Figura 7. Número de publicações do ano de 2000 a 2014 referentes a cada sorvente apresentado.

Analisando as tabelas apresentadas pode-se concluir que os sorventes são

utilizados nas mais variadas técnicas de extração para o preparo da amostra e esta

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Nú

mer

o d

e a

rtig

os

Sorventes


19

possibilidade de variação de sua utilização mostra o quanto são versáteis devido às

suas propriedades de sorção. A Figura 8 mostra a relação das técnicas de preparo

de amostras que utilizam os sorventes apresentados neste trabalho. Pode-se

concluir que a técnica de extração em fase sólida, SPE, é a técnica mais utilizada e

a mais versátil, pois faz o uso de quase todos os sorventes.

Figura 8. Gráfico que relaciona a quantidade de técnicas de preparo de amostras que utilizam sorventes no período de 2000 a

2014.

O preparo de amostra é um dos processos mais importantes em uma análise

instrumental, portanto, deve-se fazê-lo cuidadosamente, pois como é um processo

mais demorado, requer maior atenção para não ocorrer perda do analito e

contaminações, por exemplo. A escolha do sorvente é outro ponto a ser analisado e

utilizado cuidadosamente, pois é com ele que se obtêm melhores resultados de

extração e, com isso, melhores resultados de uma análise instrumental. Portanto, a

inovação de sorventes vem ganhando seu espaço na área de Química Analítica.

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Sorventes

SPE

SBSE

MEPS

SPME

MISPE

SPLE

MSPE

DSPE

Gravidade

Microondas

Batch sorption

MALDI

SD

CVAAS

RAM


20

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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materiais sorventes empregados em diferentes métodos de ... · convencionais (sílica, polímeros)...

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