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“Desenvolvimento de Metodologia para a Determinação
da Razão Isotópica 87Sr/86Sr por ICP-MS – Um Traçador Natural para
Águas de Produção em Reservatórios de Petróleo e
Águas Subterrâneas”
Marcos Eduardo dos Santos Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2010
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais
DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA A DETERMINAÇÃO DA RAZÃO
ISOTÓPICA 87Sr/86Sr POR ICP-MS – UM TRAÇADOR NATURAL PARA ÁGUAS DE
PRODUÇÃO EM RESERVATÓRIOS DE PETRÓLEO E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS
Marcos Eduardo dos Santos
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia
das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau
de Mestre.
Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais e Meio Ambiente
Linha de Pesquisa: Aplicações de Radioisótopos no Meio Ambiente
Orientador: Dr. Rubens Martins Moreira
Co-orientadora: Dr ª. Helena Eugênia Leonhardt Palmieri
Belo Horizonte
2010
i
Este trabalho é dedicado
À minha mãe que me proporcionou realizar esse sonho e a todos que colaboraram no
desenvolvimento do trabalho.
ii
AGRADECIMENTOS
À Secretaria da Pós-Graduação, Roseli, Cerisa e Fulgêncio, pela dedicação e apoio.
Ao pessoal da Biblioteca Virgínia, Nívea e Lenira, pela cooperação e dedicação.
A todos os pesquisadores e funcionários do CDTN, que direta ou indiretamente
contribuíram para realização deste trabalho.
Ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento, CNPq, pelo fornecimento da bolsa
e financiamentos concedidos.
Em especial à minha co-orientadora, Drª Helena Eugênia L. Palmieri pela sua dedicação e
interesse em me ajudar a finalizar essa dissertação.
Agradecimentos especiais aos servidos Sr. Geraldo e Olívia pela grande ajuda nos
laboratórios
Agradecimentos também à Amenônia pelo apoio na aquisição dos materiais utilizados na
pesquisa.
Muitos agradecimentos ao meu orientador Rubens Martins Moreira e as minhas colegas da
sala 109 (Gilmara, Jussara, Fernanda, Láuris e Janaína).
iii
RESUMO
O decaimento radioativo beta (ß-) do 87Rb para o 87Sr é um importante sistema isotópico que tem
sido amplamente aplicado para propostas geocronológicas, em identificação de sistemas de água
subterrânea, interação entre aquíferos e como traçador para os processos de recuperação
secundária em plataforma de petróleo via injeção da água do mar. A razão 87Sr/86Sr presente na
água do mar é constante no mundo, enquanto águas de formação em reservatórios de
hidrocarbonetos tem vários valores e em muitos casos é maior que a água do mar atual. Isto pode
ser a base para um traçador natural apontando para a avaliação do desempenho dos processos de
injeção da água do mar pela avaliação da razão 87Sr/86Sr e o conteúdo total de Sr da água de
formação no reservatório antes da injeção, seguido pelo monitoramento desse valores na água de
produção via espectrometria de massa. Este estudo propôs avaliar a utilização de um
espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e sistema de quadrupolo,
em função de sua mais disseminada disponibilidade. Para tanto foram coletadas amostras de água
de reservatório de petróleo e de água subterrânea para medir seus conteúdos de Sr e a suas
respectivas razões 87Sr/86Sr. Após o pré-tratamento das amostras, as soluções foram submetidas a
uma etapa de separação do Rb e Sr por troca iônica para evitar interferência isobárica na
determinação da razão isotópica do estrôncio. Para avaliar o método de separação, foram usadas a
resina convencional Dowex AG50WX8-400 e colunas comercias pré-empacotadas com a resina
Sr-spec. O espectrômetro de massa utilizado foi um equipamento Perkin-Elmer ELAN DRC-e. A
precisão requerida para esse propósito de utilização da razão 87Sr/86Sr como traçador natural para
a detecção do “breakthrough” da água de injeção nos poços de produção de reservatórios de
petróleo – uma informação tão somente qualitativa, conquanto altamente valiosa para a gerência
da produção do reservatório - não requer necessariamente uma alta precisão. Desta maneira, o
estudo verificou a capacidade do ICP-MS com sistema de quadrupolo para medir a razão 87Sr/86Sr
nas águas de reservatórios e subterrâneas com menores desvios padrões possíveis. Os resultados
deste trabalho sugerem que a razão 87Sr/86Sr é uma promissora ferramenta como traçador natural
em reservatórios de petróleo e sistemas de água subterrânea.
Palavras-chave:. razão isotópica, estrôncio, traçador natural, espectrometria de massa ICP,
reservatório de petróleo
iv
ABSTRACT
The radioactive beta (ß-) decay of 87Rb to 87Sr is an important isotope system that has been widely
applied for geochronological purposes and in identifying ground water sources, aquifer
interactions and as a tracer for a secondary recovery process in offshore oilfields via seawater
injection. The 87Sr/86Sr ratio of present-day seawater is constant worldwide, while formation
waters in hydrocarbon reservoirs have diverse values that are in most cases higher than those of
modern seawater. This can be the basis for a natural tracer technique aiming at evaluating the
performance of seawater injection processes in enhanced oil recovery by evaluating the 87Sr/86Sr
ratio and the total Sr content of formation waters in the reservoir prior to injection, followed by
monitoring these values in the produced water as injection proceeds. The objective of this study
was to evaluate the feasibility of using a inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS)
with a quadrupole system for this purpose, due to the widespread availability of this class of MS
equipment. Accordingly samples of water from oilfield reservoirs and from groundwater were
collected for measurement of the Sr content and of the 87Sr/86Sr ratio. Following sample pre-
treatment and prior to isotope ratio mesurements, the solutions were submitted to Rb and Sr
separation via cation-exchange to overcome isobaric interferences in the determination of
strontium isotope ratios. Aiming at evaluating this method of separation, both the conventional
Dowex AG50WX8-400 cation-exchange resin and commercial pre-packed columns filled with
“Sr resin” were chosen. A Perkin-Elmer ELAN DRC-e spectrometer has been used for the
measurements. The tests were performed using the Sr isotopic standard reference material NIST
SRM 987 and external correction for mass discrimination. This work describes the methodology
that was be used for the determination of variations in the isotopic composition of Sr in the water
of reservoir and groundwater and presents the results obtained by determination of the 87Sr/86Sr.
The precision required for using this ratio as a natural tracer for the detection of the injection
water breakthrough at the production wells in oil reservoirs – a fundamentally qualitative
information, although a quite valuable one in oil reservoir management – does not necessarily
require high precision. Hence the study checked the applicability of the quadrupole based ICP-MS
measurement the 87Sr/86Sr ratio in the water of reservoir and groundwater with the lowest
achievable standards deviations. The results this study suggest that the 87Sr/86Sr ratio is a
promising tool in oilfield reservoir and groundwater systems.
Keywords: isotope ratio, strontium, natural tracer, ICP mass spectrometry, oil reservoir
v
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 Modelos de capilares em um poro .............................................................................. 9
FIGURA 2.2 - Técnica do traçador 87Sr/86Sr em um reservatório idealizado ................................ 13
FIGURA 3.1: Representação esquemática de um ICP-MS quadrupolo convencional .................. 18
FIGURA 3.2 – Tocha e a região de interface de um ICP-MS ........................................................ 20
FIGURA 3.3 – Quadrupolo de massa ............................................................................................. 21
FIGURA 3.4 – Multiplicador de elétrons (a) dinodo contínuo e (b) dinodos discretos ................. 23
FIGURA 3.5 –Éter de coroa- 18<O(1,2)terc-butil-ciclohexano.22(1,2)terc-butil-
ciclohexano.22coronante-6> ........................................................................................................... 33
FIGURA 3.6– Fator de capacidade k’do Sr e vários outros elementos na resina Sr spec versus a
concentração de HNO3 ................................................................................................................... 34
FIGURA 4.1- Laboratório de Espectrometria de Massa com o sistema ELAN DRC-e e o
amostrador automático AS - 10 ...................................................................................................... 35
FIGURA 5.1 – Concentrações de 85Rb e 88Sr nas frações coletadas após eluição em HCl 2,5 M . 51
FIGURA 5.2 – Concentrações de 85Rb e 88Sr nas frações coletadas após eluição em HCl 6 M .... 52
FIGURA 5.3 – Concentração de 85Rb e 88Sr nas frações eluídas em HCl 1,0 M ........................... 53
FIGURA 5.4 - Concentração de 85Rb e 88Sr nas frações eluídas em HCl 1,5 M ............................ 53
FIGURA 5.5 – Concentração de 85Rb e 88Sr nas frações eluídas em HCl 2,0 M ........................... 54
FIGURA 5.6 A e B- Recuperação do Sr após separação da solução do padrão NIST (6,87 µg em
10 mL) e concentração de 85Rb e 88Sr nas frações eluídas em HCl 1,0 M. .................................... 55
FIGURA 5.7- Fluxograma do procedimento de separação do Sr usando resina Sr spec. .............. 57
FIGURA 5.8 – Gráfico das proporções Sr/Rb e suas respectivas razões 87Sr/86Sr ......................... 60
FIGURA 5.9 – Condutividade (mS/cm) das amostras em função da data de coleta. ..................... 64
FIGURA 5.10 - Resultados das razões isotópicas obtidas em função do tempo de coleta das
amostras do poço de produção de Marlin-84.................................................................................. 68
FIGURA 5.11– Gráfico da concentração x tempo da injeção de trítio no poço Mrl-84 ................ 69
FIGURA 5.12 – Evolução dos teores de Sr no poço de produção Marlin-84 ................................ 70
FIGURA 5.13 – Correlação entre o teor de Rb e a razão 87Sr/86Sr................................................. 70
FIGURA 5.14 – Concentração de Rb nas amostras do poço de produção Marlin-84 .................... 71
FIGURA 5.15 – Correlação entre as concentraqções de Sr e Rb nas águas de produção do poço
Marlin 84. ....................................................................................................................................... 71
vi
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 - Ocorrência natural dos isótopos (a) rubídio e (b) estrôncio .................................... 6
TABELA 2.2 – Concentração média (mg/Kg) de rubídio, potássio, estrôncio e cálcio em rochas . 7
TABELA 2.3 – Composição dos elemntos na água do mar (Turekian,1968). .............................. 11
TABELA 3.1 – Origem e métodos de correção para diferentes tipos de background e de
contaminação .................................................................................................................................. 29
TABELA 3.2 - Interferências espectrais potencialmente encontradas ao determinar a composição
isotópica do Sr por ICP-MS. M+: íon de interferência isobárica, MX+: íon de interferência
molecular, M2+: íon de interferência de carga dupla ...................................................................... 32
TABELA 4.1- Parâmetros instrumentais e isótopos monitorados ................................................. 41
TABELA 4.2 – Isótopo, concentração, intensidade do pico (cps) e o RSD(%) das intensidades dos
picos de uma curva de calibração para Sr....................................................................................... 42
TABELA 4.3 - Isótopo, concentração, intensidade do pico (cps) e o RSD(%) das intensidades dos
picos de uma curva de calibração para Rb. .................................................................................... 43
TABELA 4.4 – Valores certificados e resultados obtidos para os isótopos de Rb e Sr nas amostras
de referência SRM 1643-e e SLRS-3 com as respectivas taxas de recuperação e os desvios
padrões relativos das intensidades dos isótopos de Sr e Rb monitorados. ..................................... 45
Tabela 4.5 – Medidas de razões isotópicas e respectivos desvios padrões relativos (RSD) obtidas
ao variar o tempo de integração, varreduras por leitura e o número de leituras por replicata. ....... 47
TABELA 4.6- Parâmetros instrumentais e de aquisição para medidas de razões isotópicas ......... 48
TABELA 5.1- Concentrações de Rb e Sr nas frações eluídas em HCL 2,5 e 6 M em colunas de
vidro. ............................................................................................................................................... 51
TABELA 5.2 –Razão isotópica 87Sr/86Sr (n=5) da solução padrão (NIST) sem e após separação
por troca iônica. Valor certificado para 87Sr/86Sr = 0,71034 ± 0,00026 ......................................... 55
TABELA 5.3 –Procedimento analítico para a separação do Sr usando resina Sr spec em amostras
de água ............................................................................................................................................ 56
TABELA 5.4- Descrição das soluções padrões usadas para a otimização da separação do Sr
usando a resina Sr spec e o valor da razão isotópica 87Sr/86Sr obtido com o respectivo desvio
padrão relativo (%). ........................................................................................................................ 59
vii
TABELA 5.5 - Resultados da recuperação do Sr(%) e da presença do Rb (%) nas soluções após a
separação em resina Sr spec usando o primeiro e segundo passos. ................................................ 60
TABELA 5.6- Parâmetros físico-químicos e concentrações de Rb (μg/L) e Sr (μg/L) nas amostras
analisadas de poços de produção e de água subterrânea ................................................................ 63
TABELA 5.7 – Soluções preparadas com razão de concentração [Sr]/ [Rb] próxima às amostras
reais................................................................................................................................................. 65
TABELA 5.8 - Resultados das medidas das razões isotópicas (n=5) das soluções MP1, MP2,
MP3, MP4 e MP5, valores mínimos, máximos, média os respectivos desvios padrão (σ) e desvios
padrões relativos (RSD %). ............................................................................................................ 65
TABELA 5.9 - Resultados das medidas das razões isotópicas (n=5) das amostras de águas de
poço de produção e subterrâneas, valores mínimos, máximos, média dos respectivos desvios
padrão (σ) e desvios padrões relativos (RSD %). ........................................................................... 67
viii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ........................................................................................................................ 1
1.1 – Introdução ........................................................................................................................................................... 1
1.2 – Objetivos ............................................................................................................................................................. 3
1.2.1 – Objetivo Geral ............................................................................................................................................. 3
1.2.2 – Objetivos específicos ................................................................................................................................... 3
1.3 – Justificativa ......................................................................................................................................................... 3
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................................ 5
2.1 – Ocorrência e propriedades do rubídio (Rb) e do estrôncio (Sr) ............................................................................ 5
2.2 – Isótopos de estrôncio como traçador natural em reservatórios de petróleo e sistemas de água subterrânea .. 8
2.2.1 - Reservatórios de petróleo........................................................................................................................... 8
2.2.2 – Estudo com traçadores em reservatórios de petróleo................................................................................ 9
2.2.3 – Isótopos de estrôncio como traçador natural em reservatórios de petróleo ........................................... 10
2.2.4 – Traçadores isotópicos em hidrologia subterrânea .................................................................................... 13
2.2.5 – Isótopos de estrôncio e sua utilização em sistemas de água subterrânea e natural ................................ 14
CAPÍTULO 3: ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP-MS) ......................... 17
3.1 – Princípio de operação .................................................................................................................................. 17
3.2 - Sistemas de introdução de amostras ............................................................................................................ 18
3.3 – Plasma indutivamente acoplado (ICP) ......................................................................................................... 19
3.4 – Região de interface ...................................................................................................................................... 20
3.5 - Analisadores.................................................................................................................................................. 20
3.6 - Sistema de detecção ..................................................................................................................................... 22
3.7 – Medidas de razão isotópica via ICP-MS........................................................................................................ 24
3.7.1 - Espectrômetros de massas usados em análise isotópica .......................................................................... 25
3.7.2 - Fatores de incerteza na determinação da razão isotópica via ICP-MS...................................................... 26
3.7.3 - Procedimentos de separação do estrôncio (Sr) ........................................................................................ 31
CAPÍTULO 4: MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................................................................ 35
4.1 Instrumentação e Infra-Estrutura ........................................................................................................................ 35
4.2 Materiais e reagentes .......................................................................................................................................... 37
4.3 Métodos de análise quantitativa e de medida de razão isotópica usando o ICP-MS ELAN DRC-e ....................... 38
4.3.1 - Determinação quantitativa de Rb e Sr ...................................................................................................... 39
4.3.2 - Método da razão isotópica ....................................................................................................................... 45
4.4 – Otimização dos parâmetros de aquisição do ICP-MS ELAN DRC-e para determinação da razão 87Sr/86Sr ........ 46
ix
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................................................... 49
5.1 – Otimização da separação do Sr por troca iônica usando a resina Dowex AG50WX8-400 ................................ 49
5.2 – Otimização da separação cromatográfica Rb/Sr usando a resina Sr-spec. ....................................................... 55
5.3 – Determinação da razão 87Sr/86Sr em amostras de água de poço de produção de reservatório de petróleo e
água subterrânea. ...................................................................................................................................................... 61
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES ............................................................................................................................................. 72
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................................................................... 74
ANEXO I – MAPA DA APA CARSTE LAGOA SANTA E REDONDEZAS DE JABOTICATUBAS ............................................. 79
ANEXO II – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS ISÓTOPOS DO Rb E Sr................................................................................. 81
ANEXO III – CERTIFICADOS DE ANÁLISE DOS PADRÕES, REAGENTES E ÁCIDOS........................................................... 83
1
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 – Introdução
Medidas de razão isotópica são importantes em diferentes campos de aplicação tais como,
determinação de isótopos estáveis, investigações da variação de isótopos estáveis na natureza,
determinação de radionuclídeos de longa vida em monitoramento ambiental e em geocronologia
entre outros.
O emprego de isótopos estáveis (naturais) como traçadores de processos ambientais,
geoquímicos e biológicos é considerado como uma técnica nuclear pela Agência Internacional de
Energia Atômica (IAEA), que estimula e tem mesmo financiado o seu emprego. Este trabalho visa
uma aplicação destes isótopos ao processo de produção de petróleo.
Após ter se esgotada a pressão original dos reservatórios de petróleo sobrevém a fase de
produção secundária, na qual são injetados fluidos para deslocar o óleo retido nos poros da rocha
de formação. Para avaliar a eficiência desta produção secundária são utilizados traçadores
solúveis nestes fluidos, que informam sobre o seu comportamento dentro da complexa “caixa
preta” que é o reservatório. De longe o fluido mais comumente injetado é a água e, sendo grande
parte do petróleo produzido em nosso país proveniente da plataforma submarina, é utilizada a
água do mar.
Mecanismos de produção natural de petróleo, ou produção primária, contribuem para extrair
dos reservatórios cerca de 25% do óleo original. Isso significa que cerca de 75% do óleo
inicialmente presente permanece nos poros e fissuras da rocha de formação após ter-se esgotada a
sobrepressão originalmente existente no reservatório (INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY
AGENGY, 2004).
Quando a produção primária de óleo decresce no reservatório por causa da queda da pressão
original, água é usualmente injetada para novamente aumentar a produção de óleo. A água
injetada dentro do poço força o óleo que permanece nas formações/rochas a emergir através de
outros poços de produção próximos ao poço injetor. Esta técnica, comumente chamada
recuperação secundária, contribui para a extração de 35% do óleo original dos reservatórios
(INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, 2004).
De um modo geral, os traçadores devem possuir as seguintes características: serem estáveis;
estarem bem aderidos à fase de estudo e apresentarem uma densidade próxima à desta. Além
disso, devem apresentar detecção inequívoca e quantificação em concentrações mínimas, serem
atóxicas; não devendo interagir com materiais do meio e nem deixar resíduos; a injeção, a
2
detecção e a análise devem ser realizadas sem introdução de perturbações ao sistema em estudo
(MACEDO, 2004 ; BJORNSTAD E MAGGIO, 2000).
Propõe-se utilizar a razão isotópica do estrôncio como um traçador da evolução da injeção de
água.
O método consiste na determinação da razão 87Sr/86Sr tanto na água de formação como na
água de injeção. Após iniciada a injeção esta mesma razão isotópica passará a ser monitorada nos
poços de produção. Estes inicialmente estarão acusando a razão 87Sr/86Sr correspondente à água
de formação.
A chegada da água de injeção ao poço produtor (o “breakthrough” no jargão consagrado em
engenharia de petróleo) será acusada logo que se detectar uma tendência mensurável de variação
da razão 87Sr/86Sr da água de formação para a razão correspondente à água de injeção. Este tempo
é de grande importância para a gestão do reservatório, pois indica o momento a partir do qual a
eficiência do procedimento de recuperação secundária utilizado começa a decrescer, visto que a
água de injeção já varreu o volume do reservatório entre os poços de injeção e produção que é
acessível ao fluido injetado. A partir daí deve-se, portanto acionar outros procedimentos (posto
que o fluido água não é capaz de deslocar todo o petróleo), tais como adição de agentes
tensoativos, vapor, gás carbônico, etc (WHITFORD, 2008). Para que a razão isotópica
eficientemente indique o breakthrough, são necessários distintos valores da razão 87Sr/86Sr nas
águas de injeção e de produção, bem como métodos analíticos capazes de detectar tais diferenças.
O 87Sr é gerado pelo decaimento do 87Rb que comumente está contido nas rochas e
conseqüentemente nas águas de formação que tiveram um longo contato com as mesmas (i.e.: a
idade dos reservatórios). O rubídio acompanha o potássio e o estrôncio acompanha o cálcio, seus
vizinhos de coluna na tabela periódica, nas rochas carbonáceas, que são mais ricas em 86Sr, mas
também nas areníticas (coerência geoquímica). Isto pode ser aproveitado para definir sobre as
origens e trajetórias tanto das águas de formação em reservatórios de petróleo como das águas de
aqüíferos e mesmo de superfície, com base nos processos de contactos água e rocha envolvendo
dissolução ou reações químicas (CLARK E FRITZ, 1997; ADAMS et al., 2005).
Para tanto propõe-se desenvolver uma metodologia para a determinação da razão isotópica
87Sr/86Sr que lhe possibilite atuar como um traçador natural para águas de produção em
reservatórios de petróleo e águas subterrâneas.
A técnica desenvolvida utilizou como ferramenta um Espectrômetro de Massas com um
Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS), ELAN DRC-e PerkinElmer SCIEX, disponível no
CDTN. A espectrometria de massa com ionização térmica (TIMS) é considerada como a melhor
3
técnica para a determinação da razão isotópica do estrôncio, porque a maioria das aplicações,
como em geocronologia, exige uma precisão correspondente a um desvio padrão relativo (RSD)
da relação 87Sr/86Sr inferior a 0,01%. Em comparação com a técnica TIMS, a precisão que pode
ser obtida com uma técnica de ICP-MS é de RSD ≥ 0,1%.
No entanto, para aplicações em que o nível máximo de precisão não é necessário, o ICP-MS
é uma alternativa atraente relativamente ao TIMS, devido à sua facilidade de operação, à maior
disponibilidade de instrumentos, e à possibilidade de análise de um número muito maior de
amostras (VANHAECKE et al.,1999). Na determinação da razão 87Sr/86Sr, tanto por ICP-MS
como por TIMS, a preparação da amostra é necessária e requer isolamento químico do estrôncio
87Sr já que o seu sinal sofre sobreposição isobárica do sinal do 87Rb inevitavelmente presente na
amostra em função da relação radiogênica entre os dois nuclídeos.
Neste trabalho avaliou-se o desempenho do ICP-MS ELAN DRC-e PerkinElmer SCIEX para
determinação da razão 87Sr/86Sr.
1.2 – Objetivos
1.2.1 – Objetivo Geral
Este trabalho procurou estabelecer , otimizar e avaliar a metodologia para a determinação da
razão 87Sr/86Sr em água de poço de produção em reservatório de petróleo e água subterrânea
utilizando um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado.
1.2.2 – Objetivos específicos
● Estabelecimento de metodologia de separação do rubídio do estrôncio por resina de troca
iônica;
● Desenvolver a metodologia analítica para a determinação da razão isotópica 87Sr/86Sr em
água, por análise instrumental ICP-MS.
1.3 – Justificativa
Todas as fontes de águas naturais são “marcadas”, por uma razão isotópica de estrôncio,
87Sr/86Sr, característica. Isto porque o 87Sr está sendo continuamente formado a partir do
decaimento do 87Rb (t1/2 = 48.9 x 109 a) contido em concentrações variáveis em rochas tais como
granitos pré-cambrianos e outras rochas contendo feldspatos e micas que possuem elevadas razões
Rb/Sr (RAHEIM E SMALLEY, 1998), enquanto que o 86Sr é estável e não é gerado por
decaimento de nenhum nuclídeo natural.
4
Deste modo, tanto as águas de formação dos reservatórios (resquícios dos antigos
ambientes marinhos nos quais foi formado o petróleo) como as águas provindas da superfície que
neles são injetadas têm razões 87Sr/86Sr que as distinguem. Sendo assim esta assinatura pode ser
usada como um traçador natural, e por já estar naturalmente contido no fluido, não carece ser
produzido, transportado e adicionado à água de injeção. As suas vantagens sobre os traçadores
artificiais, radioativos ou de qualquer outra espécie, são evidentes sobre vários aspectos, tais como
obtenção, simplicidade, segurança, custos e dispensa de equipamentos extras nas congestionadas
plataformas de produção de petróleo.
5
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Ocorrência e propriedades do rubídio (Rb) e do estrôncio (Sr)
O rubídio é um metal alcalino pertencente ao grupo IA da tabela periódica. Devido a
similaridade do seu raio iônico (1,48 Ǻ) com a do potássio (1,33 Ǻ), o rubídio substitui o potássio
em todos minerais que contêm potássio.. Como conseqüência, o Rb é um elemento disperso na
natureza, presente em quantidades facilmente detectáveis em minerais comuns tais como micas
(muscovita, biotita, flogopita e lepidolita), K-feldspato e certas argilas minerais (FAURE, 1986).
O rubídio tem dois isótopos de ocorrência natural: 85Rb e 87Rb e as características de ambos
estão sumarizadas na TAB 2.1. O isótopo 87Rb é radioativo e decai para 87Sr, estável por emissão
de uma partícula beta negativa (elétron):
_8787 SrRb (1)
O metal alcalino terroso estrôncio tem quatro isótopos estáveis, e, portanto de ocorrência
natural: 84Sr, 86Sr, 87Sr e 88Sr. Somente o 87Sr é radiogênico, produzido pelo decaimento radioativo
de outro isótopo. Assim, sua concentração em minerais tende a aumentar gradualmente com o
passar do tempo, devido ao decaimento beta do radionuclídeo que o gera, o 87Rb que tem uma
meia-vida de 4,88 x 1010
anos.
Conseqüentemente, há duas fontes de 87Sr: i) a síntese nuclear primordial juntamente com
84Sr, 86Sr e 88Sr ii) o processo de decaimento de 87Rb. A razão 87Sr/86Sr, que reflete a proporção
entre as abundâncias isotópicas radiogênica e estável, é o parâmetro utilizado, seja em
investigações geológicas ou de algum outro processo dependendo do tempo, por referir uma
variável temporal a um valor constante. A razão 87Sr/86Sr atual em minerais é uma função da razão
no momento da formação da rocha, e da idade do mineral. A TAB 2.1 sumariza os isótopos de
rubídio e estrôncio e as suas respectivas abundâncias isotópica na natureza.
6
Isótopos Massa atômica Abundância Filho(s)
(absoluta) (%) (anos)
(a) Rb 84,911792(3) 72,17(2) (estável) -
86,909186(3) 27,83(2)
83,913426(4) 0,55 – 0,58 (estável) -
85,909265(3) 9,75 – 9,99 (estável) -
(b) Sr 86,908882(3) 6,94 – 7,14 (estável) -
87,905617(3) 82,29 – 82,75 (estável) -
Meia -vida t1/2
85Rb87Rb 4,88(5) 1010 87Sr
84Sr86Sr87Sr88Sr
TABELA 2.1 - Ocorrência natural dos isótopos (a) rubídio e (b) estrôncio.Incertezas sobre o último
dígito indicadas em parênteses: (De Laeter et al, 2003).
O raio iônico do íon Sr 2+ (1,13 Ǻ) é um pouco maior do que o do Ca 2+ (0,99 Ǻ), e assim este
último pode ser substituído pelo primeiro em muitos minerais. O estrôncio é também um elemento
disperso na natureza e ocorre em minerais contendo cálcio, como plagioclásios, apatitas e
carbonato de cálcio, especialmente a aragonita.
Mas esta capacidade dos íons Sr 2+ para substituir íons Ca 2+ é relativamente limitada pelo
fato que os íons de estrôncio ocupam oito posições coordenadas da rede cristalina dos minerais
enquanto que íons Ca2+ podem ser acomodados tanto em seis como em oito posições coordenadas
da rede devido ao seu menor tamanho. O estrôncio é o principal cátion na estroncianita (SrCO3) e
celestita (SrSO4), ambos de ocorrência em certos depósitos hidrotermais e rochas carbonáticas.
As concentrações médias de rubídio, potássio, estrôncio e cálcio em diferentes tipos de
rochas ígneas e sedimentares na TAB. 2.2 ilustram a coerência geoquímica geral de rubídio com
potássio e de estrôncio com cálcio. As concentrações de rubídio alcançam menos de 1 mg/Kg em
rochas ultramáficas, e 170 mg/Kg em rochas graníticas com baixo teor de cálcio. As
concentrações de estrôncio alcançam algumas poucas partes por milhão em rochas ultramáficas e
465 mg/Kg em rochas basálticas e altos valores em rochas carbonáticas do fundo do mar (acima
de 2000 mg/Kg ou mais). Evidentemente, muitas rochas comuns contêm concentrações
apreciáveis de rubídio e estrôncio, da ordem de dezenas e centenas de partes por milhão.
7
TABELA 2.2 – Concentração média (mg/Kg) de rubídio, potássio, estrôncio e cálcio em rochas
Concentração média
Tipo de rocha Rb K Sr Ca
Ultramáfica 0,2 40 1 25000
Basáltica 30 8300 465 76000
Granítica
alto teor de Ca
110 25200 440 25300
Granítica
baixo teor de Ca
170 42000 100 5100
Cianito 110 48000 200 18000
Folhelo 140 26600 300 22100
Arenito 60 10700 20 39100
Carbonato 3 2700 610 302300
Carbonato
fundo do mar
10 2900 2000 312400
Argila
fundo do mar
110 25000 180 29000
Fonte: Turekian e Wedepohl, 1961
As rochas ricas em rubídio geralmente têm baixas concentrações de estrôncio e vice-versa.
Entretanto, a razão Rb/Sr de rochas ígneas comum alcança amplos limites: de 0,06 em rochas
basálticas para 1,7 ou mais em rochas graníticas altamente diferenciadas contendo baixas
concentrações de cálcio.
Durante a cristalização parcial do magma, o estrôncio tende a ser concentrado em
plagioclásios, ao passo que o rubídio permanece na fase líquida. Conseqüentemente a razão Rb/Sr
do líquido magmático residual aumenta gradualmente no curso da cristalização progressiva do
magma (FAURE E MENSING, 2005).
8
2.2 – Isótopos de estrôncio como traçador natural em reservatórios de petróleo e sistemas de
água subterrânea
2.2.1 - Reservatórios de petróleo
A acumulação de petróleo em reservatórios que ocorreu porque após o processo de sua
geração o mesmo foi transportado por diferenciais de pressão através de formações porosas ou de
falhas (migração) até que seu caminho tenha sido barrado pela existência de algum tipo de
armadilha geológica (rocha impermeável). Assim o petróleo é gerado em uma rocha chamada
fonte, ou geradora, e se desloca para outra chamada rocha reservatório, onde se acumula.
À expulsão do petróleo da rocha onde foi gerado dá-se o nome de migração primária. Ao seu
percurso ao longo de uma rocha porosa e permeável até ser interceptado e contido por uma
armadilha geológica dá-se o nome de migração secundária. A armadilha é produzida por uma
rocha denominada selante, cuja característica principal é sua baixa permeabilidade.
Estas armadilhas ou trapas podem diferentes origens, características e dimensões. O
desenvolvimento de condições para o aprisionamento de petróleo pode ser ditado pela geração de
esforços físicos que vão determinar a formação de elementos arquitetônicos que se transformam
em abrigos para a contenção de fluidos (THOMAS et al, 2001).
A rocha reservatório pode ter diversas origens (porosidade), e estes vazios devem estar
interconectados, conferindo-lhe a característica de permeabilidade (FIG.2.1).
Atendidas as condições de geração, migração, para que se dê a acumulação do petróleo,
existe a necessidade de que alguma barreira se interponha no seu caminho. Esta barreira é
produzida pela rocha selante, cuja característica principal é sua baixa permeabilidade.
Rochas-reservatório são normalmente constituídas por material detrítico de granulometria na
faixa de areia a seixo, representantes de antigos ambientes sedimentares de alta energia,
portadores de espaço poroso onde o petróleo será armazenado e, posteriormente, será extraído.
Tais rochas são geralmente os arenitos, calcarenitos e conglomerados diversos. (MILANI.et al,
2001). O volume total ocupado por uma rocha-reservatório é constituído pelo volume dos
materiais sólidos (grãos, matriz e cimento) e pelo volume dos espaços vazios existentes entre estes
sólidos.
A FIG.2.1 ilustra a porosidade interconectada e a razão da inevitabilidade da retenção
residual de uma fração do petróleo originalmente presente na rocha: o petróleo transitando de A
para B se bifurca em dois capilares que competem para o seu transporte; o trânsito pelo capilar 1
termina antes do trânsito no capilar 2, o fluido expelente (água, etc.) então avança até a saída do
capilar 2 e retém definitivamente a porção de petróleo que por ele ainda estava a transitar.
9
FIGURA 2.1 Modelos de capilares em um poro
Tracers Aplications in Oil Field Investigations,IAEA, 2003
2.2.2 – Estudo com traçadores em reservatórios de petróleo
Seguindo a água de injeção com um radionuclídeo ou outro traçador adequado e medindo a
concentração deste nas amostras coletadas nos poços de produção é possível obter a curva de
distribuição de tempos de residência do fluido injetado (concentração versus tempo), que
representa o comportamento dinâmico do fluxo no trecho compreendido entre um poço injetor e
um poço produtor. Muitas das informações evidenciadas pela análise da curva de resposta a uma
injeção de traçador não podem ser obtidas por outras técnicas. Análises detalhadas das curvas de
resposta para poços de produção podem fornecer as seguintes informações (INTERNATIONAL
ATOMIC ENERGY AGENCY, 2004):
i. Detecção de regiões de alta permeabilidade, canais, barreiras e fraturas;
ii. Detecção de comunicações entre camadas;
iii. Avaliação da fração volumétrica do reservatório varrida pela água injetada em cada
poço de produção;
iv. Determinação dos tempos de residência da água injetada no volume do reservatório
por ela varrido;
v. Indicação de diferentes estratificações no reservatório;
vi. Determinação da direção preferencial do fluxo no reservatório.
A razão isotópica do estrôncio medida nas águas dos poços produtores também pode
funcionar como traçador ao acusar e mesmo quantificar outras características dinâmicas dos
reservatórios sob processo de exploração. Uma destas aplicações é a determinação do tempo de
10
chegada ao poço produtor (diferente do tempo de residência) da água injetada, chamado tempo de
“breakthrough”, que é o principal tema deste trabalho.
2.2.3 – Isótopos de estrôncio como traçador natural em reservatórios de petróleo
Os oceanos e as bacias que eles ocupam têm importante papel na atividade geológica da
Terra, incluindo a deposição de sedimentos originada nos continentes e transportada pelos rios,
vento e gelo glacial.
A composição química da água do mar é controlada pelo balanço da entrada e saída de cada
elemento. O resultado das concentrações de elementos conservativos é relatado pela salinidade da
água, que é definida como massa total em gramas de material sólido dissolvido contido em um
quilograma de água do mar. A salinidade da água do mar no oceano aberto na costa brasileira é da
ordem de 33‰ a 34‰. A salinidade dos oceanos diminui próximo às costas ou nas regiões
polares como resultado da diluição pela descarga de água fresca pelos rios ou pelo derretimento
de icebergs e geleiras, respectivamente. A TAB.2.3 mostra concentrações dos íons na água do
mar.
Por conseguinte, a concentração de estrôncio padrão da água do mar no Oceano Atlântico
para salinidade de 35‰ é aproximadamente 7,74 mg/L. A salinidade e a concentração de
estrôncio da superfície da água nos oceanos decrescem regionalmente em resposta à diluição por
água de precipitação e pela mistura com água dos rios e derretimento de geleiras. Em sentido
contrário, ambas, a salinidade e concentração de estrôncio, aumentam no caso da perda de água
por evaporação e pela formação de geleiras (FAURE E MENSING, 2005).
11
TABELA 2.3 – Composição dos elemntos na água do mar (Turekian,1968).
Íon g.Kg -1
de H2O (35‰)
Cloreto ( Cl ) 19,4
Sódio (Na) 10,8
Enxofre (S) 0,904
Magnésio (Mg) 1,29
Cálcio (Ca) 0,41
Potássio (K) 0,39
Brometo (Br) 0,067
Estrôncio (Sr) 0,0081
Fluoreto (F -) 0,0013
Total 33,27
Numerosas medidas da razão isotópica 87Sr/86Sr em água do oceano tem demonstrado que
esta é constante ao longo dos oceanos de todo mundo, valendo ~0,70920 (relativo para um valor
de 0,71025 para o padrão de Sr NBS 987). Em contraste com a água do mar, águas de reservatório
mostram uma variação na razão isotópica 87Sr/86Sr de entre aproximadamente 0,707 e 0,730
(SMALLEY et al, 1988).
A concentração de estrôncio na água do mar para profundidades maiores que 1500 metros
está relacionada com a salinidade pelas equações (FAURE E MENSING, 2005):
No Oceano Atlântico: [Sr] = (0,221 ± 0,0010) x S (2)
No Oceano Pacífico: [Sr] = (0,220 ± 0,0026) x S (3)
12
Onde [Sr] é a concentração de estrôncio (em unidades de mg/L) e S é a salinidade (em unidade de
partes por mil).
Como já foi dito e explicado anteriormente, a razão 87Sr/86Sr da água de formação de
reservatórios é significantemente maior do que a da água do mar. Isto pode ser explorado pelas
técnicas de traçadores. O valor de 87Sr/86Sr a ser considerado como linha de base no uso desta
razão como um traçador da água de injeção é definido a partir da composição isotópica em um
número significativo de amostras coletadas e locais representativos dentro do reservatório durante
a fase pré-injeção de água superficial.
A representação diagramática de um sistema idealizado de injeção é mostrada na FIG. 2.2. O
esquema à esquerda representa um reservatório constituído de três camadas com permeabilidades
semelhantes, nas quais as razões 87Sr/86Sr nas águas de formação são indicadas pelos valores
dentro das caixas. A razão isotópica da água injetada é 0,7092 (significantemente menor do que
nas águas de formação) e W é a razão medida no poço produtor. A variação de W ao longo do
tempo de injeção t (ou, equivalente, ao longo do volume produzido V) é plotada no gráfico abaixo
do esquema do reservatório. No início ela corresponde à média (ponderada pelas vazões) das
razões nas três camadas; até que ocorra o breakthrough (em b), quando então a razão 87Sr/86Sr cai
progressivamente para o valor da água de injeção (em c). As linhas tracejadas indicam os limites
de incerteza na determinação analítica da razão isotópica.
O esquema à direita ilustra a situação em um reservatório confinado entre duas camadas
impermeáveis. Neste caso o valor inicial de W corresponde à razão 87Sr/86Sr na água de formação
do reservatório; até que se dê o breakthrough e o valor W cai para a razão na água de injeção. O
breakthrough ocorre muito mais cedo do que na situação anterior (permeabilidade homogênea nas
três camadas porosas) porque toda a vazão injetada foi concentrada numa seção transversal
correspondente à única camada porosa disponível (supõe-se a mesma vazão de água de injeção
nas duas situações).
Esta apresentação esquemática demonstra como o método do traçador 87Sr/86Sr pode medir
ou evidenciar:
i. o tempo correspondente ao breakthrough;
ii. a existência de camadas com diferentes permeabilidades;
iii. a contribuição de cada uma destas camadas para a composição do petróleo extraído no
poço produtor.
13
FIGURA 2.2 - Técnica do traçador 87
Sr/86
Sr em um reservatório idealizado (SMALLEY et
al,1988).
As condições necessárias para a aplicabilidade do método são: a) diferenças significativas
entre as razões isotópicas na água de produção e na(s) água(s) de formação: b) equipamento
analítico com precisão suficiente para distinguir estas diferenças (incertezas menores do que as
variações na razão 87Sr/86Sr, como indicado pela separação entre as linhas tracejadas e as
contínuas nos gráfico da FIG.2.2.
2.2.4 – Traçadores isotópicos em hidrologia subterrânea
Quando se move através do solo ou de rochas, o único espaço disponível para a água é aquele
dos poros ou das fraturas nestes meios. Grandes quantidades de espaços porosos são mais
freqüentes em arenitos e calcários. A quantidade relativa de espaço poroso nas rochas, nos solos
ou em sedimentos é a porosidade, ou seja, a porcentagem do volume total que é ocupada pelos
poros. A porosidade depende do tamanho e da forma dos grãos e de como eles estão empacotados.
Quanto mais aberto o empacotamento das partículas, maior o espaço dos poros entre os grãos. Os
minerais que cimentam os grãos reduzem a porosidade. Quanto menores as partículas e mais
variadas as suas formas, mais firmemente elas se ajustam. A porosidade é mais alta em
sedimentos e rochas sedimentares (10 a 40%) do que em rochas ígneas e metamórficas (até 1a
2%).
A permeabilidade é a capacidade que um sólido tem de deixar que um fluido transite através
de seus poros. Geralmente, a permeabilidade aumenta com o aumento da porosidade. Mas a
permeabilidade também depende da forma dos poros, de quão bem conectados estão e de quão
tortuoso é o caminho que o fluido deve percorrer para passar através do material.
14
Se numa camada do solo ou da rocha o espaço dos poros não é completamente preenchido
com água, esta camada é chamada não saturada. Mais abaixo dela está a zona saturada, no qual os
poros do solo ou da rocha estão completamente preenchidos com água. (Nas rochas dos
reservatórios de petróleo os poros podem estar saturados com água, óleo ou gás, ou parcialmente
preenchidos com duas ou mais destas fases).
A região que compreende o espaço em que a água entra na zona saturada denomina-se de
recarga. A recarga é a infiltração da água em qualquer formação superficial seja aquela
proveniente das precipitações ou do degelo da neve. (PRESS, et al.,2006)
São numerosas e diversas as técnicas isotópicas utilizadas para a investigação de águas
subterrâneas dentro da zona saturada. Novas aplicações estão continuamente surgindo e as
técnicas que lhes são apropriadas estão em constante desenvolvimento. Dentre elas podem ser
citadas:
i. Determinação de parâmetros do aqüífero, tais como: porosidade eficaz, permeabilidade,
transmissividade e dispersividade.
ii. Estudo dos parâmetros hidráulicos da água, incluindo: determinação da velocidade
horizontal, sentido do deslocamento e medida de fluxos verticais em piezômetros.
iii. Datação e geocronologia.
iv. Investigação de problemas relacionados com a origem das águas subterrâneas e sua
distribuição dentro dos aqüíferos, tais como: localização de zonas de recarga,
estratificação e história da água, interconexões com águas superficiais ou entre aqüíferos,
tempo de residência e de renovação, etc. (PLATA, 1972).
2.2.5 – Isótopos de estrôncio e sua utilização em sistemas de água subterrânea e natural
A composição isotópica do Sr nas águas naturais é variável e depende da idade e da razão
Rb/Sr das rochas que essas águas percolam ou escoam, bem como da solubilidade relativa dos
diferentes minerais que podem estar em contato com essas águas. A razão 87Sr/86Sr no material em
suspensão dos rios da Amazônia varia entre 0,71319 e 0,75640, enquanto que no material
dissolvido esta razão é mais baixa e varia de 0,708776 a 0,733172 (ALLÉGRE et al, 1996). Isso
pode ser explicado pelo fato do material dissolvido conter uma parte significativa de Sr derivado
de águas pluviais, que possuem razão 87Sr/86Sr mais baixa.
A composição isotópica do Sr em águas pluviais situa-se entre aquela da água do mar e a de
rochas carbonáticas (ALLÉGRE et al, 1996), cujo valor, no éon Fanerozóico (período na escala de
15
tempo geológico compreendendo os últimos 545 milhões de anos, a partir de quando existe
abundante vida animal na Terra), tem sido superior a 0,707 (BURKE et al, 1982).
Conforme visto na seção 2.2.3 a razão 87Sr/86Sr média em águas oceânicas é de 0,70920.
Conseqüentemente, os valores da razão 87Sr/86Sr das águas pluviais situam-se, aproximadamente,
entre 0,707 e 0,709. Valores entre 0,70792 e 0,70917 foram obtidos para a razão 87Sr/86Sr de
águas pluviais em Israel (HERUT et al, 1983).
Banner ilustrou a relação entre a razão 87Sr/86Sr das águas superficiais e os diferentes terrenos
que elas drenam. Segundo este autor, a razão 87Sr/86Sr em torno de 0,710 para alguns dos maiores
rios que drenam o sul da América do Norte, seria consistente com a combinação de Sr proveniente
de crosta dos éons Proterozóico (entre 2,5 bilhões e 542 milhões de anos, quando houve o
acúmulo de oxigênio na atmosfera) e Paleozóico (a era do éon Fanerozóico que está
compreendida entre 542 milhões e 245 milhões de anos).
Por sua vez, o valor médio da razão 87Sr/86Sr de 0,711 dos rios canadenses refletiria a
contribuição de crosta mais antiga do escudo Pré-cambriano (uma grande área de rochas ígneas e
metamórficas de alta temperatura que se encontram expostas, formando zonas tectonicamente
estáveis; o Pré-cambriano compreende os éons anteriores ao Fanerozóico). Valores mais baixos de
87Sr/86Sr (0,704-0,708) são encontrados em rios que drenam terrenos vulcânicos do Pacífico, como
Japão e Filipinas, que transportam o estrôncio proveniente do intemperismo de rochas derivadas
do manto em épocas mais recentes.
A variação da razão isotópica de Sr em águas subterrâneas é similar àquela de águas
superficiais. A razão 87Sr/86Sr é uma mistura da composição isotópica do Sr da água de recarga
com a composição isotópica da rocha que a água percola. No entanto, esta variação é bem mais
pronunciada em águas subterrâneas, em conseqüência de mais altas temperatura, pressão e força
iônica destas águas, bem como do longo tempo de percolação e da alta razão entre a superfície
mineral e o volume de água (BANNER, 2004). Nas águas subterrâneas da Austrália foram
encontrados valores da razão 87Sr/86Sr variando entre 0,70446 e 0,71176 (COLLERSON et al,
1988). Os valores mais baixos foram interpretados como uma mistura entre a água de recarga do
aqüífero australiano com rochas ígneas máficas cenozóicas, que possuem assinatura isotópica
juvenil.
A variação na composição isotópica do Sr tem sido usada para determinar a fonte de
estrôncio de um corpo de água em particular, a história geoquímica dessas águas (interação rocha-
água) e o potencial de mistura destas águas (LYONS et al, 1995). Registros dessas aplicações
podem ser encontradas no trabalho de Palmer e Edmond, (1992) que estudaram a composição
16
isotópica do estrôncio em diferentes bacias de drenagem, para investigar os mecanismos que
resultam no aumento da razão 87Sr/86Sr nas águas dos rios.
Contudo a cinética das reações químicas e da precipitação de minerais deve ser levada em
conta na interpretação das medições da razão 87Sr/86Sr. Várias fases com diversos conteúdos de
minerais podem alterar a razão 87Sr/86Sr na fase aquosa que as contatou. Os percursos e tempos de
residência pelas diversas rochas também influenciam o valor desta razão isotópica.
Feitas estas ressalvas, compete relevar algumas consideráveis vantagens da análise isotópica
do estrôncio:
i. O estrôncio não sofre fracionamento isotópico apreciável em reações químicas, mudanças
de fase ou processos biológicos. Deste modo as razões isotópicas medidas são bons
indicadores da fonte original do elemento. Além disto, nas determinações analíticas pode-
se usar a razão 87Sr/86Sr, que é constante, como um padrão interno para corrigir algum
eventual fracionamento;
ii. A concentração do estrôncio na atmosfera é muito baixa, por conseguinte não há risco de
contaminação atmosférica e correções para tanto são dispensadas.
Além das aplicações acima citadas, estas propriedades ainda viabilizam as seguintes aplicações da
análise da razão 87Sr/86Sr:
i. Informar sobre a proveniência de águas;
ii. Determinar as proporções de misturas em corpos d'água;
iii. Definir alterações no histórico de drenagem de uma bacia de captação;
iv. Definir os controles atuando sobre as contribuições de corpos hídricos;
v. Rastrear a migração de nutrientes e a existência de reservatórios de nutrientes em
ecossistemas;
vi. Caracterizar e quantificar fontes de salinização de sistemas fluviais;
vii. Identificar rotas preferenciais no interior de sistemas aqüíferos.
17
CAPÍTULO 3: ESPECTROMETRIA DE MASSAS COM PLASMA INDUTIVAMENTE
ACOPLADO (ICP-MS)
O ICP-MS é uma ferramenta versátil e largamente empregada na identificação de elementos
presentes em diversas amostras. Suas principais aplicações são na geoquímica, área ambiental,
biológica e de alimentos. Desde a sua introdução comercial em 1983, a espectrometria de massas
com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) tem ganhado importância como técnica de
detecção elementar e é uma poderosa ferramenta para a determinação de elementos traço (< 10 -4
g.g-1) e ultra traço (< 10-8 g.g-1). A técnica do ICP-MS também oferece a possibilidade de obter
informações rápidas sobre a composição isotópica dos elementos, ganhando assim grande
importância na análise da razão isotópica (MUYNCK, 2008).
3.1 – Princípio de operação
Em um sistema ICP - espectrometria de massas, o plasma indutivamente acoplado de argônio
(ICP) é utilizado como uma fonte de íons. A amostra sob investigação, na maioria das vezes uma
solução aquosa, é convertida em um aerossol por meio de um sistema adequado de introdução de
amostras e levada para dentro do plasma. A transferência de energia do plasma para amostra
resulta na dessolvatação do aerossol, atomização das moléculas e ionização dos átomos.
Devido ao fato do ICP operar à pressão atmosférica e o espectrômetro de massa (MS) operar
em altas condições de vácuo, uma interface é necessária para o decréscimo da pressão inicial. A
interface permite que somente parte do gás plasma, consistindo de íons, elétrons e partículas
neutras, passe. Depois da interface, um sistema de lentes extrai os íons positivos da amostra e
também deflete os ânions e elétrons. Os nêutrons e as espécies carregadas negativamente extraídas
pela interface são eliminados para fora do equipamento através de uma bomba de vácuo. O feixe
de íons positivos é então focalizado em direção ao espectrômetro de massas, no qual os íons são
separados de acordo com a razão massa/carga (m/z).
Finalmente, os íons que têm uma trajetória estável através do espectrômetro de massas são
detectados, resultando em uma intensidade de sinal que é proporcional à quantidade de íons
registrados e, portanto, à concentração dos elementos na amostra investigada. Na FIG. 3.1 são
mostrados os principais componentes de um ICP-MS– quadrupolo convencional (BECKER &
DIETZE, 1998).
18
FIGURA 3.1: Representação esquemática de um ICP-MS quadrupolo convencional
Fonte: (Muynck,2008)
3.2 - Sistemas de introdução de amostras
As amostras podem ser introduzidas no estado sólido, líquido ou gasoso. A introdução mais
utilizada é de amostras líquidas, apresentando vantagens de homogeneidade, facilidade de
manipulação e disponibilidade de solução padrão de calibração.
As amostras líquidas são as mais comumente e facilmente introduzidas no plasma
(MONTASER et al, 1998). As amostras são inicialmente dispersas em um nebulizador
pneumático (PN) na forma de um fino aerossol. Vários tipos de nebulizadores estão disponíveis,
sendo que um dos mais usados é o nebulizador concêntrico que opera com o efeito Bernoulli, tala
qual uma trompa de vácuo. Nebulizadores produzem aerossóis com diâmetros das gotas de até
100 µm, enquanto que somente gotas menores do que 10 µm produzem dessolvatação,
atomização e ionização eficientes no plasma.
Os nebulizadores do tipo ultra-sônico (USN) e microconcêntrico (MCN), que necessitam de
um menor fluxo de solução, também podem ser utilizados. O nebulizador PN tem boa eficiência,
com vantagem de tolerar soluções com maior quantidade de sólidos em suspensão e de ser menos
susceptível a instabilidades. Já o MCN é mais eficiente que o PN e permite aumentar em duas
vezes a sensibilidade para a maioria dos elementos, porém é mais susceptível a variações na
pressão do gás de arraste e à viscosidade da solução.
Em seguida as gotas do aerossol são selecionadas em uma câmara de spray acoplada ao
nebulizador, na qual as gotas com diâmetro maiores são removidas por gravidade e as com
diâmetro de 5 – 10 µm são transportadas para a tocha. Isto não só aumenta a eficiência da
dissociação no plasma como ainda tem o efeito secundário de amortecer pulsos provenientes do
19
nebulizador e devidos principalmente à bomba peristáltica usada para a introdução das amostras
no espectrômetro. Desta forma a câmara de spray garante um plasma estável e eficiente.
O sistema de introdução de amostra sólida mais comum é o de Laser Ablation, onde a
amostra é atingida por um feixe de raio laser que vaporiza um determinado volume de amostra.
Um gás de arraste, geralmente Ar, carrega as partículas resultantes até o interior do ICP (SKOOG
et al, 2007).
As técnicas de geração de hidretos permitem introduzir As, Sb, Sn, Hg, Bi, Pb e Se no
espectrômetro na forma de amostras gasosas. Um ataque ácido gera o hidreto volátil (p. ex.
AsH3), que é carreado para a câmara de atomização por um gás inerte (SKOOG et al, 2007).
3.3 – Plasma indutivamente acoplado (ICP)
A fonte de íons no ICP-MS é um plasma indutivamente acoplado (ICP), o qual é uma mistura
de moléculas, átomos, íons e elétrons a altas temperaturas (6000 – 8000 K) (MONTASER et al,
1998). O plasma é gerado na parte final da tocha, usualmente manufaturada em quartzo e consiste
em três tubos concêntricos. Uma representação esquemática é mostrada na Fig.3.2. (MUYNCK,
2008).
O gás argônio passa por todos os tubos, mas em diferentes vazões de fluxo. O gás frio (vazão
de fluxo 10-20 L.min-1) passa nos dois tubos mais externos, mantendo o plasma e agindo como
uma barreira térmica entre o plasma e a tocha, impedindo-a de fundir. O gás auxiliar (vazão de
fluxo 1-1,5 L.min-1) passa entre o tubo mais externo e o mais interno e o gás vindo do nebulizador
(vazão de fluxo 0,8-1,2 L.min-1) passa pelo tubo interno, ou tubo injetor, carreando a amostra na
forma de aerossol gerada pelo sistema de introdução de amostras. Este gás do nebulizador perfura
o plasma, fazendo com que este adquira uma forma toroidal. A energia transferida do plasma para
a amostra em aerossol resulta na dessolvatação do mesmo, na atomização das moléculas e na
ionização/excitação dos átomos.
20
FIGURA 3.2 – Tocha e a região de interface de um ICP-MS
Fonte: (Muynck, 2008)
3.4 – Região de interface
O papel da interface consiste em eficientemente transportar os íons do plasma, operando a
pressão atmosférica, para a região do espectrômetro de massas, operando a alto vácuo (HOUK et
al, 1980). A interface consiste de dois cones metálicos, um amostrador e um skimmer, montados
coaxialmente e possuindo pequenos orifícios em seus vértices.
Quando o gás plasma entra no espaço entre os cones (zona de expansão), a amostra
consistindo de íons, elétrons e espécies neutras é expandida devido ao alto vácuo (baixa pressão)
na zona de expansão. A parte central do feixe de amostra deixa a zona de expansão através do
pequeno orifício do skimmer, entrando subseqüentemente em um estágio de alto vácuo. A cada
estágio de vácuo, uma bomba de vácuo bombeia para fora os componentes residuais.
Depois de passar pelos cones da interface, um sistema de lentes deflete a trajetória dos ânions
e elétrons, enquanto somente íons carregados positivamente são focalizados e direcionados para o
analisador de massas.
3.5 - Analisadores
No ICP-MS, os íons que são formados no plasma e extraídos pela interface são separados de
acordo com sua razão massa-carga (m/z). Desde que somente íons carregados positivamente (z =
1) sejam considerados, isto implica na separação de acordo com a massa.
21
Os diferentes tipos de espectrômetros de massas podem ser basicamente distinguidos de
acordo com os seus dispositivos de separação de massa (TURNER et al, 1998):
Filtro quadrupolo (90% dos instrumentos),
Espectrômetro de massas de dupla focalização (SF) (≤ 10% dos instrumentos)
Analisador de massa de tempo de vôo (TOF) e de outros tipos (poucos instrumentos).
As características mais importantes de um espectrômetro de massas são: velocidade de
varredura, resolução de massas, ou seja, sua capacidade distinguir picos de massas próximas, e a
sua sensibilidade de abundância.
O quadrupolo atua como um filtro de massas, ou seja, permite que somente íons com uma
determinada razão massa/carga passem através dele e incidam sobre o detector. O quadrupolo faz
isto selecionando uma correta combinação de tensões e radiofreqüências para guiar os íons com a
razão m/z selecionada entre os quatro bastões. Íons que não possuem a razão selecionada são
eliminados e, portanto, não atingem o detector
Um analisador de massas quadrupolar (FIG. 3.3) consiste de quatro hastes cilíndricas
posicionadas nos vértices de um quadrado. As hastes opostas são eletricamente conectadas, de tal
forma que dois pares de eletrodos são formados. A cada par de eletrodos é fornecido uma
combinação de uma corrente direta (DC) e uma voltagem de radiofreqüência (RF). O valor da
voltagem em ambos os pares de eletrodos é a mesma enquanto o sinal é o contrário As tensões DC
e RF podem variar, mas sempre mantendo a mesma relação VDC/ VRF.
FIGURA 3.3 – Quadrupolo de massa
Fonte: Perkin Elmer SCIEX
Em princípio, o potencial de um ICP-MS baseado em quadrupolo não poderia ser
completamente explorado em função da superposição espectral. Para contornar esta limitação,
diferentes técnicas foram desenvolvidas e aplicadas com sucesso. Uma abordagem eficiente para
22
refinar a análise por ICP-MS é a combinação de um plasma indutivamente acoplado com campos
eletrostático e magnético (“sector field”). Estes tipos de instrumentos constituem-se
essencialmente numa sequência de dois analisadores, um de setor eletrostático e outro de setor
magnético. O analisador eletrostático consiste de duas placas curvas às quais é aplicada uma
voltagem DC. Ele é usado para compensar a dispersão de energias dos íons de interesse de
maneira que só resta dispersão em massa, a qual é minimizada pelo analisador de setor magnético. 3.6 - Sistema de detecção
Depois de passar por um analisador quadrupolar ou de um de dupla focalização, o feixe de
íons deve ser detectado e medido por um sistema apropriado. A magnitude do sinal a ser
detectado está no intervalo de poucos íons por segundo para componentes a níveis de ultra traço
até 1010 íons por segundo para teores mais altos. Como a carga do elétron é 1,6 10-19 C, a
densidade de íons corresponde a um intervalo de corrente de 10-20 a 10-9 A.
Para cobrir este extenso intervalo dinâmico, uma variedade de detectores é usada. Para baixos
intervalos de sinal (< 106 íons/s) um sistema de contagem de íons (multiplicador de elétrons) é
normalmente empregado, enquanto que para altas taxas de contagem, um detector analógico deve
ser usado (TURNER et al, 1998).
Multiplicador de Elétrons
Quando íons saem do analisador de massa, eles são direcionados para uma superfície
carregada com uma alta voltagem negativa, ocorrendo liberação de elétrons devido ao impacto
resultante. Esses elétrons são então direcionados, aplicando uma voltagem adequada, sobre uma
superfície da qual são liberados elétrons secundários. Um valor de energia de poucos mil volts que
é aplicada nas extremidades da superfície multiplicadora é suficiente para liberar em média 3
elétrons por impacto.
Os elétrons secundários incidem novamente sobre a superfície carregada e depois de
repetidos eventos de impacto um grande número de elétrons terá sido liberado. Um dispositivo
operando dessa maneira é chamado de multiplicador de elétrons secundários (SEM), e o fator de
multiplicação típico obtido é da ordem de 108 (TURNER et al, 1998). A seguir os elétrons são
então direcionados sobre um eletrodo coletor e o pulso resultante é eletronicamente processado
pelo sistema de dados. Há multiplicadores de elétrons estruturados como um dinodo contínuo
(FIG. 3.4 a) ou como vários dinodos discretos (FIG. 3.4 b).
23
FIGURA 3.4 – Multiplicador de elétrons (a) dinodo contínuo e (b) dinodos discretos (Muynck,2008)
Detector Analógico
Altas taxas de contagem, ou sinais de grandes intensidades, requerem um detector analógico
porque o multiplicador de elétrons não pode ser usado para taxas acima de 106 íons/s (TURNER
et al., 1998). Isto pode ser resolvido de duas maneiras. Primeiramente, é possível reduzir a tensão
aplicada ao multiplicador de elétrons secundário usado no sistema de contagem de íons, de modo
que o ganho médio seja reduzido de 108 para algo em torno de 103. Desta forma, a corrente de
saída do coletor pode ser usada como uma medida direta da corrente de entrada.
Alternativamente; o feixe de íons pode ser dirigido a um coletor tipo copo de Faraday junto
com um sistema amplificador DC. Este dispositivo pode ser usado para medir diretamente
correntes até o limite inferior de 10-15 A (104 íons/s), assim há uma sobreposição com a escala
superior do sistema de contagem de íons (TURNER et al., 1998).
O coletor de Faraday é extremamente robusto e pode ser usado eficazmente, sem prejuízo do
sistema multiplicador, para medir amostras desconhecidas que possam conter elevadas
concentrações de elementos não especificados. A linearidade é excelente, de modo que as
medidas da razão isotópica podem ser conduzidas com mais exatidão. As desvantagens do
detector de Faraday são a alta constante de tempo, que impossibilita uma leitura rápida, e a uma
menor sensibilidade, a qual resulta em limites de detecção 103 mais elevados do que aqueles
obtidos por detectores multiplicadores.
Sistema de Detecção Dual
Para grandes faixas de intensidade de sinais chegando ao sistema de detecção - incluindo
contagens de background inferiores a 1 contagem/s em espectrômetros de dupla focalização, com
altas contagens para os elementos principais – o modo analógico de um multiplicador de elétrons
secundário pode ser utilizado em vez de um coletor de Faraday.
24
Para sinais de baixa intensidade, a saída do pulso normal é registrada no final da cadeia
multiplicadora. No caso de sinais de alta intensidade, um sinal de saída analógico pode ser obtido
em qualquer parte da cadeia multiplicadora. Um sistema automático pode ser usado para
selecionar o apropriado modo de registro, resultando num sistema dual de detecção.
3.7 – Medidas de razão isotópica via ICP-MS
Dos 83 elementos químicos quase três quartos têm dois ou mais isótopos. Devido às
variações na razão isotópica de um número desses elementos, incluindo H, C, N, O e S, temos
hoje, uma vasta pesquisa de isótopos estáveis no campo da geoquímica. Investigações das
variações na composição isotópica desses elementos têm fornecido importantes informações sobre
a origem desses elementos em rochas, minerais e fluidos.
Várias abundâncias isotópicas são constantes na natureza. Como conseqüência, uma
variedade de processos ou fenômenos pode ser estudada utilizando compostos no qual um
elemento em particular mostra uma composição isotópica suficientemente diferente da natural.
Como exemplo, pode-se citar o caso dos radionuclídeos produzidos artificialmente (129I, 236U).
Muitas aplicações de isótopos são baseadas na suposição de que o comportamento dos
diferentes isótopos é quimica e fisicamente idêntico. Isto é um pré-requisito para experimentos
com traçadores e de diluição isotópica, freqüentemente realizados usando ICP-MS. Entretanto
pequenos efeitos isotópicos ou de fracionamento de massa ocorrem em processos naturais ou
industriais. Esses efeitos podem induzir variação isotópica, observada especialmente para os
elementos mais leves como H, C, N, O e S. Estudos da maioria desses elementos são realizados
usando um IR-MS (“isotope ratio- mass spectrometry”).
Com a insuperável precisão obtida na determinação da razão isotópica, inicialmente usando o
espectrômetro de massa de ionização térmica (TI-MS) e depois o espectrômetro de massa ICP–
MS multi-coletor (MC-ICP-MS), variações naturais de composição isotópica têm sido
estabelecidas para um crescente número de elementos pesados, deixando de ser restrita aos
elementos leves.
Adicionalmente, variações na composição isotópica de muitos elementos podem ocorrer
como conseqüência de: decaimento de radionuclídeos de ocorrência natural de meia vida longa
(caso do Rb nesse trabalho), reações nucleares resultantes da interação de raios cósmicos com
gases na atmosfera produzindo principalmente isótopos de meia vida curta, e atividades
antropogênicas. Em algumas amostras de meteoritos, alguns elementos mostram desvios da
composição isotópica natural, desconhecida em amostras terrestres (BIRCK, 2004). Devido às
25
variações descritas, a composição isotópica representativa em materiais terrestres normais não
pode ser precisamente definida para alguns elementos como Li, Sr e Pb (De LAETER et al, 2003).
A razão isotópica R de um elemento M, que de fato é a razão de quantidades de isótopos de
massa i e j, é normalmente determinada usando um espectrômetro de massas.
3.7.1 - Espectrômetros de massas usados em análise isotópica
De todas as técnicas analíticas específicas para a determinação de isótopos (espectrometria de
massas, análise por ativação, métodos espectroscópicos e ressonância magnética nuclear (NMR)),
a espectrometria de massas é aquela que tem aplicabilidade ao maior número de isótopos e a mais
potente, pois permite que as abundâncias relativas de diferentes isótopos sejam medidas com alta
precisão e exatidão (MUYNCK, 2008).
A mais relevante distinção entre os equipamentos ICP-MS usados para análise isotópica é o
tipo de sistema de detecção, isto é, instrumentação com um único coletor (SC) ou com um sistema
com um multi-coletor (MC-ICP-MS). Este sistema multi-coletor foi desenvolvido
especificamente para a análise de razão isotópica (REHKÄMPER et al, 2001).
Para a determinação da razão isotópica nos espectrômetros de massas com coletor único os
isótopos de interesse são seqüencialmente detectados, de forma que a precisão obtida é inferior
àquela obtida com um espectrômetro de massa de ionização térmica (TIMS), um modelo tido
como referência para a precisão na determinação de razões isotópicas de elementos pesados
(conquanto trabalhoso e aplicável apenas a um restrito número de elementos com baixos
potenciais de ionização) e que apresenta desvio padrão relativo (RSD) inferior a 0,01%. No
tradicional quadrupolo com coletor único (SC-ICP-Q-MS), a precisão da razão isotópica é
limitada a 0,1-0,5% RSD. Esta precisão inferior pode ser atribuída à instabilidade na formação,
transmissão e detecção dos íons e à seqüencial detecção dos isótopos de interesse. No entanto para
aplicações em investigações ambientais, que requerem uma precisão da ordem >0,05 – 0,1%
RSD, o SC-ICP-Q-MS pode servir, pois precisões da ordem de 0,1% são suficientes para detectar
variações naturais de razões isotópicas em várias situações (HEUMANN et al, 1998; WALCZYK,
2004; VANHAECKE & MOENS, 2004; SKOOG et al, 2007).
Além isso, para determinadas aplicações onde uma alta precisão não é solicitada, o sistema
ICP-MS apresenta importantes vantagens sobre o TIMS, tais como a contínua nebulização da
amostra em solução para dentro do ICP a pressão atmosférica, a grande quantidade de amostras
que podem ser analisados e a alta eficiência de ionização do ICP (HOUK et al, 1980; GRAY,
1986).
26
A ocorrência de interferências espectrais limita o campo de aplicação do SC-ICP-Q-MS para
estudos isotópicos. Estas interferências podem ocorrer quando espécies iônicas no analito têm a
mesma razão m/z (SKOOG, 2007), como é o caso da sobreposição isobárica entre 87Rb e 87Sr,
elementos objetos deste trabalho.
Para a solução deste problema duas alternativas são propostas na literatura. Uma delas é a
separação cromatográfica do rubídio do estrôncio (VANHAECKE et al, 1999) antes da injeção no
ICP-MS. A outra seria a utilização de um módulo especial inserido no ICP-MS, uma célula de
reação dinâmica (DRC), que consiste em um quadrupolo adicional dentro de uma câmara, na qual
é inserido um gás capaz de reagir seja com o íon analito ou com os íons interferentes (MOENS et
al, 2001). As diferentes reações entre o gás injetado na célula (G) com o íon analito (A+) e o íon
interferente (I+), resultam na formação de produtos (p. ex: AGm+ e IGn
+, m ≠ n) com massas
distintas que são então detectados em diferentes locais do espectro.
Um trabalho realizado por Vanhaecke e Moens (2001) em estudo geocronológico mostra que
o uso do ELAN DRC ICP-MS permite rápida determinação da razão Rb/Sr. Neste trabalho foi
usado o gás fluoreto de metila (CH3F) como o gás de reação para converter os íons Sr+ em SrF+, e
o Ne como um gás de colisão, evitando deste modo a sobreposição isobárica do 87Rb e 87Sr.
Apesar do equipamento de ICP-MS do CDTN/CNEN possuir uma cela de reação dinâmica
(DRC) não foi possível usá-la para a eliminação da sobreposição isobárica do 87Rb e 87Sr, devido
à impossibilidade de aquisição de um linha para introdução do gás Ne na célula de reação.
3.7.2 - Fatores de incerteza na determinação da razão isotópica via ICP-MS
As exigências de qualidade e as expectativas nas medidas de razão isotópica são
freqüentemente muito altas. Isto implica na necessidade de identificação adequada das diferentes
fontes de incerteza. Apesar dos diferentes fatores envolvidos serem freqüentemente entrelaçados,
uma taxonomia dos mesmos pode ser considerada conforme estejam relacionados coma a precisão
(fatores que contribuem para o ruído do sistema) ou a exatidão (fatores que criam compensação
ou desvios sistemáticos como discriminação de massa, troca na escala de massa, background,
contaminação e tempo morto do detector).
Fontes de ruído
Plasmas indutivamente acoplados (ICP) possuem uma série de fontes de ruídos, comparados
com as fontes de ionização térmica. Diferentes partes do instrumento são responsáveis pela
produção de ruídos: pulsações da bomba peristáltica, variações na eficiência do nebulizador, na
dinâmica de circulação do gás do plasma, na transferência de energia do plasma para o aerossol e
27
nas eficiências de extração. Eventos aleatórios também ocorrem em detectores e em suas
eletrônicas associadas.
A contribuição de fontes de ruído em instrumentos de coletor único (SC) pode ser
minimizada selecionando parâmetros de aquisição convenientes tais como aumento no tempo de
medida, tempo de integração por ponto de aquisição, número de pontos de aquisição por pico
espectral, número de varreduras e tempo de ajuste. Também para instrumentos deste tipo, o ruído
pode ser contrabalançado usando uma alta taxa para a discriminação do pico (“peak-hopping”)
visando eliminar ruídos de baixa freqüência do plasma como também usar um sistema de
introdução de amostra o maior possível.
“Peak-hopping” é um modo de aquisição de dados alternativo ao escaneamento contínuo do
espectro de uma amostra ou padrão. É utilizado para uma acurada e eficiente calibração do
espectrômetro e consiste em integrar a intensidade dos sinais somente em picos de massa de
interesse, por períodos de tempo (“dwell-time”) adequados (~10 a 200 ms) usando padrões de
isótopos previamente escolhidos. Literalmente saltando de pico a pico. Desta forma são
estabelecidas correlações precisas entre correntes iônicas e concentrações (MONTASER, 1998).
Mas a maneira mais eficiente superar as fontes de ruído é utilizar um instrumento multi-
coletor ICP-MS. O monitoramento simultâneo de todos os isótopos envolvidos resulta numa
superior precisão de análise isotópica, visto que a influência das flutuações temporais é removida.
Obtêm-se precisões similares àquela fornecidas por um TIMS. Os espectrômetros do tipo multi-
coletor ICP-MS são operados no modo estacionário, ou seja, nem o campo de aceleração nem o
campo magnético sofrem alterações durante a aquisição de dados.
Discriminação de massas
O erro sistemático denominado discriminação de massas ou “mass bias” ocorre quando íons de
diferentes massas são transferidos dentro do ICP-MS com diferentes eficiências, o que é causado
por um fracionamento isotópico devido a efeitos de carga-espaço. Para ilustrar mais
concretamente este efeito pode-se considerar o que ocorre quando uma intensa corrente de íons
Ar+ passa através do sistema de lentes. Após ultrapassar o cone skimmer, a repulsão mútua dos
íons limita o número total de íons que é transmitido pelo sistema de ótica iônica. Como os feixes
de íons consistem de espécies de diferentes massas, resulta que os íons leves são mais
intensamente defletidos do que os pesados, os quais tendem a permanecer na região central do
feixe (TANNER, et al, 1994).
Pode-se ver que disto também resultam fracionamentos isotópicos, ou seja: alterações nas
abundâncias relativas dos isótopos em uma amostra ao serem submetidos a processos físicos e
28
químicos. Estes fracionamentos ocorrem nos estágios de geração, separação e detecção dos íons;
são devidos às próprias diferenças de massa e comprometem a exatidão das medidas de razão
isotópica nos espectrômetros. Nem todas as fontes e mecanismos de discriminação de massa em
ICP-MS foram ainda inequivocamente identificados (MUYNCK, 2008).
Tipicamente, a discriminação de massa que ocorre numa instrumentação ICP-MS é
aproximadamente 1% por unidade de massa (em massa 100), independente do tipo de
instrumentação (NIU E HOUK, 1996). Comparado ao TIMS, a discriminação de massa de um
ICP-MS é freqüentemente maior, especialmente para baixos valores de massa. O comportamento
e a magnitude da discriminação de massas através do intervalo de massa para a instrumentação
ICP-MS quadrupolo e o de dupla focalização é bastante similar.
De acordo com VANHAECKE et al, 1999, a correção do efeito de discriminação de massa
para o Sr pode ser feita pela medida de um padrão de razão isotópica com uma composição
isotópica conhecida (padronização externa) ou pode ser realizada pelo monitoramento na própria
amostra da razão 86Sr/88Sr, que é constante na natureza (padronização interna).
Neste trabalho optou-se pela padronização externa usando o material NIST SRM (SrCO3)
como o padrão de razão isotópica para o Sr. A comparação do resultado experimental (87Sr/86Sr)r
da razão isotópica obtida com uma solução do padrão de Sr, preparada a partir do material de
referência SRM (SrCO3), com o correspondente valor certificado (87Sr/86Sr)c desta razão permite o
cálculo do fator de correção (CF) a ser usado para corrigir o efeito de discriminação de massa.
Mudança da escala de massa (Mass scale shift)
No ICP-MS a estabilidade da calibração da escala de massa (massa medida vs. massa
verdadeira) é geralmente limitada pela constância dos potenciais DC e de radiofreqüência (RF)
aplicados ao quadrupolo. As mudanças diária são tipicamente da ordem de 0,10 u.m.a., sem
contar possíveis efeitos da temperatura. Este fator limitante pode ser minimizado pela introdução
de um gerador sólido de RF. Nos equipamentos de dupla focalização a mudança na escala de
massa ocorre como uma conseqüência de, por exemplo, flutuações de temperatura
(VANHAECKE et AL., 2006).
(4)
29
Background e contaminação
Background é definido como aquela parte da corrente do íon, medida na razão massa-carga
mq/z correspondente ao isótopo sob investigação, que não é originada deste elemento.
Contaminação é definida como aquela parte da corrente iônica, medida em uma determinada
razão massa-carga mq/z (não necessariamente a do elemento sob investigação), que não é
originada deste elemento, mas sim do instrumento ou do procedimento químico utilizado.
O background pode ser contínuo em toda a região espectral de massa devido a, por exemplo,
fótons emitidos pelo ICP e que atingem o multiplicador de elétrons, ou descontínuo devido à
presença de interferentes espectrais. A origem desses interferentes espectrais pode ser interna,
devida à formação de íons e , ou a impurezas presentes no gás argônio (Kr, Xe).
Também pode ser causado por interferentes externos vindos juntos com a amostra como, por
exemplo, o íon ArNa+ na determinação do 63Cu (VANHAECKE et al, 2006).
A contaminação também pode ser instrumental ou externa. A contaminação instrumental
inclui os efeitos de memória que ocorrem no nebulizador, no tubo do nebulizador, na câmara de
spray e/ou na interface. Tais efeitos podem ser causados pela volatilidade dos compostos (caso do
B, Os e Hg) e por algumas características químicas específicas (ex. Pt em solução pode ser
facilmente reduzida em tubos de Teflon e elementos refratários tendem a depositar na interface).
A contaminação externa pode ocorrer em alguma etapa da preparação da amostra: pré-tratamento,
digestão e procedimentos de separação.
Por estas razões é indispensável a preparação de um branco para corrigir o background e a
contaminação instrumentais.Para serem representativos, brancos devem ser preparados (no início
ou em diversas ocasiões durante as sessões de medição) nas mesmas condições das amostras e os
seus sinais (contendo o sinal do interferente) deverão ser subtraídos dos sinais de todas as
amostras subseqüentes. Os softwares dos ICP-MS’s se encarregam de computar e executar estas
correções a partir dos valores medidos nos brancos, mas é imperativo que estes últimos sejam
estáveis e representativos.
30
TABELA 3.1 – Origem e métodos de correção para diferentes tipos de background e de contaminação
(VANHAECKE et al, 2006).
Tipo Origem Subtração do branco Correção matemática
Contaminação Fontes externas
Contaminação Instrumento
BKG descontínuo Amostra
BKG descontínuo Instrumento
BKG contínuo Fótons e ruídos
eletrônicos
Tempo morto do detector
Quando se usa um multiplicador de elétrons no modo de contagem de pulso e a taxa de
contagens é elevada, pode ocorrer uma acumulação (“empilhamento”) de pulsos levando a um
resultado incorreto da razão isotópica, principalmente para as razões isotópicas que mais diferem
da unidade.
Isto é principalmente devido ao tempo morto do detector, que é o tempo requerido para a
detecção e o processamento eletrônico do pulso do íon, isto é: o intervalo de tempo entre a
chegada de um íon e o instante em que o detector torna-se novamente apto a detectar outro íon. Os
íons que chegarem durante este intervalo não serão acusados e o fluxo iônico registrado será
menor do que o real.
Tipicamente, o intervalo do tempo morto, relatado para instrumentação ICP-MS varia de 15 a
100 ns (VANHAECKE et al., 2006). Se o tempo morto puder ser determinado com exatidão, essa
perda de sinal poderá ser corrigida adequadamente usando a seguinte equação:
Onde N é a taxa real de contagem, No a taxa de contagem observada e o tempo morto do
detector.
Posto que os desvios observados aumentam com as taxas de contagem e as medidas de razões
isotópicas são geralmente realizadas usando altas taxas de contagem para melhorar a precisão
dessa , é evidente que a determinação exata do tempo morto do detector é de grande importância
(5)
31
para a obtenção de resultados confiáveis. Além disso, a determinação do tempo morto do detector
deve ser feita a intervalos de tempo regulares, pois tem sido observada a alteração deste parâmetro
com a idade do detector e a exposição prévia do mesmo. Um método utilizável para a medição do
tempo morto são descritos por VANHAECKE et al. (2006) e MUYNK, (2008).
3.7.3 - Procedimentos de separação do estrôncio (Sr)
Para a determinação da composição isotópica de um dado elemento com a precisão e a
exatidão requeridas, é importante evitar, ou pelos menos corrigir o máximo possível as
interferências espectrais e não espectrais na matriz da amostra.
As interferências espectrais podem ocorrer quando uma espécie iônica no plasma tem a
mesma razão massa-carga (m/z) que um íon do analito (Skoog, 2007). Este tipo de interferência
representa uma superposição ao sinal, sendo assim também chamado de “interferência aditiva”,
portanto deslocando para cima o intercepto da curva de calibração com o eixo Y.
A matriz de uma amostra contém o analito e outros componentes, que são denominados
concomitantes.
A interferência não espectral refere-se então a uma alteração na intensidade do sinal devida a
um concomitante. Também chamado de “interferência multiplicativa” este tipo de interferência
altera a inclinação da curva de calibração. Esta classe de interferências é basicamente representada
pelos efeitos de memória. A interferência aumenta com as concentrações dos concomitantes
responsáveis e torna-se notável quando estas ultrapassam 500 a 1000 mg.mL-1. Estes efeitos
podem ser minimizados usando soluções mais diluídas, alterando o processo de introdução de
amostra, usando um padrão interno ou separando as espécies responsáveis
Na TABELA 3.2 estão mostradas as possíveis interferências espectrais nos isótopos de Sr,
potencialmente encontradas quando esse elemento é analisado por ICP-MS.
32
TABELA 3.2 - Interferências espectrais potencialmente encontradas ao determinar a composição isotópica
do Sr por ICP-MS. M+: íon de interferência isobárica, MX+: íon de interferência molecular, M2+: íon de
interferência de carga dupla (Fonte: MUYNCK, 2008).
Como já descrito no item 2.1, o 87Sr é formado pelo decaimento beta do 87Rb. Portanto
rubídio e estrôncio estão co-presentes em amostras de materiais naturais, levando à interferência
isobárica do 87Rb+ sobre o sinal do 87Sr+. Para resolver esta interferência isobárica seria necessário
um espectrômetro de massa com uma resolução de aproximadamente 300 000. Somente uma cela
dinâmica de reação solucionaria esta questão sem ter que fazer uma separação prévia dos dois
isótopos (MOENS et al., 2001).
Portanto, a melhor maneira de resolver as interferências descritas acima é separar o rubídio
do estrôncio antes da análise por ICP-MS. Diversos métodos têm sido propostos para este tipo de
separação: cromatografia por troca catiônica, extração por solvente, extração cromatográfica e
precipitação (MUYNCK, 2008).
Cromatografia de troca catiônica
A técnica mais comumente usada para a separação do Sr envolve a cromatografia de troca
catiônica em meio clorídrico usando a resina AG50W-X8 (DARBYSHIRE E SEWELL, 1997;
ALMEIDA E VASCONCELOS, 2001; VANHAECKE et al, 2001; BARBASTE et al, 2002).
Nesta resina de troca catiônica fortemente ácida o Sr é retido mais que os concomitantes.
Idealmente todo rubídio seria eluído da coluna de troca iônica antes do Sr ser coletado, mas na
prática, e especialmente trabalhando com altas concentrações de rubídio, uma completa separação
de Rb e Sr é difícil de ser conseguida (LATKOCZY et al, 2001).
33
As resinas deste tipo mais freqüentemente usadas para a separação de íons metálicos são as
50WX8 (resina catiônica fortemente ácida contendo 8% de divinilbenzeno) e 50WX12 (resina
catiônica fortemente ácida contendo 12% de divinilbenzeno) que exibem a forma iônica H+ (DOW
CHEMICAL COMPANY). A escolha da resina mais adequada deve levar em conta sua
seletividade em relação aos cátions desejados na análise e envolvidos na superposição isobárica.
Extração cromatográfica do Sr
Também a extração cromatográfica foi descrita como uma ferramenta para a separação Rb/Sr
(HORWITZ et al, 1991; HORWITZ et al, 1992; PIN & BASSIN, 1992). Nesta técnica uma
solução de éter de coroa em octanol, adsorvida em um substrato inerte, realiza a extração do Sr
em meio nítrico. Esta resina seletiva, comercializada pela Eichrom Environment, conhecida como
Sr spec® , é frequentemente usada em micro quantidades recheadas em micro colunas (< 1 mL de
resina) para purificar o Sr antes da análise de sua razão isotópica.
A resina Sr-spec tem como extratante, o éter de coroa 18<O(1,2)terc-butil-
ciclohexano.22(1,2)terc-butil-ciclohexano.22coronante-6> (FIG. 3.5) dissolvido em 1-octanol,
sendo que esta solução é por sua vez adsorvida em um suporte inerte à base de um polímero
acrílico alifático não polar.
FIGURA 3.5 –Éter de coroa- 18<O(1,2)terc-butil-ciclohexano.22(1,2)terc-butil-ciclohexano.22coronante-
6>.
A concentração de éter de coroa na resina é 1M. Esta resina, cuja capacidade é de 8,9 mg
Sr/mL de resina. Na combinação de concentrações específica do éter de coroa e do álcool reside a
seletividade da resina para o Sr. Além disso, a resina Sr spec possibilita também excelente
separação do Ca do Sr, com recuperação de até 95% do Sr (HORWITZ et al, 1990).
As capacidade de separação do Sr de outros elementos (Na, K, Ca, Rb, Cs, Ba e Pb) na resina
Sr spec em função da concentração de HNO3 são mostradas na FIG. 3.6.
34
FIGURA 3.6– Fator de capacidade k’do Sr e vários outros elementos na resina Sr spec versus a
concentração de HNO3
Nessa figura, a variável dependente k' é o fator de capacidade ou volume de retenção, que é o
volume de eluente (medido em múltiplos do volume vazio da coluna) que passa pela coluna no
momento em que é alcançada a concentração máxima no eluato. A razão de distribuição do
analito entre as fases, D, está relacionada com k' pela relação:
onde vm e vs são os volumes das fases móvel e estacionária na coluna, respectivamente. Sendo
assim, pode-se verificar pela FIG. 3.6 que a aptidão da resina para separar o rubídio do estrôncio
(as demais variáveis permanecendo constantes) cresce consideravelmente quando a concentração
do ácido nítrico ultrapassa 1 M.
Para a realização do presente trabalho foram usadas colunas de 2 mL de Sr spec (SR-C50-A)
da Eichrom, com granulometria de 100 a 150 µ. A utilização de pequenas colunas implica numa
redução do volume dos reagentes, diminuindo o custo e o tempo de análise. A separação do Sr
também foi avaliada usando a resina de troca catiônica Dowex AG50WX8-400.
(6)
35
CAPÍTULO 4: MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Instrumentação e Infra-Estrutura
Sistema ICP-MS
O Espectrômetro de Massa ICP-MS ELAN DRC-e (FIG. 4.1), instalado no laboratório de
Espectrometria de Massa do Serviço de Reator e Técnicas Analíticas (SERTA) do CDTN/CNEN,
foi o sistema utilizado para a determinação da razão isotópica 87Sr/86Sr, bem como para a
determinação da concentração dos elementos de interesse (Rb, Sr, Ca e outros).
FIGURA 4.1- Laboratório de Espectrometria de Massa com o sistema ELAN DRC-e e o
amostrador automático AS - 10– PerkinElmerSCIEX.
O ICP-MS descrito acima apresenta as seguintes características:
Sistema de vácuo com uma única bomba turbomolecular de entrada dupla, apoiada por
uma bomba de vácuo convencional. Uma segunda bomba é usada para manter o vácuo na
interface;
Uma célula de reação dinâmica (DRC), para uso com diferentes tipos de gases, exceto
amônia, que pode ser acionada, quando necessário;
Sistema de introdução de amostras com um nebulizador do tipo Meinhard acoplado a uma
bomba peristáltica e câmara ciclônica em quartzo;
Tocha e o sistema de alinhamento instalados em um design desmontável que incorpora
uma tocha em quartzo com um injetor de amostra, fabricado em alumina, quartzo ou
safira, totalmente substituível;
36
Gerador de radiofreqüência (RF) de 40 MHz completamente automatizado e controlado
via computador, podendo ser operado no intervalo de 500-1600 Watts, próprio para
análises de diferentes tipos de matrizes;
Interface com cones amostrador e skimmer, de níquel ou platina dependendo da aplicação.
Nesse trabalho foram utilizados cones de níquel. O cone amostrador, com orifício de 1,1
mm de diâmetro e o cone skimmer, com orifício de 0,9 mm de diâmetro são fabricados
com estes diâmetros com a finalidade de maximizar a estabilidade do sinal e minimizar
entupimento durante a análise de amostras contendo grande quantidade de sólidos
dissolvidos;
Design do sistema de lentes com um disco (shadow stop) localizado entre os cones e as
lentes cilíndricas. Este dispositivo impede fótons e materiais não ionizados emitidos do
plasma de alcançarem o analisador, que poderiam causar efeitos adversos na performance
do ICP-MS. Acionado automaticamente por um software, quando selecionado, o sistema
ajusta dinamicamente a voltagem ótima das lentes para cada elemento, enquanto o
quadrupolo é escaneado;
O quadrupolo (separador de íons) consiste de 4 hastes cilíndricas de 20 cm de
comprimento e 1 cm de diâmetro. Este sistema permite que somente uma determinada
massa passe através do detector a um dado tempo e também possibilita varredura de
massas de m/z=1 até m/z=240 em menos que 0,1 segundos (velocidade de varredura do
quadrupolo). Esta é a razão do ICP-MS poder determinar vários elementos num curto
intervalo de tempo, apesar de somente uma determinada massa passar através do
quadrupolo de cada vez;
O sistema de detecção utiliza um multiplicador de elétrons dinodo-discreto de duplo
estágio. Em conjunção com um circuito específico, ambos o sinal analógico (alto nível) e
pulso (baixo nível) são automaticamente medidos e contados simultaneamente por meio
de contadores duplos independentes do analisador ELAN multicanal, toda vez que um
escaneamento é feito;
Software ELAN Version 3.4 (PerkinElmerSCIEX) - este sistema controla os componentes
primários do hardware do espectrômetro e os acessórios de amostragem, gerencia o
processo de aquisição de dados e executa os cálculos necessários para a produção final dos
resultados analíticos.
Também para a realização deste trabalho foi necessária a utilização dos seguintes
equipamentos e instalações:
37
Condutivímetro ,712 Metrohm;
Medidor de pH, 744 Metrohm;
Balança analítica AG 245 Mettler Toledo, sensibilidade de 0,0001 g;
Centrífuga de Bancada, modelo B41 marca JOWAN;
Destilador de Ácido SubBoiling- Duopur da Milestone;
Sistema de Purificação de Água ELIX 20 e Sistema de Purificação Milli Q Element
(Millipore, Bedford, MA, USA);
Laboratório de Espectrometria de Massa e o Laboratório de via Úmida do
SERTA/CDTN.
4.2 Materiais e reagentes
Para evitar problemas de contaminação química nas várias etapas do trabalho procurou-se
sempre usar reagentes de alta pureza, ou então purificá-los por destilação, como feito para o ácido
clorídrico (HCl) 37% - Merck p.a.
Água Milli-Q ultra pura (18,2 MΩ.cm) foi utilizada para o preparo de todas as soluções e
diluições necessárias. Ácido nítrico (HNO3) de alta pureza – TraceSelect para análise de traço
(Fluka 70%,) com teores de rubídio e estrôncio ≤ 0,5 μg/Kg (por ICP), foi o utilizado para o
preparo de todas as soluções dos padrões e na preservação e diluições das amostras.
Gás argônio de alta pureza (99,999%) foi usado como gás do plasma, gás auxiliar e para a
nebulização da amostra.
Para a avaliação da performance diária do ICP-MS foi usado o padrão multielementar
(N8125030 em HNO3 2% - Perkin Elmer) recomendado pelo fabricante, contendo os seguintes
elementos Mg: 10 μg/L; Cu: 10 μg/L; Rh: 10 μg/L; Cd: 10 μg/L; In: 10 μg/L; Ba: 10 μg/L; Ce: 10
μg/L; Pb: 10 μg/L e U: 10 μg/L. Para a calibração das lentes foi usado o padrão multielementar
(N8125031 em HNO3 2% - Perkin Elmer) com seguintes elementos Be: 10 μg/L; Co: 10 μg/L; In:
10 μg/L e U: 10 μg/L.
Para corrigir o efeito de discriminação de massa foi usado o material de referência certificado
SRM 987. Este material consiste de carbonato de estrôncio de alta pureza (99%) procedente do
NIST (National Institute of Standards &Technology). Alíquotas deste material foram pesadas e
dissolvidas em HNO3 3M de forma a obter soluções stock em torno de 300 µg/mL. A razão de
abundância absoluta deste material para 87Sr/86Sr=0,71034 ± 0,00026.
38
Para a determinação quantitativa das concentrações dos elementos Rb e Sr, por ICP-MS,
foram utilizados os padrões já em solução, ambos com concentrações de (999 ± 3) μg/mL em
HNO3 2%, fornecidos pela Perkin Elmer.
Dois materiais de referência (com valores certificados para as concentrações de Sr e Rb)
foram utilizados para checar a exatidão da metodologia de quantificação do Sr e Rb. O material de
referência (Standard Reference Material, SRM 1643e)- elementos traço em água foi produzido e
adquirido pelo NIST e o material de referência para elementos traço em água fluvial SLRS-3,
produzido pelo NRC-CNRC (National Research Council Canada). Os valores certificados com as
incertezas expandidas para as concentrações de Rb e Sr no padrão SRM 1643e são: rubídio:
(14,14 ± 0,18) μg/L e estrôncio (323,1 ± 3,6) μg/L. Para o material SLRS-3 o valor informativo
para a [Sr] é de 28,1 μg/L.
Para a separação do Sr foi testada a resina de troca iônica Dowex AG50WX8-400, com grupo
funcional sulfônico, produzida pela Dow Chemical Company e a Sr spec de granulometria 100-
150 µm, grupo funcional o éter de coroa. Foram adquiridas colunas já empacotadas de 2 mL com
a resina Sr spec (SR-C50-A) da Eichrom Technologies.
Soluções de hidróxido de sódio/EDTA (sal dipotássico dihidratado do ácido
etilenodinitrilotetraacético) (0,1 M/1 M) foram usadas para a regeneração da resina Sr.spec. Essa
solução foi preparada pela dissolução da quantidade apropriada dos reagentes, NaOH (pureza ≥ 99
%) e EDTA (≥ 99 %), ambos fabricados pela MERCK.
Os certificados dos padrões, reagentes e ácidos descritos acima estão apresentados no
ANEXO I.
4.3 Métodos de análise quantitativa e de medida de razão isotópica usando o ICP-MS ELAN
DRC-e
A maior parte das operações realizadas no ICP-MS ELAN DRC-e é feita através do software
ELAN Version 3.4 (PerkinElmerSCIEX). Este sistema controla os componentes primários do
hardware do espectrômetro e os acessórios de amostragem, gerencia o processo de aquisição de
dados e executa os cálculos necessários para a produção final dos resultados analíticos. Entre as
diferentes maneiras de gerenciar a aquisição de dados cita-se a análise quantitativa e a medida da
razão isotópica, ambos usados neste trabalho.
Para obtenção de máxima sensibilidade, a performance do ICP-MS ELAN DRC-e tem que
ser avaliada diariamente. Este procedimento é realizado após 30 min da ignição do plasma,
injetando uma solução multielementar de 10 µg/mL de Mg, In, U, Ce e Ba. São monitorados as
39
intensidades dos isótopos 24Mg, 115In, 238U, 140Ce e 138Ba, as intensidades de massa 156
(correspondendo ao 140Ce 16O+) e a intensidade de massa 69 (correspondendo ao 138Ba2+). Os
critérios de aceitação estipulados nesta otimização são:
Intensidade do pico do Mg 23,985 > 50 000;
Intensidade do pico do In 114,904 > 250 000;
Intensidade do pico do U 238,05 > 200 000;
Porcentagem para íons de dupla carga, obtida da razão de intensidade do (Ba ++
68,925/ Ba + 137,905), sempre ≤ 0,03%;
Porcentagem para formação de óxidos, obtida da razão de intensidade do (CeO+
155,9/Ce+ 139,905), sempre ≤ 0,03%.
Semanalmente, ou quando os critérios acima não são obtidos, realiza-se a otimização da
razão do fluxo de gás no nebulizador, usando-se a mesma solução descrita acima, como também a
otimização da voltagem das lentes usando uma solução multielementar de10 μg/L de Be, Co, In e
U. Caso os critérios de aceitação destas otimizações ainda não sejam alcançados deve-se avaliar
as condições dos cones amostrador e skimmer, limpá-los ou trocá-los caso necessário, limpar as
lentes, e então realizar novas otimizações, inclusive a calibração do detector dual, a voltagem
aplicada como também a calibração de massas.
4.3.1 - Determinação quantitativa de Rb e Sr
Determinação analítica com uma exatidão melhor que 10% é conhecida como análise
quantitativa (TAYLOR et al, 1998). A técnica de análise quantitativa é usada para determinar
exatamente a concentração de elementos específicos em uma amostra desconhecida.
Na análise quantitativa o instrumento é calibrado pela medida de padrões de todos os
elementos de interesse. São analisados padrões de diferentes concentrações que devem cobrir um
intervalo de concentração esperado nas amostras. Automaticamente o software cria uma curva de
calibração para cada elemento da solução padrão. Após a calibração e a corrida das amostras a
concentração dos elementos de interesse é calculada automaticamente, ou seja, é feita a
interpolação na curva de calibração das intensidades medidas (em cps) das amostras.
Então para a determinação quantitativa do Rb e Sr foram preparados e injetados
separadamente padrões de Rb e Sr no intervalo de (1 a 50 µg/L), preparados a partir das soluções
stock de (999 ± 3) μg/mL (Perkin Elmer), para avaliar a linearidade da curva de calibração neste
intervalo e verificar quais os melhores isótopos desses elementos (TAB. 2.1) a serem monitorados
em análises quantitativas subseqüentes.
40
Os padrões da curva de calibração foram preparados em HNO3 1% e a curva obtida como
calibração externa. Uma solução de HNO3 1% foi usada como branco da curva de calibração e a
subtração desse branco realizada. As condições instrumentais usadas para essas determinações
quantitativas de Rb, Sr estão listadas na TAB. 4.1.
Nas TAB. 4.2 e 4.3 estão apresentados os isótopos monitorados, as concentrações dos
padrões, as respectivas intensidades dos picos em contagens por segundo (cps) e o desvio padrão
relativo (RSD) da média das medidas (n=3) das intensidades dos picos dos padrões das curvas de
calibração do Sr e do Rb. No ANEXO II estão mostradas as curvas de calibração obtidas.
41
TABELA 4.1- Parâmetros instrumentais e isótopos monitorados
(1) Condições instrumentais
Potência do plasma 1400 W
Fluxo de Ar no plasma 15 L min-1
Fluxo de Ar como gás auxiliar 1 L min-1
Fluxo de Ar no nebulizador 0,84 L min-1
Voltagem das lentes 8,5 V
Voltagem da fase analógica -1650 V
Voltagem da fase do pulso 1000 V
Discriminador limiar (threshold) 19
(2) Parâmetros de aquisição
Isótopos monitorados
85Rb,
87Rb,
84Sr,
86Sr,
87Sr,
88Sr
Tempo de residência (Dwell time) 50 ms
Varreduras por leitura 20
Leituras por replicata 1
Replicatas 3
Tempo morto do detector 60 ns
Modo do detector dual
42
TABELA 4.2 – Isótopo, concentração, intensidade do pico (cps) e o RSD(%) das intensidades dos picos de
uma curva de calibração para Sr.
Isótopo Concentração (μg/L) Intensidade (cps) RSD (%)
Sr 84 0,999 237 37,2
1,998 448 14,2
4,995 1012 3,1
9,990 1982 7,0
19,98 3961 1,4
49,95 9565 2,2
Sr 86 0,999 3979 2,8
1,998 7533 0,34
4,995 17618 0,47
9,990 34713 1,1
19,98 70457 0,88
49,95 172198 0,62
Sr 87 0,999 2912 1,6
1,998 5433 1,8
4,995 12 638 2,1
9,99 24934 1,4
19,98 50634 0,73
49,95 124822 0,49
Sr 88 0,999 34377 1,4
1,998 63913 1,0
4,995 149543 0,20
9,99 295756 1,0
19,98 601009 0,90
49,95 1482335 0,80
43
TABELA 4.3 - Isótopo, concentração, intensidade do pico (cps) e o RSD(%) das intensidades dos picos de
uma curva de calibração para Rb.
Isótopo Concentração (μg/L) Intensidade (cps) RSD (%)
Rb 85 0,999 25396 1,2
1,998 49879 0,94
4,995 125844 0,52
9,99 251507 0,16
19,98 500699 0,38
49,95 1248213 0,54
Rb 87 0,999 10005 1,1
1,998 19763 1,1
4,995 50299 0,90
9,99 98367 0,32
19,98 198181 1,0
49,95 485546 0,99
Observou-se linearidade no intervalo de concentração (0,999 - 49,95 μg/L) para todos os
isótopos monitorados e como era de se esperar, a maior sensibilidade (maior inclinação da curva)
foi obtida para os isótopos de maior abundancia, 88Sr e 85Rb. Também para o 86Sr obteve-se boa
sensibilidade (inclinação da curva igual a 3460). Observa-se também para os isótopos 86Sr, 88Sr e
85Rb, valores dos desvios padrões relativos (3 replicatas) dentro do aceitável para concentrações a
nível de partes por bilhão. Portanto os melhores isótopos a serem monitorados são o 86Sr, 88Sr e
85Rb.
A exatidão da metodologia, grau de concordância entre o valor obtido e o verdadeiro ou mais
provável, foi avaliada determinando as concentrações de Rb e Sr nos materiais de referência
44
SLRS-3 e o SRM 1643e (elementos traço em água), e comparando com os valores de referência
certificados. A exatidão é expressa através da taxa de recuperação:
Sendo X o valor médio de n determinações na amostra de referência e µ o valor de referência
certificado.
Na TAB. 4.4 estão apresentados os valores certificados e resultados obtidos para os isótopos
de Rb e Sr nas amostras de referência SRM 1643-e e SLRS-3 com as respectivas taxas de
recuperação e os desvios padrões relativos das intensidades dos isótopos monitorados. Observa-se
que na amostra 1643-e que contém uma [Sr]= (323,1 ± 3,6) μg/L, ocorreu uma sobreposição
isobárica do 87Rb com o87Sr, aumentando o valor de sua concentração. Já na amostra SLRS-3 que
não contém Rb, não aconteceu a sobreposição, obtendo-se taxa de recuperação aproximadamente
a mesma para todos os isótopos de Sr monitorados.
A recuperação obtida para os isótopos 86Sr, 88Sr e 85Rb variou de 99 a 110%. Idealmente,
percentagens de recuperação deveriam ser 100%. Entretanto valores aceitáveis variam de acordo
com a matriz e o teor do analito. Para a faixa de concentração estudada, recuperações de 80 a
120% são aceitáveis. Portanto a metodologia empregada encontra-se dentro dos requisitos
aceitáveis de qualidade para a exatidão da determinação de 86Sr, 88Sr e 85Rb. Salienta-se que em
todo lote de análise de amostras que foram analisadas neste trabalho foram também analisadas em
paralelo, amostras de referência com o intuito de sempre checar a exatidão das medidas.
(7)
45
TABELA 4.4 – Valores certificados e resultados obtidos para os isótopos de Rb e Sr nas amostras de
referência SRM 1643-e e SLRS-3 com as respectivas taxas de recuperação e os desvios padrões relativos
das intensidades dos isótopos de Sr e Rb monitorados.
Amostra de
referência
Isótopo
monitorado
Valor
certificado
(μg/L)
Concentração
obtida (μg/L)
RSD (%) da
intensidade do
pico
Recuperação
%
SRM 1643 e 85
Rb 14,14 14,1 0,50 99,5
87Rb 14,14 34,5 2,8 243,7
SLRS-3 84
Sr 28,1 30,7 1,8 109,4
86
Sr 28,1 30,9 0,27 109,8
87
Sr 28,1 31,1 1,5 110,6
88
Sr 28,1 30,8 0,24 109,6
4.3.2 - Método da razão isotópica
O método de razão isotópica é uma técnica especializada que possibilita a medida exata da
razão de dois isótopos de um elemento numa amostra. Esta técnica é um indicador sensível da
idade, reação ou metabolismo em aplicações nucleares, geoquímicas ou biomédicas. Quando se
usa a técnica de razão isotópica, é feita a comparação do isótopo de interesse para um isótopo de
referência. Então, a razão pode ser expressa por:
Para a exata medida da razão isotópica é necessário corrigir o efeito da discriminação de massa,
isto é: a diferença de sensibilidade que o instrumento pode apresentar entre os elementos que
estão sendo medidos. De acordo com o estabelecido pelo software ELAN versão 3.4
(PerkinELmerSCIEX) a melhor maneira de corrigir este efeito é:
1. Preparar um branco, uma solução de um padrão de referência e a amostra desconhecida;
(8)
46
2. Analisar o branco de tal modo que o software possa subtraí-lo das análises seguintes;
3. Analisar a solução do padrão de referência nas mesmas condições que serão usadas para
as amostras desconhecidas. Destes resultados o software (ELAN versão 3.4) calcula
automaticamente o fator de correção da razão (RCF):
Onde:
SC = razão isotópica conhecida do padrão de referência;
SM = o valor medido da razão isotópica do padrão de referência menos o branco.
4. O fator de correção (RCF) é aplicado aos resultados das amostras da seguinte forma:
Sendo
Xmedido = a razão isotópica medida pelo instrumento;
RCF = o fator de correção computado previamente.
4.4 – Otimização dos parâmetros de aquisição do ICP-MS ELAN DRC-e para determinação
da razão 87Sr/86Sr
Para avaliar as melhores condições dos parâmetros de aquisição do ICP-MS ELAN DRC-e
foi utilizado o material de referência certificado SRM 987. Este material consiste de carbonato de
estrôncio de alta pureza (99%) procedente do NIST. Alíquotas deste material foram pesadas e
dissolvidas em HNO3 3M de forma a obter soluções stock em torno de 300 µg/mL de Sr. A razão
de abundância absoluta deste material para 87Sr/86Sr=0,71034 ± 0,00026.
A partir desta solução stock foi preparada a solução de Sr de 100 µg/L em HNO3 0,1 M, que
foi usada para avaliar as melhores condições de aquisição, ou seja, obter o menor desvio padrão
relativo (RSD) possível para as medidas de razão isótopica usando o ICP-MS ELAN DRC-e.
(9)
(10)
47
Inicialmente foram usadas as condições propostas do método de razão isotópica do software
ELAN versão 3.4. De acordo com este método aumentando o tempo de residência (Dwell time)
obtém-se melhor precisão (baixo RSD). Medidas de razões isotópicas e respectivos desvios
padrões relativos (RSD) obtidas ao variar o tempo de residência, varreduras por leitura e o número
de leituras por replicata, usando uma solução de Sr de 100 µg/L em HNO3 0,1 M, são mostrados
na TAB. 4.5.
Tabela 4.5 – Medidas de razões isotópicas e respectivos desvios padrões relativos (RSD) obtidas ao variar o
tempo de integração, varreduras por leitura e o número de leituras por replicata.
Tempo de residência
(Dwell time) 50 ms 75 ms 100 ms 200 ms 250 ms 300 ms
Varreduras por leitura 40 40 60 60 60 60
Número de leituras 1 1 3 3 2 2
Replicatas 6 6 6 6 6 6
RSD (%) 0,475 0,475 0,260 0,146 0,132 0,346
87Sr/
86Sr 0,712 0,712 0,713 0,710 0,710 0,710
Observa-se uma melhora considerável dos valores obtidos da razão isotópica e do RSD (%)
para os tempos de residência de 200 e 250 ms. O fator limitante para o aumento deste parâmetro é
o tempo gasto para a realização da medida da razão isotópica. Para o tempo de residência de 250
ms foram necessários 7 min para cada determinação. Na Tabela 4.6 estão sumarizados os
parâmetros instrumentais e de aquisição usados para as medidas de razões isotópicas usadas neste
trabalho.
48
TABELA 4.6- Parâmetros instrumentais e de aquisição para medidas de razões isotópicas
(1) Condições instrumentais Valor
Potência do plasma 1400 W
Fluxo de Ar no plasma 15 L min-1
Fluxo de Ar como gás auxiliar 1 L min-1
Fluxo de Ar no nebulizador 0,84 L min-1
Voltagem das lentes 8,5 V
Voltagem da fase analógica -1650 V
Voltagem da fase do pulso 1000 V
Discriminador limiar (threshold) 19
(2) Parâmetros de aquisição
Tempo de residência (Dwell time) 250 ms
Varreduras por leitura 60
Leituras por replicata 3
Replicatas 6
Tempo morto do detector 60 ns
Modo do detector dual
49
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 – Otimização da separação do Sr por troca iônica usando a resina Dowex AG50WX8-400
Como já descrito, para a determinação da razão isotópica 87Sr/86Sr, é necessário realizar a
separação química do Sr de outros elementos que podem atuar como interferentes. Inicialmente
seria usada somente a resina Sr Spec, seletiva para a separação de Sr e a mais usada em trabalhos
descritos na literatura para este fim. Como só foi possível adquiri-la no final deste trabalho,
devido a diversos problemas para a sua importação, optou-se por inicialmente avaliar a separação
do Sr usando a resina Dowex AG50WX8-400.
Preparo da resina Dowex AG50WX8-400 e preenchimento das colunas
De acordo com a Dow Chemical Company a capacidade de troca da resina AG50WX8-400 é
de 1,7 meq/mL, ou seja, é possível separar 74,8 mg Sr/mL de resina. Para a separação de metais
em geral, sugerem também usar somente 70-80% da capacidade de troca para uma efetiva
separação.
Inicialmente colunas de vidro de boro-silicato de 15 cm x 0,80 cm (comprimento e de
diâmetro respectivamente) e depois colunas de polipropileno com capacidade para 2ml de resina
(vazão < 1 ml min-1) foram preenchidas com a resina AG50WX8-400 para o processo de
separação por troca iônica. As colunas de vidro foram usadas até a aquisição das colunas de
polipropileno.
Antes da utilização da resina AG50WX8-400 é necessária a sua lavagem e a seguir o seu
condicionamento. Pesou-se 2,6 g da resina em um béquer, adicionou-se 5 mL de água ultra pura
Milli-Q e agitou-se por 5 minutos até a completa homogeneização. Após a decantação foi
descartada a fase aquosa. Repetiu-se essa operação duas vezes e então foram preenchidas as
colunas de vidro de boro-silicato. Para as colunas de 2 mL de polipropileno, pesou-se 1,66 g da
resina e procedeu-se a lavagem da resina, como nas de vidro, antes de preenchê-las.
A seguir as colunas já preenchidas foram condicionadas com 6 mL de HCl 2,5 M (Merck p.a
destilado) e em seguida enxaguadas com água Milli-Q até a solução eluida apresentar pH >5
(VASCONCELOS et al, 2001).
50
Avaliação da concentração de HCl a ser usada como eluente na separação do Sr
usando resina AG50WX8-400
Para a avaliação da melhor concentração de HCl a ser usada como eluente na separação do Sr
foi realizado o seguinte procedimento:
Preparou-se uma solução stock contendo 10 µg /mL de Rb, 10 µg /mL de Sr, e 10 µg/mL
de Ca, Fe, Mg, Ba, Na e K, simulando uma possível amostra de água;
Da solução stock acima foram pipetadas 2 alíquotas de 20 mL (200 µg de Sr e Rb) para
béqueres de 50 mL;
Ajustou-se o pH de cada alíquota para ~ 6 com NaOH 1%;
Depois de ajustado o pH, as alíquotas foram vertidas nas colunas já preparadas como
descrito acima;
Depois de esgotada toda a solução vertida na coluna (vazão < 1 ml/min) foi introduzido
nestas colunas 120 mL de soluções de HCl de concentrações 2,5 e 6,0 M, coletando-se 4
frações de 30 mL (A1, A2, A3, A4) de cada molaridade;
As frações foram evaporadas a quase seco e convertidas para a forma de nitrato pela
adição de 1 mL de HNO3 e então novamente evaporadas a quase seco. O resíduo foi
retomado com HNO3 1% e diluído para 50 mL em balão volumétrico.
A seguir cada fração foi analisada quantitativamente (85Rb e 88Sr) usando o ICP-MS
ELAN DRC-e.
Os resultados das determinações de 85Rb e 88Sr, ou seja, as concentrações das frações
coletadas são apresentados na TAB. 5.1 e nas Fig. 5.1 e 5.2. Observa-se que para a solução de
HCl de concentração 2,5 M obteve-se separação melhor do que com a solução de HCl 6 M, mas
mesmo assim não foi obtido uma completa separação do Sr.
51
TABELA 5.1- Concentrações de Rb e Sr nas frações eluídas em HCl 2,5 e 6 M em colunas de
vidro.
Concentrações de Rb e Sr nas frações (A1, A2, A3, A4) eluídas em HCl 2,5 M
A1 A2 A3 A4 Soma (µg de Sr ou Rb nos 20 mL)
85Rb 127,6 24,5 0,2 0 152,3
88Sr 0,45 194,0 1,6 0,05 196,1
Concentrações de Rb e Sr nas frações (A1, A2, A3, A4) eluídas em HCl 6 M
A1 A2 A3 A4 Soma (µg de Sr ou Rb nos 20 mL)
85Rb 161,5 2,2 0,05 0 163,8
88Sr 176,3 29,7 0,40 0,05 206,4
FIGURA 5.1 – Concentrações de 85
Rb e 88
Sr nas frações coletadas após eluição em HCl 2,5 M
52
FIGURA 5.2 – Concentrações de 85
Rb e 88
Sr nas frações coletadas após eluição em HCl 6 M
Na tentativa de se obter uma separação mais efetiva, outros testes usando concentrações mais
baixas de HCl (2; 1,5 e 1 M) foram realizados em colunas de polipropileno de acordo com o
procedimento abaixo:
Preparou-se uma solução stock contendo 200 ng/mL de Rb, 200 ng/mL de Sr, e 10 µg/mL
de Ca, Fe, Mg, Ba, Na e K, simulando uma possível amostra de água;
Da solução stock acima foram pipetadas 3 alíquotas de 10 mL (~2 µg de Sr e Rb) para
béqueres de 25 mL;
Ajustou-se o pH de cada alíquota para ~ 6 com NaOH 1%;
Depois de ajustado o pH, as alíquotas foram vertidas nas colunas de polipropileno já
preparadas como descrito acima;
Depois da esgotada toda a solução vertida na coluna (vazão < 1 ml/min) foi introduzido
nestas colunas 160 mL de solução de HCl de concentrações 2, 1,5 e 1 M, coletando-se 8
frações de 20 mL (A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8) para cada molaridade;
As frações foram evaporadas a quase seco e convertidas para a forma de nitrato pela
adição de 1 mL de HNO3 e então novamente evaporadas a quase seco. O resíduo foi
retomado com HNO3 1% e diluído para 25 mL em balão volumétrico.
A seguir cada fração foi analisada quantitativamente (85Rb e 88Sr) usando o ICP-MS
ELAN DRC-e. Os resultados são mostrados nas FIG. 5.3, 5.4 e 5.5:
53
FIGURA 5.3 – Concentração de 85
Rb e 88
Sr nas frações eluídas em HCl 1,0 M
FIGURA 5.4 - Concentração de 85
Rb e 88
Sr nas frações eluídas em HCl 1,5 M
54
FIGURA 5.5 – Concentração de 85
Rb e 88
Sr nas frações eluídas em HCl 2,0 M
Observa-se que para a concentração de HCl 1,0 M praticamente todo o Rb foi eluido nos
primeiros 60 mL e Sr eluido gradativamente nos últimos 100 mL, evidenciado melhor separação
do Sr nesta concentração do ácido. Observa-se também ainda uma pequena quantidade de Sr
eluído junto com o Rb na fração A2.
Análise da razão isotópica de padrão NIST como amostra após separação do Sr
usando resina AG50WX8-400 e HCl 1 M como eluente
Foi usado um padrão diluído ([Sr] = 686,8 µg/L) do material certificado NIST como amostra
(duplicata) com o objetivo de avaliar a taxa de recuperação do 88Sr após separação usando a resina
Dowex, empregando as condições otimizadas descritas anteriormente, coletando 6 frações de 20
mL (A1, A2, A3, A4, A5, A6 e as duplicatas B1, B2, B3, B4, B5, B6). Em paralelo foi também
analisado o branco (água Milli-Q acidificada). Os resultados são apresentados na FIG. 5.6. A e B.
55
FIGURA 5.6 A e B- Recuperação do Sr após separação da solução do padrão NIST (6,87 µg em 10 mL) e
concentração de 85
Rb e 88
Sr nas frações eluídas em HCl 1,0 M.
Como previsto o Sr foi praticamente eluído nas frações A4 e A5 e na duplicata B4 e B5. A
taxa de recuperação obtida foi de 74,2 % (88Sr) para o padrão de concentração (6,87 µg de Sr em
10 mL de solução). A seguir a razão 87Sr/86Sr foi determinada nas frações A4 e A5; B4 e B5 e os
resultados são mostrados na TAB.5.2. Também foi determinada a razão isotópica de um padrão
NIST de 100 µg/L sem separação obtendo-se o valor de 0,71383, que pode ser considerado igual
ao da solução das frações A4 e A5 (0,71472) diante do valor de RSD obtido para ambos os casos.
TABELA 5.2 –Razão isotópica 87
Sr/86
Sr (n=5) da solução padrão (NIST) sem e após separação por
troca iônica. Valor certificado para 87
Sr/86
Sr = 0,71034 ± 0,00026
Fração analisada 87
Sr/86
Sr Fator de correção % RSD
Solução padrão de Sr de 100 µg/L 0,71383 0,99665 0,32190
Frações A4 e A5 do padrão NIST 0,71472
0,99665 0,19417
5.2 – Otimização da separação cromatográfica Rb/Sr usando a resina Sr-spec.
A metodologia usada para a separação do Sr usando a resina Sr spec baseou-se no trabalho
descrito por Brach-Papa et. al, (2009). De acordo com os autores a recuperação do Sr depois da
sua separação foi de 80% e o método é aplicável para alíquotas de 5 a 20 mL de água usando as
colunas comerciais de 2 mL empacotadas com resina Sr spec (100-150 µm). O procedimento
analítico para a separação do Sr usando a resina Sr spec encontra-se descrito na TAB. 5.3 e o
respectivo fluxograma na FIG 5.7.
56
TABELA 5.3 –Procedimento analítico para a separação do Sr usando resina Sr spec em amostras de água
Volume de amostra 5 a 20 mL
Separação cromatográfica
Primeiro passo
Limpeza com HNO3 8 M 20 mL
Limpeza com água ultra pura 50 mL
Condicionamento da coluna com HNO3 8 M 2 mL
Passagem da amostra pela coluna Fluxo(< 1 mL/min)
Remoção da matriz com HNO3 8 M (esta molaridade corresponde ao
máximo de afinidade do Sr pela Sr spec)
20 mL
Eluição do Sr com água ultra pura 10 mL
Evaporação da amostra (Sr) e dissolução do resíduo em HNO3 8 M 2 mL
Segundo passo
(usando a mesma coluna do primeiro passo)
Condicionamento da coluna com HNO3 8 M 2 mL
Passagem da mesma amostra pela coluna Fluxo(< 1 mL/min)
Remoção da matriz com HNO3 8 M (esta molaridade corresponde ao
máximo de afinidade do Sr pela Sr spec)
20 mL
Eluição do Sr com água ultra pura 10 mL
Evaporação da amostra e dissolução do resíduo em HNO3 8 M 25 mL
Regeneração da coluna
NaOH (0,1 M)/EDTA (1 M) 10 mL
Água ultra pura 10 mL
57
FIGURA 5.7- Fluxograma do procedimento de separação do Sr usando resina Sr spec.
58
Para a otimização da separação cromatográfica usando a resina Sr Spec foram realizados
testes usando soluções padrões contendo diferentes concentrações de Rb e Sr nas proporções
Sr:Rb de 1:2; 1:1 e 2:1, preparadas a partir do padrão de Sr (NIST SRM 987) e Rb (Perkin Elmer)
conforme descrito na Tab.5.4. Como mostrado nesta tabela a separação do Sr foi testada passando
a solução do padrão por uma vez na coluna (primeiro passo) e também passando a fração
recolhida no primeiro passo por uma segunda vez na mesma coluna (segundo passo). Os
resultados da recuperação do Sr (%) e da presença do Rb (%) nas soluções após a separação
usando o primeiro e segundo passos são mostrados na TAB. 5.5.
59
TABELA 5.4- Descrição das soluções padrões usadas para a otimização da separação do Sr usando a resina
Sr Spec e o valor da razão isotópica 87
Sr/86
Sr obtido com o respectivo desvio padrão relativo (%).
Solução
padrão Descrição da solução
87Sr/
86Sr RSD (%)
SP Padrão NIST([Sr] =264 µg L-1 ) 0,71287 0,53532
SP12 1056 µg L-1 Sr + 2000 µg L-1 Rb
(analisada sem separação)
0,85876 6,15919
SP11 1056µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada sem separação)
0,78622 2,13206
SP21 2112 µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada sem separação)
0,74997 2,25873
SP12- 1P 1056 µg L-1 Sr + 2000 µg L-1 Rb
(analisada após separação- 1 vez)
0,71336 0,60739
SP11-1P 1056µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada após separação – 1 vez)
0,71470 0,55241
SP21-1P 2112 µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada após separação – 1 vez)
0,71655 0,88807
SP12- 2P 1056 µg L-1 Sr + 2000 µg L-1 Rb
(analisada após separação- 2 vezes)
0,71006 0,58038
SP11-2P 1056µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada após separação – 2 vezes)
0,71271 0,77072
SP21-2P 2112 µg L-1 Sr + 1000 µg L-1 Rb
(analisada após separação – 2 vezes)
0,71567 0,41026
60
TABELA 5.5 - Resultados da recuperação do Sr (%) e da presença do Rb (%) nas soluções após a
separação em resina Sr spec usando o primeiro e segundo passos.
Solução padrão Concentração
85Rb (µg L
-1)
Concentração
88Sr (µg L
-1)
Recuperação
do Sr (%)
Presença do
Rb (%)
SP12 – 1 passo 28,2 985,8 93,4 1,4
SP11 – 1 passo 18,4 965,8 91,5 1,8
SP21 – 1 passo 6,3 1896,8 89,8 0,6
SP12 – 2 passos 1,2 897,3 85,0 0,06
SP11 – 2 passos 2,6 663,6 62,8 0,26
SP21 – 2 passos 1,9 1391,7 65,9 0,19
A seguir a razão isotópica (RI) foi determinada em todas as soluções, inclusive nas soluções
preparadas sem realizar a separação do Sr. Isto foi feito com o objetivo de mostrar o quanto a
presença do Rb na proporção Sr:Rb de 1:2; 1:1 e 2:1 pode influenciar no valor da RI com o
aumento da concentração de Rb na amostra, mostrado na FIG. 5.8:
FIGURA 5.8 – Gráfico das proporções Sr/Rb e suas respectivas razões 87
Sr/86
Sr
Observa-se que os resultados das razões isotópicas das soluções SP12, SP11, SP21, após
separação usando 1 e 2 passos (TAB. 5.4), são praticamente os mesmos valores diante dos valores
dos desvios padrões relativos (RSD) obtidos. Por esta razão e também devido ao fato da
SP2:1 SP1:1 SP1:2
0,70000
0,74000
0,78000
0,82000
0,86000
87Sr/
86Sr
Proporção Sr/Rb
61
recuperação usando 1 passo ter sido maior (~ 90%) do que a de 2 passos, optou-se por realizar a
separação do Sr em amostras reais usando um único passo.
Regeneração das colunas pré-empacotadas com a resina Sr-spec
As colunas pré-empacotadas de 2 mL de resina foram regeneradas utilizando 10 mL da
mistura de (EDTA 1 M –NaOH 0,1 M) e a seguir 10 mL de água ultra-pura. Esse procedimento
foi investigado por Brach-Papa et al, (2009) mostrando também que o composto usado para
extrair o Sr (éter de coroa) é imobilizado por impregnação (efeito hidrofóbico).
De acordo com Brach-papa et al, (2009), usando três colunas novas, os resultados de
eficiência da sorção permaneceu maior que 90% após serem usadas três vezes e decresceu a partir
daí para 75%. Nesse trabalho as colunas não foram regeneradas mais que três vezes devido à
vazão de fluxo decrescer fortemente entre o segundo e o terceiro uso.
5.3 – Determinação da razão 87Sr/86Sr em amostras de água de poço de produção de
reservatório de petróleo e água subterrânea.
A metodologia otimizada como descrito anteriormente foi aplicada à análise de amostras de
águas de poços de produção de reservatórios de petróleo e em duas amostras de água subterrânea
de poços artesianos oriundos da região de Lagoa Santa e Jaboticatubas (Minas Gerais).
As amostras de poços de produção foram coletas em dois poços: Campo de produção Marlin,
poço-84, na Bacia de Campos e Campo de Serra na Bacia Potiguar no estado do Rio Grande do
Norte. Estas amostras fazem parte de outro estudo empreendido no CDTN para determinar os
percursos e tempo de passagem de águas de injeção entre poços injetores e produtores de petróleo
(PINTO et al, 2007).
As duas amostras de águas subterrâneas são oriundas de poços da região da APA CARSTE de
Lagoa Santa e de Jaboticatubas, coletadas respectivamente nas cabeceiras do córrego do Fidalgo e
na região próxima ao córrego dos Borges. No ANEXO II estão mostrados a localização desses
pontos em um mapa da região.
As amostras de água subterrânea foram filtradas em unidade filtrante de 0,45 µm e a seguir
acidificadas (HNO3 1%) e as amostras de poços de produção centrifugadas a 4000 rpm durante 10
minutos com a finalidade de separar resquícios de óleo e a seguir também filtradas (0,45 μm), e
acidificadas (HNO3 1%). Foram pipetados 5 mL de cada amostra diluída (0,25/50) de água de
produção e a seguir submeteu-se ao processo de separação usando resina Sr Spec conforme
descrito. A amostra de água subterrânea de Lagoa Santa foi diluída 2 vezes e a de Jaboticatubas 5
vezes.
62
Inicialmente, em todas as amostras foi determinado o pH e a condutividade elétrica, como
também a concentração do Rb e do Sr e os resultados são apresentados na TAB. 5.6. Como se
pode verificar nessa tabela e na FIG. 5.9 a condutividade das amostras analisadas para águas de
poços de produção apresentaram valores próximos e entre 53 e 56 mS/cm. Para as águas
subterrâneas os valores das condutividades estão abaixo de 0,33 mS/cm, evidenciando baixo teor
de eletrólitos em solução.
63
TABELA 5.6- Parâmetros físico-químicos e concentrações de Rb (μg/L) e Sr (μg/L) nas amostras
analisadas de poços de produção e de água subterrânea
Amostra Rb (μg/L) Sr (μg/L) pH Condutividade
elétrica
Mrl-84 020205 171 9638 8,2 55,8 mS/cm
Mrl-84 250905 166 15468 8,4 55,3 mS/cm
Mrl-84 271105 189 14508 8,2 55,4 mS/cm
Mrl-84 040106 248 27545 8,3 53,5 mS/cm
Mrl-84100206 172 7872 8,1 53,4 mS/cm
Mrl-84 301207 190 20471 8,3 55,3 mS/cm
Mrl-84 110508 197 21432 8,2 55,2 mS/cm
Mrl-84 010608 183 20501 8,2 55,3 mS/cm
Mrl-84 040708 190 21464 8,4 55,2 mS/cm
Mrl-84 200708 184 21777 8,33 55,3 mS/cm
Mrl-84 190908 187 20341 8,3 54,3 mS/cm
Mrl-84 021108 179 19876 8,1 54,9 mS/cm
Mrl-84 090109 159 8428 8,2 54,8 mS/cm
Mrl-84 080309 204 21155 8,3 55,0 mS/cm
Água de poço de
produção Serra 58 1654 8,6 4,66 μS/cm
Água subterrânea
Lagoa Santa 1,6 204 8,2 326 μS/cm
Água subterrânea
Jaboticatubas 1,5 564 6,0 143 μS/cm
64
FIGURA 5.9 – Condutividade (mS/cm) das amostras em função da data de coleta.
Depois da obtenção das concentrações de Rb e Sr nas amostras descritas na TAB.5.6
prepararam-se as misturas padrão descritas na TAB. 5.7. Essas soluções denominadas MP1, MP2,
MP3, MP4 e MP5 foram preparadas de forma que a razão Sr/Rb dessas cinco soluções fosse
próxima às das amostras reais. Essas soluções e as amostras foram submetidas ao mesmo processo
de separação cromatográfica do Sr e então determinada a razão isotópica. Essas medidas foram
realizadas para verificar os desvios padrão e os RSD% de soluções padrão e compará-las com os
obtidos nas amostras.
Os resultados dos valores mínimos, máximos, média das medidas das razões isotópicas (n=5),
das soluções MP1, MP2, MP3, MP4 e MP5, os respectivos desvios padrão (σ) e os desvios
padrões relativos (RSD %) são apresentados na TAB. 5.8. Observa-se que nas medidas feitas com
as soluções onde foi realizada a separação cromatográfica obteve-se valores das razões isotópicas
menores e mais próximas ao valor certificado para 87Sr/86Sr = 0,71034 ± 0,00026, do que com as
soluções que não foram realizadas as separações. Isto comprova mais uma vez a necessidade da
separação do Sr antes da medida da razão isotópica.
Amostras de água do poço de produção Mrl-84
53
54
55
56
14/01/04 28/05/05 10/10/06 22/02/08 06/07/09
Data da coleta
Co
nd
utiv
idad
e el
étri
ca
(mS
/cm
)
65
TABELA 5.7 – Soluções preparadas com razão de concentração [Sr]/ [Rb] próxima às amostras reais
Mistura padrão de
Rb e Sr
[Sr]
μg/L
[Rb]
μg/L
[Sr]/ [Rb]
MP1 7000 140 50
MP2 14000 160 88
MP3 21000 160 131
MP4 56000 300 187
MP5 1700 60 28
Os resultados das medidas das razões isotópicas (n=5) das amostras de águas de poço de
produção e águas subterrâneas com os valores mínimos, máximos, média dos respectivos desvios
padrão (σ) e desvios padrões relativos (RSD %) são apresentados na TAB. 5.9. Ressalta-se que a
cada 3 amostras foi feita nova calibração do equipamento com solução padrão de NIST SRM 987
de 100 μg/L para evitar desvios do fator de correção com o tempo.
A variabilidade da razão 87Sr/86Sr das águas de poço de produção de reservatório de petróleo
está entre os valores já estudados por Smalley et al, (1988) (0,707 e 0,730). A razão 87Sr/86Sr das
águas subterrâneas de Lagoa Santa e Jaboticatubas foram 0,71093 e 0,71140 respectivamente.
Esses valores da razão 87Sr/86Sr foram maiores do que os obtidos por Banner et al, (2004).
66
TABELA 5.8 - Resultados das medidas das razões isotópicas (n=5) das soluções MP1, MP2, MP3,
MP4 e MP5, valores mínimos, máximos, média os respectivos desvios padrão (σ) e desvios padrões
relativos (RSD %). Valor certificado para 87
Sr/86
Sr = 0,71034 ± 0,00026
Solução
Padrão
87Sr/
86Sr
Valor Mínimo
87Sr/
86Sr
Valor Máximo
87Sr/
86Sr
Média
Desvio
padrão (σ)
RSD
(%)
MP1 sem
separação 0,70670 0,71748 0,71225 0,0048 0,67
MP2 sem
separação 0,70847 0,71670 0,71256 0,0034 0,47
MP3 sem
separação 0,70943 0,71893 0,71222 0,0045 0,63
MP4 sem
separação 0,71035 0,71437 0,71204 0,0018 0,25
MP5 sem
separação 0,71404 0,72305 0,71865 0,0039 0,55
MP1 com
separação 0,70416 0,71189 0,70873 0,0033 0,46
MP2 com
separação 0,70169 0,71617 0,71011 0,0061 0,86
MP3 com
separação 0,70702 0,71752 0,71151 0,0044 0,62
MP4 com
separação 0,70441 0,71417 0,70953 0,0042 0,59
MP5 com
separação 0,70798 0,71681 0,71315 0,0039 0,55
67
TABELA 5.9 - Resultados das medidas das razões isotópicas (n=5) das amostras de águas de poço de
produção e subterrâneas, valores mínimos, máximos, média dos respectivos desvios padrão (σ) e desvios
padrões relativos (RSD %). Valor certificado para 87
Sr/86
Sr = 0,71034 ± 0,00026
Amostra
87Sr/
86Sr
Valor Mínimo
87Sr/
86Sr
Valor Máximo
87Sr/
86Sr
Média
Desvio
padrão (σ)
RSD
(%)
Mrl-84 020205 0,70638 0,71081 0,70882 0,0022 0,32
Mrl-84 250905 0,70794 0,71153 0,70969 0,0018 0,26
Mrl-84 271105 0,71203 0,71715 0,71448 0,0023 0,33
Mrl-84 040106 0,71192 0,71547 0,71353 0,0018 0,26
Mrl-84100206 0,70669 0,70879 0,70758 0,0009 0,13
Mrl-84 301207 0,70346 0,70685 0,70553 0,0016 0,22
Mrl-84 110508 0,70843 0,71317 0,71081 0,0025 0,36
Mrl-84 010608 0,70570 0,70830 0,70689 0,0011 0,15
Mrl-84 040708 0,70662 0,71504 0,71164 0,0036 0,50
Mrl-84 200708 0,70753 0,70923 0,70840 0,0008 0,11
Mrl-84 190908 0,70655 0,70944 0,70743 0,0014 0,19
Mrl-84 021108 0,70572 0,71042 0,70774 0,0023 0,33
Mrl-84 090109 0,70430 0,70707 0,70576 0,0013 0,18
Mrl-84 080309 0,70051 0,71036 0,70608 0,0041 0,58
Água subterrânea
Lagoa Santa 0,70734 0,71594 0,71093 0,0041 0,57
Água subterrânea
Jaboticatubas 0,70665 0,71614 0,71140 0,0049 0,69
Água do poço de
produção Serra 0,70872 0,71185 0,71071 0,0014 0,20
68
Os resultados das razões isotópicas obtidas em função do tempo de coleta das amostras do
poço de produção de Marlin-84, em produção ativa, estão mostrados na FIG. 5.10. As seis
amostras iniciais eram de água produzida antes da chegada do trítio ao poço e os demais são
amostras coletadas após a chegada do trítio. Neste poço havia sido realizado um teste com o
traçador trítio (3H) para verificar o tempo de percurso (“breakthrough”) da água de injeção entre
os poços de injeção e de produção.
As medidas a posteriori de razões 87Sr/86Sr foram realizadas com o intuito de verificar se
existe alguma evidencia de correlação entre o breakthrough da injeção de trítio durante o período
de 1800 dias e alteração da razão isotópica do Sr nas amostras. Porém o trabalho com trítio não
teve como finalidade detectar o aparecimento (pela primeira vez) de água de injeção no poço
monitorado. Quando o traçador trítio foi injetado o poço já se encontrava em operação há bastante
tempo e durante todo o período antecedente a água de injeção estava sendo introduzida no
reservatório. Na FIG. 5.11 apresenta-se o gráfico do breakthrough da injeção de trítio.
As observações feitas a seguir, baseadas nos resultados obtidos estão prejudicadas pela
precisão alcançada. São apenas apontadas tendências qualitativas, visando verificar a consistência
dos valores com os processos operando sobre os isótopos do Sr e do Rb no interior do
reservatório.
FIGURA 5.10 - Resultados das razões isotópicas obtidas em função do tempo de coleta das amostras do
poço de produção de Marlin-84.
Amostras de água do poço de produção Mrl-84
0,70400
0,70600
0,70800
0,71000
0,71200
0,71400
0,71600
14/01/04 28/05/05 10/10/06 22/02/08 06/07/09
Data da coleta
87S
r/8
6S
r
69
FIGURA 5.11– Gráfico da concentração x tempo da injeção de trítio no poço Marlin-84
Não se evidenciou uma nítida correlação entre as medidas da razão 87Sr/86Sr e a concentração
do trítio durante o período observado, e nem se era de esperar que tal acontecesse pelas razões
acima expostas. Mas os resultados indicam que no início deste período a água de produção tinha
valores da razão 87Sr/86Sr maiores do que ao final do período da amostragem, estes inclusive
superiores ao observado na água do mar, possivelmente por conter na fase inicial do período
maior porcentagem de água de formação originalmente presente no reservatório e durante o tempo
em contato com as rochas. No final do período tem-se valores da razão 87Sr/86Sr da água de
injeção mais próximos ao da água do mar que é de 0,70920.
A FIG. 5.12 mostra a variação da concentração de Sr na água de produção durante o período
de coleta correspondente ao teste com o trítio. Observa-se uma menor variabilidade na etapa final,
possivelmente devida a diferenças nas condições operacionais durante as duas épocas. Contudo o
teor médio de Sr na etapa final é claramente maior. A modesta contribuição do 87Rb (cf. FIG.
5.15) não é suficiente para explicar este aumento. Uma possível explicação pode ser a
contribuição de águas de formação de outros setores do reservatório, que sofreram contato com
rochas portadoras de diferentes teores do elemento.
70
FIGURA 5.12 – Evolução dos teores de Sr no poço de produção Marlin-84
A FIG. 5.13 mostra que não há dependência muito unívoca entre a razão 87Sr/86Sr e o teor de
Rb nas amostras. Isto se deve em parte à concentração do Rb ser muito inferior à do Sr (cf. FIG.
5.15). Porém nota-se uma tendência ao crescimento da razão 87Sr/86Sr via o decaimento
FIGURA 5.13 – Correlação entre o teor de Rb e a razão 87
Sr/86
Sr.
Que a concentração do Rb pouco foi alterada durante o período da coleta é evidenciado pelo
gráfico da FIG. 5.14. A concentração do Rb em água do mar é bastante uniforme, ostentando o
valor de 120 ± 10 μg/L (SMITH et al, 1965). O teor na água de produção é portanto, superior ao
presente na água do mar; esta constatação testemunha a presença de rochas contendo Rb no
interior do reservatório e a ocorrência de interação entre elas e a água de formação.
Amostras de água do poço de produção Mrl-84
0,70400
0,70600
0,70800
0,71000
0,71200
0,71400
0,71600
0 50 100 150 200 250 300
Concentração Rb (mg/L)
87S
r/8
6S
r
71
FIGURA 5.14 – Concentração de Rb nas amostras do poço de produção Marlin-84
A FIG. 5.15 indica que há uma correlação, ainda que fraca, entre a concentração de Rb e a de
Sr, e que esta correlação é consistente com o sobredito processo de produção de 87Sr. Dada a
inferioridade da concentração de Rb em relação à de Sr, fica justificado o diminuto valor do
coeficiente angular da equação de regressão: 0,0029. Todavia, do mesmo modo que nos
comentários anteriores, também aqui os valores observados no presente trabalho são consistentes
com o processo de produção do 87Sr a partir do 87Rb.
FIGURA 5.15 – Correlação entre as concentraqções de Sr e Rb nas águas de produção do poço Marlin- 84.
72
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES
Para validação do método de determinação da razão isotópica do 87Sr/86Sr através de um
Espectrômetro de Massas com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS), ELAN DRC-e
PerkinElmer SCIEX, foram avaliadas diferentes condições para obtenção dessa medida usando
uma solução de 100 µg/L preparada do padrão de referência NIST SRM 987, cujo valor foi de
0,71038 (tempo de residência (Dwell time) 250 ms, n=5, σ=0,00301 e RSD=0,42%), sendo que o
valor certificado para 87Sr/86Sr = 0,71034 ± 0,00026. O valor médio de todos os resultados
realizados durante esse trabalhado em soluções padrão para a razão isotópica, 87Sr/86Sr, foi de
0,71112 (σ=0,003179 e RSD=0,45%). Os valores dos RSDs associados às medidas estão de
acordo com os obtidos na literatura usando equipamentos similares ao usado neste trabalho, ou
seja, valores de RSD variando de 0,10- 0,50%.
A metodologia foi aplicada em 2 amostras de águas subterrâneas e em 15 amostras de água
de poço de produção de petróleo (Bacia de Campos, Campo de Produção de Marlin, poço Mrl-84)
. Devido à defasagem entre o início da injeção de água do mar e o início da coleta das amostras
utilizadas não foi possível detectar o breakthrough pela alteração da razão isotópica 87Sr/86Sr na
água de produção.
Na determinação desta razão a preparação da amostra se faz necessária e requer isolamento
químico do estrôncio 87Sr já que o seu sinal sofre sobreposição isobárica do sinal do 87Rb
inevitavelmente presente na amostra em função da relação radiogênica entre os dois nuclídeos.
Dois tipos de resina para a separação do Sr foram testados. A percentagem de recuperação do Sr
usando a resina AG50WX8-400 e o HCL 1 M como eluente, foi de 74,2 %. Já usando as colunas
comerciais empacotadas com resina Sr spec obteve-se recuperação do Sr da ordem de 90%. A
vantagem dessa resina é a utilização de apenas dois eluentes (água e ácido nítrico), tornando esse
procedimento mais simples e menos exaustivo que a utilização da resina AG50WX8-400.
A proximidade entre o valor médio da razão 87Sr/86Sr na água de produção e o valor na água
do mar (0,7111 e 0,7092, respectivamente) não tornariam o método efetivo na condições
retratadas pelas amostras disponíveis, face aos valores obtidos para a precisão do método (0,15 <
RSD % < 0,69, valor médio: = 0,45%). Isto requereria que a diferença entre as razões
isotópicas fossem superiores a 2 = 0,0064. Ou seja, a água de formação deveria ter uma razão
87Sr/86Sr 0,7156.
73
De acordo com Smalley e Räheim (1988) a razão 87Sr/86Sr em águas de campo de petróleo
varia entre 0,707 e 0,730. Portanto há a possibilidade de que a metodologia utilizada, com o
emprego do SC-ICP-MS baseado em quadrupolo, seja aplicável a uma série de reservatórios.
Contudo algumas circunstâncias devem ser aqui levadas em conta: 1) o breakthrough da água
do mar injetada já havia ocorrido quando as amostras começaram a ser colhidas; 2) as razões
87Sr/86Sr medidas foram as da água de produção já diluída pela água de injeção e não as razões da
água de formação que originalmente fluiu pelo poço. Mas o mais importante é que existem águas
de produção com razões 87Sr/86Sr superiores a 0,7156.
Como a concentração do Sr na água do mar é um valor praticamente constante e igual a 7,74
mg/L,, este valor também pode ser usado nestes trabalhos como um indicador ou mesmo um
traçador para avaliar a presença ou não de água do mar ou água de produção já que as
concentrações do Sr nestas águas de produção foram bastante superiores à água do mar.
Em comparação a todas as técnicas analíticas específicas para a determinação de isótopos
(espectrometria de massas, análise por ativação, métodos espectroscópicos e ressonância
magnética nuclear (NMR), verificou-se com os resultados aqui obtidos, que o emprego da
espectrometria de massa para a análise da razão 87Sr/86Sr em água de poço de produção de
reservatório de petróleo e água subterrânea é viável desde que não se exija uma grande precisão
dos desvios padrões relativos. Devido à eficiência de detecção na ordem de μg L-1 das
concentrações a espectrometria de massas por ICP mostrou ser uma ferramenta bastante versátil e
potente, pois permite que as abundâncias relativas de diferentes isótopos sejam medidas com alta
precisão e exatidão.
74
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March 2005. Disponível em: <http://minerals.cr.usgs.gov/icpms>. Acesso em 2 out.2008.
79
ANEXO I – MAPA DA APA CARSTE LAGOA SANTA E REDONDEZAS DE
JABOTICATUBAS
80
81
ANEXO II – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS ISÓTOPOS DO Rb E Sr
Curva de calibração 85
Rb
y = 25006,54013x
R2 = 0,99999
-200000
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
-10 0 10 20 30 40 50 60
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Curva de calibração 87
Rb
y = 9754,18399x
R2 = 0,99990
-100000
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
-10 0 10 20 30 40 50 60
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Curva de calibração 84
Sr
y = 192,75211x
R2 = 0,99956
-2000
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
-10,000 0,000 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
82
Curva de calibração 86
Sr
y = 3459,99842x
R2 = 0,99986
-50000
0
50000
100000
150000
200000
-10 0 10 20 30 40 50 60
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Curva de calibração 87
Sr
y = 2504,18717x
R2 = 0,99993
-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
-10 0 10 20 30 40 50 60
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
Curva de calibração 88
Sr
y = 29734,16978x
R2 = 0,99993
-500000
0
500000
1000000
1500000
2000000
-10 0 10 20 30 40 50 60
Concentração (ng/mL)
Inte
nsi
dad
e (c
ps)
83
ANEXO III – CERTIFICADOS DE ANÁLISE DOS PADRÕES, REAGENTES E ÁCIDOS
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93