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8/12/2019 Marcia_Val_Springer_doutorado.pdf

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APLICAO DE INTELIGNCIA COMPUTACIONAL NA CARACTERIZAO

GEOQUMICA DE LEOS

Marcia Val Springer

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Ps-graduao em Engenharia Civil, COPPE,

da Universidade Federal do Rio de Janeiro,como parte dos requisitos necessrios

obteno do ttulo de Doutor em Engenharia

Civil.

Orientador(es): Dbora de Almeida Azevedo

Luiz Landau

Rio de Janeiro

Dezembro de 2012


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GEOQUMICA DE LEOS

Marcia Val Springer

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ

COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR

EM CINCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.

Examinada por:

________________________________________________Profa. Dbora de Almeida Azevedo, D.Sc.

________________________________________________Prof. Luiz Landau, D.Sc.

________________________________________________Dr. Eugnio Vaz dos Santos Neto

________________________________________________Profa. Celeste Yara dos Santos Siqueira, D.Sc.

________________________________________________Prof. Nelson Francisco Favilla Ebecken

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

DEZEMBRO DE 2012


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Dedico esta tese aos meus pais, ao meu querido irmo, a minha querida Tia Marizete,ao meu querido esposo Antonio pela pacincia do dia a dia e incansvel apoio, e

todas as pessoas que amo.


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"No existe sorte. Sorte quando a preparao encontra oportunidade".

(autor desconhecido)


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AGRADECIMENTOS

A Deus, graas sempre.

Aos meus pais, Luiz e Juara, por tudo sempre.

Ao meu esposo, Antonio, por seu amor, com amor sempre. Ele que foi o maissacrificado pelas minhas frequentes ausncias e indisponibilidades. Pelo apoioincondicional que me deu desde sempre.

Ao meu querido irmo, Marcus, um dos grandes incentivadores desta jornada.

A minha querida Tia Marizete, por seu apoio e carinho incondicional, estando

sempre ao meu lado.

A minha querida dinda, Regina, e prima, Juju, pelo incentivo.

A minha orientadora Dbora pela orientao, dedicao, compreenso e confianaprestadas a mim durante todos esses anos. Todo meu crescimento profissional,Mestrado e agora doutorado, foi regido por ela.

Ao coordenador do curso Sistemas Petrolferos Luiz Landau, pelo empenho deoferecer um curso altamente qualificado e por todo apoio fornecido.

A todos os professores que compartilharam os conhecimentos e experinciasprofissionais.

A minha querida amiga Tatiana, pelo incentivo, apoio e animao diria,indispensveis, e por nunca permitir que eu desanimasse.

A minha amiga Kaza, por todo apoio e carinho.

Ao amigo Jean, pelo companheirismo e pacincia.

Aos funcionrios do LAMCE e LAB2M, em especial Mnica, Srgio, Marcos eVernica.

Aos funcionrio do PEC, em especial Beth e ao Jairo, por seu excelente trabalho,carinho e ateno.

Aos meus amigos do IFRJ, toda a equipe de fsico-qumica, e a amiga Regina pela

torcida e incentivo.


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Aos membros da banca.

Gostaria de agradecer ao Programa de Formao de Recursos Humanos da AgnciaNacional de Petrleo (PRH-02).

A todos vocs que moram no meu corao um sincero Obrigado......


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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios

para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)


GEOQUMICA DE LEOS

Marcia Val Springer

Dezembro/2012

Orientadores: Dbora de Almeida Azevedo

Luiz Landau

Programa: Engenharia Civil

Durante os ltimos anos, em funo da demanda da explorao de petrleo,

tem-se verificado um crescimento substancial da quantidade e complexidade de dados

armazenados na forma digital na rea da geoqumica orgnica. Diante deste cenrio,

busca-se testar o desempenho do mtodo de descoberta do conhecimento no apoio ao

agrupamento de amostras de leos a partir de parmetros geoqumicos, para estimar a

maturao trmica e identificar a origem. Em vista disso, o presente trabalho teve

como objetivo propor um mtodo para extrao de informaes desconhecidas a partir

de uma base de dados, contendo parmetros geoqumicos envolvendo biomarcadores

e diamantides e tendo como resultados a visualizao de agrupamentos fuzzy de

amostras de leos. Este mtodo foi desenvolvido sobre dados envolvendo baciassedimentares brasileiras e a bacia sedimentar colombiana,Llanos Orientales. Segundo

esse mtodo, as amostras foram agrupadas em cinco grupos diferentes quanto ao

parmetro de maturao trmica. Na caracterizao do ambiente deposicional,

observou-se que as amostras puderam ser divididas em quatro grupos principais:

grupo 1 possui uma contribuio marinha; grupo 2 indicativos de uma mistura

(marinho e terrestre); grupo 3 possui caractersticas de uma mistura contendo,

tambm, uma contribuio marinha e grupo 4 possui caractersticas terrestres.


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Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

APPLICATION OF COMPUTATIONAL INTELLIGENCE IN GEOCHEMICAL

CHARACTERIZATION OF OILS

Marcia Val Springer

December/2012

Advisors: Dbora de Almeida Azevedo

Luiz Landau

Department: Civil Engineering

Organic Geochemistry is a powerful tool to aid oil exploration. During recent

years, due to the demand of oil, there has been a substantial increase in the amount

and complexity of data stored in digital form. Given this scenario, we seek to test the

performance of the method of knowledge discovery in supporting the grouping of oil

samples from geochemical parameters to evaluate thermal maturity and identify

source. Therefore, the present work aimed to propose a method to extract unknown

information from a database, with the results to visualize fuzzy clusters of oil samples

from geochemical parameters, involving biomarkers and diamondoid. This method

was developed on data using Brazilian sedimentary basins and the Colombian

sedimentary basin, named Llanos Orientales. Under this method, the samples weregrouped into five different groups as the parameter of thermal maturation. In the

characterization of the depositional environment, it was observed that the samples

could be divided into four main groups: group 1 has a marine contribution, group 2

indicating a mixture (marine and terrestrial), group 3 has characteristics of a mixture

containing a marine contribution, and group 4 has terrestrial features.


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ndice

Captulo1.......................................................................................................................1

1.1) Introduo e Motivao ................................................................................................1

1.2) Objetivo......................................................................................................................6

Captulo 2: rea de Estudo .........................................................................................

Captulo3: Parmetros Geoqumicos ....................................................................... 14

Captulo4: Fundamentao Terica ........................................................................26

4.1) Anlise de agrupamento Clustering....................................................................26

4.2) Mtodo de AgrupamentoFuzzy .................................................................................29

4.2.1) Mtodo de ClusterizaoFuzzy c-means (FCM) ...............................................324.2.2) Ajuste dos parmetros .........................................................................................36

Captulo5: Materiais e Mtodos ...............................................................................40

5.1) Procedimentos Analticos ...........................................................................................40

5.1.1) Tcnicas Analticas Utilizadas.............................................................................42

5.2) Avaliao Estatstica dos dados .................................................................................44

Captulo6: Base de Dados - Descrio......................................................................47

Captulo7: Resultados e Discusso ...........................................................................50

7.1) Parmetros de Maturao ..........................................................................................50

7.1.1) Interpretao dos resultados pela caracterizao de Biomarcadores eDiamantides ..................................................................................................................50

7.1.2) Anlise de agrupamento FCM fuzzy c-means.................................................60

7.2) Parmetros de Ambientes Deposicionais (Origem)..................................................66

7.2.1) Interpretao dos resultados pela caracterizao de Biomarcadores eDiamantides ..................................................................................................................66

7.2.2) Anlise de agrupamento FCM fuzzy c-means.................................................73

Captulo 8: Concluso................................................................................................ 80

Captulo 9: Recomendaes ......................................................................................82

Captulo 10: Referncias Bibliogrficas...................................................................83


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Captulo 1.

1.1) Introduo e Motivao

Atualmente as organizaes tm-se mostrado extremamente eficientes em

obter, organizar e armazenar grandes quantidades de dados, obtidos de suas operaes

dirias ou pesquisas cientficas, porm a maioria no usa adequadamente essa

gigantesca quantidade de dados para transform-la em conhecimentos e que poderiam

ser utilizados em suas prprias atividades, sejam elas comerciais ou cientficas.

Para explorar e extrair informaes teis de um banco de dados foi proposto,

em 1989, o processo de KDD(Knowledge Discovery Database). Este processo refere-

se s etapas que produzem conhecimento a partir de dados e, principalmente, etapa

de minerao de dados, que a fase que transforma dados em informao (FAYYAD

et al.,1996). O conceito deData-Mining(minerao de dados) est se tornando cada

vez mais popular como uma ferramenta de descoberta de informaes, que podem

revelar estruturas de conhecimentos, que possam guiar decises em condies de

certeza limitada. Este processo de obter informaes a partir de um banco de dadosno uma tarefa trivial, pois envolve algumas etapas com muitas decises realizadas

pelo analista (Figura 1), como: Criao de um conjunto de dados alvos (SELEO);

Pr-processamento e limpeza dos dados; Reduo de dados e projeo

(TRANSFORMAO); Busca por padres e/ou associaes (MINERAO DE

DADOS); Interpretao dos padres minerados.


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Figura 1: Processo de extrao de conhecimento em bases de dados e suas etapas (adaptadoFAYAAD et al. 1996)

A seleo de dados tem como objetivo identificar as origens internas e externas

da informao, extraindo um subconjunto de dados necessrio para a aplicao da

minerao de dados, selecionando apenas atributos relevantes aos objetivos do

processo de extrao de conhecimento (MACEDO et al.,2010).

A etapa de processamento dos dados visa assegurar a qualidade dos dados

selecionados. Como o resultado do processo de extrao possivelmente ser utilizado

no processo de tomada de deciso, a qualidade dos dados um fator extremamente

importante. Esta fase inicia-se com uma reviso geral da estrutura dos dados e a

definio de medidas de qualidade, utilizando uma combinao de mtodos

estatsticos e tcnicas de visualizao de dados. A seguir encontram-se descritos os

problemas tratados na etapa de processamento dos dados, segundo BOENTE &

GOLDSCHMIDT & ESTRELA (2008):

Eliminao de dados duplicados - so removidos dados duplicados e/ou

corrompidos;

Tratamento de outliers- so valores significantemente fora do esperado

para uma varivel;

Valores faltantes - valores que no esto presentes no conjunto

selecionado e valores invlidos que foram eliminados durante a detecode outliers.


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A etapa de transformao de dados tem como objetivo converter o conjunto

bruto de dados em uma forma padro de uso, tornando os dados teis para a

minerao (BOENTE, OLIVEIRA & ROSA, 2007). Devido s restries de espao

em memria e tempo de processamento, o nmero de atributos disponveis para

anlise pode inviabilizar a minerao de dados. Com isso, tcnicas de reduo de

dados so aplicadas, sendo feitas de trs modos:

Reduo do nmero de exemplos deve ser feita mantendo as caractersticas

do conjunto de dados original, por meio da gerao de amostras

representativas dos dados;

Reduo do nmero de atributos realizada pelo especialista do domnio,seleciona-se um subconjunto dos atributos de forma que no tenha impacto na

qualidade do conjunto final;

Reduo do nmero de valores de um atributo consiste na reduo do

nmero de valores de um atributo, geralmente utilizando-se tcnicas de

discretizao e suavizao de valores. A discretizao de um atributo consiste

na substituio de um atributo contnuo por um atributo discreto, por meio do

agrupamento de seus valores. A suavizao de valores agrupa determinados

atributos em um valor numrico que o represente, podendo ser, por exemplo, a

mdia ou a mediana.

Essa etapa auxilia na reduo do tempo de processamento para a tcnica de

minerao, diminuindo o espao de busca. As transformaes devem, entretanto,

preservar ao mximo, nas amostras geradas, as informaes presentes nos dadosbrutos.

A minerao de dados a etapa mais importante do processo de KDD e

caracteriza-se pela existncia de uma tcnica de minerao capaz de extrair

conhecimento implcito de um banco de dados em funo de um objetivo proposto

(JACKSON, 2002).


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As tcnicas de minerao de dados podem ter gerado uma quantidade enorme

de padres, dos quais podem no ser relevantes ou interessantes ao usurio. Um dos

objetivos principais do processo de KDD que o usurio possa compreender e utilizar

o conhecimento descoberto (FAYAAD et al., 1996). Mas, podem ocorrer casos em que

os modelos so muito complexos ou no fazem sentido para os especialistas. Existem

algumas formas de se caracterizar a qualidade dos resultados obtidos, como a

compreensibilidade e a interessabilidade. A compreensibilidade de um

conjunto de regras relaciona-se com a facilidade de interpretao dessas regras por um

ser humano. Assim, quanto menor a quantidade de regras de um dado modelo e menor

o nmero de condies por regra, maior ser a compreensibilidade das regras

descobertas. A interessabilidade uma medida de qualidade que tenta estimar o

quanto de conhecimento interessante ou inesperado existe, e deve combinar fatores

numa medida que reflete como o especialista julga o padro.

Aps a anlise do conhecimento, caso esse no seja de interesse do usurio final

ou no cumpra os objetivos propostos, o processo de extrao pode ser repetido,

ajustando-se os parmetros ou melhorando o processo de escolha dos dados, para a

obteno de melhores resultados em uma prxima iterao.

Diferentes modelos podem ser aplicados aos bancos de dados para dar o suporte

necessrio aos distintos problemas nas mais diversas reas. Estes modelos so

divididos de acordo com a natureza da atividade, e os principais so: predio,

agrupamento (Clustering) e classificao. No captulo 4 sero apresentadas em

maiores detalhes as tcnicas de anlise de cluster (agrupamento), que o foco

principal deste trabalho.

Para a obteno destes modelos, diferentes tcnicas computacionais baseadas

em paradigmas da inteligncia computacional tm sido empregadas na indstria do

petrleo. Dentre estas tcnicas esto as Redes Neurais, Lgica Fuzzy, Regras de

Associao, rvores de deciso, Algoritmos Genticos, entre outros.

A construo de modelos determinsticos e de interpretao tem sido

crescentemente substituda por estes mtodos computacionais. A diversidade destas

aplicaes de minerao de dados usadas nos problemas de campos de leo e gs e a


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aceitao destas metodologias tm se manifestado em grande interesse principalmente

por parte de engenheiros e cientistas em todo o mundo.

Durante os ltimos anos, em funo no apenas da demanda da explorao de

petrleo, mas tambm do desenvolvimento das tcnicas analticas, tem-se verificado

um crescimento substancial da quantidade e complexidade de dados armazenados na

forma digital na geoqumica orgnica. Este grande volume de dados acaba sendo

invivel de ser analisado por especialistas atravs de mtodos convencionais, tais

como planilhas de clculo e relatrios informativos operacionais, onde o especialista

testa sua hiptese contra a base de dados. Estatsticas tradicionais so limitadas se

levarmos em conta que a anlise se torna bastante trabalhosa quando o nmero de

variveis a serem investigadas cresce seguidamente. Tais mtodos possuem condies

que limitam o nmero de casos a utilizar, fazendo com que apenas uma pequena parte

do universo esteja disponvel para a anlise e, quando os relacionamentos dos dados

no so lineares, torna-se difcil empregar os mtodos estatsticos tradicionais.

Na Geoqumica Orgnica, as pesquisas envolvendo Inteligncia Artificial tm

sua atuao de forma pontual. De um modo geral, as pesquisas baseadas em grandes

volumes de dados na rea de Geoqumica Orgnica vm sendo norteadas a partir de

uma perspectiva descritiva e preditiva, onde a estatstica a ferramenta.

Diante deste cenrio, busca-se testar o desempenho do mtodo de descoberta do

conhecimento no apoio ao agrupamento de amostras de leos a partir de parmetros

geoqumicos, como maturao e ambiente deposicional (origem).

A anlise de agrupamento tem por objetivo agrupar dados semelhantes emconjunto para que possam ser generalizadas como um grupo. H muitos algoritmos

para anlise de cluster, com base em estatsticas, redes neurais e dos conjuntos fuzzy.

Em vista disso, o presente trabalho tem como proposta a introduo da tcnica de

Minerao de Dados baseados em Sistemas Fuzzy. O processo de clusterizao

(agrupamento) escolhido para desenvolver o trabalho foi o algoritmo Fuzzy C-means

(FCM).


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1.2) Objetivo

No presente trabalho, foram analisadas amostras de leos provenientes de bacias

sedimentares brasileiras e da bacia sedimentar colombianaLlanos Orientales.

O principal objetivo deste estudo propor um mtodo para extrao de

informaes desconhecidas a partir de uma base de dados, tendo como resultado a

visualizao de agrupamentos fuzzy de amostras de leo a partir de parmetros

geoqumicos para avaliar a maturao trmica e identificar a origem.


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Captulo 2.

rea de estudo

O banco de dados para a realizao deste estudo apresenta parmetros

geoqumicos de maturao e ambiente deposicional para amostras provenientes de

bacias sedimentares da margem continental brasileira e da bacia sedimentar

colombiana Llanos Orientales. As amostras de leo provenientes de bacias

sedimentares brasileiras, exploradas neste presente trabalho, foram caracterizadas

geoquimicamente nos trabalhos: JESUINO (2005), TAMANQUEIRA (2006),

CALDAS (2009) e SILVA (2010). J as amostras de leo provenientes da bacia

colombiana foram caracterizadas previamente no trabalho desenvolvido por

SPRINGER (2007). A seguir, ser apresentada uma breve descrio das reas de

estudo envolvidas.

- Bacias sedimentares brasileiras da margem continental

O Brasil um pas com uma das maiores extenses de margem continental do

mundo, englobando diversos segmentos com bacias sedimentares com caractersticas

geolgicas distintas e diferentes graus de conhecimento do potencial exploratrio,

figura 2 (MELLO, 1988; MELLO et al., 1988a, b). A origem das bacias sedimentares

da margem continental brasileira est diretamente relacionada ao processo de ruptura

e separao das placas tectnicas africana e sul-americana, figura 3 (BIZZI et al.,

2003).

A margem divergente da Amrica do Sul, estendendo-se por mais de 12.000 kmdesde o Delta do Orinoco no Oriente Venezuelano at a Terra do Fogo, no extremo

sul da Argentina, inclui um sistema contnuo de bacias sedimentares originadas pelos

mecanismos de distenso litosfrica que, a partir do Mesozico, conduziram ruptura

do paleocontinente Gondwana, e separao definitiva das placas Africana e Sul-

Americana, acompanhando a formao do Oceano Atlntico Sul.

Considerando-se a natureza e a orientao dos campos de tenses regionaisdurante a fase de rifteamento e a dinmica das placas Africana e Sul-Americana


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durante a fase de deriva continental, trs domnios distintos podem ser reconhecidos

ao longo da margem: uma regio dominantemente distensiva, entre o sul da Argentina

e o extremo nordeste da costa brasileira; um segmento de natureza transformante,

correspondente ao Atlntico Equatorial; e a regio ao norte da Foz do Amazonas,

onde novamente operaram processos de carter dominantemente distensional

(MILANI & THOMAZ FILHO, 2000).

No domnio distensivo meridional, o estilo estrutural durante a fase rift foi

marcado pela atividade de falhas normais orientadas principalmente na direo

paralela costa. Este estilo pode ser observado em cada uma das bacias individuais ao

longo da margem. Falhas de transferncia ocorrem a altos ngulos em relao

direo regional de desenvolvimento das falhas normais. O conjunto de falhas

normais evoluiu e acabou por definir a orientao regional de abertura da margem

passiva, e as zonas de transferncia do riftnuclearam as grandes falhas transformantes

do assoalho ocenico, cuja projeo contra a borda do continente se d em ngulo reto

(MILANI et al., 2000).

O estilo tectnico da margem adjacente ao Atlntico Equatorial foi diferente.

Cisalhamento dextrgiro foi o mecanismo responsvel pela ruptura crustal, originando

um padro de falhas oblquas subverticais que controlaram o rifteamentoe evoluram

para grandes zonas de fratura ocenicas paralelas costa entre as quais se incluem

Fernando de Noronha, Chain, Romanche e So Paulo.

Uma terceira regio na margem divergente da Amrica do Sul corresponde ao

trecho situado ao norte da Foz do Amazonas. Tal domnio faz parte de outro contexto

distensivo, o do Oceano Atlntico Central, mais antigo que o restante da margem umavez que l se encontram documentados processos de ruptura ativos j no Trissico.

Os vrios setores individuais ou bacias ao longo da extensa e contnua

margem divergente do continente compartilham algumas caractersticas comuns,

como por exemplo, os clssicos estgios tectono-sedimentares evolutivos que incluem

o rift, a fase transicional e a marinha aberta (MILANI et al.,2000).


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Como resultado de sua histria evolutiva, o registro sedimentar dessas bacias

pode ser subdividido em quatro grandes seqncias: pr-rift, rift, transicional, e drift.

A sequncia pr-rift, depositada do final do Jurssico ao inicio do Cretceo,

caracterizada por sedimentos continentais, principalmente lacustres, fluviais e

delticos. A seqncia rift, de idade Neocomiana a Barremiana, se depositou na fase

de extenso crustal e caracterizada pelo predomnio de sedimentos lacustres de gua

doce/salobra a salina, e secundariamente, por depsitos flvio-delticos. A seqncia

transicional, de idade Aptiana, depositou-se entre o final da fase rift e o incio do

estgio drift, sendo caracterizada por depsitos fluviais, delticos e lacustres com

influncia marinha e alta salinidade. Finalmente, a seqncia drift depositou-se do

Albiano ao presente, em resposta ao processo de separao entre as placas africana e

sul-americana e formao do oceano Atlntico, sendo que seus depsitos so

essencialmente marinhos (BIZZI et al., 2003).


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Figura 2: Mapa de localizao das bacias sedimentares da margem continental brasileira(modificado de MELLO et al., 1988b).


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Figura 3: Mapa com a distribuio das bacias marginais dos litorais brasileiro e africano,apresentando reconstruo tectnica das bacias sedimentares na configurao pr-derivacontinental, ajustado a reconstruo paleogrfica de 124Ma. (BIZZI et al., 2003).


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- Bacia sedimentar colombiana,Llanos Orientales

A bacia sedimentar colombiana Llanos Orientales est localizada no final

norte de uma longa srie de bacias subandinas, estendidas desde a Argentina at a

Venezuela (Figura 4). A maior parte da bacia est localizada na Colmbia, cobrindo

uma rea de aproximadamente 200.000 Km2, com uma pequena poro no sudeste da

Venezuela. A bacia dos Llanos Orientales cercada ao oeste pela Cordilheira

Oriental; ao norte pela bacia Apure e pela Cordilheira de Mrida na Venezuela; a leste

pelo escudo cratnico Guiana e ao sul pela Bacia Amaznica. A bacia dos Llanos

Orientales, situada na Colmbia, tem sua historia geolgica ligada ao

desenvolvimento da parte norte dos Andes. Embora a formao desta bacia e o

preenchimento inicial com sedimentos tenham sido provocados por mecanismos de

subsidncia tectnica e termal associados com eventos de extenso litosfrica (rift

intracratnico e back-arc), a geometria atual e os processos de carga do petrleo esto

associados a mecanismos compressivos que provocaram inverso tectnica e o

soerguimento dos Andes no Negeno.

Esses ltimos eventos criaram novas estruturas ou transformaram

drasticamente aquelas mais antigas, modificando os regimes termal e de presses e

tendo importantes implicaes no funcionamento dos sistemas petrolferos,

principalmente na distribuio e qualidade das acumulaes (BAUTISTA, 2008).

A ltima seo do Cretceo do nordeste da Amrica Latina contm excelentes

rochas geradoras, que tem originado a maioria dos leos encontrados na Colmbia,

Equador e Venezuela. Os sedimentos ricos em matria orgnica da formaoLa Luna

so descritos como de fontes marinhas, alglicas e carbonticas (ZUMBERGE, 1983).Entretanto, reconstrues estratigrficas e paleogeogrficas mostram que este

esquema um pouco simplista. A complexa evoluo tectnica do nordeste da

Amrica do Sul resulta em uma grande variedade de ambientes deposicionais e

condies paleogeogrficas, que controlam o tipo e a quantidade de matria orgnica

preservada. Essas mudanas nas caractersticas da rocha geradora resultam em

diferentes tipos de leos (BAUTISTA, 2008).


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Figura 4: Mapa de localizao da bacia sedimentar colombiana Llanos Orientales,apresentando os campos explorados ( ).

"Bacia

Llanos Orientales

10 N

80 W 75 WN

1120000 1140000 1160000 1180000 1200000 1220000 1240000 1260000 1280000 1300000 1320000 13400001000000

1020000

1040000

1060000

1080000

1100000

1120000

YOPAL

LA GLORIA NORTE

EL PALMARJUNCAL

CUPIAGUA

CUSIANALA GLORIA

FLORENA

SARDINAS

CONCESIONTRINIDAD

TOCARIA

CANO GARZA LAS ABEJAS

0 m 25000 m 50000 m

BUENOS AIRES

RIO CHITAMENA

PAUTO SUR

CaribbeanSea

PacificOcean "

BaciaLlanos Orientales

10 N

80 W 75 WNN

1120000 1140000 1160000 1180000 1200000 1220000 1240000 1260000 1280000 1300000 1320000 13400001000000

1020000

1040000

1060000

1080000

1100000

1120000

YOPAL

LA GLORIA NORTE

EL PALMARJUNCAL

CUPIAGUA

CUSIANALA GLORIA

FLORENA

SARDINAS

CONCESIONTRINIDAD

TOCARIA


0 m 25000 m 50000 m

BUENOS AIRES

RIO CHITAMENA

PAUTO SUR

1120000 1140000 1160000 1180000 1200000 1220000 1240000 1260000 1280000 1300000 1320000 13400001120000 1140000 1160000 1180000 1200000 1220000 1240000 1260000 1280000 1300000 1320000 13400001000000

1020000

1040000

1060000

1080000

1100000

1120000

1000000

1020000

1040000

1060000

1080000

1100000

1120000

YOPALYOPAL

LA GLORIA NORTE

EL PALMARJUNCAL

CUPIAGUA

CUSIANALA GLORIA

FLORENA

SARDINAS

CONCESIONTRINIDAD

TOCARIA


0 m 25000 m 50000 m

BUENOS AIRES

RIO CHITAMENA

PAUTO SUR

Mar do Caribe

OceanoPacfico


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A diagnese o processo inicial de alterao fsica, qumica e biolgica da

matria orgnica sob condies de soterramento incipiente e baixas temperaturas. Ao

final dessa etapa, a biomassa de origem sedimentar se transforma em querognio,

constituinte orgnico das rochas sedimentares, insolvel em solventes orgnicos

(TISSOT & WELTE, 1984). Com o aumento da presso e temperatura (soterramento

progressivo), o querognio degradado para a formao do petrleo, iniciando o

estgio denominado catagnese, e a matria orgnica passa por uma srie de

transformaes qumicas, tais como reaes de isomerizao, aromatizao e

craqueamento, que resultam na converso do querognio em leo. Sob condies de

soterramento ainda maiores, chega-se ao estdio denominado metagnese, onde

mudanas mais severas no material orgnico ocasionam a formao de metano e

restando apenas resduos carbonosos.

O grupo dos hidrocarbonetos saturados constitui o grupo mais abundante e a

classe mais investigada, pois onde se encontram os biomarcadores (terpanos e

esteranos) e os diamantides.

A concentrao de hidrocarbonetos saturados no petrleo depende das suas

geradoras que por sua vez esto relacionadas ao tipo de matria orgnica e seu

respectivo ambiente deposicional. leos mais pesados e leos originados de matria

orgnica de origem continental possuem maior proporo destes compostos, enquanto

que leos derivados de matria orgnica de origem marinha, ou uma mistura destes

dois tipos de matria orgnica geram um petrleo mais rico em compostos cclicos

(TISSOT & WELTE, 1984).

A caracterizao dos sistemas petrolferos, atravs de parmetros de geoqumica

orgnica, fundamental para o desenvolvimento de modelos preditivos para a

explorao de petrleo nas bacias sedimentares. A maturao trmica e o tipo da

matria orgnica constituem as principais variveis que controlam a gerao de

hidrocarbonetos nas bacias sedimentares. So vrios os parmetros geoqumicos

utilizados para avaliar o nvel de evoluo trmica e para caracterizar o ambiente

deposicional das rochas geradoras (PETERS & MOLDOWAN, 1993); os mais


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utilizados se baseiam nas reaes de isomerizao de biomarcadores, particularmente

das famlias dos esteranos e terpanos, e na concentrao de diamantides.

Os biomarcadores so compostos orgnicos complexos que apresentam tomos

de carbono e hidrognio, e so encontrados em rochas e sedimentos. So fsseis

moleculares derivados de substncias presentes em organismos vivos, que mostram

pequenas mudanas na estrutura herdada das molculas orgnicas originais

(ZUNBERGE, 1987a; PETERS & MOLDOWAN, 1993). Durante a diagnese, as

molculas dos precursores, os triterpenides e esterides, que contm um ou mais

tomos de oxignio e que frequentemente apresentam ligaes duplas, passam por

reaes qumicas nas quais perdem os tomos de oxignio. Suas ligaes duplas so

reduzidas para produzir o biomarcador saturado mais estvel, preservado nas amostras

geolgicas. Estes compostos representam uma pequena frao do petrleo, porm so

de grande importncia, pois permitem a correlao entre leo e a rocha geradora, a

avaliao do grau de evoluo trmica e do nvel de biodegradao que o leo foi

submetido (WAPLES & MACHIHARA, 1991).

Os parmetros de biomarcadores tm sido amplamente utilizados para a

caracterizao de ambientes deposicionais das rochas geradoras de petrleo. Vrios

autores descrevem a distribuio dos biomarcadores como uma ferramenta til para

distinguir rochas geradoras depositadas em diferentes ambientes. As razes de

biomarcadores, quando comparadas com outros parmetros, so teis na inferncia do

tipo de rocha geradora mesmo quando apenas amostras de leos esto disponveis

(PETERS et al., 2005). Os organismos que apresentam os precursores biolgicos dos

biomarcadores vivem em determinadas condies ambientais. Logo, os

biomarcadores podem ser utilizados como indicadores dessas condies de vida(WALPES & MACHIHARA, 1991).

A seguir, esto listados os parmetros mais utilizados na caracterizao de

ambientes deposicionais:


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Razo Hopano/Esteranos

Um dos principais parmetros de biomarcadores para anlise de origem a

razo entre os hopanos/esteranos. Esta razo foi obtida abrangendo os esteranos C27

-

C29(20S+20R) + esteranos C27-C29(20S+20R) e os hopanos C29, C30,

C31-C33 (22S+22R). Esta razo mostra a maior contribuio de organismos

eucariticos (especialmente algas) ou contribuio de organismos procariticos

(bactrias). Em geral, altas concentraes de esteranos e baixos valores da razo

hopanos/esteranos (menor ou igual a 4) indicam deposio de matria orgnica

marinha com maior contribuio de organismos planctnicos e/ou algas.

Diferentemente, baixas concentraes de esteranos e altos valores de razo

hopano/esterano (maior que 7) indicam deposio de matria orgnica continental

e/ou microbiana retrabalhada (PETERS et al., 2005).

Razo TPP/DIA

Outro importante parmetro de origem a razo dos poliprenides tetracclicos

(TPPs) / Diasteranos C27 13(H),17(H) (20S+20R). HOLBA et al. (2000, 2003)

mostraram que indicadores especficos, os tetracclicos poliprenides (TPP),

permitem uma melhor diferenciao entre os ambientes lacustres e marinhos. A

caracterizao desses ambientes mais complexa porque eles possuem uma enorme

variedade de condies deposicionais. Estes autores mostraram que a abundncia

destes compostos no petrleo reflete a natureza do ambiente. Altas concentraes

relativas de TPPs em leos e rochas geradoras em relao aos disteranos indicam

deposio em ambientes marinhos.

Razo Diasteranos/Esteranos

A razo disteranos/esteranos dada por [(C27 13, 17(H) 20S + 20R)/(C27

5,14,17(H) 20S + 20R)]. Os diasteranos esto presentes em quantidades

significativas em leos que apresentam alta maturao trmica (WAPLES &

MACHIHARA, 1991). So formados facilmente emsedimentos clsticos, logo a razo

disteranos/esteranos frequentemente usada para diferenciar rochas geradorascarbonticas de clsticas (WALPES & MACHIHARA, 1991; PETERS et al., 2005).


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Esta razo bastante utilizada na caracterizao de ambientes deposicionais, e

de acordo com alguns estudos, as maiores abundncias do terpano tetracclico C24

foram encontradas em ambientes marinho deltaicose lacustres salinos (MELLO,

1988). No entanto, este autor afirma que na ausncia de outras evidncias a alta

abundncia relativa do terpano tetracclico C24indica abundante deposio de matria

orgnica terrestre.

Razo Ts/Tm

SEIFERT & MOLDOWAN. (1980), mostraram que esta razo s era afetada

pela maturao trmica. Porm, alguns estudos posteriores mostraram a correlao de

Ts e Tm com condies diagenticas. Apesar da relao entre Ts/Tm e a litologia

ainda no ser bastante clara, vrios estudos j mostraram que os valores de Ts/Tmso

menores em ambientes hipersalinos e maiores em carbonticos (RULLKOTTER &

MARZI, 1988; WAPLES & MACHIHARA, 1991). ROBINSON, (1987), mostrou

tambm que em leos de origem terrestre os valores de Tmso maiores e nos leos de

origem lacustre so baixos.

O avano das transformaes qumicas sofridas pelo querognio e o petrleo sob

condies crescentes de soterramento e temperatura resultam na formao de

hidrocarbonetos mais leves que podem ser monitorados por uma srie de indicadores

geoqumicos, conhecidos como parmetros de maturao trmica (TISSOT &

WELTE, 1984).

Distribuies de biomarcadores so amplamente utilizados na avaliao da

maturidade do leo (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Muitos dos parmetros de

maturao, envolvendo biomarcadores, atingem o equilbrio antesda janela de leo, e

em alguns casos, mostram inverso em nveis elevados de maturidade.

Consequentemente, estas propores no so eficazes como indicadores de maturao

para leos de alta maturidade (FARRIMOND et al., 1998).

Os parmetros de maturao trmica mais usados so:


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22S/(22S+22R); razo de isomerizao dos homohopanos

Isomerizao no C22dos 17(H)-hopanos C31a C35ocorre antes que muitas razes

de biomarcadores usados para estimar a maturao trmica de leos e sedimentos. O

precursor biolgico possui a configurao 22R que gradualmente convertida em

uma mistura de diastereoismeros 22R e 22S. As propores de 22R e 22S podem ser

calculadas para todos ou apenas um homohopano. Porm, como os homlogos C33,

C34e C35podem apresentar problemas de coeluio de picos, os mais utilizados para

calcular esta razo so os homlogos C31e C32 (PETERS et al., 2005).

A razo 22S/(22S+22R) varia de 0 a 0,6 (valor de equilbrio 0,57 a 0,62) durante

o processo de maturao trmica. Alguns estudos mostram que essa razo sofre

influncia de alguns fatores, como por exemplo, a litologia da bacia. Portanto, essa

razo deve ser utilizada com cautela (PETERS et al., 2005).

Terpanos Tricclicos/17(H)-hopanos

Esta razo aumenta com o aumento da maturao trmica. Isto ocorre porque

mais tricclicos so liberados do querognio em altos nveis de maturao. A origem

dos terpanos tricclicos pode ser o resultado da diagnese de vrios precursores

biolgicos; logo esta razo pode variar consideravelmente entre leos de diferentes

rochas geradoras ou diferentesfcies orgnicas da mesma rocha geradora (PETERS et

al., 2005).

Ts/(Ts+Tm)

Durante a catagnese, C2717(H)-trisnorhopano (Tm ou 17(H)-22,29,30-

trisnorhopano) apresenta menor estabilidade do que o C27 18(H)-trisnorhopano II (Ts

ou 18 (H)-22,29,30-trisnorneohopano).

Esta razo deveras dependente quanto maturidade e quanto origem. Por

isso, um bom indicador de maturao quando utilizada para avaliar leos de mesma

origem com fcies orgnicas compatveis (PETERS et al., 2005).


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20S/(20S+20R), razo de isomerizao dos esteranos

Devido facilidade na anlise usando os cromatogramas de massa do on m/z

217, as razes de isomerizao dos esteranos so calculadas nos compostos C29

(24-

etilcolestanos, estigmastanos ou sistostanos), visto que os compostos C27 e C28

apresentam interferncia de coeluio de picos (PETERS et al., 2005).

medida que aumenta a maturao trmica, a configurao R no C20, existente

nos precursores esteroidais presentes nos organismos vivos, convertida em uma

mistura de configuraes R e S. A isomerizao no C20do C295(H),14(H),17(H)

aumenta a razo de zero para aproximadamente 0,5, sendo o valor de equilbrio entre

0,52 e 0,55.

Alguns fatores como variaes organofcies e a biodegradao podem afetar

razes de esteranos. No caso da biodegradao, h a remoo seletiva dos epmeros

resultando no aumento da razo para valores acima de 0,55 (PETERS et al., 2005).

/(+), C29esteranos

A isomerizao no C-14 e C-17 nos C29esteranos regulares 20S e 20S gera um

aumento na razo /(+), que varia de valores prximos de zero at 0,7 (valores

de equilbrio 0,67 a 0,71). O grfico /(+) versus 20S/(20S+20R) para os

esteranos C29 so eficazes na caracterizao da maturao trmica das rochas

geradoras e leos, sendo muito utilizado no estudo de sistemas petrolferos (SEIFERT

& MOLDOWAN, 1986).

Geralmente, os parmetros de maturao baseados em biomarcadores saturados

no podem ser aplicados em amostras de leo altamente maturo como dito

anteriormente. Sendo assim, utiliza-se uma anlise integrada dos parmetros de

biomarcadores e diamantides, j que estes so mais estveis degradao trmica.


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Os diamantides j foram identificados em vrios leos brutos (WEI et al.,

2007; AZEVEDO etal., 2008e referncias, SPRINGERetal., 2010; FANG et al.,

2012).Elesso rgidos,emais estveis do queos hidrocarbonetos: uma vez formados,

eles so resistentes destruio trmicae biolgica (WINGERT, 1992). Variaes na

estabilidade trmica de diamantides metil-substitudos levaram utilizao de

determinadas propores de ismeroscomo parmetrosde maturaode leos brutos

e rochasgeradoras, especialmenteem fasesde alta gerao dehidrocarboneto(CHEN

etal., 1995;1996).

Usando as relaes de diamantides em combinao com os biomarcadores,

podemos efetuar uma avaliao mais refinada de maturidade e de ambiente

deposicional (DAHL et al., 1999; AZEVEDO et al., 2008; SPRINGER et al., 2010).

Os parmetros de diamantides empregados na avaliao das amostras de leo

do presente estudo foram os ndices IMA (ndice metil-adamantano) e IMD (ndice

dimetiladamantano), proposto por CHEN et al. (1996), e os ndices do grfico de

DAHL et al. (1999) para avaliao do grau de maturao trmica, apresentados a

seguir.

Os estudos de DAHL et al. (1999) propuseram que a estabilidade trmica dos

diamantides conduz sua concentrao progressiva durante o craqueamento do leo,

enquanto a concentrao de biomarcadores diminui. Este mtodo particularmente

til para condensados altamente maturos, onde outros mtodos podem no ser

confiveis. Os biomarcadores, por geralmente apresentarem ligaes que podem ser

rompidas, com o aumento da maturao trmica, sua concentrao decresce antes do

craqueamento da maioria dos componentes de leos. Os diamantides, queapresentam estrutura molecular bastante estvel quando comparada a outros

componentes do petrleo, tendem a ter concentraes maiores no leo residual. Desta

forma, o craqueamento intenso de um leo acarreta a destruio da maioria dos

componentes e o aumento da concentrao de diamantides. Segundo DAHL et al.

(1999), diferentes biomarcadores apresentam comportamentos diferentes frente

estabilidade trmica.


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Esses parmetros de maturao foram escolhidos por serem mais resistentes ao

estresse trmico, e j terem sido amplamente estudados (PETERS & MOLDOWAN,

1993; AZEVEDO et al., 2008;SPRINGER et al., 2010).


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Captulo 4.

Fundamentao Terica

4.1) Anlise de agrupamento Clustering

A anlise de agrupamento uma das etapas na minerao de dados que

rotineiramente utilizada como um primeiro passo para descobrir a estrutura oculta

do conjunto de dados no ordenados, criando grupos com certa similaridade, ou seja,

cria grupos associados a uma funo de pertinncia (HLLERMEIER, 2005). Por

esse critrio: sendo um conjunto de dados representados pelos registros e valores das

variveis, deseja-se criar uma funo que determine qual grupo cada registro pertence.

O objetivo desta tcnica dividir o conjunto de dados em subconjuntos homogneos.

A anlise de agrupamento possui diversas etapas:

representao dos padres (podendo incluir extrao ou seleo de

caractersticas): envolve definio do nmero, tipo e modo de apresentao

dos atributos que descrevem cada padro;

seleo de caractersticas: processo de identificao do subconjunto mais

efetivo dos atributos disponveis para descrever cada padro;

extrao de caractersticas: uso de uma ou mais transformaes junto aos

atributos de entrada de modo a salientar uma ou mais caracterstica dentre

aquelas que esto presentes nos dados.

medida de similaridade: fornecida por uma funo de distncia definida entre

pares de dados ou padres. possvel incluir na medida de distncia aspectos

conceituais (qualitativos) ou ento numricos (quantitativos).

agrupamento: os grupos podem ser definidos como conjuntos crisp (um

padro pertence ou no-pertence a um dado grupo) oufuzzy(um padro pode

apresentar graus de pertinncia aos grupos). O processo de agrupamento pode


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Sendo um ramo da estatstica, a clusterizaotem sido vastamente estudada por

muitos anos, baseando-se na introduo de uma medida de distncia entre os objetos.

A partir da utilizao dessa medida, determina-se um critrioque expressa a ideia da

clusterizao, isto , que particiona o conjunto de objetos em nclustersindividuais e

homogneos, nos quais elementos de um cluster so to similares entre si quanto

possvel, e to diferentes quanto possvel, dos elementos dos outros clusters. Segundo

BRAILOVSKY (1991), a minimizao desse critrio resulta em clusters timos.

A anlise de agrupamentos lida com a descoberta de estruturas e grupos de um

conjunto de dados, e para melhor proveito, dados multivariados. Assim sendo,

dificilmente algum poder afirmar que a descoberta de determinado grupo ser

perfeita. De fato, rudos ou imprecises no podem ser completamente eliminados

(HOPPNER et al., 2000).

Na anlise de agrupamento clssica, cada objeto atribudo a um clusterde

uma maneira inequvoca. Consequentemente, os grupos individuais so separados por

uma fronteira acentuada, abrupta. Na prtica, tais limites no so frequentemente

muito naturais. Na verdade, a fronteira entre os clusterse a transio entre eles so

geralmente suave e no abrupta. Isso pode ser feito por meio do uso da Teoria de

Conjuntos Fuzzy (TCF) para representar valores imprecisos. Nos mtodos de

agrupamentofuzzy, um objeto pode pertencer a diferentes grupos ao mesmo tempo, o

grau que cada objeto pertence a um grupo particular expresso em termos de uma

funo de pertinncia (HLLERMEIER, 2005).

No presente trabalho, o algoritmo adotado o fuzzy c-means (FCM), que

pertence ao grupo de algoritmos para agrupamentos fuzzy, desenvolvido segundo

EVSUKOFF et al., 2004. A seguir ser apresentado o mecanismo de agrupamento via

fuzzy c-means.


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4.2) Mtodo de AgrupamentoFuzzy

Como visto anteriormente, na anlise de clusterclssica (crisp), essas classes

devem formar uma partio de X; indivduos que pertencem ao mesmo bloco (classe)

da partio esto totalmente relacionados (so indistinguveis) e indivduos que

pertencem a blocos distintos no esto relacionados. Em outras palavras, indivduos

esto totalmente relacionados entre si ou no esto relacionados. Em muitas

aplicaes prticas, no entanto, uma partio crisppode ser muito restritiva e invivel,

devido, muitas vezes, impreciso ou a no completeza dos dados.

Segundo BEZDEK & PAL (1992), a impreciso nos dados pode surgir de

diversas fontes. Por exemplo, erros em instrumentos ou rudos no experimento podem

levar a valores parcialmente confiveis de determinados atributos. Em alguns casos, o

custo envolvido na extrao de valores muito precisos de um atributo pode ser alto.

Em outros casos, pode ser difcil decidir quais so os atributos mais relevantes que

caracterizam um elemento. Por essas razes, torna-se conveniente o uso de variveis

lingusticas e limitaes para descrever os valores de atributos, em vez de tentar

fornecer uma representao numrica exata para os dados com valores incertos dos

atributos. Isso pode ser feito por meio do uso da Teoria de Conjuntos Fuzzy (TCF)

para representar valores imprecisos. Conjuntos Fuzzyesto inerentemente inclinados a

lidar com o conhecimento e domnio lingustico produzindo solues mais

interpretveis. Essa teoria de conjuntosfuzzyfoi introduzida primeiramente por Zadeh

em meados da dcada de 60, e construa a partir dos conceitos j estabelecidos da

lgica clssica.

Na teoria clssica dos conjuntos, as relaes entre um elemento e um conjunto

so bem definidas: dado um conjunto A em um universo U, os elementos deste

universo pertencem ou no pertencem quele conjunto. Esta relao expressa por

uma funo caracterstica fA: se fA(x) = 1, x pertence a A; se fA(x) = 0, x no

pertence a A.


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Zadeh props uma generalizao: a funo caracterstica pode assumir um

nmero infinito de valores no intervalo de [0,1]. Sendo assim, um conjunto fuzzyA

em um universo U definido por uma funo de pertinncia A(x): U[0,1]. Um

determinado elemento do universo pode pertencer simultaneamente a um conjunto e

ao seu complementar, sendo representado pela funo de pertinncia (REZENDE,

2005).

Segundo KLIR & YUAN (1995), a teoria de conjuntos fuzzypode ser utilizada

em pelo menos dois nveis no problema de clusterizao: 1) no nvel de atributos,

para representar os elementos do conjunto como um vetor de graus de pertinncia,

sendo que cada um desses graus representa o grau de posse do atributo em questo,

por parte desses elementos; e 2) no nvel de classificao, para representar a

pertinncia desses elementos s classes, bem como para prover uma estimativa das

informaes incompletas em termos de valores de pertinncia. Em ambos os casos,

permitem-se diferentes graus de relacionamento entre elementos do conjunto, sendo

que um elemento pode pertencer a mais de uma classe. Com a utilizao da

abordagem fuzzy, o problema passa ento a ser caracterizado como um problema de

clusterizao fuzzy, cujo objetivo a obteno de uma partio fuzzyem um conjunto

de dados X. No agrupamento fuzzy, cada cluster um conjunto fuzzyde todos os

padres, como apresentado na Figura 8, que exemplifica agrupamentos nebulosos e

no nebulosos sendo os retngulos H1 e H2 agrupamentos crisp (hard) e as elipses F1

e F2 a sada do algoritmo nebuloso.


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Figura 8: Comparao entre agrupamentos clssicos (conjuntos H1 e H2) eagrupamentos fuzzy (conjuntos F1 e F2) (modificado de JAIN, MURTY, FLYNN,1999).

Existem muitos algoritmos de clusterizaodisponveis na literatura, sendo

que a sua escolha depende dos tipos de dados disponveis e da aplicao desejada

(GAN et al., 2007). Dois tipos so mais aceitos: algoritmos de mtodos hierrquicos e

de mtodos de partio. O primeiro organiza o conjunto de dados em uma forma

hierrquica de acordo com a proximidade entre os indivduos e os resultados so

visualizados na forma de um dendrograma. J os mtodos particionais associam um

conjunto de indivduos a k grupos sem criar uma estrutura hierrquica.

A maioria dos algoritmos de clusterizao de alguma forma dependente de

uma distncia a qual utilizada para definir que registros so similares e quais no.

Vrios mtodos tm sido desenvolvidos para obter tanto clusters baseados na teoria

clssica quanto fuzzya partir de um determinado conjunto de dados. Para o caso da

abordagemfuzzy, foco deste trabalho, na seo seguinte ser apresentado o algoritmo

de relevncia e aplicabilidade para este estudo, o algoritmo Fuzzy c-means.


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4.2.1) Mtodo de AgrupamentoFuzzy C-means(FCM)

Fuzzy C-means o algoritmo de clusterizao de mtodo de partio mais

popular, e derivado do algoritmo K-means. O mtodo de clusterizaoFCM feitosubstituindo a funo caracterstica por uma funo de pertinncia, que gera uma

transio suave, ou seja, permite que um dado pertena a dois ou mais agrupamentos

simultaneamente (EVSUKOFF et al., 2004; EVSUKOFF et al., 2006; OLIVEIRA &

PEDRYCZ, 2007). Pode ser descrito da seguinte maneira:

Supondo um conjunto de indivduos X={x1,...,xn}, x Rp

(espao p

dimensional), deseja-se organiz-los em clusters, C={C1,..., Cc}. O algoritmo FCM

objetiva fornecer uma partio fuzzy de um conjunto de indivduos em c clusters.

Sendo assim, ele define e minimiza uma funo objetivo (Jm), a qual mede a

adequao entre os indivduos e os clusters:

Onde, m>1 representa o fator de nebulosidade que existe entre uma categoria e outra.

O algoritmo possui V={v1,...,vc} como um conjunto de vetores que representa os

centros das categorias. Urepresenta a matriz de graus de incluso nebulosos, e ij o

grau de incluso do ponto j na categoria i. A matriz U deve seguir as seguintescondies: a soma dos valores de pertinncia de um registro a todas as classes igual

a 1, ou melhor, a soma de todas as colunas de uma linha da matriz U igual a 1; cada

registro deve pertencer a pelo menos um agrupamento e nenhum deles deve conter

todos registros, ou seja, a soma de todas as linhas da matriz Udeve ser maior que 0 e

menor que n.

O mtodo fuzzy c-means pode ser equacionado por meio de um algoritmoiterativo, baseado na minimizao de um ndice de desempenho, que indica a


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adequabilidade da pseudopartio gerada. O desempenho do algoritmo influenciado

pela escolha do nmero de classes c, dos centros de cluster iniciais, da ordem na qual

os vetores so processados, da medida de distncia, do critrio de parada e pelas

propriedades geomtricas dos dados. Os conjuntos que apresentam clusters

compactos, bem separados e com formas hiperesfricas, so apropriados para este

mtodo, mas para encontrar agrupamentos adequados necessrio realizar extensivos

testes com vrios valores de c, distncias, critrios de parada, centros de cluster

iniciais e diferentes ordens de amostras.

Assim, o algoritmo assume como entrada os seguintes parmetros: o nmero

desejado de clustersc; uma medida de distncia m (1,), que define a distncia

permitida entre os pontos e os centros de cluster; e um nmero pequeno > 0,

utilizado como um critrio de parada, alm da instanciao inicial dos graus de

pertinncia dos objetos a cada uma das classes e dos centros de cluster dessas classes.

A seguir, sero descritos os passos do algoritmo.

Passo1: Considere t = 0 representando a iterao 0. Defina P(0) como uma

pseudopartio P = {A1,A2,,Ac}, atribuindo os graus de pertinncia dos elementos

s classes dessa pseudopartio, os quais podem ser informados ou calculados de

forma aleatria.

Passo2:No caso de t = 0, fornea osccentros de cluster1(t), c

(t)iniciais. Para t >

0, calcule osccentros de cluster1(t), c

(t)pela equao abaixo para P(t) e o valor de

m fornecido.

A varivel real m> 1 chamada de ndice defuzzificaoe usada para definir

a distncia permitida entre os pontos e o centro que est sendo calculado. Quanto

maior o valor de m, mais elementos do conjunto so considerados como pertencentes


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a uma pseudopartio. Esse parmetro escolhido de acordo com o problema

considerado. No existe nenhuma base terica para uma escolha tima do valor de m.

O vetor i, calculado pela equao acima visto como o centro do cluster Ai a mdia

ponderada dos dados em Ai. O peso do dado X a m-sima potncia do seu grau depertinncia ao conjuntofuzzyAi.

Passo3:Atualize P(t)para P(t+1) usando o seguinte procedimento: para cada xkX e

para todo i {1,2,,c}, se ||xk- i(t)||2>0, calcule o grau de pertinncia do elemento

xk classe Ai, pela frmula abaixo, sendo que as classes Aipodem ser selecionadas

em uma ordem pr-definida ou aleatoriamente.

Assume- se que || || alguma norma indicada para o produto interno no espao R pe

||xk-i(t)||2representa a distncia entre xkei.

Por meio da frmula acima, a distncia de cada elemento xkao centro de cluster

ida pseudopartio atual Ai comparada distncia do mesmo elemento ao centro

de cluster jde todas as demais pseudoparties Aj, de modo a atribuir um grau de

pertinncia ao elemento xk no cluster Ai que seja proporcional ao seu grau de

pertinncia aos demais clusters Aj.

Quando ||xk- i(t)||2= 0 para algum i I {1,2,,c}, o que indica que xkcorresponde

ao centro de cluster i, defina Ai(t+1) (xk) como um nmero real no negativo que

satisfaz a equao abaixo e defina Ai(t+1)(xk)= 0 para i {1,2,,c} -I.


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Em casos como este, quando o elemento coincide com o centro de clusterde

uma classe Ai, o ideal seria que o algoritmo atribusse a tal elemento o grau de

pertinncia mximo (1) quela classe e o grau de pertinncia mnimo (0) s demais

classes. No entanto, o teste realizado pela frmula acima se torna necessrio, uma vez

que esse elemento pode ter sido associado a outras classes com um grau de

pertinncia maior que zero, se Aino for a primeira classe selecionada pelo algoritmo.

Nota- se, portanto, a influncia da ordem na qual as pseudoparties so escolhidas.

Passo 4:Como critrio de parada, compare P(t)e P(t+1). Se |P(t)-P(t+1)| , ento pare;

caso contrrio, faa t = t + 1 e retorne ao Passo 2.

Neste teste, |P(t)- P(t+1)| denota a distncia entre P(t+1)e P(t), dada pela frmula:

Essa frmula verifica se a mxima diferena entre o grau de pertinncia de

qualquer elemento xkem uma dada classe Aina iterao atual e na iterao anterior

menor que o erro definido e, sendo isso feito para todas as classes. Em caso positivo,

o algoritmo deve parar e retornar os graus de pertinncias atuais de todos os

elementos, em todas as classes, como resultado. Note que, quanto menor o valor de ,

maior o nmero de passos e, consequentemente, mais refinada a pseudopartio

final obtida.

Ao final da ltima iterao do algoritmo, a pseudopartio obtida deve ser

analisada segundo algum critrio que expresse a ideia geral de que as associaes so

fortes dentro do cluster e fracas entre clusters. Este critrio pode ser definido, por

exemplo, em termos de ndices de desempenho, tal como o ndice Jm(P), dado em

funo dos centros de clustere de m pela frmula a seguir.


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ainda pesquisas sendo desenvolvidas a esse respeito, como em KIM et al. (2004) e

WU & YANG (2005), com uma tentativa de encontrar um ndice que se encaixe a

qualquer estrutura de dados.

Um dos ndices mais recentes de validao, o PBM, foi proposto por trs

pesquisadores: Pakhira, Bandyopadhyay e Maulik. Este ndice o produto de trs

fatores, cuja maximizao garante uma partio formada por um nmero pequeno de

clusters e compactos separados (PAKHIRA et al., 2004). Esse ndice pode ser

definido por:

sendoc o nmero de agrupamentos e,

tal que,

e,

N o nmero total de pontos do conjunto, U(X) = [uki]cN uma matriz de

pertinncia para os dados e vi a matriz de centro do i -simo agrupamento. O

objetivo maximizar o ndice para obter o nmero de agrupamentos. Quanto maior o

ndice PBM, melhor ser a clusterizao fuzzy.


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ndices de validao como PBM, Calinski-Harabasz, Xie-Beni, de maneira

geral, tentam avaliar a capacidade intra-cluster e a separao inter-cluster (PAKHIRA

et al., 2004).

Note-se que o uso concomitante de um conjunto de ndices diferentes pode

representar um subsdio mais robusto na escolha do melhor nmero de grupos. Isto

porque resultados de ndices de origens diferentes e com interpretaes diversas que

apresentam recomendaes coincidentes reforam as convices para a escolha a ser

feita.

O ndice de validao PBM obteve bons resultados em vrios bancos de dados

quando comparado com outros ndices (PAKHIRA et al., 2004). Sendo assim, o

ndice PBM foi aplicado na realizao deste trabalho.


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Captulo 5.Materiais e Mtodos

A utilizao das tcnicas geoqumicas permite correlacionar os leos entre si e

com as rochas geradoras caracterizadas, correlaes essas que podem levar a

concluses a respeito dos tipos de petrleo presentes em uma provncia produtora, e

seus graus de evoluo trmica.

Para a realizao deste estudo foi selecionado um conjunto de amostras de leos

que foram caracterizadas por parmetros geoqumicos, envolvendo biomarcadores e

diamantides.

A preparao das amostras e os mtodos analticos empregados foram

realizadas do laboratrio LAGOA- Laboratrio de Geoqumica Orgnica Molecular eAmbiental do Instituto de Qumica da UFRJ.

5.1) Procedimentos Analticos

As anlises geoqumicas realizadas nas amostras de leo, descritas a seguir,

foram: separao em fraes por cromatografia lquida; cromatografia gasosa do leo

total (whole oil) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas dafrao dos hidrocarbonetos saturados. O procedimento analtico realizado no

laboratrio est representado na figura9.


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()

/

(2)

/

(1)

Figura 9: Esquema ilustrativo da sequncia de anlises para as amostras de leosselecionados.


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5.1.1) Tcnicas analticas utilizadas

As amostras de leos foram analisadas utilizando-se cromatografia lquida,

cromatografia gasosa (CG) e cromatografia gasosa acoplada espectrometria de

massas (CG-EM).

- Cromatografia lquida

A cromatografia lquida utilizada para separar os leos em fraes:

hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromticos e compostos polares

(denominados NSO), a partir da propriedade da polaridade especfica que cada

composto possui.

Aproximadamente, 100 mg de leo bruto foi pesado e dissolvido em 5,0 mL de

hexano, e acrescentou-se 0,5 mL da mistura de padres preparada previamente (n-

dodecano-d26, n-hexadecano-d34 (Chiron S.A., Noruega), e n-tetracosano-d50

(Cambridge Isotopes Laboratories, USA)). A soluo foi adicionada no topo da

coluna cromatogrfica contendo 2,5 mg de slica gel ativada, e foi eluda com hexano.

Sendo assim, as fraes de hidrocarbonetos saturados (1 frao), hidrocarbonetos

aromticos (2 frao) e compostos NSO (3 frao) foram separadas (GRICE et al.

2000; AZEVEDO et al., 2008; SPRINGER et al., 2010).

A frao de hidrocarbonetos saturados (1 frao) foi eluda com 5,0 mL de n-

hexano e recolhida em frascos de 2,0 mL, totalizando um volume final de

aproximadamente 1,5 mL e logo em seguida analisada por cromatografia gasosa

acoplada espectrometria de massas para a deteco dos diamantides.


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Posteriormente, o volume final foi reduzido a aproximadamente 800 L, para anlise

dos biomarcadores.

A frao de hidrocarbonetos aromticos (2 frao) foi eluda com 10,0 mL de n-

hexano/diclorometano (8:2), enquanto a frao dos compostos polares (3 frao) foi

eluda com 10,0 mL de diclorometano/metanol (9:1).

- Cromatografia gasosa

A Cromatografia Gasosa (CG) uma tcnica de separao e anlise de misturas

de substncias volatilizveis. A cromatografia em fase gasosa permite uma separao

mais refinada dos compostos orgnicos presentes em leos ou extrato de rocha do que

a cromatografia lquida. Seus resultados so apresentados sob a forma de grfico

(cromatograma) onde observada a distribuio dos compostos orgnicos presentes.

A anlise de leo total (Whole oil) foi realizada em um cromatgrafo gasoso

Agilent Technologies modelo HP5890 srie II, coluna capilar DB-5 de 30 metros de

comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura de fase

estacionria. As condies cromatogrficas utilizadas para as anlises foram:

temperatura de 40C (isoterma de 1 minuto) a 310C (isoterma de 19 minutos), com

taxa de aquecimento de 6C min-1. A temperatura do injetor foi de 290C e do detector

foi de 320C.

- Cromatografia Gasosa acoplada Espectrometria de Massas (CG-EM)

A cromatografia gasosa no revela a informao estrutural sobre os compostos

em anlise, por isso importante o acoplamento de um cromatgrafo a gs com um

detector mais especfico, como por exemplo, o detector seletivo de massas. Este

acoplamento leva obteno do espectro de massas de cada analito que eludo da

cromatografia (CG). A interpretao do espectro de massas (EM) permite a

identificao dos componentes de interesse.


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As fraes dos hidrocarbonetos saturados separadas por cromatografia em

coluna de slica foram analisadas por cromatografia gasosa de alta resoluo acoplada

a espectrometria de massas (CG/EM). Estas foram realizadas em um instrumento

Agilent Technologies 6890N acoplado a um detector seletivo de massas Agilent

Technologies 5973 utilizando uma coluna capilar de slica fundida recoberta com DB-

5 (J&W; 30 m X 0,25 mm d.i.; df = 0,25 m).

As amostras foram analisadas por CG-EM atravs do modo de monitoramento

seletivo de ons (MSI). Para a caracterizao dos biomarcadores foram selecionados

os seguintes ons: m/z 217 para os -esteranos, m/z 218 para os -esteranos e m/z

191 para terpanos, m/z177, 259 e 231, e m/z 66 para os padres internos (n-alcanos

perdeuterados: n-dodecano-d26, n-hexadecano-d34 e n-tetracosano-d50). As

condies cromatogrficas utilizadas para as anlises foram: temperatura 70C a

170C com taxa de aquecimento 20C min-1, de 170C a 310C com aquecimento de

2C min-1e isoterma de 310C durante 10 minutos. Foi realizada injeo automtica

de 1,0 L da amostra, com impacto de eltrons a 70 eV, utilizando hlio como gs de

carreador, a uma presso constante de 10 psi.

No caso dos diamantides foram selecionados os seguintes ons: m/z 135, 136,

149, 163, 177 (adamantanos); m/z 187, 188, 201, 215 (diamantanos) e m/z 66 para os

padres internos (n-alcanos perdeuterados: n-dodecano-d26, nhexadecano-d34 e n-

tetracosano-d50). As condies cromatogrficas utilizadas para as anlises foram:

temperatura 40C a 180 C com taxa de aquecimento 3 C min-1, de 180 C a 310C

com aquecimento de 6C min-1e isoterma de 310C durante 10 minutos. Foi realizada

injeo automtica de 1,0 L da amostra, com impacto de eltrons a 70 eV, utilizando

hlio como gs de carreador, a uma presso constante de 10 psi.

5.2) Avaliao estatstica dos dados

Hoje em dia, existem diversas ferramentas encontradas no mercado que seriam

passveis de serem utilizadas na execuo deste estudo. Dentre elas destacam-se: o

Statistica, MatLab, Clementine, Intelligent Miner e Weka. Porm, para a

realizao deste trabalho optou-se pela utilizao do MatLab verso 6.5, de fcilinterface com o usurio e com mdulos de visualizao j contemplados no pacote.


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O MatLab um "software" interativo de alta performance voltado para o

clculo numrico, que integra anlise numrica, clculo com matrizes, processamento

de sinais e construo de grficos em ambiente fcil de usar onde problemas e

solues so expressos somente como eles so escritos matematicamente, ao contrrio

da programao tradicional (SANTOS, 2009).

A modelagem pode ser dividida em quatro blocos principais, conforme

apresentado na Figura 10.

Figura 10: Esquema de viso geral do processo para anlise de grupos.

A Seleo e Tratamento de Dados o processo responsvel pelo pr-

processamento dos dados. O processo de anlise de agrupamento de dados inicia-se

com a seleo e preparao do conjunto de dados a ser utilizado na fase de

agrupamento. Estas duas etapas envolvem a seleo de um conjunto de dados

representativo da base de dados e a realizao de processos de tratamento de dados, a

fim de garantir a qualidade dos dados que sero utilizados nas etapas seguintes do

processo.


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Captulo 6.

Base de Dados - Descrio

A caracterizao dos sistemas petrolferos, atravs de parmetros de geoqumica

orgnica, fundamental para o desenvolvimento de modelos preditivos para a

explorao de petrleo. A maturao trmica e a caracterizao do ambiente

deposicional das rochas geradoras constituem os principais parmetros controladores

de gerao de hidrocarbonetos nas rochas sedimentares, e muitos autores tmmostrado que as evidncias geoqumicas e as distribuies dos biomarcadores e

diamantides podem fornecer critrios para distinguir rochas geradoras depositadas

em diferentes ambientes, como j discutido no captulo 3.

Como j citado anteriormente, a base de dadoscontem registros de parmetros

de maturao trmica e ambiente deposicional de 69 amostras, envolvendo razes de

biomarcadores e diamantides, que foram selecionadas a partir de trabalhos j

desenvolvidos anteriormente. Essas amostras de leos so provenientes de bacias

sedimentares brasileiras e da bacia sedimentar Llanos Orientales, sendo no total 7

bacias diferentes, como apresentado na Tabela 2. A seguir, ser apresentado um

resumo destes estudos, mostrando a caracterizao geoqumica quanto aos parmetros

de maturao e origem.


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Portanto, a integrao das anlises de diamantides e biomarcadores foi decisiva para

a caracterizao dos leos. Os diamantides permitiram a obteno de resultados mais

consistentes. As anlises destes compostos sugerem que os leos das bacias

envolvidas apresentam diferentes estgios de maturao: foram encontradas amostras

com alto grau de evoluo trmica e amostras pouco evoludas termicamente.

A origem dos leos foi diagnosticada como sendo marinha, mas diferentes graus

de influncia de matria orgnica depositada em ambiente continental (ou lacustre).

No estudo desenvolvido por SPRINGER (2007), cujo objetivo foi a

caracterizao geoqumica de leos provenientes da bacia sedimentar colombiana,

Llanos Orientales, as amostras de leo analisadas apresentaram, tambm, diferentes

estgios de maturao. O estudo realizado demonstrou que os leos estudados foram

classificados como biodegradados de baixa maturidade a alta maturidade e, tambm,

como craqueados. Essa caracterizao tambm s foi possvel de ser determinada

pela integrao de parmetros de biomarcadores e diamantides, segundo Dahl et al.

(1999).

Na caracterizao do ambiente deposicional, baseados em parmetros de

biomarcadores, o estudo demonstrou que algumas amostras possuem caractersticas

de matria orgnica marinha, outras de matria orgnica terrestre e, a grande maioria

se comporta como mistura.


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Captulo 7.Resultados e Discusso

Este captulo apresenta primeiramente a interpretao dos resultados atravs dos

mtodos tradicionais, ou seja, correlaes entre os parmetros envolvidos, tanto

para a caracterizao da maturao quanto para a caracterizao da origem. Em

seguida, apresenta os resultados da execuo do algoritmo Fuzzy c-means.

7.1) Parmetros de Maturao

7.1.1) Interpretao dos resultados pela caracterizao deBiomarcadores e Diamantides

Para a caracterizao geoqumica dos leos em estudo, alguns parmetros de

biomarcadores e diamantides propostos na literatura como indicadores do nvel de

evoluo trmica (SEIFERT & MOLDOWAN, 1991; WAPLES & MACHIHARA,

1991; CHEN et al., 1996; WASEDA & NISHITA, 1998; DAHL et al., 1999; PETERS

et al., 2005) foram calculados e avaliados, como mostra a Tabela 3.


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Tabela 3: Valores dos parmetros de biomarcadores dependentes de maturao trmica paraas amostras de leo estudadas. As amostras de BA a BG pertencem s bacias brasileiras, e as

BH, bacia colombiana.

AMOSTRAS IMD IMA

3-+4-Metildiamantanos

(ppm)Estigmastano

(ppm)Esteranos

/(+)(C29)Esteranos

S/(S+R) C29BA1 0,58 0,67 90,89 9,25 0,61 0,55BA2 0,68 0,69 137,17 21,32 0,61 0,63BA3 0,57 0,68 91,77 106,02 0,52 0,56BA4 0,58 0,68 130,39 50,65 0,51 0,54BA5 0,55 0,69 111,08 8,33 0,41 0,5

BA6 0,53 0,76 29,77 3,78 0,49 0,58BB1 0,39 0,63 0,37 34,19 0,34 0,49BB2 0,33 0,57 1,84 83,13 0,43 0,5BB3 0,40 0,64 2,41 73,63 0,31 0,41BC1 0,46 0,61 45,35 342,66 0,53 0,57BC2 0,44 0,68 44,34 721,40 0,35 0,54BC3 0,47 0,68 21,04 28,64 0,24 0,41BC4 0,44 0,69 22,87 235,57 0,55 0,69BC5 0,38 0,60 16,67 766,88 0,3 0,48

BC6 0,44 0,68 25,83 688,90 0,23 0,49BC7 0,42 0,61 20,03 41,25 0,48 0,51BC8 0,41 0,65 5,54 29,80 0,6 0,58BC9 0,40 0,68 7,48 30,82 0,6 0,54

BC10 0,39 0,64 4,38 24,64 0,39 0,59BC11 0,30 0,62 86,56 20,09 0,5 0,58BC12 0,31 0,62 30,08 44,66 0,32 0,48BC13 0,38 0,68 9,21 19,69 0,6 0,7BC14 0,38 0,62 8,16 294,14 0,43 0,43

BC15 0,27 0,69 45,85 6,16 0,4 0,38BC16 0,44 0,74 4,00 8,69 0,35 0,52BC17 0,34 0,62 83,52 25,99 0,45 0,24BC18 0,44 0,69 4,62 7,61 0,39 0,42BC19 0,42 0,57 26,82 76,34 0,4 0,52BC20 0,41 0,64 5,14 11,28 0,42 0,53BC21 0,43 0,72 32,33 13,46 0,52 0,52BC22 0,45 0,71 30,00 23,74 0,34 0,52BC23 0,45 0,73 150,16 0,50 0,33 0,54

BC24 0,44 0,70 19,03 148,70 0,41 0,52BC25 0,44 0,72 19,96 112,44 0,37 0,4


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Para a caracterizao geoqumica das amostras de leos em estudo, podemos

destacar duas razes de biomarcadores que envolvem a isomerizao de esteranos,

muito utilizadas na avaliao da maturao de leos: a razo dos C29 20S/

(20S+20R) e a razo dos C29/ (+) (FARRIMOND et al., 1998).

A razo 20S/ (20S + 20R) esterano C29 usada para medir a evoluo trmica

da rocha geradora ao longo da zona imatura e parte da zona principal de gerao do

leo, chamada janela de gerao do leo (PETERS & MOLDOWAN, 1993).

Apenas a configurao R no C-20 est presente nos precursores esteroidais oriundos

de organismos vivos. Esta configurao convertida ao longo do processo de

maturao para uma mistura de esteranos de configuraes R e S e atinge seus valores

de equilbrio antes ou durante o incio da janela de gerao do leo. Esses valores

variam de zero at aproximadamente 0,5, sendo que os valores 0,52 e 0,55 se

encontram na faixa de equilbrio (SEIFERT & MOLDOWAN, 1986; PETERS et al.,

2005).

A razo / ( + )-esterano C29 uma razo de isomerizao importante

nos estudos de maturao. Seus valores de equilbrio atingem a janela de gerao do

leo, variando de zero a aproximadamente 0,7, sendo que os valores 0,67 e 0,71 se

encontram na fase de equilbrio. A configurao dos esteranos a produzida

biologicamente. Com o avano do processo da diagnese, esta forma

progressivamente, converte-se em uma mistura de epmeros e . Esta

transformao ainda no bem conhecida, acredita-se que dois tomos de hidrognio

prximos mudam simultaneamente da posio alfa () para a posio beta (). J que

existem os diastereoismeros 20S e 20R para cada forma, e respectivamente,

existiro quatro espcies distintas em cada uma das famlias (C27, C28e C29esteranos).

A isomerizao no C-14 e C-17 nos C29 esteranos regulares 20S e 20R gera um

aumento na razo / (+), que com o progressivo aumento da maturao, varia

de valores prximos a zero at valores prximos a 0,7 (PETERS et al., 2005).


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A fim de auxiliar no estudo do grau de evoluo trmica dos leos selecionados,

utilizaram-se os diamantides atravs dos ndices propostos por Chen et al., (1996),

detalhados no captulo 3: MAI = 1-MA/(1-MA + 2-MA) e MDI = 4-MD/(1-MD + 3-

MD + 4-MD). A Figura 12 apresenta o grfico que correlaciona esses ndices.

Na avaliao das amostras sob a influncia dos parmetros de CHEN et al.

(1996) foi observado que as amostras de leo estudadas esto distribudas em regies

de altos valores dos ndices IMD e IMA. Os leos da bacia BA e alguns leos das

bacias BC, BF e BG se destacam (crculo azul) apresentando os maiores valores para

ambos os ndices, indicando um elevado grau de evoluo trmica. Por outro lado,

alguns leos da bacia BC e uma amostra da bacia BB (destacado no crculo vermelho)

apresentam os menores valores de MAI e MDI, sendo considerado os leos menos

evoludo termicamente em relao aos demais.

Figura 12: Grfico entre os ndices de metiladamantanos (MDI) e metildiamantanos (MAI)para as amostras de leo selecionadas.


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Outras correlaes realizadas foram entre o MDI e as razes de biomarcadores

/ (+) e 20S/ (20S + 20R) esterano C29, Figuras 13A e 13B,

respectivamente. A partir destes grficos, podemos observar que o parmetro origem

pode ser um grande controlador sob alguns fatores maturao: no existe umatendncia linear para todo o grupo, e sim um visvel agrupamento por bacia. Na figura

13B, observa-se uma clara separao entre as amostras da bacia BH (bacia

colombiana) e as demais amostras, provenientes de bacias sedimentares brasileiras.

No grfico da figura 13A, observou-se uma disperso linear para as amostras das

bacias brasileiras, destacando as amostras da bacia BA como as mais evoludas

termicamente.


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Figura 13: Grficos de : (A) correlao entre MDI e a razo / (+); (B) correlaoentre MDI e a razo 20S/ (20S + 20R) esterano C29.

Aumento damaturao

A

B


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Outra correlao muito estudada para analisar a evoluo trmica dos leos foi

proposta por DAHL et al. (1999). A resistncia estabilidade trmica dos

diamantides leva a um consequente aumento da sua concentrao durante a evoluotrmica do leo, enquanto a concentrao dos biomarcadores, que so menos

resistentes a essas condies, diminui. Com o aumento do estresse trmico os

biomarcadores so degradados, este fato pode ser observado pela diminuio da

concentrao do estigmastano (5,14,17(H)-24-etil-colestano 20 R). Por outro lado,

ocorre um enriquecimento da concentrao de diamantides, neste caso foi usado o

somatrio do 3-metildiamantano e 4-metildiamantano.

O resultado do grfico entre as concentraes de 3-+4-metildiamantanos e

Estigmastano est representado nas Figuras 14A e 14B. Para as amostras em estudo,

possvel observar que as amostras da bacia BC tm caractersticas tanto imaturas

(amostras destacadas pelo crculo vermelho) quanto maturas e altamente maturas. As

amostras da bacia BB so maturas, mas ainda no se encontram na fase de

craqueamento. A maioria das amostras das bacias BA e BH so altamente maturas,

sendo que algumas j se encontram na fase de craqueamento, assim como uma

amostra da bacia BG. Algumas amostras das bacias BA e BH apresentam altas

concentraes de estigmastano e diamantides, que segundo DAHL e colaboradores

(1999), pode ser considerado mistura de leos em diferentes pulsos de migrao com

nveis diferenciados de maturao.


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Figura 14: Grfico de correlao entre 3-+4- metildiamantano versusEstigmastano, propostopor DAHL et al. (1999).

Mistura

B

A

maturao

craqueamento


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7.1.2) Anlise de agrupamento FCM Fuzzy c-means

A anlise de agrupamento foi realizada utilizando os parmetros e valores

mostrados na Tabela 2. Pela anlise de cluster as amostras foram diferenciadas em

cinco grupos de diferentes graus de maturao. Os resultados so discutidos a seguir.

Antes de realizar o processo de clusterizao foi efetuado o pr-tratamento dos

dados, analisando a presena de valores ausentes e correlaes entre as variveis,

seguindo o procedimento de Data Mining.

Com a finalidade de determinar o melhor nmero possvel de agrupamentos foi

utilizado o ndice de validao PBM, detalhado no captulo 4 (PAKHIRA et al.,

2004).. Analisando a Tabela 4, que apresenta diferentes valores de m para cada

agrupamento, o ndice de validao indica cinco grupos.

Tabela 4: Determinao do nmero de grupos.

Grupos m=1,2 m=1,4 m=1,6 m=1,8 m=2,0

2 0,125 0,081 0,044 0,026 0,011

3 0,185 0,124 0,073 0,050 0,033

4 0,360 0,158 0,081 0,047 0,033

5 1,207 0,417 0,166 0,053 0,028

6 1,116 0,145 0,085 0,050 0,023


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Figura 16: Grfico de distribuio dos grupos em porcentagem para os parmetros dematurao selecionados.


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Figura 17: Grfico de funo de pertinncia para os parmetros de maturao, usando FCM,com ndice de fuzzificaom=1,2 e, componentes principais CP1 e CP2.

Como j discutido no captulo de fundamentao terica (captulo 4), e

observando a tabela 4, com o aumento do valor do parmetro de fuzzificao (m)o

valor do ndice diminui, pois mais imprecisas so as parties geradas. Nas Figuras

18A e 18B observa-se a disposio das funes de pertinncia para diferentes valoresde m, m=1,2 e m=1,8, respectivamente.


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Figura 18: Grficos de funes de pertinncia para os parmetros de maturao, usando FCM:(A) m =1,2; (B) m = 1,8.

A interpretao de cada cluster pode ser realizada pelos centros de suas

respectivas coordenadas. Observando a Tabela 5, podem-se fazer algumasconsideraes relatadas a seguir.

A

B


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Tabela 5: Valores dos Parmetros de Maturao nos Centros de Grupos.

Parmetros Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4 Grupo 5

MAI 1,68 1,67 1,69 1,67 1,73

MDI 1,44 1,50 1,50 1,44 1,45

3+4 metildiamantanos 84,64 98,80 119,58 111,37 138,93Estigmastano 108,96 105,10 99,00 129,02 78,06

/(+)(C29) 1,52 1,58 1,61 1,66 1,50

S/(S+R) C29 1,51 1,48 1,50 1,56 1,53

Os parmetros 3-+4- metildiamantanos e Estigmastano so os que possuem

maior ponderao em cada grupo, ou seja, so mais significativos. No grupo 1, acontribuio de Estigmastano supera a contribuio de metildiamantanos, o que pode

sugerir um grupo de amostras de leo pouco maturo, evento que tambm ocorre no

grupo 2. Porm, este apresenta uma maior contribuio dos metildiamantanos em

relao aquele. Sendo assim, o grupo 2 pode ser considerado mais evoludo

termicamente que o grupo 1.

J nos grupos 3 e 5 a contribuio dos metildiamantanos maior que a dobiomarcador estigmastano: o grupo 5 apresenta o menor valor de estigmastano e o

maior valor de metildiamantano em relao aos demais grupos, mostrando ser assim o

mais evoludo termicamente; o grupo 3 possui menor valor de metildiamantano e

maior valor de estigmastano que o grupo 5, mostrando ser menos maturo que este,

mas com maior maturidade que os grupos 1 e 2.

Analisando os resultados para o grupo 4, observam-se valores elevados de

biomarcadores e valores elevados de diamantides. Consequentemente, suspeita-se de

mistura de leos em diferentes pulsos de migrao com nveis diferenciados de

maturao (DAHL et al., 1999).

Conforme os resultados discutidos anteriormente, os parmetros 3-+4-

metildiamantanos e Estigmastano apresentam uma contribuio muito superior aos

demais parmetros. Sendo assim, considerados parmetros decisivos para o

agrupamento das amostras do estudo. Estes resultados, vo de encontro com os

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