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Líquidos iónicos bioinspirados e solventes eutécticos

baseados em enxofre para aplicações tribológicas:

síntese e caracterização

Mariana de Sá Freire

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Prof.ª Doutora Benilde de Jesus Vieira Saramago

Prof. Doutor Luís Alexandre Almeida Fernandes Cobra Branco

Júri:

Presidente: Prof. Doutor António Luís Vieira de Andrade Maçanita

Orientador: Prof. Doutor Luís Alexandre Almeida Fernandes Cobra Branco

Vogal: Prof.ª Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira

Novembro 2017

ii

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostaria de expressar os meus sinceros agradecimentos aos

professores que me orientaram na realização desta dissertação: Profª Benilde Saramago e Prof.

Luís Branco. Sem a sua ajuda, dedicação, conhecimento e apoio, não teria conseguido terminar

esta etapa.

Ao Prof. Rogério Colaço, co-orientador deste trabalho, um sincero obrigado por todo

o conhecimento transmitido e apoio prestado.

Não esqueço também a Prof.ª Isabel Marrucho e o Prof. Fernando Caetano que me

permitiram o acesso a equipamentos indispensáveis para a elaboração deste trabalho.

Aos meus colegas de laboratório, Diana, Ana, Andreia, Ana Catarina e Diogo um

sincero obrigada por me terem recebido de braços abertos e por todas os momentos divertidos

que me proporcionaram.

Aos meus pais, Antónia e Pedro, gostaria de agradecer pelo apoio incondicional que

sempre demonstraram e por terem sempre acreditado em mim e nunca me terem deixado

desistir.

Às minhas “maninhas”, Paula e Margarida, por estarem sempre presentes, por todos

os conselhos que me deram e por todo o carinho que sempre demonstraram.

Por fim, um especial agradecimento ao meu noivo, Jorge, por todas as noites mal

dormidas, por toda a paciência que teve ao ouvir as minhas lamurias e principalmente por todas

as risadas que me fez dar durante esta dissertação.

iv

Resumo

Os Líquidos Iónicos (LIs) são sais orgânicos que devido às suas propriedades físicas e

químicas apresentam um grande potencial de utilização como lubrificantes, nomeadamente em

sistemas de micro e nanoelectromecânica (MEMs/NEMS). Desde 2001 que o estudo dos LIs

como lubrificantes tem sido bastante desenvolvido quer na sua utilização enquanto líquidos puros

como aditivado a óleos base tais como o polietilenoglicol. Um dos principais fatores que

impossibilitam uma disseminação mais acentuada dos LIs como lubrificantes é o seu custo

relativamente elevado, pelo que no âmbito desta dissertação pretendeu-se desenvolver LIs que

fossem em simultâneo economicamente mais viáveis e que incorporassem grupos com enxofre.

Assim, optou-se por sintetizar, caracterizar - em termos das suas propriedades físicas (teor de

água, viscosidade e molhabilidade) - e testar tribologicamente LIs contendo catiões

biocompatíveis baseados na vitamina B1 designada por tiamina e num derivado de um

aminoácido, S-carboximetil-L-cisteína, ou em alternativa um catião do tipo imidazólio com um

grupo substituinte sulfónico ([(C4SO3H)MIM]). Neste contexto foram sintetizados os seguinte LIs:

docusato de tiamina, [Tiamina][AOT]2; triflato de tiamina, [Tiamina][TfO]2; mesilato de S-

carboximetil-L-cisteínio, [S-carboxiMeCis][MsO]; S-carboximetil-L-cisteína de 1-etil-3-

metilimidazólio [EMIM][S-carboxiMeCis]; hidrogenossulfato de 1-butilsulfónico-3-metilimidazólio

[(C4SO3H)MIM][HSO4] e triflato de 1-butilsulfónico-3-metilimidazólio [(C4SO3H)MIM][TfO]. No

caso dos LIs [S-carboxiMeCis][MsO], [EMIM][S-carboxiMeCis] , [Tiamina][AOT]2 e

[(C4SO3H)MIM][HSO4] foram obtidos sólidos à temperatura ambiente ou líquidos com muito

elevada viscosidade que inviabilizaram os seus estudos tribológicos quer no estado puro quer

como aditivos. Deste modo, a caracterização e os ensaios tribológicos foram realizados apenas

para os LIs [Tiamina][TfO]2 e [(C4SO3H)MIM][TfO], permitindo avaliar o efeito do catião no LI.

Ambos os LIs foram testados como aditivos ao PEG200. Verificou-se que o LI

[(C4SO3H)MIM][TfO] apresenta um melhor desempenho tribológico devido a possuir uma cadeia

lateral de maiores dimensões. Outra vertente avaliada nesta dissertação foi a aplicação de

solventes eutécticos (DES) como lubrificantes. Esta classe de solventes apresenta

características físicas muito semelhantes aos LIs com vantagens na sua facilidade de preparação

e reduzido custo associado. Tal como para o caso dos LIs sintetizados, os DES foram preparados

contendo na sua estrutura unidades com enxofre. Os DES preparados foram:

[N4,4,4,4][Br]:sulfolano; ChCl:ureia; ChCl:Tioureia; [N4,4,4,4][Br]:PEG200; ChCl:EG; ChCl:PEG200;

ChCl:Sulfolano; [N4,4,4,4][Br]:EG; [S4,4,2][EtSO4]:PEG200; [C2-THT][EtSO4]:PEG200. O DES

ChCl:Sulfolano não foi caracterizado devido à escassez do produto, o que impossibilitou o seu

estudo tribológico. Os restantes DES foram todos caracterizados enquanto líquidos puros

relativamente ao seu teor de água, viscosidade e molhabilidade e foram realizados ensaios

tribológicos. Os DES que apresentaram melhor desempenho tribológico foram

[S4,4,4][EtSO4]:PEG200 e [C2-THT][EtSO4]:PEG200 devido à presença do grupo etilsulfato.

Palavras-chave: Líquidos Iónicos; Solventes Eutécticos; Lubrificação; Tribologia; Aditivos

vi

Abstract

Ionic Liquids (ILs) are organic salts which, due to their physical and chemical properties,

have potential for use as lubricants, in particular for micro/nanoelectromechanical system

(MEMS/NEMs). Since 2001, the study of ILs as lubricants has been well developed both in their

use as pure liquids and as additives to base oils such as polyethylene glycol. One of the main

factors that can difficult the more intensively dissemination of ILs as lubricants is related with its

higher cost. Therefore, in this work, we intend to develop ILs that are simultaneously economically

more viable and possessing sulfur groups in the structure. Thus, it has been chosen to synthesize,

characterize - in terms of their physical properties (water content, viscosity and wettability) - and

to test tribologically ILs containing biocompatible cations based on vitamin B1 called thiamine and

an amino acid derivative, S-carboxymethyl -L-cysteine, or alternatively an imidazolium-type cation

with a sulfonic substituent group ([(C4SO3H)MIM]). In this context the following ILs were

synthesized: thiamine docusate, [Thiamine][AOT]2; thiamine triflate, [Thiamine][TfO]2; S-

carboxymethyl-L-cysteinium mesylate, [S-carboxyMeCis][MsO]; 1- ethyl-3-methylimidazolium S-

carboxymethyl-L-cysteíne [EMIM][S-carboxyMeCis]; 1-butylsulfonic-3-methylimidazolium

hidrogenosulfate [(C4SO3H)MIM][HSO4]; and 1-butylsulfonic-3-methylimidazolium triflate

[(C4SO3)HMIM][TfO]. In the cases of [S-carboxyMeCis][MsO], [EMIM][S-carboxyMeCis],

[Thiamine][AOT]2 and [(C4SO3H)MIM][HSO4], solid products or high viscous liquids at room

temperature that rendered their tribological studies unfeasible either as pure or as additives. Thus,

the characterization and tribological assays were performed only for the ILs [Thiamine][TfO]2 and

[(C4SO3H)MIM][TfO], allowing the evaluation of cation’s effect in IL structures. Both ILs were

tested as additives to PEG200. It has been shown that IL [(C4SO3H)MIM][TfO] have a better

tribological performance because their larger side chain.

Another aspect evaluated in this work was the application of eutectic solvents (DES) as

lubricants. This class of solvents presents physical properties very similar to ILs with an easy

preparation method and reduced cost associated as relevant advantages. As for the case of the

ILs synthesized, DES were prepared containing sulfur units in their structure. The DES prepared

were: [N4,4,4,4][Br]:Sulfolane; ChCl:Urea; ChCl:Thiourea; [N4,4,4,4][Br]:PEG200; ChCl:EG;

ChCl:PEG200; ChCl:Sulfolane; [N4,4,4,4][Br]:EG; [S4,4,2][EtSO4]:PEG200; [C2-

THT][EtSO4]:PEG200. DES ChCl:Sulfolane was not characterized according the very small

quantity of available product which made its tribological studies impossible.

The remaining DES were characterized as pure liquids in terms of their water content, viscosity

and wettability, as well as detailed tribological studies. [S4,4,4][EtSO4]:PEG200 and [C2-

THT][EtSO4]:PEG200 showed the best tribological performance due to the presence of the ethyl

sulfate group.

Keywords: Ionic Liquids, Deep Eutectic Solvents, Lubrication, Tribology, Additives

viii

Índice

Agradecimentos ............................................................................................................................. ii

Resumo ........................................................................................................................................ iv

Abstract......................................................................................................................................... vi

Índice ........................................................................................................................................... viii

Lista de Figuras ............................................................................................................................. x

Lista de Tabelas .......................................................................................................................... xiii

Acrónimos .................................................................................................................................... xv

1 Introdução .............................................................................................................................. 1

1.1 Objetivo ....................................................................................................................... 1

1.2 Estado de Arte ............................................................................................................ 2

1.2.1 Líquidos Iónicos .................................................................................................. 3

1.2.2 Líquidos Iónicos como aditivos ........................................................................... 5

1.2.3 Solventes Eutécticos .......................................................................................... 6

1.3 Conceitos .................................................................................................................... 8

1.3.1 Tribologia ............................................................................................................ 8

1.3.1.3 Desgaste ...................................................................................................................... 10

1.3.2 Lubrificação ...................................................................................................... 11

1.3.3 Molhabilidade .................................................................................................... 13

1.3.4 Comportamento Reológico ............................................................................... 15

2 Procedimento Experimental ................................................................................................ 17

2.1 Reagentes ................................................................................................................ 17

2.2 Equipamentos ........................................................................................................... 17

2.3 Síntese de LI ............................................................................................................. 18

2.3.1 Síntese do docusato de tiamina, [Tiamina][AOT]2............................................ 18

2.3.2 Síntese do triflato de tiamina, [Tiamina][TfO]2 .................................................. 19

2.3.3 Síntese de mesilato de S-carboximetil-L-cisteínio, [S-carboxiMeCis][MsO] .... 20

2.3.4 Síntese do S-carboximetil-L-cisteínio de 1- etil-3-metilimidazólio, [EMIM][S-

carboxiMeCis] 21

2.3.5 Síntese de hidrogenossulfato de 1-propilsulfónico-3-metilimidazólio

[(C4SO3H)MIM][HSO4] .............................................................................................................. 22

2.3.6 Síntese de triflato de 1-butilsulfónico-3-metilimidazólio, [(C4SO3H)MIM][TfO] . 23

ix

2.4 Solventes Eutécticos ................................................................................................ 25

2.4.1 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:Sulfolano (1:4) ............................................... 25

2.4.2 Preparação do DES ChCl:Ureia (1:2)............................................................... 25

2.4.3 Preparação do DES ChCl:Tioureia (1:2) .......................................................... 26

2.4.4 Preparação do DES ChCl:EG (1:2) .................................................................. 26

2.4.5 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:EG (1:4) ......................................................... 27

2.4.6 Preparação do DES ChCl:PEG (1:4)................................................................ 27

2.4.7 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:PEG (1:4) ...................................................... 28

2.4.8 Preparação do DES ChCl:Sulfolano (1:12) ...................................................... 28

2.4.9 Preparação do DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG (1:4) .................................................. 29

2.4.10 Preparação do DES [C2-THT][EtSO4]:PEG (1:4) ............................................. 29

2.5 Caracterização dos LIs e DES ................................................................................. 31

2.5.1 Teor de água .................................................................................................... 31

2.5.2 Viscosidade ...................................................................................................... 31

2.5.3 Ângulos de contacto ......................................................................................... 32

2.5.4 Comportamento tribológico .............................................................................. 33

3 Resultados ........................................................................................................................... 34

3.1 Síntese ...................................................................................................................... 34

3.1.1 Líquidos iónicos ................................................................................................ 34

3.1.2 DES................................................................................................................... 42

3.2 Caracterização dos LIs e DES ................................................................................. 43

3.2.1 Teor de água .................................................................................................... 43

3.2.2 Ângulos de contacto ......................................................................................... 44

3.2.3 Viscosidade ...................................................................................................... 46

3.3 Propriedades Tribológicas ........................................................................................ 49

3.3.1 Curvas de Stribeck ........................................................................................... 54

4 Discussão dos Resultados .................................................................................................. 56

5 Conclusões .......................................................................................................................... 58

Apêndice A .................................................................................................................................. 63

Apêndice B .................................................................................................................................. 68

x

Lista de Figuras

Figura 1-1 -Estrutura dos catiões orgânicos mais comuns. R1-R4: cadeias n-alquilo. ........... 3

Figura 1-2-Estrutura dos aniões orgânicos e inorgânicos. ...................................................... 4

Figura 1-3-Tipos de atrito: rolamento e deslizamento. ............................................................ 9

Figura 1-4-Curva de Stribeck. ................................................................................................ 11

Figura 1-5-Exemplo de superfícies dispostas numa geometria em conformidade. [41] ........ 12

Figura 1-6-Exemplo de superfícies dispostas em não-conformidade. [41] ............................ 12

Figura 1-7-Ilustração de exemplo de ângulos de contacto. ................................................... 13

Figura 1-8-Deformação de um fluído. .................................................................................... 15

Figura 1-9- Diferentes tipos de comportamento reológico. .................................................... 16

Figura 2-1-Síntese da [Tiamina][AOT]2. ................................................................................. 18

Figura 2-2-Síntese do LI [Tiamina][TfO]2. .............................................................................. 19

Figura 2-3-Síntese do LI [S-carboxiMeCis][MsO] .................................................................. 20

Figura 2-4-Primeiro passo da síntese do [EMIM][S-carboxiMeCis]: troca de [EMIM][Br] a

[EMIM][OH]. ...................................................................................................................................... 21

Figura 2-5-Segundo passo da síntese do [EMIM][S-carbociMeCis]: reagir [EMIM][OH] com [S-

carboxiMeCis] ................................................................................................................................... 21

Figura 2-6-Síntese do LI [(C4SO3H)MIM][HSO4]. ................................................................... 22

Figura 2-7-Síntese do LI [(C4SO3H)MIM][TfO] ....................................................................... 23

Figura 2-8- LIs sintetizados. ................................................................................................... 24

Figura 2-9- Solvente eutéctico [N4,4,4,4][Br]:Sulfolano. ........................................................... 25

Figura 2-10- DES ChCl:ureia. ................................................................................................ 25

Figura 2-11-DES ChCl:Tioureia ............................................................................................. 26

Figura 2-12-DES ChCl:EG. .................................................................................................... 26

Figura 2-13-DES [N4,4,4,4][Br]:EG ............................................................................................ 27

Figura 2-14-DES ChCl:PEG ................................................................................................... 27

Figura 2-15-DES [N4,4,4,4][Br]:PEG ......................................................................................... 28

Figura 2-16-DES ChCl:Sulfolano. .......................................................................................... 28

Figura 2-17- DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG .................................................................................... 29

Figura 2-18-DES [C2-THT][EtSO4]:PEG................................................................................. 29

Figura 2-19- DES preparados. ............................................................................................... 30

Figura 2-20-Titulador Karl-Fisher. .......................................................................................... 31

Figura 2-21-Viscosimetro. ...................................................................................................... 31

Figura 2-22-Goniómetro: Equipamento utilizado para medir os ângulos de contacto. .......... 32

Figura 2-23-Nanotribometro. .................................................................................................. 33

Figura 3-1-Espectro de 1H da [Tiamina][TfO]2. ...................................................................... 35

Figura 3-2-Espectro de 19F do LI [Tiamina][TfO]2. ................................................................. 35

Figura 3-3-Espectro de 1H do LI [tiamina][AOT]. ................................................................... 36

Figura 3-4-Espectro de 1H do LI [EMIM]2[S-carboxiMeCis]. .................................................. 37

Figura 3-5-Espectro de 1H do LI [S-carboxiMeCis][MsO] ...................................................... 38

xi

Figura 3-6-Espectro 1H do LI [(C4SO3H)MIM][HSO4]. ............................................................ 39

Figura 3-7-Espectro de 1H do LI [(C4SO3H)MIM][TfO]. .......................................................... 40

Figura 3-8-Espectro de 19F do LI [(C4SO3H)MIM][TfO]. ......................................................... 40

Figura 3-9- Média e desvio padrão dos ângulos de contacto obtidos para as misturas

PEG200+LIs. .................................................................................................................................... 45

Figura 3-10- Média e desvio padrão dos ângulos de contacto obtidos para os DES. ........... 45

Figura 3-11- Representação gráfica da variação da viscosidade com a velocidade para os LIs

dissolvidos em PEG, à temperatura de 25°C. .................................................................................. 46

Figura 3-12-Representação gráfica da variação da viscosidade com a velocidade para os DES

à temperatura de 25°C. .................................................................................................................... 46

Figura 3-13-Dependência da viscosidade com a temperatura para as misturas de PEG+LI.

.......................................................................................................................................................... 48

Figura 3-14-Dependência da viscosidade com a temperatura para os DES. ....................... 48

Figura 3-15- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando

[Tiamina][TfO]2 a 2% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30 mN. ..................... 50


[(C4SO3H)MIM][TfO] a 2% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30mN. .............. 50


[(C4SO3H)MIM][TfO] a 5% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30 mN. ............. 51


[N4,4,4,4][Br]:Sulf para uma as forças de 15 e 30 mN. ....................................................................... 51


ChCl:PEG para uma as forças de 15 e 30mN. ................................................................................ 52


[N4,4,4,4][Br]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN. ....................................................................... 52

Figura 3-21- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando ChCl:Sulf

para uma as forças de 15 e 30mN. .................................................................................................. 53


[S4,4,2][EtSO4]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN. ................................................................... 53

Figura 3-23- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [C2-

THT][EtSO4]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN. .................................................................... 53

Figura 3-24-Representação gráfica da curva de Stribeck para o PEG200 puro e para o

PEG200. Aditivado com os LIs ......................................................................................................... 54

Figura 3-25- Representação gráfica da curva de Stribeck para o PEG200 puro e para os DES

preparados. ...................................................................................................................................... 54

Figura 5-1-Espectro de Infravermelho em NaCl do DES ChCl:PEG ..................................... 63

Figura 5-2- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES ChCl:[Sulf .................................... 64

Figura 5-3- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [N4,4,4,4][Br]:PEG ........................... 65

Figura 5-4- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [S4,4,2]:[EtSO4]:PEG ..................... 66

Figura 5-5- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [C2-THT][EtSO4]:PEG .................. 67

xiii

Lista de Tabelas

Tabela 2-2-Resumo dos DES preparados e respetivas proporções HBA:HBD .................... 30

Tabela 3-1- Estado físico, rendimento e proporção catião/anião para os LIs em estudo. .... 41

Tabela 3-2-Teor de água das misturas de PEG e LIs sintetizados. ...................................... 44

Tabela 3-3-Teor de água dos DES sintetizados. ................................................................... 44

Tabela 3-4-Ângulos de contacto de DES e de LI aditivados ao PEG200.............................. 44

Tabela 3-5 Desvio associado aos ensaios de variação da vsicosidade com a velocidade para

temperatura constante. ..................................................................................................................... 47

Tabela 3-6-Valores de Energia de ativação, fator pré-exponencial e respetivo quadrado

coeficiente de correção R2. .............................................................................................................. 49

Tabela 5-1- Viscosidades entre 15-50°C para cada uma das misturas PEG-LIs. ................. 68

Tabela 5-2-Viscosidades entre 15-50°C para cada um dos DES testados. .......................... 68

Acrónimos

AES- espetroscopia eletrónica Auger

[AOT] – anião Bis(2-etil-1-hexil)sulfosuccinato

ChCl – Cloreto de Colina

CoF – Coeficiente de atrito

DES – Solventes Eutecticos (Deep Eutectic Solvents)

DMSO - Dimetilsulfóxido

D2O – água deuterada

EDS- espectroscopia por dispersão de energia de raio-X

EELS- espectroscopia eletrónica por perda de energia

EHL- elastrohidrodinâmico

[EtSO4] – anião Etil sulfato

EG – etileno glicol

[EMIM] – catião 1-etil-3-metilimidazólio

FTIR – Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

[PF6] – Anião Hexafluorofosfato

HBD - Dador de ligações de hidrogénio (hydrogen bond donor)

LIs - Líquidos iónicos

[MsO] – anião mesilato

MEMS/NEMS - Sistemas de micro e nanoelectromecânica (micro/nanoelectromechanical systems)

PEG- Polietileno glicol

PAO - Polialfaolefinas

RMN – Ressonância magnética nuclear

RTIL – Líquido Iónico à temperatura ambiente (Room temperature ionic liquids)

[S-carboxiMeCis] - S-carboximetil-L-cisteína

Si – Sílicio

[BF4] - anião Tetrafluoroborato

xvi

[N4,4,4,4] – catião tetrabutilamónio

[TfO] – anião trifluorometanosulfonato

ZDDP - dialquilditiofosfato de zinco

XPS - espectroscopia dos fotoeletrões de raio-X

1

1 Introdução

1.1 Objetivo

Diversos estudos mostram que através da melhoria da eficiência energética e durabilidade

dos lubrificantes é possível poupar entre 1,0 a 1,4% do PIB de um país industrializado [1] e, que,

para além disso têm-se verificado que os lubrificantes ditos tradicionais têm um impacto nefasto no

meio ambiente. Estes fatores conduziram à intensificação de estudos nesta área.

Compostos com especial relevo para substituir os lubrificantes tradicionais devido às suas

características físicas e químicas são os Líquidos Iónicos (LIs). Estes têm como principal

inconveniente o elevado preço associado, que pode ser minimizado utilizando-os como aditivos.

Outros compostos promissores para as mesmas aplicações são os solventes eutécticos (em

inglês deep eutetic solventes, DES) os quais possuem como vantagens serem mais baratos, mais

fáceis de preparar e potencialmente menos tóxicos.

Nesta dissertação pretendeu-se aprofundar o estudo dos LIs como aditivos ao polietileno

glicol 200 (PEG 200) para aplicações em micro e nanotecnologia, assim como investigar a aplicação

dos DES como lubrificantes puros.

Nesse contexto foram estudados LIs baseados em compostos biocompativeis e contendo

enxofre na sua estrutura. Foram selecionadas as unidades catiónicas do tipo S-carboximetil-L-

cisteína (derivado de um aminoácido) ou tiamina (vitamina B1) que sendo biocompatíveis e

relativamente abundantes se apresentam como economicamente mais viáveis. Por outro lado, os

catiões selecionados foram combinados com aniões do tipo triflato e docusato (com enxofre na

estrutura). Esta abordagem foi escolhida tendo por base estudos anteriores que demonstraram que

a presença de enxofre no catião e no anião permite um bom desempenho tribológico [2], [3].

A opção de testar os solventes eutécticos (DES) baseou-se no fato desta classe de solventes

apresentar algumas propriedades semelhantes anos LIs e possuírem baixo custo, facilidade de

preparação e reduzida toxicidade. Até à data, existe apenas uma publicação de 2014 que descreve

a utilização dos DES como lubrificantes e na qual se concluiu que estes compostos tinham melhores

desempenhos tribológicos do que os óleos tradicionais [4]. Para avaliar se o efeito da presença de

enxofre nos DES seria idêntico ao dos LIs, optou-se por preparar alguns DES que tivessem enxofre

na sua estrutura. O efeito do PEG200 na estrutura do DES foi outro ponto explorado neste trabalho.

Sendo o PEG um lubrificante muito utilizado admitiu-se que os DES preparados com PEG podiam

apresentar idênticos ou melhores desempenhos.

2

1.2 Estado de Arte

A lubrificação é a técnica utilizada para minimizar a interação de duas superfícies adjacentes

que se encontram em movimento relativo. É um processo chave no desempenho de diversos tipos

de equipamentos, desde equipamentos a uma macro escala, como motores de automóveis, até

equipamentos de micro e nano escala chamados MEMS/NEMS (micro/nanoelectromechanical

systems). O processo de lubrificação consiste na aplicação de um meio liquido ou sólido (designado

por lubrificante) entre as superfícies em contacto, separando-as de modo a reduzir o atrito e o

desgaste. Os lubrificantes utilizados podem ser líquidos (óleos minerais, sintéticos ou outros fluidos)

ou sólidos (como a grafite, o sulfato de molibdénio ou outros).

Os lubrificantes mais utilizados são óleos minerais que podem ser utilizados puros ou

aditivados. Os óleos base mais utilizados são os silicones, poliolefinas hidrogenadas, ésteres, etc.

Os aditivos mais comuns incluem dispersantes, antioxidantes e detergentes que têm como objetivo

reduzir o atrito e o desgaste e melhorar o índice de viscosidade [5].

A história dos lubrificantes iniciou-se em 1650 a.c., altura em que foi documentado a primeira

utilização de lubrificantes. Nesta época os lubrificantes eram predominantemente de origem animal

e vegetal. Em 1859, com o desenvolvimento da indústria petrolífera, surgiram os primeiros

lubrificantes de origem mineral [6]. Em 1930 surgiram os primeiros estudos em que se utilizava os

lubrificantes aditivados de modo a inibir a oxidação, resistir à corrosão e melhorar o índice de

viscosidade [6]. Em 2001 surgiu o primeiro estudo em que se considerou a possibilidade de usar

líquidos iónicos como lubrificantes puros [7]. Desde então o estudo dos LIs como lubrificantes puros

foi alargado para o uso destes como aditivos em óleos lubrificantes comerciais e como filmes finos

no caso dos MEMS/NEMS. [2, 8]

Relativamente aos solventes eutécticos DES, o primeiro artigo a ser publicado data do ano

2001, no qual é mencionado a possibilidade de se utilizar os DES em aplicações eletroquímicas,

tais como baterias e deposição em metais [9].

3

1.2.1 Líquidos Iónicos

Designam-se por líquidos iónicos os sais orgânicos que sejam líquidos a temperaturas

inferiores a 100°C. Mais especificamente designa-se por RTILs (do inglês Room Temperature Ionic

Liquids) os LIs que são líquidos à temperatura ambiente. [10]

Os LIs são constituídos, em geral, por iões de grandes dimensões possuindo catiões

orgânicos e por aniões orgânicos ou inorgânicos, os quais conferem uma deslocalização de carga

na estrutura do sal [11]. São compostos que apresentam uma pressão de vapor muito baixa,

elevada estabilidade química e térmica, podem ser não inflamáveis, não voláteis e possuindo

propriedades eletroquímicas interessantes para as aplicações tribológicas [12].

Os LIs apresentam um vasto campo de aplicabilidade, podendo ser utilizados como eletrólitos

em baterias, fluidos de refrigeração, solventes em síntese química, na indústria farmacêutica e mais

recentemente como lubrificantes em processos tribológicos [12].

Uma das vantagens dos LIs é a enorme variedade de aniões e catiões que podem ser

utilizados e que se traduz em LIs com propriedades únicas, tornando-os altamente específicos para

uma determinada aplicação.

Os principais catiões estudados são o imidazólio, fosfónio, amónio, piridinio, pirrolidínio e

picolínio (Figura 1-1). Os aniões mais utilizados na síntese dos LIs estão apresentados na Figura

1-2.

Figura 1-1 -Estrutura dos catiões orgânicos mais comuns. R1-R4: cadeias n-alquilo.

4

Figura 1-2-Estrutura dos aniões orgânicos e inorgânicos.

Uma das principais características dos líquidos iónicos utilizados como lubrificantes é a sua

viscosidade. Esta depende da estrutura da molécula, da deslocalização da carga, do tipo de catião

e anião e do comprimento da cadeia alquilada. A viscosidade é menor para os LIs do tipo imidazólio,

seguida dos piridínios e por fim os pirrolidínios. No caso das unidades do tipo imidazólio, o aumento

da cadeia alquílica aumenta a viscosidade devido ao aumento forças de Van der Waals.

1.2.1.1 Líquidos iónicos baseados em compostos biocompatíveis

A toxicidade e a baixa biodegradabilidade associada aos LIs são fatores limitantes para a sua

aplicação industrial. Diversos estudos têm sido levados a cabo de modo a manipular o catião e o

anião presente no LI para os tornar uma opção mais viável.

Por outro lado, quando se fala de LIs que tenham na sua constituição aniões tetrafluoroborato

(BF4) ou hexafluorofosfato (PF6) podem sofrer um processo de hidrólise com libertação de HF o

qual será nefasto para o ambiente se libertado em efluentes de águas residuais [13].

Os aminoácidos são uma boa opção a ser implementada na síntese de LIs pois são

compostos naturais e biodegradáveis, com atividade biológica e que contêm grupos amino e

carboxilo. Para além disso têm um baixo custo associado, o que por si só os torna bastante

vantajosos [14]. Os aminoácidos podem ser classificados de acordo com a sua estrutura química:

alifáticos, aromáticos, ácidos, bases e contendo enxofre. Ohno e a sua equipa iniciaram os primeiros

estudos no campo da síntese de LIs naturais sintetizando cerca de 20 RTILs, nos quais juntaram

catiões imidazólio e diferentes aminoácidos como aniões [15]. Desde então esta área tem sido

bastante desenvolvida [13], [16] [17] para aplicações como solventes quirais, intermediários em

síntese peptídica e na indústria farmacêutica [15] [18].

5

1.2.2 Líquidos Iónicos como aditivos

Apesar do bom desempenho tribológico obtido com certos LIs relativamente aos óleos base

tradicionais (PEG e polialfaolefinas,PAO) o seu custo elevado não torna viável a sua utilização como

lubrificantes puros. No entanto, uma possível alternativa será utilizar os LIs como aditivos.

O aditivo mais utilizado comercialmente é o ZDDP (dialquilditiofosfato de zinco). Contudo,

apesar do seu bom desempenho este apresenta um impacto ambiental nefasto, o que impulsionou

a procura de novos aditivos, nomeadamente os LIs. Estes têm como vantagem sobre os ZDDP

serem estáveis a altas temperaturas e serem compatíveis com uma grande variedade de

superfícies.

O estudo dos LIs como aditivos iniciou-se em 2012 quando Yu e o seu grupo testaram LIs

baseados em fosfónio e os resultados foram promissores em relação a diminuição do atrito. [19]

Um fator a ter em consideração quando se fala de LIs como aditivos é o problema da

solubilidade. De facto, muitos dos LIs utilizados são polares e por isso pouco solúveis (<<1%) nos

lubrificantes tradicionais, os quais são relativamente apolares.

O estudo realizado em 2012 por Qu et. al. ponderou a hipótese de a densidade de carga dos

iões proporcionar o aumento da compatibilidade dos LIs com os óleos [20]. Tanto o catião como o

anião precisam de ser solúveis no óleo para que o LI seja solúvel. Mais tarde, Zhou investigou a

influência da estrutura alquílica do anião e o efeito da cadeia na solubilidade do LI e concluiu que

quanto maiores as suas cadeias, mais elevada seria a solubilidade [20].

O efeito do catião na solubilidade dos LIs foi estudado para o caso dos fosfónios [21] [22],

amónios, imidazólios e pirrolidínios. Em todos os casos concluiu-se que quanto maior a cadeia

alquílica maior a solubilidade dos LIs.

No caso dos amónios, em particular, concluiu-se que amónios próticos são mais solúveis que

amónios apróticos, como resultado das pontes de hidrogénio que se formam entre o catião e o anião

tornando-os iões “quasi-neutros” e por isso mais compatíveis com os óleos apolares [23].

Estudos realizados com imidazólios e pirrolídinios concluíram que estes são apenas solúveis

em óleos polares como o caso do PEG e do glicerol [24] [25].

O efeito do comprimento da cadeia alquilica aplica-se também no caso dos aniões, ou seja,

quanto maior a cadeia maior a solubilidade dos LIs [1].

Os aniões mais utilizados na preparação de misturas óleos-LIs são os aniões organofosfatos

tais como dietilfosfato, dibutifosfato, fenilfosfato, fosfinato, fosfinite e carboxilatos [19].

Outro tipo de aniões estudados foram os aniões borato [BScB]- que foram combinados com

os catiões tetra-alquilamónio [N1,4,8,8]+, [N8,8,8,8]+, 1-etil-3-metilimidazólio, [EMIM]+, 1-butil-3-

metilimidazólio, [BMIM]+, e 1-hexil-3-metilimidazólio, [HMIM]+, e testados como aditivos do

lubrificante polar PEG [26].

A investigação levada a cabo até aos dias de hoje permite concluir que não há uma relação

direta entre a concentração das misturas óleos-LIs e um melhor desempenho tribológico. Crê-se

que os principais fatores em causa são as propriedades químicas do LI e do tribo-sistema constituído

pelo par de superfícies em movimento relativo e o lubrificante [27] [24].

6

Certos estudos levaram mesmo à conclusão que para concentrações relativamente baixas

pode ocorrer uma saturação do desempenho tribológico do LI [26]. Mais ainda, há casos onde se

verificou que quanto maior a concentração do LI pior é o desempenho. Mais especificamente,

Pejakovic observou que no caso de imidazólios com sulfato de alquilo, uma concentração de 0,63%

em glicerol conduzia a uma redução de 50% no desgaste, mas para uma concentração de 8% o

desempenho piorava. A proteção ao desgaste e ao atrito resulta da camada protetora sulfídrica que

se forma devido à redução do grupo sulfato presente no LI. Contudo, para concentrações mais

elevadas de LI dá-se a corrosão da camada protetora e por conseguinte o desgaste e o atrito

aumentam [25].

Encontra-se na literatura estudos levados a cabo por este grupo de investigação que

referem que a presença de Enxofre no catião e no anião proporcionava um melhor desempenho aos

líquidos iónicos quando aditivados ao PEG [8].

1.2.3 Solventes Eutécticos

O termo solventes eutécticos (DES) refere-se aos compostos formados a partir de uma

mistura eutéctica de ácidos e bases de Lewis ou de Brφnsted [28].

Os DES são compostos que podem conter sais orgânicos alguns utilizados como LIs. As

ligações por pontes de hidrogénio que se estabelecem originam uma deslocalização da carga que

provoca o decréscimo da temperatura de fusão da mistura relativamente aos compostos puros [9].

Os primeiros DES foram obtidos através da associação de um sal quaternário de amónio

com um sal metálico [9] [29] ou com um dador de ligações hidrogénio (hydrogen bond donor, HBD)

[30].

Os DES podem ser agrupados em 4 tipos tendo em conta a combinação estabelecida entre

os sais de amónio quaternário com cloro metálico (tipo I), cloreto metálico hidratado (tipo II), dador

de ligações de hidrogénio (tipo III) e cloreto metálico hidratado com um dador de ligações de

hidrogénio (tipo IV).

As duas principais áreas de aplicação dos DES são o processamento de metais, no qual são

utilizados como solvente de iões metálicos para posterior deposição e dissolução nos metais, e a

síntese [31]. Também têm sido desenvolvidos estudos para avaliar o potencial dos DES como

solvente nos processos de extração e oxidação presentes na dessulfurização de combustíveis

líquidos [32] [33]. Outras aplicações dos DES incluem a eletroquímica [34], catálise enzimática, [35]

purificação de óleo de palma [36] e processos de separação [37]. Os DES tipo III têm tido especial

interesse como solventes na purificação de biodiesel e na solubilização de determinadas drogas

[32] [37] [38]. Quanto à possibilidade de usar os DES como lubrificantes, apenas existe um artigo

publicado [4] no qual se refere que os DES contendo etilenoglicol na sua estrutura juntamente com

cloreto de colina têm uma boa lubricidade, baixa toxicidade e corrosividade podendo ser boas

opções de lubrificantes. Para além disto, este estudo sugere que com os DES tipo III é possível

obter uma melhoria nas propriedades tribológicas relativamente a óleos minerais utilizados em ligas

de ferro [4].

7

Apesar das diferenças químicas existentes entre os DES e os LIs, estes dois tipos de

compostos apresentam propriedades físicas semelhantes, em particular a sua baixa pressão de

vapor, a não-inflamabilidade e o facto de muitos deles serem líquidos à temperatura ambiente. Por

oposição aos LIs, os DES são compostos relativamente baratos pois a síntese envolve apenas a

junção de dois componentes nas proporções adequadas e em condições de aquecimento

moderado.

Nesta dissertação tivemos em especial atenção o elevado preço associado aos LIs e, para

minimizar este fator, pretendemos, por um lado, sintetizar LIs biocompatíveis baseados em catiões

orgânicos que existam em abundância na natureza e, por outro, utilizá-los como aditivos ao

PEG200. Outra vertente desenvolvida na literatura e que se pretendeu desenvolver nesta

dissertação é o bom desempenho tribológico, em sistemas aço-silício, associado à presença de

enxofre na estrutura dos LIs [2] [8]. Assim, todos os LIs sintetizados são baseados em enxofre,

estando este elemento presente no anião como no catião. Por último, pretendeu-se investigar a

aplicabilidade de DES, com ou sem enxofre, como lubrificantes puros em sistemas aço-silício. .

8

1.3 Conceitos

1.3.1 Tribologia

O termo tribologia provém da junção de duas palavras gregas Τριβο (Tribo - esfregar) e Λογοσ

(Logos - estudo). Foi utilizada, oficialmente, pela primeira vez em 1966 num relatório feito por H.

Peter Jost (1966 Jost report “Lubrication (Tribology) Education and Research”) para o comité do

departamento inglês de educação e ciência, no qual o termo tribologia é definido como sendo a

“ciência e tecnologia de superfícies interativas em movimento relativo e dos assuntos e práticas

relacionados”. Contudo, há vários indícios que comprovam que já os egípcios utilizaram os conceitos

presentes nesta ciência.

A tribologia é uma ciência interdisciplinar que abrange áreas tão diversas como a engenharia

mecânica, engenharia dos materiais e engenharia química. Cada uma destas áreas tem um papel

preponderante no conhecimento do que ocorre na interface entre duas superfícies que se encontram

em movimento.

As três principais áreas de estudo da tribologia são o desgaste, atrito e lubrificação. Estas

três áreas pressupõem o contacto entre duas superfícies. Este ocorre inicialmente nos pontos mais

elevados das superfícies, designados por asperezas.

1.3.1.1 Nanotribologia

A nanotribologia é uma subclasse da tribologia, na qual são aplicados os conceitos

tribológicos a sistemas de micro e nano escala.

Os sistemas micro/nanoelectromecânicos, usualmente designados por MEMS ou NEMS, são

exemplo de um campo específico onde a aplicação dos líquidos iónicos como lubrificante é de

enorme relevância. Estes dispositivos minúsculos necessitam de um lubrificante de elevado

desempenho uma vez que têm um elevado rácio de superfícies/volume que pode causar problemas

de adesão e atrito prejudiciais para a eficiência destes dispositivos.

Um lubrificante ideal para estes dispositivos tem de formar filmes finos, com uma espessura

na ordem dos nanómetros (<10nm), ser de fácil aplicação, inerte, de longa duração e exibir forte

adesão/interação com o substrato. [39]

Os LIs são o tipo de lubrificantes cujas características mais se aproximam das pretendidas

para estes dipositivos, pois para além de serem capazes de formar filmes finos, minimizam a

resistência elétrica, o que é essencial para sistemas elétricos, e têm alta condutividade térmica, o

que ajuda a dissipar o calor gerado durante o deslizamento das superfícies [40]

Para além disso, o tamanho reduzido destes equipamentos reduz a quantidade de lubrificante

necessário, o que por si só é uma mais valia devido ao preço elevado dos LIs [2].

9

1.3.1.2 Atrito

O atrito, por definição, é a resistência que um corpo sofre quando se movimenta sobre outro.

O atrito de um modo geral envolve duas noções: deslizamento e rolamento. Apesar de bastante

diferentes, estas duas noções aparecem a maior parte das vezes associadas.

Em ambos os casos é necessário que seja aplicada uma força tangencial, F, para que um

corpo se mova em relação ao contracorpo (Figura 1-3). A força paralela à superfície de contacto

entre os dois corpos e que se opõe ao movimento designa-se por força de atrito, 𝐹𝑡. O coeficiente

de atrito, µ, define-se como o rácio entre a força atrito e a força normal, W, que comprime as duas

superfícies, equação 1.

µ =

𝐹𝑡

𝑊 1

Figura 1-3-Tipos de atrito: rolamento e deslizamento.

Em 1699, Amontons demonstrou que sobre certas condições de deslizamento, o coeficiente

de atrito para um determinado sistema e sobre condições fixas de lubrificação é quase constante.

Esta observação tem por base as chamadas Leis do atrito ou Leis de Amontons e são descritas por

a:

1. força de atrito é proporcional à força normal;

2. força de atrito é independente da área de contacto aparente;

Mais tarde, em 1785, Coulomb acrescentou uma terceira lei descrita por:

3. força de atrito é independente da velocidade de deslizamento.

A primeira lei indica que o coeficiente de atrito é independente da força normal. Apesar de a

lei se aplicar à maioria dos metais que sofrem deslizamento, o mesmo não se verifica no caso dos

polímeros.

A segunda lei não tem sido tão explorada como a primeira, mas é aceite para a maioria dos

materiais com exceção dos polímeros.

A terceira lei foi ainda menos explorada que as primeiras duas, sendo apenas de

conhecimento comum que a força aplicada inicialmente para pôr um corpo em movimento tem que

ser maior que a força aplicada para o manter, e por isso, o coeficiente de atrito estático, µs, é maior

10

que o coeficiente de atrito dinâmico, µd. Contudo, quando é estabelecido o deslizamento crê-se que

o µd é quase independente da velocidade de deslizamento.

1.3.1.3 Desgaste

O desgaste traduz-se na perda de material associada ao movimento. Tipicamente o desgaste

é indesejável pois pode levar ao aumento do atrito e em casos limite danifica os equipamentos. Tal

como no atrito, o desgaste pode ser minimizado com a utilização de um lubrificante.

O desgaste pode der classificado em diferentes tipos tais como: adesivo, abrasivo, corrosivo

e fadiga. [41]

O desgaste adesivo depende da afinidade das superfícies e ocorre quando existir ligação

adesiva entre ambas seguidas de fratura.

O desgaste abrasivo acontece quando uma superfície dura desliza sob uma superfície mais

macia, resultando numa perda de massa devido às asperezas mais duras que são forçadas a

deslizar sob a superfície macia. Se o desgaste se dá na aspereza mais dura, o processo denomina-

se por desgaste de 2 corpos; caso contrário se o desgaste ocorrer nas partículas desgastadas ou

nos detritos o processo designa-se por desgaste de 3 corpos.

Quando o desgaste é ocasionado por repetições sucessivas do movimento denomina-se por

fadiga.

Finalmente, o desgaste corrosivo ocorre em meios corrosivos, líquidos ou gasosos. Neste tipo

de desgaste são formados produtos de reação, tribo-produtos, devido às interações químicas e

eletroquímicas. Essas reações são conhecidas como reações triboquímicas e por isso, este tipo de

desgaste é geralmente chamado por tribocorrosão e constituí um dos principais aspetos a

considerar no desempenho de um novo lubrificante. Note-se que a tribocorrosão, quando moderada

e em situações muito especificas, é benéfica para a preservação das superfícies já que os tribo-

produtos podem formar um filme protetor na superfície prevenindo o desgaste e diminuindo o atrito

entre superfícies

11

1.3.2 Lubrificação

A lubrificação é a aplicação de um composto, designado por lubrificante, entre duas

superfícies sólidas em movimento relativo de modo a diminuir o atrito e o desgaste.

O mecanismo de lubrificação pode ser divido em três regimes: lubrificação por camada limite,

elastrohidrodinâmica e hidrodinâmica [41]. Estes diferem entre si na distância que separa as 2

superfícies e podem ser descritos segundo a curva de Stribeck (Figura 1-4) que relaciona o

coeficiente de atrito com o parâmetro adimensional de Sommerfield, equação 2:

𝑍 =ηvr

𝑁⁄ 2

Onde η é a viscosidade do fluido lubrificante, v a velocidade de deslizamento, r o raio da esfera

usada como contra corpo e N a carga aplicada.

Figura 1-4-Curva de Stribeck.

Sobre as condições de lubrificação hidrodinâmica as superfícies que se encontram em

movimento relativo estão separadas por um filme de óleo lubrificante relativamente espesso para

que as asperezas não entrem em contacto direto e a força normal aplicada é suportada pela pressão

que se estabelece hidrodinamicamente no interior do filme. Neste tipo de lubrificação as superfícies

opostas devem encontrar-se em conformidade, ou seja, têm de ter dimensões e geometrias muito

próximas de modo a estarem separadas apenas por um intervalo muito pequeno e que corresponda

a uma área de contacto relativamente grande. Na Figura 1-5 encontra-se esquematizado exemplos

de geometrias em conformidade. O intervalo que separa as duas superfícies é preenchido por um

lubrificante e a pressão que suporta a força aplicada resulta de forças viscosas que se geram dentro

do lubrificante.

12

Figura 1-5-Exemplo de superfícies dispostas numa geometria em conformidade. [41]

Se o contacto das superfícies não estiver em conformidade, a pressão que se dá nas zonas

de contacto é superior à pressão do regime hidrodinâmico. Neste caso para além de a força ser

suportada pela pressão que existe no interior do filme de lubrificante, é também suportada pela

deformação elástica que ocorre em ambas as superfícies. Nestas circunstâncias encontramo-nos

no domínio do regime elastrohidrodinâmico, EHL. Na Figura 1-6 representa-se exemplos de

superfícies em não conformidade.

Figura 1-6-Exemplo de superfícies dispostas em não-conformidade. [41]

Sobre pressões elevadas ou velocidades baixas o filme formado no regime

elastrohidrodinâmico não é suficientemente espesso para separar as superfícies, dando-se o

contacto das asperezas. Nestas condições o regime de lubrificação é feito por camada limite. Pelo

gráfico da Figura 1-4 observa-se que este tipo de regime corresponde a uma lubrificação pouco

eficiente com coeficiente de atrito é elevado.

1.3.2.1 Lubrificação com LIs como aditivos

Os LIs quando utilizados como aditivos tendem a reagir com o substrato desenvolvendo um

tribo-filme protetor. A composição química do tribo-filme foi estudada através das técnicas de

espectroscopia por dispersão de energia de raio-X, EDS [20], espectroscopia eletrónica por perda

de energia, EELS [42], espectroscopia dos fotoeletrões de raio-X, XPS [19] e espetroscopia

eletrónica Auger, AES [42].

Com base na literatura existente até ao momento, o artigo de revisão publicado em 2017

propõe um processo de formação do tribo-filme em superfícies de ferro fundido. Assume que o tribo-

filme formado inicialmente é resultado da reação que ocorre entre a parte aniónica dos LIs e a

superfície metálica. Por sua vez, o produto desta reação reage com o oxigénio presente no ar. Esta

camada serve assim como base para a formação de uma camada protetora mais coesa, mas ao

13

mesmo tempo funciona como uma barreira entre o LI e o substrato impedindo que a reação continue.

Contudo, neste mesmo artigo são apresentados 2 motivos para que a reação não pare: o desgaste

por si só remove o tribo-filme e os detritos que se formam devido ao desgaste podem atuar como

alternativa ao substrato [43].

Huang e a sua equipa descobriram que em superfícies de aço, para cargas baixas, o

mecanismo de lubrificação dos LIs ocorre devido à adsorção dos iões à superfície e as cadeias

alquilicas dos catiões interagem entre elas formando um filme denso que os protege. Quando as

forças são elevadas ocorre adsorção química e dá-se a formação de um tribofilme que protege a

superfície do substrato [44].

A diferença entre as duas hipóteses de mecanismo de lubrificação apresentadas pode ser

explicada pelas condições a que os ensaios se realizaram, como por exemplo, no primeiro caso

utilizaram-se superfícies de ferro enquanto no segundo as superfícies eram de aço.

1.3.3 Molhabilidade

O estudo da molhabilidade envolve a medição de ângulos de contacto que dão indicação das

interações que que ocorrem na interface sólido-líquido.

Define-se ângulo de contacto o ângulo formado pela tangente à interface líquido-vapor com

a superfície sólida na linha tripla.

Ângulos de contacto inferiores a 90° indicam uma boa molhabilidade, na qual o líquido se

espalha por uma área considerável de superfície. Por oposição, ângulos de contacto superiores a

90° são sinónimos de uma má molhabilidade, ou seja, o líquido minimiza o contacto com a superfície.

Na Figura 1-7 representa-se exemplos de ângulos de contacto formados entre o líquido e a

superfície.

Figura 1-7-Ilustração de exemplo de ângulos de contacto.

A forma de uma gota de líquido depositada sobre a uma superfície é determinada pelo

equilíbrio das tensões interfaciais existentes nas três interfaces presentes: sólido/líquido (γSL),

sólido/gás (γSG) e líquido/gás (γLG). Este equilíbrio é descrito pela equação de Young, equação 3.

𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿 − 𝛾𝐿𝐺𝑐𝑜𝑠𝜃𝑐 = 0 3

na qual θ representa o ângulo de contato.

A maneira como um líquido se comporta sobre uma superfície pode também ser expressa

pelo coeficiente de espalhamento, S. Define-se por coeficiente de espalhamento, S, a diferença

entre os trabalhos de adesão, Wa, e de coesão, Wc. O primeiro consiste no trabalho que é necessário

14

exercer para se separar uma interface de modo a obterem-se duas superfícies separadas. O

segundo corresponde ao trabalho que é necessário para dividir uma coluna de líquido, de secção

transversal unitária, em duas colunas, ou seja, é o trabalho necessário para criar duas superfícies.

𝑆 = 𝑊𝑎 − 𝑊𝑐 = 𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝐿𝐺 − 𝛾𝑆𝐿

𝑊𝑎 = 𝛾𝑆𝐺 + 𝛾𝐿𝐺 − 𝛾𝑆𝐿

𝑊𝑐 = 2𝛾𝐿𝐺

4

Se o balanço for positivo, o líquido tende a espalhar-se completamente na superfície e forma

um filme (𝜃 = 0) se 𝑆 < 0 então o líquido forma uma gota (𝜃 > 0).

15

1.3.4 Comportamento Reológico

Designa-se por reologia à ciência que estuda o fluxo de líquidos e a deformação de sólidos

sob o efeito de uma força aplicada.

Mais especificamente, consideremos a Figura 1-8 na qual se encontra esquematizado um

filme de líquido contido entre duas placas planas e paralelas de área A, separadas por uma distância

y. Neste sistema é aplicada uma força constante F que imprime uma velocidade v a uma delas,

permanecendo a outra em repouso. A força F origina uma força da mesma intensidade, porém em

sentido contrário chamada força de cisalhamento, τ, que é provocada pelas interações do fluido com

as paredes e entre as diversas camadas de fluido. A tensão de cisalhamento ou de corte pode ser

descrita pela razão entre a força e a área na qual a força é aplicada, equação 5.

𝜏 = 𝐹𝐴⁄ 5

Figura 1-8-Deformação de um fluído.

A partir da análise da relação entre taxa de deformação e tensão de cisalhamento, podem

classificar-se os fluidos em Newtonianos e não-Newtonianos.

a) Fluidos Newtonianos

Designam-se por fluidos Newtonianos aos líquidos e gases que seguem a Lei de Newton da

viscosidade. Segundo esta lei a relação entre tensão de cisalhamento, τxy, e o gradiente de

velocidade 𝑑𝑣𝑥

𝑑𝑦 que representa a variação da velocidade do movimento segundo o eixo dos x, vx,

com a distância, y, perpendicular à área, é de:

𝜏𝑦𝑥 = −𝜂𝑑𝑣𝑥

𝑑𝑦 6

Onde η é a viscosidade e o gradiente de velocidade corresponde à taxa de deformação de

um elemento de fluido.

Nestes fluidos a viscosidade não varia com a tensão de cisalhamento.

16

b) Fluidos não-Newtonianos

Os fluidos não-Newtonianos são os fluidos que não seguem a lei de Newton da viscosidade,

ou seja, a viscosidade depende da taxa de deformação. Neste caso define-se uma viscosidade

aparente, 𝜂𝑎 , que varia com a taxa de deformação para cada ponto.

Na Figura 1-9 representa-se a variação da taxa de deformação com a tensão de corte para

fluidos Newtonianos e não-Newtonianos.

Figura 1-9- Diferentes tipos de comportamento reológico.

Um fator a ter em conta no estudo da viscosidade de fluídos, é a variação da viscosidade com

a temperatura. No caso dos líquidos, à medida que a temperatura aumenta as moléculas que

constituem os líquidos têm tendência a moverem-se mais facilmente e como resultado dá-se uma

diminuição da viscosidade. Esta relação de dependência pode ser expressa pela equação de

Arrhenius, equação 7, onde 𝐸𝑎 é a energia de ativação (J/mol), R é a constante dos gases perfeitos

(J/molK), T é a temperatura absoluta (K) e 𝜂0 é um fator pré-exponencial.

𝜂 = 𝜂0𝑒𝐸𝑎𝑅𝑇

7

17

2 Procedimento Experimental

2.1 Reagentes

Os reagentes utilizados na síntese dos líquidos iónicos foram os seguintes: tiamina (Sigma

Aldrich, >99%, CAS:67-03-8), S-carboximetil-L-cisteina (Alfa Aesa, 97%, CAS:638-23-3), docusato

de sódio (Sigma Aldrich, 99%, CAS:577-11-7), triflato de sódio (Solchemar, 99%), brometo de 1-etil-

3-metilimidazólio (Solchemar, >98%), ácido sulfúrico (MERCK, 95-97%, CAS:7664-93-9), ácido

metanossulfónico (Sigma Aldrich, 98%, CAS:75-75-2), 1-metilimidazolo (Sigma-Aldrich, 99%,

CAS:693-98-1). Os reagentes utilizados na síntese dos DES foram os seguintes: Etileno Glicol

(Sigma Aldrich, >99%, CAS:107-21-1), Brometo de tetrabutilamonio (Sigma Aldrich, 99%,

CAS:1643-19-2), 1,4-Butano Sultona (Sigma Aldrich, 99%, CAS:1633-83-6), Cloreto de colina

(Sigma Aldrich, 98%, CAS:67-48-1), Sulfolano (Fluka AG, 98%, CAS:126-33-0), Polietileno Glicol

200 (Fluka, CAS:25322-68-3), ureia (Sigma Aldrich, 95%, CAS:57-13-6), tioureia (Sigma Aldrich,

99%, CAS:62-56-6), [S4,4,2]EtSO4 (Solchemar, >98%) e [C2-THT]EtSO4 (Solchemar, 98%). Os

solventes utilizados foram os seguintes: acetonitrilo (Carlo Erba Reagents, 99,8%, CAS:75-05-8),

metanol (LabChem, CAS:67-56-1), etanol (LabChem, CAS:64-17-5), diclorometano (Carlo Erba

Reagents, 99,9%, CAS:75-09-2), dimetilsulfóxido deuterado (Euriso-top, 99,80%DD, CAS:2206-27-

1), água deuterada (Euriso-top, 99,90%DD, CAS:7789-20-0). Foi ainda utilizada uma resina básica

de troca iónica, Amberlyst IRA-400 (Supelco, CAS:60177-39-1).

2.2 Equipamentos

Na síntese dos LIs e dos DES utilizaram-se 4 tipos de equipamentos: Balança analítica da

marca METTLER TOLEDO e modelo AB204-S, evaporador rotativo da marca BUCHI e modelo R-

200, espectrómetro de infravermelho da marca BRUKER e modelo TENSOR-27 e espectrómetro de

ressonância magnética nuclear da marca Bruker e modelo Avance III 400.

18

2.3 Síntese de LI

2.3.1 Síntese do docusato de tiamina, [Tiamina][AOT]2

Adicionou-se a um balão de 100mL 0,2053g de tiamina (0,59 mmol) e 0,5545g de docusato

de sódio (1,25mmol) dissolvidos em 50mL de metanol. A mistura foi deixada a reagir sob agitação

durante 72h à temperatura ambiente. No final da reação o solvente foi evaporado no evaporador

rotativo e a mistura foi redissolvida em 20mL de etanol. De seguida, a solução foi filtrada e o solvente

foi evaporado. O produto final foi seco sob vácuo e obtido um sólido branco. (0,609g; 93%)

1H RMN (DMSO, 400MHz): δ= 9,91 (s; 1H); 9,06 (br s; NH3); 8,35 (s; 1H); 5,55 (s; 2H); 3,89

(m, 8H) 3,66 (m; 2H); 3,61 (m; 2H); 3,075 (t; J= 5,2 Hz; 2H); 2,96-2,88 (m; 2H); 2,56 (s; 3H); 2,53 (s,

3H); 1,50 (m; 4H); 1,24 (m; 32H); 0,85 ppm (m; 24H)

Figura 2-1-Síntese da [Tiamina][AOT]2.

19

2.3.2 Síntese do triflato de tiamina, [Tiamina][TfO]2

Adicionou-se a um balão de 100mL 0,2033g de tiamina (0,59mmol) e 0,236g de triflato de

sódio (1,25mmol) dissolvidos em 30mL de etanol. A mistura foi deixada a reagir sob agitação durante

72h à temperatura ambiente. No final da reação o solvente foi evaporado no evaporador rotativo e

a mistura foi redissolvida em 20mL de etanol. De seguida, a solução foi filtrada e o solvente foi

evaporado. O produto final foi seco sob vácuo e obtido com um sólido branco. (0,375g; 94%)

1H RMN (DMSO, 400MHz): δ= 9,92 (s; 1H); 9,153 (br s; NH3); 8,357 (s; 1H); 5,574 (s; 2H);

3,66 (t; J=5,6 Hz; H); 3,075 (t; J= 5,6 Hz; 2H); 2,571 (s; 3H); 2,53 ppm (s, 3H)

19F RMN (DMSO, 282MHz): δ=-77,748 ppm

Figura 2-2-Síntese do LI [Tiamina][TfO]2.

20

2.3.3 Síntese de mesilato de S-carboximetil-L-cisteínio, [S-

carboxiMeCis][MsO]

Adicionou-se a um balão de 100mL 1g de S-carboximetil-L-cisteína (0,59 mmol) dissolvidos

em 30mL de água. De seguida, pipetou-se para um copo de 50mL 5,58mL de uma solução

previamente preparada de ácido metanossulfónico (1M) e dissolveu-se em 10mL de água.

Adicionou-se o ácido diluído ao balão que continha o composto e a mistura foi deixada a reagir sob

agitação durante 72h à temperatura ambiente. Preparou-se um tubo de RMN em D2O e dos

resultados observou-se um excesso 25% de ácido. Para contrabalançar o excesso de ácido

adicionou-se mais cerca de 250mg de S-carboximetil-L-cisteína à solução e 150mL de água. A

mistura foi deixada a reagir com agitação e aquecimento durante 24h. O produto final foi seco sob

vácuo e obteve-se um líquido viscoso de cor amarela. (1,350g; 88%)

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 4,23 (m; 3H); 3,42 (s; 2H); 3,22 (m; 1H); 3,06 (d; H=8 Hz; 1H’);

2,71 ppm (s; 3H)

Figura 2-3-Síntese do LI [S-carboxiMeCis][MsO]

21

2.3.4 Síntese do S-carboximetil-L-cisteínio de 1- etil-3-metilimidazólio,

[EMIM][S-carboxiMeCis]

Previamente foi preparado o hidróxido de 1- etil-3-metilimidazólio [EMIM]OH dissolvendo

400mg de brometo de 1- etil-3-metilimidazólio [EMIM]Br em 20mL de água e de seguida adicionou-

se 4,6mL da resina Amberlyst IRA 400. Deixou-se sob agitação durante 15 min e no final verificou-

se, com um indicador de pH, que a solução se encontrava básica. De seguida procedeu-se à troca

do anião adicionando-se 190 mg de S-carboximetil-L-cisteína dissolvidos em 20mL de água. O

produto intermédio foi filtrado e deixado a agitar durante 24h. Por último, filtrou-se novamente a

solução obtida e evaporou-se o solvente. Obteve-se no final um líquido castanho muito viscoso.

(0,587g; 70%).

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 8,62(s; 2H); 7,40(d; J=26,8Hz; 4H); 4,14 (m; 4H); 3,85(m; 1H);

3,80 (s; 6H); 3,27 (s; 2H); 3,11-3,07(m; 1H); 3-2,94 (m; 1H) 1,41 ppm (t; 6H)

Figura 2-4-Primeiro passo da síntese do [EMIM][S-carboxiMeCis]: troca de [EMIM][Br] a [EMIM][OH].

Figura 2-5-Segundo passo da síntese do [EMIM][S-carbociMeCis]: reagir [EMIM][OH] com [S-carboxiMeCis]

22

2.3.5 Síntese de hidrogenossulfato de 1-propilsulfónico-3-metilimidazólio

[(C4SO3H)MIM][HSO4]

Em primeiro lugar realizou-se uma reação de funcionalização do 1-metilimidazolo, tendo-se

pesado 0,548 g deste composto ao qual se adicionou 1 g de 1,4-butano sultona e deixou-se com

agitação por 24h. Após solidificação do composto procedeu-se à lavagem com éter dietílico (3 vezes

um volume de 20mL). De seguida o composto foi seco sob vácuo durante 1h. A cerca de 0,6 g do

produto adicionou-se 0,147mL de H2SO4 e deixou-se a agitar com aquecimento (80ºC) durante 24h.

(0,788 g; 91%).

1H RMN (DMSO, 400 MHz): δ: 9,11 (s; 1H); 7,78 (d; J=26Hz; 2H); 4,18 (m; 2H); 3,27 (s; 3H);

2,55 (m; 2H); 1,88 (m; 2H); 1,55 ppm (m; 2H)

Figura 2-6-Síntese do LI [(C4SO3H)MIM][HSO4].

23

2.3.6 Síntese de triflato de 1-butilsulfónico-3-metilimidazólio,

[(C4SO3H)MIM][TfO]

Com as restantes 0,6 g do produto intermediário formado na reação anterior redissolveu-se o

em acetona e adicionou-se 0,476 g de triflato de sódio. A mistura foi deixada com agitação durante

48h. O produto final foi filtrado, o solvente evaporado e deixou-se a secar sob vácuo durante 1h.

(0,638 g; 49,8%).

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 9,15 (s; 1H); 7,78 (d; J=26,4Hz; 2H); 4,19 (t; J= 6,8Hz; 2H); 3,86

(s; 3H); 1,88 (m; 2H) 1,57ppm (m, 2H).

19F RMN (DMSO, 282MHz): δ=-77,84ppm

Figura 2-7-Síntese do LI [(C4SO3H)MIM][TfO]

Na Figura 2-8 estão representadas as estruturas de todos os líquidos iónicos sintetizados.

24

Figura 2-8- LIs sintetizados.

25

2.4 Solventes Eutécticos

2.4.1 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:Sulfolano (1:4)

Pesou-se 1,0038g de brometo de tetrabutilamónio, [N4,4,4,4][Br], para um frasco e de seguida

adicionou-se 2,063mL de sulfolano. Deixou-se a reagir com agitação durante 24h. Obteve-se um

produto líquido.

FTIR (NaCl): ν̃= 3587,29; 2962,03; 2877,1; 1465,26; 1415,50; 1300,61; 1147,72; 1109,39;

1032,91; 906,62; 734,82; 568,38

Figura 2-9- Solvente eutéctico [N4,4,4,4][Br]:Sulfolano.

2.4.2 Preparação do DES ChCl:Ureia (1:2)

Pesou-se 1,0131g de cloreto de colina, ChCl, e 0,8753g de ureia para um frasco e deixou-se

com agitação durante 24h. Obteve-se um produto líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃= 3334,39; 3200,04; 2963,76; 1676,49; 1615,44; 1445,80; 1275,71; 1168,24;

1081,45; 1005,97; 956,07; 870,13; 789,34

Figura 2-10- DES ChCl:ureia.

26

2.4.3 Preparação do DES ChCl:Tioureia (1:2)

Pesei 0,500 g de cloreto de colina, ChCl, e 0,545 g de tioureia para um frasco e deixei a reagir

durante 24h. Obteve-se um produto líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3372,91; 3272,85; 3169,33; 2924,92; 2857,37; 2688,37; 1594,46; 1468,80;

1396,99; 1086,84; 954,16; 868,81; 733,06; 624,80; 508,68

Figura 2-11-DES ChCl:Tioureia

2.4.4 Preparação do DES ChCl:EG (1:2)

Pesou-se 1,019g de cloreto de colina, ChCl, para um frasco e adicionou-se 0,7986mL de

etilenoglicol. Deixou-se a reagir com agitação por 24h. O produto final foi seco sob vácuo durante 2

dias. Obteve-se um produto líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3327,00; 2940,01; 2875,76; 2124,45; 1649,78; 1481,48; 1415,66; 1203,11;

1084,36; 1043,59; 956,50; 876,64

Figura 2-12-DES ChCl:EG.

27

2.4.5 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:EG (1:4)

Pesou-se 1,0021g de brometo de tetrabutilamónio, [N4,4,4,4][Br], adicionou-se 0,692mL de

etilenoglicol e deixou-se sob agitação durante 24h. Obteve -se um produto líquido à temperatura

ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3357,55; 2990,99; 2875,43; 1464,91; 1384,05; 1088,57; 1040,50; 883, 67;

740,16; 585,60; 436,78

Figura 2-13-DES [N4,4,4,4][Br]:EG

2.4.6 Preparação do DES ChCl:PEG (1:4)

Pesou-se 0,5073g de cloreto de colina, ChCl, ao qual se adicionou 2,548mL de PEG200.

Deixou-se a reagir com agitação e aquecimento durante 72h e de seguida secou-se o produto

durante 48h sob vácuo. Obteve se um produto líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3370,78; 2872,40; 2139,81; 1954,33; 1649,52; 1466,22; 1355,16; 1294,27;

1247,84; 1131,14; 944,75; 884,67; 834,50

Figura 2-14-DES ChCl:PEG

28

2.4.7 Preparação do DES [N4,4,4,4][Br]:PEG (1:4)

Pesou-se 0,5067g de brometo de tetrabutilamónio, [N4,4,4,4][Br], ao qual se adicionou 1,104mL

de PEG200 e deixou-se sob agitação durante 24h. Obteve-se um produto líquido à temperatura

ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3356,02; 2874,59; 1956,13; 1648,50; 1460,75; 1381,29; 1350,78; 1295,50;

1247,80; 1122,96; 938,28; 866,75; 833,38; 738,63

Figura 2-15-DES [N4,4,4,4][Br]:PEG

2.4.8 Preparação do DES ChCl:Sulfolano (1:12)

Pesou-se 0,5249g de cloreto de colina, ChCl, ao qual se adicionou 4,78mL de sulfolano e

deixou-se sob agitação com aquecimento por 24h. O produto final foi filtrado e seco na linha de

vácuo por 2 dias. O produto final é líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3306,25; 2956,42; 2881,96; 1635,98; 1454,25; 1416,39; 104,14;1145,08;

1109,98; 1032,97; 986,94; 905,27; 734,72; 672,17; 570,18; 435,85

Figura 2-16-DES ChCl:Sulfolano.

29

2.4.9 Preparação do DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG (1:4)

Pesou-se 0,500g de [S4,4,2][EtSO4] e adicionou-se 1,186mL de PEG200. Deixou-se sob

agitação por 24h e de seguida secou-se o produto sob vácuo durante 2 dias. Obteve-se um produto

líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3419,06; 2874,17; 2361,35; 2337,52; 1952,54; 1651,23; 1460,06; 1351,96;

1249,03; 1118,73; 1026,29; 939,21; 887,88; 834,59; 767,26

Figura 2-17- DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG

2.4.10 Preparação do DES [C2-THT][EtSO4]:PEG (1:4)

Pesou-se 1,0130g de [C2-THT][EtSO4] e pipetou-se 2,94mL de PEG para um frasco. Deixou-

se a mistura sob agitação por 24h. Obteve-se um produto líquido à temperatura ambiente.

FTIR (NaCl): ν̃=3386,70; 2873,48; 1953,76; 1649,75; 1456,40; 1420,53; 1352,22; 1249,04;

1121,91; 920,07; 887,56; 835,70; 771,64

Figura 2-18-DES [C2-THT][EtSO4]:PEG.

30

De seguida, na Figura 2-19 estão representadas as estruturas de todos os DES preparados,

e na Tabela 2-1 as proporções HBA-HBD.

Figura 2-19- DES preparados.

Tabela 2-1-Resumo dos DES preparados e respetivas proporções HBA:HBD

DES Proporções

(HBA:HBD)

ChCl:Ureia 1:2

ChCl:EG 1:2

ChCl:PEG 1:4

ChCl:Sulfolano 1:12

ChCl:Tioureia 1:2

[N4,4,4,4][Br]:EG 1:4

[N4,4,4,4][Br]:PEG 1:4

[N4,4,4,4][Br]:Sulfolano 1:2

[S4,4,2][EtSO4]:PEG 1:4

[C2-THT][EtSO4]:PEG 1:4

31

2.5 Caracterização dos LIs e DES

2.5.1 Teor de água

O teor de água dos líquidos iónicos e das misturas eutécticas foi determinado através da

titulação coulométrica Karl-Fischer. Foram utilizadas cerca de 3-5 gotas de cada líquido e o

equipamento utilizado foi um titulador Karl-Fisher representado na Figura 2-20.

Figura 2-20-Titulador Karl-Fisher.

2.5.2 Viscosidade

A determinação da viscosidade dos Lis aditivados ao PEG e dos DES sintetizados foi

realizada com o auxílio do viscosímetro DV-II+ Pro (Brookfield),Figura 2-21. Este é constituído por

uma base metálica na qual é possível um efetuar-se o controlo da temperatura através de um banho

termostatizado, e de um eixo rotativo na forma de um disco (do inglês, spindle), que é inserido na

base metálica sobre o líquido em estudo. É exercido um torque no eixo rotativo para o fazer chegar

a uma determinada velocidade de rotação, que depende da viscosidade do líquido. Foi inserido na

base metálica 0,5mL de líquido e as medidas foram realizadas a 15, 20, 25, 30, 40 e 50°C. Com

este estudo pretendeu-se em simultâneo verificar o comportamento reológicos dos líquidos, ou seja,

se os líquidos são ou não Newtonianos e determinar a viscosidade dos mesmos nas gamas de

temperaturas acima referidas.

Figura 2-21-Viscosimetro.

32

2.5.3 Ângulos de contacto

Os ângulos de contacto foram medidos com o auxílio do goniómetro apresentado na Figura

2-22 e através do método de gota séssil, o qual se baseia na análise do perfil de uma gota de um

líquido colocado sobre a superfície do sólido (Figura 2-22). As gotas foram geradas através de uma

seringa micrométrica (Gilmont Instruments) dentro de uma câmara ambiente Ramé-Hart 100-07-00

(Ramé-Hart Succasunna) com atmosfera inerte e à temperatura ambiente. O equipamento possui

uma câmara de vídeo jAi CV-A50 montada num microscópio Wild M3Z (Leica Microsystems), que

capta imagens da gota ao longo do seu tempo de estabilização. As imagens adquiridas foram

analisadas recorrendo ao algoritmo ADSA-P (Axisymetric Drop Shape Analysis, Applied Surface

Thermodynamics Research Associates) que permite ajustar teoricamente a curva de Laplace ao

perfil da gota.

Foram analisadas, no mínimo, 5 gotas concordantes para cada LI e DES, cujo tempo de

estabilização variou entre 15 e 20 minutos, dependendo do líquido em estudo.

Figura 2-22-Goniómetro: Equipamento utilizado para medir os ângulos de contacto.

Utilizaram-se substratos de silício cortados a partir de bolachas de Si b100N com uma

espessura de 0,5 mm e rugosidade <0,1 nm.

Um fator muito importante a ter em conta é a lavagem do substrato pois esta pode fazer variar

em muito as propriedades dos compostos em estudo. O protocolo de lavagem dos substratos é o

seguinte:

1. Lavagem com uma solução de Extran (0,2% V/V) com água durante 15 minutos no banho

de ultrasons;

2. Lavagem com água durante 10 minutos no banho de ultrasons;

3. Lavagem com uma solução de Extran (0,2% V/V) com água durante 15 minutos no banho

de ultrasons;




7. Lavagem com água destilada e deionizada durante 10 minutos no banho de ultrasons;

8. Secagem no forno a vácuo, à temperatura ambiente, durante uma noite.

33

2.5.4 Comportamento tribológico

O coeficiente de atrito foi medido com o auxílio do nanotribómetro CSM, Figura 2-23, que

apresenta 3 unidades principais: (i) um sensor piezoelétrico, (ii) um cantiléver, (iii) duas fibras óticas.

Utilizaram-se os substratos de silício referidos anteriormente e esferas de aço inoxidável 361

com 3 mm de diâmetro como contra-corpo. O substrato de silício previamente lavado e seco

conforme o protocolo indicado acima foi colocado no porta-amostras enquanto o contra-corpo

(esferas de aço), após lavagem e secagem, foi colado na extremidade do cantiléver. O cantiléver

apresenta duas barras cuja função se assemelha à de uma mola, permitindo a detetar variações na

posição do porta-amostras, resultantes do contacto direto entre a esfera de aço e o substrato de

silício .

Nos estudos tribológicos utilizou-se o software Tribox. Definiram-se os seguintes parâmetros:

(i) forças aplicadas 15 e 30mN; (ii) velocidades de deslizamento do contra-corpo sobre o substrato

de 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6cm/s; (iii) 400 ciclos; (iv) amplitude do deslizamento de 0,5 mm. Utilizou-se

o cantiléver de carga média ML – 205 e os ensaios foram realizados à temperatura ambiente e em

atmosfera de azoto de modo a minimizar a quantidade de humidade no ar. Para cada ensaio foram

considerados 3 réplicas concordantes e os valores de COF apresentados são as respetivas médias.

Figura 2-23-Nanotribometro.

34

3 Resultados

3.1 Síntese

A síntese deste novos LIs e DES têm como principal finalidade a sua aplicação como

lubrificantes em NEMS/MEMS. Pretende-se essencialmente desenvolver LIs que sejam

simultaneamente fáceis de sintetizar e economicamente viáveis e que tenham enxofre tanto no

catião como no anião. Assim, optou-se por sintetizar LIs cujos percursores de catião fossem

biocompativeis e de fácil acesso como é o caso da tiamina e da S-carboximetil-L-cisteína. Os sais

preparados foram combinados com aniões do tipo triflato, docusato e mesilato.

Por outro lado, foi possível a preparação de um LI baseado no catião metilimidazolio com

introdução de um grupo butano-sulfonato de modo a elucidar a relevância de se ter uma unidade

com enxofre introduzida na unidade catiónica.

Relativamente à síntese de DES optou-se, por um lado, por testar o efeito tribológica de DES

já conhecidos, como é o caso dos ChCl:Ureia; ChCl:Tioureia; [N4,4,4,4][Br]:Sulfolano; ChCl:EG e

[N4,4,4,4][Br]:EG e, por outro, por testar DES que simultaneamente não tivessem ainda sido

preparados anteriormente e que contivessem na sua estrutura catiões e aniões com enxofre, como

para os casos de [C2-THT][EtSO4]:PEG; [S4,4,2][EtSO4]:PEG200; ChCl:PEG200; [N4,4,4,4][Br]:PEG200

e ChCl:Sulfolano.

3.1.1 Líquidos iónicos

Utilizou-se a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) para comprovar a presença do

LI desejado. Para todos os LI foram obtidos espectros de 1H e de 19F (para os LIs que possuem

aniões fluorados). Por análise destes espectros é possível verificar a estabilidade do produto, com

que grau de pureza relativo é que se formou e se a proporção catião/anião está correta. De seguida

apresenta-se e analisa-se os espectros de 1H e de 19F dos líquidos iónicos sintetizados. Note-se que

os espectros foram obtidos antes da secagem final do produto e a presença de alguma percentagem

de solventes foi posteriormente eliminada através de uma secagem adicional em vácuo.

35

3.1.1.1 [Tiamina] [TfO]2

Figura 3-1-Espectro de 1H da [Tiamina][TfO]2.

Figura 3-2-Espectro de 19F do LI [Tiamina][TfO]2.

36

1H RMN (DMSO, 400MHz): δ= 9,92 (s; 1H; Hd); 9,153 (br s; NH3); 8,357 (s; 1H; Hb); 5,574 (s;

2H; Hc); 3,66 (t; J=5,6 Hz; H; Hg); 3,075 (t; J= 5,6 Hz; 2H; Hf); 2,57 (s; 3H; He); 2,53 ppm (s; 3H;Ha)

19F RMN (DMSO, 282MHz): δ=-77,748 ppm

Por análise do espectro de protão representado na Figura 3-1 observa-se que o solvente

deuterado escolhido neste caso DMSO, não é o solvente mais indicado uma vez que o seu sinal

aparece no espectro muito próximo do sinal dos protões He (2,57ppm), mas este solvente permitiu

uma completa dissolução do composto.

Como o anião triflato não tem protões não é possível confirmar por RMN de 1H se o composto

formado está na proporção catião/anião correta. No entanto, é possível verificar por análise do

espectro de 1H que não ocorreu degradação da estrutura da tiamina, uma vez que todos os seus

sinais estão presentes no espectro com o desvio químico e integração prevista. Através do espectro

de 19F observa-se a indicação de um sinal característico a -77,54ppm indicativo da presença de CF3

do anião triflato. Note-se que se o composto de partida triflato de sódio não tivesse reagido todo

com a tiamina existiria no espectro de 19F dois picos correspondentes ao Flúor existente no material

de partida e no produto.

3.1.1.2 [Tiamina][AOT]2

Figura 3-3-Espectro de 1H do LI [tiamina][AOT].

37

1H RMN (DMSO, 400MHz): δ= 9,91 (s; 1H; Hd); 9,06 (br s; NH3); 8,35 (s; 1H; Hb); 5,55 (s; 2H;

Hc); 3,89 (m, 8H, H3) 3,66 (m; 2H; Hg); 3,61 (m; 2H; H1); 3,075 (t; J= 5,2 Hz; 2H; Hf); 2,96-2,88 (m;

2H; H2); 2,56 (s; 3H; He); 2,53 (s, 3H, Ha); 1,50 (m; 4H; H5); 1,24 (m; 32H; H4); 0,85 (m; 24H; H6)

Do espectro de protão apresentado na Figura 3-3 podemos concluir a proporção catião/anião

do composto formado através da comparação das integrações dos protões característicos do catião

e anião. Existe um ligeiro excesso de cerca de 11% do anião, o qual se encontra dentro do erro da

técnica de RMN. Podemos concluir que a proporção entre catião anião é de 1:2,1.

Relativamente à pureza, considera-se que o produto formado se encontra relativamente puro,

uma vez que do espectro as únicas impurezas que se detetam correspondem aos solventes

utilizados facilmente removidos por secagem.

3.1.1.3 [EMIM]2 [S-carboxiMeCis]

Figura 3-4-Espectro de 1H do LI [EMIM]2[S-carboxiMeCis].

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 8,62(s; 2H; Hd); 7,399(d; J=26,8Hz; 4H; Hc); 4,14 (m; 4H; Hb);

3,848(m; 1H; H3); 3,80 (s; 6H; Ha); 3,27 (s; 2H; H1); 3,107-3,07(m; 1H; H2); 3-2,94 (m; 1H; H2’) 1,412(t;

6H; He)

Da análise do espectro de 1H apresentado na Figura 3-4 observa-se que todos os sinais

correspondentes aos protões do catião e do anião estão presentes no espectro e encontram-se nas

38

integrações pretendidas. Note-se que não é possível visualizar no espectro o sinal correspondente

ao NH2 devido a se ter utilizado D2O como solvente na preparação dos tubos de RMN.

Relativamente à proporção catião:anião observa-se um excesso de cerca de 5% do catião,

que considera-se desprezável tendo em conta que se assume existir um erro associado a esta

técnica de cerca 10%.

Considera-se que o composto se encontra com um grau de pureza relativamente elevado

uma vez que não o único sinal para além do sinal do produto corresponde ao solvente D2O.

3.1.1.4 [S-carboxiMeCis][MsO]

Figura 3-5-Espectro de 1H do LI [S-carboxiMeCis][MsO]

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 4,23 (m; 3H; Hc); 3,42 (s; 2H; Ha); 3,22 (m; 1H; Hb); 3,06 (d; H=8

Hz; 1H; Hb’); 2,71 ppm (s; 3H; Hd)

Por análise do espectro de 1H apresentado na Figura 3-5 observa-se que existe um excesso

de cerca de 40% de ácido, pelo que a reação não ocorreu como pretendido.

39

3.1.1.5 [(C4SO3H)MIM][HSO4]

Figura 3-6-Espectro 1H do LI [(C4SO3H)MIM][HSO4].

1H RMN (DMSO, 400MHz): δ: 9,11 (s; 1H, Hb); 7,78 (d; J=26Hz; 2H; Ha); 4,18 (m; 2H; Hd);

3,27 (s; 3H; Hc); 2,55 (m; 2H; He); 1,88 (m; 2H; Hf); 1,55 (m, 2H, Hg)

Da análise do espectro de 1H apresentado na Figura 3-6 observa-se que existem mais picos

do que os sinais do composto, pelo que o composto não se encontra puro. Para prevenir as

impurezas devia ter havido um processo de purificação com éter etílico que removeria os materiais

que não reagiram. Note-se que o sinal a 4,0ppm corresponde à H2O e o sinal a 2,1ppm corresponde

a outra impureza que não se consegue identificar, mas que pode ser atribuída a material de partida.

Não se consegue ter a certeza se o composto está nas proporções corretas porque não se

consegue detetar o sinal do anião.

40

3.1.1.6 [(C4SO3H)MIM][TfO]

Figura 3-7-Espectro de 1H do LI [(C4SO3H)MIM][TfO].

Figura 3-8-Espectro de 19F do LI [(C4SO3H)MIM][TfO].

41

1H RMN (D2O, 400MHz): δ= 9,15(s; 1H, Hb); 7,78 (d; J=26,4Hz; 2H; Ha); 4,19 (t; J= 6,8Hz; 2H;

Hd); 3,86 (s; 3H; Hc);1,88 (m; 2H; Hf) 1,566ppm (m, 2H, Hg)

19F RMN (DMSO, 282MHz): δ=-77,84ppm

Por análise do espectro de 1H apresentado na Figura 3-7 observa-se que o composto

preparado se encontra relativamente puro, uma vez que os únicos picos que aparecem no espectro

para além dos picos do composto correspondem aos solventes utilizadas: DMSO a 2,50ppm,

metanol a 3,17ppm e H2O a 4,5ppm. Mais uma vez não é possível analisar por RMN de 1H a

proporção catião/anião uma vez que o anião triflato não tem qualquer protão na sua estrutura.

Apenas é possível verificar por RMN de 19F a presença de anião triflato no sal final (-77,84ppm que

corresponde ao flúor existente no produto).

De seguida apresenta-se na Tabela 3-1 um resumo dos principais resultados relativos aos

LIs sintetizados.

Tabela 3-1- Estado físico, rendimento e proporção catião/anião para os LIs em estudo.

Líquido iónico Rendimento

(%)

Estado físico Proporção

Catião:Anião

[Tiamina][TfO]2 94 Sólido branco 1:2

[Tiamina][AOT]2 93 Sólido branco 1:2

[S-carboxiMeCis][MsO] 88 Líquido viscoso amarelo 1:1

[EMIM]2[S-carboxiMeCis] 70 Líquido muito viscoso

castanho

1:2

[(C4SO3H)MIM][HSO4] 91 Líquido muito viscoso

castanho

1:1

[(C4SO3H)MIM][TfO] 50 Líquido muito viscoso

castanho

1:1

Note-se que em ambas as sínteses dos LI baseados no catião [Tiamina] e [S-carboximetil-L-

cisteína] não houve preparação prévia do catião nem do anião visto já existirem disponíveis

comercialmente tendo-se apenas realizado uma reação de troca do anião. No caso da

[Tiamina][AOT]2 ocorreu também troca aniónica do anião [Cl] pelo anião [AOT] enquanto na

[Tiamina][TfO]2 o anião [Cl] foi substituído pelo anião [TfO]. Em ambos os casos o catião [Tiamina]

é dicarregado e por isso utilizou-se na síntese 2 equivalentes do anião pretendido. Para as sínteses

realizadas foram obtidos os produtos pretendidos com rendimentos elevados exceto no caso do LI

[EMIM]2[S-carboxiMeCis] em que o rendimento foi moderado (cerca de 70%).

No que diz respeito à preparação dos LIs [(C4SO3H)MIM][HSO4] e [(C4SO3H)MIM][TfO]

pretendeu-se verificar qual a influência da introdução de um grupo ácido sulfónico na estrutura do

catião metilimidazólio. Para tal, preparou-se primeiramente o catião metilimidazólio funcionalizado

com o substituinte butano-sulfónico através de uma reação direta usando o reagente 1,4-butano

42

sultona. O produto sólido teve que ser purificado através da lavagem com éter etílico.

Posteriormente é que se deu a troca aniónica reagindo o produto com [H2SO4] e com triflato de sódio

e dando origem aos LIs pretendidos [(C4SO3H)MIM][HSO4] e [(C4SO3H)MIM][TfO], respetivamente.

O rendimento nestas sínteses foi elevado no caso do primeiro sal em que é efetuada a

protonação direta com ácido sulfúrico, mas relativamente baixo (cerca de 50%) no caso da troca

com anião triflato devido a problemas de solubilidade e reatividade no meio reacional escolhido.

3.1.2 DES

Utilizou-se a técnica de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, FTIR,

para avaliar a formação dos solventes eutécticos preparados. Os espectros de FTIR possibilitam a

verificação qualitativa, através da interpretação das bandas, a formação das ligações por ponte

hidrogénio que se estabelecem entre o dador e o aceitador de protões confirmando, assim, a

formação de um DES. Em anexo são apresentados os espectros de infravermelho dos DES que

não se encontram na literatura, ou seja, [N4,4,4,4][Br]:PEG; ChCl:Sulf; ChCl:PEG e

[S4,4,2][EtSO4]:PEG; [C2-THT][EtSO4]:PEG.

Para uma confirmação mais detalhada da formação dos DES será possível fazer estudos de

calorimetria de DSC que permitem fazer uma comparação térmica entre cada componente individual

e o DES formado.

43

3.2 Caracterização dos LIs e DES

Neste subcapítulo é feito a caracterização dos LIs e dos DES no que respeita ao teor de água,

viscosidade, molhabilidade dos substratos de Si e comportamento tribológico.

Não foi possível usar todos os LIs sintetizados nos ensaios tribológicos pelo que foi

necessário fazer uma seleção de quais os líquidos a serem testados. Por exemplo, os LIs

sintetizados que têm por base o catião [S-carboximetil-L-cisteína] são líquidos muito viscosos e

muito pouco solúveis o que impossibilita por um lado, testá-los como puros e por outro, testá-los

como aditivos no PEG200. Em relação aos LIs baseados no catião [Tiamina] ambos são sólidos à

temperatura ambiente o que indica que só podem ser testados como aditivos no PEG200. O LI

[Tiamina][AOT]2 é muito pouco solúvel em PEG200 o que nos levou a optar por testar apenas o LI

[Tiamina][TfO]2 aditivado ao PEG200 com uma concentração de 2% (%m/m). Optou-se por esta

concentração uma vez que a quantidade de LI sintetizada era muito reduzida e o composto, apesar

de mais solúvel em PEG do que a [tiamina][AOT]2, apresentava uma solubilidade relativamente

baixa. Por último, em relação aos LI baseados no catião [(C4SO3H)MIM] optou-se por testar apenas

o [(C4SO3H)MIM][TfO] para se avaliar qual o efeito do catião nas propriedades tribológicas através

da comparação com o LI [Tiamina][TfO]2. Este líquido também só foi testado como aditivo devido à

reduzida quantidade de composto sintetizada. Para avaliar o efeito da concentração do LI nas

propriedades tribológicas do PEG optou-se, neste caso, por testar as concentrações de 2 e 5%

(%m/m).

Relativamente aos 9 DES preparados apenas 6 foram testados devido à morosidade

associada a cada ensaio e à escassez de tempo. Optou-se, assim, por selecionar os DES que, à

partida, despertavam maior interesse, ou seja, optou-se por analisar os DES que tivessem enxofre

ou PEG na sua constituição. Neste caso, como era a primeira vez que se realizavam ensaios

tribológicos com os DES e como os DES testados eram todos líquidos à temperatura ambiente

optou-se por testá-los puros.

3.2.1 Teor de água

O primeiro passo na caracterização dos LIs e dos DES sintetizados, é a determinação do teor

de água. A presença de água tem uma grande influência na viscosidade do IL que por sua vez

influencia o coeficiente de atrito e nos ângulos de contacto, podendo levar a resultados adulterados.

Deste modo, considera-se que o líquido está em condições de ser testado se o teor de água for

inferior a 750ppm no caso dos LIs e de 1500ppm no caso dos DES. No caso destes últimos, os

líquidos não devem ser submetidos a condições de vácuo extremo correndo o risco de quebrar as

pontes de hidrogénio e destruir os DES, impossibilitando uma secagem mais eficiente. A

caracterização do teor de água das misturas de PEG200 com os LIs e dos DES é apresentada nas

Tabela 3-2 e Tabela 3-3, respetivamente.

44

Tabela 3-2-Teor de água das misturas de PEG e LIs sintetizados.

LI Teor de água (ppm)

[Tiamina][TfO]2_2% 653

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2% 434

[(C4SO3H)MIM][TfO]_5% 521

Tabela 3-3-Teor de água dos DES sintetizados.

DES Teor de água (ppm)

[N4,4,4,4][Br]:Sulf 1518

ChCl:PEG 518

[N4,4,4,4][Br]:PEG 919

ChCl:Sulf 1412

[S4,4,2][EtSO4]:PEG 946

[C2-THT][EtSO4]:PEG 1576

3.2.2 Ângulos de contacto

Os ângulos de contacto foram medidos para os mesmos líquidos com que se efetuaram os

ensaios tribológicos. A Tabela 3-4 apresenta os valores de ângulos de contacto, e respetivo desvio

padrão, e na Figura 3-10 apresentam-se graficamente esses valores com as respetivas barras de

erro que representam o desvio padrão.

Tabela 3-4-Ângulos de contacto de DES e de LI aditivados ao PEG200.

Líquido Θ(°) Desvio Padrão

[Tiamina][TfO]2_2% 13,1 0,5

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2% 5,3 0,8

[(C4SO3H)MIM][TfO]_5% 5,6 0,8

[N4,4,4,4][Br]:Sulf 6,8 0,4

ChCl:PEG 9 1,6

[N4,4,4,4][Br]:PEG 6,1 0,8

[S4,4,2][EtSO4]:PEG 7,9 0,8

[C2-THT][EtSO4]:PEG 5 1,2

ChCl:Sulf 6,9 0,7

PEG 16 1,7

45

Figura 3-9- Média e desvio padrão dos ângulos de contacto obtidos para as misturas PEG200+LIs.

Figura 3-10- Média e desvio padrão dos ângulos de contacto obtidos para os DES.

Da análise da Figura 3-10 observa-se que todos os líquidos testados apresentam valores de

ângulos de contacto inferiores ao do PEG200. No caso das misturas PEG200 com LIs, era esperado

que o valor obtido de ângulo de contacto fosse inferior ou igual ao do PEG200, o que foi possível

comprovar com os resultados obtidos. Dos dois tipos de LIs testados observa-se que a presença de

[Tiamina][TfO]2 origina valores de ângulos de contacto muito superiores aos do [(C4SO3H)MIM][TfO].

Em relação à mistura de PEG200 com [(C4SO3H)MIM][TfO] com concentrações de 2 e 5%

não houve praticamente alteração no valor do ângulo de contacto, o que nos leva a concluir que a

variação da concentração não tem efeito na molhabilidade da mistura.

No caso dos DES constituídos por PEG observa-se o menor valor de ângulo de contacto foi

obtido com o [C2-THT][EtSO4]:PEG.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

θ(°

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

θ(°

)

46

No geral, todos os líquidos apresentam ângulos de contacto inferiores a 10ᵒ e sugerem uma

quase completa molhabilidade da superfície do Si.

3.2.3 Viscosidade

Como foi mencionado anteriormente, uma propriedade fundamental dos lubrificantes é a

viscosidade. Para se avaliar se os líquidos em estudo apresentam um comportamento Newtoniano

ou não, realizaram-se ensaios a temperatura constante e velocidade de rotação variável. Se a

viscosidade permanecer constante considera-se que o líquido é Newtoniano, caso contrário o líquido

é não-Newtoniano. Os resultados obtidos encontram-se esquematizados nas Figura 3-11 e Figura

3-12, respetivamente, para as soluções dos LIs em PEG e para os DES.

Figura 3-11- Representação gráfica da variação da viscosidade com a velocidade para os LIs dissolvidos em PEG, à temperatura de 25°C.

Figura 3-12-Representação gráfica da variação da viscosidade com a velocidade para os DES à temperatura de 25°C.

50

55

60

65

70

75

80

85

1 1,5 2 2,5 3

η(m

Pa.s)

v (rpm)

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2% [(C4SO3H)MIM][TfO]_5%

[Tiamina][TfO]2_2%

80

85

90

95

100

105

110

115

120

1 1,5 2 2,5

η(m

Pa.

s)

v (rpm)[N4,4,4,4][Br]:Sulf ChCl:PEG

[N4,4,4,4][Br]:PEG [S4,4,2][EtSO4]:PEG

[C2-THT][EtSO4]:PEG

47

Calculou-se, para cada líquido, o desvio obtido entre o primeiro e o último ensaio para avaliar

a variação da viscosidade com a velocidade e com isto determinara se o líquido é ou não-

Newtoniano. O erro associado ao equipamento é de cerca 5% e, portanto, considera-se que para

desvios superiores a este valor os líquidos têm um comportamento não-Newtoniano e caso contrário

os líquidos têm um comportamento Newtoniano. Assim, da análise da Tabela 3-5 considera-se que

as misturas de LIs com PEG e os DES [N4,4,4,4][Br]:PEG e [S4,4,2][EtSO4]:PEG são Newtonianas e

por oposição os DES [N4,4,4,4][Br]:Sulf, ChCl:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG revelam um forte indício

de serem não-Newtonianos. Note-se que para ser ter uma avaliação do comportamento reológico

dos líquidos mais exata seria necessário realizar ensaios num reómetro que permitisse atingir

valores de tensão de corte mais elevados. Este tipo de ensaio fugia ao âmbito desta dissertação

pelo que não se realizaram.

Tabela 3-5 Desvio associado aos ensaios de variação da vsicosidade com a velocidade para temperatura constante.

Líquido Desvio (%)

[Tiamina][TfO]2_2% 3,1

[C4SO3HMIM][TfO]_2% 3,7

[(C4SO3H)MIM][TfO]_5% 3,5

[N4,4,4,4][Br]:Sulf 15,7

ChCl:PEG 12,0

[N4,4,4,4][Br]:PEG 5,0

[S4,4,2][EtSO4]:PEG 5,4

[C2-THT][EtSO4]:PEG 13,2

De seguida realizaram-se testes para verificar a dependência da viscosidade com a

temperatura. Os ensaios foram realizados a temperaturas entre 15-50°C, sendo que até aos 30°C

o incremento foi de 5°C e a partir dos 30°C o incremento foi de 10°C. Para cada temperatura

determinou-se a viscosidade para 3 valores diferentes de velocidades de rotação, tendo-se utilizado

para efeitos de cálculos a média dos 3. Como seria de esperar, verifica-se da análise das e Figura

3-13 (PEG+LIs) e Figura 3-14 (DES) que à medida que a temperatura aumenta a viscosidade

diminui.

48

Figura 3-13-Dependência da viscosidade com a temperatura para as misturas de PEG+LI.

Figura 3-14-Dependência da viscosidade com a temperatura para os DES.

Para cada ensaio realizado ajustou-se a lei de Arrhenius, equação 7, e verificou-se que o

ajuste era bom em todos os casos. A partir da mesma retiraram-se os valores da energia de

ativação, 𝐸𝑎 e do fator pré-exponencial, 𝜂0, que representa o valor da viscosidade quando a

temperatura tende para infinito. Os valores obtidos são apresentados na Figura 3-13, onde se

incluem também os valores da viscosidade à temperatura ambiente (T=20ºC).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

285 290 295 300 305 310 315 320 325

η(m

Pa.

s)

T(K)

[Tiamina][TfO]2_2%

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2%


0

50

100

150

200

250

285 290 295 300 305 310 315 320 325

η(m

Pa.

s)

T(K)

[N4,4,4,4][Br]:Sulf

CHCl:PEG

[N4,4,4,4][Br]:PEG

[S4,4,2][EtSO4]:PEG

[C2-THT][EtSO4]:PEG

49

Tabela 3-6-Valores de Energia de ativação, fator pré-exponencial e respetivo quadrado coeficiente de

correção R2.

Líquido 𝑬𝒂(𝒌𝑱

𝒎𝒐𝒍⁄ ) 𝜼𝟎 (𝒎𝑷𝒂. 𝒔) 𝑹𝟐 𝜼 (𝒎𝑷𝒂. 𝒔; 𝟐𝟎°𝑪)

[Tiamina][TfO]2_2% 88,7 4411,6 0,999 79,7

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2% 92,0 4550,6 0,998 85,7

[(C4SO3H)MIM][TfO]_5% 95,2 4719,1 0,998 108,5

[N4,4,4,4][Br]:Sulf 91,48 4679,9 0,993 139,3

ChCl:PEG 87,6 4498,4 0,998 122,0

[N4,4,4,4][Br]:PEG 87,4 4558,2 0,997 153,0

[S4,4,2][EtSO4]:PEG 91,7 4696,3 0,996 146,5

[C2-THT][EtSO4]:PEG 88,0 4587,3 0,996 163,5

PEG200 [44] 60

As misturas de PEG200 com LIs apresentam viscosidades superiores à do PEG puro, o que

indica que os LIs puros têm maior viscosidade do que o PEG200. Infelizmente não foi possível medir

a viscosidade dos LIs puros para comparar com os valores dos DES. As viscosidades dos DES são

superiores às das misturas de PEG200 com LIs, demonstrando que os DES puros são mais viscosos

do que o PEG200.

Observa-se ainda que a mistura de PEG200 com [(C4SO3H)MIM][TfO] a 2 e 5% apresenta

uma viscosidade superior ao PEG aditivado com [Tiamina][TfO]2 a 2%, pelo que se conclui que o

catião [(C4SO3H)MIM] confere maior viscosidade ao LI do que o catião [tiamina]. A viscosidade das

misturas de PEG200 com [(C4SO3H)MIM][TfO] aumenta com o aumento da concentração de LI 2%

para 5%.

3.3 Propriedades Tribológicas

Nesta secção são apresentados nas Figura 3-15 a Figura 3-23 os coeficientes de atrito (CoF)

obtidos nos ensaios tribológicos com o par aço-silício, usando as diferentes misturas PEG200+LI

como lubrificantes, e várias velocidades. Incluem-se em todas as figuras os valores de referência

obtidos com o PEG200. Foram selecionadas as forças de 15 e 30mN para minimizar o desgaste

das superfícies envolvidas. Note-se que as barras de erro apresentadas nas figuras correspondem

ao desvio padrão associado a cada ensaio.

50

Figura 3-15- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [Tiamina][TfO]2 a

2% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30 mN.

Figura 3-16- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [(C4SO3H)MIM][TfO] a 2% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30mN.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

[Tiamina][TfO]2_2%_15mN

[Tiamina][TfO]2_2%_30mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

Co

F

v (cm/s)

PEG_30mN

[(C4SO3H)MIM][TfO]_2%_15mN


PEG_15mN

51

Figura 3-17- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [(C4SO3H)MIM][TfO] a 5% como aditivo do PEG200 para uma as forças de 15 e 30 mN.

Observa-se na Figura 3-15 que a [Tiamina][TfO]2 não melhora o desempenho tribológico do

PEG puro, uma vez que o coeficiente de atrito obtido nos ensaios tribológicos é praticamente

semelhante ao do PEG200 puro. Relativamente ao PEG200 aditivado com [(C4SO3H)MIM][TfO]

observa-se na Figura 3-16 que o coeficiente de atrito da mistura a 2 % é quase sempre inferior ao

do PEG200 puro, embora a diferença não seja muito acentuada. Por outro lado, para uma

concentração de 5%, Figura 3-17, não se verifica melhora nos valores de coeficiente de atrito que é

devido ao efeito da viscosidade.

Nas Figura 3-18 a Figura 3-23 apresentam-se os CoF obtidos nas condições anteriores

usando os DES como lubrificantes.

Figura 3-18- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [N4,4,4,4][Br]:Sulf para uma as forças de 15 e 30 mN.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN



0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

[N4,4,4,4][Br]:Sulf_15mN

[N4,4,4,4][Br]:Sulf_30mN

52

Figura 3-19- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando ChCl:PEG para

uma as forças de 15 e 30mN.

Figura 3-20- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [N4,4,4,4][Br]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

ChCl:PEG_15mN

ChCl:PEG_30mN

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

[N4,4,4,4][Br]:PEG_15mN

[N4,4,4,4][Br]:PEG_30mN

53

Figura 3-21- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando ChCl:Sulf para uma as forças de 15 e 30mN.

Figura 3-22- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [S4,4,2][EtSO4]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN.

Figura 3-23- Representação gráfica da variação do CoF com a velocidade utilizando [C2-

THT][EtSO4]:PEG para uma as forças de 15 e 30mN.

0,08

0,13

0,18

0,23

0,28

0,33

0,38

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

ChCl:Sulf_15mN

ChCl:Sulf_30mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

[S4,4,2[EtSO4]:PEG_15mN

[S4,4,2[EtSO4]:PEG_30mN

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

Co

F

v (cm/s)

PEG_15mN

PEG_30mN

[C2-THT][EtSO4]:PEG_15mN

[C2-THT][EtSO4]:PEG_30mN

54

Da análise das figuras, observa-se que apenas os DES que contêm o anião [EtSO4] originam

CoFs menores do que os do PEG puro. A Figura 3-20 mostra que que o CoF do [N4,4,4,4][Br]:PEG

é muito superior ao do PEG puro podendo atingir os 60% no caso da velocidade 1,6 cm/s e a força

de 15mN. Para os restantes DES, e [N4,4,4,4][Br]:Sulf, ChCl:PEG e ChCl:Sulf,, o CoF é, na maior

parte dos casos, muito próximo do PEG puro, mas ligeiramente superior (Figura 3-18,Figura 3-19 e

Figura 3-21).

3.3.1 Curvas de Stribeck

Nesta secção apresentam-se as curvas de Stribeck das misturas de PEG200 com os LIs e

dos DES puros, respetivamente, nas Figura 3-24 e Figura 3-25. No caso do ChCl:Sulf não foi

possível determinar a viscosidade e, consequentemente, o número de Sommerfeld, pelo que não

se pôde determinar a curva de Stribeck.

Figura 3-24-Representação gráfica da curva de Stribeck para o PEG200 puro e para o PEG200. Aditivado com os LIs

Figura 3-25- Representação gráfica da curva de Stribeck para o PEG200 puro e para os DES preparados.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Co

F

zx104


[Tiamina][TfO]2_2%

PEG

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Co

F

zx104

[C2-THT][EtSO4]:PEG

[S4,4,4,2][EtSO4]:PEG

[N4,4,4,4][Br]:PEG

ChCl:PEG

[N4,4,4,4][Br]:Sulf

PEG200

55

Como mencionado previamente, a curva de Stribeck permite avaliar o regime de lubrificação

do sistema em causa. Assim, da análise das figuras observa-se que o coeficiente de atrito varia

muito pouco com o número de Sommerfeld o que revela que estamos em regime

elastrohidrodinâmico. Da análise da Figura 3-24, verifica-se que o líquido com melhor desempenho

tribológico é a mistura contendo [(C4SO3H)MIM][TfO] que apresenta CoFs mais baixos e com muito

menor dispersão do que o PEG200 puro e a outra mistura.

Por sua vez, a Figura 3-25 mostra que que apenas os DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-

THT][EtSO4]:PEG apresentam curvas de Stribeck abaixo da curva referente ao PEG puro e uma

dispersão baixa dos pontos experimentais, o que indica que poderão ser uma boa opção como

lubrificantes alternativos. Por oposição, o DES [N4,4,4,4][Br]:Sulf apresenta uma dispersão acentuada

nos pontos e, no caso do DES [N4,4,4,4][Br]:PEG, observa-se que os CoFs são superiores aos do

PEG puro, o que indica que ambos os DES não tem comportamento tribológico adequado para

substituírem o lubrificante PEG200.

56

4 Discussão dos Resultados

Nesta secção apresenta-se uma reflexão sobre os resultados apresentados anteriormente à

luz da informação existente na literatura. Tendo por base a estrutura apresentada ao longo da

dissertação apresenta-se primeiramente uma análise dos resultados relativos ao comportamento

tribológico dos LIs como aditivos ao PEG, seguida de uma análise dos resultados referentes ao

comportamento tribológico dos DES puros. Por último, apresenta-se uma comparação entre o

comportamento de ambos.

O desempenho tribológico dos LIs depende da estrutura química dos catiões e aniões que,

por sua vez determina as propriedades físicas, como a viscosidade e o comportamento interfacial,

pelo que neste trabalho as misturas de LIs com o PEG foram caracterizadas quanto a essas

propriedades. Encontram-se na literatura diferentes estudos no qual se avalia o efeito do

comprimento da cadeia lateral quer no catião como no anião e concluiu-se que quanto maior a

cadeia melhor o desempenho tribológico dos líquidos [1] [25] [43]; por outro lado, também se

encontram estudos que associam um bom comportamento tribológico à presença de enxofre e à

existência de ligações duplas na estrutura dos iões constituintes dos LIs [2] [8]. No caso dos LIs

estudados nesta dissertação ambos contêm enxofre no catião e no anião, contudo apenas o

[(C4SO3H)MIM][TfO] apresenta não só uma ligação S-O que permite uma interação com a superfície

de sílicio originando ligações Si-O-S, mas também uma maior cadeia lateral do catião que promove

a formação de um filme protetor mais coeso e espesso que melhor protege a superfície do substrato

de silício. Ambos estes fatores contribuíram para o melhor desempenho tribológico apresentado

pelo [(C4SO3H)MIM][TfO] relativamente ao LI [Tiamina][TfO]2. Note-se que o desempenho

tribológico do PEG é melhorado quando aditivado com [(C4SO3H)MIM][TfO], pois mesmo uma

pequena fração de LI, é capaz de formar uma camada protetora que reduz o contato entre

superfícies e, consequentemente, o atrito.

O efeito da concentração do LI quando adicionado ao PEG é outro parâmetro que tem sido

avaliado em diversos estudos [25] [26]. Crê-se que este efeito não é linear relativamente à melhoria

das capacidades tribológicas das misturas, ou seja, o CoF baixa até certo ponto com o aumento da

concentração de LI, a partir do qual começa a aumentar. No nosso caso esse efeito verificou-se

quando se aumenta a concentração do LI [(C4SO3H)MIM][TfO] de 2 a 5% tendo havido um

acréscimo de cerca de 14% no CoF. Este comportamento pode ser explicado pelo facto de para

concentrações mais baixas dar-se adsorção física das moléculas de LI originando um filme protetor,

enquanto para concentrações mais elevadas, o filme formado ser mais espesso, mas menos

fortemente ligado ao substrato podendo ser removido o que pode levar a um atrito de três corpos.

Outro fator que pode contribuir para estes resultados é o aumento da viscosidade que ocorre quando

se aumenta a concentração do LI [(C4SO3H)MIM][TfO] porque em condições de lubrificação

elastrohidrodinâmica para além da eficiência de lubrificação ser influenciada pelo efeito da adsorção

também é influenciada pela viscosidade do lubrificante. Para viscosidades elevadas pode ocorrer

atrito interno das moléculas de LI o que provoca o aumento do CoF.

57

O bom desempenho tribológico da mistura PEG+[(C4SO3H)MIM][TfO] pode também ser

explicado pela boa capacidade de molhar a superfície do silício, cujo valor de ângulo de contacto é

de 5º, e que contribui para a formação de uma camada lubrificante de líquido mais estável.

No que diz respeito à utilização dos DES como lubrificantes esta é uma área muito pouco

desenvolvida, havendo apenas um artigo publicado até ao momento que estuda o efeito dos DES

como lubrificantes [4]. Neste artigo é mencionado a semelhança nas propriedades físicas dos DES

tipo III, que são constituídos por um sal de amónia quaternária e por um dador de protões, com os

LIs o que seria um bom indicador da possibilidade dos DES serem bons lubrificantes.

Dos ensaios tribológicos realizados com os DES observou-se que apenas os DES

[S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG originaram CoF menores que o PEG puro. A explicação

está associada à presença do anião [EtSO4] que em estudos anteriores realizados com LI

[EMIM][EtSO4] demonstrou adsorver fortemente à superfície do substrato de sílicio e por isso

originar uma camada protetora mais estável. Tal como no caso dos LIs, o oxigénio da ligação S-O

presente no anião reage com a superfície do Si originando ligações Si-O-S. Estes resultados estão

de acordo com os resultados de ângulos de contacto obtidos, pois ambos os DES apresentam uma

boa capacidade de molhar a superfície do sílicio. Por sua vez, a viscosidade de ambos é

relativamente elevada, sendo aproximadamente 115 mPa.s para o [S4,4,2][EtSO4]:PEG e 110 mPa.s

para o [C2-THT][EtSO4], o que pode contribuir para uma melhor capacidade do lubrificante separar

as duas superfícies em movimento relativo.

Os DES [S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG foram preparados pela primeira vez no

âmbito desta dissertação pelo que, para se verificar com um grau de certeza mais elevado a

formação das ligações por pontes de hidrogénio características dos DES, dever-se-ia ter realizado

análises de calorimetria para além da análise por espectro de infravermelho. Sendo assim, os bons

resultados obtidos com estes líquidos podem corresponder apenas ao bom desempenho,

anteriormente estudado, das misturas de PEG com [S4,4,2][EtSO4] e de PEG com [C2-THT][EtSO4] e

não aos hipotéticos solventes eutécticos. Assim, e tendo em conta os resultados tribológicos obtidos

com os restantes DES estudados cuja existência já foi confirmada [46] [47], concluiu-se que esta

nova classe de solventes pode não ser uma alternativa aos LIs como lubrificantes.

58

5 Conclusões

Este trabalho teve como objetivo a síntese de LIs biocompatíveis e a preparação de

solventes eutécticos que incorporassem grupos com enxofre, bem como a sua avaliação como

lubrificantes em superfícies de silício. Foram sintetizados os LIs [Tiamina][AOT]2, [Tiamina][TfO]2,

[S-carboxiMeCis][MsO], [EMIM]2[S-carboxiMeCis], [(C4SO3H)MIM][HSO4] e [(C4SO3H)MIM][TfO] e

preparados os DES [N4,4,4,4][Br]:Sulf, ChCl:Ureia, ChCl:Tioureia, ChCl: PEG, [N4,4,4,4][Br]: PEG;

ChCl:EG; [N4,4,4,4][Br]:EG, ChCl:EG, [S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG. Os rendimentos

das reações de síntese dos LIs foram bastante elevados com exceção da síntese dos [EMIM]2[S-

carboxiMeCis] e [(C4SO3H)MIM][TfO], o que pode ser justificado através de perdas de produto

durante a etapa de lavagem ou problemas de solubilidade dos sais de partida nos solventes

selecionados para as reações.

Mediu-se o teor de água, a viscosidade e os ângulos de contato dos LIs [Tiamina][TfO]2 e

[(C4SO3H)MIM][TfO] adicionados ao PEG200 a 2 e 5% e dos DES preparados. As misturas PEG+-

[(C4SO3H)MIM][TfO] a 2 e 5% apresentaram valores de viscosidades superiores

(η[(C4SO3H)MIM][TfO]_5%=80mPa.s η[(C4SO3H)MIM][TfO]_2%=68mPa.s) à mistura PEG+[Tiamina][TfO]2 2%

(η=60mPa.s) e ângulos de contacto inferiores (θ[(C4SO3H)MIM][TfO]_2%=5,3º; θ[(C4SO3H)MIM][TfO]_5%=5,6º;

θ[Tiamina][TfO]2_2%=;13º ). A mistura PEG+[(C4SO3H)MIM][TfO] apresentou um melhor desempenho

tribológico relativamente à mistura [Tiamina][TfO] e deveu-se à cadeia lateral de maior dimensão

existente no catião [(C4SO3H)MIM]. Concluiu-se que no caso da mistura PEG+[(C4SO3H)MIM][TfO]

o aumento da concentração de LI de 2% para 5% provoca um acréscimo de 14% no CoF que pode

ser devido ao aumento do atrito interno provocado pelo aumento da viscosidade.

Relativamente aos solventes eutécticos preparados os que apresentaram melhor

desempenho tribológico foram o [S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG o que se deve à

presença do grupo etilsulfato que interage com a superfície de silício originando um filme protetor

estável.

Apesar dos resultados tribológicos obtidos com os líquidos [S4,4,2][EtSO4]:PEG e [C2-

THT][EtSO4]:PEG serem melhores que os resultados obtidos com a mistura

PEG+[(C4SO3H)MIM][TfO] não se pode concluir com certeza que os DES são uma alternativa

viável aos LIs como lubrificantes, uma vez que não há certeza de estarmos efetivamente na

presença de DES ou de apenas misturas de PEG+LIs.

Futuramente seria interessante efetuar os ensaios de calorimetria dos DES

[S4,4,4][EtSO4]:PEG e [C2-THT][EtSO4]:PEG, e realizar ensaios no AFM e XPS de modo a

caracterizar a superfície do silício após os ensaios tribológicos e consequentemente perceber

melhor o mecanismo envolvido no processo de lubrificação.

59

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166, pp. 340-347, 2011.

63

Apêndice A

Figura 5-1-Espectro de Infravermelho em NaCl do DES ChCl:PEG

64

Figura 5-2- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES ChCl:[Sulf

65

Figura 5-3- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [N4,4,4,4][Br]:PEG

66

Figura 5-4- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [S4,4,2]:[EtSO4]:PEG

67

Figura 5-5- Espectro de Infravermelho em NaCl do DES [C2-THT][EtSO4]:PEG

68

Apêndice B

Tabela 5-1- Viscosidades entre 15-50°C para cada uma das misturas PEG-LIs.

Tabela 5-2-Viscosidades entre 15-50°C para cada um dos DES testados.

T (°C) Viscosidades (mPa.s)

[N4,4,4,4][Br]:Sulfolano ChCl:PEG [N4,4,4,4][Br]:PEG [S4,4,2][EtSO4]:PEG [C2-THT][EtSO4]:PEG

15 190 165 210 201 214

20 139 122 153 147 164

25 110 91 113 107 114

30 83 71 88 86 90

40 51 47 58 50 58

50 33 30 37 35 38

T(°C) Viscosidades (mPa.s)

[Tiamina][TfO]2_2% [(C4SO3H)MIM][TfO]_2% [(C4SO3H)MIM][TfO]_5%

15 106 113 134

20 80 96 109

25 60 67 79

30 49 51 61

40 31 32 37

50 20 21 24

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