extração com solventes pressurizados

ASEASE--20002000--jan/1jan/1--3333

ExtraExtraçção com Solventes ão com Solventes PressurizadosPressurizados

PressurizedPressurized SolventSolventExtractionExtraction

(PSE)(PSE)

ASEASE--20002000--jan/2jan/2--3333

TTéécnicas de Extracnicas de Extraçção com ão com Solventes PressurizadosSolventes Pressurizados

•• ExtraExtraçção com fluido supercrão com fluido supercríítico tico (SFE)(SFE)

•• ExtraExtraçção com fluido subcrão com fluido subcríítico tico ((SubFESubFE))

•• ExtraExtraçção acelerada com solventes ão acelerada com solventes (ASE)(ASE)

ASEASE--20002000--jan/3jan/3--3333

ASEASE

AcceleratedAccelerated SolventSolventExtractionExtraction

ExtraExtraçção Acelerada ão Acelerada

com Solventecom Solvente

ASEASE--20002000--jan/4jan/4--3333

NomenclaturaNomenclatura

•• AcceleratedAccelerated solventsolvent extractionextraction (ASE)(ASE)

•• PressurizedPressurized solventsolvent extractionextraction

•• PressurizedPressurized fluidfluid extractionextraction

•• EnhancedEnhanced solventsolvent extractionextraction

ASEASE--20002000--jan/5jan/5--3333

InstrumentaInstrumentaççãoão

Fonte: Fonte: DionexDionex CorporationCorporation, EUA, EUA

ASEASE--20002000--jan/6jan/6--3333

Instrumento Projetado e Instrumento Projetado e ConstruConstruíído no IQSC/USPdo no IQSC/USP

1. Nitrogênio; 2. Vaso pressurizador; 3. V1. Nitrogênio; 2. Vaso pressurizador; 3. Váálvulas; lvulas;

4. Sistema de aquecimento; 5. Cela de extra4. Sistema de aquecimento; 5. Cela de extraçção; ão;

6. Coletor; 7. Manômetro6. Coletor; 7. Manômetro

1

2

3

4

5

6

7

3

ASEASE--20002000--jan/7jan/7--3333

Diagrama de blocos de um Diagrama de blocos de um experimento texperimento tíípico usando ASEpico usando ASE

Colocar a amostrana cela de extração

Encher a celacom o solvente

extrator

Aquecer epressurizar a cela

Manter a amostrana temperatura e

pressão desejadas

Passar solventefresco pela

cela de extração

Purgar a celacom Nitrogênio

EXTRATOEXTRATO

(50 - 200°C)> 1000psi

ASEASE--20002000--jan/8jan/8--3333

Vantagens da ASEVantagens da ASE

•• Pequena quantidade de solvente;Pequena quantidade de solvente;

•• Solvente permanece lSolvente permanece lííquido quido (alta pressão);(alta pressão);

•• A alta temperatura acelera a difusão A alta temperatura acelera a difusão do solvente atravdo solvente atravéés da amostra, s da amostra, aumentando a velocidade de extraaumentando a velocidade de extraçção;ão;

•• Pode ser automatizado;Pode ser automatizado;

•• Pode ser usado para qualquer Pode ser usado para qualquer aplicaaplicaçção que usa extraão que usa extraçção com ão com solvente lsolvente lííquido.quido.

ASEASE--20002000--jan/9jan/9--3333

LimitaLimitaçções da ASEões da ASE

•• Tecnologia nova (1995);Tecnologia nova (1995);

•• Robustez ainda não comprovada;Robustez ainda não comprovada;

•• EPA aprovou o primeiro mEPA aprovou o primeiro méétodo em todo em 1997;1997;

•• Sistema comercial caro Sistema comercial caro (> US$ 50,000.00);(> US$ 50,000.00);

•• Amostras sAmostras sóólidas ou semilidas ou semi--ssóólidas lidas (ou l(ou lííquidos embebidos em um squidos embebidos em um sóólido).lido).

ASEASE--20002000--jan/10jan/10--3333

ComparaComparaçção entre Mão entre Méétodos de todos de ExtraExtraççãoão

* O investimento * O investimento éé pago em 6 meses analisando 36 pago em 6 meses analisando 36 amostras/dia, de forma automamostras/dia, de forma automáática tica ((UniversityUniversity of Michigan, USA; of Michigan, USA; www.p2000.umich.eduwww.p2000.umich.edu))

14140,2 0,2 -- 0,330,3315 15 -- 4040ASEASE

23230,5 0,5 -- 228 8 -- 5050SFESFE

24240,5 0,5 -- 11100 100 -- 300300UltrasomUltrasom

16161 1 -- 4450 50 -- 100100Soxhlet Soxhlet automatizadoautomatizado

27274 4 -- 4848200 200 -- 500500SoxhletSoxhlet

Custo por amostra*

média (US$)

Tempo por amostra

média (h)

Solvente por amostra

média (mL)

ASEASE--20002000--jan/11jan/11--3333

AplicaAplicaçções Tões Tíípicaspicas

•• Pesticidas em solo;Pesticidas em solo;

•• PCBsPCBs, dioxinas e , dioxinas e benzofuranosbenzofuranos em em amostras ambientais;amostras ambientais;

•• FFáármacos em medicamentos rmacos em medicamentos (comprimidos);(comprimidos);

•• Forense (toxicologia Forense (toxicologia postmortenpostmorten););

•• Compostos orgânicos de carvão;Compostos orgânicos de carvão;

•• TaxolTaxol em plantas;em plantas;

•• PAHPAH’’s em alimentos;s em alimentos;

•• Pesticidas em alimentos;Pesticidas em alimentos;

•• Plantas medicinais;Plantas medicinais;

•• ÓÓleos comestleos comestííveis em vegetais.veis em vegetais.

ASEASE--20002000--jan/12jan/12--3333

ExtraExtraçção de ão de ÓÓleo de Soja e leo de Soja e Gordura de Leite em PGordura de Leite em Póó

Amostra:Amostra: 8,5g de soja (ou leite em p8,5g de soja (ou leite em póó))

Solvente:Solvente: PentanoPentano

Temperatura:Temperatura: 7070°°CC

Pressão:Pressão: 1000psi1000psi

Programa:Programa: 5min (aquecimento)5min (aquecimento)

5min (extra5min (extraçção estão estáática)tica)

55min (extramin (extraçção dinâmicaão dinâmica -- 20mL20mL))

PPóóss--extraextraçção:ão: EvaporaEvaporaçção do solventeão do solvente

ASEASE--20002000--jan/13jan/13--3333

ExtraExtraçção do ão do ÓÓleo de Soja: leo de Soja: ASE ASE ×× SoxhletSoxhlet

0,360,360,650,65Desvio padrãoDesvio padrão

21,2521,2521,5521,55% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)

151536003600Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)

2020200 200 -- 250250Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))

PentanoPentanoHexanoHexanoSolventeSolvente

ASESoxhlet

ASEASE--20002000--jan/14jan/14--3333

FattyFatty AcidAcid MethylMethyl EstersEsters (FAME(FAME’’s) s) of of SoybeanSoybean OilOil

1) 1) MyristicMyristic acidacid; 2) ; 2) PalmiticPalmitic acidacid; 3) ; 3) OleicOleic acidacid; ; 4) 4) LinoleicLinoleic acidacid; 5) ; 5) LinolenicLinolenic acidacid; 6) ; 6) BehenicBehenic acidacid

ASE

Soxhlet

ASEASE--20002000--jan/15jan/15--3333

ExtraExtraçção de Gordura de Leite em ão de Gordura de Leite em PPóó: ASE : ASE ×× SohxletSohxlet

* Dado retirado da embalagem.* Dado retirado da embalagem.

** Dado preliminar** Dado preliminar

2,02,0--xx--Desvio padrãoDesvio padrão

22,022,026,026,0% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)

2020--xx--Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)

2020--xx--Volume de Volume de solvente solvente ((mLmL))

pentanopentano--xx--SolventeSolvente

ASE**Soxhlet*

ASEASE--20002000--jan/16jan/16--3333

ExtraExtraçção de ão de ÓÓleo de Cafleo de Caféé::SoxhletSoxhlet ×× ASEASE

* * Dados e amostra fornecidos pela Companhia Dados e amostra fornecidos pela Companhia Cacique de CafCacique de Caféé SolSolúúvel.vel.

0,150,15--xx--Desvio padrãoDesvio padrão

15,315,316,016,0% % ÓÓleo leo (m/m)(m/m)

202036003600Tempo de Tempo de extraextraçção ão (min)(min)


ÉÉter ter de de PetrPetróóleoleo

ÉÉter ter de de PetrPetróóleoleoSolventeSolvente

ASESoxhlet*

ASEASE--20002000--jan/17jan/17--3333

ExtraExtraçção de Herbicidas de Solo ão de Herbicidas de Solo Contaminado: SLEContaminado: SLE--SPE SPE ×× ASEASE

* Quase 1 dia de extra* Quase 1 dia de extraçção e ão e ““cleanclean upup””

** 20 minutos de extra** 20 minutos de extraçção totalão total

106,4106,488,788,7ASE**ASE**

94,294,296,896,8SLESLE--SPESPE**

BromacilDiuron

% Recuperação

ASEASE--20002000--jan/18jan/18--3333

ExtrExtraaççãoão de Compostos de Compostos Orgânicos em CarvãoOrgânicos em Carvão

ASEASE--20002000--jan/19jan/19--3333

0,2

0,3

6

1,1

4

0,5

1

0,7

6

3,4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

Rendimento (%)

Rendimento da ASE do carvão empregando solventes Rendimento da ASE do carvão empregando solventes de diferentes polaridades nas temperaturas de 80de diferentes polaridades nas temperaturas de 80°°C e C e 200200°°C.C.

3,403,401,141,140,760,760,510,510,360,360,200,20

Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC

ASEASE--20002000--jan/20jan/20--3333

RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- AHsAHs..

9,679,678,08,07,167,165,805,805,255,254,854,85

Hex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCEt. 200Et. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CC

8

7,16

4,85

9,67

5,255,8

0 2 4 6 8 10

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

Rendimento (mg)

0 10 20 30 40 50 60

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

Rendimento (%)

57,2757,2726,7326,7325,3625,369,579,575,705,702,272,27

Hex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCEt. 200Et. 200°°CC

ASEASE--20002000--jan/21jan/21--3333

RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- PAHsPAHs..

0 10 20 30

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

0 10 20 30 40

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

29,5029,5013,5613,5612,1312,139,269,265,815,813,243,24

Et. 200Et. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC

35,5535,5523,1923,1921,7021,7021,2921,2911,5711,5710,8910,89

Hex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CCTolTol. 80. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCEt. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CC

Rendimento (mg)

Rendimento (%)

ASEASE--20002000--jan/22jan/22--3333

RepresentaRepresentaçção grão grááfica dos resultados obtidos na ASE fica dos resultados obtidos na ASE do carvão do carvão -- PACsPACs..

2,85

13,91

68,95

15,24

34,44

208,4

0 50 100 150 200 250

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

20,4

51,94

81,08

39,96

60,44

81,73

0 20 40 60 80 100

Hex.80ºC

Tol.80ºC

Et.80ºC

Hex.200ºC

Tol.200ºC

Et.200ºC

208,4208,468,9568,9534,4434,4415,2415,2413,9113,912,852,85

Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCHex. 200Hex. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 80Hex. 80°°CC

81,7381,7381,0881,0860,4460,4451,9451,9439,9639,9620,420,4

Et. 200Et. 200°°CCEt. 80Et. 80°°CCTolTol. 200. 200°°CCTolTol. 80. 80°°CCHex. 200Hex. 200°°CCHex. 80Hex. 80°°CC

Rendimento (mg)

Rendimento (%)

ASEASE--20002000--jan/23jan/23--3333

Metodologias empregadas na extração do carvão mineral

•• simplessimples

•• pequenopequeno tempo tempo de de extraextraççãoão

•• temperaturas temperaturas atatéé 500500°°CC

•• custo mcusto méédio dio (gases de (gases de alta alta purezapureza))

•• pequeno pequeno tempo tempo de de extraextraççãoão

•• pouco solventepouco solvente

•• melhores melhores rendimentosrendimentos


•• pequeno pequeno tempo tempo de de extraextraççãoão

•• limitalimitaççãoão de de temperaturatemperatura

•• custo mcusto méédio dio (gases de(gases de alta alta purezapureza))

•• pequenopequeno tempo tempo de de extraextraççãoão

•• pouco solventepouco solvente

•• baixos baixos rendimentorendimento

•• simples simples ((mméétt. . padrãopadrão))

•• grande grande tempo tempo de de extraextraççãoão

•• limitalimitaççãoão dedetemperaturatemperatura

•• baratobarato

•• muita vidarariamuita vidararia


•• grandegrande volume volume de de solventesolvente

•• baixos baixos rendimentosrendimentos


•• grandegrande tempo tempo de de extraextraççãoão

•• limitalimitaççãoão de de temperaturatemperatura

•• baratobarato

•• podepode se se usado para usado para outros outros finsfins


•• grandes grandes volumes de volumes de solventesolvente

•• baixos baixos rendimentosrendimentos

Vantagens Vantagens e e desvantagensdesvantagens


simsimnãonãonãonãosimsimFiltraFiltraççãoão

HidrogênioHidrogênioNitrogênioNitrogênio--xx----xx--GGáás s de de pressurizapressurizaççãoão

7, 12, 177, 12, 1710,210,2atmatm..atmatm..Pressão Pressão ((MpaMpa))

15 e 3015 e 301201201440 (24h)1440 (24h)1440 (24h)1440 (24h)Tempo (min)Tempo (min)

375, 400, 425375, 400, 42580 e 20080 e 200±± 11111125 25 -- 3535Temperatura Temperatura ((°°C)C)

EstEstáático tico (home made)(home made)““home madehome made””

Usual Usual ((vidrariavidraria))

Thornton Thornton (40W, 60Hz)(40W, 60Hz)EquipamentoEquipamento

SFEASESoxhletUltrasomCondições de Trabalho

ASEASE--20002000--jan/24jan/24--3333

Rendimento das extraRendimento das extraçções de carvão empregandoões de carvão empregando--se se vváárias trias téécnicas de extracnicas de extraçção e utilizandoão e utilizando--se tolueno se tolueno como solventecomo solvente

0,82

0,54

0,36

0,76

0,8

0,94

2,36

3,32

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Soxhlet

Ultrassom

ASE1

ASE2

SFE1

SFE2

SFE3

SFE4

3,323,322,362,360,940,940,820,820,800,800,760,760,540,540,360,36

SFE4SFE4SFE3SFE3SFE2SFE2SoxhletSoxhletSFE1SFE1ASE2ASE2UltrasomUltrasomASE1ASE1

Rendimento (%)

ASEASE--20002000--jan/25jan/25--3333

ComparaComparaçção do rendimento e seletividade na ão do rendimento e seletividade na

extraextraçção de ão de AHsAHs, , PAHsPAHs e e PACsPACs do carvão, do carvão,

empregando diversas tempregando diversas téécnicascnicas

ULTRA-SOM ASE2 ASE1 SFE1 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4

1,33 2,03 2,67 2,75 2,76 2,96 3,50 4,55 Rend. (mg)

Aumento do Rendimento de AHs

SFE4 SFE3 ULTRA-SOM ASE2 SFE2 SOXHLET SFE1 ASE1

4,90 5,30 8,91 9,57 11,21 12,00 12,22 26,73 Rend. (%)

Aumento da Seletividade na extração AHs

ASE1 ASE2 SOXHLET ULTRA-SOM SFE2 SFE1 SFE3 SFE4

2,17 4,53 4,61 5,82 6,28 7,18 14,87 16,36 Rend. (mg)

Aumento do Rendimento de PAHs*

SFE4 SOXHLET ASE2 ASE1 SFE3 SFE2 SFE1 ULTRA-SOM

17,61 20,01 21,29 21,70 22,50 23,79 31,91 38,77 Rend. (%)

Aumento da Seletividade na extração PAHs*

ASE1 ULTRA-SOM SFE1 ASE2 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4

5,19 7,97 12,46 12,85 14,58 17,12 47,73 68,28 Rend. (mg)

Aumento do Rendimento de PACs

ASE1 ULTRA-SOM SFE1 ASE2 SOXHLET SFE2 SFE3 SFE4

51,94 53,33 55,37 60,44 63,34 64,85 72,21 73,50 Rend. (%)

Aumento da Seletividade na extração PACs

AHsAHs

PAHsPAHs

PACsPACs

ASEASE--20002000--jan/26jan/26--3333

CromatogramasCromatogramas iônicos (RIC) m/z 71 dos iônicos (RIC) m/z 71 dos AHsAHspresentes nos extratos obtidos por ASE utilizando presentes nos extratos obtidos por ASE utilizando hexanohexano, tolueno e etanol , tolueno e etanol àà 8080°°C e 200C e 200°°CC

ASEASE--20002000--jan/27jan/27--3333

ExtraExtraçção de Compostos Orgânicos ão de Compostos Orgânicos em Carvãoem Carvão

(a) (a) CromatogramaCromatograma dada misturamistura de de padrõespadrões de PAH de PAH porpor HPLCHPLC--UVUV--DAD. 1. DAD. 1. NaftalenoNaftaleno (30,4ng); 2. (30,4ng); 2. FluorenoFluoreno (12,8ng); (12,8ng); 3. 3. FenantrenoFenantreno (14,4ng); 4. (14,4ng); 4. AntracenoAntraceno (10,2ng); 5. (10,2ng); 5. PyrenoPyreno (41,3ng); (41,3ng); 6. 6. Benzo(a)pyrenoBenzo(a)pyreno (10,5ng).(10,5ng).

(b) (b) CromatogramaCromatograma dada recuperarecuperaççãoão de PAH de PAH emem solo solo porpor HPLCHPLC--UVUV--DAD.DAD.

(a)

(b)

ASEASE--20002000--jan/28jan/28--3333

GraphicGraphic representationrepresentation of of thethe total total yieldyield of of organicorganic mattermatterobtainedobtained uponupon thethe employmentemployment thethe SFE (375 SFE (375 andand 425425°°C), PFE C), PFE (80 (80 andand 200200°°C), C), UltrasonicUltrasonic extractionextraction andand SoxhletSoxhlet extractionextractionusingusing as as solventsolvent toluenetoluene..

0,82

0,54

0,36

0,76

1,48

3,32

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Soxhlet

Ultrasonic

PFE 80ºC

PFE 200ºC

SFE 375ºC

SFE 425ºC

Total yield of organic matter (%)

ASEASE--20002000--jan/29jan/29--3333

GraphicGraphic representationrepresentation of of AhsAhs, , PAHsPAHs andand PACsPACs yieldyield of of thetheSFE (375 SFE (375 andand 425425°°C), PFE (80 C), PFE (80 andand 200200°°C), C), UltrasonicUltrasonicextractionextraction andand SoxhletSoxhlet extractionextraction usingusing as as solventsolvent toluenetoluene..

ASEASE--20002000--jan/30jan/30--3333

TIC of TIC of thethe extractsextracts containingcontaining PAHsPAHs andand othersothers aromaticaromaticcompoundscompounds obtainedobtained byby severalseveral extractionextraction methodsmethods..

ASEASE--20002000--jan/31jan/31--3333

TIC of TIC of thethe PAHsPAHs fractionfraction andand othersothers aromaticaromatic hydrocarbonshydrocarbonspresentpresent in in thethe SFE SFE coalcoal extractextract andand IonIon Chromatography of Chromatography of selectedselected classes of classes of compoundscompounds foundfound in in thesethese extractextract..

ASEASE--20002000--jan/32jan/32--3333

CONCLUSÕESCONCLUSÕES

•• ExtraExtraçção com solvente pressurizado ão com solvente pressurizado (SFE, ASE) (SFE, ASE) éé boa alternativa boa alternativa ààs s ttéécnicas tradicionais;cnicas tradicionais;

•• Menor consumo de solvente Menor consumo de solvente (economia, seguran(economia, segurançça);a);

•• Menor quantidade de amostra;Menor quantidade de amostra;

•• Menor custo por amostra;Menor custo por amostra;

•• Maior investimento inicial.Maior investimento inicial.SoluSoluçção: ão: ConstConstrruiruir !!!!!!

ASEASE--20002000--jan/33jan/33--3333

AtualAtual GrupoGrupo de de CromatografiaCromatografia

FotoFoto do do grupogrupo de de CromatografiaCromatografia emem novembro/1999novembro/1999

ERROR: undefined

OFFENDING COMMAND: f‘~

STACK:

extração com solventes pressurizados

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