QUMICA INORGNICA TERICA

APRESENTAO Este texto foi elaborado com o objetivo de proporcionar ao aluno de Educao a Distncia uma melhor compreenso dos assuntos referentes a cada captulo constante do programa da disciplina Qumica Inorgnica Terica. A Qumica Inorgnica uma cincia que se ocupa da investigao experimental e interpretao terica das propriedades e reaes de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Para garantir o domnio e a abrangncia do assunto, este texto est focado nas tendncias em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relao sua posio na tabela peridica. Essas tendncias peridicas gerais so base do entendimento inicial. Os compostos inorgnicos variam dos slidos inicos, que podem ser descritos pelas aplicaes simples da eletrosttica clssica, aos compostos covalentes e aos metais, que so mais bem descritos pelos modelos que tm sua origem na mecnica quntica. Para a racionalizao e a interpretao da maioria das propriedades inorgnicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecnica quntica, como as propriedades dos orbitais atmicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reaes fundamentais ajudam a sistematizar a qumica inorgnica. As reaes de cidos e bases resultantes da transferncia de um prton ou compartilhamento de pares de eltrons e aquela que ocorre pela oxidao e pela reduo. Os complexos metlicos, nos quais um nico tomo central metlico ou on est rodeado por vrios tomos ou ons, tm um papel importante em qumica inorgnica, especialmente para os elementos do bloco d. No final de cada capitulo voc encontrar uma lista de exerccios, os quais servem para consolidar o seu entendimento. Procure o seu Tutor local para dvidas e esclarecimentos. Finalizando esta apresentao vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o desenvolvimento da qumica inorgnica.

....Grandes reas da qumica inorgnica permanecem inexploradas, assim compostos inorgnicos novos e incomuns esto constantemente sendo sintetizados. A sntese inorgnica exploratria continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligao e reatividade. A indstria qumica fortemente dependente da qumica inorgnica. Esta essencial para a formulao e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos pticos no lineares, supercondutores e materiais cermicos avanados. O impacto ambiental da qumica inorgnica tambm imenso. Nesse contexto, a funo abrangente dos ons de metal em plantas e animais conduz rica rea da qumica bioinorgnica....

SUMRIO APRESENTAO 1 ESTRUTURA DO TOMO 1.1 Origem dos Elementos 1.2 tomos Hidrogenides 1.3 tomos Poliatmicos 1.4 Parmetros Atmicos 1.5 Exerccios 2 LIGAES QUMICAS E ESTRUTURAS 2.1 Teoria da Ligao de Valncia 2.2 Teoria do Orbital Molecular 2.3 Propriedades das Ligaes 2.4 Exerccios 3 SLIDOS INORGNICOS SIMPLES 3.1 O modelo de Empacotamento de esferas 3.2 Metais 3.3 Slidos Inicos 3.4 Exerccios 4 CIDOS E BASES 4.1 O conceito de Arrhenius 4.2 O conceito de Bronsted Lowry 4.3 O conceito de Lewis 4.4 cidos e bases duros e moles 4.5 Solventes cidos e bsicos 4.6 Alguns solventes no aquosos 4.7 Exerccios 5 OXIDAO E REDUO EM SISTEMAS INORGNICOS 5.1 Conceitos Fundamentais 5.2 Obteno de Elementos 5.3 Semi-reaes Redox 5.4 Potenciais Padro 5.5 Fatores Cinticos 5.6 Estabilidade Redox em gua 5.7 Diagramas de Representao dos Potenciais 5.8 Exerccios 6 INTRODUO A COMPOSTOS DE COORDENAO 6.1 Nmero de Coordenao e Geometria 6.2 Isomeria em Compostos de Coordenao 6.3 Formulao e Nomenclatura de Complexos 6.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao 6.5 Exerccios 7 INTRODUO A ORGANOMETLICOS 7.1 Introduo 7.2 Definio, Formulao e Nomenclatura 7.3 Ligao Qumica em Organometlicos 7.4 O Ligante CO 7.5 Exerccios REFERNCIAS ANEXO 1: A Tabela Peridica

5 6 19 32 40 53 57 67 71 81 84 86 86 94 101 115 117 117 118 133 136 140 142 146 149 149 150 152 153 162 163 169 178 180 193 200 208 211 225 228 228 230 232 236 243 244 245

ANEXO 2: Configuraes dos elementos e algumas propriedades eletrnicas ANEXO 3: Respostas dos Exerccios

246 247

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CAPTULO 1- ESTRUTURA DO TOMO Neste capitulo, abordaremos o conceito atual da origem e natureza da matria em nosso sistema solar e veremos como nosso conhecimento da estrutura atmica pode ajudar a explicar e correlacionar muitas propriedades qumicas e fsicas dos elementos. A observao de que o universo est em expanso conduziu viso atual de que cerca de 15 bilhes de anos atrs ele estava concentrado em uma regio semelhante a um ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Mas o que vem a ser o Big Bang? Big Bang: uma grande exploso na qual uma agregao incrivelmente pequena de massa e energia comeou a expandir-se. De acordo com esse modelo e com base na equao de Einstein, E = mc2, praticamente toda massa-energia estaria presente na forma de radiao. Com a temperatura inicial depois da exploso de cerca de 109 K, as partculas fundamentais produzidas, tem tambm muita energia cintica para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo esfriou medida que expandiu, as partculas moveram-se mais lentamente, e, ento logo comearam a aderirem umas s outras sob a influncia de uma variedades de foras. Dentre essas foras podemos citar: A Fora forte, uma fora atrativa poderosa, mas de curto alcance (1 femtometro (fm) correspondendo 10-15 m), entre nucleons (prtons e nutrons),uniu essas partculas dentro do ncleo.

fora eletromagntica, uma fora relativamente fraca, mas de longo alcance, entre cargas eltricas, ligaram eltrons ao ncleo para formar tomos. Os 110 elementos formados a partir dessas partculas subatmicas so diferenciados por seu Nmero atmico, Z, o nmero de prtons no ncleo de um tomo do elemento, que por sua vez, igual ao nmero de eltrons situados em torno do ncleo.

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Nmero de massa, A, o nmero total de prtons e nutrons no ncleo. tambm algumas vezes denominado mais apropriadamente nmero de ncleons. Muitos elementos apresentam vrios istopos, os quais so tomos com mesmo nmero atmico, mas com massas atmicas diferentes. Por exemplo, o hidrognio, possui trs istopos. Em cada caso Z = 1, indicando que o ncleo contm um prton. O istopo mais abundante tem A = 1, simbolizado por 1H: seu ncleo consiste somente de um prton. O istopo menos abundante o deutrio, com A = 2. Esse nmero de massa indica que, alm de um prton, o ncleo contm um nutron. A designao formal do deutrio 2H, mas ele normalmente simbolizado por D. O terceiro o istopo radioativo do hidrognio, de vida curta, o trtio (3H, ou T). Seu ncleo consiste de um prton e dois nutrons. Assim os trs istopos do hidrognio so simbolizados por 2 1 3 1 1 1

H

H H

As propriedades das partculas subatmicas que necessitamos considerar na qumica esto resumidas na Tabela 1.

1.1 Origem dos elementos Se as vises atuais esto corretas, cerca de duas horas aps o incio do universo a temperatura havia cado tanto que a maioria da matria estava na forma de tomos de hidrognio (89%) e de tomos de hlio (11%). Entretanto as reaes nucleares formaram uma grande coleo de outros elementos e tm imensamente enriquecido a variedade de matria no universo.

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Tabela 1.1. Partculas subatmicas de relevncia qumica Partcula Smbolo Massa/u* No massa Carga/e Eltron e5,486x10-4 0 -1 Prton p 1,0078 1 +1 Nutron n 1,0087 1 0 Neutrino 0 0 0 + -4 Psitron e 5,486x10 0 +1 Partcula Ncleo de 4 +2 4 2+ 2He Partcula e- expulso do 0 -1 ncleo Radiao 0 0 Fton eletromagntica do ncleo

Spin 0 1

* Massas expressas em unidades de massa atmica, u, com 1u = 1,6605 x 10-27 Kg A carga elementar e 1,602 x 10-19 C Fonte: Qumica Inorgnica - Shiver e Atkins 3 Ed.

Vejamos como se originaram os elementos de nmeros atmicos at 26. Esses elementos foram formados dentro das estrelas. Tais elementos so produtos do evento de fuso nuclear, chamado de Queima nuclear. A reao de queima (que no pode ser confundida com combusto qumica) envolve ncleos de Hidrognio, Hlio e um ciclo de fuso complicado catalisado por ncleos de carbono. Numa reao de queima energia liberada quando ncleos leves fundem-se para originar elementos de nmeros atmicos mais elevados. As reaes nucleares so muito mais energticas do que as reaes qumicas normais, porque a fora de ligao muito mais forte do que a fora eletromagntica que liga os eltrons aos tomos. Como se representa uma reao nuclear? Atravs de uma equao, como por exemplo, a equao12 6C

+ 42 168O + (Esta reao libera 7,2 Mev).

Esta equao representa a reao nuclear na qual uma partcula (alfa) se funde com um ncleo de carbono 12 para originar um ncleo de oxignio 16 e um fton de raios (gama) Note que, numa equao nuclear balanceada, o valor da soma do nmero de massa dos reagentes igual do nmero de massa dos produtos ( 12 + 4 = 16). A soma dos nmeros atmicos tambm igual (6 + 2 = 8)

8

As estrelas que so formadas no primeiro estgio de evoluo do universo so carentes de ncleos de carbono e as reaes de queima do hidrognio no so catalisadas. Quando a queima do hidrognio se completa e o colapso do ncleo estrelar aumenta a densidade para 108 Kg m-3 e a temperatura para 100 MK (1MK = 106 K) a queima do hlio pode ser vivel.4

+ 8 4Be +

2He

4 2He 4 2He

8

4Be 12 6C

( estvel )

Levando-se em conta que a estrela ainda contm ncleos de hlio, essas reaes continuaram formando ncleos de elementos que so mltiplos do hlio, tais como: 168O, 2010Ne...4020Ca. Com a presena do carbono, comea a operar o ciclo do carbono, formando nitrognio. Algumas das mais importantes reaes nucleares no ciclo so: Captura de prton (p) por C-12: Decaimento do psitron acompanhado por emisso de neutrino ():13 7N 12 6C 1 1p

+

13 7N

+

+ +

13 6C 1 1p 1 1p

+ e+ + 14 7N 15 8O

Captura de prton por C-13: Captura de prton por N - 14: Decaimento de psitron acompanhada por emisso de neutrino: Captura de prton por N 15:

13 6C 14 7N

+ +

15 8O 15 7N

157N + e+ + 11p 126C +

4 2

O resultado lquido dessa seqncia de reaes nucleares a converso de 4 prtons em uma partcula alfa:

4 11p

4 2

+ 2e+ 2 + 3

Podem ocorrer tambm, processos tais como, a queima do carbono:12 6C

+ + +

12 6C 12 6C 12 6C

24

12Mg

+ + +1 1p

12

6C

23

11Na

12

6C

20

10Ne

4

2

9

E a queima do oxignio16 8O 8O

+ +

16

8O 8O

31

16S 15P

+ +

1

0n 1p

16

16

31

1

Produzindo ncleos que no so mltiplos do hlio. Elementos tambm podem ser produzidos por reaes nucleares, tais como, captura de nutrons acompanhada de emisso de prtons:14 7N 1

+

0n

14

6C

+

1 1p

Esta reao ainda continua em nossa atmosfera como resultado do impacto dos raios csmicos e contribuem para estabelecer o estado de concentrao do C-14. H processos de queima de outros elementos leves, alm do C e O, porm, ocorrem somente a temperaturas mais elevadas e assim na fase final da evoluo estrelar, seguindo este processo para formar elementos com Z at 26. Assim, podemos concluir que: Os elementos mais leves originaram-se de reaes nucleares nas estrelas, formadas de hidrognio e Helio primitivos. Os elementos mais pesados so produzidos por uma variedade de processos que consomem energia. Esses processos incluem a captura de nutrons livres, e emisso de eltrons formando ncleos dos elementos com Z>26.68 30Zn 31Ga

+ +

1

0n 0n

69 30Zn 70 31Ga

69

31Ga 32Ge

+ e- (-) + e- (-)

69

1

70

Aps isso, a temperatura torna-se to alta que ncleos estveis podem dissociarse em muitas partculas:56 26Fe

+ h

28

14Si

+ 6 42He + 4 10n

Isto produz uma reao em cadeia muito rpida, com liberao de energia e elementos mais leves dentro da estrela, criando uma supernova (a exploso de uma estrela). Em seu interior, devido ao fantstico fluxo de nutrons, pode ocorrer a captura de vrios nutrons por um nico ncleo, antes que um decaimento beta (emisso de eltrons do ncleo) possa ocorrer. Este um processo rpido que aumenta o nmero atmico dos ncleos conforme nutrons so

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progressivamente adicionados aos ncleos e parcialmente convertidos para prtons. O processo lento pode construir ncleos com Z at 83 (bismuto) e o processo rpido at os mais pesados elementos conhecidos. Muitos istopos de ncleos maiores que o bismuto so instveis fisso, quebrando-se em dois ncleos aproximadamente iguais. Isto algumas vezes aumenta a abundncia dos elementos com Z entre 30 e 60 em tais estrelas. Assim, nucldeos mais pesados so formados em processos que incluem a captura de nutrons seguida por decaimento . Abundncia dos elementos No Universo No mundo fsico existem uns 110 elementos qumicos que podemos reconhecer, medir e pesar. Aproximadamente a metade, destes, importante na estrutura da terra e apresentam importncias biolgicas, geolgicas e comerciais. O restante dos elementos apresenta-se em quantidades diminutas, so instveis e muito raros. Se a teoria do Big bang est correta, os elementos foram formados a milhares de milhes de anos a partir de prtons, nutrons e eltrons, mediante reaes nucleares que tiveram lugar temperatura de milhes de graus dentro do sol e das demais estrelas, havendo sobrevivido os dotados de estruturas nucleares mais estveis. Observando-se o grfico de abundncia dos elementos no universo (Figura 1.1), nota-se que, suas abundncias seguem trs regras simples: Os elementos leves so em geral mais abundantes que os pesados. Os elementos que possuem nmeros pares de prtons ou nutrons (ou ambos) so amplamente predominantes sobre os demais. Os elementos que apresentam ncleos com camadas nucleares completas de acordo com um esquema mecnico-quntico so especialmente dominantes.

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Figura 1.1. Abundncia dos elementos no universo. Referem-se ao nmero de tomos de cada elemento em relao ao Si, considerado 106. Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.

Isso sugere que os ncleons podem ser emparelhados no ncleo, de modo semelhante ao emparelhamento de eltrons nos orbitais atmicos e moleculares. As camadas nucleares completas contm 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126 ncleons (nutrons ou prtons). Estes nmeros mgicos correspondem ao He, O2, Ca e Ne. Existem tambm subcamadas completas para 6, 14, 16 e 26 ncleons que correspondem ao C, Si, S e Fe. A estabilidade de um ncleo depende do nmero de prtons e nutrons presentes. Assim, entre os ncleos mais abundantes e mais estveis o A = 2Z. Logo, Z=N e N/P = 1. Elementos com nmeros atmicos maiores so mais estveis se tiverem um pequeno excesso de nutrons, pois isso aumenta a fora de atrao e diminui a repulso entre os prtons. Assim a relao N/P aumenta

progressivamente at cerca de 1,6 no elemento Z = 92 (urnio). Em elementos com nmeros atmicos ainda maiores, os ncleos se tornam to grandes que sofrem fisso espontnea. Os ncleos com nmeros excessivos de nutrons (relao N/P alta) realizam o ajuste desta relao, aumentando a sua carga nuclear, atravs de:

12

Emisso beta (): um nutron convertido num prton, um eltron e um neutrino () e representada pela equao: 1 0n

11p + +

Obs: O neutrino () uma partcula de carga zero e massa zero e formulada para garantir o equilbrio de spins. A perda de um eltron pelo ncleo, da maneira descrita, provoca a diminuio da relao N/P. Desse modo, um ncleo ao sofre um decaimento beta seu nmero de massa permanece inalterado, mas a carga nuclear aumenta em uma unidade. Logo,

ZZ+1Exemplo: 14 6C

14

7N

+ +

Emisso de nutrons (10n): faz o nmero de massa (A) diminuir de uma unidade. Logo: A A 1

Essa forma de decaimento rara e s ocorre com ncleos altamente energticos. Isto porque a energia de ligao nuclear do nutron no ncleo elevada, cerca de 8 Mev. Um dos poucos exemplos envolve o87 36Kr87 36Kr,

que pode sofrer decaimento1 0n

por emisso de nutron ou por decaimento beta. Exemplo de emisso de nutron:

8636Kr +

Os ncleos com nmeros excessivos de prtons (relao N/P baixa) realizam o ajuste, desta relao, por perda de carga positiva da seguinte maneira: Emisso de psitron (e+): resulta da transformao de um prton em um nutron e representada pela equao:1 1p

10n + e+ +

Desse modo ocorre um aumento da relao N/P e uma diminuio do nmero atmico de uma unidade. Logo,

Z Z-1Exemplo:19 10Ne

19

9F

+ e+ +

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Captura de eltrons orbitais ou eltrons K: O ncleo captura um eltron da camada mais prxima, a camada K, e assim converte um prton em nutron, com a emisso de um neutrino:1 1p

+ e-10n +

Um eltron de um nvel energtico mais elevado recua para preencher a lacuna assim surgida na camada K, ocorrendo a emisso de uma radiao caracterstica de raios X. Exemplo:7 4

Be + e - 73Li +

Os ncleos que possuem massas excessivas reajustam suas massas atravs da emisso de partculas alfa (42). A emisso desta partcula faz diminuir o nmero de massa de 4 unidades e o nmero atmico de 2 unidades. Exemplo:238 92U

23490Th + 42

Em todos os tomos, com exceo do tomo de hidrognio, a massa do tomo menor que a soma das massas dos prtons, nutrons e eltrons constituintes. A diferena chamada de perda de massa (defeito de massa, m).

m = mncleons mncleoA perda de massa est relacionada energia de ligao, que mantm unidos no ncleo os prtons e nutrons. Energia de ligao: energia equivalente a perda de massa proveniente da sntese de qualquer ncleo a partir de suas partculas componentes. Um ncleo estvel deve ter menos energia que as partculas constituintes, caso contrrio ele no se formaria. Quanto maior for a energia liberada para formar um ncleo, menor ser o contedo de energia do ncleo e, portanto, maior ser sua estabilidade (Figura 1.2). Haver liberao de energia quando: Os ncleos mais pesados se cindirem; Os ncleos mais leves se fundirem. Energia e massa se relacionam entre si pela equao de Einstein, E = mc2, onde, E a energia liberada, m a massa e c a velocidade de luz (3 x 108 m s-1).

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Figura 1.2. Energias de ligao nuclear. Quanto maior a energia de ligao, mais estvel o ncleo. O nucldeo mais estvel 5626 Fe. Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.

O defeito de massa pode ser calculado e convertido em energia de ligao nuclear atravs da equao: Eligao = mc2. Para se calcular a energia de ligao em Mev utiliza - se a seguinte relao simplificada: Eligao = 931m

Para se comparar a estabilidade de ncleos de elementos diferentes, calculamos a energia de ligao nuclear mdia por nucleon. A energia de ligao por ncleon expressa dividindo-se a energia de ligao total pelo nmero de ncleons. Exemplo: Calcular a energia de ligao por ncleon em Mev para o 42He? Dados: mHe = 4,0028u ; mp = 1,0078u ; mn = 1,0087u. Resposta: O ncleo do hlio formado por dois prtons e dois nutrons. Assim, mncleons = (2 x 1.0078) + (2 x 1,0087) = 4,033u. Como, m = mncleons mncleo = 4,033 4,0028 = 0,00302u, sua energia de ligao ser: Eligao = 931m = 931 x 0,00302 = 28,1162 Mev Eligao/ncleon = Eligao / no de ncleons = 28,1162/ 4 = 7,03 Mev.

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Nas Estrelas O Sol constitudo de 80% de H2, 19% de He e 1% de outros. As demais estrelas so constitudas predominantemente de H2 e He. Se formam tambm grandes quantidades de C, N, Ne, Mg, Si e Fe, conjuntamente com quantidades menores de outros elementos. Na Terra De todas as hipteses sobre o comeo da Terra, a mais certa postula uma poca quando sua substncia era uma massa homognea de matria csmica. A origem desta matria tem duas hipteses: Fragmentos vindo do sol ou estrelas semelhantes. A dificuldade mecnica na gerao de um sistema planetrio a partir de uma estrela j formada e o comeo sob a forma de um fragmento enorme de matria incandescente eliminaria os dados sobre a concentrao relativa de elementos na terra e no universo, onde a quantidade de volteis grande nos materiais csmicos (estelares). Nuvem de gs com partculas diminutas dispersas (Material csmico ou Planetesimais) Partindo desta hiptese e supondo ser a nuvem inicialmente fria, d condies aos planetesimais de reterem os gases. Desde ento a Terra comeou a aquecer devido ao surgimento de energia cintica e radioativa dos materiais originais, e devido a pouca atrao gravitacional os gases mais leves se desprenderam e os planetesimais se aglomeraram. Com o crescimento do planeta o calor foi sendo retido, uma vez que as rochas no so boas condutoras de calor, a temperatura foi crescendo continuamente. Com o resfriamento das camadas externas, a Terra sofreu divises e como critrio de classificao tomou-se por base a composio qumica e fsica: Ncleo ou Nife - fundido e composto de ferro e nquel. Manto: Inferior - lquido e composto de sulfeto e xido Superior - lquido e composto de magnsio, ferro e silcio. Crosta: Inferior ou Ocenica ou Sima - slida e composta de rochas baslticas, caracterizadas pelos elementos silcio e Magnsio.

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Superior ou Continental ou Sial - slido e composto de rochas granticas, caracterizadas pelo elemento silcio e alumnio. O clculo da constituio qumica da crosta faz-se com base no conhecimento da composio e volume (com base no dimetro atmico) de diferentes rochas. Autores como CLARK e WASHINGTON calcularam a mdia ponderada de numerosas anlises: _____________________________________________________________Tabela 1.2. COMPOSIO QUMICA DA CROSTA TERRESTRE EM % E VOLUME.

ELEMENTO Oxignio (O) Silcio (Si) Alumnio (Al) Ferro (Fe) Clcio (Ca) Sdio (Na) Potssio (K) Magnsio (Mg) Total

% 46,6 27,7 8,1 5,0 3,6 2,8 2,6 2,1 98,5

VOLUME 91,77 0,80 0,76 0,68 1,48 1,60 2,14 0,56 99,87

Estes oitos elementos bsicos perfazem 98,5 % do peso da crosta. A maioria dos metais teis ao homem ocorre apenas em lugares onde so enriquecidos (jazidas) graas a diferentes processos geolgicos, como: diferenciao magmtica, hidrotermalismo, sedimentao, decomposio qumica diferencial e outros. Se analisarmos as abundncias dos elementos sobre a Terra, diversas generalizaes so possveis: Os elementos pesados so mais abundantes na terra que no universo. Isto indica que a matria da terra teria passado pelos diversos ciclos: formao de estrela, evoluo e morte, antes de atingir a presente composio. Os elementos formados por fuso nos ciclos de estgio de queima do He, C, N e O so mais abundantes que aqueles com Z>26 que so formados por processos de captura de nutrons relativamente raros. O hidrognio e os gases nobres se encontram em propores notavelmente baixa na lista dos elementos da terra. Os gases nobres, porque no so reativos, foram perdidos para o espao durante o processo de condensao.

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O argnio mais abundante que os outros gases nobres, porque produzido por decaimento do potssio-40 j depois da formao da terra.40 19K

capturaK

40 18Ar

Unicamente o hidrognio combinado, presente na gua ou nos minerais hidratados ou em forma de petrleo ou carvo permanece na terra.

Como o hlio no forma compostos, nos abandonou h muito tempo a no ser no que se refere as pequenas quantidades contidas no gs natural e nos minerais radioativos.

O oxignio o elemento mais abundante da terra. Participa da formao de quase todos os materiais que constituem o mundo, inclusive ns. Uma enorme quantidade de tomos de oxignio e silcio forma o embasamento da terra. Na hidrosfera est presente na forma de oxignio combinado (oceanos, lagos e rios). Na atmosfera, est presente na forma de oxignio molecular gasoso.

No Corpo Humano Os seres vivos se encontram na biosfera de forma organizada, em que das clulas formaram-se os tecidos; destes tecidos formaram-se os organismos e os indivduos.

Clula Tecido Organismo Indivduo

Neste

mosaico,

os

elementos

qumicos

esto

presentes

como:

integrantes, transportadores, coparticipadores e excretores etc... Como tudo isso se organizou ainda matria de investigao. to antiga a curiosidade do homem neste assunto, que as explicaes filosficas baseadas no misticismo (a gerao espontnea) at a comprovao cientfica da fotossntese, muitas geraes se passaram e a indagao ainda persiste. Como j sabemos a atmosfera primitiva no continha oxignio havendo, entretanto, abundncia em H2O, HCl, NH3, CH4, CO, CO2, H2S e SO2. Experincias realizadas por S. L. MILLER em 1953, mostraram que:

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As descargas eltricas (como os raios) e a luz ultravioleta (como a presente na luz solar) ao atuar sobre uma atmosfera redutora como a descrita, do origem formao de aminocidos, hidroxocidos, uria e aucares simples.

Dentro dessa mistura, aquecida e diluda, formada por tais substncias orgnicas dissolvidas em gua, pode chegar a desenvolverem-se organismos com capacidade para autoduplicar-se e provvel que se desenvolva.

Estes organismos eventualmente puderam dar origem vida vegetal simples dos oceanos e a vida dos vegetais terrestres, menos extensas, porm mais desenvolvida.

A ao de luz solar fez com que as plantas liberassem oxignio por fotossntese e gradualmente se desenvolveu uma atmosfera oxidante em que o amonaco foi oxidado a nitrognio e o metano deu origem a gua e anidrido carbnico (que por sua vez consumido pelas plantas) .

evidente que os primeiros organismos vivos so os produtores de matria prima (elementos autrotficos). So indispensveis para alimentar todos os outros seres vivos. da que parte a cadeia alimentar trfica. Os elementos indispensveis ao metabolismo orgnico so classificados

em: Macronutrientes: assim chamados pela necessidade de grandes

quantidades a serem absorvidos, so: O2, C, H2, Ca, Mg, P, K, N2 e S. Micronutrientes: assim chamados pela necessidade de pequenas quantidades a serem absorvidos, so: Cl2, Cu, Zn, Co, Na, etc... O homem expira CO2 para atmosfera (resultado da excreo celular) atravs dos pulmes. Os demais elementos, quando em excesso, so eliminados principalmente pelos rins. O excesso ou a falta desses elementos acarreta o desequilbrio homeosttico do organismo e as reaes so manifestadas por sinais e sintomas clnicos.

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Tabela 1.3. COMPOSIO DO CORPO HUMANO

ELEMENTO Oxignio Carbono Hidrognio Nitrognio Clcio Fsforo Traos outros elementos

%PESO 65 18 10 3 2 1 1

Tabela 1.4. FUNO CLNICA DOS ELEMENTOS (NUTRIENTES) NO ORGANISMO HUMANO.

ELEMENTO Nitrognio Fsforo

Potssio Sdio Enxofre Clcio Ferro Zinco Iodo

FUNO Faz parte da composio protica e de outros compostos como a uria. Faz parte da composio de cidos nuclicos (ADN e RNA) ATP (Adenosina Trifosfato), e tambm fornecedor de energia ao processo metablico. Fundamental na descarga energtica das clulas nervosas e cardacas. abundante no interior das clulas (metabolismo). Participante na manuteno do equilbrio hdrico do SER e no processo de despolarizao da clula nervosa e cardaca. Algumas protenas e vitaminas o tm nas suas composies Influencia na permeabilidade da membrana celular. Presente na hemoglobina - muito importante no carregamento do oxignio no sangue. Necessrio para sntese de substncias, para o crescimento (sua ao no nvel de Sistema Nervoso Central). Compe os hormnios tireodianos.

1.2 tomos Hidrogenides Como foi visto anteriormente os 110 elementos formados a partir das partculas subatmicas so diferenciados pelo seu: Nmero atmico Z = Nmero de prtons Nmero de massa A = Z + N. Assim o ncleo sempre contm prtons, e todos os ncleos mais pesados que o hidrognio(H) tambm contm nutrons. Juntos prtons e nutrons constituem a maior parte da massa do tomo. O nmero de cargas positivas no ncleo exatamente equilibrado por igual nmero de eltrons circundantes, cada um dos quais possui uma carga negativa.

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O eltron (e-) relativamente mais leve possui cerca de 1/1832 da massa do prton. O Hidrognio o primeiro e mais simples dos elementos. constitudo por um ncleo contendo um prton e tem, portanto, uma carga positiva, que contrabalanada por um eltron circundante contendo uma carga negativa. Sendo assim, podemos definir tomos hidrogenides como sendo:

tomos Hidrogenides tomos que possuem somente um eltron e assim esto livres de efeitos complexos como repulso eltron-eltron. So positivamente carregados e normalmente referidos como ons. Exemplos: H, He+, Li2+, etc... Utilizaremos o conceito que estes tomos introduzem para construir uma descrio aproximada das estruturas dos tomos multieletrnicos, que so tomos com mais de um eltron. A teoria planetria da estrutura atmica proposta por Rutherford e Bohr descreve o tomo como um ncleo central circundado por eltrons situados em certas rbitas. O eltron , pois, considerado como uma partcula. Na dcada de 1920, mostrou-se que partculas em movimento, como os eltrons, comportavam-se em alguns aspectos como ondas. Como a estrutura eletrnica dos tomos deve ser expressa em termos da mecnica quntica, necessitamos revisar alguns conceitos e terminologias. Um conceito fundamental da mecnica quntica que a matria possui propriedades iguais a de uma onda. Este atributo no normalmente evidente em objetos macroscpicos, mas ele domina a natureza das partculas subatmicas, como o eltron. Um eltron descrito por uma funo de onda, (psi), que uma funo matemtica das coordenadas de posio x,y e z e do tempo t. Interpretamos a funo de onda usando a interpretao de Born, na qual a probabilidade de encontrar a partcula numa regio infinitesimal do espao proporcional ao quadrado da funo de onda, 2. De acordo com essa interpretao, h uma alta possibilidade de encontrar uma partcula onde 2 grande, e a partcula no ser encontrada onde 2 zero (Figura1. 3).

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A quantidade 2 denominada densidade de probabilidade da partcula. Esta densidade significa que o produto de 2 e o elemento de volume infinitesimal d = dxdydz proporcional probabilidade de encontrar o eltron naquele elemento de volume. A probabilidade igual a 2d se a funo de onda normalizada, ou seja: 2d = 1 Esta expresso simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o eltron em algum lugar deve ser 1.Figura 1.3. A interpretao de Born da funo de onda que seu quadrado uma densidade de probabilidade. H densidade de probabilidade zero no ndulo. Na parte inferior da ilustrao, a densidade de probabilidade indicada pela densidade da sombra. Fonte:Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Igual a outras ondas, as funes de onda em geral possuem regies de amplitude positiva e negativa. O sinal da funo de onda de importncia crucial quando duas funes de onda propagam na mesma regio do espao.

Figura. 1.4. (a) Interferncia construtiva. (b) Interferncia destrutiva. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Interferncia construtiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de onda pode se juntar a uma regio positiva de outra funo de onda para originar uma regio de amplitude mxima (Figura 1.4a). Isto significa que, quando dois

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tomos esto prximos o suficiente para formar uma ligao, pode haver um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partculas naquela regio. Interferncia destrutiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de onda pode ser cancelada por uma regio negativa de uma segunda funo de onda. Este tipo de interferncia reduz muito a probabilidade de uma partcula ser encontrada naquela regio (Figura 1.4b). A interferncia de funes de onda de grande importncia na explicao das ligaes qumicas. Orbitais Atmicos so as funes de onda de um eltron em um tomo hidrogenide. So fundamentais para a maioria das interpretaes da qumica inorgnica e vamos nos deter na descrio de suas formas e significado. A funo de onda para uma partcula encontrada resolvendo-se a equao de Schrdinger, uma equao diferencial parcial proposta por Ervin Schrdinger em 1926. A equao de Schrdinger, para sistema tridimensional : -(h2/2me)(2/x2 + 2/y2 + 2/z2) + V = E Quando esta equao resolvida para uma partcula livre, descobre-se que no h restries em energia, assim, ela pode existir com todas as energias possveis. Entretanto, quando a equao resolvida para uma partcula que est confinada a uma regio pequena do espao ou est ligada a um centro atrativo, igual um eltron em um tomo, solues aceitveis podem ser obtidas somente para determinadas energias. Falamos de energia como sendo quantizada, significando que est confinada a valores discretos. Esta quantizao da maior importncia em qumica no que se refere aos tomos e molculas, e determina as ligaes que podem formar. As funes de onda obtidas pela resoluo da equao de Schrdinger para tomos hidrogenides so especificadas por valores de trs nmeros,

denominados nmeros qunticos. Esses nmeros qunticos so: n, e m

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n, nmero quntico principal, indica a quantidade de energia - termo grfico, nmero quntico do volume orbital. Pode ter qualquer valor de 1 a . Em tomos hidrogenides todos os orbitais de mesmo valor de n so degenerados (mesma energia). n determina as energias permitidas. E =- hcRZ2/n2, onde n = 1,2,3,.... R = constante de Rydberg = 1,097 x 105 cm-1 ou 13,6 eV. A energia igual zero corresponde situao onde o eltron e o ncleo, esto bastante separados e fixos; as energias dadas por esta expresso so todas negativas, significando que os tomos tm uma energia menor do que o eltron e o ncleo, bastante separados um do outro. A dependncia da energia com 1/n2 conduz a uma rpida convergncia dos nveis de energia para os valores de energia mais altos, isto , menos negativos (Figura 1.5) O zero de energia, que ocorre quando n= corresponde separao de um ncleo fixo e um eltron, e, portanto, ionizao de um tomo. Acima deste zero de energia, o eltron no est ligado e pode viajar a qualquer velocidade e deste modo possui qualquer energia (Figura 1.5).

Figura 1.5. Nveis de energia quantizada de um tomo de H(Z=1) e um on He+ (Z=2). Os nveis de energia dos tomos hidrogenides so proporcionais a Z2. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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, nmero quntico do momento angular orbital, indica o momento angular orbital quantizado - termo grfico, nmero quntico da forma orbital. Para um valor de n, pode adotar qualquer valor de zero at (n-1). m, nmero quntico magntico, indica a orientao quantizada do momento angular - termo grfico, nmero quntico da orientao orbital, o qual pode apresenta um total de 2 + 1 valores; tomando qualquer valor inteiro de - at + . Alm dos trs nmeros qunticos requeridos para especificar a distribuio parcial de um eltron em um tomo hidrogenide, mais dois nmeros qunticos so necessrios para definir completamente o estado de um eltron, o seu spin (do ingls que significa girar) O spin descrito por dois nmeros qunticos, s e ms. s, momento angular spin, est restrito a um nico e invarivel valor igual a . mS , nmero quntico de spin magntico, est relacionado com o momentum angular intrnseco do eltron. Pode somente ter 2 sentidos: horrio e anti-horrio, que so designados por + e -. um valor caracterstico da partcula e no pode ser alterado. Os dois estados so freqentemente representados por duas setas (spin para cima, mS = +) e (spin para baixo, mS = -). Nveis, Subnveis e Orbitais. Nvel energtico: conjunto de funes de onda com um dado valor do nmero quntico principal, n. Subnvel energtico: definido pelas combinaes permitidas de n e . So constitudos pelas funes de onda com certo valor de n, mas com diferentes. O exame de todas as solues permitidas para a equao de onda mostra que os orbitais se classificam em grupos. No primeiro grupo de solues, o valor da funo de onda , e, portanto, a probabilidade de encontrar um eltron 2, depende somente da distncia r ao ncleo, que a mesma em todas as direes. = f(r) Esse fato leva a um orbital esfrico, e ocorre quando o nmero quntico secundrio igual a zero. Esses orbitais so chamados de orbitais s. Quando = 0, o nmero quntico magntico m = 0, de modo que s existe um orbital deste tipo para cada valor de n.

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No segundo grupo de solues da equao de onda, depende tanto da distncia ao ncleo, como da direo no espao (x, y e z). Orbitais desse tipo ocorrem quando o nmero quntico secundrio = 1. Esses orbitais so chamados de orbitais p e existem trs valores para o numero quntico magntico (m = -1, 0, +1). Existem, pois trs orbitais idnticos em energia, forma e tamanho, que diferem somente em sua orientao no espao. Essas trs solues para a equao de onda podem ser escritas: x = f(r). (x) y = f(r). (y) z = f(r). (z) O terceiro grupo de solues da equao de onda depende da distncia ao ncleo r e de duas direes no espao, por exemplo: = f(r). f(x). f(y) Tal grupo de orbitais possui = 2, e so chamados de orbitais d. H cinco solues, correspondentes aos valores de m = -2, -1, 0, +1, +2, todas de igual energia. Ocorrem, portanto, cinco orbitais degenerados d para cada um dos valores de n = 3, 4, 5 ... Outra srie de solues ocorre quando = 3, sendo os orbitais em questo chamados de orbitais f. Existem sete valores de m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, formando-se sete orbitais f degenerados quando n = 4, 5, 6..... As letras s, p, d e f provm dos termos espectroscpicos sharp, principal, diffuse e fundamental que so usados para descrever as linhas nos espectros atmicos. = 0, 1, 2, 3, 4... s, p, d, f ,g... Para a maioria dos propsitos em qumica, necessitamos considerar somente as subnveis s, p, d e f. Exemplo: Quais so os subnveis associados ao nvel n=3? Resposta: Para n = 3, temos: 3s( = 0), 3p( = 1), 3d ( = 2). Pelo fato de o potencial Coulmbico do ncleo apresentar simetria esfrica (proporcional a Z/r e independe da orientao relativa ao ncleo), os orbitais so melhores expressos em termos das coordenadas esfricas polares definidas na figura 1.6. Nessas coordenadas, todos os orbitais tm a forma:

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nm = Rn(r)Ym (,) Que expressa a idia simples de que o orbital hidrogenide pode ser escrito como produto de uma funo R do raio e a funo Y das coordenadas angulares. A funo de onda radial, R, determina a variao do orbital com a distncia do ncleo e tem a forma: Rn(r) = f(r) (Z/ao)3/2 e-/2

Onde ao o raio de Bohn (0,53) e = 2Zr/nao.

Figura 1.6. Coordenadas polares esfricas: r o raio, a co-latitude, e o azimute. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A funo de onda angular, Y, expressa a forma angular do orbital e definida pela equao: Ym (,) = (1/4)1/2 y(,) Pelo fato dessas frmulas e seus valores parecerem complicados, usaremos aqui representaes ilustradas e no expresses. As variaes da funo de onda com o raio so mostradas na figura 1.7 e 1.8. As regies onde a funo de onda radial passa pelo zero so chamadas de ndulos ou ns radiais. Os planos nos qual a funo de onda passa pelo zero so chamados ndulos angulares ou planos nodais. Um orbital s tem uma amplitude no-nula no ncleo, todos os outros orbitais (aqueles com >0) tendem a zero no ncleo.

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Figura 1.7. Funes de onda dos orbitais hidrogenides 1s, 2s e 3s. Observe que o nmero de ns radiais 0, 1 e 2, respectivamente. Cada orbital tem uma amplitude no-nula no ncleo (para r = 0); as amplitudes foram ajustadas para igualar-se em r = 0.

Figura 1.8. Funo de onda radial dos orbitais hidrogenides 2p e 3p. Observe que o nmero de ns radiais 0 e 1, respectivamente. Cada orbital tem amplitude nula no ncleo (para r = 0). Fonte das figuras: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A probabilidade de encontrar o eltron em uma camada esfrica de raio r e espessura dr a integral de 2d dt em todos os ngulos. Este resultado escrito normalmente como Pdr e, para uma funo de onda esfrica, P = 4r22 A funo P chamada de funo de distribuio radial e fornece a probabilidade de um eltron ser encontrado numa dada distncia do ncleo, independentemente da direo (Figura 1.9).

Figura 1.9. Funo de distribuio radial de um orbital hidrogenide 1s. O produto de 4r2 (o qual aumenta com o aumento de r) e 2 (o qual decresce exponencialmente) passa pelo mximo em r = ao/Z. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distncia do ncleo, e r2 aumentar, a funo de distribuio radial de um orbital 1s atinge um mximo.

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Desse modo, h uma distncia na qual o eltron pode ser mais facilmente encontrado. Em geral esta distncia decresce medida que a carga nuclear aumenta (porque o eltron atrado mais firmemente para o ncleo) e aumenta com o aumento em n porque, sendo a energia maior, mais facilmente o eltron ser encontrado longe do ncleo. A distncia mais provvel de um eltron estar do ncleo no estado de menor energia de um tomo hidrogenide no ponto onde P mnimo. Para um eltron1s, num tomo hidrogenide de nmero atmico Z, este mximo ocorre em: rmax = ao/Z Percebemos que a distncia mais provvel de um eltron 1s decresce com o aumento do nmero atmico.

Exemplo: A Figura 1.10 mostra as funes de distribuio radial para os orbitais hidrogenides 2s e 2p. Qual orbital permite ao eltron ter maior probabilidade de se aproximar do ncleo? Resposta: A funo de distribuio radial do orbital 2p aproxima-se de zero no ncleo mais rapidamente do que a do eltron 2s. Esta diferena conseqncia do fato de que o orbital p possui amplitude zero no ncleo em razo de seu momento angular orbital. Assim, o eltron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do ncleo.

Figura 1.10. Funes de distribuio radial de orbitais hidrogenides. Embora o orbital 2p esteja em mdia mais prximo ao ncleo (observe onde seu mximo se encontra), o orbital 2s tem uma probabilidade alta de estar prximo ao ncleo por causa do mximo interno. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Formas de representao dos orbitais Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos modos. Principais tipos de representao:

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Diagramas de superfcie limite Grficos de e 2 em funo da distncia ao ncleo Diagramas de nuvens de densidade eletrnica Mapas de densidade eletrnica constante.

Diagramas de superfcie-limite Superfcie-limite de um orbital indica a regio dentro da qual o eltron mais facilmente encontrado; orbitais com nmeros qunticos possuem planos nodais. Provavelmente o meio mais usado para a representao grfica dos orbitais.

Figura 1. 11. Superfcielimite esfrica de um orbital s.

Figura 1.12. Superfcie-limite dos orbitais p. Cada orbital tem um plano nodal cortando o ncleo. Por exemplo, o plano nodal do orbital pz o plano xy. O lbulo amarelo tem uma amplitude positiva; o laranja negativo.

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Figura 1.13. Uma representao das superfcies-limite dos orbitais d. Quatro dos orbitais tm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo ncleo. No orbital dz2, a superfcie nodal forma dois cones que se encontram no ncleo.

Fig.1.14 Uma representao das superfcies-limite dos orbitais f. Fonte das figuras de 11 a 14: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Grficos de e 2 em funo da distncia ao ncleo As expresses matemticas das funes de onda so complicadas. Como exemplo, a mais simples delas, para o orbital 1s, a seguinte: 1s = (1/) e-r Para se traar o grfico, calcula-se os s para uma srie de valores de r, e desenha-se a curva (figuras 1.15 a e 1.15 b).

Diagrama de nuvens de densidade eletrnica (figura 1.15 c). Permitem visualizar os orbitais mais facilmente. So semelhantes aos diagramas de superfcie limite na medida em que

do as formas dos orbitais. So mais informativos, pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espao em torno do ncleo. Quanto mais escura uma regio, maior a densidade de probabilidade.

Figura 1.15. a) Grfico de x r para os orbitais 1s 2s e 3s. b) Grfico de 2 x r para os orbitais 1s 2s e 3s. c) Grfico de nuvens de densidade eletrnica para os orbitais 1s 2s e 3s.

Mapas de densidade de probabilidade constante (figura 1.16). Mapas quantitativamente precisos. Apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que tm uma mesma densidade de probabilidade.

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Figura 1.16. Mapa de densidade de probabilidade constante para o orbital 2pz do C

1.3 tomos Polieletrnicos olieletrnicos So tomos com mais de um eltron. Como exemplo, podemos citar o tomos tomo de He, com dois eltrons no orbital 1s, tecnicamente um tomo , polieletnico ou multieletrnico. A equao de Schrdinger s foi resolvida exatamente para espcies contendo um eltron, isto por que, a soluo exata dessa equao para um tomo o com N eltrons seria uma funo de 3N coordenadas de todos os eltrons, gerando com isso dificuldades matemticas para sua resoluo. Contudo, clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indicam indicam, todavia, que espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de hidrognio, sendo, porm menores, devido s cargas nucleares mais elevadas que aumentam a atrao eletrosttica ncleo-eltron.

Aproximao Orbital Utilizada pelos qumicos inorgnicos para explicar as formas aproximadas inorgnicos dos tomos polieletrnicos. Considera que cada eltron ocupa um orbital que relembra aquele encontrado nos tomos hidrogenides. Trata a repulso entre os eltrons de maneira aproximada, supondo que a carga eletrnica est esfericamente distribuda ao redor do ncleo. rnica Assim, cada eltron se move em um campo atrativo do ncleo acrescido desta distribuio de carga repulsiva mdia.

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O campo que surge da distribuio de carga eltrica esfrica equivalente ao campo gerado por uma carga pontual nica no centro da distribuio. Esta carga reduz a carga nuclear Ze para uma carga nuclear efetiva Zef. Esta reduo chamada de blindagem e o parmetro de blindagem, , uma correo para uma carga nuclear verdadeira: Zef = Ze

Como a carga nuclear efetiva varia com a distncia do ncleo, as funes radiais sero marcadamente diferentes daquelas dos tomos

hidrogenides e suas formas e energias respondero de forma complexa troca na populao de eltrons. Conhecida a carga nuclear efetiva podemos escrever formas aproximadas dos orbitais atmicos e comear a fazer estimativas de sua extenso e outras propriedades. J.C.Slater, foi o primeiro a estabelecer uma srie de regras para se estimar o valor da Zef para um determinado eltron em um tomo e, empregando os valores descrever os orbitais atmicos aproximados. Valores com clculos mais precisos do que os obtidos por Slater esto colocados na tabela 5, abaixo. Tabela 1.5. Carga nuclear efetiva Zef de alguns elementos da tabela peridica. Z 1s H 1 1,00 Li 3 2,69 1,28 Be 4 3,68 1,91 B 5 4,68 2,58 2,42 Al 13 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07 C 6 5,67 3,22 3,14 Si 14 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29 N 7 6,66 3,85 3,83 P 15 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89 O 8 7,66 4,49 4,45 S 16 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48 F 9 8,65 5,13 5,10 Cl 17 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12 He 2 1,69 Ne 10 9,64 5,76 5,76 Ar 18 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76

Z 1s 2s 2p

Z 1s 2s 2p 3s 3p

Na 11 10,63 6,57 6,80 2,51

Mg 12 11,61 7,39 7,83 3,31

Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Dos valores apresentados nesta tabela, alguns comentrios merecem ser feitos: Nota-se que atravs de cada perodo a carga nuclear efetiva dos eltrons de Valncia aumenta com o aumento do nmero atmico. A carga nuclear efetiva para um eltron em um orbital de Valncia s maior que para o correspondente orbital p do mesmo tomo. A carga nuclear efetiva para os eltrons de Valncia dos elementos do perodo trs so apenas um pouco maior que aquelas para os elementos do perodo dois, embora a prpria carga nuclear seja consideravelmente maior. O princpio de Pauli No mximo dois (2) eltrons podem ocupar um nico orbital e, se os dois ocupam o mesmo orbital, seus spins devem estar emparelhados. Na notao usual emparelhado significa que um eltron deve ter spin , o outro e o par . Outra forma de expressar este princpio vem da observao de que: Um eltron em um tomo descrito por quatro (4) nmeros qunticos e, assim, dois (2) eltrons no podem possuir os quatro nmeros qunticos iguais. Configurao do estado fundamental de um tomo: a seqncia de ocupao dos orbitais por seus eltrons no estado fundamental. Estado Fundamental: estado de menor energia. Podemos investigar, agora, a questo da configurao eletrnica dos tomos de cada elemento no estado fundamental. O que se faz sistematicamente, organizando as configuraes na ordem crescentes dos nmeros atmicos. Nessa construo deve-se respeitar o princpio da excluso, e cada eltron deve ir para o orbital de mais baixa energia que no estiver ainda ocupado. Assim, o segundo eltron do hlio pode ir para o orbital 1s, dando 1s2. Isto porque, de acordo com a aproximao orbital, supe-se que ambos os eltrons ocupam um orbital atmico que teria a mesma forma esfrica do orbital hidrogenide 1s, porm com uma forma radial mais compacta: a carga nuclear efetiva + 1, 69, e

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assim os eltrons so atrados para mais prximo do ncleo do que o nico eltron no tomo de hidrognio. Passando para o Li (Z=3), a configurao eletrnica do estado fundamental deveria ser 1s3, mas no . Isto porque, esta configurao proibida por uma caracterstica fundamental conhecida como Princpio da Excluso de Pauli. Portanto, o terceiro eltron do Li deve ocupar a camada seguinte de maior energia, a camada com n = 2. A questo , qual orbital o terceiro eltron do Li ocupar, o orbital 2s ou o orbital 2p? Para responder a esta questo, necessita-se examinar as energias das duas subcamadas, porque embora elas possuam a mesma energia nos tomos hidrogenides isto no verdade para tomos polieletrnicos. A razo bsica da separao entre os orbitais de diferentes tipos, com o mesmo n sempre a mesma; entendida num caso particular, as outras sero entendidas tambm, pelo menos em princpio.

Penetrao e Blindagem Para um determinado eltron em um tomo, quanto mais prximo do ncleo ele puder penetrar, maior ser o valor da Zef que ele sentir. No caso do Li, se considerarmos o eltron 2s externo a dois eltrons 1s de uma camada interna, ele (o eltron) experimentaria uma carga nuclear centrossimtrica lquida de 3e - 2e = +e; isto , Zef seria igual a 1. Mas, a Zef do eltron 2s de 1,28 , o que sugere que o eltron 2s no permanece totalmente fora da camada dos eltrons 1s. Podemos observar atravs da figura1.17, que existe uma probabilidade maior que zero de o eltron 2s penetrar a camada 1s, e experimente a carga nuclear total. Um eltron 2p no penetra na camada interna to efetivamente porque ele possui um plano nodal no ncleo; deste modo, est mais blindado a partir do ncleo pelos eltrons mais internos.

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Figura 1. 17. A penetrao de um eltron 2s na camada interna maior do que a de um eltron 2p porque o ltimo cai a zero no ncleo. Deste modo, eltrons 2s so menos blindados do que eltrons 2p. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Podemos concluir que um eltron 2s tem uma energia menor (esta ligado mais firmemente) do que o eltron 2p, e desse modo configurao eletrnica do estado fundamental do Li : 1s2 2s1. Como resultado do efeito de penetrao e blindagem, a ordem de energia para tomos polieletrnicos normalmente: ns Fe3+ Como uma carga positiva indica um nmero reduzido de eltrons e, assim, uma atrao nuclear maior, ctions so usualmente menores que nions. Energia de Ionizao (I) A facilidade com a qual um eltron pode ser retirado de um tomo medida pela sua energia de ionizao, I, a energia mnima necessria para remover um eltron de um tomo isolado e na fase gasosa: A(g) A+(g) + eA primeira energia de ionizao I1 a energia necessria para remover o eltron mais fracamente ligado ao tomo neutro. A segunda energia de ionizao I2 a ionizao do ction resultante, e assim por diante. So convenientemente expressas em eltronvolt (eV), onde 1 eV a energia adquirida por um eltron quando ele submetido a uma diferena de potencial de 1V. Como esta energia igual a e x 1V, fcil deduzir que: 1 eV = 96,49 KJmol-1 Em sua maior parte, a primeira energia de ionizao de um elemento determinada pela energia do ltimo orbital ocupado de sua configurao do estado fundamental. A tendncia geral dos valores pode ser resumida como segue: A primeira energia de ionizao (I1) varia sistematicamente atravs da tabela peridica, sendo que a menor est na parte inferior esquerda (prximo ao Cs) e a maior no canto superior direito (prximo ao F).

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Comportamento: aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) e com a diminuio do raio atmico, conforme grfico apresentado na figura 1.20.

A variao da primeira energia de ionizao atravs da tabela peridica Figura 1.20. Variao da Energia de Ionizao atravs da tabela peridica.Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 ed.

Alteraes na tendncia geral so originadas pelo efeito da repulso eltron-eltron dentro da mesma subcamada. Exemplos: A primeira energia de ionizao do B menor que a do Be, apesar da maior carga nuclear efetiva do B. Isto porque, no B o eltron de valncia ocupa um orbital de valncia 2p, estando assim mais fracamente ligado do que se ele tivesse entrado em um orbital 2s. Como resultado a primeira energia de ionizao tem um valor menor que o esperado. A diminuio da primeira energia de ionizao entre N e O devida ao fato de que, no tomo de O (conf. [He] 2s2 2px2, 2py1, 2pz1) um dos orbitais 2p tem dois eltrons, esses eltrons esto muito prximos, repelindo-se mutuamente de maneira mais intensa, e esta repulso extra compensa a maior carga nuclear. tambm importante considerar as energias de ionizao sucessivas de um mesmo tomo. Assim, I1 < I2 < I3 ..... Este aumento na energia deve-se a necessidade de se remover um eltron de um tomo positivamente carregado. O aumento na energia maior quando o eltron a ser removido pertence camada interna do tomo, porque o eltron est situado em um orbital mais compacto que interage de maneira muito mais intensa com o ncleo.

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Afinidade Eletrnica (Ae) Energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo neutro gasoso em seu estado fundamental. A(g) + e-(g) A-(g) medida em eltronvolt (eV). E a entrada de eltrons pode ser tanto endotrmica como exotrmica. A primeira afinidade eletrnica um processo exotrmico. O(g) + e-(g) O-(g) A segunda afinidade eletrnica um processo endotrmico. O-(g) + e-(g) O2-(g) determinada em grande parte pela energia do primeiro orbital vazio (ou parcialmente preenchido) do tomo no estado fundamental. Comportamento: Um elemento ter alta afinidade eletrnica se o eltron adicional entrar em uma camada onde ele experimente uma forte carga nuclear efetiva (Zef) conforme tabela 1.7.Tabela 1.7. Afinidades eletrnicas dos principais grupos de elementos (em eV*)

H 0,754 Li 0,618 Na 0,548 K 0,502 Rb 0,486

Be -0,5 Mg -0,4 Ca -0,3 Sr -0,3

B 0,277 Al 0,441 Ga 0,30 In 0,3

C 1,263 Si 1,385 Ge 1,2 Sn 1,2

N -0,07 P 0,747 As 0,81 Sb 1,07

O 1,461 -8,75 S 2,077 -5,51 Se 2,021 Te 1,971

F 3,399 Cl 3,617 Br 3,365 I 3,059

He -0,5 Ne -1,2 Ar -1,0 Kr -1,0 Xe -0,8

*Para converter em kJmol-1, multiplica-se por 96,485. Os primeiros valores se referem a formao do on X- do tomo neutro X; o segundo valor a formao do X2- do X-. Convenes: (+) exotrmico; (-) endotrmico. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Assim: tomos muito pequenos e com camadas mais externas que sentem uma elevada Zef (ex. elementos da parte superior direita da tabela peridica) tm afinidades eletrnicas muito elevadas. tomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o efeito de uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem possuir pequenas afinidades eletrnicas. Examinado a tabela 1.7 constataremos que o F, que menor que o Cl, tem tambm uma menor afinidade eletrnica. Justificativa: aparentemente, as maiores repulses intereletrnicas sofridas por um eltron que entra na pequena camada mais externa do F superam o fato de o eltron adicionado ao F situar-se mais prximo ao ncleo do que no tomo do Cl. O carbono tem uma afinidade eletrnica substancialmente exotrmica, enquanto que a do nitrognio efetivamente endotrmica. Justificativa: no carbono o eltron que entra pode ocupar um orbital vazio 2p e, portanto, sofrer apenas uma repulso intereletrnica mnima. Com o nitrognio, todavia, um eltron adicional deve ser colocado em um orbital que j esta ocupado por um eltron. A maior repulso intereletrnica resultante faz com que a afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica. Eletronegatividade, (chi) De maneira geral, se um tomo tem forte tendncia em adquirir eltrons, diz-se que ele eletronegativo. Se tiver tendncia a perder eltrons, diz-se que ele eletropositivo. Tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretao correta ainda motivo de debate. Veremos a seguir algumas definies propostas. Eletronegatividade de Pauling (p) Pauling foi o primeiro a elaborar o conceito de eletronegatividade. Em sua definio, eletronegatividade, a capacidade de um elemento atrair eltrons para si quando ele faz parte de um composto.

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Ele argumentou que o excesso de energia , de uma ligao A B em relao energia mdia das ligaes A A e B B pode ser atribuda a presena de uma contribuio inica ligao covalente. Ele definiu a diferena de eletronegatividade como A B = 0, 102 Onde medida em kJmol-1 e determinado pela expresso: = E(A B) {E (A A) + E(B B)} Assim, se a energia de ligao A B difere marcadamente da mdia das ligaes no polares A A e B B, presume-se que h uma substancial contribuio inica para a ligao A B e assim, uma grande diferena de eletronegatividade entre os dois tomos. Muito mais que imaginar duas formas extremas de ligaes (inicas e covalentes), Pauling introduziu a idia de que o grau de carter inico de uma ligao varia com a diferena de eletronegatividade. Ocorre uma ligao com 50% de carter inico quando a diferena de eletronegatividade dos tomos de cerca de 1,7; se a diferena for maior, a ligao ser mais inica que covalente. Se a diferena for menor que 1,7, a ligao ser mais covalente que inica. Vantagem: til para estimar entalpias de ligao entre elementos de diferentes eletronegatividades visando uma avaliao qualitativa da polaridade das ligaes. Desvantagem: aumenta com o estado de oxidao do elemento. Eletronegatividade de Alrred Rochow (AR) Est baseada na viso de que a eletronegatividade determinada pelo campo eltrico na superfcie do tomo. AR = 0,744 + 0,359Zef/r2 De acordo com esta definio, os elementos com alta eletronegatividade so aqueles com alta carga nuclear efetiva e raio covalente pequeno. Os valores obtidos so teis para a discusso de distribuio de eltrons nos compostos.

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Eletronegatividade de Mulliken (M) Mulliken props esta definio usando dados obtidos do espectro atmico, e a definiu como a mdia de energia de ionizao e afinidade eletrnica de um elemento. M = (I + Ae) Se ambos I e Ae so elevados, ento a eletronegatividade alta, se ambos so baixos a eletronegatividade baixa. Converso entre a eletronegatividade de Pauling e Mulliken: P = 1,35 1,37

A variao da eletronegatividade na tabela peridica se encontra na figura 1.21, abaixo.

Figura 1.21. Variao da eletronegatividade atravs da tabela peridica. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Polarizabilidade () a habilidade de um tomo ou on (mais geralmente, um nion) de ser distorcido por um campo eltrico. Um tomo ou on polarizvel aquele com orbitais de fronteira que possuem energias prximas; tomos e ons grandes, pesados, tendem a ser altamente polarizveis.

Propriedades ticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transies eletrnicas corresponde aos comprimentos de onda da regio da luz visvel.

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Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionizao, eltrons podem ser excitados facilmente a um nvel energtico mais elevado, como no teste da chama. O calor da chama excita um dos eltrons externos do tomo a um nvel energtico mais alto. Quando o eltron excitado retorna ao nvel energtico original, ele libera a energia adicional absorvida. A energia emitida aparece como luz visvel, provocando a cor caracterstica da chama. caracterstica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Cor dos compostos e solues A absoro na regio visvel e UV do espectro so causadas por variaes na energia eletrnica. sempre possvel promover um eltron de um nvel energtico para outro. Contudo, os saltos de energia geralmente so to grandes que a absoro ocorre na regio do UV. Circunstncias especiais podem tornar possveis saltos menores na energia eletrnica que aparecem como uma absoro na regio do visvel. Essas circunstncias podem ser encontradas em ons contendo camadas d ou f incompletas. Assim, em ons de elementos de transio com um nvel d apenas parcialmente preenchido, ser possvel promover eltrons de um nvel d para outro nvel d de energia maior. Isso corresponde a uma diferena de energia bastante pequena, ocorrendo absoro de luz da regio do visvel. Muitos compostos inicos e covalentes dos elementos de transio so coloridos. J os compostos dos elementos dos blocos s e p so quase sempre incolores.

Propriedades Magnticas Quando uma substncia colocada num campo magntico de intensidade H, a intensidade do campo magntico na substncia poder ser maior ou menor que H. Se o campo na substncia for maior que H, a substncia paramagntica. O paramagnetismo surge como uma conseqncia de spins de eltrons desemparelhados do tomo.

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Muitos dos compostos dos elementos de transio so paramagnticos, pois contm nveis eletrnicos parcialmente preenchidos. Se o campo na substncia for menor do que H, a substncia ser diamagntica. Em compostos diamagnticos todos os spins eletrnicos esto

emparelhados. Quando os elementos do grupo dos metais alcalinos formam compostos todos os eltrons so emparelhados. Por causa disso, seus compostos so diamagnticos.

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1.5 Exerccios. 1. Quais so os subnveis associados ao nvel n = 5? Correlacione as letras simbolizando os subnveis aos valores correspondentes do nmero quntico do momentum angular. 2. Quais so os smbolos dos orbitais compreendidos: a) no nvel n = 1, subnvel l = 0 ? b) no nvel n = 3, subnvel l = 2 ? c) no nvel n = 2 ? 3. Qual o valor de para r = no orbital 1s ? 4. Explique por que um tomo de um determinado elemento qumico ao emitir uma partcula beta origina um tomo de outro elemento qumico? 5. Determine o defeito de massa na reao dados:Massa de 1,0086654 u. 6. Determine a energia de ligao em Mev no ncleo de Deutrio cuja massa molar de 2,01355 g. Dados: massa molar do H = 1,0078252 g ; massa de 1 mol de 1on = 1,0086654 g ; 1 u. = 931,4 Mev. 7. Escreva as equaes que representam cada um dos seguintes processos nucleares: a) emisso de psitron pelo 12051Sb. b) emisso beta pelo 3516S. c) emisso alfa pelo 22688Ra. d) captura de eltrons K pelo 74Be. 8. Utilize o principio da edificao para escrever as configuraes eletrnicas de elementos de nmeros atmicos 7, 18, 29, 42, 52, 74, 78 e 92. Use a notao espectroscpica simplificada. 9. He+ e H so isoeletrnicos, ou seja, tm a mesma estrutura eletrnica, e seus espectros so semelhantes. A transio de n = 1 para n = em He+ envolve maior ou menor energia do que a transio correspondente em H? Explique. 10. Considere as designaes 4f, 3s, 3dz2, 4p, 3d e 3px. Quantos orbitais h em cada uma delas?4 2He 4 2He 1 1p

3 2He

+

1 on

a partir dos1 on

= 4,0028 u.; Massa do

= 1,0078252 u.; Massa do

=

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11. Qual o significado do termo regio nodal? Qual a probabilidade de o eltron ser encontrado numa regio nodal? 12. Qual o significado do termo funo de onda? Que interpretao dada ao quadrado da funo de onda ? 13. No mximo, quantos eltrons pode haver em um tomo com cada um dos seguintes conjuntos de nmeros qunticos? a) n = 1 ; b) n = 3, l = 1 ; c) n = 5, l = 1; f) n = 2, ms = 1/2. d) n = 3, l = 1, ml = 1 ;

e) n = 2, l = 2, ml = 0 ;

14. Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espcies polieletrnicas isoladas. Em cada par, indique qual orbital tem menor energia, ou indique que as energias so iguais. a) 2s,3s. b) 3s,3px. c) 3px, 3py. d) 3py, 3dz2. e) 3dz2, 4p.18

15. Calcule a energia necessria para remover um eltron do nvel de energia mais baixo do tomo de hidrognio para produzir H+ ? Dados: RH = 2,18 x 10 e 1 J -----107 erg. 16. Quantos prtons h no on X3+ de configurao 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10? 17. A distribuio eletrnica do tomo de molibdnio, Mo, : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s1. O conjunto de nmeros qunticos: n, l, ml e ms para o 5o eltron de 2p6 dado por: 2,1,0,-1/2. Fornea, segundo esse modelo, o conjunto dos nmeros qunticos para o 8o eltron do 3d10. 18. A qual das seguintes espcies aplica-se a teoria de Bohr? a) H; b) H+ ; c) He; d) He+ e) Li; f) Li+ ; g) Li2+ ; h) Be; i) Be+; j) Be2+ ; l) Be3+ . 19. D o nome e o smbolo para cada um dos tomos que tm no estado fundamental a seguinte configurao eletrnica no nvel mais externo. a) 2s2 ; b) 3s2 3p5 ; c) 3s2 3p6 4s2 ; d) 3s2 3p6 3d6 4s2 ; e) 5s2 5p2 ; f) 5s2 5p6 . 20. Escreva equaes balanceadas para as seguintes reaes nucleares (mostre as emisses do excesso de energia como um fton de radiao eletromagntica, ): a) 14N + 4He para produzir 17O ; b) 12C + p para produzir 13N ; c) 14N + n para produzir 3H e superior). 21. Uma possvel fonte de nutrons no processo de captura de nutrons a reao do22 25 12

J

C (esta ltima reao produzida constantemente na atmosfera

Ne com partculas alfa para produzir

Mg e nutrons. Escreva a

equao balanceada para a reao nuclear.

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22. Escreva a configurao eletrnica simplificada para Tl+ , Cr , Fe3+, Ni e Ni2+ . 23. Por que o Zn tem menor raio atmico que o Ca ? 24. Qual elemento em cada par tem maior potencial de ionizao e por qu? a) S ou P b) K ou Cu.

25. Explique por que a primeira energia de ionizao diminui do F para o Cl . 26. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento do raio atmico e justifique sua resposta. Cs, F, Li, Cl. 27. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento de sua primeira energia de ionizao e justifique sua resposta. Na, Mg, Al, Si. 28. Dispor os elementos dados a seguir em ordem de aumento da afinidade eletrnica e justifique sua resposta. Be, N, Na, Cl. 29. Colocar os elementos dados abaixo em ordem de aumento do raio inico. a) Ca2+ b) S2ClK+ Te2Al3+

30. Colocar os seguintes elementos em ordem de aumento de eletronegatividade justificando sua resposta. B, Na, F, S. 31. Escreva a equao e a configurao eletrnica simplificada para cada uma das situaes abaixo: a) o primeiro potencial de ionizao do K; b) o terceiro potencial de ionizao do Al; c) a Segunda energia de ionizao do Cl. 32. Um estudante procurou numa tabela os raios dos seguintes ons: Al3++, F- e Na+ . Anotou os valores 0,95 Ao, 0,50 Ao e 1,36 Ao, esquecendo-se de associar cada valor respectiva espcie. Qual o valor correspondente a cada on? 33. Escrevam as configuraes eletrnicas dos seguintes ons isolados: B3+, Cu2+ e Cd2+. Quantos eltrons desemparelhados cada um tm? 34. Considere a seguinte tabela de energia de ionizao (KJ/mol) Elemento Li Mg Al Pede-se: a) Qual desses elementos tem tendncia para formar um ction + 1? 1a 520 720 578 2a 7298 1451 1817 3a 11815 7733 2745

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b) Formar ction +2? c) Formar ction +3? 35. Considere a seguinte tabela: Elemento Li Be B C N O F 1a Ae (Kjmol-1) - 59,8 0 - 27 - 122,3 7 - 141,1 - 328

a) Qual a tendncia observada? Explique-a. b) Por que o Be uma exceo tendncia geral? c) Por que a afinidade eletrnica do carbono mais negativa do que a do N?

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CAPITULO 2 - LIGAES QUMICAS E ESTRUTURA Grande parte da qumica inorgnica depende da capacidade de relacionar as propriedades qumicas dos compostos com suas estruturas eletrnicas. No capitulo anterior vimos os fundamentos tericos que nos permitem deduzir as configuraes eletrnicas dos tomos. Prosseguiremos agora tentando compreender como as ligaes qumicas e as geometrias das espcies se relacionam s configuraes dos tomos. Vejamos em primeiro lugar, os modos de se formar uma ligao qumica. Transferncia de eltrons ligao inica. Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (geralmente um metal dos grupos 1 e 2), enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion (geralmente, um no metal dos grupos 16 e 17). No caso limite de transferncia total de eltrons, a ligao resultante seria 100% inica. Na realidade isso no ocorre. Compartilhamento de eltrons constitui-se na caracterstica fundamental das ligaes covalentes. Movimentao dos eltrons de valncia livremente atravs de todo o cristal ligao metlica. A ligao covalente ser estudada neste capitulo; os outros dois modos no capitulo 3. Como definido acima, uma ligao covalente resulta do compartilhamento de um par de eltrons entre os tomos. A fora de ligao resulta da atrao entre estes eltrons compartilhados e os ncleos positivos dos tomos que participam da ligao. Neste sentido, os eltrons servem como uma espcie de cola que liga os tomos entre si. A estabilidade desta ligao provm de um decrscimo da energia do par de tomos que se ligam. A anlise da variao dessa energia complicada. e ser discutida mais adiante, ainda neste capitulo. A ligao covalente mais simples que podemos examinar ocorre entre tomos de hidrognio (H) na molcula de H2. Cada tomo de H completa sua camada de valncia adquirindo uma frao de um eltron de outro tomo. Podemos indicar a formao da molcula do H2, usando smbolos de Lewis, como H+ H H H

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No qual o par de eltrons da ligao mostrado como um par de pontos entre os dois tomos de H. Freqentemente usa-se um trao ao invs do par de pontos, de tal maneira que a molcula de H2 pode ser representada por H H. O nmero de ligaes covalentes que um tomo formar pode, ser previsto, contando-se o nmero de eltrons que faltam para atingir uma configurao estvel e que levou Lewis em 1916 a propor a regra do octeto.

Regra do octeto Diz que, cada tomo em um composto covalente tende a adquirir octeto atravs do compartilhamento de eltrons. Octeto: significa o nvel de valncia com a configurao s2p6, que a configurao estvel caracterstica dos gases nobres. Uma exceo o tomo de hidrognio, que preenche sua camada de valncia, o orbital 1s, com dois eltrons. Um nico par de eltrons compartilhados simbolizado por AB; ligaes duplas (A=B) consistem de dois pares de eltrons compartilhados; ligaes triplas (AB) consistem de trs pares de eltrons compartilhados. Pares de eltrons de valncia no compartilhados em tomos so chamados de pares no ligantes ou pares solitrios. A regra do octeto fornece uma maneira simples de construir uma estrutura de Lewis. Estrutura de Lewis: um diagrama que mostra o padro de ligaes e pares solitrios em uma molcula. Etapas a serem seguidas para representar uma estrutura de Lewis: 1. Calcular o nmero total de eltrons de valncia disponveis em todos os tomos, na molcula ou on. Cada carga negativa sobre um on corresponde a um eltron adicional; cada carga positiva corresponde perda de um eltron. 2. Colocar os smbolos dos elementos prximos. O de menor eletronegatividade normalmente o central, como em CO2 e SO42-, mas h um grande nmero de excees bem conhecidas (H2O e NH3, entre elas).

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3. Ligue todos os tomos apropriados entre si, usando um par de eltrons por ligao. 4. Distribua os eltrons restantes aos pares de modo que cada tomo tenha um octeto. 5. Se faltarem eltrons, faa ligaes mltiplas. Cada par ligante ento representado por uma linha simples. A carga total de um on poliatmico atribuda ao on como um todo, e no por um tomo individual em particular. Exemplo: Escreva a estrutura de Lewis para o on BF4-. Resposta: Inicialmente devemos determinar o nmero total de eltrons de valncia, (No total ev) = B(1 x 3) + F(4 x 7) + 1(carga negativa do on) = 32 Devemos, desse modo, acomodar 32 eltrons em 16 pares ao redor de cinco tomos. Uma soluo

Exceto em casos simples, a estrutura de Lewis no representa a forma das espcies, mas somente o padro de ligao e os pares solitrios: ela mostra a topologia do elo, e no a geometria da molcula. Por exemplo, o on BF4 na realidade tetradrico, no planar.

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Uma estrutura simples de Lewis normalmente uma descrio inadequada de uma molcula. Esta deficincia da descrio de Lewis superada

introduzindo o conceito de ressonncia. Estruturas de Lewis de algumas molculas comuns so dadas abaixo

Ressonncia: a estrutura real da molcula considerada uma superposio de todas as estruturas de Lewis possvel para um dado arranjo atmico. Exemplo: A estrutura de Lewis do O3

Esta estrutura sugere incorretamente que uma ligao OO diferente da outra, enquanto que de fato elas tm comprimentos idnticos (1,28) e intermedirios entre aqueles de tpicas ligaes simples OO e duplas O=O (1,48 e 1,21 respectivamente). A ressonncia indicada por uma seta com duas pontas:

Deve ser entendida como uma mistura de estrutura, e no como uma alternncia entre elas. A estrutura mista de duas ou mais estruturas de Lewis chamada de hbrido de ressonncia.

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A ressonncia tem dois efeitos principais: 1. Define as caractersticas da ligao na molcula. 2. A energia de uma estrutura hbrida de ressonncia menor do que aquela de qualquer estrutura contribuinte simples. A energia do hbrido de ressonncia do O3 menor do que aquela de qualquer estrutura individual. A deciso sobre qual estrutura de Lewis ter menor energia, e por esta razo contribui predominantemente para a ressonncia, pode ser simulada em termos de uma base quantitativa simples estimando a carga formal (CF) sobre o tomo. Carga formal: Definida para cada tomo em uma estrutura. Representa o nmero de eltrons que um tomo ganharia ou perderia na formao de uma ligao covalente pura com outros tomos. CF = V L P onde, V = nmero de eltrons de valncia do tomo. L = nmero de eltrons solitrios na estrutura de Lewis da molcula. P = nmero de pares de eltrons compartilhados. A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis igual a carga total da espcie (e zero para uma molcula eletricamente neutra). Exemplo: Determinar a carga formal dos tomos na molcula do NH3. Resposta: CFN = 5 2 3 = 0 ; CFH1 = 1 1 = 0 ; CFH2 = 1 1 = 0; CFH3 = 1 1 =0. Logo a soma das cargas formais de todos os tomos na molcula do NH3 zero. Vejamos agora a viabilidade das estruturas de Lewis Com relao as cargas formais em espcies covalentes, no so eletrostaticamente favorveis as estruturas que apresentarem: 1. Cargas iguais em tomos adjacentes. 2. Cargas opostas em tomos no adjacentes. 3. Carga dupla em qualquer tomo. 4. Cargas em desacordo com as eletronegatividade relativas dos tomos. 5. Em princpio, uma espcie ser tanto mais estvel quanto maior for o nmero de ligaes presentes.

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6. tomos com menos de oito eltrons de valncia s so aceitveis nos casos muitos especiais de no haver eltrons em nmeros suficientes. Exemplo: Escreva as estruturas de ressonncia para a molcula do NO2F e identifique as dominantes. Resposta: As quatro estruturas de Lewis possveis para a molcula do NO2F esto representadas a seguir:

muito improvvel que a menor energia ser alcanada com uma carga positiva sobre o tomo de F (regra 4) ou sobre um tomo de N (regra 3); assim, as duas estruturas com ligao N=O devero predominar na ressonncia.

Hipervalncia Estado adquirido por certas espcies de molculas que demandam a presena de mais do que um octeto de eltrons ao redor de um tomo. Exemplos: Espcies como ClF3,PCl5, AsF6-, SF6, IF7 e inmeros compostos de metais de transio. Espcies para as quais a estrutura de ressonncia inclui octeto expandido, mas no necessariamente possuem mais do que oito eltrons de valncia, no so consideradas hipervalentes: ento o SO42- no hipervalente, muito embora algumas estruturas de Lewis tm 12 eltrons na camada de valncia do enxofre. A explicao tradicional de Hipervalncia (para o SF6, por exemplo) e da expanso do octeto em geral (para certas estruturas de Lewis do SO42-, por exemplo) invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos, que podem acomodar os eltrons adicionais. O modelo RPECV O modelo de repulso de pares eletrnicos da camada de valncia da forma molecular uma simples extenso das idias de Lewis e muito til para prever a forma de molculas poliatmicas.

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Conceito fundamental: orbitais com pares de eltrons afastam-se o mximo para minimizar as repulses eletrostticas A geometria das molculas determinada pelo arranjo geomtrico dos tomos ao redor do tomo central e no pela distribuio dos pares de eltrons. De acordo com o modelo o arranjo geomtrico dos tomos coordenados e dos pares isolados em torno do tomo central depende do nmero de coordenao total (NCT) desse tomo. NCT = no de tomos coordenados + no de pares isolados Determinao da estrutura geomtrica As regras abaixo explicitam os passos a serem seguidos para se determinar a estrutura geomtrica de uma molcula. 1. Determinar o nmero total de eltrons de valncia dos tomos envolvido. 2. Atribuir octeto para todos os tomos coordenados (exceto no caso do hidrognio). 3. Determinar o nmero de pares de eltrons isolados: ser igual metade do nmero de eltrons remanescente, cumprida a etapa anterior. N pares isolados =1 ( n de e - da 1 etapa n de e - da 2 etapa) 2

4. Determinar o NCT = (n tomos coordenados + n p ares isolados) 5. Determinar o arranjo dos tomos mais pares de eltrons isolados. 6. Determinar a estrutura geomtrica: apenas as posies dos ncleos dos tomos so consideradas. A tabela 2.1 ilustra os arranjos e as geometrias previstos para no de coordenao total de 2 a 6. Aplicando as seqncias de passos acima, para a determinao da estrutura geomtrica, consideraremos alguns exemplos:

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Tabela 2.1. Arranjos e geometrias para nmeros de coordenao de 2 a 6.

Arranjos dos NCT tomos + pares e- isolados. 2 Linear Linear

Geometria

Trigonal planar (AX3) 3 Trigonal planar Angular( AX2E)

Tetradrica (AX4) 4 Tetradrica Piramidal trigonal (AX3E) Angular (AX2E2)

Bipiramide trigonal (AX5) 5 Bipiramide trigonal Tetradrica distorcida (AX4E) Forma de T (AX3E2) Linear (AX2E3)

Octadrica (AX6)

6

Octadrica Pirmide quadrada (AX5E)

Quadrtica plana (AX4E2)E = no de pares de eltrons isolados.

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Molcula BF3 1 passo: 3(e- boro) +3 x 7(e- flor) = 24 2 passo: 3 x 8 = 24 3 passo:1 (24 24) = 0 2

4 passo: 3 + 0 = 3 5 passo: Trigonal plano 6 passo: Trigonal planar. Molcula do on hidrnio, H3O+ 1 passo: 6(e- oxignio) + 3 x 1(e- hidrognio) 1(carga positiva) = 8 2 passo: 3 x 2 = 6 3 passo:1 ( 8 -6) = 1 2

4 passo: 3 + 1 = 4 5 passo: Tetraedro 6 passo: Piramidal trigonal

Segundo modelo RPECV, pares solitrios ocupam mais espao do que os pares das ligaes. Isto pode provocar distores das geometrias ideais. Na geometria bipiramide trigonal, em que as posies axiais e equatoriais no so equivalentes, os pares solitrios ocupam as posies equatoriais, uma vez que nessas as repulses intereletrnicas so menores. Exemplo: molcula do SF4 1 passo: 6(e- enxofre) + 4 x 7(e- flor) = 34 2 passo: 4 x 8 = 32 3 passo:1 (34 32) = 1 2

4 passo: 4 + 1 = 5 5 passo: Bipiramide trigonal 6 passo: Tetradrica distorcida Na geometria octadrica, os pares solitrios tendem a ocupar posies opostas.

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Exemplo: molcula XeF4 1 passo: 8(e- xennio) + 4 x 7(e- flor) = 36 2 passo: 4 x 8 = 32 3 passo:1 (36 32) = 2 2

4 passo: 4 + 2 = 6 5 passo: Octadrica 6 passo: Quadrtica plana. Modificaes da forma bsica Como o nmero de pares de eltrons tem sido usado para identificar a forma bsica de uma molcula, ajustes so feitos levando em conta as diferenas na repulso eletrosttica entre regies ligadas e pares solitrios. Geralmente, as repulses encontram-se na ordem: Par solitrio / par solitrio > par solitrio / regio ligante > regio ligante / regio ligante. Em consideraes elementares, o maior efeito de repulso de um par solitrio explicado supondo-se que o par solitrio est em mdia mais prximo do ncleo do que um par ligante e deste modo repele mais fortemente outros pares de eltrons. A presena de pares de eltrons isolados nas molculas de H2O e NH3, por causa de sua exigncia de maior espao, tende a repelir os pares de eltrons das ligaes e assim reduzir o ngulo de ligao para pouco menos que 109 ngulo . de ligao da H2O 104,5 e do NH 3 de 107 . Molculas com ligaes : todos os eltrons em uma ligao seguem a mesma direo no espao que os eltrons da ligao sigma (). Ligaes no influenciam na forma da molcula. A representao mais simples de uma ligao covalente, como par de pontos compartilhados entre dois tomos no suficiente para justificar a estrutura molecular. Assim examinaremos algumas das teorias desenvolvidas para justificar a ligao covalente e a forma da molcula. Devemos lembrar

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sempre, nessa discusso, que cada teoria representa uma tentativa de descrever o mesmo fenmeno fsico. Nenhuma das teorias perfeita assim, basta levar em considerao apenas uma delas. Cada teoria tem seu ponto forte e seu ponto fraco. Existem duas abordagens importantes para a ligao qumica, que so baseadas nos resultados da mecnica quntica: Teoria da ligao de valncia (TLV) Teoria de orbitais moleculares (TOM)

2.1 Teoria da ligao de valncia (TLV) A teoria da ligao de valncia foi a primeira teoria mecnico-quntica de ligao a ser desenvolvida, e pode ser considerada uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de funo de onda Postula que: Quando dois tomos se ligam para formar uma ligao covalente, um orbital atmico de um tomo se superpe ao orbital atmico do outro e o par de eltrons que se associa a ligao covalente compartilhado entre os dois tomos na regio onde os orbitais se superpem.

A fora da ligao proporcional superposio dos orbitais atmicos. Em conseqncia os tomos na molcula tendem a ocupar uma posio em que haja um mximo de superposio entre os orbitais. Exemplo: a molcula do hidrognio (H2). Superposio de dois orbitais 1s.

Por razes derivadas do princpio de Pauling, somente eltrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligao na TLV. No exemplo acima, a ligao formada denominada de ligao sigma (). Uma ligao tem uma simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z), e os eltrons tm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo.

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Molculas diatmicas homonucleares. So molculas formadas por dois tomos com ambos os tomos pertencentes ao mesmo elemento. Exemplo: molcula do nitrognio, N2. Para construir a descrio da ligao de valncia dessa molcula, consideramos a configurao eletrnica de valncia de cada tomo que sabemos ser N 2s2 2p3 ou 2s2 2px12py12pz1. uma conveno tomar o eixo z como o eixo internuclear; assim podemos imaginar cada tomo tendo um orbital 2pz apontando para um orbital 2pz do outro tomo (figura 2.2), com os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo. Uma ligao ento formada pelo emparelhamento do spin entre os dois eltrons nos orbitais opostos 2pz. Os orbitais remanescentes 2p no podem fundir para dar ligaes porque eles no tm simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear. Ao contrrio os eltrons se fundem para formar ligaes . Uma ligao surge do emparelhamento do spin dos eltrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado (Figura 2.1). A ligao assim denominada porque, visto ao longo do eixo internuclear, assemelha-se a um par de eltrons em um orbital p. Mais precisamente, um eltron em uma ligao tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear.

Figura 2.1. Formao da ligao na TLV. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 2.2. Descrio da LV no nitrognio, no qual dois eltrons formam uma ligao , e os outros dois pares formam as ligaes . Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed

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O padro de ligao total em N2 deste modo uma ligao e duas (Figura 2.2), compatvel com a estrutura de Lewis: NN: para o nitrognio. Molculas poliatmicas. Cada ligao em uma molcula poliatmica formada pelo

emparelhamento do spin de eltrons em quaisquer orbitais atmicos vizinhos com simetria cilndrica sobre o eixo relevante. Exemplo: molcula de H2O Temos dois tomos de hidrognio ligados a um nico tomo de oxignio. A configurao eletrnica de valncia de um tomo de O 2s2 2px2 2py1 2pz1 indicando que h dois eltrons desemparelhados no orbital p; Podemos prever que os dois tomos de hidrognio, com seus eltrons em orbitais 1s, se ligaro ao oxignio por meio da superposio de seus orbitais 1s com esses orbitais p, do oxignio, parcialmente ocupados, e cada combinao resulta na formao de uma ligao (Figura 2.3). Visto que os orbitais p esto orientados a 90 um do outro, esperamos que a ligao H-O-H, tambm seja de 90 Na realidade este ngulo . de 104,5 . Uma deficincia aparente da TLV a sua inabilidade de considerar a tetravalncia dos carbonos, sua habilidade de formar quatroFigura 2.3. Descrio da ligao de valncia de uma molcula de gua. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

ligaes. A configurao do estado fundamental do C 2s2 2px1 2py1, que sugere que um tomo de C seria capaz de formar somente duas ligaes e no quatro.

Esta deficincia superada permitindo a promoo, a excitao de um eltron para um orbital de maior energia. A promoo no um processo real no qual um tomo, por qualquer razo, torna-se excitado e ento forma as ligaes: ela uma contribuio para a variao de energia total que ocorre na formao das ligaes.

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No C, por exemplo, a promoo de um eltron 2s para um orbital 2p pode conduzir configurao 2s1 2px1 2py1 2pz1, com quatro eltrons desemparelhados em orbitais separados. Esses eltrons podem emparelhar-se com quatro eltrons fornecidos por quatro outros tomos (tais como quatro orbitais H 1s se a molcula CH4), e conseqentemente formar quatro ligaes . A promoo, e a formao de quatro ligaes uma caracterstica particular do C (e de seus congneres no grupo 14), porque a energia de promoo bastante pequena: o eltron promovido abandona um orbital 2s duplamente ocupado e entra em um orbital 2p vazio, e assim aliviando significativamente a repulso eltron-eltron que ele experimenta no primeiro.

Hibridizao A descrio da ligao em molculas AB4 do grupo 14 est incompleta porque parece implicar a presena de trs ligaes de um tipo (formado dos orbitais B e A2p) e uma quarta ligao de caracterstica diferente(formado dos orbitais B e A2s), enquanto que todas as evidncias (comprimento de ligao, fora e forma) apontam para a equivalncia das quatro ligaes A B. Este problema superado imaginando que a distribuio da densidade eletrnica no tomo promovido equivalente densidade eletrnica na qual cada eltron ocupa um orbital hbrido formado pela interferncia entre os orbitais A2s e A2p. Orbitais hbridos: formados pela associao de dois ou mais orbitais atmicos, possuindo propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atmicos dos quais eles foram formados. As combinaes lineares especficas que originam os quatros orbitais hbridos equivalentes so: h1 = s + px + py + pz h3 = s px + py pz h2 = s px py + pz h4 = s + px py - pz

Como resultado da interferncia entre os orbitais componentes, cada orbital hbrido consiste de um grande lbulo apontando na direo de um vrtice de um tetraedro regular(Figura 2.4).

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O ngulo entre os eixos dos orbitais hbridos um ngulo tetradrico, 109,47 . Devido ao fato de que cada orbital hbrido formado por um orbital s e trs orbitais p, denominado orbital hbrido sp3 Orbitais hbridos de composies diferentes so usados para definir diferentes geometriasFigura 2.4. Os quatros orbitais hbridos tetradricos equivalentes sp3. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

moleculares e fornecer uma base para a descrio da LV. A tabela 2.2 apresenta uma lista de conjuntos de orbitais hbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas moleculares que encontramos.

Tabela 2.2. Alguns tipos de hibridizao, seus nmeros de coordenao e arranjos.

NC 2 3 4 5 6

Orbitais hbridos sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3

geometria linear Trigonal plana tetradrica Bipiramidal trigonal octadrica

ngulo de ligao 180 120 109,5 120 e 90 90

exemplos CO 2, BeH2 NO 3-, O3 H 2O, ClO3PCl 5, ICl2BrF 5, XeF4

2.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Hoje em dia quase todos os clculos em molculas inorgnicas so realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM). Entretanto, certos conceitos da teoria de ligao de valncia (LV) so algumas vezes necessrios em discusses qualitativas. Vamos comear nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em molculas diatmicas homonucleares e ons diatmicos e depois estenderemos para molculas diatmicas heteronucleares. Esta teoria considera a molcula como formada de um conjunto de ncleos positivos orbitais que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que ocupam estes orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais, mas molcula como um todo.

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Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrnica de uma molcula e caractersticas relacionadas a ela. Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atmicos, porem so policntricos, devido a presena de mais de um ncleo. Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam os ncleos constituintes da molcula. CLOA a soma ponderada dos orbitais atmicos participantes. Obtm-se fazendo a adio ou a subtrao das funes de onda () correspondentes aos orbitais atmicos que se superpem. Na maioria da forma elementar da TOM, somente os orbitais atmicos da camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares. Assim, os OMs do H2 so aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrognio, um de cada tomo: = cAA + cBB ea base fixa, isto , os o