Engenharia de Polímeros – Lista 01

Observação: Classificação quanto a Taticidade:

Polímero Tático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da cadeia polimérica segundo certa ordem, ou seja, de maneira organizada. Os polímeros táticos podem ainda ser divididos em isotáticos e sindiotáticos.

Nos polímeros isotáticos, os monômeros distribuem-se ao longo da cadeia de tal modo que unidades sucessivas, após rotação e translação, podem ser exatamente superpostas. Nos polímeros sindiotáticos, a rotação e translação de uma unidade monomérica, em relação à seguinte, reproduz a imagem especular desta última.

Polímero Atático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da cadeia polimérica ao caso, ou seja, de maneira desordenada.

1. Descreva e dê exemplos dos tipos de arquitetura de cadeias poliméricas.

A arquitetura de uma cadeia pode ser do tipo linear, ramificada ou com ligações cruzadas.Cadeia linear: em que a cadeia polimérica é constituída apenas de uma cadeia principal. É formada pela polimerização de monômeros bifuncionais, podendo exigir ajuda de catalisadores estereoespécíficos.

Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos, formados pelo mesmo mero que compõe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas. As principais arquiteturas são:

- Arquitetura aleatória: as ramificações são de tamanhos variados (longas ou curtas), mas formadas com a mesma unidade de repetição presente na cadeia principal. É possível também existir ramificações pendentes em outra ramificação. Como exemplo, temos o LDPE que, durante a polimerização, produz ligações laterais como resultado das reações de transferência intramolecular de hidrogênio (gerando ramificações longas) e reações do tipo “backbiting”, gerando ramificações curtas do tipo etil ou butil.

- Arquitetura estrelada: a cadeia polimérica é formada por vários braços, que partem do mesmo ponto central, formando uma estrela. Tal arquitetura é definifa pelo número de braços, podendo variar de 4 chegando até 32. Como exemplo, temos os copolímeros em bloco estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno formando a parte central,S blocos pequenos de poliestireno ligados nas pontas dos braços de polibutatieno e n o número de braços.

- Arquitetura pente: da cadeia principal pendem cadeias com tamanho fixo e distribuídas homogeneamente em toda a extensão da cadeia polimérica. O LLDPE é um exemplo desta arquitetura, em que as ramificações são curtas e de tamanho fixo, definidas pelo comonômero utilizado durante a copolimerização.

Cadeias com ligações cruzadas: as cadeias poliméricas estão ligadas entre si através de segmentos de cadeia unidos por forças primárias covalentes fortes. Em função da quantidade de ligações cruzadas médias por volume unitário, pode-se subdividir esta classificação em polímeros com baixa densidade de ligações cruzadas (exemplo: borracha vulcanizada) ou polímeros com alta densidade de ligações cruzadas (exemplo: termorrígido). Estas ligações cruzadas amarram uma cadeia às outras impedindo seu livre deslizamento. Termofixos são inicialmente líquidos que, durante a formação de ligações cruzadas, passam pelo ponto gel, região onde o líquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece até tornar-se um sólido rígido.

A diferença estrutural básica entre o polietileno de baixa densidade (PEBD) e p de alta densidade (PEAD), é que o primeiro possui uma cadeia ramificada aleatória, enquanto que o último tem uma cadeia linear. Isto acarreta uma grande variação nas características físico-quimicas de cada um, levando à mudanças em suas propriedades. (CANEVAROLO)

2. Qual é a diferença entre blendas e copolímeros?

Copolímero é um polímero que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polimérica. São ditos como comonômeros cada um dos monômeros utilizados na copolimerização. Exemplo: SBR (borracha sintética de estireno-butadieno)

Blenda polimérica é a mistura física de dois ou mais polímeros, sem reação química intencional entre os componentes. A interação molecular entre as cadeias poliméricas é predominantemente do tipo secundária (intermolecular). Assim, a separação dos polímeros integrantes da blenda polimérica pode ser feita através de processos físicos, como, por exemplo, através da solubilização e precipitação fracionadas. Uma blenda pode ser miscível ou imiscível, dependendo das características termodinâmicas de seus componentes, compatibilizada ou não, dependendo do interesse tecnológico. Ex: Blenda de HDPE e uma parafina linear (n-C16H32) 50/50 w/w. (CANEVAROLO)

Ou seja, as blendas são uma mistura de materiais de mesma natureza, e não precisam ter ligação química entre estes, ao contrário dos copolímeros.

3. Comente sobre a classificação dos polímeros quanto: a. à estrutura da cadeia; (Fiz sobre configuração para não repetir com a questão 1)

A configuração de uma cadeia polimérica é feita de arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas intramoleculares (primárias, fortes). Portanto, para que haja mudança de configuração é necessário quebrar ligações químicas primárias envolvendo a degradação do polímero. Assim, a configuração de um dado polímero é definida durante a sua polimerização, não podendo ser alterada posteriormente. Existem três tipos característicos de configuração em polímeros:

a) Encadeamento em polímeros:Tomando como base um monômero vinílico, neste caso o “Erreto de vinila”, e denominando seu carbono CH2 de carbono cabeça e o CH de carbono cauda, tem-se formação de três possíveis tipos de encadeamentos, dependendo de qual carbono é ligado à cadeia em crescimento:

i) Encadeamento cabeça-cauda: Durante o crescimento da cadeia sempre é o carbono cauda do monômero que se apresenta para se ligar com ela.

ii) Encadeamento cabeça-cabeça (ou cauda-cauda): Neste caso é sempre o outro carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento.

iii) Encadeamento misto: Não existe uma ordem fixa de encadeamento.

(CANEVAROLO)

b. ao comportamento termomecânico Os polímeros podem ser classificados como:

I – Plásticos: Um material polimérico sólido na temperatura de utilização, normalmente a ambiente ou próximo dela. Eles podem ser subdivididos em:

Termoplásticos: plásticos que, quando sob um aumento substancial da temperatura e pressão, amolecem e fluem, podendo ser moldados nestas condições. Retirada a solicitação (T e P), se solidificam adquirindo a forma do molde. Novas aplicações de temperatura e pressão reiniciam o processo, portanto são recicláveis. São solúveis e possuem cadeia linear ou ramificada. Exemplos: PE, PP, PVC, etc.

Termofixos: São plásticos que, quando sujeitos a um aumento substancial da temperatura e marginal da pressão, amolecem e fluem, adquirindo a forma do molde, reagem quimicamente, formando ligações cruzadas entre cadeias e se solidificam. Subsequentes aumentos de temperatura e pressão não tem mais influência, tornando-os materiais insolúveis, infusíveis e não-recicláveis. Assim, os termofixos são moldados quando ainda na forma de pré-polímero (antes da cura, sem ligações cruzadas). Exemplos: resina de fenol-formaldeído (baquelite), epóxi (araldite) etc.

Elastômeros: Polímeros que, na temperatura ambiente podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu comprimento ideal, retornando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o esforço. Para apresentar estas características, os elastômeros normalmente possuem cadeias flexíveis amarradas umas às outras, com uma baixa densidade de ligação cruzada. Isso define as seguintes propriedades básicas:

a) Aceitar grandes deformações (> 200%), mantendo boa resistência mecânica e módulo de elasticidade quando deformado,

b) Recuperar rapidamente a deformação, após retirado o esforço,c) Ter recuperação total da deformação

Como principal exemplo, tem-se a BV (borracha vulcanizada), termo genérico utilizado para qualquer elastômero ou mistura de elastômeros após a formação de ligações cruzadas (vulcanização). Tais características podem ser apreciadas na principal aplicação da borracha vulcanizada, que é o pneu. Nele, a deformação sofrida devido ao peso do carro deve ser totalmente recuperada durante o intervalo de tempo em que a roda leva para dar uma volta.

3.

LDPE: densidades 0,910 a 0,940 g/cm³HDPE: densidade > 0,941 g/cm³LLDPE: polietileno linear de baixa densidadePolimetileno: densidade: 0,98 g/cm³ (pela rota de condensação, não forma ramificação e é 100% linear)UHMWPE: polietileno de ultra alto peso molecular

As ramificações afetam diretamente a cristalinidade. Existem basicamente ramificações curtas e longas. Dessas, as curtas são as que mais influenciam no grau de cristalinidade, diminuindo-o e, desse modo, diminuindo a densidade total do polímero.As principais propriedades que dependem da cristalinidade e, portanto, das ramificações são:- densidade- opacidade- ponto de fusão- módulo de elasticidade- limite de escoamento- dureza- permeabilidade a gases e líquidos- solubilidade

LDPE: As ramificações curtas são mais comuns nos processos de ramificação em alta pressão (LDPE) – 20 a 30 ramificações a cada 1000 átomos de carbono. Polietilenos feitos por processos de alta pressão (LDPEs) podem também ter ramificações longas causadas por reações de transferência de cadeia, que também afetam o índice de polidispersão. Os LDPEs são muito usados sob a forma de filmes, principalmente na indústria e na fabricação de utensílios domésticos, recipientes, brinquedos, tubulações.

No estado fundido, o LDPE apresenta um esqueleto central, contendo várias

ramificações longas. Tanto o esqueleto central como as ramificações longas apresentam ramificações curtas.

Tambem facilitam o processamento as pequenas moléculas que atuam como lubrificantes ou aditivos. Outro aspecto da processabilidade é a estabilidade do balão quando o material é soprado. O LDPE oferece grande estabilidade do balão, já que as ramificações longas das diversas moléculas permeiam o material fundido formando uma trama ou rede molecular que impede a destruição da bolha sobre o molde ou seu deslocamento lateral. É justamente por isso que o LDPE é essencial para manter grandes diâmetros de balão no processo de extrusão por sopro e/ou espessura do filme.

As moléculas de LDPE no estado sólido apresentam estruturas cristalinas e regiões amorfas. As regiões cristalinas estão unidas entre si por “pontes”. Estas “pontes” são muito importantes já que, ao ligar diferentes zonas cristalinas, formam uma trama molecular que se manifesta a nível macroscópico como resistência mecânica nos filmes. Estas “pontes” também são geradas na zona de solda dos filmes, por isso aqueles polímeros que geram mais pontes, em geral, tem maior resistência a selagem. E a presença de grande quantidade de zonas cristalinas vai a detrimento das propriedades ópticas.

Com relação a cristalinidade, o LDPE, quando comparado ao LLDPE, apresenta cristalitos menores e menor grau de cristalinidade. As ramificações longas impedem o alinhamento das cadeias que dão origem à formação de rede cristalina.

Polímeros feitos com processos de Ziegler (HDPE) podem ter no máximo até 7 grupos etila a casa 1000 átomos de carbono. Os HDPEs são usados em grande parte

na produção de recipientes e garrafas processados por extrusão-sopro. Também são muito usados em filmes para sacolas, utensílios, brinquedos, conduítes, tubulações etc.

LLDPE: Os chamados polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPEs) não apresentam ramificações longas, mas tem ramificações curtas que provêm da copolimerização do etileno com olefinas como 1-hexano ou 1-octeno.

O baixo teor de ramificações curtas e a ausência de ligações longas faz com que o LLDPE seja mais cristalino que o LDPE. No estado sólido, há grande quantidade de “pontes” entre os cristais, constituindo uma trama molecular mais resistente.

Apresenta maior tenacidade, resistência mecânica, alongamento e resistência a perfuração que LDPEs equivalentes. Seu processamento é mais difícil, no entanto, por ser mais susceptível à fratura do fundido.

Reologia: A viscosidade cai com a taxa de cisalhamento para polímeros lineares e de ramificações curtas (pseudoplásticos), que possuem baixa resistência no estado fundido. Já para ramificações longas, a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento (dilatantes), possuindo alta resistência no estado fundido, pois se auto ajustam.

Massa molar: O aumento de massa molar média afeta propriedades que dependem de grandes deslocamentos moleculares, sendo bastante sensíveis aos entrelaçamentos, tais como:- limite de resistência- alongamento máximo- viscosidade do fundido- ponto de transição dúctil-frágil (Tg)

HMWPE: São mais resistentes ao impacto, à tração, à fluência e tem baixo coeficiente de atrito. Não são processáveis no estado fundido, geralmente são prensado e usinados. Apresentam resistência à abrasão e ao impacto excepcionais, e também são usados em fibras muitos resistentes (Spectra).

4. Cite as principais diferenças entre o polietileno e o polipropileno, suas possíveis variações e como elas influem nas propriedades e nas aplicações.

O PP apresenta cadeia linear. A presença do grupo metil aumenta a rigidez da cadeia, o que aumenta seu ponto de fusão para 165ºC, se comparado com o PE, e maior ponto de amolecimento, permitindo temperaturas de trabalho mais altas (esterilização). Apresentam também densidade mais baixa (0,9 g/cm³), sofrem menor corrosão sob tensão, transição dúctil-frágil mais alta (~0 ºC), é mais susceptível à degradação, por conta do carbono terciário ser um ponto de fragilizade na cadeia. (Ex: móveis de jardim etc., mais sensível à oxidação)

Enquanto a oxidação do PE forma reticulações, a do PP diminui sua massa molar.

Ou seja, para aplicações exteriores, o PE é mais indicado.

5. Escreva e compare os mecanismos de formação de ramificações curtas e longas nos polietilenos.

Processos de alta pressão são usados para fazer ramificações longas, como no caso do PEBD. O processo de produção do PEBD utiliza pressões entre 1000 e 3000 ºC e temperaturas entre 100 e 300ºC. Temperaturas acima de 300 ºC geralmente não são utilizadas, pois o polímero tende a se degradas. Vários iniciadores (peróxidos orgânicos) tem sido usados, porém o oxigênio é o principal. A reação é altamente exotérmica e assim, uma das principais dificuldades do processo é a remoção do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza altamente exotérmica da reação a altas pressões conduz a uma grande quantidade de ramificações de cadeia, as quais tem uma importante relação com as propriedades do polímero. Até recentemente, nenhum outro meio comercial para sintetizar PE altamente ramificado era eficaz. Contudo, hoje, existem algumas evidências de que ramificações longas podem ser produzidas por catalisadores metalocênicos.

A principal diferença entre o processo e polimerização de etileno sob baixa pressão e o processo sob alta pressão está no tipo de sistema iniciador usado. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob pressões próximas à atmosférica foram descobertos por Ziegler e Natta, graças aos seus estudos sobre compostos organo-metálicos, particularmente organo-alumínio. O primeiro sistema catalítico, que forneceu resultados satisfatórios foi uma combinação de trietil-alumínio e tetracloreto de titânio. Há processos que empregam outros catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica ou alumina e o

processo da Standard Oil of Indiana, que utiliza óxido de níquel suportado em carvão.

Sob a ação de catalisadores Ziegler-Natta, a polimerização se efetua sob pressões de etileno na faixa de 10 a 15 atm e temperaturas na faixa de 20 a 80 ºC em meio de hidrocarbonetos parafínicos em presença de um composto alquil-alumínio e uma sal de Ni, Co, Zr ou Ti. Esses sistemas catalíticos (iniciadores) são ativos o suficiente para permitir que a reação ocorra, inclusive, à pressão atmosférica e temperaturas inferiores a 100 ºC. Nos processos industriais de produção, o peso molecular do polímero é controlado na faixa de 50.000 a 100.000 (Mn) por processo de transferência de cadeia, geralmente com hidrogênio.

No processo Phillips, a polimerização se realiza a baixas pressões, em torno de 50 atm, e temperaturas brandas (inferiores a 100 ºC). Neste processo, é empregado um catalisador suportando em alumina constituído de óxido de cromo, ativado por uma base. Comparado com o polietileno obtido com catalisadores Ziegler-Natta, o produto é menos ramificado e tem por isso maior densidade devido à mais alta cristalinidade. O polietileno linear é altamente cristalino (acima de 90%), pois apresenta um baixo teor de ramificações. Esse polímero contém menos que uma cadeia lateral por 200 átomos de carbono da cadeia principal, sua temperatura de fusão cristalina é aproximadamente 132ºC e sua densidade está entre 0,95 e 0,97 g/cm³. O peso molecular numérico médio fica na faixa de 50.000 a 250.000.

6. Quais as principais diferenças entre o LDPE e o LLDPE, dos pontos de vista do processo de síntese, da estrutura resultante e das propriedades e aplicações?

O baixo teor de ramificações curtas e a ausência de ligações longas faz com que o LLDPE seja mais cristalino que o LDPE. No estado sólido, há grande quantidade de “pontes” entre os cristais, constituindo uma trama molecular mais resistente.

Apresenta maior tenacidade, resistência mecânica, alongamento e resistência a perfuração que LDPEs equivalentes. Seu processamento é mais difícil, no entanto, por ser mais susceptível à fratura do fundido.

Resinas de PELBD contendo diferentes α-olefinas, como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, incorporadas na cadeia polimérica têm sido produzidas tanto em nível acadêmico como comercial. Uma variedade de catalisadores de metal de transição tem sido usada sob pressão de 145 MPa (21.000 psi) e temperatura de até 200 °C, com solvente do tipo hidrocarboneto em reatores de diferentes tipos. Nas polimerizações catalisadas por metais de transição a baixas pressões e temperaturas, a polimerização ocorre pelo mecanismo de coordenação aniônica. A propagação se dá por coordenação e inserção do monômero na ligação metal de transição-carbono. Essas ligações podem ser geradas por alquilação de um composto de metal de transição usando um alquil-alumínio. A redução do catalisador CrO3/SiO2 por uma olefina pode também fornecer sítios para polimerização. Compostos de metal de transição, mesmo os de baixo número de oxidação, ou seja, TiCl2, são capazes de atuar como catalisadores[1]. O peso molecular pode ser controlado pela temperatura da reação e pela concentração de agente de transferência de cadeia. Hidrogênio tem sido o mais empregado por ser um agente de transferência de cadeia altamente efetivo com uma grande variedade de catalisadores. O tipo de catalisador empregado na polimerização tem um efeito significativo sobre a distribuição das ramificações de cadeias curtas. Essa distribuição é função da estrutura e dos centros ativos do catalisador, além das condições de polimerização. Toda molécula de monômero que é inserida na cadeia polimérica sofre a influência do catalisador. Geralmente, catalisadores metalocênicos fornecem uma distribuição de ramificações curtas mais homogênea do que os catalisadores de Ziegler –Natta[1,18,19]. Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) é um copolímero de etileno com uma α-olefina (propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno). O PELDB apresenta estrutura molecular de cadeias lineares com ramificações curtas (Figura 3) e distribuição de peso molecular estreita quando comparada com a do polietileno de baixa densidade (PEBD)[20,21]. A microestrutura da cadeia dos copolímeros de etileno/α-olefinas depende do tipo e da distribuição do comonômero usado, do teor de ramificações e do peso molecular dos polímeros. Esses parâmetros influenciam as propriedades físicas do produto final, pois atuam diretamente na cristalinidade e na morfologia semicristalina.

Aplicações:PELBD: Termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendu

muito utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo do PEBD em várias aplicações. É utilizado em filmes para uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, revestimento de fios e cabos.

A extrusão de filmes tubulares fornece materiais para embalagem de aves e de pão. Em misturas com PEAD ou com PEBD, o PELBD é utilizado em sacaria industrial, embalagem para ração animal e filme agrícola. A extrusão de filmes planos fornece produtos para serem utilizados em plástico bolha[16].

A Politeno produz um PELBD pelo processo em solução, para moldagem por injeção, que apresenta fluidez e flexibilidade boas. É utilizado para injeção de tampas para utilidades domésticas, recipientes, artigos flexíveis e peças de uso geral.

PEBD: Pode ser processado por extrusão, moldagem por sopro e moldagem por injeção. Assim sendo, é aplicado como filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos e sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimentos de fios, cabos, tubos e mangueiras.

Enquanto o LDPE é usado para recipientes rígidos, o LLDPE possui uma força de tração superior comparada com o LDPE e é usado para embalagem, especialmente na forma de filme para folhas, sacos de plástico e filmes para embalar. O HDPE possui uma alta proporção de força para densidade e é usado para produtos e materiais para embalagem como caixas de leites, garrafas de detergente, potes de manteiga, caixas de lixo e canos de água.

7. Explique o comportamento reológico em cisalhamento e em extensão do LDPE e do HDPE.

HDPE: A viscosidade cai com a taxa de cisalhamento para polímeros lineares e de ramificações curtas (pseudoplásticos), que possuem baixa resistência no estado fundido.

LDPE: Já para ramificações longas, a viscosidade aumenta com a taxa de cisalhamento (dilatantes), possuindo alta resistência no estado fundido, pois se auto ajustam.

8. Compare as propriedades do PS, HIPS e ABS, explicando as diferenças em termos de composição química, estrutura molecular e morfologia.

PS: Pode ser produzido por polimerização em massa, em suspensão, em solução e em emulsão. Desses processos, os mais importantes comercialmente são o em massa e o em suspensão.

Apesar de se dizer que o PS comum tem estrutura atática, na verdade segmentos sindiotáticos são mais frequentes que os atáticos. Porém há irrecularidade estrutural suficiente para inibir cristalização.

O efeito enrijecedor do anel benzênico confere ao OS uma Tg entre 90 e 100 ºC, então o polímero é rígido e transparente à temperatura ambiente.

O anel benzênico torna o PS mais reativo que o PE, podendo ser clorado, hidrogenado, nitrogenado e sulfonado. Porém, essas reações podem quebrar as cadeias e amarelar o polímero. O PS é também solúvel em uma série de solventes,

como o benzeno, o tolueno, o tetrahidrofurano etc. O PS é um excelente isolante elétrico, por ser um hidrocarboneto.Propriedades:- Termoplástico duro e rígido- Densidade 1,054 g/cm³- Muito usado em produtos injetados e termoformados pelo baixo custo, boa moldabiliade, baixa absorção de umidade, boa estabilidade dimensional, boas propriedades elétricas, facilidade de coloração e resistência química razoável.- Principais desvantagens: fragilidade, incapacidade de resistir à água fervente e baixa resistência a óleos.

HIPS: Como o PS é um polímero muito frágil, diversas tentativas de aumentar sua resistência ao impacto foram realizadas:- Aumento da massa molar- Uso de plastificantes- Incorporação de cargas como fibra de vidro, serragem etc.- Orientação molecular- Copolimerização- Uso de aditivos borrachososDesses métodos, o mais importante é a adição de uma fase borrachosa ao material, gerando os polímeros conhecidos como poliestirenos de alto impacto.Atualmente, os HISP são preparados pela dissolução da borracha no monômero de estireno, que é polimerizado, gerando copolímeros graftizados, além do PS e do PB puros.

Morfologia: Tipo core shell. A parte escura da fase dispersa identifica a borracha (shell) e a parte mais clara das inclusões, o poliestireno.

ABS (Acrilonitrila-Butadieno-Estireno): A adição de 20-30% de acrilonitrila ao estireno aumenta a resistência a hidrocarbonetos, óleos e graxas em comparação ao PS puro, por conta da polaridade da AN. O ponto de amolecimento é maior, assim como as resistências ao trincamento, ao crazing e ao impacto, mantendo a transparência do material.O ABS é um plástico muito utilizado pelas seguintes características:- Alta resistência ao impacto- Boa rigidez- Excelente acabamento superficial- Estabilidade dimensional em altas temperaturas- Boa resistência química- Boa resistência ao trincamentoAs principais desvantagens são:- Material opaco- Baixa resistência às intempéries- Baixa resistência à chama.

Atualmente, o ABC é feito pela adição de estireno e acrilonitrila ao látex de polibutadieno, e o produto resultante é uma mistura de polibutadieno, polibutadieno grafitizado com acrilonitrila e estireno, e copolímero de estireno-acrilonitrila.Muitas combinações são possíveis em função da composição, tamanho de partículas, densidade de ligações cruzadas etc.

O ABS pode ser sintetizado por polimerização em massa ou emulsão. Atualmente o processo de emulsão é o mais utilizado, por produzir partículas de borracha menores.

As partículas de borracha em ABC costumam ser menores que no HIPS, e além do mecanismo de crazing, a dissipação de energia por bandas de cisalhamento passa a ser importante para ABC com alto teor de acrilonitrila.

9. A maioria dos copolímeros em bloco comerciais usados em elastômeros termoplásticos apresenta uma estrutura em tribloco do tipo ABA. Por que esse tipo de estrutura é mais utilizado que um dibloco AB simples?

Os elastômeros termoplásticos podem também ser copolímeros em bloco com estrutura geral A-B-A, onde A representa um bloco de polímero termoplástico e B um bloco de polímero elastomérico. Nesses sistemas, os blocos do componente rígido associam-se formando microdomínios. O processamento térmico do polímero é possível em uma temperatura acima da Tg desse componente.

Somente arranjos sequenciais que contém dois ou mais blocos rígidos por macromolécula são capazes de exibir comportamento elastomérico e termoplástico simultaneamente. Portanto, todos os elastômeros termoplásticos são baseados nos arranjos sequenciais A-B-A ou (A-B)n em que (“A” é o componente rígido e “B” é o componente elastomérico). Copolímeros do tipo A-B e B-A-B não apresentam o comportamento característico dos elastômeros termoplásticos, porque somente um dos terminais da cadeia elastomérica está quimicamente ligado a um bloco de um componente mais rígido.

Copolímeros triblocos do tipo S-B-S são exemplos de elastômeros termoplásticos, onde B representa poli(butadieno) e S representa poliestireno. Nesses copolímeros, os blocos de poliestireno (Tg = 100ºC) são responsáveis pelo comportamento termoplástico do copolímero, e os blocos de poli(butadieno), Tg = -90ºC são responsáveis pelo comportamento elastomérico.

11. A figura abaixo representa o diagrama de fases geral de copolímeros dibloco. Explique o efeito da composição fA e do produto Nχ na morfologia do material. Como seria o diagrama, se em vez de Nχ, ele fosse plotado em função da temperatura?

12. Compare as principais propriedades e aplicações do PS, PMMA e PC em função da composição e estrutura molecular. Quais as vantagens e desvantagens de cada um?

PS: Propriedades:- Termoplástico duro e rígido- Densidade 1,054 g/cm³- Muito usado em produtos injetados e termoformados pelo baixo custo, boa moldabiliade, baixa absorção de umidade, boa estabilidade dimensional, boas propriedades elétricas, facilidade de coloração e resistência química razoável.- Principais desvantagens: fragilidade, incapacidade de resistir à água fervente e baixa resistência a óleos.PS expandido: IsoporExtrudado: Aplicações: pratinho, bandejinhaInjetado a vapor: Bolinha de isopor. Com aquecimento acima da Tg e gás, vira uma bolhinha. Na hora que o gás expande, a parede das células infla (orienta)

PMMA (Poli(metacrilato de metila)):O metacrilato de metila é geralmente preparado a partir de acetona, ácido

cianídrico, ácido sulfúrico e metanol. A polimerização pode ser em massa ou suspensão. A polimerização em massa é usada para preparar placas, tubos e cilindros de alta massa molecular. A polimerização em suspensão é usada para preparar materiais com massa molar menor, que podem ser processados facilmente.

Assim como o PS, o PMMA apresenta estrutura principalmente sindiotática, mas com porções atáticas suficientes para inibir a cristalização. A Tq do PMMA é 104ºC. Se o material for sindiotático, a Tg aumenta para 115ºC, e o isotático tem uma Tg inferior, de 45ºC. Essa diferença é causada por efeitos variados das interações dipolares na molécula em função da taticidade. Por ser polar, o polímero não é tão bom isolante elétrico quanto o PE, o PP ou o PS. As cadeias são essencialmente lineares, então as principais diferenças entre os grades comerciais estão na massa molar.

O PMMA é muito usado para aplicações ópticas como fibras ópticas, painéis de explição, como substituto do vidro em diversas aplicações, lanternas de automóveis etc. O polímero também encontra diversas aplicações na medicina e odontologia por ter boa compatibilidade com tecidos biológicos. Ex: adesivos para cirurgias ortopédicas, próteses dentárias, obturações, lentes de contato rígidas.

PC (Policarbonatos):Os policarbonatos são polímeros que apresentam o grupo carbonato em sua

estrutura. Dos diversos tipos possíveis, o mais usado é aquele à base de bisfenol A.

As principais características da molécula do policarbonato são:- A molécula tem estrutura simétrica, portanto não existe estereoespecifidade.

- Os grupos carbono são polares, mas estão espaçados por anéis aromáticos- A presença de anéis aromáticos enrijece a cadeia- A unidade monomérica é relativamente longa.

Como a estrutura é simétrica, existe a possiblidade de cristalização, porém, existe a inibição pela alta rigidez molecular. Mas amostras feitas a partir de solução recozidas por vários dias a 180, 190 ºC formam cristais.

O PC apresenta Tm de 225-250ºC e Tg de 145 ºC. A Tg é relativamente alta porque o PC apresenta maior volume livre que outros polímeros convencionais.Vantagens:- Rigidez até 140 ºC.- Tenacidade até 140 ºC- Transparencia- Ótimo isolante elétrico- Boa resistência à chama- Fisiológicamente inerte

Desvantagens:- Mais caro que polímeros commodities- Requer cuidados durante o processamento- Pode ter cor levemente amarelada- Resistência limitada a reagentes e a UV- Sensibilidade a entalhes

Aplicações:

13. Explique porque a Tg do PMMA varia de acordo com a taticidade.

Assim como o PS, o PMMA apresenta estrutura principalmente sindiotática, mas com porções atáticas suficientes para inibir a cristalização. A Tq do PMMA é 104ºC. Se o material for sindiotático, a Tg aumenta para 115ºC, e o isotático tem uma Tg

inferior, de 45ºC. Essa diferença é causada por efeitos variados das interações dipolares na molécula em função da taticidade.

A temperatura de transição vítrea (Tg) aumenta com o aumento da massa molecular de um dado polímero. A Tg de um polimetacrilato é determinada principalmente pelos requisitos estérico e eletrônico da cadeia lateral, ou seja, pelo grupo pendente R. A Tg depende da extensão deste grupo, da sua flexibilidade e de seu volume estérico e do grau de cristalinidade do polímero. Estas três últimas características se encontram fortemente associadas com a população de estruturas conformacionais que a cadeia macromolecular pode assumir. Quando ocorre uma diminuição nesta população há um aumento no valor da Tg.

A leve preferência da configuração sindiotática sobre a isotática é uma consequência de repulsões estéricas e eletrônicas entre os substituintes da cadeia do polímero. A repulsão entre substituintes da ligação dupla dos metacrilatos na última e penúltima unidade da cadeia são minimizadas no estado de transição quando eles se encontram arranjados na configuração sindiotática.

14. Discuta os efeitos da estabilidade térmica, estabilização e plastificação nas propriedades do PVC.

Estrutura do PVC: O polímero apresenta estrutura parcialmente sindiotática (55%), sendo que quase totalmente amorfo, mas existe uma pequena concentração de fase cristalina (5 a 10%). As cadeias apresentam estrutura levemente ramificada, por processos semelhantes aos que ocorrem com o LDPE. Mw é geralmente em torno de 100.000 e 200.000 e o índice de polidispersão é cerca de 2. O polímero tem relativamente baixa estabilidade térmica e a presença de cloro torna o material resistente à chama.

Plastificantes: Usados para gerar compostos flexíveis através da incorporação de uma classe especial de aditivos. O material fica mais flexível pela diminuição da Tg e o aumento do volume livre. Os plastificantes comerciais são, de maneira geral, líquidos inodoros, incolores, insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente ftalaros.

Estabilizantes: Normalmente estereatos de Ca e Zn com função de evitar a degradação do PVC pela perda de HCl, formação de ligações duplas. O processo de desidrocloração (eliminação de HCl) faz com que surjam ligações duplas que modificam a cor e as propriedades do polímero. O processo se inicia geralmente em defeitos na estrutura (pontas de cadeia e/ou ramificações). Os estabilizantes agem desacelerando os processos de degradação.

Estabilização térmica: Conforme foi apresentado anteriormente, o processo de degradação térmica do PVC ocorre por meio de uma série de reações químicas em cadeia, catalisadas pelo HCl formado durante o próprio processo. Os estabilizantes térmicos atuam no composto de PVC capturando e estabilizando os íons cloreto formados, impedindo a propagação da reação e a conseqüente autocatálise do processo de degradação. Desse modo, o estabilizante térmico não atua no sentido de

impedir a degradação do PVC, mas sim no controle da formação do HCl, evitando que o processo de degradação atinja um estágio que comprometa o desempenho do produto finalSegundo Jennings & Starnes[4], todos os estabilizantes térmicos atuam no PVC através de um ou mais dentre seis mecanismos básicos:• Efeito primário:- Substituição do cloreto lábil por um ligante estável.• Efeitos secundários:- Neutralização do HCl;- Adição a duplas ligações;- Prevenção da oxidação;- Complexação de produtos da degradação; e- Desativação de radicais livres

15. Compare os diferentes processos de síntese do PVC, as morfologias das partículas resultantes e como elas afetam as propriedades e as aplicações finais.

16. Discorra sobre o processo de degradação do PVC e explique como evitá-lo.

17. Como o processo de polimerização do PVC afeta a morfologia do polímero obtido?

18. Porque as poliamidas e o polioximetileno são considerados plásticos de engenharia? Compare suas principais propriedades em função da composição e estrutura molecular.

19. Escreva as equações químicas dos processos mais utilizados industrialmente para sintetizar PA6, PA66, POM e PC.