joseph davidovitsde cimento americana, lone star industries, inc, houston, texas, eua, onde...

Aplicação de geopolímero à base de cálcio com escória de alto-forno, uma revisão

Joseph Davidovits

http://www.geopolymer.com.br

Nós apresentaremos as diferenças que ocorrem no mecanismo químico da “escória álcali-ativada” e geopolímero à base de escória. Os aspectos negativos da ativação alcalina são, essencialmente, devido às condições de mistura corrosiva, chamada de “hostil ao usuário” quando comparado com o meio moderado, que governa a geopolimerização, chamada “amigável ao usuário”. O geopolímero à base de cálcio com escória de alto-forno gera menor teor de CSH e Al(OH)3, gerando estruturas moleculares tridimensionais do tipo anortita hidratada incorporada em uma solução sólida compreendendo estruturas de polissialato e polidissiloxossialato. Distinguimos três tipos de geopolímero à base de cálcio:

1. À base de MK-750/escória utilizado para o gerenciamento de resíduos tóxicos e radioativos;

2. À base de rocha/escória para cimento em construção e infraestrutura;

3. À base de fly ash/escória para concreto geopolimérico.



28

Introdução

Davidovits inventou o termo geopolímero em 1978 para representar uma ampla gama de materiais caracterizados por cadeias ou redes de moléculas inorgânicas.1 A pesquisa do geopolímero à base de escória de alto-forno de ferro começou em 1983, no laboratório central de uma grande empresa de cimento americana, Lone Star Industries, Inc, Houston, Texas, EUA, onde Davidovits e Sawyer desenvolveram um cimento geopolimérico, mais tarde chamado de cimento Pyrament.2 Na década de 1930, álcalis, como o hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, foram originalmente usados para testar a escória granulada de alto-forno de ferro para determinar se a escória endureceria quando adicionada ao cimento Portland. No decorrer do estudo dos sistemas de teste para a escória, o cientista belga Purdon3 descobriu em 1940 que a adição de álcalis produzia um novo ligante de endurecimento rápido. Cimentos de escória álcali-ativada (chamados de cimentos Trief) foram usados em larga escala na construção já em 1950. A alcalinização usual requer a adição de 1,5% de NaCl e 1,5% de NaOH a 97% misturado com escória granulada (U.S. Army Engineer Waterways Experiment Station, 1953). Em 1957, o cientista ucraniano Victor Glukhovsky4 desenvolveu ligantes de escória álcali-ativada para aplicações na construção.

Mecanismo de geopolimerização com escória de alto-forno de ferro

A composição mineral da fase vítrea da escória é composta principalmente de melilita, uma solução sólida de gehlenita Ca2Al2SiO7 mais akermanita Ca2Mg(Si2O7) (Figura 21.1) e também merwinita Ca3Mg(SiO4)2. O alumínio é encontrado apenas na

gehlenita e o magnésio na akermanita e merwinita. Do ponto de vista da química geopolimérica, a gehlenita é a molécula reativa com potencial efetivo como precursor geopolimérico.

A geopolimerização começa com a etapa de alcalinização envolvendo NaOH ou KOH. Seu mecanismo pode ser seguido com espectroscopia de RMN-RAM.

Na RMN do 29Si, as diversas ressonâncias em torno de -76 ppm para escória não-tratada (Figura 21.2a) são características da ressonância relatada por Kirkpatrick5 para o vidro de akermanita, e solução sólida de vidro de gehlenita. Elas são atribuídas às espécies Q1 no vidro de akermanita e para Q2(2Al) no vidro de gehlenita. A alcalinização com KOH (5 M) realizada por Richardson et al.6 (Figura 21.2b) produziu uma mudança para -79 ppm para as unidades Q1 hidratadas de akermanita e uma linha forte em -82 ppm para os elementos Q2(1Al) hidratados na gehlenita. O ressalto em torno de -76 ppm é atribuído ao vidro que não reagiu, e não é levado em consideração.

Figura 21.1: Estrutura molecular da gehlenita e akermanita no vidro de melilita.

Figura 21.2: RMN do 29Si; a) (esquerda) escória não-tratada; b) (direita) alcalinização com KOH.



29

com OH- no sistema aquoso alcalino para formar Ca(OH)2, que então reage com o CO2 na atmosfera, formando calcita, CaCO3. Segundo eles, essas reações seriam em essência, o mecanismo de endurecimento da argamassa. Ao mesmo tempo, a dissolução do precursor de alumina-sílica prossegue.

No entanto, nossa experiência em laboratório mostra que a carbonatação no CaCO3 ou MgCO3 não ocorre na mistura de reação, mas mais tarde; após a pega do geopolímero e o contato com a atmosfera, durante o primeiro processo de secagem. O endurecimento é, portanto, apenas governado pela geopolimerização. A alcalinização induz a divisão da sequência Al-O-Al no vidro de Ca-poli(aluminossialato), gehlenita. Um átomo de Al participa da geopolimerização, o segundo vai para a solução como o Mg. O mecanismo químico de alcalinização do vidro de melilita pode ser interpretado desta forma.

Etapa 1

Os constituintes da melilita sofrem uma severa clivagem alcalina produzindo:

• para gehlenita: moléculas hidratadas de ortossialato e liberação de hidróxido de alumínio Al(OH)3;

• para akermanita: moléculas de dissiloxonato de Ca (CSH) com unidades Si Q1, ou seja, um dímero, e a liberação de hidróxido de magnésio Mg(OH)2. O terceiro componente da fase vítrea da escória, ou seja, merwinita, sofre a mesma clivagem como a akermanita com produção adicional de Ca(OH)2.

Etapa 2

Uma molécula hidratada de ortossialato condensa com um hidrato de dissiloxonato de Ca e forma uma molécula de ortodissiloxossialato quadrática

Na RMN do 27Al, a ressonância ampla em 58,05 ppm (Figura 21.3a), reflete a presença do Al em configuração tetraédrica altamente distorcida dentro da fração de vidro de gehlenita. Na alcalinização com KOH (Figura 21.3b), há um estreitamento e nitidez deste pico e um deslocamento a 63 ppm, um ressalto em torno de 70 ppm e a presença de uma nova ressonância estreita em 10 ppm típico do Al em número de coordenação 6. Richardson e Groves7 tinham apresentado a presença na escória de alto-forno endurecida de camadas com Mg, fase de hidróxido de Al relacionada ao mineral de ocorrência natural hidrotalcita [Mg0.75Al0.25(OH)2] (CO3)0,125(H2O)0.5. A alcalinização com KOH e NaOH libera Mg(OH)2 e Al(OH)3, Al em número de coordenação 6 que precipita ou reage com o CO2 atmosférico.

Figura 21.3: RMN do 27Al; a) (esquerda) escória não-tratada; b) (direita) alcalinização com KOH.

A alcalinização e dissolução da escória vítrea de gehlenita produz espécies Q1 e Q2(1Al), Q2 de baixo peso molecular, monômeros, dímeros e diversos hidróxidos. No entanto, de acordo com Astutiningsih e Liu8 a grande desvantagem na utilização da escória de alto-forno para geopolímeros é o alto teor de CaO, compondo 41% do peso total do precursor. Estes autores acreditam que o CaO, que está integrado nas fases de gehlenita, akermanita e merwinita, não interfere na geopolimerização dos constituintes de alumina-sílica. Durante a mistura, o Ca++ irá reagir



30

[Si-O-Al-Si-O-Si-O] com sua unidade típica Q2(1Al). As moléculas hidratadas de dissiloxonato de Ca produzidas em excesso durante a clivagem da akermanita e merwinita permanecendo isoladas, não condensam em polímeros superiores, a fim de aquiescer com sua unidade estrutural Q1 mostrada pela espectroscopia de RMN. Hidróxidos livres, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2 precipitam e reagem com o CO2 atmosférico produzindo vários carbonatos simples (CaCO3, MgCO3) e hidrotalcita.

Nos estudos químicos da solução porosa realizada por cientistas de cimento, a molécula (K,Ca)-ciclo-orto-(dissiloxossialato) é chamada C3AS3 para grossulária (3CaO.Al2O3.3SiO2) e o dissiloxonato de Ca é CSH, CaO.SiO2.H2O. 9-11

Figura 21.4: Etapa 1 no mecanismo químico de alcalinização do vidro de melilita.

Figura 21.5: Etapa 2 no mecanismo químico de alcalinização do vidro de melilita.

Etapa alternativa

De acordo com os cientistas de cimento, a alcalinização da escória de gehlenita vítrea é similar a hidratação da pasta de cimento Portland em silicato de cálcio hidratado, escrito CSH7,12,13. Ao invés do dímero simples, dissiloxonato de cálcio hidratado, típico para o CSH, Richardson et al.6 sugeriram a incorporação da função de ponte para o átomo de alumínio entre duas moléculas dímeras. Eles descrevem a estrutura de cadeia linear da

tobermorita com substituição de Al. No entanto, moléculas de aluminossilicatos, precursores geopoliméricos, oligômeros, formam estruturas cíclicas, arranjos quadráticos, pentaédricos ou hexaédricos, moléculas não lineares. O mecanismo químico estabelecido na Etapa 1 e Etapa 2 é, portanto, mais representativo da alcalinização da escória vítrea de gehlenita do que a etapa alternativa linear.

Aspecto negativo da alcalinização

Para Astutiningsih e Liu8 a grande desvantagem na utilização da escória de alto-forno é o alto teor de CaO. A verdade é que o principal aspecto negativo é a alcalinização em si. Na molécula de ortodissiloxossialato gerada na Etapa 2 (assim como na tobermorita da etapa alternativa), os álcalis K+ ou Na+ estão localizados em um oxigênio sem ponte Al-O- K+. O cátion não está ligado quimicamente ou fisicamente preso pela estrutura. Pode mover e construir alcalinidade livre, KOH ou NaOH. Vários estudos14-16 demonstraram que, na escória álcali-ativada, Na e K não são estruturalmente incorporados, mas são fisicamente adsorvidos na estrutura da superfície. Apesar deste aspecto negativo, a alcalinização foi promovida para sistemas cimentícios e chamado de “escória álcali-ativada” por Glukhovsky et al.17-25 Eles construíram um armazém em 1974 feito de escória álcali-ativada. Deja26 estudou a evolução da alcalinidade livre remanescente nas soluções porosas deste concreto. A quantidade de álcalis livres não se alterou de 28 dias (35,6%) para 27 anos (38%). No entanto, a implementação industrial da escória de alto-forno de ferro em sistemas geopoliméricos requer a ausência de álcalis livres na matriz geopolimérica. Isto implica o desenvolvimento de sistemas “amigáveis ao usuário”.



31

D e s e n v o l v i m e n t o d e s i s t e m a s geopoliméricos amigáveis ao usuário

Fichas de segurança fornecem uma classificação de produtos químicos alcalinos ordenados em duas categorias: produtos corrosivos e produtos irritantes. As duas classes são reconhecíveis através de seus respectivos logotipos exibidos na Figura 21.6.

Tabela 21.1: Produtos químicos irritantes e corrosivos.

A Tabela 21.1 lista alguns produtos químicos e sua respectiva etiqueta de segurança. Os produtos corrosivos devem ser manipulados com luvas, óculos e máscaras. Eles são hostis ao usuário e não podem ser implementados em aplicações em massa sem os procedimentos apropriados de segurança. Na segunda categoria temos o cimento Portland ou cal hidratada, produtos típicos de aplicação em massa. Os ingredientes geopoliméricos pertencentes a esta classe também podem ser chamados de amigáveis ao usuário. Quando começamos a pesquisa sobre geopolímeros decidimos selecionar condições alcalinas que poderiam ser classificadas apenas como “irritantes”, ou seja, amigáveis ao usuário.

As condições alcalinas foram alcançadas com uma relação molar (RM) SiO2:M2O > 1,45, e como se verificou SiO2:M2O = 1,85. Infelizmente, a nossa recomendação não foi seguida por outros engenheiros e cientistas envolvidos no desenvolvimento de sistemas geopoliméricos, ou “ativação alcalina”. A Tabela 21.2 fornece detalhes sobre patentes recentemente publicadas dedicadas aos cimentos

“geopoliméricos”, baseados ou não em escória de alto-forno de ferro.

Figura 21.6: Logos para produtos químicos corrosivos (esquerda) e irritantes (direita).

Tabela 21.2: Comparação entre as tecnologias das patentes.

Esta não é uma lista exaustiva, mas isso mostra que a corrente principal de pesquisadores, cientistas e engenheiros, não considera a segurança do usuário final. Apenas uma patente, WO O3/099738, de oito apresenta uma relação SiO2:M2O amigável ao usuário na faixa de 1,25-2,00. Em todas as patentes citadas; com exceção de uma, a etiqueta de segurança afirma “hostil ao usuário”. Outro problema também é que praticamente todos os trabalhos tratam de cimentos “álcali-ativados”, formulações que são hostis ao usuário. Por exemplo, Glukhovsky4, Krivenko24, Palomo et al.27 sugerem o uso de metassilicato de sódio de RM = 1. Van Jaarsveld e van Deventer28 obtiveram os melhores resultados com a RM variando entre 0,69 e 1,11. Outros apresentam condições alcalinas mais fortes ainda, como Astutiningsih e Liu8 que mantiveram a RM na faixa de 0,60. Todas essas condições alcalinas são corrosivas a fortemente corrosivas. Apesar de; durante a Conferência Geopolymer 2005 em Saint-Quentin, os representantes dos usuários finais reclamarem sobre esta situação, vários cientistas não levam em conta essa situação e continuam a promover sistemas hostis ao usuário. Veja por exemplo um artigo recente de Duxson et al.29



32

Mecan i smo qu ímico da matr iz geopolimérica à base de MK-750/escória

A fim de melhor compreendermos a química da matriz geopolimérica à base de Ca, nós fizemos a seguinte mistura geopolimérica, chamada de ”Cimento Base” em vários documentos.30-32

Posteriormente, despejamos a mistura em um recipiente coberto com um filme plástico ou uma tampa, e deixamos endurecer em temperatura ambiente. A interação do MK-750 neutralizou quaisquer riscos de alcalinidade livre. Sua ação pode ser seguida com espectroscopia de RMN-RAM. A Figura 21.7 representa a resistência à compressão em 8 dias para diferentes teores de MK-750 adicionados na escória. Isso mostra que a resistência diminui com o aumento do MK-750.

O conhecimento sobre a composição química estrutural desta matriz geopolimérica à base de Ca endurecida é essencial para a compreensão do comportamento a longo prazo.

Espectroscopia de RMN-RAM

Os espectros de RMN na Figura 21.6, mostram a transformação da escória simplesmente álcali-ativada (sem adição de MK-750) em uma rede tridimensional de aluminossilicato típica para o geopolímero equilibrado. No espectro de RMN do 29Si, a ressonância principal em - 82/-83 ppm na escória álcali-ativada (sem adição de MK-750) é semelhante ao da Figura 21.2b discutida anteriormente para a alcalinização do KOH. Eles podem ser atribuídos as

espécies Q2(1Al) e Q2. A adição de 20 partes de MK-750 muda as ressonâncias para -86 ppm atribuídas às unidades ramificadas Q3. A ressonância é mais ampla, com valores de -88 a -90 ppm, sugerindo a formação de elementos de rede Q4. Com a adição de 30 partes de MK-750 as mudanças atingem -88, -90, -92 e superiores, sugerindo redes tridimensionais dos tipos Q4(3Si.1Al), Q4(2Si.2Al), Q4(1Si.3Al) e Q4(4Al).

Figura 21.7: Resistência à compressão em 8 dias para diferentes teores de MK-750, após Geocistem29.

Figura 21.8: RMN do 29Si (esquerda) e RMN do 27Al (direita) do “Cimento Base” geopolimérico endurecido, evolução de escória álcali-ativada para cimento geopolimérico: sem adição de MK-750;

curva do meio, com 20 partes de MK-750; curva do topo, com 30 partes de MK-750.

No espectro de RMN do 27Al, as principais ressonâncias em 74/65 ppm na escória álcali-ativada (sem adição de MK-750) são semelhantes aos da Figura 21.3b discutidas anteriormente para a alcalinização do KOH. Elas podem ser atribuídas às espécies AlQ(2Si.2OH) e AlQ(3Si,OH). Com a adição de 30 partes de MK-750 a ressonância é mais estreita em



33

58 ppm, sugerindo uma rede tridimensional do tipo AlQ(4Si). Na escória álcali-ativada, o pico em 9 ppm é atribuído ao Al hexacoordenado. Sua intensidade é muito menor do que seu equivalente na Figura 21.3b para a alcalinização do KOH. Com a geopolimerização, algumas moléculas de silicato de potássio (dímero, trímero e superiores) reagiram com o Al(OH)3 livre para gerar uma fase geopolimérica. Com a adição de 30 partes de MK-750, a quantidade inicial de Al hexacoordenado, 8%, cai abaixo de 3% e o Al tetracoordenado atinge 97%. A pequena quantidade de Al(6) pode ser explicada também por algum MK-750 que não reagiu, não pela presença de Al(OH)3.

Ambos os espectros demonstraram que, em oposição a escória álcali-ativada, o Al nos geopolímeros de (Ca,K) está inteiramente ligado quimicamente, ou seja, os cátions Na+ e K+ estão presos na estrutura, proporcionando estabilidade a longo prazo e resistência à corrosão. Usuários finais podem escolher entre alta resistência e baixa estabilidade (álcali-ativação) ou menor resistência e resistência a longo prazo ideal e à corrosão (geopolimerização).

Microscopia eletrônica

A Figura 21.9 mostra a micrografia eletrônica deste geopolímero à base de Ca que consiste de uma matriz amorfa (mostrada em preto), no qual pequenos grãos brancos são incorporados. Isto são resíduos de escória. É possível perceber que a maioria dos grãos de escória desapareceram. Vemos somente uma marca de sua forma inicial, na forma de uma pele, provavelmente formada de ingredientes que não reagiram. Podemos concluir que os cristais de escória são digeridos pela pasta de silicato de potássio, e então reagem com o MK-750, deixando a marca do grão rodeado de materiais que não

Figura 9: Micrografia eletrônica do geopolímero à base de Ca (barra de escala = 10 mícrons). A imagem na parte superior direita é uma ampliação da parte central da imagem com as impressões de

partículas de escória digeridas.32

A composição química da matriz amorfa (círculo e interior do grão), compreende átomos de Si, Al, Ca e K, com praticamente nenhum Mg; sendo este último encontrado nos pós brancos e grãos. Este processo é muito regular e pode ser concluído dentro de 30 minutos em temperatura ambiente. A composição química geral para o geopolímero à base de Ca é dada como óxidos na Tabela 21.3. Os valores da água foram omitidos voluntariamente.

Tabela 21.3: Composição geral da mistura de geopolímero à base de Ca (água omitida).

O valores em mols dos óxidos fornecem as seguintes razões atômicas:

Si:Al 1,65 Si:K 3,43K:Al 0,48 Si:Ca 2,57Ca:Al 0,64 Si:Mg 8,22

participam da reação (Mg, Ca, Si).



34

Após o endurecimento, a análise dos microfeixes de elétrons dá a composição química dos óxidos da matriz geopolimérica em que os grãos de melilita de cálcio haviam praticamente desaparecido. Apenas alguns grãos grossos e fragmentos pequenos permanecem com um tamanho superior a 20 mícrons. 14 medições de microfeixes foram feitas na matriz geopolimérica. O valor médio dessas medições fornece as seguintes razões atômicas (entre parênteses, o menor e o maior valor):

Mecanismo químico, solução sólida na matriz geopolimérica à base de MK-750/escória

É impressionante notar que na composição geral e na análise do feixe de elétrons, a relação Si:Al é igual a 1,65. Cada átomo de alumínio está envolvido na matriz geopolimérica, nada foi encontrado nos fragmentos de escória. Sabemos que a carga negativa de cada átomo de Al deve ser equilibrada com uma carga correspondente positiva, ou seja, um K+ ou meio Ca++. Na matriz, a relação K:Al igual a 0,67, significa que 0,33 de carga positiva deve ser encontrada com um cátion duplo de Ca, ou seja, 0,165 Ca. A carga negativa de um Al é, portanto, equilibrada com 0,67 K+ e 0,165 Ca++. A relação Si:Al = 1,65 é igual a razão de 5 Si para 3 Al que poderia ser conseguida através da mistura de vários tipos de moléculas de geopolímero:

• polissialato, Si:Al = 1:1• polidissiloxossialato, Si:Al = 3:1• ortodissiloxonato, Si:Al = 1:0

Uma composição satisfatória seria alcançada através de uma solução sólida de:

• 2,5 moléculas de (K,Ca)-polissialato, hidrato;• 0,5 (K,Ca)-polidissiloxossialato, hidrato;• 0,5 Ca-dissiloxonato, hidrato (CSH).

A presença simultânea de dissiloxonato de Ca/CSH em uma matriz geopolimérica permaneceu um enigma para os investigadores que trabalhavam com geopolímeros, até que Yip e van Deventer33, mencionaram que o elemento CSH formado na matriz geopolimérica teve uma significativa redução da relação Ca/Si do que o CSH geralmente formado a partir da hidratação do cimento Portland. Na verdade, não temos no (K,Ca)-polissialato uma alternância entre K+ e Ca++ ao longo da cadeia macromolecular. De fato, análogos geológicos derivados do derretimento sugerem uma solução sólida entre K-polissialato, kalsilita, e Ca-polidissialato, anortita CaSi2Al2O8, bem como K-polidissiloxossialato, ortoclásio-sanidina e anortita. O Ca e o K estariam mais provavelmente envolvidos em dois mecanismos químicos paralelos produzindo a formação conjunta de uma solução sólida contendo:

• 1,67[K-polissialato], kalsilita, hidrato + 0,41 [Ca-polidissialato], anortita hidratada;

• 0,33[K -polidissiloxossialato], or toclásio hidratado, + 0,08[Ca-polidissialato], anortita hidratada;

• 0,5[Ca-dissiloxonato] (CSH).

Aplicações industriais do geopolímero à base de Ca

Distinguimos três tipos de geopolímero à base de Ca:

1. À base de MK-750/escória (ligante à base de argila caulinítica calcinada);

2. À base de Rocha/escória (cimento à base de rocha rica em sílica);

3. À base de Fly ash/escória (cimento à base de fly ash classe C).



35

Abaixo, damos um exemplo de uma aplicação bem sucedida para cada tipo.

Ligante geopolimérico à base de MK-750/escória para gerenciamento de resíduos tóxicos e radioativos

Qualquer contenção segura de metais pesados ou radioativos requer a implementação de uma tecnologia que envolva geopolímeros à base de MK-750, exclusivamente. A eliminação de lixo industrial radioativo e tóxico deve reunir pelo menos duas condições:

1. E n c a p s u l a m e n to qu í m i c o s e g u ro d e contaminantes, ou seja, a prevenção da sua liberação em solos ou água de infiltração, a fim de minimizar os riscos para a saúde através do curso da água. A liberação de contaminantes é controlada pelas propriedades de lixiviação da matriz de imobilização.

2. Estabilidade estrutural com respeito a condições ambientais adversas, tais como mudanças rápidas de temperatura e umidade, agressão microbiana e química e estresse mecânico, a fim de garantir o manuseio seguro durante o tempo de operação e minimizar o risco de disseminação descontrolada de matéria contaminada durante os próximos cem anos.

Em Novembro/Dezembro de 1998, um experimento em escala piloto foi realizado na WISMUT (Estação de Tratamento de Água em Mina de Urânio) em Aue, Saxen, na Alemanha. Esta instalação foi construída para remover urânio, rádio, arsênico e outros metais tóxicos da água de inundação da mina de urânio Schlema-Alberoda. O princípio tecnológico é uma precipitação seletiva consecutiva/floculação. A uma vazão de cerca de 450 m3/h, aproximadamente 3,5 a 4 toneladas de sedimentos de hidróxido

desidratado foram solidificados e eliminados todos os dias. A experimentação em escala piloto envolveu 20 toneladas de material. O sistema geopolimérico amigável ao usuário foi manuseado com segurança.

Imediatamente após a mistura do pré-produto com o cimento geopolimérico (Ca,K)-polissiloxossialato à base de MK-750, a argamassa fluiu facilmente nos moldes ou big bags. Após 2 dias, 90% da resistência à compressão final foi alcançada, e a resistência à compressão final de cerca de 20 MPa em 28 dias.

Tabela 21.4: Concentração dos lixiviados para U, Ra-226 e As.

Vários testes de lixiviação foram realizados a fim de cobrir uma grande variedade de condições de estresse ambiental, que poderão eventualmente ocorrer ao longo dos séculos seguintes. Os ensaios padrões de lixiviação de acordo com a DIN 38 414-S4 (24 horas, cubos de 7 cm intactos) foram realizados para obter informações sobre a contenção total, enquanto os testes sequenciais de lixiviação de acordo com a ANS 16.1 (ligeiramente adaptada às condições locais relevantes) forneceram uma estimativa do transporte por difusão na matriz geopolimérica. A Tabela 21.4 fornece os resultados para as concentrações dos lixiviados de acordo com a DIN 38 414-S4, enquanto a difusão constante de urânio é dada na Tabela 21.5. Devido aos processos de estado sólido dentro da matriz geopolimérica apenas determinarem a difusão, é esperado que as constantes de difusão sejam independentes do pH dos lixiviados.

Tabela 5: Constante de difusão D para urânio em pH 3 e pH 5.



36

Cimento geopolimérico à base de rocha/escória para construção e infraestrutura

Pega-se uma rocha do tipo granítica fortemente intemperizada, em que a caulinização está muito avançada; por exemplo resíduos da mineração de carvão.35 Em todo o mundo, as veias de carvão estão muitas vezes presas entre as camadas geológicas de granito caulinítico. Resíduos de rocha caulinítica da mineração de carvão podem ser vantajosamente calcinados, porque geralmente contêm carvão residual que fornece energia livre adicional durante a calcinação a 750-800°C. Eles contêm cerca de 25% plagioclásio (feldspato), 30% de quartzo, 10% de anfibólio, 27% de caulinita, 3% de carvão e 6% de outros elementos. São calcinados a 750°C por 3 horas e moídos para um tamanho médio de grão de 15-25 mícrons. Assim, a seguinte mistura reativa é preparada:

O endurecimento em temperatura ambiente produz uma resistência à compressão de 40 MPa aos 7 dias, e 105 MPa em 28 dias.

Às vezes, com o carvão inflamado naturalmente, o calor foi suficiente para transformar a caulinita em MK-750. Tais camadas naturais existem em vários países, por exemplo, na Austrália e na República Tcheca e merecem ser exploradas. Neste caso particular, não há necessidade de calcinação de modo que a economia de energia e a redução das emissões de CO2 são as mais elevadas, na mesma ordem que para os cimentos geopoliméricos à base de fly ash.

Cimento geopolimérico à base de fly ash/escória para concreto geopolimérico

A UE patrocinou o projeto "Understanding and mastering coal fired ash geopolymerisation process in order to turn potential into profit"; conhecida sob a sigla GEOASH (2004-2007).36,37 Normalmente, a cura do fly ash álcali-ativado é feito em temperaturas entre 60 e 90°C. Nesta tecnologia, uma vez que a ideia é usar o geopolímero como um cimento, a cura ocorrerá em temperatura ambiente, devido ao sistema geopolimérico de (Ca,K) à base de escória. Dezessete cinzas volantes europeias foram testadas. Dois métodos foram usados e comparados. Um deles, chamado método clássico ou convencional, baseia-se na ativação alcalina. O segundo é baseado na geopolimerização com sistemas geopoliméricos de (Ca,K).

Método convencional: ativação alcalina, dissolução e formação de zeólita. Os melhores valores de resistência à compressão para o método convencional álcali-ativado foi obtido pela aplicação das seguintes condições: 0,3-0,4 L/kg, NaOH 12M, mistura por 5-10 min, vibração ultrassônica, 24 horas em temperatura ambiente, cura a 80°C por 48 horas. Estão em condições cáusticas muito hostis ao usuário. O KOH não é o ideal para a geopolimerização seguindo o método convencional, uma vez que altas concentrações são necessárias para obter a resistência à compressão que é muito mais baixa (a maioria 90% mais baixa) do que aqueles obtidos quando é usado NaOH com concentração semelhante.

Método geopolimérico: endurecimento em temperatura ambiente, policondensação. O processo do (K,Ca)-polissiloxossialato é baseado no sistema fly ash/escória/silicato de potássio/H2O, reagindo



37

em temperatura ambiente. As cinzas, 60-80% em peso da mistura, foram misturadas com a pasta geopolimérica contendo solução de silicato de potássio (razão molar SiO2:K2O > 1,40), escória de alto-forno e água, os diversos componentes químicos necessários utilizados no cimento (K,Ca)-polissiloxossialato e curado em temperatura ambiente. Os melhores valores de resistência à compressão, na faixa de 70-100 MPa, para o método geopolimérico foram obtidos pela aplicação das seguintes condições: 10 g solução silicato de potássio, 15 g de escória, 5 g de água, 50 g a 85 g de fly ash. Estes são métodos de manuseio amigáveis ao usuário.

Figura 10: Resistência à compressão aos 28 dias; comparação entre processo geopolimérico (GEOASH) e álcali-ativado (convencional).36,37

Para uma certa cinza volante, a álcali-ativação convencional (método zeolítico) oferece menor resistência à compressão do que o procedimento geopolimérico à base de (Ca,K) (Figura 21.10). Pode-se deduzir que o método geopolimérico produz resistências mais elevadas, bem como custos mais baixos (sem necessidade de ativação térmica), e manuseio mais seguro e fácil, ou seja, amigável ao usuário.

Conclusão

Ligantes e cimentos geopoliméricos à base de escória são uma alternativa real ao cimento Portland

convencional para uso na gestão de resíduos tóxicos, bem como infraestrutura de transporte e construção. Eles dependem de materiais naturais minimamente processados e subprodutos industriais para reduzir significativamente a pegada de carbono das aplicações de cimento, além de ser muito resistente a muitos dos problemas de durabilidade que podem afetar o concreto convencional. Cimentos geopoliméricos à base de escória amigáveis ao usuário que podem ser usados em condições semelhantes às adequadas para o cimento Portland são o foco atual dos amplos esforços de pesquisa em todo o mundo. Estes cimentos são capazes de ser misturados com uma solução de ativação com alcalinidade relativamente baixa e deve curar em um tempo razoável em condições ambientais. A produção de cimentos geopoliméricos à base de escória versáteis, com um bom custo-benefício que podem ser misturados e endurecidos, essencialmente, como o cimento Portland, representaria uma “mudança no jogo” avançada, revolucionando a construção de infraestrutura de transporte e a indústria da construção.

Referências1. J. Davidovits, Geopolymer Chemistry and Applications,

Institut Géopolymère, Saint-Quentin, France, (2008).

2. J. Davidovits and J. Sawyer, “Early high-strength mineral polymer”, US Patent 4509.985, 1985, filed February 22, (1984).

3. A.O. Purdon, “L’action des alcalis sur le laitier de haut-fourneau”, Journal de la Société des Industries Chimiques, Bruxelles, Belgium, 59 191-202 (1940).

4. V. D. Glukhovsky, Soil silicates, Their Properties, Technology and Manufacturing and Fields of Application, Doct Tech Sc. Degree thesis. Civil Engineering Institute. Kiev (1965).

5. R.J. Kirkpatrick, “MAS NMR Spectroscopy of Minerals and Glasses”, Reviews in Mineralogy, 18 99-175 (1998).

6. I.G. Richardson, A.R. Brough, R. Brydson, G.W. Groves and C.M. Dobson, “Location of Aluminum in Substituted Calcium Silicate Hydrate (CSH) Gels as Determined by 29Si and 27Al



38

NMR and EELS”, J. Am. Ceram. Soc., 76 (9) 2285-2288 (1993).

7. I.G. Richardson, G.W. Groves, “The Microstructure and Microanalysis of Hardened Cement Paste Involving Ground Granulated Blast-Furnace Slag”, J. Mater. Sci., 27 6204-6212 (1992).

8. S. Astutiningsih and Y. Liu, “Geopolymerization of Australian Slag with Effective Dissolution by the alkali”, in Geopolymer 2005 Proceedings, 69-73 (2005).

9. W. Jiang, M.R Silsbee and D.M. Roy, “Alkali activation reaction mechanism and its influence on microstructure of slag cement”, in 10th International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg, Sweden, 3, 9 pp. (1997).

10. F. Puertas, A. Fernandez-Jimenez and M.T. Blanco-Varela, “Pore Solution in Alakali-activated slag cement pastes, relation to the composition and structure of calcium silicate hydrate”, Cement and Concrete Research, 34 (1) 139-148 (2004).

11. C. Shi, P.V. Krivenko and D.M. Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Chapter 4, Hydration and microstructure of alkali-activated slag cements, Taylor & Francis ed., London, (2006).

12. S. Komarneni, R. Roy, D.M. Roy, C.A. Fyfe, G.J. Kennedy, A.A. Bothner, J. Dadok and A.S. Chesnick, “27Al and 29Si Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Al-substituted Tobermorites”, J. Mater. Sci., 20 4209-4214 (1985).

13. H.F. Taylor, “Proposed Structure do Calcium Silicate Hydrate Gel”, J. Am. Ceram. Soc., 69 464-467 (1986).

14. I.V. Belitsky, A. Sakata and S. Goto, “Kinetics of the hydration of slag in the slag-alkaline cements”, in 3rd Beijing International Symposium on Cement and Concrete, Beijing, 2 1028-1031 (1993).

15. J. Malolepszy, “Some Aspects of Alkali Activated Cementitious Materials Setting and Hardening”, in 3rd

Beijing International Symposium on Cement and Concrete, Beijing, 2 1043-1046 (1993).

16. S.D. Wang, “The role of sodium during the hydration of alkali-activated slag”, Advances in Cement Research, 12 (2) 65-69 (2000).

17. V.D. Glukhovsky, Slag Alkaline Fine Aggregate Concretes, Kiev, USSR, 1981.

18. F. Skvara, “Alkali-activated slag cements”, J. Stavivo, Prague, 63 (1) 16-20 (1985).

19. J. Malolepszy and M. Petri, “High-strength slag-alkaline binders”, in 8th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, Rio de Janeiro, Brazil, 4 108-111 (1986).

joseph davidovitsde cimento americana, lone star industries, inc, houston, texas, eua, onde...

Documents