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IX CONGRESO NACIONAL

DEL COLOR ALICANTE 2010

Alicante, 29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio de 2010

Universidad de Alicante

PUBLICACIONES UNIVERSIDAD DE ALICANTE w

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C O M I T É E S P A Ñ O L D E C O L O RS O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E Ó P T I C A

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IX CNC -Libro de Actas-

El IX Congreso Nacional de Color cuenta con el apoyo de las siguientes entidades:

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010


IX Congreso Nacional de Color

Alicante,

29 y 30 de Junio, 1 y 2 de Julio


Departamento de Óptica, Farmacología y Anatomía Facultad de Ciencias

Instituto Universitario de Física Aplicada a las Ciencias y las Tecnologías (IUFACyT)


IX CNC -Libro de Actas-

IX CONGRESO NACIONAL DEL COLOR. ALICANTE 2010 COMITÉ ORGANIZADOR Presidente Francisco M. Martínez Verdú Universidad de Alicante Vicepresidente I

Vicepresidente II Secretaria Científica

Secretaria Administrativa Secretaria Técnica

Tesorero Vocal

Vocal

Vocal

Vocal Vocal

Eduardo Gilabert Pérez Joaquín Campos Acosta Esther Perales Romero Olimpia Mas Martínez

Sabrina Dal Pont

Valentín Viqueira Pérez Elísabet Chorro Calderón Verónica Marchante Bárbara Micó Vicent

Elena Marchante

Ernesto R. Baena Murillo

Universidad Politécnica de Valencia

IFA-CSIC Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante Universidad de Alicante

COMITÉ CIENTÍFICO Natividad Alcón Gargallo Joaquín Campos Acosta

Pascual Capilla Perea Ángela García Codoner Eduardo Gilabert Pérez

José Mª González Cuasante

Francisco José Heredia Mira

Enrique Hita Villaverde Luís Jiménez del Barco Jaldo

Julio Antonio Lillo Jover

Francisco M. Martínez Verdú

Manuel Melgosa Latorre Ángel Ignacio Negueruela

Susana Otero Belmar

Jaume Pujol Ramo Javier Romero Mora

Mª Isabel Suero López

Meritxell Vilaseca Ricart

Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO Instituto de Física Aplicada CSIC

Universidad de Valencia

Universidad Politécnica de Valencia Universidad Politécnica de Valencia Universidad Complutense de Madrid

Universidad de Sevilla

Universidad de Granada Universidad de Granada Universidad Complutense de Madrid Universidad de Alicante Universidad de Granada Universidad de Zaragoza

Instituto de Óptica, Color e Imagen, AIDO

Universidad Politécnica de Cataluña Universidad de Granada

Universidad de Extremadura

Universidad Politécnica de Cataluña IX CNC -Libro de Actas-

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EVALUACIÓN ESPECTRAL Y COLORIMÉTRICA DE PUNTOS CUÁNTICOS COMO NUEVOS EMISORES DE LUZ

Frederic Cortés1, Rafael Abargues1, Juan P. Martínez-Pastor1,

Esther Perales2, Elisabet Chorro2, Elena Marchante2, Valentín Viqueira2, Francisco Miguel Martínez-Verdú2

1 Instituto de Ciencia de los Materiales, Universidad de Valencia, Valencia 2 Dpto. de Óptica, Farmacología y Anatomía, Universidad de Alicante, Alicante

http://www.ua.es/area/vision_color, [email protected] Resumen: Las nanopartículas semiconductoras (puntos cuánticos) son nanomateriales emisores de luz por luminiscencia a partir de una excitación UV, con prometedoras aplicaciones futuras en nano-biomedicina y nano-optoelectrónica. El comportamiento óptico básico de estos nanomateriales luminiscentes depende principalmente de su composición química, forma y tamaño. En este trabajo se realiza un análisis espectral y colorimétrico preliminar de dos variedades químicas de puntos cuánticos (CdSe y CdTe) en función diferentes variaciones en sus procesos de síntesis. Este análisis comprende el paso de los espectros de absorción/emisión relativa a valores colorimétricos convencionales usando espacios de representación del color recomendados por la Comisión Internacional de Iluminación y Color (CIE) con el fin de evaluar el rango de colores perceptibles, y, correlacionar la evolución de color con las variables implicadas en el proceso de sus síntesis.

Palabras clave: Medida del color, luminiscencia, nanomateriales, espacio de color

INTRODUCCIÓN

El fenómeno cuántico de la fotoluminiscencia, emisión radiación óptica (UV, VIS e IR) causada por procesos no térmicos ante la absorción previa (excitación) de radiación UV y/o VIS, con sus variantes de fluorescencia (emisión instantánea, con tiempos de retraso inferiores a 100 ns después de la excitación óptica) y fosforescencia (retraso de emisión a partir de 100 ns), es actualmente de gran importancia en aplicaciones científicas e industriales [1-4], con un auge progresivo de extensión a otras nuevas aplicaciones (nanomateriales, geofísica planetaria, etc). En Ciencia y Tecnología del Color, el uso de materiales fluorescentes es muy amplio en textiles, papel, plásticos, señalización visual, tintas de impresión, etc [5-6], incluso en la evaluación del grado de simulación de luz diurna de fuentes artificiales de luz [7].

Por otro lado, y ya desde la Nanociencia, la definición de nanopartícula depende del material y de sus aplicaciones. En el sentido más restrictivo se pueden considerar a las partículas de tamaño inferior a 10-20 nm, rango para el que cambiarían más drásticamente las propiedades físicas de los materiales. En el sentido más amplio se podrían considerar todas las partículas en el rango de tamaños entre 1 y 1000 nm (1 µm). Sin embargo, para tamaños superiores a 10-20 nm en nanopartículas semiconductoras, y unos 50-100 nm en nanopartículas metálicas, muchas de sus propiedades físicas apenas difieren de las de un material masivo. Sin embargo, hay ciertas magnitudes que van a variar o depender de la superficie libre de la nanopartícula con respecto a su volumen, como sucede en el caso de ciertas interacciones químicas o mecánicas: fenómenos de catálisis y fenómenos hidrofílicos/hidrofóbicos, respectivamente. Aquí nos centraremos en el primer tipo de nanopartículas, o agregados desde una centena hasta un millón de átomos, para los que sus propiedades ópticas y colorimétricas se pueden controlar con su tamaño y forma. La forma de una nanopartícula es más difícil de controlar pues significará controlar su síntesis para


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que se favorezca más su crecimiento en unas direcciones determinadas, siempre compatibles con la estructura cristalina esperada para el material. En una nanopartícula suficientemente pequeña tendremos un número finito y pequeño de átomos según cada dirección espacial, no mucho más de unos 3-4 átomos por cada nm de aquélla, lo que nos permite prever la existencia de niveles discretos de energía, como sucedería en una molécula con unos cientos o miles de átomos (como el DNA, por ejemplo).

En el caso de las nanopartículas semiconductoras, o puntos cuánticos, tales estados de energía discretos también se pueden calcular a la inversa, partiendo de la estructura de bandas del material masivo y suponiendo que los electrones o huecos libres están confinados según las 3 direcciones espaciales sobre distancias d suficientemente pequeñas, lo que da lugar a que no todos los estados con k distinto de 0 (representaría la cantidad de movimiento de los electrones o huecos en el sólido) son accesibles para electrones o huecos, sino unos pocos. Con esta explicación somera podemos entender la relación entre el tamaño y la energía de la transición óptica fundamental al reducir el tamaño de la nanopartícula. Aquélla disminuye con una relación próxima a la inversa de su diámetro al cuadrado. Sin conseguimos controlar el tamaño de la nanopartícula durante su síntesis podremos fijar sus propiedades ópticas más básicas, como lo es la longitud de onda a la que se produce absorción o emisión de luz.

Esta característica, junto con el aumento de la intensidad de tal absorción/emisión óptica al disminuir el tamaño, es la que ha conferido tanto auge al uso de nanopartículas semiconductoras en diferentes campos de la ciencia y la tecnología. Por citar dos de los más importantes: 1-la nano-biomedicina, disciplina todavía en construcción que englobaría el uso de nanopartículas y/o nanodispositivos para diagnosticar y actuar sobre enfermedades a nivel celular [8], y, 2-la nano-optoelectrónica [9,10], disciplina que estudia el diseño, fabricación y funcionamiento de dispositivos de emisión (diodos electroluminiscentes, o LEDs, y láseres) y de detección o conversión de luz (diodos fotodetectores y células solares).

El matrimonio de la microelectrónica y la fotónica con la biotecnología y la nanoquímica conducirá en los años venideros a avances muy importantes en la tecnología de sistemas inteligentes en un chip. La interacción de la luz con la materia hace que la óptica sea una herramienta de medición y diagnóstico ideal. Así, se ha demostrado que se pueden identificar biomoléculas de interés, hasta el límite de una única molécula, cuando se etiquetan con nanopartículas fluorescentes (puntos cuánticos de CdSe, por ejemplo), y se usa microscopía óptica confocal como técnica de detección [11]. En la actualidad se utilizan microscopios externos y de grandes dimensiones, además de un láser de excitación y un sistema complejo de detección, por lo que los esfuerzos deben orientarse hacia la miniaturización de estos sistemas ópticos y la integración en chips funcionales, lo que se puede conseguir, total o parcialmente, a través de dispositivos fotónicos sobre silicio o sobre materiales III-V, o incluso en fibra óptica [12]. En cualquier caso, los puntos cuánticos (QD, quantum dots) serán idóneos para la biodetección utilizando esos dispositivos [13]. Por sí solos también podrán utilizarse como biomarcadores en técnicas de imagen de alta sensibilidad para biomedicina (detección precoz de tumores cancerígenos, por ejemplo).

En este trabajo se realiza un análisis espectral y colorimétrico preliminar de dos variedades químicas de puntos cuánticos (CdSe y CdTe) en función diferentes variaciones en sus procesos de síntesis. Este análisis comprende el paso de los espectros de absorción/emisión relativa a valores colorimétricos convencionales usando espacios de representación del color recomendados por la Comisión Internacional de Iluminación y Color (CIE) con el fin de evaluar el rango de colores perceptibles, y, correlacionar la evolución de color con las variables implicadas en el proceso de sus síntesis.


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MATERIALES Y MÉTODOS

Como habíamos dicho más arriba, el tamaño de los puntos cuánticos y su naturaleza química (CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ...) determinan la longitud de onda de su absorción y emisión (fenómeno conocido como fluorescencia o fotoluminiscencia), según se observa en la Figura 1. Aparte de su alta eficiencia cuántica, de su banda estrecha de emisión (unos 40-50 nm), de su amplio espectro de absorción y de su foto-estabilidad, hay que subrayar que se pueden conseguir diferentes longitudes de onda de interés sin cambios químicos importantes a la hora de conjugar las nanopartículas con biomoléculas, justo lo contrario de lo que sucede con fluoróforos moleculares tradicionales.

Figura 1. Ejemplos de puntos cuánticos a diferente tamaño esférico (izquierda) y su comportamiento óptico básico (derecha, arriba y abajo).

La síntesis química de los nanocristales semiconductores se realiza mediante el método desarrollado por La Mer y Dinegar en 1950. En este procedimiento se inyectan los precursores de las nanopartículas por encima de una temperatura crítica, provocando su nucleación. Seguidamente se procede a su enfriamiento hasta la temperatura de crecimiento para la cual la formación de núcleos es mucho menos favorable. Este proceso se hace en presencia de una sustancia química normalmente orgánica llamada ligando que controla y limita el crecimiento de los nanocristales. Los ligandos se encuentran unidos a su superficie y determinan las propiedades químicas de la nanopartícula, como son su solubilidad (para mantenerlas en forma coloidal, por ejemplo) y su reactividad con otras moléculas (proteínas, ADN …), lo que es de gran importancia para aplicaciones en nanomedicina, por ejemplo.

Para provocar la fotoluminiscencia sobre el nanomaterial se utiliza de forma no estandarizada luz ultravioleta (UV), sin control exacto de la distribución espectral de potencia radiante de la fuente emisora UV. En este caso un espectrofluorímetro Cary Eclipse. Pero tampoco se tiene en cuenta el efecto final de la responsividad espectral del fotodetector en el rango de luz visible (VIS), importante también para la conversión final en unidades radiométricas y relativas del balance de longitud de luz emitida por longitud de onda irradiada. Lo ideal sería irradiar con luz UV al nanomaterial con la misma cantidad de energía radiante en cada longitud

400 450 500 550 600 650 700

Longitud de onda (nm)

In

tens

idad

(a.

u.)

400 450 500 550 600 650 700

Longitud de onda (nm)

Abs

orba

ncia

(a.

u.)

Tamaño de CdSe: 2-5 nm

Espectro de luz Visible

400 nm 700 nm

Emisión

Absorción


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de onda, y que el fotodetector respondiera por igual a cada de longitud de onda. Pero esto no es tecnológicamente posible en la actualidad, entre otros aspectos metrológicos de la luminiscencia a tener en cuenta. Con lo que, aunque se suelen usar espectrofluorímetros analíticos, desde la Ciencia del Color se recomienda articular métodos y procedimientos de medida de la luminiscencia de puntos cuánticos de acuerdo con las recomendaciones iniciales de la norma CIE 182:2007 [5, 14], basados en otro tipo de espectrofluorímetros, o también con los denominados “analíticos”, pero adaptados y calibrados para este nuevo propósito. Esto es crucial para la reproducibilidad y trazabilidad de las medidas y análisis colorimétricos de los efectos fotoluminiscentes generados por estos nanomateriales, y donde ya se tiene en cuenta la respuesta final del sistema ojo-cerebro.

En cualquier caso, con análisis preliminar se procederá a usar directamente los espectros de emisión relativa obtenidos de forma convencional (pero no estandarizada) para reconvertirlos en valores cromáticos de acuerdo con las reglas básicas CIE [5, 15]. En esencia, el factor de radiancia luminiscente relativo βL(λ,µexc) del nanomaterial se insertará en las ecuaciones básicas de la colorimetría (Ec. 1) para la obtención de los valores triestímulo CIE-XYZ y valores cromáticos CIELAB según el iluminante equienergético E. Sin embargo, sin más medidas de fotoluminiscencia con más longitudes de onda de excitación no se podrá obtener el factor de radiancia total βT(λ) del nanomaterial, y el color final resultante ante cualquier tipo de iluminación natural y/o artificial.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) λ∆⋅λ⋅µλβ⋅λ=

λ∆⋅λ⋅λ=λ∆⋅λ⋅µλβ⋅λ=

λ∆⋅λ⋅µλβ⋅λ=

∑

∑∑

∑

λ

λλ

λ

zSkZ

ySkconySkY

xSkX

excLE

EexcLE

excLE

,

100,,

,

(Ec. 1)

RESULTADOS

A continuación se muestran los resultados espectrales (Fig. 2) y colorimétricos (Fig. 3) en espacios estándar del color (CIE-XYZ, CIELAB) de dos variedades de puntos cuánticos: CdSe y CdTe, con ligeras variaciones en el proceso de síntesis y control del tamaño de las nanopartículas. Para ello, desde el Instituto de Ciencias de Materiales de la Universidad de Valencia, se han preparado varias muestras de puntos cuánticos con estas composiciones químicas, controlando en su proceso de síntesis solamente el tamaño.

Figura 2. Espectros relativos de radiancia luminiscente, no estandarizada, de dos tipos de puntos cuánticos: CdSe (izquierda, λexc = 190 nm) y CdTe (derecha, λexc = 350 nm), variando solamente su tamaño en el proceso de síntesis.


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Figura 3. Representación en espacios de color CIE-xy (izquierda) y CIELAB (derecha, iluminante E) de las variaciones de color mostradas por los tipos de puntos cuánticos, CdSe (símbolo oscuro) y CdTe (símbolo claro), controlando solamente su tamaño en el proceso de síntesis de los mismos.

Figura 4. Diferencias perceptuales parciales en CIELAB de las series de puntos cuánticos CdSe (símbolo oscuro) y CdTe (símbolo claro) con respecto a la primera muestra de la serie como referencia (situada en las coordenadas (0,0)).

Como se puede observar, y a pesar de haber realizado los cálculos colorimétricos con medidas espectrales relativas no estandarizadas, los puntos cuánticos presentan un croma muy elevado, con variaciones de tono también elevadas, provocado principalmente por el efecto cuántico del cambio de tamaño, pero no así su claridad perceptual. Tomando como referencia la primera muestra de cada serie/tipo de punto cuántico, se puede evaluar también las diferencias perceptuales relativas en cada serie (Fig. 4), comprobándose claramente que las diferencias de tono son, principalmente, las causantes de las diferencias percibidas en cada muestra dentro de una serie. Es también interesante destacar que las diferencias parciales de croma en la serie CdTe no son tan elevadas como en la serie CdSe. Esto viene provocado esencialmente por la anchura a media altura (FWHM) de los perfiles espectrales de emisión de los puntos cuánticos están correlacionados directamente con el croma/colorido psicométrico: a FWHM más estrecha, mayor croma Cab*. Así, si pudiera modelizar los perfiles espectrales estandarizados de emisión de los


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puntos cuánticos, se podría encontrar relaciones directas entre el sintonizado espectral, o de la longitud de onda, con el tono psicométrico hab*, y, la FWHM con el croma psicométrico Cab*. Solamente así, y con búsqueda y modelización de relaciones similares entre parámetros óptico-cuánticos y colorimétricos, se podrá paulatinamente caracterizar correctamente, desde el punto de vista de la Ciencia del Color, estos nuevos emisores de luz, perceptibles claramente al ojo humano.

CONCLUSIONES

Se ha realizado un análisis colorimétrico preliminar, no estandarizado, de las variaciones de color mostradas por puntos cuánticos luminiscentes que presentan variaciones de tamaño controlado en su proceso de síntesis. La pequeña gama de colores correspondientes a los puntos cuánticos CdTe es ligeramente superior, en la región de los verdes-amarillos-naranjas, que la asociada a los puntos cuánticos CdSe. No obstante, está última serie de puntos cuánticos presenta globalmente mayor variabilidad de color, tanto a nivel propio, como comparada con la gama CdTe.

Se resalta de nuevo, por último, que existe mucho trabajo por delante de estandarización de la medida y caracterización del color de estos nanomateriales lumininescentes si se pretende como fin utilizarlos en el futuro como nuevos emisores de luz, o en otras aplicaciones donde la percepción visual del sistema humano deba tenerse en cuenta.

AGRADECIMIENTOS

Al Ministerio de Ciencia e Innovación por la concesión de los proyectos DPI2008-06455-C02-02 y TEC-2008-06756-C03-03. A la Generalitat Valencia por la concesión del proyecto PROMETEO/2009/074.

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[11] S. M. Stavis, et al., “Single molecule studies of quantum dot conjugates in a submicrometer fluidic channel”, Lab Chip, 5, 337-343 (2005).

[12] P. Jorge et al., “Optical Fibers Sensing Using Quantum Dots“, Sensors, 7, 3489-3534 (2007). [13] P. Alivisatos, “The use of nanocrystals in biological detection”, Nature Biotechnology, 22, 47-52 (2004). [14] U. Resch-Genger, Standarization and Quality Assurance in Fluorescence Measurements I: Techniques, de

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