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Centro Universitário de Volta Redonda - Ano VI - Edição Especial - Outubro/2011

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CADERNOS UniFOACENTRO UNIVERSITÁRIO DE VOLTA REDONDA

FUNDAÇÃO OSWALDO ARANHA

ISSN 1809-9475

CADERNOS UniFOACENTRO UNIVERSITÁRIO DE VOLTA REDONDA

FUNDAÇÃO OSWALDO ARANHA

Edição Especial do Curso de Mestrado Profissional em Materiais

Outubro/2011

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EXPEDIENTE

CapaLaert dos Santos

EditoraçãoLaert dos Santos / Luana Fernandes

Comitê EditorialAgamêmnom Rocha de Souza

Rosana Aparecida Ravaglia SoaresSérgio Elias Vieira Cury

Conselho EditorialAline Andrade Pereira

Carlos Alberto Sanches PereiraCarlos Roberto Xavier

Denise Celeste Godoy de Andrade RodriguesÉlcio Nogueira

Fernanda Augusta Oliveira MeloJúlio César de Almeida Nobre

Pablo Gimenez SerranoMargareth Lopes Galvão SaronMauro César Tavares de Souza

Vitor Barletta Machado

Revisão de textos

Língua PortuguesaClaudia Maria Gil Silva

Maricinéia Pereira Meireles da Silva

Língua InglesaMaria Amália Sarmento Rocha de Carvalho

Conselho Editorial ad hoc

Claudinei dos SantosDoutor em Engenharia de Materiais - Escola de Engenharia de

Lorena - Universidade de São Paulo - EEL/USP

Diamar Costa PintoDoutor em Biologia Parasitária - Fundação Oswaldo Cruz

Fabio Aguiar AlvesDoutor em Biologia Celular e Molecular

Universidade Federal Fluminense

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- Professor do Departamento de Antropologia - UFSCAR

Maria José Panichi VieiraDoutora em Engenharia Metalúrgica pela Pontifícia Universidade

Católica do Rio de Janeiro

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Douglas Mansur da SilvaDoutor em Antropologia Social – Universidade Federal de Viçosa

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Vice-PresidenteJairo Conde Jogaib

Diretor Administrativo - FinanceiroIram Natividade Pinto

Diretor de Relações InstitucionaisJosé Tarcísio Cavaliere

Superintendente ExecutivoEduardo Guimarães Prado

Superintendência GeralJosé Ivo de Souza

UniFOAReitor

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Pró-reitora de Pós-Graduação,Pesquisa e Extensão

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Cadernos UniFOAEditora Executiva

Flávia Lages de Castro

Editora CientíficaMaria Auxiliadora Motta Barreto

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FICHA CATALOGRÁFICA

Bibliotecária: Gabriela Leite Ferreira -- CRB 7/RJ - 5521

C122 Cadernos UniFOA : Edição especial do curso de Mestrado Profissional em Materiais / Centro Universitário de Volta Redonda. – ano VI, (outubro 2011). – Volta Redonda : FOA, 2011. ISSN 1809-9475

1. Publicação periódica. 2. Ciências exatas e tecnológicas – Periódicos. I. Fundação Oswaldo Aranha. II. Título.

CDD – 050

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Versão On-line da Revista Cadernos UniFOAhttp://www.unifoa.edu.br/cadernos

SUMÁRIO

EDITORIAL ....................................................................................................................................................................... 9

Modificação das fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar com hidróxido de alumínio 11George J. M. Rocha e Daniella Regina Mulinari ........................................................................................................................................ 11

Influência da pressão de compactação nas variações dimensionais de componentes cerâmicos de ZrO2-Y2O3 utilizados em próteses dentáriasAntônio Augusto Araujo P. da Silva, Adauri Silveira Rodrigues Junior, Rodrigo Xavier de Freitas, Sergio Elias Neves Cury, Isaac Vinícius Feliciano Suhett e Claudinei dos Santos ...................................................................................................................................................... 19

Caracterização e avaliação comparativa do desempenho fotocatalítico dos novos nanopós comerciais de TiO2

Mariana Fortes, Roberto Pires Silveira, Tatiana Militão de Sá, Yann C. Fredholm, Juliana Bento Viol, Bojan A. Marinkovic .............. 27

Análise Morfológica de Pites em Aço Inoxidável Austenítico ABNT 304 Submetidos à Exposição em Via Névoa SalinaEbelia del Angel Meraz, Eduardo Norberto Codaro, Eriane Fialho de Carvalho, Jorge Luiz Rosa, Luis Rogerio de Oliveira Hein, Rosinei Batista Ribeiro ............................................................................................................................................................................................ 33

Caracterização microestrutural de ligas Ta-Si no estado bruto de fusãoMaria Ismenia Sodero Toledo Faria, Rogério da Silva Carolino, Antonio Augusto Araújo, Gilberto Carvalho Coelho e Simone Pereira Ta-guchi Borges ................................................................................................................................................................................................. 43

Estudo da usinagem com ferramentas cerâmicas de Si3N4 revestida com diamanteJosé Vitor Candido de Souza, Olivério Moreira de Macedo Silva, João Paulo Barros de Machado, Emerson Augusto Raymundo, Wilson Gomes da Silva e Luiz Alberto dos Santos .................................................................................................................................................. 49

Avaliação da influência da adição de Cu2+ como agente mineralizador na síntese de Al6Si2O13 e de MgAl2O4

Fernando Vernilli, Bruno Vidal Almeida , Edson Oliveira de Souza e Luiza Corrêa Boa Nova ............................................................... 59

Condutividade iônica e propriedades mecânicas de compósitos de polidimetilsiloxano com argilas bentonitas e cargas reforçantesMarcelo E. Moraes e Clodoaldo Saron ........................................................................................................................................................ 71

Estudo do comportamento da dilatação térmica do compósito Mg-B(20%)Alexandre R. Soares, Edney S. Trindade, Luciana Prisco, José R.M. d’Almeida e Bojan Marinkovic ....................................................... 79

Utilização da caracterização microestrutural para avaliar oxidação precoce em alças de granadas não letais fabricadas de aço carbono galvanizadoClaudio Estanqueiros do Rêgo, Fábio Luiz da Veiga, Simone Pereira Taguchi Borges, Luiz Antônio Borges Júnior e Maria Ismenia Sodero Toledo Faria ................................................................................................................................................................................................. 87

Fotodegradação de filmes de polietileno influenciada pela presença de colorantesLetícia F. Ramos, Vinícius A. S. Balani e Clodoaldo Saron ....................................................................................................................... 93

Avaliação das propriedades de cerâmicas dentárias a base de zircônia estabilizada com ítria (ZrO2-3%Y2O3)C.H.Habibe, C. Santos, L. Costa, L. A. Santos e J. V. C. Souza .............................................................................................................. 101

LIST OF CONTRIBUTIONS

EDITORIAL ....................................................................................................................................................................... 9

Modification of the cellulose fibers from sugarcane bagasse with aluminium hydroxideGeorge J. M. Rocha e Daniella Regina Mulinari ........................................................................................................................................ 11

Influence of pressing on the dimensional precision of ZrO2-Y2O3 ceramic components used in dental prosthesisAntônio Augusto Araujo P. da Silva, Adauri Silveira Rodrigues Junior, Rodrigo Xavier de Freitas, Sergio Elias Neves Cury, Isaac Vinícius Feliciano Suhett e Claudinei dos Santos ...................................................................................................................................................... 19

Characterization and comparative evaluation of the photocatalytic performance of new commercial TiO2 nanopowdersMariana Fortes, Roberto Pires Silveira, Tatiana Militão de Sá, Yann C. Fredholm, Juliana Bento Viol, Bojan A. Marinkovic .............. 27

Morphological Analysis of Austenitic Stainless Steel Pitting ABNT 304 Submited to Salt Spray ExposureEbelia del Angel Meraz, Eduardo Norberto Codaro, Eriane Fialho de Carvalho, Jorge Luiz Rosa, Luis Rogerio de Oliveira Hein, Rosinei Batista Ribeiro ............................................................................................................................................................................................ 33

Microstructural characterization of Ta-Si alloy as castMaria Ismenia Sodero Toledo Faria, Rogério da Silva Carolino, Antonio Augusto Araújo, Gilberto Carvalho Coelho e Simone Pereira Ta-guchi Borges ................................................................................................................................................................................................. 43

Machining study with Si3N4 ceramic cutting tools with diamond coatingJosé Vitor Candido de Souza, Olivério Moreira de Macedo Silva, João Paulo Barros de Machado, Emerson Augusto Raymundo, Wilson Gomes da Silva e Luiz Alberto dos Santos .................................................................................................................................................. 49

Evaluation of the influence of the addition of Cu2+ as a mineralization agent in the synthesis of Al6Si2O13 and MgAl2O4

Fernando Vernilli, Bruno Vidal Almeida , Edson Oliveira de Souza e Luiza Corrêa Boa Nova ............................................................... 59

Ionic conductivity and mechanical properties of composites of polydimethylsiloxane with bentonite clay and reinforcing fillersMarcelo E. Moraes e Clodoaldo Saron ........................................................................................................................................................ 71

Study of the thermal expansion behavior of the composite Mg-B (20%)Alexandre R. Soares, Edney S. Trindade, Luciana Prisco, José R.M. d’Almeida e Bojan Marinkovic ....................................................... 79

Using microstructural characterization to evaluate the premature oxidation of non-lethal grenades handles made of gal-vanized carbon steelClaudio Estanqueiros do Rêgo, Fábio Luiz da Veiga, Simone Pereira Taguchi Borges, Luiz Antônio Borges Júnior e Maria Ismenia Sodero Toledo Faria ................................................................................................................................................................................................. 87

Photodegradation of polyethylene films influenced by the presence of colorantsLetícia F. Ramos, Vinícius A. S. Balani e Clodoaldo Saron ....................................................................................................................... 93

Properties of dental ceramics based on yttria-stabilized zirconia (ZrO2-3%Y2O3)C.H.Habibe, C. Santos, L. Costa, L. A. Santos e J. V. C. Souza .............................................................................................................. 101

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Editorial

A Revista Cadernos UniFOA é um veículo de divulgação técnica e científica do UniFOA com objetivo substancial de divulgar, para a comunidade científica em geral, resultados de pesquisas realizadas na Instituição que, de alguma forma, contribuam para o estado da arte das diversas áreas do conhecimento. Neste editorial, como Pró-reitora de Pós-Graduação, Pesquisa e Extensão, venho confirmar minha satisfação em apresentar uma edição especial direcionada para os resultados de pesquisas referentes ao Curso de Mestrado Profissional em Materiais (MEMAT). O Curso está completando no mês de setembro de 2011, seu segundo ano de existência, e é motivo de orgulho para a Instituição, devido ao reconhecimento nacional das pesquisas realizadas pelos docentes. A primeira edição especial da Revista Cadernos UniFOA dedicada ao MEMAT, apresenta 12 artigos inéditos na área de materiais, resultantes de pesquisas realizadas pelos docentes e alunos do Curso. O objetivo desta edição é demonstrar a qualidade da pesquisa nacional na área de materiais (cerâmicos, poliméricos, metálicos e materiais compósitos), envolvendo propriedades, processamento e aplicações, e demonstrar a importância destes novos materiais, novos produtos e tecnologias na sociedade de consumo de uma forma mais ampla. Em nome da Pró-reitoria de Pós-Graduação, Pesquisa e Extensão agradeço aos docentes e discentes do Mestrado Profissional em Materiais - MEMAT/UniFOA que participaram significativamente desta produção. Em resumo, após dois anos de intensa dedicação os resultados das pesquisas realizadas começam a gerar seus primeiros frutos, com publicações em congressos nacionais e internacionais, geração de softwares, publicação de artigos e capítulos de livros, além de aprovação de projetos de pesquisa em diferentes órgãos de fomento. Temos excelentes perspectivas de financiamento e convênios com Instituições e empresas, para os próximos anos.

Profa. Dra. Daniella Regina Mulinari Pró-reitora de Pós-Graduação, Pesquisa e Extensão

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1 Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol- CTBE2 Centro Universitário de Volta Redonda- UniFOA, Docente do Mestrado Profissional em Materiais- MEMAT

Modificação das fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar com hidróxido de alumínio

Modification of the cellulose fibers from sugarcane bagasse with aluminium hydroxide

George J. M. Rocha 1

Daniella Regina Mulinari 2

Resumo

Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia para a preparação de compósitos de matrizes celulósicas com hidróxido de alumínio. Para avaliar a morfologia das fibras e a estabilidade térmica foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resulta-dos obtidos revelaram a deposição do hidróxido de alumínio alterou a morfologia das fibras, bem como a estabilidade térmica.

Palavras-chave:

Bagaço de cana-de-açúcar

Hidróxido de alumínio

Microscopia eletrônica de varredura

Abstract

In this work describes a methodology for the preparation of composites among cellulosic matrix from sugarcane bagasse with aluminum hydroxide. To evaluate the morphology and thermal stability of the fibers was used by techniques scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry (TGA). Results showed that the deposition of the aluminum hydroxide changed the morphology of the fibers, as well the thermal stability.

Key-words:

Sugarcane bagasse

Aluminum hydrous

Scanning electron microscopy

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Introdução1.

Materiais híbridos orgânicos/ inorgâni-cos constituem uma nova classe de materiais funcionais 1-4. Esses materiais podem apresen-tar uma melhora nas propriedades térmicas, mecânicas e ópticas, devido aos efeitos sinér-gicos 5. E a utilização de celulose ou seus de-rivados na preparação desses materiais apre-senta vantagens intrínsecas como baixo custo, biodegradabilidade e facilidade na preparação e manuseio 6-8. A celulose na forma nativa é um com-posto que apresenta estabilidade térmica na faixa dos 200 ºC e excelente resistência a sol-ventes. Esta inércia da celulose se comparada a outros solventes pode dificultar sua utiliza-ção, na forma nativa, em aplicações onde esta etapa de processamento seja necessária 9. Visando melhorar a reatividade da celu-lose, são feitas modificações na sua superfí-cie por meio do recobrimento com moléculas orgânicas e inorgânicas. Uma das vantagens do uso da celulose é devido à facilidade em moldá-la na forma de fibras ou membranas e de ser um material com caráter renovável 10. Na forma de fibra, a celulose é mistu-rada à solução aquosa ou não aquosa de um precursor do hidróxido. Para a obtenção de filmes, podem-se utilizar dois processos: a) o acetato de celulose e o reagente precursor são dissolvidos em um solvente não-aquoso, mol-dados como filmes pelo processo de inversão de fases e hidrolisado; b) a membrana previa-mente preparada é imersa em uma solução do reagente precursor e submetida à hidrólise 11. E dentre os diversos materiais as fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar são interesses, devido às suas carac-terísticas intrínsecas. Além disso, os resíduos dessas fibras são gerados em grande quantida-de e possui relativa vantagem com relação à abundância e custo, já que são produtos secun-dários das indústrias açucareiras e usinas de álcool 12. Portanto, o objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar o material orgânico/ inorgânico a partir das fibras de celulose pro-venientes do bagaço de cana-de-açúcar com solução de hidróxido de alumínio.

Materiais e Métodos2.

2.1. Obtenção das Fibras de Celulose Proveniente do Bagaço de Cana-de-Açúcar

As fibras de celulose utilizadas neste trabalho foram previamente obtidas a partir de um pré-tratamento do bagaço de cana de açúcar, segundo método proposto por Rocha e Andrade 13. A separação dos materiais lignocelu-lósicos foi realizada no Departamento de Biotecnologia da Escola de Engenharia de Lorena/USP, onde o bagaço de cana de açú-car foi preparado com solução de H2SO4 1% m/v (reator de 350 mL a 120ºC, 10 min), com a finalidade de separar a hemicelulose e obter um resíduo que contém basicamente celulose e lignina, chamado de celulignina. A celulignina obtida foi deslignificada com solução de NaOH 1,5% m/v (reator de 350 L a 100ºC, 1 h), lavada com água até que o filtrado não apresentasse coloração amarela-da (presença de lignina), obtendo-se, assim, as fibras de celulose deslignificada. O branqueamento das fibras de celulose deslignificadas foi realizado em escala de labo-ratório, através de uma adaptação do método uti-lizado por Browing 14, no qual o clorito de sódio foi empregado para remover a lignina residual contida nas fibras de celulose deslignificadas, obtendo-se as fibras de celulose branqueadas.

2.2. Modificação Química das Fibras de Celulose

O procedimento realizado para a mo-dificação química das fibras foi à imersão das mesmas em uma solução de Al(OH)3. Posteriormente, as fibras serão lavadas exaus-tivamente com água destilada até atingir o pH da água destilada e secas em estufa a 80 ºC.

2.3 Composição Química das Fibras de Celulose

A caracterização química das fibras de bagaço de cana in natura e modificada foi rea-lizada empregando-se a metodologia analítica para bagaço de cana desenvolvida por Rocha et al 14 e validade por Gouveia et al 15.

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2.4. Análise da Modificação das Fibras

As fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar sem modifica-ção e modificadas foram caracterizadas por Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Termogravimetria (TGA). As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM5310, disponível no INPE em São José dos Campos, com filamento de tungstênio ope-rando a 10 kV, usando elétrons secundários, a fim de obter informações quanto à morfologia e composição das fibras. As curvas de TGA foram obtidas em uma termobalança EXSTAR 6000 (modelo TG/DTA-6200), disponível no DMT/FEG/

UNESP, com uma razão de aquecimento de 20 ºC.min-1, em fluxo de nitrogênio no intervalo de temperatura de 40 a 580 ºC utilizando apro-ximadamente 10 mg de cada amostra, a fim de determinar a temperatura de degradação e a perda de massa em cada evento térmico.

Resultados e Discussão3.

O branqueamento e a modificação quí-mica das fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar foram realizados a fim de melhorar a adesão entre as fibras e ma-triz. A Figura 1 mostra o aspecto visual das fibras de celulose, antes e após o branquea-mento e a modificação química.

Figura 1. Aspectos visuais das fibras de celulose obtidas do bagaço de cana de açúcar:

(a) deslignificada; (b) branqueadas; (c) modificadas quimicamente

Analisando-se os aspectos visuais das fibras de celulose foi possível observar que tanto as fibras de celulose branqueadas, quan-to às modificadas perderam a coloração do material inicial e também apresentaram di-ferença quanto ao comprimento, o qual pode

ser evidenciado por microscopia eletrônica de varredura. A análise de composição química das fibras de bagaço de cana evidenciadas na Tabela 1 mostrou que o pré-tratamento reali-zado nas fibras in natura causou a degradação das hemiceluloses e das ligninas.

Tabela 1. Composição química das fibras

Componentes (%) Fibra in natura Fibra deslignificada Fibra branqueada

Celulose 45,4 79,5 91,7

Hemicelulose 28,7 7,8 6,4

Lignina 23,4 11,5 0,3

Cinzas 2,7 1,3 1,7

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3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura

As micrografias obtidas por MEV per-mitiram avaliar os aspectos morfológicos das fibras, além do diâmetro e do comprimento das fibras. As superfícies das fibras de celu-

lose branqueadas e modificadas apresentaram características diferentes quando comparadas às fibras de celulose deslignificadas e in natu-ra. As Figuras 2 e 3 mostram as micrografias das fibras in natura e as fibras de celulose des-lignificadas obtidas em diferentes ampliações.

(a) (b)

Figura 2. MEV das fibras in natura: (a) 500X; (b) 5000X

(c) (d)

Figura 3. MEV das fibras de celulose deslignificada: (a) 500X; (b) 1000X; (c) 2000X; (d) 5000X

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As micrografias das fibras de celulose deslignificadas mostram fibras soltas e agru-padas em pacotes com vários feixes de fibras. Além disso, foi possível observar a presença de “pits” dispostos ao longo de toda a parede celular. Os “pits” servem para o crescimento e manutenção da planta que é transportar água e nutrientes ao longo das várias células até as raízes e folhas. Luz também observou a presen-ça de “pits” nas fibras in natura de bagaço de cana, as quais foram modificadas por benzila-ção e benzoilação para serem utilizadas como reforço em matriz de polipropileno 14. As micrografias das fibras de celulose branqueadas mostram que as maiorias das fi-

bras apresentam-se de formas achatadas com extremos aguçados, como mostra a Figura 4. Já, as micrografias obtidas das fibras de celulose modificadas com hidróxido de alu-mínio mudaram completamente a morfologia inicial das fibras (Figura 5). Notou-se também a presença de cristais ortorrômbicos na superfí-cie das fibras causada pela modificação com so-lução de hidróxido de alumínio. Um maior au-mento das fibras permitiu observar uma maior rugosidade após a modificação da fibra, devido à solubilização de compostos em meio alcalino, além de facilitar a desagregação do feixe das fibras, aumentando a área de superfície efetiva para contato com a matriz polimérica.

Figura 4. MEV das fibras de celulose branqueadas: (a) 500X; (b) 1000X; (c) 2000X; (d) 5000X

A Tabela 2 mostra mudanças no compri-mento e diâmetro das fibras de celulose após o branqueamento e modificação química, indi-

cando que estes parâmetros decrescem devido ao tratamento dado às fibras.

(a) (b)

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Tabela 2. Efeito do branqueamento e modificação química nas fibras de celulose

Material Comprimento (μm) Diâmetro (μm)

Fibras in natura 500 – 2000 50 – 500

Fibras de celulose deslignificada 500 – 2000 50 – 400

Fibras de celulose branqueadas 100 – 500 10 – 30

Fibras de celulose modificadas 100 – 500 10 – 30

Figura 5. MEV das fibras de celulose modificadas: (a) 500X; (b) 1000X; (c) 2000X; (d) 5000X

3.2 Termogravimetria

A termogravimetria foi utilizada para verificar a estabilidade térmica das fibras. Esta técnica consiste em propriedades im-portantes, pois permite avaliar possíveis aplicações. A Figura 6 evidencia as curvas de TGA das fibras.

Figura 6. Curvas de TGA das fibras

(a) (b)

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As curvas de TGA indicam dois estágios de degradação, sendo que o primeiro estágio ocorreu entre 200 e 400 oC, correspondente à degradação térmica do material e o segundo ocorreu entre 400 e 500 oC, correspondente a decomposição completa do material. A mo-dificação nas fibras de celulose provocou um pequeno deslocamento da curva para tempe-ratura inferior, quando comparada às fibras de celulose branqueadas, deslignificadas e in natura devido à presença do hidróxido de alu-mínio na superfície das fibras de celulose.

Conclusões4.

A modificação química realizada na su-perfície das fibras de celulose provenientes do bagaço de cana-de-açúcar foi satisfatória. A técnica de microscopia eletrônica de varre-dura mostrou que após a modificação química houve deposição de material na superfície da mesma e aparecimento de cristais ortorrôm-bicos. Além disso, houve uma diminuição no tamanho das fibras a qual irá favorecer este material como reforço em compósitos.

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Endereço para Correspondência:Daniella Regina Mulinaridaniella.mulinari@foa.org.brGeorge J. M. Rochageorge.rocha@bioetanol.org.brCentro Universitário de Volta Redonda – UniFOAAv. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325Três Poços - Volta Redonda - RJCEP: 27240-560

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Influência da pressão de compactação nas variações dimensionais de componentes cerâmicos de ZrO2-Y2O3 utilizados em próteses dentárias

Influence of pressing on the dimensional precision of ZrO2-Y2O3 ceramic components used in dental prosthesis

Antônio Augusto Araujo P. da Silva1

Adauri Silveira Rodrigues Junior2

Rodrigo Xavier de Freitas2

Sergio Elias Neves Cury2

Isaac Vinícius Feliciano Suhett2

Claudinei dos Santos3

1 Aluno de Mestrado em Eng. Materiais da USP-EEL2 Aluno de Mestrado em Materiais do UnIFOA3 Docente do Curso de Mestrado em Materiais do UniFOA e Docente da Faculdade de Tecnologia de Resende – FAT- UERJ

Resumo

Um dos maiores problemas na fabricação de componentes cerâmicos pela técnica de usinagem CAD/CAM (Computer Aided Desing/Com-puter Aided Manufacturing) é garantir a precisão dimensional das pe-ças fabricadas, evitando empenos ou distorções dimensionais durante a sinterização final. Neste trabalho, um dos parâmetros de fabricação de blocos pré-sinterizados, usualmente utilizados como matéria-prima para usinagem CAD/CAM, é investigado visando avaliar o efeito da pressão e direção de compactação na contração de próteses dentarias á base de ZrO2(Y2O3). Amostras cerâmicas com dimensão de 40x15x15mm foram compactados em diferentes pressões de compactação que variaram de 10MPa a 160MPa e em seguida, pré-sinterizadas para posterior corte. Para efeito comparativo, amostras de igual geometria foram também prensadas isostaticamente, a 300MPa. As amostras pré-sinterizadas fo-ram cortadas longitudinal e transversalmente à direção da compactação, com espessuras finais de 1mm. Em seguida as amostras foram retificadas e polidas, e medidas com micrômetro em diferentes posições da amostra. Após as medições, as amostras foram sinterizadas a 15300C-120 min, e novamente medidas. Os resultados indicam o efeito da pressão na retra-ção em valores consideráveis, até pressões da ordem de 80MPa. Acima deste valor as diferenças de retração são insignificantes, quando compa-radas aos blocos prensados isostaticamente, os quais são considerados na literatura como ideais.

Palavras-Chave:

Cerâmicas

Compactação

Sinterização

Caracterizações

Abstract

One of the biggest problems in the manufacture of technical ceramic components for machining CAD / CAM (Computer Aided Desing / Computer Aided Manufacturing) is to ensure the dimensional accuracy of parts produced by avoiding dimensional warping or distortion during the final sintering. In this paper, the parameters of a manufacturing pre-sintered blocks, usually used as raw material for machining CAD

Keywords:

CeramicsCompactionCold isostatic pressingSinteringCharacterizations

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/ CAM, is investigated to evaluate the effect of compaction pressure and shrinkage direction of the dental prosthesis based on ZrO2 (Y2O3) . Ceramic samples with dimension of 40x15x15mm were compacted at different pressures ranging from 10MPa to 160MPa and then sintered for further pre-cut. For comparison, samples of the same geometry were also isostatically pressed to 300MPa. The pre-sintered samples were cut longitudinally and transversely to the direction of compression, with final thickness of 1mm. hen the samples were ground and polished, and measured with a micrometer at different positions of the sample. After the measurements, the samples were sintered at 1530C-120 min, and again measures. The results indicate the effect of pressure on shrinkage in considerable amounts, up to pressures of about 80MPa. Above this value the differences in shrinkage are negligible compared to isostatically pressed blocks, which are considered in the literature as the ideal.

Introdução1.

Um dos grandes desafios na reabilitação oral com o uso de próteses fixas em cerâmica é aliar resistência mecânica e propriedades estéticas que proporcionem o restabelecimento da função mastigatória com longevidade e com um resulta-do estético que vise o mimetismo entre a denti-ção natural e os trabalhos protéticos em cerâmica (UEDA & ANUSAVICE-2005). O uso de infraestruturas metálicas, com aplicação de cerâmicas de cobertura é o método mais antigo e consagrado para a reabilitação fixa unitária, parcial de elementos dentários ausentes ou parcialmente comprometidos (KELLY et al-2004). Usualmente são utilizadas ligas metálicas nobres que combinem biocompatibilidade com resistência mecânica e facilidade de serem fundi-das em laboratório, tais como ligas a base de Ni-Cr ou Cr-Co. Porem as limitações estéticas pro-venientes do uso do metal nessas infraestruturas fomenta a busca por novas tecnologias na confec-ção de próteses dentarias cerâmicas livre de metal (WASSERMANN-2006) Atualmente, já é amplamente difundido o uso clínico de vários sistemas cerâmicos livre de metal na Odontologia, principalmente nas áreas de Dentistica, Prótese Fixa e Implantologia. A ten-dência das técnicas de cerâmica dental vem sendo a eliminação das próteses metálicas, inclusive das restaurações sobre implantes, visando a melhor es-tética e utilizando, para isso, cerâmica com maior tenacidade a fratura, minimizando sua fragilidade (OLIVEIRA APA, et al-2001). Alguns sistemas cerâmicos utilizados comercialmente são a base de alumina(Al2O3), zirconia estabilizada com ítria (ZrO2-Y2O3), dissilicato de lítio (Li2Si2O5), ou ain-da porcelanas feldspáticas. A cerâmicas a base de

zircônia, ZrO2 vem sendo utilizadas como bioce-ramicos em diferentes aplicações, por exemplo, na implantodontia, por apresentar biocompatibili-dade e propriedades mecânicas necessárias ao seu desempenho funcional. Dentre as propriedades desejadas, incluem-se sua elevada dureza e resis-tência mecânica a fratura e tenacidade em níveis satisfatórios (LI W.GAO L, et al-1998). A técnica mais propagada de fabricação de próteses dentárias personalizadas a base de ZrO2 utiliza sistemas de prototipagem CAD/CAM (Computer Aided Design/Computer Aided Manufacturing). Nesses sistemas blocos pré-sinterizados são usados como matéria-prima, os quais possuem grande porosidade com objetivo de diminuir a dureza durante a usinagem, redu-zindo assim o desgaste das ferramentas utilizadas. Como complemento do processo de fabricação das próteses, após a usinagem, há a necessidade de sinterização para eliminação dos poros visando melhorar os aspectos estéticos e as propriedades mecânicas. É nessa etapa, que possíveis empenos ou distorções dimensionais podem ocorrer, resul-tando em problemas de adaptação das próteses nos pacientes. Por isso é importante que os blocos pré-sinterizados possuam distribuição homogênea da porosidade, garantindo assim uma retração uniforme durante a sinterização final dos produtos usinados. O objetivo deste trabalho é avaliar uma das etapas do processo que podem influenciar nessa homogeneidade de porosidade no material, pré-sinterizado, que é a compactação dos blocos. Pretende-se avaliar a importância do parâmetro de pressão de compactação, na variação de retra-ção de um material compactado uniaxialmente, e identificar o grau de influencia que esse parâmetro pode ter no produto final.

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Materiais e métodos2.

O material utilizado na preparação das amostras foi o pó cerâmico a base de ZrO2(3%Y2O3) da Empresa ProtMat® mate-riais avançados - Brasil. Determinada quanti-dade de pós foi pesada em balança de precisão e, em seguida acondicionada em matrizes me-tálicas de seção de 40x15mm2. O pó cerâmico foi compactado por prensagem uniaxial, sendo as paredes internas da matriz lubrifi cadas para minimizar os efeitos do atrito. Foram realizadas compactações em di-ferentes pressões, quais sejam: 32,96MPa, 82,41MPa, 131,83MPa, 164,83MPa. Em todas as condições de pressão, o tempo de patamar sob pressão foi de 60 segundos. Como crité-rio de comparação, amostras foram prensada isostaticamente, visando à condição “ideal” de compactação onde, teoricamente, não ocorrem gradientes de densidade no material. A pres-são de compactação isostática estabelecida foi de 300MPa, com tempo de 60s. As amostras foram pré-sinterizadas em temperaturas de 1250°C em forno sem atmosfera controlada com as taxas de aquecimento e resfriamento lentas na ordem de 10°C/min e patamar de 2h. Blocos de 40x15x15mm3 foram obtidos após

pré-sinterização. Estes blocos, utilizados em sistemas SiRONA-CEREC InLab, foram corta-dos em espessura de 1mm, obtendo fatias com 15x15x1mm (quando no sentido transversal) e 40x15x1mm (quando no sentido longitudinal). Após corte, conforme mostrado na fi gura 1, 120 corpos-de-prova foram retifi cados visando dar regularidade e uniformidade a espessura, e em seguida, foram submetidos à pré-sinterização.

1- Bloco 40x15x15mm, 2- Transversal e 3- Longitudinal

Figura 1. Esquema dos cortes (Longitudinal e transversal) dos blocos pré-sinterizados.

As amostras foram identifi cadas con-forme tabela 1 e mostrado na fi gura 2. Foram realizadas medições em cada uma das 3 posi-ções, conforme indicado na Figura 3, utilizan-do-se Micrometro Mitutoyo com precisão de 0,001mm.

Tabela 1. Método de identifi cação das amostras

32,96MPa 82,41 MPa 131,83 MPa 164,83 MPa Isostática 300MPa

Transversal 10 13 01 07 16

Longitudinal 11 14 04 08 17

Longitudinal 12 15 05 09 18

Figura 2. 120 corpos-de-prova pré-sinterizados, utilizados neste trabalho.

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Figura 3. Posição das Medições realizadas no sentido longitudinal das amostras.

Os lotes de amostras foram sinterizados em forno com resistência de MoSi2 Marca Fortelab, seguindo o seguinte ciclo mostrado na fi gura 4 e apresentado abaixo:

Aquecidos a partir da temperatura ambien-• te com taxa de aquecimento de 100C/min até atingir temperatura de 10000C perma-necendo nesta temperatura por 30min.

Na seqüencia a taxa foi reduzida a 8• 0C/min até atingir a temperatura 12000C/min per-manecendo nesta temperatura por 60min.Na seqüencia a taxa foi reduzida a 5• 0C/min até atingir a temperatura 15300C/min per-manecendo nesta temperatura por 120min.Os materiais foram resfriados com taxa • de 100C/min, até a temperatura ambiente.

Figura 4. Ciclo de Tratamento Térmico de Sinterização proposto para este trabalho

Após a sinterização foram medidas novamente os mesmos pontos (Figura 3) observando retra-ção Linear. Na fi gura 5 é mostrado o processo de medição das amostras.

Figura 5. Identifi cação e forma de medição das amostras sinterizadas.

Resultados e discussão3.

As amostras cerâmicas produzidas apre-sentaram, após sinterização, alta densidade relativa, próximo a 100%. Os altos índices de densifi cação demonstram a efi ciência do ciclo de sinterização proposto na eliminação total dos poros, visando alta densidade relativa, e conse-qüentes propriedades mecânicas e ópticas.

A Figura 6 apresenta os resultados do efeito da pressão de compactação uniaxial, no percentual de variação dimensional da amos-tra sinterizada, em função da seção analisada (transversal e longitudinal) conforme fi gura 1. Para análises comparativas, foram emprega-dos como “valores ideais” os valores obtidos pelas amostras prensadas isostaticamente.

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Figura 6. Efeito da pressão de compactação no percentual de variação dimensional linear da amostra, em função da

seção analisada. Parâmetro – Prensagem isostática.

Amostras fabricadas com pressões de compactações muito baixas apresentam valo-res variando em até 36% em ambos os sen-tidos, longitudinais e transversais, quando comparados com as amostras prensadas isos-taticamente. Essas variações promovem pro-blemas na fabricação de próteses dentárias, as quais necessitam de grandes precisões dimen-sionais, para permitir uma perfeita adaptação na boca do paciente. Por outro lado, o aumen-to da pressão uniaxial durante a compactação, reduz consideravelmente estes valores, que podem atingir diferenças próximas a 16%. Apesar dos números expressivos, deve-se le-var em consideração que os materiais isostáti-cos apresentaram variações em suas medidas, portanto, a melhor forma de avaliar os resul-tados é comparar as flutuações dimensionais de cada composição nos sentidos longitudinal e transversal, transformando esses valores em dimensões pontuais. Ao considerar a confecção de um mode-lo a ser usinado pela técnica CAD/CAM, para posterior sinterização, devemos lembrar que quanto menores as diferenças existentes entre as retrações teóricas as quais os materiais esta-rão sujeitos durante a sinterização, e a retração real, sujeita em todo o volume do material, se faz necessário analisar a diferença de retração em todo o volume da amostra para que possa-mos identificar a real variação de retração a qual o material estará sujeito. Assim a Figura 7 apresenta os resultados de variação de retração no interior da amostra em termos percentuais, em função da pressão de compactação utiliza-da. As medidas foram realizadas também nas amostras prensadas isostaticamente para efei-to comparativo.

Figura 7. Variação da retração em função da pressão de compactação.

Enquanto as amostras prensadas com menores pressões apresentam variações da ordem de 0,85%, as maiores pressões de com-pactação uniaxial permitem ao material maior homogeneidade, com variações máximas da ordem de 0,7%. Quando comparados com os resultados das amostras prensadas isostatica-mente, que possuem variações de 0,6%, as va-riações em função da retração, tendem a serem reduzidas com o aumento da pressão, mesmo quando utilizada a compactação por prensa-gem uniaxial. É sabido (GERMAN-1994, KINGERY et al -1976, THÜMMLER & OBERACKER- 1993) que amostras compactadas por prensa-gem uniaxial possuem gradiente de retração, resultante entre outras coisas, do atrito entre a parede da matriz e as partículas em fase de compressão, da geometria da seção da matriz de compactação, e a relação de altura/diâme-tro do corpo compactado. Uma das equações de identifica a diferença entre a tensão de com-pactação real e a pressão aplicada, é dada na Equação (1),

(1) onde σ é a tensão real de compactação atu-ando no material, P é a pressão de compacta-ção aplicada, µ é o coeficiente de atrito entre a parede interna da matriz e o material com-pactado, z é a constante de proporcionalidade que varia com a densidade do corpo – fator geométrico, e H/D é a relação entre a altura e o diâmetro. A análise da equação indica que os pa-râmetros especificados possuem interferência

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direta na variação de pressão em relação ao valor teórico, fato que ocorre na prensagem uniaxial. De fato, a relação H/D da matriz uti-lizada nesse trabalho é da ordem de 0,612. A teoria (THÜMMLER & OBERACKER-1993) indica que valores de H/D superiores a 2 são contra-indicados para compactação uniaxial, pois apresentam resultados de gradiente de densidade muito grandes, em diferentes posi-ções da amostra compactada. Outra sugestão é que relações H/D inferiores as do material estudado (0,612), associadas a pressões ele-vadas de compactação, tendem a diminuir as diferenças apresentadas na Figura 7. A forma mais eficiente de verificar a real interferência dessas variações na prótese final usinada e sinterizada é identificar os limites do produto produzido com o material anali-sado. Considerando o bloco comercial estu-dado nesse trabalho, as dimensões limites são 15mm (transversal) e 40mm (longitudinal), as variações dimensionais máximas que poderão ocorres nos blocos produzidos com diferentes pressões de compactação, são apresentadas na Figura 8.

Figura 8. Efeito da pressão de compactação exercida, na variação dimensional máxima possível dentro de um

bloco de ZrO2(3%Y2O3). 300MPa – Isostática.

Na usinagem de próteses, é usual a con-fecção de próteses unitárias, ou ainda pontes (próteses compostas de vários elementos). No caso de próteses unitárias, a variação dimen-sional pode ser avaliada pelas diferenças má-ximas verificadas na seção transversal, 15mm, que não possuem diferenças significativas em relação ao padrão de pressão isostática. Para uma altura de 15mm, amostras compactadas uniaxialmente a 164,8MPa, apresentam varia-ção em relação ao ideal, de 0,8% do compri-mento, enquanto o material isostático possui diferença próxima de 0,7%

Por outro lado, na seção longitudinal, com dimensão máxima de 40 mm, que define o comprimento máximo que uma ponte fixa de 03 elementos, por exemplo, pressões uniaxiais maiores (da ordem de 150MPa) são necessá-rias para minimizar essas variações. Com isso, a diferença dimensional das amostras compac-tadas a 164,8MPa e isostática(300MPa), são de 0,6875% e 0,625%, respectivamente. Assim, ga-rante-se uma precisão suficiente para encaixe da prótese na boca do paciente. A prática da odon-tologia indica que casquetes (infraestruturas) de ZrO2(Y2O3) que dão suporte a próteses dentárias, nas quais serão aplicadas porcelanas estéticas, devem ser confeccionadas com paredes internas de espessuras variando de 0,6 a 1,0mm, após sinterização. Com as diferenças da ordem de 0,6 a 0,8%, as variações dimensionais máximas e mínimas, estão na faixa de 3,6µm (mínimo) e 8µm (máximo). Assim, independente do tipo de compactação utilizado, pressões superiores a 164MPa, possibilitam uniformidade suficiente para otimizar os resultados e permitir a perfeita adaptação das próteses nos pacientes.

Conclusões4.

As amostras sinterizadas estudadas nes-se trabalho, obtidas a partir de amostras com-pactadas uniaxialmente, tendem a apresentar diferenças de uniformidade dimensionais sig-nificativas em relação às amostras prensadas isostaticamente. A utilização de pressão de 33MPa possui variação volumétrica da ordem de 0,85% enquanto pressões uniaxiais superio-res (165MPa) apresentam variações máximas de 0,68%. Os valores da prensagem isostáti-ca (300MPa) indicam variações possíveis da ordem de 0,6%. Considerando a dimensão do bloco estudado, 40x15x15mm, as variações máximas medidas para os blocos prensador a 165MPa, e a 300MPa (isostática), para uma parede de casquete que possui dimensões entre 0,6mm e 1,0 mm de espessura, ficam na ordem de 8µm para a prensagem uniaxial e 7µm para prensagem isostática, números que indicam que a utilização de blocos prensados uniaxial-mente sob altas pressões, possuem performan-ce semelhante e totalmente compatíveis com as exigências de protocolos da odontologia, no que tange a confecção de próteses dentárias.

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Agradecimentos5.

Os autores agradecem a ProtMat Materiais Avançados LTDA, a FAPERJ e a FINEP, pelo apoio financeiro dado ao trabalho.

Referências6.

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Endereço para Correspondência:Claudinei dos Santosclaudinei@demar.eel.usp.brCentro Universitário de Volta Redonda – UniFOAAv. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325Três Poços - Volta Redonda - RJCEP: 27240-560

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ArtigoOriginal

Original Paper

Caracterização e avaliação comparativa do desempenho fotocatalítico dos novos nanopós comerciais de TiO2

Characterization and comparative evaluation of the photocatalytic performance of new commercial TiO2 nanopowders

Mariana Fortes1

Roberto Pires Silveira1

Tatiana Militão de Sá1

Yann C. Fredholm2

Juliana Bento Viol3

Bojan A. Marinkovic1,3

Resumo

A fotocatálise heterogênea é um processo de foto-oxidação, o qual leva à decomposição e mineralização de gases e líquidos tóxicos e até só-lidos. Desde o fim de 1970, diferentes semicondutores têm sido inves-tigados como fotocatalíticos potenciais, apontando-se o TiO2 como o ideal, devido a sua alta estabilidade química, relativamente baixo custo e alto poder de oxidação de buracos eletrônicos foto gerados.As vantagens intrínsecas do TiO2 nanocristalino para objetivos fotoca-talíticos, têm sugerido com base em efeitos de confinamento quântico, o qual resulta no aumento da energia da banda proibida e conseqüente-mente no deslocamento das bordas das bandas de valência e de condu-ção acarretando aumento do potencial redox do TiO2, como também nas maiores áreas de superfície dos nanomateriais. Há inúmeras formas de obtenção de nanopós de TiO2, no sentido de melhorar suas propriedades fotocatalíticas. Este estudo é dedicado à avaliação, primeiramente, do desempenho de degradação fotocatalítica dos novos nanopós TiO2 comerciais, de várias indústrias estrangeiras, em função da força de despoluição para gás tóxico NOx e diferentes pigmentos sintéticos. Antes do teste de degradação fotocatalítica, to-dos os nanopós foram caracterizados através da Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura e adsorção de N2. Todos os resul-tados de desempenho de degradação fotocatalítica dos novos nanopós de TiO2 comerciais, foram comparados com o TiO2 P-25 (Degussa), reconhecido por sua evidente propriedade fotocatalítica.

Palavras chaves:

Fotocatálise

Nanomateriais

TiO2

Abstract

Heterogeneous photocatalysis is a photo-oxidation process leading to decomposition and mineralization of toxic gases, liquids or even solids. Since the end of the 1970s different semiconductors had been investigated as potential photocatalysts, pointing out TiO2 as the ideal one due to low chemical reactivity, relatively low costs and high oxidation power of photogenerated holes.

1 Programa de Mestrado em Materiais, UniFOA - Volta Redonda/ RJ.2 Nanogavea – Nanotecnologia Sustentável Ltda.3 Departamento de Engenharia de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro – PUC-Rio.

Keywords:

Photocatalysis

Nanomaterials

TiO2

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Introdução1.

Atualmente, busca-se intensamente me-didas de remediação e/ou atenuação dos efeitos dos resíduos nocivos ao meio ambiente. Assim como a emissão de gases poluentes provenien-tes de veículos automotores, siderúrgicas, refi-narias de petróleo entre outros, a atividade têxtil é considerada de alto impacto ao meio ambien-te devido a produção de grandes volumes de rejeitos contendo altas cargas de compostos orgânicos e efluentes fortemente coloridos de-vido a presença de corantes que não se fixam as fibras durante o processo de tingimento e são descartados em rios e afluentes. Um dos recursos que tem se mostrado eficaz em pesquisas científicas para a atenua-ção da degradação do meio-ambiente é a foto-catálise de poluentes através de materiais sóli-dos semicondutores sob irradiação ultravioleta (UV) [1-3]. Por apresentar características como a insolubilidade em água, a baixa toxicidade e a alta capacidade fotocatalítica [1], além de ser um dos mais baratos semicondutores, o dióxi-do de titânio (TiO2) tem merecido um destaque importante com estudos mais detalhados na tentativa de se chegar a um material que aten-da aos efeitos desejados. Tanto na tentativa de degradação de corantes, como por exemplo, o Azul de Metileno (AzM) [4] em meio aquoso, quanto em gases poluentes, como o óxido de nitrogênio (NOx), sua utilização tem se mostra-do promissora. Entre as recentes aplicações de TiO2 nanométrico baseadas no efeito fotocata-lítico e na sua super-hidrofilicidade podemos mencionar as películas protetoras de vidros em

ambientes sujeitos à ação de gases poluentes, espelhos retrovisores evitando a formação de gotículas de água através da formação de um espelho d’água na superfície do vidro [5] e ci-mentos autolimpantes [6]. Estudos anteriores [5,6] mostram que é pertinente investir em pes-quisas que busquem a modificação dimensional e morfológica do material através de síntese de diferentes formatos (tubos, cintas, fibras, partí-culas) nanométricos com o objetivo de melhorar seu desempenho de absorção e fotocatalítico. Este trabalho visa analisar algumas apli-cações para dois novos nanoprodutos comer-ciais, à base de TiO2, em breve disponíveis no mercado nacional, que consistem em utiliza-ção do método de foto-oxidação, estimando a degradação de diversos poluentes, líquidos (azul metileno – AzM e alaranjado de metilena – MO) e gasosos (NOx), num intento alterna-tivo para atenuar o problema de contaminação do meio ambiente, melhorando a qualidade e sustentabilidade em descartes provenientes da indústria e dos meios de transportes movidos a combustíveis fósseis. Neste sentido serão caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), adsorção de N2 (BET) e avaliados quanto ao compor-tamento fotocatalítico e de adsorção dois na-nopós à base de TiO2 desenvolvidos por duas empresas emergentes no mercado mundial: um produto de origem européia a e outro de origem asiática, que serão comparados com o produto padrão, à base de TiO2, para aplica-ções catalíticas comercialmente conhecido por P-25 da empresa Degussa – Alemanha.

Advantages of nanocrystalline TiO2 for photocatalytic purposes has been suggested based on the quantum confinement effect, which leads to bang-gap increase and most importantly to band edges shift to higher redox potentials, as well as due to much higher surface area of nanomaterials. There are innumerous routes for obtaining TiO2 nanopowders in order to improve their photocatalytic properties. This study is dedicated to evaluation of photocatalytic degradation performance of novel commercial TiO2 nanopowders of two foreign companies toward depolluting power for gaseous NOx and several synthetic dyes. Before photocatalytic degradation tests all novel TiO2 nanopowders were thoroughly characterized by X-ray powder diffraction (XRPD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and N2 adsorption. All results for photocatalytic degradation performance of novel commercial TiO2 nanopowders are compared with P-25 (Degussa) reference TiO2 nanopowder, known due to its remarkable photocatalytic properties.

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Materiais e Métodos2.

As amostras dos materiais estudados fo-ram cedidas pelos seus fabricantes, uma de ori-gem européia e outra de origem asiática, aqui denominadas amostras E e A, respectivamente. Para caracterização das amostras foi rea-lizada a Difração de Raios-X (DRX) utilizan-do o equipamento Bruker D-5000, operando com radiação de Cu Kα e utilizando passo de 0,02o 2Theta com o tempo de permanência de 5s; análise com o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com o elétrons secundários utilizando o equipamento JEOL 6510LV; e adsorção de N2 no intuito de calcular a área superficial utilizando o método de equação BET na faixa p/p de 0.06 até 0.21. O desempenho fotocatalítico das amos-tras em meio aquoso foi avaliado utilizando um fotorreator cilíndrico de vidro (~ 1 litro) no qual a temperatura interna foi mantida em torno de 25 ºC por uma proteção de água termostatizada afim de não permitir que a temperatura externa influenciasse no resultado do teste. No centro do reator foi utilizada uma lâmpada comercial fluorescente de 11W acomodada em uma pro-teção de quartzo. A uma solução aquosa con-tendo 2,5x10-5 mol/L de AzM ou de MO foi adicionada amostra analisada (fotocatalisador de TiO2) na proporção de 50 mg/L. Ao misturar a solução aquosa do corante ao fotocatalisador dentro do fotorreator esta mistura é mantida sob agitação magnética. O fotorreator foi coberto por um plástico negro para que a luz ambiente não oferecesse influência no resultado do tes-te. Periodicamente uma fração do material era retirado e submetido a centrifugação para sepa-ração do catalisador. Os 60 primeiros minutos do teste foram realizados sem a presença de luz, a partir deste tempo, a lâmpada foi ligada para avaliação do desempenho fotocatalítico das amostras E, A e P-25. O pH da solução aquosa de AzM foi de 4 e de MO de 5. Nas amostras para degradação do NOx, o desempenho fotocatalítico foi avaliado utili-zando uma mistura de gases contendo 100ppm de NOx, balanceado com He ultra puro (99,999%). Este gás passava através do fotorre-ator tubular feito de sílica fundida de grau UV, e preenchido com TiO2, de 16,5cm de com-primento com diâmetros externo e interno de 6 e 4 mm, respectivamente. A fotodegradação

foi monitorada utilizando um Cromatógrafo Gasoso equipado com um Espectrômetro de Massa (GC-MS), modelo 7809A-5975C da Agilent. O fotorreator preenchido para o teste de fotocatálise estava irradiado por três lâmpa-das UV, cada uma com uma potência nominal de 8 W. O efeito de adorção do NOx pelo TiO2 foi avaliado através de experimentos no escu-ro com duração de 30 minutos e em seguida separado do efeito de fotodegradação. A foto-degradação foi avaliada por 120 minutos após o final dos experimentos no escuro ao acionar as lâmpadas UV. A reprodutividade das medi-das foi avaliada e estimada em ~5%. O desempenho fotocatalítico das amos-tras E e A foi comparado ao desempenho da amostra P25 (Degussa) considerada como ma-terial referência internacional para processos fotocatalíticos.

Resultados e Discussões3.

3.1. Caracterização das amostras

Na figura 1a e 1b são apresentadas as imagens de MEV das amostras E e A indican-do uma granulometria fina submicrônica das duas amostras o que está de acordo com a área específica das duas obtidas através do método BET de 150 m2/g da amostra E e de 130 m2/g da amostra A.

Figura 1 – Imagens de MEV de a) amostra E e b) amostra A.

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Com base nos difratogramas apresentados nas figuras 2a e 2b, foi calculado usando o softwa-re Topas-Academic a amostra E era formado por 78,5% de anatásio (TiO2) com tamanho de cristalito médio (TMC) de 23nm e 21,5% de rutilo (TiO2) com o TMC de 17nm, enquan-to a amostra A era formado totalmente por anatásio com o TMC de 25nm corroborando as observações vindas de imagens de MEV e do método BET relativas a granulometria, demonstrando que os cristalitos primários das duas amostras estão na faixa nanométrica.

a)

b)

c)

d)

Figura 2. a) DRX da amostra E; b) DRX da amostra E mostrando as linhas de difração de anatásio; c) DRX da amostra E mostrando as linhas de difração de rutilo; d)

DRX da amostra A.

3.2. Avaliação do desempenho fotocatalí-tico das amostras

A figura 3 ilustra a estrutura do cátion de Azul de Metileno responsável pela coloração. A queda da concentração do AzM é mostra-da na figura 4a, no qual podemos observar a diferença do desempenho fotocatalítico das amostras. Os 60 primeiros minutos do teste se deram no escuro, ou seja, sem a irradiação dos raios UV. Os dados da figura 4a foram lineari-zados (- ln C/Co = kt; Co – concentração inicial de NOx, C – concentração de NOx depois de um intervalo de tempo, t) com o intuito de cal-cular a taxa de degradação, k (min-1), de AzM para cada uma das amostras pelo coeficiente angular da função linear (figura 4b).

Figura 3 – Estrutura do Azul de Metileno (AzM)

Figura 4 – a) Fotodegradação do Azul de Metileno – b) Gráfico de degradação linearizado

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Tabela 1 – Comparação da taxa de degradação referentes a AzM e Alaranjado de Metila para as amostras A e E com a amostra de referência P25

Amostras Taxa de degradação AzM (min-1) Taxa de degradação MO (min-1)

P25 0,0019 0,0025

Amostra E 0,0011 0,0006

Amostra A 0,0012 0,0006

A figura 5 ilustra a estrutura do ânion de Alaranjado de Metila responsável pela colora-ção. A queda da concentração do Alaranjado de Metila é mostrada na figura 6a, no qual também podemos observar a diferença do de-sempenho fotocatalítico das amostras. O teste também foi iniciado no escuro e após 60 mi-nutos foi submetido à irradiação UV. Os dados da figura 6a foram também linearizados com o intuito de calcular a taxa de degradação, k (min-1), de Alaranjado de Metila para cada uma das amostras pelo coeficiente angular da função linear (figura 6b).

Figura 5 – Estrutura do Alaranjado de Metila

Figura 6 – a) Fotodegradação do Alaranjado de Metila – b) Gráfico de degradação linearizado.

Na figura 7a é possível observar a dife-rença de desempenho de capacidade fotoca-talítica das amostras para degradação do NOx em meio gasoso na qual é legitimada a supe-rioridade das amostras E e A quando compara-das com a amostra P25 como fotocatalisadores de NOx. O desempenho fotocatalítico relativo para a conversão de NOx das três amostras foi comparado na figura 7b considerando o de-sempenho da amostra P-25 como referência (100%). Esse comportamento de amostras es-

tudadas para a conversão de NOx é exatamente o inverso ao observado para fotodegradação de corantes, no qual a performance fotocatalítica do P-25 é superior (Tabela 1).

Figura 7 – a) Fotodegradação do NO em meio gasoso – b) Gráfico de área de integração

Uma possível explicação do fato das amostras E e A serem superiores para a con-versão de NOx e a amostra P-25 para a de-gradação de corantes (AzM e MO) pode ser sugerida com base nos recentes estudos que apontam a dispersão de cristalitos e a porosi-dade dos agregados (partículas secundárias) como os fatores preponderantes para o aba-timento de corantes. A P-25 embora possua uma menor área específica (~ 50 m2/g) quando comparado com as áreas específicas das amos-tras E e A, de 150 e 130 m2/g, respectivamen-te, deva possuir uma melhor dispersão nas so-luções aquosas de AzM e MO com pH de 4 e 5. Esta melhor dispersão é importante para fo-todegradação de moléculas de corantes cujos diâmetros são superiores a 1 nm, consideran-

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do que as reações de fotocatálise ocorrem nas superfícies disponíveis para estas moléculas. Portanto, podemos sugerir que as amostras E e A sejam mais aglomeradas formando uma po-rosidade com poros pequenos que dificultam a entrada de moléculas grandes de corantes e desta forma reduzem o processo de degra-dação. Por outro lado, uma boa dispersão do P-25 formaria poros grandes o suficiente para permitir entrada de moléculas de corantes e sua conseqüente degradação. No caso de ga-ses como NOx (NO e NO2) cujos diâmetros são pequenos, entre 0,1 e 0,2 nm, a dispersão e porosidade dos agregados não é um fator determinante para as reações de fotocatálise, visto que o pequeno diâmetro das moléculas facilita a interação destas com toda a área es-pecífica conforme avaliada pela adsorção de N2 e calculada pelo método de BET. Deste modo, uma maior área superficial específica das amostras E e A, quase o triplo da área su-perficial específica da P-25, determinará a su-perioridade destas amostras para a conversão por foto-oxidação de NOx em comparação à P-25. Os recentes resultados corroboram que alta dispersão de nanocristalitos de TiO2 bene-ficia fotodegradação de corantes. Estes auto-res demonstraram que uso de ploetilenoglicol (PEG) melhora a dispersão fazendo com que os nanopós de TiO2 sintetizados com a adição de PEG-4000 tivessem as mais altas taxas de degradação para o corante testado.

Conclusão4.

Dois novos nanopós comerciais de TiO2 (amostras E e A) foram caracterizados e seu de-sempenho fotocatalítico por conversão de NOx e degradação dos corantes AzM e MO foi ava-liado e comparado com o da referencia P-25. A referência P-25 apresentou resultados supe-riores de degradação dos dois corantes (AzM e MO) em relação às amostras E e A, possi-velmente pela razão das amostras E e A esta-rem mais aglomeradas, formando poros com diâmetros menores, reduzindo o processo de degradação, pois os poros pequenos dificultam a entrada de moléculas grandes de corantes e sua interação com a superfície destas amostras. No entanto, as amostras E e A apresenta-ram desempenhos muito superiores a conver-

são de NOx, quando comparados ao do P-25, provavelmente devido a sua muito maior área superficial específica disponível para as reações de conversão de NOx.Outros estudos nas amos-tras E e A serão continuados, a fim de caracteri-zá-las de forma mais abrangente e compreender melhor seu desempenho fotocatalítico.

Referências5.

H. A. J. L. Mourão, V. R. Mendonça, A. 1. R. Malagutti, C. Ribeiro, Química Nova, Vol. 32, 2009. p. 2181- 2190.

E. Morgado Jr., M.A.S.Abreu, G.T. 2. Moure, B.A. Marinkovic, P.M. Jardim, A.S. Araujo, Chem. Mater, Vol. 19, 2007. p. 665.

E. Morgado Jr., M.A.S.Abreu, G.T. 3. Moure, B.A. Marinkovic, P.M. Jardim, A.S. Araujo, Mater. Res. Bull., Vol. 42, 2007.

E. Morgado Jr., M. A. S. Abreu, J. B. 4. Viol, A. S. Araujo, Congresso Brasileiro de Catálise, 2007.

K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima, TiO2 5. Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, 2005. p. 8269–8285.

A. Folli, U.H. Jakobsen, G.L. Guerrini, 6. D.E.Macphee, J. Adv. Oxid. Technol., Vol.12, 2009. p.126-133.

Endereço para Correspondência:Bojan A. Marinkovicbojan @puc-rio.brDepartamento de Engenharia de Materiais - PUC-RioRua Marquês de São Vicente 225Gávea - RJCEP: 22453-900

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Análise Morfológica de Pites em Aço Inoxidável Austenítico ABNT 304 Submetidos à Exposição em Via Névoa Salina

Morphological Analysis of Austenitic Stainless Steel Pitting ABNT 304 Submited to Salt Spray Exposure

Ebelia del Angel Meraz1

Eduardo Norberto Codaro2

Eriane Fialho de Carvalho3

Jorge Luiz Rosa4

Luis Rogerio de Oliveira Hein5

Rosinei Batista Ribeiro6

1 Division Académica de Ingeniería y Arquitectura - Universidad Juárez Autonoma Tabasco – UJAT – México.2 Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá – Universidade Estadual Paulista – FEG-UNESP – Guaratinguetá - SP.3 Faculdades Integradas Teresa D`Ávila – FATEA – SALESIANA – Lorena, SP.4 Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo – EEL-USP - Lorena, SP.Faculdades Integradas Teresa D`Ávila – FATEA – SALESIANA - Lorena, SP.5 Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá – Universidade Estadual Paulista – FEG-UNESP - Guaratinguetá, SP.6 Centro Universitário de Volta Redonda – UNIFOA, Faculdades de Tecnologia do Estado de São Paulo – Campus de Cruzeiro, SPFaculdades Integradas Teresa D`Ávila – FATEA – SALESIANA

Resumo

O artigo teve como objetivo estudar a evolução que estabelece a distri-buição e classificação dos pites em aços inoxidáveis austeníticos ABNT 304 obtidos no estado como recebido e tratado termicamente, submeti-dos a diferentes tempos de exposição via Salt Spray. A metodologia do trabalho partiu das seguintes etapas: preparação metalográfica, testes de corrosão via névoa salina em diferentes condições, análise micro-estrutural, análise dos perfis dos pites, processamento digital e análise de imagens com finalidades de caracterizar a distribuição, morfologia e o tamanho dos pites. Os resultados obtidos no processamento digital e análise de imagens dos perfis, os dados foram submetidos á análise estatística, utilizando à mediana como parâmetro de avaliação na liga como recebido e tratado. A liga como recebido, exibiu a seguinte mor-fologia: pites hemisféricos> região de transição A> região de transição B> irregulares> cônicos. A quantidade de pites na liga tratada a cada tempo de exposição é da mesma ordem: região de transição B> hemis-féricos> região de transição A> cônicos> irregulares.

Palavras-chave:

Corrosão por Pites

Aço Inoxidável Austenítico 304

Névoa Salina

Metalografia

Microestrutura

Abstract

The article had as an objective studying the evolution that stabilishes the classification and distribution of austenitic stainless steel pitting ABNT 304 obtained in the state as received and heat-treated, submitted to different times of exposure by Salt Spray. The work methodology set off from the following stages: metallographic preparation, salt fog corrosion tests in different conditions, microstructural analysis, pitting profile analysis, digital processing and image analysis with the objective of characterizing the distribution, morphology and pitting size. The obtained results in the digital processing and profile images analysis, the data were submitted to statistical analysis, using the median as a parameter of evaluation in the alloy as received and treated. The alloy

Keywords:

Pitting corrosion

Austenitic stainless steel 304

Salt Spray

Metallography

Microstructure.

ArtigoOriginal

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Introdução1.

Alguns materiais de ampla aplicação no ramo da engenharia, como os aços inoxi-dáveis, Al, Ti e suas ligas, por exemplo, são favorecidas com a formação de uma fina ca-mada de óxido passiva. Essa camada se forma naturalmente sobre a superfície do metal e re-duzem a taxa de corrosão. Tais filmes passivos são freqüentemente susceptíveis à avaria loca-lizada resultando fundamentalmente na disso-lução acelerada do material ou de alguns de seus componentes [UHLIG, 1967; BRESLIN, 1997; JAYALAKSHMI, 1996]. Os fatores relacionados com a corrosão localizada podem iniciar ou até acelerar falhas estruturais nos componentes na forma de bu-racos, poros ou trincas induzindo a fratura. A corrosão por pites pode ser classificada como ataque localizado resultando num mecanismo rápido de penetração e remoção do metal em pequenas áreas. Os pites ocorrem por intermédio de di-versos fatores que influenciam diretamente sua formação tais como: tipo de liga, composi-ção, integridade da camada do filme de óxido, presença de outro material, processos de fabri-cação favorecendo a produção de descontinui-dades, poros, buracos, substâncias químicas e solicitação mecânica. Os materiais e seus componentes estão sujeitos à corrosão localizada em diferentes ambientes, podendo-se incluir o aço carbono, aço inoxidável, titânio, níquel, alumínio e co-bre. As superfícies desses metais e ligas são passivadas quando são expostos a soluções contendo ânions agressivos, como por exem-plo, os haletos (Cl-, F-, Br-). Nestes casos a corrosão por pites pode ser definida como a dissolução local condu-zindo a formação de cavidades, trincas e/ou buracos [ERNEST, 1997; NEWMAN, 1984]. A classificação morfológica dos pites nos materiais pode variar desde suas característi-cas na forma rasa para a geometria cilíndrica, poros aparentemente com a geometria hemis-

férica. As características populacionais e o as-pecto morfológico dos pites nas ligas depen-dem dos parâmetros metalúrgicos (estrutura cristalina) e químicos (composição), também do ambiente (brometos, molibdatos e cloretos) e suas respectivas condições de concentração. Os pites provocam o aumento da tensão e a nucleação de trincas num componente em uso [SHREIR, 1978]. A corrosão por pites no alumínio e suas ligas ocorrem devido a quatro fatores: adsor-ção do ânion; reação química do ânion absor-vido com íon de alumínio no retículo de óxi-do do alumínio; penetração do filme de oxido pela agressividade do íon, resultando na disso-lução da fina camada de óxido e ataque direto do metal exposto pelo ânion. A susceptibilidade do metal para a cor-rosão por pite como também a taxa pela qual ocorre a corrosão localizada depende da inte-gridade do filme de óxido, entretanto, os pi-tes ocorrem em diversos metais e ligas pelas mais diferentes maneiras. Como exemplo, o aço inoxidável Fe -17Cr é mais susceptível à corrosão por pites em solução de cloretos que o aço inoxidável austenítico AISI 304, o qual em relação à liga Fe-18Cr-8Ni-3Mo possui maior resistência à corrosão por pites (SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1992). De modo geral, o titânio e suas ligas têm resistência superior às dos materiais ora apresentados. É importante evitar a extensa generalização a respeito da tendência de uma liga sofrer corrosão por pites. Deste modo, as ocorrências da formação da corrosão localizada no aço inoxidáveis podem ser observadas em soluções contendo íons de cloretos e brometos, hipocloritos ou ânions de bissulfetos, nas quais a formação de pites tenderá a ser eliminada pela presença dos oxi-ânions tais como NO-

3 ou SO-4

(SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1992). Na corrosão localizada é difícil prever a localização dos pites sobre a superfície dos metais, a sua distribuição e tamanho dependerá da condição estrutural da superfície metálica e além do ambiente de trabalho (ambiente cor-

as received, showed the following morphology: hemisferical pits> transition zone A> transition zone B> irregular> conics. The amount of pits in the treated alloy after each exposure period is of the same order: transition zone B>hemispheric> transition zone A> conic> irregular.

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rosivo). A taxa de corrosão por pites é aumen-tada significativamente diante das condições da superfície dos metais (rugosidade), porém torna-se difícil determinar a exata extensão do ataque [FRANKEL, 1998; SILVA, 2003].

Materiais e Métodos2.

O material empregado neste trabalho foi o aço inoxidável austenítico ABNT 304 forne-cido em forma de chapa de 10 mm e 6 mm de espessura no estado como recebida (laminado) e tratado termicamente à 620ºC durante 24 ho-ras e resfriado ao ar, conforme a figura 1.

Figura 1 – Amostras de Aço Inox 304 para os testes de corrosão.

Os corpos de prova foram confecciona-dos nas dimensões 30mm x 25mm e prepara-dos superficialmente (Figura 1). Os testes de corrosão via névoa salina foram realizados no Laboratório Central da TEKNO S.A., unidade de Guaratinguetá. As amostras foram subme-tidas a diferentes tempos de exposição como: 48, 120, 168, 216 e 312 horas. A solução usada nos testes foi a NaCl 5% com pH 6,7 e a temperatura do processo con-trolada na ordem de 35ºC ±1,7ºC, entretanto, a zona de exposição da cabine era totalmente fechada [ASTM B 117, 1997]. A composição química do material é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1 – Composição química do aço inoxi-dável Austenítico ABNT 304 (% em peso).

Fe C Si Mn Cr Ni N

Bal. 0,08 1,0 2,0 18,0 10,0 0,10

A caracterização microestrutural do ma-terial baseou-se na preparação materialográfi-ca clássica utilizando lixas d´água nas granu-

lometrias #220-4000 e o polimento com pasta de diamante de 3μm e 1μm. Para a revelação microestrutural utilizou-se uma solução quí-mica com os seguintes reagentes: 10mL HF (48%), 10mL HNO3 (65%), 15mL HCl (35%) e duas gotas de glicerol Pa, com objetivos de estudar a forma dos grãos e avaliar o tipo e a distribuição dos precipitados. Foram realizados ensaios de microdure-za vickers utilizando o microdurômetro tipo MICROMET 2004, fabricado pela BULHER com carga de 100 gF/mm2 e tempo de identa-ção de 15 segundos numa superfície polida. Os fatores que estabelecem o crescimen-to dos pites no aço inox ABNT 304 foram de-terminados, por meio do seccionamento verti-cal, sobre baixa carga e rotação, em seguida o lixamento e polimento. Para assegurar a baixa deformação e a integridade da região do per-fil e dos pites na superfície corroída durante o polimento mecânico empregou-se uma resina epóxis, após o seccionamento e uma resina fenólica tipo baquelite para o embutimento [RIBEIRO, 2004]. Os parâmetros morfológi-cos e microestruturais associados com suas mudanças foram caracterizados, logo após os testes de corrosão, por meio do processamento digital e análise de imagens baseado na mi-croscopia óptica [RIBEIRO, 2004]. Foram determinadas as características e as morfologias dos perfis dos pites no aço inox 304, associando os dados estatísticos de posição e dispersão definindo os parâmetros de tamanho, descrição de forma e populacio-nais, aplicando os programas de domínio pu-blico UTHSCSA IMAGE TOOL 3.0, IMAGE J e Media Cybernetics Image Pro plus 4.5/Materials – Pro Analyzer 3.1 realizados no LAIMat-DMT-FEG-UNESP. A descrição de forma é determinada com a Área-Box (AB) definida como a razão entre a área do pite e área da menor caixa que contem ao pite, a qual permite a descrição geométrica clara e a sepa-ração quantitativa dos pites cônicos, esféricos e cilíndricos entre outros [RIBEIRO, 2004].

Resultados e Discussão3.

Para simplificar a análise dos resultados, a análise microestrutural, ensaios de microdu-reza, processamento digital e análise de ima-

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gens, a distribuição, morfologia e o tamanho dos pites foram analisados individualmente e posteriormente correlacionados com o inox 304 como recebido e tratado. A verificação e a validação dos resulta-dos obtidos no processamento digital e análise de imagens dos perfis, os dados foram subme-tidos á análise estatística, utilizando principal-mente a mediana de cada parâmetro determi-nado na liga. A Figura 2, mostra a microestrutura na condição como recebida caracterizada por grãos de austenita tipicamente na forma de de-graus, sendo que o nível de sensitização nesta condição é estimado a zero, nota-se a presença de regiões deformadas e o aumento nos valo-res da microdureza.

Figura 2 – Micrografia do Aço Inoxidavel 304 como recebido, atacado.

A Figura 3, a amostra que foi tratado a 620ºC durante 24 horas, mostram a microes-

trutura de caráter original do aço praticamente sensitizado e a micrografia resulta no cres-cimento dos grãos com elevada precipitação de carbetos de cromo e na forma tipicamen-te de vala, devido alta fração volumétrica e o aumento na extensão dos contornos de grãos ocorridos pela presença de precipitados de carbetos de cromo, contribuindo para maior susceptibilidade a corrosão localizada.

Figura 3 - Micrografia do aço inoxidável 304 tratado a 620°C – 24 horas, resfriamento ao ar, atacado.

Os aços inoxidáveis solubilizadas e sensitizados apresentam fases pre-cipitadas das mais diferentes formas geométricas, devido ao tempo de tra-tamento térmico, iniciando nos contor-nos de grão. A Tabela 2, o material quando tratado possui valores menores na microdureza que o estado como recebido, motivado pela elevada taxa de deformação mecânica e sua composi-ção química.

Tabela 2 - Valores de Microdureza Vickers no aço inoxidável austenítico ABNT 304.

Material Valores de Microdureza - HV Desvio Padrão

Tratada à 670°C – 5 horas, resfriado ao ar 173,83 2,33

Como recebido 172,01 1,9

As micrografias 4 (a), (b) e 5 (a), (b) ilustram, a partir da microscopia óptica dos perfis, distintos mecanismos de crescimento dos pites associados com os aspectos microes-

truturais da liga no estado recebida e tratada, após serem submetidos a diferentes tempos de exposição em névoa salina.

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Figura 4a – A ocorrência da corrosão por pites no aço inoxidável 304, no estado como rece

bida.

Figura 4b - A ocorrência da corrosão por pites no aço inoxidável 304, no estado como recebida.

Figura 5a - A ocorrência da corrosão por pites no aço inoxidável 304, tratado a 620°C – 24 horas e resfriada ao ar.

Figura 5b - A ocorrência da corrosão por pites no aço inoxidável 304, tratado a 620°C – 24 horas e resfriada ao ar.

A corrosão por pites na condição como recebida, inicia-se junto aos contornos de grãos e na interface da região deformada mecanica-mente como as maclas ou degraus nos contor-nos dos grãos, isso contribui como uma barreira, dificultando o todo o mecanismo de transporte de massa (pite) e diminuindo a cinética de cres-cimento da corrosão localizada no material, de-vido a microestrutura típica como degrau entre os contornos e zero de sensitização (isenção da precipitação da segunda fase). Na condição tra-tada termicamente os pites iniciam o crescimen-to na interface primária da fase induzida pela

precipitação tipo Cr23C6 região rica em cromo e a secundária como toda matriz região rica em ferro, cromo e níquel principalmente nos contor-nos dos grãos, em que a nucleação é favorecida e quando os grãos são coalescidos e aumentados através do tratamento de térmico (sensitização). Na tabela 3 (a), visualizou-se a seguin-te distribuição e classificação dos pites no aço inox 304 a cada tempo de exposição é a mesma ordem de na quantidade de pites é na região de transição A > irregulares > cônicos > hemisféricos > região de transição B. Pites cilíndricos não foram observados.

Tabela 3 (a) – Classificação e distribuição das porcentagens de pites no aço inoxidável 304, como recebida.

Tempo de Exposição [Horas] 48 120 168 216 312

Pites Irregulares 24,43 31,61 30,18 45,16 43,35

Pites Cônicos 9,39 11,87 7,04 22,57 7,85

Pites Trans. A 58,91 47,07 50,66 38,20 34,59

Pites Hemisf. 8,85 8,72 11,03 5,61 3,47

Pites Trans. B 1,6 0,71 1,06 0,44 0,15

Pites Cilíndricos 0 0 0 0 0

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Ao aumentar o tempo de exposição há a ocorrência do aumento dos pites irregulares e os de transição A, porém a evolução tempo-

Figura 6(a)-Classificação dos pites formados na superfície do aço inox 304 como recebido, submetido a

testes de corrosão via névoa salina durante 48 horas.

Figura 6(b)-Classificação dos pites formados na superfície do aço inox 304 como recebido, submetido a testes de corrosão via névoa salina durante 312 horas

ral dos pites é similar no aço quando tratado a 620°C ao aumentar o número de pites hemis-férico, de acordo com a Tabela 3(b).

Tabela 3 (b) – Classificação e distribuição das porcentagens de pites no aço inoxidável 304, tratada a 620°C – 24 Horas e resfriamento ao ar.

Tempo de Exposição [Horas] 48 120 168 216 312

Pites Irregulares 32,98 40,54 36,07 35,89 34,90

Pites Cônicos 9,38 9,12 9,65 10,34 9,32

Pites Trans. A 50,97 46,45 48,01 47,02 48,04

Pites Hemisf. 5,47 3,54 5,82 5,95 6,96

Pites Trans. B 1,17 0,33 0,42 0,62 0,78

Pites Cilíndricos 0 0 0 0 0

Figura 7(a)-Classificação dos pites formados na superfície do aço inox 304 tratado 620°C durante 24

horas e resfriado ao ar e submetido a testes de corrosão via névoa salina durante 48 horas.

Figura 7(b)-Classificação dos pites formados na superfície do aço inox 304 tratado 620°C durante 24

horas e resfriado ao ar e submetido a testes de corrosão via névoa salina durante 312 horas.

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A Tabela 4 (a) e as Figuras 8 (a) e (b), mostram a seguinte ordem no tamanho da me-diana da largura e profundidade dos pites asso-ciada com a morfologia dos pites: irregulares> cônicos > transição A> hemisféricos> transição B; não foi observada a existência de pites cilín-dricos no sistema para o aço inox 304.

A geometria dos pites apresentam maior na largura que na profundidade e parecem cres-cer preferencialmente na largura. Observou-se que quanto maior tempo de exposição na con-dição como recebido, maior a largura dos pi-tes mesmo entre as diferentes morfologias dos pites e a profundidade constante.

Tabela 4(a) – Mediana da largura e profundidade dos pites no aço inoxidável 304, como recebido.

Tempo de Exposição

[Horas]

Parâmetros[mediana]

µm

PitesIrreg

Pites Cônicos

PitesTrans A

Pites Hemisf.

PitesTrans B

Pites Cilíndricos

48Largura

Profundidade2,541,35

1,901,26

1,561,18

1,080,81

0,450,35

00

120Largura

Profundidade0,250,11

0,180,10

0,160,09

0,130,07

0,100,05

00

168Largura

Profundidade2,421,06

1,560,90

1,300,71

1,020,53

0,800,40

00

216Largura

Profundidade2,360,26

2,500,16

1,920,14

1,770,12

1,550,12

00

312Largura

Profundidade3,650,22

2,440,16

2,160,13

2,040,11

1,490,12

00

Figura 8 (a) - Tamanho dos pites formados na superfície do aço inox 304, no estado como recebida, após serem submetido a testes de corrosão via névoa salina durante

48 h.

Figura 8 (b) - Tamanho dos pites formados na superfície do aço inox 304, no estado como recebida, após serem submetido

a testes de corrosão via névoa salina durante 312 h.

A Tabela 4(b) apresenta-se a seguinte ordem na mediana do tamanho na largura e profundidade associada com a morfologia dos pites: irregulares> cônicos> transição A> he-misféricos> transição B>cilíndricos, conforme as Figuras 9 (a) e (b).

Os pites apresentam-se mais profundos que largos e crescem preferencialmente na profundidade. Observou que quanto maior tempo de exposição, maior a profundidade dos pites mesmo entre as diferentes morfologias dos pites e a largura constante.

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Tabela 4(b) – Mediana da largura e profundidade dos pites no aço inoxidável 304, tratada a 620°C – 24 Horas e resfriamento ao ar.

Tempo de Exposição

[Horas]

Parâmetros[mediana]

µm

PitesIrreg

Pites Cônicos

PitesTrans

A

Pites Hemisf.

PitesTrans

B

Pites Cilíndricos

48Largura

Profundidade0,212,99

0,172,12

0,141,80

0,121,54

0,111,56

00

120Largura

Profundidade0,222,73

0,141,90

0,131,81

0,121,35

0,121,42

00

168Largura

Profundidade0,222,78

0,162,04

0,141,70

0,121,36

0,122,02

00

216Largura

Profundidade0,233,14

0,192,25

0,151,80

0,121,45

0,101,37

00

312Largura

Profundidade0,133,45

0,111,90

0,101,64

0,101,45

0,071,18

00

Figura 9 (a) - Tamanho dos pites formados na superfície do aço inox 304, tratado 620ºC durante 24 horas e

resfriado ao ar e submetido a testes de corrosão via névoa salina durante 48 h.

Figura 9 (b) - Tamanho dos pites formados na superfície do aço inox 304, tratado 620ºC durante 24 horas e

resfriado ao ar e submetido a testes de corrosão via névoa salina durante 312 h.

Conclusões4.

O material após o tratamento térmico de sensitização apresentou a formação de carbe-tos de cromo no interior e contornos dos grãos, especificamente o aço inoxidável ABNT 304 mostrou-se em maior quantidade e microes-trutura mais grosseira, contribuindo para o au-mento da corrosão por pites, conforme os da-dos obtidos na análise superficial e dos perfis. Na análise superficial no aço inox 304 como recebido exibiu-se a seguinte ordem na morfologia dos pites: hemisféricos > região de transição A > região de transição B > irregula-res > cônicos, sendo que os pites são presentes em maiores quantidades em hemisféricos e na região de transição A. Os pites são mais largos que profundos, crescem preferencialmente na

largura. Os pites cilíndricos não foram obser-vados no sistema. Quando o material foi tratado, a cada tempo de exposição apresenta mesma ordem na quantidade de pites: região de transição B > hemisféricos > região de transição A > cô-nicos > irregulares, especialmente os pites são mais profundos que largos. As mudanças significativas na distribui-ção morfológica e no tamanho dos pites no aço inoxidável 304 quando tratado, encontra-se correlacionado ao caráter da precipitação de carbeto de cromo em sua quantidade e forma. Por meio da análise da mediana do ta-manho da largura e profundidade dos pites revelou-se a seguinte ordem: irregulares >cô-nicos > região de transição A > hemisféricos > região de transição B.

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Agradecimentos5.

Os autores agradecem a todos os funcionários da EEL-USP, Faculdades Integradas Teresa D`Ávila – FATEA e ao Centro Universitário de Volta Redonda – Mestrado Profissional em Materiais – MEMAT-UNIFOA. A TEKNO S.A. unidade de Guaratinguetá, SP pela rea-lização dos testes de corrosão. Ao PROAP – CAPES e a UNESP - Campus de Guaratinguetá pelo apoio as atividades realizadas durante o trabalho.

Referências6.

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Endereço para Correspondência:Rosinei Batista Ribeirorosinei.ribeiro@pq.cnpq.brFaculdades Integradas Teresa D`ÁvilaFATEA – SALESIANA Avenida Peixoto de Castro, 539Lorena - SPCEP 12606-580

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ArtigoOriginal

Original Paper

Caracterização microestrutural de ligas Ta-Si no estado bruto de fusão

Microstructural characterization of Ta-Si alloy as cast

Maria Ismenia Sodero Toledo Faria1

Rogério da Silva Carolino2

Antonio Augusto Araújo Pinto da Silva3

Gilberto Carvalho Coelho4

Simone Pereira Taguchi Borges5

Resumo

Estudos experimentais envolvendo sistemas contendo metais de transi-ção e silício, revelaram discrepâncias em relação a alguns diagramas de fases até então aceitos. Com isso, o objetivo deste trabalho é reavaliar experimentalmente as reações invariantes envolvendo a fase líquida do binário Ta-Si. Amostras com diversas composições foram fundidas em forno a arco com eletrodo não consumível de tungstênio, em cadinho de cobre refrigerado a água, sob atmosfera de argônio e getter de titânio, utilizando matérias primas de alta pureza (Ta mínimo 99,5% e Si mí-nimo 99,999%). Cada amostra foi fundida quatro vezes para garantir a homogeneidade microestrutural e composicional. As microestruturas das amostras no estado bruto de fusão foram caracterizadas via microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) e difração de raios X (DRX). Os re-sultados dessas análises levaram a uma proposta para o diagrama de fases Ta-Si ligeiramente diferente do indicado no diagrama atualmente aceito.

ArtigoOriginal

Original Paper

1 Centro Universitário de Volta Redonda – UniFOA.2 Aluno do Mestrado Profissional em Materiais – MEMAT - UNIFOA.3 Aluno do Doutorado em Engenharia de Materiais da EEL-USP.4 Centro Universitário de Volta Redonda – UniFOA, Escola de Engenharia de Lorena – EEL-USP.5 Universidade Federal do Espírito Santo – UFES.

Palavras-Chave:

Sistema Ta-Si

Diagrama de fases

Materiais para aplicações em alta temperatura.

Abstract

Recent experimental studies involving systems containing transition metals and silicon differed from the phase diagrams currently accepted. The objective of this study is to experimentally re-evaluate the invariant reactions involving the liquid phase of the binary Ta-Si. Samples with different compositions were arc-melted with non-consumable tungsten electrode in a water-cooled, copper crucible under titanium gettered argon atmosphere, using materials of high purity (minimum purity of 99.5% Ta and 99.999% Si). The samples were melted four times to ensure microstructural and compositional homogeneity. The microstructures of the as-cast samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM/EDS) and X-ray diffraction (XRD). The results of this analysis led to a proposal for the Ta-Si phase diagram slightly different from the currently accepted diagram.

Key-words:

Ta-Si System

Phase Diagram

High Temperature Materials.

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Introdução1.

O presente estudo foi realizado com a contribuição do trabalho prático das disciplinas “Caracterização de Materiais” e “Metodologia da Pesquisa” do Mestrado Profissional em Materiais da UNIFOA, que consistiu no acom-panhamento da fusão das ligas, na preparação metalográfica e caracterização das amostras. O interesse no estudo deste sistema consiste no fato de que estudos experimentais recentes, en-volvendo sistemas contendo metais de transição e silício(1-3), revelaram discrepâncias em relação aos diagramas de fases até então aceitos. Desta forma, o trabalho tem dois objetivos:

envolvimento do aluno do Mestrado • Professional em Materiais na prática de caracterização: confecção de amostras, preparação metalográfica e análise micro-estrutural das amostras;reavaliação experimental das reações in-• variantes envolvendo a fase líquida do binário Ta-Si.

O diagrama de fases do sistema binário Ta-Si (4) atualmente aceito (Fig. 1) apresenta as seguintes fases estáveis: líquido L, TaSS, SiSS (Cúbica-Diamante), Ta3Si, Ta2Si, αTa5Si3, βTa5Si3 e TaSi2

Figura 1 - Diagrama de fases Ta-Si atualmente aceito. Adaptado de SCHLESINGER (4).

Foi alvo do estudo deste trabalho a de-terminação da composição do líquido peri-tético na formação peritética da fase Ta2Si, cujo valor atualmente aceito é 28 %at. Si, e na transformação eutética envolvendo as fases αTa5Si3, TaSi2 e Líquido.

Materiais e Métodos2.

As amostras foram preparadas a partir de Ta em chapas (pureza mínima de 99,9% em peso) e Si em pedaços (pureza mínima de 99,9999% em peso). As matérias-primas foram pesadas em balança analítica com pre-cisão de 0,1 mg, e fundidas em forno a arco

com cadinho de cobre eletrolítico refrigerado a água e eletrodo não consumível de tungstê-nio, sob atmosfera de argônio. Antes das fu-sões, foram feitas duas limpezas da câmara do forno (purga) pelo sistema de vácuo primário (~ 2 Pa) e injeção de argônio (~ 90 kPa). Cada liga foi submetida a pelo menos quatro etapas de fusão para garantir que sua composição fi-nal fosse homogênea. Antes de cada etapa de fusão, um pedaço de Ti puro (“getter”) foi fundido para a remoção de vapores d’água, oxigênio e nitrogênio residuais do argônio eventualmente presentes na atmosfera do for-no. As massas das amostras foram medidas para verificação das possíveis perdas durante as etapas de fusão.

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Para análise por microscopia, as amos-tras seguiram a seguinte rota de preparação metalográfica: embutimento a quente (150°C) com resina fenólica; lixamento gradual com lixas à base de SiC na seqüência granulomé-trica #600, #1000 e #2000; polimento final com suspensão de sílica coloidal (OP-S); e limpeza das amostras por 10 minutos em ul-trassom com água. A técnica de EDS não pôde ser utilizada para a identificação das fases, de-vido à proximidade dos valores da energia das radiações medidas para os elementos Ta e Si. Com isso a técnica de difratometria de raios X foi utilizada para identificar as fases presentes nas microestruturas. Usando imagens obtidas por elétrons retro-espalhados, as fases foram

identificadas de acordo com os tons de cinza correspondendo ao número atômico médio.Para os experimentos de difratometria de raios X as ligas foram quebradas em pilão de aço e o pó foi moído em gral de ágata até passar em sua totalidade por uma peneira de abertu-ra 325 MESH (44 µm). Um imã foi utilizado para retirar do pó as possíveis partículas de ferro provenientes do pilão. Os experimentos foram realizados utilizando radiação CuKα, com ângulo variando de 10 a 90o, passo angu-lar de 0,05o e tempo de contagem de 1 segundo por passo. As fases foram identificadas com o auxílio do programa Powder Cell (5), usando as informações cristalográficas reportadas em Villars e Calvert (6).

Resultados e Discussão3.

As informações de composição, perda de massa na fusão e fases encontradas por difratometria de raios X são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 - Informações das ligas preparadas.

Identificação %at. Si Planejado

%at. Si Pesada

%at. Si Nominal*

Fases Identificadas por DRX[Fração Volumétrica

Aproximada] (6)

Ta31Si 30,00 32,05 31,00 Ta2Si [81%] Ta3Si [19%]

Ta32Si 32,00 33,95 32,03 Ta2Si [97%] αTa5Si3 [03%]

Ta60Si 60,00 60,85 60,00 αTa5Si3 [22%] TaSi2 [78%]

Ta62Si 62,00 62,77 62,25 αTa5Si3 [14%] TaSi2 [86%]

Ta64Si 64,00 64,71 64,33 αTa5Si3 [06%] TaSi2 [94%]

*Atribuindo toda perda de massa ao silício.

A amostra Ta31Si (Fig. 2) apresenta em sua microestrutura precipitados primários da fase Ta2Si (escura) em uma matriz de Ta3Si (clara). A presença dessas fases foi determi-nada utilizando análises de difratometria de raios X. De acordo com o diagrama de fases atualmente aceito, para ligas no estado bruto de fusão com teores atômicos de silício a partir de 28%, espera-se encontrar precipitados primá-rios da fase com estequiometria Ta5Si3 envol-vidos por Ta2Si, em uma microestrutura típica de transformação peritética. No entanto, nestas amostras não há evidência da presença da fase de estequiometria Ta5Si3, seja a modificação de baixa (α) ou de alta temperatura (β). As amos-tras durante a solidificação não entraram no

campo L+βTa5Si3. Por outro lado, a microestru-tura esperada ser formada na reação peritética é observada na amostra Ta32Si (Fig. 3). Esse resultado indica que a composição do líquido peritético de formação da fase Ta2Si está com-preendida entre 31 %at. Si e 32 %at. Si. A amostra Ta60Si (Fig. 4) apresenta em sua microestrutura precipitados primários da fase αTa5Si3 e regiões de microestrutura eu-tética formada αTa5Si3 e TaSi2. Na amostra Ta62Si (Fig. 5) observa-se que a estrutura eutética lamelar é predominante na micreo-estrutura, evidenciando que a composição do líquido eutético deve estar próxima de 62 %at. Si. As pequenas regiões alongadas, isentas de lamelas de αTa5Si3 correspondem aos precipi-

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tados primários de TaSi2. Na amostra Ta64Si (Fig. 6) observa-se precipitados primários de TaSi2 (fase escura) e regiões eutéticas lame-lares onde a fase lamelar clara corresponde a αTa5Si3. Pode-se observar também uma dife-rença de tonalidade entre os precipitados pri-mários. Isso se deve à diferença de orientação cristalográfica entre os grãos do material. Os resultados confirmam a composição do líqui-do eutético em aproximadamente 62%at. Si.

Figura 2: Micrografia da liga Ta31Si (composição nominal) obtida via Microscopia Eletrônica de Varredura

no modo retroespalhados.

Figura 3: Micrografia da liga Ta32Si obtida via Microscopia Eletrônica de Varredura no modo

retroespalhados.

Figura 4: Micrografia da liga Ta60Si obtida via Microscopia Eletrônica de Varredura no modo retroespalhados.

Figura 5: Micrografia da liga Ta62Si obtida via Microscopia Eletrônica de Varredura no modo retroespalhados

Figura 6: Micrografia das ligas Ta64Si obtida via Microscopia Eletrônica de Varredura no modo

retroespalhados.

Conclusão4.

Pode-se concluir que os objetivos pro-postos no trabalho foram atingidos. O aluno de mestrado foi introduzido às técnicas de prepa-ração das ligas e de caracterização de materiais. As ligas foram confeccionadas e preparadas metalograficamente com sucesso. Os resultados da análise microestrutural das amostras sugerem existir leves divergências entre as microestrutu-ras observadas e aquelas esperadas segundo o diagrama de fases binário do sistema Ta-Si atu-almente aceito. As microestruturas das amostras Ta30Si e Ta32Si indicam que o líquido que par-ticipa da reação peritética de formação de Ta2Si tem sua composição entre 31 %at. Si e 32 %at. Si. A composição do líquido na tranformação eutética envolvendo as fases αTa5Si3, TaSi2 e líquido foi confirmada estar próxima de 62%at.

Agradecimentos5.

Os autores agradecem ao Centro Universitário de Volta Redonda - UNIFOA e a Escola de Engenharia de Lorena - EEL pela uti-lização dos laboratórios de suas dependências.

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Endereço para Correspondência:Maria Ismenia Sodero Toledo Fariamismenia@uol.com.brCentro Universitário de Volta Redonda – UniFOAAv. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325Três Poços - Volta Redonda - RJCEP: 27240-560

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1 INPE - S. J. Campos - SP – Prof. Colaborador/ 1aAnalista em C & T.2 UNIFOA - Professor.3 DCTA-IAE/AMR – S. J. Campos - SP – Pesquisador Sênior.4 Qualifer Ltda – Belo Horizonte - MG – Diretor comercial. 5 USP-EEL Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, - Aluno de Mestrado.

Estudo da usinagem com ferramentas cerâmicas de Si3N4 revestida com diamante

Machining study with Si3N4 ceramic cutting tools with diamond coating

José Vitor Candido de Souza1,2

Olivério Moreira de Macedo Silva3

João Paulo Barros de Machado1a

Emerson Augusto Raymundo2

Wilson Gomes da Silva4

Luiz Alberto dos Santos5

Resumo

A crescente evolução das indústrias automobilísticas vem estimulando cada vez mais a competitividade no mercado. Alguns fatos são deter-minantes para o sucesso dessas empresas, como, a redução da polui-ção, design, melhoria do tempo de vidas das peças, redução de custo de manufaturas, entre outros. Para tal melhoria, as empresas tiveram como necessidade, investimentos em pesquisas e equipamentos. Um dos pro-cessos mais difícil é a usinagem dos blocos de motores, que normalmen-te são fabricados de ferro fundido cinzento (GCI), ferro fundido vermi-cular (CGI), e outros que apresenta baixa usinabilidade, promovendo elevado gasto com ferramentas, alem de tempos improdutivos utilizados para trocas das ferramentas e averiguação. A necessidade vigente, des-sas indústrias tem levado, e motivado pesquisas em desenvolvimento e revestimento de ferramentas cerâmicas. Entre as ferramentas mais pro-missoras para usinagem das ligas utilizadas nos blocos de motores estão as ferramentas cerâmicas de nitreto de silício (Si3N4). Essas ferramen-tas oferecem uma combinação única de propriedades, como resistência mecânica à altas temperaturas, resistência a ataque químico e abrasão, leveza, dentre outras. Neste trabalho serão utilizadas ferramentas cerâ-micas à base de (Si3N4) revestidas com diamante pelo processo CVD no torneamento do ferro fundido cinzento nas velocidades de corte de 180, 240, 300 e 360 m/min., com avanço variando de 0,12 à 0,40 mm/rot. e profundidade de corte constante de 1.0 mm. Os resultados mostraram que a Vc=300m/min e f=0,33 mm/rot promoverão importantes reduções das forças de corte, menor rugosidade da peça e comprimento de corte de 7883m. Esses resultados são promissores, e mostram a importância da otimização dos parâmetros da usinagem.

Palavra chave:

Ferramentas de Si3N4

Revestimento de diamante

Usinagem

Velocidade de corte

Ferro fundido cinzento.

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Original Paper

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Abstract

The growing evolution of the automobile industries is stimulating the competitiveness in the market. Some facts are decisive for the success of those companies, as, the reduction of the pollution, design, improvement of pieces lifetime, reduction of manufacture costs, among others. For such improvement, the companies had the need of investments in research and new equipments. The machining process of brake discs, exhaust manifolds, engine heads and diesel engine blocks, made of compacted graphite iron (CGI) and gray cast iron (GCI) has been classified as difficult-to-machine materials with high consumption of cutting tools, cooling lubricant during the machining operations, and others. The effective need, of those industries has been motivating researches in development and coating of ceramic tools. Among the most promising tools for machining of the alloys used in the engine blocks there are the Silicon Nitride ceramic cutting tools (Si3N4). Those tools offer a combination of properties like, mechanical resistance on high temperatures, high chemical resistance and wear resistance, lightness, among others. In this work, it was used silicon nitride based ceramic cutting tools with diamond coating (CVD process), in turning of gray cast iron. The cutting speed were 180, 240, 300 e 360 m/min., feed of 0,12 to 0,40 mm/rev. and keeping the cutting depth constant and equal to 1 mm. The results showed that Vc=300m/min and f=0,33 mm/rot will promote important reductions on machining cutting forces, lower workpiece roughness and cutting length of 7883 m. Those results are innovative, and show the importance of the optimization on the machining parameters.

Introdução1.

As ferramentas de materiais cerâmicos avançados constituem uma tecnologia em pro-cesso de amadurecimento com base em vigentes aplicações de alto potencial e promissor cresci-mento [1]. Os materiais cerâmicos avançados são inorgânicos, não metálicos, com microes-truturas fina, pureza e complexa combinação de estruturas cristalinas, controlada pelos aditivos. Atualmente, para determinadas aplicações envol-vendo alta temperatura, as ferramentas de metal duro, aço rápido e outras atingiram o seu limite devido à temperatura de fusão. Enquanto isso, as ferramentas cerâmicas vêm ganhando espaço, porque são umas das poucas opções que supor-tam a utilização em altas temperaturas e sem a presença de fluidos. Sua baixa densidade, inércia química e alta dureza oferecem um potencial adi-cional para estender os limites de desempenho acima do oferecido por outras ferramentas [2]. A busca por maior produtividade, e me-nor custo de fabricação, está impondo, o desen-volvimento de ferramentas de corte capazes de operar em velocidades cada vez mais altas e, consequentemente gerando temperaturas mais elevadas na interface peça/ferramenta [3]. Outro fator importante que justifica o emprego de ferramentas cerâmicas e novas

ferramentas revestidas diz respeito à redução na utilização de fluidos de corte. Essas fer-ramentas podem proporcionar uma adicional resistividade ao calor, mas não contemplam todos os outros benefícios do fluido de corte, tais como, remoção do calor gerado no corte, que pode afetar a peça de trabalho, redução do atrito, remoção do cavaco da região de corte, proteção da peça contra a oxidação e outras reações indesejáveis, dentre outros [4]. Os custos com usinagem nos EUA é esti-mado em mais de U$100 bilhões/ano. Os custos com o uso de fluidos de corte é estimado em apro-ximadamente 16% dos custos de manufatura [4]. Consequentemente, a eliminação do uso de flui-dos de corte, se possível, pode ser um significante incentivo econômico. Os principais benefícios da usinagem a seco com ferramentas cerâmicas e ou-tras ferramentas é mais do que apenas a redução de custos, dizem respeito também a um ambiente de manufatura saudável, segurança do trabalha-dor, proteção dos efeitos adversos das químicas e proteção do nosso precioso meio ambiente. Por um longo tempo, em função das limitações dos materiais para ferramentas disponíveis, o uso de fluidos de corte foi considerado parte integral es-sencial do sistema máquina/ferramenta [5]. As pesquisas em processos de fabrica-ção com remoção de cavacos têm grande im-

Keywords:

Si3N4 cutting tool

Diamond coating

Machining

Cutting speed

Gray cast iron

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portância, representando a classe de processos mais largamente empregada dentro da cadeia de fabricação de produtos no mundo moderno. A usinagem transforma em cavacos algo em torno de 10 % da produção mundial de ma-teriais metálicos empregando milhões de pes-soas. Entretanto ganhos de produtividade, em processos de usinagem, certamente causarão significativo impacto econômico [4].

1.1. Ferramentas de corte de materiais cerâmicos

Os materiais utilizados como ferramen-tas de cortes devem apresentar importantes propriedades como: dureza superior ao mate-rial a ser usinada, ausência de reações quími-cas durante o processo, estabilidade em altas temperaturas e resistência ao desgaste. As fer-ramentas cerâmicas normalmente apresentam parte desses requisitos, mas são frágeis aos im-pactos, devido a microestrutura heterogênea e aos baixos valores de tenacidade a fratura [5]. Melhorias das propriedades das ferramentas cerâmicas, certamente irão apresentar grandes avanços nos processos de usinagem. Até 1980 o mercado das ferramentas cerâmicas perma-neceu quase estagnado, prevalecendo somente crescimento de outras ferramentas, tais como metal duro, cermets, etc. [6]. O uso de ferra-mentas cerâmicas estava relacionado com pe-quenos avanços no desenvolvimento de novos compósitos cerâmicos, modernidade das ma-quinas ferramentas, e possivelmente com o con-servadorismo das equipes técnicas nas indús-trias entre outros. Os pequenos avanços, pouca sensibilidade técnica e a falta de modernização das maquinas ferramentas quase sempre, leva-va as ferramentas cerâmicas a sofrerem fratura em partes de suas arestas [7]. Com os recentes avanços alcançados nos desenvolvimento de materiais cerâmicos estruturais, as ferramentas cerâmicas passaram a integrar-se a família das mais importantes ferramentas nos processos de manufaturas, se destacando principalmen-te pela possibilidade de usinar a seco (sem o uso de fluidos refrigerante-lubrificantes). Nos últimos anos os revestimentos em materiais ce-râmicos vieram agregar ainda mais melhoria as ferramentas cerâmicas, aumentando assim seu desempenho e reduzindo sua fragilidade [8]. Nos dias de hoje as ferramentas cerâmicas são

utilizadas nos processo de usinagem em altas velocidades. As ferramentas cerâmicas mais utilizadas são Al2O3, Al2O3+TiC, SiAlON, β-Si3N4, Si3N4+SiC, CBN e outras cerâmicas [6]. As ferramentas de Si3N4 tem apresentado alto potencial para usinagem de ligas de ní-quel, ferro fundido e ligas endurecidas, sem a necessidade de uso de fluidos de refrigeração/lubrificante, alem de apresentar custo reduzido pela possibilidade de produção no Brasil redu-zindo a sua importação [9 e 10].

Justificativas2.

Com o atual desenvolvimento das indús-trias, crescem também as necessidades de de-senvolvimentos de novos materiais e processos de fabricação. Dentre os mais importantes pro-cessos de fabricação, a usinagem possui uma parcela considerável no custo final dos produ-tos, sendo de grande importância o desenvol-vimento de novos materiais para ferramentas de corte que possibilitem trabalhar com velo-cidades cada vez maiores e a um custo cada vez mais reduzido. Estrategicamente se faz im-portante o desenvolvimento de ferramentas de cortes a base de Si3N4 no Brasil podendo em um futuro próximo ser utilizada comercialmente. Espera-se que esse trabalho promova avanços no desenvolvimento de ferramentas de corte de materiais cerâmicos, com conse-qüente melhoria da resistência mecânica, con-fiabilidade, redução de custo e melhora nos processos de fabricação. Apesar de existir um mercado em plena expansão no campo da usinagem com ferra-mentas cerâmicas, no Brasil, não existem es-tudos relacionados à fabricação de ferramen-tas cerâmicas de Si3N4 e sua aplicação pratica, objetivo da presente proposta. Portanto as ferramentas cerâmicas são produzidas em sua totalidade no exterior, sendo estrategicamente interessante o domínio da tecnologia de fabri-cação desses produtos no Brasil. Desta forma, pode-se evitar, ou reduzir, a sua importação, criando um produto com tecnologia nacional que levara a redução de custo dessas ferra-mentas e dos processos de manufaturas.

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Experimental3.

3.1. Ferramenta de corte

As ferramentas de nitreto de silício uti-lizada nesse trabalho foram produzidas pelo processo de sinterização normal na temperatu-ra de 1850 °C por 2 h, em atmosfera de nitrogê-nio. Foi utilizado uma composição de 84 wt% Si3N4, 7.0 wt% Y2O3, 4 wt% AlN e 5 wt% Al2O3. Após sinterização os insertos foram caracterizados quanto a propriedades físicas e mecânicas utilizando principio de Archimedes

para densidade, difração de raios-X para ana-lises das fases e método de indentação Vickers para obtenção de dureza e tanacidade a fratura. Posteriormente os insertos foram lapidados na geometria final de 12,7 x 12,7 x 4,76 mm, de acordo com a norma ISO 1832 pela empresa Qualifer Ltda. Os filmes de diamante foram depositados pelo processo CVD por 8 horas com o substrato a 800 °C, e temperatura do fi-lamento de 2250 °C a uma pressão de 60 mbar, com fluxo de gás de 100 ml min−1 e a topogra-fia do revestimento analisado por microscópio eletrônico.

A Tabela 1- Mostra as propriedades do substrato de Si3N4 utilizado para revestimento.

Ferramenta Si3N4

Densidade relativa

(%)

Fases:β- Si3N4/α-SiAlON

Dureza Vickers (GPa)

Tenacidade à Fratura Kic

(MPa m1/2)

Dureza após revestimento

(GPa)

Propriedades 98,56 72/28 18,41± 0,18 5,74 ± 0,12 N/AN/A não avaliado

Figura 1- Substrato de Si3N4; Figura 2 – Superfície de corte revestida com diamante

3.2. Propriedades do ferro fundido cin-zento

As barras de ferro fundido cinzento (GCI) utilizadas nos testes de usinagem foram adqui-ridas comercialmente. O ferro fundido cinzento foi caracterizado quanto a dureza, composição química e microestruturas, Figura 3. As barras de ferro fundido cinzento apresentam dimensões media de 106 mm de diâmetro, 305mm de comprimento. As medi-das de dureza dos materiais foram realizadas tomando como media cinco leituras. O ferro fundido cinzento apresentou dureza de, 209 ± 1,5 HB (Brinell hardness) e composição quí-mica de 3.04 wt % C, 2.58 wt % Si, 0.42 wt % Mn e Fe. Esse ferro fundido é utilizado nas indústrias automobilísticas [9].

Figura 3- Micrografia do ferro fundido cinzento

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3.3. Condições e equipamentos de usi-nagem

Os testes de torneamento foram realiza-dos sem a presença de fluido lubrificante/re-frigerante, em um torno de controle numérico (CNC - Romi, Mod. Centur 30D). As ferra-mentas foram fixadas em um suporte de fer-ramenta, tipo CSRNR 2525 M 12CEA, que é apropriado para ferramentas cerâmicas. Os pa-râmetros de usinagem utilizados foram basea-dos em literaturas e tiveram como base 3 répli-cas de cada condições [11], conforme Tabela 2. Para analise dos desgastes das ferramentas foram utilizados, uma lupa com aumento de

8X, para inspeção visual durante os testes, e posteriormente um “microscópio” estereos-copico e conforme necessidade microscópio eletrônico de varredura (MEV). As medidas de rugosidades superficial das peças foram re-alizadas a cada passe, com três leituras defasa-das de 120°, utilizando um rugosimetro marca Mitutoyo Surftest 402 series 178. Para medida de temperatura foi utilizado um pirômetro de radiação infravermelho fixado no carro porta ferramenta, a uma distancia de aproximada-mente de 20 cm da interface ferramenta/peça, com analisador digital (LED). Utilizou para medida das forças um dinamômetro fixado ao carro porta ferramenta (Kistler).

Tabela 2- Condições de usinagem do ferro fundido cinzento.

Condições Vc (m/min) f (mm/rot) ap (mm)

A 180 0,12 1,00

B 240 0,12 1,00

C 300 0,12 1,00

D 360 0,12 1,00

E 300 0,23 1,00

F 300 0,33 1,00

G 300 0,40 1,00

Resultados e discussões 4.

Os resultados obtidos nesse trabalho apresentam importantes avanços na usinagem do ferro fundido cinzento com ferramentas ce-râmicas de Si3N4 revestidas com diamante. A micrografia utilizada nos resultados represen-ta, os tipos de desgaste ocorridos para todas as condições, sendo selecionada a condição de maior comprimento de corte (F), conforme descrito no resumo.

4.1. Desgaste da ferramenta revestida com diamante na usinagem do GCI

Os desgastes ocorridos em uma ferra-menta podem ser devido as vários fatores. Tecnicamente podemos dizer que a ferramen-ta de Si3N4 revestida com diamante em seu inicio do processo de corte não apresentou diferencias de desgaste podendo considerar

que a ação de corte é estável em seu inicio. Entretanto com o passar do tempo essa dinâ-mica tende a mudar ,passando por estágios crí-ticos, com possíveis retiradas de partículas de diamante da superfície revestida, promovendo transformações no comportamento tribológico na interface ferramenta/peça. Nesse trabalho observou que o desgastes da ferramenta de Si3N4 revestida com diamante é muito sensível aos parâmetros de usinagem utilizados. Para todas as condições a ferramenta não apresen-tou desgaste excessivo em seu inicio, sendo esse variando em função dos parâmetros adota-dos. Esse comportamento é devido à diferença de dureza existente entre o diamante e o ferro fundido cinzento. Mas com o passar do tem-po e/ou comprimento de corte, tem-se inicio a uma reação entre o diamante da ferramenta e o carbono da peça, o que promove retirada de partículas de diamante e/ou pedaços do reves-timento pelo processo de delaminação.

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Analisando todas as condições utiliza-das nesse trabalho podemos observar que ao longo do tempo há existência de delaminação do revestimento na região de corte. Entretanto na condição, onde utilizou Vc=300m/min e f=0,33mm/rev. a ferramenta apresentou menor desgaste de flanco, em função do comprimento de corte. Isso pode ser atribuído ao equilíbrio dos parâmetros de corte utilizado, que promo-ve uma melhor concentração de calor na inter-face ferramenta/peça. Nessa condição também ocorre delaminação da aresta de corte, mas provavelmente os pequenos pedaços delami-nado seguem o fluxo do cavaco, e como há uma estável delaminação a superfície da ferra-menta sem revestimento (substrato) promove a ação de corte do material. Com a inserção do substrato na ação do corte formou-se uma pro-teção lateral na forma de um arco de calor que inibe a saída do calor permitindo uma maior concentração na interface. Esse arco confina uma maior quantidade de grafite nessa região, auxilia na deformação da peça e promove um melhor deslizamento entre a ferramenta e a peça. Isso permite uma melhor acomodação ferramenta/peça, e promove maior tempo de vida e menor rugosidade, conforme Figura 4, 5 e 6. Nessas figuras, podemos observar que a ferramenta apresentou desgaste moderado e progressivo durante os testes. No ponto (A) da figura 6, podemos concluir que o desgas-te ocorreu de maneira gradativa. Sendo assim podemos dizer que a reatividade entre o dia-mante e o material usinado foi retardada, mas também ocorreu. Para todas as condições de corte utilizada observou-se que os desgastes são em função dos parâmetros de corte utiliza-dos, sendo a velocidade de corte o parâmetro que mais influencia. Os avanços promoveram importantes variações de desempenho da fer-ramenta, estando todas as condições resumi-das à acomodação ferramenta/peça que pode diminuir a vibração e promover uma melhor estabilidade do sistema. Figura 4, mostra o desgaste de flanco em função do comprimento de corte para diferentes velocidades, enquanto que a Figura 5, mostra desgaste de flanco em função do comprimento de corte para diferen-tes avanços e a Figura 6, mostra o desgaste de flanco ocorrido na ferramenta.

Figuras 4 – Desgaste de flanco x Comprimento de corte para deferentes velocidades.

Figuras 5 – Desgaste de flanco x Comprimento de corte para deferentes avanços.

Figuras 6 – Fotografias das ferramentas revestidas com diamante após usinagem Vc=300m/min e f=0,33mm/rev.

4.2. Rugosidade superficial

Os resultados de rugosidade superficial (Ra) da ferramenta revestida com diamante na usinagem do ferro fundido cinzento mostram uma à tendência da ação da rugosidade com o desgaste de flanco. Na Figura 7, mostra a variação da rugosidade com a variação das velocidades de corte. Podemos observar que os valores de rugosidades são altos no inicio e após esse período tende a reduzir. Esses resul-tados são devido ao calor gerado na interface

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entre a ferramenta e a peça que possivelmen-te promove a dissolução do grafite na região da interface ferramenta/peça promovendo um melhor deslizamento entre a peça e a ferra-menta, conforme no item 4.1. O fenômeno de dissolução do grafite e sua proteção na ares-ta de corte ocorrem primeiramente antes, de haver uma reação entre o grafite e o material da peça. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho a intensidade de fenômeno esta diretamente relacionada aos parâmetros de usinagem utilizados. Nesse trabalho a Vc=300 m/min e f=0,33 mm/rot., é a condição a qual promove uma sequência importante de fatores benéficos e maléficos na usinagem de ferro fundido cinzento com ferramentas cerâmicas revestidas. Nessa condição possivelmente a primeiro, a dissolução do grafite, proteção da aresta de corte, e depois o inicio do processo de reatividade entre o diamante e o material da peça usinado. Na Figura 8, podemos ob-servar que a melhor condição foi quando do uso de f=0,33 mm/rot. Entretanto podemos observar que nessa condição houve mudan-ças bruscas no comportamento da rugosidade. Primeiramente essa mudança ocorreu devido ao inicio de corte de uma nova peça, e segun-da variação é possivelmente ser em função do momento onde ocorreu a delaminação do diamante, que provavelmente promoveu ação de atrito de três corpos. Devido à presença de grafite dissolvido sobre a superfície da peça, as irregularidades promoveram intensos vales e picos aumentando a rugosidade da peça, mas não atingindo totalmente a peça usinada. Após esse passo a ferramenta tendeu a reduzir a ru-gosidade. Isso evidencia fatos já citado acima onde após a retirada do carbono, o grafite aloja na superfície do substrato e inicio uma nova ação de lubrificação e proteção.

Figuras 7 – Rugosidade Ra x Comprimento Lc para deferentes velocidades.

Figuras 8 – Rugosidade Ra x Comprimento Lc para deferentes avanços.

4.3. Forças de cortes

As forças de cortes em processos de usi-nagem têm fundamental importância. A prin-cípio, nem a direção, nem o sentido das forças de usinagem são conhecidas, tornando-se im-possível medi-la, e conhecer melhor as influ-ências de diversos parâmetros em seu valor. Então, não se trabalha com a força de usina-gem propriamente, mas com suas componen-tes segundo as direções conhecidas [12]. Na Figura 9, podemos observar que as forças de corte aumentam em função do au-mento da velocidade até o valor de 240 m/min. e reduzem para velocidade de corte de 300 m/min. sendo a partir dessa velocidade tornam a aumentar outra vez. Para Vc=300 m/min. os valores de forças de corte são menores pos-sivelmente pelo aumento do calor gerado na zona de cisalhamento que promove uma redu-ção na resistência do material, facilitando as-sim o processo de usinagem, alem de auxiliar na dissolução do grafite, transformando em um fluido pastoso, conforme item 4.2. A Figura 10 mostra a influência do avan-ço, nas três componentes da força de usinagem para as condições de corte testadas. De uma forma geral, o aumento do avanço causa um aumento nas forças de usinagem. A força de corte aumenta de forma quase que direta com o aumento do avanço, enquanto que a força passiva aumenta com o avanço, porém tende a reduzir no avanço de 0,33 mm/rot. Isso é de-vido a um possível e ideal aporte de calor na interface da ferramenta com a peça que auxi-lia na deformação do material e transforma o grafite em fluido pastoso reduzindo as forças nessa região. De uma maneira geral o aumen-to desses valores com o aumento do avanço

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é justificado pelo aumento da seção de corte, exigindo assim mais potência para cisalhar o material na zona de corte. Porém, quando o avanço cresce, o aumento da força de corte não é diretamente proporcional ao aumento do avanço, já que ocorre uma redução na pressão específica de corte.

Figura 9– Influência da velocidade de corte nas forças de usinagem.

Figura 10– Influência do avanço nas forças de usinagem.

Conclusões 5.

Esse trabalho mostrou que o sucesso de um processo de usinagem depene diretamente dos parâmetros de usinagem utilizados, o que torna de suma importância um melhor enten-dimento do processo. A utilização de diferentes velocidades de corte é indicada no sentido de promover redução dos esforços de corte, porém os resul-tados mostraram que esse é um parâmetro de grande sensibilidade, sendo juntamente com o avanço mecanismo que definem o sucesso da ferramenta de nitreto de silício revestida com diamante. Os resultados de forças de corte conver-gem com os resultados de rugosidade super-ficial e desgaste de flanco. Isso é devido ao melhor aporte de calor existente na interface ferramenta/peça para Vc=300 m/min e f=0,33

mm/rot. o qual permite que o grafite possa agir primeiro como fluido pastoso, para depois rea-gir com o material da peça. Os resultados obtidos nesse trabalho são únicos e converge com recente publicação do autor [13].

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Endereço para Correspondência:José Vitor Candido de Souzavitor@las.inpe.brINPEAv. dos Astronautas, 1.758S. J. Campo s - SPCEP. 12.245-970

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1 Docente do Mestrado Profissional em Materiais do Centro Universitário de Volta Redonda 2 Aluno de doutorado em Engenharia de Materiais - EEL/USP e pesquisador da Thermojet do Brasil3 Alunos de Engenharia de Produção e bolsistas de Iniciação Científica do Centro Universitário de Volta Redonda

Avaliação da influência da adição de Cu2+ como agente mineralizador na síntese de Al6Si2O13 e de MgAl2O4

Evaluation of the influence of the addition of Cu2+ as a mineralization agent in the synthesis of Al6Si2O13 and MgAl2O4

Fernando Vernilli1

Bruno Vidal Almeida2

Edson Oliveira de Souza3

Luiza Corrêa Boa Nova3

Resumo

Este estudo avaliou o efeito mineralizador de sais de metais de transição na temperatura de formação da fase mulita sintetizada a partir de mistu-ras de sílica coloidal com partículas de alumina micronizada e do espi-nélio de alumínio e magnésio sintetizado a partir de misturas de sais de aluminio e magnésio. A formação e evolução das fases mineralógicas da mulita e do espinélio em função da temperatura de tratamento térmico e do teor de agentes mineralizador foram acompanhados via a técnica de difratometria de raios X de pós.

Palavras chave:

Mulita

Espinélio

Tratamento térmico

Abstract

This study evaluated the mineralization effect of transition metal salts on the phase formation temperature of mullite synthesized from mixtures of colloidal silica with micronized particles of alumina and aluminum and magnesium spinel synthesized from mixtures of aluminum and magnesium salts. The formation and evolution of the mineralogical phases of mullite and spinel as a function of thermal treatment and amount of mineralization agents were monitored via the technique of X-ray diffraction of powders.

Key words:

Mullite

Spinel

Thermal treatment

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Introdução1.

1.1 Espinélio

O espinélio de alumínio magnésio é um material com diversas aplicações industriais de-vido às suas propriedades: alto ponto de fusão, baixa expansão térmica, alta resistência a ataques químicos, boa resistência mecânica, baixa cons-tante dielétrica e excelentes propriedades ópticas [BEHERA]. O uso deste material como suporte para catalisadores metálicos é recente e sua apli-cação tem dado bons resultados. Nesses casos, o espinélio possui propriedades interessantes como caráter químico de baixa acidez, caráter hidrofó-bico, alta resistência térmica e boa interação com a fase metálica [JUSTUS, VATCHA]. O espiné-lio de alumínio magnésio (MA) tem uma com-binação de desejáveis propriedades físico-quími-cas desejáveis aos refratários siderúrgicos de alto desempenho, tais como: elevado ponto de fusão (2135oC), elevada resistência contra o ataque químico, boa resistência mecânica a temperatura ambiente e a elevadas temperaturas. Cerâmicas com espinélio poderiam ser largamente utiliza-dos em diversos campos da engenharia, porém a sua fabricação é complexa via técnicas de sin-terização convencionais [NEVES]. Este mate-rial também tem sido usado como suporte para catalisadores em processos de desidrogenação e outros tipos de reação [SAKO]. O espinélio é uma mistura de óxidos com formulação geral de RO-R’2O3 (onde R e R’ são um largo range de elementos metálicos divalen-tes e trivalentes) a célula unitária do MA pode ser expressa como Mg8Al16O32 em que 32 íons de oxigênio fazem uma estrutura cúbica com-pacta [NEVES]. As complexas técnicas conven-cionais de preparação de espinélios são baseadas em reações do estado solido em altas temperatu-ras misturas de óxidos simples e/ou hidróxidos numa faixa de temperatura entre 1450-1750°C. A reação entre o oxido de alumínio e o oxido de magnésio é um processo controlado por difusão, o qual depende principalmente da temperatura e do tamanho de partículas da misturas dos pós. A difusão é suficientemente rápida na faixa de temperatura entre 1500-1800◦C [ÁNGELES]. A formação do espinelio de Al-Mg a partir de uma mistura de alumina e magnesia, é acompanhada de uma grande expansão volumétrica, teorica-mente de 8% [ALVAREZ].

Devido os altos custos de processo para se obter espinélio, se torna viável estudos pre-dicativos de elementos que facilitem ou viabi-lizem a formação deste composto em tempe-raturas reduzidas, uma rota viável é por meio da utilização de agentes mineralizadores. A incorporação de agentes mineralizadores em reações no estado sólido é utilizada no sentido de acelerar os mecanismos de difusão e neste sentido diminuir as temperaturas de síntese.

1.2. Mulita

A mulita é um slicato-aluminoso (3Al2O3.2SiO2), corresponde a 71,8 %p Al2O3 de e 28,2 %p de SiO2, existe na natureza ape-nas como uma raridade mineralógica (ilha de Mull). É um importante constituinte para refratário, para cerâmicas brancas e para ce-râmicas estruturais, devido às suas excelentes propriedades físicas e mecânicas a altas tem-peraturas como alto ponto de fusão [DJURC], baixa expansão e condutividade térmica, boa resistência à fratura e ao choque térmico, alta resistência à fluência, excelente estabilidade térmica, baixa densidade e baixa constante dielétrica, tem tido um uso cada vez mais cres-cente em corpos cerâmicos. A mulita possui também um alto potencial para o uso em ae-ronaves e em motores de turbinas a gás, bem como material protetor de calor para veículos de reentrada no espaço [SOUTO]. A mulita e as matrizes deste composto possuem grandes importâncias por causa de suas excelentes propriedades mecânicas em altas temperaturas, boa estabilidade química, baixo coeficiente de expansão térmica, baixa condutividade térmica, baixa constante die-létrica, o qual o faz aplicável como material estrutural e eletrônico [ANGGONO]. A formação da mulita é dependente da reação dos reagentes combinada com baixo teor de impurezas. Por ser um alumino-silica-to, silica e alumina necessitam estar presentes em quantidades suficientes e com alta reati-vidade para ter as condições termodinâmicas necessárias à mulitização [MIHRE]. O tipo do precursor da mulita determina a sequencia de transformações e bem como as temperaturas de formação da mulita durante o tratamento térmico. Nos processo de mulitização polimé-rica e por gél coloidal, a mulita começa a ser

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formada por volta das temperaturas de 980°C e 1250-1350°C, respectivamente. A mulita também pode ser formada por meio de reação do estádo sólido entre alumina fina (1-2µm) e pó de silica, sem agentes mineralizadores, apresentando formação de mulita por volta de 1600°C. Entretanto, aumentando a homoge-neidade do sistema, pode-se reduzir a tempe-ratura de mulitização [VOI’KHIN]. Segundo a literatura somente a partir de 981°C é que a energia livre de formação da mulita a partir da mistura de óxidos se torna negativa, tornando a reação termodinamica-mente favoravel, desconsiderante a cinética da reação [MYHRE]. A síntese de mulita via reações de esta-do sólido, depende de algumas variáveis, tais como: similaridade entre as estruturas dos rea-gentes, relaxamento das estruturas dos reagen-tes por ativação térmica nas temperaturas das transformações polimórficas e mundaça estru-tural causada pela incorporação de substancias mineralizadoras [SAITO]. A literatura reporta diversos estudos que vizam reduzir a temperatura de formação da mulita pela utilização de agentes mineralizado-res, geralmente compostos de metais de transi-ção como o cobre. Estes trabalhos apresentaram formação de mulita a partir de 800°C [SAITO].

1.3 Efeito Mineralizador

A reatividade de sólidos em transforma-ções físicas no estado sólido ou reações catalíti-cas heterogêneas depende de vários fatores rela-cionados com a sua estrutura. Entre elas estão: semelhança da estrutura cristalina dos reagentes (efeito Topotactical) relaxamento da estrutura dos reagentes na temperatura de sua transformação polimorfica (efeito Hedvall) e as mudanças estru-turais causadas pela incorporação de substâncias

conhecidas como mineralizadores (efeito minera-lizante). Um caso especial no campo é o efeito Jahn-Teller, que se refere à distorção da simetria do ligante locais, devido à distribuição dos elé-trons 3d em campos vários do cristal [ERNO]. A distorção da simetria do ligante local em casos extremos conduz em transformações cooperativas des fases macroscópicas nos subs-tratos. Muito poucos dados sobre os efeitos mi-neralizante de íons de metais de transição têm sido reportados.

1.4 A Difratometria de Raios X

A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos. Os raios X ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda de ener-gia pelos elétrons de um átomo (dispersão ou espalhamento coerente). A condição de difra-ção de raios X é expressa pela lei de Bragg, Equação 1.

nλ = 2dsenθ (1)

Onde,λ: corresponde ao comprimento de onda da ra-diação incidente;n: a um número inteiro (ordem de difração);d: à distancia interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) da estrutura cris-talina ;θ: angulo de incidencia dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos cristalinos)

A intensidade da difração é dependente da intensidade de elétrons em um dado pla-no cristalino[BISH]. Além deste fator, outras variáveis devem também ser consideradas, Equação 2.

I ( hkl ) J = Ke P( hkl ) (1⁄VJ2 ) (F( hkl ) )

2 LP( hkl ) fJ ⁄μ (2)

Onde:

I ( hkl ) J : intensidade integrada;

Ke : constante do equipamento particular;

P( hkl ) : fator de multiplicidade;

VJ : volume da célula unitária;

F( hkl ) : fator de estrutura;

LP( hkl ) : fator de Lorentz-polarização;

fJ : fração vol. da fase J na amostra;

μ : coeficiente de absorção linear ;

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O fator P refere-se a proporção relativa de planos que contribuem para um pico difra-tado. O fator LP, refere-se a um fator geomé-trico que diminiu as intensidades integradas dos picos difratados em angulos intermediá-rios, uma vez que a quantidade de polarização depende do angulo através do qual a radiação é espalhada [BISH]. Partículas com dimensões inferiores a 1 µm podem apresentar intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores ou infe-riores ao valor do angulo de Bragg devido ao efeito de alargamento de picos face ao tama-nho das partículas. Tal fato deve-se ao menor numero de planos que difratam os raios X, em função das pequenas dimensões dos cris-talitos, permitindo a difração para valores de comprimento de onda um pouco superiores e inferiores ao velor de λ [CULLITY].

Materiais e Métodos2.

2.1. Espinélio

Foram preparadas soluções aquosas saturadas de nitrato de alumínio nonahidra-tado e nitrato de magnésio hexahidratado. Posteriormente as soluções foram misturadas obedecendo a razão estequiométrica de 2 mols de Al para 1 mol de Mg, a fim de obter a após tratamento térmico a fase MgAl2O4. A solu-ção resultante foi seca em estufa à 110ºC antes dos tratamentos térmicos. As amostras foram divididas em três grupos comparativos, sendo eles: amostra pura, amostra com 20 ppm do íon Cu2+ e amostra com 200 ppm de Cu2+. A solução obtida foi transferida para um cadinho de alumina e mantida em estufa à 110°C até que houvesse a evaporação total da água de solução. Isso garantiu a obtenção de uma mistura de nitratos sólidos semi-hidrata-dos ao final da secagem. Em seguida, o cadi-nho foi levado a forno a fim de promover a for-mação do espinélio. Primeiramente, o material foi mantido por 30 min a 400°C, permitindo a decomposição dos nitratos em óxidos. Depois, o forno foi aquecido numa razão de 10°C/min

até alcançar as temperaturas de tratamento tér-mico desejados, sendo elas de: 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1000°C e 1200°C. As amostras obtidas após tratamento térmico foram carac-terizadas por difratometria de raios X.

2.2. Mulita

Foram preparadas suspensões de sílica colidal e alumina na composição estequiomé-trica da fase mulita, e foram adicionados sais de metais de transição nos teores de 20 ppm e 200ppm de Cu2+. As amostras obtidas foram submetidas a tratamentos térmicos de 120 minutos nas temperaturas de 600, 800, 1000 e 1200ºC. Em cada temperatura foram utiliza-das três amostras, sendo: pura, com 20 ppm e com 200ppm de Cu2+. A solução obtida foi transferida para um cadinho de alumina e mantida em estufa a 110°C até que houvesse a evaporação total da água de solução. Em seguida, o cadinho foi levado a forno a fim de ocorrer a formação da mulita. O forno foi aquecido numa razão de 10°C/min até alcançar as temperaturas de tratamento térmico desejados, 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C, 1000°C e 1200°C. Após os tratamentos térmicos as amostras foram ca-racterizadas por difratometria de raios X, a fim de determinar a formação da fase mulita.

Resultados e Discussão3.

3.1. Espinélio

A Figura 1 ilustra os difratogramas de raios X das amostras de misturas de nitratos tratadas a 600°C, os quais apresentam uma tendência ao inicio da formação do espinélio (picos marcados com estrela), pois apresenta baixa intensidade de contagem, esse compor-tamento pode ser atribuído a não formação efetiva do composto de interesse devido a bai-xa ativação térmica. Em adição, as três amos-tras possuem alto nível de ruído em função da baixa cristalinidade das fases presentes.

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a) Amostra pura b) Amostra com 20ppm de Cu2+

Amostra com 200ppm de Cu2+.

Figura 1. Difratogramas de raios X das misturas de nitratos após tratamento térmico a 600°C. Os conjuntos de picos marcados com estrela representam a fase espinelio, os triângulos representam magnésia e os círculos representam alumina.

Ao compararmos os difratogra-mas das amostra de 200ppm de Cu2+ com a de 20ppm de Cu2+ na Figura 1, nota-se que há perda de intensidade nos picos de espinélio formados e tam-bém observamos a presença de alumi-na e de magnésia. Nos difratogramas das amostras tratadas a 800°C, Figura 2, houve a mesma tendência de retardo na formação do espinélio e da redução na intensidade dos picos cristalinos, sendo que

na amostra pura nota-se que o pico mais inten-so possui cerca de 1000cps, enquanto que na amostra com 200ppm a contagem foi reduzida de 400 cps e apenas a amostra com 20ppm de Cu2+ apresentou magnésia livre. A alteração dos parâmetros da Equação (2), P, LP, Fj pode ter contribuído para a redução da intensidade dos picos, outro fator que gera este efeito é a pre-sença de partículas finas, com tamanho inferior a 1µm que além de reduzir a intensidade dos picos, causam também o alargamento destes.

a) Amostra pura b) Amostra com 20ppm de Cu2+

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Amostra com 200ppm de Cu2+.

Figura 2. Difratogramas de raios X das misturas de nitratos após tratamento térmico a 800°C. Os conjuntos de picos marcados com estrela representam a fase espinelio, os triângulos representam magnésia e os círculos representam alumina.

Nos difratogramas das amostras tratadas a 1000°C, Figura 3, houve a mesma tendência das anteriores, o mesmo efeito deletério foi observado. A amostra tratada termicamente

a 1000°C com 20ppm de Cu2+ não pode ser analisada, devido a problemas experimentais durante o tratamento térmico.

a) Amostra pura b) Amostra com 20ppm de Cu2+

Figura 3. Difratogramas de raios X das misturas de nitratos após tratamento térmico a 1000°C. Os conjuntos de picos marcados com estrela representam a fase espinelio, os triângulos representam magnésia e os círculos representam alumina.

Nas amostras tratadas a 1200°C, houve similaridade na formação da fase espinelio, sendo que a amostra pura foi a que apresen-tou menor intensidade nos picos cristalinos gerados, em contrapartida, a amostra com 200ppm de Cu2+ foi a que apresentou maior cristalinidade, com 4.000cps. Na amostra pura a maior intensidade foi de 1.000cps. Todas as apresentaram boa cristalinidade com picos bem definidos, porem em todas as amostras houve a presença de alumina e mag-nésia livres, Figura 4.

Comparando a evolução da formação do espinélio de alumina-magnésio sob diferentes tratamentos térmicos e também sob diferentes concentrações de inon cobre, pode-se notar que o efeito mineralizador do inon cobre não foi eficaz. As amostras tratadas sem solução de cobre mostraram formação de espinélio igual ou superior do que as amostras tratadas com solução de cobre, desta forma pode-se inferir a inviabilidade da utilização de solução de cobre como agente precursor do espinélio.

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a) Amostra pura b) Amostra com 20ppm de Cu2+

Amostra com 200ppm de Cu2+

Figura 4. Difratogramas de raios X das misturas de nitratos após tratamento térmico a 1200°C. Os conjuntos de picos marcados com estrela representam a fase espinélio, os triângulos representam magnésia e os círculos representam alumina.

5.1 Mulita

As mostras de mulita receberam tra-tamentos térmicos nas temperaturas de 600, 1000 e 1200°C com a finalidade de aviliar a evolução da fase mulita e avaliar a influência das soluções de cobre sobre a temperatura de formação desta fase. As amostras que recebe-

ram tratamento térmico a 600°C, Figura 5, não apresentaram formação de fases cristalinas, o espectro de difração de raios X apresenta fa-ses mineralógicas de baixa cristalinidade. A amostra tratada com a solução de 200ppm de Cu, não foi indexada devido ao alto nível de ruído de background da amostra.

a) Amostra Pura b) Amostra com 20ppm de CuFigura 5. Difratogramas de raios X das misturas de alumina e sílica coloidal após tratamento térmico a 600°C.

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a) Amostra Pura b) Amostra com 20ppm de Cu

Figura 6. Difratogramas de raios X das misturas de alumina e sílica coloidal após tratamento térmico a 1000°C.

A Figura 7 ilustra os espectros de difração de raios X das amostras tratadas a 1200°C, sen-do possível verificar a formação da fase mulita (picos com triângulo invertido) tanto na amostra pura e como na amostra com 200ppm de íons cobre. Na amostra pura foi identificado o início da formação da fase mulita, porém ainda ha sí-lica e alumina livre. Na amostra com 20ppm de íons de cobre, não houve formação de mulita, havia apenas silica e alumina sob suas formas

livres. Na amostra com 200ppm de solução de cobre houve reação entre a sílica e a alumina formando a fase andalusita que é um pseudo-espinélio de sílica-alumina. A nucleação desta fase é um dado predicativo para a formação de mulita, caso o sistema receba ativação térmica suficiente para nuclear e crescer a fase mulita. Nesta amostra também foram identificados pi-cos de mulita, porém em menor quantidade de fase presente do que na amostra pura.

Nos difratograms de raios X das amos-tras após tratamento térmico realizado a 1000°C, Figura 6, não houve formação de mulita. Nesta faixa de tratamento térmico foi detectado apenas a presença dos reagentes, as fases alumina e sílica sob suas formas livres. Ambas apresentaram picos alargados e de baixa intensidade. Este fato pode estar asso-

ciado a baixa fração volumétrica destas fases na amostra causando assim redução na inten-sidade dos picos gerados, redução do fator fj da Equação (2). Como a silíca de partida era uma solução coloidal, a amostra ainda pode apre-sentar particulas com tamanho inferior a 1µm, gerando como efeito o alargamento dos picos.

a) Amostra Pura b) Amostra com 20ppm de Cu

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c) Amostra com 200ppm de Cu

Figura 7. Tratamento térmico de 1200°C para a Mulita para amostras com diferentes concentrações de Cobre.

Onde: (□) SiO2; (○) Al2O3, (♦) Al2SiO5 e (*) Al6Si2O13.

De acordo com os dados termodinâmi-cos, somente em temperaturas acima de 980°C é possível haver nucleação da mulita uma vez que o ΔG da reação será negativo [APUD SAITO], Figura 8. Acima desta temperatura haverá as condições termodinâmicas necessá-

rias, porém a cinética em temperaturas próxi-mas a 980 oC ainda é relativamente baixa para que ocorra a reação em curtos tempos, sendo que na pratica tem-se observado que somente em temperaturas acima de 1300 oC é que a ci-nética torna-se eficaz [SAITO].

Figura 8. Energia livre de formação da fase Mulita em função da temperatura

O efeito do cobre como agente minerali-zador da fase mulita se mostrou ineficaz, uma vez que retardou os mecanismos de formação da mulita, quando comparado com a amostra pura. O cobre pode ter atuado de forma a inter-ferir na cinética da reação de formação da muli-ta, fazendo com que o sistema necessite de uma

maior ativação térmica para haver a formação de mulita, enquanto que na amostra pura tratada a 1200°C houve formação de mulita sem a pre-sença de agente nucleante. Ou seja, as distor-ções geradas nas estruturas cristalinos do Al2O3 e do SiO2 inibiram a mobilidade atômica, desta forma diminuindo a cinética de reação.

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Conclusões4.

Os resultados obtidos tanto para a síntese de espinélio quanto da mulita foram similares, sendo que a adição do íons Cu2+ atuou de for-ma a reduzir a cinética de reação da formação das fases desejadas. Desta forma pode-se con-cluir que a íons cobre quando adicionados na faixa de 20 a 200 ppm não atua como agente mineralizador, não produzindo o efeito dese-jado de redução da temperatura de reação de formação, mas causa uma redução na cinética do sistema fazendo com que as reações dese-jadas aconteçam frente a uma ativação térmica superior à necessária as amostras puras, invia-bilizando a utilização do cobre para este fim. Em adição, em casos que se deseje reduzir a reatividade dos reagentes, então a adição de íons cobre será indicada.

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Endereço para Correspondência:Fernando Vernillifernando.vernilli@usp.brCentro Universitário de Volta Redonda – UniFOAAv. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325Três Poços - Volta Redonda - RJCEP: 27240-560

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1 Discente do 10º período do Curso de Engenharia de Materiais – EEL/USP2 Docente do Mestrado Profissional em Materiais / MEMAT – UniFOA e da Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP

Condutividade iônica e propriedades mecânicas de compósitos de polidimetilsiloxano com argilas bentonitas e cargas reforçantes

Ionic conductivity and mechanical properties of composites of polydimethylsiloxane with bentonite clay and reinforcing fillers

Marcelo E. Moraes1

Clodoaldo Saron2

Resumo

As argilas minerais com capacidade de troca catiônica têm motivado o desenvolvimento de inúmeras pesquisas na área de compósitos poliméri-cos devido à possibilidade que este tipo de material tem em gerar estrutu-ras químicas laminares com espessura nanométrica que são empregadas para a preparação de nanocompósitos. O foco principal das pesquisas tem sido direcionado para o melhoramento de propriedades mecânicas dos compósitos e nanocompósitos. Entretanto, a presença de íons trocá-veis nas argilas, como o sódio, pode influenciar também a condutividade iônica do material, a qual é exigida em aplicações como em eletrólitos utilizados para células a combustível. O objetivo deste trabalho foi a preparação de compósitos do polímero polidimetilsiloxano (PDMS) com argilas bentonitas e cargas reforçantes, com o propósito de avaliar as mo-dificações em propriedades termo-mecânicas e de condutividade iônica nos compósitos produzidos. Todas as cargas utilizadas provocaram alte-rações no módulo de elasticidade (E’) do material, sendo que o reforço mecânico foi mais evidente com o uso da carga mica, principalmente em temperaturas acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do po-límero. Em todos os compósitos contendo as argilas bentonitas também foi verificado aumento da condutividade iônica quando comparados com o PDMS isolado. A preparação de compósitos poliméricos com argilas bentonitas pode encontrar aplicações em situações em que o reforço me-cânico e propriedades de condutividade iônica sejam exigidos.

Palavras-chave:

PDMS

Argilas bentonitas

Compósitos

Condutividade iônica

Abstract

Clay minerals with cationic exchange capacity have motivated the development of several researches on polymeric composites due to possibility that these materials have to generate laminar chemical structures with nanometric thickness, which are used in the nanocomposites preparation. The main way of the researches involving clay minerals and polymers has been the improvement of mechanical properties of composites and nanocomposites. However, the presence of exchange ions in the clay can also influence the ionic conductance of the material, which is a requirement for some applications such as

Keywords:

PDMS

Bentonite clays

Composites

Ionic condutance

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for electrolytes in fuel cells. The aim of this work was the preparation of composites of polydimethilsiloxane (PDMS) with bentonite clays and reinforcing fillers for the purpose of evaluating the modifications in thermo-mechanical and ionic conductance properties of the composites. All fillers in study caused changes in the storage modulus E’of the material. However, the mechanical reinforce was more evident with the use of the filler mica, mainly in temperatures above glass transition temperature (Tg) of the polymer. All composites containing bentonite clays show also increase in ionic conductance when compared with isolated PDMS. The preparation of polymeric composites with bentonite clays can be used in applications which the mechanical reinforce and ionic conductance are required.

Introdução1.

As argilas minerais bentonitas têm des-pertado muito interesse recentemente na área de polímeros para a preparação de compósitos e nanocompósitos. A possibilidade de gerar ma-teriais de baixo custo com boas mecânicas é o principal motivo desta tendência (DARVISHI et al, 2011; OUAAD et al, 2011; MANSOORI et al.,2010; PAKEYANGKOON et al., 2009). No Brasil, as principais jazidas de bento-nitas estão localizadas nos estados da Paraíba e da Bahia. A produção nacional é em torno de 300.000 toneladas/ano, da qual 88% têm ori-gem da extração de uma jazida no município de Boa Vista-PB (MORAIS et al., 2010). As bentonitas são constituídas essencial-mente pelo argilomineral montmorilonita que pertence ao grupo das esmectitas. Este tipo de mineral possui uma estrutura na forma de lâ-minas ou placas superpostas cuja estrutura quí-mica é constituída por duas folhas tetraédricas de sílica com uma folha central octaédrica de alumina, unidas por átomos de oxigênio. Estas lâminas apresentam continuidade ao longo de um plano com área consideravelmente grande com relação a sua espessura. O empilhamen-to destas placas é regido por forças polares relativamente fracas e por forças de Van der Waals, e entre estas placas existem lacunas denominadas de galerias ou camadas inter-mediárias ou interlamelares nas quais existem cátions trocáveis como Na+, Ca+2, Li+, fixos eletrostaticamente e com a função de compen-sar cargas negativas geradas por substituições

isomórficas que ocorrem no reticulado, como por exemplo, Al+3 por Mg+2 ou Fe+2, ou Mg+2 por Li+ (UTRACKI et al., 2007). A desagregação da estrutura laminar das bentonitas por meio de modificações químicas ou por processamento mecânico leva à forma-ção de cargas que apresentam duas dimensões espaciais na ordem de micrômetros e a terceira dimensão em escala nanométrica. As lâminas das bentonitas desagregadas na forma de na-nocargas unidimensionais proporcionam uma extensa área superficial no compósito que fa-vorece as interações interfaciais entre o polí-mero e o reforço, permitindo alcançar proprie-dades que não são verificadas nos compósitos convencionais (ARADILLA et al.2010). Devido à capacidade de troca catiônica das bentonitas, o compósito ou nanocompósi-to polimérico preparado a partir destas argilas pode apresentar também condutividade iôni-ca, sendo esta propriedade pouca explorada nos trabalhos desenvolvidos até o momento com as argilas bentonitas (RAJAPAKSE, et al., 2006). O objetivo deste trabalho foi preparar compósitos a partir da incorporação de argi-las bentonitas de vários tipos com o políme-ro polidimetilsiloxano (PDMS) e avaliar suas propriedades termo-mecânicas e de condutivi-dade iônica em comparação com o polímero isolado e com compósitos de PDMS com de cargas reforçantes tradicionais, a fim de forne-cer subsídios técnicos para novas aplicações para os compósitos poliméricos contendo as argilas bentonitas.

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Materiais e Métodos2.

2.1. Materiais

A matriz utilizada para a preparação dos compósitos foi o polímero polidimetilsiloxano (PDMS), um polímero linear de alta massa mo-lar (≈ 1.000.000 g/mol). Para a vulcanização do

material foi empregado o peróxido de benzoíla na forma de pó. As cargas reforçantes utilizadas foram o quartzo, a mica e o dióxido de titânio, enquanto que as argilas bentonitas foram nome-adas de BPP, BBP, BNN, BNG e Arg. Verde. A descrição mais precisa, bem como algumas características e fabricantes dos materiais utili-zados no trabalho são feitas na Tabela 1.

Tabela 1. Descrição dos materiais utilizados na pesquisa.

MATERIAL/IDENTIFICAÇÃO FABRICANTE/CARACTERÍSTICAS

Polidimetilsiloxano(PDMS)

DOW CORNING do BRASILMassa molar ≈ 1.000.000 g/mol

Quartzo(QUARTZO1)

BRASILMINAS INDÚSTRIA E COMÉRCIO DE ABRASIVOS

Tipo: Dióxido de silício%SiO2: 99,66%

Quartzo(QUARTZO2)

BRASILMINAS INDÚSTRIA E COMÉRCIO DE ABRASIVOS

Tipo: Dióxido de silício%SiO2: 99,66%

Mica(MICA)

BRASILMINAS INDÚSTRIA E COMÉRCIO DE ABRASIVOS.

Tipo: silicato de alumínio%SiO2: 57,5%

% NaO2: 0,25%

Argila Verde(Arg. Verde)

BRASILMINAS INDÚSTRIA E COMÉRCIO DE ABRASIVOS

Tipo: silicato de alumínio%SiO2: 49,1%

% NaO2: 0,10%

Dióxido de Titânio(TiO2)

MILLENNIUM SPECIALTY CHEMICALSTipo: Pigmento micronizado

%TiO2: 93,5%

Bentonita Polenita Perez 100(BPP)

SCHUMACHER INSUMOS PARA A INDÚSTRIATipo: Branca natural sem aditivos

% NaO2: 3,33%

Bentonita Branca Polenita(BBP)

SCHUMACHER INSUMOS PARA A INDÚSTRIATipo: Branca natural sem aditivos

% NaO2: 3,26%

Bentonita Natural NA-35(BNN)

SCHUMACHER INSUMOS PARA A INDÚSTRIATipo: Sódica natural sem aditivos

% NaO2: 3,0%

Bentonita Natural Gelmax 400(BNG)

SCHUMACHER INSUMOS PARA A INDÚSTRIATipo: Branca natural sem aditivos

% NaO2: 2,8%

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2.2 Métodos

2.2.1. Preparação dos compósitos

Porções de 3,000g de PDMS, 0,060g de peróxido de benzoila e 0,600g de carga foram misturadas em um almofariz para uma pré-ho-mogeneização da amostra e na sequência pro-cessadas em uma calandra da marca Prenmar para homogeneização por fluxo extensional por um período de 15 minutos. Terminada a homogeneização, os compósitos foram colo-cados em um molde de alumínio para prensa-gem e vulcanização em uma prensa hidráulica da marca Tecnal, modelo TE-098-E2, em-pregando a temperatura de 98°C e 35000kgf de força por 15min. O resultado final foram compósitos na forma circular com 60 mm de diâmetro e 1 mm de espessura.

2.2.2. Análise Termo-Dinâmico-Me-cânica (DMTA)

As análises de DMTA foram realizadas em um equipamento da Marca Rheometrics, modelo DMTA V, instalado nas dependên-cias do Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas IQ-UNICAMP, nas

condições de frequência de 1 Hz e amplitude de 0,1 mm no modo de tração, com aqueci-mento de -150°C até 50°C.

2.2.3. Análise de Impedância

A determinação da condutividade dos compósitos foi feita por meio de medidas de impedância do material, utilizando uma ponte de medição RLC, modelo 4262A do fabricante HEWLETT PACKARD, que induz uma fre-quência pré-determinada e o resultado é apre-sentado em um painel digital com os dados de capacitância e de perda para cada medida reali-zada. Nesta análise, as amostras foram dimen-sionadas para se adequar ao eletrodo. A área da amostra foi de 420mm²(28 x 15 mm) e a área de medida do eletrodo foi de 378mm²(28 x 13,5 mm). A superfície de medida do eletrodo de co-bre foi polida para evitar uma possível interfe-rência por oxidação, sendo a amostra colocada entre as placas do eletrodo e levada para a ponte onde foi efetuada a medida. As frequências uti-lizadas foram de 1KHz e 10KHz. Para o cálculo da condutividade elétrica que está diretamente relacionada com a per-meação de íons no material foram utilizadas as equações organizadas na Tabela 2.

Tabela 5. Equações utilizadas para o cálculo da condutividade iônica dos compósitos.

Impedância:Z' = D / [ω.C.(D²+1)]Z" = 1 / [ω.C.(D²+1)] | Z | = sqrt(Z'² + Z"²)ω = 2.π.f

Em que:Z’ é a impedância real;Z” é a impedância imaginária;|Z| é o modulo da impedância;ω é a freqüência angular;F é a frequência utilizada;D é a perda medida;C é a capacitância medida.

Permissividade:Ci = ε0A/dε' = Z" / (ω.Ci.Z²)ε" = Z' / (ω.Ci.Z²)

Em que:Ci é a capacitância no ar;ε0 é a permissividade elétrica no vácuo;A é a área útil do eletrodo em m²;d é a espessura da amostra;ε’ é a permissividade complexa real;ε” é a permissividade complexa imaginária.

Condutividade:σ = ω. ε"

Em que:σ é a condutividade elétrica calculada;

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Resultados e Discussões3.

O PDMS foi escolhido como matriz polimérica devido a algumas características que possui e que favorece o estudo propos-to. Na temperatura ambiente este polímero é um fluido altamente viscoso, o que favorece a incorporação das cargas sem a necessida-de de aquecimento. Após a reticulação com peróxidos o PDMS forma uma borracha (si-licone). A condutividade iônica do PDMS é muito baixa, assim qualquer mudança nas características de condutividade dos compó-sitos deve ser causada pelas cargas. O PDMS é também um polímero bastante inerte a ata-ques químicos por agentes oxidantes.

3.1. Análise Dinâmico-Termomecânica (DMTA)

A análise dinâmico-termomecânica (DMTA) é a técnica mais sensível para avaliar as relaxações que ocorrem nos polímeros em função do tempo ou da temperatura, servin-do para determinar transições vítreas, fusão e transições secundárias que normalmente não são detectadas por outras técnicas. A DMTA também é bastante apropriada para a avalia-ção do comportamento mecânico de materiais que foram submetidos a alguma modificação estrutural, como o ocorrido com o PDMS após a incorporação das cargas.

Figura 1. Módulo de Armazenamento para o PDMS sem cargas (curva em destaque) e seus compósitos (): a) região de temperaturas abaixo da Tg; b) região de temperaturas acima da Tg.

Na Figura 1 é feita uma comparação en-tre a curva de módulo de armazenamento (E’) do PDMS sem cargas e na forma de compósi-tos com as diferentes cargas em temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) e em temperaturas acima da Tg. Nota-se que a presença das cargas produz um aumento no módulo de armazenamento in-dependentemente da temperatura. Entretanto, este comportamento é mais evidente acima de –50 ºC, quando o material está acima de sua temperatura de fusão. O aumento do módulo

representa um aumento de rigidez do material, sendo necessária uma maior tensão para pro-vocar a mesma deformação. O aumento de E’ com a presença de cargas é um efeito espe-rado, uma vez que as cargas como o quartzo, mica e dióxido de titânio (TiO2) são reconhe-cidas como reforçantes para o PDMS. O efeito das cargas reforçantes no módu-lo de armazenamento dos compósitos pode ser verificado a partir da comparação das curvas na Figura 2 e 3.

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Figura 2. Módulo de armazenamento de compósitos de PDMS com cargas reforçantes em baixas temperaturas: PDMS (-■-), PDMS/Quartzo1 (-○-), PDMS/Quartzo2

(-∆-), PDMS/TiO2 (-∗-), PDMS/Mica (-◊-).

Figura 3. Módulo de armazenamento de compósitos de PDMS com cargas reforçantes em temperaturas acima

da Tg: PDMS (-■-), PDMS/Quartzo1 (-○-), PDMS/Quartzo2 (-∆-), PDMS/TiO2 (-∗-), PDMS/Mica (-◊-).

A mica é a carga que produz o maior re-forço no PDMS, sendo que este efeito é mais pronunciado nas temperaturas acima da tran-sição vítrea do PDMS, quando para as outras cargas este efeito é bem menos significativo. Na Figura 4 é feita uma comparação en-tre as curvas de módulo de armazenamento dos compósitos de PDMS com as argilas ben-tonitas em baixas temperaturas. Com a presença das argilas bentonitas, não se verifica efeito de reforço a baixas tem-peraturas, sendo que um pequeno efeito de diminuição de E’ pode ser verificado para o material contendo a argila BNN. O fato das argilas bentonitas não atuarem como reforço para o PDMS a baixa temperatura pode estar relacionado com a natureza química das ar-gilas que possuem uma disposição estrutural diferente do quartzo com um teor significativo de íons inorgânicos como o sódio. Além disto, a alta capacidade de adsorção de água das ar-gilas pode causar um efeito de plastificação no material. Isto poderia explicar porque, acima de –50 ºC, em que o PDMS está acima de sua transição vítrea e fusão, um pequeno efeito de reforço já pode ser verificado.

Figura 4. Módulo de armazenamento de compósitos de PDMS com argilas: PDMS (-■-), PDMS/Arg.verde (-○-), PDMS/BPP (-∆-), PDMS/BNG (-*-), PDMS/BNN (-◊-),

PDMS/BBP (-‘-).

Uma análise mais precisa das relaxações térmicas dos compósitos pode ser feita por meio da Tanδ, que é a razão os módulos de perda e armazenamento do material (E”/E’). O comportamento de Tanδ para o PDMS con-tendo cargas reforçantes e argilas bentonitas é ilustrados nas Figuras 5 e 6. As cargas TiO2 e mica provocam um alargamento da relaxação correspondente à transição vítrea do PDMS, o que se explica pela diminuição da mobilidade da cadeia poli-mérica em função da interação com a carga e o conseqüente reforço anteriormente discutido.

Figura 5. Tangente delta de compósitos de PDMS com cargas reforçantes: PDMS (-■-), PDMS/Quartzo1 (-○-),

PDMS/Quartzo2 (-∆-), PDMS/TiO2 (-*-), PDMS/Mica (-◊-).

Figura 6. Tangente delta de compósitos de PDMS com argilas: PDMS (-■-), PDMS/Arg.verde (-○-), PDMS/BPP

(-∆-), PDMS/BNG (-*-), PDMS/BNN (-◊-), PDMS/BBP (-‘-).

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No PDMS contendo as argilas bentonitas, as curvas são marcadas por um quase desapa-recimento da relaxação que indica a transição vítrea. Isto pode ser um indício da excelente dispersão da carga no material e a possibilidade de ter sido gerado um nanocompósito.

3.2. Análise de Impedância

As figuras 7 e 8 ilustram os resultados obtidos de condutividade iônica dos compósi-tos de PDMS com as cargas reforçantes e con-dutoras obtidas com medidas de impedância a baixa freqüência (1000 Hz) e em alta freqüên-cia (10000 Hz) respectivamente. Nas amostras

contendo as cargas reforçantes com medidas realizadas em baixa frequência (figura 7a), verifica-se que apenas a carga denominada Quartzo2 produz um aumento significativo da condutividade iônica no material. Já nas amos-tras contendo as argilas bentonitas (figura 7b), verifica-se um aumento de condutividade em todas as amostras, com destaque para a carga denominada de argila verde, que produziu um aumento de aproximadamente 20% na condu-tividade iônica do PDMS. O aumento de condutividade na amostra contendo o Quartzo2 pode ser devido à pre-sença de contaminantes iônicos presentes na estrutura química desta carga.

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Figura 7. Condutividade iônica dos compósitos de PDMS com diferentes cargas à baixa freqüência (1000 Hz): a) cargas reforçantes; b) argilas bentoníticas.

Em alta freqüência (Figura 8), percebe-se um aumento relativo na condutividade apenas para a amostra contendo a argila verde, mesmo assim a condutividade é menor do que quando

a medida é feita em baixa freqüência. A dimi-nuição de condutividade em alta freqüência pode estar associada ao tempo necessário para que os íons possam permear a membrana.

Figura 8. Condutividade iônica dos compósitos de PDMS com diferentes cargas à alta freqüência (10000 Hz): a) cargas reforçantes; b) argilas bentoníticas.

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A condutividade dos compósitos ainda está muito abaixo da exigida para aplicações como em membranas de células a combustí-vel, mas demonstra a capacidade que as argilas bentoníticas têm de melhorar esta propriedade no PDMS.

Conclusões4.

A incorporação das cargas quartzo, dióxi-do de titânio e mica produzem efeito de reforço na matriz polimérica de polidimetilisiloxano, sendo que este efeito é mais pronunciado para a carga mica. O mesmo efeito de reforço não é verificado para os compósitos de polidimetilsi-loxano com as argilas bentonitas. Entretanto, as argilas bentonitas provocam mudanças signifi-cativas na relaxação relativa à transição vítrea do polímero, indicando possível esfoliação das argilas e formação de nanocompósitos. A con-dutividade iônica dos compósitos é mais signi-ficativa em baixas freqüências, sendo relevante para os compósitos contendo a carga reforçante nomeada de Quartzo 2 e as argilas bentonitas, com destaque para a Argila Verde. Em altas fre-quências apenas o compósito contendo a Argila Verde demonstrou atividade relevante na condu-tividade iônica do material. Embora a conduti-vidade iônica verificada para os compósitos foi baixa, verificou-se a potencialidade das argilas bentonitas em modificar a condutividade iônica de materiais poliméricos, abrindo novos hori-zontes de aplicações para este tipo de material.

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Endereço para Correspondência:Clodoaldo Saronsaron@demar.eel.usp.brEscola de Engenharia de Lorena – EEL/USP

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1 Alunos do Programa de Mestrado em Materiais, UNIFOA1 Professor do Programa de Mestrado em Materiais, UNIFOA2 Professores do Programa de Engenharia de Materiais, PUC-RJ2 Técnica de Laboratório do Programa de Engenharia de Materiais, PUC-RJ

Estudo do comportamento da dilatação térmica do compósito Mg-B(20%)

Study of the thermal expansion behavior of the composite Mg-B (20%)

Alexandre R. Soares1

Edney S. Trindade1

Luciana Prisco2

José R.M. d’Almeida2

Bojan Marinkovic1,2

Resumo

O compósito de Mg-B(20%) apresenta aplicações relacionadas à área ae-ronáutica/aeroespacial, conforme seus históricos de utilização relatados e avaliados por alguns autores, devido a suas propriedades, em especial a relação resistência /peso. O foco do estudo realizado foi levantar porme-norizadamente seu comportamento de expansão térmica para taxas con-troladas de adição de calor e ciclos térmicos de trabalho. Os resultados mostraram-se dentro do esperado para esta espécie de material, ou seja, as fibras são mais solicitadas numa faixa de temperatura e orientações e a matriz passa a ter maior predomínio global em outras faixas e orienta-ções, o que é comprovado no decorrer deste estudo experimental.

Palavras-chaves:

Compósitos

Magnésio

Boro

Fibras

Abstract:

The composite of Mg-B (20%) has applications related to the aeronautical / aerospace, according to their historical usage reported and evaluated by some authors, and due to its properties, especially regarding the resistance / weight. The focus of the study was to collect detailed behavior of thermal expansion for controlled rates of addition of heat and thermal cycling of work. The results were as expected for this material, i.e., the fibers are more loaded in a range of temperatures and orientations and the matrix is replaced by greater global dominance on other range of temperatures and orientations, which is proven in the course of this experimental study.

Key words

Composites

Magnesium

Bore

Fibeis

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Introdução1.

Compósitos reforçados com fibras são de uma forma geral importantes quando se de-seja maximizar propriedades conjugadas em direções específicas e obter a melhor relação resistência mecânica /peso. As ligas leves, como as ligas de alumínio com densidades da ordem de 2,7g/cm3 e as ligas de magnésio com densidades da ordem de 1,7g/cm3 reforçadas com fibras de boro são utilizadas na otimiza-ção de propriedades para aplicações aeronáu-ticas e aeroespaciais. As fibras de boro foram as primeiras cargas em compósitos em forma de fibras a serem utilizados na produção de es-truturas aeronáuticas [1]. As fibras de boro são fabricadas através de um processo de deposição química de vapor de tricloreto de boro e hidrogênio (2BCl3+3H2 → 2B +6HCl) em cima de um arame de tun-gstênio com diâmetros na ordem de 10μm,[2]. Com relação ao comportamento térmico de compósitos reforçados com fibras, já existem alguns estudos realizados com o intuito de se compreender os mecanismos de expansão tér-mica de matrizes de ligas leves tais como as ligas de alumínio (ligas 1100 e 2024) reforça-das com fibras de boro, [3]. Outro estudo rea-lizado no segmento por Qin et al. [4] enfocou os efeitos do ciclo térmico no comportamento da expansão térmica de matrizes de ligas de alumínio (liga AA5A06) reforçados com fi-bras de boro. Por outro lado, Maksimovich et al., [5], estudaram a influência da temperatura na estrutura e nas propriedades mecânicas do compósito fibroso de Mg-B(20%). O presente estudo busca entender o mecanismo de dilatação térmica sofrido pelo compósito de Mg-B(20%) unidirecional em determinas faixas de temperaturas e direções, expressando tal comportamento através do seu coeficiente de expansão térmica (α). Em resumo o objetivo é estudar e enten-der a relação (1) para o Mg-B(20%):

(1)

O coeficiente de expansão térmica de materiais compósitos reforçados com fibras já foi modelado por diversos autores para dire-ções longitudinais e transversais [3,6], sendo

que o modelo de Schapery e a regra das mis-turas serão usados para a comparação com os coeficientes experimentais obtidos neste estu-do. Estes serão detalhados a seguir.

1.1 Modelo de Schapery

Aplicaremos o modelo com o intuito de verificar a aproximação proposta por Schapery para o comportamento dos coeficientes de ex-pansão térmica nas direções longitudinal e transversal às fibras de compósitos, proporcio-nando o estabelecimento de parâmetros teóri-cos para a realização posterior de uma compa-ração aos resultados experimentais específicos do compósito Mg-B(20%). Para o modelo de Schapery as equações que descrevem o comportamento de compósi-tos reforçados por fibras nas direções longitu-dinais e transversais são:

(2)

(3)

(4)

Onde: Vf e Vm são as frações volumétri-cas nominais, Ef e Em são os módulos de elas-ticidade (Young), αf e αm são os coeficientes de expansão térmica das fibras e da matriz, res-pectivamente, α|| e α_|_ são os coeficientes de expansão térmica do compósito nas direções longitudinal e transversal às fibras na amos-tra, νf e νm são os coeficientes de Poisson das fibras e da matriz, enquanto νc é o coeficiente de Poisson do compósito. Uma observação interessante é que o modelo de Schapery depende da orientação das fibras, o que é evidenciado através de suas respectivas equações descritas acima, contudo não considera as eventuais ligações químicas entre matrizes e fibras. Para uma avaliação preliminar do com-portamento do compósito Mg-B(2%) foram calculados os coeficientes de expansão térmi-ca aplicando-se o modelo de Schapery, resul-tando nos seguintes valores:

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1.2 Regra das Misturas

Aplicaremos a clássica regra das mistu-ras com o intuito de verificar a aproximação para o comportamento dos coeficientes de expansão térmica médios experimentais da mistura entre a matriz de magnésio e as fibras de boro, proporcionando também o estabeleci-mento de parâmetros teóricos de comparação aos resultados experimentais específicos do compósito Mg-B(20%). Para a regra da mistura as equações que descrevem o limite superior e o limite inferior do comportamento de compósitos reforçados por fibras são respectivamente:

(5)

(6)

Onde: Vf e Vm são as frações volumé-tricas nominais, αf e αm são os coeficientes de expansão térmica das fibras e da matriz, res-pectivamente. É válida a observação de que a regra das misturas independe das orientações das fibras e de qualquer processo de ligação química, sendo interpretada como uma mistura sim-plesmente volumétrica das propriedades. Para uma avaliação preliminar do com-portamento do compósito Mg-B(20%) foram calculados os coeficientes de expansão térmi-ca aplicando-se a regra das misturas, resultan-do nos seguintes valores:

Tabela 1 – Coeficiente de Expansão Térmica do Mg-B(20%) de acordo com o Modelo de Schapery.

Propriedades do compósito de Mg-B(20%) - T ≈ 25°C

Vf Vm Ef (GPa) Em (GPa) αf (1/°C) αm (1/°C) νf νm

0,20 0,80 400 45 4,86x10-6 24,8 x 10-6 0,21 0,35

Longitudinalα|| = 11,05 x 10-6 (1/°C)

Transversalα_|_ =24,40 x 10-6 (1/°C)

Poissonνc = 0,32

Tabela 2 – Coeficiente de Expansão Térmica do Mg-B(20%) de acordo com a Regra das Misturas.

Propriedades do compósito de Mg-B(20%) - T ≈ 25°C

Vf Vm αf (1/°C) αm (1/°C)

0,20 0,80 4,86x10-6 24,8 x 10-6

Limite Superior (5)

αC = 20,81 x 10-6 (1/°C)

Limite Inferior (6)

αC =13,62 x 10-6 (1/°C)

Procedimentos Experimentais e 2. Amostras

As chapas de Mg-B(20%) foram fabri-cadas através do processo de ligação por di-fusão ocorrida entre matrizes-fibras (Diffusion Bonding Process). Nesse processo de ligação ocorre a interdifusão atômica entre as superfí-cies em contato quando atinge-se determina-das temperaturas e níveis de pressão / vácuo. A principal vantagem desse processo de liga-

ção é o controle da orientação das fibras adi-cionadas e da fração volumétrica destas, [7]. O processo divide-se primeiramente em operações de distribuição coordenada das fi-bras em lâminas da matriz, seguida do empi-lhamento entre essas lâminas da matriz e da compressão numa câmara de vácuo propor-cionando a aderência entre as superfícies de contato das lâminas da matriz e das fibras para posterior difusão atômica e ligação entre as superfícies a altas temperaturas.

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Esquematicamente o processo pode ser descrito da seguinte forma, Figura 1:

Figura 1 – O Processo de ligação por difusão usado para o processamento do compósito Mg-B(20%) [7].

O processo de ligação por difusão em uma câmara de vácuo teria o seguinte aspecto (Figura 2):

Figura 2 – Câmara de vácuo usada para o processo de ligação por difusão.

2.1 Amostras

As amostras (Figura 3) ensaiadas atra-vés de dilatometria foram cortadas em uma cortadeira de precisão Isomet com discos de diamante, dimensionadas em 12,45mm de comprimento e um limite máximo de largura

de 8mm devido a restrições do dilatômetro NETZSCH DIL 402C. As amostras foram cortadas sob os ângulos de 0, 60 e 90o em rela-ção às orientações das fibras.

Figura 3 – Amostras do compósito Mg-B(20%) confeccionadas para ensaios de dilatometria.

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2.2 Dilatometria

Os ensaios de dilatometria, das amos-tras cortadas sob os ângulos de 0, 60 e 90º em relação às orientações das fibras, foram realizados num dilatômetro NETZSCH DIL 402C, com uma taxa de variação da tempe-ratura de 5oC/min durante o aquecimento, num intervalo entre as temperaturas de 32°C e 520oC , enquanto para o resfriamento foi utilizada uma taxa de resfriamento diferente até que se atingisse a temperatura ambiente novamente. Contudo essa taxa não foi con-trolada ou forçada, se processou naturalmen-te conforme resfriamento das amostras e do

equipamento. Paralelamente foram realiza-dos também os ensaios cíclicos para avaliar o comportamento experimental da dilatação térmica do compósito Mg-B(20%) na orien-tação longitudinal das fibras (0°). Para essa análise foram realizados 5 ciclos de aqueci-mento e resfriamento.

Resultados e Discussão3.

Os coeficientes de expansão térmica ob-tidos por meio experimental para as amostras com orientações (0°, 60°, 90°) estão plotados na Figura 4.

Figura 4 – Comportamento de expansão térmica das amostras do compósito Mg-B(20%) em orientações de 0º, 60º e 90º.

Os coeficientes de expansão térmica ob-tidos por meio experimental para as amostras com orientações (0°, 60°, 90°) estão plotados na Figura 5 no intervalo de temperaturas de 125°C a 520°C, tal procedimento foi utilizado

para relatar o comportamento das amostras em uma base válida para todas as amostras uma vez que as amostras apresentaram comporta-mentos anômalos abaixo de 125°C, sobremo-do a amostra de 0º.

Figura 5 – Comportamento de expansão térmica das amostras do compósito Mg-B(20%) no intervalo de 125°C a 520°C.

No caso específico da análise do coefi-ciente de expansão térmica para comparação ao modelo de Schapery e o modelo clássico da regra das misturas foi utilizado o conceito de

comportamento médio global das amostras, uma vez que tal análise apresenta consistência física e matemática quando se deseja avaliar com-portamentos globais e não-isolados de caracte-

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rísticas físicas e /ou mecânicas dos materiais. Além disso, é sabido que os compósitos com essas características não possuem um valor ver-dadeiramente homogêneo para coeficientes de expansão térmica, [3] e sim a superposição dos efeitos das matrizes e das fibras. Dois autores na década de 70 utilizaram o mesmo conceito de coeficiente médio de expansão térmica para compósitos em matrizes de alumínio reforça-dos com fibras de Boro [3] segundo a relação:

Os coeficientes de expansão térmica mé-dios do compósito de Mg-B(20%) segundo as orientações de 0,60, 90º estão tabelados abai-xo (Tabela 3):

Tabela 3 – Coeficiente de Expansão Térmica do Mg-B(20%) experimentais.

Propriedades do compósito de Mg-B(20%) - ∆T no intervalo de 125 ºC a 520ºC

Vf Vm αf (1/°C) αm (1/°C)

0,20 0,80 4,86x10-6 24,8 x 10-6

α0º= 3,62 x 10-6 (1/°C) α60º = 18,27 x 10-6 (1/°C) α90º = 14,82 x 10-6 (1/°C)

O comportamento médio experimen-tal dos coeficientes de expansão térmica das amostras para 0,60 e 90º em comparação com

os modelos de Schapery e da regra das mistu-ras é apresentado na Figura 6.

Figura 6 – Comparação dos coeficientes de expansão térmica teóricos (modelo de Schapery e Regra das misturas) e experimentais para as amostras em 0, 60 e 90º do compósito Mg-B(20%).

Tabela 4 – Sumário dos Coeficientes de Expansão Térmica Médios do Mg-B(20%) usados na Figura 6.

Coeficientes de Expansão Térmica Médios das amostras do compósito de Mg-B(20%) no intervalo de 125ºC a 520ºC usado na Figura 5.

Experimental - 0°α0º = 3,62 x 10-6 (1/°C)

Experimental - 60°α60º = 18,27 x 10-6 (1/°C)

Experimental - 90°α90º = 14,82 x 10-6 (1/°C)

Schapery - 0°α|| = 11,05 x 10-6 (1/°C)

Schapery - 90°α_|_ =24,40 x 10-6 (1/°C)

Regra das Misturas - Lim Sup. αC

= 20,81 x 10-6 (1/°C)Regra das Misturas - Lim Inf.

αC =13,62 x 10-6 (1/°C)

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Com relação à interpretação desse gráfico (Figura 6) é importante ressaltar que para as amos-tras de 0, 60 e 90º considerou-se os coeficientes de expansão térmica médios no intervalo de tempe-ratura de 125°C a 520°C, pois os comportamentos experimentais destas amostras abaixo de 125°C são significativamente diferentes, sobremodo para a amostra de 0º (longitudinal). Os coeficientes de expansão térmica médios experimentais apresen-tam valores inferiores ao modelo de Schapery, uma vez que o modelo de Schapery não conside-ra qualquer tipo ou efeitos das ligações químicas aparentemente presentes entre fibras e matriz no compósito estudado, Mg-B(20%). Esta possível existência de ligações químicas entre a matriz de Mg e as fibras de B torna o compósito mais rígido e, portanto, sujeito a uma menor dilatação térmica do que o previsto pelo modelo de Schapery. Além disso, a aproximação do coeficiente de expansão térmica da amostra de 90º ao coeficiente de ex-pansão térmica da matriz (Figura 6 e Tabela 3) era esperada, visto que as propriedades dos compósi-tos nas direções de 90º ou próximas desta direção de fibras aproximam das propriedades intrínsecas da fase matriz. O modelo da regra das misturas apresenta limites superiores e inferiores, sendo que os coeficientes médios experimentais para as amostras de 60º e 90º ficaram dentro dos limi-tes da regra das misturas, enquanto o coeficiente médio experimental da amostra em 0º ficou fora deste intervalo e inferior aos limites da regra das misturas. É interessante notar que os coeficientes de expansão térmica de acordo com a regra das misturas (limite superior e limite inferior) fica-ram entre os coeficientes do modelo de Schapery (longitudinal e transversal). Os coeficientes de expansão térmica médios relativos (CTE Medio Relativo) do compósito Mg-B(20%) para orienta-ção longitudinal das fibras (0º) ao longo de 5 ci-clos de aquecimento e resfriamento apresentaram o seguinte comportamento (Figura 7).

Figura 7 – Comportamento de expansão térmica do Mg-B(20%) em função dos ciclos térmicos.

O CTE Médio Relativo foi escolhido como uma medida de comparação entre os coeficientes de expansão térmica apresentados pela amostra 0º ao longo de diferentes ciclos térmicos para se avaliar a ordem de alteração dos coeficientes de expansão térmica médios em função do aumento de ciclos térmicos. No caso específico desse estudo o coeficiente de expansão térmica do ciclo 1 relativizou os coeficientes de expansão térmica dos outros ciclos, tanto no aquecimento quanto no res-friamento. Foi omitido nos gráficos o ciclo tér-mico 2 devido a um comportamento anômalo não esperado e por isso deverá ser reavaliado futuramente para verificar as tendências de aumento dos coeficientes de expansão térmi-ca médios observados ao longo da aplicação dos ciclos. As linhas tracejadas da Figura 7 representam apenas uma tendência esperada entre os ciclos 1, 2 e 3 e não efetivamente aos valores experimentais relacionados e encon-trados durante o ciclo. Da Figura 7 pode ser observado que com o aumento de ciclos tér-micos, o coeficiente de expansão térmica do compósito sofre um aumento significativo, com a aparição de histereses visto que os coe-ficientes de expansão térmica no aquecimento e no resfriamento para o mesmo ciclo térmi-co apresentam valores bastante diferentes. O aumento do coeficiente de expansão térmica em função da ciclagem deve-se ao possível mecanismo de quebra de ligações químicas e subseqüente decoesões das fibras em relação à matriz, resultando em coeficientes de expan-são térmica cada vez mais altos e próximos aos da matriz pura (Mg). Este fenômeno pode ser compreendido pela predominância da ma-triz neste compósito (80% volumétricos) que rege as propriedades físico-químicas do mate-rial compósito devido à redução da interação entre as fibras e a matriz.

Conclusão4.

A comparação do comportamento expe-rimental da expansão térmica do compósito Mg-B(20%) para a faixa de temperaturas de 125°C a 520°C e direções das amostras de 0, 60 e 90º em relação à orientação das fibras de boro durante um ciclo de aquecimento revelou que os coeficientes calculados com base no

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modelo de Schapery são bastante conservati-vos e superiores aos coeficientes médios ex-perimentais. Isso se deve ao fato do modelo de Shapery não levar em consideração as forças das ligações químicas entre matrizes e fibras presentes nas amostras. A regra das misturas define limites má-ximos e mínimos para os coeficientes de ex-pansão térmica, criando uma área ou região esperada para o comportamento do compó-sito. Nesse estudo é observado que os coefi-cientes de expansão térmica para as amostras de 60 e 90º se encontram na região estipulada pelos máximos e mínimos da regra das mis-turas, enquanto o mesmo não foi verificado para a amostra de 0º. Esse fato evidencia a predominância do comportamento da matriz sobre as fibras para 60 e 90º. Por outro lado, o coeficiente de expansão térmica da amostra de 0º ficou bem mais próxima do coeficiente de expansão das fibras de Boro. A análise do comportamento de expansão térmica do com-pósito Mg-B(20%) durante ciclos térmicos de aquecimento e resfriamento revelou tendência ou predomínio do comportamento global da matriz sobre o comportamento das fibras. O compósito apresentou um aumento gradativo e até mesmo linearizado dos coeficientes de expansão térmica médios. De fato, ao aplicar ciclagem térmica ao compósito de Mg-B(20%) é possível que ocorram decoesões das fibras da matriz e, portanto a diminuição do trabalho termomecânico das fibras, resultando em au-mento do coeficiente de expansão térmica do compósito aproximando-o da matriz. Assim uma avaliação das temperaturas de trabalho e sujeição aos ciclos térmicos devem ser muito bem especificados antes da aplicação do compósito Mg-B(20%) aos projetos. Um controle das faixas de temperatura de trabalho pode viabilizar seguramente sua utilização.

Referências Bibliográficas5.

[1]- S.T. Peters, “Handbook of Composites”, Second Edition, 1998

[2]- K.K. Chawla, “Fibrous Materials”,1st edition, 1998.

[3]- K.G. Kreider and V. M. Patarini, “Thermal Expansion of Boron-Fiber/Aluminum Composites”.Metallurgical Transactions, Vol 1, nº 12, pag 3431-3435 (December 1970)

[4]- Y.C. Qin, S.Y. He, D.Z. Yang, “Effect of thermal– mechanical cycling on thermal expansion behavior of boron fiber-reinforced aluminum matrix composite”. Materials Chemistry and Physics 86 (2004) 204-209.

[5]- G.G.Maksimovich,A.V. Filipovskii,V.I. Mikheev, A.I. Gordienko, I.V. Tarasenko and E.N.Vinogradova, “Influence of temperature on the structure and the mechanical properties of a magnesium-boron fibrous composite material”. UDC 669.721.5+669.781: 620.171.32.539.434

[6]- R.U. Vaidya, K.K.Chawla,“Thermal expansion of Metal-Matrix Composites”, Composites Science and Technology, 50 (1994) 13-22.

[7]- K.K.Chawla and N. Chawla, “Metal-Matrix Composites”, Springer, 1st edition, 2005.

Endereço para Correspondência:Bojan A. Marinkovicbojan @puc-rio.brDepartamento de Engenharia de Materiais - PUC-RioRua Marquês de São Vicente 225Gávea - RJCEP: 22453-900

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Utilização da caracterização microestrutural para avaliar oxidação precoce em alças de granadas não letais fabricadas de aço carbono galvanizado

Using microstructural characterization to evaluate the premature oxidation of non-lethal grenades handles made of galvanized carbon steel

Claudio Estanqueiros do Rêgo Fábio Luiz da VeigaSimone Pereira Taguchi BorgesLuiz Antônio Borges JúniorMaria Ismenia Sodero Toledo Faria

Resumo

Este trabalho tem por objetivo caracterizar possíveis causas de proble-ma de oxidação precoce em peça técnica de aço carbono 1010 utilizada como alça de granada não letal, submetida a tratamento de galvanização com deposição de zinco por processo eletrolítico. A espessura da cama-da é de 8 a 10 µm, e é submetida a testes de névoa salina por 6 horas. O tratamento aplicado além de evitar a oxidação visa aspectos estéticos. As amostras oxidadas passaram por preparação metalográfica, e a mi-croestrutura do corte transversal e da superfície oxidada foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nas imagens obtidas foram identificadas falhas na camada de revestimento que podem ser ocasionadas por deficiência no processo de desengraxe e decapagem ou por baixa qualidade do agente passivador.

Palavras-chave:

Oxidação

Galvanização

Alça de granada não letal.

Abstract

This article focuses the characterization of possible causes of premature oxidation problems in technical metal part of grenade’s handle produced by 1010 carbon steel coated by a treatment galvanized process. The thickness of coated is 8 to 10 μm, and the material is tested in a salt spray chamber for 6 hours. The mainly objectives of this treatment are protection against oxidation and aesthetic appearance. For the examination of the microstructure cross-sections from the galvanized oxidized samples have been cut, mounted in Bakelite and realized metallographic preparation. The oxidized surface was analyzed by scanning electron microscope (SEM). On the obtained images were identified gaps in the protected surface that can be caused by a deficiency on the processes of degreasing and pickling or for low quality of the passive agent.

Key-words:

Oxidation

Electroplating

Non-lethal grenades handles

1 Aluno do Mestrado Profissional em Materiais – MEMAT - UNIFOA2 Condor SA indústria Química.3Aluno do Mestrado Profissional em Materiais – MEMAT - UNIFOA4 Universidade Federal do Espírito Santo - UFES5 Universidade Federal do Espírito Santo - UFES6 Centro Universitário de Volta Redonda – UniFOA

ArtigoOriginal

Original Paper

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Introdução1.

O emprego de revestimento de zinco para proteção de corrosão em substratos ferrosos é largamente utilizado. A ação protetora deste revestimento resulta do fato do zinco reagir com compostos da atmosfera como O2, H2O e CO2, formando um denso e aderente filme, altamente insolúvel em água, constituindo-se numa barreira que isola o zinco da agressão do meio ambiente (1). Aços galvanizados são materiais resis-tentes a corrosão, e são usados em diferentes aplicações, como construção civil, indústria automobilística e diversos outros empregos. O aço é protegido pela camada de zinco através de uma efetiva barreira e efeito galvânico, no qual o zinco age como anodo enquanto o aço age como catodo. Na maioria dos ambientes naturais o zinco corroi muito mais lentamente que o aço, assim a vida útil de uma estrutura de aço galvanizado é grandemente aumentada quando comparada ao aço sem revestimento. Várias investigações têm sido feitas sobre a resistência à corrosão do zinco e de aço re-vestido de zinco. Os resultados indicam que o revestimento fornece de forma eficaz proteção contra corrosão catódica do aço em quase to-dos os ambientes: aquosos, neutros ou ácidos, exceto em água quente, onde a inversão de po-laridade pode acontecer (2) (3). O termo corrosão significa destruir gra-dativamente. Define-se corrosão como sendo o ataque de um material pela reação com o meio, com conseqüente deterioração de suas propriedades. Os minérios mais comuns são constituídos de metais na forma de óxido ou sulfeto. A extração do metal de um minério constitui um processo de fornecimento de energia, passando a um estado estável. Esse estado terá a tendência para passar a um nível instável através da liberação de energia(4). Galvanização ou eletroformação é o processo em que metais são revestidos por outros mais nobres, geralmente para proteger da corrosão ou para fins estético-decorativos, a saber: douração, cromagem, prateação e zin-cagem. O principal objetivo da galvanização a fogo, ou seja, zincagem por imersão a quente é impedir o contato do metal base, o aço, com o meio corrosivo(4).

A galvanização a fogo tem por objetivo impedir que ocorra a liberação de energia não permitindo a deterioração (oxidação) do com-ponente metálico, impedindo assim o processo corrosivo com aplicação de uma fina camada de zinco sobre a superfície do aço aumentando sua vida útil. Esta proteção ocorre porque o zinco é mais anódico (menos nobre) do que o ferro na série galvânica, portanto é ele que se corrói originando a proteção catódica, ou seja, o zinco se sacrifica para proteger o ferro(4). A velocidade de corrosão do zinco é 1/10 da velocidade de corrosão do ferro, o que é primordial no cálculo da vida útil. A zinca-gem é o processo mais antigo e mais utilizado na proteção de objetos feitos de ferro ou de aço. O processo é o mesmo utilizado para ou-tros materiais, porém o zinco possui uma tem-peratura de fusão de aproximadamente 419°C e, por isso, a solução (substrato) deve estar a uma temperatura entre 430 e 460°C, aceleran-do a reação entre ferro e zinco. Esse processo popularmente conhecido como galvanização a fogo ou galvanização a quente foi descoberto pelo químico francês Meloin em 1741 e paten-teado pelo engenheiro Sorel em 1837(4). As principais etapas do processo são:

Amarração: as peças a serem revestidas são penduradas com arame em uma estrutura sus-pensa numa ponta móvel;

Desengraxe: remoção de óleos, gorduras, etc., que pode ser por processo químico ou eletro-lítico;

Lavagem: remoção do desengraxante, com-pletando a limpeza com utilização de água corrente;

Decapagem: retirada da camada de oxidação, casca, resíduos de soldas, carepa etc., por pro-cesso químico (ácido sulfúrico/clorídrico) esta fase é denominada também de desoxidação;

Lavagem: remoção de sais do metal forma-do durante a decapagem e resíduos de ácido (água corrente);

Fluxo: solução de cloreto de amônia e cloreto de zinco para se obter uniformidade do banho de zinco, acelerando a reação Fe-Zn;

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Zinco: banho de zinco fundido com 99,99 % de pureza, aquecido a 450 °C. A velocidade da reação é muito rápida a princípio, formando-se durante esse período inicial a maior parte da espessura da camada. Em seguida, a reação passa a ser mais lenta e a espessura da camada depositada não aumenta muito, mesmo que a peça permaneça imersa por longo período;

Neutralização: realizada com emprego de ácido nítrico;

Passivação: proteção do revestimento de zin-co, empregando Cr+3 com posterior lavagem com água e secagem em centrifuga ou estufa a 70 °C. Passivação é denominada também de conversão química em meio ácido. Quando esta etapa do processo é efetuada de forma inadequada forma zinco passivado branco que não possui resistência a ambientes com alta salinidade (próximo ao mar).

A espessura do revestimento varia de acordo com a composição química do aço, composição do banho de zinco, temperatura e tempo de imersão. Os produtos zincados podem ser pintados, com a vantagem adicio-nal de maior longevidade proporcionada pela película de tinta, comparada quando aplicada diretamente sobre o aço sem tratamento(5). Embora o aço galvanizado seja apropria-do para diversas aplicações, este tem apresen-tado oxidação precoce em alças de granadas não letais. A oxidação não interfere tanto na utilização do produto, mas prejudica a estéti-ca, e portanto na imagem da empresa. Este es-tudo demonstra a importância de uma análise científica visando o estabelecimento de parâ-metros técnicos para melhoria da qualidade de um componente industrializado e largamente empregado em tecnologias não letais.

Materiais e Métodos2.

2.1. Características e processamento das amostras

A alça de granada é obtida por processo de estampagem de chapa de aço SAE 1010 com dimensões de 0,8 x 34 x 130 mm, e posterior processo de galvanização. A Fig. 1 apresenta

a peça técnica com oxidação precoce tanto na região interna como externa e também na par-te superior da alça.

Figura 1 – Partes constituintes da amostra.

A espessura de zinco branco brilhante sobre o aço (galvanização) é de 8 a 10 mí-cron. É resistente a teste de névoa salina 5%, a 35°C, duração de 6 horas com acabamento final sem manchas, mossas e riscos a olho nu. A galvanização é utilizada para dar resistência à oxidação em aços, em função do tempo. O aço SAE 1010 não aceita têmpera, portanto a resistência da peça é dada no mo-mento da estampagem, pela conformação de uma nervura.

2.2. Preparação metalográfica

Foram selecionadas amostras de regiões diferentes da peça que apresentaram oxida-ção precoce. As amostras foram seccionadas com auxilio de uma cortadeira de precisão (Isomet), utilizando-se disco de baixa dureza, pressão adequada de corte, além de líquido re-frigerante para prover lubrificação/remoção de material residual e conservação da temperatu-ra. Esses cuidados foram tomados para evitar o encruamento das amostras. Os cortes foram transversais com o objetivo de analisar a es-pessura e qualidade de tratamento superficial. As amostras cortadas foram embutidas a quente, em baquelite (25 mmΦ), pressão de 300 kg/cm2, a 150 °C. O embutimento serve para facilitar o manuseio e preservar as bordas e superfície da amostra durante a preparação. As amostras foram lixadas para remover os danos mecânicos introduzidos no corte, uti-lizando lixas d´água de gramaturas desde 200 a 1200 mesh. A direção de lixamento foi muda-da em 90° para cada troca de lixa para garantir

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que todas as marcas da etapa anterior fossem eliminadas. Após o lixamento as amostras fo-ram submetidas ao processo de polimento que visa à obtenção de uma superfície plana, lisa e com alta refletividade, empregando-se pasta de alumina em pano de polimento, movimen-tando continuamente a amostra em rotação oposta ao movimento do disco.

2.3. Análise microscópica

A análise microscópica foi efetuada com auxilio de um microscópio eletrônico de var-redura (MEV), no modo de elétrons retroespa-lhados e elétrons secundários. Foram obtidas imagens com ampliações distribuídas em di-ferentes partes da alça, em regiões com e sem falha do revestimento para permitir observar a qualidade do revestimento das amostras e a identificação de possíveis problemas que jus-tifiquem sua oxidação precoce.

Resultados e Discussão3.

A micrografia da região superior da amostra (Fig. 2) sugere uma oxidação na ca-mada de revestimento não atingindo o aço carbono e falhas no meio da camada de reves-timento, evidenciando que nesta região a oxi-dação se propaga no sentido do revestimento para o aço.

Figura 2. Micrografia da região superior da amostra.

A Fig. 3 apresenta uma micrografia da região da face interna da amostra, indicando pontos de falhas do revestimento (lacunas) na camada do revestimento de zinco. Fig. 4 é referente à região curva da face externa que demonstra descontinuidade e falta de homoge-neidade da camada de zinco. A Fig. 5 sugere

a presença de corrosão na interface da camada de revestimento de Zn. No entanto, não foi re-alizada uma análise química nesta amostra a fim de comprovar a existência de oxigênio.

Figura 3. Face interna da amostra com lacunas no revestimento.

Figura 4. Descontinuidade de revestimento.

Figura 5. Corrosão na interface Zn – Fe.

Diversos fatores de processo podem pro-mover a oxidação de alças, como:

A presença de manchas e pouca aderên-cia provocada pela não formação de uma su-perfície metálica microscopicamente limpa e totalmente molhada na fase de desengraxe é uma das causas de deficiências em peças de aço carbono para aplicação de revestimento à base de zinco.(6) O emprego de ácido utilizado em solu-ção decapante não compatível com a qualida-

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de desejada para o produto final também pode comprometer a qualidade do revestimento. A não remoção perfeita de líquido resi-dual durante a etapa de lavagem. Esse líquido é originado após estágio químico ou eletro-lítico que a peça é submetida, também pode afetar etapas subseqüentes do processamento, que pode levar à produção de peças com baixa qualidade no revestimento. Inspeção metalográfica da camada de re-vestimentos proporciona uma ferramenta be-néfica para caracterização do desenvolvimento da camada de revestimento de Zn que ocorre durante um processo de galvanização. Segundo Jordan, et.al. (7), a Metalografia, por si só não pode determinar a identidade das fases presentes, mas pode prover importantes informações quan-do usada em conjunto com outras técnicas de caracterizações. (7). Desta forma, técnicas com-plementares devem ser utilizadas para uma con-firmação das hipóteses sugeridas no trabalho.

Conclusões4.

Confrontando-se as possíveis causas de problemas em um processamento de galva-nização com as técnicas utilizadas e micro-grafias analisadas, sugere-se que a oxidação precoce pode ter ocorrido no processo inicial de preparação das peças para o banho eletrolí-tico, que ficou comprometida devido à possi-bilidade de corrosão na interface, identificada na micrografia da Fig. 5, bem como a etapa de remoção do líquido residual durante a etapa de lavagem. As etapas de desengraxe e desoxida-ção (decapagem) atenderam com restrições as determinações estabelecidas, ou seja, lavagem após a fase de passivação (conversão meio ácido) inadequada. Outras possibilidades de oxidação pre-coce podem estar relacionadas com a pouca espessura na camada de revestimento, o que pode ser observado na micrografia da Fig.4 devido a descontinuidade de revestimento, na região curva da face externa e baixa qualidade do agente passivador, que é à base de Cr+3.

Referências Bibliográficas5.

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ZHANG, X. G.; VALERIOTE, E. M. 2. Galvanic Protection of steel and galvanic corrosion of zinc under thin layer electrolytes, 1993. Corrosion Science, Britain, v.34, n.12, p. 1957 – 1972, 1993.

CARBUCICCHIO, M.; CIPRIAN, R.; 3. OSPITALI, F.; PALOMBARINI, G. Morphology and phase composition of corrosion products formed at the zinc-iron interface of a galvanized steel. Corrosion Science, 50 (2008) 2605 - 2613. Disponível em: <htpp:// www.elsevir.com/locate/corsci>. acesso em: 05 de abr. 2010.

GALVANOPLASTIA. In: WIKIPÉDIA, 4. a enciclopédia livre. Flórida: Wikimedia Foundation, 2011. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Galvanoplastia&oldid=25962662>. Acesso em: 05 dez. 2009.

Disponível em: <5. http://pt.shvoong.com /exact-sciences/engineering/1767956-zincagem-por-imers%C3%A3o-quente/> acesso em 05 de dezembro 2009.

TRATAMENTO de efluentes líquidos 6. de galvanoplastias. 2006. Disponível em <http://200.144.189.36/phd/LeArq.aspx?id_arq=1782>. Acesso em: 05 dez 2009.

JORDAN, C. E.; COGGINS, K. M.; 7. BENSCOTER A. O.; MARDER, A. R. Metallographic preparation technique for hot-dip galvanized and galvannealed coatings on steel. Materials Characterization, New York, US, 31: 107 – 114, (1993).

Endereço para Correspondência:Maria Ismenia Sodero Toledo Faria - mismenia@uol.com.brCentro Universitário de Volta Redonda - UniFOA Av. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325 - Três Poços - Volta Redonda - RJ - CEP: 27240-560

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ArtigoOriginal

Original Paper

Fotodegradação de filmes de polietileno influenciada pela presença de colorantes

Photodegradation of polyethylene films influenced by the presence of colorants

Letícia F. Ramos1

Vinícius A. S. Balani2

Clodoaldo Saron3*

Resumo

A incorporação de aditivos em materiais poliméricos é um procedimen-to muito importante para a modificação de propriedades de interesse do polímero. Entretanto, é comum que alguns aditivos utilizados para determinada finalidade também afete outras propriedades do material, como acontece com os aditivos colorantes, os quais são incorporados aos polímeros com o propósito de alterar a cor do material e frequente-mente também afetam a estabilidade do polímero frente à degradação, tornando-o mais estável ou mais susceptível à degradação. Este traba-lho teve como objetivo avaliar os efeitos de colorantes na degradação de filmes de polietileno utilizados em embalagens plásticas. Embala-gens comerciais de polietileno na forma de filmes nas cores vermelha, amarela, verde e azul foram utilizadas para a preparação de corpos de prova e submetidos ao envelhecimento fotoquímico acelerado para pos-terior caracterização de propriedades mecânicas por ensaios de tração e oxidação por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O colorante azul mostrou um forte efeito na aceleração da degradação do polímero, enquanto que o colorante vermelho apre-sentou um efeito de estabilização. Efeitos menos intensos de aceleração da degradação e de estabilização também foram observados para os colorantes amarelo e verde, respectivamente. Os resultados obtidos po-dem servir como parâmetro para a preparação de materiais poliméricos com maior ou menor estabilidade frente à degradação, dependendo da finalidade desejada.

Palavras-chave:

Polietileno

Colorantes

Envelhecimento acelerado

Fotodegradação

Abstract

The incorporation of addictives in polymeric materials is a very important procedure for modification of polymer properties. However, often the addictives used for specific applications influence others materials properties too, such as occurs with addictives of colorants kind, which are incorporated to the polymers for the purpose to change the material coloration and almost always also affect the polymer stability to the degradation, making it more stable or more susceptible to the degradation. The aim of this work was evaluate the effects of the presence of colorants on the photodegradation of polyethylene films used in plastics packing. Commercial packing of polyethylene films in the colors red, yellow, green and blue were used for preparation of

1 Discente do 6º período do Curso de Engenharia de Produção – UniFOA2 Discente do 10º período do Curso de Engenharia de Materiais – EEL/USP3 Docente do Mestrado Profissional em Materiais / MEMAT – UniFOA e da Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP

Keywords:

Polyethylene

Colorants

Accelerated aging

Photodegradation

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specimens for strength strain tests and submitted to the photochemical aging to after characterization of mechanical properties by strength strain tests and oxidation by Fourier transformed infrared (FTIR). The blue colorant shows a strong effect on the acceleration of polymer degradation, while the red colorant presented a stabilization effect. Less intense acceleration and stabilization effects of the polymer degradation were also observed for polyethylene contained yellow and green colorants, respectively. These results can serve as parameter for preparation of polymeric materials with higher or lower stability to the degradation, depending of the required purpose.

Introdução1.

A produção mundial de polímeros tem alcançado o nível de 150 milhões de toneladas por ano, com um crescimento aproximado de 5% ao ano. Por outro lado, a reciclagem não atinge 30% do volume total que é produzido (PARK et al., 2008). Rejeitos de materiais poliméricos oriundos da indústria automoti-va, eletrônicos, embalagens, roupas, produtos de uso doméstico, entre outros, vem aumen-tando consideravelmente em quantidade nos últimos anos. A incineração e deposição em aterros sanitários destes materiais causam problemas ambientais e se tornam cada vez mais caros para as indústrias (KYRIKOU e BRIASSOULIS, 2007). Cerca de 30% de todo o volume de polí-meros produzidos são empregados para a fabri-cação de embalagens que possuem um período de utilização muito curto, vindo a se tornar re-síduos com potencial poluidor (KISHIMOTO et al., 2001). A formação de rejeitos de materiais po-liméricos é um desafio a sociedade atual, uma vez que possuem baixa densidade e ocupam volumes consideráveis nos aterros sanitários, quando não são depositados de maneira irre-gular no meio-ambiente, causando poluição e inúmeros problemas como assoreamento de rios, entupimento de galerias de esgotos, inundações, etc. A reciclagem mecânica, que tem como fundamento a conformação de polí-meros pós-consumo e pós-industrial em novos produtos, é uma das alternativas mais impor-tantes para reduzir a poluição causada por re-jeitos de materiais poliméricos, uma vez que permite conciliar interesses econômicos com benefícios ambientais. Entretanto, nem todos os resíduos poliméricos são passíveis de reci-clagem mecânica. A incorporação de impure-

zas variadas e a dificuldade de separação como ocorrem nos polímeros processados na forma de filmes, inviabiliza a reciclagem mecânica de muitos resíduos poliméricos. Para estes materiais, o ideal seria que após o descarte na natureza ocorresse a decomposição completa e de maneira rápida, sem gerar derivados com potencial poluidor. Porém, os polímeros em-pregados comercialmente, na grande maioria, não são biodegradáveis e quando enterrados na ausência de oxigênio e intempéries levam mais de 300 anos para se decomporem com-pletamente (OHTAKE et al., 1998). Alguns esforços têm sido feitos no sentido de produzir filmes com polímeros intrinsecamente biodegradáveis, como é o caso do polihidróxido-butirato (PHB) e seus copolímeros. A incorporação de agentes pró-degradantes ao polietileno para a confecção de sacolas plásticas é também outra tentativa que tem alcançado aplicação comercial. Os agentes pró-degradantes atuam no sentido de sensibilizar a degradação dos polímeros por meio de mecanismos químicos ou fotoquími-cos (FECHINI, 2010). Polímeros comerciais são sempre em-pregados com aditivos incorporados durante as etapas de processamento termo-mecânico. Estes aditivos têm a função de modificar inú-meras propriedades do material como estabi-lidade frente à degradação, cor, plasticidade, resistência mecânica, etc. Frequentemente, a incorporação de aditivos com o objetivo de modificar alguma propriedade específica do material também pode levar a modificações de outras propriedades, como acontece com o emprego de colorantes (ALLEN et al., 2000). Colorantes são agentes empregados em sistemas poliméricos para conferir a cor dese-jada ao material e quase sempre influenciam a estabilidade do polímero frente à degradação,

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podendo retardar o processo, agindo como um estabilizante ou então acelerando a degrada-ção do polímero, atuando como um pró-degra-dante (SARON e FELISBERTI, 2006). Estudos realizados com o polímero po-licarbonato mostraram que os efeitos dos co-lorantes na fotodegradação do polímero são muito variáveis, dependendo da cor e da clas-se química do colorante (SARON et al., 2008; SARON et al., 2007; SARON et al., 2006). O pigmento vermelho orgânico do tipo azo levou à estabilização do polímero, enquanto que a sua cor foi bastante deteriorada ao lon-go do processo de envelhecimento do material (SARON et al., 2008). Entretanto, o corante azul do tipo ftalocianina de cobre acelerou a degradação do polímero. O mesmo foi veri-ficado com o uso do pigmento inorgânico do tipo vanadato de bismuto, porém neste caso, os efeitos de aceleração da degradação foram menos pronunciados (SARON et al., 2007; SARON et al., 2006). O objetivo deste trabalho foi avaliar a in-fluência da coloração sobre a fotodegradação de sacolas plásticas de polietileno utilizadas co-mercialmente para transporte de mercadorias, buscando fornecer subsídios para a produção de embalagens que possam ter maior ou menor tempo de útil após o seu uso primário em fun-ção do tipo colorante incorporado ao polímero.

Materiais e Métodos2.

2.1. Materiais

Sacolas plásticas de polietileno para uso comercial em embalagens de mesmo formato e espessura de filme, diferenciando apenas pela coloração (vermelha, amarela, azul e verde), foram utilizadas para a preparação de corpos de prova na forma de fitas (120 mm X 20 mm x 0,2 mm), por meio de lâmina cortante (estilete). Estes corpos de prova foram submetidos ao en-velhecimento acelerado e posterior caracteriza-ção de propriedades mecânicas e químicas.

2.2. Envelhecimento acelerado

Conjuntos contendo seis corpos de prova de polietileno de cada cor foram submetidos ao envelhecimento fotoquímico acelerado em

uma Câmara de Envelhecimento, construída de acordo com recomendações da norma técnica ASTM G-53 (Projeto CNPq 471218/2007-3), sob as condições de irradiação com luz UVA 23 h/dia, alternando-se com ciclo de condensa-ção de 1 h/dia na temperatura de 50 0C. Estes conjuntos de corpos de prova foram retirados do equipamento em diferentes tempos de enve-lhecimento para a caracterização de proprieda-des mecânicas por ensaios mecânicos de tração e químicas por espectroscopia no infraverme-lho por transformada de Fourier (FTIR).

2.3. Ensaios mecânicos de tração

Os conjuntos de corpos de prova con-tendo seis unidades de cada cor sem serem submetidos ao envelhecimento acelerado e em diferentes tempos de envelhecimento fo-ram utilizados para os ensaios de tração em um equipamento da marca EMIC, modelo DL 3000 com célula de carga de 20 N a uma velo-cidade de 50 mm/min.

2.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

Os filmes de polietileno antes do enve-lhecimento e em diferentes tempos de enve-lhecimento foram utilizados para a aquisição de espectros de FTIR em um equipamento Shimadzu, modelo IR-Prestige 21, empregan-do o método de transmitância direta. Para cada espectro foram realizadas 64 varreduras, na resolução de 4 cm-1.

Resultados e Discussão3.

3.1. Ensaios mecânicos de tração

A degradação nos polímeros leva a efei-tos consideráveis em muitas propriedades do material. Em particular, as propriedades me-cânicas sofrem depreciação acentuada ao lon-go do processo de degradação e geralmente as mudanças destas propriedades são verificadas logo nos primeiros estágios do processo, quan-do normalmente ainda são imperceptíveis por outras técnicas analíticas. Assim, os ensaios mecânicos constituem um método sensível de acompanhamento dos efeitos da degradação

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dos polímeros. Na Figura 1 são apresentados os resultados de alongamento na ruptura do polietileno com cores variadas em função do tempo de envelhecimento fotoquímico.

Figura 1. Alongamento na ruptura para o polietileno em função do tempo de envelhecimento: verde (-▼-);

vermelho (-■-); amarelo (-∆-) e azul (-○-).

Antes do envelhecimento, o polietileno nas cores amarelo, azul e verde apresentou praticamente o mesmo valor de alongamento na ruptura, em torno de 325%, enquanto que o polietileno vermelho apresentou um valor um pouco abaixo, em torno de 275%. Estas varia-ções iniciais de propriedades podem ser devi-das às mudanças reológicas causadas pela in-corporação dos colorantes que podem afetar as propriedades mecânicas do material, mas que não necessariamente representam um efeito de degradação. Após 168 horas de envelhecimento, as mudanças no alongamento na ruptura das amostras são nítidas. O polietileno azul se rom-pe logo nos primeiros momentos do ensaio com deformação muito pequena. Queda acentuada no alongamento na ruptura também é observada para o polietileno amarelo, em que esta proprie-dade atinge valores abaixo de 100%. A amostra de polietileno vermelho apresenta também uma diminuição nos valores de alongamento na rup-tura em torno de 50 unidades, praticamente si-milar ao que acontece com o polietileno verde. Antes de atingir 360 horas de envelhecimento, todos os corpos de prova do polietileno azul se romperam na câmara de envelhecimento, de-monstrando degradação acentuada do polímero e impossibilitando a sequência dos ensaios me-cânicos e de FTIR. As amostras de polietileno verde e amarelo assumem valores muito baixos de alongamento na ruptura após 360 horas de envelhecimento. Porém, é possível realizar o ensaio até 500 ho-ras de envelhecimento. A amostra de polietileno

vermelho destaca-se durante o envelhecimento com queda progressiva de propriedade, manten-do valores acima das demais amostras em tem-pos longos de envelhecimento. O perfil do alongamento na ruptura do polietileno ao longo do envelhecimento indica que o colorante azul acelera a degradação do polímero, enquanto que o colorante verme-lho estabiliza. Comportamento intermediário é observado para os outros dois colorantes, com tendência de aceleração da degradação por parte do colorante amarelo e estabilização com o uso do corante verde. A Figura 2 apresenta os resultados refe-rentes à propriedade de resistência à tração do polietileno com os quatro colorantes.

Figura 2. Resistência à tração para o polietileno em função do tempo de envelhecimento: verde (-▼-);

vermelho (-■-); amarelo (-∆-) e azul (-○-).

As amostras de polietileno contendo os colorantes azul, amarelo e verde apresentaram diminuição da resistência à tração à medi-da que o tempo de envelhecimento avançou, sendo esta diminuição mais acentuada para a amostra contendo o colorante verde. Destaca-se mais uma vez, a amostra con-tendo o colorante vermelho, em que a resis-tência à tração apresenta um pequeno aumen-to com 168 horas de envelhecimento, seguido por estabilidade desta propriedade para tem-pos de envelhecimento superiores. O aumento inicial da resistência à tração pode ser devido a relaxações de tensão no material ocasionadas pelas condições do ensaio de envelhecimento, não refletindo necessariamente o processo de degradação do material. A Figura 3 apresenta os resultados de mó-dulo de Young do polietileno contendo os colo-rantes em função do tempo de envelhecimento.

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Figura 3. Módulo de Young para o polietileno em função do tempo de envelhecimento: verde (-▼-);

vermelho (-■-); amarelo (-∆-) e azul (-○-).

O módulo de elasticidade dos polímeros está relacionado com a rigidez ou capacidade elástica do material e tende a aumentar com a sua degradação. Entretanto, as mudanças no módulo de elasticidade com a degradação geralmente são apenas perceptíveis quando o processo já se encontra em estágio avança-do. Este fato pode ser constatado no sistema em estudo, em que as pequenas variações de propriedades se tornam irrelevantes devido ao desvio padrão das medidas.

3.2. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A FTIR é uma técnica muito sensível para a identificação de grupos químicos pre-sentes em compostos orgânicos, possibilitan-do verificar alterações químicas que ocorrem nos polímeros em decorrência de processos de degradação. Na Figura 4 é feita uma comparação entre os espectros do polietileno contendo os quatro colorantes distintos.

Figura 4. espectros de FTIR do polietileno em cores variadas.

Os espectros de FTIR de todas as amos-tras apresentaram um perfil muito similar e es-perado, uma vez que se trata do mesmo polí-mero e a distinção química destas amostras se deve apenas à presença dos colorantes. Bandas de absorção em números de onda acima de 2000 cm-1 são verificadas apenas em torno de 2900 cm-1 para todas as amostras, as quais são relativas a grupos C-H e que caracterizam o espectro do polietileno. A manifestação de algumas bandas não atribuídas ao polietileno abaixo de 2000 cm-1, sobretudo no polietileno verde e vermelho, se deve à presença dos res-pectivos colorantes incorporados ao material. A oxidação do polímero é uma das prin-cipais modificações químicas que ocorre du-rante o processo de envelhecimento e degra-dação. Em compostos orgânicos, a oxidação pode ser avaliada pelo surgimento de bandas de carbonilas e de hidroxilas no espectro de FTIR que apresentam absorções característi-cas em torno de 1700 e acima de 3000 cm-1, respectivamente. Na Figura 5 são apresentados os es-pectros do polietileno com cores variadas na região de absorção característica dos grupos hidroxilas.

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Figura 5. Espectros de FTIR do polietileno com cores variadas na região de absorção da banda de hidroxila: a) amarelo; b)

vermelho; c) verde e d) azul.

Os grupos hidroxilas (-OH) são decor-rentes principalmente da decomposição de hidroperóxidos formados durante o processo de degradação dos polímeros, cujo mecanismo mais aceito é a propagação de radicais livres em sequências de reações químicas em cadeia. A decomposição dos hidroperóxidos forma radicais livres peroxílicos capazes de abstrair um átomo de hidrogênio de outra cadeia po-limérica para formar um álcool. Nota-se pela comparação entre os espectros da Figura 5a (polietileno com colorante amarelo) e Figura 5b (polietileno com colorante vermelho) que a manifestação de bandas de hidroxilas é mais representativa na amostra contendo o colo-rante amarelo. Para o polietileno contendo o colorante vermelho, a banda de hidroxila é significativa somente após 360 horas de enve-lhecimento, enquanto que no polietileno con-tendo o colorante amarelo, após 168 horas de envelhecimento, a intensidade da banda de hi-droxila já é significativa. Este comportamento mostra que a oxidação durante o envelheci-mento no polietileno amarelo é mais precoce e em maior intensidade do que no polietileno

vermelho, o que corrobora com os resultados obtidos por ensaios mecânicos. O polietileno verde apresenta a expres-são de bandas de hidroxilas significativa nas primeiras horas de envelhecimento (168 h). Entretanto, em tempos de envelhecimento maiores, a progressão destas bandas não foi proporcional e o nível de oxidação no final do experimento se mostrou similar ao do polieti-leno vermelho. Para o polietileno azul, a manifestação intensa da banda de hidroxila com 168 h de envelhecimento confirma o grau elevado de oxidação deste material. O rompimento dos corpos na câmara de envelhecimento, após este tempo de envelhecimento, demonstrou a degradação intensa ocorrida neste material e inviabilizou as análises de FTIR em tempos de envelhecimento maiores. Na Figura 6 é feita uma comparação en-tre os espectros de FTIR do polietileno em co-res variadas, focalizando a região de absorção dos grupos carbonilas. O grupo carbonila, caracterizado pela li-gação de um átomo de carbono com um átomo

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de oxigênio por ligação dupla no composto orgânico, representa um estado de oxidação do carbono mais alto quando comparado ao carbono contendo um grupo hidroxila. Os gru-pos carbonilas podem ser formados a partir da oxidação dos grupos hidroxilas (alcoóis). Na comparação entre as bandas de car-bonilas dos espectros do polietileno amarelo e vermelho (Figuras 6a e 6b), se torna nítida a progressão de intensidade mais acentuada para as bandas do polietileno amarelo, confirmando que neste polímero a oxidação decorrente do envelhecimento acelerado é maior que no po-lietileno vermelho.

O polietileno verde (Figura 6c) já apre-senta banda de carbonila antes do envelheci-mento devido à presença destes grupos quí-micos provavelmente na própria estrutura química do colorante, o que dificulta a avalia-ção da oxidação inicial do polímero por meio da presença de carbonilas. Com o tempo de envelhecimento acelerado ocorre o aumen-to de intensidade das bandas de carbonilas. Entretanto, o aumento não é muito intenso, confirmando que a oxidação no polietileno verde ocorre de forma mais branda que no po-lietileno amarelo e azul.

a) b)

c) d)

Figura 6. Espectros de FTIR do polietileno com cores variadas na região de absorção da banda de carbonila: a) amarelo; b) vermelho; c) verde e d) azul.

No polietileno azul, as primeiras 168 horas de envelhecimento são suficientes para produzir oxidação expressiva no polímero, conforme verificado pela banda intensa de carbonila que surge no espectro do material

(Figura 6d). Este comportamento confirma novamente que o polietileno azul é o polímero que mais sofre degradação quando submetido ao envelhecimento acelerado.

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Conclusões4.

A incorporação de aditivos colorantes ao polietileno processado na forma de filmes para embalagens plásticas resulta em efei-tos significativos quanto ao desempenho do material frente à fotodegradação promovida pelo envelhecimento acelerado fotoquímico. Os efeitos da degradação do polímero podem ser verificados pela depreciação das proprie-dades mecânicas do polímero, principalmen-te alongamento na ruptura, como também na oxidação do material. O polietileno contendo o colorante azul foi o que mostrou a maior sensibilidade à degradação, sendo que os corpos de prova se fragmentaram totalmen-te após 168 horas de envelhecimento, com grande depreciação das propriedades mecâ-nicas e oxidação do material. Por outro lado, o polietileno contendo o colorante vermelho apresentou a maior estabilidade das proprie-dades mecânicas e de oxidação do polímero durante o envelhecimento acelerado, mostran-do que o colorante vermelho produz um efeito de estabilização do polímero frente à fotode-gradação. Embora em intensidade menor que nos polietileno azul e vermelho, o colorante amarelo acelerou a degradação do polímero, enquanto que o colorante verde mostrou efeito de estabilização. Desta forma, a utilização do polietileno contendo os colorantes vermelho ou verde deve ser priorizada para aplicações em que seja desejável maior tempo de útil do material quando exposto a condições de de-gradação fotoquímica, enquanto que o uso do polietileno nas cores azul ou amarelo deve ser preferida para aplicações em que seja impor-tante a decomposição rápida do material após o seu uso, como no caso das embalagens.

Referências Bibliográficas5.

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Endereço para Correspondência:Clodoaldo Saronsaron@demar.eel.usp.brEscola de Engenharia de Lorena – EEL/USP

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Avaliação das propriedades de cerâmicas dentárias a base de zircônia estabilizada com ítria (ZrO2-3%Y2O3)

Properties of dental ceramics based on yttria-stabilized zirconia (ZrO2-3%Y2O3)

Carolina Hartung Habibe1

Claudinei dos Santos1,2

Leandro Costa3

Luiz Alberto dos Santos4

José Vitor Cândido de Souza2

Resumo

Neste trabalho, cerâmicas a base de zircônia estabilizada com ítria fo-ram caracterizadas quanto as suas propriedades de interesse na área de odontologia. Blocos cerâmicos pré-sinterizados com 15x15x1mm, fo-ram submetidos a sinterização, em temperaturas entre 1450 e 1600oC, com patamar de 2h. Os corpos sinterizados, foram submetidos a ava-liação de densidade relativa, fases cristalinas, microestrutura resultante, dureza, tenacidade a fratura e resistência a fratura além de transluci-dez. Amostras sinterizadas a 1450oC apresentaram densidade relativa inferior a 92% e amostras sinterizadas em temperaturas superiores se aproximaram da densidade completa. As analises em MEV indicaram crescimento de grão em função do aumento da temperatura de sinteri-zação. Medidas realizadas em luximetro indicaram que a passagem de luz é mais influenciada pela densificação que pelo crescimento de grão, e que há um efeito direto da temperatura com o aumento da transluci-dez. Dureza aumentou diretamente com o aumento da temperatura de sinterização e conseqüente densificação. Resistência a fratura e tenaci-dade sofreram redução em função do aumento do tamanho de grão, para amostras sinterizadas a 16000C.

Palavras-chave:

Zircônia

Próteses dentárias

Translucidez

Propriedades mecânicas

Sinterização

Abstract

In this work, zirconia based ceramics were characterized in relation to its properties usually employed in dentistry. Pre-sintered zirconia blocks of 15x15x1mm were sintered at 1450, 1500 1530 or 1600oC for 2h. Sintered samples were characterized by X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy, relative density, grain size average, hardness, fracture toughness, bending strength and translucence. Samples sintered at 1450 oC show relative density near to 92% while samples sintered at 1600oC presented full density. SEM characterization indicates grain growth as function of temperature. An increasing of translucence is observed as function of the sintering temperature increasing. Hardness is dependent of porosity and fracture toughness and bending strength reduces at 16000C as function of the grain growth.

1 Docente UniFOA do curso de odontologia, aluna do Mestrado em Materiais2 Docente do UniFOA, no curso de Mestrado em Materiais3 Aluno do curso de Odontologia do UniFOA, aluno de Iniciação Científica4 Aluno de Mestrado da USP-EEL

Key-words:

Zirconia

Dental prosthesis

Translucence, mechanical properties

Sintering

ArtigoOriginal

Original Paper

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Introdução1.

A elaboração de materiais cerâmicos avançados obteve grandes avanços na década de 80, sendo verificada inclusive, uma contínua evolução no desenvolvimento destes materiais. Além disso, estes têm-se mostrado promissores não só por razões estruturais, como na engenha-ria para a confecção de ferramentas de corte, refratários, abrasivos, opacificadores e outros materiais mas também em outras áreas como a medicina e odontologia. O emprego da zircô-nia na odontologia é relativamente novo e co-meçou na área de prótese dentária. A zircônia (ZrO2) tem mostrado grande destaque entre as cerâmicas avançadas, atraindo muito interesse de pesquisadores na área odontológica pela sua ótima aplicabilidade funcional e estética. [1] Apesar da casuística e do sucesso das res-taurações metalocerâmicas, a odontologia sem-pre buscou substituir materiais metálicos, prin-cipalmente em função de resultados estéticos. Assim o uso de cerâmicas a base de zircônia, (ZrO2 ) estabilizada por Y2O3 tem sido difundido na odontologia [2]. Uma grande evolução nas

técnicas de restauração dentária tem se estabe-lecido pelo uso dos materiais cerâmicos de alto desempenho, aumentando a tendência à elimi-nação da subestrutura metálica, chamadas de restaurações Metal free, utilizando para isso, cerâmicas de maior tenacidade à fratura e resis-tência à fratura, minimizando a possibilidade de falha mecânica em uso. A zircônia estabilizada com ítria possui propriedades únicas e está sendo utilizada não só para a confecção de núcleos de coroas e pon-tes fixas de cerâmica pura, como também para a confecção de restaurações protéticas onde hou-ve pouca destruição dental (inlays), restaura-ções protéticas onde houve extensa destruição dental (onlays), inclusive na região mais pro-nunciada do dente (cúspide), pinos intra-canais, aparelho de fixação do fio ortodôntico (brackets ortodônticos) e componentes de implantes den-tários (pilares e implantes). A propriedade da zircônia estabilizada de so-frer transformação martensítica (Eq.1) (Tetragonal – Monoclínica) após a aplicação de uma tensão, gerando assim um material com maior tenacidade, é de suma importância para a sua seleção.

(1)

A zircônia é uma excelente alternativa de tratamento por vários fatores: são quimica-mente inertes, possuem baixa condutividade térmica e elétrica, são resistentes á compres-são e tem excelente potencial para simular a aparência dos dentes naturais, satisfazendo assim uma exigência da odontologia restaura-dora que é a supressão da função e da estética simultaneamente. A implantodontia é a especialidade da odontologia que tem por objetivo a reposição de elementos dentários perdidos ou removidos. Na implantodontia, a estética é fator de gran-de importância, e deve-se considerar que os materiais protéticos metálicos comprometem esse requisito em algumas situações. Com base nesse pensamento, os sistemas de im-plantes utilizam componentes protéticos cerâ-micos. Cabe ressaltar que estes componentes apresentam limitações mecânicas, devido à ca-racterística frágil das cerâmicas. Considerando

que como indicadores relativos à utilização de cerâmicas como materiais estruturais em im-plantes, pode-se assinalar, como aceitáveis, para atendimento às solicitações provenientes do trabalho de mastigação, uma resistência à fratura por flexão flexão da ordem de 250 MPa e tenacidade à fratura Kic da ordem de 3 MPa.m1/2. Entende-se que resultados de caracteriza-ção superiores a estes indicadores representam garantia de confiabilidade. [1] A utilização de cerâmicas densas a base de zircônia, ZrO2, vem sendo proposta em fun-ção do material, apresentar biocompatibilida-de, elevada dureza e resistência ao desgaste, além de resistência à fratura e elevada tena-cidade à fratura [3-4]. A zircônia apresenta as seguintes transformações de fase. Todavia, o uso da zircônia parcialmente estabilizada em temperatura ambiente somen-te é possível através da adição de óxidos metá-licos como a ítria (Y2O3), magnésia (MgO) e a

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céria (CeO) [5] uma vez que a transformação de fase de tetragonal para monoclínica causa expansão volumétrica de 3 a 5% e, por isso, trincas inviabilizariam o uso do material. O objetivo desse trabalho foi avaliar as propriedades físicas e mecânicas de cerâmicas comerciais nacionais a base de ZrO2 estabiliza-da com Y2O3, sinterizadas em diferentes tempe-raturas afim de aplicação na área odontológica.

Materiais e Métodos2.

Os materiais utilizados nesta pesquisa fo-ram blocos pré-sinterizados de ZrO2(3%Y2O3) modelo ProtZircon da Empresa ProtMat®, com dimensões de 40x15x15mm. Estes blocos, uti-lizados exclusivamente em sistemas SiRONA-CEREC InLab, foram cortados em espessura de 1mm, obtendo fatias com 15x15x1,5mm. Após corte, dezenas de corpos-de-prova foram retificados visando dar regularidade e unifor-midade a espessura, e em seguida, foram sub-metidos à sinterização. Lotes de amostras foram sinterizados em temperaturas de 1450, 1500, 1530 ou 16000C, com patamar de 2h. As amostras foram sinteri-zadas em forno, com resistência de MoSi2 , ao ar, com taxa de aquecimento de 100C/min ate atingir temperatura de 12000C. Posteriormente a taxa foi reduzida a 80C/min ate atingir a tem-peratura final de sinterização. Os materiais foram resfriados com taxa de 100C/min, até a temperatura ambiente. As amostras sinterizadas foram lixadas e polidas ate padronização da sua rugosidade e sua espessura, que ficou invariavelmente na ordem de 1,00±0,05 mm. Esta é uma espes-sura comum na confecção de casquetes de próteses dentárias e que possibilita aproximar as condições de teste às condições reais de

confecção de próteses dentárias. Os materiais foram caracterizados quanto a sua densidade relativa, utilizando método de Arquimedes. Além disso, difração de raios X e Microscopia eletrônica de varredura foram realizadas nas amostras sinterizadas. Os procedimentos rea-lizados nestas técnicas são descritas com mais detalhes em trabalhos anteriores [5] Dureza e tenacidade á fratura foram avaliadas, utilizando método de indentação Vickers, baseando-se nas normas ASTM-C-1327-99 [6] e ASTM-C-1421-99 [7]. Resistência a fratura foi determinada utilizan-do ensaio de flexão em 4 pontos. A translucidez foi determinada em dispo-sitivo composto de caixa isolada composta de duas câmaras: uma das câmaras é totalmente escura com luz negra, e outra com fonte de luz independente. O recipiente possui um orifício por onde obrigatoriamente a luz passa, e onde as amostras foram fixadas com presilhas em uma posição padronizada. Com isso, na câmara escura, o luximetro foi instalado e após fixação das amostras, foi medida a translucidez dos ma-teriais. As medidas foram realizadas por tempo padronizado de 30s, e o aparelho identifica a translucidez máxima e mínima. Em cada con-dição de sinterização duas amostras foram me-didas e as medidas foram feitas em duplicatas. As propriedades são discutidas em fun-ção das condições de sinterização e dos seus respectivos resultados de densificação, micro-estrutura.

Resultados e Discussão3.

A Figura 1 apresenta os resultados de análises de difração de raios X realizadas em diferentes condições de sinterização.

Figura 2. Difração der raios X das amostras sinterizadas a 14500C-2h e 16000C-2h.

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São apresentados aqui os dois extre-mos de condições realizadas neste trabalho, com temperaturas de 14500C-2h e 16000C-2h. Independentemente da condição de sinteriza-ção utilizada, em todas as condições estudadas, somente a fase tetragonal foi observada como fase cristalina após a sinterização, sugerindo que dentro dos limites de detecção do difratô-

metro essa é a única fase presente no material. A Figura 2 apresenta resultados das caracte-rizações realizadas por microscopia eletrô-nica de varredura, nas amostras sinterizadas em diferentes temperaturas de sinterização. Observa-se um crescente aumento do tamanho de grão, em função do aumento da temperatu-ra de sinterização utilizada.

14500C-2h 1600°C-2h

Figura 2. Micrografias obtidas por MEV que revelam a microestrutura de cerâmicas a base de ZrO2(3%Y2O3) sinterizadas em diferentes condições. (Ampliação 10000X)

A Tabela 1 apresenta um resumo de to-das as propriedades avaliadas neste trabalho. Os resultados de dureza indicam que a temperatura de sinterização influenciou na Microdureza das amostras, demonstrando que o aumento da temperatura aumenta a microdu-reza do material até a temperatura de 1530°C. De 1530°C a 1600°C observamos um patamar, com uma estabilização dos valores de micro-dureza, não havendo diferenças significativas da microdureza entre as amostras sinterizadas em 1530°C e 1600°C. Podemos então correla-cionar o aumento da microdureza com a dimi-nuição dos poros. A observação dos resultados apresentados de tenacidade a fratura indicam que há aumento da tenacidade em função do aumento da tempe-ratura de sinterização, entre as temperaturas de 1450°C, 1500°C e 1530°C. Nesta faixa de tem-peratura, e efeito de aumento da densidade re-lativa, claramente observada, pode ser inferido ao aumento da densificação: Enquanto amostras sinterizadas a 1450°C possuem densidade rela-tiva próximo a 92%, o aumento da temperatura aproxima os resultados de 100%. Ao observar

o aumento da temperatura de sinterização, os valores de tenacidade à fratura sofreu redu-ção. Esse comportamento provavelmente esta ligado ao crescimento exagerado dos grãos, já que o tamanho do grão sofre um amento con-siderável em amostras sinterizadas a 1600°C-2h. Nesta condição o tamanho médio chega a 1,2µm. Com o aumento do tamanho dos grãos, a população de grãos sujeitos a transformação martensítica diminui, diminuindo a capacidade tenacificante do material. Além disso, o meca-nismo secundário de tenacificação da Zircônia, por deflexão de trincas, perde a sua capacidade, pois o número de desvios pelos contornos de grão são diminuídos. Os valores de resistência a fratura por flexão indicam que condições superiores a 15000C são necessárias para obter boas pro-priedades de resistência a fratura. Nota-se ainda que a 16000C, há redução dos valores, sendo este fenômeno também relacionado ao aumento do tamanho médio dos grãos.,

Com respeito à translucidez, os resulta-dos indicam um efeito significativo do aumento da temperatura nos resultados. A presença de

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porosidade nas amostras sinterizadas a 14500C e 15000C, inferida pelos resultados de densifi-cação, que são da ordem de 8% e 4% respec-tivamente, representam considerável bloqueio a passagem de luz do material analisado, in-dicando que, nestes casos a translucidez fica comprometida dentro de um determinado limite. É fato que nas amostras sinterizadas em temperaturas superiores, há densificação praticamente completa, e verifica-se ainda um grande aumento do tamanho médio dos grãos tanto com o aumento da temperatura quanto do tempo, sendo assim, esta eliminação quase total dos poros e o crescimento dos grãos be-neficiam as propriedades finais de translucidez do material. Do ponto de vista de aplicação odontoló-gica, deve ser salientado que estes resultados também estão sob influência da espessura da parede do casquete que está sendo fabricado. Além disso, deve ser lembrado que existe uma série de aplicações posteriores de porcelana em diferentes camadas e cores, que poderão influenciar este resultado estético. Sendo as-sim, o profissional de próteses dentárias deve estar atento às características mecânicas do material que está sendo desenvolvida, pois os parâmetros de sinterização são fortemente in-fluenciados por eles. Em estudos anteriores [8], foi demonstrado que o aumento da temperatu-ra de sinterização reduz a confiabilidade das cerâmicas, parâmetro este medido pelo uso da Estatística de Weibull, indicando que amos-tras sinterizadas a 15000C, 15300C e 16000C possuem redução do modulo de Weibull, que é da ordem de 10,4, 10,2 e 9,8 respectivamen-te. Um outro fato a ser considerado é que o tamanho dos grãos influencia a degradação da zircônia em meio a saliva [9] como também foi demonstrado anteriormente. Sendo assim, os profissionais que traba-lham o efeito estético da zircônia nas próteses dentárias, deve levar em consideração as condi-ções onde esta cerâmica irá desempenhar suas funções, levando em consideração a geometria das próteses, além dos esforços mecânicos aos quais ela estará sujeita. Pode-se propor que em casos unitários e/ou de dentes anteriores (res-ponsáveis pelo corte dos alimentos e pelo sor-riso) de até três elementos, pode-se otimizar os efeitos estéticos, sinterizando os materiais em temperaturas superiores, pois as cargas

mastigatórias são consideravelmente menores que nos dentes posteriores (responsáveis pelo esmagamento e trituração dos alimentos e as maiores cargas mastigatórias), e os dentes fi-carão menos expostos a ação da saliva. Porém, em casos relativos aos dentes posteriores, tais como pontes fixas, onde vários elementos po-dem ser conduzidos em uma mesma prótese, sugerimos trabalhos com temperaturas de sin-terização menores, mas que otimizam as pro-priedades mecânicas e garantam maior confia-bilidade das próteses desenvolvidas. Foi observado também um aumento da translucidez das amostras quando os grãos são maiores e quando a densidade relativa das amos-tras é maior, ou seja, com o aumento da tempe-ratura de sinterização das amostras obtivemos peças com uma maior translucidez, maior den-sidade relativa e crescimento dos grãos.

Conclusões 4.

As cerâmicas de zircônia desenvolvidas neste trabalho possuem aumento da densidade relativa, da micro-dureza e da tenacidade a fra-tura em função do aumento da temperatura e do tempo de sinterização utilizados. Esse com-portamento também é observado nos aspectos microestruturais que indicam que o tamanho de grão da zircônia é consideravelmente maior em materiais sinterizados a 15300C e 16000C. Com a redução da porosidade e o aumento do tamanho de grão, notável aumento da translu-cidez é observada nos materiais sinterizados, o que indica que a ascensão dos valores de translucidez está diretamente relacionada a di-minuição dos contornos de grão e da porosida-de dos materiais, condições que inibem a pas-sagem de luz entre uma superfície. Por outro lado, em aplicações deste materiais no ramo da odontologia, os aspectos mecânicos devem ser considerados na hora de definir condições de sinterização visando aumento da confiabili-dade dos materiais como próteses dentárias. Fica claro portanto que para aplicação odontológica a Zircônia apresenta proprieda-des excelentes. Contudo, é necessária a indi-cação correta para cada caso especificamente para que o material tenha o desempenho es-perado pelo profissional. As propriedades da Zircônia avaliadas em nosso estudo nos mostra

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que apesar da translucidez,( que é uma carac-terística importantíssima na Odontologia, pois trabalha sempre a estética levando a perfei-ção), aumentar juntamente com o aumento da temperatura, a Tenacidade a fratura na tempe-ratura mais alta perde sua excelência. Portanto uma temperatura segura para Próteses anterio-res ou posteriores, sejam elas unitárias ou con-jugadas seria de aproximadamente 1530°C, na qual, associam-se alta densificação, alta tenacidade à fratura e dureza, microestrutura homogênea e boa translucidez.

Agradecimentos5.

Os autores agradecem ao Centro Universitário de Volta Redonda, pelo apoio financeiro para confecção do dispositivo de medição de translucidez. Gostaríamos de agradecer ainda, ao CNPq, FAPERJ e a em-presa ProtMat Materiais Avançados LTDA, pelo apoio financeiro dado a esta pesquisa.

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[3] STEVENS R. An introduction to zirconia: zirconia and zirconia ceramics. 2nd ed. New York: Twickenham Magnesium Electrum; 1986.

[4] STEVENS, R., Zirconia: second phase particle transformation toughening of ceramics. Trans Brit Ceram Soc, 80, p 81-85, 1981.

[5] SIMBA, B.G.. COSTA, L., FERREIRA, B. , SÁ, L.F.C., SANTOS, C., Protocolo de tratamentos térmicos visando recuperação da fase tetragonal em infraestruturas de próteses dentárias a base de ZrO2(3-Y2O3) para fresagem em sistemas CAD/CAM ou pantógrafos, 55 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Porto de Galinhas-PE, 2011.

[6] ASTM: C1327-99, “Standard test method for vickers indentation hardness of advanced ceramics”, pp. 1-8, 1999.

[7] ASTM: C-1421-99, “Standard test method for determination of fracture toughness of advanced ceramics at ambient temperature”, pp. 1-32, 1999.

[8] SILVA, C. P., SILVA, C.R.M., SANTOS, F. A., PALMEIRA, A. A. SANTOS, L. A., SANTOS C., ELIAS, C.N, Sinterização de cerâmicas nanoestruturadas a base de ZrO2 estabilziado com Y2O3 para aplicações odontológicas em sistemas CAD/CAM, Congresso Brasileiro de Ciência e Engenharia de Materiais, CBECIMAT, 2008, Foz do Iguaçu.

[9] MUKAEDA, L. E. , ROBIN, A., SANTOS, C., IZARIO FILHO, H. J., SALAZAR, R. F. TAGUCHI, S. P.. Estudo da degradação de cerâmicas de zircônia em saliva artificial. 6th Latin American Congress of Artificial Organs and Biomaterials, Gramado-RS, 2010.

Endereço para Correspondência:Claudinei dos Santosclaudinei@demar.eel.usp.brCentro Universitário de Volta Redonda – UniFOAAv. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº1325Três Poços - Volta Redonda - RJCEP: 27240-560

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Instruções para Autores

Cadernos UniFOA é uma publicação quadrimestral arbitrada. Visa sustentar um espa-ço editorial de natureza inter e multidisciplinar. Publica prioritariamente pesquisas originais e contribuições de caráter descritivo e interpreta-tivo, baseadas na literatura recente, bem como artigos sobre temas atuais ou emergentes e co-municações breves sobre temas relevantes e inéditos desenvolvidos em nível de Graduação, e Pós-graduação Lato e Stricto Sensu. Seleção de artigos: na seleção de ar-tigos para publicação, avaliam-se a originalida-de, a relevância do tema e a qualidade da meto-dologia científica utilizada, além da adequação às normas editoriais adotadas pelo periódico. Revisão por pareceristas: todos os artigos publicados são revisados por parece-ristas resguardado o anonimato dos autores para uma avaliação mais acurada. Ineditismo do material: o conteúdo do material enviado para publicação na Revista Cadernos UniFOA não pode ter sido publicado anteriormente, nem submetido para publicação em outros locais. Para serem publicados em ou-tros locais, ainda que parcialmente, necessitam aprovação por escrito dos Editores. Os concei-tos e declarações contidos nos trabalhos são de total responsabilidade dos autores. Direitos Autorais: ao encaminhar um original à revista, os autores devem estar cientes de que, se aprovado para publicação, os direitos autorais do artigo, incluindo os de reprodução em todas as mídias e formatos, de-verão ser concedidos exclusivamente para a Revista Cadernos UniFOA. Para tanto é soli-citado ao autor principal que assine declaração sobre o Conflito de interesses e Transferência de Direitos Autorais e envie para Editora FOA - Campus Três Poços - Av. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº 1325, Três Poços, Volta Redonda - RJ. CEP: 27240-560. (Conferir anexo).

Serão aceitos trabalhos para as seguintes seções:

(1) Revisão - revisão crítica da literatura sobre temas pertinentes à saúde pública (máximo de 10.000 palavras); (2) Artigos - resultado de pesquisa de natureza empírica, experimental ou conceitual (máximo de 10.000 palavras); (3) Notas - nota prévia, relatando resultados parciais ou preliminares de pesquisa (máximo de 2.000 palavras); (4) Resenhas - resenha crítica de livro relacionado ao campo temático de CSP, publicado nos últimos dois anos (máximo de 1.200 palavras); (5) Cartas - crítica a artigo publicado em fascículo anterior do Cadernos UniFOA – Pós-graduação ou nota curta, relatando observações de campo

ou laboratório (máximo de 1.200 palavras); (6) Artigos especiais – os interessados em contribuir com artigos para estas seções deverão consultar previamente o Editor: (7) Debate - artigo teórico que se faz acompanhar de cartas críticas assinadas por autores de diferentes instituições, convidados pelo Editor, seguidas de resposta do autor do artigo principal (máximo de 6.000 palavras); (8) Fórum - seção destinada à publicação de 2 a 3 artigos coordenados entre si, de diferentes autores, e versando sobre tema de interesse atual (máximo de 12.000 palavras no total). O limite de palavras inclui texto e referências bibliográficas (folha de rosto, resumos e ilustrações serão considerados à parte).

Apresentação do Texto:

Serão aceitas contribuições em português ou inglês. O original deve ser apresentado em espaço duplo e submetido eletronicamente, fonte Arial ou Times New Roman, tamanho 12, com margens superiores de 3,0 cm e as demais em 2,5 cm. Entre linhas deve-se respeitar o espaçamento de 2,0 cm. Deve ser enviado com uma página de rosto, onde constará título completo (no idioma original e em inglês) e título corrido, nome(s) do(s) autor(es) e da(s) respectiva(s) instituição(ões) por extenso, com endereço completo apenas do autor responsável pela correspondência. Notas de rodapé não serão aceitas.

Ilustrações: as figuras deverão ser enviadas em alta qualidade, em preto-e-branco e/ou diferentes tons de cinza e/ou hachuras. Os custos adicionais para publicação de figuras em cores serão de total responsabilidade dos autores. É necessário o envio dos gráficos, separadamente, no formato do programa em que foram gerados (SPSS, Excel, Harvard Graphics etc.), acompanhados de seus parâmetros quantitativos, em forma de tabela e com nome de todas as variáveis. Também é necessário o envio de mapas no formato WMF, observando que os custos daqueles em cores serão de responsabilidade dos autores. O número de tabelas e/ou figuras deverá ser mantido ao mínimo (máximo de sete tabelas e/ou figuras).

Resumos: Com exceção das contribuições enviadas às seções Resenha ou Cartas, todos os artigos submetidos em português deverão ter resumo na língua principal e em inglês. Os artigos submetidos em inglês deverão vir acompanhados de resumo em português, além do abstract em inglês. Os resumos não deverão exceder o limite de 500 palavras e deverão ser acompanhados de 3 a 5 palavras-chave.

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Nomenclatura: devem ser observadas rigidamente as regras de nomenclatura zoológica e botânica, assim como abreviaturas e convenções adotadas nas disciplinas especializadas.

Pesquisas envolvendo seres humanos: A publicação de artigos que trazem resultados está condicionada ao cumprimento dos princípios éticos contidos na Declaração de Helsinki (1964, reformulada em 1975, 1983, 1989, 1996 e 2000), da World Medical Association (http://www.wma.net/e/policy/b3.htm), além do atendimento a legislações específicas (quando houver) do país no qual a pesquisa foi realizada. Artigos que apresentem resultados de pesquisas envolvendo seres humanos deverão conter uma clara afirmação deste cumprimento (tal afirmação deverá constituir o último parágrafo da seção Metodologia do artigo). Em caso de dúvida e em não havendo Comitê especializado na IES de origem, o(s) autor(res) pode(m) entrar em contato com coeps@foa.org.br (Comitê de Ética em Pesquisa em Seres Humanos) para maiores esclarecimentos e possível envio da pesquisa para avaliação neste.

Agradecimentos - Contribuições de pessoas que prestaram colaboração intelectual ao trabalho como assessoria científica, revisão crítica da pesquisa, coleta de dados entre outras, mas que não preencham os requisitos para participar de autoria devem constar dos “Agradecimentos”. Também podem constar desta parte agradecimentos a instituições pelo apoio econômico, material ou outros.

Referências: as referências devem ser identificadas indicando-se autor(es), ano de publicação e número de página, quando for o caso. Todas as referências devem ser apresentadas de modo correto e completo. A veracidade das informações contidas na lista de referências é de responsabilidade do(s) autor(es) e devem seguir o estabelecido pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT).

Exemplos:

1 Livro:

MOREIRA FILHO, A. A. Relação médico paciente: teoria e prática. 2. ed. Belo Horizonte: Coopmed Editora Médica, 2005.

2 Capítulo de Livros:

RIBEIRO, R. A.; CORRÊA, M. S. N. P.; COSTA, L. R. R. S. Tratamento pulpar em dentes decíduos. In:

CORRÊA, M. S. N. P. Odontopediatria na

primeira infância. 2. ed. São Paulo: Santos, 2005. p. 581-605.

3 Dissertação e Tese:

EZEQUIEL, Oscarina da Silva. Avaliação da acarofauna do ecossitema domiciliar no município de Juiz de Fora, estado de Minas Gerais, Brasil. 2000. Dissertação (Mestrado em Biologia Parasitária)___FIOCRUZ, Instituto Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, 2000.

CUPOLILO, Sonia Maria Neumann. Reinfecção por Leishmania L amazonensis no modelo murino: um estudo histopatológico e imunohistoquímico. 2002. Tese (Doutorado em Patologia)___FIOCRUZ, Instituto Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, 2002.

4 Artigos:

ALVES, M. S.; RILEY, L. W.; MOREIRA, B. M. A case of severe pancreatitis complicated by Raoultella planticola infection. Journal of Medical Microbiology, Edinburgh, v. 56, p. 696-698, 2007.

COOPER, C. W.; FALB, R. D. Surgical adhesives. Annals of the New York Academy of Sciences, New York, v. 146, p. 214-224, 1968.

5 Documentos eletrônicos:

INSTITUTO NACIONAL DO CÂNCER (Brasil). Estimativa 2006: incidência de câncer no Brasil. Rio de Janeiro, 2006. Disponível em: <http://www.inca.gov.br/ >. Acesso em 4 ago. 2007.

Envio de manuscritos:

Os artigos devem ser enviados exclusivamente para o seguinte endereço eletrônico: cadernosunifoa@foa.org.br.

Documentos adicionais, devem ser enviados para UniFOA - Campus Universitário Olezio Galotti - Av. Paulo Erlei Alves Abrantes, nº 1325, Três Poços, Volta Redonda - RJ. CEP: 27240-560 – Prédio 15 –EDITORA FOA.

OBS: Se professor do UniFOA, informar em quais cursos leciona.

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Instructions For Authors

UniFOA Reports is a six-monthly journal that publishes original publishes ori-ginal research and contributions of descriptive character, based in recent literature, as well as articles on current or emergent subjects and brief communications on developed excellent and unknown subjects in level of Lato and Stricto Sensu pos graduation programs. The journal accepts articles for the following sections: (1) Literature reviews - critical reviews of the literature on themes pertaining to public health (maximum 10,000 words); (2) Articles - results of empirical, ex-perimental, or conceptual research (maximum 8,000 words); (3) Research notes - short com-munications on partial or preliminary resear-ch results (maximum 2,000 words); (4) Book reviews - critical reviews of books related to the journal’s thematic field, published in the last two years (maximum 1,200 words); (5) Letters - critiques of articles published in previous issues of the journal or short notes reporting on field or laboratory observations (maximum 1,200 words); (6) Special arti-cles - authors interested in contributing arti-cles to this section should consult the Editor in advance; (7) Debate - theoretical articles accompanied by critiques signed by authors from different institutions at the Editor’s invi-tation, followed by a reply by the author of the principal article (maximum 6,000 words); and (8) Forum - section devoted to the publication of 2 or 3 interrelated articles by different au-thors, focusing on a theme of current interest (maximum 12,000 words for the combined ar-ticles). The above-mentioned maximum word limits include the main text and biblio-graphic references (the title page, abstracts, and illustrations are considered separately). Presentations of Papers

Contributions in Portuguese or En-glish are welcome. The original should be dou-ble-spaced and submitted eletronically, using Arial or Times New Roman size 12 font with 2.5cm margins. All manuscripts should be sub-mitted with a title page, including the comple-te title (in the original language and English) and running title, name(s) of the author(s) and institutional affiliation(s) in full and the com-plete address for the corresponding author only. All manuscripts should be submitted with a diskette or CD containing the article’s file and identifying the software program and version used (Windows-compatible programs only). Footnotes will not be accepted. Authors are required to send a letter informing whether the article is being submitted for the first time or re-submitted to our Secretariat.

When sending a second version of the article, one print copy should be sent, to-gether with the diskette or CD. Illustrations: figures should be sent in a high-quality print version in black-and-white and/or different tones of gray and/or ha-chure. Any additional cost for publication of color figures will be covered entirely by the author(s). Graphs should be submitted sepa-rately in the format of the program in which they were generated (SPSS, Excel, Harvard Graphics, etc.), accompanied by their quanti-tative parameters in table form and with the names of all the variables. Maps should also be submitted in WMF format, and the cost of colored maps will be covered by the author(s). Maps that have not been generated electroni-cally must be submitted on white paper (do not use tracing paper). Tables and/or figures should be kept to a minimum (maximum se-ven tables and/or figures). Abstracts: with the exception of contributions submitted to the Book review or Letters sections, all manuscripts submitted in Portuguese should include an abstract in both the principal language and English. Articles submitted in English should include an abs-tract in Portuguese, in addition to the English abstract. The abstracts should not exceed 250 words and should include 3 to 5 key words. Nomenclature: rules for zoological and botanical nomenclature should be strictly followed, as well as abbreviations and con-ventions adopted by specialized disciplines. Research involving Ethical Princi-ples: publication of articles with the results of research involving human beings is conditio-ned on the ethical principles contained in the Helsinki Declaration (1964, revised in 1975, 1983, 1989, 1996, and 2000), of the World Medical Association (http://www.wma.net/e/policy/b3.htm), in addition to complying with the specific legislation (when existing) of the country in which the research was performed. Articles presenting the results of research in-volving human beings must contain a clear statement of such compliance (this statement should be the last paragraph of the article’s Methodology section). After acceptance of the article for publication, all the authors are re-quired to sign a form provided by the Editorial Secretariat of UniFOA Reposts – Pos gradua-tion stating their full compliance with the spe-cific ethical principles and legislation. Acknowledgements: Contributions of people, grants and institutions must consist the section of Acknowledgements. Declaration: the main author must send, by post office, declaration on the Con-flict of Interests and Transference of Copyri-ghts.

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References

References should be numbered con-secutively according to the order in which they appear in the manuscript. They should be identified by superscript Arabic numerals (e.g., Oliveira1). References cited only in ta-bles and figures should be numbered accor-ding to the last reference cited in the body of the text. Cited references should be listed at the end of the article in numerical order. All references should be presented in correct and complete form. The veracity of the informa-tion contained in the list of references is the responsibility of the author(s).

Examples:

a) Periodical articlesHedberg B, Cederborg AC, Johanson M. Care-planning meetings with stroke sur-vivors: nurses as moderators of the com-munication. J Nurs Manag, 15(2):214-21, 2007.b) Institution as authorEuropean Cardiac Arrhythmia Society - 2nd Annual Congress, April 2-4, 2006, Marseille, France.Pacing Clin Electrophysiol. Suppl 1:S1-103, 2006.c) Without author specificationRubitecan: 9-NC, 9-Nitro-20(S)-campto-thecin, 9-nitro-camptothecin, 9-nitrocamp-tothecin, RFS 2000, RFS2000. Drugs R D. 5(5):305-11, 2004.d) Books and other monographsFREIRE P e SHOR I. Medo e ousadia – O cotidiano do professor. 8 ed. Rio de Janei-ro: Ed. Paz e Terra, 2000. · Editor or organizer as authorDuarte LFD, Leal OF, organizers. Doen-ça, sofrimento, perturbação: perspectivas etnográficas. Rio de Janeiro: Editora Fio-cruz; 1998.· Institution as author and publisherInstitute of Medicine recommends new P4P system for Medicare. Healthcare Benchma-rks Qual Improv., 13(12):133-7, 2006.

e) Chapter of bookAggio A. A revolução passiva como hipó-tese interpretativa da história política lati-no- americana. In: Aggio, Alberto (org.). Gramsci: a vitalidade de um pensamento. São Paulo: Unesp, 1998.f) Events (conference proceedings)Vitti GC & Malavolta E. Fosfogesso - Uso Agrícola. In: Malavolta E, Coord., SEMI-NÁRIO SOBRE CORRETIVOS AGRÍ-COLAS. Campinas,SP. Fundação Cargill, p. 161-201, 1985.g) Paper presented at an eventBengtson S, Solheim BG. Enforcement of data protection, privacy and security in me-

dical informatics. In: Lun KC, Degoulet P, Piemme TE, Rienhoff O, editors. MEDIN-FO 92. Proceedings of the 7th World Con-gress on Medical Informatics; 1992 Sep 6-10; Geneva, Switzerland. Amsterdam: North Holland; 1992. p. 1561-5.h) Theses and dissertationsRodriques GL. Poeira e ruído na produção de brita a partir de basalto e gnaisse nas regiões de Londrina e Curitiba, Paraná: Incidência sobre os trabalhadores e Meio Ambiente. Tese (Doutorado). Universidade Federal do Paraná.Curitiba, 2004.i) Other published work· Journal articleLee G. Hospitalizations tied to ozone pollution: study estimates 50,000 admis-sions annually. The Washington Post 1996 Jun 21; Sect. A:3.· Legal documentsMTE] Ministério do Trabalho e Emprego. Secretaria de Segurança do Trabalho. Por-taria N°. 25 de 29/12/1994. Norma Regu-lamentadora N° 9: Programas de Preven-ção de Riscos Ambientais.

j) Electronic material· CD-ROMSeverino LS, Vale LS, Lima RLS, Silva MIL, Beltrão NEM, Cardoso GDC. Repi-cagem de plântulas de mamoneira visan-do à produção de mudas. In: I Congresso Brasileiro de Mamona - Energia e Susten-tabilidade (CD-ROM). Campina Grande: Embrapa Algodão, 2004· InternetUMI ProQuest Digital Dissertations. Dis-ponível em: <http://wwwlib.umi.com/dis-sertations/>. Acesso em: 20 Nov. 2001.

The articles must be sent for the follo-wing electronic address: cadernosunifoa@foa.org.br.Documents (declaration, photos, maps), must be sent to UniFOA - Campus Universitário Olezio Galotti - Av. Paulo Erlei Alves Abran-tes, nº 1325, Três Poços, Volta Redonda - RJ. CEP: 27240-560 – A/C Núcleo de Pesquisa/NUPE.

OBS: If UniFOA professor, inform the courses in which teaches.

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Permutas Institucionais informações sobre permutagabriela.ferreira@foa.org.br

ABMES - Associação Brasileira de Mantenedoras de Ensino Superior – Brasília/DF

ANGRAD - Associação Nacional dos Cursos de Graduação em Administração - Duque de Caxias/RJ

Centro de Ensino Superior de Jatí - Jataí/GO

Centro Universitário Assunção - São Paulo/SP

Centro Universitário Claretiano - Batatais/SP

Centro Universitário de Barra Mansa - Barra Mansa/RJ

Centro Universitário de Goiás - Goiânia/GO

Centro Universitário Evangélica - Anápolis/GO

Centro Universitário Feevale - Novo Hamburgo/RS

Centro Universitário Leonardo da Vinci - Indaial/SC

Centro Universitário Moura Lacerda - Riberão Preto/SP

Centro Universitário Paulistano - São Paulo/SP

Centro Universitário São Leopoldo Mandic - Campinas/SP

CESUC - Centro Superior Catalão - Catalão/GO

CESUPA - Centro de Ensino Superior do Pará - Belém/PA

EBAPE - Escola Brasileira de Administração Pública e de Empresas - Rio de Janeiro/RJ

Escola de Serviço Social da UFRJ - Rio de Janeiro/RJ

FABES - Faculdades Bethencourt da Silva - Rio de Janeiro/RJ

FACESM - Faculdade de Ciencias Sociais Aplicadas do Sul de Minas - Itajubá/MG

FACI- Faculdade Ideal - Belém/PA

Facudade 2 de Julho - Salvador/BA

Facudades Integradas de Cassilândia - Cassilândia/MS

Faculdade Arthur Sá - Petrópolis/RJ

Faculdade de Ciências - Bauru/SP

Faculdade de Direito de Olinda - Olinda/PE

Faculdade de Filosofia e Ciências Humanas - UFBA - Salvador/BA

Faculdade de Medicina do Triângulo Mineiro - Uberaba/MG

Faculdade de Minas - Muriaé/MG

Faculdade de Pimenta Bueno - Pimenta Bueno/RO

Faculdade de Tecnologia e Ciência - Salvador/BA

Faculdade Internacional de Curitiba - Curitiba/PR

Faculdade Metodista IPA - Porto Alegre/RS

Faculdade SPEI - Curitiba/PR

Faculdades Guarapuava - Guarapuava/PA

Faculdades Integradas Antônio Eufrásio de Toledo - Presidente Prudente/SP

Faculdades Integradas Curitiba - Curitiba/PR

Faculdades Integradas de Cassilândia - Cassilândia/MS

Faculdades Integradas do Ceará - Fortaleza/CE

Faculdades Integradas Torricelli - Guarulhos/SP

Faculdades Santa Cruz - Curitiba/PR

FAFICH - Universidade Federal de Minas Gerais - Belo Horizonte/MG

FAFIJAN - Faculdade de Jandaia do Sul - Jandaia do Sul/PA

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FAFIL - Filadélfia Centro Educacional - Santa Cruz do Rio Pardo/SP

FAPAM - Faculdade de Pará de Minas - Pará de Minas/MG

FCAP: Faculdade de Ciências da Administração de Pernambuco - Recife/PE

FECAP - Fundação Escola de Comércio Álvares Penteado - São Paulo/SP

FGV - Fundação Getúlio Vargas - Rio de Janeiro/RJ

FOCCA - Faculdade Olindense de Ciências Contábeis e Administrativas - Olinda/PE

FUNADESP - Fundação Nacional de Desenvolvimento do Ensino Superior Particular - Brasília/DF

Fundação Educacional de Patos de Minas - Patos de Minas/MG

Fundação Santo André - Santo André/SP

Fundação Universidade Federal do Rio Grande do Sul - Rio Grande/RS

IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística - Centro de Documentação e Disseminação

de Informações - Rio de Janeiro/RJ

Instituição São Judas Tadeu - Porto Alegre/RS

Instituto Catarinense de Pós-Graduação -Blumenau/SC

Instituto de Administração do Rio de Janeiro - IARJ - Tijuca/RJ

Instituto de Estudo Superiores da Amazônia - Belém/PA

Instituto Municipal de Ensino Superior - São Caetano/SP

Mestrado em Integração Latino-Americana - Santa Maria/RS

MPF - Ministério Público Federal - Brasília/DF

MPRJ - Ministério Público do Estado do Rio de Janeiro - Rio de Janeiro/RJ

Organização Paulista Educacional e Cultural - São Paulo/SP

PUC - Campinas: Pontifícia Universidade Católica - Campinas/SP

PUC - SP: Pontifícia Universidade Católica - Campinas/SP

TCE - Tribunal de Contas do Estado de Minas Gerais - Belo Horizonte/MG

The U.S. Library Of Congress Office - Washington, DC/USA

TJ - Tribunal de Justiça do Estado do Rio de Janeiro - Rio de Janeiro/RJ

TRF - Tribunal Reginal Federal - RJ - Rio de Janeiro/RJ

Ucam - Universidade Cândido Mendes - Rio de Janeiro/RJ

UERJ - Universidade do Estado do Rio de Janeiro - Rio de Janeiro/RJ

UFF - Universidade Federal Fluminense - Niterói/RJ

UGB - Faculdades Integradas Geraldo Di Biase - Volta Redonda/RJ

UNB - Universidade de Brasília - Brasília/DF

UNIABEU - Assossiação de Ensino Superior - Belford Roxo/RJ

União das Faculdades de Alta Floresta - Alta Floresta/MT

Unibrasil - Faculdades Integradas do Brasil - Curitiba/PR

Unicapital - Centro Universitário Capital - São Paulo/SP

Unicastelo - Universidade Camilo Castelo Branco - São Paulo/SP

UNIDERP - Universidade para o Desenvolvimento do Estado e da Região do Pantanal - Campo Grande/MS

UNIFAC - Assossiação de Ensino de Botucatu - Botucatu/SP

Unifeso - Centro Universitário da Serra dos Órgãos - Teresópolis/RJ

UniNilton Lins - Centro Universitário Nilton Lins - Amazonas/AM

Uninove - Universidade Nove de Julho - Vila Maria/SP

Permutas Institucionais informações sobre permutagabriela.ferreira@foa.org.br

www.unifoa.edu.br

Centro Universitário de Volta Redonda - Ano VI - Edição Especial - Outubro/2011

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Campus AterradoAv. Lucas Evangelista,nº 862, AterradoVolta Redonda - RJTel.: (24) 3338-2764 (24) 3338-2925

Campus ColinaAnexo ao HospitalSão João BatistaRua Nossa Senhora das Graças, nº 273, ColinaVolta Redonda - RJTel.: (24) 3340-8400

Campus VilaRua 31, nº 43Vila Santa CecíliaVolta Redonda - RJTel.: (24) 3348-5991

Campus TangerinalRua 28, nº 619TangerinalVolta Redonda - RJTel.: (24) 3348-1441 (24) 3348-1314

Campus Olezio GalottiAv. Paulo Erlei Alves Abrantes,nº 1325, Três PoçosVolta Redonda - RJTel.: (24) 3340-8400Fax: (24) 3340-8404

Multidisciplinar