“Íons majoritários e etanol na água de chuva de ribeirão preto: uma

Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

“Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade

canavieira”

Fernanda Furlan Giubbina

Dissertação apresentada à Faculdade

de Filosofia, Ciências e Letras de

Ribeirão Preto da Universidade de São

Paulo, como parte das exigências para a

obtenção do título de Mestre em

Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2013

“Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade

canavieira”

Fernanda Furlan Giubbina

Orientadora: Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos


de Filosofia, Ciências e Letras de


Paulo, como parte das exigências para a


Ciências, Área: Química

RIBEIRÃO PRETO -SP

2013

FICHA CATALOGRÁFICA

Giubbina, Fernanda Furlan

Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto:

uma cidade com elevada atividade canavieira. Ribeirão Preto, 2013.

89 p. : il. ; 30 cm

Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia

Ciências e Letras de Ribeirão Preto– Área de concentração: Química

Orientadora: Campos, Maria Lúcia A. M.

1. água de chuva. 2. cana-de-açúcar. 3. etanol. 4. íons majoritários.

Nome: GIUBBINA, Fernanda Furlan Título: Íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto: uma cidade com elevada atividade canavieira


de Filosofia Ciências e Letras de


Paulo, como parte das exigências para


Ciências; Área: Química.

Aprovado em:

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. _________________________________ Instituição:_____________

Assinatura:______________________________________________________


Assinatura:______________________________________________________


Assinatura:______________________________________________________

“Estabeleço uma aliança com vocês: Nunca mais

será ceifada nenhuma forma de vida pelas águas

de um dilúvio; nunca mais haverá dilúvio para

destruir a terra". E Deus prosseguiu: "Este é o

sinal da aliança que estou fazendo entre mim e

vocês e com todos os seres vivos que estão com

vocês, para todas as gerações futuras: o meu

arco que coloquei nas nuvens. Será o sinal da

minha aliança com a terra. Quando eu trouxer

nuvens sobre a terra e nelas aparecer o arco-íris,

então me lembrarei da minha aliança com vocês e

com os seres vivos de todas as espécies. Nunca

mais as águas se tornarão um dilúvio para

destruir toda forma de vida.” Gênesis 9:11-15

5

DEDICATÓRIA

Ao meu esposo, Luís Amadeu que

representa minha segurança em todos os

aspectos, minha alegria, meu companheiro

incondicional em todos os momentos de

minha vida. Mesmo só “trabalhando” quando

não chove, incentivou-me e torceu pelo meu

trabalho.

6

AGRADECIMENTOS

A Deus, primeiramente, por ter me concedido essa oportunidade e ter me

sustentado durante as dificuldades encontradas ao longo do caminho.

À Profa. Dra. Maria Lúcia Arruda de Moura Campos, por sua orientação,

paciência, compreensão, amizade e principalmente por ter acreditado na minha

capacidade me ensinando o que é ser pesquisadora.

Ao meu esposo, Amadeu, que sempre esteve ao meu lado em todas as

dificuldades, alegrias e conquistas da vida, além de aguentar todas as minhas

crises e choradeiras.

Aos meus pais e minha irmã que sempre me apoiaram e me ajudaram a nunca

desistir!

À família Bernardi por todo apoio e incentivo durante esse período.

Ao Prof. Bruno Spinosa De Martinis pela colaboração no desenvolvimento

deste trabalho para análise de etanol.

À Profa. Dra. Raquel Fernandes Pupo Nogueira e sua aluna Daniely Godoy da

Silva, pela colaboração no desenvolvimento desse trabalho com as medidas de

COD.

À Metrohm por disponibilizar o equipamento para análise de íons majoritários.

À Profa. Dra. Adalgisa Rodrigues de Andrade, por disponibilizar o cromatógrafo

de íons e ao técnico Tiago Cavassani pelo auxilio durante as análises.

Aos companheiros de laboratório: Cris, Roberta, Carol, Leila, Fernando, Ulisses

e aos técnicos: Cláudio, Thiago e Valdir que me ajudaram e tornaram meus

dias de trabalho mais prazerosos e divertidos.

7

Em especial a Cris, Fernando e Marcelo por muitas vezes buscar “a chuva” ou

trocar o funil!!!

À Mércia e ao André Constantino por muitas vezes se disponibilizar a levar

amostras de chuva para Araraquara.

Aos meus amigos: Ana, Alessandro, Bruno, Carol, Débora, Jamanta, Marina,

Que, por tornarem os inúmeros almoços na “poderosa” mesa da Cantina do

Valter mais divertidos.

Aos alunos do Laboratório de Análises Forenses Toxicológicas pela

hospitalidade e por me aguentarem “monopolizando” o FID.

Ao Sr. Maximiliano Salles Scarpari por fornecer os dados pluviométricos da

cidade de Ribeirão Preto.

Ao Prof. Dr. Anderson de Oliveira e seus alunos, Simone e Daniel, pela

disponibilidade e paciência quando tentei usar a técnica de eletroforese capilar.

A todos os amigos que fazem parte de mim e do que eu sou.

A CAPES pela bolsa concedida para a realização deste trabalho.

8

RESUMO

Um maior conhecimento sobre a composição química da água de chuva pode auxiliar no

entendimento de como as atividades agrícolas da região de Ribeirão Preto podem afetar a

composição da atmosfera local e regional. A proposta do presente estudo é determinar a

concentração de íons majoritários e etanol na água de chuva de Ribeirão Preto, investigar

suas fontes, e avaliar a possível sazonalidade dessas espécies químicas. As amostras de

água de chuva foram coletadas no campus da Universidade de São Paulo (USP), no ano de

2007, e de agosto de 2011 a junho de 2012. No período de safra da cana-de-açúcar as

concentrações médias ponderadas pelo volume (MPV) dos íons nas amostras de chuva

foram mais elevadas (teste-t; P=0,05) do que no período de entressafra, com exceção do

íon H+. As maiores razões entre as médias do período de safra e entressafra foram

observadas para o K+ (6,7) e NH4+ (4,2), possivelmente porque os respectivos elementos

estão presentes em elevadas concentrações na folha da cana, que é queimada antes da

colheita manual da planta. O balanço da eletroneutralidade (considerando os íons: H+, K+,

Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+ Cl-, NO3

-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e HCO3

-) apresentou um déficit

de ânions de 13% que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas presentes na água de

chuva que não foram quantificadas. O valor médio ponderado pelo volume de pH nas

amostras de chuva deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva

(68%) de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez. O método desenvolvido nesse

trabalho para a determinação de etanol em água de chuva não necessitou de etapa de pré-

concentração, apresentou boa precisão, exatidão, com baixos limites de detecção (0,46

µmol L-1) e quantificação (1,54 µmol L-1). A concentração de etanol nas amostras de água de

chuva (n= 45) variou de 2,5 a 7,4 µmol L-1 (MPV = 5,30 1,17), não sendo observada

sazonalidade dentro dos períodos estudados. Possivelmente a principal fonte de emissão de

etanol é proveniente de combustíveis automotivos, que por sua vez, tem baixa modulação

durante o decorrer do ano. As espécies orgânicas dissolvidas totais (voláteis e não

purgáveis) na água de chuva são principalmente moduladas pela queima de biomassa, no

período de safra. A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de

Ribeirão Preto durante o período deste estudo foi de 311 ± 59 mol L-1. A fração volátil

dissolvida na água de chuva (COV) foi em média (MPV) 16,1 ± 4,0 mol L-1, sendo que a

concentração média de etanol representa 33% desse valor. Apesar da concentração

relativamente baixa de COV com relação ao carbono total dissolvido, esses compostos na

fase gasosa podem desempenhar importante papel em reações fotoquímicas que levam a

formação de espécies oxidantes de elevada toxicidade.

Palavras-chaves: água de chuva; cana-de-açúcar; etanol; íons majoritários.

9

ABSTRACT

The improvement of our knowledge about the chemical composition of rainwater can improve

our understanding on how the agricultural activities in Ribeirão Preto can affect the

composition of the local and the regional atmosphere. The aim of the present study is to

determine the concentration of major anions and ethanol in rainwater from Ribeirão Preto to

investigate their sources, and to examine the possible seasonal variability of these species.

The rainwater samples were collected at the University of São Paulo - campus of Ribeirão

Preto during the year 2007, and from August 2011 to June 2012. During the sugar cane

harvest period, the volume weighted means (VWM) concentrations for the major ions in the

rainwater samples were significantly higher than those obtained during the non-harvest

period (t-test, P=0.05), except for H+ ions. The largest ratios between the ions averages

obtained for the harvest and for the non-harvest periods were observed for K+ (6.7) and NH4+

(4.2), possibly because the respective elements are present at elevated concentration in the

sugar cane leave (that is burnt before the manual harvest). The electroneutrality balance

(considering the ions: H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+, Mg2+Cl-, NO3

-, SO42, F-, H3CCOO-, HCOO- e

HCO3-) showed an anion deficit of 13%, and it was attributed to the anionic organic species

that were present in the samples but were not identified in this work. The pH VWM was 5.4,

and 68% of the rainwater samples from Ribeirão Preto analyzed in the work presented an

excess of acid. The method developed in this work for the determination of ethanol in

rainwater did not need a pre concentration step, and showed a good precision, accuracy,

with low detection and quantification limits (0,46 and 1,54 µmol L-1 respectively). The ethanol

concentrations in the rainwater ranged from 2.8 to 7.4 µmol L-1 (VWM = 5.30 1.17, n= 45),

and there was not a clear seasonality within the two studied periods. Possibly the main

emission source of ethanol was vehicular fuels that have low variability in the inputs during

the year. The variability of total organic compounds (volatile and non-purgeable) in the

rainwater samples are mainly due to the biomass burning during the sugar cane harvest

period. The VWM of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater collected during this

study in Ribeirão Preto was 311 ± 59 mol L-1. The volatile fraction VWM was 16.1 ± 4.0

mol L-1, and on average, 33% of these compounds were ethanol. Although this

concentration of volatile organic carbon is relatively low compared to the total dissolved

carbon concentration, these compounds in the gaseous phase can have an important role in

the photochemical reactions that take place in the atmosphere with consequent formation of

highly toxic oxidant species.

Keywords: Rainwater, sugar cane, ethanol, major ions.

10

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUA

segundo a EISA07 (retirado de:<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/

10421> acessado em 24/01/2013). ............................................................................... 25

Figura 2: produção global de etanol de 2007 a 2011 (retirado de:

<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/10331> acessado em:

24/01/2013). ....................................................................................................................... 25

Figura 3: Coletor de água de chuva automático. ......................................................... 31

Figura 4: Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de pH. 37

Figura 5: Exemplo de cromatogramas obtidos para soluções padrões utilizadas

para elaboração da curva analítica de calibração de ânions (a) e de cátions (b). . 41

Figura 6: Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no

dia 19 de outubro de 2007. ............................................................................................. 46

Figura 7: Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no

dia 17 de janeiro de 2012. ............................................................................................... 47

Figura 8: Concentrações de cátions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos

períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas

(37.07; 20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números

entre parênteses se referem à concentração do íon. ................................................. 48

Figura 9: Concentrações de ânions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos

períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas

(37.07; 20.11; 03.12) para posterior discussão no texto. ........................................... 49

11

Figura 10: Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas

Gerais do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos vermelhos indicam a

localização das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de

incêndio identificados por diferentes satélites. Foram registrados 1667 focos de

incêndio nos estados de SP e MG. ................................................................................ 52

Figura 11: Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando

no dia 15 de outubro de 2007. ........................................................................................ 53


Gerais do dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos vermelhos indicam a





no dia 25 de outubro de 2012. ........................................................................................ 55


Gerais do dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos vermelhos indicam a





no dia 17 de janeiro de 2012. ......................................................................................... 57

Figura 16: Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem

desse trabalho (out/2011 a dez/2012). .......................................................................... 59

Figura 17: Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de

chuva de Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e

2012. A linha representa a neutralização total das espécies catiônicas e aniônicas.

............................................................................................................................................. 64

12

Figura 18: Exemplo de curva analítica de calibração utilizando 34,6 µmol L-1 de

isobutanol como padrão interno (Api/AetOH = razão entre área do padrão interno

(Api) e área de etanol (AetOH). ...................................................................................... 65

Figura 19: Exemplo curva analítica de calibração elaborada por padronização

externa, utilizando as mesmas áreas de etanol obtidas na curva representada na

Figura 18 (AetOH = área de etanol) .............................................................................. 66

Figura 20: Curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões e com

maior controle da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada

excluindo o ponto de 80 mol L-1. .................................................................................. 68

Figura 21: Cromatograma de uma solução contendo padrão de etanol (6mol L-1)

e padrão interno (30 mol L-1), utilizando rampa de aquecimento. Instrumento

Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies). .................................................................. 69

Figura 22: Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o

padrão interno (Agilent GC 7890 A). ............................................................................. 70

Figura 23: Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1) utilizando rampa de

aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies). ................... 70

Figura 24: Curva de calibração obtida na validação do método para determinação

de etanol. ............................................................................................................................ 72

Figura 25: Concentração de etanol nas amostras de chuva de Ribeirão Preto no

período de agosto de 2011 a dezembro de 2012. ...................................................... 76

Figura 26: Profundidade de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1)

na chuva de Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro

de 2012. .............................................................................................................................. 77

13

Figura 27: Concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto nos

períodos de safra e entressafra (2011 e 2012). .......................................................... 79

Figura 28: MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e

entressafra durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012. ............... 80

14

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores de pH médios obtidos nas chuvas de diversas localidades ...... 38

Tabela 2: Coeficiente de correlação linear entre os íons estudados. Os números

em negrito correspondem às correlações positivas com 95% de confiança .......... 43

Tabela 3:Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários

nas amostras de chuva de Ribeirão Preto .................................................................... 44

Tabela 4: Faixa de concentração dos principais componentes presentes na folha

da cana-de-açúcar (g/kg)................................................................................................. 44

Tabela 5: Concentração MPV e desvio padrão MPV (mol L-1), considerando todo

período de amostragem (2007, agosto 2011 a dezembro 2012), bem como

períodos de safra e entressafra. Também são mostradas as relações entre

concentrações MPV para os períodos de safra e entressafra, e os fluxos de

deposição úmida. Numero de amostras são dados em parênteses ........................ 61

Tabela 6:Concentração de íons majoritários (mol/L) em amostras de água de

chuva em diferentes regiões do estado de São Paulo ............................................... 63

Tabela 7: Concentrações de etanol e as respectivas áreas utilizadas para

construção da curva analítica ......................................................................................... 67

Tabela 8: Áreas médias e desvios padrões relativos para construção da curva de

calibração (n=8) usando padrões de etanol em água ultrapura. Sendo Am, a média

das áreas dos picos referentes a etanol e A0, a área do branco ............................. 72

Tabela 9: Recuperação do método para determinação de etanol (n=5) ................. 73

Tabela 10: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos

de armazenamento em geladeira e freezer .................................................................. 74

15

LISTA DE ABREVIATURAS

CC – Compostos Carbonílicos

CI – Carbono Inorgânico

COD – Carbono Orgânico Dissolvido

CONP - Carbono Orgânico Não Purgável

COT - Carbono Orgânico Total

COV - Carbono Orgânico Volátil

MPV – Média Ponderada pelo Volume

SDMPV – Desvio Padrão da Média Ponderada pelo Volume

LD – Limite de detecção

LQ- Limite de Quantificação

16

SUMÁRIO

ABSTRACT ................................................................................................................................. 9

LISTA DE FIGURAS................................................................................................................ 10

LISTA DE ABREVIATURAS .................................................................................................. 15

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 17

1.1. Atmosfera ................................................................................................................... 17

1.2. Íons majoritários ........................................................................................................ 20

1.3. Carbono Orgânico ..................................................................................................... 22

1.4. Etanol .......................................................................................................................... 24

1.5. Sítio Amostral ............................................................................................................. 28

2. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 29

3. PARTE EXPERIMENTAL................................................................................................ 30

3.1. Sítio de Amostragem e amostragem...................................................................... 30

3.2. Tratamento das amostras ........................................................................................ 31

3.3. Métodos de análise ................................................................................................... 33

4. RESULTADOS .................................................................................................................. 37

4.1. Íons majoritários ........................................................................................................ 37

A. pH ................................................................................................................................ 37

B. Demais íons majoritários estudados ...................................................................... 40

C. Íons majoritários na água de chuva e sua relação com a queima de

biomassa ................................................................................................................................... 50

4.2. Etanol .......................................................................................................................... 64

A. Otimização dos parâmetros de análise ................................................................. 64

B. Validação do método ................................................................................................ 71

C. Etanol na água de chuva ......................................................................................... 74

4.3. Carbono orgânico na água de chuva ..................................................................... 78

5. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS ........................................................... 81

6. REFERÊNCIAS ................................................................................................................ 83

17

1. INTRODUÇÃO

1.1. Atmosfera

A atmosfera está fragmentada em cinco partes: troposfera, estratosfera,

mesosfera, termosfera e exosfera. O fragmento mais estudado é a troposfera,

onde a química desse fragmento é resultante de diferentes etapas de emissão,

transformação química, transporte e deposição (MONKS et al., 2009). Gases

são produzidos por processos físicos, químicos e biológicos na terra e nos

oceanos. O ciclo natural inclui emissões de grande variedade de espécies

químicas seja de fontes naturais ou antrópicas. Atualmente, tem sido emitida

para a atmosfera grande quantidade de poluentes provenientes de atividades

antropogênicas como: atividades agrícolas e industriais, queima de biomassa,

extração e queima de combustível fóssil, produção e consumo de energia.

Por meio de várias interações, a composição química da atmosfera está

correlacionada ao sistema climático (ISAKSEN et al., 2009). O acoplamento

entre mudança climática e composição atmosférica resulta na estrutura básica

do sistema climático atmosférico terrestre. Compreender os ciclos

biogeoquímicos globais, como por exemplo, os ciclos biogeoquímicos do

nitrogênio e do carbono, auxiliam no entendimento dos processos que

controlamos fluxos das espécies presentes na interface atmosférica (FOWLER

et al., 2009).

O rápido desenvolvimento econômico, o aumento do consumo de

energia, e as preocupações com a poluição atmosférica, têm sido questões

sociais e científicas importante nos países em desenvolvimento

(KULSHRESTHA et al., 2003).

A remoção das substâncias emitidas para a atmosfera pode ocorrer por

dois processos diretos: 1) a deposição úmida que é caracterizada pela chuva e

neve e 2) a deposição seca que é caracterizada pelo vento e a gravidade que

arrasta o composto em direção ao solo. Um processo indireto de remoção

ocorre por meio de reações químicas na atmosfera (ROCHA et al., 2004).

O estudo dos produtos da deposição atmosférica traz importantes

referências sobre as influências antrópicas ou de origem natural. Tanto a

deposição úmida quanto a seca participam dos processos de controle da

18

concentração de gases e aerossóis na troposfera, no aporte de nutrientes para

ecossistemas aquáticos e terrestres, além de estarem associadas aos

mecanismos físicos e químicos da atmosfera como: emissão, remoção,

transferência e reações químicas (ARTAXO et al., 2005).

O número de estudos relacionados à composição química da água de

chuva vem aumentando nos últimos anos devido à maior preocupação com

problemas ambientais, tais como acidez da atmosfera e mudanças climáticas.

(KULSHRESTHA et al., 2003).

A água de chuva tem importante papel na remoção de substâncias

solúveis e insolúveis da atmosfera, refletindo a composição química da

atmosfera que nos leva a entender a dispersão local e regional dos

contaminantes e os impactos que eles trazem para o meio ambiente (FOWLER

et al., 2009; MONKS et al., 2009).

A composição química da água de chuva varia de um lugar para outro e

de região para região devido à influência das fontes de emissão. Se a região

estudada tiver elevada influência de atividades antrópicas, haverá maiores

concentrações de espécies provenientes dessas atividades, como por exemplo,

SO2 e NOx (PEÑA et al., 2002; FONTENELE et al., 2009; BÁEZ et al., 2007;

SANTOS et al., 2007; LEAL et al., 2004). As partículas de solo contendo

espécies básicas são parte importante da atmosfera, pois neutralizam espécies

ácidas presentes na água de chuva antes de serem depositadas na superfície

(KULSHRESTHA et al., 2003).Essa neutralização foi observada em regiões em

que a atividade agrícola é bastante intensa, devido à ressuspensão do solo,

onde as partículas neutralizam as espécies ácidas presentes na atmosfera

(LARA et al., 2001; COELHO et al., 2011; ALLEN et al., 2010; GARCÍA et al.,

2009).

É na troposfera que ocorrem muitas reações conhecidas como

fotoxidantes, formando compostos carbonílicos a partir de hidrocarbonetos e

outros compostos orgânicos atmosféricos. Em regiões não poluídas, o

hidrocarboneto mais abundante é o metano (CH4) formando em abundância

formaldeído cuja fonte é o ataque de radicais HO∙ ao metano (ANDRADE et al.,

2002).

19

CH4 + HO• H2O + CH3• (1)

CH3• + O2 + M CH3O2• + M (2)

CH3O2• + NO CH3O• + NO2 (3)

CH3O• + O2HCOH+ HO2• (4)

Em áreas poluídas os compostos carbonílicos (CC) são formados a

partir do ataque de radicais HO∙ e O3presentes na atmosfera (ANDRADE et al.,

2002).

R• + O2 RO2• (5)

RO2• + NO RO• + NO2 (6)

RO• + O2CC + HO2• (7)

Esses compostos carbonílicos podem ser removidos da atmosfera por

meio de uma série de processos, principalmente fotólise e reação com radicais

HO∙. Sua remoção é de grande importância, pois esses compostos influenciam

na formação do smog fotoquímico por diversas rotas como a formação de

poluentes secundários, aumento da concentração de ozônio troposférico e

radicais livres.

Enquanto o ozônio estratosférico desempenha um papel vital na

absorção da radiação ultravioleta, o ozônio presente na troposfera é

considerado um poluente com efeitos prejudiciais a animais e plantas. Ele é o

principal componente da poluição atmosférica fotoquímica (smog) decorrente

da queima de combustíveis fósseis. O O3 é formado pela combinação de

carbono orgânico volátil (COV) e NOx que são produzidos durante a combustão

por automóveis, indústrias e queima de biomassa. Como resultado das reações

fotoquímicas promovidas pelo radical hidroxila (OH), os COVs são convertidos

em radicais orgânicos, que reagem com o O2 atmosférico para formar radicais

peroxi orgânicos. Esses radicais peroxi que produzem o O3 (BERNER E

BERNER, 1996).

RO2∙ + NO NO2 + RO∙ (8)

NO2 + h NO + O (9)

O +O2 + M O3 + M (10)

20

RO2∙ + O2 O3 + RO∙ (11)

A poluição atmosférica apresenta algumas implicações não só para o

meio ambiente, como também para o clima, a saúde humana, e patrimônios da

humanidade (MONKS et al., 2009).O estudo da composição da chuva auxilia

no entendimento da influência das atividades humanas nas emissões para a

atmosfera.

1.2. Íons majoritários

As principais fontes de emissão de material particulado para a atmosfera

são poeiras de solo, emissões vulcânicas, aerossóis marinhos, partículas

resultantes de atividades industriais, partículas biogênicas, queima de

combustíveis fósseis e de biomassa. O Brasil contribui para a emissão de

material particulado na atmosfera de acordo com as principais atividades

econômicas de cada região do país. Nas regiões Sul e Sudeste predominam as

atividades industriais e tráfego de automóveis. Já na região Norte, onde está

localizada a floresta Amazônica, há predominância do desmatamento

(OLIVEIRA et al., 2011).

A Região Metropolitana de São Paulo é um dos maiores conglomerados

urbanos do mundo e tem sido palco de sérios problemas ambientais e de

saúde, resultante de deterioração da qualidade do ar. Os principais íons

majoritários encontrados na água da chuva da cidade de São Paulo são sulfato

e nitrato oriundos das atividades industriais e da queima de combustíveis

(ROCHA et al., 2003; FONTENELE et al., 2009; SANTOS et al., 2007; LEAL et

al., 2004). Já em regiões predominantemente rurais do Estado de São Paulo,

com atividade na indústria canavieira, a concentração dos íons majoritários

presentes na atmosfera varia de acordo com o período de safra e entressafra

da cana-de-açúcar (COELHO et al., 2011; LARA et al., 2001). Durante a safra,

a maior parte dos íons majoritários presentes na água de chuva da cidade de

Ribeirão Preto está diretamente ligada às atividades agrícolas do município

(COELHO et al., 2011).

As espécies nitrogenadas na atmosfera são provenientes do

crescimento da industrialização, uso de transporte automotivo, e atividades

21

agrícolas. As principais espécies nitrogenadas emitidas na atmosfera são

amônia (NH3), oxido nitroso (N2O) e óxido nítrico (NO). A deposição

atmosférica de nitrogênio é uma preocupação devido à importância do

nitrogênio na acidificação de solos e sistemas aquáticos, enriquecimento de

nutrientes, processo de formação de ozônio troposférico e material particulado.

(SPIRO E STIGLIANI, 2009). De acordo com a discussão apresentada por

Cornell e colaboradores (2003), a amônia contribui significativamente para

deposição de nitrogênio atmosférico, porque forma saiscom os ácidosnítrico e

sulfúrico.Essas reações são importantes fontes de aerossol atmosférico fino e

resulta em um aumento na deposição de compostos de amônio para a

atmosfera. A maioria dos óxidos de nitrogênio, NO e NO2,são

predominantemente de origem humana e são considerados importantes

poluentes por causa de seus envolvimentos na formação do smog fotoquímico

e da chuva ácida. Foi estimado que a queima da cana no município de

Araraquara levou à emissão na ordem de 55 Gg N ano-1 de NOx-N em uma

área de 2,2 x 106 hectares.

O íon K+ é considerado marcador de queima de biomassa, pois está

presente em grandes concentrações no citoplasma de plantas, que quando

queimadas liberam partículas enriquecidas com esse elemento

(ANDREAE,1983). Outras fontes do íon K+ são fertilizantes, aerossóis

biogênicos e aerossóis marinhos, (BERNER E BERNER, 1996), e, portanto, o

uso de K+ como marcador de queima de biomassa se limita a regiões onde a

queima de biomassa é bem mais expressiva do que as demais fontes.

As principais fontes de emissão do ácido acético e fórmico são queima

de biomassa, emissões biogênicas e veiculares (CHEBBI E CARLIER, 1996).

No Brasil, a emissão veicular de ácido acético é elevada por causa do uso de

etanol como combustível, que leva o formiato a acetato na fase gasosa por

reações fotoquímicas (SOUZA E CARVALHO, 1997).

O íon Ca2+ além de ser proveniente da ressuspensão do solo

(dissolução de CaCO3 de partículas do solo), da queima de biomassa e de

combustíveis, também pode ser emitido por atividades da construção civil, na

fabricação de cimento (FONTENELE et al., 2009). O CaCO3 dissolve-se na

chuva para formar HCO3- e Ca2+ e, assim, a acidez da chuva pode ser

neutralizada, produzindo CO2eânions ácidos. O cálcio também pode ter origem

22

nas partículasdeCaSO4 do solo, mas esta espécie não neutralizará a chuva

com eficiência porque o íon SO42- é uma base fraca (Kb2 = 8,3 x 10-13;

BERNER E BERNER, 1996).

A urbanização e processos industriais são responsáveis por grande

parte da emissão de compostos de enxofre presentes na atmosfera urbana por

meio da queima de combustíveis fósseis(FONTENELE et al., 2009),.

Considerando o equilíbrio entre a água de chuva e o CO2 presente na

atmosfera, o pH da chuva deveria ser próximo de 5,6 (KULSHRESTHA et al.,

2003). Porém é possível encontrar valores de pH próximos de 5,0 mesmo em

regiões não poluídas, devido às variações nos processos de “lavagem” da

atmosfera e por emissões naturais de ácidos carboxílicos. Do mesmo modo, é

possível encontrar em regiões extremamente poluídas, chuvas com pH em

torno de 5,6 devido à presença de espécies alcalinas juntamente com espécies

ácidas.

Sabe-se que a acidez da chuva está relacionada com a presença de

ácidos sulfúrico e nítrico, além de ácidos orgânicos como acético e fórmico na

atmosfera provenientes da queima de combustíveis fósseis principalmente

(ROCHA et al., 2003; KULSHRESTHA et al., 2003; GARCÍA et al., 2009;

PEÑA et al., 2002).

1.3. Carbono Orgânico

A grande escala de queima de biomassa pode causar mudanças

significativas no ciclo biogeoquímico do carbono (KIEBER et al., 2002).

Em áreas urbanas ou lugares em que a queima de biomassa é intensa,

é possível encontrar elevadas concentrações de carbono orgânico dissolvido

(COD) na água de chuva (WILLIAMS et al., 1997; LARA et al., 2001; CAMPOS

et al., 2007).

Sob o ponto de vista do ciclo biogeoquímico do carbono, a remoção de

carbono orgânico antes de sua completa oxidação é de grande importância,

pois evita a formação de CO2, um gás de efeito estufa de elevado tempo de

residência (Singh et al., 1995; Naik et al.,2010).

23

O COD é um dos principais componentes da chuva tanto marinha

quanto continental onde sua concentração é maior do que dos ácidos sulfúrico

e nítrico (KIEBER et al., 2002).

Willey e colaboradores (2000) observaram concentração relativamente

elevada de COD (114 mol L-1) na cidade de Wilmington (cidade costeira no

leste dos EUA), provavelmente porque recebe maior influência de emissões

biogênicas e antrópicas da porção continental do que da marinha.

Coelho e colaboradores (2008) sugeriram que a concentração de COD

encontrada nas cidades de Ribeirão Preto e Araraquara são provenientes de

diversas fontes combinadas como queima de combustível (principalmente o

uso de etanol), ressuspensão do solo, atividades industriais, queima de

biomassa e transporte de longa distância.

Em áreas urbanas, emissões veiculares são importantes fontes de

carbono na atmosfera, incluindo carbono orgânico volátil (COV) que uma vez

na atmosfera, participa de uma série de reações fotoquímicas, resultando na

formação de espécies oxidantes como ozônio, entre várias outras espécies

com efeito carcinogênico em seres humanos.

Avery e colaboradores (2009), na cidade de Wilmington (Carolina do

Norte – EUA), demonstraram que as chuvas que tinham maior conteúdo de

COV eram aquelas que atravessam o território Americano onde havia maior

uso de etanol combustível.

A concentração de COV presentes na água de chuva na região de

Ribeirão Preto tem grande importância na fração orgânica solúvel, chegando a

56% da concentração total de COD (CAMPOS et al., 2007). Essas elevadas

concentrações foram atribuídas ao intenso uso de etanol combustível no Brasil.

Ainda não houve uma investigação quantitativa de nenhuma espécie de COV

em particular (CAMPOS et al., 2007) na água de chuva da região de RP, daí a

necessidade de estudos que levam ao conhecimento dessas espécies para

auxiliar no entendimento dos mecanismos químicos que ocorrem na

atmosfera.

24

1.4. Etanol

No ano de 1979, com a implementação do Programa Nacional do Álcool,

iniciou-se um importante processo de modificação do combustível automotivo

no Brasil. Devido a sua ação antidetonante, o chumbo tetraetila foi substituído

gradualmente pelo etanol, sendo totalmente retirado da gasolina brasileira em

1991. A obrigatoriedade da adição de etanol à gasolina data de 1990, e

atualmente o volume de etanol adicionado chega a até 25%. Tais ações

levaram o Brasil a ser o único país da atualidade cujo uso de álcool

combustível é considerável, representando cerca de 63% de todo combustível

veicular utilizado na região metropolitana de São Paulo (CETESB, 2012).

Tendo em vista o sucesso do Programa Nacional do Álcool no Brasil

países como México, Argentina, Estados Unidos, países da África do Sul e a

União Europeia têm estabelecido programas que buscam o uso de

biocombustíveis, pois o etanol tem sido promovido como combustível limpo e

renovável, que reduz o aquecimento global e a poluição atmosférica (CHANG

et al., 1991).

Nos Estados Unidos, em 1978, durante a administração do presidente

Carter, começou-se a usar etanol como combustível com uma mistura

contendo 10% de etanol e 90% de gasolina (v/v). Atualmente o país também

utiliza o chamado E85, que é a mistura de 85% de etanol por volume e 15% de

gasolina (GIEBEL et al., 2011).

Em 2007 os EUA criaram uma lei pública de segurança e independência

energética (EISA07) que pretende reduzir a dependência do petróleo, além de

aumentar ofertas de fontes alternativas de combustíveis renováveis (Figura 1).

Foi definido que até 2022 deverá ser produzido 36 bilhões de galões de

combustíveis renováveis anualmente. A lei é projetada para reduzir as

emissões de gases de efeito estufa em 9% em 2030. A EISA07 também inclui

programas de subsídios para incentivar o desenvolvimento de biocombustíveis

de celulose (http://www.afdc.energy.gov/laws/eisa). Nos EUA o etanol é

derivado do amido de milho e, em 2010 e 2011 o consumo de etanol excedeu

as metas da EISA07, devido à economia de etanol de milho favorável. O

aumento do uso do etanol é também devido à ampla disponibilidade de

veículos flex. A grande maioria do etanol usado como combustível para

http://www.afdc.energy.gov/laws/eisa

25

veículos nos EUA é produzido internamente; tendo produzido cerca de 14

bilhões de galões em 2011 (Figura 2). Juntos, os EUA e o Brasil produzem

87% do etanol do mundo.

Figura 1: Metas para produção anual de combustíveis renováveis nos EUA segundo a

EISA07 (retirado de:<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/ 10421>

acessado em 24/01/2013).

Figura 2: produção global de etanol de 2007 a 2011 (retirado de:

<http://www.afdc.energy.gov/data/tab/all/data_set/10331> acessado em: 24/01/2013).

26

O elevado uso de etanol no Brasil faz com que a atmosfera brasileira

tenha características muito particulares. Grosjean e colaboradores (1998)

estudaram a concentração de etanol na atmosfera da cidade de Porto Alegre

no período de março de 1996 a abril de 1997. Eles fizeram amostragens do ar

utilizando um recipiente de aço inoxidável apropriado, a 30 metros de distância

de uma via próxima à Rodoviária onde circulava grande quantidade de

veículos, caminhões e ônibus. As amostragens foram feitas durante 1 minuto

no período que o tráfego de veículos era máximo (8h30), sendo encontrada

uma concentração média de etanol de 68,2 ppbv.

Nguyen e colaboradores (2001) coletaram amostras de ar próximo a

uma das principais rotas de Osaka, Japão, entre maio e dezembro de 1997 e,

na cidade de São Paulo próximo ao intenso tráfico do bairro Consolação,

localizado na região central da cidade. No Japão, local onde o etanol não é

utilizado como combustível foi encontrada uma concentração média de etanol

de 8,2 ± 4,6 ppbv. Já em São Paulo a concentração média foi cerca de 20

vezes maior (176 ± 38,1 ppbv). Colón e colaboradores (2001) demonstraram

que a atmosfera da cidade de São Paulo continha de 10 a 100 vezes mais

álcoois que a atmosfera da cidade de Los Angeles (EUA).

Na cidade de Miami, foi estimado que 90% dos veículos circulavam com

o combustível E10, respondendo pela emissão anual de 2Tg de etanol. Já os

veículos movidos com o combustível E85 somaram aproximadamente 1%, com

uma estimativa de emissão anual de 0,35 a 0,7 Tg de etanol (GIEBEL et al.,

2011).

No caso de uma área rural da Nova Escócia (Canadá)a concentração de

etanol encontrada foi entre 0,04 e 0,4 ppbv (MILLET et al., 2004; MILLET et al.,

2006).

O etanol não é emitido para a atmosfera apenas pelos veículos que

circulam nas ruas. Este também pode ser emitido pela vegetação, durante a

queima de biomassa ou por reação de fermentação anaeróbica nas raízes das

plantas, e por diferentes processos industriais e urbanos (MILLET et al., 2012;

KREUZWIESER et al., 1999).

Emissões biogênicas de etanol podem ocorrer por reação de

fermentação anaeróbica nas raízes das plantas, oxidando a acetaldeído e

ácido acético e metabolizado pela planta (KREUZWIESER et al., 2001).

27

Quando a planta sofre algum tipo de “stress”, por exemplo, cheias, secas, ou

elevados níveis de gases poluentes também pode haver liberação de etanol e

acetaldeído (KIMMERER e KOZLOWISKI, 1982).

Singh e colaboradores (2004) estimaram que a massa de etanol emitida

anualmente para a troposfera do Pacífico devido ao processo de queima de

biomassa, foi de 2 Tg ano-1, enquanto que a quantidade de etanol emitida

biogenicamente foi de 6 Tg ano-1.

O etanol uma vez na atmosfera, por oxidação fotoquímica via radical

hidroxila (∙OH), pode gerar acetaldeído (C2H4OH). Singh e colaboradores

(1995) propõem as seguintes formas de oxidação do etanol:

CH3CH2OH + ∙OH CH3CH2O· + H2O (12)

CH3CH2OH + ∙OHCH3CHOH∙ + H2O (13)

CH3CH2OH +∙OH CH2CH2OH∙ + H2O (14)

Os radicais alcoxi e hidroxialcoxi produzidos via reação (12) e (13)

vão reagir com O2até formar acetaldeído e água (MILLET et al., 2012).

Aproximadamente 65% do etanol presente na atmosfera são convertidos a

acetaldeído (produto secundário)de acordo com a reação de oxidação (13)

(GIEBEL et al., 2011).

O etanol, também, pode ser produto secundário de reações atmosféricas

do radical peróxietil (C2H5O2) com ele mesmo (15) ou com o radical peroximetil

(CH3O2) (16) (NAIK et al., 2010).

C2H5O2 +C2H5O21,6 CH3CHO∙ + 1,2 HO2 + 0,4 C2H5OH (15)

C2H5O2 + CH3O2 0,7 CH2O + 0,8 CH3CHO + HO2 + 0,3 CH3OH + 0,2 C2H5OH (16)

O etanol é bastante solúvel em água e pode ser removido por deposição

úmida e seca, que tem sido estimada entre 23 - 35% como sumidouro total

global do etanol (NAIK et al., 2010).

28

1.5. Sítio Amostral

O presente trabalho foi desenvolvido na cidade de Ribeirão Preto, que

está localizada em uma região sucroalcooleira e cuja principal atividade

econômica é a produção e processamento da cana-de-açúcar.

A fim de facilitar a colheita manual, as folhagens da cana-de-açúcar são

queimadas, levando a uma grande emissão de gases e material particulado

para a atmosfera (ALLEN et al., 2004).

Apesar da mecanização do estado de São Paulo ter atingido 62,5% da

área colhida na safra de 2011/2012 (UNICA, 2012), a área de cana plantada

vem aumentando e, portanto, as emissões devido à queima da folhagem

devem continuar sendo intensas e persistir ao longo dos próximos anos. Na

região agrícola de Ribeirão Preto a área de cultivo da cana aumentou de

390.299 ha em 2006 para 417.997 ha em 2011. Em relação à colheita da cana

na região de Ribeirão Preto, esta passou a ser 63,1% colhida de maneira

mecanizada em 2011, sendo que em 2006 esse percentual era de 38,7%

(INPE, 2013).

O projeto ambiental "Etanol Verde", baseado na Lei Estadual 11.241 de

2002, estabelece a eliminação da prática da queima em 2021 para as áreas

onde já é possível a colheita mecanizada e em 2031 para as áreas não

mecanizáveis. Porém, em 2007 foi firmado o Protocolo Agroambiental do

Estado de São Paulo que antecipa os prazos legais paulistas, para 2014 e

2017. Trata-se de um acordo voluntário pioneiro, entre o governo do Estado de

São Paulo e o setor sucroalcooleiro, que conta com a adesão de mais de 170

unidades agroindustriais e 29 associações de fornecedores, que juntos

representam mais de 90% da produção paulista (UNICA, 2012).

O bagaço de cana tem sido usado como combustível, tanto na produção

de açúcar e álcool, na produção de suco de laranja, como na geração de

energia. Portanto, mesmo com o final da queima da palha no campo, espera-se

ter uma significativa queima de biomassa nas regiões canavieiras.

29

2. OBJETIVOS

A chuva é um importante mecanismo de remoção de contaminantes na

atmosfera, e neste presente estudo é proposto investigar algumas espécies

químicas da chuva de Ribeirão Preto e o comportamento dessas espécies ao

longo do ano.

Para atingir tais objetivos é proposto, em amostras de água de chuva:

1) Determinar a concentração de íons majoritários, etanol e COD;

2) Identificar as fontes dessas espécies para a atmosfera;

3) Avaliar uma possível sazonalidade nas espécies de interesse de

acordo com a safra da cana-de-açúcar na região;

4) Propor um novo método de análise de etanol utilizando

cromatografia gasosa com detector de ionização por chama.

30

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Sítio de Amostragem e amostragem

As amostras de água de chuva foram coletadas na cidade de Ribeirão

Preto localizada no nordeste do estado de São Paulo, a aproximadamente 310

quilômetros da capital, a uma altitude de 518 metros, cujas coordenadas são:

latitude 21º10‟42” e longitude 47º48‟24”. A cidade possui uma área total de

652,2 km2 sendo que apenas 127,31 km2 são urbanizados (EMBRAPA, 2012).

A cidade é reconhecida como a capital do agronegócio, ou seja, a

principal atividade econômica da cidade está relacionada com a agricultura e

principalmente ao cultivo de cana e usinas sucroalcooleiras.

O clima da cidade é tropical com inverno seco e temperaturas amenas e,

com verão úmido e temperaturas elevadas. A temperatura média anual é de

cerca de 23,2ºC. A precipitação histórica média anual é de 1422,5 mm

(CEPAGRI, 2012). Durante a época da seca são comuns registros de

queimadas rurais e urbanas na região, o que contribui com o lançamento de

poluentes na atmosfera.

As amostras de água de chuva foram coletadas no campus da

Universidade de São Paulo (USP), durante o ano de 2007 (pela aluna

Cidelmara Coelho) e de agosto de 2011 a dezembro de 2012, como parte

deste trabalho.

Para a coleta das amostras de chuva foi utilizado um coletor automático

(Figura 3) construído nas oficinas do campus da USP de Ribeirão Preto

baseado no modelo criado por Balbo; Rodrigues e Campos (2005). Esse

coletor se abre no início da chuva e se fecha ao final do evento devido à

presença de um sistema de resistências elétricas que aciona a abertura do

coletor quando molhado e aciona o seu fechamento quando seca.

Para a coleta de chuva destinada às análises de espécies orgânicas

foram utilizados funis de vidro de 23 cm ou 14 cm de diâmetro, dependendo do

volume de chuva previsto. Um funil de polietileno de 25 cm de diâmetro foi

utilizado para coleta de amostras destinadas à análise de íons majoritários e

pH.

31

Figura 3: Coletor de água de chuva automático.

3.2. Tratamento das amostras

Todos os frascos utilizados na coleta e armazenamento das amostras de

chuva foram cuidadosamente lavados para remoção de resíduos. Os frascos e

funis de vidro destinados à análise de espécies orgânicas foram lavados com

água corrente, detergente comercial diluído e escova, e enxaguados

exaustivamente com água corrente, e depois com água desionizada. A seguir,

os frascos foram imersos em reagente de Fenton (1mmol L-1FeSO4 e 100 mmol

L-1 H2O2), contido em recipiente de vidro tampado, onde permaneceram por no

mínimo 2 horas (CAMPOS et al., 2007). Os funis depois da lavagem com

detergente e água foram lavados escoando o reagente de Fenton lentamente

sobre toda sua superfície por 10 vezes.

A solução de Fenton é utilizada para remoção de resíduos orgânicos

devido à formação de radicais hidroxilas (·OH) de alto poder oxidativo

proveniente da decomposição do peróxido de hidrogênio em presença de Fe2+ :

32

Fe 2+ + H 2O 2Fe +3 + OH - + ·OH (17)

Ao término da lavagem com o reagente de Fenton, os frascos e funis

foram enxaguados à exaustão com água desionizada e água ultrapura (sistema

Milli-Q; Millipore). Os funis foram guardados em sacos plásticos, e os frascos,

após serem fechados com batoque e tampa, foram guardados em recipiente de

plástico revestido com papel alumínio.

Os frascos de polietileno, destinados à coleta de chuva para análise de

íons majoritários e pH, foram lavados com água corrente, detergente comercial

e escova, enxaguados com água corrente e depois com água desionizada. A

seguir, foram submersos em um banho de detergente não iônico 2%, por 5

dias. Ao término da lavagem com detergente, os frascos foram enxaguados à

exaustão com água desionizada e água ultrapura e guardados em sacos

plásticos.

As amostras de água de chuva foram retiradas do coletor logo após o

evento, ou logo pela manhã quando as chuvas ocorriam durante a noite. As

amostras foram armazenadas em geladeira (4ºC) e filtradas dentro de um

período máximo de 24 horas após a coleta. A filtragem foi realizada em um

sistema de aço inoxidável utilizando membranas polietersulfona (PALL

Corporation, de porosidade 0,2 m).

Para a limpeza da membrana, inicialmente, uma alíquota de 30 mL de

água ultrapura foi filtrada e desprezada. Em seguida uma alíquota de no

mínimo 10 mL de amostra (ou mais quando o volume permitia), foi filtrada

diretamente no frasco de armazenagem, sendo utilizada para enxague, e em

seguida desprezada.

As amostras destinadas à análise de íons majoritários e pH foram

armazenadas em frascos de polietileno pré-lavados e congeladas a -18ºC.

Para as amostras destinadas à análise de etanol, as amostras filtradas foram

armazenadas em frasco de polietileno de centrífuga de 15 ou 50 mL, deixando

o mínimo possível de espaço vazio (headspace) no frasco (DE MARTINIS et

al., 2006). As amostras destinadas à análise de carbono orgânico foram

armazenadas em frascos de vidro âmbar, que foram vedados com teflon,

batoque e tampa, embrulhados em papel alumínio e enviados refrigerados para

o Instituto de Química da UNESP de Araraquara para análise.

33

3.3. Métodos de análise

A quantificação de íons majoritários foi realizada por cromatografia

iônica, utilizando o cromatógrafo iônico 881 Compact IC Pro (Metrohm,

Pensalab) com sistema de desgaseificação acoplado com detecção

condutométrica, injeção manual, sendo o controle e tratamento de informações

analíticas efetuadas com software Magic Net versão 2.3. No cromatógrafo

iônico, a coluna trocadora de íons promove a separação dos íons de acordo

com a carga do íon. O íon de maior carga se liga mais fortemente ao grupo

trocador e demora mais para eluir do que um íon de carga menor. Quando

diferentes íons têm a mesma carga, mas tamanhos diferentes em solução, o

grau de afinidade do íon com o grupo trocador é diferente.

A determinação de cátions foi realizada utilizando uma coluna catiônica

Metrosep C4 (150 x 4.0 mm, Metrohm), sendo o eluente uma mistura de ácido

nítrico (1,7 mmol L-1) e ácido dipicolínico (0,70 mmol L-1) com volume de

injeção de 20 L, sob vazão de 0,9 mL min-1. Para análise de ânions foi

utilizada uma coluna aniônica Metrosep A Supp5 (250 x 4.0 mm, Metrohm),

sendo o eluente uma mistura de carbonato de sódio (3,2 mmol L-1) e

bicarbonato de sódio (1,0 mmol L-1), com volume de injeção de 20 L, sob

vazão de 0,7 mLmin-1, coluna supressora, e como regenerante solução aquosa

de H2SO4 100 mmol L-1 e sistema de supressão de CO2.

A análise de etanol foi realizada por cromatografia gasosa, utilizando o

cromatógrafo Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies) equipado com detector

de ionização de chama e coluna capilar de sílica fundida Carbowax (30 m x

0,25 mm I.D., de espessura 0,25 µm; Chrompack). Foi utilizado o método

„headspace‟ utilizando um amostrador automático (CombiPal, CTC Analytics)

baseando-se no que foi proposto por De Martinis e colaboradores (2006). O

método de „headspace‟ trata-se da extração da fase gasosa do frasco de

análise contendo uma mistura de etanol e água (nesse caso) que, quando

agitado e aquecido durante um determinado período a certa temperatura o

etanol presente é volatilizado e assim, é possível sua extração da fase gasosa.

Os frascos de vidro de 20 mL contendo 500 L das amostras foram

selados com septo de silicone e tampas de aço e colocados na estante de

34

amostragem para posterior transferência automática para o

aquecedor/agitador. Lá, as amostras foram incubadas a 80ºC por 15 minutos e

agitadas a 250 rpm antes da injeção na coluna cromatográfica. O volume de

injeção foi de 400 L no modo „split‟ com duração de 0,30 minutos. A

temperatura da coluna foi de 50 ºC (2 min) com aquecimento de 20ºC min-1 até

atingir 105ºC e depois 40ºC min-1 até atingir 180ºC. A temperatura do injetor e

do detector foi de 220 e 300ºC, respectivamente. Foi utilizado como gás

carregador o gás nitrogênio com velocidade linear de 20 cm s-1.

A curva analítica de calibração para análise de etanol foi feita por

padronização externa com 5 injeções para cada ponto. As amostras de chuva

foram analisadas em triplicata.

A validação do método de análise de etanol foi baseada nos trabalhos

feitos por Dorubet e colaboradores (2011) e Ribani e colaboradores (2004), e

será detalhada na apresentação dos resultados.

A determinação de pH foi feita com o auxilio de um pHmetro da marca

Micronal (modelo B474) com eletrodo combinado de vidro e sensor de

temperatura. Foram utilizadas duas soluções padrões comerciais de pH 4,00 e

7,00 para calibração. Para padronização do HCl ~1,0 x 10-4 mol L-1 inicialmente

foi preparada uma solução do padrão primário de biftalato de potássio, que por

sua vez, foi utilizado para padronizar o NaOH. Essa solução básica

padronizada foi utilizada na titulação potenciométrica para padronizar a solução

de HCl.

Essa solução é utilizada para corrigir o desvio produzido pelo potencial

de junção líquida na determinação do pH de soluções com baixa força iônica

(DURST; DAVISON; KOCH, 1994). Em um primeiro momento o pHmetro foi

calibrado com as soluções padrões comerciais e posteriormente, o pH da

solução de HCl de baixa força iônica foi medido. O tempo de análise foi de

aproximadamente 45 minutos a fim de verificar a estabilidade do valor do pH

medido. Logo após esse procedimento, uma alíquota de aproximadamente 10

mL da amostra de água de chuva (armazenadas em frascos de polietileno de

50 mL sem filtrar) foi colocada em um béquer e leu-se o pH dessa amostras a

cada 5 min até que o valor de pH fosse estável (de 30 a 45 min). As análises

foram realizadas a temperatura constante (aproximadamente 25ºC), enquanto

35

o pH não era medido a solução ficava em agitação e no momento da medida a

agitação era interrompida.

O carbono orgânico foi determinado por oxidação catalítica em alta

temperatura usando um analisador de carbono orgânico total Shimadzu TOC

5000A de acordo com o método proposto por Campos e colaboradores (2007).

As análises foram realizadas pela aluna Daniely Godoy da Silva no Instituto de

Química de Araraquara.

Os padrões de carbono orgânico foram preparados a partir de

hidrogeno ftalato de potássio em água ultrapura, enquanto os padrões de

carbono inorgânico foram preparados a partir da mistura de carbonato de sódio

anidro e bicarbonato de sódio.

Para medir a concentração de carbono total (CT) inicialmente, uma

alíquota da amostra de 200 µL foi injetada no tubo de combustão a 680°C

contendo platina suportada em alumina, que atua como catalisador. Nessa

etapa ocorre a total oxidação da matéria orgânica a CO2. O gás liberado é

medido por absorção no infravermelho e o pico resultante é proporcional à

concentração de carbono total da amostra.

Posteriormente, uma nova alíquota foi acidificada (H3PO4 25% v/v) e

purgada com gás carreador livre de CO2 para remover e medir CO2 produzido

pelas espécies inorgânicas (CI).O CO2 proveniente de carbonatos e

bicarbonatos é liberado e medido por absorção no infravermelho. Embora o

COV seja eliminado durante o processo de purga, é possível detectar apenas

CO2.

A fim de estimar se amostras de chuva continham concentrações

apreciáveis de COV, uma alíquota da amostra (5 mL) foi acidificada (HCl 2,0

mol L-1, pH 2) e purgada durante 10 minutos antes de uma alíquota ser

introduzida no tubo de combustão. Nesse processo, apenas o carbono

orgânico não purgável (CONP) que permanece em solução será detectado e

medido.

A concentração de carbono total (CT) é definida como a soma do

carbono inorgânico (CI) e orgânico total (COT), que inclui o carbono orgânico

presente no material particulado, caso a amostra não tenha sido filtrada:

CT = CI + COT (18)

36

Como neste trabalho as amostras foram filtradas, o carbono orgânico

total será equivalente ao carbono orgânico dissolvido (COD) e, portanto:

CT = CI + COD (19)

Sendo assim a concentração de COD pode ser calculada por diferença:

COD = CT-CI (20)

A fração denominada “carbono orgânico dissolvido” compreende os

compostos orgânicos voláteis, chamados de carbono orgânico volátil (COV) e

os não voláteis, chamados de carbono orgânico não purgável (CONP):

COD = COV + CONP (21)

Para determinação do CONP, uma alíquota da amostra é acidificada

com ácido clorídrico e purgada a fim de eliminar o carbono inorgânico e o

carbono orgânico volátil antes da injeção no instrumento.

37

4. RESULTADOS

4.1. Íons majoritários

A. pH

Foram realizadas determinações de pH nas amostras de água de chuva

de Ribeirão Preto coletadas entre agosto de 2011 a dezembro de 2012, e

utilizados os valores de pH das amostras de 2007, que já haviam sido

determinados pela aluna Cidelmara H. Coelho, totalizando 77 amostras.

Os valores de pH nas amostras de chuva deste trabalho variaram entre

4,51 e 7,24 e o valor médio de 5,38. Visto que o pH da água em equilíbrio com

o CO2 atmosférico é 5,60 (KULSHRESTHA et al., 2003), estes resultados

demonstram que grande parte dos eventos de chuva (67,6%) de Ribeirão Preto

tem excesso de acidez (Figura 4).

4,1-4,5 4,6-5,0 5,1-5,5 5,6-6,0 6,1-6,5 6,6-7,0

0

5

10

15

20

25

30

5,2%

9,1%

18,2%

27,3%

39,0%

1,3%

no d

e e

ve

nto

s

pH

Figura 4: Distribuição dos eventos de chuva de Ribeirão Preto em faixas de pH.

Os valores de pH médios obtidos para diversas regiões do Brasil e de

outros países, estão mostrados na Tabela 1. Em estudo realizado na Amazônia

38

(Williams et al., 1997) foi encontrada fraca correlação linear entre a soma das

concentrações dos íons SO42-, NO3

- e Cl- versus H+, indicando que a acidez da

chuva pode ter sido derivada principalmente de fontes como ácidos orgânicos

biogênicos.

Em uma região urbana como a cidade de São Paulo, os ácidos

orgânicos provenientes da queima de combustível automotivos (ácido acético e

ácido fórmico), foram apontados como fontes relevantes de acidez na água de

chuva (FORNARO e GUTZ, 2006).

Tabela 1: Valores de pH médios obtidos nas chuvas de diversas localidades

Local pH

Ribeirão Preto* 5,4

Ribeirão Preto1 5,1

São Paulo 2 4,8

Piracicaba3 4,5

Bragança Paulista3 4,4

Campinas3 4,5

Santa Maria da Serra3 4,4

Amazonia4 4,7

Cidade do México, México5 5,1

Rancho Viejo, México6 4,9

Iqbalpur, India7 7,1

UttamNagar, India7 6,7

Galicia, Espanha8 5,0

*Este trabalho 1Coelho et al., Atmospheric Environment, 45, 5260-5265, 2011.

2Fornaro, A.; Gutz, I. G. Atmospheric Environmental, 40, 5893-5901, 2006.

3Lara et al., Atmospheric Environment, 35, 4937-4945, 2001.

4Williams et al., Atmospheric Environment, 31, 207-217, 1997.

5Báez et al., Atmospheric Research, 86, 61–75, 2007.

6García et al., Chemistry and Ecology, 25, 71–86, 2009.

7Jain et al., Atmospheric Environment, 34, 5129-5137, 2000.

8Pena et al., Atmospheric Environment, 36, 5277–5288, 2002.

39

No estudo realizado por Lara e colaboradores (2001) na Bacia do Rio

Piracicaba a acidez média variou entre 4,4 e 4,5 nos quatro sítios de

amostragem: Piracicaba, Bragança Paulista, Campinas e Santa Maria da Serra.

Os autores sugerem que a química da atmosfera das cidades de Piracicaba e

Santa Maria da Serra é controlada pela queima da palha-da-cana(emissão de

ácidos orgânicos e óxidos ácidos), já que são regiões que possuem forte

influência do cultivo da cana. Na cidade de Campinas, região mais

industrializada e urbanizada, foi observada correlação entre os íons H+ e os

ânions SO42-, NO3

-; indicando que a acidez da chuva é proveniente

principalmente de espécies de enxofre e de nitrogênio presente nessa parte da

Bacia do Rio Piracicaba. Na cidade de Bragança Paulista, os autores sugerem

que a acidez da chuva é proveniente das emissões biogênicas de matéria

orgânica, devido à boa correlação entre o COD e H+ encontrados nas amostras

de água de chuva dessa região.

Na cidade de Ribeirão Preto, tanto neste trabalho como naquele de

Coelho e colaboradores (2011), foram encontradas concentrações

hidrogeniônicas médias menores do que aquelas encontradas por Lara e

colaboradores (2001). Isso ocorre porque as cidades da Bacia do Rio

Piracicaba, além das emissões ácidas devido ao cultivo da cana-de-açúcar,

possuem em suas redondezas um número relativamente grande de indústrias

instaladas (emissão de SO2 e NOx). Deve-se enfatizar que em cidade como

Ribeirão Preto, onde há intensa atividade agrícola, a consequente

ressuspensão do solo leva a neutralização parcial da água da chuva devido à

presença de carbonatos e bicarbonatos nesse material (BRENER e BRENER,

1996; ROCHA et al., 2004).

Estudos feitos na Índia (JAIN et al., 2000) demostraram que em cidades

rurais o pH elevado está relacionado com a ressuspensão do solo por

atividades agrícolas e, em regiões urbanas a neutralização da chuva está

relacionada às emissões de partículas das construções civis, como cimento e

concreto.

40

B. Demais íons majoritários estudados

A figura 5 apresenta exemplos de cromatogramas obtidos para soluções

padrões de ânions e de cátions. Nota-se que houve boa separação entre os

picos. Os íons de menor carga ligaram-se menos fortemente ao grupo trocador

da coluna cromatográfica, como por exemplo, os íons F- e Na+, e os outros íons

de mesma carga apresentaram tempos de retenção posteriores, pois seus

tamanhos em solução são diferentes e possuem afinidade diferente com o

grupo trocador. Mesmo em concentrações relativamente baixas os picos foram

mensuráveis.

Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) do método foram

determinados por meio da relação sinal/ruído da linha de base do

cromatograma. Para a determinação dos limites de detecção foram

considerados sinais 3 vezes maior que o ruído presente na linha de base e,

para a determinação dos limites de quantificação foram considerados sinais 10

vezes maior. Os LDs obtidos foram: F- (0,02 mol L-1); H3COO- (0,19 mol L-1);

HCOO- (0,21 mol L-1); Cl- (0,63 mol L-1); NO3- (0,07 mol L-1); SO4

2- (0,04

mol L-1); Na+ (0,17 mol L-1); NH4+ (0,32 mol L-1); K+ (0,25 mol L-1); Ca2+

(0,93 mol L-1); Mg2+ (0,03mol L-1). Os LQs foram: F- (0,05 mol L-1); H3COO-

(0,61 mol L-1); HCOO- (0,69 mol L-1); Cl- (2,076 mol L-1); NO3- (0,23 mol L-

1)); SO42- (0,14 mol L-1); Na+ (0,55 mol L-1); NH4

+ (1,07 mol L-1); K+ (0,83

mol L-1); Ca2+ (3,1 mol L-1); Mg2+ (0,09mol L-1).

Durante o período de análise é necessário manter o controle da

temperatura do sistema e da condutividade da solução eluente. Quando uma

dessas variáveis não é constante, dificuldades experimentais são encontradas,

principalmente porque a separação dos picos é ineficiente, pois muitos dos

íons coeluem. Além disso, é importante verificar se não há presença de bolhas

no capilar de injeção, pois isso também pode acarretar em problemas

experimentais.

41

(a)

(b)

Figura 5: Exemplo de cromatogramas obtidos para soluções padrões utilizadas para

elaboração da curva analítica de calibração de ânions (a) e de cátions (b).

A fim de melhor visualizar as possíveis diferenças sazonais entre os

resultados, estes foram divididos entre período de safra da cana-de-açúcar (de

abril a novembro) e período de entressafra (de dezembro a março).

A variabilidade na concentração dos íons majoritários nas amostras de

chuva foi bastante marcante, chegando a 2 ordens de magnitude no período de

safra (Tabela 3 e Figuras 8 e 9). Os íons que apresentaram maiores faixas de

concentração foram NH4+, Na+, K+, NO3

-.

Foi estudada a possível correlação entre os íons analisados utilizando

teste estatístico (teste-t; P = 0,05), sendo que os pares de íons de correlação

significativa foram destacados em negrito (Tabela 2).

Considerando o íon K+ como tendo a queima de biomassa como sua

principal fonte, temos que houve uma correlação significativa deste com os

íons HCOO-, NO3-, SO4

2-, Na+, Mg2+, NH4+, Ca2+, H+. Isso demonstra a

F-

(52 mol/L)

H3CCOO-

(17 mol/L)

HCOO-

(22 mol/L) Cl-

(28 mol/L)

Br-

(12 mol/L)

NO3-

(16 mol/L)

SO42-

(10 mol/L)

PO43-

(10 mol/L)

Padrão 4

Na+

(2mol/L)

NH4+

(20 mol/L)

K+

(3mol/L)

Ca2+

(6mol/L) Mg2+

(2mol/L)

42

importância dessa prática na emissão de uma diversidade de espécies

químicas para a atmosfera. Os íons NO3- e SO4

2- podem também ter origem no

transporte por longas distâncias.

O íon Ca2+ está principalmente associado à ressuspensão do solo, e

portanto os íons Cl-, NO3-, SO4

2-, Na+, Mg2+, K+, também tem importante fonte

nesse processo.

O íon H3CCOO- teve correlação significativa com os íons HCOO-, NH4+ e

H+ com possível origem na queima de combustível automotivo. Além da

produção biogênica dos ácidos orgânicos e amônia.

Para melhor interpretação desses resultados a análise de componentes

principais deverá ser realizada para publicação.

43

Tabela 2: Coeficiente de correlação linear entre os íons estudados. Os números em negrito correspondem às correlações positivas com 95% de confiança

F- H3CCOO- HCOO- Cl- NO3- SO4

2- Na+ K+ Mg2+ NH4+ Ca2+ H+

F- 1 0,209 0,089 0,249 0,126 0,341 0,312 0,273 0,242 0,041 0,101 0,024

H3CCOO- 0,209 1 0,813 0,045 0,220 0,289 0,003 0,312 0,092 0,575 0,157 0,391

HCOO- 0,089 0,813 1 0,138 0,274 0,291 0,014 0,453 0,078 0,799 0,246 0,468

Cl- 0,249 0,045 0,138 1 0,308 0,557 0,252 0,334 0,604 0,198 0,420 0,117

NO3- 0,126 0,220 0,274 0,308 1 0,728 0,447 0,601 0,620 0,300 0,692 0,017

SO42- 0,341 0,289 0,291 0,557 0,728 1 0,342 0,735 0,725 0,283 0,693 0,168

Na+ 0,312 0,003 0,014 0,252 0,447 0,342 1 0,540 0,547 0,136 0,506 0,010

K+ 0,273 0,312 0,453 0,334 0,601 0,735 0,540 1 0,639 0,509 0,783 0,369

Mg2+ 0,242 0,092 0,078 0,604 0,620 0,725 0,547 0,639 1 0,036 0,551 0,128

NH4+ 0,041 0,575 0,799 0,198 0,300 0,283 0,136 0,509 0,036 1 0,283 0,001

Ca2+ 0,101 0,157 0,246 0,420 0,692 0,693 0,506 0,783 0,551 0,283 1 0,238

H+ 0,024 0,391 0,468 0,117 0,017 0,168 0,010 0,369 0,128 0,001 0,238 1

44

Tabela 3:Faixa de concentração (mol L-1) encontrada para os íons majoritários nas

amostras de chuva de Ribeirão Preto

Cl- NO3- SO4

2- F- H3CCOO- HCOO-

0,10 –

38,1

0,60 –

46,7

0,40 –

12,01 0,01– 17,2

1,25 –

21,1

0,64 –

30,8

H+ Na+ NH4+ K+ Ca2+ Mg2+

0,10 –

30,9

0,11 –

91,7 0,78 – 202

0,05 –

73,7 0,38 - 35,2

0,14 –

20,7

Para os cátions analisados, os maiores picos de concentração foram

obtidos para os íons NH4+ e K+ na época de safra (Figura 6), e podem ser

explicados pelo fato do potássio e nitrogênio serem componentes majoritários

das folhas da cana-de-açúcar, como mostra a Tabela 4 (RAIJ et al., 1996).

Outro aspecto a ser considerado é a alta solubilidade dos sais desses íons.

Tabela 4: Faixa de concentração dos principais componentes presentes na folha da

cana-de-açúcar (g/kg)

N P K Ca Mg S

18-25 1,5-3,0 10-16 2,0-8,0 1,0-3,0 1,5-3,0

Os íons cálcio e magnésio, também estão presentes na folha da cana

(ainda que em quantidades relativamente menores), e podem ser emitidos pela

ressuspensão do solo durante o uso de maquinários agrícolas e/ou pelo vento.

As elevadas concentrações de K+ e Ca2+ encontradas em aerossóis coletados

em Araraquara no período de safra foram justificadas pela queima de biomassa

e ressuspensão do solo, respectivamente (ALLEN et al., 2010).

Para os ânions NO3- e SO4

2-, os maiores picos de concentração foram

obtidos nos períodos de safra, que além da fonte local pode ser oriundo do

transporte de longa distância (ALLEN et al., 2010).

O aumento da concentração dos íons majoritários no período de safra da

cana pode ser explicado pelo aumento da queima de biomassa tanto no âmbito

local como regional. Um comportamento similar foi observado em trabalho

45

anterior em Ribeirão Preto (Coelho et al., 2011) e na região da Bacia do Rio

Piracicaba, onde a queima de biomassa também é intensa (LARA et al., 2001).

Municípios que possuem indústrias de pisos cerâmicos emitem

potencialmente fluoreto para a atmosfera (CETESB, 2013). Como em Ribeirão

Preto não há registro de indústrias de cerâmica instaladas, as elevadas

concentrações do íon fluoreto encontradas na água de chuva podem ter origem

nas massas de ar que passam por essas indústrias e chegam até o ponto

amostral. A fim de investigar se há relação entre as elevadas concentrações do

íon fluoreto e as massas de ar que chegam a Ribeirão Preto, foram

investigadas as trajetórias de massas de ar nas 72 horas que antecederam o

evento de chuva (http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl). Essas

trajetórias (a cada 12 horas) foram analisadas em 3 altitudes diferentes: 100,

500 e 1000 metros, a fim de abranger uma faixa ampla de coluna de ar.

Ao estudar as trajetórias de retorno de massas de ar que antecederam o

evento de chuva número 38.07, em que foi encontrada elevada concentração

de F-, nota-se que estas passaram por cidades que possuem indústrias de

pisos cerâmicos como Cordeirópolis, Santa Gertrudes e Porto Ferreira antes de

chegarem a Ribeirão Preto (Figura 6).

Já para dias em que a concentração de F- na água de chuva foi baixa

(por exemplo, chuva 03.12), as trajetórias de massas de ar não passaram por

cidades com conhecida influência de indústrias de cerâmica (Figura 7).

http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl

46

Figura 6: Trajetórias de retorno de 3 dias (marcas a cada 12 horas) finalizando no dia

19 de outubro de 2007.

47


17 de janeiro de 2012.

48

Figura 8: Concentrações de cátions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos

períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;

20.11; 03.12) para posterior discussão no texto, sendo que os números entre

parênteses se referem à concentração do íon.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

50

.07

02

.07

06

.07

10

.07

15

.07

21

.07

33

.07

38

.07

42

.07

47

.07

09

.11

15

.11

20

.11

25

.11

45

.11

04

.12

08

.12

12

.12

[ ]

(m

ol/

L)Na+

0

50

100

150

200

50

.07

02

.07

06

.07

10

.07

15

.07

21

.07

33

.07

38

.07

42

.07

47

.07

09

.11

15

.11

20

.11

25

.11

45

.11

04

.12

08

.12

12

.12

[ ]

(m

ol/

L)

NH4+

0

20

40

60

80

100

120

50

.07

02

.07

06

.07

10

.07

15

.07

21

.07

33

.07

38

.07

42

.07

47

.07

09

.11

15

.11

20

.11

25

.11

45

.11

04

.12

08

.12

12

.12

[ ]

(m

ol/

L)

K+

0

10

20

30

40

50

.07

02

.07

06

.07

10

.07

15

.07

21

.07

33

.07

38

.07

42

.07

47

.07

09

.11

15

.11

20

.11

25

.11

45

.11

04

.12

08

.12

12

.12

[ ]

(m

ol/

L)

Ca2+

0

5

10

15

20

25

30

35

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79

[ ]

(m

ol/

L)

Mg2+

≈

20.11

37.07

03.12

03.12

37.07(302)

(144)

20.11

20.11

20.11

03.12

03.12

(193)

37.07≈

≈

(92) ?

37.0720.11

03.12

≈ ≈

≈

≈

Entressafra 2007 Safra 2007 Safra 2011 Entressafra 2011/2012

49

Figura 9: Concentrações de ânions nas amostras de chuva de Ribeirão Preto nos

períodos de safra e entressafra da cana. Algumas amostras foram destacadas (37.07;

20.11; 03.12) para posterior discussão no texto.

02468

101214161820

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

F-03.12

38.07

0

5

10

15

20

25

30

355

0.0

7

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

H3CCOO-

0

10

20

30

40

50

60

70

80

50

.07

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

HCOO-

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

.07

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

Cl-

03.12

20.11

0

50

100

150

200

50

.07

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

NO3-

03.12

37.07

20.11

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

50

.07

01

.07

04

.07

07

.07

10

.07

14

.07

18

.07

21

.07

30

.07

35

.07

39

.07

42

.07

45

.07

12

.11

16

.11

20

.11

24

.11

30

.11

40

.11

02

.12

05

.12

08

.12

11

.12

14

.12

[ ]

(m

ol/

L)

SO42-

37.07

03.12

20.11

Entressafra 2007 Safra 2007Safra 2011

Entressafra 2011/2012

50

C. Íons majoritários na água de chuva e sua relação com a queima de

biomassa

Duas amostras de chuva (20.11 de 25/10/2011 e 37.07 de 15/10/2007)

contendo elevadas concentrações de íons foram selecionadas para

investigação da influência da queima de biomassa na concentração dessas

espécies.

Primeiramente foram investigadas as trajetórias de massas de ar que

chegaram a Ribeirão Preto nas 72 horas que antecederam o evento de chuva

(http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl). Essas trajetórias (a cada 12

horas) foram analisadas em 3 altitudes diferentes: 100, 500 e 1000 metros, a

fim de abranger uma faixa ampla de coluna de ar (Figura 10).

Numa segunda etapa, o número de focos de incêndio foi levantado

considerando as regiões de percurso das massas de ar durante as 72 horas

selecionadas (http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/). Tal levantamento

irá auxiliar na investigação sobre a possível correlação entre as trajetórias de

massa de ar, o número de focos de incêndio, e as concentrações de íons

majoritários nas amostras de água de chuva.

No dia 15/10/2007 as trajetórias de retorno passaram pelo estado de

Minas Gerais e São Paulo (Figura 10), sendo que o total de focos de incêndio

registrado do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007 (amostra 37.07) foi de

1.667(Figura 10). Só no estado de Minas Gerais foram 1.622 focos e o restante

(45 focos de incêndio) estavam espalhados por todo estado de São Paulo,

sendo que nenhum ocorreu nas proximidades de Ribeirão Preto (Figura 10). As

elevadas concentrações dos íons observadas na água de chuva nesses dias

devem principalmente às massas de ar que passaram por Minas Gerais, pois

foi nessa região que foi registrado o maior número de focos de incêndio (Figura

11). Esse é um bom exemplo da influência do transporte regional.

Para a amostra 20.11 (25/10/2011), foram registrados 557 focos de

incêndio (Figura 12) entre os dias 23 e 25 de outubro de 2011, sendo que 308

focos foram no estado de São Paulo e próximos da região de Ribeirão Preto;

nesse caso houve grande influência local e regional na concentração dos íons

majoritários na água de chuva (Figura 13).

http://ready.arl.noaa.gov/hysplit-bin/trajasrc.pl

http://www.dpi.inpe.br/proarco/bdqueimadas/

51

Foi selecionada também uma terceira amostra coletada no dia

17/01/2012 (amostra 03.12), contendo baixas concentrações dos íons

analisados. Entre os dias 15 e 17 de janeiro de 2012 (amostra 03.12) foram

registrados 130 focos de incêndio (Figura 14), sendo apenas 3 no estado de

São Paulo e outros 127 no norte do estado de Minas Gerais. Nenhum dos

focos estava próximo de Ribeirão Preto, e considerando o número

relativamente pequeno de focos e sua distância, não foi observado um

transporte eficiente de sais até o local onde ocorreu o evento de chuva.

Os resultados apresentados para as amostras aqui destacadas

comprovam a importância da queima de biomassa na emissão das espécies

químicas investigadas, seja por influência local, ou regional considerando o

transporte de massas de ar por longas distâncias.

Allen e colaboradores (2010) levantaram as trajetórias das massas de ar

durante os5 dias que antecederam as coletas de amostras de aerossol em

Araraquara. Os autores encontraram que 42% das trajetórias das massas de ar

originaram das regiões central e sudeste do continente sul-americano, e, 22%

vieram do Atlântico sul e central. Aproximadamente 25% de todas as trajetórias

das massas de ar foram classificadas como mista, já que os tempos de

residência no oceano e no continente eram similares e, 10% passaram pela

região metropolitana de São Paulo antes de chegar ao sítio de amostragem.

Isso demonstra que as amostras de chuva coletadas na região de Ribeirão

Preto devem sofrer influência de diversas fontes de emissão.

52

Figura 10: Focos de incêndio acumulados nos estados de São Paulo e Minas Gerais

do dia 13 ao dia 15 de outubro de 2007. Os pontos vermelhos indicam a localização

das cidades, enquanto os demais símbolos indicam os focos de incêndio identificados

por diferentes satélites. Foram registrados 1667 focos de incêndio nos estados de SP

e MG.

53



54


do dia 23 ao dia 25 de outubro de 2011. Os pontos vermelhos indicam a localização


por diferentes satélites. Foram registrados 557 focos de incêndio nos estados de SP e

MG.

55



56


do dia 15 ao dia 17 de janeiro de 2012. Os pontos vermelhos indicam a localização


por diferentes satélites. Foram registrados 130 focos de incêndio nos estados de SP e

MG.

57


17 de janeiro de 2012.

58

A composição química da chuva é influenciada pelo volume de chuva,

sendo que volumes maiores tendem a diluir a concentração de íons na chuva.

Por isso, para realizar os cálculos das concentrações médias sazonais e gerais

é necessário o uso da média ponderada pelo volume (MPV).

A MPV é calculada realizando o somatório da concentração do íon „i‟ (Ci)

de cada amostra, multiplicado pelo volume dessa amostra (Vi) e dividindo-se

pela soma do volume total de chuva coletada no período definido (22):

Sendo Ci a concentração do íon encontrada no evento e Vi o volume de chuva

coletado no evento.

O desvio padrão da média ponderada pelo volume (SDMPV) foi calculado

de acordo com a equação (23), sendo „n‟ o número de amostras:

Na Figura 16, está representada a altura de chuva acumulada no mês,

durante todo o período de amostragem deste trabalho. No mês de agosto de

2012 não foi registrado nenhum evento de chuva (Maximiliano Salles Scarpari,

comunicação pessoal). Como esperado, os meses mais chuvosos foram de

outubro a janeiro.

59

Figura 16: Altura de chuva acumulada por mês durante o período de amostragem

desse trabalho (out/2011 a dez/2012).

As concentrações médias ponderadas pelo volume dos ânions e cátions

(Tabela 5) nos períodos de safra foram significativamente maiores do que nos

períodos de entressafra (teste-t; 95% de confiança), com exceção do íon H+.

Este último, provavelmente, foi neutralizado devido ao aumento da

ressuspensão do solo durante as atividades agrícolas nos períodos de safra, já

que o material particulado proveniente do solo contém grande número de

espécies alcalinas (ALLEN et al., 2010), principalmente porque o uso de

maquinários vem aumentando (UNICA, 2012). Esses resultados são coerentes

com aqueles já publicados para cidades canavieiras (COELHO et al., 2011;

LARA et al., 2001). A quantificação do marcador levoglucosano, específico

para queima de biomassa, no material particulado de regiões canavieiras

comprovou a elevada influência das queimadas locais e regionais na química

da atmosfera (URBAN et al., 2012).

As maiores razões entre as médias ponderadas pelo volume do período

de safra e entressafra foram observadas para os íons K+ e NH4+, que como

discutido anteriormente estão presentes na composição da folha da

cana(Tabela 3; RAIJ et al., 1996).

Baseado no volume anual histórico de chuva de Ribeirão Preto (1422,5

mm; CEPAGRI, 2012), foi possível calcular os fluxos médios dos íons

majoritários por deposição úmida (Tabela 4).

0

50

100

150

200

250

300

ago

/11

set/

11

ou

t/11

no

v/1

1

dez

/11

jan

/12

fev/

12

mar

/12

abr/

12

mai

/12

jun

/12

jul/

12

ago

/12

set/

12

ou

t/12

no

v/1

2

dez

/12

altu

ra c

hu

va (

mm

)

60

Os maiores fluxos por deposição úmida foram obtidos para as espécies

nitrogenadas, sendo 0,91 g m-2ano-1 para nitrato e 0,57 g m-2 ano-1 para

amônio. Essa reciclagem de nutrientes tem grande importância, pois minimiza

o uso de fertilizantes nitrogenados. Ao comparar os valores de fluxo de

deposição úmida encontrados neste trabalho e os determinados em Ribeirão

Preto nos anos anteriores (COELHO et al., 2011), nota-se que os valores são

próximos, com exceção do íon sódio que foi maior neste trabalho. A amostra do

dia 7/11/2011 (chuva 22.11) com 92 µmol L-1 de sódio é suspeita de haver sido

contaminada, e por esse motivo foi excluída para os cálculos das médias e

fluxos. Mesmo assim, a média de sódio permaneceu mais elevada do que

outros trabalhos. Novas análises serão feitas para avaliar possíveis erros

analíticos.

61

Tabela 5 -1), considerando todo período de amostragem (2007, agosto 2011 a

dezembro 2012), bem como períodos de safra e entressafra. Também são mostradas as relações entre concentrações MPV para os

períodos de safra e entressafra, e os fluxos de deposição úmida. Numero de amostras são dados em parênteses

Cl- NO3

- SO42- F- H3CCOO- HCOO -

total 3,61 ± 0,5 (72) 10,34±1,56 (73) 2,86± 0,36 (73) 0,99± 0,31 (55) 5,58 ± 0,87 (73) 7,63± 0,93 (74)

Safra 6,63 ± 1,17 (32) 17,26± 3,41 (32) 4,75± 0,21 ( 32) 1,50± 0,59 (30) 6,42± 0,83 (32) 11,17± 2,06 (32)

Entressafra 1,95 ± 0,34 (40) 6,52± 0,02 (41) 1,78 ± 0,89 (41) 0,38± 0,17 (25) 5,20± 1,24 (41) 5,75± 0,83 (42)

Safra/Entressafra 3,4 2,6 2,7 3,9 1,2 1,9

Fluxo (g m-2 ano-1) 0,18 0,91 0,39 0,03 0,47 0,49

H+ Na+ NH4

+ K+ Ca2+ Mg2+

total 8,07 ± 1,07 (73) (pH =5,1)

4,73 ± 0,90 (78) 22,16 ± 5,00(75) 5,88 ± 1,63 (75) 7,15 ± 1,06 (74) 2,03 ± 0,37 (75)

Safra

6,99 ± 1,99 (33) (pH = 5,2)

7,65 ± 1,99 (37) 41,40 ± 12,91 (38) 11,80 ± 3,92 (38) 11,69 ± 2,03 (37) 3,13 ± 0,77 (38)

Entressafra

8,54 ± 1,22 (40) (pH = 5,07)

2,39 ± 0,69 (41) 9,87 ± 1,67 (37) 1,76 ± 0,96 (37) 3,51 ± 0,90 (37) 1,30 ± 0,33 (37)

Safra/Entressafra 0,8 3,2 4,2 6,7 3,3 2,4

Fluxo (g m-2 ano-1) 0,01 0,30 0,57 0,31 0,41 0,07

62

As concentrações dos íons majoritários NO3-, SO4

2-, K+, Na+, NH4+ e

Ca2+em água de chuva, descritas em diversos trabalhos da literatura foram

compilados na Tabela 6. Nota-se que as concentrações do íon SO42-, que tem

como principal fonte os combustíveis fósseis são maiores nas regiões de São

Paulo e Piracicaba, já que nessas cidades há maior concentração de indústrias

do que na região de Ribeirão Preto. Outro ponto a ser considerado é que a

grande São Paulo tem uma grande frota automotiva com 215.424 veículos

movidos a diesel, contendo grandes quantidades de enxofre, além dos outros

4.131.588veículos de ciclo Otto (CETESB, 2012b).

A maior fonte de NOx na região de São Paulo é a frota automotiva

enquanto que na cidade de Ribeirão Preto a frota veicular em 2012 era de

439.833 veículos (PEDRINI, 2012).Apesar da grande diferença na frota

automotiva, a diferença nas concentrações de NO3- na chuva é relativamente

pequena entre as cidades canavieiras e São Paulo. Isso pode ser justificado

pela elevada emissão de NOx durante a queima de biomassa nas cidades

canavieiras, além do transporte de longa distancia, devido ao elevado tempo de

residência dos óxidos de nitrogênio na atmosfera.

A média do íon K+ na cidade de São Paulo é relativamente elevada

quando comparado às cidades de Piracicaba e Ribeirão Preto, possivelmente

devido à influência das trajetórias de massa de ar com origem no litoral paulista

(FORNARO e GUTZ, 2006). Já, a cidade de Ribeirão Preto apresentou maior

concentração média para o íon K+ na água de chuva do que a cidade de

Piracicaba, possivelmente porque a prática do cultivo de cana-de-açúcar é

maior em Ribeirão Preto. O mesmo é observado para os íons Na+, NH4+ e Ca2+.

A elevada concentração de NH4+ na cidade de São Paulo é devido à

emissão biogênica de NH3, além das reações que ocorrem em automóveis que

possuem catalisadores, pois a redução dos óxidos de nitrogênio leva à

formação de N2, e NH3 (FONTENELE et al., 2009; CETESB, 2012a).

63

Tabela 6: Concentração de íons majoritários (mol/L) em amostras de água de chuva

em diferentes regiões do estado de São Paulo

São Paulo1

(1997-98)

São Paulo2

(2003)

Piracicaba3

(1997-98)

Ribeirão Preto4

(2003- 2007)

Ribeirão Preto *

SO4-2 17 11,6 18,7 3,5 2,9

NO3- 22 18,0 16,6 12,8 10,3

K+ 5,8 8,49 2,9 3,5 5,9

Na+ 12 10,6 2,7 1,7 4,71

NH4+ 28 41,0 17,1 16,4 22,7

Ca2+ 23 12,7 4,3 5,1 6,86

* este trabalho 1Rocha, et al., Atmospheric Environment 37, 105–115, 2003.

2 Fontenele et al., Química Nova 32,839-844, 2009.

3 Lara, et al., Atmospheric Environment 35, 4937– 4945, 2001.

4 Coelho, et al., Atmospheric Environment 45, 5260-5265, 2011.

A eletroneutralidade das amostras de chuva coletadas neste trabalho

também foi avaliada. As espécies de cátions consideradas para a soma de

cargas positivas foram H+, K+, Na+, NH4+, Ca2+ e Mg2+ enquanto que para a

soma dos ânions foram consideradas as espécies Cl-, NO3-, SO4

2-, F-,

H3CCOO-, HCOO- e HCO3-. Os íons bicarbonato foram estimados pela

expressão 5,1/[H+] (mol L-1)de acordo com o guia da Organização Mundial de

Meteorologia (WMO, 2004).Para muitas amostras, a somatória do número de

equivalentes de cargas negativas presentes na chuva de Ribeirão Preto foi

menor que o número de equivalentes de cargas positivas que a constitui

(Figura 12). A diferença média entre a soma dos cátions e ânions foi de 16,4%

e diminuiu para 13,0 %, quando o íon bicarbonato estimado foi incluído na

soma dos ânions. Essa diferença é maior do que o nível ≤10% considerado

aceitável pela Organização Mundial de Meteorologia (WMO, 2004), quando a

soma de cátions e ânions é maior do que 500 eq L-1.

As amostras que apresentaram déficit de ânions maior que 50eq L-1

também apresentaram elevadas concentrações de COD, isto é, acima de 200

mol C L-1. A soma de carbono presente nos íons orgânicos HCOO- e H3CCO-

foi em média de 26,4 mol C L-1, comparado com a média de 200 mol C L-1 de

COD total. Essa baixa concentração de carbono orgânico identificada

demonstra que há um grande número de espécies orgânicas na chuva que não

64

foi identificado, podendo estar na forma iônica, o que corrobora com o excesso

de cátions observado pelo balanço eletrônico (Figura 17). Essa diferença

eletrônica pode ser explicada pela elevada emissão de compostos orgânicos

pela queima de biomassa durante a safra da cana-de-açúcar. As espécies

orgânicas emitidas podem ser solubilizadas na água de chuva, dando origem a

uma grande gama de ânions orgânicos que não foram identificados.

Figura 17: Soma de cátions versus soma de ânions nas amostras de água de chuva

de Ribeirão Preto nos períodos de safra e entressafra de 2007, 2011 e 2012. A linha

representa a neutralização total das espécies catiônicas e aniônicas.

4.2. Etanol

A. Otimização dos parâmetros de análise

As análises iniciais de etanol neste trabalho foram realizadas nas

mesmas condições que aquelas utilizadas por De Martinis e colaboradores

(2004 e 2006) para amostras de fluidos biológicos. Na ocasião, foi utilizado um

cromatógrafo a gás da marca Varian CP 3380 (Varian, Inc. Palo Alto, CA, USA)

equipado com detector de ionização de chama e coluna capilar de sílica

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250 300

Σân

ion

s (

eq

/L)

Σ cátions (eq/L)

65

fundida Carbowax (30m x 0,25mm I.D., espessura 0,25 µm; Chrompack). As

condições analíticas foram: uso do padrão interno (mistura de 1g/L de NaCl e

300 µL/L de isobutanol; aquecimento por 10 min a 80ºC antes da injeção da

amostra; temperatura do injetor de 220ºC e do detector de 300ºC; rampa de

aquecimento iniciando a 40ºC (4 min) até 220ºC (2 min) com razão de

aquecimento de 15ºC min-1.

Cerca de 9 curvas de calibração foram construídas utilizando padrão

interno em diversas concentrações. A Figura 18 traz um exemplo de curva

analítica utilizando 34,6 µmol L-1 de isobutanol e concentração de etanol de 0 a

80 µmol L-1. A baixa linearidade do método (r = 0,885) ocorreu por causa da

baixa reprodutibilidade da área do pico referente ao isobutanol. A utilização de

apenas a área do etanol (sem fazer a razão com o padrão interno) também se

mostrou inadequada (r =0,6186) (Figura 19).

A diluição do padrão interno não resultou em melhora da linearidade,

pois a área referente ao pico de etanol também variou de forma irregular, além

da possibilidade de alteração no coeficiente de partição. Suspeitou-se da

contaminação do isobutanol com etanol e, portanto, optou-se por elaborar uma

curva de calibração por padronização externa, no entanto, a linearidade ainda

foi insatisfatória.

Figura 18: Exemplo de curva analítica de calibração utilizando 34,6 µmol L-1 de

isobutanol como padrão interno (Api/AetOH = razão entre área do padrão interno (Api)

e área de etanol (AetOH).

1,00E-03

1,50E-03

2,00E-03

2,50E-03

3,00E-03

3,50E-03

4,00E-03

4,50E-03

5,00E-03

0 20 40 60 80

Ap

i/A

etO

H

etanol (mol L-1)

66

Figura 19: Exemplo curva analítica de calibração elaborada por padronização externa,

utilizando as mesmas áreas de etanol obtidas na curva representada na Figura 18.

(AetOH = área de etanol)

Outra suspeita recaiu sobre a possibilidade da atmosfera do laboratório

estar contaminada com etanol, contaminando os frascos e padrões de forma

aleatória. Desta forma, a preparação dos padrões foi realizada de forma

bastante rigorosa. Inicialmente, uma pequena alíquota foi transferida do frasco

original de etanol de 5 litros para um frasco de vidro com capacidade de 10 mL,

que foi fechado com batoque e tampa de rosca. Somente esse frasco de

etanol, pelo menos um dia após sua preparação, é que era levado até o

ambiente (relativamente isolado) para a preparação dos padrões. A água

ultrapura utilizada nas diluições foi previamente fervida por 10 minutos sob

agitação para eliminar os possíveis compostos orgânicos voláteis solubilizados.

Esta foi armazenada em frascos de vidro deixando o mínimo de headspace, e

fechados com batoque e parafilme ao redor da tampa. Os frascos com água

foram guardados em geladeira por no máximo 24 horas antes do uso.

Para verificar se havia contaminação de etanol no frasco ou nos

constituintes do sistema cromatográfico, foram feitas análises do frasco vazio,

da água ultrapura fervida e não fervida. Notou-se a presença de etanol tanto no

frasco vazio quanto em ambas as alíquotas de água ultrapura. Assim, acredita-

se que o etanol poderia estar presente no sistema (seringa, e/ou injetor), já que

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 20 40 60 80

Ae

tOH

etanol (mol L-1)

67

quando injetado manualmente apenas ar não foi detectada a presença de

etanol.

Uma nova curva analítica foi construída, realizando as análises de cada

ponto em triplicata (Tabela 7). Nota-se que quando maiores cuidados foram

tomados para minimizar a contaminação durante o preparo dos padrões houve

melhora na coerência do sinal versus concentração (Figura 20). No caso da

concentração de 80 mol L-1 de etanol, por razão desconhecida, o sinal

excedeu o valor esperado (não apresentou proporcionalidade entre

concentração e área), e este foi removido para o cálculo da reta. A equação da

reta obtida foi y = 124,7 x [etanol] – 7,17, com coeficiente linear de 0,8815.

O sinal do branco foi observado mesmo após a troca e lavagem da

seringa. O sistema de injeção foi limpo passando ar e injetando vapor de água

diversas vezes, da mesma forma utilizada para as amostras, mas ainda assim,

houve sinal para o branco. Desta forma, optou-se por subtrair o valor do

branco, pois este foi relativamente baixo quando comparado com o primeiro

ponto da curva.

Tabela 7: Concentrações de etanol e as respectivas áreas utilizadas para construção

da curva analítica

Curva analítica

etanol (mol L-1) área média ± dp dp/(média x 100)

416

0 250 310 ± 91,8 0,9

265

1268

8 1034 1.374 ± 403,6 4,0

1820

2387

20 3872 2.757 ± 984,0 9,8

2011

3916

40 3787 3.428 ± 736,9 7,4

2580

9694

60 9360 8.445 ± 1.882 18,8

6280

13253

80 16010 15.631 ± 2.212,9 22,1

17630

68

.

Figura 20: Curva analítica de etanol após preparação rigorosa dos padrões e com

maior controle da contaminação. A reta foi traçada e a equação calculada excluindo o

ponto de 80 mol L-1.

Em 2012, novo cromatógrafo a gás da marca Agilent GC 7890 A (Agilent

Technologies) foi disponibilizado para uso. Desta forma houve a necessidade

de iniciar um novo trabalho de otimização.

Como um último teste para verificar a eficiência do uso do padrão interno

para a quantificação de etanol utilizando novo equipamento, foi feita nova

injeção utilizando uma rampa de aquecimento diferente da usada em 2011.

Uma mistura contendo 6 mol L-1 de etanol e 30 mol L-1 de padrão interno foi

injetada no cromatógrafo a 50ºC (2 min), posteriormente aqueceu-se o forno

em 20ºC min-1 até 105ºC, e depois até 180ºC com uma razão de aquecimento

de 40ºC min-1 (Figura 21).

0 30 60 90

0,0

8,0x103

1,6x104

Área

etanol (mol L-1)

69

Figura 21: Cromatograma de uma solução contendo padrão de etanol (6mol L-1) e

padrão interno (30 mol L-1), utilizando rampa de aquecimento. Instrumento Agilent GC

7890 A (Agilent Technologies).

Apesar de haver uma boa separação entre os picos de etanol e o

isobutanol (Figura 21), continuou sendo observado que a área do isobutanol

variava e perdia sua função como padrão interno. O pico anterior ao isobutanol

não foi identificado, podendo ser algum contaminante presente no próprio

isobutanol. Portanto, optou-se pela curva analítica de calibração por

padronização externa numa faixa de concentração mais baixa que as tentativas

anteriores, isto é, de 0 a 12 mol L-1. Mantendo-se o rigor na preparação das

soluções e limpeza dos frascos e do sistema, foi possível obter dados melhores

quanto à regularidade da área dos picos de etanol (Figura 22). A equação da

reta obtida foi y = 440,4 x [etanol] + 132,5; com coeficiente linear de 0,9991.Ao

comparar o método antigo (Tabela 7 e Figura 20) com o método atual (Figura

22), nota-se um aumento na sensibilidade de aproximadamente quatro vezes.

70

Figura 22: Curva analítica de calibração utilizando padrões de etanol sem o padrão

interno (Agilent GC 7890 A).

O cromatograma mostrado na Figura 23 demonstra a boa definição do

pico de etanol sem o uso de padrão interno, além da ausência de importantes

picos de contaminantes.

Figura 23: Cromatograma de padrão de etanol (6mol L-1) utilizando rampa de

aquecimento. Instrumento Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 2 4 6 8 10 12

Áre

a

etanol (mol L-1)

71

As replicatas foram sempre realizadas em frascos distintos, porém foram

realizados testes para avaliar a possibilidade de injetar várias vezes alíquotas

de uma mesma amostra contida em um mesmo frasco. Observou-se que após

a terceira injeção do mesmo frasco (contendo 2 mol L-1 de etanol), a área

correspondente ao etanol variava muito (dpr > 16%). Considerando que todo o

etanol passa para a fase de vapor na temperatura de 80ºC durante 15 minutos

de aquecimento, a concentração de etanol deve diminuir com o número de

injeções, pois haverá um menor número de mols na fase de vapor após cada

injeção.

B. Validação do método

Para a validação do método para determinação de etanol foram feitas 8

curvas de calibração usando padrões de etanol preparados em água ultrapura

nas seguintes concentrações: 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 7,5 e 10 mol L-1. Os

parâmetros médios das curvas elaboradas são apresentados na Tabela 8 e na

curva de calibração na Figura 24.

As curvas de calibração foram realizadas tanto para intra-ensaios

(elaboradas no mesmo dia) quanto para inter-ensaios (em dias diferentes). A

validação foi realizada em 4 dias diferentes, sendo que em cada dia foram

feitas 2 curvas de calibração.

72

Tabela 8: Áreas médias e desvios padrões relativos para construção da curva de

calibração (n=8) usando padrões de etanol em água ultrapura. Sendo Am, a média das

áreas dos picos referentes a etanol e A0, a área do branco

Concentração de etanol

(mol L-1)

Área média (Am) dos

picos

Am - A0 Desvio padrão

relativo (dpr)

0 1.839 ± 347 0 18,9

2,0 2.803 ± 412

963 14,7

3,0 3.582 ± 472 1.743 13,2

4,0 3.811 ± 344 1.972 9,0

5,0 4.298 ± 390 2.459 9,1

7,5 5.354 ± 305 3.514 5,7

10 6.513 ± 276 4.674 4,2

Figura 24: Curva de calibração obtida na validação do método para determinação de

etanol.

A equação da reta obtida pela média das 8 curvas foi: y = 459,4 x

[etanol] + 122,0 com coeficiente de correlação linear de 0,9970. Essa equação

é similar àquela obtida a partir dos pontos mostrados na Figura 20. Esse

coeficiente está de acordo com o recomendado pela ANVISA (2003), indicando

a relação de proporcionalidade direta entre as concentrações das soluções

padrões e a área do pico.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 2 4 6 8 10 12

Áre

a m

éd

ia -

A0

[etanol] (mol L-1)

73

Imediatamente após a análise dos padrões utilizados para a construção

de cada uma das curvas, foram injetados os padrões denominados “controle de

qualidade” (CQ), que foram soluções padrões de etanol de concentrações de

2,0; 5,0 e 10 mol L-1. Os CQs são soluções padrões que são injetadas como

amostras que auxiliam na avaliação da precisão, exatidão, recuperação e

estabilidade do método que está sendo validado.

Cada um dos padrões utilizados para construção das curvas e cada uma

das soluções de controle de qualidade foram injetadas 5 vezes utilizando 5

frascos. O desvio padrão (coeficiente de variação) para cada solução de CQ

variou de 1,4 % para solução de maior concentração a 18% para a solução de

apenas 2,0 µmol L-1 (Tabela 9). Desta forma, nota-se que o método apresentou

boa reprodutibilidade (inter-ensaios) e boa repetitividade (intra-ensaios).

Quanto à exatidão, ao analisar os padrões para o controle de qualidade,

foram encontradas taxas de recuperação que variaram de 94,1% a

101,5%(Tabela 8).

Tabela 9: Recuperação do método para determinação de etanol (n=5)

Concentração (mol L-1) Recuperação (%)

Teórica Determinada

2,0 1,89 ± 0,34 (18%) 94,3

5,0 5,03 ± 0,17 (3,4%) 101,5

10,0 9,48 ± 0,13 (1,4%) 94,1

Os limites de detecção (LD; equação 24) e quantificação (LQ; equação

25) foram calculados utilizando o desvio padrão (sd) da média dos coeficientes

angulares obtidos para as8 curvas de calibração (RIBANI et al.,2004).

LD = (3 x sd) (24)

coeficiente angular

LQ = (10 x sd) (25)

coeficiente angular

74

O LD obtido foi de 0,46mol L-1 e o LQ foi de 1,54mol L-1, sendo estes

bastante inferiores às concentrações de etanol esperadas para as amostras de

chuva.

A estabilidade das soluções de etanol durante o armazenamento foi

verificada utilizando um padrão de concentração de aproximadamente 6,7 mol

L-1. Diversas alíquotas foram armazenadas em geladeira (4ºC) e em freezer (-

22ºC), sendo que as alíquotas eram retiradas para as análises (n=5) e não

mais re-armazenadas. É possível notar uma tendência de diminuição de

concentração de etanol nas alíquotas armazenadas tanto em freezer como em

geladeira com o passar dos dias de análise (Tabela 10). Porém considerando o

intervalo de confiança de 99% até o 7º dia as amostras apresentam

estabilidade.

Tabela 10: Concentração de etanol (mol L-1) para n=5, após diferentes períodos de

armazenamento em geladeira e freezer

Tempo de

armazenamento (dias)

etanol

(4ºC)

etanol

(-22ºC)

0 6,43 (± 0,58) 6,43 (± 0,58)

1 6,67 (± 1,41) 6,63 (± 0,06)

2 6,24 (± 0,49) 6,64 (± 0,47)

3 5,77 (± 0,23) 5,76 (± 0,44)

4 6,36 (± 0,28) 6,20 (± 0,31)

5 5,43 (± 0,80) 5,15 (±0,81)

6 5,76 (±0,40) 5,84 (± 0,33)

7 5,60 (± 0,85) 5,59 (± 1,11)

C. Etanol na água de chuva

Há vários estudos que determinam a concentração de álcoois, incluindo

etanol, na fase gasosa na atmosfera (GROSJEAN, et al., 1998; SINGH et al.,

2004; NAIK et al., 2010; GIEBEL et al., 2011; MILLET et al., 2012), porém, de

acordo com o que foi revisado na literatura, apenas dois trabalhos foram

realizados para avaliar sua remoção da atmosfera em fase aquosa. Snider e

75

Dawson (1985) utilizaram duas formas de amostragem diferentes:

condensação do ar e amostragem de água de chuva. Para as amostras obtidas

por condensação os autores investigaram a concentração de aldeídos,

cetonas, acetonitrila e álcoois alifáticos na atmosfera da cidade de Tucum,

Arizona (EUA) e, outros dois locais na região rural, localizados a 40 km de

distância um do outro. As 37 amostras de chuva coletadas continham os

mesmos componentes encontrados nas amostras condensadas sendo que a

concentração média de etanol determinada nas amostras de condensação e

amostras de chuva foi de 15 ppbm e 4,6 ppbm, respectivamente. Os níveis de

álcoois na fase gasosa apresentaram pequena variação no período diurno,

tendo como principal origem a área urbana.

Monod e colaboradores (2003) determinaram a concentração de etanol

em fase aquosa no campus da Universidade de Créteil (15 km de Paris,

França), utilizando o método cromatografia gasosa por de injeção direta. Foram

analisadas 12 amostras de água de chuva sendo que uma apresentou

concentração abaixo do limite de detecção (1mol L-1). A concentração de

etanol variou entre 1 a 5 mol L-1.

Como já mencionado, a importância de estudar a remoção de etanol da

atmosfera se dá porque uma vez na atmosfera, compostos voláteis de carbono

podem ser oxidados até CO2, aumentando assim a capacidade térmica da

Terra (SINGH et al., 1995; SINGH et al., 2004; NAIK et al.,2010). Além disso, o

tempo de residência de etanol na atmosfera é de aproximadamente 3 dias

(NAIK et al., 2010), o que permite que o etanol participe de reações

fotoquímicas, aumentando assim a concentração de acetaldeídos, nitrato de

peroxiacetila (PAN) e ozônio. Estudo prévio sugere que a má qualidade do ar e

o uso de etanol combustível trazem efeitos nocivos à saúde humana como

irritação nos olhos, problemas respiratórios, câncer e em casos severos podem

levar até a morte (JACOBSON, 2007).

As concentrações de etanol nas amostras de água de chuva de Ribeirão

Preto variaram de 2,5 a 7,4 mol L-1 (Figura 25). A média ponderada pelo

volume de etanol na chuva para todo o período foi de 5,30 mol L-1 ± 1,17 (n =

64), isto é 53 vezes maior que a média de 0,1mol L-1 obtida na água de chuva

na área rural do Arizona (SNIDER E DAWSON; 1985).

76

Figura 25: Concentração de etanol nas amostras de chuva de Ribeirão Preto no

período de agosto de 2011 a dezembro de 2012.

Ao contrário do que foi observado para os íons majoritários, a

concentração de etanol não apresentou sazonalidade de acordo com as

atividades agrícolas da região. Isso demonstra que a queima da palha da cana

não contribui significativamente na emissão de etanol para a atmosfera.

Diferentes autores afirmaram observar sazonalidade nas concentrações de

etanol na atmosfera, sendo que maiores concentrações de etanol foram

encontradas no verão devido à emissão desse gás pelas raízes das plantas

(NGUYEN et al., 2001; MILLET et al., 2012). Como no Brasil o uso de etanol

como combustível é elevado e utilizado durante todo o ano, esse tipo de

sazonalidade não pôde ser observada.

Para avaliar se havia diluição da concentração de etanol em eventos de

maior intensidade, foi colocada em gráfico a altura da chuva versus a

concentração de etanol (Figura 26). Nota-se que não há correlação significativa

entre esses dois parâmetros, incluindo um evento de mais de 50 mm que

apresentou uma concentração de etanol próxima da média.

77

Figura 26: Profundidade de chuva (mm) versus concentração de etanol (mol L-1) na

chuva de Ribeirão Preto amostrado no período de agosto de 2011 a dezembro de

2012.

Em áreas remotas e rurais, a concentração de etanol na fase gasosa na

atmosfera variou entre 0,04 e 1,2 ppbv, sendo proveniente da emissão natural

da vegetação (MONOD et al., 2003). Millet e colaboradores (2006)

determinaram que em regiões rurais no leste da América do Norte, na Nova

Escócia, a concentração de etanol encontrada na atmosfera foi de 0,04 a 0,4

ppbv. Já Nguyen e colaboradores (2001) na área urbana de Osaka, Japão,

determinaram que a concentração média de etanol foi de 8,2 ± 4,6 ppbv e, a

cidade de São Paulo de 176,3 ± 38,1 ppbv; isto é, a concentração de etanol em

São Paulo era 21 vezes maior do que em Osaka, pois em São Paulo há

elevado número de veículos movidos a etanol enquanto que em Osaka o etanol

não era utilizado como combustível veicular.

Os álcoois são muito solúveis em água e, portanto, facilmente removidos

da atmosfera durante um evento de chuva. Baseado na concentração de 414

ppbv de etanol gasoso relatado para a atmosfera de São Paulo por Colón e

colaboradores (2001), na constante de Henry, e considerando que o equilíbrio

entre álcool e as gotículas de chuva é atingido, a concentração de etanol na

água de chuva na cidade de São Paulo poderia atingir 80 µmol L-1.

Considerando que a frota de automóveis em Ribeirão Preto é cerca de 23

vezes menor do que a de São Paulo (CETESB, 2012b), e que a emissão de

78

etanol seria reduzida na mesma proporção, a concentração máxima de etanol

estimada na água de chuva seria de 3,5 µmol L-1. Esse valor é próximo da

média ponderada pelo volume (MPV) de 5,30 mol L-1 obtida neste trabalho.

4.3. Carbono orgânico na água de chuva

O número de eventos amostrados para análise de COD representa

47,3% do número total de dias que ocorreram eventos de chuva na cidade de

Ribeirão Preto durante o período de coleta (Maximiliano Salles Scarpari,

comunicação pessoal).

A concentração de COD na chuva de Ribeirão Preto variou entre 72,3 e

1.418 mol L-1, e a concentração MPV foi de 311± 59 mol L-1(n = 67; Figura

27). Removendo os dois valores extremos de COD (1.052 e 1.418 mol L-1)

para evitar uma tendência desproporcional, a média cai para 264 ± 53mol L-

1(n = 65); valor mais representativo de uma média que inclui os períodos de

safra e entressafra. Ambas as maneiras de calcular a média de COD levam a

valores próximos daqueles anteriormente obtidos para as chuvas de Ribeirão

Preto e de Araraquara (COELHO et al., 2011).

A concentração de COD encontrada em Ribeirão Preto é cerca de 5

vezes maior do que aquela encontrada em Wilmington, EUA (58 ± 9 mol L-1;

KIEBER et al., 2002). Os autores consideraram que o COD nas amostras de

chuva era principalmente proveniente das correntes de ar continental que

transportaram compostos emitidos biogênica e antrópicamente. Já em Ribeirão

Preto, a elevada concentração de COD está relacionada com o tipo de

atividade econômica da cidade, que por meio da queima de biomassa eleva a

emissão de espécies orgânicas na atmosfera (COELHO et al., 2008).

79

Figura 27: Concentração de COD na água de chuva de Ribeirão Preto nos períodos de

safra e entressafra (2011 e 2012).

A concentração média de etanol na água de chuva correspondeu a 33%

da média ponderada pelo volume obtida para o carbono orgânico volátil

(16,04± 4,16 mol L-1) encontrada nas 67 amostras de chuva. Isso demonstra a

importância do etanol no conjunto das espécies orgânicas voláteis presentes

na atmosfera.

Na Figura 28 foi feita comparação da concentração MPV de todo

período, nas épocas de safra e entressafra para COD, COV e etanol na água

de chuva de Ribeirão Preto coletadas entre agosto de 2011 e dezembro de

2012. Nota-se que as diferenças nas concentrações de COD e COV nos

períodos de safra e entressafra foram bastante marcantes, o que não

aconteceu com o etanol. A concentração de COV encontrada na chuva de

Ribeirão Preto pode ser devido à elevada emissão de hidrocarbonetos a partir

da queima de biomassa e do uso de etanol e gasolina do tipo C (contendo ~

25% de etanol) utilizado pelos veículos que circulam na cidade (CAMPOS et

al., 2007).

Quando comparamos as concentrações MPV dos meses de janeiro

(período de férias escolares) com os meses de fevereiro e março (início do

período letivo) de 2012, os três meses dentro do período de entressafra, nota-

se que as concentrações médias não foram significativamente diferentes (teste-

t, P = 0,05). Para o mês de janeiro a média foi de 3,40 ± 0,42 (n = 6) e para

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

09

.11

12

.11

15

.11

18

.1

21

.11

**

24

.11

30

.11

40

.11

01

.12

04

.12

07

.12

10

.12

13

.12

19

.12

23

.12

26

.12

29

.12

32

.12

35

.12

CO

D (

mo

l L-1

)

Safra 2011 Entressafra Safra 20122011/2012

(1420)

80

fevereiro e março foi de 4,25 ± 0,90 (n = 6), e, portanto, não foi observado que

a possível diminuição do tráfego de veículos durante os períodos de férias

possa influenciar na concentração de etanol emitida para a atmosfera ao longo

do ano). Este estudo revela que na região deste estudo, a principal fonte de

emissão de etanol deve ser os combustíveis automotivos, que por sua vez, tem

baixa modulação no decorrer do ano.

Figura 28: MPV para COD, COV e etanol (mol L-1) nos períodos: total, safra e

entressafra durante os meses de agosto de 2011 a dezembro de 2012.

COD COV etanol0

200

400

600

anual

safra

entressafra

CO

D (m

ol L

-1)

0

10

20

30

CO

V o

u e

tan

ol (

mo

l L-1)

81

5. CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados aqui obtidos corroboram com aqueles que mostram que a

atividade canavieira tem grande influência sobre a composição da água de

chuva em regiões canavieiras, principalmente no período de safra da cana, em

que há grande aumento de queima de biomassa.

A variabilidade na concentração dos íons majoritários nas amostras de

chuva analisadas foi bastante marcante, apresentando as maiores

concentrações nos períodos de safra. Para os cátions analisados, os maiores

picos de concentração foram obtidos para os íons NH4+ e K+ na época de safra,

que podem ser explicados pelo fato do potássio e nitrogênio serem

componentes majoritários das folhas da cana-de-açúcar.

Os maiores fluxos de deposição úmida foram obtidos para as espécies

nitrogenadas, sendo que sua soma atinge 0,62 g N m-2 ano-1. Considerando

que 100 kg de nitrogênio são aplicados na forma de fertilizante para cada

hectare plantado com cana, tem-se que a deposição úmida de nitrogênio

equivale a 6,2% desse total. Isso representa uma importante reciclagem de

espécies nitrogenadas, minimizando o uso de fertilizantes.

O valor médio ponderado pelo volume de pH nas amostras de chuva

deste trabalho foi de 5,4, sendo que grande parte dos eventos de chuva (68%)

de Ribeirão Preto apresentou excesso de acidez.

A concentração média ponderada pelo volume de COD na chuva de

Ribeirão Preto durante todo período deste estudo foi de 311 mol L-1. Essa

elevada concentração também está relacionada com a intensa queima de

biomassa na região, no período de safra. A concentração média ponderada

pelo volume da fração volátil do carbono dissolvido (COV) foi de apenas 16,1±

4,16 mol L-1, porém, esses compostos na fase gasosa podem desempenhar

importante papel em reações fotoquímicas que levam a formação de espécies

oxidantes de elevada toxicidade.

O etanol faz parte dessa classe de compostos orgânicos voláteis que

pode participar das referidas reações fotoquímicas. O elevado uso de etanol

combustível no Brasil eleva sua concentração na atmosfera, e devido sua alta

solubilidade pode ser removido com eficiência pela chuva.

82

O método desenvolvido nesse trabalho para a determinação de etanol

em água de chuva demonstrou ter boa precisão, exatidão, com baixos limites

de detecção (0,46 µmol L-1) e quantificação (1,54 µmol L-1). Além disso, o

método é relativamente simples, sendo que não houve necessidade de etapa

de pré-concentração para análise de etanol nas amostras de água de chuva.

A concentração de etanol na chuva deste trabalho variou de 2,5 a 7,4

mol L-1, sendo que não foi observada correlação com as atividades agrícolas.

Desta forma, sugere-se que a frota automotiva da região seja a principal fonte

de etanol para a atmosfera durante todo o ano.

A soma dos átomos de carbono presente nas espécies orgânicas

quantificadas neste trabalho: etanol, acetato e formiato, foi em média 27 µmol

L-1. Isso representa 13,4% da concentração média de COD nessas amostras,

indicando que há um grande número de espécies orgânicas que não foram

identificadas. Esse resultado corrobora com o déficit de ânions (13%)

encontrado nas amostras, que foi atribuído às espécies aniônicas orgânicas

presentes na água de chuva que não foram quantificadas.

Esse trabalho e a continuidade da investigação das formas de carbono

orgânico dissolvido na água de chuva na região de Ribeirão Preto deverão

contribuir para a compreensão do ciclo biogeoquímico do carbono numa região

tipicamente canavieira do estado de São Paulo.

A mudança gradual da colheita manual para a mecanizada deve

influenciar grandemente nas emissões atmosféricas, diminuindo as emissões

ligadas à queima de biomassa e aumentando a ressuspensão do solo devido à

maior utilização de maquinários. Portanto, o tipo de investigação apresentado

neste trabalho tem grande relevância, e deve ser continuado para o

conhecimento das alterações na química da atmosfera regional.

83

6. REFERÊNCIAS

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