introduÇÃo ao estudo dos sÓlidos estrutura da matéria · essencialmente do tipo de ligação...

Licenciatura em ciências · USP/ Univesp

7Sérgio Ricardo Muniz

INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS SÓLIDOS

Estru

tura

da

Mat

éria

7.1 Introdução7.2 Tipos de sólidos

7.2.1 Sólido molecular7.2.2 Sólido iônico7.2.3 Sólido covalente7.2.4 Sólido metálico

7.3 Estrutura Cristalina 7.3.1 Redes cristalinas: células unitárias e redes de Bravais7.3.2 Cristalografia: determinando a estrutura dos cristais

7.4 Propriedades elétricas7.4.1 Teoria de bandas dos sólidos

Referências

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Estrutura da Matéria

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 1

7.1 IntroduçãoNesta aula é apresentada uma introdução geral ao estudo dos sólidos. Os sólidos constituem

uma grande parte da matéria à nossa volta, e suas propriedades físicas e químicas dependem

essencialmente do tipo de ligação molecular envolvida na sua formação. É importante, porém,

ressaltar que as propriedades físicas dos sólidos são bem diferentes das moléculas isoladas do

mesmo material.

A física do estado sólido é uma área bastante vasta da física quântica, onde são estudadas

diversas propriedades dos materiais, como: propriedades mecânicas, térmicas, magnéticas e ópticas.

Essas propriedades, de uma maneira bastante geral, estão ligadas às propriedades dos elétrons

nesses materiais.

7.2 Tipos de sólidosHá essencialmente duas grandes categorias em que podemos enquadrar a matéria sólida:

os sólidos com estrutura molecular ordenada e periódica, os chamados sólidos cristalinos,

e aqueles cuja estrutura molecular só apresenta ordem local, que são os chamados sólidos

amorfos ou não cristalinos. Nestes últimos, a ordem local é ditada pela estrutura das ligações

moleculares, mas apenas nas vizinhas de alguns poucos átomos ou moléculas. Nos cristalinos há

uma estrutura ordenada em todo o material.

Essa classificação é bastante geral e leva em conta a chamada ordem de longo alcance do

material. Os cristais são o melhor exemplo de ordem de longo alcance, enquanto o vidro é um

bom exemplo de um sólido amorfo. Existem outras formas de categorizar os materiais sólidos,

em geral, em termos de suas propriedades físicas e químicas, visando a determinadas aplicações.

Nesta aula vamos concentrar-nos em alguns exemplos de sólidos cristalinos, que constituem

uma categoria bastante importante, na qual é comum classificá-los em termos das ligações

químicas entres os átomos que formam o material. Vamos citar algumas delas a seguir, mas o

mais importante é observar a conexão que existe entre as propriedades física e as propriedades

dos elétrons que participam das ligações do material.

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7 Introdução ao estudo dos sólidos


7.2.1 Sólido molecular

O sólido molecular é um tipo de sólido formado pela interação molecular, ou ligações

secundárias, geralmente do tipo Van de Waals, entre moléculas extremamente estáveis. Neste

tipo de sólido, as moléculas praticamente mantêm a sua individualidade, e os elétrons estão

todos emparelhados (preenchendo todos os orbitais moleculares disponíveis), de modo que não

possam formar mais nenhuma ligação química. Dessa forma, a interação entre as moléculas se

dá através das fracas interações eletrostáticas entre os dipolos elétricos (flutuantes ou permanentes)

dessas moléculas, o que leva a ligações secundárias, muito mais fracas que as entre as ligações

moleculares do tipo iônico ou covalente, como vimos na última aula “Noções gerais de física

atômica e ligações químicas”.

Uma maneira de quantificar a força entre as ligações moleculares é através da energia de

ligação (isso corresponde à profundidade do poço de energia potencial de interação entre os

átomos), como indica a Figura 7.1. No caso dos sólidos moleculares, essa energia de ligação é

da ordem de 10−2 eV, cerca de 100 vezes menor do que a energia de uma ligação química típica.

Na prática, muitos compostos orgânicos, gases inertes e gases comuns, como o hidrogênio,

oxigênio ou nitrogênio, formam sólidos moleculares quando no estado sólido, o que geralmente

Figura 7.1: Energia de ligação de uma molécula.

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só ocorre a temperaturas muito baixas. A ligação fraca faz esse tipo de sólido ser facilmente

deformável e compressível, do ponto de vista mecânico. E a falta de elétrons livres os faz terem

condutividade elétrica e térmica muito baixa.

7.2.2 Sólido iônico

Como vimos na aula anterior, a interação eletrostática entre os

íons que participam de uma ligação iônica propicia a formação de

estruturas regulares e periódicas, onde os íons de cargas opostas se

posicionam de forma alternada ao longo do espaço, levando ao

chamados cristais iônicos. Um exemplo típico é o cloreto de sódio

(NaCl) - o sal de cozinha, que forma uma estrutura tridimensional

periódica do tipo cúbico, conforme mostra a Figura 7.2.

Nesse caso, como a ligação não é direcional, os íons se comportam essencialmente como se

fossem “esferas rígidas” empilhadas uma do lado da outra, e mantidas juntas através da atração

eletrostática. A estrutura espacial do cristal iônico irá depender essencialmente do tamanho

relativo entre os íons envolvidos. Como não há elétrons livres para transportar energia ou carga

dentro desses sólidos, eles também tendem a ser maus condutores de calor e eletricidade na

forma sólida. Por outro lado, as fortes interações eletrostáticas entre

os íons produzem sólidos duros e com alto ponto de fusão. Por

causa disso, esses materiais, quando não em contato com solúveis

polares, são encontrados na forma sólida.

Do ponto de vista das propriedades ópticas, tendem a ter transições

eletrônicas mais intensas nas regiões espectrais do infravermelho e

ultravioleta. Desse modo, esses materiais (cristais) normalmente são

transparentes na região do visível. No exemplo do sal de cozinha,

a cor aparentemente branca deve-se ao espalhamento, uniforme de

luz em todas as cores, mas, ao ser visto num microscópico pode-se

constatar a transparência dos pequenos cristais que formam o sal.

O mesmo pode ser observado em monocristais maiores, como em

alguns cristais do sal grosso (não refinado).

Figura 7.2

Figura 7.3: Sal grosso. / Fonte: Thinkstock

http://www.thinkstockphotos.com/

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7.2.3 Sólido covalente

No sólido covalente temos átomos ligados por elé-

trons de valência compartilhados, como no caso das

ligações covalentes em uma única molécula. Da mesma

forma, as ligações são direcionais e isso determina o

arranjo geométrico dos átomos na estrutura cristalina

desses sólidos. Devido à força das ligações covalentes,

os sólidos desse tipo formam materiais duros e difíceis

de deformar.

Assim, como nos sólidos iônicos, esses materiais também costumam ter um elevado ponto de

fusão. A ausência de elétrons livres resulta numa baixa condutividade térmica e

elétrica. Mas em alguns casos especiais, como no silício e germânio (Figura 7.5),

esses cristais podem ter uma condutividade elétrica intermediária e são cha-

mados semicondutores. Outro exemplo marcante desse tipo de sólido é o

diamante (Figura 7.4), formado exclusivamente por átomos de carbono num

tipo particular de ligação.

7.2.4 Sólido metálico

Como se pode supor, nos sólidos metálicos a ligação entre os

átomos é do tipo metálico, que pode ser pensada como um caso limite

da ligação covalente, onde os elétrons são compartilhados por todos os

“íons” (núcleos positivos) do cristal. A diferença mais marcante desse

tipo de material é a presença dos elétrons livres, que é o que faz as

condutividades elétrica e térmica dos metais serem bastante altas, uma

característica com importantes aplicações tecnológicas.

A estrutura de um sólido metálico é tipicamente cristalina, embora esses cristais normal-

mente não sejam transparentes na região espectral do visível. Isso, novamente, está relacionado

às propriedades dos elétrons livres do material, que são facilmente excitados (sofrem transições

entre níveis de energia internos) e absorvem (e refletem) toda radiação visível, o que os fazem

ser opacos à luz.

Figura 7.4: Carvão e diamante. / Fonte: Thinkstock

Figura 7.5: Silício.

Figura 7.6: Sólido metálico.

http://www.thinkstockphotos.com/

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Todos os elementos alcalinos formam sólidos metálicos, com

baixo ponto de fusão e grande maleabilidade (devido ao fato de

os elétrons de valência desses átomos estarem fracamente ligados

aos seus núcleos). Mas dependendo da simetria dos orbitais que

participam dessas ligações, e também de impurezas do material, esses

metais podem ser bastante duros (porém menos que nos sólidos iô-

nicos e covalentes), como no ferro e aço (onde a adição do carbono

e outros átomos, como impurezas, modificam bastante as suas

propriedades físicas e químicas).

7.3 Estrutura Cristalina Nos sólidos cristalinos, como vimos, há uma ordenação periódica dos átomos que formam

o sólido. Essa ordenação corresponde a um arranjo onde os átomos são dispostos de modo a

produzir uma rede tridimensional de pontos, em torno dos quais os átomos estão localizados.

Devido à forma periódica desses arranjos, essa estrutura dos cristais recebe a denominação de

rede cristalina. A forma geométrica desses arranjos é determinada pelas ligações químicas, através

dos orbitais dos elétrons de valência (que participam das ligações), da interação eletrostática e

do spin dos elétrons (que determina a ocupação dos orbitais). A estrutura molecular do sólido

sempre irá ser aquela que minimiza a energia de interação dos átomos, dadas as condições citadas

acima. Como existe um conjunto finito de orbitais normalmente preenchidos, há também um

número finito de configurações que essas estruturas podem assumir.

O estudo da geometria dessas redes cristalinas é um assunto complexo, mas muito impor-

tante em qualquer estudo detalhado da física do estado sólido e dos materiais. Nós não iremos

abordá-lo em nenhum grande detalhe aqui, exceto para mencionar dois conceitos fundamentais

dessa área. Esses são os conceitos de célula unitária e redes de Bravais.

7.3.1 Redes cristalinas: células unitárias e redes de Bravais

Uma forma de simplificar a discussão sobre as propriedades de um sólido cristalino é

concentrar-se no elemento básico dessa estrutura periódica que forma o cristal. Essa unidade

Figura 7.7: Sódio metálico.

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básica é chamada célula unitária e seu significado é bastante simples: a célula unitária é a

menor porção da estrutura (arranjo de átomos) que, por repetição periódica ao longo dos eixos

de coordenada, permite construir completamente a distribuição dos átomos no cristal.

Em três dimensões existem apenas 14 formas geométricas, que definem as células unitárias de

todos os possíveis cristais que podem ser formados na natureza. Essas células unitárias, quando

replicadas através de translação e colocadas uma ao lado da outra, produzem uma rede de , que é

chamada rede de Bravais. As células unitárias dessas formas geométricas que dão origem às redes

de Bravais, que formam a estrutura de todos os sólidos cristalinos, são mostradas na Figura 7.8.

Cúbico simples Cúbico de Face-centrado Cúbico de Corpo-centrado

Tetragonal simples Tetragonal de corpo-centrado

Hexagonal

Ortorrômbica Simples Ortorrômbica de corpo-centrado

Ortorrômbica de base-centrada

Ortorrômbica de face-centrada

Romboédrica Monoclínica Simples Monoclínica de base-centrada

Triclínica

Figura 7.8: Ilustração das células unitárias de todas as possíveis redes de Bravais dos sólidos cristalinos.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Redes_de_Bravais

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Para entender melhor como isso funciona, considere o exemplo do cloreto de sódio (NaCl),

que forma um cristal iônico cuja célula unitária é do tipo cúbico simples, onde os vértices

do cubo são ocupados pelos átomos de cloro e sódio, de forma alternada e periódica. Outro

exemplo que mostra como a estrutura cristalina é importante é a alotropia (fenômeno onde

um mesmo elemento químico pode formar substâncias diferentes) do carbono, que dá origem

a dois materiais bastante distintos: diamante e grafite.

7.3.2 Cristalografia: determinando a estrutura dos cristais

Talvez você esteja se perguntando como é feita a determinação das estruturas cristalinas dos

materiais? Como é possível determinar exatamente as posições de diferentes

átomos tão pequenos, posicionados em distâncias que são tipicamente

também do tamanho do próprio átomo?

Na verdade, geralmente, isso é feito utilizando as propriedades ondulatórias

das ondas eletromagnéticas. Em particular, utiliza-se a difração de raios X

desses cristais. Para entender por que se utilizam raios X, em vez da luz

visível, por exemplo, basta lembrar que os efeitos ondulatórios se manifestam

apenas quando uma onda interage com um obstáculo

cujo tamanho é comparável ao seu comprimento de

onda. Nesse caso, como as distâncias envolvidas são da

ordem de angstroms (~10-10 m), isso leva naturalmente

à região do espectro eletromagnético que pertence aos

raios X, cujo comprimento de onda é dessa ordem.

Através da análise dos resultados de difração de raios

X, usando diversas técnicas, é possível determinar com

grande precisão a posição dos diferentes átomos numa

estrutura cristalina. Foi essa técnica, por exemplo, que

permitiu a descoberta da estrutura molecular (e daí

inferir a função biológica) das moléculas de DNA.

E, de fato, essa técnica é ainda muito usada em diversas

áreas, sempre que há necessidade de se determinar a

estrutura de uma molécula (cristalizadas) ou um novo

material cristalino.

b

a

Figura 7.9: Alguns resultados da difração de raios X na determinação de estruturas moleculares. Em (a) temos uma imagem típica da difração observada num cristal, onde a estrutura regular leva à formação de um padrão de difração (mostrado na figura) também periódico, de onde se podem determinar as distâncias entre os átomos. Na figura (b) temos um modelo tridimensional, construído no computador a partir de resultados como em (a), mostrando a estrutura molecular do ribossomo, que tem importante papel biológico.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Alotropiahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Diamantehttp://pt.wikipedia.org/wiki/Grafite

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7.4 Propriedades elétricasUma das mais importantes propriedades físicas, de interesse tecnológico, dos sólidos é aquela

ligada à capacidade de conduzir eletricidade: a chamada condutividade elétrica dos materiais.

Essa propriedade também está frequentemente (embora nem sempre) associada à condutividade

térmica (capacidade de conduzir calor), que também é de grande interesse prático.

Como veremos a seguir, essas propriedades estão diretamente ligadas às propriedades de trans-

porte dos elétrons no material, isto é, como são os níveis de energia que determinam as maneiras

pelas quais os elétrons se podem mover num dado material. As propriedades elétricas podem ser

explicadas pela chamada teoria de bandas dos sólidos, que será brevemente discutida aqui.

7.4.1 Teoria de bandas dos sólidos

Ao colocarmos átomos idênticos muito próximos uns dos outros, devido à interação entre

eles e os efeitos quânticos relacionados à indistinguibilidade dos elétrons (cujas funções de onda

começam a se sobrepor), há um desdobramento da degenerescência das energias dos níveis

atômicos individuais, isto é, os níveis de energia atômicos, inicialmente idênticos, dão origem a

um conjunto de níveis ligeiramente deslocados um do outro. Isso produz um diagrama de

níveis de energia com um número maior de níveis discretos numa molécula do que nos átomos

isolados. O número total desses “novos” níveis discretos depende do número de átomos que

participam da ligação, assim como da geometria dos orbitais. Quando o número de átomos é

muito grande (da ordem do número de Avogadro, ~1023), como ocorre num sólido cristalino,

esses níveis se tornam tão próximos uns dos outros que praticamente formam uma faixa contínua

de energias permitidas aos elétrons. Essas faixas contínuas são chamadas bandas de energia.

A Figura 7.10 tenta ilustrar essa situação.

Figura 7.10: Representação dos níveis de energia de um ou vários átomos próximos. Devido à interação e os efeitos quânticos de indistinguibilidade dos elétrons, quando muito próximos, há um desdobramento dos níveis de energia individuais de cada átomo, formando um conjunto de níveis que depende do número de átomos. Num sólido, quando o número de átomos é muito grande, isso equivale à formação de uma faixa (banda) de energia relacionada aos estados eletrônicos originais dos átomos individuais.

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Assim, mesmo num sólido composto exclusivamente por átomos idênticos, os níveis de

energia discretos dos átomos individuais (inicialmente iguais) dão lugar a um conjunto de

bandas de energia, que correspondem aos possíveis estados quânticos dos elétrons no sólido.

E, da mesma forma que ocorre com os átomos isolados, há intervalos de energia que são proi-

bidos para o elétron. No caso dos sólidos, essas regiões proibidas costumam ser denominadas

“band gaps” ou, simplesmente, “gaps” de energia.

Várias propriedades dos materiais sólidos podem ser explicadas apenas em termos da estru-

tura de bandas do material, especialmente as chamadas propriedades de transporte dos elétrons,

que dependem principalmente dos elétrons de valência e da distribuição de duas principais

bandas de energia do sólido. Na linguagem da teoria de bandas, essas duas bandas principais são

chamadas banda de valência e banda de condução.

A banda de valência é a última banda (faixa de energia) preenchida pelos elétrons do sólido,

no seu estado fundamental (de menor energia), enquanto a banda de condução é a primeira

banda desocupada dos estados excitados (de maior energia) do sistema. Lembre-se de que, assim

como ocorre num átomo com vários elétrons, nós devemos distribuir todos os elétrons nos

orbitais (estados) disponíveis, partindo sempre do orbital (estado) de menor energia e seguindo

o princípio de exclusão de Pauli.

A Figura 7.11 mostra um diagrama das bandas de energia associadas às propriedades elé-

tricas de um sólido. Nos materiais condutores (metais), há uma sobreposição das bandas de

valência e condução, que resulta nos elétrons livres no material. Nesse caso, não há um custo

energético adicional para mover um elétron da banda de valência para a banda de condução,

e o material pode facilmente conduzir eletricidade ao aplicar uma tensão (voltagem) elétrica.

Figura 7.11: Diagrama das bandas de energia associadas às propriedades elétricas de um sólido. Nos condutores (como nos metais), a sobreposição das bandas de valência e condução produzem elétrons livres no material, enquanto nos isolantes há uma região proibida (“gap”), com intervalo de energia , entre essas bandas, o que impede a movimentação dos elétrons. Nos semicondutores, o “gap” é menor, o que facilita excitar um elétron para a banda de condução e resulta numa condutividade intermediária.

Por outro lado, nos isolantes há uma região proibida (gap), com intervalo de energia ∆E, entre as bandas. Isso significa que, para promover um elétron para a banda de condução (onde

ele está “livre” para conduzir eletricidade), é necessário fornecer uma grande quantidade de

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energia (tipicamente da ordem de vários eV, o que é comparável à energia de ionização dos

átomos isolados). Como resultado, àtemperatura ambiente, o número de elétrons que ocupam

a banda de condução é muito pequeno e os elétrons permanecem localizados ao redor dos

átomos isolados, ao invés de se movimentarem pelo sólido.

Nos semicondutores, esse intervalo de energia (∆E) é menor. Isso faz com que seja mais fácil excitar um elétron para a banda de condução. Como resultado disso, há uma probabilidade bem

maior de encontrar elétrons na banda de condução num semicondutor do que num isolante.

O número de elétrons de condução num semicondutor é, porém, ainda bem menor do que

num metal, e por isso sua condutividade elétrica tem valor intermediário entre a dos condu-

tores e a dos isolantes.

ReferênciasEisbErg, r.; rEsnick, R. Física Quântica. 9. ed. Editora Campus, 1994.

TiplEr, p. A.; llEwEllyn, R. A. Física Moderna. 3. ed. Editora LTC, 2009.

TiplEr, p. A.; MoscA, G. Física. v. 4, 5. ed. Editora LTC, 2006.

chAvEs, A. Física: “Sistemas Complexos e Outras Fronteiras”. v. 4, 1.ed. Editora Reichmann

& Affonso Editores, 2001.

Finalizada a leitura do texto, realize as ativi-dades on-line propostas e assista à videoaula que contempla os assuntos aqui apresentados.

http://www.google.com.br/search?hl=pt-BR&tbo=p&tbm=bks&q=inauthor:%22RALPH+A.+LLEWELLYN%22&source=gbs_metadata_r&cad=3

7.1 Introdução7.2 Tipos de sólidos7.2.1 Sólido molecular7.2.2 Sólido iônico7.2.3 Sólido covalente7.2.4 Sólido metálico

7.3 Estrutura Cristalina 7.3.1 Redes cristalinas: células unitárias e redes de Bravais7.3.2 Cristalografia: determinando a estrutura dos cristais

7.4 Propriedades elétricas7.4.1 Teoria de bandas dos sólidos

Referências

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