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Introdução 1

Materiais de Engenharia

ES242

Prof. Dr. Rubens CaramDepartamento de Engenharia de Materiais

Faculdade de Engenharia MecânicaUniversidade Estadual de Campinas

- Campinas SP -

1 9 9 8

Introdução 2

INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS MATERIAISI.1. INTRODUÇÃO

Os materiais estão intimamente ligados à existência e à evolução da espécie

humana. Desde o início da civilização, os materiais e a energia são usados com o

objetivo de melhorar o nível de vida do ser humano. Dentre os materiais mais comuns,

pode-se citar: madeira, cimento, pedra, aço, plástico, vidro, borracha, alumínio, cobre

e papel. Existem muitos outros tipos de materiais e, para se notar tal fato, basta

observar a constituição dos objetos ao nosso redor.

A produção e transformação de materiais em bens acabados, constitui uma das

mais importantes atividades de uma economia moderna. Um produto, para ser

manufaturado, requer uma etapa de planejamento de seu processo de produção.

Nesta etapa são selecionados diversos materiais, de acordo com custos e,

principalmente, com as necessidades técnicas exigidas. A elaboração dessa etapa

exige que o responsável pela mesma tenha noção das estruturas internas dos

materiais, pois o conhecimento das mesmas, aos níveis submicroscópicos, permite

prever o comportamento do material em serviço, bem como possibilita programar e

controlar suas propriedades e características.

Os materiais são analisados e desenvolvidos dentro do ramo do conhecimento

denominado de "Ciência e Engenharia de Materiais", o qual tem, como meta principal

a geração e emprego de conceitos envolvendo composição química, arranjo atômico e

processamento dos materiais com suas características e empregos.

A ciência dos materiais está associada à geração de conhecimento básico

sobre a estrutura interna, propriedades e processamento de materiais. Ela tem ainda

como objetivo, compreender a natureza dos materiais, estabelecendo conceitos e

teorias que permitam relacionar a estrutura dos materiais com suas propriedades e

comportamento. A engenharia dos materiais está principalmente ligada ao emprego

de conceitos fundamentais e empíricos dos materiais, na conversão dos mesmos em

produtos finais.

I.2. CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAISPor conveniência, a maioria dos materiais de engenharia é classificada em três

classes principais, quais sejam: materiais metálicos, materiais poliméricos (plásticos) e

materiais cerâmicos. Em adição a estes três tipos, um estudo mais abrangente deve

Introdução 3

incluir um outro tipo, que exibe, atualmente, grande importância tecnológica: os

materiais compósitos ou conjugados.

I.2.a. MATERIAIS METÁLICOSOs materiais metálicos são substâncias inorgânicas compostas por um ou mais

elementos metálicos e podem, também, conter elementos não-metálicos. Exemplos de

materiais metálicos: aço, cobre, alumínio, níquel e titânio. Elementos não-metálicos

como carbono, nitrogênio e oxigênio podem estar contidos em materiais metálicos.

Os metais tem uma estrutura cristalina, na qual os átomos estão arranjados de

maneira ordenada. Eles, em geral, são bons condutores térmicos e elétricos. Quase

todos os metais são mecanicamente resistentes, dúcteis e muitos mantém esta

resistência mesmo em altas temperaturas.

I.2.b. MATERIAIS POLIMÉRICOS (PLÁSTICOS)A maioria dos materiais poliméricos consiste de cadeias moleculares orgânicas

(carbono) de longa extensão. Estruturalmente, a maioria destes materiais não é

cristalina, porém alguns exibem uma mistura de regiões cristalinas e não-cristalinas. A

resistência mecânica e ductilidade dos materiais poliméricos varia enormemente.

Devido à natureza da estrutura interna, a maioria dos plásticos conduzem eletricidade

e calor de maneira extremamente precária. Isto permite que os mesmos sejam

freqüentemente utilizados como isolantes, tendo grande importância na confecção de

dispositivos e equipamentos eletrônicos. Em geral, os materiais poliméricos têm baixo

peso específico e apresentam temperatura de decomposição relativamente baixa.

I.2.c. MATERIAIS CERÂMICOS

Os cerâmicos são materiais inorgânicos constituídos por elementos metálicos e

não-metálicos unidos por meio de ligações químicas. Estes materiais podem ser

cristalinos, não-cristalinos ou uma mistura de ambos. A maioria dos cerâmicos

apresenta alta dureza e elevada resistência mecânica, mesmo em altas temperaturas.

Entretanto, tais materiais são, normalmente, bastante frágeis. Uma gama bastante

ampla de novos materiais cerâmicos está sendo desenvolvida, tendo como objetivo

diversas aplicações, como é o caso de peças para motores de combustão interna.

Introdução 4

Neste caso, estes materiais têm a vantagem do baixo peso, resistência e dureza

elevadas, ótima resistência ao calor e propriedades isolantes.

O fato de ser um bom isolante térmico, bem como ser resistente ao calor,

permite que os materiais cerâmicos tenham importante papel na construção de fornos

usados na indústria metalúrgica. Uma aplicação recente, que retrata com fidelidade o

potencial dos materiais cerâmicos, é o uso dos mesmos na construção do ônibus

espacial americano. A estrutura deste veículo é de alumínio revestida por milhares de

pastilhas cerâmicas. Estas pastilhas dão proteção térmica ao ônibus durante a subida

e por ocasião da reentrada do mesmo na atmosfera.

I.2.d. MATERIAIS COMPÓSITOSOs materiais compósitos ou conjugados são combinações de dois ou mais

materiais. A maioria destes materiais consiste de um elemento de reforço envolvido

por uma matriz, constituída de resina colante, com o objetivo de obter características

específicas e propriedades desejadas. Geralmente, os componentes não se dissolvem

um no outro e podem ser identificados, fisicamente, por uma interface entre os

mesmos, bem definida.

Os materiais compósitos podem ser de vários tipos e os mais comuns são os

fibrosos (fibras envolvidas por uma matriz) e os particulados (partículas envolvidas por

uma matriz). Existe uma infinidade de tipos de elementos de reforços, bem como

matrizes usadas industrialmente. Dois tipos notáveis de materiais compósitos, usados

intensamente na indústria, são: fibra de vidro em matriz de epóxi e fibra de carbono

também em matriz de epóxi. Um exemplo bastante familiar de material compósito é o

concreto armado que, nada mais é, que uma matriz de concreto (cimento, areia e

pedra) envolvendo o elemento de reforço, representado por barras de aço. A figura I.1

mostra o uso de materiais conjugados na indústria aeronáutica.

Na tabela I.1 são comparadas algumas propriedades dos materiais metálicos,

cerâmicos e poliméricos.

I.3. SUBSTITUIÇÃO E COMPETIÇÃO DE MATERIAISA competição entre diferentes tipos de materiais é um processo contínuo que

ocorre desde os primórdios da civilização, à medida que, em função de suas

Introdução 5

necessidades, o homem iniciou a transformação de materiais em ferramentas e

utensílios.

Figura I.1. Emprego de materiais compósitos na indústria aeronáutica (Embraer

EMB145 - partes escuras: compósitos)

TIPO DE MATERIAL

CARACTERÍSTICAS CONSTITUINTES TÍPICOS

METÁLICOS Dúctil, Resistência Mecânica Elevada, Condutor Elétrico e

Térmico, Dureza Elevada, Opaco

Átomos Metálicos e Não-Metálicos

CERÂMICOS Frágil, Isolante Térmico e Elétrico, Alta Estabilidade Térmica, Dureza ElevadaTransparentes em Alguns

Casos

Óxidos, Silicatos, Nitretos, Aluminatos,

etc.

POLIMÉRICOS(Plásticos)

Dúctil, Baixa Resistência Mecânica, Baixa Dureza,

Flexível, Baixa Estabilidade Térmica, Transparentes em

Alguns Casos

Cadeia Molecular Orgânica

de Comprimentos Elevados

Tabela I.1. Constituição e características dos materiais metálicos, cerâmicos e

poliméricos.

Introdução 6

Em um sistema de produção/consumo, muitos fatores e aspectos são

constantemente alterados. Isto provoca a contínua busca pela reposição de materiais,

tendo como objetivo o menor custo de produção, bem como o aumento da eficiência

do produto final. Tomando-se o mercado americano como exemplo, a produção de

seis materiais básicos revela uma situação em contínua mudança ao longo deste

século, conforme mostra figura I.2. Nota-se que a produção de alumínio e de

polímeros (em peso) teve um acréscimo notável a partir de 1930. Esta variação é

muito maior ainda se o volume produzido for considerado, pois estes dois materiais

exibem baixo peso específico.

Figura I.2. Produção americana de madeira, aço, cimento, plásticos, alumínio e cobre,

entre 1910 e 1990.

Um outro exemplo de alteração no perfil de consumo de materiais é o caso da

indústria automobilística. Em 1978, um carro médio americano pesava 1.800kg e

exibia 60% desse valor em ferro e aço, 10 a 20% em plásticos e 3 a 5% em alumínio.

Em 1985 o carro médio americano pesava 1.400 kg, sendo que 50 a 60% desse valor

em ferro e aço, 10 a 20% em plásticos e 5 a 10% em alumínio. Neste período a

Introdução 7

percentagem de aço decresceu, a quantidade de alumínio aumentou e a de plásticos

continuou estável. Durante a década de 1990, o carro médio americano deverá atingir

um peso próximo de 1.130 kg, e, deste valor, os plástico deverão representar 30%. Na

figura I.3. são mostrados alguns dos materiais utilizados na fabricação de automóveis.

Figura I.3. Materiais encontrados na fabricação de um automóvel moderno.

Em algumas aplicações, apenas determinados materiais apresentam os

requisitos técnicos necessários e, nestes casos, quase sempre tais materiais são

relativamente custosos. Por exemplo, a produção das turbinas para aviões requer o

emprego de superligas à base de níquel. O custo deste material é bastante elevado e

nenhum substituto de menor custo pode ser encontrado. Isto mostra que apesar do

custo ser um parâmetro importante na substituição de materiais, as características

técnicas podem decidir a escolha. A substituição de um material por outro é um

processo contínuo pois novos materiais são constantemente descobertos, assim como

novos processos são constantemente desenvolvidos.

I.4. ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS MATERIAISO emprego de materiais na forma de produtos acabados envolve, geralmente,

etapas de processamento onde algumas de suas características podem ser

significativamente alteradas, o que, normalmente, resulta em modificações na

RUBENS CARAM, 03/01/-1,

Introdução 8

estrutura interna do material. Por exemplo, a modificação da forma geométrica de um

material metálico, ou seja, a conformação plástica do mesmo, acarreta em alterações

no estado de tensão da estrutura atômica, bem como pode modificar a estrutura ao

nível atômico. As condições encontradas durante tal processamento exercem

influência decisiva no arranjo final dos átomos do material. Um exemplo típico é a

produção de uma peça metálica obtida pelo processo de fundição de metais, como é o

caso de um pistão de automóvel. Neste caso, um molde, geralmente metálico, com

uma cavidade com a mesma forma geométrica do pistão é preenchido por um volume

de metal líquido. Após a solidificação deste metal, a peça é desmoldada e a fundição

do pistão é concluída. Se a velocidade de solidificação do metal líquido foi alta ou

baixa, a estrutura interna do material será afetada em relação a defeitos nos arranjos

atômicos e, assim, influenciando as propriedades da peça.

Concluindo, um material para ser aplicado em engenharia necessita apresentar

dados sobre suas características básicas e também sobre a maneira com que o

mesmo foi processado até o momento de ser empregado. Uma chapa de aço, que é,

na verdade, uma liga de ferro e carbono, laminada "a frio" apresenta características

distintas de uma outra laminada "a quente". A figura I.4 relaciona estruturas,

propriedades e processamento dos materiais.

Figura I.4. Estruturas, propriedades e processos de modificação de propriedades dos

materiais.

Introdução 9

A natureza e comportamento dos materiais em serviço estão basicamente

associadas aos tipos de átomos envolvidos e aos arranjos dos mesmos. Um material

pode ser constituído por um ou mais tipos de elementos químicos. Entretanto, a forma

com que tais elementos se arranjam no espaço determinará as características do

material. A estrutura dos materiais pode ser estudada de acordo com quatro níveis: o

subatômico, atômico, microscópico e macroscópico. Para se ter uma visão global das

dimensões envolvidas, a figura I.5 compara o tamanho de diversas estruturas, desde a

muralha da China até as partículas elementares ou subatômicas.

Figura I.5. Comparação entre o tamanho de diversas estruturas.

O nível subatômico está relacionado à análise do átomo individual e o

comportamento de seu núcleo, e os elétrons de suas camadas periféricas. Existe um

compromisso bastante sólido entre o comportamento do átomo e suas partículas

subatômicas e propriedades elétricas, térmicas e magnéticas.

O nível atômico está ligado à análise do comportamento de um átomo em

relação a outro átomo, ou seja, a interação entre átomos e ligações entre os mesmos

e a formação de moléculas. As ligações interatômicas dependem do comportamento

do átomo ao nível subatômico. Em função do tipo e intensidade dessas ligações, um

Introdução 10

dado material, em uma determinada condição, pode apresentar-se como sólido,

líquido ou gasoso.

O nível microscópico relaciona-se à análise do arranjo dos átomos ou suas

moléculas no espaço. Um arranjo atômico pode resultar em três tipos estruturais,

quais sejam: arranjo cristalino, molecular e amorfo. O arranjo estrutural apresentado

por um material influencia diretamente as propriedades e características do mesmo.

O nível macroscópico relaciona-se às características e propriedades dos

materiais em serviço, que estão diretamente ligadas à natureza do comportamento

atômico nos três níveis anteriores, e à maneira com que o material foi processado.

EXERCÍCIOSI.1. Quais são as principais classes de materiais usados em engenharia ?

I.2. Liste alguns materiais normalmente encontrados em engenharia de materiais.

I.3. Defina o que são materiais conjugados ou compósitos.

I.4. Dê exemplos de materiais que foram substituídos por outros em determinadas

aplicações industriais. Explique as razões de tais substituições.

I.5. Atualmente, diversos componentes de motores de combustão interna são

confeccionados a partir de materiais cerâmicos. Qual a principal vantagem do

emprego destes materiais neste caso?

I.6. Considere uma aeronave moderna. Pesquise os novos materiais envolvidos na

construção da mesma.

I.7. Considere um automóvel moderno. Liste alguns materiais não-tradicionais

envolvidos na construção do mesmo.

Ligações Atômicas 11

LIGAÇÕES ATÔMICASII.1. INTRODUÇÃO

O comportamento de um material pode ser eficientemente previsto a partir da

análise do mesmo aos níveis subatômico, atômico e microscópico. Assim, torna-se

necessário examinar o mesmo, no tocante aos átomos que constituem o material, bem

como o comportamento eletrônico dos mesmos. A estrutura de qualquer material é

diretamente dependente dos tipos de átomo envolvidos e das ligações atômicas que

eles formam.

II.2. INTERAÇÕES ATÔMICASA base de qualquer unidade estrutural em ciência e engenharia de materiais é o

átomo. O átomo consiste basicamente de três partículas subatômicas: prótons,

elétrons e nêutrons. No centro do átomo localiza-se o núcleo, que tem diâmetro

próximo a 10-14 m. Este núcleo é envolvido por uma nuvem de elétrons de densidade

variável, que resulta em um diâmetro atômico final de 10-10m. No núcleo, onde residem

prótons e nêutrons, está a quase totalidade da massa atômica. A massa de um próton

é igual a 1,673x10-24g e sua carga elétrica é de +1,602x10-19 coulombs (C). O nêutron

é pouco mais pesado que o próton e tem massa igual a 1,675x10-24g porém, é

eletricamente neutro. O elétron tem massa de 9,109x10-28g e carga igual a -1,602x10-19

coulombs. Portanto, a quase totalidade do volume atômico concentra-se na nuvem de

elétrons, porém, esta colabora com apenas uma pequena parte da massa final do

átomo. Os elétrons, particularmente os mais externos, determinam a maioria das

características elétricas, mecânicas, químicas e térmicas do átomos e assim, o

conhecimento básico do mesmo é necessário no estudo dos materiais.

A estrutura interna dos materiais é resultado da agregação de átomos obtida

através de forças de ligação interatômicas. Esta agregação, em função das

características de tais ligações, pode resultar nos estados sólido, líquido e gasoso.

Basicamente, os átomos podem atingir uma configuração denominada de

estável a partir de três maneiras, quais sejam: ganho de elétrons, perda de elétrons ou

compartilhamento de elétrons. A facilidade em ganhar elétrons caracteriza o átomo

como elemento eletronegativo; a facilidade em perder elétrons o caracteriza como

sendo um elemento eletropositivo. Existem também os átomos que não apresentam

facilidade em perder ou ganhar elétrons. Estas características atômicas resultam na


existência de três tipos de ligações atômicas, denominadas como primárias ou fortes,

que são mostradas na tabela II.1

ELEMENTO ELETROPOSITIVO+

ELEMENTO ELETRONEGATIVOLIGAÇÃO IÔNICA

ELEMENTO ELETROPOSITIVO+

ELEMENTO ELETROPOSITIVOLIGAÇÃO METÁLICA

ELEMENTO ELETRONEGATIVO+

ELEMENTO ELETRONEGATIVOLIGAÇÃO COVALENTE

Tabela II.1. Relação entre características atômicas e ligações resultantes.

II.3. LIGAÇÕES IÔNICASÉ o resultado da interação entre íons positivos (cátions) e negativos (anions).

Um exemplo que pode ser considerado clássico de ligação iônica ocorre na formação

do NaCl (sal de cozinha). A estrutura formada pelo NaCl é exibida na figura II.1.

Figura II.1. Estrutura formada pelo NaCl.

O sódio possui as duas primeiras camadas eletrônicas completas e a terceira

com apenas um elétron. Isto mostra que o Na tem facilidade em perder um elétron

(eletropositivo) para adquirir a configuração eletrônica estável. Por outro lado, o cloro

apresenta em sua camada mais externa sete átomos ou seja, ele tem facilidade em


receber um elétron (eletronegativo) e tornar-se eletronicamente estável. Quando o Na

e Cl reagem, os elétrons externos dos átomos de sódio transferem-se para os átomos

de cloro, produzindo íons-sódio Na+ e os íons-cloretos Cl-, que são mantidos juntos

pela atração eletrostática de suas cargas opostas, formando o NaCl

II.4. LIGAÇÕES COVALENTESQuando dois elementos eletronegativos reagem entre si, não é formada uma

ligação iônica, pois os dois átomos têm facilidade em receber elétrons. Neste caso, a

configuração estável dos dois elementos ocorre por compartilhamento de elétrons.

Como exemplo, pode-se citar a formação da molécula de cloro Cl2. Cada átomo de

cloro compartilha um de seus elétrons com outro átomo. Dessa forma, um par

eletrônico pode ser compartilhado igualmente por dois átomos e, cada átomo, tem na

sua camada mais externa, seis elétrons originalmente dele e um par compartilhado.

Isto torna cada átomo eletronicamente estável, e o mesmo atinge a configuração do

gás nobre argônio. Da mesma forma, a formação da molécula de oxigênio envolve o

compartilhamento de quatro elétrons. Ligações covalentes podem ser observadas no

Si, como mostra a figura II.2.

Figura II.2. Ligações covalentes encontradas em um cristal de Silício.

II.5. LIGAÇÃO METÁLICAEsse tipo de ligação é normalmente encontrado em metais e envolve a

interação de elementos eletropositivos. A ligação metálica é resultado da ação entre


elétrons livres (nuvem eletrônica) e íons positivos. Estes elétrons livres são originários

da última camada de valência, fracamente presos ao átomo, e que estão livres dentro

da estrutura metálica. Através de tais elétrons pode-se explicar as altas condutividades

elétrica e térmica dos metais. A figura II.3. Mostra as ligações metálicas observadas

em metais.

Figura II.3. Ligações metálicas (nuvem de elétrons) encontradas nos metais.

Os três tipos de ligações primárias mencionados raramente ocorrem

individualmente. Na verdade, um mesmo material pode exibir uma combinação destes

tipos, formando materiais com ligações mistas. Um exemplo é o NaNO3 (nitrato de

sódio), que apresenta ligações covalente no radical nitrato NO3- e ligações iônicas

entre os íons Na+ e NO3-.

Uma outra classe de ligações, denominadas de ligações fracas, pode ser

encontrada em algumas substâncias. Estas ligações contribuem para a atração entre

átomos e são classificadas como forças de Van Der Walls. Tal classe de ligações

permite explicar a condensação dos gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Ra). Estes

elementos apresentam orbitais perfeitamente completos (8 e 2 elétrons na última

camada) e dessa forma tais átomos deveriam permanecer monoatômicos em qualquer

temperatura. Entretanto, em temperaturas extremamente baixas, a existência das

forças de Van Der Walls pode provocar a união dos elementos nobres.

II.6. DISTÂNCIAS INTERATÔMICASOs átomos constituintes de um material sólido encontram-se em um estado de

constante movimento vibratório ao redor de suas posições de equilíbrio. A intensidade

de tal movimento vibratório depende da temperatura em que se encontra o material.

Nos estudos das estruturas dos materiais sólidos, tal movimento pode ser considerado


desprezível ao se considerar que tal material é um agregado estático de átomos

interligados e localizados em pontos de equilíbrio de tais movimentos.

Independente do tipo de ligação existente entre dois átomos do agregado

atômico em questão, seja ela iônica, metálica ou ainda covalente, os pontos de

equilíbrio resultam da interação de dois tipos de força. O primeiro tipo é a força de

atração, que é resultante da ligação existente (iônica, metálica ou covalente) e é

responsável pela agregação atômica. O outro tipo de força a ser considerado é o de

repulsão, que resulta da proximidade acentuada de nuvens eletrônicas dos átomos.

Esta força permite explicar a existência de "espaços vazios" no volume em torno de

um núcleo atômico. Tais vazios comprovam o movimento de nêutrons dentro de

determinados materiais utilizados na confecção de reatores nucleares. Os nêutrons

caminham através de muitos átomos até colidirem com os núcleos. Este espaço

interatômico é resultado da interação entre forças de repulsão com as de atração

dando origem a uma distância de equilíbrio entre os átomos, que é o ponto onde

ambas as forças são iguais. Em termos de energia, a distância de equilíbrio entre os

átomos será aquela em que a energia potencial tem valor mínimo ou quando a força

de repulsão apresentar valor igual a de atração.

Para ilustrar a interação de forças pode-se tomar o caso de uma ligação iônica,

onde tais forças podem ser determinadas mais facilmente. A força de atração (FA)

neste caso é dada pela ação de duas cargas pontuais:

FA

Z e Z e

a 1 2

4 02

(II.1)

onde Z1 e Z2 são números de elétrons removidos ou adicionados aos átomos na

formação do íon, "e" é a carga do elétron, 0 é a permissividade do espaço vazio

(8,85x10-12C2/Nm2) e "a" é a distância interatômica.

A força de repulsão (FR) em uma ligação iônica é encontrada

experimentalmente como sendo inversamente proporcional à distância de separação

entre os íons e é dada pela equação:

RF = -nbn+1a

(II.2)

onde b e n são constante, sendo que n vale entre 7 e 9 para a ligação iônica no NaCl.

Assim, a força resultante (FTotal) é dada pela soma das forças de atração e repulsão:


TotalF = -( 1Z e)( 2Z e)

4 a -

nbn+1a0

2 (II.3)

A resistência mecânica de um material está relacionada com a FTotal envolvida

nas ligações entre os átomos do mesmo. A força resultante está associada à tensão

necessária para separar dois átomos. Como conseqüência deste fato, forças

interatômicas elevadas apresentam energias de ligação absolutas também elevadas

no ponto de equilíbrio, o que corresponde a materiais geralmente duros, como o

diamante ou o silício. Da mesma forma, o módulo de elasticidade do material, que é a

medida de rigidez do mesmo, pode ser obtido pela derivação de FTotal em relação à

distância, em posições próximas ao ponto de equilíbrio.

A energia (E) associada a uma ligação iônica, como a encontrada no NaCl, é

dada pela soma das energias envolvidas com a atração e repulsão dos íons. Esta

energia de ligação pode ser obtida pelo produto "força x distância", ou:

E = a

-( 1Z e)( 2Z e)

4 a -

nb

a n da

0

2 1 (II.4)

que resulta em:

E = +( 1Z 2Z 2e )

4 a +

bna0

(II.5)

O termo relativo à energia de atração corresponde à energia liberada quando

os íons aproximam-se e é negativa devido ao produto de uma carga positiva por uma

negativa (+Z1 . -Z2). O termo ligado à energia de repulsão representa a energia

absorvida quando os íons aproximam-se e é positiva. A soma destas duas energias

tem seu ponto mínimo quando os íons apresentam distância de separação de

equilíbrio. A figura II.4 apresenta um diagrama esquemático das variações da força

total com a distância de separação entre átomos.

As ligações atômicas permitem que os átomos exibam o estado de agregação

sólido. Em função da natureza dessas ligações atômicas e da forma com que os

átomos são arranjados no espaço, é possível prever propriedades, características e o

comportamento do material. Basicamente, pode-se classificar os arranjos atômicos

dos materiais sólidos em três tipos de estruturas atômicas: estrutura cristalina,

estrutura amorfa e estrutura molecular.


Figura II.4. Diagrama esquemático da interação entre forças de atração e repulsão no

ponto de equilíbrio.

A estrutura cristalina caracteriza-se por arranjos atômicos ordenados

espacialmente. É a estrutura típica dos metais. A estrutura amorfa caracteriza-se por

apresentar arranjos atômicos desordenados e aleatórios, semelhante à estrutura do

estado líquido. Entretanto, a estrutura amorfa pode exibir regiões isoladas de

ordenação atômica, sendo estas de curto alcance. A estrutura molecular se caracteriza

pela existência de moléculas como unidade estrutural. Tais moléculas são formadas

por átomos arranjados de forma ordenada e pré-determinada. É o tipo de estrutura

observada nos plásticos.

EXERCÍCIOSII.1. Descreva sucintamente as ligações atômicas primárias iônica, covalente e

metálica.

II.2. Após a ionização, por que um íon de sódio se torna menor que um átomo de

sódio?

II.3. Após a ionização, por que um íon de cloro se torna maior que um átomo de cloro?

II.4. Por que o diamante tem dureza muito elevada?


II.5. Por que os metais são bons condutores de calor e de eletricidade?

II.6. Calcule a força de atração entre o par iônico Na+ e F-, quando os mesmos estão

se tocando. Assuma que o raio iônico do Na+ é 0,095nm e do F- é 0,136nm.

Estrutura Cristalina 19

ESTRUTURA CRISTALINAIII.1. INTRODUÇÃO

A estrutura física dos materiais sólidos depende fundamentalmente do arranjo

estrutural de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais

comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo

geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um

material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, caracteriza-

se por apresentar um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que

se repete nas três dimensões. Os arranjos atômicos em um sólido cristalino podem ser

descritos usando, como referência, os pontos de intersecção de uma rede de linhas

nas três dimensões. Em um cristal ideal, o arranjo destes pontos em torno de um

ponto particular deve ser igual ao arranjo em torno de qualquer outro ponto da rede

cristalina. Dessa maneira, é possível descrever um conjunto de pontos ou posições

atômicas repetitivo, denominado de célula unitária. Uma célula unitária é também

definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais

do mesmo. Através da adoção de valores específicos, como parâmetros axiais e

ângulos interaxiais, pode-se obter células unitárias de diversas naturezas. O estudo da

estrutura interna dos materiais necessita da utilização de 7 arranjos atômicos básicos,

que podem representar as estruturas de todas as substâncias cristalinas conhecidas.

Na tabela III.1 e figura III.1 são mostradas características desses arranjos.

SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS AXIAIS

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900

TETRAGONAL a=b¹c Todos os ângulos = 900

ORTORRÔMBICO a¹b¹c Todos os ângulos = 900

MONOCLÍNICO a¹b¹c 2 ângulos = 900

e 1 ângulo ¹ 900

TRICLÍNICO a¹b¹c Todos ângulos diferentes enenhum igual a 900

HEXAGONAL a1=a2=a3¹c 3 ângulos = 900 e1 ângulo = 1200

ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900

Tabela III.1. Geometria dos sistemas cristalinos.


Estes 7 arranjos atômicos básicos definem 7 sistemas cristalinos. Partindo

desses sistemas, A. J. Bravais derivou 14 células unitárias, que permitem descrever

qualquer estrutura cristalina possível.

Figura III.1. Arranjos atômicos de Bravais.


III.2. PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINASA maioria dos elementos metálicos (em torno de 90%) transforma-se de líquido

para sólido assumindo estruturas altamente densas, quais sejam: cúbica de corpo

centrado (CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC), que são

mostradas na figura III.2. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma

modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente. A maioria dos

metais cristalizam-se seguindo estes arranjos compactos, pois a energia é liberada

com a aproximação dos átomos. Assim, uma estrutura densa apresenta nível de

energia mais baixo e portanto, mais estável. As dimensões de células unitárias

metálicas são extremamente pequenas. Como exemplo, a aresta do cubo de uma

célula unitária de ferro (CCC), na temperatura ambiente, mede 0,287x10-9m. Portanto,

se diversas células unitárias são colocadas em fila, em 1mm existiriam 3,48 x 106

células.

Figura III.2. Células unitárias de maior importância em estudos cristalográficos: CCC,

CFC e HC.

III.3. CRISTAIS CÚBICOSA estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas

substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da


posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada

em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada

(CFC).

III.3.a. CÉLULA CÚBICA SIMPLES (CS)Neste arranjo atômico existe um átomo em cada vértice de um cubo. Um

parâmetro de grande importância no estudo das estruturas cristalinas é o parâmetro

de rede (a). No caso da estrutura CS, o parâmetro de rede é dado pelo tamanho da

aresta deste cubo, ou seja, a=2R, onde R é o raio atômico. A figura III.3 mostra a

representação esquemática de tal célula cristalina.

Figura III.3. Representação esquemática de uma célula unitária CS.

Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura

cristalina, define-se o "fator de empacotamento (F.E.)", que é dado por:

F.E. = N V

VA

C(III.1)

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VA = Volume do átomo (4/3..R3);

R = Raio do átomo;


VC = Volume da célula unitária.

Na célula cúbica simples, o fator de empacotamento seria:

N = 18

8 = 1

A3V =

43

R

C3 3 3V = a = (2R ) = 8 R

F.E. = 1

43

R

8 R = 0,52

3

3

(III.2)

ou seja, apenas 52% desta célula unitária é preenchida por átomos. Devido ao baixo

índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma

única exceção é o polônio (Po).

III.3.b. CÉLULA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC)Neste arranjo estrutural existe um átomo em cada vértice de um cubo e um

outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura III.4. Esta estrutura pode ser

encontrada no tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, vanádio, cromo, etc.

Nesse caso, o fator de empacotamento pode ser calculado seguindo o mesmo

procedimento anterior:

N = 18

8 + 1 = 2

A3V =

43

R

O parâmetro de rede neste caso é calculado a partir do valor da diagonal

principal do cubo e de uma das face do mesmo. Assim,

2 2 2a + a 2 = (4R ) a = 4R

3 (III.3)

C3

3 3

V = a = 4R

3 =

64 R3 3


F. E. = 2 4

3 R

64 R3 3

= 0,683

3

(III.4)

Figura III.4. Representação esquemática de uma célula unitária CCC.

III.3.c. CÉLULA CÚBICA DE FACE CENTRADA (CFC)Este arranjo caracteriza-se por exibir os mesmos átomos nos vértices

encontrados nos outros dois arranjos cúbicos e mais 1 átomo em cada face do cubo. A

estrutura cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, níquel, cobre,

prata, ouro, platina, chumbo, etc. Neste caso existe um total de quatro átomos no

interior da célula unitária. A figura III.5 apresenta um diagrama esquemático desta

estrutura.

O parâmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da

diagonal da face, ou:


2 2 2a + a = (4R ) a = 2 2R (III.5)

C3 3 3V = a = 2R 2 = 16R 2

F.E. = 4

43

R

16 2 R = 0,74

3

3

(III.6)

Figura III.5. Representação esquemática de uma célula unitária CFC.

III.4. CRISTAIS HEXAGONAISAs estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,

formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados

por 1 único átomo. Destes cristais, aproximadamente 52% apresentam estrutura

cúbica, 28% exibem estrutura hexagonal e os 20% restantes estão distribuídos entre

os outros 5 tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande

importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma. Existem

dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal

compacto.

III.4.a. CÉLULA HEXAGONAL SIMPLES (HS)


Esta estrutura é formada por dois hexágonos sobrepostos, e em cada vértice

destes hexágonos, existe um átomo. Um outro átomo localiza-se no centro de cada

hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo

hexagonal mostrado na figura III.6. Neste caso, o parâmetro "a" é igual ao parâmetro

"c". Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode

ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de

uma célula hexagonal simples é 3. O fator de empacotamento de cristais hexagonais

simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo novamente

necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura. Tal volume é

dado por:

C3V = 12 R 3

O F.E. resulta em:

F. E. = 3

43

R

12 R 3 = 0,60

3

3

(III.7)

Figura III.6. Representação esquemática de uma célula unitária HS.

III.4.b. CÉLULA HEXAGONAL COMPACTA (HC)A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos e

um plano intermediário de 3 átomos. Nos hexágonos, novamente, existem 6 átomos

nos vértices e um outro no centro.


A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura III.7.

Neste caso, o parâmetro "a" é diferente do parâmetro "c". Os ângulos basais são

novamente iguais a 1200 e os verticais de 900. A estrutura HC pode ser observada no

berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, etc. O número de átomos que

efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC é igual a 6.

O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada

anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:

C3V = 24 R 2

que resulta em:

F. E. = 6

43

R

24 R 2 = 0,74

3

3

(III.8)

Figura III.7. Representação esquemática de uma célula unitária HC.

III.5. SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTOA estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento da

estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência, mas


resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas.

Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na direção da

diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da

hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de

mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no

posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.

Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de

posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais CFC

apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A figura

III.8 apresenta detalhes sobre o empilhamento de planos de tais estruturas.

Figura III.8. Empilhamento de planos compactos das estruturas CFC e HC.

III.6. ALOTROPIADiversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma

forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas.


Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande

importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam transformações

alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela III.2 mostra alguns metais que exibem

variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.

A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada

como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura III.9. Esta

variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a

mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.

METAL ESTRUTURA NA TEMP. AMBIENTE

EM OUTRAS TEMPERATURAS

Ca CFC CCC (>4470C)

Co HC CFC (>4270C)

Hf HC CFC (>17420C)

Fe CCC CFC (912-13940C)CCC (>13940C)

Li CCC HC (<-1930C)

Na CCC HC (<-2330C)

Tl HC CCC (>2340C)

Ti HC CCC (>8830C)

Y HC CCC (>14810C)

Zr HC CCC (>8720C)

Tabela III.2. Formas alotrópicas de alguns metais.

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da

temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (15390C). O ferro a

existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro a

deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro b. O ferro g existe de

912 a 13940C e tem estrutura CFC. O ferro d existe de 1394 a 15390C, apresentando,

novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do ferro a e do ferro d

reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais

baixa, o parâmetro de rede é menor.


Figura III.9. Variação alotrópica do Ferro.

Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do carbono.

Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na natureza e

no grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O

diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes. Por outro lado, o

grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes planos são agregados

a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil provocar o deslizamento

dos mesmos. A figura III.10 apresenta as estruturas do diamante e do grafite.


(a) Diamante (b) Grafite

Figura III.10. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e

"grafite".

III.7. POSIÇÕES, DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAISFreqüentemente, é necessário identificar posições, direções e planos em um

cristal. Isto é particularmente importante no caso de metais e suas ligas, que

apresentam propriedades que variam com a orientação cristalográfica. Por exemplo, a

existência de determinados conjuntos de planos e direções definidos como compactos,

desempenham importante papel durante a deformação plástica de metais. A

existência de propriedades dependentes da orientação cristalográfica resulta na

necessidade de se determinar posições, direções e planos em um cristal.

III.7.a. POSIÇÕES EM CRISTAIS CÚBICOSA localização de posições atômicas em uma célula unitária de um cristal cúbico

é obtida pelo uso de um sistema de eixos cartesiano. Em cristalografia, o eixo x é a

direção perpendicular ao plano do papel, o eixo y é a direção a direita do papel e o

eixo z é a direção para cima, como mostra a figura III.11. As direções negativas destes

eixos são opostas às direções mencionadas. As posições atômicas em uma célula

unitária são definidas pelo uso de unidades de distâncias ao longo dos eixos x, y e z,

como mostra a figura III.11.a. Por exemplo, as coordenadas das posições atômicas em

uma célula CCC são mostradas na figura III.11.b. As posições dos átomos nos oito

vértices do cubo têm as coordenadas: (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0),

(1,0,1) e (0,1,1). O átomo central desta estrutura ocupa a posição (½,½,½).


Figura III.11. Posições atômicas em uma célula unitária cúbica.

III.7.b. DIREÇÕES EM CRISTAIS CÚBICOSNo sistema cúbico, as direções cristalográficas são obtidas a partir das

componentes da direção em questão, tomadas nos três eixos cartesianos. Para indicar

esquematicamente uma direção em uma célula unitária, desenha-se um vetor que

parte da origem e atinge a posição definida pelas coordenadas consideradas. Assim,

para se obter uma direção em um cristal, deve-se observar que:

a. Os eixos cristalinos são utilizados como direções básicas;

b. As coordenadas de um ponto são medidas em relação ao parâmetro de cada

eixo e assim, não representam valores reais de distância;

c. A direção [222] é idêntica à direção [111] e dessa forma, a combinação dos

menores números inteiros deve ser utilizada;

d. As direções negativas são indicadas com um traço sobre o índice;

e. Uma direção é representada por índices entre colchetes.

Por exemplo, considerando a figura III.12, as coordenadas do vetor OR, que

passa pela origem são (1,0,0). Assim, a direção do mesmo passa a ser [100]. As

coordenadas do vetor OT são (1,1,1) e sua direção é dada por [111]. As coordenadas

do vetor OM são (1,½,0) e sua direção é representada por [210]. As coordenadas do

vetor ON são (-1,-1,0). Como uma direção negativa é representada por um traço sobre

o índice, a direção deste vetor é dada por 1 1 0 . É importante notar que a origem


neste último caso, foi deslocada. Genericamente, as letras u, v e w são usadas para

indicar os índices das direções x, y e z respectivamente, o que resulta em [uvw].

Figura III.12. Algumas direções em células unitárias cúbicas.

Algumas vezes, é necessário expressar um conjunto de direções que

representam determinadas direções como a diagonal da face do cubo. Existem 12

direções, neste caso, e uma representação geral de todas elas é dada pela

representação <110>. Esta representação é chamada de família de direções. A

notação <100> é usada para indicar o conjunto de arestas do cubo, assim como as

direções das diagonais do cubo são representadas por <111>.

III.7.c. PLANOS EM CRISTAIS CÚBICOSEm determinadas situações é necessário definir planos atômicos dentro de uma

estrutura cristalina. Para identificar planos cristalinos em cristais cúbicos, o sistema de

notação dos índices de Miller deve ser utilizado. Os índices de Miller de um plano

cristalino são definidos como sendo os inversos das coordenadas de interceptação do

plano com os eixos x, y e z. O procedimento básico para determinar os índices de

Miller para um cristal cúbico são:

a. Escolha de um plano que não passe pela origem (0,0,0);

b. Determinação dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y e z;

c. Obtenção dos inversos das interceptações;

d. Obtenção dos menores números inteiros para representar o plano;

e. Apresentação dos índices obtidos entre parênteses.

Genericamente, as letras h, k e l são usadas para indicar os índices de Miller de

um plano, o que resulta em (hkl). A figura III.13 mostra três dos mais importantes


planos das estruturas cúbicas. Considerando o plano indicado na figura III.13.a, nota-

se que o mesmo intercepta x em 1, y em e z também em . Tomando os inversos

pode-se obter os índices de Miller, que resulta em (100). Como estes índices não

envolvem frações, os mesmos são usados para representar o referido plano.

Considerando o plano da figura III.13.b., observa-se que o mesmo intercepta os eixos

em 1, 1 e . Os inversos fornecem 1, 1 e 0, que resultam em (110). Finalmente, o

plano apresentado pela figura III.13.c intercepta os eixos em 1, 1 e 1, que resulta nos

índices de Miller (111).

Quando é necessário representar um conjunto de planos equivalentes dentro

de um cristal, são utilizadas as famílias de planos. Uma família de planos, como a dos

que passam pelas faces do cubo ou (100), (010), (001), etc, é representada pela

notação {100}. Da mesma forma, a família de planos que dividem o cubo em duas

partes iguais é dada por {110}.

Figura III.13. Planos em células unitárias cúbicas.

III.7.d. DIREÇÕES EM CRISTAIS HEXAGONAISDireções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices u,

v, t e w, apresentados entre colchetes. Os índices u, v e t são relativos aos eixos a1, a2

e a3, respectivamente e o índice w é relativo ao eixo c. Basicamente, o procedimento a

ser seguido no uso destes índices para a identificação de planos no sistema HC,

envolve a obtenção dos menores inteiros que representem a direção e que satisfaça a

relação u+v=-t. A figura III.14 apresenta algumas direções na célula hexagonal

compacta. Este método de identificação de planos no sistema HC não é considerado

uma técnica eficiente e prática.


Figura III.14. Direções importantes em uma célula unitária hexagonal compacta.

III.7.e. PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAISOs planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso de

quatros eixos. Os índices empregados neste caso são denominados como índices de

Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e l, apresentadas como no caso

anterior entre parênteses ou (hkil). Estes índices são baseados em um sistema de

coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura III.15.

Figura III.15. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal.

O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante. Como

o plano basal superior é paralelo aos eixos a1, a2 e a3, então o plano interceptará tais

eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano intercepta o eixo c em 1.

Assim, a representação dos planos basais é dada por (0001), como mostra figura

III.16.a. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano ABCD da figura III.16.b

intercepta os eixos são a1=+1, a2=, a3=-1, e c=. Isto permite afirmar que tal plano é

representado por (1010). Os outros planos das faces da célula unitária hexagonal

compacta são determinados seguindo o mesmo procedimento.


Figura III.16. Índices de Miller de alguns planos no sistema hexagonal compacto.

III.8. DENSIDADES ATÔMICA EM CRISTAISDentre os planos e direções de um cristal, alguns revelam ser mais compactos,

ou seja, possuem mais átomos por unidade de comprimento ou de área. Assim no

sistema CS, as direções mais compactas são as da família <100> e os planos mais

compactos são os da família {100}.

A definição de uma direção compacta envolve a definição de densidade linear

de átomos. Esta densidade é obtida determinando o número de átomos que

efetivamente estão contidos em um determinado comprimento. Assim, a densidade

linear da família de direções <100>, no sistema CS (figura III.17) é igual a:

linear

o

D = n de atomoscomprimento

=

12

+ 12

a =

1a

(III.9)

Da mesma forma, um plano compacto é determinado calculando-se o número

de átomos que efetivamente ocupam uma certa área. Assim, a densidade planar de

átomos da família de planos {100}, no sistema CS (figura III.17) é igual a:

planar

o

2 2D = n de atomos

area =

14

+ 14

+ 14

+ 14

a =

1a

(III.10)


Figura III.17. Plano (100) e direção [100] no sistema CS.

Os planos e direções compactos são importantes porque desempenham papel

significativo no estudo da deformação plástica de metais. Os átomos de um cristal

solicitado mecanicamente escorregam ao longo de planos compactos, seguindo

direções compactas.

III.9. ANÁLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINASGrande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é

resultado da utilização de técnicas de difração de raio-X. Estas técnicas permitem

obter informações detalhadas sobre dimensões, presença de defeitos e orientação

da rede cristalina. O uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao fato de que esta

radiação tem comprimento de onda próximo aos valores de distâncias entre planos

cristalinos.

A utilização de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em 1895,

por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiação não ser

conhecida em detalhes (razão do nome "raio-X"), o raio-X foi então, aplicado em

estudos da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu alto

poder de penetração. Desde aquela época, esta radiação era conhecida por

propagar-se em linha reta, sensibilizar filmes fotográficos e apresentar velocidade

de propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são ondas

eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5

Å). Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de 600nm

(6.000 Å).


III.9.a. OBTENÇÃO DE RAIOS-X

A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da

ordem de 35kV entre um catodo e um anodo, dentro de um sistema apresentando

alto vácuo. A figura III.18 mostra um diagrama esquemático de um equipamento de

raio-X.

Figura III.18. Diagrama esquemático de um sistema de geração de raios-X.

O funcionamento do mesmo é bastante simples:

- Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por

emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35kV), os elétrons

liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao

anodo (molibdênio). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de

raio-X. Entretanto, em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada

em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do

anodo.

III.9.b. DIFRAÇÃO DE RAIOS-XEm 1912, a partir da teoria eletromagnética da luz, foi possível prever que o

raio-X podia ser difratado por estruturas cristalinas. Este fato foi inicialmente


implementado experimentalmente na investigação da estrutura cristalina do NaCl,

KCl e KBr. Até aquela época, a estrutura cristalina de metais era desconhecida.

Se um feixe de raio-X monocromático (freqüência única) incide sobre um

átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma freqüência

do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas direções com

a mesma freqüência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado espalha o feixe

incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um

conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina e se este feixe

monocromático tiver comprimento de onda com valor semelhante aos

espaçamentos entre tais átomos, então ocorrerá interferência construtiva em

algumas direções e destrutiva em outras. A figura III.19 ilustra casos de interferência

destrutiva (figura II.19.a) e construtiva (figura III.19.b).

Observando esta mesma ilustração (figura III.19.c), nota-se que a

interferência construtiva de dois raios monocromáticos (raio 1 e 2) ocorrerá quando

os mesmos permanecerem em fase. Isto acontecerá quando o raio 2 percorrer uma

distância extra MP+PN, equivalente a um número inteiro de comprimentos de ondas

(l). Então:

n = MP + PNl (IIII.11)

onde n=1,2,3,... e é chamado ordem de difração. Como MP e PN são iguais a

dhlksenq, onde dhlkl é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição

necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:

n = 2d senhkll q (III.12)

Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona comprimento de

onda (l) e ângulo do feixe (q) de raio-x incidente e distância interplanar dhkl. Como

na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual a:

l q = 2 d senhkl (III.13)

A tabela III.3 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dhkl),

parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos a (entre os eixos y e z), b (entre os

eixos x e z) e g (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k l).

SISTEMA CRISTALINO RELAÇÃO

CÚBICO 1d

= h + k + la2

2 2 2

21


SISTEMA CRISTALINO RELAÇÃO

TETRAGONAL 1d

= h + ka

+ lc2

2 2

2

2

22

HEXAGONAL 1d

= 43

h + hk + ka

+ lc2

2 2

2

2

2

3

ROMBOÉDRICO 1

d =

(h + k + l ) sen + 2(hk + kl + hl)( - )

a (1 - 3 + 2 )2

2 2 2 2 2

2 2 3a a a

a acos cos

cos cos4

ORTORRÔMBICO1d

= ha

+ kb

+ lc2

2

2

2

2

2

2

5

MONOCLÍNICO1d

= 1sen

ha

+ k senb

+ lc2 2

2

2

2 2

2

2

2bb

6

TRICLÍNICO 1

d =

1

VS h + S k + S l + 2 S hk + 2 S kl + 2 S hl

2 2 112

222

332

12 23 13

7

V=Volume da célula;

S11=b2c2sen2a

S22=a2c2sen2b

S33=b2c2sen2g

S12=abc2(cosa cosb - seng)

S23=a2bc(cosb cosg - sena)

S13=ab2c(cosg cosa - senb)

Tabela III.3. Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos

cristalinos.


Figura III.19. Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um

cristal.

III.9.c. ANÁLISE DE ESTRUTURAS CÚBICASUm ensaio de raio-X é executado com o emprego de um dispositivo

denominado de goniômetro, conforme mostra a figura III.20. Nesse equipamento, a

amostra é colocada no ponto O e é girada para que o ângulo de incidência do feixe

de raio-X (T) seja variado.

O feixe de raios-X difratados é medido através do detetor C. Em função das

características de um goniômetro, em geral, o ângulo de difração é medido como

2q. A figura III.21 apresenta um difratograma resultante de um ensaio de raio-X do

tungstênio. A intesidade de difração é maior para os planos de alta densidade de

átomos. Como, geralmente, a distância entre planos compactos é grande, a análise

da equação III.13, permite concluir que os planos de maior intensidade de difração

correspodem a baixos ângulos.

Na análise de estruturas cúbicas, apenas alguns planos podem provocar

difração. No caso das estruturas CCC, a difração é possível quando a soma dos

índices de Miller resulta em um número par. Para as estruturas CFC, a difração

ocorre quando todos os índices são pares ou todos são impares. A tabela III.4

mostra os planos de difração nas estruturas cúbicas.

Família (h2+k2+l2) Planos de DifraçãoCCC CFC

{100} 1

{110} 2 X

{111} 3 X

{200} 4 X X

{210} 5

{211} 6 X

{220} 8 X X

{221} 9

{310} 10 X

Tabela III.4. Família de planos em estruturas cúbicas que provocam difração.


Figura. III.20. Goniômetro empregado em ensaios de difração de raios-X

A técnica de difração de raios-X pode ser facilmente empregada para

diferenciar estruturas CCC e CFC. Analisando a tabela III.3, observa-se que para as

estruturas cúbicas vale a relação:

12d

= 2h + 2k + 2l

2a(III.14)

Figura III.21. Difratograma de raio-X do tungstênio

Combinando as equações III.13 e III.14 e elevando ambos os lados ao

quadrado, pode-se obter:

sen2 = 2

4a22h + 2k + 2lq

l (III.15)


Como l e a são constantes, então:

sensen

21

22

qq

= 2h + 2k + 2l2h + 2k + 2l

1 1 1

2 2 2

(III.16)

Onde q1 e q2 estão associados aos principais planos de difração. A aplicação

da equação III.16 associada à tabela III.4 permite prever que os dois primeiros

planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen2q1/sen2q2=0,5. No caso das

estruturas CFC, a relação sen2q1/sen2q2=0,75.

EXERCÍCIOSIII.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?

III.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns

metais que apresentam estas estruturas.

III.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?

III.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?

III.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de

0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.

III.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.

III.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?

III.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a 58,71.

a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule o

raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).

III.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua

transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de

volume que ocorre nesta transformação ?


III.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as

dos 6 nas faces de uma estrutura CFC.

III.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em

outra tetragonal com a/c=3:

a. [001] b. [110] c. [111] d. [113] e. [223]

III.12. Qual é a família de planos {100} no sistema cúbico ?

III.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e z=1/2.

Qual são os índices de Miller para este plano ?

III.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as

coordenadas dos átomos com centros nestes planos:

a. (100) b. (110) c. (111)

III.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a

densidade planar de átomos nos planos (100) e (111).

III.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas

direções [100] e [111].

III.17. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre

difração pelos planos paralelos de um cristal.

III.18. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X

com l=0,1541nm. A difração obtida pela família de planos {220} apresentou

2q=82,5500. Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma difração

de 1ª ordem.

Formação e Imperfeições da Estrutura Cristalina 45

FORMAÇÃO E IMPERFEIÇÕES DA ESTRUTURA CRISTALINAIV.1. INTRODUÇÃO

Durante a solidificação, os metais sofrem o rearranjo de seus átomos que

determina a estrutura cristalina dos mesmos. Dependendo do modo com que o líquido

transforma-se em sólido, podem ocorrer defeitos no empilhamento e organização dos

átomos, resultando em imperfeições estruturais. O tipo e a quantidade destas

imperfeições afetam decisivamente algumas propriedades e o comportamento dos

materiais cristalinos.

Com exceção de alguns poucos produtos conformados por sinterização

(metalurgia do pó), todos os produtos metálicos passam necessariamente pelo

processo de solidificação, em algum estágio de sua fabricação. Em geral, o processo

de solidificação pode ser dividido em duas etapas:

a. Formação de embriões de cristais estáveis dentro do líquido ou etapa de

nucleação, como mostra figura IV.1;

b. Transformação dos núcleos em cristais, ou etapa de crescimento.

Figura IV.1. Formação de embriões de cristais estáveis dentro do líquido ou etapa de

nucleação.

A transformação líquido/sólido e a conseqüente formação da estrutura cristalina

é observada na prática em duas situações diferentes, quais sejam: solidificação com

nucleação e crescimento controlados e solidificação com nucleação e crescimento

não-controlados. O primeiro caso envolve situações onde existe a necessidade de se


produzir um sólido, onde a característica principal do mesmo é a qualidade do arranjo

cristalino. Esta situação é geralmente encontrada na obtenção de insumos básicos

para microeletrônica, onde a necessidade de monocristais perfeitos de silício, arseneto

de gálio, etc, é fundamental. Os processos de crescimento a partir do líquido

(solidificação), com controle de seus parâmetros operacionais, basicamente são

derivações do processo de solidificação direcional. O processo de solidificação

direcional consiste em solidificar uma amostra na forma de uma barra e inicialmente

no estado líquido, a partir de uma das extremidades, como mostra a figura IV.2.

Efetuando esta operação com velocidades extremamente baixas (1,0 cm/h) e assim,

tendo controle sobre a direção e taxa de resfriamento do líquido, é possível obter um

sólido com alta perfeição cristalina.

Figura IV.2. Diagrama esquemático do processo de solidificação unidirecional, que

consiste em solidificar uma amostra na forma de uma barra e inicialmente no estado

líquido, a partir de uma das extremidades.

Três das mais conhecidas técnicas industriais para a obtenção de monocristais

são: o processo Czochralski, o processo Bridgman e o processo de Fusão Zonal

Flutuante. A figura IV.3 apresenta diagramas esquemáticos destes processos. A outra

classe de transformação líquido/sólido, ou seja, a solidificação sem controle rigoroso

de seus parâmetros operacionais, pode ser sintetizada nos casos encontrados na

industria metalúrgica-siderúrgica. Fazem parte deste caso, os processos de

lingotameto de metais (contínuo e estático) e fundição, etc. Neste caso, o líquido a ser

transformado em sólido é vazado em moldes e perde calor conforme a geometria e

parâmetros térmicos do sistema. Assim, o sólido obtido exibe estrutura cristalina com a

presença acentuada de defeitos. Como, geralmente, a direção de crescimento não é

única, esta classe de processos caracteriza-se por apresentar um sólido com diversas


orientações cristalográficas, que resulta em um material definido como policristalino. A

figura IV.4 apresenta diagramas esquemáticos dos processos de fundição e

lingotamento de metais.

Figura IV.3. Processos industriais para a obtenção de monocristais: (a) Czochralski; (b)

Bridgman e (c) Fusão Zonal Flutuante.


Figura IV.4. Diagramas esquemáticos dos processos: (a) Fundição e (b) Lingotamento

contínuo de metais.


IV.2. IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAISAs estruturas cristalinas analisadas até aqui apresentam como característica

básica, arranjos cristalinos muito bem definidos. Entretanto, os cristais observados na

prática nunca são totalmente perfeitos, exibindo defeitos de diversas naturezas. Tais

imperfeições afetam diretamente várias características dos materiais, como os

parâmetros envolvidos na deformação plástica, na condutividade elétrica de semi-

condutores, na corrosão em metais e em processos de difusão atômica. As

imperfeições presentes em estruturas cristalinas podem ser de três tipos básicos,

quais sejam: defeitos pontuais, defeitos em linha e defeitos de superfície.

IV.2.a. DEFEITOS PONTUAISOs cristais podem apresentar defeitos em pontos isolados de sua estrutura,

dando lugar às imperfeições de ponto. Dentre as imperfeições pontuais, as mais

importantes são: as vacâncias ou vazios, os átomos intersticiais e os átomos

substitucionais.

O tipo de defeito mais simples é a vacância. As vacâncias são vazios pontuais

causados pela ausência de átomos em algumas posições da rede cristalina, como

mostra a figura IV.5. Este tipo de defeito pode ser produzido durante o processo de

solidificação, como resultado de perturbações locais no crescimento do cristal. Uma

outra causa destas imperfeições é o rearranjo atômico de um cristal já existente,

devido à mobilidade de seus átomos. Nos metais, a concentração de vacâncias

raramente passa de 1 para cada 104 átomos. As vacâncias podem ainda ser

resultantes da deformação plástica, do resfriamento rápido e do bombardeamento da

rede cristalina por partículas atômicas, como nêutrons.

Figura IV.5. Vacância ou vazio pontual causado pela ausência de átomos em algumas

posições da rede cristalina.


Em cristais iônicos, os defeitos pontuais exibem caráter mais complexo devido à

necessidade de manter a neutralidade elétrica do sistema. Mesmo assim, pode-se

observar defeitos estruturais, como o caso em que dois íons de cargas opostas

perdidos dentro da estrutura entram em contato, criando uma vacância dupla. Este tipo

de defeito é conhecido como imperfeição de Schottky. Quando um íon positivo move-

se para uma posição intersticial do cristal iônico, uma "vacância cátion" é criada,

conhecida como imperfeição de Frenkel. Os defeitos de Schottky e Frenkel são

mostrados na figura IV.6. A presença dos defeitos de Schottky e Frenkel em cristais

iônicos aumenta a condutividade elétrica dos mesmos.

Uma outra classe de defeitos são os átomos substitucionais e intersticiais

estranhos à rede cristalina. Os átomos intersticiais são imperfeições causadas pela

presença de átomos estranhos nos interstícios da rede cristalina e os átomos

substitucionais são defeitos provocados pela existência de átomos estranhos nos

próprios vértices da rede cristalina, em substituição aos átomos que alí deveriam estar

se não existissem vacâncias. Defeitos dessa natureza podem modificar o

comportamento de certas propriedades. Por exemplo, a presença de uma quantidade

muito pequena de átomos estranhos à rede cristalina do silício pode afetar, de modo

significativo, a condutividade elétrica do mesmo. Estes dois tipos de defeitos pontuais

são frequentemente observados durante a formação das ligas metálicas, na forma de

soluções sólidas.

Figura IV.6. Defeitos de Frenkel e Schottky.

Na maioria das aplicações de engenharia, a necessidade de propriedades

específicas, faz com que o uso de materiais metálicos nem sempre esteja restrito aos

metais puro. Na verdade, apenas em um número bastante limitado de aplicações, os


metais podem ser encontrados na forma pura ou quase pura. Por exemplo, o cobre de

alta pureza (99,99%) é usado na confecção de fios elétricos devido a sua elevada

condutividade elétrica. O alumínio super-puro (99,99%) é usado na fabricação de

objetos decorativos, pois o mesmo permite obter uma superfície melhor acabada. Por

outro lado, a maioria dos materiais metálicos usados em engenharia, estão

combinados com outros metais ou não-metais. Estas combinações, denominadas de

ligas metálicas, têm o objetivo de aumentar a resistência mecânica, a resistência à

corrosão ou melhorar outras propriedades.

Uma liga metálica, ou simplesmente uma liga, é a mistura de dois ou mais

metais ou metais e não-metais. Estas ligas podem ter estruturas relativamente

simples, como a de uma peça de bronze. O bronze é essencialmente uma liga binária

(dois metais), contendo 70% em peso de Cu e 30% em peso de Zn. Por outro lado,

certas ligas podem ser extremamente complexas como as superligas à base de

níquel, denominadas comercialmente de Inconel 718 e usadas na confecção de peças

de motores a jato. Estas ligas contém nominalmente em torno de 10 elementos. Um

outro exemplo de liga metálica pode ser observado no aço, onde as estruturas CFC e

CCC do ferro abrigam átomos de carbono. Esta combinação permite obter um material

extremamente versátil, com aplicações bastante diversificadas.

O tipo mais simples de liga metálica é aquele que forma uma solução sólida.

Uma solução sólida é um sólido que consiste de dois ou mais elementos

atomicamente dispersos em uma estrutura monofásica. Em geral existem dois tipos de

soluções sólidas: substitucional e intersticial.

Nas soluções sólidas substitucionais formadas por dois elementos, os átomos

do soluto podem ser substitutos dos átomos do solvente na rede cristalina. Na figura

IV.7 é mostrado um plano (111) de um cristal CFC contendo átomos do soluto

substituindo os átomos do solvente. Neste caso, a estrutura do solvente não é

alterada, sendo comum a distorção da rede cristalina, já que os átomos do soluto nem

sempre exibem o mesmo diâmetro atômico dos átomos do solvente.

A fração de átomos de um elemento que pode ser dissolvida em outro, é

definida como solubilidade. O termo solubilidade significa a quantidade de um certo

material A (soluto) que pode ser dissolvido em outro B (solvente) e varia de um valor

muito pequeno, próximo de zero, até 100%. A solubilidade é dada em "% peso" e "%

atômica".


Assim, uma liga cobre-zinco com 20% em peso de zinco, possui, em 100

gramas da liga, 20 gramas de zinco e 80 gramas de cobre. Do mesmo modo, uma liga

com 20% em átomos de zinco apresenta em cada 100 átomos de liga, 20 átomos de

zinco e 80 átomos de cobre. Como as densidades dos materiais são diferentes, é

evidente que 20% de zinco em peso não correspondem a 20% de zinco em átomos.

Para o caso de formação de uma solução sólida substitucional, a solubilidade de um

elemento em outro será elevada, desde que as seguintes condições sejam satisfeitas:

a. Os raios dos átomos dos dois elementos não devem diferir em mais de 15%;

b. A estrutura cristalina dos dois elementos deve ser a mesma;

c. Não deve existir diferença significativa entre a eletronegatividade dos dois

elementos, assim compostos não serão formados;

d. Os dois elementos devem ter a mesma valência.

Na tabela IV.1 observa-se que a facilidade de um elemento dissolver-se em

outro, é maior se o seu diâmetro for próximo do diâmetro do solvente, no caso o cobre.

SOLUTO SOLVENTE RELAÇÃO DE RAIOS SOLUBILIDADE

% PESO % ATÔMICA

Ni (CFC) Cu (CFC) 1,246/1,278=0,98 100 100

Al (CFC) Cu (CFC) 1,431/1,278=1,12 9 19

Ag (CFC) Cu (CFC) 1,444/1,278=1,14 8 6

Pb (CFC) Cu (CFC) 1,750/1,278=1,37 » 0 » 0

Tabela IV.1. Solubilidade de elementos CFC no cobre, em função de seus raios

atômicos.

Figura IV.7. Plano (111) de um cristal CFC com o soluto substituindo o solvente.


O soluto intersticial é o que fica nos "vãos" da matriz. Estes vãos ou vazios são

chamados de interstícios. As soluções sólidas intersticiais são formadas quando um

átomo é muito maior que o outro. Por exemplo, o ferro a 10000C apresenta estrutura

CFC com o maior vão de diâmetro igual a 1,0 Å. Assim estes "buracos" abrigam

facilmente o hidrogênio (d=0,9 Å), o boro (d=0,92 Å) e com certa dificuldade, o

carbono (d=1,5 Å). Entretanto, apesar dessa diferença, um máximo de 2,08 % em

peso de carbono pode ser dissolvido intersticialmente no ferro a 11480C. A figura IV.8

ilustra esquematicamente a distorção da rede cristalina do ferro quando o carbono

ocupa posições intersticiais na mesma. Na figura IV.9 são apresentadas as estruturas

CFC e CCC do ferro, com os interstícios tetraédricos e octaédricos. Apesar da célula

unitária CCC apresentar diversos vãos, a solubilidade de carbono no Fe é maior em

células CFC, pois as mesmas concentram o espaço vazio da célula, nos vãos

octaédricos.

Figura IV.8. Diagrama esquemático de uma solução sólida de carbono em ferro CFC,

mostrando o plano (100). Note a distorção da rede cristalina do ferro.

Figura IV.9. Interstícios da estrutura do Fe CFC e CCC. (+) octaédrico e (·)

tetraédrico.


IV.3. DEFEITOS LINEARES (DISCORDÂNCIAS)Os cristais podem apresentar defeitos alinhados e contínuos em sua estrutura,

dando origem às imperfeições de linha. Os defeitos de linha, também chamados de

discordâncias são defeitos que causam a distorção da rede cristalina em torno de uma

linha e caracterizam-se por envolver um plano extra de átomos. Estas imperfeições

podem ser produzidas durante a solidificação, na deformação plástica de sólidos

cristalinos ou ainda como resultado da concentração de vacâncias.

Os três principais tipos de defeitos em linha são conhecidos como: discordância

em cunha, discordância em hélice e discordância mista.

IV.3.a. DISCORDÂNCIA EM CUNHAOcorre pela interrupção de um plano atômico como mostra a figura IV.10.

A distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância é

denominada de vetor de Burgers (b) e neste caso esse vetor é perpendicular à linha

de discordância.

Figura IV.10. Ilustração de uma discordância em cunha, que ocorre pela interrupção

de um plano atômico. A letra b corresponde ao vetor de Burgers.

IV.3.b. DISCORDÂNCIA EM HÉLICEUma discordância é helicoidal quando o empilhamento é feito como se fôsse

uma mola. Neste caso, o vetor de Burgers é paralelo à linha de discordância, conforme

mostra a figura IV.11.


Figura IV.11. Discordância em hélice. O vetor de Burgers é paralelo à linha de

discordância.

IV.3.c. DISCORDÂNCIA MISTA (CUNHA + HÉLICE)As discordâncias são produzidas durante solidificação do material ou quando é

aplicada uma tensão cisalhante sobre o mesmo, como mostra a figura IV.12. A

discordância mista é formada por uma discordância em cunha associada a uma

discordância em hélice. Neste caso, as duas discordâncias apresentam uma única

linha de discordância.

Figura IV.12. Discordância mista, que é produzida durante a solidificação do material

ou quando aplica-se uma tensão cisalhante sobre o mesmo. A discordância mista é

formada por uma discordância em cunha associada a uma discordância em hélice.


IV.4. DEFEITOS DE SUPERFÍCIESOs cristais também apresentam defeitos que se estendem ao longo de sua

estrutura, formando superfícies e denominados de imperfeições de superfície. Esse

tipo de imperfeição cristalina pode ser de três tipos: superfícies livres, contornos de

grão e maclas.

IV.4.a. SUPERFÍCIES LIVRESApesar de serem consideradas o término da estrutura cristalina, as superfícies

externas de um cristal são consideradas defeitos cristalinos, já que o número de

vizinhos de um átomo superficial não é o mesmo de um átomo no interior do cristal

(figura IV.13). Os átomos superficiais possuem vizinhos apenas de um lado, tem maior

energia e assim, estão ligados aos átomos internos mais fragilmente.

Figura IV.13. Apesar de ser considerada o término da estrutura cristalina, as

superfícies externas de um cristal são consideradas defeitos cristalinos, já que o

número de vizinhos de um átomo superficial não é o mesmo de um átomo no interior

do cristal.

IV.4.b. CONTORNOS DE GRÃOUma barra de cobre puro, embora contenha um único elemento, possui vários

grãos, ou seja, regiões onde a estrutura cristalina tem a mesma orientação. Durante a

solidificação, vários núcleos sólidos surgem no interior do líquido, como é apresentado

na figura IV.14.

Numa fase seguinte, denominada de crescimento, estes núcleos crescem e se

juntam, formando nestas "juntas", uma região conhecida como contorno de grão.

Como os diversos grãos não apresentam necessariamente a mesma orientação


cristalográfica, como pode ser visto na figura IV.15, o encontro dos mesmo cria

surperfícies de contato dentro do cristal, como é observado na figura IV.16.

Figura IV.14. Formação de um material policristalino: (a) Etapa de nucleação; (b)

Etapa de crescimento; (c) Material policristalino.

Figura IV.15. Os grãos de um material policristalino não apresentam uma mesma

orientação cristalográfica.

Figura IV.16. Superfícies de contato associadas aos contornos de grão.


O tamanho de grão de um material policristalino é importante ser conhecido, já

que o número de grãos tem papel significativo em muitas propriedades dos materiais,

especialmente na resistência mecânica. Em baixas temperaturas, até metade da

temperatura de fusão do material, os contornos de grão aumentam a resistência do

material através da limitação do movimento de discordâncias. Em altas temperaturas

pode ocorrer o escorregamento de contornos de grão ou seja o mecanismo de

deformação plástica nestas temperaturas é o de fratura intergranular. Este mecanismo

é um dos responsáveis pela queda da resistência mecânica do material em

temperaturas elevadas. Na produção de peças submetidas a temperaturas mais

próximas a de fusão do material, como é o caso de turbinas de avião, são utilizados

processos de fundição com crescimento direcional e controlado. Isto permite obter um

sólido com um número de grãos pequeno e indicado para temperaturas de trabalho

elevadas. A tabela IV.2 apresenta a padronização do tamanho de grão cristalino

segundo a ASTM. Nesta tabela, o número do tamanho de grão pode ser determinado

pela equação:

N = 2n-1 (IV.1)

onde n é um número inteiro definido como o número do tamanho de grão da ASTM

(American Society for Testing and Materials) e N é o número de grãos por pol2, em um

material polido, atacado quimicamente e observado com o aumento de 100X. A figura

IV.17 mostra micrografias de aço baixo carbono, atacado com NITAL (H2NO3 e álcool)

e o respectivo tamanho de grão segundo a ASTM.

Figura IV.17. Micrografias de aço baixo carbono, atacado com Nital (H2NO3 + álcool) e

o respectivo tamanho de grão segundo a ASTM (X 100): (a) nº7; (b) nº8; (c) nº9.


Como os contornos de grão são regiões onde os átomos estão fragilmente

ligados uns aos outros, a ação de um ataque químico permite revelar o mesmo, pois

nestes pontos é mais fácil "arrancar" os átomos, em comparação com regiões no

interior do grão, como mostra a figura IV.18. A região do contorno de grão aparece

mais escura no microscópio devido a menor capacidade de reflexão de luz da mesma

(figura IV.19).

Número do Tamanho de Quantidade Média de Grãos

Grão (n) Por mm2 X 1 Por pol2 X 100

1 15,5 1,0

2 31,0 2,0

4 124 8,0

6 496 32,0

10 7940 512

Tabela IV.2. Tamanho de grão segundo a ASTM.

(a) (b)

Figura IV.18. (a) Amostra só polida e (b) atacada quimicamente.


O contorno grão tem átomos fragilmente interligados e assim, em tal local é

mais fácil "arrancar" os átomos da estrutura cristalina em comparação com o interior

do grão.

Figura IV.19. A região do contorno de grão aparece mais escura no microscópio

devido à menor capacidade de reflexão de luz da mesma.

IV.4.c. MACLASAs maclas constituem um outro tipo de defeito de superfície e podem surgir a

partir de tensões térmicas ou mecânicas. Tal defeito de superfície ocorre quando parte

da rede cristalina é deformada, de modo que a mesma forme uma imagem especular

da parte não deformada (figura III.20).

O plano cristalográfico de simetria entre as regiões deformadas e não

deformada, é chamado de plano de maclação. A maclação, ocorre em direções

específicas chamadas de direções de maclação.

Figura IV.20. Diagrama esquemático do defeito de maclação


EXERCÍCIOSIV.1. Uma liga contém 85% em peso de cobre e 15% em peso de estanho. Calcule a

percentagem atômica de cada elemento.

IV.2. Uma liga contém 80% em peso de Ni e 20% em peso de Cu. O Cu apresenta-se

como átomo substitucional na estrutura CFC do Ni. Supondo que a estrutura atômica

do Ni não é deformada e seu raio atômico é de 0,1246 nm, calcule a densidade desta

liga. M.A. do Ni=58,71 / M.A. do Cu=63,54.

IV.3. Calcule o raio do maior átomo que pode se situar no interstício octaédrico do Fe

CFC, sem deformar a estrutura.

IV.4. Uma liga Al-Mg contém 5% em átomos de Mg. Calule a percentagem em peso de

magnésio.

IV.5. Uma solução sólida intersticial de carbono em ferro CCC apresenta 1 átomo de

carbono para cada 500 células unitários de ferro. Calcule a percentagem em peso do

carbono.

IV.6. Por que a solubilidade total entre dois componentes de uma solução sólida pode

ocorrer caso a mesma seja substitucional, mas não ocorre no caso intersticial ?

IV.7. Quais são os tipos de defeitos em linha de uma estrutura cristalina ?

Estrutura Cristalina em Materiais Cerâmicos 62

ESTRUTURA CRISTALINA EM MATERIAIS CERÂMICOSV.1. INTRODUÇÃO

A origem da palavra cerâmica está intimamente ligada ao processo de

transformação envolvido na produção dos materiais cerâmicos: “keramikos” - palavra

grega que significa “algo queimado”. Na fabricação dos materiais cerâmicos, os

insumos são submetidos a altas temperaturas, o que resulta em reações

termoquímicas que produzem as ligações atômicas no material. Os materiais

cerâmicos ou cerâmicas são conhecidos por representarem uma classe de materiais

de elevada dureza, alta fragilidade e resistentes a temperaturas elevadas, conforme

apresenta a tabela V.1.

Composto Cerâmico Temperatura de Fusão, oC

HfC 4.150

TiC 3.120

WC 2.850

MgO 2.798

SiC 2.500

B4C 2.450

Al2O3 2.050

SiO2 1.715

Si3N4 1.900

Tabela V.1. Temperatura de fusão de alguns materiais cerâmicos.

Tais características estão diretamente ligadas à natureza das ligações e

arranjos que os átomos dos materiais cerâmicos exibem. Estes materiais, que são

definidos como substâncias inorgânicas e não-metálicas, são constituídos por

elementos metálicos e não-metálicos, unidos através de ligações iônicas ou

covalentes.

Quando comparados aos materiais metálicos, observa-se que os materiais

cerâmicos transmitem calor e eletricidade de forma precária, e são química e

termicamente mais estáveis que os metais. Enquanto os metais têm melhor

resistência à tração, as cerâmicas são resistentes à compressão. Os materiais


metálicos exibem microestruturas monofásicas ou bifásicas, enquanto os materiais

cerâmicos exibem número elevado de fases. Sem dúvida, quando as cerâmicas são

comparadas aos materiais metálicos, a principal diferença está ligada à fragilidade

das mesmas. Enquanto o deslizamento de planos atômicos é um fenômeno

relativamente fácil de ocorrer em metais, nas cerâmicas tal processo é mais difícil.

Tal fato permite explicar a razão da alta fragilidade das cerâmicas e da boa

ductilidade dos metais.

Por outro lado, quando comparados aos materiais poliméricos, nota-se que

os cerâmicos têm estabilidade térmica superior e resistência mecânica muito maior

que a dos poliméricos. Além disso, ambos os materiais (cerâmicos e poliméricos)

não conduzem bem calor e eletricidade, exibem processo de cristalização difícil,

resultado das complexidades estruturais nesses dois tipos de material.

Há mais ou menos quatro décadas, os materiais cerâmicos deixaram de ser

produzidos de maneira rudimentar. Com a introdução de novas tecnologias uma

nova geração de materiais cerâmicos surgiu, a qual tem despertado o interesse,

tanto de pesquisadores, como da indústria. Essa nova classe de cerâmicas

provocou a divisão dos materiais cerâmicos em cerâmicas tradicionais e cerâmicas

avançadas. A tabela V.2 apresenta comparações entre os materiais cerâmicos

tradicionais e os avançados.

Característica Avançadas Tradicionais

Matéria-prima Sintética Natural

Preparação do pó Muito controlada Pouco controlada

Conformação Muito controlada Pouco controlada

Análise microestrutural Microscopia eletrônica Microscopia óptica

Resistência relativa 10 - 1.000 1

Preço relativo 10 - 10.000 1

Tabela V.2. Características dos materiais cerâmicos avançados comparados aos

tradicionais.


Os materiais cerâmicos avançados resultam de processos de transformação

altamente controlados de matérias-primas sintéticas. Tais materiais são

empregados em indústrias com alta densidade tecnológica, como a nuclear, a

aeroespacial e a eletrônica. Por exemplo, na indústria automobilística, materiais

cerâmicos são empregados em componentes de motores submetidos a

temperaturas elevadas.

Por outro lado, os materiais cerâmicos tradicionais envolvem materiais

empregados na fabricação de objetos e utensílios domésticos, tais como tijolos,

copos e porcelana. Tais materiais envolvem processos de transformação com pouco

controle de seus parâmetros operacionais, utilizando, quase sempre, matéria-prima

natural.

V.2. ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOSA estrutura dos materiais cerâmicos pode ser extremamente complexa à

medida que um número elevado de átomos, com diferentes funções, pode formar a

mesma. Tal estrutura, como de outros materiais (metálicos e poliméricos) é

determinada pela natureza das ligações atômicas presentes, bem como das

características dos elementos envolvidos em tais ligações. Na maioria dos materiais

cerâmicos, a estrutura é resultado da quantidade relativa de ligações iônicas e

covalentes presentes. As parcelas iônica e covalente dependem basicamente da

eletronegatividade dos átomos envolvidos. De acordo com o critério de Pauling, o

caráter iônico de um composto tipo AB é dado pela equação:

% Carater Ionico e

X XA B

1 100%

2

4 (V.1)

onde XA e XB são as eletronegatividades dos átomos A e B, respectivamente. A tabela

V.3 mostra o caráter de alguns compostos.

O caráter iônico ou covalente define, em parte, o tipo de estrutura que o

composto cerâmico exibe. Como na maioria dos compostos cerâmicos o caráter iônico

é predominante, a estrutura dos mesmos é determinada por dois fatores

fundamentais. No caso de compostos iônicos simples, do tipo AB, o arranjo dos íons é

definido pelos seguintes fatores:

a. A relação entre os raios do cátion e do ânion;


b. A necessidade de existir um balanço de cargas no sólido iônico.

Composto Átomos

Diferença de

eletronegatividade

% de caráter

iônico

% de caráter

covalente

MgO Mg-O 2,3 73 27

Al2O3 Al-O 2,0 63 37

SiO2 Si-O 1,7 51 49

Si3N4 Si-N 1,2 30 70

SiC Si-C 0,7 11 89

Tabela V.3. Caráter das ligações em alguns compostos cerâmicos.

Como os sólidos iônicos exibem tendência a formar estruturas altamente

compactas, o limite de tal compactação é dado pela relação entre raios iônicos e pelo

balanço eletrostático dos íons envolvidos. Além disso, para que a ligação iônica ocorra

é necessário que os cátions e ânions estejam em contato.

No caso de um composto iônico, o número de ânions em contato com um

cátion é definido como número de coordenação (N.C.). Genericamente, o N.C. pode

ainda representar o número de átomos que estão em contato com outro átomo, ou o

número de vizinhos mais próximos de um átomo. Como citado, para os materiais com

ligações iônicas, o fator que exerce influência fundamental, além do eletroquímico,

está ligado às relações geométricas entre os íons envolvidos. Assim, para o caso de

uma estrutura onde os íons são iguais, é fácil perceber que o número de

coordenação será igual a 12 (estruturas CFC ou HC). Se os íons são diferentes, o

N.C. dependerá da relação entre seus raios r/R, onde r é o raio do cátion e R do

ânion. Existe uma relação (r/R) ideal, onde o ajuste geométrico é perfeito, como mostra

a tabela V.4. Quando as dimensões dos íons são comparadas, observa-se que os

ânions são, geralmente, maiores que os cátions. Este fato está relacionado à força que

o núcleo exerce em relação à eletrosfera. Com a perda de elétrons (gerando cátions),

os elétrons restantes são atraídos em direção ao núcleo de maneira mais forte, o que

reduz o raio iônico. O fenômeno oposto, ou seja, o aumento do raio iônico ocorre com

o ganho de elétrons e a formação de ânions. A tabela V.5 exibe valores do raio iônico

de alguns cátions e ânions formadores de estruturas cerâmicas simples.


Cátion Raio Iônico (nm) Ânion Raio Iônico

Cs+ 0,170 Br- 0,196

K+ 0,138 Cl- 0,181

Na+ 0,098 F- 0,133

Ni2+ 0,069 I- 0,220

Mg2+ 0,072 S2- 0,184

Mn2+ 0,067 O2- 0,140

Tabela V.4. Raios iônicos de alguns cátions e ânions.

Número de

Coordenação

Relação (r/R)ideal

3 0,155

4 0,225

6 0,414

8 0,732

12 1,00

Tabela V.4. Número de coordenação para as relações entre raios metálicos ou

iônicos.

A estrutura dos materiais cerâmicos pode ser altamente complexa. Entretanto,

no caso de compostos simples, a estrutura dos mesmos pode ser prevista de forma

relativamente simples.

V.3. ESTRUTURA DOS COMPOSTOS CERÂMICOS AXConforme citado, a estrutura cerâmica exibe tendência a alta compactação, o

que significa que um cátion tem tendência a exibir o maior N.C. possível.

Fundamentando-se nas principais estruturas cristalinas dos metais, nota-se que as

mesmas são ocupadas parcialmente por átomos, o que é evidente aos se observar os

fatores de empacotamento das estruturas CS, CCC, CFC e HC. Tais arranjos


poderiam ser assumidos por compostos iônicos, desde que os ânions, de maior

tamanho, estivessem situados nas posições originais da rede e os cátions, de menor

tamanho, nos seus interstícios. Em função de tal forma de ocupação da estrutura, os

compostos cerâmicos simples, do tipo AX, onde A representa um cátion e X um ânion,

podem apresentar as seguintes estruturas: estrutura do NaCl, do CsCl e do ZnS.

a. Estrutura do NaCl

Neste tipo de estrutura existe um número equivalente de cátions e ânions. O

número de coordenação, que é obtido da relação r/R e resulta no valor de 0,564

conforme dados obtidos na tabela V.5, é igual a 6. Como o número de cátions é igual

ao de ânions, o número de coordenação 6 é igual para ambos os íons. A estrutura

desse composto é gerada a partir de um arranjo CFC dos ânions, tendo em seus

interstícios, os cátions, como mostra a figura V.1. Além do NaCl, o MgO, o MnS e o LiF

também apresentam este tipo de arranjo estrutural.

b. Estrutura do CsCl

Semelhante ao NaCl, a estrutura do CsCl é formada por um número

equivalente de cátions e ânions. O número de coordenação nesse caso, onde

r=0,170nm e R=0,181, produz relação r/R relacionada a N.C.=8. A estrutura desse

composto é gerada a partir de um arranjo CS dos ânions, tendo em seus interstícios,

os cátions, como mostra a figura V.2. A troca de posições dos ânions e dos cátions

não conduz a qualquer alteração do arranjo iônico.

Figura V.1. Célula unitária do NaCl.


Figura V.2. Célula unitária do CsCl.

c. Estrutura do ZnS

Nesta estrutura, o composto ZnS tem estrutura formada a partir de um arranjo

CFC do enxofre e o Zn ocupando interstícios tetraédricos. O caráter das ligações é

altamente covalente. Além do ZnS, os compostos ZnS, ZnTe e o SiC também exibem

este tipo de arranjo. A estrutura do composto ZnS é mostrada na figura V.3.

Figura V.3. Célula unitária do ZnS.

V.4. ESTRUTURA DOS COMPOSTOS CERÂMICOS AnXm

Além dos cristais simples do tipo AX, alguns cristais do tipo AnXm podem ser

facilmente previstos. Dos cristais AnXm , os mais simples são do tipo AX2. O número de

cátions e ânions é diferente devido à necessidade de um balanço de cargas, o que

resulta em dois ânions para cada cátion.

a. Estrutura do CaF2

Esse composto forma uma estrutura relativamente simples onde os ânions

exibem o arranjo CS e os cátions ocupam posições intersticiais. O número de

coordenação é agora diferente para o cátion e para o ânion. Para os íon do Ca, o N.C.


é igual a 8, enquanto para os íons F, é de 4. A estrutura do composto CaF 2 é

mostrada na figura V.4.

Figura V.4. Célula unitária do CaF2.

EXERCÍCIOS

V.1. Determine a relação (r/R)ideal para número de coordenação igual a 3.




V.5. Determine a estrutura cristalina do FeO.

V.6. Calcule a densidade do NiO sabendo-se que a M.A. do Ni é de 58,7 g/mol e a do

O é igual a 16 g/mol.

V.7. Calcule o fator de empacotamento do NaCl.

Estrutura Moleculares 70

ESTRUTURAS MOLECULARESVI.1. INTRODUÇÃO

A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas

constituídas, por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados

entre si, através de ligações covalentes. Em alguns casos, é possível constatar a

presença, também, de ligações iônicas. Em qualquer destes casos, as moléculas

apresentam um grupo de átomos eletricamente neutro. A formação da estrutura

molecular é resultado da interação entre diversas moléculas por meio de ligações

fracas, do tipo de Van der Walls.

Nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligações

intermoleculares e intramoleculares exerce influência decisiva em suas

características e propriedades. Características como pontos de fusão e ebulição,

resistência mecânica e dureza dependem do tipo de tais ligações.

Dentre os muitos compostos moleculares, pode-se citar a água (H2O), o gás

carbônico (CO2), o metano (CH4), o oxigênio (O2) e o hidrogênio (H2). A figura VI.1

exibe diagramas esquemáticos da molécula do etano.

Figura VI.1. Diagrama esquemático da molécula de etano: (a) convencional; (b) com

par eletrônico covalente e (c) tridimensional.

VI.2. NATUREZA DAS LIGAÇÕES EM ESTRUTURAS MOLECULARES


No estudo das estruturas moleculares, o número de ligações entre os

átomos, o comprimento e a intensidade das mesmas e finalmente, o ângulo formado

por tais ligações são parâmetros básicos para o perfeito entendimento destes

arranjos atômicos.

Para os materiais com ligações covalentes, o número de ligações de um átomo

depende do número de elétrons de valência do mesmo. Assim, os elementos do grupo

VII da tabela periódica, exibem apenas uma ligação e, portanto, têm número de

coordenação, N.C., igual a um. Seguindo o mesmo raciocínio, os elementos do grupo

VI podem ter um número de coordenação máximo igual a dois e da mesma forma, os

elementos do grupo V têm número máximo de vizinhos igual a três. Finalmente, os

elementos do grupo IV têm número de coordenação máximo igual a quatro. O número

de coordenação neste caso, com exceção das ligações do hidrogênio, é obtido pela

equação:

LN = 8 - G (VI.1)

onde NL é o número máximo de ligações e G é o grupo da tabela periódica. Na tabela

VI.1 são apresentados grupos da tabela periódica onde as ligações covalente ocorrem

com maior freqüência.

GRUPO DA TABELA PERIÓDICA

4A 5A 6A 7A

C N O F

Si P S Cl

Ge Br

I

Tabela VI.1. Elementos químicos de grupos onde as ligações covalente ocorrem

com maior freqüência.

As características dos átomos envolvidos em um par covalente, bem como o

número de ligações entre o mesmo, exercem influência fundamental no

comprimento e na intensidade de tais ligações. Se o número de ligações atômicas

existente entre o par covalente é elevado, os átomos envolvidos na ligação estão

relativamente mais próximos e assim, o comprimento da ligação é menor. Quanto


mais próximos estão tais átomo, mais forte é a ligação, ou seja, é necessário utilizar

uma quantidade de energia maior para romper a mesma. Por exemplo, um par

atômico apresentando ligações dupla ou tripla apresenta comprimento de ligação

menor que aquele com ligação simples e portanto, requer mais energia para romper

as mesmas. A tabela VI.2 apresenta valores de comprimentos e energia de ligação

para algumas ligações covalentes.

TIPO DE COMPRIMENTO ENERGIA DE LIGAÇÃO*

LIGAÇÃO DA LIGAÇÃO (10-9 m) kcal/mol kJ/mol

C - C 0,154 88 370

C = C 0,13 162 680

C º C 0,12 213 890

C - H 0,11 104 435

C - N 0,15 73 305

C - O 0,14 86 360

C = O 0,12 128 535

C - F 0,14 108 450

C - Cl 0,18 81 340

O - H 0,10 119 500

O - O 0,15 52 220

O - Si 0,16 90 375

N - O 0,12 60 250

N - H 0,10 103 430

F - F 0,14 38 160

H - H 0,074 104 435

* Estes valores podem variar em função da natureza das ligações adjacentes.

Tabela VI.2. Comprimento e energia de ligação de algumas ligações covalentes.

A natureza da ligação covalente faz com que os átomos se associem com

outros em apenas algumas direções. Isto resulta na formação de moléculas com

características tridimensionais bem definidas. Por exemplo, na molécula de água, o

ângulo entre os átomos de hidrogênio é 1050 como pode ser visto na figura VI.2. Na

molécula de metano, o ângulo entre os átomos de hidrogênio é de 109,5 0, como é


visto na figura VI.3.a. Para ligações entre átomos de carbono (por exemplo: -C-C-

C- ), o ângulo entre o primeiro átomo e o terceiro é de 109,50, como pode ser

observado na figura VI.3.b.

Figura VI.2. Representação esquemática de uma molécula de água.

(a) Metano (b) Butano

Figura VI.3. Moléculas do metano e do butano.

VI.3. HIDROCARBONETOSUma classe importante de materiais com estrutura molecular é aquela

formada pelos hidrocarbonetos. Este compostos são constituídos essencialmente

por átomos de carbono ligados a átomos de hidrogênio. Um dos exemplos mais

comuns de hidrocarboneto, além de ser o menor deles, é o metano (CH4).


Os hidrocarbonetos podem ser classificados como saturados e insaturados.

O conceito de saturação pode ser obtido pela análise de uma molécula de metano,

tomada aqui como unidade de uma estrutura. Se átomos de hidrogênio e carbono

são adicionados a esta "molécula unidade", pode-se obter uma molécula de

tamanho teoricamente infinito. Essas moléculas, de formula geral CnH2n+2 são

denominadas "parafinas". Uma molécula é considerada parafínica se todas as suas

ligações são simples. Assim, cada átomo de carbono dentro da cadeia tem número

de coordenação igual a 4 e não existe possibilidade de novos átomos serem

adicionados a esta molécula, que é considerada "saturada".

As moléculas saturadas apresentam ligações intramoleculares fortes

(covalentes) e intermoleculares fracas (Van der Walls). Quando o número de

átomos de uma molécula é elevado, a intensidade das forças de Van der Walls é

também elevada, pois existe um número maior de posições ao longo da molécula, o

que permite que forças secundárias do tipo dipolo-dipolo e efeito de dispersão

ocorram com maior probabilidade. Por exemplo, a parafina contém em torno de 30

átomos de carbono por molécula e se funde à temperatura ambiente. Já o plástico

polietileno, que é um hidrocarboneto com milhares de átomos de carbono por

molécula, tem temperatura de fusão em torno de 145oC.

Por outro lado, as moléculas consideradas "insaturadas" apresentam átomos

de carbono com ligações duplas e triplas. A quebra dessas ligações é possível e

permite a adição de novos átomos à molécula. Em geral, qualquer molécula com

ligações carbono-carbono múltiplas, é considerada insaturada. Tais moléculas são

bastante importantes industrialmente, já que permitem a polimerização de pequenas

moléculas em uma única molécula, de tamanho bem maior, como mostra figura

VI.4.

Os hidrocarbonetos dão origem aos materiais poliméricos. Os materiais

poliméricos englobam os plásticos, as borrachas sintéticas, as borrachas naturais e

os materiais biológicos, como couro, lã e celulose. Por outro lado, em função da

origem dos materiais poliméricos, os mesmos são classificados em naturais

(madeira, borracha natural), artificiais, que são preparados a partir de matéria-prima

natural (acetato de celulose) e sintéticos, que são obtidos de matéria-prima artificial.


Figura VI.4. Polimerização do etileno: (a) Monômeros de etileno e (b) Polímero

contendo muitas unidade de C2H4 (meros).

VI.4. PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃOA polimerização é a etapa básica na formação dos materiais poliméricos. Tal

processo consiste na reação de monômeros, que formarão os polímeros. Os

monômeros, que são o insumo fundamental em tal processo, são definidos como

substâncias constituídas por pequenas moléculas com ligações covalentes. Para

formar um polímero, os monômeros devem apresentar pelo menos dois pontos

reativos em cada molécula. Tais pontos reativos estão relacionados a ligações

insaturadas entre átomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados.

O processo de polimerização pode ocorrer de duas formas principais: polimerização

por adição e polimerização por condensação. Na polimerização por adição, os pontos

reativos dos monômeros são gerados pela quebra de ligações duplas (C=C),

resultando na possibilidade de duas novas ligações à molécula. Em tal forma de

polimerização, não ocorre a geração de subprodutos. A polimerização por adição

ocorre em três etapas:

a. Iniciação

Ocorre quando, pela aplicação de calor, luz, pressão ou catalisador, as ligações

duplas podem ser rompidas.

b. Preparação

É a etapa onde as moléculas do monômero, com pontos reativos iniciam o

processo de formação de cadeias poliméricas.

c. Término


Nessa última etapa, os pontos reativos são eliminados, o que encerra o

processo de polimerização. A figura VI.5 apresenta um diagrama do processo de

polimerização por adição.

Figura VI.5. Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição.

Na polimerização por condensação, o processo é iniciado pela reação de duas

ou mais substâncias diferentes. A polimerização ocorre com a eliminação, geralmente,

de água e HCl. No caso da reação envolver apenas compostos bifuncionais (apenas

dois pontos reativos), as cadeias poliméricas resultantes serão lineares. No caso da

reação envolver compostos trifuncionais, é possível a obtenção de retículos

tridimensionais. A figura VI.6. mostra um diagrama do processo de polimerização por

condensação.


(a) (b)

Figura VI.6. Diagrama esquemático do processo de polimerização por condensação:

(a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares.

Além dos dois processos de polimerização citados, existe ainda o processo de

copolimerização, que envolve a polimerização por adição de dois ou mais monômeros

de natureza distinta, denominados de comonômeros.

VI.5. ESTRUTURAS DOS MATERIAIS POLIMÉRICOSA forma das cadeias poliméricas exerce influência significativa nas

propriedades do material polimérico. As cadeias poliméricas podem ser dos tipos


linear, ramificada e com ligações cruzadas. A lineares são formadas por monômeros

bifuncionais. Nesse caso, as moléculas adjacentes são unidas por forças secundárias,

o que permite o escorregamento intermolecular. Além disso, em função do arranjo da

cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em geral, os polímeros de cadeia

linear podem ser submetidos a elevados níveis de deformações em altas temperaturas

e quando resfriados voltam a exibir as características originais.

Os polímeros de cadeias ramificadas são obtidos quando cadeias lineares

formam ligações paralelas no corpo do monômero. Tais ramificações permitem o

entrelaçamento das cadeias, limitando o movimento das mesmas. Os materiais

poliméricos de ligações cruzadas são formados quando uma ligação ocorre entre duas

cadeias lineares. Um exemplo clássico de polímero com ligações cruzadas é

encontrado na borracha vulcanizada, onde átomos de enxofre permitem a união de

duas cadeias lineares. A figura VI.7 mostra um diagrama diferenciando as cadeias

lineares, ramificadas e com ligações cruzadas.

A estrutura dos materiais poliméricos é caracterizada pela presença de cadeias

de átomos bastante longas ligadas entre si por ligações covalentes. A natureza das

ligações possíveis em polímeros, no tocante à tetravalência do carbono, bem como

aos diversos tipos de monômeros existentes, permite combinações quase que

ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato é a natureza da cadeia

principal do polímero. A figura VI.8 mostra as cadeias do tipo carbônica e do tipo

heterogênea, o que é definido pelos átomos presentes na mesma.

A natureza da estrutura dos materiais poliméricos define o comportamento dos

mesmo quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material

polimérico em relação a ação de calor, permite classificar os polímeros como

termoplásticos e termofixos. Os polímeros termoplásticos, geralmente de cadeias

lineares, podem ser amolecidos sob ação de calor, deformados sob ação de tensões e

após o resfriamento, recuperam a natureza sólida. Este processo pode ser repetido e

exemplos de materiais dessa classe envolvem o polietileno e o pvc.

Por outro lado, os polímeros termofixos, de cadeias mais complexas, quando

submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob ação de

tensões. Entretanto, após o resfriamento e recuperação da natureza sólida, o processo

não pode ser repetido. Exemplos de polímeros termofixos: silicones, poliuretano e

epóxi.


Figura VI.7. Diagrama esquemático mostrando as diferenças entre cadeias lineares,

ramificadas e com ligações cruzadas.

Cadeia Carbônica Cadeia Heterogênea


Figura VI.8. Cadeias do tipo carbônica e do tipo heterogênea.

EXERCÍCIOS

VI.1. Descreva as diferenças básicas dos materiais poliméricos quando comparados

ao materiais metálicos e cerâmicos.

VI.2. Descreva os dois processos básicos de polimerização.

VI.3. Como são formados os materiais poliméricos?

VI.4. É possível formar um material polimérico a partir de monômeros com apenas um

ponto reativo? Explique.

VI.5. Como é realizado o processo de vulcanização da borracha?

VI.6. Descreva qual é a diferença entre termoplásticos e termofixos.

Estrutura Amorfas 82

ESTRUTURAS AMORFASVII.1. INTRODUÇÃO

As estruturas amorfas, também chamadas de estruturas vítreas são formadas

por arranjos atômicos aleatórios e sem simetria ou ordenação de longo alcance.

Este tipo de estrutura pode ser encontrado em gases, em líquidos e em certos

sólidos, representados basicamente pelos vidros.

Por definição, um material apresenta estrutura amorfa quando o mesmo é

resfriado a partir do líquido e exibe um aumento contínuo de sua viscosidade.

Quando o material atinge uma determinada temperatura, definida como temperatura

de transição vítrea, TV, o valor da viscosidade é da ordem de 1012 a 1013 Poise (1

Poise=0,1 N.s/m2). Este valor de viscosidade é semelhante a aqueles de materiais

no estado sólido. Nesta situação, devido ao limitado movimento atômico, o rearranjo

dos átomos não é possível e a cristalização do material não ocorre. Por outro lado,

se durante tal resfriamento, a cristalização do material ocorre, a viscosidade do

mesmo é abruptamente alterada, atingindo valores próximos de 1012 Poise. A figura

VII.1 apresenta um diagrama esquemático da variação da viscosidade em função da

temperatura, para materiais cristalinos e amorfos.

Figura VII.1. Variação do viscosidade com a temperatura para materiais vítreos e

cristalinos.


Uma outra forma de diferenciar o processo de formação da estrutura

cristalina (cristalização) da estrutura amorfa (vitrificação) é a medida de variação de

volume durante o resfriamento do material líquido. Quando o material cristaliza-se,

ocorre uma rápida variação de volume em uma determinada temperatura, definida

como a de fusão (Tf). Este fenômeno é resultante da reorganização dos átomos

para formar um cristal do material. Se o material apresenta o processo de

vitrificação durante o resfriamento, a variação de volume é contínua, já que a

ordenação dos átomos não ocorre totalmente. A figura VII.2 mostra a variação do

volume específico com a temperatura para materiais vítreos e para materiais

cristalinos. Resumindo, é possível afirmar que o vidro tem estrutura de um líquido

"congelado". Este "congelamento" da estrutura do líquido se dá à temperatura de

vitrificação, que é inferior à temperatura de cristalização.

A estrutura amorfa é geralmente observada em materiais que poderiam

apresentar estrutura cristalina se solidificados sob condições especiais. Alguns

compostos cerâmicos à base de óxidos, silicatos, boratos e aluminatos formam

estruturas vítreas em condições normais de solidificação.

Figura VII.2. Variação do volume específico com a temperatura para materiais

vítreos e cristalinos.


A sílica (SiO2) é o exemplo clássico de material que em condições especiais

pode exibir o processo de cristalização e formar o quartzo. Por outro lado, se o

resfriamento da sílica, a partir do líquido, ocorre em condições normais, a estrutura

resultante é a amorfa. A figura VII.3 mostra as duas estruturas observada na sílica:

estrutura cristalina e estrutura vítrea.

Figura VII.3. Diagrama bidimensional das estruturas cristalina e vítrea da sílica.

Além dos vidros, uma classe de materiais sólidos que apresenta estrutura

amorfa e destaca-se pelo interesse tecnológico que desperta são os "metais

amorfos", também chamados de "vidros metálicos". Os vidros metálicos

representam uma nova classe de materiais que começou a ser desenvolvida com

sucesso na década de 60 e são obtidos a partir do estado líquido, por resfriamento

ultra-rápido, ou seja, taxas de resfriamento próximas de um milhão de graus por

segundo.

Os metais amorfos foram obtidos pela primeira vez da solidificação rápida da

liga Au-25%Si, em 1960 no Caltec (California Institute of Technology, EUA). Tal feito

provocou interesse imediato da comunidade científica, pois até aquela data sempre

se associava a um sólido metálico, estrutura atômica perfeitamente organizada

(cristal). Este desenvolvimento motivou uma intensa corrida ao desenvolvimento dos


metais amorfos e atualmente, este material já é utilizado comercialmente em

diversos campos.

Embora os metais amorfos apresentem estrutura semelhante a dos vidros

tradicionais, eles exibem algumas características bastante diferenciadas destes.

Como os metais amorfos são constituídos por elementos metálicos, ligados entre si

por ligações metálicas, eles apresentam elevada condutividade elétrica e térmica,

assim como são dúcteis. Por outro lado, os metais amorfos não são transparentes

como os vidros à base de óxidos, nem são frágeis. Geralmente, os metais vítreos

mostram qualidades particulares como a facilidade de magnetização, elevada

dureza, alta tenacidade, resistência à corrosão e expansão térmica reduzida.

Os metais vítreos apresentam propriedades mecânicas bastante

interessantes, como elevada resistência mecânica, podendo ser empregados como

elemento de reforço em concreto, plástico e borracha. A estrutura amorfa apresenta

um arranjo estrutural em que, a rigor, não exibe as mesmas imperfeições

observadas em materiais cristalinos. Assim, os mecanismos de deformação plástica

em cristais não são observados nos vidros metálicos. A resistência mecânica destes

materiais é bastante elevada, chegando próximas do valor teórico (monocristais sem

discordâncias).

Com relação às propriedades químicas vale destacar que a isenção de

defeitos estruturais, como contornos de grão, discordâncias, precipitados e

segregações, resultam em um material com comportamento químico bastante

diferenciado dos metais cristalinos. Quando constituídos por elementos adequados,

como o cromo, os metais vítreos apresentam resistência à corrosão ideal. Dentre as

possíveis aplicações dos metais vítreos, com relação a características químicas,

pode-se destacar o uso em lâminas de barbear, cutelaria, bio-implantes, eletrodo

para células eletrolíticas e vasos de reatores químicos.

Como a resistividade elétrica de um material está relacionada com a

desordem de seus átomos, em metais vítreos este parâmetro é elevado quando

comparado aos cristalinos e pouco dependente da temperatura. Isto significa que os

metais amorfos exibem baixo valor do coeficiente de variação de resistividade com a

temperatura, podendo ser usados como resistências de precisão, ou ainda como

sensores de campos magnéticos.

Como os metais vítreos possuem alta permeabilidade magnética, alta

resistividade elétrica em relação aos cristalinos, eles podem ser utilizados na


fabricação de transformadores elétricos, cabeçotes de gravadores e transdutores

magnéticos. Na tabela VII.1 observa-se um quadro das características e

propriedades dos metais vítreos comparados ao metais tradicionais.

Característica/

Propriedade

Metais

Tradicionais

Vidros

Tradicionais

Metais

Vítreos

Estrutura Cristalina Amorfa Amorfa

Ligação Metálica Covalente Metálica

Tensão de

Escoamento

Não Ideal Quase Ideal Quase Ideal

Trabalhabilidade Boa, Dúctil Pobre, Frágil Boa, Dúctil

Dureza Baixa / Alta Muito Alta Muito Alta

Resistência

Mecânica

Baixa / Alta Baixa Alta / Muito Alta

Característica

Ótica

Opaca Transparente Opaca

Condutividade

Elet. Térm.

Muito Boa Pobre Boa

Resistência à

Corrosão

Pobre / Boa Muito Boa Muito Boa

Propriedades

Magnéticas

Diversas Não Existe Diversas

Tabela VII.1. Comparação de características e propriedades de metais tradicionais,

vidros tradicionais e metais vítreos.

EXERCÍCIOSVII.1. Descreva a evolução da viscosidade com a diminuição de temperatura de um

material cristalino e de outro amorfo.

VII.2. Descreva a evolução do volume específico com o aumento de temperatura de

um material cristalino e de outro amorfo.


VII.3. Quando uma liga metálica de estrutura cristalina complexa é resfriada

rapidamente, existe a possibilidade de se obter estruturas amorfas. Cite uma razão

para tal tendência

VII.4. Dê exemplos de possíveis aplicações de metais amorfos ou vítreos na indústria.

VII.5. Os metais vítreos, quando comparado aos seus respectivos no estado cristalino,

podem exibir resistência mecânica bastante superior. Cite uma razão para tal fato.

Difusão Atômica 88

DIFUSÃO ATÔMICAVIII.1. INTRODUÇÃO

A difusão atômica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a matéria

é transportada através da matéria. Os átomos em gases, líquidos e sólidos estão

em constante movimento. O movimento atômico em gases é relativamente rápido. O

movimento atômico em líquidos é, em geral, mais lento que em gases, como pode

ser observado durante o movimento de um corante em água. O movimento atômico

em sólidos é bastante restrito, já que as forças de ligação atômicas são elevadas e

também, devido à existência de posições de equilíbrio bem definidas. Entretanto,

vibrações atômicas de origem térmica existentes em sólidos permitem movimentos

atômicos limitados. A difusão atômica em metais e ligas é particularmente

importante, pois a maioria das reações de estado sólido, que são fundamentais em

metalurgia, envolve movimentos atômicos. Exemplos de reações de estado sólido

são obtidos na nucleação e crescimento de novas fases em sólidos cristalinos, no

tratamento térmico de aços, na produção de circuitos eletrônicos, etc.

VIII.2. MECANISMOS DO MOVIMENTO ATÔMICOOs átomos apenas estão em repouso absoluto quando a temperatura é igual

a zero absoluto (-2730C). Acima desta temperatura os átomos começam a vibrar e

saem de suas posições originais. À medida que a temperatura aumenta, esse

movimento atômico torna-se mais intenso. Existem dois mecanismos básicos de

difusão de átomos em um sólido cristalino, quais sejam: mecanismo substitucional

ou de vazios e mecanismo intersticial. Além desses dois, o movimento atômico

pode-se dar através do mecanismo de anel, que é de ocorrência mais difícil.

VIII.2.a. MECANISMO SUBSTITUCIONAL OU DE VAZIOSOs átomos podem mover-se no interior de um cristal, de uma posição

atômica para outra se os mesmos apresentam energia de vibração suficiente e se

existem posições atômicas vazias ou defeitos cristalinos na estrutura atômica. Esta

energia de vibração é resultante da energia térmica dos átomos. Os vazios ou

vacâncias em metais e ligas são defeitos de equilíbrio e assim, estão sempre

presentes para permitir o movimento atômico pelo mecanismo substitucional. Com o

aumento da temperatura em metais, mais vacâncias podem ser observadas e mais

energia térmica estará disponível. Assim, a taxa de difusão atômica aumentará com


a temperatura. Considere o processo de difusão apresentado na figura VIII.1.

Se um átomo próximo à vacância tem energia suficiente, ele poderá mover-se até a

posição vazia. As diferenças de tamanho atômico e energias de ligação são fatores

que afetam a taxa de difusão atômica através de vazios.

Figura VIII.1. Mecanismo de difusão atômica de vazios ou substitucional

VIII.2.b. MECANISMO INTERSTICIALA difusão de átomos intersticiais em um sólido cristalino ocorre quando um

átomo se move de uma posição intersticial para outra posição vizinha intersticial,

sem que exista deslocamento de átomos da matriz cristalina, como mostra a figura

VIII.2. Para que o mecanismo de difusão intersticial seja ativo, o tamanho do átomo

em difusão deve ser relativamente pequeno quando comparado com os átomos da

matriz. Pequenos átomos como o hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e carbono podem

apresentar difusão intersticial em alguns sólidos cristalinos. Por exemplo, o carbono

pode difundir-se intersticialmente no ferro a e no ferro g. Na difusão intersticial de

carbono em ferro, os átomos de carbono são comprimidos entre a matriz atômica do

ferro.


Figura VIII.2. Mecanismo de difusão atômica intersticial

VIII.2.c. MECANISMO DE ANELEste mecanismo é mais raro devido a suas particularidades. A difusão

atômica através deste mecanismo envolve a rotação de três ou quatro átomos

simultaneamente, como mostra a figura VIII.3.

(a) (b)

Figura VIII.3. Mecanismo de difusão atômica de anel de 3 átomos e de quatro

átomos.

VIII.3. DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA TÉRMICAOs átomos dentro de um material, em uma determinada temperatura,

apresentam diferentes níveis de energia, sendo esta uma distribuição estatística,

como mostra a figura VIII.4.


Figura VIII.4. Distribuição de energia dos átomos de um material.

Nesta distribuição, nota-se que poucos átomos possuem energia de ativação

suficiente para "saltar" fora de sua posições originais, ou em outras palavras, mover-

se na rede cristalina. Porém, aumentando-se a temperatura do sistema, a energia

de cada átomo aumenta e assim, alguns átomos que não podiam saltar de suas

posições, podem agora fazê-lo. Isto significa que a energia dos mesmos é maior

que a energia de ativação, como mostra a figura VIII.5.

Fazendo uso de análise estatística é possível determinar a parcela de átomos

com energia suficiente para apresentar movimento atômico. Boltzmann estudou o

efeito da temperatura na energia das moléculas em um gás. Usando os

fundamentos estatísticos empregados por Boltzmann, pode-se calcular o número de

átomos com energia maior que a energia de ativação:

n = aN -EkT

Aexp (VIII.1)

onde k=1,38x10-23 [Joule/átomo.K], n é o número de átomos com energia maior que

a de ativação, N é o número total de átomos do sólido, a é uma constante típica do

sistema, EA é a energia de ativação e T é a temperatura absoluta.


Figura VIII.5. Distribuição de energia dos átomos de um material para duas

temperaturas diferentes.

VIII.4. COEFICIENTE DE DIFUSÃOA análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento atômico permite

estabelecer a intensidade de difusão atômica em materiais. A difusão de um

material A (soluto) dentro de um outro material B (solvente) é representada pelo

coeficiente de difusão (D), definido como:

D = D e0-

QRT

(VIII.2)

onde D é o coeficiente de difusão, D0 é constante do sistema soluto/solvente, Q é a

energia de ativação e R é a constante molar dos gases (8,314 J/mol.K ou 1,987

cal/mol.K).

Pela equação VIII.2, observa-se que o coeficiente de difusão depende da

temperatura, aumentando quando a mesma aumenta. Na tabela VIII.1 são

apresentados os valores de Q e D0 para alguns sistemas em difusão.

Soluto Matriz D0 (10-5m2/s) Q (10-19J/átomo)

Carbono Ferro CFC 2,0 2,4

Carbono Ferro CCC 22,0 2,0

Ferro Ferro CFC 2,2 4,5

Ferro Ferro CCC 20,0 4,0

Níquel Ferro CFC 7,7 4,6


Zinco Cobre 3,4 3,2

Cobre Cobre 2,0 3,3

Prata Prata (Cristal) 4,0 3,1

Prata Prata (Cont.Grão.) 1,4 1,5

Silício Silício 320 6,8

Fósforo Silício 3,9 5,0

Boro Silício 140 5,9

Tabela VIII.1. Coeficientes de difusão para diversos sistemas solvente/soluto.

VIII.5. PRIMEIRA LEI DE FICKO fenômeno de difusão atômica pode ser analisado considerando o

movimento de átomos entre duas regiões em contato, como mostra a figura VIII.6.

Assumindo que as concentrações de átomos de soluto nas regiões 1 e 2 não sofrem

alterações com o tempo, o sistema pode ser considerado como em regime

permanente ou estacionário. A figura VIII.7 mostra um processo de difusão em

regime permanente, provocado pelo gradiente de concentração (C2-C1)/(x2-x1). Um

caso semelhante é observado quando um gás difunde-se através de uma folha fina

de metal, como é o caso do hidrogênio difundindo-se por uma folha fina de Paládio.

O movimento de átomos por difusão atômica ocorre devido à vibração

térmica do átomo. Tal vibração faz com que cada átomo permaneça "saltando" de

uma posição a outra. O equacionamento do fluxo atômico em regime permanente,

que é dado pela 1ª lei de Fick, é implementado pela definição das seguintes

variáveis:

Dx - Espessura das regiões 1 e 2;

A - Área de contato entre as regiões 1 e 2;

f - Freqüência de saltos dos átomos (saltos/s), igual em todas as direções;

C1 - Concentração de átomos de soluto na região 1 (át./cm3);

C2 - Concentração de átomos de soluto na região 2 (át./cm3).

J - Fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 (át./cm2.s)


Figura VIII.6. Diagrama esquemático do fluxo de átomos entre duas regiões, em

contato, de concentrações diferente.

Figura VIII.7. Difusão atômica em regime estacionário provocada pelo gradiente de

concentração (C2-C1)/(x2-x1).

Considerando o movimento atômico espacial, um átomo tem a possibilidade

de saltar em seis diferentes direções. Assim, entre as regiões 1 e 2, a freqüência de

saltos pode ser dada por f/6 e conseqüentemente, em um intervalo de tempo Dt, o

número de átomos saltando da região 1 para a região 2 é proporcional aos valores

de C1, de Dt, de f, e do volume da região 1, que pode ser representado por sua

espessura, Dx, pois a área de contato é igual para as duas regiões:


12 1N = K Cf6

t xD D (VIII.3)

onde K é uma constante.

O fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 é dado pela diferença entre os

átomos que saltam da região 1 para a região 2 e aqueles que fazem o caminho

inverso. Assim,

J t = N - N = K Cf6

t x - K Cf6

t x12 21 1 2D D D D D (VIII.4)

ou

J = K C Cf6

x1 2 D (VIII.5)

Desta equação é possível prever que se as concentrações das regiões 1 e 2

são iguais, o fluxo de massa entre elas será nulo. Por outro lado, se existe um

gradiente de concentração de átomos de soluto, o fluxo de átomos será diferente de

zero. Uma relação entre as concentrações C1 e C2 pode ser obtida se a

concentração é contínua ao longo da direção x (paralelo ao fluxo de átomos), ou

seja:

2 1t

C = C + xCx

D

(VIII.6)

Substituindo o valor de C2, o fluxo de átomos entre as regiões 1 e 2 torna-se

igual a:

J = - K xf6

Cx

2

tD

(VIII.7)

Esta equação é conhecida como a 1ª lei de Fick e o coeficiente de difusão

atômica, D, é dado por:

D = K xf6

2D (VIII.8)

Se no sistema em difusão considerado não ocorrem reações químicas entre

os átomos do soluto e os do solvente, a diferença de concentração entre as regiões

1 e 2 resultará em um fluxo atômico que vai do ponto de maior para o de menor

concentração. O fluxo de átomos neste tipo de sistema pode ser representado pela

equação:

J = - DCx

(VIIII.9)


onde J é o fluxo de átomos, D é o coeficiente de difusão e C/x é o gradiente de

concentração. Tomando a direção x como referência, o sinal negativo mostra que o

fluxo de massa tem sentido contrário ao aumento da concentração e é usado

porque o fluxo de átomos vai da maior para a menor concentração e o mesmo tende

a anular o gradiente de concentração.

A equação VIII.9 é denominada de 1ª lei de Fick e define que para condições

estacionárias ou permanentes (concentrações constantes com o tempo), o fluxo de

átomos por difusão atômica é igual à difusividade D multiplicada pelo gradiente de

concentração. No sistema SI, esta equação é dada por:

J atomos

m .s = D m

s

Cx

atomos

mx

1m2

2

3

(VIII.10)

A tabela VIII.2 lista valores de difusividade atômica para alguns sistemas. A

difusividade atômica depende de diversos fatores, sendo que os mais importantes

são:

a. Tipo de mecanismo de difusão (substitucional ou intersticial) - Dependendo

dos tamanhos atômicos envolvidos, o mecanismo de difusão influencia a

intensidade de difusão. Átomos de tamanhos próximos tem difusão elevada quando

o mecanismo é substitucional. Quando os átomos apresentam tamanhos muito

diferentes, o mecanismo apropriado é o intersticial;

b. Temperatura na qual a difusão ocorre - A temperatura aumenta a difusão;

c. Tipo de estrutura cristalina do solvente - Estruturas compactas (CFC, HC)

dificultam a difusão atômica;

d. Tipo e quantidade de imperfeições presentes na rede cristalina - Defeitos

como discordâncias e vazios aumentam a intensidade de difusão.

Soluto Solvente Coeficiente de Difusão (m2/s)

5000C 10000C

Carbono Ferro CFC 5x10-15(metaest.) 3x10-11

Carbono Ferro CCC 10-12 2x10-9(metaest.)

Ferro Ferro CFC 2x10-23(metaest.) 2x10-16

Ferro Ferro CCC 10-20 3x10-14(metaest.)

Níquel Ferro CFC 10-23(metaest.) 2x10-16

Manganês Ferro CFC 3x10-24(metaest.) 10-16


Zinco Cobre 4x10-18 5x10-13

Cobre Alumínio 4x10-14 10-10(teórico)

Cobre Cobre 10-18 2x10-11

Prata Prata (Cristal) 10-17 10-12(teórico)

Prata Prata (Cont.Grão) 10-11 -

Carbono Titânio 3x10-16 2x10-11(metaest.)

Tabela 3.2. Coeficientes de difusão atômica para 5000C e 10000C.

VIII.6. SEGUNDA LEI DE FICKO movimento atômico em condições estacionárias não é comum em

engenharia de materiais. Na maioria dos casos, este movimento ocorre em regime

transitório ou em situações onde as concentrações mudam com o tempo. Por

exemplo, se o carbono está sendo difundido através da superfície de uma

engrenagem de aço para cementar a mesma, a concentração de carbono no interior

da peça será alterada à medida que o tempo de processamento aumenta, como

mostra a figura VIII.8. Nestes casos, onde o regime não é permanente, é

interessante determinar a evolução da variável composição em função do tempo de

processamento e da posição de um dado ponto a ser estudado.

Considere uma barra de um material qualquer de concentração C, exibindo

transporte de massa do soluto por difusão, como mostra o diagrama da figura VIII.9.

Considere também a existência de um elemento de volume de largura Dx e área da

secção transversal A. Suponha que em tal elemento está entrando fluxo de massa

J1 e deixando o mesmo, o fluxo de massa J2. Após um intervalo de tempo, Dt, a

variação na concentração de soluto em tal elemento é dada por:

1 2J A t - J A t = A x CD D D D (VIII.11)

onde:

J - Fluxo de átomos do soluto (át/cm2.s)

A - Área (cm2)

Dx - largura (cm)

Dt - Intervalo de tempo (s)

DC - Variação na concentração de soluto (át/cm3)


Figura VIII.8. Modelo para aplicação da segunda lei de Fick.

Se o fluxo atômico é contínuo ao longo de x, pode-se escrever:

2 1J = J + Jx

x

D (VIII.12)

A substituição de J2 na equação VIII.11 permite obter:

-Jx

xA t = A x Ct

D D D D (VIII.13)

Fazendo Dt tender a zero,

-Jx

= Ctt x

(VIII.14)

O fluxo de átomos pode ser dado pela 1ª lei de Fick. Substituindo VIII.9 em

VIII.14, obtêm-se:

-Jx

= x

DCx

(VIII.15)

ou

Ct

= DC

x

2

2 (VIII.16)

Esta equação é denominada de 2ª lei de Fick e é aplicada a casos de difusão

atômica em regime transitório. Em função das condições de contorno do problema

tratado, esta equação apresenta vários tipos de solução. Em termos práticos, dois

tipos de problema podem ser abordados através da equação VIII.16: cementação de

aços e tratamento de homogeneização de peças fundidas.


Figura VIII.9. Diagrama do fluxo de átomos na formulação da 2a lei de Fick

VIII.6.a. CEMENTAÇÃO DE AÇOSO tratamento da cementação de aços através das equações de difusão

envolve o emprego da "função erro". A figura VIII.10 exibe um diagrama

esquemático de um processo de cementação. Com a solução da equação VIII.16 é

possível descrever o perfil de concentração de carbono em aços durante o

processo. Esta solução é dada por:

C(x, t) = C - C - C erf x

2 D tS S 0

(VIII.17)

na qual C(x,t) é a concentração de carbono num determinado ponto "x", para um

certo tempo "t" de cementação (% em peso), C0 é a concentração inicial de carbono

(% em peso), CS é a concentração de carbono na superfície da peça, D é o

coeficiente de difusão do carbono em aço (m2/s), x é a distância a partir da

superfície (m) e t é o tempo de cementação (s). A função erro, "erf", é uma função

matemática com valores tabelados da mesma forma que funções trigonométricas.


Figura VIII.10. Modelo de análise do processo de cementação de aços.

FUNÇÃO ERRO (erf) a. Definição:

erf(Z) = 2

eZ Z

0

Z-u

3 52 du = 2 Z -

3x1! +

5x2!...

(VIII.18)

b. Características:

erf(-Z) = -erf (Z)

erf(-) = -1

erf(0) = 0

erf(+) = +1

c. Derivação:

erf(Z)Z

= 2Z

exp - Z2 (VIII.19)

2

22erf(Z)

Z = -

4Z

Z exp Z

(VIII.20)

d. Função Erro complementar (erfc):

erfc(Z) = 1 - erf(Z) = 2Z

exp u duZ

2

(VIII.21)

e. Aproximações:

Z > 2 erf(Z) 1

Z < 0,2 erf(Z)2

Z

erf(Z) = 1 - uy + by + cy - Z2 3 2exp (VIII.22)

onde:


y = 1

1 + Zd (Z > 0) (VIII.23)

sendo:

a = 0,348

b = -0,096

c = 0,748

d = 0,471

f. Representação gráfica esquemática:

g. Valores selecionados da função erro complementar

Z erfc(Z) Z erfc(Z)

1,0 0,15730 1,6 0,02365

1,1 0,11980 1,7 0,01621

1,2 0,08969 1,8 0,01091

1,3 0,06599 1,9 0,007210

1,4 0,04777 2,0 0,004678

1,5 0,03389

h. Valores selecionados da função erro


VIII.6.b. TRATAMENTO DE HOMOGENEIZAÇÃO DE FUNDIDOSEsta abordagem é aplicada na minimização de microsegregação em peças

obtidas pelo processo de fundição. Em geral, a microsegregação de solutos ocorre

em torno de braços dendríticos, o que leva o perfil de concentração de solutos a

apresentar uma variação senoidal, conforme mostra a figura VIII.11. Assumindo que

a concentração de solutos, antes do tratamento de homogeneização, tem variação

do tipo:

C(x, t = 0) = C + senxl

b

(VIII.24)

A solução desse processo de difusão é dada por:

C(x, t) = C + senxl

.e-Dt

l

2

2b

(VIII.25)


Figura VIII.11. Representação da variação de composição em torno de ramos

dendríticos.

VIII.7. DIFUSÃO ATÔMICA EM CONTORNOS DE GRÃO E DISCORDÂNCIASO movimento atômico considerado até agora envolveu difusão em cristais

perfeitos. No entanto, a existência de defeitos cristalográficos, como discordâncias e

contornos de grão na rede cristalina pode influir no transporte atômico por difusão.

Nos contornos de grão ocorre uma maior concentração de vazios, o que facilita o

movimento de átomos. Nas regiões onde existem discordâncias, a rede cristalina

sofre deformações (fica com a estrutura mais aberta), o que da mesma forma facilita

a difusão. Como conseqüência, os coeficientes de difusão em contornos de grão e

nas vizinhanças de discordâncias são bem maiores que o observado no cristal

perfeito. Porém, as regiões associadas a contornos de grão e às discordâncias são

pequenas comparadas com o volume de material, de modo que, em geral, a

contribuição dos contornos de grão e discordâncias é pequena.

Por exemplo, em altas temperaturas, o coeficiente de difusão é alto no cristal,

facilitando o movimento de átomos na rede, tornando desprezível a difusão em

contornos de grão. Por outro lado, se a temperatura é baixa, a difusão na rede

cristalina é difícil e a contribuição dos contornos de grão passa a ser significativa,

como é mostrado na figura VIII.12. Já no caso das discordâncias, essa contribuição

é, em geral, desprezível nos material recozidos (recozimento é o processo de

aquecimento e resfriamento para recuperar a ductilidade de um material), onde a

densidade desse defeito é, em geral, baixa. Em materiais com alto grau de

deformação plástica, a densidade de discordâncias é elevada e o efeito das


mesmas na difusão atômica pode ser significativo.

Figura VIII.12. Evolução do coeficiente de difusão atômica na prata (autodifusão)

com a temperatura no cristal e em contornos de grão.

EXERCÍCIOS

VIII.1. Considere um tanque de aço contendo hidrogênio na pressão de 10 atm e

vácuo no lado externo. Sabendo-se que a solubilidade do H no aço a 10 atm é igual a

10-2 g/cm3 e o coeficiente de difusão do H no aço é igual a 10 -5 cm2/s, determinar o

fluxo de H através de uma parede de aço de 1mm, em g/cm2.s.

VIII.2. O coeficiente de difusão do carbono na austenita (ferro CFC) pode ser

aproximado pela equação:

C2D = 0,2 -33000cal / mol

RTcm / sexp

(a) Determine o valor do coeficiente de difusão a 9200C;

(b) Supondo um processo de cementação na temperatura dada acima, qual o

tempo necessário para que um ponto localizado a 1 mm da superfície mude sua

concentração de 0% de C para 0,1% de C, considerando que esta superfície contém

2% de C.

(c) Determine a temperatura necessária para diminuir este tempo à metade.


VIII.3. O transporte atômico por difusão é governado pelas leis de Fick. A partir da 1ª

lei de Fick (regime permanente), derive a expressão que representa a 2ª lei (regime

transitório).

VIII.4. Uma liga Fe-C é colocada em uma atmosfera descarburizante, que mantém a

superfície da mesma na concentração de carbono igual a zero.

(a) Desenhe a concentração de carbono em função da posição, C(x), após um

determinado tempo finito.

(b) Em função de C(x), determine C/x versus x. Lembre-se que a

concentração da superfície é mantida zero.

(c) A partir de C/x, plote J(x) versus x.

VIII.5. Em um processo de cementação de um aço 1020, a superfície da peça

tratada é mantida à concentração de 1,5% de carbono e à temperatura de 950oC.

Calcular a composição da citada peça em um ponto situado a 0,1mm de sua

superfície, após 30 minutos de processamento.

Diagrama de Fases 106

DIAGRAMA DE FASESIX.1. INTRODUÇÃO

Da grande variedade de materiais metálicos utilizados em engenharia,

poucos são constituídos de metais puros. Em muitos casos, com o objetivo de

aprimorar propriedades, adiciona-se propositadamente ao metal original, um ou

mais elementos. Nesta situação, o material resultante é denominado de liga

metálica. As ligas metálicas podem ser classificadas como monofásicas e

polifásicas, dependendo do número de fases observadas em uma determinada

condição de composição, temperatura e pressão. Fases em materiais são definidas

como regiões que diferenciam-se de outras em termos de estrutura e/ou

composição. O estudo de um sistema de um, dois ou mais componentes, sendo

monofásico ou polifásico, pode ser feito a partir dos diagramas de fases. Os

diagramas de fases são representações gráficas das fases presentes em um

sistema em função da temperatura, pressão e composição. A maioria dos

diagramas de fases são obtidos em condições de equilíbrio e são usados para

entender e prever o comportamento dos materiais. Dentre algumas das informações

obtidas dos diagramas de fases, pode-se listar:

a. Fases presentes em diferentes condições de temperatura, pressão e

composição;

b. Solubilidade sólida de um elemento ou composto em outro;

c. Temperaturas ou faixas de temperatura de transformação de uma liga em

condições de equilíbrio.

O uso de diagramas de fases permite explicar situações curiosas como é o

caso onde se adiciona sal (NaCl) ao gelo acumulado em estradas de países frios. O

sal provoca um decréscimo na temperatura de transformação de fase do sistema

(H2O-NaCl) e assim, o gelo pode se transformar em líquido.

Em geral, dependendo de variáveis como temperatura, pressão e

composição, uma liga pode exibir microestrutura monofásica ou polifásica. Uma

microestrutura é monofásica quando existe completa solubilidade do soluto no

solvente, ou seja, não ocorre a formação de precipitado, que em outras palavras

seria uma segunda fase. Exemplos de ligas que podem exibir microestrutura

monofásica: Latão (cobre e zinco), bronze (cobre e estanho), etc.

Na figura IX.1 apresenta-se uma fotomicrografia da liga Al-4%Cu, com

microestrutura monofásica. Para tal composição, todo o cobre pode ser dissolvido


no alumínio, sem ocorrer precipitação de outra fase. Em geral, as propriedades das

ligas com microestrutura monofásica são diferentes das propriedades dos metais

componentes da mesma. Nas figuras IX.2 e IX.3 apresenta-se a influência da adição

de um segundo elemento em algumas propriedades físicas e mecânicas da liga Cu-

Zn (latão) e da liga Cu-Ni.

Figura IX.1. Liga metálica Al-4%Cu monofásica.

Quando não ocorre a completa solubilidade do soluto no solvente, ou seja,

quando o limite de solubilidade é ultrapassado, formam-se então, as ligas com

microestruturas polifásicas. Em uma liga com microestrutura polifásica pode-se

notar claramente a presença de dois ou mais compostos ou soluções sólidas, que

são chamados de fases. A fase é a região homogênea de uma mistura heterogênea.

Um exemplo de liga polifásica é encontrado na liga eutética Pb-Sn, muito usada em

soldagem de componentes semicondutores. Uma fotomicrografia dessa liga,

apresentada na figura IX.4.a, revela a existência de duas fases distintas com

estruturas e composições diferentes: estanho (HC) em solução sólida com chumbo

(soluto) e chumbo (CFC) em solução sólida com estanho (soluto). A figura IX.4.b

mostra a estrutura polifásica da liga Al-7%Si-2%Cu, utilizada na fundição de peças

automotivas.


Figura IX.2. Propriedades físicas e mecânicas de ligas Cu-Zn (latão).

Figura IX.3. Propriedades físicas e mecânicas de ligas Cu-Ni.


(a)

(b)

Figura IX.4. Estruturas polifásicas: (a) Liga Sn-Pb: Sn (HC) em solução sólida com

Pb (soluto) e Pb (CFC) em solução sólida com Sn (soluto); (b) liga Al-7%Si-2%Cu,

utilizada na fundição de peças automotivas.

IX.2. DIAGRAMA DE FASES DE SUBSTÂNCIAS PURASUma substância pura, como a água, pode existir nas fases sólida, líquida e

vapor, dependendo das condições de temperatura e pressão. Um exemplo bastante

familiar de uma substância pura com duas fases em equilíbrio é um copo de água

contendo cubos de gelo. Neste caso, a água nos estados líquido e sólido apresenta

duas fases distintas separadas por uma região interfacial, a superfície do gelo.

Durante a ebulição da água, esta substância nos estados líquido e vapor apresenta

duas fases em equilíbrio.

Uma representação gráfica das fases da água existentes em diferentes

condições de temperatura e pressão é mostrada na figura IX.5. Neste diagrama P-T

existe um ponto triplo em baixa pressão (4,6 torr) e baixa temperatura (0,00980C),

onde coexistem as fases sólida, líquida e vapor. As fases líquida e vapor coexistem

ao longo da linha de vaporização e as fases sólida e líquida ao longo da linha de


solidificação. Nestas duas linhas, estão em equilíbrio duas fases.

Figura IX.5. Diagrama de fases (pressão-temperatura) da água.

IX.3. DIAGRAMA DE FASES BINÁRIO

Na análise de sistemas de um único componente, as variáveis consideradas

eram temperatura e pressão. Quando os sistemas passam a ter mais componentes,

uma nova variável é introduzida, a composição. O tratamento de sistemas com dois

componentes é complexo por envolver figuras tridimensionais. O que se faz então, é

fixar uma das variáveis para transformar o sistema em bidimensional. No caso da

transformação de fase dos materiais metálicos, serão analisadas as transformações

líquido/sólido e transformações no estado sólido. Como as fases líquida e sólida

sofrem pouca influência da variável pressão e em geral, os processos metalúrgicos

são realizados à pressão atmosférica, esta variável (pressão) é fixada, permitindo

que os sistemas metálicos sejam estudados a partir de diagramas isobáricos, onde

as variáveis são temperatura e composição.

Os diagramas binários podem ser de dois tipos: isomorfos e anisomorfos. Os

diagramas isomorfos são sistemas cujos componentes têm a mesma estrutura

cristalina e são totalmente solúveis um no outro, em qualquer composição.

Considerando um sistema cristalino com dois componentes A e B, tal que A é o

solvente e B o soluto, dois tipos de solução sólida são possíveis: solução sólida

intersticial e solução sólida substitucional. Entretanto, apenas as soluções sólidas do

tipo substitucional permitem a solubilidade completa de B em A, qualquer que seja a


proporção de ambos. Na figura IX.6 apresenta-se um diagrama isomorfo, também

chamado de diagrama de solução sólida. Em diagramas de fases, as fases sólidas

são designadas por letras gregas: a, b, g, etc.

Em tal diagrama isomorfo, resfriando um líquido com qualquer composição

(diferente de 0 ou 100% de soluto) dentro desse diagrama, é possível obter:

Fase Líquida; Fase Líquida + Fase Sólida; Fase SólidaAs microestruturas hipotéticas dessa liga também estão apresentadas na

figura IX.6.

Figura IX.6. Diagrama de fases do tipo isomorfo.

Os sistemas isomorfos com solubilidade total são constituídos por

componentes que apresentam mesma estrutura cristalina e características físico-

químicas compatíveis. Entretanto, os casos práticos mais freqüente envolvem

componentes com diferentes estruturas cristalinas e outros fatores que resultam em

situações onde a solubilidade total não é possível, havendo um limite de solubilidade

de um constituinte no outro, além de surgirem fases intermediárias estáveis, o que

resulta em sistemas anisomorfos.

Os sistemas anisomorfos podem ser classificados de acordo com o tipo de

reação característica:

a. Sistema Eutético


O sistema eutético envolve a reação característica onde um líquido (L) transforma-

se em dois sólidos (a e b), durante o resfriamento.

L + a b (IX.1)

onde a e b são fases sólidas, podendo ser compostos ou soluções sólidas. A figura

IX.7 apresenta o diagrama de fases do sistema eutético Cu-Ag: (a) sem considerar a

formação da estrutura eutética e (b) considerando a formação da estrutura eutética.

Exemplos de sistemas eutéticos: Pb-Sn, Cu-Al e Al-Si.

(a)

(b)

Figura IX.7. Diagrama de fases Cu-Ag: (a) sem considerar a estrutura eutética; (b)

considerando a estrutura eutética.

b. Sistemas Semelhantes aos Eutéticos

São sistemas semelhantes ao sistema eutético aqueles que apresentam uma

reação onde uma fase transforma-se em duas outras, durante o resfriamento.

- Sistema Monotético (figura IX.8)

1 2L + L a (IX.2)

onde L1 e L2 são líquidos de características diferentes.


Figura IX.8. Diagrama de fases monotético.

- Sistema Metatético (figura IX.9)

b a L + (IX.3)

- Sistema Eutetóide (figura IX.10)

b a g + (IX.4)

c. Sistema Peritético

São sistemas onde existe uma reação onde um líquido (L) e um sólido (b)

transformam-se em um sólido (a), como mostra a figura IX.11.

L + b a (IX.5)

d. Sistemas Semelhantes aos Peritéticos

São considerados semelhantes aos sistemas peritéticos, os sistemas que

apresentam uma reação onde duas fases transformam-se numa terceira fase,

durante o resfriamento.

- Sistema Peritetóide (figura IX.12)

a g b + (IX.6)


Figura IX.9. Diagrama de fases metatético.

Figura IX.10. Diagrama de fases eutetóide.


Figura IX.11. Diagrama de fases peritético

Figura IX.12. Diagrama de fases peritetóide

IX.4. REGRA DAS FASES DE GIBBSPartindo de conceitos termodinâmicos, J.W. Gibbs derivou uma equação que

define o número de fases que podem coexistir em um determinado sistema, em

condições particulares de pressão, temperatura e composição. Esta equação é

denominada de Regra das Fases de Gibbs e é dada pela relação:

P + F = C + 2 (IX.8)

onde P é o número de fases que coexistem no sistema, C é o número de

componentes do sistema e F é o grau de liberdade do sistema. Normalmente, um

componente do sistema pode ser um elemento, um composto ou ainda uma

solução. O grau de liberdade é o número de variáveis (pressão, temperatura e

composição da fase) que podem ser mudadas independentemente, sem alterar o

número de fases em equilíbrio neste sistema.

A análise do diagrama P-T da água pela regra de Gibss resulta em:


a. No ponto triplo coexistem três fases em equilíbrio e já que existe apenas

um componente (água pura), o grau de liberdade é dado por:

P + F = C + 2 (IX.9)

3 + F = 1 + 2

ou F=0 (nenhum grau de liberdade). Nenhuma variável (temperatura ou pressão)

pode ser mudada mantendo-se a existência das três fases, e assim, o ponto triplo é

chamado de ponto invariante.

b. Considerando um ponto ao longo da linha de solidificação. Em qualquer

ponto desta linha existirão duas fases. Assim,

2 + F = 1 + 2

ou F=1 (um grau de liberdade). Este resultado indica que, para manter a existência

das duas fases em equilíbrio, apenas uma das variáveis (temperatura ou pressão)

pode ser mudada, ficando a outra determinada. Assim, se uma pressão em

particular é especificada, existe apenas uma temperatura em que líquido e sólido

estão em equilíbrio.

c. Considerando um ponto dentro de uma fase, a regra das fases permite

obter:

1 + F = 1 + 2

ou F=2 (dois graus de liberdade). Este resultado indica que a temperatura ou

pressão podem ser mudadas independentemente sem comprometer a existência da

fase citada.

Na tabela IX.1 estão apresentadas as várias possibilidades para um sistema

binário. Observe que, para um sistema binário monofásico, há três graus de

liberdade. Normalmente, as variáveis consideradas são temperatura, pressão e a

composição da fase. No caso de duas fases em equilíbrio, em um sistema binário,

há dois graus de liberdade. Assim, escolhidas uma temperatura e uma pressão, nas

quais duas fases podem ser mantidas em equilíbrio, as composições das fases

estão univocamente determinadas. Naturalmente, é possível variar a temperatura e

a pressão, mas tais variações provocam alterações de composições das fases.

No caso de diagramas binários de ligas metálicas, já que a pressão é mantida

constante, a regra das fases de Gibbs é usada considerando apenas duas variáveis:

temperatura e composição. Assim a regra de Gibbs torna-se igual a:

P + F = C + 1 (IX.10)


Número de Componentes,

C

Número de fases,

P

Graus de liberdade,

F

1 1 2 (T, P)

1 2 1 (T ou P)

1 3 0

2 1 3 ( T, P, Ca)

2 2 2 (T, P)

2 3 1 (T ou P)

2 4 0

* Composição das fases

Tabela IX.1. Número de fases e grau de liberdade em sistemas unitários e binários

(P+F=C+2).

X.5. REGRA DA ALAVANCA

Considere o diagrama de fases Cu-Ag mostrado na figura IX.7. O

resfriamento de líquidos com diversas composições exibe os seguintes resultados:

a. Liga com 28,1% de cobre (composição eutética)

Seqüência: Fase líquida; Fase a + Fase b

b. Liga com 95% de cobre

Seqüência: Fase líquida; Fase líquida + Fase b; Fase b; Fase a + Fase b

c. Liga com 50% de cobre

Seqüência: Fase líquida; Fase líquida + Fase b; Fase a + Fase b

d. Liga com 5% de cobre

Seqüência: Fase líquida; Fase líquida + Fase a; Fase a + Fase b

A figura IX.7 apresenta, também, as possíveis microestruturas, encontradas

nas várias regiões do diagrama. É importante observar que a estrutura obtida em

amostras com a composição eutética apresenta um arranjo estrutural bastante

particular. A formação de duas fases ao mesmo tempo, durante solidificação de um

líquido de composição eutética, pode resultar em uma estrutura onde placas das

duas fases são alternadamente sobrepostas.

Da mesma forma, é possível observar que fora da composição eutética, por

exemplo, uma amostra com 20% de cobre apresenta duas regiões distintas. Uma


exibe regiões de fase a-livre (escura) e a outra região com estrutura eutética

(lamelas das fases a e b). Do mesmo modo, a microestrutura de uma amostra com

50% de cobre apresenta regiões de fase b-livre e regiões lamelares.

Em algumas situações é interessante conhecer a quantidade relativa de uma

determinada fase, em uma dada condição de temperatura e composição. Neste

caso é necessário utilizar a regra da alavanca, que pode ser aplicada ao diagrama

de fases mostrado na figura IX.13.

Regra da Alavanca:

% = C - CC - C

.100% e % = C - CC - C

.100%0 0a b

b

b a

a

b a(IX.11)

onde:

C0 - Concentração da liga no ponto em questão;

Ca - Concentração da fase a;

Cb - Concentração da fase b;

%a - Percentagem da fase a;

%b - Percentagem da fase b.

Figura IX.13. Diagrama de aplicação da regra da alavanca.


IX.5.a. EXEMPLO DE APLICAÇÃO DA REGRA DA ALAVANCACalcular a quantidade relativa das fases existentes numa liga Ag-Cu com

40% de cobre, nas temperaturas:

a. 10000C

b. 779,40C + DT (ligeiramente acima de 779,40C)

c. 779,40C - DT (ligeiramente abaixo de 779,40C)

d. 4000C

Resolução:

a. A 10000C toda mistura é líquida - 100% de líquido.

b. %L=(92%-40%)/(92%-28,1%).100%=81,4%

%b=(40%-28,1%)/(92%-28,1%).100%=18,6%

c. %a=(92%-40%)/(92%-8,8%).100%=62,5%

%b=(40%-8,8%)/(92%-8,8%).100%=37,5%

d. %a=(100%-40%)/(100%-0%).100%=60%

%b=(40%-0%)/(100%-0%).100%=40%

Uma outra maneira de calcular as quantidades relativas é considerar a

estrutura eutética como sendo uma “fase". Assim,

%E=(92%-40%)/(92%-28,1%).100%=81,4%

%b=(40%-28,1%)/(92%-28,1%).100%=18,6%

Para cada fase do eutético:

%a=(92%-28,1%)/(92%-8,8%).100%=76,8%

%b=(28,1%-8,8%)/(92%-8,8%).100%=23,2%

IX.6. DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIOSA maioria das ligas industriais contém um constituinte principal, outro em

concentração moderada e diversos em quantidade menor, que são resultantes de

adições acidentais ou propositais. Um diagrama de fases binário dificilmente permite

representar as reações e fases envolvidas em um sistema de 3 ou mais

constituintes. conseqüentemente, é necessária uma análise, mesmo elementar, dos

princípios que regem os diagramas ternários. Na figura IX.14, observa-se a

representação de sistemas com uma a três variáveis. Para o caso de uma variável,


a representação é uma linha; para duas variáveis utiliza-se um plano; finalmente,

para três variáveis é necessário o emprego de uma figura tridimensional. A

observação de sistemas com quatro variáveis não é simples como os diagramas

vistos anteriormente, exigindo para isto recursos especiais. Para se contornar tal

problema, uma das variáveis pode ser fixada, reduzindo o mesmo a um sistema de

três variáveis.

Os diagramas de fases de sistemas metálicos contendo três constituintes

apresentam quatro variáveis (temperatura e composição de três constituintes). A

análise detalhada dos mesmos deve utilizar figuras tridimensionais, o que,

geralmente envolve dificuldades elevadas. Uma maneira conveniente de abordar o

problema é fixar a variável temperatura, e conseqüentemente, transformar o

problema tridimensional (quatro variáveis) para o caso bidimensional (três

variáveis). Assim, considerando a figura IX.14.c, o emprego deste diagrama é

fundamentado no seguinte princípio de geometria plana: A soma das distâncias de

qualquer ponto interno de um triângulo equilátero aos lados do mesmo (ou seja,

numa linha perpendicular ao lado), é constante e igual à altura do triângulo.

Portanto, se a altura do triângulo, h, representa 100%, a distância X a representa a

percentagem do elemento A e assim sucessivamente para Xb e Xc.


Figura IX.14. Diagramas de fases com uma, duas, três e quatro variáveis

A figura IX.15 mostra a superfície liquidus de um diagrama ternário

simplificado, constituído por três sistemas eutéticos, sem solubilidade sólida. A

análise deste diagrama pode ser executada através de cortes isotérmicos do

mesmo, como mostra a figura IX.16. A temperatura escolhida para este corte está

situada abaixo do ponto de fusão do constituinte B. Na figura IX.16.b, apresenta-se

um corte isotérmico localizado abaixo do patamar eutético AB e a figura IX.16.c

mostra um corte logo acima do ponto eutético ternário. As linhas cheias nas figuras

IX.16 (a, b e c) representam a intersecção dos planos isotérmicos com as

superfícies liquidus. As linhas tracejadas indicam os contornos dos campos de três

fases.


Figura IX.15. Superfície liquidus de um diagrama ternário simplificado, constituído

por três sistemas eutéticos.

Para algumas aplicações pode ser mais útil projetar a superfície liquidus e

solidus sobre a base do triângulo. Outra forma interessante de usar um diagrama

ternário é a do corte pseudo-binário, no qual a concentração de um componente é

mantida constante e as proporções dos outros são alteradas (como em um sistema

binário).


Figura IX.16. Cortes isotérmicos para análise do diagrama mostrado na figura IX.15.

EXERCÍCIOS

IX.1. Contrua o diagrama Cu-Ni a partir dos seguintes dados:

% em peso de Ni Temperatura Liquidus (0C) Temperatura Solidus (0C)

0 1083 1083

20 1195 1135

40 1275 1205

60 1345 1290

80 1410 1375

100 1453 1453

IX.2. Dado o diagrama de fase abaixo, determine:

(a) A percentagem relativa das fases a e b em uma liga com 50% de B, logo

abaixo da temperatura eutética.

(b) A percentagem relativa das fases a e líquido numa liga com 20% de B, logo

acima da temperatura eutética.

(c) A percentagem relativa das fases a e b numa liga com 20% de B, logo

abaixo da temperatura eutética.

(d) A percentagem relativa da fase a-livre (fora da estrutura lamelar) numa liga

com 20% de B, logo abaixo da temperatura eutética.


IX.3. No exercício anterior, determine o grau de liberdade para os seguintes pontos:

(a) No ponto eutético;

(b) Sobre a linha liquidus, em amostras ricas em A;

(c) Dentro do campo monofásico, onde a fase a existe;

(d) Sobre o patamar eutético.

IX.4. Denomine o tipo ou tipos de fases que existem nos campos indicados no

diagrama de fases da liga A-B mostrada abaixo.

IX.5. Determine para a liga 92%Mg-8%Al, a composição e quantidade relativa das

fases presentes nas seguintes temperaturas:

(a) 6500C;

(b) 5300C;

(c) 4200C;

(d) 3100C;

(e) 2000C.


IX.5. Descreva como as linhas liquidus e solidus de um diagrama isomorfo podem ser

determinadas experimentalmente.

IX.6. Considerando um diagrama de solubilidade total como referência, derive a regra

da alavanca para calcular as quantidades relativas (percentagem em peso) das fases

existentes na região bifásica do mesmo.

Comportamento dos Materiais Sob Tensão 126

COMPORTAMENTO DOS MATERIAIS SOB TENSÃOX.1. INTRODUÇÃO

O comportamento de um material sob solicitação mecânica é fundamental na

identificação de propriedades de interesse em engenharia mecânica. Tal

comportamento é função direta de três fatores básicos ligados às características do

material, ou seja: o tipo e a intensidade das ligações envolvendo átomos ou moléculas;

a natureza do arranjo dos átomos ou moléculas e a natureza e quantidade de defeitos

no arranjo dos átomos ou moléculas do material. Além desses três fatores, o

processamento a que o material foi submetido, determina intensamente a definição

das propriedades do mesmo.

Uma das características mais importantes dos materiais no estado sólido é a

capacidade dos mesmos em resistir ou transmitir tensões. A resposta desses materiais

sob tensão está intimamente relacionada com a propriedade do material em se

deformar elasticamente ou plasticamente. Quando um material é submetido a esforços

mecânicos, ele deforma-se de duas maneiras: elasticamente e plasticamente.

Considera-se que um material exibe comportamento elástico, quando o mesmo,

ao ser submetido a esforços mecânicos, apresenta deformações não-permanentes, ou

seja, ao se remover tais tensões, o material retorna as suas dimensões originais. Ao

nível atômico, a deformação elástica é observada quando as células unitárias alteram

suas dimensões, alongando, se o esforço for de tração ou comprimindo, se o esforço

for de compressão, como apresenta a figura X.1. Quando os esforços de tração ou

compressão cessam, as células cristalinas voltam às formas e dimensões originais.

O comportamento plástico é observado quando o mesmo material é submetido

a tensões mais elevadas e suas dimensões são alteradas permanentemente, ou seja,

cessados os esforços, o material não retorna as suas dimensões originais. Ao nível

atômico, a deformação plástica é principalmente observada quando planos atômicos

são deslizados uns sobre os outros, de tal maneira que ao se remover os esforços

mecânicos, o material não exibe suas dimensões originais.

A caracterização do comportamento mecânico de um material pode ser

implementada pelo emprego do ensaio de tração do mesmo (figura X.2). A aplicação

de uma força em um material provoca tensões e deformações (permanentes ou não)

no mesmo, como mostra a figura X.3.


Figura X.1. Deformação elástica em cristais: (a) Cristal sem deformação; (b) Cristal

deformado por tração; (c) Cristal deformado por compressão.

A tensão, s, é definida como força por unidade de área, ou:

s = FA

(X.1)

onde:

s = Tensão (Pa = N/m2);

F = Força Aplicada (N);

A = Área do Plano (m2).

A deformação () é definida como o efeito da tensão em um material, relaciona-

se à alteração nas dimensões originais do material e é expressa como variação do

comprimento inicial, ou:

= LL0

D(X.2)

onde:

= Deformação (%);

DL = (L - L0) = Variação de comprimento (m);

L0 = Comprimento inicial (m);

L = Comprimento final (m).

O ensaio de tração revela duas fases distintas: a elástica e a plástica. Na fase

elástica um dos principais parâmetros que o ensaio de tração permite revelar é o

módulo de elasticidade do material.


(a) (b)

Figura X.2. Diagrama esquemático de um ensaio de tração: (a) Sem deformação; (b)

Com deformação.

(a) (b) (c)Tensão limite de escoamento (sLE) - Tensão necessária para iniciar a deformação plástica;

Tensão limite de ruptura (sRU) - Final do comportamento plástico (ruptura);

Tensão limite de resistência (sRE)- Máxima carga suportada pelo material.

Figura X.3. Curvas tensão-deformação relativa: (a) Material não-dúctil sem

deformação plástica (ex.: ferro fundido); (b) Material dúctil com ponto de escoamento

definido (ex.: aço de baixo carbono); (c) Material dúctil sem ponto de escoamento

definido (ex.: alumínio).

X.2. DEFORMAÇÃO ELÁSTICASe um material apresenta comportamento elástico, o mesmo segue a lei de

Hook, que estabelece que sua deformação varia linearmente com a tensão aplicada. A


relação entre tensão aplicada e deformação resultante é constante e denominada de

Módulo de Elasticidade (E), ou:

E = s

(X.3)

O módulo de elasticidade de um material é a medida de rigidez do mesmo. Se

um material exibe valor elevado desse parâmetro, isso siginifica que uma tensão

mecânica elevada será necessária para deformá-lo. Como visto no estudo das forças

interatômicas, o módulo de elasticidade está diretamente relacionado com a variação

de FTotal (equação II.3), em relação à distância interatômica ou,

dFda

= -d (Z e)(Z e)

4 a + nb

ada

Total

1 2

02 n+1

(X.4)

A temperatura influencia intensamente o módulo de elasticidade, e quanto mais

elevada for a mesma, menor será o módulo de elasticidade. Como o módulo de

elasticidade varia com a direção em um cristal (depende da densidade linear de

átomos), a anisotropia dos cristais permite que o mesmo varie intensamente com a

orientação do cristal. Como exemplo, o ferro tem um módulo de elasticidade médio de

cerca de 205 MPa. Porém, o módulo real de um cristal de ferro varia de 208 MPa na

direção [111], para apenas 125 GPa na direção [100]. A tabela X.1 apresenta valores

de módulo de elasticidade de diversos materiais.

Um outro parâmetro importante, relacionado ao comportamento mecânico dos

materiais, é o módulo de elasticidade transversal (G), que relaciona tensões e

deformações de cisalhamento dentro da fase elástica do material. Este parâmetro é

definido de maneira semelhante ao módulo de elasticidade (E), ou seja:

G = g (X.5)

onde:

= Tensão de cisalhamento

g = Deformação elástica por cisalhamento.

Conforme mostra figura X.4, a deformação elástica por cisalhamento, g, é

definida como a tangente do ângulo de cisalhamento a, ou g = tg a.


X.3. DEFORMAÇÃO PLÁSTICA POR DESLIZAMENTONa fase plástica do material, ocorrem as deformações permanentes no mesmo.

Neste caso, planos atômicos do material são deslocados permanentemente de suas

posições originais. Existem dois mecanismos de deformação plástica, quais sejam: o

deslizamento de planos cristalinos e a maclação. Em ambos os casos, a deformação

ocorre devido às componentes de cisalhamento das tensões aplicadas. A deformação

permanente de um material submetido a ensaio de tração pode ser tratada como o

alongamento, que é a quantidade de deformação permanente observada antes da

ruptura ou estricção, que é a redução da área da secção transversal, observada antes

da ruptura.

Material Módulo de elasticidade (GPa)

Borracha Sintética 0,004 - 0,075

Nylon 2,8

Borracha Vulcanizada 3,5

Chumbo 14

Magnésio 45

Ligas de Alumínio 72,4

Cobre 110

Aço de Baixo Carbono 200

Aço Inoxidável 193

Titânio 117

Quartzo (SiO2) 310

Alumina (Al2O3) 350

Tungstênio 400

Tabela X.1. Valores do módulo de elasticidade de diversos materiais.


Figura X.4. Diagrama esquemático da deformação elástica por cisalhamento.

O principal mecanismo de deformação plástica é o deslizamento de planos

atômicos e caracteriza-se pelo movimento de uma parte do cristal em relação a outra

(figura X.5). Nas estruturas cristalinas, estes deslizamentos acontecem em torno de

planos atômicos compactos (de alta densidade planar de átomos), seguindo direções

compactas (de alta densidade linear de átomos). A tabela X.2 apresenta planos e

direções de deslizamento das estruturas cristalinas mais comuns.

A tensão necessária para iniciar a deformação plástica em monocristais,

depende não apenas da tensão necessária para deslizar os planos cristalinos, mas

também da orientação da tensão aplicada em relação ao sistema de deslizamento.

Para que esta deformação plástica por deslizamento de planos atômicos ocorra, é

necessário que a componente de cisalhamento da força aplicada ao material, no plano

e na direção de deslizamento, atinja o limite de resistência ao cisalhamento do

material, também chamado de tensão crítica de cisalhamento. O cálculo desta tensão

necessária para deformar o cristal envolve a determinação da área de cisalhamento,

bem como da força na direção de cisalhamento.

Considere como exemplo um ensaio de tração. Assumindo que um corpo de

prova de geometria cilíndrica e secção transversal A, é solicitado mecanicamente

através da força de tração F, como mostra a figura X.6.


Figura X.5. Deslizamento em um monocristal de zinco paralelo ao plano (0001): (a)

vista frontal - cristal real; (b) vista lateral - cristal real;(c) diagrama da vista lateral com

os planos de deslizamento; (d) célula HC mostrando os planos de deslizamento.

A aplicação da força F no corpo de prova provoca o aparecimento de uma

tensão de tração no mesmo, que é dada por:

s = FA

(X.6)

No plano de deslizamento, a componente desta força F, causa uma tensão de

cisalhamento , igual a:

= FA

S

S(X.7)

onde:

AS = Área da secção transversal no plano de deslizamento;

FS = Força aplicada no plano de deslizamento;

Estrutura Plano de

Deslizamento

Direção de

Deslizamento

Número de

Sistemas

Diagrama

CFC

(Cu, Al, Ni,

Pb, Au, Ag ...)

{111} <110> 4 X 3 = 12

CCC

(Fea, W, Mo)

{110} <111> 6 X 2 = 12


CCC

(Fea, W, Mo)

{211} <111> 12 X 1 = 12

CCC

(Fea, K)

{321} <111> 24 X 1 = 24

HC

(Cd, Zn, Mg,

Ti, Be ...)

{0001} <1120> 1 X 3 = 3

HC

(Ti)

{1010} <1120> 3 X 1 = 3

HC

(Ti, Mg)

{1011} <1120> 6 X 1 = 6

Tabela X.2. Planos e direções preferenciais de deslizamento em alguns cristaias


(a) (b)

Figura X.6. Tensão de cisalhamento em um cristal submetido a esforços de tração: (a)

Nível macroscópico; (b) Nível atômico, mostrando direções e planos compactos

(sistemas de deslizamento)

Supondo que a força F apresenta um ângulo f em relação à normal ao plano

de deslizamento, então:

SA = Acosf (X.8)

A força FS atuando no plano e na direção de deslizamento é dada por:

SF = Fcosl (X.9)

A tensão de cisalhamento no plano de deslizamento é igual a:

f = FA

S cos (X.10)

ou

f l s f l = FA

= cos cos cos cos (X.11)

Esta tensão atinge seu valor máximo quando os valores de f e l são iguais a

450. Neste caso tem-se:

maxs

= 2

(X.12)


A tabela X.3. apresenta valores do limite de resistência ao cisalhamento de

diversos metais.

Na deformação plástica por deslizamento, assumindo um mecanismo

simplificado onde a deformação implica na ruptura de muitas ligações interatômica ao

mesmo tempo, nota-se que a resistência do material considerado será muito maior

que a encontrada experimentalmente.

Evidências experimentais sugerem um mecanismo de deformação envolvendo

movimentos de discordâncias (figura X.7). As discordâncias facilitam o movimento de

planos de átomos dentro de um material. Assim, a tensão de cisalhamento calculada

para o ferro é de 1010 N/m2, porém a obtida experimentalmente é de 108 N/m2, ou seja,

é 100 vezes menor. A razão disto reside no fato de que as ligações entre os átomos

são reajustadas passo a passo pelo movimento das discordâncias.

X.4. DEFORMAÇÃO PLÁSTICA POR MACLAÇÃOO segundo mecanismo de deformação plástica que pode ocorrer em metais é a

deformação por maclação. Neste processo, parte da rede cristalina é deformada de

modo que a mesma forme uma imagem especular da parte não deformada (figura

X.8).

O plano cristalográfico de simetria entre as regiões deformadas e não

deformada, é chamado de plano de maclação. A maclação, como o deslizamento,

ocorre em direções específicas chamadas de direções de maclação. Entretanto, no

deslizamento, os átomos em um lado do plano de deslizamento deslocam-se

igualmente. Na maclação, as distâncias de movimentação dos átomos são

proporcionais a suas distâncias do plano de maclação. A maclação envolve pequenas

frações do volume total da estrutura atômica e assim, a deformação resultante deste

mecanismo é mínima. Porém, um importante papel da maclação é a mudança de

orientação do cristal, permitindo a reorientação do mesmo segundo sistemas

favoráveis à deformação por deslizamento. A figura X.9 compara os dois tipos de

mecanismos de deformação plástica.


Figura X.7. Ilustração do movimento de uma discordância em cunha produzindo um

degrau unitário com a aplicação de uma pequena tensão de cisalhamento: (a)

discordância em cunha; (b) tensão provoca mudança das ligações atômicas, para

libertar um novo plano intercalado; (c) repetição do processo faz com que a

discordância se mova através do cristal; (d) analogia do movimento de uma

discordância com o movimento de uma dobra em um tapete.


Figura X.8. Diagrama esquemático do processo de maclação, mostrando planos e

direções de maclação.

Metal Estrutura

Cristalina

Plano de

Deslizamento

Direção de

Deslizamento

Resistência ao

Cisalhamento

(MPa)

Zn HC (0001) [1120] 0,18

Mg HC (0001) [1120] 0,77

Cd HC (0001) [1120] 0,58

Ti HC (1010) [1120] 13,7

Ag CFC (111) [110] 0,48

Cu CFC (111) [110] 0,65

Ni CFC (111) [110] 5,7

Fe CCC (110) [111] 27,5

Mo CCC (110) [111] 49,0

Tabela X.3. Valores de tensão limite de cisalhamento necessários para ocorrer o

deslizamento em monocristais de alguns metais.

Figura X.9. Diagrama esquemático de superfícies de um cristal deformado por

deslizamento (a) e por maclação (b).


X.5. PROPRIEDADES MECÂNICASEm função do comportamento mecânico dos materiais, as seguintes

propriedades mecânicas podem ser definidas:

a. Elasticidade - Capacidade do material ser deformado elasticamente, sem

atingir o campo plástico. A relação entre tensão e deformação elástica (s/) é definida

como módulo de elasticidade (E).

b. Ductilidade - Capacidade do material ser deformado plasticamente, sem

atingir a ruptura. Pode ser obtida da análise do alongamento e da estricção.

c. Fragilidade - Comportamento oposto à ductilidade.

d. Fluência - Capacidade do material se deformar lentamente, quando

submetido a tensões menores que a de escoamento, sob temperaturas elevadas.

e. Tenacidade - Capacidade de um material em armazenar energia sem se

romper. Pode ser quantificada através do cálculo da área sob a curva

tensão/deformação.

f. Dureza - Capacidade de um material em resistir à penetração de sua

superfície e está intimamente relacionada com a tensão limite de resistência do

material.

EXERCÍCIOS

X.1. Por que a resistência mecânica de um metal monocristalino, calculada

teoricamente, é sempre maior que aquela obtida na prática ?

X.2. Quais são os 2 principais mecanismos de deformação plástica ?

X.3. Qual é a função do fenômeno de maclação em um processo de deformação

plástica?

X.4. Descreva o papel das discordância no processo de deformação plástica ?


X.5. A tensão de cisalhamento crítica para os sistema <110>/{111} do Cu

monocristalino é de 1 MPa. a. Qual a tensão a ser aplicada na direção [001] para

produzir deslizamento na direção [011] e no plano (111)?

Introdução aos Materiais Compósitos 140

INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS COMPÓSITOSXI.1. INTRODUÇÃO

Desde o inicio da civilização, o homem tem utilizado os materiais para garantir

sua sobrevivência e melhorar o seu nível de vida. Inicialmente, foram empregados os

materiais disponíveis até então, como ossos, pedras, madeira, barro, etc. A

curiosidade e principalmente, a inteligência humana deram origem a processos de

transformação de matérias-primas naturais em materiais sintéticos, que passaram a

suprir algumas necessidades. O desenvolvimento de técnicas de transformação

apropriadas resultou na produção de materiais com melhores propriedades e

desempenhos mais eficientes. Entretanto, à medida que as necessidades do homem

tornaram-se mais complexas, os processos de seleção de materiais tornaram-se mais

severos, pois o grau de dificuldade em encontrar materiais de características

diversificadas, elevou-se. Tal evento desencadeou um processo de conjugação de

diferentes materiais, em função de suas propriedades, com o objetivo de alcançar

características particulares. Embora tal processo de conjugação tenha ocorrido de

maneira mais intensa, só após a metade deste século, e devido ao desenvolvimento

da indústria aeroespacial, este tipo de alternativa já era usado desde os primórdios da

Humanidade.

Os materiais compósitos ou conjugados para aplicações sofisticadas e

envolvendo alta tecnologia só surgiram há não mais que 40 anos, com o aparecimento

das resinas poliméricas. Inicialmente, tais resinas foram reforçadas com fibras

naturais, como asbesto, madeira ou tecidos. Durante a 2a Guerra Mundial, devido às

necessidades militares, deu-se o desenvolvimento da fibra de vidro, o que permitiu a

produção dos materiais compósitos do tipo fibra de vidro/resina plástica. Isto resultou

em um impulso muito grande, que deu origem a atual era dos materiais compósitos

avançados. Com o término desta guerra, os materiais compósitos começaram a ser

empregados em diversas indústrias, como a aeroespacial, a automobilística e a naval.

Os materiais compósitos podem ser definidos como o resultado da combinação de

dois ou mais diferentes constituintes. A maioria destes materiais consiste de um

elemento de reforço envolvido por uma matriz, com o objetivo de obter características

específicas e propriedades desejadas. Geralmente, os componentes não se dissolvem

um no outro e podem ser identificados fisicamente, por uma interface bem definida

entre os mesmos.


Na prática, esta definição não pode ser aplicada de modo genérico. Ao nível

atômico, alguns materiais, como as ligas metálicas e os polímeros, podem ser

classificados como compósitos, já que resultam da associação de diferentes

elementos químicos. Ao nível microscópico (10-6 a 10-4 m), algumas ligas metálicas

apresentam diferentes fases, como é o caso dos aços, que em determinadas

condições de processamento apresentam as fases ferrita e cementita. Estas duas

fases podem ser facilmente identificadas em um microscópio e dessa forma, tais ligas

podem ser classificadas como materiais compósitos. Ao nível macroestrutural (>10-4

m), os plásticos reforçados com fibras de vidro podem ter seus constituintes

identificados sem auxílio de microscopia e assim, podem ser considerados como

materiais compósitos. Concluindo, a definição de um material compósito está

necessariamente associada ao nível de grandeza considerado. Em engenharia, a

definição adotada de materiais compósitos, refere-se ao estudo de materiais que

apresentam uma mistura ou combinação de dois ou mais micro ou macro-

constituintes, diferentes em forma e composição química e essencialmente insolúveis

um no outro. Ainda do ponto de vista de engenharia, um material compósito

representa a combinação de dois ou mais materiais para resultar em um material que

possui propriedades e características superiores as de seus constituintes.

XI.2. TIPOS DE MATERIAIS COMPÓSITOSOs diversos tipos de materiais compósitos podem ser classificados de acordo

com a composição química dos constituintes e com a geometria ou forma das fases

presentes. Materiais com características orgânicas podem ser conjugados com

aqueles de natureza inorgânica. Componentes na forma de fibras, longas ou curtas,

de laminados, de partículas, podem ser incorporados, proporcionando diferentes

estruturas e características ao compósito. De um modo geral, entre os materiais

compósitos mais comuns, encontram-se os plásticos reforçados. Além destes tipos de

materiais compósitos, existem outras classes de desenvolvimento mais recente, como

é o caso dos compósitos de matriz metálica e os de matriz cerâmica.

XI.3. PLÁSTICOS REFORÇADOSUm dos tipos mais comuns de material compósito refere-se aos plásticos

reforçados através de fibras. Neste caso, uma matriz plástica é reforçada por um outro

tipo de material na forma de fibras. São denominados de reforços aqueles


constituintes que modificam determinadas propriedades da matriz polimérica. Desde

simples cargas minerais, que são adicionadas aos polímeros com o objetivo de

diminuir custos, até fibras de alta resistência podem ser considerados como elementos

de reforço. As fibras, pela sua característica unidirecional, incrementam intensamente

grande parte das propriedades mecânicas em determinadas direções.

Os reforços podem ser classificados de acordo com a sua natureza ou com

relação as suas características geométricas. Os reforços podem ser: duros - para

aumentar a dureza e a resistência à abrasão; resistentes à ruptura - para elevar a

resistência à tração, à flexão e ao cisalhamento; rígidos - para elevar o módulo de

elasticidade; e finalmente, térmicamente resistentes - para elevar a estabilidade

térmica do compósito. Quanto às características geométricas, os reforços podem ser:

particulados, fibrosos ou laminados. Os particulados apresentam comprimento próximo

à espessura. Os fibrosos tem seu comprimento bastante superior à espessura e suas

fibras podem ser contínuas ou curtas. Em ambos os casos citados (particulados e

fibrosos), os reforços são envolvidos por uma matriz polimérica contínua. No caso de

reforços laminados, estes se apresentam na forma de uma fase contínua. Os reforços

particulados proporcionam reforço isotrópico, enquanto que os fibrosos favorecem o

reforço anisotrópico.

A maior parte dos reforços particulados tende a aumentar a rigidez da matriz

polimérica, podendo ou não aumentar a tenacidade ou a resistência à tração. Em

muitos casos, a tenacidade é substancialmente decrescida pelas partículas

isométricas. Por outro lado, mesmo fibras razoavelmente curtas conferem

combinações de elevados valores de módulo de elasticidade, resistência mecânica e

tenacidade.

Dentre os diversos tipos de fibras utilizadas como reforços em materiais

compósitos, destacam-se as fibras de vidro, de carbono e as arâmidas.

As fibras de vidro são as mais utilizadas, pois têm custo significativamente

reduzido. As fibras de carbono e de poliamidas aromáticas (arâmidas) apresentam

propriedades mecânicas bastante especiais, sendo ideais para aplicações envolvendo

alta tecnologia, como é o caso da industria aeronáutica e espacial, apesar do custo

das mesmas ser elevado. Estas três classes de fibras são responsáveis por quase

90% do reforço de matrizes poliméricas e quando longas e/ou contínuas permitem a

melhora de diversas propriedades.


As fibras de vidro permitem a obtenção de materiais compósitos com boa

estabilidade dimensional, elevada resistência mecânica, boa resistência ao calor, ao

frio, à umidade e à corrosão, boa isolação elétrica, facilidade de produção e baixo

custo.

Existem dois tipos básicos de vidro utilizados na obtenção dessas fibras: O tipo

E (elétrico) e o tipo S (alta resistência mecânica). O vidro do tipo E foi o primeiro a ser

desenvolvido especialmente para a produção de fibras contínuas, indicado

inicialmente para aplicações elétricas. Basicamente, este tipo é constituído de óxidos

de alumínio e boro, com uma quantidade de sódio e potássio bastante baixa. A

composição básica do vidro tipo E é de 52-56% de SiO2, 12-16% de Al2O3, 16-25% de

CaO e 8-13% de B2O3. A resistência à tração suportada por fibras de vidro do tipo E é

próxima de 3,44 GPa e o módulo de elasticidade deste material é de 72,5 GPa. O

vidro tipo S é mais resistente, porém de custo mais elevado e é usado principalmente

em aplicações aeroespaciais e militares. A resistência à tração suportada por este tipo

de vidro é próxima de 4,48 GPa e seu módulo de elasticidade é de 85,4 GPa. A

composição típica do mesmo é de 65% de SiO2, 25% de Al2O3 e 10% de MgO.

Quando comparadas com as fibras de carbono e de arâmidas, as fibras de

vidro apresentam resistência à tração e módulo de elasticidade inferiores. Porém,

como mostra a tabela XI.1, o alongamento é maior no caso das fibras de vidro. Em

termos de densidade, as fibras de vidro apresentam valores maiores que as de

carbono e as de arâmida. Entretanto, devido ao baixo custo de produção e

versatilidade das mesmas, estas fibras são as mais utilizadas industrialmente no

reforço de matrizes poliméricas.

Os materiais compósitos com fibras de carbono e matrizes à base de resinas

poliméricas, são caracterizados por exibir uma combinação de baixo peso, alta

resistência à tração e elevado módulo de elasticidade. Tais propriedades permitem

que tal material compósito seja intensamente utilizado na indústria aeroespacial.

Entretanto, o custo elevado para se produzir as fibras de carbono inibem o uso deste

tipo de compósito, em diversos tipos de indústrias, como é o caso da automobilística.

Um dos tipos de fibra de carbono mais comuns é o produzido a partir de PAN

(poliacrilonitrila). A produção deste tipo de fibra de carbono envolve três estágios: (a)

estabilização; (b) carbonização e (c) grafitização. No primeiro estágio ou estabilização,

as fibras PAN são esticadas e oxidadas em temperaturas próximas de 2000C,

enquanto tensionadas mecanicamente.


No estágio de carbonização, o objetivo principal é elevar a resistência mecânica

do material. Neste processo, as fibras PAN já estabilizadas, são aquecidas até que as

mesmas transformem-se em carbono, através da eliminação de oxigênio, hidrogênio e

nitrogênio. O tratamento térmico de carbonização é implementado em presença de

atmosfera inerte, em uma faixa de temperaturas entre 1.000 e 1.5000C. Durante esta

etapa, núcleos de grafite são formados dentro de cada fibra, o que resulta no aumento

na resistência mecânica do material.

Propriedade Fibra de Vidro

Tipo E (HTS)

Fibra de

Carbono (HT)

Arâmida

(Kevlar 49)

Resistência

Mecânica (MPa)

2.410 3.100 3617

Módulo de Elast.

(GPa)

69 220 124

Alongamento

Máximo (%)

3,5 1,4 2,5

Densidade

(g/cm3)

2,54 1,75 1,48

Tabela XI.1. Propriedades mecânicas das fibras de vidro, carbono e Kevlar.

O terceiro estágio ou grafitização é usado quando se deseja aumentar o

módulo de elasticidade da fibra de carbono já carbonizada. Durante a etapa de

grafitização, que é efetuada em temperaturas próximas de 1.8000C, a cristalinidade

dos núcleos de grafites, surgidos no estágio anterior, é intensificada.

As fibras de carbono obtidas a partir de PAN têm resistência à tração variando

de 3,1 a 4,45 GPa e módulo de elasticidade com valores que vão de 193 a 241 GPa.

Em geral, quando o módulo de elasticidade desta fibra é aumentado, sua resistência

mecânica cai e vice-versa. A densidade de uma fibra de carbono, após os processos

de carbonização e grafitização varia de 1,7 a 2,1 g/cm3, enquanto que seu diâmetro é

de 7 a 10 mm.

Fibras de arâmidas é o nome genérico dado às fibras do tipo poliamidas

aromáticas. A fibras de arâmidas foram introduzidas comercialmente em 1972 pela Du

Pont, sob o nome comercial de Kevlar. Atualmente, existem dois tipos comerciais de


Kevlar: o Kevlar 29 e o 49. O Kevlar 29 é uma classe de fibras que apresenta baixa

densidade, alta resistência mecânica e é empregada, por exemplo, em proteções

balísticas. O outro tipo, ou seja, o Kevlar 49 exibe baixa densidade e elevados valores

de resistência mecânica e módulo de elasticidade. As propriedades encontradas no

Kevlar 49 fazem suas fibras ideais na produção de plásticos reforçados para a

indústria aeroespacial, naval e automobilística.

Nesta estrutura, os átomos de hidrogênio ligam as cadeias poliméricas umas as

outras, na direção transversal. Assim, analisando globalmente, tais fibras tem elevada

resistência mecânica na direção longitudinal e reduzida resistência na direção

transversal. Os anéis aromáticos da estrutura dão alta rigidez à cadeia polimérica.

As fibras de Kevlar são utilizadas em materiais compósitos de elevado

desempenho, onde o baixo peso, a alta resistência mecânica, o alto módulo de

elasticidade e a elevada resistência à fadiga são fundamentais. Um tipo de material

compósito bastante interessante é o de resina epóxi com fibras de Kevlar, que é usado

na confecção de diversas partes do ônibus espacial americano.

A figura XI.1 compara curvas tensão-deformação de fibras de vidro, carbono e

arâmidas. Pode-se observar que a resistência destas fibras está entre 1.720 a 3.440

MPa, enquanto que a deformação máxima das mesmas vai de 0,4 a 4,0%. O módulo

de elasticidade destas fibras apresenta valores na faixa de 68,9 a 413 MPa. As fibras

de carbono exibem as melhores combinações de altos valores de resistência

mecânica e módulo de elasticidade e baixos valores de densidade, porém apresentam

baixos valores de alongamento. A fibra a base de Kevlar 49 tem uma combinação de

alta resistência mecânica, alto módulo de elasticidade (não tão alto quanto as fibras de

carbono), baixa densidade e alto alongamento. Quando comparadas às fibras de

carbono e arâmidas, as fibras de vidro têm baixos valores de resistência mecânica e

módulo de elasticidade e altos valores de densidade. Devido ao baixo custo de

produção, as fibras de vidro são as mais utilizadas.

A figura XI.2 apresenta valores de resistência mecânica específica e módulo de

elasticidade específico (resistência mecânica e módulo de elasticidade por unidade de

peso) para diversos tipos de fibra de reforço. Quando comparados com o alumínio e

aço, os valores de resistência mecânica específica e módulo de elasticidade específico

das fibras de carbono são excepcionais. Devido a tais vantagens, os materiais

compósitos à base de fibras de carbono e arâmidas estão substituindo, com sucesso,

os metais em diversas aplicações aeroespaciais. Com relação às matrizes de plásticos


reforçados, basicamente, existem dois tipos empregados na produção de materiais

compósitos: o poliester insaturado e as resinas epóxi.

Figura XI.1. Curvas tensão-deformação de materiais usados no reforço de plásticos.

A tabela XI.2 mostra propriedades das resinas epóxi e poliester sólidas, antes

de serem reforçadas com fibras. As resinas de poliester apresentam baixo custo de

produção, porém, não são tão resistentes quanto as resinas epóxi. As resinas de

poliester instaurados são largamente utilizadas como matrizes de plásticos reforçados.

Estes materiais são empregados na fabricação de embarcações, automóveis, aviões,

etc.

As resinas epóxi custam mais, porém apresentam vantagens, como melhores

propriedades mecânicas e menor índice de contração após a moldagem. As resinas

epóxi são geralmente usadas como matrizes na produção materiais compósitos de

fibras de carbono e arâmidas.


Figura XI.2. Resistência à tração e módulo de elasticidade específicos de diversos

materiais.

Propriedade Resina de Poliester Resina de Epóxi

Resistência à Tração (MPa) 40-90 55-130

Módulo de Elasticidade (GPa) 2,0-4,4 2,8-4,2

Resistência ao Impacto (J/m) 10,6-21,2 5,3-53

Densidade (g/cm3) 1,1-1,46 1,2-1,3

Tabela XI.2. Propriedades das resinas epóxi e poliester sólidas, antes de serem

reforçadas com fibras.

A resistência mecânica dos compósitos empregando resina de poliester/fibra de

vidro é principalmente dependente do tipo de vidro e do arranjo das fibras de vidro.

Geralmente, quanto maior a quantidade de vidro no material compósito, mais

resistente será o mesmo. Quando as fibras estão arranjadas paralelamente, a

quantidade de vidro no material compósito pode alcançar até 80% em peso, o que

resulta em valores de resistência mecânica bastante elevados.

Quando o arranjo unidirecional e paralelo das fibras é alterado, o material

compósito tem sua resistência mecânica reduzida. Por exemplo, os compósitos feitos

de tecidos de fibras de vidro e desta forma, não apresentam arranjo unidirecional,

exibem resistência mecânica inferior a aqueles de arranjo paralelo, como mostra


tabela XI.3. Se as fibras de um compósito são picotadas, ou seja, o comprimento das

mesmas é bastante reduzido, a orientação de tais fibras será aleatória. Isto implica na

redução da resistência mecânica em uma determinada direção, porém, a resistência

apresentada é igual em qualquer que seja a direção considerada.

Propriedade Compósitos de

Fibras Trançadas

(Tecido)

Compósitos de

Fibras

Picotadas

Compósitos

de Fibras

Laminadas

Resistência à Tração (MPa) 206-344 103-206 55-138

Módulo de Elasticidade (GPa) 103-310 55-138 374-1175

Resistência ao Impacto (J/m) 267-1600 107-1070 -----

Densidade (g/cm3) 1,1-1,46 1,2-1,3 1,65-2,0

Tabela XI.3. Propriedade de compósitos reforçados com tecido de fibra de vidro, fibra

de vidro picotada e fibra de vidro laminada.

Nos materiais compósitos a base de fibras de carbono, as fibras possibilitam a

melhoria nas propriedades mecânicas ligadas à tração, enquanto que a matriz

polimérica serve para elevar a resistência ao impacto.

As resinas epóxi são, sem dúvida, as mais utilizadas como matrizes de

compósitos reforçados com fibra de carbono, apesar da existência de outros tipos

como as de poliamidas e de polifenil sulfetos, que podem ser utilizadas em

determinadas aplicações.

A maior vantagem observada em materiais compósitos com fibras de carbono

refere-se aos elevados valores de resistência a tração e módulo de elasticidade,

combinados com baixa densidade. Por essa razão, tais materiais estão

gradativamente substituindo os metais em diversas aplicações aeroespaciais. A tabela XI.4 lista algumas propriedades mecânicas típicas de um compósito que apresenta 62% de

seu volume ocupado por fibras de carbono.

Propriedade Sentido Longitudinal Sentido Transversal

Resistência à Tração (MPa) 1.860 65

Módulo de Elasticidade (GPa) 145 9,4

Deformação Máxima (%) 1,2 0,70


Tabela XI.4. Propriedades mecânicas de um compósito reforçado com fibras de

carbono e resina de epóxi.

A figura XI.3 mostra as propriedades de fadiga de um material compósito de

fibras de carbono arranjadas longitudinalmente comparadas com outros materiais. Os

materiais compósitos empregados industrialmente geralmente são laminados. O

arranjos de tais placas pode ter diferentes orientações, de forma a apresentar

propriedades mecânicas desejadas.

Figura XI.3. Propriedades ligadas à fadiga de diversos materiais.

XI.4. MATERIAIS COMPÓSITOS DE MATRIZ METÁLICAOs compósitos do tipo matriz metálica (CMM) estão sendo pesquisados com

muita intensidade nos últimos anos e o resultado de tal fato pode ser constatado pelo

desenvolvimento de inúmeros materiais dessa natureza, com propriedades mecânicas

extremamente interessantes. A maioria dos compósitos com matriz metálica foi

desenvolvida para ser utilizada, principalmente, na industria aeroespacial. Além disso,

inúmeras partes de motores de automóveis fabricadas a partir de tais materiais, já são

atualmente utilizadas comercialmente. Em geral, existem três tipos de elementos de

reforço empregados nos compósitos de matriz metálica, quais sejam: reforços com

fibras contínuas, reforços com fibras descontínuas e reforços particulados.

Os conjugados de matriz metálica reforçados com fibras contínuas apresentam

os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração dentre os CMM.


Um dos primeiros CMM de fibras contínuas desenvolvidos foi o de matriz de ligas de

alumínio com reforço de fibras de boro. As fibras de boro, para este tipo de compósito,

são produzidas através de deposição química de boro, a partir do vapor, em um

substrato representado por um fio de tungstênio. O compósito alumínio/boro é obtido

da pressagem a quente das fibras de boro entre folhas de alumínio. Desta forma, o

alumínio é deformado em torno das fibras e permite a ligação do elemento de reforço

à matriz. Quando uma liga de alumínio é reforçada com adição de boro, em uma

proporção de 51% em volume, a resistência à tração da liga é aumenta de 310 para

1.417 MPa, enquanto que seu módulo de elasticidade passa de 69 para 231 GPa. Os

materiais compósitos do tipo Al-B possuem características tão particulares em termos

de propriedades mecânicas, que os mesmos são empregados na fabricação de

diversas partes estruturais do ônibus espacial americano.

Outros materiais do tipo fibra contínua, utilizados no reforço dos CMM são:

fibras de carboneto de silício, de grafite, de alumina e de tungstênio. Por exemplo,

fibras contínuas de SiC, utilizadas como reforço de ligas de alumínio, estão sendo

testadas como matéria-prima na construção de peças de aviões militares americanos

do tipo caça. Um dos materiais compósitos que apresentam boa perspectiva de uso é

o CMM com matriz metálica de titânio e reforço de fibras contínuas de SiC. Este

material deverá ser usado na produção de partes do avião hipersônico americano X-

30. Devido às velocidades hipersônicas que este avião atingirá (Mach 12 a Mach 25),

sua fuselagem deverá exibir temperaturas superiores as de fusão de diversas

superligas atualmente produzidas (>1.8000C). Existem diversos tipos de materiais

compósitos reforçados com fibras descontínuas e particulados. Tais materiais

apresentam diversas características notáveis, como elevados valores de resistência

mecânica, módulo de elasticidade e melhor estabilidade dimensional quando

comparados às ligas metálicas sem reforço. Os materiais compósitos CMM com

reforço de fibras descontínuas são produzidos, basicamente, através da metalurgia do

pó e por processos envolvendo infiltração de ligas fundidas. No processo envolvendo

metalurgia do pó, o carboneto de silício, na forma de agulhas com diâmetros entre 1 e

3 mm e comprimentos variando de 50 a 200 mm, é misturado ao metal pulverizado,

consolidado por prensagem a quente e extrudado ou forjado na forma final desejada.

A tabela XI.5 apresenta propriedades mecânicas de diversas ligas metálicas, com e

sem reforço. Observando esta tabela, nota-se que a resistência à tração da liga Al

6061 é aumentada de 310 para 480 MPa, com a adição de fibras descontínuas de


SiC, enquanto que seu módulo de elasticidade passa de 69 para 115 GPa. Apesar do

significativo aumento de resistência mecânica e módulo de elasticidade que pode ser

obtido neste caso, os processos de metalurgia do pó e de infiltração têm custo relativo

elevado. Os CMM reforçados com fibras descontínuas são aplicados na construção de

pistões de motores de combustão interna.

Tipo de Material Resistência à

Tração MPa

Módulo de

Elast. GPa

Deformação

Máxima %

CMM - Reforço com Fibras Contínuas

Al 20241 (45% B) (longitudinal) 1.458 220 0,81

Al 60612 (51% B) (longitudinal) 1.417 231 0,74

Al 6061 (47 % SiC) (longitudinal) 1.462 204 0,89

CMM - Reforço com Fibras Descontínuas

Al 2124 (20% SiC) 650 127 2,40

Al 6061 (20% SiC) 480 115 5,00

CMM - Reforço com Partículas

Al 2124 (20% SiC) 552 103 7,00

Al 6061 (20% SiC) 496 103 5,50

Sem Reforço

Al 2124 455 71 9,00

Al 6061 310310 68,9 12,0

Tabela XI.5. Propriedades mecânicas de materiais compósitos de matriz metálica.

Como exemplo de CMM de reforço particulado, pode-se citar a matriz metálica

de aluminídio de titânio reforçado com partículas de alumina e de carboneto de silício,

com diâmetros na faixa de 3 a 200 mm. As partículas, que em certos casos podem

sofrer um revestimento apropriado para melhorar a molhabilidade, são adicionadas à

liga de alumínio fundida e solidificada na forma de lingotes para uma futura refusão e

utilização.

Com a adição de partículas de SiC, a liga Al 6061 tem sua resistência à tração

aumentada de 310 para 496 MPa e o módulo de elasticidade passa de 68,9 para 103

1 ? Al 2024 - Composição: 4,4% Cu; 1,5% Mg; 0,6% Mn.

2 ? Al 6061 - Composição: 1,0% Mg; 0,6% Si; 0,27% Cu; 0,2% Cr.


GPa. O CMM (Al-SiC) é utilizado principalmente na fabricação de materiais esportivos

e partes de motores de automóveis.

XI.5. MATERIAIS COMPÓSITOS DE MATRIZ CERÂMICADa mesma forma que os CMM, o desenvolvimento dos materiais compósitos de

matriz cerâmica (CMC) é muito recente. Os CMC apresentam resistência à tração e

tenacidade superiores, quando comparados ao material da matriz (cerâmico) sem

reforço. Novamente, da mesma forma que os CMM, os compósitos CMC podem

apresentar três tipos básicos de reforço: fibras contínuas, fibras descontínuas e

particulados.

Os dois principais materiais empregados como reforços do tipo fibra contínua

são: o carboneto de silício e a alumina. Na fabricação de CMC com reforço através de

SiC, as fibras são encapsuladas por uma matriz de material cerâmico. Este tipo de

material compósito é utilizado principalmente na confecção de trocadores de calor, de

sistemas de proteção térmica e de equipamentos e dispositivos submetidos a

ambientes corrosivos.

As fibras descontínuas de SiC podem aumentar significativamente a tenacidade

à fratura de materiais cerâmicos. Como mostra a tabela XI.6, quando uma matriz de

alumina é reforçada com fibras de SiC, na proporção de 20% em volume, a tenacidade

à fratura é aumentada de 4,5 para 8,5 MPa.m½. Os compósitos CMC de fibra curta e

particulados têm a vantagem de serem produzidos por processos utilizados na

fabricação de cerâmicas comuns, como compactação a quente. Acredita-se que os

compósitos CMC têm suas propriedades mecânicas melhoradas a partir de três

mecanismos principais, que são resultados da interferência das fibras de reforço na

propagação de trincas na matriz cerâmica. Tais mecanismos são:

a. Desvio de Trincas

Quando a trinca atinge um elemento de reforço, a mesma é desviada, o que faz

com que o trajeto da mesma aumente, pois este adquire forma sinuosa.

Conseqüentemente, para propagar esta trinca, um esforço maior será necessário.

b. Ponte sobre Trincas

Durante a propagação de uma trinca, as fibras de reforço servem como ligação

entre as partes fraturadas e assim, o nível de solicitação mecânica necessário para

propagar a mesma deverá ser aumentado.

c. Deslizamento de Fibras


O atrito causado pelo deslizamento das fibras no interior da matriz, absorve

energia. Assim, um valor de tensão mais elevado é necessário para dar continuidade à

propagação da trinca. Desta forma, quanto melhor a qualidade da ligação interfacial

entre a matriz e a fibra, maior será a resistência mecânica do compósito. Também,

quanto menor a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da matriz e das

fibras, maior será a resistência mecânica do material, principalmente quando as

temperaturas de trabalho são elevadas.

Matriz Fração de SiC

% em Volume

Tenacidade à Fratura

MPa m 9

Si3N4 0 5-7

10 6,5-9,5

30 7,5-10

Al2O3 0 4,5

10 7,1

20 7,5-9.0

Tabela XI.6. Tenacidade à fratura de compósitos CMC reforçados com fibras

descontínua de SiC, na temperatura ambiente.

EXERCÍCIOS

XI.1. Defina uma material compósito.

XI.2. Explique o processo de obtenção das fibras de carbono.

XI.3. Cite razões para o elevado consumo das fibras de vidro.

XI.4. Compare, em termos de propriedades mecânicas, as fibras de vidro, de carbono

e Kvelar.

XI.5. Descreva um material compósito de matriz metálica.

XI.6. Descreva um material compósito de matriz cerâmica.

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