interações: matéria orgânica do solo x poluentes orgânicos · interações: matéria orgânica...

Interações: Matéria Orgânica do Solo x Poluentes Orgânicos

Jussara Borges Regitano

Universidade de São Paulo

Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”

“Pesticidas e Antibióticos”

Mercado no Brasil

Fonte: SINDAG

2013: US$ 9,7 bilhões

Uso de antibióticos no mundo

Mundialmente: 100-200 milhões kg/ano

Europa (1999): 13.3 milhões de kg (Kools et al. 2008)

→ 29% na produção animal (3.9 milhões kg)

→ 6% como promotor de crescimento (banido)

USA (1999): 16.2 milhões de kg (UCS 2001)

→ 70% na produção animal (11.3 milhões kg)

VIAS DE INGRESSO ANTIBIÓTICOS NO

AMBIENTE

FONTE: Adaptado de Boxall. 2004 Bactérias resistentes

(CH3)0-3

(CH3)0-3

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~~

~

(CH3)0-2

(CH3)0-2

(CH3)0-4

(CH3)0-3

(CH3)0-2

(CH3)0-5

~

O

OH

OHOOC

COOH

COOH

OH

O

O

OH COOH

COOH

HOOC

NH

HOOC

HO

COOH

COOH

O

O

COOH

OHHOOC

O

COOH

COOHHO

COOH

COOHOH

OH

COOH

COOH

HOOC COOH

COOH

HO

O

CN

COOH

COOH

COOH

O OCH3

COOH

OH

COOH

HOOCOH

OH

COOH

OH

OH

O

OH

OH

O

COOH

O

ON

NH

(CH3)0-4

(CH3)0-5

CH2OH

CN

~

C

Destino dos pesticidas no ambiente

Atmosfera

Lençol freático

Solo Rios Oceanos ABSORVIDO

PELAS PLANTAS

VOLATILIZADO

ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA

LIXIVIADO

Hidrólise Metabolismo

Pesticida Metabólitos

DEGRADAÇÃO

FOTÓLISE

Pesticida solução solo

Pesticida fase sólida

Dessorção

sorção

Kd < 3-5 L kg-1

Koc < 300-500 L kg-1

t0,5 > 14-21 dias

Fração sorvida 0

Aquífero

Profundidade (m)

0.0 - 0.2

0.2 - 1.0

1.0 - 4.0

> 4.0

Retenção de PO em f (profundidade)

Superfície

Subsuperfície

Aquífero

MOS

(CH3)0-3

(CH3)0-3

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~

~~

~

(CH3)0-2

(CH3)0-2

(CH3)0-4

(CH3)0-3

(CH3)0-2

(CH3)0-5

~

O

OH

OHOOC

COOH

COOH

OH

O

O

OH COOH

COOH

HOOC

NH

HOOC

HO

COOH

COOH

O

O

COOH

OHHOOC

O

COOH

COOHHO

COOH

COOHOH

OH

COOH

COOH

HOOC COOH

COOH

HO

O

CN

COOH

COOH

COOH

O OCH3

COOH

OH

COOH

HOOCOH

OH

COOH

OH

OH

O

OH

OH

O

COOH

O

ON

NH

(CH3)0-4

(CH3)0-5

CH2OH

CN

~

C

Destino dos pesticidas no ambiente

Atmosfera

Lençol freático

Solo Rios Oceanos ABSORVIDO

PELAS PLANTAS

VOLATILIZADO

ESCOAMENTO/EROSÃO DERIVA

LIXIVIADO

FOTÓLISE

Como a MOS afeta a disponibilidade, dissipação e o transporte de poluentes orgânicos na solução do solo?

MOS Sorção Disponibilidade Degradação

MOS Atividade Microbiana Degradação

Influência da MOS na degradação de pesticidas

Estrutura química

Interações fracas

função

Propriedades físico-químicas

Dinamica de ligações

(Estabilização da MOS)

lignina proteina

carboidratos Lipídios, graxas

Moléc. pequenas

(amino-acidos livre,

carboidratos,

Metabólitos, xenobióticos)

Cátions metálicos

Degradação da

Matéria orgânica

Organismos vivos

Fase mineral

HUMIFICAÇÃO

(ageing)

biótica

Abiótica

Desafios: Complexidade da MOS

H2O/gás

macropores

Microporo

Matriz mineral

Líquido

não-aquoso

Aged (líquido não-aquoso)

Resíduos combustão

(Ex: carvão)

MOS encapsulada

Argilas/óxidos

MOS (densa)

MOS (amorfa)

Mesoporo

MOS (matéria

orgânica do solo)

Onde está a MOS localizada?

ORG ORG

Corg protegido:

(1) Estabilização química

Ligações químicas ou físico-químicas entre Corg e os minerais do solo

(2) Proteção física

Barreiras físicas entre os organismos decompositores e seus substratos

(3) Estabilização bioquímica

Incorporação pelos microrganismos/enzimas

Corg desprotegido:

(1) Corg dissolvido (COD) e Corg particulado (COP)

Mecanismos de estabilização da MOS

~ 40 t Corg

ha-1 ~ 39 t Corg

~ 2 % perda por:

Mineralização, lixiviação

~ (3 – 5) t Corg

Ex: resíduos

culturais

~ 1 t Corg

adicionado

ao solo ~70 % perda:

Mineralização,

lixiviação.

~ (1 – 2) kg de

químicos orgânicos

Ex: Pesticidas

Ciclo de C orgânico na camada arável (Foth. 1990)

0 0

20

40

60

80

100

% r

ad

ioa

tivid

ad

e a

pli

ca

da

Resíduo ligado

Extraível

Mineralização, volatilização,

Absorção planta, lixiviação

8 meses 20 meses

28 % MBZ 10 % MBZ

Metabenztiazuron (3.0 kg ha-1)

SEM PALHA (novembro) Metabenztiazuron (3.0 kg ha-1)

COM PALHA (novembro)

2 % MBT 8.6 % MBT

N

N NH

CH CH3 3

S

C

ON

N NH

CH CH3 3

S

C

O

Efeito palha no destino do metabenztiazuron LISÍMETRO

Beton

Beton

Beton

plough layer

plough layer

30 outdoor lysimeter studies with 14C-labelled organic chemicals show:

• more than 80 % of the residual RA

stays in the plough layer

• 50 - 90 % of this fraction is a so called

bound residue

research

Which compound is bound or sequestered

in the soil matrix temporally and spatially?

Which soil constituents are the reaction

partners?

Are the residues bioavailable?

Lisímetros (longo-termo):

30 lisímetros externos (14C-pesticidas):

80 % da radiatividade residual permanece na camada arável (MOS)

50 - 90 % desta fração na forma de resíduo ligado

Qual a forma do composto: sorvida ou sequestrada na matriz do solo?

Quais os constituintes do solo influenciando essas interações?

Estes resíduos estão biodisponíveis?

Camada arável

Pesquisa

Solução do solo

Al3+

Ca2+

Mg2+

K+

H+

Sorção

Dessorção

K+

Mg2+

Ca2+

Na2+

H+

H+

Fração Coloidal

H+ Ca2+ Al3+ Mg2+

H+

K+

Al3+ Mg2

Na2+

Ca2+

Fração mineral

+

MOS

Solo

Baixa solubilidade

Sorção x Solubilidade

Alta solubilidade

CN

CN

Cl

Cl

Cl

Cl

MOS

Kd = 2.2 L kg-1

Kd = 9.9 L kg-1

Solo M.O. Textura pH Øcat

CaCl2 g dm-3 % %

RQo 11 88 (areia) 4.0 55.7

NVef 42 56 (argila) 6.0 1.2

Ametrina

pH < pKa (4.1) H+

Solo fase sólida

Maior sorção – forças eletrostáticas

Sorção ametrina x MOS

Sorção/dessorção do glifosato

Pós-emergente

Não metabolizado pelas plantas

~ totalidade chega ao solo

Grande reservatório de “glifosato” no ambiente

Propriedades físico-químicas:

Molécula:

P NH

O

HO

OH

OH

O

P.M. = 169.1 g mol-1

Pressão de vapor = negligível

Sw = 11.6 g L-1

log Kow = -4.1 (hidrofílica)

Koc = 300 a 20.100 L kg-1

P NH

O

–O

OH

OH

O

H+

(α1)

P NH

O

HO

OH

OH

O

H+

(α0)

pK1 = 0.8

P NH

O

–O

O–

O–

O

H+

(α3)

pK1 = 5.4

P NH

O

–O

O–

O–

O

(α4)

pK2 = 10.2

P NH

O

–O

OH

O–

O

H+

(α2)

pK2 = 2.2

Dissociação do glifosato:

Sorção - Minerais de argila

- - - + - - - - - - - - - - -

[Glifosato] - - - -

Condições ácidas

Interações eletrostáticas

Subst. isomórfica

[Glifosato] - - - -

Condições normais

Ponte com metais

M+

Na+ < Ca2+ < Al3+ < Fe3+

Sorção - Óxidos e hidróxidos (Fe e Al)

P NH

O

–O

OH

O–

O

H+

Interações eletrostáticas (mecanismo de troca de ânions)

OH

OH2+

P NH

O

–O

OH

O–

O

H+

Troca de ligantes

Al3+ e Fe3+

Sorção – Matéria Orgânica

Pontes de M+

Solo (minerais de argila

Pontes de H Troca ligantes

Inter. eletrostáticas Part. hidrofóbica

Sorção – Matéria Orgânica

- - - + - - - - - - - - - - -

P NH

O

–O

OH

O–

O

H+

(α2)

MO pode competir com o

glifosato por sítios de sorção

(arenosos)

Pontes de H+ e de Metais

pH M.O. Argila CTC V Solo

CaCl2 g dm-3

% mmolc dm-3

%

RQ 4,1 20 8 39,6 14

LVd 3,9 23 14 57,6 10

LVdf 4,9 45 48 102,6 49

PV 5,3 48 42 243,9 84

Propriedades dos solos

arenosos

argilosos

RQ = Neossolo Quartzarênico Órtico Típico; LVd = Latossolo Vermelho Distrófico Típico

PV = Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico; LVdf = Latossolo Vermelho Distroférrico

argila 2:1

Sorção ametrina x Lodo esgoto

Solo Kdap

[menor] S (%)

RQ 3.27 c 76

LVd 4.56 bc 83

LVdf 5.90 b 86

PV 63.69 a 99

Fatorial: solo

Resultados - sorção

Argila 2:1

Lodo Ctotal COD pH

g kg-1

mg L-1

(CaCl2)

Ribeirão Preto 404,7 289,2 8,1

Franca 279,5 79,2 7,9

Jundiaí 364,9 25,7 5,1

Propriedades dos lodos

pH-CaCl2

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

KO

C (

L k

g-1

)

0

800

1600

2400

3200

RQ, LVd e LVdf

PV

Regressão

y = 601,7 - 71,0 x

(r2 = 0,81**)

y = 15673,7 - 2375,4 x

(r2 = 0,95**)

Resultados - sorção

PV Rico em argila

2:1

Tratamentos N Kd

ap[menor] S

L kg-1 % do aplicado

RQ 0.81 3.15 d 76

RQ+Rib. Preto 0.92 2.68 d 72

RQ+Franca 0.84 3.34 d 76

RQ+Jundiaí 0.83 4.43 d 81

LVd 0.70 4.76 d 83

LVd+Rib. Preto 0.92 3.17 d 75

LVd+Franca 0.76 4.73 d 82

LVd+Jundiaí 0.78 6.28 d 86

Sorção nos solos arenosos

Tratamentos N Kd

ap[menor] S

L kg-1 % do aplicado

LVdf 0.75 6.48 d 86

LVdf+Rib. Preto 0.86 4.30 d 79

LVdf+Franca 0.83 5.41 d 83

LVdf+Jundiaí 0.79 6.28 d 85

PV 0.66 85.71 a 99

PV+Rib. Preto 0.76 22.38 c 95

PV+Franca 0.70 50.08 b 98

PV+Jundiaí 0.70 81.79 a 99

Sorção nos solos argilosos

Tempo (dias)

0 20 40 60 80 100 120

Sim

azin

a (

% d

o a

plic

ad

o)

0

20

40

60

80

100

BR-1

BR-2

US-1

US-2

HW-1

HW-2

Dissipação e biodisponibilidade da simazina

Solos t1/2 DT50

BR-1 30,4 21,3

BR-2 34,9 22,0

US-1 75,4 55,5

US-2 45,1 34,0

HW-1 4,1 1,0

HW-2 55,3 44,3

.........................dias........................

Propriedades físico-químicas dos solos

Solo Argila Silte Areia Corg pH Kd

% % % % L kg-1

BR-1 22 11 67 0,98 5,6 3,6

BR-2 40 8 52 1,34 5,5 4,0

US-1 4 3 93 0,95 6,3 0,7

US-2 19 56 25 2,26 6,3 3,6

HW-1 15 66 19 2,62 8,0 6,2

HW-2 * * * * 5,5 1,0

* Amostra de solo em re-análise

Biodisponibilidade simazina

14C

-CO

2 (

% a

pli

ca

do

)

0

20

40

60

80

100

14C

-CO

2 (

% a

pli

ca

do

)

0

20

40

60

80

100

Tempo (horas)

0 30 60 90 120 150

14C

-CO

2 (

% a

pli

ca

do

)

0

20

40

60

80

100

Tempo (horas)

0 30 60 90 120 150

0 dia

7 dias

14 dias

28 dias

55 dias

Solo BR-1

Solo HW-2Solo HW-1

Solo US-2Solo US-1

Solo BR-2

0 dia

7 dias

14 dias

28 dias

56 dias

Biodegradação real (Pseudomonas)

Sequestro: f (Difusão para a MOS)

Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2,4-D

Propriedades físico-química dos solos 1

Solos pH-H2O SE MOS Fe2O3 Al2O3 Areia Argila ADA§

0-0.2 m 1:2.5 m2 g

-1 ……………………………. g kg

-1 …………………………….

LAd 5.2a‡

18.0d 22

d 57.5 121.9 490.0 410.0 240.0

LAw 4.5b 25.9

c 30

c 62.8 333.3 186.7 770.0 93.3

LVw-1 4.6b 60.5

b 37

b 104.2 305.2 176.7 773.3 166.7

LVw-2 4.6b 89.5ª 48

a 66.0 200.4 296.7 543.3 80.0

2

Filme de água Colônia

herbicida ÚMIDO SECO Restrição na difusão

do pesticida

Fracionamento físico x Umidade do solo x Comportamento do 2.4-D

Distribuição dos agregados organominerais. 1

Agregados do solo (m) Solos

A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2

............................................. g kg-1

de solo ..............................................

LAd 399.2 174.5 73.0 89.9 263.7

LAw 440.8 181.1 101.5 123.4 153.2

LVw-1 413.2 167.7 87.8 160.5 170.8

LVw-2 363.1 280.7 128.8 155.3 72.1

2


Teor de Corg nos agregados dos solos (g kg-1

de agregado). 1

Solos Agregados do solo (m)

A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2

................................. g kg-1

of aggregate ................................

................................................................... LAd 13.1 6.6 14.7 29.9 18.8

LAw 20.4 19.7 36.1 23.8 20.8

LVw-1 30.2 22.6 29.8 55.7 26.8

LVw-2 34.6 22.6 24.8 47.1 45.7

Média 24.6 17.9 26.4 39.1 28.0

2


Teor total de Corg nos agregados organominerais (g kg-1

de solo) 1


A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2

.............................................. g kg-1

of soil ...............................................

LAd 5.2 1.2 1.1 2.7 5.0

LAw 9.0 3.6 3.7 3.0 3.2

LVw-1 12.5 3.8 2.6 8.9 4.6

LVw-2 12.6 6.3 3.2 7.3 3.3

2


Grau de humificação do MO nos agregados. 1


A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2 Total

........................................ grau de humificação ........................................

LAd 358.7 789.0 336.2 184.0 273.6 308.9

LAw 359.0 397.0 271.1 333.1 390.7 365.5

LVw-1 163.7 229. 8 197.6 96.1 177.4 181.2

LVw-2 156.9 222.5 205.6 143.7 116.0 174.7

2


Umidade do solo na retenção dos resíduos de 2.4-D. 1

Solos RETENÇÃO EXTRAÇÃO

Umidade do solo (CMRA)§ Umidade do solo

25 % 50 % 75 % Mean 25 % 50 % 75 %

……............. % do aplicado .................... …...... % do aplicado …….....

LAd 45.7 62.5 35.6 47.9 52.4 23.1 2.2

LAw 48.4 61.7 71.1 60.4 51.0 36.1 5.9

LVw-1 58.5 69.0 76.3 67.9 40.0 28.7 5.3

LVw-2 69.2 71.5 72.6 71.1 30.5 24.0 13.8

2 Aumentou Diminuiu

Umidade favoreceu a difusão ou sequestro do 2,4-D nos solos.


Umidade dos solos na distribuição de resíduos de 2.4-D nos agregados. 1

Solos Umidade Agregados do solo (m)

CMRA A>150 53<A<150 20<A<53 2<A<20 A<2

........................................ % do aplicado .........................................

LAd 25 % 6.9 10.0 5.8 33.2 44.1

50 % 10.0 13.5 5.8 35.8 34.9

75 % 10.6 8.0 3.3 26.6 51.5

Média 9.2 10.5 5.0 31.9 43.5

LVw-2 25 % 52.9 27.8 3.9 6.5 8.9

50 % 42.6 33.8 4.8 9.1 9.7

75 % 35.1 25.5 8.4 17.7 13.4

Média 43.5 29.1 5.7 11.1 10.7

2

Fix

o

Dim

inu

ir

Au

me

nta

r A

um

en

tar

Água favorece a difusão do 2.4-D para os agregados menores.


Umidade do solo na mineralização do 2.4-D. 1

Solos Umidade do solo (CMRA) §

Atividade microbiana

25 % 50 % 75 %

.......................... % do aplicado .......................... nmol glicose g-1

h-1

LAd 1.9 14.4 62.2 18

LAw 0.6 2.2 23.0 14

LVw-1 1.5 2.3 18.4 13

LVw-2 0.3 4.6 13.6 05

2 Aumentar

MOS

Antibióticos-Fluoroquinolonas EX: Ciprofloxacina

Ácido

Basico

Neutra Zeuteriônica

Positiva Negativa

Especiação de antibióticos

Comportamento em solos e águas é muito influenciado pelo pH do meio

Sorção das fluoroquinolonas

Anti- bióticos

Min. Máx. Média Mediana

Kd values (L kg-1)

NOR 1000 156.927 35.102 23508

CIP 727 261.147 37.131 11.670

DAN 848 127.466 25.962 14.010

ENR 544 124.881 24.781 12.418

Literature 260 to 5.012

Kd (fluoroquinolonas) x atributos solos

Atributos Solos

NOR CIP DAN ENR

Pearson correlation coefficients (r2)

pH-CaCl2 0.26 NS 0.31 NS 0.39 NS 0. 35 NS

CEC 0.79 ** 0.84 ** 0.81 ** 0.80 **

OC 0.44 NS 0.41 NS 0.43 NS 0.39 NS

Clay 0.70 ** 0.71 ** 0.73 ** 0.69 **

Fe-DCB 0.51 NS 0.53 NS 0.55 * 0.52 NS

Comportamento das Sulfonamidas Ex: Sulfadiazina

cátion neutra zwitterion aniôn

Fra

ção d

as

esp

éci

es

(%)

RQ% RL

0 20 40 60 80 100 120

Pro

fundid

ade (

cm)

25-30

20-25

15-20

10-15

5-10

2,5-5

0-2,5

RQ Envelhecido

RQ

LVA % RL

0 20 40 60 80 100

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

25-30

20-25

15-20

10-15

5-10

2,5-5

0-2,5

LVA envelhecido

LVA

Comportamento da Sulfadiazina

MO CTC pH Kd Sorção Dessorção

Solo g kg-1

mmolc

dm-3 L kg-1 % %

GM 85,4 73 3,8 80,1 97,2 2,8

LVd 34,8 53 3,9 11,1 83,9 4,5

LVA 15,8 45 4,9 8,4 80,1 8,1

RQ 15,1 12 4,1 2,6 56,4 19,5

Lixiviação < 0,11%

Mineralização: < 3% do aplicado

Extração: 61-88% (t = 0 dia) < 17% (t = 7 dias)

DT50 < 2,3 dias DT90 < 6,3 dias Processo abiótico Resíduos não-extraíveis > 78%

(7 dias)

Formação de ligações covalentes com a MOS

(quinonas)

Comportamento da Sulfadiazina

Plantio Direto:

• 31 milhões de ha

• Brasil muito próximo da liderança mundial

• Cana merece destaque (área = 8.8 milhões de ha)

Protocolo Agroambiental: não queima da palha a partir de 2014 ou 2017

Presença de

Cinzas

8 a 20 Mg ha-1 de palha sobre o solo

Redução em ~ 32% nas perdas por erosão

Química. física e biologia do solo

Incremento no carbono do solo

Safra 2011 :

10.8 milhões t de torta de filtro

380 milhões m3 de vinhaça

3.9 milhões t de cinzas de caldeira

Aproveitamentos de resíduos gerados

pela indústria canavieira

Estas mudanças afetam o

comportamento de herbicidas no

solo???

Solos

Atributos químicos e físicos dos solos Solos pH CTC C FeDCB FeOx AlDCB AlOx MnDCB MnOx Areia Silte Argila

mmolc

dm-3

-------------------------------------------- g kg-1 ------------------------------------------

-----

LVAd 6,4 58,9 6,8 11,9 0,7 3,8 0,5 0,4 0,05 768 30 202

LVd 5,1 84,5 20,0 117,5 4,8 20,5 5,6 1,4 0,6 98 218 684

Fe, Al e MnDCB = óxidos cristalinos e Fe, Al e MnOx = óxidos mal cristalizados

Poder tampão:

LVAd

LVd

Resíduos

Atributos químicos e físicos da palha, da cinza e do composto

Resíduos pH K2O P2O5 Mg Ca S N C C/N CTC Ds

--------------------------- g kg -1 --------------------------- mmolc kg-1 g cm-3

Palha 5,6 2,1 1,9 1,1 18,2 1,7 6,4 446,0 69/1 250 0,23

Cinza 8,0 9,5 5,7 2,9 32,3 3,6 10,1 316,0 31/1 340 0,23

Composto 7,9 3,7 10,4 3,6 21,7 1,5 7,2 83,5 12/1 150 0,66

(ALCARDE, 2009)

Estudo de sorção

Alachlor

Após 28 dias: Kd = 1,6 a 2,2 x Maior

Valores de Kd (L kg-1)

Estudo de sorção

Diuron

Valores de Kd (L kg-1)

Após 28 dias: Kd = 1,3 a 2,3 x Maior

Estudo de lixiviação

Estudo de lixiviação

74%

Condições edafoclimáticas x MOS x Sorção de pesticidas

Subtropical

Tropical

b

a

a

a a

a bb

b b b

a

a

b

a b

a

a a

a

a

a

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

LV LB Lba LV1 Lva LVa1 LV7 LV8 LV9 LV11 LV12

Kd

(L K

g-1

)

Soil

Experimental Kd Calculated Kd

Subtropical Tropical

Kd simazina Solo x Σ fracionamento físico

Sítios protegidos

Koc simazina Solo x Fração orgânica (HF-tratado)


Sítios protegidos da fração orgânica de solos tropicais


1. Potencial de sorção

2. Velocidade de degradação

3. Condições edafo-climáticas

4. Propriedades físico-químicas do solo e do pesticida

Poluentes orgânicos no ambiente

Sítio de aplicação Destino final

ar. água. solo e alimento

transporte

TRANSFORMAÇÃO MOS

Carvão de pirólise

interações: matéria orgânica do solo x poluentes orgânicos · interações: matéria orgânica...

Documents