26nm46nm

ZnS690t30

129nm

139nm

ZnS900t20

ZnS300t5 ZnS690t5 ZnS690t10

Figura 07: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada.

A utilização de semicondutores II-VI para absorver energia

e transferir para íons terras-raras, como o európio(III), tem

sido alvo de muitas pesquisas, sendo que o óxido de zinco

(ZnO) pode ser considerado um dos semicondutores mais

promissores, uma vez que possui gap largo absorvendo no ultra-violeta, com possibilidade de transferência de energia

aos íons terras-raras que, por sua vez, emitem no visível.

Entretanto, sabe-se que há grande dificuldade de dopagem

desse semicondutor por íons terras-raras, devido aos seus

tamanhos e cargas. O óxido de zinco possui estrutura

hexagonal do tipo wurtzita e tem átomos de zinco

ocupando metade dos sítios tetraédricos. A expansão da

rede do óxido de zinco com calcogenetos, como o

enxofre, pode ser um campo promissor na viabilização da

dopagem deste semicondutor, visto que poderá agregar as

propriedades físicas e químicas do óxido de zinco à

qualidade de emissão dos íons terras-raras. Através da

decomposição térmica do sulfeto de zinco, um

semicondutor de gap largo e que pode apresentar dois tipos de empacotamentos compactos: cúbico (blenda de zinco) e

hexagonal (wurtzita); é possível obter o óxido de zinco,

sendo que o controle da temperatura de decomposição

pode levar a óxido de zinco contendo enxofre ou mistura

de ZnO e ZnS.

O objetivo deste trabalho é estudar a decomposição

térmica do ZnS a ZnO, sob diferentes temperaturas e

atmosferas, sua influência no tamanho de cristalito (hkl),

calculado pela lei de Scherrer, e os valores de band gap

do semicondutor, que foram obtidos pelos dados de

reflectância difusa, utilizando-se o modelo Tauc.

Figura 06: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada.

ZnS300t5

ZnS690t10

ZnS690t5

ZnS900t20

------3,24ZnO900t20

45,9---3,23ZnS900t20

37,3---3,19ZnS800t20

26,0---3,19ZnS690t30

24,4---3,13ZnS690t20

27,3---3,16ZnS690t15

21,413,83,14ZnS690t10

15,916,53,15ZnS690t5

23,3---3,21ZnS640t30

22,2---3,13ZnS640t20

18,815,83,17ZnS640t15

12,617,23,34ZnS640t10

---15,73,33ZnS640t5

---13,53,52ZnS300t5

---13,33,53ZnSstt

Plano (100) ZnO (Ǻ)

Plano (100) ZnS (Ǻ)

BandGap(eV)

Amostra

Tabela I: Tamanhos de cristalito calculado para os picos (100) do ZnS e (100) do ZnO e Band Gap das amostras calculado segundo modelo de Tauc.

possivelmente devido a presença de enxofre residual nas amostras de ZnO

formadas . A variação da temperatura também influenciou o tamanho médio de cristalito dos dois semicondutores.

A rota de preparação sugerida para a preparação do ZnO:S parece ser promissora. A decomposição do ZnS a ZnO permite ajustar o valor de

absorção na região UV-Vis e,conseqüentemente a coloração dessas amostras ,

300 400 500 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 ZnSstt

ZnS690t5

ZnS690t10

ZnS690t15 ZnS690t20

ZnS690t30

ZnS900t20

ZnO900t20

Abs

orbân

cia

comprimento de onda / nm

Figura 04: Espectros obtidos por espectroscopia de reflectância difusa para as amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente conforme descrito pela nomenclatura empregada. (a) e (b) em absorbância e (c) e (d) em F(R).

300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZnSstt

ZnS640t5

ZnS640t10

ZnS640t15

ZnS640t20

ZnS640t30

ZnS900t20

ZnO900t20

Abs

orbân

cia

comprimento de onda / nm

2,5 3,0 3,5 4,0

0

50

100

150

200

(1-R

)2 /(2R

)

energia / eV

ZnS300t5

ZnS640t5

ZnS640t10

ZnS640t15

ZnS640t20

ZnS640t30

ZnO900t20

2,5 3,0 3,5 4,0

0

50

100

150

200

ZnS300t5

ZnS690t5

ZnS690t10

ZnS690t15

ZnS690t20

ZnS690t30

ZnO900t20

(1-R

)2 /(2R

)

emergia / eV

(a)

(c)

(b)

(d)

250 275 300 325 350 375 400 425

ZnS900t20

ZnS800t20

ZnS690t30

ZnS690t20

ZnS690t15

ZnS690t10

ZnS690t5

ZnS640t5

ZnS300t5

Inte

nsid

ad

e / u

n. arb

.

comprimento de onda / nm

425 450 475 500 525 550 575 600 625 650

Zns900t20

Zns800t20

Zns690t30

Zns690t20

Zns690t15

Zns690t10

Zns690t5

Zns640t5

Inte

nsid

ad

e / u

n. arb

.

comprimento de onda / nm

Zns300t5

Figura 05: Espectros de luminescência das amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente: (a) excitação (λem = 500 nm) e (b) emissão(λex = 370 nm).

(a) (b)

10 20 30 40 50 60 70

(103)(102)

(220)*

(101)

(002)(100)

ZnS900t20

ZnS800t20

ZnS640t30

ZnS640t20

ZnS640t15

ZnS640t10

ZnS640t5

ZnS300t5

ZnSstt

Inte

nsi

dade

/ un.

arb

.

2(θθθθ) / graus

(100)*

(110)

(311)*

ZnS* - PDF: 5-566

ZnO - PDF: 36-1451

10 20 30 40 50 60 70

(103)(102)

(220)*

(101)

(002)(100)

ZnS900t20

ZnS800t20

ZnS690t30

ZnS690t20

ZnS690t15

ZnS690t10

ZnS690t5

ZnS300t5

ZnSstt

Inte

nsi

dade

/ u

n. a

rb.

2(θθθθ) / graus

(100)*

(110)

(311)*

ZnS* - PDF: 5-566

ZnO - PDF: 36-1451

Figura 03: Difratogramas de raios X de amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente a 300 ºC, 640 ºC, 690ºC, 800 ºC e 900 ºC, em tempos variando entre 5 e 30 minutos, conforme descrito na nomenclatura empregada.

(b)(a)

θβ

λ

cos

KL = 22

bB −=β

Equação 01: Lei de Scherrer

1 MATJEVIC, E.; WILHELMY, D. M.; Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-colloidal Particles of Zinc Sulphide, J. Chem. Soc., 80, p. 563-570, 1984.

(FE-SEM)

1

Banda de Condução

Banda de Valência

Znix0,05eV

Zni+

0,5ev

VZn++

0,7 eV

VZn2-

2,8 eV

Vo x0,05 eV

Vo+

2,0 eV

Esquema 1: Esquema dos níveis energéticos situados na banda do ZnO puro. (adaptado de Gupta, 1990)

Figura 02: Espectros vibracionais na região do infravermelho de amostras de: (a) sulfeto de zinco sem tratamento térmico (450 cm-1 a 100 cm-1) e (b) tratadas à 690 ºC por tempos variando de 5 a 30 minutos e tratadas à 800 ºC e 900 ºC por 20 minutos, conforme nomenclatura empregada (4000 cm-1 a 450 cm-1).

450 400 350 300 250 200 150 100

318

Intensidade / un. arb.

número de onda / cm-1

υZn--S

(a)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

ZnS690t15

ZnS690t20

ZnS690t30

ZnS800t20

ZnS900t20

ZnS690t10

ZnS690t5

3443cm−1

443cm−1

υO--H

υZn--O

Intensidade / un. arb.

número de onda / cm-1 (b)

DECOMPOSIDECOMPOSIÇÇÃO TÃO TÉÉRMICA DE SULFETO DE ZINCO RMICA DE SULFETO DE ZINCO ÀÀ ÓÓXIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES XIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES ÓÓPTICAS.PTICAS.

INSTITUTO DE QUÍMICA – UNICAMPGabriela Zanotto Bosshard (gzbosshard@gmail.com), Fernando Aparecido Sigoli

SAE/UNICAMP – CNPq – FAPESP – LNLS/LME

Óxido de Zinco – Sulfeto de Zinco - Luminescência

Figura 01: Análise térmica de sulfeto de zinco sem tratamento térmico em atmosfera de ar sintético, na faixa de 0 ºC a 1300 ºC.

75

80

85

90

95

100

0 200 400 600 800 1000 1200

-200

-100

0

100

200

300

640

656

Massa%

900

DTA(un.arb.)

Temperatura (°C)

690

DTA (

µV)