26nm46nm
ZnS690t30
129nm
139nm
ZnS900t20
ZnS300t5 ZnS690t5 ZnS690t10
Figura 07: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada.
A utilização de semicondutores II-VI para absorver energia
e transferir para íons terras-raras, como o európio(III), tem
sido alvo de muitas pesquisas, sendo que o óxido de zinco
(ZnO) pode ser considerado um dos semicondutores mais
promissores, uma vez que possui gap largo absorvendo no ultra-violeta, com possibilidade de transferência de energia
aos íons terras-raras que, por sua vez, emitem no visível.
Entretanto, sabe-se que há grande dificuldade de dopagem
desse semicondutor por íons terras-raras, devido aos seus
tamanhos e cargas. O óxido de zinco possui estrutura
hexagonal do tipo wurtzita e tem átomos de zinco
ocupando metade dos sítios tetraédricos. A expansão da
rede do óxido de zinco com calcogenetos, como o
enxofre, pode ser um campo promissor na viabilização da
dopagem deste semicondutor, visto que poderá agregar as
propriedades físicas e químicas do óxido de zinco à
qualidade de emissão dos íons terras-raras. Através da
decomposição térmica do sulfeto de zinco, um
semicondutor de gap largo e que pode apresentar dois tipos de empacotamentos compactos: cúbico (blenda de zinco) e
hexagonal (wurtzita); é possível obter o óxido de zinco,
sendo que o controle da temperatura de decomposição
pode levar a óxido de zinco contendo enxofre ou mistura
de ZnO e ZnS.
O objetivo deste trabalho é estudar a decomposição
térmica do ZnS a ZnO, sob diferentes temperaturas e
atmosferas, sua influência no tamanho de cristalito (hkl),
calculado pela lei de Scherrer, e os valores de band gap
do semicondutor, que foram obtidos pelos dados de
reflectância difusa, utilizando-se o modelo Tauc.
Figura 06: Micrografias de sulfeto de zinco tratadas termicamente de 300 ºC a 900 ºC, conforme descrito pela nomenclatura empregada.
ZnS300t5
ZnS690t10
ZnS690t5
ZnS900t20
------3,24ZnO900t20
45,9---3,23ZnS900t20
37,3---3,19ZnS800t20
26,0---3,19ZnS690t30
24,4---3,13ZnS690t20
27,3---3,16ZnS690t15
21,413,83,14ZnS690t10
15,916,53,15ZnS690t5
23,3---3,21ZnS640t30
22,2---3,13ZnS640t20
18,815,83,17ZnS640t15
12,617,23,34ZnS640t10
---15,73,33ZnS640t5
---13,53,52ZnS300t5
---13,33,53ZnSstt
Plano (100) ZnO (Ǻ)
Plano (100) ZnS (Ǻ)
BandGap(eV)
Amostra
Tabela I: Tamanhos de cristalito calculado para os picos (100) do ZnS e (100) do ZnO e Band Gap das amostras calculado segundo modelo de Tauc.
possivelmente devido a presença de enxofre residual nas amostras de ZnO
formadas . A variação da temperatura também influenciou o tamanho médio de cristalito dos dois semicondutores.
A rota de preparação sugerida para a preparação do ZnO:S parece ser promissora. A decomposição do ZnS a ZnO permite ajustar o valor de
absorção na região UV-Vis e,conseqüentemente a coloração dessas amostras ,
300 400 500 6000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 ZnSstt
ZnS690t5
ZnS690t10
ZnS690t15 ZnS690t20
ZnS690t30
ZnS900t20
ZnO900t20
Abs
orbân
cia
comprimento de onda / nm
Figura 04: Espectros obtidos por espectroscopia de reflectância difusa para as amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente conforme descrito pela nomenclatura empregada. (a) e (b) em absorbância e (c) e (d) em F(R).
300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ZnSstt
ZnS640t5
ZnS640t10
ZnS640t15
ZnS640t20
ZnS640t30
ZnS900t20
ZnO900t20
Abs
orbân
cia
comprimento de onda / nm
2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
(1-R
)2 /(2R
)
energia / eV
ZnS300t5
ZnS640t5
ZnS640t10
ZnS640t15
ZnS640t20
ZnS640t30
ZnO900t20
2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
ZnS300t5
ZnS690t5
ZnS690t10
ZnS690t15
ZnS690t20
ZnS690t30
ZnO900t20
(1-R
)2 /(2R
)
emergia / eV
(a)
(c)
(b)
(d)
250 275 300 325 350 375 400 425
ZnS900t20
ZnS800t20
ZnS690t30
ZnS690t20
ZnS690t15
ZnS690t10
ZnS690t5
ZnS640t5
ZnS300t5
Inte
nsid
ad
e / u
n. arb
.
comprimento de onda / nm
425 450 475 500 525 550 575 600 625 650
Zns900t20
Zns800t20
Zns690t30
Zns690t20
Zns690t15
Zns690t10
Zns690t5
Zns640t5
Inte
nsid
ad
e / u
n. arb
.
comprimento de onda / nm
Zns300t5
Figura 05: Espectros de luminescência das amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente: (a) excitação (λem = 500 nm) e (b) emissão(λex = 370 nm).
(a) (b)
10 20 30 40 50 60 70
(103)(102)
(220)*
(101)
(002)(100)
ZnS900t20
ZnS800t20
ZnS640t30
ZnS640t20
ZnS640t15
ZnS640t10
ZnS640t5
ZnS300t5
ZnSstt
Inte
nsi
dade
/ un.
arb
.
2(θθθθ) / graus
(100)*
(110)
(311)*
ZnS* - PDF: 5-566
ZnO - PDF: 36-1451
10 20 30 40 50 60 70
(103)(102)
(220)*
(101)
(002)(100)
ZnS900t20
ZnS800t20
ZnS690t30
ZnS690t20
ZnS690t15
ZnS690t10
ZnS690t5
ZnS300t5
ZnSstt
Inte
nsi
dade
/ u
n. a
rb.
2(θθθθ) / graus
(100)*
(110)
(311)*
ZnS* - PDF: 5-566
ZnO - PDF: 36-1451
Figura 03: Difratogramas de raios X de amostras de sulfeto de zinco tratadas termicamente a 300 ºC, 640 ºC, 690ºC, 800 ºC e 900 ºC, em tempos variando entre 5 e 30 minutos, conforme descrito na nomenclatura empregada.
(b)(a)
θβ
λ
cos
KL = 22
bB −=β
Equação 01: Lei de Scherrer
1 MATJEVIC, E.; WILHELMY, D. M.; Preparation and Properties of Monodispersed Spherical-colloidal Particles of Zinc Sulphide, J. Chem. Soc., 80, p. 563-570, 1984.
(FE-SEM)
1
Banda de Condução
Banda de Valência
Znix0,05eV
Zni+
0,5ev
VZn++
0,7 eV
VZn2-
2,8 eV
Vo x0,05 eV
Vo+
2,0 eV
Esquema 1: Esquema dos níveis energéticos situados na banda do ZnO puro. (adaptado de Gupta, 1990)
Figura 02: Espectros vibracionais na região do infravermelho de amostras de: (a) sulfeto de zinco sem tratamento térmico (450 cm-1 a 100 cm-1) e (b) tratadas à 690 ºC por tempos variando de 5 a 30 minutos e tratadas à 800 ºC e 900 ºC por 20 minutos, conforme nomenclatura empregada (4000 cm-1 a 450 cm-1).
450 400 350 300 250 200 150 100
318
Intensidade / un. arb.
número de onda / cm-1
υZn--S
(a)4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
ZnS690t15
ZnS690t20
ZnS690t30
ZnS800t20
ZnS900t20
ZnS690t10
ZnS690t5
3443cm−1
443cm−1
υO--H
υZn--O
Intensidade / un. arb.
número de onda / cm-1 (b)
DECOMPOSIDECOMPOSIÇÇÃO TÃO TÉÉRMICA DE SULFETO DE ZINCO RMICA DE SULFETO DE ZINCO ÀÀ ÓÓXIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES XIDO DE ZINCO: PROPRIEDADES ÓÓPTICAS.PTICAS.
INSTITUTO DE QUÍMICA – UNICAMPGabriela Zanotto Bosshard ([email protected]), Fernando Aparecido Sigoli
SAE/UNICAMP – CNPq – FAPESP – LNLS/LME
Óxido de Zinco – Sulfeto de Zinco - Luminescência
Figura 01: Análise térmica de sulfeto de zinco sem tratamento térmico em atmosfera de ar sintético, na faixa de 0 ºC a 1300 ºC.
75
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800 1000 1200
-200
-100
0
100
200
300
640
656
Massa%
900
DTA(un.arb.)
Temperatura (°C)
690
DTA (
µV)
