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INFLUÊNCIA DOS AGENTES REDUTORES NA

PERFORMANCE DAS PILHAS DE COMBUSTÍVEL DE MEMBRANA

ÍNDICE Página nº

1) Introdução 1.1) O problema ecológico. 3 1.2) Conceitos fundamentais. 5 1.3) O que é uma pilha de combustível? 5 1.4) História das pilhas de combustível 6 8

2) Princípio de funcionamento de uma pilha de combustível 2.1) Processo electroquímico das pilhas de combustível 8 2.2) Potencial de Nernst de uma pilha de combustível 10 2.3) Energia livre de Gibs 11

3) Tipos de Pilhas de Combustível

3.1) Pilhas de combustível Alcalinas (AFC - Alkaline Fuel Cell ) 13 3.2) Pilhas de combustível de ácido fosfórico (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell) 15 3.3) Pilhas de combustível de carbonatos fundidos (MCFC – Molten Carbonate Fuel cell) 16 3.4) Pilhas de combustível de óxido sólido (SOFC – Solid oxide fuel Cell) 18 3.5) Pilhas de combustível de polímero sólido (SPFC - Proton Exchange Membrane) 20 3.6) Resumo das características das diferentes pilhas de combustível 21

4) Hidretos Metálicos 4.1) Definição 23 4.2) Classificação 23 4.3) Utilização no armazenamento do hidrogénio 23

5) Desenvolvimento em Portugal das Pilhas de Combustível 5.1) Projecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe) 25

6) Parte Experimental 6.1) Objectivos 27 6.2) Método Experimental 27 6.3) Material Utilizado 28 6.4) Análise da influência da concentração do electrólito NaOH no comportamento da pilha 30 6.5) Análise da influência da quantidade de combustível NaBH4 no comportamento da pilha 34 6.6) Análise da influência da concentração do combustível NaBH4 na solução 35 6.7) Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos no comportamento da pilha 40 6.8) Projecto de uma nova pilha de combustível mais pequena (kit 1) 41

Rui Filipe Rebelo Koch

Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 1

INFLUÊNCIA DOS AGENTES REDUTORES NA PERFORMANCE DAS PILHAS DE COMBUSTÍVEL

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6.9) Projecto de uma nova pilha de combustível com quatro células (kit2) 46 6.10) Comparação dos hidretos NaBH4 e C2H10BN 51

7) Bibliografia 55

8) Agradecimentos 56

9) Anexos 57


Projecto, Seminário ou Trabalho Final de Curso 2/57


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1) Introdução

1.1) O problema ecológico

“Dois graves problemas ameaçam hoje a humanidade: o holocausto nuclear e o colapso

ecológico.

Quanto ao primeiro, pensou-se que estava já suficientemente afastado do nosso horizonte,

pelo entendimento entre as duas grandes potências nucleares, a América e a União Soviética e

pelo medo do desencadear de uma explosão atómica por um qualquer dos lados. Trata-se, no

entanto, de um optimismo exagerado. O acesso às tecnologias que permitem o fabrico de armas

nucleares é hoje relativamente fácil, de tal modo que podemos interrogar-nos se é possível

travar a evolução técnica, que caminha no sentido de um acesso cada vez mais fácil ao fabrico

daquelas armas, até mesmo por grupos terroristas. Trata-se, pois, de um perigo real, que não

está afastado do nosso horizonte vital.

O outro perigo para a sobrevivência da humanidade, o ecológico, não é menos real.

Ecologia é um termo criado em 1868 por E.Haeckel, para designar a ciência que estuda as

relações existentes entre os organismos vivos e seu ambiente. Hoje sabe-se que entre os seres

vivos entre si e com a Natureza inanimada existe uma correlação de forças que, se for

perturbada por um qualquer desequilíbrio, pode pôr em risco a sua existência.

O homem, que sempre se integrou na natureza ambiente, a partir do desenvolvimento da

ciência e da técnica, tem-se colocado numa posição frontal com a natureza de que faz parte.

Procura dominá-la e extrair dela, por vezes de forma incontrolada, todas as que ela lhe pode

oferecer. Não só não se tem preocupado com o esgotamento das reservas naturais ou com a

preservação das espécies, como também com a poluição, produzida pelos métodos tecnológicos

que utiliza para a transformação das matérias-primas que extrai da natureza. O perigo destes

comportamentos é real e para ele têm chamado a atenção muitos cientistas. O homem dispões

hoje de um poder tecnológico espantoso, que lhe permite colocar as forças da natureza ao seu

serviço. Infelizmente trata-se de um poder ambivalente, pois é também um poder de destruição

tão eficaz, que pode inviabilizar a vida, num futuro próximo, neste planeta que é a sua

habitação.

Alguns dos recursos naturais de que o homem conseguiu apoderar-se não são inesgotáveis.

Pelo contrário já hoje é possível prever o tempo que resta para o seu esgotamento, ao ritmo

actual de consumo. Por outro lado, a manipulação desses recursos produz grande quantidade




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de resíduos, muitos dos quais só a longo prazo serão absorvidos pela natureza. Calcula-se que,

ao ritmo actual de consumo, as reservas de gás natural durarão apenas 35 anos, as de petróleo

70 anos e as de carvão 500 anos. Isto só para referir algumas das riquezas naturais mais

conhecidas e procuradas. O ritmo do consumo não tende a estabilizar, mas a crescer de forma

exponencial.

Toda a gente conhece hoje o chamado “efeito de estufa”, provocado pela emissão contínua

para a atmosfera de gazes resultantes das indústrias e do tráfego automóvel. A propósito

escrevia-se recentemente num dos nossos jornais: “O aquecimento climático afecta já centenas

de animais e plantas e, dentro de algumas décadas, poderá causar a extinção de várias espécies,

de acordo com um estudo publicado pela revista científica inglesa Nature.

Trata-se, pois, de um problema ético e o consenso existe o nível da análise da situação e

mesmo quanto à necessidade e urgência de inverter aquela tendência da actividade humana

destruidora da natureza. Mas, no que toca aos meios a utilizar e à urgência de os pôr em

prática, aí já não há consenso. Várias conferências internacionais têm sido promovidas, na

busca desse consenso, mas o resultado final tem sido desanimador. Os custos das medidas a

implementar são por certo pesados e os países mais desenvolvidos não estão dispostos a

abdicar do seu nível de vida…”

GONÇALVES MOREIRA

In Jornal “ A voz Portucalense” 6 fev 2003




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1.2) Conceitos Fundamentais

Electrólito: Meio que proporciona a migração dos iões do cátodo para o ânodo. Eléctrodos: Zonas onde se dão as reacções electroquímicas. Ânodo: Eléctrodo onde se libertam os electrões, ou seja onde se dá a reacção de oxidação. Cátodo: Eléctrodo que capta os electrões, ou seja onde se dá a reacção de redução. Membrana: Actua como interface entre o eléctrodo e o electrólito. Oxidação: Quando uma partícula (átomo, molécula ou ião) cede electrões. Redução: Quando uma partícula capta electrões. Redutor: Espécie química capaz de ceder electrões, oxidando-se. Oxidante: Espécie química capaz de receber electrões, reduzindo-se.

1.3) O que é uma pilha de combustível ?

Uma pilha de combustível é um dispositivo electroquímico onde um combustível e um

oxidante reagem directamente, produzindo electricidade. Além de eficientes, as pilhas de

combustível apresentam a vantagem de serem silenciosas e não poluentes.

Figura nº 1: Estrutura base de uma pilha de combustível

Numa pilha de combustível, as reacções de oxidação e redução são separadas por um

electrólito. A separação destas duas reacções resulta na produção de uma carga negativa no

ânodo e positiva no cátodo.




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Os Veículos a pilha de combustível “poupam-nos” dos ruídos incomodativos dos motores

tradicionais, uma vez que a produção de energia não está dependente nem da combustão nem do

movimento de elementos mecânicos.

Se se utilizar directamente o hidrogénio o produto da reacção é apenas vapor de água.

Consequentemente, um veículo que utilize este tipo de sistema de propulsão é classificado como

veículo de emissões nulas - ZEV (Zero Emission Vehicle).

Figura nº2: Autocarro movido a pilha de combustível

Outra das vantagens das pilhas de combustível é o facto de a temperatura de operação ser

relativamente baixa, o que evita a produção de óxidos de azoto ( ). Os contribuem

para a poluição do ar nos grandes centros urbanos e para degradação das fachadas dos prédios.

XNO XNO

1.4) História das pilhas de combustível

Por estranho que pareça, a tecnologia das pilhas de combustível já existe há muito tempo, na

verdade, trata-se de um método de gerar energia que é 40 anos mais velho do que o motor a

petróleo de combustão interna. William Grove (1811-1896) ao realizar experiências de

electrólise pensou que poderia ser possível reverter o processo e gerar electricidade pondo em

reacção o hidrogénio com o oxigénio. É assim que, numa experiência clássica realizada em

1839, Grove constrói aquilo que é considerado a primeira pilha de combustível.

Um outro momento importante na história das pilhas de combustível teve lugar nos anos 60

quando a NASA descobriu que as pilhas de combustível poderiam ser fontes de energia

adequadas para voos espaciais que vão para além de 14 dias. As baterias não recarregáveis, por

um lado, não duram o suficiente e os painéis fotoeléctricos, por outro, requerem luz solar que

não se consegue obter quando a nave se localiza na sombra da Terra. Esta aposta da NASA nas




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pilhas de combustível abriu caminho para a renovação do interesse no desenvolvimento desta

tecnologia que teve lugar nos anos 90.

Tendo em conta que o desenvolvimento das pilhas de combustível esteve no início muito

ligado ao contexto espacial, pensava-se que pilhas de combustível de pequena dimensão para

veículos eléctricos surgiriam primeiro, ao que se seguiriam unidades estacionárias de grandes

dimensões para produção de energia. A ordem acabou por ser a inversa, e duas razões são

apontadas para esta inesperada inversão: por razões várias, há mais mercado para aplicações

estacionárias, por um lado; por outro, as pilhas de combustível estacionárias de grande dimensão

não enfrentam a resistência de um poderosíssimo lobby, como o dos construtores automóveis.

Com a desregulamentação, em muitos países, da indústria da electricidade em meados dos

anos 90 e o possível desmantelamento das grandes centrais eléctricas centralizadas, ganharam

novo alento os esforços de comercialização de pilhas de combustível para residências e

empresas. Existem, no entanto, algumas vantagens associadas a este tipo de pilhas de

combustível: permitem a descentralização da produção de energia eléctrica, sendo que a

electricidade assim produzida é mais fiável do que a da rede. A produção descentralizada de

electricidade através de pilhas de combustível tem especial interesse para actividades que

continuamente dependem muito de energia eléctrica de qualidade e, por outro lado, permitem

fazer chegar energia a ilhas ou zonas remotas (onde a rede dificilmente chegaria).

Existe ainda um outro tipo de pilhas de combustível muito pequenas destinadas a alimentar

telemóveis, computadores portáteis e instrumentos eléctricos de mão. Por exemplo, uma pilha de

combustível desenvolvida para alimentar telemóveis é capaz de oferecer 50 vezes mais tempo de

conversação do que as baterias convencionais.

As pilhas de combustível possuem deste modo tanto aplicações estacionárias (por exemplo,

centrais energéticas de grande escala e habitações/empresas) como móveis (veículos, barcos e

aplicações de mão como, por exemplo, telemóveis).




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2) Princípio de funcionamento das Pilhas de Combustível 2.1) Processo electroquímico das pilhas de combustível

Na reacção electroquímica de uma pilha de combustível intervêm um agente oxidante e um

agente redutor. Os agentes oxidante e redutor vão ser respectivamente reduzido e oxidado nos

eléctrodos que lhes correspondem, e daí surgem as espécies iónicas intervenientes na reacção.

Desta resulta a água, um subproduto típico das pilhas de combustível. Dependendo do tipo de

pilha de combustível poder-se-ão ou não formar outros produtos. O agente redutor é o

combustível que fornecemos. Chamamos-lhe combustível por ser o reagente de maior

fornecimento, e é aquele que eventualmente necessita ser obtido e elaborado. Para combustível

usa-se um gás (ou líquido) que ao ser reduzido forneça o ião hidrogénio H+, aliás um protão, à

solução. O oxidante é geralmente proveniente de uma fonte disponível naturalmente (como o ar).

Contudo, qualquer substância passível de ser boa oxidante serve para a pilha, tal como

qualquer bom redutor servirá de combustível. Para oxidante escolhe-se uma partícula que

facilmente se reduza, ficando sob a forma de um de dois aniões: o ião óxido, ou o ião

hidroxilo . O mais popular é o oxigénioO . Para além de ser facilmente armazenado, é

altamente disponível (no ar) e pode ser directamente aplicado sob a forma gasosa.

−2O−OH 2

Figura nº 3: Principio de funcionamento de uma Pilha de Combustível




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O facto de queremos o par de iões com hidrogénio e oxigénio resulta de várias razões.

Primeiro, o produto resultante da sua combinação é a água, que é não poluente. A segunda é a

enorme disponibilidade dos reagentes. A terceira é o facto de o par de iões do oxigénio e

hidrogénio ser aquele que reúne, para além dos prós antes apresentados, o maior potencial de

eléctrodo padrão. Esse potencial é consequência da disparidade dos valores de electro

negatividade do oxigénio e hidrogénio. É à reactividade entre os iões provenientes do

combustível e do oxidante que se deve a sua aproximação e combinação no electrólito, da qual

resulta a água. Da continuidade da reacção electrolítica obtém-se as sucessivas reacções de

oxidação e redução nos eléctrodos, que aceitam electrões do agente redutor e os cedem ao

oxidante. Este movimento de electrões no circuito externo é a corrente eléctrica. À tendência que

provoca o fluxo iónico no electrólito chamamos força electromotriz (f.e.m.), e é a ela que

devemos a tensão da pilha.

O processo electroquímico das pilhas de combustível pode ser dividido em três partes:

−+ +→ eHH 222 → A oxidação do , que ocorre junto ao ânodo, fazendo com que este

passe a

2H+H , produzindo assim dois protões ( +H2 ), que vão atravessar o electrólito e libertando

ao mesmo tempo dois electrões ( ) que se vão deslocar através do circuito exterior. −e2

−− →+ 22 2

21 OeO → A redução do , que ocorre junto do cátodo, proveniente do ar,

através dos electrões que recebe do eléctrodo, vindos do circuito externo, provocando assim o

aparecimento de aniões perto do cátodo, o movimento dos electrões através do circuito

externo vindos do ânodo para o cátodo gera uma corrente eléctrica.

2O

−2O

OHOH 222 →+ −+ → A nível do electrólito existem iões positivos ( +H ) e negativos ( )

provenientes das reacções que ocorrem a nível da interface dos eléctrodos. Estes iões ligam-se

entre si, através de um processo químico e formam água.

−2O

Analisando globalmente as três equações anteriores, pode-se escrever a equação química

global do processo, que resume as anteriores:




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calorDCeléctricaenergiaOHOH ++→+ )(21

222

Ou seja, adicionando-se hidrogénio e oxigénio obtém-se água, corrente eléctrica e calor.

2.2) Potencial de Nernst de uma pilha de combustível

A performance ideal de uma pilha de combustível é definida pelo seu potencial de Nernst, que

é equivalente à tensão da pilha em vazio. A tensão de Nerst fornece uma relação entre o

potencial(¹) ideal normalizado(²) (Eº) para a reacção global da pilha e o potencial ideal de

equilíbrio (E) a temperaturas e pressões parciais do reagentes e produtos, diferentes das

normalizadas.

Para a seguinte equação química OHOH 222 21

→+ , que representa o funcionamento geral

de uma pilha de combustível alcalina, a equação de Nerst escreve-se da seguinte forma:

])(

ln[)2

(2

22

21

0

OH

OH

PPP

FRTEE

×+=

0E ( potencial padrão da célula , (V) )

R (Constante de Boltzmann) = 8,315J/K.mol;

F (Constante de Faraday) = 96 500 C/mol ;

T= temperatura em Kelvin

(¹) O potencial de Nerst normalizado (Eº) é a tensão ideal da pilha às condições normalizadas. Inclui as perdas

existentes, que se verificam na pilha em funcionamento, portanto, pode-se interpretar como a tensão em vazio.

(²) As condições normalizadas são: pressão de uma atmosfera, temperatura de 25ºC (77ºF) e concentração 1M.

O potencial ideal normalizado de uma pilha (Eº) é de 1,229 volt, quando se tem como

produto água no estado líquido e 1,18 com água no estado gasoso. Estes valores são exibidos em

vários livros de química como sendo o potencial de oxidação do hidrogénio. Este potencial

também pode ser descrito como uma variação no valor da energia livre de Gibbs para a reacção

do hidrogénio e do oxigénio.

22 / OH




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2.3) Energia Livre de Gibbs

O conceito de energia livre de Gibbs, tem origem na segunda lei da Termodinâmica que diz o

seguinte: A entropia do Universo aumenta numa transformação espontânea e mantém-se

constante numa situação de equilíbrio.

Como o universo é constituído pelo sistema e pelo meio ambiente ou meio exterior, a variação

de entropia no universo (∆ ) para qualquer processo é a soma das variações de entropia no

sistema (∆ ) e no meio exterior (

univS

sisS meioS∆ ). Podemos exprimir matematicamente a segunda lei

da termodinâmica da seguinte forma:

Um processo espontâneo: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Smeio > 0

Uma situação de equilíbrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Smeio = 0

A partir da equação (1), e sabendo que ∆Smeio = -∆Hsis / T , onde H é a entalpia e T é a

temperatura, podemos escrever a equação (1) como:

∆Suniv = ∆Ssis - ∆Hsis / T > 0 - T∆Suniv = ∆Hsis - T∆Ssis < 0

Esta equação indica que um processo que se dá à temperatura T é espontâneo, se as variações

da entalpia (∆H) e de entropia (∆H) do sistema forem tais que ∆Hsis - T∆Ssis seja menor que

zero. Introduzindo a noção da função termodinâmica, chamada energia de Gibbs (G),

G = H - TS

∆G = ∆H - T∆S

e comparando a respectiva variação ∆G com o resultado obtido anteriormente, podemos concluir

que as condições para a espontaneidade e equilíbrio de processos a temperaturas e pressões

constantes, podem ser resumidas da seguinte forma em função da denominada variação de

energia de Gibbs:

∆G < 0 Uma reacção espontânea no sentido directo.

∆G > 0 Uma reacção não espontânea. A reacção é espontânea no sentido inverso.




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∆G = 0 Uma situação de equilíbrio. Não há uma variação global das propriedades

do sistema.

Neste contexto, a energia de Gibbs é simplesmente a energia disponível para realizar trabalho e

daí o seu também conhecido nome de “energia livre”. Assim vimos que uma variação

(decréscimo) da energia de Gibbs num processo espontâneo é a energia disponível para produzir

trabalho.

Numa pilha galvânica, a energia química, é convertida em energia eléctrica. A energia

eléctrica é neste caso o produto da f.e.m. da pilha pela carga eléctrica total ( em coulomb ) que

atravessa a pilha. A carga total é determinada pelo número de moles de electrões (n) que passa

através do circuito. Por definição, a carga total (Q) é, Q = nF, em que F, a constante de Faraday,

é a carga eléctrica contida numa mole de electrões.

Welec = Wmax = -nFEpilha , como

∆G = Wmax

∆G = -nFEpilha

Portanto, o trabalho eléctrico máximo que se pode obter de uma PC, operando a uma

temperatura e pressão constantes, está relacionado com a variação da energia livre de Gibbs das

reacções electroquímicas que ocorrem no interior da PC. De notar que para reacções em que os

reagentes e os produtos estão no estado padrão, a equação anterior transforma-se em:

∆Gº = -n·F·Eºpilha




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3) Tipos de pilhas de combustível

Existem diferentes tipos de pilhas de combustível, que variam essencialmente pelas

substâncias que fornecem o par /−2O +H ou par /−OH +H ao electrólito, pelo tipo de

componentes e pela temperatura a que operam.

3.1) Pilhas de combustível Alcalinas (AFC - Alkaline Fuel Cell )

Este tipo de pilha foi desenvolvido no âmbito da investigação espacial nomeadamente nas

missões Apollo e Space Shuttle. Actuam a baixas temperaturas (40-90ºC) e têm uma eficiência

na ordem dos 70% ao converter a energia química do combustível em electricidade. Neste tipo

de pilhas de combustível o electrólito utilizado é uma solução de hidróxido de potássio (KHO), a

principal característica desta pilha é o facto deste ser alcalino, ou seja o ião condutor é o .

As AFC apresentam tipicamente uma potência que vai desde os 300Watts até os 5KW.

−OH

Figura nº 4: Princípio de funcionamento de uma pilha AFC




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Vantagens:

O funcionamento destas pilhas a baixas temperaturas minimiza os problemas ligados à

corrosão dos elementos que constituem a pilha. O elevado custo de produção tem sido o factor

responsável por um atraso no desenvolvimento deste tipo de pilhas de combustível, quando

comparado com o desenvolvimento das PEFC ou PAFC.

Desvantagens:

Um dos problemas associados a este tipo de pilhas está ligado com o electrólito (KHO) que

reage facilmente com o dióxido de carbono ( ) para formar carbonatos de sódio que para

além de degradarem gradualmente o electrólito provoca a obstrução dos poros dos eléctrodos.

2CO

Potenciais mercados:

Nos últimos tempos tem sofrido notáveis desenvolvimentos com o objectivo de diminuir o seu

custo de produção e torna-la mais acessível para aplicações terrestres. Num futuro a longo prazo,

prevê-se a sua aplicação em transportes terrestres (autocarros urbanos de transporte público) e

aplicações de tracção eléctrica (locomotivas).

Reacções electroquímicas que ocorrem na vizinhança dos eléctrodos são as seguintes:

No ânodo, eléctrodo negativo da pilha, ocorrem as reacções de oxidação que se traduzem

numa perda de electrões por parte das substâncias activas, e/ou num desgaste do eléctrodo no

caso de se tratar de ânodo de sacrifício.

Ânodo: −− +→+ elOHaqOHgH 2)(2)(2)( 22

No cátodo, eléctrodo positivo da pilha, dão-se as reacções de redução que se traduzem num

ganho de electrões por parte das substâncias activas e/ou num aumento do peso dos eléctrodos

caso ocorram deposições de matéria – eléctrodos activos.

Cátodo: )(22)()(21

22 aqOHelOHgO −− →++

A reacção global de uma pilha de combustível alcalina é do tipo:




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Pilha AFC: )()(21)( 222 lOHgOgH →+

O potencial da célula é de 1,2V.

3.2) Pilhas de combustível de ácido fosfórico ( PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell)

Este tipo de pilha requer o uso de um electrocatalisador como a platina ou outro metal nobre e

utiliza-se o ácido fosfórico como electrólito. A pobre condutibilidade do electrólito, o baixo

coeficiente de difusão do O2 leva à necessidade de se utilizarem temperaturas entre 190-220ºC.

O rendimento da PAC eleva-se a 85% se usada em sistemas de cogeração devido ao

aproveitamento térmico. Estas pilhas de combustível quando alimentadas com gás natural requer

que este seja transformado num gás rico em hidrogénio, posteriormente usado como

combustível. Outros combustíveis podem ser utilizados, tais como o metanol, etanol, biogás,

implicando todavia cuidados adicionais, afim, de evitar a corrosão do ânodo pelo monóxido de

carbono e os hidrogenossulfatos que podem estar presentes nestes combustíveis.

O sistema das PAFC é mais indicado para utilizações em aplicações terrestres. Este tipo de

pilhas já se encontra em comercialização, já foram instalados em todo o mundo mais de 200

sistemas diferentes de pilhas PAFC - hospitais, escola, hotéis edifícios de escritórios, terminais

de aeroportos, estações de tratamento de água, etc. As PAFC apresentam tipicamente uma

potência na ordem dos 200KW e já foram testados sistemas com 1MW.

Figura nº 5: Esquema simplificado da Pilha de Combustível de Ácido Fosfórico




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Desvantagens:

Custo de instalação ainda não é competitivo face às energias renováveis, no entanto, esta

tecnologia começa a ser vendida por todo o mundo devido ao sistema de comparticipações de

entidades governamentais.

Fiabilidade, manutenção e pré tratamento do combustível.

Principais Mercados:

Actualmente as PAFC são as únicas PC que se encontram na fase inicial de comercialização,

no segmento de mercado de pequenas potências até 200kW, tendo como combustível o gás

natural devido ao seu baixo custo ou como alternativa o gás propano.

Reacções electroquímicas em jogo:

Ânodo: −+ +→ egHgH 2)(2)(2

Cátodo: )(2)(2)(21

22 lOHeaqHgO →++ −+

A reacção global de uma pilha de combustível ácido fosfórico é do tipo:

Pilha PAFC: 22222 )()(21)( COlOHCOgOgH +→++


3.3) Pilhas de combustível de carbonatos fundidos (MCFC – Molten Carbonate Fuel cell)

As pilhas de combustível de carbonatos são constituídas por dois eléctrodos (ânodo e cátodo)

separados por um electrólito (Lítio-Potássio ou carbonato lítio-sódio), que neste caso particular é

um fluído alcalino à base de carbonatos. O combustível é fornecido ao ânodo e um oxidante à

base de oxigénio ao cátodo. As moléculas de hidrogénio oxidam-se no ânodo, enquanto que as

de CO e oxigénio reduzem-se no cátodo. 2

Operam a temperaturas elevadas (620-660ºC) e com uma eficiência na ordem dos 60-65%.

Têm grande aplicação ao nível da produção de electricidade, com a vantagem de permitirem o




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aproveitamento do calor para outros fins, como a climatização, o funcionamento de micro

turbinas, etc. Funcionam principalmente a gás natural. Neste tipo de pilhas o ião conduzido

através do electrólito é o CO pelo que é necessário fornecer CO ao cátodo. Este tipo de

pilhas é bastante tolerável em relação ao tipo de combustíveis utilizáveis.

−23 2

Figura nº 6: Esquema de funcionamento de uma pilha MCFC

Desvantagens:

Os principais problemas a resolver nas MCFC estão relacionados com a rápida degradação dos

eléctrodos pelo facto de a pilha funcionar a temperaturas elevadas e num meio muito corrosivo,

assim como às perdas de electrólito por evaporação e pelo próprio processo de corrosão. Estes

obstáculos poderão ser um factor limitativo no que respeita o tempo de vida útil destas PC.

Vantagens:

Uma das vantagens deste tipo de pilha é o facto desta proceder à transformação do gás natural,

bio gás ou gases ricos em hidrocarbonetos em hidrogénio no interior do compartimento do

próprio ânodo.

A sua temperatura de funcionamento possibilita que as reacções necessárias sejam rápidas e

eficientes, tendo como resultados uma conversão directa do gás natural em vapor de água,

dióxido de carbono, calor e energia eléctrica.




DE MEMBRANA


O funcionamento das MCFC requer altas temperaturas e pressões, o que tem retardado o

avanço desta tecnologia.

As aplicações encontradas para as MCFC vão ao encontro dos sistemas de produção de energia

eléctrica e cogeração. Um exemplo significativo foi a instalação desde 1996 na cidade de Sta

Clara – Califórnia – de uma MCFC num centro de produção de energia eléctrica a funcionar com

uma potência de 1,8 MW.


Ânodo: −− ++→+ egCOgOHCOgH 2)()()( 22232

Cátodo: −− →++ 2322 2)()(

21 COegCOgO

A reacção global de uma pilha de combustível de carbonatos fundidos ácido fosfórico é do

tipo:

Pilha MCFC: )()()()(21)( 22222 gCOgOHgCOgOgH +→++


3.4) Pilhas de combustível de óxido sólido (SOFC – Solid Oxide Fuel Cell)

São as que operam a temperaturas mais elevadas (800-1000ºC), com eficiência na ordem dos

55-65%. São também indicadas para a produção de electricidade e, tal como as anteriores,

funcionam a gás natural. Neste tipo de pilhas o ião conduzido no electrólito é o , pelo que

existe uma grande liberdade em relação ao tipo de combustível a utilizar.

−2O




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Figura nº 7: Princípio de funcionamento de uma pilha de combustível tipo SOFC

Desvantagem:

O principal inconveniente está ligado à substância que constitui o electrólito ( 322 OYZrO − )

extremamente cara, os custos rondam 1000 €/kW.


Dadas as elevadas temperaturas de funcionamento, este tipo de PC será principalmente

utilizada em aplicações de produção descentralizada de energia eléctrica. Há quem admita a sua

aplicação na indústria automóvel, porém, há que ter em conta a evolução dos materiais de modo

garantir a segurança das aplicações em automóveis. Actualmente existem diversos protótipos

laboratoriais e pequenas unidades de ensaio das SOFC de 3kW.


Ânodo: −− +→+ elOHOgH 2)()( 22

2

Cátodo: −− →+ 22 2)(

21 OegO

A reacção global de uma pilha de combustível de óxido sólido é do tipo:

Pilha SOFC: )()(21)( 222 gOHgOgH →+




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3.5) Pilhas de combustível de polímero sólido (SPFC - Proton Exchange Membrane)

Operam também a baixas temperaturas, entre os 50ºC e 80ºC e a sua eficiência anda também

na ordem dos 50-60%. São as pilhas de combustível de eleição para os transportes devido à sua

rápida entrada em funcionamento (conseguem logo produzir elevados montantes de energia

quase instantaneamente).

As SPFC também são designadas por:

SPEFC solid polymer electrolyte fuel cell

PEFC proton exchange fuel cell ou polymer electrolyte fuel cell

PEMFC proton exchange membrane fuel cell

IEMFC ion exchange membrane fuel cell

DMFC direct methanol fuel cell. Neste tipo de pilha o metanol é usado directamente no

interior da pilha como combustível. Ocorrem no interior da pilha várias reacções redox que

promovem a libertação de electrões para o circuito exterior.

Figura nº 8: Exemplo de uma SPFC (neste caso PEMFC) Figura nº 9: reacções oxidação - redução

Vantagens:

Eficiência elevada, invencíveis às variações de pressões, diminuição dos problemas de

corrosão por não funcionar a temperaturas elevadas tempo de vida longo (tolerância ao CO2),

construção simples e possibilidade de construir pilhas leves.




DE MEMBRANA

Desvantagens:

Necessitam de catalizador, custos elevados das membranas, pouca escolha de membranas no

mercado e necessidade de escoar o calor produzido.


Transportes, aparelhos portáteis (computadores, câmaras, telemóveis, lanternas, etc).

Ânodo: −+ +→ eaqHgH 2)(2)(2

Cátodo: )(2)(2)(21

22 lOHeaqHgO →++ −+

A reacção global de uma pilha de combustível ácido fosfórico é do tipo:

Pilha SPFC: )()(21)( 222 lOHgOgH →+

3.6) Resumo das características das diferentes pilhas de combustível



Tabela nº 1: Tabela resumo das características das pilhas de alta e baixa temperatura


DE MEMBRANA

As pilhas de combustível de baixa temperatura de funcionamento: (AFC, PEFC /PEM,

PAFC) requerem um processamento do combustível mais complexo pois só podem funcionar

com hidrogénio molecular puro. Como tal é necessário equipamento auxiliar (reformador) para

converter o combustível primário (gás natural, metanol, gasolina, ...) em hidrogénio.

As pilhas de combustível de alta temperatura de funcionamento permitem converter

directamente a energia química do hidrogénio e do CO em electricidade, pelo que não

necessitam de equipamento auxiliar tão complexo.

Tipo de

Célula Electrólito Combustível Oxidante

Temperat. Funcionam.

[ºC]

Rendimento Eléctrico

[%] Dimensão

Típica Aplicação

AFC Hidróxido

de Potássio

H2 puro Ar + H2O

(s/CO2) 60 – 90 55 – 60 < 7 kW

transporte aeroespacial

/ Industria Automóvel

PEFC / PEM

Membrana de

Polímero H2 puro Ar (s/CO) 70 – 90 35 – 45 5 – 250

kW

transporte aeroespacial

/ Industria Automóvel

PAFC Ácido Fosfórico H2 Ar (s/CO) 200 35 – 45 200 kW

produção de electricidade

(rede), cogeração

MCFC

Lítio, potássio, carbonato

fundido

CH4 , H2 , CO Ar + CO2 600 – 650 45 – 55 2 – 3 MW


(rede), cogeração

SOFC Óxidos de

Yttria e Zircónio

CH4 , H2 , CO Ar 800 - 1000 45 - 55

Tubular: 100 –

5000 kW Planar: 50 – 100 kW


(rede), cogeração

Tabela nº 2: Tabela resumo das características dos diferentes tipos de pilhas




DE MEMBRANA

4) HIDRETOS METÁLICOS

4.1) Definição

Hidretos Metálicos são compostos formados pela reacção de metais ou ligas metálicas com

hidrogénio, de fórmula geral XRH sendo:

→ R: um elemento (Mg ; O ; Cl ; etc)

ou

um complexo ( ;C ; etc) , onde n é um número inteiro. NiMg 2 n

→ H: átomo de hidrogénio.

→ x: número de átomos de hidrogénio por fórmula (pode ser inteiro ou não)

4.2) Classificação

Os hidretos são conhecidos desde do séc XIX (Gay – Lussac) e podem ser classificados de

diversas formas como por exemplo quanto ao número de elementos.

Quanto ao número de elementos:

Binários: R formado por um elemento

Ternários: R formado por dois elementos

Quaternários: R formado por três elementos

4.3) Utilização no armazenamento do hidrogénio

Os hidretos podem ser utilizados como armazenadores de hidrogénio desde de que, por algum

processo o libertem.

Requisitos mais importantes:

- Na formação dos hidretos, os calores de formação poderão ser positivos (endotérmicos) ou

negativos (exotérmicos). Do ponto de vista do armazenamento do hidrogénio esta propriedade é

muito relevante, exigindo-se que o hidreto apresente um calor de formação exotérmico ( fH∆ <

0) de forma a manter estável o hidrogénio armazenado. Apenas fornecendo calor ao hidreto é




DE MEMBRANA

que o hidrogénio é libertado. No entanto não se deve pensar que quanto menor o (mais

estável), mais apropriado o hidreto, quanto menor a energia fornecida, melhor. Dessa forma

devemos ter < 0 mas

fH∆

fH∆ fH∆ não >> 0 .

FeTiH2 NiH

5 HLaNi

- Reversibilidade da reacção de formação do hidreto: Deseja-se que todo (na prática, quase

todo) o hidrogénio utilizado na formação do hidreto seja recuperado na sua dissociação. A

reacção deverá poder ser provocada facilmente pela selecção de materiais com fH∆ não >> 0.

- Alta densidade de hidrogénio por unidade de volume: Quanto mais hidrogénio armazenado

por unidade de volume maior será a energia armazenada também por unidade de volume.

- Altas taxas de reacção (cinética) de formação / dissociação: O hidrogénio (combustível)

deverá ser prontamente fornecido quando necessário. Este facto é fundamental quando se trata

de aplicações em veículos automotores, onde o tanque deve ter um abastecimento relativamente

rápido e fornecer grandes surtos de gás nas acelerações do motor.

- Baixos custos e facilidades de produção: Na utilização em larga escala dos hidretos como

armazenadores de hidrogénio, este requisito torna-se desejável e necessário.

- Baixa densidade do hidreto (alta densidade energética por unidade de massa): É

fundamental quando se trata do armazenamento do hidrogénio em veículos automotores, onde o

mínimo peso do tanque é desejável. No entanto tratando-se de tanques estacionários, (junto a

processos industriais) a baixa densidade da liga não é um factor importante, podendo ser

preterido em favor de outras propriedades.

)(KcalH f∆ )/( mlgρ Peso do H -3,36 5,470 1,52 4Mg -30,80 2,6 3,8

6 -14,8 6,225 1,537 Tabela nº 3: Os calores de formação de alguns hidretos metálicos




DE MEMBRANA

5) Desenvolvimento em Portugal das Pilhas de Combustível

5.1) Projecto CUTE (Clean Urban Transport for Europe)

O Projecto CUTE é o maior projecto mundial com pilhas de combustível, tendo por objectivo

demonstrar que é possível o transporte não poluente utilizando um combustível – o hidrogénio –

produzido a partir de diferentes fontes.

Portugal apresenta um papel muito activo neste projecto, uma vez que a cidade do Porto (mais

concretamente a Sociedade de Transportes Colectivos do Porto – STCP) aderiu ao projecto

tendo inaugurado no mês de Fevereiro do corrente ano a operação dos três autocarros a

hidrogénio. Integrado no Projecto CUTE, criado em parceria entre a STCP, a BP e a

DaimlerChrysler, nasceu o H2Bus. Este é o nome dos três veículos movidos a hidrogénio que

circulam nas ruas do Porto, e que libertam apenas vapor de água pelo tubo de escape.

A experiência irá durar dois anos, durante os quais será avaliada a utilização, em diversas

condições climatéricas e topográficas, de autocarros movidos a pilha de combustível abastecida

a hidrogénio, em serviço regular de passageiros, bem como as infra-estruturas de produção e

armazenamento de hidrogénio.

Em serviço na linha 20, os autocarros a hidrogénio estão diariamente em circulação, e para os

experimentar basta utilizar o título de transporte habitual (o bilhete pode ser adquirido a bordo).

A linha 20 é uma linha circular, que passa pelo núcleo central do Porto (Aliados, Boavista,

Marquês) e oferece ao passageiro uma panorâmica da cidade histórica e comercial.




DE MEMBRANA

A BP é, no caso do Porto, a empresa fornecedora do hidrogénio e responsável pela instalação

que se situa na estação de recolha de autocarros, em Francos. O hidrogénio é produzido em

Alenquer pela empresa Linde que é responsável pelo transporte e pela monitorização da estação

de abastecimento.

Todo o sistema de armazenamento e toda a funcionalidade da estação de enchimento é

monitorizado e controlado à distância por telemetria. Para garantir a segurança ao longo de toda

a cadeia de produção, transporte e abastecimento do hidrogénio foram respeitadas todas as

normas aplicáveis. Para ser viável a sua aplicação futura a infra-estrutura de abastecimento do

hidrogénio deve permitir o rápido e fácil abastecimento dos veículos. O sistema montado no

Porto permite elevados caudais de enchimento, mesmo em abastecimento consecutivo. Cada

Viatura é abastecida em menos de 12 minutos, sendo a operação em tudo semelhante ao

enchimento com combustível convencional.

O Instituto Superior Técnico é responsável pelos estudos de emissões globais (desde a

produção do hidrogénio até à sua utilização pelo autocarro) para comparação com soluções

convencionais, nomeadamente os autocarros Diesel e a Gás Natural ao serviço da STCP.

Figura nº 10: Bomba de abastecimento de Hidrogénio da BP




DE MEMBRANA

6) PARTE EXPERIMENTAL

6.1) Objectivos

O objectivo principal deste trabalho experimental foi estudar novos agentes redutores

(combustíveis) para substituir o hidrogénio, de forma a evitar os problemas inerentes ao seu

armazenamento. Os agentes redutores usados foram os hidretos metálicos misturados com o

electrólito hidróxido de sódio a diferentes concentrações.

6.2) Método Experimental No ânodo o agente redutor sofre uma oxidação (cede electrões para o circuito exterior) estes

electrões passam para o cátodo favorecendo a reacção de redução do oxigénio. O electrólito faz a

ligação entre os 2 eléctrodos e é constituído por uma solução de NaOH ao qual é misturado o

hidreto metálico.

Reacção no Cátodo:

Os electrões do circuito externo são absorvidos no cátodo, reagindo com o oxigénio do ar e da

água no electrólito, de acordo com a equação (qualquer que seja o combustível):

−− →++ HOeOHO 442 22 (redução)

A formação de iões mantém a concentração alcalina do electrólito. −OH

Reacções no Ânodo:

Reacções electroquímicas no ânodo de uma pilha quando o combustível utilizado é o

tetraboreto de sódio ( ): 4NaBH

−− ++→+ eOHNaBOHONaBH 868 224 (oxidação directa)

23324 44 HBOHNaHOOHNaBH ++→+ (produção de por catálise) 2H

−− +→+ eOHHOH 22 22 (oxidação do ) 2H




DE MEMBRANA

Reacção electroquímicas no ânodo de uma pilha quando o combustível utilizado é o Borano

Dimetilamina ( ) BNHC 102

eOHBONHHCHOBHNHHC 757 222523252 ++→+ − (oxidação directa)

6.3) Material Utilizado Foi usada uma mini célula de combustível (ver figura nº 1) constituída por um ânodo poroso

formado por uma rede de níquel onde se encontra incorporado o carbono e um catalisador, neste

caso a platina. O cátodo para além da rede de níquel e do carbono, contém um depósito de

magnésio e na parte superior do eléctrodo, foi-lhe incorporado uma membrana polimérica do

politetrafluoroetileno (PTFE). Para além deste tipo de pilha de combustível (fig. 1), foram

construídos manualmente outros tipos de células de forma a corrigir alguns problemas

encontrados no decorrer das experiências.

Figura nº11: Representação esquemática da célula de combustível




DE MEMBRANA

Foto nº 1: Ânodo utilizado nas experiências

Foto nº 2: Cátodo utilizado nas experiências Motor M 1 Foi escolhido um motor que funciona usando uma pequena intensidade de corrente o que

possibilita a sua utilização com vários tipos de células de combustível. O motor funciona em

baixas tensões (0,3V) para correntes na ordem dos 20mA.

Foto nº 3: Motor utilizado em algumas das experiências

Preços:

Ânodo: 20 x 27cm → 46€

Cátodo: 20 x 27cm → 70€

4NaBH : 25g → 16,25€

BNHC 102 : 25g → 44€




DE MEMBRANA

6.4) Análise da influência da concentração do electrólito NaOH no comportamento da

pilha

Objectivo: Analisar qual a concentração do electrólito que dá melhores resultados

tendo em conta a performance da pilha. Foram testadas as concentrações de 1, 2 e 3 molar.

NaOH

Para preparar as diferentes concentrações do Hidróxido de Sódio ( ) efectuou-se o

seguinte procedimento:

4NaBH

Sabendo que a massa molecular do Hidróxido de Sódio é:

NaOHM = 23 (Na) + 16(O) + 1(H) = 40 g/mol

Preparou-se 2 litros de NaOH com uma concentração de 3M.

VMm

VnC

⋅==

C: concentração (M)

M : massa molar (g/mol)

n: número de mol

V: volume (l)

m: massa (g)

gmm 240380240

3 =⋅=⇔⋅

=

Para preparar 2 litros de NaOH com uma concentração de 3M pesou-se 240g de NaOH e

adicionou-se água até perfazer os 2 litros de solução.

Em seguida preparou-se 1 litro de NaOH com uma concentração de 1 e 2 molar:

- Para preparar 1 litro de NaOH com uma concentração de 2 molar mediu-se 670ml da solução

com uma concentração de 3 molar e adicionou-se água até perfazer 1 litro de solução.

2211 VCVC ⋅=⋅




DE MEMBRANA

2312 V⋅=⋅

mllV 67067,032

2 ===

- Para preparar 1 litro de NaOH com uma concentração de 1 molar mediu-se 330ml da solução

com uma concentração de 3 molar e adicionou-se água até perfazer 1 litro de solução.

2211 VCVC ⋅=⋅

1 231 V⋅=⋅

mllV 33033,031

2 ===

Variação da concentração do NaOH:

Para analisar qual a concentração do electrólito NaOH que dá melhores resultados, tendo em

conta a performance da pilha, foram realizadas quatro experiências para cada concentração,

portanto 24 testes no total, onde foram tirados os valores da tensão da pilha em vazio ao longo

do tempo. Os resultados obtidos são apresentados na sua totalidade no anexo 1. De seguida é

apresentado um quadro resumo com a média dos valores obtidos nas 24 experiências.

Tabela nº 4: Resultados médios dos valores de tensão e do tempo, da pilha de combustível em vazio, para as

Concentração do NaOH 1 molar 2 molar 3 molar Tensão média / Tempo médio 0,548 V / 32

horas

0,348 V / 39 horas

0,554 V / 38 horas

0,334 V / 53 horas

0,568 V / 60 horas

0,368 V / 86 horas

diferentes concentrações.




DE MEMBRANA

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 20 40 60 80 100

tempo (horas)

tens

ão (v

olt)

1 molar2 molar3 molar

Gráfico 1: Resultados médios dos valores de tensão, da pilha de combustível em vazio, para as diferentes concentrações.

Nota: Neste primeiro conjunto de experiências foram identificados alguns problemas que por

vezes fizeram viciar os resultados. Para esta análise terem sido utilizadas diferentes pilhas de

combustível, que apesar de serem de modelo idêntico, apresentavam diferenças significativas no

estado de deterioração dos eléctrodos e dos contactos onde eram realizadas as medições. Outro

dos problemas teve haver com a leitura dos resultados, que por vezes ficava a meio, já que as

pilhas duravam muitas horas, sendo impossível obter os valores de tensão ao longo de todo esse

período.

Nas experiências que se seguiram passou-se a utilizar sempre a mesma pilha e um aparelho de

medida ligado ao computador, onde foram gravados todos os valores obtidos.

Estudo da característica da pilha, tensão versus corrente e potência versus corrente:

Neste estudo ligou-se a pilha de combustível em série com um amperímetro e com um reóstato

de 100Ω, aos terminais da pilha ligou-se um voltímetro em paralelo. Fez-se variar a resistência

movendo o reóstato para os seus diferentes valores de resistência, começando nos 100Ω e

acabando nos 5Ω. Para os diferentes valores de resistência tiraram-se os respectivos valores de

corrente e tensão.




DE MEMBRANA

Foram efectuados quatro ensaios para cada uma das concentrações (1 e 3 molar). Para o

desenho do gráfico seguinte foram considerados os valores médios obtidos nos quatro ensaios.

No anexo 2 encontram-se todos os gráficos e valores obtidos neste estudo.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Corrente (mA)

Tens

ão (v

)

1 molar3 molar

Gráfico 2: Gráfico que relaciona a tensão e a corrente na pilha para diferentes valores de concentração de NaOH

0,4

5,4

10,4

15,4

20,4

25,4

30,4

35,4

40,4

45,4

50,4

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Corrente (ma)

Potê

ncia

(mW

)

1 molar3 molar

Gráfico 3: Gráfico que relaciona a Potência e a corrente na pilha para diferentes valores de concentração de NaOH

Os valores de tensão e corrente obtidos na descarga da pilha são apresentados no anexo 2.




DE MEMBRANA

Conclusão: Os resultados obtidos mostram que a concentração do electrólito não influência o

comportamento da pilha em termos de tensão máxima fornecida.

O tempo de vida da pilha é tanto maior quanto maior for a concentração do electrólito, para

uma concentração de 3 molar a pilha dura, em vazio, aproximadamente o dobro do tempo do que

para uma concentração de 1 molar.

Os resultados obtidos, relativos à tensão em função da corrente, gráfico 2, mostram que para

uma concentração de 3 molar a pilha, para o mesmo valor de corrente, fornece um valor de

tensão superior à carga, quando comparado com valor de tensão fornecido para uma solução

menos concentrada de NaOH.

Os resultados obtidos, relativos à potência em função da corrente, gráfico 3, mostram que a

concentração do electrólito não influência significativamente o comportamento da pilha em

termos de potência máxima fornecida. Pela análise dos resultados o ponto onde a pilha apresenta

a sua maior potência disponível corresponde a um valor de tensão que ronda os 0,6V, para uma

resistência na ordem dos 5Ω.

6.5) Análise da influência da quantidade de combustível NaBH4 no comportamento da pilha

Objectivo: Analisar qual a influência da variação da quantidade de combustível no

comportamento da pilha. Foram testadas as quantidades de 10mg, 30mg e 50mg.

4NaBH

Para a realizar este ensaio ligou-se a pilha a uma resistência de 15Ω e foi feita a sua descarga

com três valores diferentes de combustível 20mg, 50mg e 80mg, nos três casos usou-se um

volume de electrólito (NaOH) de 20ml. Como se pode reparar no gráfico 4 a pilha foi mantida

em vazio durante aproximadamente 10 minutos e só depois foi ligada a resistência.




DE MEMBRANA

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 2 4 6 8 10

Tempo (horas)

Tens

ão (v

olt)

20mg50mg80mg

Gráfico 4: Gráfico da tensão em função do tempo para diferentes quantidades de NaBH4

Conclusão: Os resultados obtidos mostram que a quantidade do combustível não influência o

comportamento da pilha em termos de tensão máxima fornecida.

A quantidade de combustível utilizada na solução tem uma grande influência, como era de

esperar, no tempo de vida da pilha.

6.6) Análise da influência da concentração do combustível NaBH4 na solução

Objectivo: Analisar qual a influência da concentração do combustível NaBH4 no que se refere

ao comportamento da pilha.

Para realizar este estudo utilizou-se, como carga, o motor M 1 e foram utilizadas as seguintes

quantidades de combustível e de electrólito:

30mg (NaBH4) & 30ml (NaOH) → 1mg (NaBH4) / ml (NaOH)

30mg (NaBH4) & 15m (NaOH) → 2mg (NaBH4) / ml (NaOH)

60mg (NaBH4) & 30m l(NaOH) → 2mg (NaBH4) / ml (NaOH)




DE MEMBRANA

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 1 2 3 4 5 6 7

tempo (horas)

tens

ão (V

)

30mg(NaBH4) & 30ml(NaOH)30mg(NaBH4) & 15ml(NaOH)60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH)

Gráfico 5: Gráfico da tensão em função do tempo para diferentes concentrações de combustível


Nestes estudos ligou-se a pilha de combustível em série com um amperímetro e com um

reóstato de 100Ω, aos terminais da pilha ligou-se um voltímetro em paralelo. Fez-se variar a

resistência movendo o reóstato para os seus diferentes valores de resistência, começando nos

100Ω e acabando nos 0,3Ω. Para os diferentes valores de resistência tiraram-se os respectivos

valores de corrente e tensão.

NOTA: Em todos os estudos da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente que se

seguiram neste trabalho foi utilizado o procedimento anteriormente descrito.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)


Gráfico 6: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes concentrações de combustível




DE MEMBRANA

0,5

20,5

40,5

60,5

80,5

100,5

120,5

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)


Gráfico 7: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes concentrações de combustível

Do gráfico 7 pode-se concluir que a potência da pilha é superior para uma concentração de

2mg (NaBH4) / ml (NaOH) do que numa solução menos concentrada de NaBH4. Quando a

concentração de combustível é igual como se pode ver no caso de 30 mg(NaBH4) &

15ml(NaOH) e no caso de 60mg(NaBH4) & 30ml(NaOH), a pilha apresenta uma maior

potência, principalmente para correntes elevadas, no caso em que a quantidade de combustível é

superior. Os valores utilizados nos gráficos 6 e 7 são apresentados no anexo 3.

Para a confirmação destes resultados foram feitas novas experiências usando diferentes

quantidades de combustível (NaBH4) e do electrólito (NaOH). Foi também utilizada um novo

modelo de pilha, de forma a manter sempre constante, para as diferentes experiências, a

distância e posição do ânodo e do cátodo. Assim é possivel ter a certeza que de caso para caso os

valores obtidos não sofrem qualquer influência, que não seja a causada pela variação da

concentração de combustível na solução.

Para a obtenção do gráfico seguinte utilizou-se a mesma quantidade de combustível (NaBH4),

variando apenas a quantidade de electrólito (NaOH) de 10ml para 20ml.




DE MEMBRANA

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)

10mg(NaBH4) & 10ml(NaOH)10mg(NaBH4) & 20ml(NaOH)


0,4

10,4

20,4

30,4

40,4

50,4

60,4

70,4

0 20 40 60 80 100 120

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)



Pode-se ver que quanto maior for a concentração de combustível na solução melhor é o

comportamento da pilha. Esta diferença de comportamento da pilha acentua-se com o aumento

da corrente, para correntes baixas a concentração do NaBH4 não influência a potência da pilha,

ao contrário do que acontece para correntes mais elevadas.




DE MEMBRANA

De seguida para a mesma concentração do combustível, analisou-se qual a influência da

quantidade deste no comportamento da pilha. Para isso utilizamos diferentes quantidades do

electrólito (gráficos 10 e 11).

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)



0,4

10,4

20,4

30,4

40,4

50,4

60,4

0 20 40 60 80 100 120

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)



Para a mesma concentração a pilha apresenta um comportamento mais eficiente, em correntes

elevadas, quando é utilizada uma quantidade maior de NaBH4.




DE MEMBRANA

Os valores utilizados nos gráficos 8, 9, 10, e 11 são apresentados no anexo 4.

Conclusões:

- Quanto maior for a concentração de NaBH4 na solução, melhor é a performance da pilha.

- Para valores idênticos de concentração de NaBH4 na solução a performance da pilha é tanto

melhor quanto maior for a quantidade de NaBH4.

- Pode ser possível em alguns casos uma solução de compromisso entre a quantidade de

combustível e quantidade de electrólito, já que, usando menos electrólito pode-se poupar em

combustível, não comprometendo consideravelmente a potência máxima fornecida pela pilha de

combustível.

6.7) Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos no comportamento da

pilha.

Objectivo: Análise da influência da distância entre os dois eléctrodos, ânodo e cátodo no

comportamento da pilha de combustível.

Para realizar as seguintes experiências foram afastados os dois eléctrodos de 1 centímetro e

realizada a descarga da pilha com o reóstato, repetiu-se o mesmo procedimento mas afastando de

2 centímetros os dois eléctrodos e comparou-se os resultados obtidos nos gráficos 12 e 13.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Tens

ão (v

olt)

1 cm2 cm

Gráfico 12: Gráfico da tensão em função da corrente para diferentes distâncias entre os eléctrodos




DE MEMBRANA

05

101520253035404550

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)

1 cm2 cm

Gráfico 13: Gráfico da potência em função da corrente para diferentes distâncias entre os eléctrodos

Conclusão: O aumento da distância entre os dois eléctrodos afecta negativamente o

comportamento da pilha. Este facto pode ocorrer devido a um aumento da resistência interna da

pilha, e também ao aumento da distância que os iões +H vindos do ânodo têm de percorrer para

chegarem ao cátodo. Efectivamente, não se pode esquecer que o transporte de +H na célula

electroquímica é essencialmente devido à migração e difusão.

Todos os resultados obtidos nesta experiência são apresentados no anexo 5.

6.8) Projecto de uma nova pilha de combustível mais pequena (kit 1)

Objectivo: Projecto de uma nova pilha de combustível (kit 1) mais pequena de forma a estudar

a sua eficácia em relação às pilhas de combustível anteriormente utilizadas.




DE MEMBRANA

Foto nº 4: À esquerda a pilha de combustível standard e à direita a nova pilha kit1.

Foto nº 5: À esquerda o cátodo da pilha standard e à direita o cátodo da nova pilha kit1.

Foto nº 6: À esquerda o cátodo da pilha standard e à direita o cátodo da nova pilha kit1.




DE MEMBRANA

Foto nº 7: À esquerda o ânodo da pilha standard e à direita o ânodo da nova pilha kit1.

O facto de se pretender uma pilha mais pequena obrigou a utilização de ânodos e cátodos com

diferentes superfícies das utilizadas na pilha standard, como é referido na seguinte tabela.

Pilha: Quantidade de NaOH Quantidade de NaBH4 Área do Cátodo Área do Ânodo Standard 50 ml 30 mg 13 cm² 25 cm²

Kit1 15 ml 30 mg 36 cm² (+64%) 16 cm² (-36%)

Tabela nº 5: Descrição das condições a que foram testadas as duas pilhas

A pilha Kit 1 apesar de ser mais pequena apresenta uma particularidade em relação ao cátodo,

este foi projectado de forma a aproveitar toda a superfície em contacto com a solução. Para isso,

em vez de se colocar a membrana apenas na parte inferior da pilha, colocou-se também nas

partes laterais, que se encontram mergulhadas na solução. Desta forma conseguiu-se aumentar a

superfície do cátodo apesar do tamanho da pilha ter diminuído.




DE MEMBRANA

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 1 2 3 4 5 6

Tempo (horas)

Tens

ão (

V)

pilha standardpilha Kit 1

Gráfico 14: Comparação do comportamento ao longo do tempo da nova pilha kit1 face à pilha standard,

alimentando as duas o motor M1.

Estudo da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente:

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)

Pilha Kit 1Pilha Standard

Gráfico 15: Comparação do comportamento corrente tensão da nova pilha kit1 face à pilha standard.




DE MEMBRANA

0,6

10,6

20,6

30,6

40,6

50,6

60,6

70,6

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Pot

ênci

a (m

W)

Pilha Kit 1Pilha Standard

Gráfico 16: Comparação do comportamento potência versus corrente da nova pilha kit1 face à pilha standard.

Conclusão:

A pilha Kit 1 apresentou uma performance superior tendo em conta a pilha standard

anteriormente utilizada. Esta situação ocorreu devido a dois importantes aspectos:

- A concentração de combustível, utilizada nas duas pilhas, não foi idêntica por

impossibilidades técnicas que estão relacionadas com a estrutura física das mesmas. A pilha kit 1

têm uma capacidade de armazenamento de solução na ordem dos 15ml, enquanto que a pilha

standard necessita no mínimo de aproximadamente 50ml de solução para funcionar

correctamente. Optou-se por usar a mesma quantidade de combustível nas duas pilhas e fazer a

experiência com diferentes concentrações de NaBH4. Uma outra solução seria utilizar a mesma

concentração e quantidades de combustível diferentes. Por exemplo na pilha standard utilizar

50ml de NaOH e 50mg de NaBH4 e na pilha Kit 1 utilizar 15ml de NaOH e 15mg de NaBH4.

No entanto, depois de analisar o comportamento das pilhas para diferentes concentrações e

quantidades de combustível, cujos resultados são apresentados no ponto 6.6), optou-se por fazer

a experiência utilizando a mesma quantidade de combustível a diferentes concentrações. Pois

utilizar quantidades de combustível tão distintas (15mg e 50mg) iria influenciar ainda mais os

resultados obtidos. De referir então que o comportamento mais eficaz da pilha Kit1 tem como

explicação mais provável o facto de nesta pilha ter sido utilizada uma concentração de

combustível 80% superior à utilizada na pilha standard.




DE MEMBRANA

- Na pilha Kit 1 foi utilizado um ânodo com uma área inferior (-36%) e um cátodo com uma

área superior (+64%) às utilizas na pilha standard. Este aspecto pode também ter influenciado a

diferença observada na performance das duas pilhas.

6.9) Projecto de uma nova pilha de combustível com quatro células (kit2)

Objectivo: Ao projectar uma pilha deste tipo pretendeu-se obter uma tensão de

aproximadamente de 4 x 0,9 volts, e assim, com uma pilha de tamanho reduzido, obter uma

tensão da mesma ordem de grandeza da conseguida com duas pilhas tradicionais do tipo AA.

Figura nº12: Esquema da pilha de combustível kit2

Figura 8: Pilha de combustível Kit2




DE MEMBRANA

Figura 9: Comparação de tamanho entre a pilha Kit2 do lado direito e a pilha standard do lado esquerdo.

Figura 10: Comparação de tamanho entre a pilha Kit2 e duas pilhas AA de 1,5 volts.

Na experiência seguinte foi utilizada:

- uma pilha (kit1) com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH

- uma célula da pilha kit2 com 30mg de NaBH4 e 8ml de NaOH

- quatro células da pilha kit2 ligadas em série, com 30mg de NaBH4 e 30ml de NaOH

divididos igualmente pelas quatro células.

- quatro células da pilha kit2 ligadas em paralelo, com 30mg de NaBH4 e 30ml de

NaOH divididos igualmente pelas quatro células

O motor M1 foi alimentado com cada uma das pilhas mencionadas atrás e foi estudado o

comportamento das mesmas em função do tempo.




DE MEMBRANA

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

tempo (horas)

tens

ão (V

)

pilha kit1 (30ml & 30mg) 4 células do kit2 em série (30ml & 30 mg)1 célula do kit2 (8ml & 30mg) 4 célulasdo kit2 em paralelo (30ml & 30 mg)

Gráfico 17: Comparação do comportamento da tensão em função do tempo

Pela análise do gráfico anterior pode-se ver que quando se utilizam as quatro células em série

do kit2 a tensão inicial é de aproximadamente 3 volt. O motor que a pilha estava a alimentar

começou por rodar mais rápido mas passados aproximadamente 15 minutos a pilha deixou de ter

combustível suficiente para alimentar a carga. Neste caso os 30mg de NaBH4 gastaram-se mais

rapidamente do que no caso em que foi utilizada uma só célula e no caso em q foram utilizadas 4

células em paralelo. O motor M1 nestas duas últimas situações rodou mais devagar do que tinha

feito para o caso das 4 células em série, e obviamente, gastou mais lentamente o combustível das

células.

No que respeita à comparação do tempo de vida entre a pilha kit 1 e a pilha kit 2, pode-se

concluir que o facto de este ser superior na pilha Kit 2 advém do facto de no conjunto das 4

células a área dos eléctrodos ser superior do que na pilha Kit1. Isto porque no que respeita à

quantidade de combustível e de electrólito as condições de ensaio foram iguais nas duas pilhas.

Quanto ao facto do tempo de vida da pilha Kit 1 ser superior ao de uma célula da pilha Kit 2,

isto pode-se justificar pela menor área dos eléctrodos utilizados numa das células da pilha Kit 2.




DE MEMBRANA

Estudo da característica das pilhas, tensão versus corrente e potência versus corrente:

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 20 40 60 80 100 120 140

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)

1 célula do kit2 (30mg de NaBH4 & 8ml de NaOH)4 células do kit2 em paralelo (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH)4 células do kit2 em série (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH)

Gráfico 18: Comparação da característica tensão corrente

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

160,0

0 20 40 60 80 100 120 140

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)

1 célula do kit2 (30mg de NaBH4 & 8ml de NaOH)4 células do kit2 em paralelo (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH)4 células do kit2 em série (30mg de NaBH4 & 30ml de NaOH)

Gráfico 19: Comparação da característica potência corrente

Como era de esperar, a potência máxima da pilha quando que se utilizam as quatro células em

série é muito superior à potência da pilha quando se utilizam as 4 células em paralelo ou apenas

uma das quatro células da pilha Kit 2.




DE MEMBRANA

Estudo do comportamento da pilha numa primeira e numa segunda descarga:

Na experiência seguinte utilizou-se a pilha de combustível kit2, com 30mg de NaBH4 e 30ml

de NaOH distribuídos igualmente pelas 4 células ligadas em série, para alimentar o motor.

Chamou-se de primeira descarga à primeira vez que se alimentou o motor, e de segunda

descarga a segunda vez que se alimentou o motor com a mesma pilha de combustível.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12

Tempo(minutos)

Tens

ão(v

olt)

1ª descarga2ª descarga

Gráfico 20: Comparação do tempo de vida da pilha numa 1ª e numa 2ª descarga

O sistema pilha motor foi deixado a funcionar até a tensão descer para 0,15volt. De salientar

que o motor deixou de funcionar, por falta de tensão, por volta dos 0,25volts. De seguida a pilha

foi desligada do motor ficando em vazio durante 15 minutos, a tensão começou a subir e

estabilizou aproximadamente nos 3 volts. Da primeira vez a pilha tinha atingido, em vazio, uma

tensão máxima de 3,5volts, e quando foi ligado o motor este funcionou durante 9 minutos. Da

segunda vez que se ligou o sistema pilha motor este manteve-se a funcionar durante 4 minutos.

Os valores obtidos nestes dois últimos estudos encontram-se no anexo 7.




DE MEMBRANA

Figura 11: Pilha Kit2 a alimentar um rádio

Como um exemplo de uma aplicação prática, alimentou-se um pequeno rádio com a pilha kit2,

utilizou-se 30ml de NaOH e 120mg de combustível ( ), o rádio funcionou durante

aproximadamente 3 horas.

4NaBH

6.10) Comparação dos hidretos NaBH4 e C2H10BN

O objectivo deste conjunto de experiências é analisar o comportamento da pilha, utilizando

como combustível o Borano Dimetilamina (C ), e estabelecer uma comparação com os

resultados obtidos anteriormente com o .

BNH102

4NaBH

Estes dois compostos têm diferentes concentrações, por isso, para se comparar o

comportamento dos hidretos não basta utilizar a mesma massa deve-se utilizar, em cada

experiência, a mesma concentração de composto na solução da pilha de combustível.

Para comparar o comportamento da pilha com estes dois combustíveis é necessário calcular a

concentração dos dois compostos pois estes têm massas moleculares (M) diferentes.

A concentração de um composto é dada pela seguinte fórmula:

VnC =

O número de moles é dado por:




DE MEMBRANA

Mmn =

C H B N Na Massa Molecular (g/mol)

BNHC 102 12x2=24 10x1=10 10,8 14 - 58,92

4NaBH - 4x1=4 10,8 - 23 37,81

Tabela nº 6: cálculo da massa molecular dos hidretos

Utilizando 20ml de electrólito (NaOH) e 30mg de obtém-se uma concentração de: 4NaBH

lmolVM

mC /04,0102081,37

10303

3

=×⋅

×=

×= −

−

Para se utilizar na experiência a mesma concentração de devemos pesar uma massa

de: BNHC 102

mgm

lmolmVM

mC

7,46102092,5804,0

/04,0102092,58

3

3

=×⋅⋅=

=×⋅

=×

=

−

−

Massa Molecular

(g/mol)

Concentração

(mol/l)

Volume de

solução (ml)

Massa do hidreto

(mg)

BNHC 102 58,92 0,04 20 46,7

4NaBH 37,81 0,04 20 30

Tabela nº7: Características dos hidretos utilizados na experiência

Para realizar a seguinte experiência utilizou-se, como carga, o motor M 1 e foram utilizadas as

seguintes quantidades de combustível e de electrólito:

→ 20ml de NaOH e 30mg de 4NaBH

→ 20ml de NaOH e 46,7mg de C BNH102




DE MEMBRANA

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Tempo (horas)

Tens

ão (V

)

C2H10BNNaBH4

Gráfico 21: Comparação do comportamento tensão em função do tempo dos dois hidretos

Da análise do gráfico anterior pode-se ver que a pilha que utilizou como combustível o borano

dimetilamina ( ) alimentou o motor M1 durante aproximadamente 1h15m. A pilha que

utilizou como combustível o tetraboreto de sódio ( ) alimentou o motor durante 3h30m.

BNHC 102

4NaBH


0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Tens

ão (V

)

C2H10BNNaBH4

Gráfico 22: Comparação da característica tensão versus corrente dos dois hidretos




DE MEMBRANA

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

0 20 40 60 80 100

Corrente (mA)

Potê

ncia

(mW

)

C2H10BNNaBH4

Gráfico 23: Comparação da característica potência versus corrente dos dois hidretos

Apesar de neste último estudo (gráfico 18 e 19) não ser tão notória a diferença de performance

entre as pilhas que utilizam os diferentes combustíveis, é possível concluir que a pilha que utiliza

o tem uma potência máxima na ordem dos 50 mW enquanto que a pilha que utiliza

como combustível o C apresenta uma potencia máxima de 42,2 mW.

4NaBH

BNH102

Conclusão:

Depois de analisar os gráficos n º 17, 18 e 19 pode-se concluir que a pilha de combustível que

utiliza o C apresenta um tempo de vida e uma potência inferior, comparado com a

potência e o tempo de vida quando se utiliza como combustível.

BNH102

4NaBH

A justificação para estes resultados advém do facto de uma molécula de produzir

menos electrões do que uma molécula de . Enquanto que uma só molécula de tetraboreto

de sódio ( ) é capaz de produzir 8 electrões uma molécula de borano dimetilamina

( ) produz “apenas” 7 electrões.

BNHC 102

4NaBH

4NaBH

BNHC 102

Para além da pilha de combustível apresentar uma performance inferior quando utiliza o

este é também menos económico monetariamente, quando comparado com o

.

BNHC 102

4NaBH

Os valores obtidos no estudo da característica da pilha são apresentados no anexo 8




DE MEMBRANA

7) Bibliografia

1 – “Apontamentos sobre Pilhas de Combustível” Laura Martins, , FEUP-DEEC

2 – “Fuel Cell Handbook”, 5ª Edição, EG & Services Parsons, Inc, Science Applications

International Corporation, Morgantown, Outubro, 2000.

3 – Sharon Thomas and Marcia Zalbowitz, “Fuel Cells Green Power”, Los Alamos National

Laboratory

4 – E. Agel, J. Bouet, J.F. Fauvarque, “Characterization and use of anionic membranes for

alkaline fuel cells”, Journal of Power Sources, Março de 2001

5 – G. F. McLean, T. Niet, S. Prince-Richard, N. Djilali, “An assessment of alkaline fuel cell

technology”, International journal of HIDROGEN ENERGY”, nº27, 2002

6 – James Larminie, Andrew Dicks, “Fuel Cell Systems Explained”, JOHN WILEY & SONS,

LTD

LINKS:

http://www.ectechnic.co.uk/ (Electro-Chem-Technic)

http://www.fuelcells.org/ (Fuel Cells 2000)

http://www.dodfuelcell.com/ (Dod Fuel Cell Demonstration Program)



http://www.ectechnic.co.uk/

http://www.fuelcells.org/

http://www.dodfuelcell.com/


DE MEMBRANA

8) Agradecimentos

Gostava de agradecer:

A ajuda que me foi prestada pelos meus colegas de trabalho, assim como o bom

relacionamento e bom ambiente de trabalho criado entre nós.

A colaboração da Engª. Cristina Nunes, e o seu apoio na elaboração de todo o trabalho.

A ajuda, disponibilidade e interesse do Prof. José Inácio Ferrão de Paiva Martins.

Ao Prof. Vladimiro Henrique Barrosa Pinto de Miranda por ter aceite ser meu orientador no

INESC.

À Prof. Laura Martins pela possibilidade que me proporcionou em poder trabalhar num tema

tão actual e importante como são as Pilhas de Combustível, pela sua importante ajuda na fase

inicial do trabalho e pela sua infinita simpatia.




DE MEMBRANA

9) Anexos



influÊncia dos agentes redutores na …paginas.fe.up.pt/~ee96022/relatorio final.pdf · alguns dos...

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