influência da qualidade da matéria-prima no processo de ... · por ele não ter atendido a todas...
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Influência da Qualidade da Matéria-Prima no Processo de
Produção de Biodiesel da Enerfuel
Carolina Nunes Pinto
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadoras: Prof. Drª. Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia
Engenheira Sandrina da Silva Amaral
Júri
Presidente: Professora Doutora Benilde de Jesus Vieira Saramago
Orientadora: Engenheira Sandrina da Silva Amaral
Vogal: Professora Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes
Novembro, 2016
ii
iii
Agradecimentos
"Antes de Desejar o topo é necessário "Agradecer" pela base"
Nesta etapa final, não queria deixar de agradecer a todos quantos foram importantes ao longo
do meu percurso para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química:
À Professora Maria Joana Neiva Correia, minha orientadora, por todo o apoio e
tempo despendido em prol do meu sucesso.
À Galp Energia, em particular à Enerfuel, na pessoa do Engenheiro Ricardo Neves (Diretor da
Unidade Industrial) e da Engenheira Sandrina Amaral (Orientadora), pela disponibilidade e
conhecimento partilhado.
À ENMC, na pessoa da Dr.ª Maria do Céu Sàágua (Coordenadora da Unidade de
Biocombustíveis) por todo o apoio e disponibilidade que sempre demonstrou.
Aos meus pais e irmão, por serem o pilar de sustentabilidade de todo o caminho por mim
percorrido.
Ao meu namorado Miguel e seus familiares, que muitas vezes me deram força para seguir em
frente.
Aos meus familiares e amigos, todos sem exceção, pelo incentivo durante o meu percurso
académico.
A Deus por me dar a vida e um sentido de orientação positivo: "Não fiques zangado com Deus
por ele não ter atendido a todas as tuas vontades, Agradece a Deus por te ter socorrido naquilo que
precisavas".
iv
v
Resumo
A produção e utilização em larga escala de biodiesel tem como entrave o seu custo elevado que
depende do custo das matérias-primas e da tecnologia de produção. A utilização de matérias-primas
de baixo custo é por isso muito importante.
Esta dissertação estudou o impacto da qualidade deste tipo de matérias-primas na capacidade
de produção e propriedades do biodiesel produzido pela Enerfuel. Este processo envolve um pré-
tratamento por esterificação ácida, transesterificação básica seguida de destilação do biodiesel.
Verificou-se ser possível reproduzir no laboratório os resultados obtidos no processo industrial.
De facto, o teor em FAME do biodiesel não destilado produzido em laboratório variou entre 90,9%-
93,9%, valores comparáveis aos 88,9%-92,7% analisados para duas amostras de biodiesel não
destilado da Enerfuel.
Efetuou-se a análise aos dez lotes de produção e elaborou-se um ficheiro em Excel para efetuar
o balanço de massa aos tanques de todas as matérias-primas e estimar as propriedades médias dos
blendings de matérias-primas utilizados em cada lote de fabrico. Esta análise permitiu verificar que os
polímeros tipo-polietileno são o parâmetro mais problemático e os rendimentos de produção mais
baixos corresponderam valores desta propriedade acima da especificação.
A Análise de Componentes Principais permitiu identificar a correlação entre as propriedades das
matérias-primas e destas com o rendimento de produção e propriedades do biodiesel. Verificou-se a
correlação inversa dos polímeros tipo-polietileno com o rendimento de produção, a correlação direta do
teor em enxofre das matérias-primas e do biodiesel ou entre as substâncias insolúveis das matérias-
primas e a contaminação total do biodiesel.
Palavras-Chave: gorduras animais, óleos alimentares usados, propriedades, biodiesel
vi
Abstract
The large-scale production and use of biodiesel is hampered by its high cost, which
depends on the cost of raw materials and production technology. The use of low cost raw
materials is therefore very important.
This dissertation studied the impact of the quality of this type of raw materials on the
production capacity and properties of the biodiesel produced by Enerfuel. This process involves
an acid esterification, basic transesterification and distillation of biodiesel.
It was possible to reproduce in the laboratory the results obtained in the industrial
process. In fact, the FAME content of non-distilled biodiesel produced in the laboratory ranged
from 90.9%-93.9%, values comparable to the 88.9%-92.7% analyzed for two samples of non-
distilled biodiesel from Enerfuel.
The ten production lots were analyzed and an Excel file was prepared to mass-balance
the tanks of all raw materials and to estimate the average properties of the blendings of raw
materials used in each manufacturing batch. This analysis showed that polyethylene-type
polymers are the most problematic parameter and the lowest yields of the properties
corresponded to values above this specification.
The Principal Component Analysis allowed the identification of the correlation between
the properties of the raw materials and of these with the production yield and biodiesel
properties. The inverse correlation of the polyethylene-type polymers with the yield of
production, the direct correlation of the sulfur content of the raw materials and the biodiesel or
between the insoluble substances of the raw materials and the total contamination of the
biodiesel were verified.
Keywords: animal fats, used cooking oils, properties, biodiesel
vii
Índice
1. Introdução ............................................................................................................................................ 1
2. Biocombustíveis .................................................................................................................................. 3
2.1. Legislação Europeia e Nacional ................................................................................................... 3
2.2. Gerações de Biocombustíveis ...................................................................................................... 4
2.2.1. Biocombustíveis de Primeira Geração .................................................................................. 5
2.2.2. Biocombustíveis de Segunda Geração ................................................................................. 6
2.2.3. Biocombustíveis de Terceira Geração .................................................................................. 8
2.2.4. Biocombustíveis de Quarta Geração .................................................................................... 9
3. Biodiesel ............................................................................................................................................ 11
3.1. Introdução ................................................................................................................................... 11
3.2. Matérias-Primas para a Produção de Biodiesel ......................................................................... 12
3.2.1. Óleos Vegetais .................................................................................................................... 13
3.2.2. Gorduras Animais ................................................................................................................ 14
3.2.3. Óleos Alimentares Usados .................................................................................................. 16
3.2.4. Matérias-Primas Consumidas em Portugal ......................................................................... 17
3.3. Transesterificação ...................................................................................................................... 19
3.3.1. Transesterificação Catalítica ............................................................................................... 20
3.3.1.1. Transesterificação Catalítica Homogénea e Heterogénea .......................................... 20
3.3.1.1.1. Transesterificação Catalítica Básica ..................................................................... 21
3.3.1.1.2. Transesterificação Catalítica Ácida ....................................................................... 23
3.3.1.1.3. Transesterificação Catalítica Básica com Pré-Tratamento Ácido ......................... 23
3.3.1.2. Transesterificação Catalítica Enzimática ..................................................................... 25
3.3.2. Transesterificação Não-Catalítica ....................................................................................... 25
3.3.2.1. Transesterificação Alcoólica Supercrítica .................................................................... 25
3.4. Parâmetros do Biodiesel ............................................................................................................ 26
3.5. Análise do Mercado de Biodiesel ............................................................................................... 30
4. Enerfuel ............................................................................................................................................. 37
4.1. Processo de Produção de Biodiesel da Enerfuel ....................................................................... 37
5. Resultados Experimentais ................................................................................................................. 39
5.1. Simulação Laboratorial do Processo de Produção de Biodiesel da Enerfuel ............................ 39
5.1.1. Caracterização da Matéria-Prima ........................................................................................ 39
5.1.2. Esterificação dos Ácidos Gordos Livres .............................................................................. 39
5.1.3. Transesterificação dos Triglicéridos .................................................................................... 41
5.1.4. Secagem de Amostras no Evaporador Rotativo ................................................................. 42
5.1.5. Resultados Laboratoriais ..................................................................................................... 42
5.2. Efeito da Qualidade das Matérias-Primas na Capacidade de Produção e na Qualidade do
Biodiesel ............................................................................................................................................ 44
5.2.1. Características das Matérias-Primas recebidas pela Enerfuel ........................................... 44
viii
5.2.2. Características das Matérias-Primas Utilizadas em cada Lote de Biodiesel Produzido na
Enerfuel ......................................................................................................................................... 47
5.2.3. Qualidade do Biodiesel Produzido na Enerfuel ................................................................... 49
5.3. Análise de Componentes Principais da Influência da Composição das Matérias-Primas na
Capacidade de Produção .................................................................................................................. 49
5.3.1. Modelo que Relaciona as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de Produção
....................................................................................................................................................... 51
5.3.2. Modelo que Relaciona as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel ................... 54
5.3.2.1. Modelo PCA com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel
Disponíveis ................................................................................................................................ 54
5.3.2.2. Modelo PCA com as Propriedades Selecionadas ....................................................... 57
6. Conclusões ........................................................................................................................................ 61
Bibliografia ............................................................................................................................................. 63
Anexos ................................................................................................................................................... 67
ix
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Biocombustíveis de Primeira Geração, adaptado de [12], [13] ............................................. 6
Tabela 2 - Biocombustíveis de Segunda Geração, adaptado de [12] .................................................... 7
Tabela 3 - Vantagens e Desvantagens das Tecnologias que Permitem a utilização de Óleos Vegetais
(comestíveis ou não), Algas, Gorduras Animais e Óleos Alimentares Usados para Produzir um
Biocombustível, adaptado de [2] ........................................................................................................... 11
Tabela 4 - Composição dos Ácidos Gordos de Diversos Óleos Vegetais, Cx:y (x - número de átomos
de carbono, y - número de ligações duplas), adaptado de [17], [20] .................................................... 13
Tabela 5 - Composição dos Ácidos Gordos de Diversas Gorduras Animais, Cx:y (x - número de átomos
de carbono, y - número de ligações duplas), adaptado de [17] ............................................................ 15
Tabela 6 - Fatores que influenciam a Catálise Homogénea e Heterogénea, adaptada de [2], [4], [17]
............................................................................................................................................................... 21
Tabela 7 - Norma EN 14214:2012+A1:2014/AC, Propriedades para Análise e respetiva Unidade,
Valores Limite e Método de Ensaio Associado, extraído de [32] .......................................................... 27
Tabela 8 - Operadores Económicos com Expressão no Mercado Português, adaptada de [43] ........ 32
Tabela 9 - Capacidade de Produção Instalada de cada Produtor em Regime Geral, por Tipo de
Biocombustível ...................................................................................................................................... 33
Tabela 10 - Preços Comerciais do FAME, relativos ao Ano de 2016 [45] ........................................... 35
Tabela 11 - Resultados da Análise da SGS (Société Générale de Surveillance) e Especificações
exigidas pela BDI para as Gorduras Animais de Categoria 3, extraído de [49]Erro! Marcador não
definido.
Tabela 12 - Condições Operatórias estabelecidas para a Etapa de Esterificação .............................. 39
Tabela 13 - Condições Operatórias estabelecidas para a Etapa de Transesterificação ..................... 41
Tabela 14 - Resultados Laboratoriais dos Ensaios realizados no Laboratório do IST ......................... 43
Tabela 15 - Resultados Laboratoriais dos Ensaios realizados no Laboratório do IST ......................... 43
Tabela 16 - Especificações exigidas pela BDI para as Gorduras Animais, Categorias 1 e 3 .............. 46
Tabela 17 - Especificações exigidas pela BDI para os Óleos Alimentares Usados ............................. 46
x
xi
Índice de Figuras
Figura 1 - Classificação dos Biocombustíveis, extraída de [3] ............................................................... 4
Figura 2 - Esquema das diversas Técnicas de Produção de Biocombustíveis, extraída de [4] ............ 5
Figura 3 - Processos de Conversão da Biomassa, extraída de [11] ...................................................... 7
Figura 4 - Produção de Biocombustíveis de Primeira e Segunda Geração, respetivamente, a partir da
Biomassa Alimentar e Não Alimentar, extraída de [11] .......................................................................... 8
Figura 5 - Ciclo de Reciclagem de Carbono para a Produção de Metanol Líquido Renovável, extraída
de [10] ...................................................................................................................................................... 9
Figura 6 - Representação de um Triglicérido, em que n1≠ n2≠ n3 ........................................................ 12
Figura 7 - Processo de Extração e Refinação de Óleos Vegetais, adaptado de [2] ............................ 13
Figura 8 - Coloração de Gorduras Animais recebidas na Enerfuel (Esquerda: Categoria 1; Direita:
Categoria 3), extraída de [23] ................................................................................................................ 15
Figura 9 - Matéria-Prima Utilizada para a Produção de Biocombustíveis pelos Produtores Nacionais
(Linha Contínua: Nacional; Linha Descontínua: Importada), (Fonte: ENMC) ...................................... 18
Figura 10 - Processo de Transesterificação com Metanol, adaptado de [37] ...................................... 19
Figura 11 - Mecanismo de Transesterificação Catalítica Básica, extraída de [2] ................................ 22
Figura 12 - Mecanismo de Transesterificação Catalítica Ácida, extraída de [29] ................................ 23
Figura 13 - Transesterificação Catalítica Básica com Pré-Tratamento Ácido para a Produção de
Biodiesel, extraída de [11] ..................................................................................................................... 24
Figura 14 - Mecanismo de Transesterificação Metanólica Supercrítica (onde R’ é um grupo triglicerídeo
e R1 é uma cadeia de ácidos gordos), extraída de [30] ........................................................................ 26
Figura 15 - Representação Gráfica da Produção e Consumo de Biodiesel na União Europeia, (legenda:
e – estimativa; p – previsão) Fonte: Global Agricultural Information Network (GAIN) [38] ................... 31
Figura 16 - Representação Gráfica da Produção e Consumo de Biodiesel em Portugal, Fonte: DGEG
[44] ......................................................................................................................................................... 34
Figura 17 - Representação Gráfica da Produção, Incorporação e Venda Direta no Mercado de
Biodiesel, Fonte: DGEG [44] ................................................................................................................. 35
Figura 18 - Montagem Experimental dos Ensaios Laboratoriais de Esterificação e Transesterificação
[23] ......................................................................................................................................................... 40
Figura 19 - Produto da Esterificação (Esquerda: 1.º Ensaio Laboratorial e Direita: 2.º Ensaio
Laboratorial) .......................................................................................................................................... 40
Figura 20 - Produto da Transesterificação (Esquerda: 1.º Ensaio Laboratorial e Direita: 2.º Ensaio
Laboratorial) .......................................................................................................................................... 42
Figura 21 - A) Espectrofotómetro NIR BOMEM e sonda de fibra ótica acoplada; B) Pormenor do orifício
da sonda onde passa o feixe de luz; C) Pormenor da imersão da sonda numa amostra .................... 43
Figura 22 - Percentagem de Matéria-Prima Utilizada e Variação Percentual da Produção face à
Matéria-Prima utilizada no Processo, em cada Lote de Armazenamento de Biodiesel ....................... 45
Figura 23 - Representação da Decomposição da Matriz de Dados Original por PCA [51] ................. 50
xii
Figura 24 - Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de
Produção ............................................................................................................................................... 52
Figura 25 - Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de
Produção (Lado Esquerdo: gráfico de scores do PC2 vs PC1; Lado Direito: gráfico de loadings do PC2
vs PC1) .................................................................................................................................................. 52
Figura 26 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos)
do PC2 vs PC1 (biplot) para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e
o Rendimento de Produção ................................................................................................................... 54
Figura 27 - Modelo de PCA construído com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel
Disponíveis ............................................................................................................................................ 55
Figura 28 - Modelo de PCA com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel
Disponíveis (Lado Esquerdo: gráfico de scores do PC2 vs PC1; Lado Direito: gráfico de loadings do
PC2 vs PC1) .......................................................................................................................................... 55
Figura 29 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos)
do PC2 vs PC1 (biplot) para o Modelo de PCA construído com Todas as Propriedades das Matérias-
Primas e do Biodiesel Disponíveis ........................................................................................................ 56
Figura 30 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos)
do PC2 vs PC1 (biplot) para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e
do Biodiesel Selecionadas incluindo o cloud point ............................................................................... 58
Figura 31 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos)
do PC2 vs PC1 (biplot) para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e
do Biodiesel Selecionadas excluindo o cloud point .............................................................................. 59
xiii
Lista de Abreviaturas
BDI BioDiesel International
BTL Biomass-to-Liquids
CEN Comité Européen de Normalisation
CFPP Cold Filter Plugging Point (Temperatura Limite de Filtrabilidade)
C1 Categoria 1
C3 Categoria 3
DGEG Direção Geral de Energia e Geologia
DME Dimetylether
ECS Entidade Coordenadora do Cumprimento dos Critérios de Sustentabilidade
EIA U.S. Energy Information Administration
ENMC Entidade Nacional para o Mercado de Combustíveis
ETBE Ethyl Tertiary Butyl Ether
ETSA Empresa Transformadora de Subprodutos Animais, SA
EUA Estados Unidos da América
FAAE Fatty Acid Alkyl Ester
FFA Free Fatty Acids (Ácidos Gordos Livres)
FQD Fuel Quality Directive (Diretiva da Qualidade dos Combustíveis)
GAIN Global Agricultural Information Network
GEE Gases com Efeito de Estufa
HVO Hydrotreated Vegetable Oil
ISP Imposto sobre os Produtos Petrolíferos e Energéticos
ISO International Organization for Standardization
IST Instituto Superior Técnico
NIR Near Infrared Spectroscopy
PC Principal Component (Componente Principal)
PCA Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais)
P&I Piping & Instrumentation
PPD Pequenos Produtores Dedicados
PRG Produtores de Regime Geral
RED Renewable Energy Directive (Diretiva das Energias Renováveis)
RMSECV Root Mean Square Error of Cross Validation
SGS Société Générale de Surveillance
TdB Títulos de Biocombustíveis
Ton Tonelada
UCO Used Cooking Oil (Óleos Alimentares Usados)
UE União Europeia
xiv
1
1. Introdução
O contínuo desenvolvimento da sociedade num planeta em constante transformação requer,
cada vez mais, uma gestão eficiente dos recursos energéticos.
Para melhorar a sua qualidade de vida, o Homem tem consumido de forma excessiva, nas
últimas décadas, os recursos fósseis existentes. As previsões de consumo energético mundial
associadas à diminuição da quantidade de combustíveis fósseis existentes nos reservatórios
explorados e consequente aumento do preço de mercado conduziram, no final do século XX, à
necessidade da procura de combustíveis renováveis que satisfizessem o consumo humano e a
sustentabilidade do planeta (diminuição das emissões de gases nocivos para a atmosfera).
Após investigação em artigos científicos publicados é possível inferir que existe interesse em
otimizar o rendimento dos processos de produção dos diversos tipos de biocombustíveis, utilizados no
setor dos transportes (bioetanol, biodiesel e, em menor quantidade, biometano), e biolíquidos, utilizados
no aquecimento, arrefecimento e eletricidade, através da introdução de novas matérias-primas e do
contínuo aperfeiçoamento e desenvolvimento das tecnologias de produção [1].
A localização e capacidade instalada da unidade industrial, a tecnologia de produção utilizada e
o preço dos produtos secundários que advém do processo são fatores a ter em conta aquando da
produção de biodiesel. Porém o principal entrave à comercialização de biodiesel face ao diesel
convencional deve-se, principalmente, ao custo das matérias-primas utilizadas que representa cerca
de 70-95% do custo final deste biocombustível [2]. Para além do preço de mercado das matérias-primas
é necessário ter em conta a sua qualidade, uma vez que esta afeta diretamente a qualidade e o preço
do biodiesel comercializado.
O objetivo desta dissertação de mestrado centrou-se no estudo do impacto da qualidade das
matérias-primas utilizadas no processo da Enerfuel na qualidade do biodiesel produzido nesta unidade
industrial. As matérias-primas utilizadas no processo da Enerfuel são os óleos alimentares usados e as
gorduras de origem animal.
De entre os biocombustíveis existentes, o biodiesel tem particular destaque nesta dissertação de
mestrado uma vez que é o produto principal do processo industrial da Enerfuel e o único biocombustível
com expressão no mercado Português. Por conseguinte aborda-se em seguida a definição de biodiesel,
caracterizam-se as matérias-primas utilizadas no processo e apresentam-se as diversas tecnologias
de produção deste combustível, onde se detalham os diferentes mecanismos da reação de
transesterificação. Posteriormente observa-se com mais pormenor o processo de produção da
Enerfuel, através da análise detalhada de dez lotes de produção. Assim, depois de se ter efetuado um
balanço de massa aos tanques de todas as matérias-primas, tendo em conta as descargas efetuadas
pelos diferentes fornecedores, identificaram-se as misturas utilizadas nos diferentes lotes e
caracterizaram-se todos os parâmetros analisados nas matérias-primas compostas utilizadas em cada
batch. Com estes dados foi possível verificar, tal como pretendido, o efeito da variação das
propriedades das matérias-primas na qualidade do biodiesel produzido. Estes dados foram utilizados
para realizar uma Análise de Componentes Principais para identificar, mais claramente, a relação entre
a qualidade das matérias-primas e a qualidade do biodiesel produzido.
2
3
2. Biocombustíveis
Os biocombustíveis são alternativas sustentáveis aos combustíveis derivados do petróleo uma
vez que são renováveis, biodegradáveis e permitem a redução das emissões de gases com efeito de
estufa (GEE) para a atmosfera. Estes combustíveis fomentam a nível mundial a proteção ambiental, o
desenvolvimento económico e a segurança energética devido à distribuição geográfica das suas fontes
de energia face à localização dos combustíveis fósseis. Porém têm como desafios as matérias-primas
e tecnologias utilizadas na produção [3], [4].
2.1. Legislação Europeia e Nacional
Existem normas políticas da União Europeia (UE) que diligenciam a produção sustentável dos
biocombustíveis para que estes aumentem a sua quota de mercado, assumindo-se como uma
alternativa fiável e rentável face ao diesel convencional.
Os biocombustíveis importados e produzidos em Portugal devem estar de acordo com as
diretivas da União Europeia, das quais se destaca a Renewable Energy Directive (RED) 2015/1513 e
a Fuel Quality Directive (FQD) 2009/30/CE, e as Leis Nacionais, destacando-se o Decreto-Lei
n.º117/2010 [5]–[7]. Para que os objetivos de sustentabilidade das diretivas sejam cumpridos, os
Estados-Membros dispõem de incentivos económicos e da possibilidade de cooperação em projetos
entre países que pertençam, ou não, à União Europeia [1].
A RED impõe como critério de sustentabilidade que, até ao ano de 2020, a União Europeia deve
garantir que pelo menos 20% do seu consumo final bruto de energia seja proveniente de fontes de
energia renováveis. Os Estados-Membros que integram a União Europeia devem garantir que, até ao
ano de 2020, o seu consumo interno de energia no setor dos transportes seja, no mínimo, 10%
proveniente de fontes de energia renováveis [5], [8].
A FQD define o aumento de incorporação de biodiesel no diesel, superior a 7% (v/v), e de
bioetanol na gasolina, 10% (v/v), e estabelece que os refinadores reduzam em 10% as emissões de
GEE, até ao ano de 2020. Esta redução percentual progressiva traduz o somatório de três parcelas:
6% através da utilização de biocombustíveis e aumento da eficiência dos processos de produção (de
notar que devem ser cumpridas as metas indicativas de 2% e 4% para os anos de 2014 e 2017,
respetivamente), 2% através da utilização de veículos elétricos e tecnologias recentemente
desenvolvidas (por exemplo, a captura e o armazenamento geofísico de carbono) e 2% através da
transação de créditos de emissão adquiridos pelo Mecanismo de Desenvolvimento Limpo do Protocolo
de Quioto [6], [9].
O Decreto-Lei n.º117/2010 fixa critérios de sustentabilidade mais restritivos que a RED e a FQD.
Segundo este documento são exigidas boas práticas agrícolas e ambientais e as matérias-primas
utilizadas para a produção de biocombustíveis não devem ter origem em terrenos que apresentem
elevada biodiversidade e solos com elevado teor de carbono. No que respeita à qualidade dos
4
combustíveis, é estabelecida uma redução gradual das emissões de GEE de 35%, 50% e 60%,
respetivamente, para os anos de 2016, 2017 e 2018 [1], [7].
2.2. Gerações de Biocombustíveis
Os biocombustíveis podem ser classificados como primários e secundários, isto é, os primários
são utilizados de forma não processada para a produção de calor e eletricidade (lenha, pellets, etc) e
os secundários são processados para serem utilizados como combustível industrial e de transporte
(biodiesel, bioetanol, etc) [4]. É possível estratificar ainda os biocombustíveis segundo o estado físico
na natureza (sólido, líquido ou gasoso), a matéria-prima (animal, vegetal ou biomassa), a técnica de
produção (térmica, biológica, química ou física) e a geração (primeira, segunda, terceira ou quarta) [3].
A Figura 1 e Figura 2 esquematiza, respetivamente, a classificação dos biocombustíveis e as
diversas técnicas da sua produção.
Figura 1 - Classificação dos Biocombustíveis, extraída de [3]
5
Figura 2 - Esquema das diversas Técnicas de Produção de Biocombustíveis, extraída de [4]
A classificação das gerações de biocombustíveis de acordo com as matérias-primas e
tecnologias de produção não é consensual entre os investigadores da área dos biocombustíveis. Desta
forma, a classificação que se apresenta nas secções seguintes das quatro gerações de biocombustíveis
está de acordo com os autores das publicações com as referências [2]–[4], [10]–[12].
2.2.1. Biocombustíveis de Primeira Geração
Os Biocombustíveis de Primeira Geração são produzidos a partir de óleos vegetais (soja, palma,
girassol, colza, coco, azeite, entre outros) e culturas comestíveis (milho, trigo, cevada, entre outros) e
tecnologia bem conhecida [10], [13]. A expansão destas culturas para a produção de biocombustíveis
pode concorrer com a produção alimentar uma vez que ambas competem por terrenos e mão-de-obra
[11]. Tendo em conta a Lei da Oferta e da Procura é ainda de salientar que a nível económico, o
crescimento da produção de biocombustíveis de primeira geração conduz a um encarecimento dos
produtos alimentares [2], [3], [11]. A primeira geração de biocombustíveis inclui os óleos vegetais puros,
o bioetanol, o bioETBE (bio Ethyl Tertiary Butyl Ether), o biodiesel e o biogás que podem ser
adicionados sem restrições aos combustíveis produzidos a partir do petróleo [11], [12]. Estes
biocombustíveis estão referenciados na Tabela 1 assim como a matéria-prima e o processo de
produção associados.
6
Tabela 1 - Biocombustíveis de Primeira Geração, adaptado de [12], [13]
Tipo de
Biocombustível Matéria-Prima (Biomassa) Processo de Produção
Óleo Vegetal Puro Óleos Vegetais Pressão/Extração a Frio
Bioetanol Beterraba Sacarina (UE), Milho
(EUA) e Cana-de-Açúcar (Brasil)
Hidrólise1, Fermentação,
Destilação e Desidratação
BioETBE Bioetanol Síntese Química
Biodiesel
Óleos Vegetais Virgens, Óleos
Alimentares Usados e Gordura
Animal
Pressão/Extração a Frio
e Transesterificação
HVO (Hydrotreated
Vegetable Oil)
Óleos Vegetais, Óleos Alimentares
Usados e Gordura Animal Hidrotratamento e Isomerização
Biogás Matéria Orgânica Húmida Digestão Anaeróbia, Fermentação
2.2.2. Biocombustíveis de Segunda Geração
Os Biocombustíveis de Segunda Geração são produzidos a partir de matérias-primas não
comestíveis (gordura animal, óleo alimentar usado, biomassa lenho-celulósica e resíduos agrícolas,
florestais e industriais) [3], [10]. Estas matérias-primas, ao contrário das utilizadas nos biocombustíveis
de primeira geração, têm um rendimento de produção mais elevado quando cultivadas em terrenos
pouco aráveis, inadequados para a agricultura, não competindo desta forma com as culturas
comestíveis [2].
Face ao processo de produção de biocombustíveis de primeira geração, esta segunda geração
necessita de um processo de pré-tratamento que pode ser classificado como termoquímico biológico,
químico ou físico, tal como se pode verificar no diagrama de blocos apresentado na Figura 3.
1 Ocorre o processo de hidrólise se a matéria-prima se encontrar na forma de grão
7
Figura 3 - Processos de Conversão da Biomassa, extraída de [11]
Esta geração de biocombustíveis inclui o bioetanol, o biodiesel, o biogás, o biohidrogénio e os
biocombustíveis sintéticos [bio-DME (bio-Dimetylether), o biometanol, Biomass-to-Liquids (BTL) e o
gasóleo/gasolina Fischer-Tropsch]. Estes biocombustíveis reduzem os poluentes da combustão, isto é,
a emissão de monóxido de carbono, hidrocarbonetos e partículas de carbono não queimado [10], [12].
Na Tabela 2 apresenta-se o tipo de biocombustível, a matéria-prima e o processo de produção dos
biocombustíveis de segunda geração.
Tabela 2 - Biocombustíveis de Segunda Geração, adaptado de [12]
Tipo de
Biocombustível Matéria-Prima (Biomassa) Processo de Produção
Bioetanol Lenho-celulósica Hidrólise Avançada e Fermentação
Biodiesel Óleos Vegetais, Óleos Alimentares
Usados e Gordura Animal
Hidrotratamento, Isomerização e
Transesterificação
Biohidrogénio Lenho-celulósica Gaseificação e Processos
Sintéticos ou Biológicos
Biocombustíveis
Sintéticos Lenho-celulósica
Gaseificação e Processos
Sintéticos ou Biológicos
8
Em suma, a produção de biocombustíveis de primeira e segunda geração, respetivamente, a
partir da biomassa alimentar e não alimentar encontra-se exemplificada no diagrama de blocos
apresentado na Figura 4.
Figura 4 - Produção de Biocombustíveis de Primeira e Segunda Geração, respetivamente, a partir da Biomassa Alimentar e
Não Alimentar, extraída de [11]
2.2.3. Biocombustíveis de Terceira Geração
Os Biocombustíveis de Terceira Geração são produzidos a partir de algas, ou seja, organismos
eucarióticos aquáticos fotossintéticos que podem produzir num curto espaço de tempo grandes
quantidades de lípidos, proteínas e hidratos de carbono [3], [4], [10]. Estas matérias-primas têm enorme
potencial dada a sua disponibilidade e qualidade no meio sem que haja competição com a agricultura,
baixos custos de produção, elevada taxa de crescimento e renovação e eficiente captura do dióxido de
carbono utilizado para o crescimento das mesmas [3], [10].
A principal propriedade para a produção de biocombustíveis de terceira geração é o teor de
lípidos das matérias-primas [10]. Em condições de deficiência de azoto, o conteúdo lipídico da matéria-
prima aumento e os ácidos gordos livres (FFA) dão origem aos triglicéridos [4].
Os lípidos podem ser submetidos aos processos de transesterificação para a produção de Fatty
Acid Alkyl Ester (FAAE) e hidrogenação para produzir jet fuel com grau alcano adequado para ser
adicionado aos combustíveis de aviação [10].
9
2.2.4. Biocombustíveis de Quarta Geração
Os Biocombustíveis de Quarta Geração são produzidos através de água, energia térmica e
captura de carbono atmosférico por processos de tecnologias avançadas utilizadas, por exemplo, no
hidroprocessamento de petróleo, geosíntese ou processos eletroquímicos [10].
Nos biocombustíveis de segunda e terceira geração a matéria-prima (biomassa) capta o dióxido
de carbono aquando do crescimento e produção de combustível, enquanto nos biocombustíveis de
quarta geração a produção é diferente e pode ser realizada através de um processo eletroquímico [10].
Este método consiste, a pressão e temperatura baixas, na captura de carbono, isto é, a água
introduzida no ânodo dissocia-se e os seus iões ultrapassam a membrana em direção do cátodo [14].
Estes iões reagem com o dióxido de carbono que alimenta o cátodo, produzindo água e compostos de
carbono (monóxido de carbono, metano, metanol, entre outros) [14]. Dos compostos referidos
anteriormente destaca-se o metanol líquido que pode ser adicionado ao biodiesel e à gasolina de
aviação [10]. Dos compostos referidos anteriormente destaca-se a produção de metanol líquido
renovável através da reciclagem de carbono, Figura 5. Este composto é considerado um biocombustível
de quarta geração dado que pode ser utilizado nos transportes como combustível ou como aditivo da
gasolina [10].
Figura 5 - Ciclo de Reciclagem de Carbono para a Produção de Metanol Líquido Renovável, extraída de [10]
Na secção seguinte aborda-se a definição e as tecnologias de produção do biodiesel, os
parâmetros que influenciam a sua qualidade e efetua-se uma análise ao mercado do biodiesel na União
Europeia particularizando de seguida o mercado Português.
10
11
3. Biodiesel
3.1. Introdução
O biodiesel, FAAE, quando produzido a partir de matérias-primas renováveis é biodegradável,
não tóxico e uma alternativa ao diesel uma vez que apresenta propriedades semelhantes ao diesel com
valores adequados, por exemplo, o índice de cetano [15].
A utilização direta de óleos vegetais como combustível em motores a diesel convencional não é
possível, devido, entre outros problemas, à sua elevada viscosidade e como tal é necessário recorrer
a diversas tecnologias que permitam a sua utilização [2], [16]. Na Tabela 3 apresentam-se as vantagens
e desvantagens das tecnologias que permitem a utilização de óleos vegetais (comestíveis ou não),
gorduras animais e óleos alimentares usados como matéria-prima para produzir um biocombustível. A
transesterificação é processo mais utilizado para a produção de biodiesel e encontra-se descrita em
pormenor nas secções seguintes.
Tabela 3 - Vantagens e Desvantagens das Tecnologias que Permitem a utilização de Óleos Vegetais (comestíveis ou não),
Algas, Gorduras Animais e Óleos Alimentares Usados para Produzir um Biocombustível, adaptado de [2]
Tecnologia Vantagens Desvantagens
Diluição
Micro-emulsão . Processo simples.
. Elevada viscosidade;
. Baixa volatilidade;
. Baixa estabilidade.
Pirólise . Processo simples e não poluente.
. Elevada temperatura;
. Elevados custos de equipamentos;
. Pureza reduzida.
Transesterificação
. Propriedades semelhantes às do
diesel;
. Elevado grau de conversão;
. Baixos custos;
. Adequado para a produção industrial.
. Requer baixo teor de FFA e água
para a catálise básica;
. Emissão de efluentes poluentes;
. Ocorrência de reações secundárias;
. Dificuldade na separação de fases.
Álcool
Supercrítico
. Processo não catalítico;
. Reduzido tempo de reação;
. Elevado grau de conversão.
. Elevada temperatura e pressão;
. Elevados custos de equipamentos;
. Elevado consumo de energia.
O biodiesel pode ser utilizado, consoante o clima e o tipo de motor, diretamente (por exemplo na
Alemanha em motores automóveis adaptados) ou em misturas com o diesel: BX, em que X designa a
percentagem de biodiesel na mistura com o diesel convencional [10], [17], [18].
No que diz respeito ao biodiesel puro ou em misturas estão identificadas algumas desvantagens
associadas às propriedades a frio e à sua estabilidade durante o armazenamento e transporte, para
além da disparidade do valor comercial do biodiesel face aos derivados do petróleo [17].
12
O biodiesel apresenta como vantagens face ao diesel convencional a capacidade de produção
através de matérias-primas renováveis, o baixo teor em enxofre e aromáticos, o elevado índice de
cetano e lubrificidade, a redução das emissões dos gases de efeito de estufa e a facilidade de manuseio
deste combustível [17].
3.2. Matérias-Primas para a Produção de Biodiesel
Para que a produção de biodiesel seja eficiente é necessário avaliar a proveniência das matérias-
primas, nomeadamente, a localização geográfica, dimensão e disponibilidade de terrenos, o clima da
região e as metodologias de produção agrícolas [2].
Para uma comparação entre os diversos tipos de matérias-primas, no decorrer da sua produção,
é necessário avaliar diversas características, como por exemplo, a quantidade de GEE emitidos, a
qualidade e fertilidade dos solos após cada ciclo produtivo, os custos associados à logística e o preço
comercial das matérias-primas e produtos secundários [2].
A matéria lipídica, constituída maioritariamente por triglicéridos, utilizada como matéria-prima do
processo de produção de biodiesel provém de uma variedade de óleos vegetais (comestíveis ou não),
algas, gorduras animais e óleos alimentares usados. Estas matérias-primas apresentam semelhanças
físicas e químicas uma vez que são hidrofóbicas, o que conduz à formação de misturas heterogéneas
e insolúveis em água, mas solúveis em solventes orgânicos apolares [17].
Os triglicéridos, Figura 6, são ésteres sintetizados a partir de uma molécula de glicerol (coloração
azul) e três moléculas de ácidos gordos (coloração laranja).
Os ácidos gordos são constituídos, geralmente, por um número par de átomos de carbono
dispostos linearmente nos quais o comprimento da cadeia varia usualmente entre 12 e 24 átomos de
carbono. Estes compostos podem ser saturados ou insaturados. Os compostos saturados
caracterizam-se pelas ligações simples entre todos os átomos de carbono da molécula, o elevado ponto
de fusão e índice de cetano, serem pouco propícios à oxidação e estarem no estado sólido à
temperatura ambiente. Por sua vez, os compostos insaturados caracterizam-se pela existência de
algumas ligações duplas entre os átomos de carbono da molécula, apresentarem um reduzido ponto
de fusão, estarem no estado líquido à temperatura ambiente e apresentarem uma menor estabilidade
oxidativa do que os saturados [17], [19].
Figura 6 - Representação de um Triglicérido, em que n1≠ n2≠ n3
13
3.2.1. Óleos Vegetais
Os óleos vegetais são obtidos através do processamento de sementes. Este processo encontra-
se dividido em três fases, preparação das sementes, purificação do óleo e processamento do mesmo,
como se esquematiza no diagrama de blocos da Figura 7.
Figura 7 - Processo de Extração e Refinação de Óleos Vegetais, adaptado de [2]
Estas matérias-primas são utilizadas para a produção de biodiesel e podem ser divididos em dois
grupos: comestíveis e não comestíveis [2]. Os óleos de palma, girassol, colza, coco, azeite, amendoim,
linhaça, sésamo, entre outros são exemplos de óleos vegetais comestíveis, enquanto jatropha, jojoba,
karanjia, óleos alimentares usados, entre outros são exemplos de óleos vegetais não comestíveis [10].
A composição dos ácidos gordos dos óleos vegetais mais utilizados no processo de produção
de biodiesel são apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 - Composição dos Ácidos Gordos de Diversos Óleos Vegetais, Cx:y (x - número de átomos de carbono, y - número
de ligações duplas), adaptado de [17], [20]
Matéria-Prima
Ácido Gordo
(%em peso)
Óleo de
Girassol*
Óleo de
Soja*
Óleo de
Palma*
Óleo de
Colza** Jatropha* Karanjia*
Caprílico (C8:0) - - - - -
Cáprico (C10:0) - - - - -
Láurico (C12:0) 0,5 - - - - -
Mirístico (C14:0) 0,2 0,1 - - - -
Palmítico (C16:0) 4,8 11,0 40,3 3,49 14,2 9,8
Palmitoleico (C16:1) 0,8 0,1 - - 1,4 -
14
Matéria-Prima
Ácido Gordo
(%em peso)
Óleo de
Girassol*
Óleo de
Soja*
Óleo de
Palma*
Óleo de
Colza** Jatropha* Karanjia*
Esteárico (C18:0) 5,7 4,0 3,1 0,85 6,9 6,2
Oleico (C18:1) 20,6 23,4 43,4 64,4 43,1 72,2
Linoleico (C18:2) 66,2 53,2 13,2 22,3 34,4 11,8
Linolenico (C18:3) 0,8 7,8 - 8,23 - -
Araquídico (C20:0) 0,4 0,3 - - -
Beénico (C22:0) - 0,1 - - -
Saturados 11,6 15,5 43,4 21.1 16,0
Insaturados 88,4 84,5 56,6 78,9 84,0
Legenda
- Ausência de informação
*Fonte: [20]; ** Fonte: [17]
Como é possível verificar, os óleos de girassol e soja são constituídos maioritariamente por ácido
linoleico, o óleo de palma é composto por uma percentagem considerável de ácido palmítico e o ácido
oleico é o principal constituinte do óleo de colza, Jatropha e Karanjia.
As principais vantagens da utilização de óleos vegetais como combustível são a sua
disponibilidade em larga escala, serem renováveis e biodegradáveis e apresentarem um baixo teor de
enxofre e compostos aromáticos. Todavia existem desvantagens associadas, tais como a elevada
viscosidade, baixa volatilidade, reatividade das cadeias de hidrocarbonetos insaturados e provocarem
uma elevada percentagem de resíduos de carbono, para além do desequilíbrio do mercado aquando
da utilização do óleo como matéria-prima em detrimento da sua utilização como alimento. Como
consequência desta limitação o preço do óleo é inflacionado e a disponibilidade de culturas reduzida
[2], [16].
A desvantagem apresentada acima não se associa aos óleos alimentares não comestíveis, uma
vez que estes são unicamente produzidos para serem utilizados como matéria-prima para a produção
de biodiesel. As vantagens destes em relação aos óleos alimentares comestíveis incluem a
possibilidade de produção em larga escala em terras inapropriadas às práticas agrícolas, os baixos
custos de cultivo e a redução da emissão de GEE para a atmosfera. Contudo para a utilização da
maioria dos óleos vegetais não comestíveis na produção de biodiesel é necessário um processo de
pré-tratamento devido ao elevado teor em FFA destes óleos [2].
Por estas razões, as especificações recomendadas pela BDI para as matérias-primas a utilizar
na unidade fabril envolvem a determinação do teor em água, título, ponto de fusão, índices de iodo,
saponificação e peróxido, impurezas, matéria insaponificável e ácidos gordos livres e totais [21].
3.2.2. Gorduras Animais
As gorduras animais são classificadas em três categorias (1, 2 e 3) que refletem o grau de risco
que estas constituem para a saúde animal e pública [22]. A categoria 1 inclui os subprodutos animais
15
que não podem ser utilizados na alimentação animal e humana, a categoria 2 engloba os fertilizantes
de solo e a categoria 3 abrange os subprodutos animais que podem ser utilizados na alimentação
animal e humana. Na Figura 8 é possível observar a diferença entre as gorduras animais de categoria
1 (escuras e com grande quantidade de matéria em suspensão) e categoria 3 (que apresenta uma
coloração esbranquiçada) [23]. A descrição pormenorizada destas categorias encontra-se referida,
respetivamente nos Artigo 8º, 9º e 10º, da Secção 4 do Regulamento (CE) nº 1069/2009 do Parlamento
Europeu e do Conselho de 21 de Outubro de 2009, que se apresenta no Anexo I. No que diz respeito
às gorduras recicladas, o teor em FFA permite subdividi-las em duas categorias: amarelas, se o teor
em FFA for inferior a 15% (%mássica), ou castanhas caso contrário [17].
Figura 8 - Coloração de Gorduras Animais recebidas na Enerfuel (Esquerda: Categoria 1; Direita: Categoria 3), extraída de [23]
A composição dos ácidos gordos das gorduras animais mais utilizados no processo de produção
de biodiesel são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 - Composição dos Ácidos Gordos de Diversas Gorduras Animais, Cx:y (x - número de átomos de carbono, y - número
de ligações duplas), adaptado de [17]
Matéria-Prima
Ácido Gordo
(%em peso)
Gordura
de
Frango*
Sebo
de
Pato*
Gordura
de
Carneiro*
Banha
de
Porco*
Gordura
Reciclada
Amarela*
Gordura
Reciclada
Castanha*
Mirístico (C14:0) - - 0,2 - - -
Palmítico (C16:0) 0,5 - 3 1,7 2,43 1,66
Palmitoleico (C16:1) 24 17 27 23,2 23,24 22,83
Esteárico (C18:0) 5,8 - 2 2,7 3,79 3,13
Oleico (C18:1) 5,8 4 24,1 10,4 12,96 12,54
Linoleico (C18:2) 38,2 59,4 40,7 42,8 44,32 42,36
Linolenico (C18:3) 23,8 19,6 2 19,1 6,97 12,09
Araquídico (C20:0) 1,9 - - 64,7 0,67 0,82
*Fonte: [17]
16
É possível concluir que todas as gorduras animais são constituídas maioritariamente por ácido
linoleico, com exceção da banha de porco que é composta por uma percentagem considerável de ácido
araquídico.
As gorduras animais caracterizam-se pelos seus constituintes dos quais se destacam: as
proteínas, os fosfolípidos, a água, os agentes patogénicos, os ácidos gordos livres e saturados, entre
outros. Por exemplo, o teor de água depende do tipo de matéria-prima (sebo, banha ou gordura animal)
e às condições e tempo de armazenamento desta. Segundo Banković-Ilić et al., os óleos vegetais
quando comparados com as gorduras possuem um teor de água superior, pelo que se utiliza uma
secagem atmosférica ou sob vácuo para reduzir esta quantidade. No que diz respeito aos agentes
patogénicos que não podem ser um perigo para a saúde humana ou aparecerem como contaminantes
do biodiesel, são oxidados pelo catalisador ácido da reação de esterificação [17].
Os contaminantes presentes nestas gorduras animais são as farinhas, os fosfolípidos, os
polietilenos, etc, e podem originar problemas no seu processamento. Assim, por exemplo, os
fosfolípidos presentes no biodiesel quando em contacto com a água formam precipitados insolúveis.
Estes compostos podem ser removidos por degomagem com adição de uma solução aquosa de ácido
cítrico ou fosfórico, sendo os precipitados insolúveis formados removidos por centrifugação [17]. No
processo de transesterificação, os fosfolípidos eventualmente presentes nas matérias-primas passam
maioritariamente para a fase de glicerina. Relativamente aos polietilenos, uma vez que são insolúveis,
podem provocar entupimentos na instalação ou nos filtros dos veículos que utilizem biodiesel
contaminado. Estes compostos podem aparecer nas gorduras de origem animal devido à contaminação
com sacos ou outros componentes de plástico. Como são solúveis a temperaturas elevadas nas
gorduras e no biodiesel, os polietilenos podem não ser eliminados nas várias etapas do processo de
produção e vão aparecer por isso no biodiesel final. Para os remover pode utilizar-se uma filtração a
baixas temperaturas com coadjuvantes de filtração [23].
Por esta razão, as especificações recomendadas pela BDI para as matérias-primas a utilizar na
fábrica envolvem a determinação do teor em água, título, impurezas, matéria insaponificável, índice de
iodo e peróxido, ácidos gordos livres, percentagem de ácidos gordos (saturados, insaturados e
linoleico) e rácio saturados/insaturados [21].
A produção de biodiesel a partir de gorduras animas, tal como sebo, banha e gordura, elimina a
necessidade de deposição destes resíduos em aterros sanitários [17].
As gorduras animas possuem um elevado pour e flash points, uma elevada viscosidade e
elevadas quantidades de ácidos gordos saturados. Além disso, o biodiesel produzido apresenta,
normalmente, um cloud point e cold filter plugging point (CFPP) elevado o que limita a utilização deste
produto no inverno. Para que estas adversidades sejam atenuadas procede-se a uma cristalização
fracionada com separação interna de sólidos ou adição de aditivos [2], [17].
3.2.3. Óleos Alimentares Usados
Os óleos alimentares usados, derivados de óleos vegetais comestíveis, resultam de atividades
comerciais e domésticas. A sua utilização como matéria-prima para a produção de biodiesel evita
17
problemas relacionados com o tratamento de águas residuais, perdas de energia e perigo de saúde
pública quando estes resíduos são integrados na cadeia alimentar [24].
De acordo com M. M K Bhuiya et al., os óleos alimentares usados são, na maioria dos países do
mundo, duas a três vezes mais baratos que os óleos alimentares virgens, com exceção da União
Europeia devido à RED. Devido ao seu baixo custo, em consequência de uma maior oferta, a utilização
de óleos alimentares usados pode tornar rentável a produção de biodiesel [2].
O processo de fritura dos óleos alimentares conduz à ocorrência de reações de hidrólise,
oxidação e polimerização. Estas reações provocam a degradação dos óleos alimentares pela alteração
considerável das suas propriedades químicas e físicas quando comparadas com os óleos alimentares
virgens. Por exemplo, a formação de polímeros conduz ao aumento da viscosidade dos óleos, o
aumento do teor de acidez origina a alteração do sabor e cheiro destes, enquanto as reações de
oxidação levam a um escurecimento dos óleos alimentares [24].
Os óleos alimentares usados podem conter elevado teor em água e FFA o que pode originar
reações secundárias de hidrólise e saponificação, respetivamente, no processo de produção de
biodiesel [2].
3.2.4. Matérias-Primas Consumidas em Portugal
A Entidade Nacional para o Mercado de Combustíveis (ENMC) disponibiliza no seu site uma
base mensal que contém a informação sobre as principais matérias-primas utilizadas para a produção
de biocombustível (Fatty Acid Methyl Ester, FAME) pelos produtores nacionais e que pode ser
consultada no Anexo II. Com base nesses dados, traçou-se o gráfico apresentado na Figura 9 onde é
possível observar os valores das diferentes matérias-primas, nacionais e importadas, utilizadas para a
produção de biocombustíveis, tais como: soja, colza, palma, oleínas, FFA, óleos alimentares usados e
as gorduras animais de categoria 1 e 3. Pela análise da Figura 9 é possível concluir que a matéria-
prima com origem nacional mais utilizada é a colza, enquanto ao nível da importação a palma e os
óleos alimentares usados são os mais utilizados.
Os valores das matérias-primas, nacional e importada, relativas a cada mês têm em conta
apenas as matérias-primas que foram utilizadas para a produção de biodiesel. Os valores de stock dos
diferentes produtores só é tido em conta quando o ano é fechado. A emissão de Títulos de
Biocombustíveis (TdB) pela ENMC apenas tem em conta estes valores de matéria-
prima/biocombustível.
De referir que o óleo é considerado nacional se houver importação da semente e o esmagamento
for feito em território nacional. Caso contrário é considerado como matéria-prima importada.
Até 1 de Julho de 2016, todo o FAME que era produzido com a gordura animal (categoria 1 ou
categoria 3) como matéria-prima era elegível para dupla contagem e por isso não havia distinção destes
dois tipos de categoria. Desta forma, só a partir desta data é que se começou a distinguir os dois tipos
de categoria uma vez que a categoria 3 foi desclassificada como matéria-prima elegível para dupla
contagem, porque a sua utilização como matéria-prima para a produção de FAME competia com a sua
utilização para rações.
18
Figura 9 - Matéria-Prima Utilizada para a Produção de Biocombustíveis pelos Produtores Nacionais (Linha Contínua: Nacional; Linha Descontínua: Importada), (Fonte: ENMC)
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Janeiro Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho Agosto
Palm
a, O
leín
as, F
FA
e C
ate
goria
1 (m
3)S
oja
, C
olz
a,
UC
O e
Cate
goria 3
(m
3)
Mês do Ano de 2016
Matéria-Prima Utilizada para a Produção de Biocombustíveis pelos Produtores Nacionais
Soja
Soja
Colza
Colza
UCO
UCO
Categoria 3
Categoria 3
Palma
Palma
Oleínas
Oleínas
FFA
FFA
Categoria 1
Categoria 1
19
3.3. Transesterificação
De entre as diversas tecnologias existentes, a transesterificação é a tecnologia mais utilizada
para a produção de biodiesel a nível industrial. Esta tecnologia permite ultrapassar o problema da
elevada viscosidade dos óleos, apresenta uma elevada eficiência de conversão e custos de produção
razoáveis [2].
Nesta reação, Figura 10, os triglicéridos do óleo reagem com um álcool de cadeia curta,
normalmente metanol, na presença de um catalisador para produzir biodiesel ou ésteres metílicos de
ácidos gordos, se se houver utilizado metanol, e glicerol como subproduto. Esta reação de
transesterificação ocorre em três passos com os diglicéridos e monoglicéridos como produtos
intermédios.
Figura 10 - Processo de Transesterificação com Metanol, adaptado de [37]
Os fatores que influenciam a reação de transesterificação são a natureza e qualidade da matéria-
prima e dos reagentes (particularmente o teor em água e FFA), o tipo e concentração de álcool, o
catalisador e outras características operacionais importantes para uma reação química, tais como a
temperatura, velocidade de agitação e tempo de reação [2], [17].
O teor em FFA e água das matérias-primas são parâmetros de qualidade importantes. De facto,
como será descrito à frente, a água vai favorecer as reações de hidrólise dos triglicéridos e/ou do
biodiesel, enquanto o teor em FFA condiciona o tipo de processo e a necessidade ou não de se efetuar
um pré-tratamento.
O álcool utilizado na reação de transesterificação deve ser de cadeia curta, 1-8 átomos de
carbono, uma vez que cadeias longas podem reduzir a atividade do catalisador. Desta forma, o metanol
é o álcool mais utilizado industrialmente devido às propriedades físicas e químicas e ao seu baixo custo
[2]. Como será descrito abaixo, utilizar um excesso elevado de metanol desloca a reação no sentido
dos produtos, mas em casos extremos pode prejudicar a separação de fases do biodiesel e glicerol
[18].
20
O catalisador reacional tem como função iniciar a reação e aumentar a sua velocidade e a
solubilidade do álcool [2]. Nas secções seguintes poderá verificar-se que os catalisadores utilizados
podem ser ácidos ou básicos, homogéneos ou heterogéneos ou ainda enzimas. A seleção do tipo de
catalisador depende da qualidade da matéria-prima e do custo de aquisição [18].
A reação de transesterificação ocorre a uma temperatura que depende do tipo de matéria-prima
que se utiliza mas normalmente não deve exceder a temperatura de ebulição do álcool, a pressões
próximas da pressão atmosférica [2], [18].
Por último, a velocidade de agitação tem que garantir a mistura eficaz das duas fases oleosa e
aquosa.
As reações de transesterificação podem ser catalíticas, não catalíticas, assistidas por micro-
ondas e assistidas por ultrassons [2]. Nos capítulos seguintes dar-se-á destaque apenas à
transesterificação catalítica que abrange a catálise homogénea, heterogénea e enzimática e à
transesterificação não catalítica que inclui o álcool supercrítico.
3.3.1. Transesterificação Catalítica
3.3.1.1. Transesterificação Catalítica Homogénea e Heterogénea
A catálise homogénea ou heterogénea pode ser ácida ou básica num só andar ou ácida num
primeiro andar e básica num segundo andar.
A catálise homogénea tem como condições reacionais uma razão molar álcool-óleo de 6:1-9:1,
1% (massa) de catalisador, uma temperatura aproximada de 65ºC e um tempo de reação de
aproximadamente uma hora [17].
A catálise heterogénea tem como condições reacionais uma razão molar álcool-óleo maior que
6:1, um catalisador (segundo Banković-Ilić et al.) com uma concentração de 2-20% (massa), uma
temperatura reacional da mesma ordem de grandeza da catálise homogénea ou superior e um tempo
reacional longo [17].
A catálise heterogénea apresenta como vantagens, face à homogénea, uma eficiente reutilização
do catalisador, uma separação e purificação de fases mais fácil, menores quantidades de efluentes
provenientes da lavagem do biodiesel e da separação de fases, aumenta a qualidade do produto
produzido e elimina a corrosão nos reatores e a poluição ambiental, contudo neste processo a
transferência de massa está limitada e é difícil extrapolar este método catalítico para a escala industrial
[2]–[4], [11], [17]. Todavia a utilização de catalisadores heterogéneos à escala industrial tem como
desvantagens a granulometria inadequada, a preparação e a estabilidade enquanto estão ativos na
reação [17]. Para além das comparações apresentadas anteriormente, na Tabela 6 apresenta-se uma
síntese dos principais fatores que diferenciam estes dois tipos de catálise [2].
21
Tabela 6 - Fatores que influenciam a Catálise Homogénea e Heterogénea, adaptada de [2], [4], [17]
Fatores Catálise Homogénea Catálise Heterogénea
Processo/Tecnologia Utilização limitada de processos contínuos Leito fixo contínuo
Presença de Água/FFA Sensível Pouco Sensível
Velocidade de Reação Conversão rápida e elevada Conversão moderada
Tratamento após a
Reação
Neutralização do catalisador
(produção de resíduos químicos) Reutilização do catalisador
Reutilização do
Catalisador Impossível
Possível
(difícil em certas condições)
Custos de Produção Elevado (face à catálise heterogénea) Potencialmente Baixo
3.3.1.1.1. Transesterificação Catalítica Básica
Quando a matéria-prima possui baixo teor em FFA (menor que 4%) e água pode ser utilizado um
catalisador básico, uma vez que este permite ter uma conversão superior num curto espaço de tempo,
a temperatura (60-65ºC) e pressão baixa (1,4-4,2 bar), mesmo quando utilizados em baixas
concentrações (0,4-1 %mássica) [2], [4], [17], [25].
A transesterificação catalítica básica utiliza principalmente como catalisadores homogéneos
metais alcalinos alcóxidos e hidróxidos [4]. Relativamente aos heterogéneos, na literatura são referidos
testes de diversos catalisadores tais como os carbonatos de óxidos de diferentes metais alcalinos e
alcalinoterrosos, tais como K/Al2O3, MgCa (3:8), Ca/Al2O3, Li/CaO e CaO [26].
Os catalisadores metais alcalinos alcóxidos, CH3ONa e CH3OK, são os mais utilizados em escala
industrial porque são mais ativos que os catalisadores metais alcalinos hidróxidos, KOH e NaOH, e não
levam à produção de água no meio reacional através da reação (1) [3], [4].
𝐾𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝑂𝐾 + 𝐻2𝑂 (1)
Se as especificações da matéria-prima não forem cumpridas ocorrem as reações de hidrólise
dos triglicéridos, (2), hidrólise do biodiesel, (3), e de saponificação dos FFA, (4), que levam à formação
de emulsões, aumentam a viscosidade do biodiesel e diminuem a eficiência do catalisador e o
rendimento da produção de biodiesel, causando perdas ao longo do processo [3], [17]. A neutralização
e a separação dos catalisadores alcalinos do biodiesel é concretizada através de lavagens com água
e água ácida o que implica grandes quantidades de efluentes [3].
(2)
22
(3)
(4)
O metanol é sempre adicionado em excesso, ou seja, tipicamente utiliza-se uma razão molar
metanol:óleo de 6:1 ou superior [24]. Normalmente, em catálise heterogénea, utiliza-se um excesso de
metanol superior, isto é, 12:1 ou superior [26], [27].
A temperatura é outra variável importante, uma vez que o rendimento em biodiesel aumenta com
o aumento da temperatura. Contudo os custos do processo também aumentam. Assim, na maioria dos
processos industriais a reação decorre a pressão próxima da atmosférica e à temperatura de ebulição
do metanol (65ºC) [17].
O mecanismo de transesterificação catalítica básica, Figura 11, consiste numa sequência de três
passos reacionais. Inicialmente o álcool reage com a base (B) dando origem a um alcóxido e ao
catalisador protonado. A interação nucleofílica entre o centro ativo do alcóxido e o grupo carbonilo do
triglicérido permite a formação de um intermediário tetraédrico, que após rearranjo estrutural permite
obter um diglicérido aniónico e um éster alquilo. Posteriormente o catalisador é desprotonado e pode
reagir com o álcool remanescente, iniciando-se um novo ciclo catalítico até se obter uma molécula de
glicerol e três moléculas de éster [2].
Figura 11 - Mecanismo de Transesterificação Catalítica Básica, extraída de [2]
23
3.3.1.1.2. Transesterificação Catalítica Ácida
A catálise ácida é aplicada quando as matérias-primas apresentam um elevado teor em FFA
(maior que 4%) e água [25].
A transesterificação catalítica homogénea ácida utiliza como catalisadores o ácido sulfúrico, o
ácido clorídrico, sulfato de ferro (III) e o ácido p-toluenossulfónico [2], [17]. No que diz respeito à catálise
heterogénea, na literatura são referidos diversos tipos de catalisadores tais como: resinas, zircónia
tungstada e sulfatada, sulfato de polianilina, heteropoliácidos, complexos metálicos, óxido de estanho
sulfatado, fosfato de vanádio, zeólitos, entre outros [28].
O processo de transesterificação catalítica ácida requer uma concentração de catalisador de 0,5-
20%mássica, a temperaturas superiores a 100ºC e com um tempo de reação de 3-48h que pode ser
reduzido quando se trabalha com temperaturas e pressões mais elevadas [2]. A atividade catalítica é
melhorada com o aumento tanto da temperatura reacional como da concentração de catalisador
utilizado na reação [17].
O mecanismo de transesterificação catalítica ácida, Figura 12, consiste numa sequência de três
passos reacionais nos quais as matérias-primas são respetivamente os triglicéridos, os diglicéridos e
os monoglicéridos (mecanismo apresentado abaixo). Inicialmente o grupo carbonilo do monoglicérido
é protonado e após rearranjo estrutural forma um carbocatião. A interação nucleofílica entre o
carbocatião e o centro ativo do álcool permitem a formação de um intermediário tetraédrico, que de
seguida elimina a molécula de glicerol e forma uma mole de éster [29].
A catálise ácida obriga à utilização de um tempo reacional mais longo e razões molares álcool-
óleo mais elevadas [2], [17].
Figura 12 - Mecanismo de Transesterificação Catalítica Ácida, extraída de [29]
3.3.1.1.3. Transesterificação Catalítica Básica com Pré-Tratamento Ácido
O processo de transesterificação em duas etapas permite obter rendimentos em FAME elevados
e ultrapassar as adversidades verificadas quanto este processo se realiza apenas numa etapa, como
24
por exemplo para as matérias-primas com um teor em FFA elevado, a formação de sabões e emulsões
produzidas na reação de saponificação. Contudo os elevados custos de produção associados ao
processo em duas etapas é a sua principal desvantagem [17].
A transesterificação catalítica básica com pré-tratamento ácido, Figura 13, envolve a
esterificação catalítica ácida dos FFA (5) e a transesterificação catalítica básica dos triglicéridos (6) [4],
[11]. O metanol é o álcool que geralmente se utiliza neste processo [17].
𝑅1𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑅𝑂𝐻 𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟→ 𝑅1𝐶𝑂𝑂𝑅 + 𝐻2𝑂 (5)
(6)
Figura 13 - Transesterificação Catalítica Básica com Pré-Tratamento Ácido para a Produção de Biodiesel, extraída de [11]
As reações de esterificação/transesterificação catalítica em duas etapas, com metanol, ocorrem
numa gama de temperaturas de 60-65ºC (próxima do ponto de ebulição do metanol) e utilizam álcool
em excesso para favorecer a reação, maximizar o rendimento em biodiesel e para que a separação de
fases entre o biodiesel, o glicerol e a água de lavagem seja eficiente [4], [11], [17].
25
3.3.1.2. Transesterificação Catalítica Enzimática
As reações de esterificação e transesterificação via catálise heterogénea enzimática ocorrem
numa gama de temperatura entre 30-50ºC (para evitar a desnaturação e consequente diminuição da
produção de FAAE) e utilizam catalisadores muito ativos, as concentrações variam entre 4-20% em
massa, e sensíveis ao teor em água presentes na matéria-prima [2]. Porém, se o teor em água for
superior a 30% há uma heterogeneidade da mistura e consequentemente o rendimento da produção
de FAAE diminui [17].
As lipases, catalisadores enzimáticos específicos, apesar do seu custo dispendioso quando o
processo é aplicado a uma escala industrial não leva à formação de reações secundárias, promovem
uma fácil separação dos produtos (biodiesel e glicerol), implica poucos processos de tratamento de
águas residuais e consequentemente não acarreta grandes impactos ambientais [2]. Para reduzir os
custos de aquisição das lipases estas são imobilizadas e podem ser recuperadas, um número limitado
de vezes, através da lavagem com um solvente orgânico para que posteriormente possam ser
reutilizadas nas reações de esterificação e transesterificação [17].
Na catálise enzimática o álcool que permite obter rendimentos em FAAE mais elevados é o
metanol [17]. Uma das causas da redução do rendimento em FAAE é o excesso de álcool que inibe a
ação das lipases [17]. Para que tal não ocorra é necessário adicionar o álcool com uma razão molar de
1:1 nos três passos reacionais. Devido a esta adição sequencial de álcool, a catálise enzimática não
obtém rendimentos reacionais tão elevados e requer mais tempo de reação que a catálise homogénea
ou heterogénea [2].
3.3.2. Transesterificação Não-Catalítica
Quando se quer reduzir os tempos de reação sem detrimento dos rendimentos é utilizada a
transesterificação supercrítica que implica, contudo, um grande investimento em equipamentos e um
consumo elevado de energia.
3.3.2.1. Transesterificação Alcoólica Supercrítica
A reação de transesterificação alcoólica supercrítica ocorre entre os triglicéridos presentes na
matéria-prima e álcool, na ausência de catalisador, a uma pressão e temperatura acima dos valores do
ponto crítico da mistura reacional (calculado a partir das propriedades críticas da matéria-prima e do
álcool e da razão molar álcool-óleo) [2], [4], [30].
Os álcoois utilizados na transesterificação supercrítica possuem cadeias pequenas, 1-4 átomos
de carbono, como por exemplo o metanol, o etanol, o propanol e o butanol [2].
Uma vez que o metanol é o álcool mais utilizado os valores críticos de pressão e temperatura
deste são, respetivamente, 79,54 bar e 239,5ºC, contudo as condições ótimas reacionais associadas à
utilização do metanol são 200-350 bar, 300-350ºC e uma razão molar de 40:1-42:1 [2], [30], [31].
26
As condições supercríticas possibilitam uma melhoria da solubilidade de fases, reduzem as
limitações associadas à transferência de massa, aceleram a cinética química da reação, não são
suscetíveis ao teor de FFA e água da matéria-prima, permitem uma eficiente produção através da
conversão completa da reação com redução do tempo reacional e da energia consumida, para além
de viabilizarem uma separação de fases mais eficiente dada a ausência de catalisador na reação, o
que consequentemente facilita os processos de purificação [30]. De salientar que das condições
reacionais a que esta tecnologia opera, qualquer que seja a matéria-prima utilizada, a temperatura é a
característica mais importante e o seu aumento permite o aumento de rendimento em ésteres face às
restantes tecnologias [2].
No mecanismo de transesterificação metanólica supercrítica, Figura 14, o metanol interage com
o carbono carbonilo do triglicérido permitindo a formação de um intermediário tetraédrico que
posteriormente elimina o diglicérido e forma o éster. Esta sequência de reações ocorre até se obtém
três moléculas de ésteres metílicos e uma molécula de glicerol [30].
Figura 14 - Mecanismo de Transesterificação Metanólica Supercrítica (onde R’ é um grupo triglicerídeo e R1 é uma cadeia de
ácidos gordos), extraída de [30]
Esta tecnologia tem como limitações as elevadas pressões, rácios molares álcool-óleo e
temperaturas que conduzem ao craqueamento térmico, o que implica um elevado investimento em
equipamento e custos de produção elevados o que inviabiliza a aplicação desta tecnologia para a
escala industrial [2], [30]. Para que algumas destas limitações sejam atenuadas é necessário adicionar
à mistura reacional um co-solvente (como por exemplo o propano, o dióxido de carbono, o hexano,
entre outros) ou uma enzima na presença de dióxido de carbono supercrítico [2], [17].
3.4. Parâmetros do Biodiesel
O biodiesel deve obedecer às especificações de qualidade das normas internacionais consoante
o país ou região no qual é produzido. Assim, por exemplo, na Europa desde 2003 que o CEN (Comité
Européen de Normalisation) estabeleceu para o biodiesel a Norma EN14214:2003, que foi revista em
27
2012 e 2014 (Norma EN14214:2012+A1:2014/AC). Alguns desses parâmetros podem ser consultada
na Tabela 7 [32]. No que diz respeito ao diesel convencional é utilizada a Norma EN 590:2009 [33].
Tabela 7 - Norma EN 14214:2012+A1:2014/AC, Propriedades para Análise e respetiva Unidade, Valores Limite e Método de
Ensaio Associado, extraído de [32]
Propriedades Unidade Limite Método de
Análise Mínimo Máximo
Teor em Ésteres % (m/m) 96,5 – EN 14103
Densidade, a 15ºC kg/m3 860 900 EN ISO 3675
EN ISO 12185
Viscosidade, a 40ºC mm2/s 3,50 5,00 EN ISO 3104
Ponto de Inflamabilidade ºC 101 – EN ISO 2719
EN ISO 3679
Teor em Enxofre mg/kg – 10
EN ISO 20846
EN ISO 20884
EN ISO 13032
Índice de Cetano – 51,0 – EN ISO 5165
Teor em Cinzas Sulfatadas % (m/m) – 0,02 ISO 3987
Teor em Água mg/kg – 500 EN ISO 12937
Contaminação Total mg/kg – 24 EN 12662
CFPP ºC –
0 (15/04-30/09)
-10 (01/10-15/11)
-20 (16/11-28/02)
-10 (01/03-14/04)
EN 116
Estabilidade Oxidativa horas 8 – EN 14112
Índice de Acidez mg KOH/g – 0,50 EN 14104
Índice de Iodo g iodo/100g – 120 EN 14111
EN 16300
Teor em Metanol % (m/m) – 0,20 EN 14110
Teor em Monoglicéridos % (m/m) – 0,70 EN 14105
Teor em Diglicéridos % (m/m) – 0,20 EN 14105
Teor em Triglicéridos % (m/m) – 0,20 EN 14105
Glicerol Livre % (m/m) – 0,02 EN 14105
EN 14106 Glicerol Total % (m/m) – 0,25 EN 14105
Teor em Fósforo mg/kg – 4,0 EN 14107
As propriedades identificadas na Tabela 7 são descritas de seguida.
28
Teor em Ésteres – este valor é influenciado pelas características tanto da matéria-prima como
das condições reacionais do processo. Para matérias-primas de baixa qualidade a etapa de destilação
é crucial para diminuir a concentração da matéria insaponificável e desta forma aumentar o teor em
ésteres do biodiesel [18].
Densidade – define-se como o quociente entre a massa e o volume de biodiesel. Este parâmetro
depende do teor em ésteres e da quantidade remanescente de contaminantes no biodiesel e influencia
a eficiência da atomização na câmara de combustão do motor [17], [18].
Viscosidade – medida da resistência de escoamento do biodiesel. É afetada pelas condições e
tempo reacionais da reação de transesterificação e consequente processo de purificação. Este
parâmetro influencia o sistema de injeção dos motores automóveis [17], [18].
Ponto de Inflamabilidade – critério de segurança importante que consiste na medida da
inflamabilidade do combustível. Se o valor deste parâmetro for elevado o manuseamento, transporte e
armazenamento do biodiesel é seguro, isto é, o risco de incêndio é reduzido. A presença de metanol
remanescente no biodiesel é um o principal fator que afeta o ponto de inflamabilidade [17], [18].
Teor em Enxofre – o biodiesel caracteriza-se pelo baixo teor em enxofre quando comparado
com o diesel convencional. À redução do valor deste parâmetro nos combustíveis está associado um
menor desgaste dos motores automóveis bem como um menor impacto ambiental e na saúde pública
[18].
Resíduo de Carbono – quantidade de matéria rica em carbono recolhida após combustão de
uma amostra de combustível [34]. Estes resíduos correlacionam-se com a quantidade em FFA,
glicéridos, sabões, polímeros, ácidos gordos insaturados, catalisador e impurezas inorgânicas o que
contribui para a possível obstrução dos injetores e da câmara de combustão através da formação de
depósitos [18].
Índice de Cetano – medida do desempenho da ignição por compressão do biodiesel sob
condições reacionais normalizadas [15], [17]. Ao elevado índice de cetano associa-se uma rápida
ignição do motor, combustão suave e diminuição das emissões de partículas e gases escape [18].
Teor em Cinzas Sulfatadas – concentração de contaminantes inorgânicos (por exemplo
resíduos de catalisador) e sabões metálicos solúveis presentes numa amostra de biodiesel após
carbonização (processo de combustão) e posterior tratamento com ácido sulfúrico [18], [35].
Teor em Água – A nível industrial, para diminuir o teor em água contido na matéria-prima e a
adicionada no processo de lavagem, realiza-se uma destilação sob vácuo (dewatering) [24]. Durante o
armazenamento do biodiesel, tendo em conta a sua capacidade higroscópica, é possível que este
29
absorva água. A presença de água no biodiesel conduz à corrosão do motor e pode reagir com os
triglicéridos levando à produção de sabões e glicerina [18].
Contaminação Total – de acordo com a EN 12662, a contaminação total refere-se à parcela de
material insolúvel retido após filtragem de uma amostra de biodiesel, sob condições normalizadas [18].
Corrosão do Cobre – este parâmetro pode ser correlacionado com o índice de acidez e
caracteriza a capacidade de corrosão do biodiesel face ao cobre, zinco e bronze que constituem partes
do motor e dos tanques de armazenamento [18].
CFPP (Cold Filter Plugging Point) – temperatura mínima de operação a que é possível filtrar
20 mililitros de combustível durante 60 segundos, sob condições de arrefecimento rápido e um vácuo
de 2 kPa. A especificação deste parâmetro varia consoante o clima do país ou região onde o
combustível é utilizado [36].
Cloud Point (Ponto de Turvação) – define a temperatura à qual a amostra se torna turva devido
à solidificação dos ácidos gordos saturados, que conduzem à formação de cristais [36].
Pour Point (Ponto de Fluidez) – define a temperatura mais baixa à qual o combustível ainda
consegue fluir. [36].
Estabilidade Oxidativa – o biodiesel, tal como todos os combustíveis, é propenso à degradação
oxidativa e desta forma apresenta problemas de estabilidade. No FAAE, através do número e posição
das cadeias olefínicas insaturadas é possível determinar o grau de oxidação. Esta degradação deve-
se à exposição à luz e elevadas temperaturas e à presença de metais e peróxidos. Os compostos
polimerizados que resultam da oxidação levam a um aumento da viscosidade do combustível e afetam
o seu desempenho [37].
Índice de Acidez – medida da quantidade de ácidos gordos livres presentes numa amostra
fresca, determinada através da titulação com KOH (Hidróxido de Potássio) e expresso pela quantidade
(em mg) de KOH necessário para neutralizar um grama de biodiesel. De referir que se a amostra
contiver acidez mineral esta também é determinada. O índice de acidez é influenciado pelas condições
processuais [18]. O aumento deste parâmetro, devido à formação de compostos orgânicos ácidos,
conduz ao aumento da corrosão [37].
Índice de Iodo – define o grau de insaturação do biodiesel, expresso em gramas de iodo que
reagem por cada 100 gramas de uma amostra de biodiesel [18]. O índice de iodo avalia a estabilidade
oxidativa e a ocorrência de reações de polimerização no biodiesel [36].
30
Teor em Metanol – o metanol utilizado como reagente nas reações de transesterificação pode
contaminar os ésteres produzidos e causar corrosão no motor [34].
Teor em Monoglicéridos, Diglicéridos e Triglicéridos – as reações sequenciais de
transesterificação têm como matéria-prima inicial os triglicéridos que se vão decompondo em
diglicéridos e por fim em monoglicéridos [18]. Desta forma, o teor destes compostos no biodiesel
depende da eficiência processual [18]. Se o valor estabelecido na Norma EN14214 for ultrapassado
existe a possibilidade de formação de depósitos no sistema de injeção automóvel [18].
Glicerol Livre – a presença deste composto no biodiesel depende da eficiência dos processos
de separação e lavagem do FAME [18]. Durante o armazenamento, num tanque ou num depósito
automóvel, o glicerol dissocia-se do biodiesel e é depositado no fundo do tanque/depósito em conjunto
com outros componentes (água, sabões, entre outros) danificando, no caso automóvel, o sistema de
injeção [18].
Glicerol Total – a quantidade total de glicerol no biodiesel inclui o glicerol livre e o glicerol
presente nos compostos glicerídeos e, tal como o parâmetro do glicerol livre, é influenciado pelo
processo de produção do biodiesel [18].
Metais dos Grupos I (Na+K) e II (Ca+Mg) – este parâmetro encontra-se estritamente
correlacionado com o teor em cinzas sulfatadas [18]. No que diz respeito aos metais do grupo I, estes
têm proveniência nos resíduos do catalisador e podem conduzir à formação de cinzas no interior do
motor [18]. Relativamente aos metais do grupo II, estes têm origem nos processos de lavagem com
água conduzindo à formação de sabões [18].
Teor em Fósforo – o conteúdo deste parâmetro no biodiesel provém da matéria-prima utilizada
no processo, isto é, dos fosfolípidos (presentes nos óleos vegetais e gorduras animais) e dos sais
inorgânicos (presentes nos óleos alimentares usados) [18]. A longo prazo, o elevado teor em fósforo é
nocivo para o sistema catalítico de emissão de gases de escape [18].
Lubrificidade – mede a aptidão de um lubrificante para reduzir o atrito entre superfícies [36]. As
propriedades lubrificantes do biodiesel são, aproximadamente, 66% mais eficientes que as do diesel
convencional [2].
3.5. Análise do Mercado de Biodiesel
O crescimento per capita no sector dos transportes implica um aumento da procura de
combustíveis. Dada a consciencialização da sociedade atual no que diz respeito a questões ambientais
a procura pelo mercado dos biocombustíveis tem vindo a aumentar em detrimento dos combustíveis
fósseis.
31
Os primeiros registos do mercado de biocombustíveis segundo o EIA (U.S. Energy Information
Administration) datam do início do século XXI, sendo que em alguns países, como é o caso de Portugal,
o consumo e produção de biocombustíveis só tem registos a partir de meados da primeira década do
século.
A nível Europeu, Figura 15, entre os anos de 2010 e 2012 verificou-se um decréscimo do
consumo de biodiesel acompanhado por uma crescente produção deste combustível. A partir de 2012
comprova-se uma tendência crescente tanto do consumo como da produção de biodiesel. De notar que
nestes registos é possível observar um excesso de consumo de biodiesel face ao seu nível de
produção, o que permite inferir a necessidade de importação deste combustível. Este facto pode dever-
se ao cumprimento das metas impostas pela RED e FQD para os 28 estados membros da União
Europeia.
Figura 15 - Representação Gráfica da Produção e Consumo de Biodiesel na União Europeia, (legenda: e – estimativa; p –
previsão) Fonte: Global Agricultural Information Network (GAIN) [38]
Atualmente o mercado Português compreende três grupos de operadores económicos,
produtores, importadores e incorporadores, que devem cumprir os critérios de sustentabilidade de
todos os biocombustíveis introduzidos no mercado Português, Decreto-Lei n.º117/2010 [1], [7]. A
Entidade Coordenadora do Cumprimento dos Critérios de Sustentabilidade (ECS) é responsável pela
verificação do cumprimento dos critérios mencionados anteriormente, com base nas avaliações
independentes dos operadores económicos [39], [40].
Os produtores de biocombustíveis podem ser classificados consoante o volume de produção
anual, isto é, os Produtores de Regime Geral (PRG) têm uma produção anual superior a 20 mil
toneladas (Ton), enquanto os Pequenos Produtores Dedicados (PPD) produzem, por ano, uma
quantidade igual ou inferior a 3 mil toneladas [1], [41].
Todos os PRG têm a sua produção certificada por regimes voluntários internacionais, de acordo
com a Portaria n.º8/2012 [39]. Os PPD utilizam uma percentagem igual ou superior a 60% (Fonte:
ENMC) de matéria residual, óleos alimentares usados, estão isentos do Imposto sobre os Produtos
Petrolíferos e Energéticos (ISP) e os biocombustíveis por este produzidos são introduzidos em frotas
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
2010 2011 2012 2013 2014 2015e 2016pMega T
onela
das E
quiv
ale
nte
s d
e P
etr
óle
o
Ano
Produção e Consumo de Biodiesel na União Europeia
Produção
Consumo
32
dedicada ou para consumo próprio. Os TdB correspondentes à sua produção de biodiesel são
entregues à Direção Geral de Energia e Geologia (DGEG) que faz o leilão de TdB anual (Fonte: ENMC)
[7], [41].
Os operadores que importam biocombustíveis podem fazê-lo no estado puro ou quando estes já
se encontram incorporados nos combustíveis fósseis [1], [39].
Os incorporadores de biocombustíveis têm como destino final dos seus produtos o setor dos
transportes e a sua atividade deve cumprir os critérios de incorporação do Decreto-Lei n.º117/2010
para que a ECS-ENMC emita os títulos de combustíveis (TdB) que são válidos por um período de dois
anos [1], [7], [42].
Todos os operadores económicos com expressão no mercado Português podem ser consultados
na Tabela 8.
Tabela 8 - Operadores Económicos com Expressão no Mercado Português, adaptada de [43]
Designação Operador Económico
Produtores Regime
Geral
BioOeste – Valorização de Óleos Alimentares Usados, Lda.
Bioportdiesel, S.A.
Biovegetal - Combustíveis Biológicos e Vegetais, S.A.
Enerfuel, S.A.
Fábrica Torrejana, S.A.
IBEROL – Sociedade Ibérica de Biocombustíveis e Oleaginosas, S.A.
Prio Biocombustíveis, S.A.
Sovena Oilseeds Portugal, S.A.
Repsol Polímeros S.A.
Pequenos Produtores
Dedicados
Avibom Energia, Lda.
Biocanter Unipessoal Lda.
Biosarg, Lda.
Biovalouro – Produção e Comércio de Biocombustíveis, Unipessoal, Lda.
Braval – Valorização e Tratamento de Resíduos Sólidos, S.A.
Brevodisseia - Valorização de Resíduos, Lda.
Dictóleo Lda.
EGI Lda.
Pequenos Produtores
Dedicados
Future Fuels – Biotechnology, Lda.
Green Route - Produção de Biocombustíveis, Lda.
Metal Lobos Serralharia e Carpintaria, Lda.
Multirecolha, Lda.
Nature Light, S.A.
Paisagem a Óleo – Combustíveis Renováveis, Unipessoal Lda.
Valnor – Valorização e Tratamento de Resíduos Sólidos, S.A.
Supermateria – Unipessoal, Lda.
USV - Representações, Consultoria Em Metalurgia e Energias Renováveis Lda.
33
Designação Operador Económico
Incorporadores/
Importadores*
BP Portugal – Comércio de Combustíveis e Lubrificantes, S.A.
Cepsa Portuguesa Petróleos, S.A.
Petróleos de Portugal – Petrogal, S.A.
Prio Supply, S.A.
Repsol Portuguesa, S.A.
RStar Petróleos, Lda.
* Registo das Empresas: Atlanticoil – Receção e Comércio de Óleos Minerais, Lda., Carlos da Veiga Fernandes & Filhos, Lda.
e Vapo Atlantic, Lda. suspenso por falta de envio de informação relativa ao cumprimento dos critérios de sustentabilidade dos
biocombustíveis incorporados nos combustíveis fósseis introduzidos ao consumo.
A capacidade de produção instalada em Portugal é de, aproximadamente, 600 mil toneladas por
ano. Contudo, devido ao limite de incorporação de biocombustíveis em combustíveis fósseis
estabelecido pela FQD, a produção anual nacional é aproximadamente metade da capacidade de
produção instalada. A capacidade de produção instalada de cada Produtor em Regime Geral, por tipo
de biocombustível, pode ser consultada na Tabela 9.
Tabela 9 - Capacidade de Produção Instalada de cada Produtor em Regime Geral, por Tipo de Biocombustível
Biocombustível Produtor em Regime Geral
Capacidade de Produção
Instalada
(milhares de Ton/ano)
FAME
(substituto do diesel)
BioOeste – Valorização de Óleos Alimentares Usados,
Lda. 3*
Bioportdiesel, S.A. 35
Biovegetal - Combustíveis Biológicos e Vegetais, S.A. 125
Enerfuel, S.A. 28
Fábrica Torrejana, S.A. 100
IBEROL – Sociedade Ibérica de Biocombustíveis e
Oleaginosas, S.A. 130
Prio Biocombustíveis, S.A. 100
Sovena Oilseeds Portugal, S.A. 105
BioETBE
(substituto da gasolina) Repsol Polímeros S.A. 53
*PRG porque abdicou da isenção de ISP (beneficio dado aos PPD) para ter direito aos TdB que lhe são emitidos aquando da
produção de biodiesel.
Fonte: ENMC
Os primeiros registos do mercado de biodiesel em Portugal datam de 2005. Analisando o
mercado Português, Figura 16, entre 2009 e 2015 observa-se uma tendência crescente da produção
face ao ano transato, com exceção do ano de 2012. Relativamente ao consumo, verifica-se um
aumento entre os anos de 2008 e 2010, todavia a partir de 2011 existe um contínuo decréscimo até ao
último ano onde foi possível obter registos (2014). A balança comercial de biodiesel no período de
tempo entre 2009 e 2013, salvo o ano de 2011, constata uma carência de produção face ao consumo
o que indicia a necessidade de importação deste combustível. Apesar do FAME produzido em Portugal
34
satisfazer as necessidades nacionais, para cumprir as metas anuais obrigatórias estabelecidas pelo
Decreto-Lei n.º117/2010 há necessidade de importar HVO como substituto do diesel para perfazer a
incorporação de FAME e Bioetanol ou BioETBE para perfazer as necessidades de incorporação na
gasolina. Desta forma, Portugal importa a partir de Espanha a maioria dos biocombustíveis necessários,
na maior parte dos casos sob a forma de incorporado.
Figura 16 - Representação Gráfica da Produção e Consumo de Biodiesel em Portugal, Fonte: DGEG [44]
Para a escala temporal apresentada na Figura 17 verifica-se que a produção e incorporação de
biodiesel em Portugal têm uma evolução semelhante, porém a venda direta no mercado não
acompanha essa tendência apesar de se manter constante ao longo dos anos. A variação mais
acentuada na venda direta de biodiesel no mercado verifica-se entre os anos de 2013 e 2015, onde no
último ano se verifica o valor mais baixo do registo temporal da análise. O rigor no cumprimento das
metas contratualizadas na RED está diretamente correlacionada com o incremento de incorporação de
biodiesel no diesel convencional, que se verifica principalmente no ano de 2015. Através da análise da
Figura 17 comprova-se o comportamento da balança comercial portuguesa citada anteriormente, isto
é, entre 2009 e 2012, exceto no ano de 2011, foi necessário importar biodiesel dado que o nível de
incorporação de biodiesel superou a sua produção. A ENMC é a entidade que supervisiona o
cumprimento das obrigações de produção e venda de biocombustíveis nacionais [40].
0
50
100
150
200
250
300
350
2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015Kilo
To
nela
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óle
o
Ano
Produção e Consumo de Biodiesel em Portugal
Produção
Consumo
35
Figura 17 - Representação Gráfica da Produção, Incorporação e Venda Direta no Mercado de Biodiesel, Fonte: DGEG [44]
Os preços de venda de FAME praticados em Portugal Continental nos primeiros dez meses do
ano de 2016 estão apresentados na Tabela 10. Estes valores, de acordo com a ENMC, são calculados
com base no valor de faturação mensal associado ao volume de FAME vendido pelos produtores. De
notar que os preços apresentados para os meses de Setembro e Outubro de 2016 são valores
provisórios calculados com base no valor mensal dos óleos vegetais virgens [45].
Tabela 10 - Preços Comerciais do FAME, relativos ao Ano de 2016 [45]
Meses do Ano de 2016 Preço em Portugal (€.m-3)
Janeiro 789,50
Fevereiro 773,46
Março 771,81
Abril 733,32
Maio 753,55
Junho 754,86
Julho 756,09
Agosto 753,20
Setembro* 766,82
Outubro* 757,43
* os preços em Portugal referentes a este mês são provisórios
Em seguida será efetuada uma descrição pormenorizada, à escala industrial e laboratorial, do
processo de produção de biodiesel da Enerfuel.
0
1
2
3
4
5
6
0
50
100
150
200
250
300
350
2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015
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Ano
Produção, Incorporação e Venda Direta no Mercado de Biodiesel em Portugal
Incorporado
Produzido
Venda Direta no Mercado
36
37
4. Enerfuel
A Enerfuel é uma empresa que pertence ao grupo Galp Energia e encontra-se sediada na Zona
Industrial e Logística de Sines. Esta unidade industrial tem como produto principal o biodiesel,
produzido a partir de gorduras animais e óleos alimentares usados, e como produtos secundários a
glicerina e o sulfato de potássio.
Esta fábrica utiliza tecnologia da BDI e tem uma capacidade instalada de produção de,
aproximadamente, 25 mil toneladas por ano, num sistema de operação contínuo, 24 horas por dia numa
média de 330 dias por ano.
4.1. Processo de Produção de Biodiesel da Enerfuel
Após uma análise exaustiva do processo de produção de biodiesel da Enerfuel através da
consulta dos diagramas P&I (Piping & Instrumentation) da unidade fabril, esquematizou-se o diagrama
de blocos que se divide em quatro zonas distintas: esterificação, transesterificação, destilação do FAME
e os processos de separação, purificação e destilação dos produtos secundários. Toda esta informação
e descrição do processo está fornecida em Anexo.
38
39
5. Resultados Experimentais
5.1. Simulação Laboratorial do Processo de Produção de Biodiesel
da Enerfuel
Conforme foi descrito na secção anterior, o processo de produção de biodiesel da Enerfuel
efetua-se em de três etapas, isto é, esterificação dos ácidos gordos livres, transesterificação dos
triglicéridos e destilação do biodiesel. Na simulação do processo efetuada no laboratório do Instituto
Superior Técnico (IST) não se efetuou a destilação do biodiesel e por consequência, nas secções
seguintes apenas se encontram descritas as etapas experimentais realizadas. Apresentam-se ainda os
resultados obtidos em dois ensaios laboratoriais e a análise de quatro amostras recolhidas na Enerfuel,
na mesma fase processual.
5.1.1. Caracterização da Matéria-Prima
Nestes ensaios laboratoriais utilizou-se uma amostra, cedida pela Enerfuel, de gordura animal
da categoria 3 que foi direcionada para o tanque de armazenamento.
5.1.2. Esterificação dos Ácidos Gordos Livres
As condições operatórias utilizadas para a etapa de esterificação dos ácidos gordos livres
apresentam-se na Tabela 11 e o procedimento experimental encontra-se descrito pelos pontos 1-6
apresentados em seguida [23].
Tabela 11 - Condições Operatórias estabelecidas para a Etapa de Esterificação
Parâmetros BDI Laboratório IST
1.º Ensaio e 2.º Ensaio
Razão Molar MeOH-G
[Massa Molecular da Gordura~875g.mol-1] 4,6* 5
H2SO4 (%massa) 1,624 1,62
Tempo Reacional (h) 2 3
Temperatura (ºC) 70 (Temperatura de Operação: 63-65ºC) 65
Pressão (atm) 1 1
% FFA 20 9,7
* - as condições identificadas como BDI referem-se às condições recomendadas pelo fornecedor da tecnologia que obrigam
à utilização de um excesso de metanol.
1 – Pesar uma determinada quantidade de matéria-prima previamente aquecida, homogeneizada
e caracterizada, para um balão reacional de três tubuladuras - neste caso pesaram-se 300,3g e 300,1g
40
para o 1.º e 2.º Ensaios, respetivamente. Colocar o balão no banho de água termostatizado,
previamente aquecido à temperatura do ensaio, ligar a agitação e a água de refrigeração – montagem
final esquematizada na Figura 18.
2 – Medir o volume de metanol, em mililitros, e pesar o catalisador (H2SO4), em grama, a
adicionar ao balão reacional.
3 – Após a matéria-prima ter atingido a temperatura do ensaio, adicionar uma parte do metanol,
seguida do catalisador e por fim o restante metanol.
4 – No final da reação, colocar o produto esterificado numa ampola de decantação (não deverá
ocorrer separação de fases).
5 – Lavar o produto com água destilada na proporção de 2 volumes de água por volume de
produto, ou seja, 2 × 100𝑚𝐿. Deixar decantar durante cerca de 5 horas na estufa a 55ºC e eliminar a
fase aquosa.
6 – Recolher uma amostra do produto para, após secagem, ser analisado (Figura 19).
Figura 18 - Montagem Experimental dos Ensaios Laboratoriais de Esterificação e Transesterificação [23]
Figura 19 - Produto da Esterificação (Esquerda: 1.º Ensaio Laboratorial e Direita: 2.º Ensaio Laboratorial)
Após o ensaio de esterificação, o teor final em FFA da amostra, para o 1.º e 2.º Ensaios foi,
respetivamente, de 1,8% e 0,7% o que perfaz uma conversão de 81% para o 1.º Ensaio e 93% para o
2.º Ensaio.
41
5.1.3. Transesterificação dos Triglicéridos
As condições operatórias estabelecidas para a etapa de transesterificação dos triglicéridos
apresentam-se na Tabela 12 e o procedimento experimental é descrito pelos pontos 1-7 apresentados
em seguida [23]. A matéria-prima da transesterificação deve apresentar valores inferiores a 3% e 0,5%,
para o teor em FFA e água, respetivamente.
Tabela 12 - Condições Operatórias estabelecidas para a Etapa de Transesterificação
Parâmetros BDI Laboratório IST
1.º Ensaio 2.º Ensaio
Razão Molar MeOH-G 5,5 5 5
CH3NaO (%massa) 1,5 1,5 1,5
Tempo Reacional
(min)
30 (Tempo de Operação:
1h)
120 120
Temperatura (ºC) 60 65 65
Pressão (atm) 1 1 1
% FFA 2 1,8 1,1
1 – As matérias-primas sólidas deverão ser previamente aquecidas na estufa a ≈ 55ºC e
homogeneizadas por agitação após liquefação;
2 – Pesar a quantidade de matéria-prima necessária para o balão reacional de três tubuladuras
- neste caso pesaram-se 193,3g e 200,0g para o 1.º e 2.º Ensaios, respetivamente. Colocar o balão no
banho de água termostatizado previamente aquecido à temperatura do ensaio, ligar a agitação e a
água de refrigeração – montagem final esquematizada na Figura 18.
3 – Medir o volume de metanol, em mililitros, e pesar o catalisador (CH3ONa), em grama, a
adicionar ao balão reacional.
4 – Depois de se atingir a temperatura do ensaio, adicionar uma parte do metanol, seguida do
catalisador e no final o restante metanol. O cálculo da quantidade de catalisador a adicionar terá que
ter em conta o catalisador que será gasto na neutralização da acidez das diferentes matérias-primas,
no início desta etapa.
5 – Decorrido o tempo reacional, colocar o produto numa ampola de decantação. Após separação
das fases, rejeitar a fase de glicerina.
6 – Lavar a fase de biodiesel a quente. A primeira lavagem com água destilada, adicionando-se
cerca de 10% em volume face ao volume total de produto. Após separação de fases e/ou centrifugação
(a 8000 rpm durante 4 minutos) efetuar uma lavagem com 10% em volume de uma solução de HCl
(0,1M) seguida de nova lavagem com água quente. A formação de emulsões durante as lavagens
obriga a uma centrifugação antes da etapa de secagem.
7 – Após separação completa das fases deve-se proceder à secagem do produto no evaporador
rotativo e à recolha de uma amostra de produto (Figura 20).
42
Figura 20 - Produto da Transesterificação (Esquerda: 1.º Ensaio Laboratorial e Direita: 2.º Ensaio Laboratorial)
Após o ensaio de transesterificação, o teor final em FFA da amostra, para o 1.º e 2.º Ensaios foi,
respetivamente, de 1,1% e 0,6% o que perfaz uma conversão de 39% para o 1.º Ensaio e 14% para o
2.º Ensaio.
5.1.4. Secagem de Amostras no Evaporador Rotativo
O procedimento experimental executado para a secagem de amostras no evaporador rotativo é
descrito pelos pontos 1-3 [23].
1 – Ligar o banho de óleo de aquecimento e programar a temperatura no controlador de
temperatura.
2 – Colocar o balão com a amostra a secar na tubuladura do condensador e apertar de modo a
que o balão fique seguro. Introduzir o balão no banho de óleo, ligar a bomba de vácuo e a agitação.
Regular a abertura da torneira de segurança de modo a regular o vácuo.
3 – Decorrido o tempo de secagem da amostra, abrir a torneira do vácuo, desligar a bomba de
vácuo e a rotação do balão. Depois de atingida a pressão atmosférica, retirar o balão com a amostra
e desligar o banho.
5.1.5. Resultados Laboratoriais
No final das reações de esterificação e transesterificação, determinou-se que o rendimento do
biodiesel produzido no 1.º e 2.º Ensaios foi, respetivamente, de 39% e 71%.
Posteriormente analisou-se o teor em FAME do biodiesel produzido através de Espectroscopia
de Infravermelho Próximo (NIR) num espectrofotómetro FT-NIR BOMEM MB-160, ABB (Figura 21) que
está equipado com uma fonte de luz de tungsténio-halogéneo e um detetor de índio-gálio-arsénio
(InGaAs Arid ZoneTM). Os espectros foram recolhidos com uma sonda de fibra ótica FLEX de
transflectância da SOLVIAS AG na gama espectral entre 12000 e 4000 cm-1.
43
Figura 21 - A) Espectrofotómetro NIR BOMEM e sonda de fibra ótica acoplada; B) Pormenor do orifício da sonda onde passa o
feixe de luz; C) Pormenor da imersão da sonda numa amostra
Após recolha do espectro, o teor em FAME foi determinado recorrendo a uma calibração
previamente desenvolvida no laboratório do IST [50]. De referir que, para amostras dentro da gama de
calibração, o erro associado a esta determinação é de ≈ 1.5% que é comparável ao erro da
determinação por cromatografia gasosa, método de referência da EN 14214, que foi o método utilizado
para desenvolver a calibração NIR utilizada. Os resultados obtidos nos dois ensaios laboratoriais
realizados encontram-se na Tabela 13.
Tabela 13 - Resultados Laboratoriais dos Ensaios realizados no Laboratório do IST
Limites Norma EN
14214:2012+A1:2014/AC
96,5(%massa)
(mínimo)
500 ppm
(máximo)
Ensaios FAME Água
Ensaio Transesterificação 1 90,9 1650,643
Ensaio Transesterificação 2 93,9 1598,350
Como se pode verificar, o biodiesel proveniente de gordura animal de categoria 3, não destilado,
não cumpre o teor mínimo de FAME e máximo de água imposto pela norma EN
14214:2012+A1:2014/AC.
Para verificar se as sínteses realizadas no laboratório reproduziam o que se passa na fábrica,
foram retiradas, na unidade fabril, quatro amostras de biodiesel antes da coluna de destilação nos batch
1562, 1563, 1564 e 1565. Estas amostras foram analisadas por NIR para determinar o teor em FAME.
Assim, como é possível verificar na Tabela 14, os resultados obtidos nos testes laboratoriais e
industriais são aproximados e comprovam que a produção de um biodiesel que cumpra a norma EN
14214:2012+A1:2014/AC a partir de gorduras animais obriga a que seja efetuada a etapa de destilação.
Tabela 14 - Resultados Laboratoriais dos Ensaios realizados no Laboratório do IST
Limites Norma EN
14214:2012+A1:2014/AC
96,5(%massa)
(mínimo)
500 ppm
(máximo)
Ensaios FAME Água
Análise ao Batch 1562 92,4 -
Análise ao Batch 1563 92,7 -
Análise ao Batch 1564 88,9 -
Análise ao Batch 1565 92,2 -
44
5.2. Efeito da Qualidade das Matérias-Primas na Capacidade de
Produção e na Qualidade do Biodiesel
Para estudar a influência da qualidade da matéria-prima no processo de produção de biodiesel
da Enerfuel foram analisados os lotes 1-10 produzidos em 2016. A identificação dos lotes tem a
nomenclatura XYZ, onde X designa o ano de produção do lote, Y corresponde à numeração ordeira de
produção do lote e Z indica o tanque de armazenamento de biodiesel produzido. Para simplificar a
nomenclatura, em algumas figuras e tabelas, apenas se apresenta o número de lote Y.
5.2.1. Características das Matérias-Primas recebidas pela Enerfuel
Para realizar a descrição dos lotes de produção de biodiesel foi preciso consultar o ficheiro do
Microsoft Excel de “Constituição de Lotes da Enerfuel” que em três folhas (Lotes de FAME, Batch
Report e Tanques de Matéria-Prima), com uma média de 425 linhas e 28 colunas, contém informação
do tipo de matéria-prima utilizada e respetivo relatório de análise de parâmetros da SGS e o tanque
onde esta se encontra armazenada. Este ficheiro identifica ainda a quantidade de matéria-prima
utilizada em cada batch, o batch inicial e final de cada lote produzido, a data de começo e término da
produção e o rendimento em massa do processo.
De referir que a análise efetuada ao ficheiro mencionado anteriormente e a outros ficheiros da
unidade industrial permitiram identificar alguns problemas nos dados introduzidos que foram
posteriormente resolvidos pela Enerfuel. Por isto, também foi necessário analisar os batch report
preenchidos pelos operadores da unidade fabril.
Com base na quantidade de matéria-prima utilizada em cada batch foi possível determinar a
quantidade de matéria-prima utilizada, por tanque, em cada lote de produção. Esta informação
encontra-se no Anexo III. Desta forma, a partir das quantidades totais foi possível calcular a contribuição
percentual da matéria-prima de cada tanque para a produção dos lotes de biodiesel, (7).
%𝑴𝒂𝒕é𝒓𝒊𝒂−𝑷𝒓𝒊𝒎𝒂𝒋=∑ (𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 − 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎 𝑑𝑜 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑗)𝑖=𝑏𝑎𝑡𝑐ℎ
∑ (𝑞𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 − 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎 𝑑𝑜 𝑙𝑜𝑡𝑒 𝑘)𝑖=𝑏𝑎𝑡𝑐ℎ
(7)
, onde 𝑖 varia entre o batch inicial e o batch final do lote produzido, 𝑗 varia consoante o tipo de matéria-
prima (UCO, Categoria 1 e Categoria 3) e 𝑘 varia entre os lotes de produção 1-10.
A soma da contribuição individual de cada tanque de armazenamento de matéria-prima permite
calcular a contribuição total de cada tipo de matéria-prima e relacioná-la com rendimento de produção
do processo, como se pode verificar no gráfico da Figura 22.
45
Figura 22 - Percentagem de Matéria-Prima Utilizada e Variação Percentual da Produção face à Matéria-Prima utilizada no
Processo, em cada Lote de Armazenamento de Biodiesel
Pela análise da Figura 22 não é possível inferir qual o efeito de cada tipo de matéria-prima no
rendimento de produção de biodiesel. De facto, as variações do rendimento de produção não
resultaram certamente da variação da composição e qualidade das matérias-primas, mas sim de outros
aspetos associados processo, que podem ter acontecido mesmo em misturas mais favoráveis. De
qualquer modo, será expectável que o aumento da incorporação de categoria 1, por exemplo, se possa
refletir em mais problemas na produção com a consequente diminuição do rendimento em biodiesel,
enquanto o aumento dos óleos alimentares usados terá efeito contrário. De salientar que a variação
percentual da contribuição de cada tipo de matéria-prima utilizada para a produção de biodiesel é muito
pequena.
Como foi referido, um dos objetivos deste trabalho foi o de tentar correlacionar a variação das
propriedades das matérias-primas com a quantidade e qualidade do biodiesel. Contudo, esta análise
não é fácil de efetuar porque cada batch de fabrico pode utilizar matérias-primas armazenadas em
diferentes tanques que, por sua vez, resultaram da mistura de várias cargas provenientes de diferentes
fornecedores em alturas diferentes. Por esta razão foi necessário em primeiro lugar efetuar uma análise
detalhada à informação existente na Enerfuel relativamente à descarga e análise das matérias-primas
desta unidade fabril.
Assim, além da informação que consta do ficheiro “Constituição de Lotes da Enerfuel” já referido,
foi analisado o ficheiro do Microsoft Excel “Planeamento de Entregas e Expedições da Enerfuel”, a par
com os diferentes relatórios de qualidade emitidos pelo laboratório acreditado SGS. Assim, com base
no ficheiro “Planeamento de Entregas e Expedições da Enerfuel” que apresenta uma folha com 4552
linhas e 7 colunas foi possível recolher informação acerca das datas de entrada de matéria-prima em
cada tanque, carga/quantidade e fornecedor associado.
Após análise dos ficheiros da unidade fabril procedeu-se à elaboração de um novo ficheiro
Microsoft Excel, para cada lote, contendo a descrição detalhada das matérias-primas utilizadas
[identificação (UCO, Categoria 1, Categoria 3), tanque, relatório da SGS, data de entrada na
fábrica/tanque e massa descriminada]. A informação deste ficheiro pode ser consultada no Anexo IV.
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pro
dução/M
até
ria-P
rima (%
)Maté
ria-P
rim
a U
tiliz
ada (
%)
Lote de Armazenamento de Biodiesel
%Matéria-Prima Utilizada & %Produção/Matéria-Prima
UCO
Categoria 1
Categoria 3
Produção/Matéria-Prima
46
No que diz respeito aos parâmetros de qualidade das matérias-primas, a Tabela 15 e Tabela 16
apresentam os valores recomendados pela BDI e os métodos de ensaio, respetivamente, para as
gorduras animais de categorias 1 e 3 e para os óleos alimentares usados.
Tabela 15 - Especificações exigidas pela BDI para as Gorduras Animais, Categorias 1 e 3
Propriedade Unidade Limite Máximo Método de Teste
Polímeros – Tipo Polietileno mg/kg (ppm) 50 ISO 6656:2002
Substâncias Insolúveis % (m/m) 0,15 ISO 663
Fósforo mg/kg (ppm) 100 ISO 10540-1:2003
Teor em Água % (m/m) 0,50 ISO 12937:2000
Ácidos Gordos Livres (FFA) % (m/m) 20,0 ISO 660:2009
Triglicéridos Polimerizados % (m/m) 0,50 ISO 16931
Teor em Enxofre mg/kg (ppm) 100 ISO 20846:2011
Matéria Insaponificável % (m/m) 2,0 ISO 3596:2000
Índice de Iodo g iodine/100g 120 ISO 3961
Tabela 16 - Especificações exigidas pela BDI para os Óleos Alimentares Usados
Propriedade Unidade Limite Máximo Método de Teste
Polímeros – Tipo Polietileno mg/kg (ppm) 50 ISO 6656:2002
Substâncias Insolúveis % (m/m) 0,15 ISO 663
Fósforo mg/kg (ppm) 20 ISO 10540-1:2003
Teor em Água % (m/m) 0,50 ISO 12937:2000
Ácidos Gordos Livres (FFA) % (m/m) 20,0 ISO 660:2009
Triglicéridos Polimerizados % (m/m) 10,0 ISO 16931
Teor em Enxofre mg/kg (ppm) 30 ISO 20846
Matéria Insaponificável % (m/m) 2,0 ISO 3596:2000
Índice de Iodo g iodine/100g 120 ISO 3961
Assim, posteriormente analisou-se individualmente cada relatório da SGS referido nas tabelas
do Anexo IV com vista à caracterização das diferentes matérias-primas. Para sintetizar toda a
informação, elaborou-se o documento apresentado no Anexo V que contém, para cada tipo de matéria-
prima, o método ISO, a especificação da BDI e os valores de cada parâmetro para as diferentes
matérias-primas, ou seja, polímeros tipo polietileno, substâncias insolúveis, fósforo, água, enxofre, FFA,
triglicéridos polimerizados, matéria insaponificável e índice de iodo.
Desta forma, a primeira tabela do Anexo V apresenta as propriedades dos óleos alimentares
usados recebidos pela Enerfuel sendo possível constatar que a maioria dos lotes estão dentro de
especificação em todos os parâmetros. De facto, em dez cargas recebidas pelos diferentes
fornecedores verificaram-se duas excedências nos teores em fósforo, água e enxofre e uma excedência
no teor em triglicéridos polimerizados e em matéria insaponificável. Uma das cargas recebidas excede
os valores recomendados em três parâmetros (água, enxofre e matéria insaponificável).
47
A segunda tabela do Anexo V apresenta a qualidade das gorduras animais de categoria 1
recebidas pela Enerfuel. Das oito cargas analisadas todas apresentaram o teor em fósforo, enxofre e
matéria insaponificável fora de especificação. Os teores em polímeros tipo polietileno, água e FFA
estavam fora de especificação em um, três e cinco dos lotes, respetivamente. Estes resultados
evidenciam a importância de se efetuar um pré-tratamento às gorduras desta categoria.
Por último as terceira, quarta e quinta tabelas do Anexo V apresentam os resultados das análises
às gorduras animais de categoria 3. Dos trinta e dois boletins analisados é possível concluir que para
este tipo de gorduras os parâmetros mais problemáticos são os teores em fósforo, polímeros tipo
polietileno e triglicéridos polimerizados com mais do que dezasseis excedências. Deste modo, é
possível concluir que esta categoria de gordura animal também deverá ser pré-tratada.
5.2.2. Características das Matérias-Primas Utilizadas em cada Lote de Biodiesel
Produzido na Enerfuel
Depois de recolhida e verificada toda a informação apresentada nos Anexos III, IV e V, foi
decidido, de acordo com o objetivo, determinar a qualidade média das matérias-primas existentes em
cada tanque de armazenamento no início de cada ciclo de produção. Para tal, elaborou-se um ficheiro
no Microsoft Excel que permite efetuar os balanços de massa aos diversos parâmetros. Este balanço
de massa tem em conta as matérias-primas existentes nos tanques de armazenamento à data de início
de produção do lote, bem como as novas cargas de matéria-prima recebidas no tanque no decorrer do
processo de produção.
Assim, a média ponderada de um parâmetro num tanque de armazenamento de matérias-primas
é dada pelo quociente entre o somatório da multiplicação do valor do parâmetro e da carga individual
de cada relatório da SGS introduzido no tanque e o somatório das cargas contidas neste, de acordo
com (8).
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑷𝒐𝒏𝒅𝒆𝒓𝒂𝒅𝒂 𝒏𝒖𝒎 𝑻𝒂𝒏𝒒𝒖𝒆 𝒅𝒆 𝑨𝒓𝒎𝒂𝒛𝒆𝒏𝒂𝒎𝒆𝒏𝒕𝒐𝒋
= ∑ (𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑜 𝑝𝑎𝑟â𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑥 × 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑖)𝑖=𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑎 𝑆𝐺𝑆
∑ (𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 𝑦)𝑖=𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡ó𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑎 𝑆𝐺𝑆
(8)
, onde 𝑖 varia entre o relatório da primeira carga recebida no tanque e o relatório da última carga
recebida no tanque, 𝑥 representa os parâmetros analisados para as diferentes matérias-primas e 𝑦
representa os tanques de armazenamento das diferentes matérias-primas.
Para cada lote de biodiesel produzido, as médias ponderadas dos parâmetros nos respetivos
tanques de armazenamento de matéria-prima podem ser consultadas no Anexo VI apresentam a
representação gráfica destes valores. De facto, os polímeros tipo polietileno, fósforo e enxofre são os
parâmetros mais problemáticos não só porque estão mais vezes fora de especificação, mas também
porque têm muita influência nos problemas que podem ocorrer no processo industrial (entupimentos,
etc), no rendimento mássico da unidade fabril e na qualidade do biodiesel.
48
É importante referir que o cálculo das propriedades médias das matérias-primas dentro de cada
tanque no início de cada ciclo de produção não contabiliza o efeito do tempo de armazenamento. De
facto, por exemplo, é de esperar que o material insolúvel sedimente e que, como os tanques não são
agitados, a qualidade das matérias-primas dentro de cada tanque não seja homogénea.
As tabelas do Anexo VI permitem concluir que para os dez lotes de produção em estudo:
- a qualidade dos óleos alimentares usados no tanque de armazenamento variou pouco. De
facto, só foram descarregadas novas cargas na produção dos lotes 5 e 8 e estas apresentaram
propriedades semelhantes às dos óleos já armazenados;
- a qualidade da gordura animal de categoria 1 nos tanques de armazenamento variou pouco.
Contudo é possível concluir que o pré-tratamento efetuado apenas alterou os teores em triglicéridos
polimerizados, enxofre e matéria insaponificável, apesar destes valores ainda excederem a
especificação da BDI;
- a qualidade da gordura animal de categoria 3 nos tanques de armazenamento varia consoante
a ocorrência de novas descargas dos fornecedores durante a produção dos dez lotes.
Por outro lado, as figuras anteriores permitem também verificar que as variações ocorridas no
rendimento de produção traduzido pelo quociente entre a massa de biodiesel e a massa de matérias-
primas utilizadas, que varia entre 93,6% para o lote 1 e 99,7% para o lote 4, não estão diretamente
relacionadas com a maior ou menor quantidade de matéria-prima, na gama de variação existente. De
facto, por exemplo, para os lotes 7-9 que foram produzidos com 90% de matérias-primas dentro de
especificação em todos os parâmetros, a produção variou entre 95,0% e 98,9%. Contudo verifica-se
que os lotes 1 e 2 que tiveram o rendimento mais baixo (aproximadamente 94%) foram aqueles que
foram produzidos com a gordura animal de categoria 3, de pior qualidade. O aumento de produção
conseguido entre os lotes 2 e 3 (aproximadamente 4%) pode estar relacionado com a utilização de 80%
de gordura animal de categoria 3 dentro de especificação, isto é, de melhor qualidade. Claro que os
problemas que ocorrem em cada batch de produção dos lotes de biodiesel podem estar relacionados
com a qualidade das matérias-primas de lotes produzidos anteriormente, uma vez que podem ter
levado à formação de depósitos, entupimentos, paragens dos tricanter e decanter, entre outros.
Depois de caracterizadas todas as propriedades das matérias-primas em cada tanque e
conhecida a proporção de cada matéria-prima/tanque de armazenagem utilizada foi possível estimar
através de (9) os valores médios de todos os parâmetros analisados para o blending de matérias-
primas utilizado em cada lote. Os valores médios calculados e a sua representação gráfica são
apresentados no Anexo VII.
𝑴é𝒅𝒊𝒂 𝑷𝒐𝒏𝒅𝒆𝒓𝒂𝒅𝒂 𝒅𝒆 𝒖𝒎 𝑷𝒂𝒓â𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐
=∑(%𝑴𝒂𝒕é𝒓𝒊𝒂−𝑷𝒓𝒊𝒎𝒂𝒋× 𝑀é𝑑𝑖𝑎 𝑃𝑜𝑛𝑑𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑛𝑢𝑚 𝑇𝑎𝑛𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑒 𝐴𝑟𝑚𝑎𝑧𝑒𝑛𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑗)
𝑗
(9)
, onde 𝑗 varia consoante o tipo de matéria-prima (UCO, Categoria 1 e Categoria 3).
49
5.2.3. Qualidade do Biodiesel Produzido na Enerfuel
Após destilação, o biodiesel é enviado para os tanques de qualidade onde são analisados quatro
parâmetros: glicerol livre, cloud point, estabilidade oxidativa e enxofre. Destes parâmetros, o glicerol
livre está relacionado com o processo de fabrico nomeadamente com a eficiência das operações de
lavagem enquanto os três restantes estão relacionados com o tipo de matéria-prima. De facto, o enxofre
no biodiesel, que só começou a ser analisado no lote 10, depende da existência ou não de enxofre nas
gorduras, enquanto o cloud point e a estabilidade oxidativa são maioritariamente dependentes da
composição em ácidos gordos das gorduras ou óleos alimentares usados.
Os resultados apresentados no Anexo VIII mostram que o glicerol livre esteve sempre dentro de
especificação e normalmente uma ordem de grandeza abaixo do máximo imposto pela EN
14214:2012+A1:2014/AC (0.02%) e, no lote 10 o biodiesel continha um teor em enxofre inferior ao
máximo de 10 ppm. Os valores obtidos para a estabilidade oxidativa indicam que é possível reduzir a
quantidade de aditivo utilizada porque, com exceção de um boletim que apresenta um valor inferior às
oito horas exigidas, todas as outras amostras apresentaram uma estabilidade oxidativa três a oito horas
superior ao imposto.
Posteriormente o biodiesel é enviado para os tanques de expedição e quando a capacidade
máxima destes é alcançada retira-se uma amostra para análise de modo a certificar o biodiesel para
posterior expedição da unidade fabril. No Anexo IX são apresentados os resultados dos parâmetros
analisados nos relatórios da SGS relativos à certificação de cada lote produzido. Neste caso são
analisados todos os parâmetros impostos pela EN 14214:2012+A1:2014/AC. Os resultados mostram
que, tal como seria de esperar para um biodiesel destilado, todos os parâmetros estão dentro de
especificação. De realçar o teor acima de 99% em FAME de todos os lotes. Por outro lado, é de realçar
o baixo índice de iodo do biodiesel ou os elevados valores de flash point e índice de cetano.
5.3. Análise de Componentes Principais da Influência da
Composição das Matérias-Primas na Capacidade de Produção
A Quimiometria é uma disciplina da Química que utiliza ferramentas estatísticas e matemáticas
multi-variáveis para obter informação relevante de problemas/processos químicos que são problemas
multi-variáveis (pressão, temperatura, composição das matérias-primas, condições de reação, etc.) e
multi-paramétricos (rendimento, pureza, teor em contaminantes, etc.) [51]. Na literatura estão descritas
diferentes técnicas quimiométricas aplicadas a diferentes processos mas nesta tese apenas se irá
descrever brevemente a análise de componentes principais que foi efetuada recorrendo ao software
Matlab Version 7.11 (MathWorks, Natick, MA, USA) e utilizando a PLS Toolbox Version 4.0 (Eigenvector
Research Inc., Manson, WA, USA) com base na metodologia proposta por Otto M. (1999) [52] e descrita
em Felizardo P. (2009) [51].
Assim, a Análise de Componentes Principais, do inglês “Principal Component Analysis” permite
a redução de dados a partir de combinações lineares das variáveis originais. Este tipo de análise é
50
utilizada para identificar padrões e agrupar amostras semelhantes, sendo por isso muito útil numa
primeira etapa do estudo para obter informações relevantes de bases de dados mais ou menos
complexas.
Felizardo P. (2009) refere que “a Análise de Componentes Principais aplicada a uma matriz de
dados com m amostras e n variáveis constrói um novo conjunto de variáveis com as seguintes
características: as novas variáveis (componente principal, PC) são combinações das variáveis originais
e são independentes entre si, a primeira das novas variáveis capta a maior variância possível dos dados
originais e cada nova variável (PC) capta a maior variância possível não explicada pelo componente
anterior [51]. Assim, um modelo PCA decompõe a matriz de dados originais (com m amostras e n
variáveis) num produto de duas matrizes mais pequenas, designadas como scores (com m amostras e
k componentes principais) e loadings (com k componentes principais e n variáveis), onde k representa
o número de componentes principais necessários para descrever os dados.” Por outro lado, toda a
informação não capturada pelo PCA é armazenada na chamada matriz de resíduos - Figura 23 [52].
Figura 23 - Representação da Decomposição da Matriz de Dados Original por PCA [51]
Assim, estabeleceu-se uma matriz dos dados de produção para estabelecer o modelo de PCA.
Neste caso, as linhas da matriz representam os diferentes lotes de produção e as colunas apresentam
as diferentes variáveis ou propriedades médias determinadas por balanço de massa às matérias-
primas utilizadas em cada lote. A resposta analisada numa primeira fase foi a produção correspondente
a cada lote, calculada pelo quociente entre a massa de biodiesel produzido e a massa de matérias-
primas utilizadas.
É importante referir que os dados a analisar não podem ser normalmente utilizados diretamente
sem antes sofrerem um pré-tratamento. Existem diversos pré-tratamentos descritos na literatura para
dados do tipo deste modelo de PCA, para dados espectrais, etc. Neste caso, como os dados a tratar
apresentam dimensões muito diferentes, o pré-tratamento recomendado é o autoscaling ou
escalamento que centra a média dos valores no 0 e normaliza o desvio padrão para 1 [52].
A escolha do número de componentes principais a utilizar no modelo para descrever
convenientemente os dados originais é muito importante e os critérios estatísticos mais utilizados são:
escolher o número de PCs que conduzam a uma variância acumulada capturada superior a 90%
(algumas referências indicam 80%), só utilizar componentes principais com valores próprios iguais ou
superiores a 1 e/ou escolher o número de PCs que conduzam a um erro de validação cruzada mínimo
[52].
DADOS
m
n
SCORES
LOADINGS X
m
k
k
n
RESÍDUOS +
51
No tratamento efetuado utilizou-se como método de validação cruzada o chamado leave one out.
Este método utiliza um processo iterativo que retira sucessivamente uma amostra do conjunto (leave
one out), construindo um modelo de calibração com as restantes amostras e prevendo o valor da
amostra não incluída no modelo. Este processo é repetido para todas as amostras sendo a média do
erro de previsão, calculado pela soma da raiz quadrada dos resíduos, denominada de erro médio de
validação cruzada (Root Mean Square Error of Cross Validation, RMSECV).
Após o estabelecimento do número de PCs do modelo com base num dos critérios acima
descritos, segue-se a eventual remoção de amostras outliers e a análise dos gráficos dos scores e dos
loadings.
Um outlier é uma amostra/ensaio cujos dados da propriedade a ser calibrada diferem dos da
maioria das amostras/ensaios pelo que a sua eliminação melhora o desempenho dos modelos. Existem
vários critérios para selecionar outliers tais como a análise do gráfico dos resíduos-Q versus os
Hotelling T2 em que as amostras que se situem no 4º quadrante do gráfico são outliers e a sua inclusão
no modelo tem que ser avaliada.
A análise dos gráficos de scores do, por exemplo, segundo componente principal (PC2) em
função do primeiro (PC1) permite identificar as semelhanças e diferenças das amostras ou ensaios,
verificando-se que amostras/ensaios semelhantes apresentarão scores semelhantes. Por outro lado,
nos gráficos de loadings os eixos variam entre -1 e 1 e as variáveis e resposta/s são representadas por
um vetor, sendo a importância de cada variável para a explicação da variação dos dados traduzida pelo
comprimento do vetor correspondente. Assim, quanto maior for o comprimento do vetor, maior será a
contribuição da variável para a variação dos dados. Por outro lado, vetores ortogonais representam
variáveis independentes, enquanto vetores que façam ângulos de 0º ou 180º representam
variáveis/propriedades diretamente ou inversamente proporcionais, respetivamente [51], [52].
A representação conjunta dos scores e loadings é também possível se os loadings forem
convenientemente escalados e sobrepostos no gráfico de scores. Nestes gráficos, apelidados de biplot,
a capacidade discriminatória das variáveis pode ser inferida a partir da direção dos loadings.
Por último é importante referir que a análise do PCA é mais útil quando se dispõe de uma
quantidade razoável de dados. Contudo neste caso só se estão a analisar dez lotes com um intervalo
de variação das propriedades reduzido. Além disso, a incerteza associada aos valores utilizados para
determinar os modelos (obtidos através dos balanços de massa realizados às matérias-primas) e a
reduzida gama de variação da maioria destes valores são outros aspetos negativos a ter em atenção.
Apesar destas limitações, optou-se por ilustrar as potencialidades desta metodologia para a
compreensão do processo de produção de biodiesel.
5.3.1. Modelo que Relaciona as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento
de Produção
A análise de componentes principais à matriz de dados foi efetuada após pré-tratamento dos
dados por autoscaling e utilizando a metodologia de validação cruzada acima descrita. Os resultados
são apresentados na Figura 24. Como foi referido, um problema óbvio deste conjunto de dados que vai
52
afetar a qualidade do modelo e a interpretação dos resultados é o estreito intervalo de variação dos
valores de cada propriedade.
Figura 24 - Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de Produção
Tendo em consideração o que foi dito acima, optou-se por considerar o modelo com 2 PCs visto
que, apesar de se captar apenas 79% da variância dos dados, o terceiro e quarto componente
apresentam valores próprios inferiores a 1 e a sua introdução no modelo conduz a erros de validação
cruzada superiores (RMSECV: PC3-3,0529 e PC4-2,7645 versus PC2-2,7639). Assim, neste modelo,
o PC1 consegue captar 56,14% da variância dos dados e o PC2 23,09%.
Estabelecido o número de PCs do modelo, e visto que nenhum dos lotes foi identificado como
outlier, seguiu-se a análise dos gráficos de scores e de loadings apresentados na Figura 25.
Figura 25 - Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de Produção (Lado
Esquerdo: gráfico de scores do PC2 vs PC1; Lado Direito: gráfico de loadings do PC2 vs PC1)
Analisando a Figura 25 - Lado Esquerdo, que classifica os dez lotes de produção em análise, é
possível distinguir quatro grupos formados por dois ou mais lotes de fabrico, apesar dos elementos do
mesmo grupo apresentarem alguma diferença nos respetivos scores, o que indica que a descriminação
não é muito clara. Os lotes 1 e 2 aparecem no 3º quadrante, os lotes 3 e 4 no 2º quadrante, os lotes 5-
53
8 no 1º quadrante e os lotes 9 e 10 no 4º quadrante. Como foi referido acima, lotes com scores
semelhantes são semelhantes entre si. De referir que a análise do resíduos-Q para os diferentes lotes
mostra que os lotes 3 e 8 são os que apresentam maiores resíduos, ou seja, são pior descritos por este
modelo de PCA.
O gráfico de loadings apresenta a projeção das propriedades nos eixos dos componentes
principais e permite analisar a relação entre as variáveis. A escala dos eixos varia entre -1
(variáveis/resposta no seu valor mínimo) e +1 (variáveis/resposta no seu valor máximo) e o ponto (0,0)
representa as variáveis no seu valor médio. A Figura 25 - Lado Direito mostra que todas as variáveis
são importantes para o modelo visto que nenhum dos vetores coincide com a origem (0,0).
Analisando o vetor que traduz o rendimento de produção, verifica-se que o score no PC1 é de
cerca de 0,2 e no PC2 é de aproximadamente 0,4, ou seja, este vetor é maioritariamente descrito pelo
PC2. O teor em triglicéridos polimerizados e em FFA apresentam também valores elevados dos scores
no PC2. O gráfico mostra que as variáveis mais fortemente relacionadas com o rendimento de produção
são o índice de iodo e os triglicéridos polimerizados, com uma correlação direta, e os polímeros tipo
polietileno, com uma relação inversa. De facto, os vetores das duas primeiras variáveis estão também
no 1º quadrante e os ângulos por eles formados são pequenos, enquanto o vetor dos polímeros tipo
polietileno, que se encontra no terceiro quadrante, apresenta valores de loadings nos dois PCs
simétricos aos apresentados pelo rendimento em massa, mas o ângulo formado pelo prolongamento
do vetor para o 1º quadrante é reduzido. Este resultado parece indicar que maiores valores de índice
de iodo e do teor em triglicéridos polimerizados correspondem a maiores valores do rendimento de
produção, o que não deve acontecer na prática. De facto, não é expectável que haja grande influência
do índice de iodo das matérias-primas no rendimento de produção e, contrariamente ao obtido, é mais
razoável esperar que a um aumento do teor em triglicéridos polimerizados corresponda um menor
rendimento de produção, ou seja, os dois vetores deveriam estar em quadrantes opostos, tal como se
verifica para o vetor dos polímeros tipo polietileno. Esta relação anómala entre as variáveis e a resposta
está certamente relacionada com o reduzido número de lotes utilizados nesta análise e com a pequena
gama de variação das propriedades. Este problema afeta igualmente as outras propriedades que, com
exceção do teor em FFA, não estão tão correlacionadas com o rendimento de produção visto que os
vetores correspondentes fazem ângulos com o vetor do rendimento de produção mais próximos de 90º.
A Figura 25 permite também concluir que os vetores que traduzem a variação dos teores em
enxofre, matéria insaponificável e substâncias insolúveis das matérias-primas estão fortemente
correlacionados.
É também interessante analisar que propriedades contribuem para a diferenciação dos lotes.
Esta análise pode ser efetuada no chamado biplot apresentado na Figura 26.
54
Figura 26 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos) do PC2 vs PC1 (biplot)
para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e o Rendimento de Produção
De acordo com a Figura 26, a discriminação dos lotes 1 e 2 deve-se principalmente aos teores
em fósforo e polímeros tipo polietileno, os lotes 3 e 4 são descriminados devido aos teores em água e
FFA e para os lotes 9 e 10 os teores em enxofre, insaponificáveis e insolúveis são as variáveis
discriminatórias mais importantes.
Em conclusão, seria muito interessante estender este tipo de análise a todos os lotes produzidos
incluindo aqueles em que houve grande variação das propriedades.
5.3.2. Modelo que Relaciona as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel
As propriedades das matérias-primas e do biodiesel final apresentadas no Anexo VII e Anexo IX
constituem todos os dados disponíveis para o desenvolvimento dos modelos de PCA. Contudo, é
possível antecipar que algumas propriedades do biodiesel não deverão estar relacionadas com as
propriedades das matérias-primas mas sim com as condições processuais. É o que acontece com o
teor em água, dependente da eficiência do processo de secagem, ou mesmo com o teor em FFA. De
qualquer maneira, optou-se por efetuar a análise do PCA com todas as propriedades disponíveis e
estabelecer depois um segundo modelo só com as propriedades selecionadas de modo a identificar
claramente as relações entre propriedades que estes dados permitem observar. A metodologia utilizada
foi acima descrita.
5.3.2.1. Modelo PCA com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel
Disponíveis
Considerando todas as propriedades das matérias-primas e biodiesel estimadas ou analisadas
obteve-se o modelo apresentado na Figura 27 e tendo em conta a variação dos valores próprios, erros
de calibração e validação cruzada e a variância dos dados capturada optou-se por utilizar o modelo
55
com quatro PCs. De facto, apesar de só ser possível capturar 90% da variância dos dados e obter um
valor próprio inferior a 1 com cinco PCs, a variação dos valores próprios é pequena do 4º para o 5º PC
e os erros do modelo com quatro PCs são inferiores.
Figura 27 - Modelo de PCA construído com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel Disponíveis
Assim, considerando o modelo com quatro PCs, obtêm-se um gráfico de scores e de loadings
do PC2 vs PC1 apresentado na Figura 28 e uma sobreposição destes scores e loadings apresentado
na Figura 29.
Figura 28 - Modelo de PCA com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel Disponíveis (Lado Esquerdo:
gráfico de scores do PC2 vs PC1; Lado Direito: gráfico de loadings do PC2 vs PC1)
56
Figura 29 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos) do PC2 vs PC1 (biplot)
para o Modelo de PCA construído com Todas as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel Disponíveis
O gráfico de scores do PC2 vs PC1 mostra que a análise da variação de todas as propriedades
das cargas e do biodiesel final separa os lotes 1 e 2 e, apesar de algumas diferenças nos scores,
agrupa os restantes oito lotes em três grupos: 3-4, 8-9 e 5-7 e 10. O gráfico da Figura 29 parece indicar
que o lote 2 é descriminado principalmente devido aos teores em polímeros tipo polietileno das
matérias-primas e índice de iodo do biodiesel (eixo negativo do PC2). O lote 1 também apresenta um
score negativo no PC1 relacionado com o teor em polímeros tipo polietileno, mas o teor em fósforo das
matérias-primas utilizadas é também muito importante para a sua descriminação.
O gráfico dos loadings da Figura 28 mostra que o teor em fósforo do biodiesel apresenta os
loadings nos dois PCs iguais a zero, ou seja, não contribui para o modelo, tal como se esperava tendo
em conta que têm o mesmo valor para todos os lotes. Por outro lado, comprova-se que o teor em FFA
das matérias-primas não está correlacionado com o teor em FFA do biodiesel (vetores ortogonais) pelo
que esta propriedade pode ser removida desta análise. Contrariamente, o enxofre do biodiesel está
correlacionado com o das matérias-primas e os teores em enxofre, matéria insaponificável e
substâncias insolúveis das matérias-primas estão fortemente correlacionados. O vetor dos triglicéridos
polimerizados é pequeno, o que indica que esta propriedade tem uma pequena variabilidade, e faz um
ângulo entre 90º e 180º com o vetor dos polímeros tipo polietileno o que indica que estas propriedades
apresentam alguma correlação.
Por outro lado, é sabido que o cloud point do biodiesel é influenciado pela maior ou menor
saturação das cadeias de ácidos gordos que o constituem, que é medida pelo índice de iodo. Contudo,
como já foi referido, as amostras de biodiesel são analisadas após aditivação para controlar a
estabilidade oxidativa podendo o cloud point ser também afetado, mas Yamane, Koji et al. (2013)
referem que a aditivação de biodiesel para controle da estabilidade oxidativa não alterou o cloud point
[53]. De qualquer maneira, os resultados obtidos indicam que, de acordo com o esperado, o cloud point
das amostras de biodiesel para expedição é quase inversamente proporcional ao índice de iodo do
biodiesel final (vetores fazem quase um ângulo de 180º).
57
5.3.2.2. Modelo PCA com as Propriedades Selecionadas
O conhecimento do processo e as Análises de Componentes Principais anteriores permitem
selecionar quais os parâmetros de qualidade que podem ser retirados do PCA e construir uma nova
matriz de dados para estabelecer os novos modelos. Assim, desenvolveu-se um modelo com seis
propriedades das matérias-primas (polímeros tipo polietileno, substâncias insolúveis, fósforo,
triglicéridos polimerizados, enxofre e índice de iodo) e quatro propriedades do biodiesel (contaminação
total, enxofre, índice de iodo e cloud point) e, devido ao facto das amostras de biodiesel estarem
aditivadas, um outro modelo no qual se retirou o cloud point da análise.
Utilizando os critérios anteriormente descritos, no modelo com o cloud point foram escolhidos
três PCs que permitiram capturar 86,69% da variância da matriz de dados e a Figura 30 apresenta o
gráfico dos scores e dos loadings sobrepostos para o novo modelo. Assim, apesar da retirada de
algumas propriedades das matérias-primas e do biodiesel, o gráfico de scores ou agrupamento dos
lotes é semelhante. Quando se considera o cloud point na análise, a separação dos lotes 1 e 2 para
valores mais negativos dos scores do PC1 face aos restantes lotes deve-se ao teor em polímeros tipo
polietileno das matérias-primas. De facto, o vetor correspondente ao teor em fósforo das matérias-
primas também aparece no 2º quadrante com scores negativos no PC1, o que indica que os lotes neste
quadrante devem distinguir-se dos restantes também devido ao teor em fósforo das matérias-primas,
como de facto se verifica.
O quadrante onde se encontram os lotes 5, 6 e 10 coincide com o quadrante dos valores
superiores das substâncias insolúveis nas matérias-primas e da contaminação total do biodiesel, e
mostra que estes parâmetros estão fortemente correlacionados. Analisando os dados apresentados no
Anexo VII verificamos que, de facto, o biodiesel destes três lotes apresentou os valores mais elevados
de contaminação total, que o modelo de PCA mostrou estar correlacionado com a percentagem de
substâncias insolúveis nas matérias-primas.
58
Figura 30 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos) do PC2 vs PC1 (biplot)
para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel Selecionadas incluindo o cloud
point
Relativamente à relação entre as propriedades das matérias-primas e do biodiesel final, o gráfico
de loadings da Figura 30 mostra que o teor em polímeros tipo polietileno e triglicéridos polimerizados
nas matérias-primas não estão correlacionados (ângulo dos vetores é aproximadamente 90º). Por outro
lado, apesar das amostras de biodiesel analisadas estarem aditivadas, mantém-se a relação esperada
entre o cloud point e o índice de iodo das amostras de biodiesel final, ou seja, os vetores
correspondentes fazem um ângulo de 180º indicando que as propriedades são inversamente
proporcionais, estando o cloud point diretamente correlacionado com a contaminação total do biodiesel.
Além disso, o lote 4 está próximo do vetor cloud point o que indica que esta propriedade é a que permite
a distinção deste lote que apresenta de facto um cloud point mais elevado. Por último, o teor em enxofre
das matérias-primas e do biodiesel estão relacionados na medida em que apresentam vetores com
norma semelhante e ângulo próximo de zero, quase coincidentes. Por outro lado, os vetores que
traduzem os loadings do índice de iodo das matérias-primas e do biodiesel não fazem um ângulo zero
como seria de esperar o que, para além dos erros associados às estimativas das propriedades, pode
estar relacionado com alterações do índice de iodo do biodiesel analisado devido à aditivação.
A Figura 31 abaixo apresenta os resultados do modelo efetuado excluindo o cloud point. Neste
modelo, os lotes 1 a 4 permanecem nos quadrantes com os scores de PC1 negativos, tais como os
vetores dos polímeros tipo polietileno e fósforo que são por isso as propriedades que distinguem estes
quatro lotes dos restantes. Por outro lado, quando se exclui o cloud point, o lote 10, que nos modelos
anteriores apresentava scores próximos dos lotes 5 e 6, é agora completamente descriminado devido
à contaminação total do biodiesel que deve ser superior à dos restantes lotes. A Figura 31 mostra
também que a contaminação total do biodiesel está correlacionada com as substâncias insolúveis nas
matérias-primas visto que estes vetores fazem um ângulo agudo.
59
Neste modelo, os lotes 5 e 6 têm scores mais próximos dos lotes 7 e 9 devido às substâncias
insolúveis nas matérias-primas, enxofre e índice de iodo nas matérias-primas e biodiesel.
Figura 31 - Representação sobreposta dos scores (bolas a preto) e dos loadings (triângulos vermelhos) do PC2 vs PC1 (biplot)
para o Modelo de PCA construído com as Propriedades das Matérias-Primas e do Biodiesel Selecionadas excluindo o cloud
point
60
61
6. Conclusões
Esta dissertação de mestrado teve como principal objetivo o estudo da influência da qualidade
das matérias-primas no processo de produção de biodiesel da Enerfuel e permitiu aprofundar os
conhecimentos sobre a temática dos biocombustíveis, particularmente do biodiesel.
O biodiesel apesar de ser a melhor alternativa ao diesel, tem como maior entrave o custo elevado
quando comparado com o diesel convencional. Este custo elevado deve-se à conjugação entre o custo
de aquisição das matérias-primas e do investimento afeto à tecnologia de produção utilizada.
O objetivo do trabalho foi o de tentar correlacionar as propriedades das matérias-primas com a
capacidade de produção e com as propriedades do biodiesel produzido. Todavia existiram algumas
dificuldades tais como: a reduzida amostragem de lotes que limita a gama de variação dos parâmetros
em estudo, o reduzido número de parâmetros analisados nas amostras dos tanques de qualidade do
biodiesel, a inexistência de análises ao biodiesel não aditivado e, entre outros, a incoerência de alguns
valores consultados nos ficheiros da unidade industrial.
Apesar destes problemas, este trabalho permitiu estabelecer a metodologia mais adequada para
estimar: a composição média das matérias-primas armazenadas em cada tanque no início da produção
de cada lote, a composição do blending de matérias-primas utilizadas em cada lote e, por
consequência, verificar a relação entre as propriedades das matérias-primas e do biodiesel. Para tal,
foram desenvolvidos ficheiros no Microsoft Excel que podem passar a ser utilizadas pela Enerfuel para
efetuar a programação de novos lotes de fabrico e/ou analisar eventuais problemas.
No início começou por se avaliar a validade da simulação do processo da Enerfuel à escala
laboratorial. Para tal, foram efetuados dois ensaios de produção de biodiesel a partir de uma gordura
animal de categoria 3 com um teor em FFA inicial de 9,7 %. Na etapa de esterificação com metanol e
ácido sulfúrico, o teor em FFA reduziu no 1.º e 2.º ensaios para, respetivamente, 1,8% e 0,7%. Seguiu-
se a transesterificação, lavagem e secagem do biodiesel. No final, o teor em FAME do biodiesel foi de
90,9% e 93,9%, que são comparáveis aos valores entre 88,9% e 92,7% das amostras de biodiesel não
destilado da Enerfuel.
No que diz respeito às matérias-primas utilizadas na Enerfuel, é possível concluir através da
análise dos relatórios da SGS referentes às dez cargas de óleos alimentares usados recebidos que a
maioria das cargas estão dentro de especificação, em todos os parâmetros. Relativamente às gorduras
animais de categoria 1 recebidas, foi possível verificar que as oito cargas recebidas dos fornecedores
apresentaram o teor em fósforo, enxofre e matéria insaponificável fora de especificação e, os polímeros
tipo polietileno, a água e os FFA estavam fora de especificação em um, três e cinco dos lotes,
respetivamente. Por último, dos trinta e dois boletins de análise das gorduras animais de categoria 3
analisados é possível concluir os parâmetros mais problemáticos para este tipo de gorduras são os
teores em fósforo, polímeros tipo polietileno e triglicéridos polimerizados com mais do que dezasseis
excedências.
As matérias-primas recebidas na Enerfuel são encaminhadas para os tanques de
armazenamento até serem utilizadas na produção dos lotes. Assim, a qualidade dos óleos alimentares
usados no tanque de armazenamento variou pouco. Por outro lado, a qualidade da gordura animal de
62
categoria 1 armazenada nos tanques variou pouco. Quanto à gordura animal de categoria 3 verificou-
se que a qualidade nos tanques de armazenamento varia com a introdução de novas cargas nos
tanques. Os balanços efetuados permitem concluir que quando se utilizou gordura animal de categoria
3 de melhor qualidade (lotes 4-8 e 10), teria sido possível incorporar mais gordura animal de categoria
1.
Da análise aos balanços de massa efetuados, os polímeros tipo polietileno parecem ser o
parâmetro mais problemático visto que os lotes 1 e 2, com rendimento de produção mais baixos,
corresponderam aos lotes em que o valor médio deste parâmetro no blending de matérias-primas
esteve acima do limite de especificação.
Apesar do número de lotes analisado ser reduzido e da reduzida gama de variação e erros
associados à determinação de alguns dos valores, com o intuito de facilitar a identificação das possíveis
relações entre os parâmetros de qualidade das matérias-primas e a resposta do sistema em termos de
propriedades do biodiesel e rendimento de produção, efetuou-se uma Análise de Componentes
Principais (PCA). Assim, num dos modelos tentou-se correlacionar as propriedades das matérias-
primas com o rendimento de produção, enquanto noutros modelos se tentou identificar a relação entre
as propriedades das matérias-primas e do biodiesel.
O modelo de PCA com o rendimento de produção mostrou que as variáveis que estão mais
fortemente relacionadas com este parâmetro são o índice de iodo (correlação direta) e os polímeros
tipo polietileno (correlação inversa). Além disso, os lotes 1 e 2 são descriminados dos restantes devido,
principalmente, aos teores em fósforo e polímeros tipo polietileno, os lotes 3 e 4 são descriminados
devido aos teores em água e FFA e nos lotes 9 e 10 os teores em enxofre, matéria insaponificável e
substâncias insolúveis são as variáveis discriminatórias mais importantes.
O conhecimento do processo de produção de biodiesel permitiu selecionar os parâmetros de
qualidade das matérias-primas e do biodiesel que deveriam ser estudados numa nova análise de PCA.
Esta análise permitiu concluir que o teor em enxofre das matérias-primas e do biodiesel estão
relacionados e que a contaminação total do biodiesel está correlacionada com as substâncias
insolúveis das matérias-primas. Por outro lado, apesar das amostras de biodiesel analisadas estarem
aditivadas, verificou-se, como seria de esperar, o cloud point e do índice de iodo das amostras de
biodiesel final são inversamente proporcionais. Além disso, o cloud point está diretamente
correlacionado com a contaminação total do biodiesel. Porém, o índice de iodo do biodiesel parece ser
afetado pela aditivação visto que o vetor não é colinear com o índice de iodo das matérias-primas.
Como trabalho futuro sugere-se a elaboração de um software de monitorização contínua que
permita, através da análise dos relatórios da SGS das matérias-primas contidas em cada tanque de
armazenamento e do balanço de massa, ajustar com mais confiança o blending de matérias-primas a
utilizar com base na previsão dos valores dos parâmetros que mais afetam a qualidade do biodiesel
produzido. Seria também interessante estender a análise aos parâmetros operatórios utilizados em
cada ciclo de produção (quantidade de catalisadores, metanol, temperaturas, etc). Sugere-se também
a inclusão de um novo local de amostragem após a etapa de destilação do FAME e antes da aditivação
do biodiesel de modo a efetuar a otimização da quantidade de aditivo para controle da estabilidade.
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Anexos