indução e dissipação de cargas em dielétricos: … · i universidade estadual de campinas...
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Universidade Estadual de Campinas
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Dissertação de Mestrado
Indução e Dissipação de Cargas em
Dielétricos: Evidências do Papel da Atmosfera
como Reservatório de Cargas
Thiago Augusto de Lima Burgo
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Campinas
Fevereiro de 2009
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO
INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP
Burgo, Thiago Augusto de Lima. B915i Indução e dissipação de cargas em dielétricos:
evidências do papel da atmosfera como reservatório de cargas / Thiago Augusto de Lima Burgo. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.
Orientador: Fernando Galembeck. Dissertação - Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Química. 1. Eletrostática. 2. Dielétricos. 3. Portadores de
carga. 4. Polietileno. I. Galembeck, Fernando. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Título em inglês: Charge induction and dissipation in dielectrics: the atmosphere as a charge reservoir Palavras-chaves em inglês: Electrostatic, Dielectrics, Charge carrier, Polyethylene Área de concentração: Físico-Química Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora: Fernando Galembeck (orientador), Edvaldo Sabadini (IQ-UNICAMP), Paulo Teng An Sumodjo (IQ-USP) Data de defesa: 19/02/2009
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"Sofremos demasiadamente pelo pouco que nos falta e alegramo-nos pouco
pelo muito que temos..."
William Shakespeare.
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Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, que foi o primeiro a colocar em meu
coração a vontade e o desejo de estudar.
Ao professor Fernando Galembeck, por ter me aceito como seu aluno, pela sua
disposição, e por ser um exemplo a ser seguido como pesquisador.
Aos grandes amigos que fiz ao chegar a Campinas, Márcio Navega (Ogrinho),
Wanderson Romão (Português), Giovani Conturbia (Psico) e Mario Killner
(Pinóquio).
Aos colegas de laboratório, Sérgio, Fábio, Cristiane, Rúbia, Camila, Ana,
Melissa, Rafael, César, Elisângela, Telma, Juliana e em especial a Maria por
todo treinamento em aparelhos do laboratório e também a Márcia pelas
conversas descontraídas.
À minha professora do ensino médio, Maria das Graças, que foi um dos meus
maiores incentivos, e uma das responsáveis por eu não desistir.
Ao meu querido avô, Diógenes Pereira Lima, que tanto me incentivava, e que
não conseguiu ver-me concluir os estudos.
Aos meus pais, Paulo e Silvana, pelo carinho e princípios que desde pequeno
me influenciam e principalmente por me fazerem provar do verdadeiro amor.
Aos meus irmãos, Túlio e Larissa, pelo afeto, compreensão, amizade e
companherismo. E à minha avó, Dona Célia, que para mim é uma segunda
mãe.
Aos meus sobrinhos Murilo e João Felipe por seus sorrisos.
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Curriculum Vitae
Dados pessoais
Nome: Thiago Augusto de Lima Burgo
Data de nascimento: 20/03/1984
Local : Presidente Prudente / São Paulo
Estado civil: solteiro
Endereço: Rua José Martins, 613 – Barão Geraldo – Campinas/SP
CEP: 13084-153
Telefone: (19) 3521-2906 Celular: (19) 9276-8046
E-mail: [email protected]
Filiação: Silvana Pereira Lima Burgo e Paulo Augusto Burgo
Áreas de pesquisa em que tem experiência:
Idiomas: Português, Inglês (compreensão, fala, leitura e escrita).
Formação Acadêmica
2007- 2009: Mestrado em Química. Universidade Estadual de Campinas,
Brasil.
Dissertação: “Indução e Dissipação de Cargas em Dielétricos: Evidências do
Papel da Atmosfera como Reservatório de Cargas”
Orientação: Prof. Dr. Fernando Galembeck
2003 - 2007: Bacharelado em Química. Universidade Estadual de Maringá,
Brasil.
Produção científica
Iniciação científica: Programa de Educação Tutorial - PET/SESu
Instituição financiadora: MEC
Instituição: Universidade Estadual de Maringá - UEM
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Período: 01/05/2003 a 31/01/2007 com carga horária de 20 horas semanais
Trabalhos Apresentados
Burgo TAL, Bertazzo S, Galembeck F. Charge Dissipation on the Surface of
Oxidized Polyethylene. In: VII Encontro da SBPMat/ 7th Brazilian MRS
Meeting, 2008, Guarujá/ SP.
Burgo TAL, Bertazzo S, Galembeck F. Indução de Cargas em Papel Imerso
em Campo Elétrico. In: 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, 2008, Águas de Lindóia/ SP.
Galembeck F, Gouveia RF, Burgo TAL, Bertazzo S. Detection of charge
distribution in insulator surfaces: a new model for insulator charging. In: 9th
International Conference on the Structures of Surfaces, 2008, Salvador, BA.
Program and Abstracts, 2008. p. 60-60.
Galembeck F, Galembeck A, Bertazzo S, Gouveia RF, Burgo TAL. A new
model for electrostatic patterning in dielectric surfaces. In: International
Workshop: Frontiers in Materials Research IV, 2008, Vina del Mar, Chile.
Book of Abstracts, 2008. p. s/n-s/n.
Galembeck F, Bertazzo S, Burgo TAL, Soares LC. Polymer Insulator
Electrostatic Charging: New Mechanisms based on Intrinsic and Extrinsic
Charge-Bearing Species. In: 10th International Conference on Advanced
Materials, 2007, Bangalore, India. CD-Rom: 10th International Conference on
Advanced Materials, 2007. p. C-13-C-14.
Bertazzo S, Buergo TAL, Galembeck F. . Electrostatic Dissipation of Low
Polyethylene Surfaces. In: VI Encontro da SBPMat/ 6th Brazilian MRS
Meeting, 2007, Natal. CD-Rom, 2007.
Burgo TAL, Martins LG, Favaro DC, Rozada TC, Oliveira CC. Apresentação
de Experimentos: Uma Forma Alternativa para o Ensino de Química. In:
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XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação Científica e I Jornada
Paranaense de Grupos PET, 2006, Guarapuava/ PR.
Publicação
Artigo publicado
Soares LC, Bertazzo S, Burgo TAL, Baldim V, Galembeck F. A New
Mechanism for the Electrostatic Charge Build-up and. Journal of the Brazilian
Chemical Society, v. 19, p. 277-286, 2008.
Artigo submetido
Burgo TAL, Bertazzo S, Pinto FF, Januzzi SAV, Rezende CA, Galembeck A,
Galembeck F. Electric Potential Dissipation on Polyethylene: a New
Mechanism for Electrostatic Charge Build-up and Dissipation. Physical
Chemistry Chemical Physics.
Premiação
“Prêmio Unicentro de Iniciação Científica - Centro de Ciências Exatas e de
Tecnologia” XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação
Científica e I Jornada paranaense de Grupos PET, 2006, Guarapuava/ PR.
Estagio
Laboratório de AGROQUÍMICA E MEIO AMBIENTE, Departamento de
Química - Universidade Estadual de Maringá - UEM. Maringá/ PR.
Período: 15/05/2006 a 09/11/2006, numa carga horária total de 140 (cento e
quarenta) horas.
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Atividades: -preparação de reagentes; -preparação de amostras de solo para as
respectivas análises; -análise de boro; -análise de enxofre em solo; e -análise
foliar. Coordenador: Prof. Dr. Ervim Lenzi.
Monitoria
“XXI Semana de Química da UEM” (Processo 1291/05). Universidade
Estadual de Maringá - UEM. Maringá/ PR. Período: 13/06/2005 a 17/06/2005.
Palestras
“IX Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR.
Maringá/ PR. 25 de agosto de 2006.
“VIII Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR.
Maringá/ PR. 26 de agosto de 2005.
“VII Mostra de Profissões”. Centro Universitário de Maringá - CESUMAR.
Maringá/ PR. 27 de agosto de 2004.
Participação em Congressos e Eventos
“VII Encontro da SBPMat 2008”. Guarujá/ SP. 28 de setembro a 02 de
outubro de 2008.
“31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química”. Águas de Lindóia/
SP. 26 a 29 de maio de 2008.
“VI Encontro da SBPMat 2007”. Natal/ RN. 28 de outubro a 01 de novembro
de 2007
“XVIII Seminário de Pesquisa, XIII Semana de Iniciação Científica e I
Jornada paranaense de Grupos PET”. Guarapuava/ PR. 17 a 20 de outubro de
2006.
xiii
“XI ENAPET”. Florianópolis/ SC. 16 a 21 de julho de 2006.
“VII SULPET”. Florianópolis/ SC. 21 a 24 de abril de 2005.
“IX ENAPET”. Cuiabá/ MT. 19 a 21 de julho de 2004.
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Resumo
Neste trabalho estudou-se o comportamento de potenciais induzidos em
celulose pela aproximação de um corpo eletrificado e também a dissipação de
cargas (positivas e negativas) em polietileno de baixa densidade (PEBD)
geradas por descarga corona. As medidas de determinação do potencial
eletrostático foram feitas utilizando eletrodos de Kelvin acoplados a
voltímetros eletrostáticos. Os resultados mostraram que a umidade relativa
(UR) tem papel decisivo tanto sobre a indução e dissipação de cargas em
celulose quanto sobre a dissipação de cargas em polietileno. Nos experimentos
de dissipação de carga em PEBD (virgem e oxidado) os potenciais são mais
rapidamente dissipados em umidade elevada. O polietileno sempre apresenta
um potencial negativo no equilíbrio (–4,6 ±0,7V), independente do sinal do
potencial medido após a eletrização inicial, positivo ou negativo. A atmosfera
se mostrou decisiva tanto para a aquisição quanto para a dissipação de cargas
nos materiais e os resultados foram interpretados de acordo com um modelo
no qual a atmosfera atua como reservatório de cargas uma vez que o equilíbrio
da água sob um potencial eletrostático V mostra excesso de concentração de
íons H(H2O)n+ se V < 0 e excesso de concentração de OH(H2O)m
– se V > 0, de
acordo com a definição de potencial eletroquímico. De acordo com este
modelo, a atmosfera é um importante e provavelmente decisivo reservatório
de íons na eletrização e dissipação de cargas de dielétricos.
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Abstract
The objective of this study is the verification of a model for electrostatic
charge induction and dissipation in dielectrics. Experiments aimed at 1) the
determination of electrostatic potential induced and dissipated in cellulose by
the approximation of a charged body and 2) the determination of electrostatic
potential dissipation by low-density polyethylene (LDPE) charged with corona
pulses. Measurements were made using Kelvin electrodes coupled to
electrostatic voltmeters with spatial resolution at the macroscopic and
nanometric scales. In cellulose, positive and negative charge induction follow
the same kinetics with similar time constants but positive corona-induced
potentials in LDPE are dissipated faster than negative corona potentials.
LDPE surface oxidation causes an increase in the rate of corona potential
decay that increases with the degree of oxidation. Relative humidity (RH) is
decisive for both charge acquisition and dissipation and the present results
cannot be explained by the usual assumption of surface conductivity as the
main charge/discharge mechanism. On the other hand, experimental results are
interpreted assuming that the atmospheric water is a charge reservoir for
dielectrics and charge acquisition and dissipation is the result of adsorption
and desorption of H+ and OH
- ions from adsorbed water, under the effect of
external or internal fields. LDPE in equilibrium under a moist nitrogen
atmosphere is not electroneutral, showing an equilibrium potential equal to –
4.6±0.7 V.
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Lista de tabelas
Tabela 1. Potenciais máximos e mínimos na inserção e retirada do indutor,
razão dos potenciais e constantes de decaimento. ................................ 27
Tabela 2. Caracterização por ângulo de contato e refletância no visível. ... 42
xx
Lista de Figuras
Figura 1. Série triboelétrica. .......................................................................... 5
Figura 2. Esquema de um capacitor de placas paralelas. ............................ 12
Figura 3. Foto do aparelho utilizado no experimento de indução de carga em
papel.. .................................................................................................... 16
Figura 4. Dispositivo piezoelétrico Zerostat®, Aldrich. .............................. 20
Figura 5. Aparelho utilizado para as medidas de potencial elétrico na
superfície de isolantes. .......................................................................... 21
Figura 6. Potencial vs. tempo (a 10% UR e usando uma folha de papel).. . 24
Figura 7. Potencial eletrostático vs. tempo para papel variando a UR de 10% à
70%. ...................................................................................................... 26
Figura 8. Ajuste empírico das curvas de potencial eletrostático vs. tempo para
o experimento com papel efetuado sob 10% UR. ................................. 28
Figura 9. Potencial eletrostático vs. tempo variando o numero de folhas de
papel de filtro, a 10% de umidade relativa. .......................................... 29
Figura 10. Curvas de potencial vs. tempo usando uma folha de papel de filtro,
a 0% UR. ............................................................................................... 30
Figura 11. Curvas de potencial vs. tempo para o porta amostra vazio a 0, 10 e
70% UR. ................................................................................................ 31
Figura 12. Medidas de indução de carga em papel em função do tempo com
suporte de teflon. ................................................................................... 32
Figura 13. Representação esquemática do mecanismo proposto para a indução
e dissipação de cargas em papel.. ......................................................... 35
Figura 14. Espectroscopia de infravermelho de refletância especular das
amostras de polietileno oxidadas. ......................................................... 37
xxi
Figura 15. Instrumento utilizado para as medidas de ângulo de contato. ... 38
Figura 16. Imagem de uma gota de água sobre PEBD modificado com
K2Cr2O7/ H2SO4. ................................................................................... 38
Figura 17. Resultados das medidas de ângulo de contato de água com as
amostras de polietileno. ........................................................................ 39
Figura 18. Imagens das amostras oxidadas.. ............................................... 40
Figura 19. Espectros de reflectância no visível para os diferentes métodos de
oxidação. ............................................................................................... 41
Figura 20. Mapa de potencial eletrostático a 60% UR para PE lavado de
diferentes maneiras.. ............................................................................. 43
Figura 21. Imagem do porta-amostra de alumínio para as amostras de PEBD.
............................................................................................................... 44
Figura 22. Representação esquemática do suporte de alumínio com as
amostras de polietileno.. ....................................................................... 45
Figura 23. Mapa de potencial eletrostático de oito amostras de polietileno sob
40% UR.. ............................................................................................... 46
Figura 24. Gráficos representando a dissipação do potencial eletrostático em
função do tempo, em polietileno sob várias URs. ................................ 47
Figura 25. Decaimento do potencial elétrico em pontos na amostra de PE (A e
D) e no suporte de alumínio (B e C) sob 3% UR. ................................ 48
Figura 26. Mapas mostrando as meias-vidas de decaimento do potencial em
função da posição dos pontos no polietileno e da umidade relativa. .... 50
Figura 27. Média das meias-vidas de dissipação do potencial para cada peça
de PEBD como função da umidade relativa.. ....................................... 51
Figura 28. Mapas de potencial de equilíbrio. .............................................. 52
Figura 29. Média dos potenciais de equilíbrio em cada peça de PEBD, em
função da umidade relativa.. ................................................................. 53
xxii
Figura 30. Mapas de potencial de equilíbrio das amostras de polietileno
lavadas de diferentes maneiras sob 60% UR e média do potencial de
equilíbrio sob 1% e 60% de UR. ........................................................... 54
Figura 31. Gráfico de simulação de potencial eletrostático obtido para o
potencial de -4V. ................................................................................... 56
Figura 32. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para vários
os métodos de oxidação sob 1% de umidade relativa. ......................... 58
Figura 33. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para os
vários métodos de oxidação sob 60% de umidade relativa. ................. 59
Figura 34. Ajuste do decaimento exponencial da linha 10 do gráfico (d) da
Figura 32. .............................................................................................. 60
Figura 35. Tempo de meia-vida do potencial das amostras oxidadas sob 1% e
60% de umidade relativa. ...................................................................... 61
Figura 36. Tempo de meia-vida vs. ângulo de contado para os vários tipos de
oxidação.. .............................................................................................. 62
Figura 37. Amostras oxidadas com solução de permanganato de potássio em
ácido sulfúrico.. ..................................................................................... 63
Figura 38. Potencial de equilíbrio sob 1% e 60% de umidade relativa. ..... 64
Figura 40. Imagens de topografia e potencial elétrico obtidos por KFM em
amostras lavadas com HCl. ................................................................... 67
Figura 41. Imagens de topografia e potencial elétrico obtidos por EFM em
amostras lavadas com HCl.. .................................................................. 68
Figura 41. Imagens de topografia, potencial elétrico e força elétrica obtidos
por KFM e por EFM em amostra oxidada com solução de KMnO4/H2SO4.
............................................................................................................... 69
Figura 42. Imagens de topografia e de força elétrica para as amostras
oxidadas. ............................................................................................... 70
xxiii
Índice
Capítulo 1 ...................................................................................................... 1
Introdução .................................................................................................... 1
1.1. Divisão da dissertação ........................................................................ 1
1.2. Eletrostática: uma ciência já há bastante tempo conhecida ............. 2
1.3. Os portadores de carga em dielétricos ............................................... 4
1.3.1 Portadores de carga: elétrons, íons ou ambos? ........................................................ 4
1.4. A atmosfera na eletrostática ............................................................... 7
1.5. Efeito da atmosfera: Hipótese ............................................................ 8
Capítulo 2 .................................................................................................... 10
Introdução às técnicas de análise e procedimento experimental ............. 10
2.1. Introdução as técnicas de análise .................................................... 10
2.1.1. Introdução ao método de Kelvin ............................................................................. 10
2.1.1.1 Histórico .............................................................................................................. 10
2.1.2. Método de Kelvin .................................................................................................... 11
2.1.3. Microscopia de Força Atômica (AFM) ..................................................................... 14
2.2. Procedimento experimental .............................................................. 14
2.2.1. Experimentos de indução eletrostática .................................................................. 14
2.2.1.1. Preparação das amostras para indução eletrostática ..................................... 14
2.2.1.2. Aparato do sistema de medidas ...................................................................... 15
2.2.1.3. Procedimento para as medidas de indução eletrostática ............................... 16
2.2.2. Monitoramento da dissipação de carga em polietileno ......................................... 17
2.2.2.1. Preparação das amostras de PEBD .................................................................. 17
2.2.2.2. Lavagens do polietileno ................................................................................... 18
2.2.2.3. Oxidação das amostras.................................................................................... 18
2.2.2.4. Caracterização das amostras ........................................................................... 19
2.2.2.5. Eletrização com descarga corona .................................................................... 19
2.2.2.6. Sistema de medida dos experimentos de dissipação de carga em polietileno20
xxiv
2.2.2.7. Microscopia de força atômica ......................................................................... 22
Capítulo 3 .................................................................................................... 24
Resultados ................................................................................................... 24
3.1. Experimentos de indução de carga em papel .................................. 24
3.1.1. Mudança do porta-amostra de alumínio para um porta-amostra com bordas de teflon
31
3.1.2. Efeito da constante dielétrica do papel .................................................................. 32
3.1.3. Cálculo da densidade de carga ................................................................................ 33
3.1.4. Descrição dos resultados de indução de carga em papel ........................................ 34
3.2. Dissipação de carga em polietileno .................................................. 36
3.2.1. Caracterização das amostras ................................................................................... 36
3.2.2. Dissipação de carga em polietileno ......................................................................... 42
3.2.2.1. Polietileno virgem ........................................................................................... 43
3.2.2.2. Polietileno modificado .................................................................................... 56
3.2.2.2.1. Descrição dos resultados de dissipação de cargas em polietileno modificado 64
3.3. Microscopia de força atômica .......................................................... 65
3.3.1. Microscopia de força Kelvin e de força elétrica ...................................................... 65
Capítulo 4 .................................................................................................... 71
Discussão .................................................................................................... 71
4.1. Indução e dissipação de carga em celulose ..................................... 71
4.2. Dissipação de carga em polietileno .................................................. 75
Capítulo 5 .................................................................................................... 80
Conclusão ................................................................................................... 80
Referências ................................................................................................. 82
1
Capítulo 1
Introdução
Fenômenos eletrostáticos são conhecidos já há bastante tempo e tem
implicações diretas em diversas áreas da ciência. Vários processos industriais
eletrostáticos funcionam muito bem, mas as explicações que se dá a eles são
ainda vagas, incompletas e algumas vezes controversas.
Nos últimos anos pesquisadores importantes têm se interessado sobre esse
tema como por exemplo George M. Whitesides, professor da Universidade de
Harvard e Allen J. Bard professor da The University of Texas em Austin, e
também revistas conceituadas estão publicando sobre o assunto como o
Journal of the American Chemical Society e também a Science. São
encontradas interessantes propostas na literatura mas, por hora, ainda existem
perguntas cruciais a serem respondidas. Neste trabalho, propõe-se um novo
modelo para a formação e dissipação de carga em dielétricos, eficaz para se
entender todos os resultados obtidos em experimentos de indução de carga
eletrostática em papel pela aproximação de um corpo eletrificado e de
dissipação de cargas em polietileno de baixa densidade (PEBD) geradas por
descarga corona.
1.1. Divisão da dissertação
Esta dissertação está dividida em 5 capítulos sendo que o primeiro é um
capítulo introdutório sobre eletrostática abordando questões controversas e o
que vem sendo estudado sobre o assunto. Também há neste capítulo uma
discussão sobre o que seriam os portadores de carga em dielétricos com
considerações de pesquisadores da área e a improbabilidade de algumas
entidades serem responsáveis pelas cargas em isolantes e, por fim, um resumo
2
sobre as contribuições de pesquisa antecedentes realizados por nosso grupo de
pesquisa.
O capítulo 2 é composto de duas partes, sendo a primeira uma breve
introdução à hipótese proposta e a segunda as técnicas de análise e o
procedimento experimental.
No capítulo 3, são apresentados os resultados obtidos nos experimentos de
indução de carga em papel e de dissipação de carga em polietileno. O capítulo
4 é dedicado à discussão geral dos resultados apresentados e no capítulo 5 são
apresentadas as conclusões gerais deste trabalho.
1.2. Eletrostática: uma ciência já há bastante tempo conhecida
Os primeiros relatos sobre os fenômenos eletrostáticos remontam a 1500
anos a.C, quando Tales de Mileto observou que, ao se atritar um pedaço de
âmbar, este atraiu pequenos pedaços de palha [1]. Esses fenômenos vêm sendo
estudados ao longo dos séculos e os resultados foram consolidados por
Maxwell [2]. Os conceitos fundamentais são bem estabelecidos e aplicados
com sucesso em metais e semicondutores, mas não em isolantes. De fato,
eletrostática de isolantes é uma das áreas menos compreendidas da física do
estado sólidos [3] e esse fato está intimamente relacionado com o atual
desconhecimento sobre a natureza dos portadores de carga em isolantes
eletrizados, observado por muitos autores [4-9].456789
Eletrostática tem implicação direta em muitas tecnologias, como por
exemplo na reciclagem de polímeros [10], precipitação eletrostática, pintura
eletrostática, separação eletrostática de misturas granulosas. Uma das
aplicações mais importantes e conhecidas da eletrostática é a xerografia,
também chamada de eletrofotografia [11].
3
Além de processos bem conhecidos, como os mencionados acima, há
importantes avanços tecnológicos fundamentados na eletrostática. A produção
de petróleo, muitas vezes também, traz associada quantidades significativas de
água. Ambos formam emulsões estáveis, pela presença de emulsificantes
naturais, o que dificulta sua separação. A indústria mundial do petróleo tem
desenvolvido tecnologias novas para solucionar esse problema. A Petrobras
vem testando com petróleo pesado um sistema de separação que combina o
método gravitacional com o eletrostático, conhecido como “Vessel Internal
Electrostatic Coalescer” (VIEC) [12]. O método gravitacional, mais
tradicional, separa a água do óleo por decantação. O eletrostático torna essa
separação mais eficiente, pois uma corrente elétrica faz com as gotículas de
água presentes do óleo se agrupem em gotas maiores, facilitando a separação
[13]. Entretanto a incerteza da identidade dos portadores de carga em
dielétricos cria diversos problemas tecnológicos [14-16] 141516que podem ser
seriamente prejudicados por excessos de cargas elétricas nesses materiais [17].
Não só implicações tecnológicas mais também questões de segurança são
atribuídas aos fenômenos eletrostáticos [18], fluxo de líquidos dielétricos e
também de gases geram cargas estáticas que são acumuladas e podem causar
explosões.
Descargas eletrostáticas [19-21], 192021 ocorrem freqüentemente, causando
pequenos e grandes desastres [22]. As descargas eletrostáticas ocorrem
quando um campo elétrico suficientemente alto, nas adjacências de um objeto
eletrificado, causa um “breakdown”, ou seja, uma ruptura dielétrica no meio
em que ele esteja inserido [23], freqüentemente o ar.
Há uma grande discussão no meio científico sobre a identidade dos
portadores de carga. Bailey [4] cita opiniões de pesquisadores conhecidos no
campo de eletrostática, onde não há concordância nenhuma entre eles sobre a
4
identidade dos portadores de carga, uns afirmam ser elétrons e outros afirmam
serem íons.
1.3. Os portadores de carga em dielétricos
Nos condutores e semicondutores os portadores de cargas são elétrons ou
“buracos” formados pela ausência destes. Uma carga liquida negativa é
resultado de um excesso de elétrons acumulados no material e uma carga
positiva liquida é resultado da deficiência de elétrons. A eletrização por
contato (triboeletrização), nesses materiais, é governada pela função trabalho,
ou seja, os elétrons saem do material que possui menor função trabalho para o
material com maior função trabalho, até que os níveis de Fermi desses
materiais se equilibrem ficando com a mesma energia [24-25].
No caso dos dielétricos uma vez que estes não apresentam elétrons com
mobilidade detectável [26], uma carga liquida observada não poderia ser
atribuída à ausência ou excesso de elétrons que tenham sido retirados ou
inseridos no material.
1.3.1 Portadores de carga: elétrons, íons ou ambos?
Quando colocamos um sólido em contato com outro (atritando-os ou não)
frequentemente ocorre eletrização das superfícies, um processo conhecido
como Triboeletrização. Uma série triboelétrica (Figura 1) é uma lista de
materiais ordenados empiricamente de acordo com a tendência em adquirir
carga positiva ou negativa quando colocados em contato. Por exemplo, um
material listado em determinado ponto da tabela adquire carga positiva quando
5
colocado em contato com materiais listados abaixo dele e adquire carga
negativa quando posto em contato com materiais listados acima dele.
Figura 1. Série triboelétrica de materiais ordenados empiricamente com a
tendência em adquirir carga positiva ou negativa quando estão em contato[27].
6
Seguindo argumentos de transferência de elétrons como sendo os
portadores de carga em isolantes Whitesides [28] fez uma comparação entre
nylon (poliamida) e polietileno. De acordo com a série triboelétrica, nylon
adquire carga positiva enquanto polietileno adquire carga negativa. A
transferência de elétrons entre esses materiais requereria a remoção de um
elétron do nylon (custando vários eV), a separação da carga através de uma
interface (a custa de < 1 eV dependendo da distância), e adição de um elétron
no polietileno, que também custa energia e é um processo endotérmico. O
processo de transferência de elétron seria portanto endotérmico cerca de 5-10
eV; este valor é muito maior do que a energia térmica à temperatura ambiente
(RT ≈ 0.026 eV/mol). Assim, a transferência de elétrons de um polímero para
outro é improvável.
Em trabalhos recentes Whitesides [28-30] 2930mostrou que a carga adquirida
por vidro (normal e silanizado com sais de amônio quaternário e sulfonados)
em contato com uma esfera metálica pôde ser explicada pela transferência de
íons, uma vez que o vidro adquiriu carga oposta à do contra-íon móvel de sua
superfície. De fato, não houve observação direta nem identificação do íon
transferido.
Porém, Bard et al. [31] mostraram que a carga em teflon atritado com
acrílico (PMMA) é devido a elétrons, uma vez que ao colocar a amostra de
teflon eletrizado em meio ácido de HCl esta aumentou o pH da solução de 4
para 6.2 e também provocou a formação de gás hidrogênio, o que só seria
suportado pela presença de elétrons como sendo a carga do teflon.
Em resumo, até o momento não existe consenso sobre os portadores de
cargas nestes materiais [3-4]. Portanto, não há um modelo satisfatório capaz
de explicar a eletrização de isolantes.
7
1.4. A atmosfera na eletrostática
Apesar da falha dos modelos atuais em explicar fenômenos elétricos
relacionados a dielétricos, alguns fatos experimentais estão bem estabelecidos.
Por exemplo, a atmosfera circundante ao dielétrico tem um papel fundamental
na formação e dissipação de cargas nos dielétricos. Particularmente, está bem
estabelecido que a umidade atmosférica tem papel fundamental na geração de
cargas (tanto por triboeletrização quanto por indução) [32] e na velocidade de
dissipação das cargas em isolantes. Mesmo assim, a influência da atmosfera
nos fenômenos elétricos de dielétricos é freqüentemente negligenciada nos
modelos ou mesmo em trabalhos que tentam explicar a formação e
comportamento das cargas nestes materiais [33-37].34 35 36 37.
Trabalho recente deste laboratório descreveu uma técnica para criar
padrões eletrostáticos na superfície de filmes finos de sílica e os resultados
foram interpretados usando um mecanismo simples baseado em sorção-
desorção de água atmosférica juntamente com uma injeção de cargas do
eletrodo de ouro no filme de sílica [38,39].
Uma publicação recente de Hogue et al. [40] apresenta um mecanismo
para a eletrização por contato que pode ser devido à superfície dos materiais.
Essa superfície pode ter regiões com mais ou menos sítios disponíveis para
uma dada espécie iônica, causando um desequilíbrio de carga nessa região
dando origem a potenciais elétricos. Hogue também concluiu que a troca de
íons da superfície dos materiais e a quantidade de carga diminuem com a
diminuição da pressão atmosférica. Verdaguer et al. [41] usaram um aparelho
de microscopia por sonda para mostrar que a adsorção de vapor de água
diminui o gradiente de potencial elétrico nas vizinhanças de cristais de NaCl.
8
Por outro lado, Folan et al. [42] não encontraram efeito da água atmosférica
na carga de uma partícula polimérica em contato com níquel.
Plasma atmosférico feito por aprisionamento de íons corona em partículas
finas de gelo dispersas no ar tem sido usado para suprimir descargas
eletrostáticas no manuseio de grãos de termoplásticos [43].
1.5. Efeito da atmosfera: Hipótese
Estes resultados levaram então à formulação da seguinte hipótese: a
eletrização de isolantes sob condições atmosféricas tem uma contribuição de
íons atmosféricos bem como do excesso de íons gerados pela eletrização de
água adsorvida. Íons atmosféricos são transportadores de carga que migram
sob ação de campos elétricos, são distribuídos em um gradiente de potencial
elétrico de acordo com a equação de Poisson-Boltzmann, adsorvem em
interfaces de líquidos e sólidos e descarregam eletroquimicamente em
superfícies de metais e semicondutores.
Por outro lado, a água em equilíbrio sob um potencial eletrostático V tem
excesso de concentração de íons H(H2O)n+ se V < 0 e excesso de concentração
de OH(H2O)m‒ se V > 0, de acordo com a definição de potencial eletroquímico
definido pela Equação 1.1 [44],
𝜇i = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln ai + zi𝐹𝑉 (1.1)
onde, μi é o potencial eletroquímico das espécies i, 𝜇𝑖0 é o potencial químico
das espécies i, R é a constante dos gases, T é a temperatura, ai é a atividade das
espécies i, zi é a valência das espécies i, F é a constante de Faraday e V é o
potencial elétrico.
9
Para verificar o papel da água na eletrização e dissipação de carga em
dielétricos, foram realizados dois tipos de experimentos distintos: o primeiro
de indução eletrostática em celulose e o segundo de monitoramento da
dissipação de carga na superfície de polietileno (virgem e oxidado) em função
do tempo.
10
Capítulo 2
Introdução às técnicas de análise e procedimento experimental
Os experimentos de indução de carga em celulose são simples embora
fundamentais, necessitam apenas de um dielétrico, um indutor e um aparelho
para medir o potencial.
Os experimentos de dissipação de carga em polietileno, virgem e oxidado,
utilizaram diferentes técnicas de oxidação do polímero. Para medir o potencial
eletrostático das amostras, foi utilizado um voltímetro eletrostático com um
eletrodo de Kelvin e também foram adquiridas micrografias de força atômica
(AFM)i, força elétrica (EFM)
ii e força Kelvin (KFM)
iii.
2.1. Introdução as técnicas de análise
2.1.1. Introdução ao método de Kelvin
2.1.1.1 Histórico
O eletrodo capacitivo é o componente essencial de um dos métodos mais
usados na determinação de potencias eletrostáticos. O princípio de operação é
conhecido já há bastante tempo, proposto por Lorde Kelvin [45] em 1898.
Desde então muitos melhoramentos e modificações foram feitos ao método,
levando ao desenvolvimento de aparelhos relativamente fáceis de usar. Hoje,
os eletrodos usados são basicamente eletrodos chamados “eletrodos
vibratórios de Kelvin”, introduzidos por Zisman [46] em 1932. Existem
também métodos capazes de medir carga estática, um bastante conhecido é o
i AFM, do ingles Atomic Force Microscopy
ii EFM, do inglês Electric Force Microscopy.
iii KFM, do inglês Kelvin Force Microscopy.
11
“Faraday Cup” desenvolvido pelo famoso cientista Michael Faraday por volta
de 1830 [47-48].
O eletrodo de Kelvin é ainda peça fundamental em microscopia de força
Kelvin (KFM) [49], variante do modo não-contato do microscópio de força
atômica (AFM). Esta técnica permite investigar o potencial elétrico junto a
superfícies, tanto de amostras condutoras quanto de semi-condutoras ou
mesmo isolantes.
2.1.2.Método de Kelvin
O método de Kelvin [50] é técnica não-invasiva extremamente susceptível
a alterações das camadas mais externas dos materiais, tais como as causadas
por adsorção, deposição, desgaste, corrosão e deslocamento atômico. Como
interações eletrostáticas podem ocorrer a distâncias consideráveis, a técnica
também acusa a presença de excessos de carga no interior de sólidos e
líquidos.
O método se baseia na formação de um capacitor de placas paralelas entre
o eletrodo e a superfície a ser medida, cuja distância é:
𝐶 = 𝑄
𝑉 (2.1)
onde C é a capacitância, Q é a carga elétrica acumulada no capacitor e V é a
diferença de potencial entre as placas.
A Figura 2 mostra um esquema de capacitor de placas paralelas, onde os
eletrodos são uma sonda de Kelvin e a superfície a ser analisada.
12
Figura 2. Esquema de um capacitor de placas paralelas. V1 é a diferença de
potencial entre o eletrodo e o terra, V2 é a diferença de potencial entre a
superfície a ser analisada e o terra, V é a diferença de potencial entre o
eletrodo e a amostra e A é a área do eletrodo. Adaptada da referência 54.
A capacitância descrita na Eq. 2.1, depende da área das placas do
capacitor, da distância entre as placas e da natureza do meio entre elas.
Quando uma voltagem V é então aplicada, a quantidade de carga é diretamente
proporcional a essa voltagem. Assim, a capacitância pode ser agora
expressada como:
𝐶 = 𝜀𝜀0𝐴
𝐷 (2.2)
onde ε.ε0 é a permissividade elétrica do material entre os eletrodos, ε ~ 1 para
o ar, ε0 é a permissividade elétrica do vácuo, ε0 = 8,85.10-12
F m-1
, A é a área
do eletrodo e D é a distância entre as placas do capacitor.
Substituindo 2.2 em 2.1 temos:
13
𝑄 = 𝑉𝜀𝜀0𝐴
𝐷 (2.3)
Qualquer mudança na distância entre os eletrodos durante um intervalo de
tempo dt requer que uma certa quantidade de carga dQ seja entregue ou
retirada do eletrodo uma vez que o potencial V é constante. Juntando essa
informação na Eq. 2.3 chegamos à seguinte expressão:
𝑑𝑄
𝑑𝑡 = 𝑉𝜀𝜀0𝐴
𝑑
𝑑𝑡
1
𝐷(𝑡) (2.4)
onde 𝑑𝑄
𝑑𝑡 é a corrente que flui do ou para o eletrodo quando a distância D
definida pela função D(t) sofre variação. Para a determinação do potencial
elétrico de uma superfície qualquer (V2 da Figura 2), aplica-se um potencial ao
eletrodo oscilante e monitora-se a corrente elétrica AC resultante. Quando a
corrente for igual a zero, V é também zero, e V1 = V2. Nesta situação o
potencial da amostra tem o mesmo valor em módulo do potencial aplicado ao
eletrodo de Kelvin.
As alterações de distância e aplicação do potencial ao eletrodo feitas
inicialmente por Lord Kelvin eram manuais o que conferia à medida precisão
limitada e exigia um tempo longo para sua realização. Foi então que Zisman
[46,54], um pesquisador do Naval Research Lab nos Estados Unidos,
introduziu o eletrodo de Kelvin vibratório. Este tipo de eletrodo vibra na
direção perpendicular à superfície a ser analisada produzindo uma corrente
alternada no eletrodo, que depende da sua amplitude e frequência de vibração.
14
2.1.3.Microscopia de Força Atômica (AFM)
O microscópio de força atômica (AFM) foi inventado em 1986 pelos
pesquisadores Calvin Quate, Christoph Gerber e Gerd Binnig, este último
inventor do microscópio de tunelamento e ganhador do prêmio Nobel de
Física de 1986 [51,52].
AFM é um tipo de microscopia muito versátil, a começar pelas amostras,
cuja preparação se faz apenas adequando-as ao tamanho do porta-amostra. Por
outro lado, não se limita a amostras condutoras, como na microscopia de
tunelamento. As medidas podem ser conduzidas nos mais variados tipos de
ambientes: vácuo, atmosfera com umidade e/ou temperatura controladas ou
ainda imersas em meio líquido.
Os componentes de um microscópio de força atômica são: uma sonda
(ponteira + cantilever); um scanner (composto de um piezoelétrico que
responde a diferenças de potencial elétrico com movimentos nos três eixos x,
y e z); um porta-amostra, que na maioria dos instrumentos se move sob a
sonda; um laser, um espelho, um sistema de realimentação e um
fotodetector[53].
2.2. Procedimento experimental
2.2.1. Experimentos de indução eletrostática
2.2.1.1. Preparação das amostras para indução eletrostática
O dielétrico usado foi papel de filtro quantitativo (50,0±0,1)
2 mm
2 de área
e 0,021±0,001 mm de espessura marca Nalgon. O campo elétrico foi gerado
por uma placa de acrílico (PMMAiv
) com área igual à da amostra de papel,
iv PMMA-poli(metacrilato de metila)
15
com espessura de 6 mm, que atritada a um pedaço de filme de polietileno.
Essa triboeletrização produz um potencial positivo na peça de acrílico que foi
mantida no suporte até que atingisse o potencial desejado, medido pelo
voltímetro eletrostático.
2.2.1.2. Aparato do sistema de medidas
Para os experimentos de indução de carga em papel, utilizamos uma caixa
de alumínio aterrada com um eletrodo de Kelvin disposto em seu interior
conforme a Figura 3. Em destaque são indicados o eletrodo oscilante de
Kelvin e os suportes para as amostras, sendo que o suporte inferior é para um
indutor eletricamente carregado e o superior para o dielétrico, no caso papel,
sendo que estes suportes estão montados sobre rolamentos lineares e podem
ser inseridos e removidos de sob o eletrodo. O eletrodo está disposto a 2 mm
acima do porta-amostra superior, que é a distância recomendada pelo
fabricante sendo que a distância entre os suportes, superior e inferior, é de 1,9
cm.
As medidas de potencial eletrostático foram feitas usando um eletrodo
vibratório (Trek 3800E-2) acoplado a um voltímetro eletrostático (TRek
368A) com limite de detecção de ± 2000 Volts [54]. O voltímetro foi
conectado a uma placa AT-MIO-16X para a aquisição de dados em
microcomputador. O software usado para a aquisição foi o DAQWare v2.1,
fornecido pela National Intruments.
16
Figura 3. Foto do aparelho utilizado no experimento. A caixa de alumínio está
com a porta aberta.
Temperatura e umidade relativa (UR) dentro da caixa de alumínio foram
continuamente monitorados usando-se um termo-higrômetro (modelo MTH-
1380 marca Minipa) conectado a um microcomputador. A atmosfera no
sistema foi estabelecida usando uma corrente de nitrogênio gasoso (White
Martins). A fim de se controlar a UR do sistema, parte do fluxo de nitrogênio
foi borbulhado em água deionizada, assim variamos a UR de 0 a 70%. A
temperatura foi mantida constante a 22±1 ºC usando o sistema de ar
condicionado da sala.
2.2.1.3. Procedimento para as medidas de indução eletrostática
Os experimentos de indução de cargas foram feitos da seguinte maneira:
as amostras de papel foram colocadas 2 mm abaixo do eletrodo do voltímetro
eletrostático e então foram deixadas em repouso até atingirem o equilíbrio
Suporte
do
dielétrico
Eletrodo de Kelvin
Suporte do
Indutor
Termohigrômetro
17
eletrostático com o ambiente dentro da caixa. Neste ponto o potencial
registrado pelo voltímetro eletrostático é constante igual a (0 ± 2) V. Após o
equilíbrio ter sido alcançado, uma placa de acrílico (eletrificada por fricção)
foi posicionada (1,9 ± 0,2 cm) abaixo do isolante como mostrado na Figura 3.
O potencial medido no voltímetro eletrostático foi continuadamente
monitorado, enquanto as seguintes operações foram feitas: primeiramente, o
indutor foi ciclicamente introduzido e removido abaixo do eletrodo, para
verificar sua estabilidade. Então, enquanto o indutor estava removido, o
isolante foi localizado abaixo do eletrodo e o indutor foi, de novo,
ciclicamente introduzido e removido. Finalmente, a amostra foi retirada e o
indutor foi novamente introduzido e removido, como na primeira etapa, a fim
de se verificar a estabilidade do potencial. Este experimento pode ser
visualizado em um vídeo com formato “avi” anexo no final desta tese.
2.2.2.Monitoramento da dissipação de carga em polietileno
2.2.2.1. Preparação das amostras de PEBD
Foi utilizado polietileno de baixa densidade (PEBD) suprido pela Dow,
extrudado e injetado em nosso laboratório e cortado com uma lâmina nas
dimensões (30mm x 12mm x 3mm) desejadas.
Foram feitas medidas de potencial elétrico em função do tempo em
amostras de PEBD lavadas com detergente comercial, lavadas com acetona
em extrator Soxhlet e em amostras oxidadas, sendo que as peças foram
oxidadas por 4 métodos diferentes.
18
2.2.2.2. Lavagens do polietileno
Na primeira série de amostras os corpos de prova de PEBD foram lavados
com detergente neutro comercial e uma esponja, enxaguados com água
destilada e posteriormente água deionizada em abundância, e secos a
temperatura ambiente. Na segunda série de experimentos as amostras de
PEBD foram lavadas com acetona em um extrator Soxhlet por 48 horas e
secas em estufa por 2 horas a 50ºC. As amostras sempre foram manuseadas
pelas bordas e com luva de látex.
Na segunda série, as amostras de polietileno foram lavadas por 4
diferentes maneiras: com detergente; acetona em extrator Soxhlet; imersão por
30 minutos em solução básica de NaOH 0,01 mol L-1
e imersão por 30
minutos em solução ácida de HCl 0,01 mol L-1
, manuseadas também pelas
bordas e com luva de látex.
2.2.2.3. Oxidação das amostras
Peças de PEBD foram lavadas por 24 horas com acetona em um extrator
Soxhlet e secas por 1 hora a 50 ºC em uma estufa. As soluções oxidantes
foram quatro, descritas a seguir:
1) imersão em 200 mL de solução de KMnO4 0,5 mol.L-1
em meio de H2SO4
0,5 mol.L-1
;
2) imersão em 200 mL de solução de HNO3 6 M (63% m/m);
3) imersão em 200 mL de solução de K2Cr2O7 : H2SO4 : H2O (7:150:12 razão
em massa);
4) imersão em 200 mL de solução H2SO4 : H2O2 (30% m/m) (solução piranha)
na razão 3:1.
19
A imersão das amostras de polietileno nas soluções oxidantes foi feita em
tubos de ensaio, no qual as amostras ficavam completamente cobertas pelas
soluções. Em todos os casos o tempo de imersão foi de 8 horas à temperatura
ambiente.
2.2.2.4. Caracterização das amostras
A superfície das amostras é bastante importante nas medidas de potencial
eletrostático, assim saber o estado em que está a superfície é de fundamental
valor para esse tipo de experimento. Todas as amostras de PEBD oxidadas
foram então caracterizadas, usando as seguintes técnicas:
1) espectroscopia de refletância especular no infravermelho com um aparelho
Nicolet 520 FT-IR;
2) coramento feito por imersão das amostras em solução isopropanólica de
Sudan III e azul de metileno [55] seguido por espectroscopia de refletância no
visível com um aparelho BYK-Gardner e;
3) medidas de ângulo de contato com água deionizada utilizando um aparato
composto de uma microbureta fixada a um tripé, uma mesa que pode se
movimentar em três planos e uma câmera CCDv para fotografar as imagens
das gotas.
2.2.2.5. Eletrização com descarga corona
A eletrização das amostras foi feita por descargas corona utilizando um
dispositivo piezoelétrico (Zerostat®, Aldrich), Figura 4. Descargas corona são
capazes de ionizar a atmosfera. Estudos de descarga corona e espectrometria
de massas [56] eletrizando a atmosfera com íons positivos concluíram que os
v CCD, do inglês Charge Coupled Device.
20
portadores de carga mais comuns são do tipo H(H2O)n+ com n variando no
máximo até 8, são com íons desse tipo que as amostras são eletrizadas. Ao
apertar o gatilho da pistola, comprimimos o cristal piezoelétrico e isso cria
uma diferença de potencial que ioniza o ar com íons positivos, ao soltar o
gatilho isso cria uma diferença de potencial oposta a primeira e o ar é ionizado
com cargas negativas, são esses íons que ao serem adsorvidos geram o
potencial eletrostático na amostra.
Para a eletrização, as amostras foram alocadas em um suporte de alumínio
aterrado como mostrado na Figura 5, o dispositivo piezoelétrico empunhado
10 cm acima de cada peça e o gatilho da pistola acionado manualmente, com
um só disparo, para cada tipo de eletrização, positiva ou negativa.
Figura 4. Dispositivo piezoelétrico Zerostat®, Aldrich.
2.2.2.6. Sistema de medida dos experimentos de dissipação de
carga em polietileno
O sistema para a determinação do potencial eletrostático ao longo do
tempo em PEBD, consiste de um eletrodo Trek modelo 320C, com limite de
21
detecção de ± 200 Volts, acoplado a um braço mecânico que se movimenta em
duas dimensões (eixos x e y) sobre as amostras e é controlado por um
programa (“Mesaxy”), desenvolvido pelo Centro para Manutenção de
Equipamentos (CEMEQ) da Unicamp. A resolução espacial das medidas é de
aproximadamente 5 mm, e permite medir 12 áreas distintas em cada amostra
de polietileno. Toda aparelhagem é montada dentro de uma caixa de alumínio
aterrada como pode ser visto na Figura 5.
Figura 5. Aparelho utilizado para as medidas de potencial elétrico na
superfície de isolantes. No interior da caixa é possível observar o braço
mecânico acoplado ao eletrodo de Kelvin, o porta-amostra de alumínio e o
termo-higrômetro utilizado para monitorar a temperatura e a umidade relativa.
Eletrodo de Kelvin
Porta amostra de
alumínio aterrado
Termohigrômetro
Braço mecânico
22
A atmosfera no sistema foi estabelecida com uma corrente de nitrogênio
gasoso (White Martins). A fim de se alterar a UR do sistema, parte do fluxo de
nitrogênio foi borbulhado em água deionizada, da mesma forma que no
experimento de indução de carga em papel. A temperatura e umidade foram
monitoradas ao longo do tempo por um termo-higrômetro digital marca
Minipa modelo MTH-1380. A temperatura da caixa foi controlada por ar
condicionado que manteve a temperatura ambiente por volta de 22±1 ºC.
2.2.2.7. Microscopia de força atômica
2.2.2.7.1. Microscopia de Força Kelvin (KFM)
Amostras para medidas de KFM foram cortadas em pedaços quadrados (~
5 mm de lado) utilizando um microscópio de varredura por sonda Shimadzu
SPM-9600 e uma ponta de silício EFM-20 (Nanoworld) com 79 kHz de
frequência de ressonância e constante de força igual a 2,6 N/m. Imagens de
topografia e potencial foram obtidas simultâneamente. O sistema de varredura
fica dentro de uma câmara ambiental que permite o controle da temperatura e
da umidade relativa em torno da amostra do potencial elétrico durante a
varredura. As imagens foram adquiridas sob 25º C e 30% de UR.
Foram feitas duas imagens de KFM, a primeira de uma amostra de PEBD
lavada com HCl (Seção 2.2.2.2) e a segunda de uma amostra de PEBD
oxidada com KMnO4/H2SO4 (Seção 2.2.2.3). As medidas de KFM foram
feitas pela Dr.ª Camila Alves Rezende.
2.2.2.7.2. Microscopia de Força Elétrica (EFM)
Imagens de topografia e EFM foram obridas simultaneamente em um
microscópio Discoverer TMX 2010 (TopoMetrix). Foi obtido imagem de
23
EFM das amostras lavadas por diferentes maneiras (Seção 2.2.2.2) e também
das amostras oxidadas (Seção 2.2.2.3). A técnica de EFM utiliza o modo AFM
não-contato e sondas de Pt recobertas com Si (Veeco) com 60-100 kHz de
frequência de ressonância e constante de força que varia de 1 a 5 N/m.
24
Capítulo 3
Resultados
3.1. Experimentos de indução de carga em papel
Os resultados são apresentados como medidas do potencial registrado pelo
eletrodo de Kelvin em função do tempo, para diferentes números de folhas de
papel e distintas umidades relativas (UR). Um grande número de
experimentos mostrou que as medidas são reprodutíveis e também uma forte
dependência dos potenciais medidos com a umidade relativa. Um gráfico
típico de potencial vs. tempo (a 10% de UR, usando uma folha de papel) é
mostrado na Figura 6.
Figura 6. Potencial vs. tempo (a 10% UR e usando uma folha de papel). O
indutor foi periodicamente introduzido abaixo do eletrodo durante o
experimento.
25
Na Figura 6, o potencial medido pelo eletrodo varia de zero a cerca de 800
V, quando o indutor é introduzido e removido de baixo do eletrodo. As
mudanças no potencial são rápidas, evidenciados pelas linhas verticais no
gráfico. Há uma pequena variação nos potenciais seguida pela introdução ou
remoção do indutor que é associada à vibração causada pelos deslocamentos
dos suportes do indutor e do papel.
Quando a folha de papel é introduzida sob o eletrodo e o indutor é
introduzido sob ambos, os potenciais medidos pelo eletrodo são inicialmente
bem menores que 800 V e diminuem rapidamente, nivelando a cerca de 120 V
na Figura 6 e a valores próximos de zero sob umidades mais altas (Figura 7).
Por outro lado, quando o indutor é removido, o eletrodo registra potenciais
negativos que depois aumentam até zero. Há uma grande simetria entre as
curvas de potencial vs. tempo obtidas quando o indutor é inserido ou
removido debaixo da amostra de papel. Além do mais, os experimentos
podem ser repetidos diversas vezes resultando em gráficos reprodutíveis sem
quaisquer sinais de mudanças irreversíveis. Essas duas observações podem ser
entendidas admitindo que a carga elétrica induzida e dissipada nos
experimentos é resultado de etapas opostas do mesmo processo reversível.
A Figura 7 mostra uma série de gráficos em diferentes umidades relativas,
que vão desde 10 a 70% de umidade relativa em atmosfera de nitrogênio.
26
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
10% UR
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
20% RH
0 100 200 300 400 500 600
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
30% UR
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
40% UR
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
50% UR
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
60% UR
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
70% UR
Figura 7. Potencial eletrostático vs. tempo medido 2mm acima de uma folha
de papel sob atmosfera de nitrogênio e 10-70% de umidade relativa.
27
Portanto, o papel exerce um efeito de blindagem do eletrodo, que não está
descrito na literatura. O efeito da umidade sobre a blindagem e sobre a
dissipação das cargas acumuladas no eletrodo pode ser representado por dois
parâmetros:
1) potenciais máximos e mínimos, que são medidos imediatamente após a
introdução ou remoção do indutor;
2) as constantes de decaimento (k) das curvas de potencial vs. tempo, que são
ajustadas empiricamente à equação V = V0 + [A e(-kt)
] (ver Figura 10). Estes
valores estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1. Resultados extraídos da Figura 7: potenciais máximos e mínimos na
inserção e retirada do indutor, razão dos potenciais e constantes de
decaimento.
UR
(%)
I =
Potencial
máximo após
a inserção do
indutor (V)
II =
Potencial
mínimo após
a retirada do
indutor (V)
III =
Potencial
gerado
pelo
indutor (V)
A/C B/C
Constante de
decaimento
(k) após a
inserção do
indutor (s-1)
Constante de
decaimento
(k) após a
retirada do
indutor (s-1)
70 26 -31 962 0,027 -0,032 --- ---
60 46 -56 860 0,053 -0,065 --- ---
50 45 -52 859 0,052 -0,060 --- ---
40 89 -77 856 0,104 -0,089 0,669 0,894
30 179 -174 854 0,209 -0,203 0,310 0,299
20 299 -332 849 0,352 -0,391 0,241 0,246
10 490 -456 852 0,575 -0,535 0,119 0,140
28
A Tabela 1 e a Figura 7 mostram que as curvas de potencial vs. tempo são
simétricas e as constantes de decaimento do potencial diminuem
significativamente com o aumento na umidade relativa.
A Figura 8 mostra dois ajustes empíricos das curvas da Figura 7, do
experimento feito sob 10% UR. É possível notar no final da curva que o ajuste
empírico desvia um pouco da curva experimental, mostrando a existência de
um evento lento superposto ao que é representado pela equação utilizada no
ajuste empírico.
130 140 150 160 170 180 190 200
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
V = V0 + [A e
(-kt)]
(a)
k = 0,119
200 210 220 230 240 250
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s(b)
k = 0,140
Figura 8. Ajuste empírico das curvas de potencial eletrostático vs. tempo (Fig.
9) para o experimento efetuado sob 10% UR.
A Figura 9 mostra experimentos feitos a 10% de UR, variando somente o
número de folhas de papel. O efeito do aumento no número de folhas de papel
sobre a blindagem do indutor é análogo ao efeito do aumento da umidade
relativa. Isso é consistente com a seguinte hipótese: o fator que determina a
carga depositada no papel é a massa de água adsorvida e absorvida no papel.
29
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
1 Folha
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
2 Folhas
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
4 Folhas
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
6 Folhas
0 100 200 300 400 500 600
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
10 Folhas
Figura 9. Potencial eletrostático vs. tempo variando o numero de folhas de
papel de filtro, a 10% de umidade relativa.
Medidas também foram feitas a 0±1% UR, apresentados na Figura 10. As
mudanças no potencial são muito lentas quando o indutor é introduzido abaixo
30
da amostra e também quando é retirado. Nessas condições, a linha de base não
é alcançada nem mesmo 10 minutos após a introdução do indutor.
Figura 10. Curvas de potencial vs. tempo usando uma folha de papel de filtro,
a 0% UR.
Uma parte da blindagem eletrostática é devida ao porta-amostra de
alumínio, o que foi verificado introduzindo o porta amostra vazio (sem folha
de papel) entre o eletrodo de Kelvin e o indutor a várias URs. O resultado
desse experimento é mostrado na Figura 11e mostra que a introdução do
porta-amostra vazio reduz o potencial elétrico lido pelo eletrodo em cerca de
30 a 40%.
31
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
0% RH
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Po
ten
cia
l/ k
V
Tempo/ s
10% RH
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
70% UR
Figura 11. Curvas de potencial vs. tempo para o porta amostra vazio a 0, 10 e
70% UR.
3.1.1.Mudança do porta-amostra de alumínio para um porta-
amostra com bordas de teflon
Para avaliar a participação da condutividade superficial, ou mesmo se
elétrons do suporte de alumínio que migram para o filme de papel são os
responsáveis pela blindagem do potencial, foram feitos experimentos da
mesma forma que os anteriores, porém colocando o papel sobre uma moldura
de teflon, que isola filme de papel do suporte metálico. O resultado desse
experimento é mostrado na Figura 12.
32
0 500 1000 1500 2000 2500
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Pote
ncia
l/ k
V
Tempo/ s
10% UR
Figura 12. Medidas de indução de carga em papel em função do tempo com
suporte de teflon.
É possível notar da Figura 12 que as curvas têm o mesmo formato
daquelas apresentadas nos experimentos com o papel estando em contato
direto com o suporte de alumínio, mostrando então que se existir algum
fenômeno de condutividade superficial ou mesmo migração de elétrons para o
filme de papel, este deve ser muito pequeno.
3.1.2.Efeito da constante dielétrica do papel
O efeito da constante dielétrica do papel no potencial elétrico gerado pelo
indutor pode ser estimado quando o conjunto formado pelo eletrodo de
Kelvin, papel e indutor é considerado como um capacitor de placas paralelas,
separadas 2 cm por ar, com um pedaço de papel inserido entre elas. O
potencial elétrico entre as placas do capacitor pode ser determinado pela
equação 3.1 [57];
33
(3.1)
onde V é o potencial entre as placas separadas pelo dielétrico composto (papel
+ ar), V0 é o potencial no vácuo, d1 é a espessura da folha de papel (0,02 mm),
d2 é a distância entre as placas menos a espessura da folha de papel (1,98 cm),
dT é a distancia entre as placas do capacitor, ε1 é a constante dielétrica do
papel (3,5) [58] e ε2 é a constante dielétrica do ar.
3.1.3.Cálculo da densidade de carga
O potencial elétrico de cargas induzido numa folha de papel pode ser
rigorosamente relacionado com a densidade de carga, usando-se a Equação
3.2, desde que consideremos que a folha de papel tenha um formato cilíndrico.
Usando coordenadas polares e considerando o centro do cilindro como a
origem, é possível determinar o potencial elétrico a uma dada distância gerado
por cargas uniformemente distribuídas dentro do cilindro [57];
drdsdrds
rV
Z R
2
0 0 022 ))((4
(3.2)
onde V é o potencial elétrico gerado pelo cilindro, ρ é a densidade de carga no
papel, ε é a constante dielétrica do meio, Z é a espessura do cilindro, R é o
raio total do cilindro, r é o raio dentro do cilindro, d é a distância da superfície
do cilindro ao detector, s é a distância de qualquer ponto dentro do cilindro ao
detector e ϕ é o ângulo da área da base do cilindro. O cálculo de potencial
elétrico gerado por uma distribuição de cargas em certo volume descrito pela
34
Equação 3.2 que é a solução da equação de Poisson para um cilindro, foi
desenvolvido e calculado pelo aluno de IC Victor Baldim.
Usando a Equação 3.1 calculamos que a contribuição da constante
dielétrica do papel ao potencial detectado pelo eletrodo é de somente 1%.
Assim, no experimento feito a 10% UR podemos afirmar que as cargas
induzidas no papel produzem potenciais da ordem de 500V medidos pelo
eletrodo. Segundo a equação 3.2, a concentração de cargas no papel é 1 x 10–2
cargas unitárias/μm3, ou cerca de 10
‒10 mol de cargas por litro de papel.
3.1.4.Descrição dos resultados de indução de carga em papel
A atmosfera ao redor do isolante, amostra e eletrodo muda sob a ação do
potencial do indutor. Há mudanças tanto nas concentrações de H+ e de OH
–
como na camada de água adsorvida na superfície das amostras e em outras
superfícies, como está representado na Figura 13, que é uma representação
esquemática das mudanças observadas nos potenciais:
1) Esquerda: o indutor eletrizado positivamente é introduzido abaixo do
eletrodo que mede o potencial criado por todas as cargas nas vizinhanças,
tanto no indutor quanto na atmosfera;
2) Centro: a amostra é introduzida entre o indutor e o eletrodo. O acúmulo de
cargas provenientes de íons aquosos acumulados na superfície do material, de
sinal oposto às do indutor, leva a uma diminuição do potencial registrado pelo
eletrodo;
3) Direita: o indutor é retirado e o voltímetro registra um potencial gerado
por um excesso de cargas negativas na superfície da amostra.
35
A densidade de carga que se forma como uma camada de adsorção de
água blinda então o eletrodo que acusa um potencial muito inferior ao do
indutor eletrificado.
Figura 13. Representação esquemática do mecanismo proposto. Círculos
escuros são de íons negativos e círculos brancos são de íons positivos. As
curvas de potencial vs. tempo no centro da figura mostram pontos
correspondentes aos três estados.
Os resultados apresentados são portanto explicados como segue:
1) Papel adquire excesso de cargas opostas ao potencial eletrostático a que
está sujeito, na presença de corpos eletrificados, sob temperatura e pressão
ambientes, exercendo um efeito de blindagem entre o eletrodo e um indutor
eletrificado;
36
2) As curvas de indução (quando inserimos o dielétrico entre o eletrodo e o
indutor) e dissipação de carga (quando retiramos o indutor de baixo do
dielétrico) têm curvas simétricas, em todas as umidades relativas;
3) As taxas de criação e dissipação de cargas são mais rápidas em altas
umidades relativas do que em baixas umidades;
4) Criação e dissipação de cargas dependem da massa de água absorvida no
papel, uma vez que em umidades relativas mais altas há mais água no papel.
3.2. Dissipação de carga em polietileno
3.2.1. Caracterização das amostras
Foram obtidos espectros de infravermelho de as amostras de polietileno
oxidadas e os espectros de refletância especular são apresentados na Figura
14. Para obter cada espectro foram feitos 256 varreduras, e os resultados
apresentados são a média de todos eles. A resolução dos espectros é de 4 cm-1
.
O tratamento dos dados foi feito pelo software Origin 7.0. Dos espectros de
infravermelho, podemos ver claramente a banda característica do polietileno (-
CH2-) perto de 2800 cm-1
mas não conseguimos detectar a banda de carbonila,
nas condições em que o experimento foi feito.
37
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda/ cm-1
Polímero Virgem
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda/ cm-1
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda/ cm-1
H2O
2/H
2SO
4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abso
rbâ
ncia
Comprimento de onda/ cm-1
HNO3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abso
rbâ
ncia
Comprimento de onda/ cm-1
KMnO4/H
2SO
4
Figura 14. Espectroscopia de infravermelho de refletância especular das
amostras de polietileno oxidadas.
As medidas de ângulo de contato foram feitas pelo avanço da gota
(inserindo volumes de 5µL de água deionizada) e pelo retrocesso da gota
(retirando volumes de 5µL). O sistema para a aquisição das medidas é
ilustrado na Figura 15 e consiste de uma mesa que se move em 3 eixos (x, y,
38
z) de uma microbureta Gilmont fixada em um suporte universal e uma câmera
Sony CCD. Uma imagem de uma gota de 5µL sobre a superfície de PEBD
modificado com solução de K2Cr2O7/ H2SO4 pode ser vista na Figura 16.
Figura 15. Instrumento utilizado para as medidas de ângulo de contato.
Figura 16. Imagem de uma gota de água sobre PEBD modificado com
K2Cr2O7/ H2SO4.
39
O resultado das medidas de ângulo de contato é mostrado na Figura 17.
0 5 10 15 20 25 30
20
40
60
80
100
KMnO4
/H2
SO4
K2
Cr2
O7
/ H2
SO4
HNO3
(conc)
H2
O2
/H2
SO4
Polímero virgem
Ân
gu
lo d
e c
on
tato
/ g
rau
s
Volume da gota/ L(a)
0 5 10 15 20 25
0
20
40
60
80
100
Ân
gu
lo d
e c
on
tato
/ g
rau
s
Volume da gota/ L(b)
Figura 17. Resultados das medidas de ângulo de contato de água com as
amostras de polietileno para ângulo de contato de avanço (a) e ângulo de
contato de retrocesso (b).
Analisando a Figura 17, vemos que existem diferenças significativas entre
os métodos de oxidação. O polímero virgem, tem ângulo de contato em torno
de 90º enquanto as amostras oxidadas têm sempre ângulo de contato menor
40
que 90º. Sabemos que quanto maior o ângulo de contato, mais hidrofóbica é a
superfície, ou seja, quanto menor ângulo de contato, mais oxidada está a
superfície de polietileno.
A caracterização por coramento seguido por refletância no visível foi feita
imergindo todas as peças em solução isopropanólica de Sudan III e azul de
metileno, método descrito por este laboratório [55], seguido por refletância no
visível. Quando imergimos as peças na solução isopropanólica, o Sudan III
(que tem cor vermelha) cora regiões apolares da amostra enquanto o azul de
metileno (cor azul) cora regiões polares da amostra. Na Figura 18, podemos
ver na figura da direita as amostras antes do coramento e à esquerda as
amostras depois do coramento, e não há diferenças visuais entre os diferentes
métodos de oxidação a não ser pela amostra oxidada com KMnO4/H2SO4 que
tem uma cor dourada. Os espectros de refletância no visível são apresentados
na Figura 19.
Figura 18. Imagens das amostras oxidadas. (a) amostras antes do coramento.
(b) amostras depois do coramento.
K2Cr2O7/ H2SO4 KMnO4/H2SO4
HNO3(conc) H2O2/H2SO4
Polímero Virgem
(a) (b)
41
400 450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Re
fle
ctâ
ncia
/ %
Comprimento de onda/ nm
Polímero virgem
Oxidação KMnO4/H
2SO
4
Oxidação HNO3(conc)
Oxidação H2O
2/H
2SO
4
Oxidação K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Figura 19. Espectros de reflectância no visível para os diferentes métodos de
oxidação.
Os métodos de caracterização evidenciaram uma ordem quanto ao grau
de modificação das peças de polietileno. A Tabela 2 mostra os resultados das
medidas de ângulo de contato e de refletância no visível. As duas técnicas
indicaram que a ordem quanto ao grau de modificação das superfícies em
relação ao polímero virgem, foi:
KMnO4/H2SO4 > HNO3 (conc) > H2SO4/H2O2 > K2Cr2O7/H2SO4/H2O
42
Tabela 2. Resutlados da caracterização para ângulo de contato e de refletância
no visível.
Métodos de
Oxidação
Ângulo de contato
(graus) para uma
gota de 5 μL
Reflectância em
400 nm (%)
KMnO4/H2SO4 41±5 14,33
HNO3(conc) 63±2 11,52
H2SO4/H2O2 71±3 9,81
K2Cr2O7/H2SO4/
H2O 74±4 8,22
Polímero virgem 90±4 4,92
3.2.2. Dissipação de carga em polietileno
Neste experimento investigamos o comportamento de cargas eletrostáticas
depositadas na superfície de polietileno (virgem e oxidado) por descarga
corona.
Os experimentos com PE virgem foram feitos em várias umidades
relativas (1, 10, 20, 40 e 60%) já os experimentos com PE oxidado foram
feitos em 1 e 60% de UR. A Figura 20 mostra um mapa de potencial
eletrostático para várias amostras de polietileno lavado de diferentes maneiras.
43
Figura 20. Mapa de potencial eletrostático a 60% UR para PE lavado de
diferentes maneiras. Os retângulos desenhados sobre o mapa são os limites
(arestas) das amostras de polietileno.
3.2.2.1. Polietileno virgem
Os experimentos nesta seção foram feitos com polietileno de baixa
densidade (PEBD) fornecido pela Dow, extrudados e injetados em nosso
laboratório. Com o dispositivo piezoelétrico (Zerostat®) eletrizamos as
amostras com íons positivos e íons negativos. O procedimento para a
eletrização das amostras foi descrito na seção 2.2.2.5. Na primeira série de
experimentos desta seção, as amostras de polietileno foram lavadas com uma
esponja e detergente neutro e posteriormente enxaguadas abundantemente
com água destilada e em seguida com água deionizada.
O porta-amostra utilizado foi confeccionado em alumínio e aterrado no
momento das descargas em corona e ao longo da dissipação do potencial
elétrico. Uma imagem do suporte de alumínio é mostrada na Figura 21.
44
Para a realização das medidas de dissipação do potencial elétrico, as
amostras foram inseridas na caixa e equilibradas por 24 horas na atmosfera a
ser avaliada. Após estas 24 horas, as amostras foram eletrizadas em pares
positivos e negativos alternados, formado assim amostras correspondentes
tanto na carga quanto na posição do porta-amostra (indicadas pelas mesmas
letras apresentada na Figura 22). Em seguida, foi iniciada a varredura das
amostras com o eletrodo de Kelvin.
Figura 21. Imagem do porta-amostra de alumínio que se encontra aterrado ao
terra no momento das descargas corona e durante a realização das medidas de
potencial eletrostático.
45
Figura 22. Representação esquemática do suporte de alumínio com as
amostras de polietileno. Os sinais + e - indicam a eletrização a que as amostras
foram inicialmente submetidas.
O programa de controle de movimentação do eletrodo de Kelvin
(“Mesaxy”) apresenta como resultado o potencial elétrico medido pelo
eletrodo em cada posição, ou pixel, ao longo do tempo. Esse resultado pode
ser apresentado na forma de um mapa eletrostático da superfície, como no
exemplo mostrado na Figura 23.
46
Figura 23. Mapa de potencial eletrostático de oito amostras de polietileno sob
40% UR. A varredura foi iniciada imediatamente após a eletrização por
descargas corona.
Observando a Figura 23 é possível notar a distribuição de potenciais na
superfície das amostras e o potencial elétrico neutro na superfície do porta-
amostra de alumínio.
Os potenciais de cada área de cada amostra de PE (12 áreas por amostra)
foram plotados em função do tempo, como está exemplificado na Figura 24.
Observa-se um padrão de variação dos potenciais mas algumas curvas
desviam claramente das outras, mesmo aquelas medidas na mesma amostra.
47
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
50
100
150
200
(a)
Pote
ncia
l/ V
Tempo/ dias 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
-200
-150
-100
-50
0
Po
ten
cia
l/ V
Tempo/ dias
(b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
50
100
150
200
Po
ten
cia
l/ V
Tempo/ dias
(c)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
-200
-150
-100
-50
0
Po
ten
cia
l/ V
Tempo/ dias
(d)
Figura 24. Gráficos representando a dissipação do potencial eletrostático em
função do tempo, em polietileno: (a) e (b) a 3% UR; (c) e (d) a 60% UR. Em
(a) e (c) os potenciais iniciais são positivos e em (b) e (d) são negativos. Todos
os gráficos mostram os 12 pontos de cada amostra e suas respectivas posições
na peça de PE estão indicadas no canto direito inferior de (d).
Os gráficos apresentados na Figura 24 mostram que a velocidade de
dissipação do potencial elétrico nas amostras de polietileno aumenta à medida
que a umidade relativa do meio aumenta. Esse aumento de velocidade é
particularmente intenso para as peças carregadas positivamente.
Também é possível notar que todas as peças no equilíbrio apresentam um
potencial negativo, independente do sinal das cargas aplicadas inicialmente
pela descarga corona. No equilíbrio, o potencial observado na superfície do
porta-amostra é zero, uma vez que o potencial das peças de polietileno é muito
48
baixo. A observação do potencial neutro no porta-amostra, no equilíbrio, é
uma confirmação de que o potencial negativo no polietileno no equilíbrio não
é proveniente de algum artefato de medida.
Os mapas de potencial eletrostático obtidos também contêm informação
sobre o potencial de áreas no suporte de alumínio. A Figura 25 mostra gráficos
de potencial elétrico (sob 3% UR) de áreas sobre o alumínio, adjacentes às
amostras de polietileno. O potencial da superfície desses pontos tem sinal
oposto ao de PE, como de fato é esperado devido à indução de carga no metal.
Longe das amostras de PE, o potencial na superfície de alumínio é zero.
Figura 25. Decaimento do potencial elétrico em pontos na amostra de PE (A e
D) e no suporte de alumínio (B e C) sob 3% UR. As posições dos pontos
correspondentes as curvas estão mostrados no mapa a direita da imagem.
A curva exponencial descrita pela equação V = V0 + [A e(–kt)
] é capaz de
ajustar os dados experimentais, da mesma forma que nos experimentos de
indução de carga em papel (Seção 3.1.).
Dois parâmetros são extraídos das curvas experimentais de potencial
eletrostático vs. tempo:
1) o potencial eletrostático final de cada ponto (potencial de equilíbrio) e;
49
2) a meia-vida dos potenciais, definida como o tempo requerido para reduzir
a metade o potencial máximo adquirido pela amostra. Nas amostras que
adquiriram potencial acima do limite de detecção do eletrodo (±200 V), foi
feito uma extrapolação a t=0s.
A Figura 26 mostra mapas de meia-vida do potencial eletrostático em
função da posição das peças. Há diferenças significantes entre as meias-vidas
para pontos distintos nas amostras. A dissipação do potencial eletrostático é
geralmente mais lenta a 3% UR que em altos valores de UR (20%, 40% e
60%) mas os valores também variam com o sinal do potencial. Para potenciais
positivos, meias-vidas é algumas vezes maiores sob 3% UR que sob 60% UR,
enquanto que as meias-vidas para os potenciais negativos é somente 2 vezes
maior na mesma comparação. A forte influência da umidade relativa nas taxas
de dissipação em amostras positivamente eletrizadas está em concordância
com resultados de Baum et. al.[59], onde mostraram que a taxa de decaimento
de filmes de polietileno eletrizados negativamente é apenas ligeiramente
afetado pela umidade relativa, ao contrário para os filmes eletrizados com
carga positiva ao diminuir a umidade relativa às taxas de dissipação
diminuíam consideravelmente.
50
(a) (b)
(c) (d)
Figura 26. Mapas mostrando as meias-vidas de decaimento do potencial em
função da posição dos pontos no polietileno e da umidade relativa: (a) 3%, (b)
20%, (c) 40% e (d) 60%.
O efeito da umidade relativa nas meias-vidas do potencial eletrostático
pode ser também notado nos dados apresentados na Figura 27, que mostra
médias das meias-vidas para doze áreas em cada amostra como função da UR.
As barras de erro são importantes, esses gráficos confirmam o alto efeito da
umidade relativa no tempo de dissipação dos potenciais.
51
3 20 40 60
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Me
ia-v
ida
/ h
ora
s
Umidade relativa/ %
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
3
Figura 27. Média das meias-vidas de dissipação do potencial para cada peça
de PEBD como função da umidade relativa. As barras com borda mais escura
são as amostras eletrizadas com carga negativa, e as amostras com borda mais
clara com carga positiva.
As curvas de potencial vs. tempo para PEBD sempre convergem para
valores negativos. Isto sugere que há um potencial de equilíbrio para o
polietileno, sob as condições experimentais utilizadas neste trabalho. A
distribuição dos potenciais de equilíbrio nas amostras em diferentes valores de
umidade relativa é mostrada nos mapas da Figura 28. O potencial eletrostático
final medido nas amostras é sempre negativo, exceto por alguns pontos na
amostra 8 sob 3% UR (Figura 28 (a)). A convergência do potencial
eletrostático das amostras para valores de potencial não-zero é completamente
inesperada, considerando que o polietileno é um sólido molecular que
supostamente não tem espécies iônicas. A Figura 29 mostra a média do
potencial obtido de 12 áreas em cada amostra de polietileno. As barras de erro
52
são importantes, mas a acumulação final de potenciais negativos nas amostras
é bastante clara, com somente uma exceção. O potencial médio de todos os
pontos é -4,2±3,5 V.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 28. Mapas de potencial de equilíbrio sob: (a) 3%, (b) 20%, (c) 40%,
(d) 60% de umidade relativa.
53
3 20 40 60-15
-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
15
Umidade relativa/ %
Po
ten
cia
l d
e e
qu
ilíb
rio
/ V
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
Figura 29. Média dos potenciais de equilíbrio em cada peça de PEBD, em
função da umidade relativa. As barras com bordas espessas foram inicialmente
eletrizadas com cargas negativas e as com bordas mais finas com carga
positiva.
Para melhor investigar o comportamento do potencial de equilíbrio, um
novo grupo de amostras foi cuidadosamente lavado por quatro diferentes
procedimentos: (a) com acetona em um extrator Sohxlet; (b) imersão em
soluções aquosas de NaOH e (c) HCl seguidos por ultrassonicação e (d) com
detergente comercial e esponja seguida por enxágue em água deionizada.
Logo após remover as amostras dos líquidos de lavagem, as amostras
foram colocadas no suporte de alumínio (Figura 21) e secas em estufa a 50º C,
para reduzir efeitos de eletrização devido ao manuseio.
As medidas de potencial foram iniciadas quando as amostras estavam
secas, mas desta vez não foram submetidas à descarga corona e continuaram
até que o potencial ficasse constante.
54
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
X/ mm
Y/ m
m
-7,5
-5,0
-2,5
0
5,0
1 2 3 4
5678
Potencial
(V)
(a)
-10
-8
-6
-4
-2
0
Umidade relativa/ %
Po
ten
cia
l d
e e
qu
ilíb
rio
/ V
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Amostra 5
Amostra 6
Amostra 7
Amostra 8
1 60
(b)
Figura 30. (a) Mapas de potencial de equilíbrio das amostras de polietileno
lavadas de diferentes maneiras sob 60% UR; (b) média do potencial de
equilíbrio sob 1% e 60% de UR. Amostras 1 e 5 foram lavadas com acetona
em um extrator Sohxlet, 2 e 6 lavadas com NaOH, 3 e 7 com HCl e 4 e 8 com
detergente.
O mapa de potencial de equilibro das amostras lavadas é mostrado na
Figura 30 (a) e as médias do potencial dos 12 pontos de cada amostra sob 1%
e 60% de UR estão na Figura 30(b). Os potenciais de equilíbrio são todos
55
negativos para todas as amostras lavadas por diferentes maneiras (-4,6±0,7) V
e têm um valor igual à da figura anterior (-4,2±3,5) V mas com um erro bem
menor.
Isto mostra que PEBD tem um potencial de equilíbrio intrínseco e isto
pode ser usado para calcular a densidade de carga no seu interior como
veremos a seguir.
3.2.2.1.1. Cálculo de excesso de cargas na superfície de PEBD
Para calcular o excesso de cargas necessário para gerar os potenciais
determinados experimentalmente, foi utilizado um programa escrito em C++
por Renato Galembeck. O programa é baseado no Princípio de Superposição
[57], representado pela Equação 3.1:
n
i i
in
i r
qVV
11 04
1
3.1
A Figura 31 mostra um gráfico característico de simulação de um
potencial, no caso o potencial simulado é -4V. A simulação é feita colocando
valores inteiros de carga dentro das células (pixels) de uma matriz no Excel
(255x255), após isso essa matriz é “lida” pelo programa escrito em C++ que
gera um outro arquivo que por sua vez é aberto pelo programa Origin, gerando
uma figura do tipo da Figura 31. Note que o potencial máximo se encontra no
centro do gráfico, enquanto que ao caminhar para as bordas a magnitude do
potencial vai diminuindo.
56
2
4
6
8
10
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
2
4
6
8
10
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
eixo
Y
eixo X
Figura 31. Gráfico de simulação de potencial eletrostático obtido para o
potencial de -4V.
O cálculo de excesso de carga foi feito para dois potenciais: ±150 V que
foi aproximadamente o potencial máximo das amostras quando eletrizadas por
descargas corona neste trabalho e ± 4 V que é representativo do potencial de
equilíbrio das amostras. Para o potencial de 150V a densidade de cargas
calculada foi de 11,4 cargas/µm2
e para o potencial de equilíbrio 4 V, a
densidade de cargas em excesso é 0,31 cargas/µm2.
3.2.2.2. Polietileno modificado
Nesta seção trataremos da dissipação de carga na superfície de PEBD
oxidado. Observações dos experimentos com polietileno virgem, revelaram
57
que ao aumentar a umidade relativa, em geral, as cargas eram dissipadas mais
rapidamente, portanto, ao oxidar as amostras, a intenção foi de promover uma
maior interação da atmosfera com a superfície, já que com a oxidação
deixaríamos as amostras mais hidrofílicas.Os experimentos foram feitos em
duas umidades relativas, 1% e 60%. As amostras foram eletrizadas com
descargas de íons negativos ou de íons positivos.
Na sequência são apresentados os resultados das medidas de potencial
eletrostático vs. tempo sob 1% e 60% de umidade relativa para os diferentes
métodos de oxidação. Cada gráfico contém doze curvas, como foi mostrado na
Figura 23.
As Figs. 32 e 33 estão dispostas da seguinte maneira, as peças mais
oxidadas (menor ângulo de contato, maior refletância a 400 nm, depois de
coradas) na parte inferior, e as menos oxidadas na parte superior. As curvas de
potencial eletrostático vs. tempo começam suaves, vão ficando mais
acentuadas à medida que a oxidação das amostras aumenta.
Os tempos de meia-vida foram calculados como sendo o tempo em que os
potenciais iniciais decaem até a metade. É possível notar da Figs.32 e 33 que
alguns pontos excedem inicialmente o fundo de escala do instrumento que é
de 200 Volts. Para calcular o tempo de meia-vida desses pontos, e também dos
demais, todas as curvas foram ajustadas e os valores iniciais obtidos por
extrapolação.
58
0 100 200 300 1250 1300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
Virgem
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(a) 0 100 200 300 400 500 600
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
Virgem
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(b)
0 100 200 300 1250 1300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(c) 0 100 200 300 400 500 600
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(d)
0 100 200 300 1250 1300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
H2O
2/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(e) 0 100 200 300 400 500 600
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
H2O
2/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(f)
0 100 200 300 1250 1300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
HNO3(conc)
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(g) 0 100 200 300 400 500 600
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30HNO
3(conc)
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(h)
Figura 32. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para vários
métodos de oxidação sob 1% de umidade relativa.
59
0 50 100 150 200 250 300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
Virgem
Pote
ncia
l ele
tro
stá
tico/
V
Tempo/ horas(a) 0 50 100 150 200 250 300
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Virgem
Pote
ncia
l ele
tro
stá
tico/
V
Tempo/ horas(b)
0 50 100 150 200 250 300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(c)
0 50 100 150 200 250 300
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
K2Cr
2O
7/ H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(d)
0 50 100 150 200 250 300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
H2O
2/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
toco/ V
Tempo/ horas(e)
0 50 100 150 200 250 300
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
H2O
2/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(f)
0 50 100 150 200 250 300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
HNO3(conc)
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(g)
0 50 100 150 200 250 300
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30HNO
3(conc)
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(h)
Figura 33. Gráficos de potencial eletrostático em função do tempo para os
vários métodos de oxidação sob 60% de umidade relativa.
60
As curvas podem ser ajustadas empiricamente na forma exponencial. A
Figura 34 mostra um exemplo de ajuste para uma curva de decaimento
exponencial.
0 100 200 300 400 500 600
-240
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas
Linha 10 (K2Cr
2O
7/H
2SO
4 sob 1% de umidade relativa)
Fitting exponencial da curva
y = A1*exp(-x/t1) + y0
Figura 34. Ajuste do decaimento exponencial da linha 10 do gráfico (d) da
Figura 32.
A dissipação dos potenciais eletrostáticos das amostras oxidadas de PEBD
sob 1% e 60% de UR, tem algumas diferenças:
1) as amostras oxidadas (todas) dissipam com maior velocidade as cargas do
que o polímero virgem (para uma mesma eletrização);
2) sob 1% UR as cargas negativas são dissipadas mais rapidamente que as
cargas positivas; porém, sob 60% UR as cargas positivas são dissipadas com
maior velocidade que as cargas negativas, há portanto uma inversão na ordem
de dissipação das cargas com o aumento da UR;
3) cargas positivas são afetadas mais drasticamente pela UR que cargas
negativas. Os potenciais positivos são em média dissipados 3 vezes mais
rápidos em UR alta e os negativos não chegam a ser 2 vezes mais rápidos.
61
Note a eletrização da amostra oxidada com HNO3(conc) sob 60 % UR teve
dissipação de seu potencial muito rápida, e a meia-vida do potencial não foi
calculada.
1% 60%
0
20
40
60
80
100
Te
mp
o d
e m
eia
-vid
a/ h
ora
s
HNO3(conc)
H2O
2/H
2SO
4
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Virgem
Figura 35. Tempo de meia-vida do potencial das amostras oxidadas sob 1% e
60% de umidade relativa. Barras com borda mais escura são amostras
eletrizadas com carga negativa, e barras mais claras amostras eletrizadas com
carga positiva.
Observando a Figura 35, vemos que há uma estreita relação da dissipação
do potencial com os métodos de oxidação das amostras.Por isso, foram
plotados os resultados de meia-vida do potencial eletrostático das amostras em
função do ângulo de contato, que pode ser visualizado a partir da Figura 36.
Analisando a figura em questão, é fácil observar que quanto menor o ângulo
de contato, mais rapidamente os potenciais são dissipados.
62
50 60 70 80 90 100
0
20
40
60
80
100
(a)
Oxidação com HNO3(conc)
Oxidação com H2SO
4/H
2O
2
Oxidação com K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Polímero virgem
Te
mp
o d
e m
eia
-vid
a/ h
ora
s
Ângulo de contato/ graus
50 60 70 80 90 100
0
20
40
60
80
100
(b)
Te
mp
o d
e m
eia
-vid
a/ h
ora
s
Ângulo de contato/ graus
Figura 36. Tempo de meia-vida vs. ângulo de contado para os vários tipos de
oxidação. (a) amostras eletrizadas inicialmente com carga positiva, e (b)
amostras eletrizadas inicialmente com carga negativa. Os ícones em preto são
das amostras dos experimentos efetuados sob 1% UR e as amostras em
vermelho dos experimentos sob 60% UR.
Há um comportamento anômalo entre as amostras que sofreram oxidação.
As amostras oxidadas via solução KMnO4/H2SO4, pouco se eletrizam sob
descargas corona, como pode ser visto na Figura 37. Os tempos de meia-vida
63
não foram calculados para essas amostras, uma vez que seu comportamento
em relação à eletrização se mostrou muito singular. A amostra em questão
adquiriu potenciais opostos ao aplicado pelas descargas corona, ou seja, ao
tentarmos eletrizá-la com íons negativos ela ficava eletrizada positivamente e
vice-versa.
0 100 200 300 1250 1300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
Po
tencia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas
KMnO4/H
2SO
4
(i) 0 100 200 300 400 500 600
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
KMnO4/H
2SO
4
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(j)
0 50 100 150 200 250 300
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
KMnO4/H
2SO
4
Pote
ncia
l ele
trostá
tico/ V
Tempo/ horas(i)
0 50 100 150 200 250 300
-210
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
30
KMnO4/H
2SO
4
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
Tempo/ horas(j)
Figura 37. Amostras oxidadas com solução de permanganato de potássio em
ácido sulfúrico. Há inversão de carga nas amostras após a eletrização com
descarga corona.
Os valores de potencial de equilíbrio também foram calculados, e os
resultados apresentados na Figura 38. Analisando a Figura 38 pode ser visto o
mesmo efeito do potencial de equilíbrio dos experimentos da Seção 3.2.2.1.,
no qual independentemente do tipo de eletrização, com cargas negativas ou
positivas, as amostras tinham um potencial final, chamado de potencial de
equilíbrio, que tem valor negativo.
64
1% 60%
-8
-6
-4
-2
0
Po
ten
cia
l e
letr
ostá
tico
/ V
KMnO4/H
2SO
4
HNO3(conc)
H2O
2/H
2SO
4
K2Cr
2O
7/H
2SO
4
Virgem
Figura 38. Potencial de equilíbrio sob 1% e 60% de umidade relativa. Barras
com borda mais escura são amostras eletrizadas com carga negativa, e barras
mais claras amostras eletrizadas com carga positiva.
Em geral as amostras têm potencial de equilíbrio mais negativo quando
eletrizado com cargas positivas do que com cargas negativas. Para as amostras
eletrizadas inicialmente com carga positiva a média dos valores de potencial
de equilíbrio é (-4,2±0,5) V e para as amostras eletrizadas com carga negativa
(-3,2±1,5) V.
3.2.2.2.1. Descrição dos resultados de dissipação de cargas em
polietileno modificado
1) cargas positivas são dissipadas mais lentamente sob 1% de UR que as
cargas negativas, porém essa ordem é invertida sob a umidade de 60%;
65
2) quanto mais efetiva foi a oxidação (menor ângulo de contato, maior
absorção de azul de metileno e maior refletância em 400 nm) mais
rapidamente os potenciais (positivos ou negativos) são dissipados;
3) os valores de potencial de equilíbrio, como nos experimentos com
polímero virgem (Seção 3.2.2.1.), são sempre negativos, cerca de -4 V;
4) nos experimentos sob 60% UR, os potenciais de equilíbrio seguem a
ordem de oxidação das amostras, de forma que as peças mais oxidadas têm os
menores valores (em módulo) de potencial;
5) as amostras oxidadas com KMnO4/H2SO4 eletrizam-se pouco e adquirem
potenciais de sinal oposto ao aplicado na descarga corona, ou seja, se
aplicarmos íons positivos a amostra se carrega com potencial negativo, que é
um comportamento totalmente inesperado.
3.3. Microscopia de força atômica
3.3.1.Microscopia de força Kelvin e de força elétrica
Imagens de microscopia de força Kelvin (KFM) foram obtidas nas
amostras lavadas com HCl, secas, e equilibradas sob ar saturado com vapor de
água e então transferidas para a câmara ambiental do microscópio a 30% UR.
Durante a aquisição da imagem, as amostras foram mantidas sob temperatura
controlada (25º C) e 30% de umidade relativa. A imagem de potencial
eletrostático mostrada na Figura 39 (b), junto com a imagem correspondente
de topografia AFM no modo não-contato, Figura 39 (a), mostram um
contraste significativo, evidenciando que os potenciais medidos usando a
sonda Kelvin macroscópica descritos nas partes desta dissertação, são o
resultado de um grande número de contribuições. Os valores de potencial
medidos na área de 6,25 μm2 vão de -7 a -5 V, evidenciando boa concordância
66
com as medidas macroscópicas (-4,6 V, média do potencial das amostras
lavadas de diferentes maneiras). As linhas de varredura dessa imagem são
mostradas na Figura 39 (d) e comparadas com os mesmos traços de topografia
na Figura 39 (c). A dimensão fractal (D) correspondente é mostrada em cada
curva. Os valores são cerca de 1,03 para topografia e de 1,18 para potencial
elétrico.A superfície de PEBD não é fractal mas os potenciais e então a
distribuição de carga é, evidenciando que as cargas responsáveis pelas
medidas do potencial estão fixadas.
A mesma análise de dimensão fractal foi feita com imagens de força
elétrica (EFM) como pode ser visto na Figura 40. Mapas de força elétrica
mostram interessantes padrões e considerável heterogeneidade na superfície
de polietileno (Figura 40 (b)). A imagem de topografia é mostrada na Figura
40 (a) e as linhas A-B, C-D e E-F traçadas nas imagens mostradas em (c) e (d)
são as respectivas dimensões fractais (D).
67
(a) (b)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
50
100
150
200
250
300
eixo-X/ m
E-F
0
50
100
150
C-D
0
50
100
150
D=1.03
D=1.03
D=1.02
Topografia/nm
A-B
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
Potencial/ V
eixo-X/ m
E-F
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
C-D
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
D=1.17
D=1.18
D=1.17
A-B
(c) (d)
Figura 39. (a) Imagens de topografia e (b) potencial elétrico obtidos por KFM
em amostras lavadas com HCl. Os perfis de linhas A-B, C-D e E-F, mostrados
em (c) e (d), foram traçados em diferentes sítios da imagem de potencial
elétrico e no mesmo local correspondente a imagem de topografia.
68
(a) (b)
0 5 10 15 200
100
200
300
400
0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
150
200
250
300
E-F
eixo-X/ m
D=1.09
C-D
Topografia/ nm
D=1.07
A-B
D=1.09
0 5 10 15 20-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
D=1.14
E-F
eixo-X/ m
C-D
D=1.14
A-B
Potencial/ V
D=1.13
(c) (d)
Figura 40. (a) Imagens de topografia e (b) potencial elétrico obtidos por EFM
em amostras lavadas com HCl. Os perfis de linhas A-B, C-D e E-F, mostrados
em (c) e (d), foram traçados em diferentes sítios da imagem de potencial
elétrico e no mesmo local correspondente a imagem de topografia.
69
Ainda foi feito microscopia de KFM da amostra oxidada com
KMnO4/H2SO4 e também EFM de todas amostras submetidas às oxidações.
As imagens de KFM e EFM e suas respectivas topografias são mostradas na
Figura 41 (note que as imagens não estão na mesma escala). Na Figura 42 são
mostradas as imagens de Topografia e Força Elétrica para as amostras
oxidadas.
(a) (b)
Figura 41. (a) Imagens de topografia e (b) potencial elétrico e força elétrica
obtidos por KFM (acima) e por EFM (abaixo) em amostra oxidada com
solução de KMnO4/H2SO4.
169.55
[nm]
0.001.00 um 2.00 x 2.00 um
LDPE oxidado com KMnO4/H2SO4 (G1)RH=70; offset=-0.2
0.35
[V]
0.11 1.00 um 2.00 x 2.00 um
LDPE oxidado com KMnO4/H2SO4 (G1)RH=70; offset=-0.2
70
HNO3(conc)
H2O2/H2SO4
K2Cr2O7/H2SO4
Figura 42. Imagens de topografia (esquerda) e de força elétrica (direita) para
as amostras oxidadas.
71
Capítulo 4
Discussão
4.1. Indução e dissipação de carga em celulose
Os resultados de indução e dissipação de carga em papel apresentados na
seção 3.1 mostraram, uma forte dependência da umidade relativa, no qual
podemos notar que quanto maior é a UR maior é o efeito de blindagem do
potencial eletrostático e mais rápida a dissipação do potencial no papel quando
retiramos o indutor.
Os experimentos feitos variando o número de folhas de papel (Figura 9)
sob 10% de UR mostram um resultado muito parecido ao de aumento da UR,
indicando que o fator de blindagem do potencial é a quantidade de água
adsorvida e absorvida no papel. O efeito de uma possível migração de elétrons
do porta-amostra de alumínio para o papel como sendo o responsável pela
blindagem do potencial, foi investigado num experimento no qual o dielétrico
foi isolado do metal com uma camada de teflon (Figura 12). Esse experimento
mostrou que a contribuição da condutividade na superfície deve ser muito
pequena, ou mesmo inexistente.
Não podemos explicar os resultados aqui apresentados usando modelos
usuais de indução de carga que são adequados para metais ou semicondutores,
baseados no deslocamento de carga ao longo do isolante para blindar a carga,
uma vez que cargas não são móveis em isolantes. Por outro lado, eles são
consistentes com a hipótese baseada na sorção de água atmosférica pelo
isolante, na condição de equilíbrio imposta pelo potencial eletroquímico, que
produz excesso nas concentrações dos íons H+ ou OH
- sob potenciais
eletrostáticos diferentes de zero [60].
72
Este modelo é aplicado à interpretação dos resultados experimentais como
segue: após a introdução do indutor eletrificado positivamente, há a formação
de uma dupla camada elétrica iônica atmosférica análoga à que se forma em
líquidos, mas com maior espessura.Também na camada de água adsorvida na
superfície do papel há o acúmulo de íons, levando a um excesso de cargas
negativas. A densidade de carga que se forma na camada de adsorção de água
cancela as cargas do indutor. Então, o eletrodo acusa um potencial muito
inferior ao do indutor. Quando o indutor positivo é retirado e a amostra
permanece sob o eletrodo, esta tem um excesso de cargas negativas que é
detectado pelo eletrodo, mas as cargas negativas são rapidamente dessorvidas
na atmosfera gasosa ao redor.
O excesso de carga em um potencial V pode ser calculado usando a
equação de potencial químico das espécies i contendo z unidades de carga,
com uma atividade a, dada pela Equação 1.1. A introdução de potenciais
positivos V leva a uma diminuição da atividade H+ (que é igual à
concentração, desde que seja inferior a 10-5
mol L–1
) e outras espécies
catiônicas no equilíbrio. Por exemplo, a razão entre a concentração de clusters
negativos e positivos a 500 V é ln(a/a+) = +2eV/RT =
+2x9,6x104x500/(8,3x298) = 10
5, significando que íons negativos
predominam largamente neste potencial. Esse o acúmulo de íons é
suficientemente alto para diminuir o potencial medido pelo eletrodo, de
acordo com o princípio de Superposição.
O acúmulo de íons carregados na superfície e sua troca com a fase gasosa
ainda não são idéias amplamente aceitas, mas a existência de clusters iônicos
formados pela hidratação de íons gerados por radiação ionizante e outros
processos na atmosfera é experimentalmente bem descrita na literatura. No ar,
a população de clusters iônicos é muito complexa, porque o íon hidratado
73
pode se vincular a espécies atmosféricas como SO2 e CO2 formando uma
variedade de clusters de íons complexos na fase gasosa [56]. Em atmosfera de
nitrogênio seco tanto quanto na camada de água absorvida as cargas esperadas
são somente [H(H2O)n]+ e [OH(H2O)m]
–, além dos íons formados por radiação
ionizante (α, β, γ, raios cósmicos). Evidências experimentais desses clusters de
água carregada foram apresentadas por Turov e Mironyuk [61], que
detectaram diferenças nos espectros de RMN 1H de amostras de sílica
metilada e atribuíram essas diferenças à não homogeneidade de cargas em
clusters de água adsorvidos na superfície.
A proposta de transferência de carga para a superfície do isolante
associada à adsorção e dessorção de vapor de água é consistente com a forte
simetria das curvas de potencial vs. tempo observadas na presença de
indutores positivos e também com indutores negativos que criam carga
positiva no papel e dissipam da mesma forma que nos experimentos
mostrados. A simetria dos passos de formação e dissipação de carga pode ser
explicada admitindo: 1) que as espécies carregadas são similares, exceto o
sinal da carga, desde que todas são clusters iônicos de água; 2) que no
equilíbrio sob umidade relativa constante as taxas de adsorção e de dessorção
são iguais.
A 10% de UR, a pressão parcial de água na atmosfera é 2.61 x 10-3
atm
[58]. O número de colisões entre essas moléculas e a superfície do papel em
função do tempo, seguindo a teoria cinética dos gases [62], é
aproximadamente 1018
colisões por μm2 por segundo. O número de colisões
entre as moléculas de água e a superfície é portanto consideravelmente maior
que a quantidade de cargas geradas no material (1 x 10-2
carga/μm3 calculado
pela Equação 3.2) mostrando que a troca de cargas com a atmosfera é
74
suficientemente rápida para justificar a indução de cargas na superfície da
folha de papel.
Independente de qualquer mecanismo de alta energia para a geração de
íons e admitindo que Kw = [H(H2O)n]+ [OH(H2O)m]
– também se aplica a
clusters gasosos, uma fração de clusters hidratados tanto quanto moléculas de
água absorvidas, clusters ou filmes deveriam sempre trocar cargas, positivas
ou negativas, sob os campos elétricos a que estão submetidos. Além disso,
essas cargas podem ser trocadas através de choques entre as moléculas que
caracterizam o equilíbrio dinâmico de clusters.
O presente modelo explica todos os resultados experimentais relatados até
agora e isso é baseado em conceitos simples e bem aceitos: a existência de
íons na atmosfera, a auto-ionização da água, formação local de excesso de
densidade de carga na região de potencial diferente de zero de acordo com a
equação de potencial eletroquímico e o equilíbrio de adsorção. Estes conceitos
têm sido extensivamente aplicados na ciência de colóides e superfícies, mas
quase que exclusivamente nas interfaces sólido-líquido e líquido-líquido.
A interação entre potenciais elétricos e água adsorvida não foi previamente
considerada para explicar a indução de cargas em isolantes apesar de a
adsorção de água em papel sob ar úmido ser bem conhecida [63,64]. Estes
argumentos são relevantes para entender a inadequação da microscopia de
varredura por tunelamento no estudo de camadas de água fina na superfície de
sólidos [65] já que a diferença de potencial entre a ponteira do microscópio e a
amostra pode deixar a superfície eletrizada com íons provenientes da própria
água.
O modelo ajuda também a entender a natureza das cargas espaciais (space
charges) associadas ao fenômeno de absorção dielétrica. Cargas espaciais são
frequentemente citadas, mas são dificilmente identificadas. Nós agora
75
propomos que são, na maioria dos dielétricos, apenas íons H(H2O)n+ e
OH(H2O)m– derivados da água e mais ou menos fortemente aprisionados em
sólidos.
4.2. Dissipação de carga em polietileno
Os experimentos de dissipação de carga em polietileno virgem, bem como
os experimentos de dissipação e indução de carga em papel, mostraram
estreita relação com a umidade relativa. Observou-se que os potenciais são
dissipados mais rapidamente quanto maior for a umidade relativa do sistema.
As curvas de decaimento do potencial sob alta e baixa UR mostram
diferenças significativas. O decaimento exponencial em alta umidade pode ser
facilmente entendido com o presente modelo: os eventos responsáveis pela
dissipação da carga estão associados com a adsorção e dessorção das
moléculas de água, e admitindo que eles seguem uma cinética de primeira
ordem, como no modelo de adsorção de Langmuir, de fato deveríamos
observar um decaimento de primeira ordem. Cinética de primeira ordem para
o decaimento de potencial eletrostático foi também o padrão observado para
os experimentos de indução de carga em papel.
Quando inserimos cargas no polietileno (negativas ou positivas), por
descarga corona, o potencial local acima da superfície do PEBD torna-se
elevado. Assim, de acordo com a Equação 1.1, a concentração de H+ aumenta
sob um potencial negativo e OH- aumenta sob um potencial positivo. Íons são
transferidos de uma região com um potencial positivo para a atmosfera e isto é
mais rápido sob alta UR, isso por que as taxas de adsorção de dessorção de
moléculas de água e clusters iônicos são mais rápidas, da mesma forma que
ocorre nos experimentos de indução de carga em papel. Além disso, o
76
aumento da quantidade dos íons H+ e OH
- também aumenta a condutividade
superficial [66]. Porém, o fato de que diferentes pontos em cada amostra
mostram padrões de dissipação não correlacionados é uma clara indicação que
a dissipação não é, em primeira ordem, ligada à condução superficial do
material.
Um resultado inesperado foi descoberta de um potencial de equilíbrio
diferente de zero em todas as amostras de PEBD.
O potencial de equilíbrio negativo em PEBD pode ser explicado admitindo
que íons negativos são mais comuns dentro e na superfície de PEBD à
temperatura ambiente que íons positivos. Água absorvida [67] ou mesmo água
atmosférica pode contribuir com íons H(H2O)n+ tanto quanto OH(H2O)m
‒, e
também outras espécies menos comuns [61,68]. A adsorção de OH‒ em
interfaces água-óleo e oleo-água é bem estebelecida na literatura [69] e uma
analogia pode ser feita com essa adsorção específica pode ser também
considerada para a interface PEBD-úmido/N2 levando então o potencial de
equilíbrio para um valor negativo. Um estudo teórico das razões estruturais
para este comportamento foi recentemente publicado [70] e diz que em água,
tanto H(H2O)+ quanto OH(H2O)
‒ têm características anfifílicas. Perto de
superfícies hidrofóbicas, o íon hidrônio se localiza entre a superfície e a
subsuperfície enquanto que o íon hidróxido é bem localizado na superfície .
A quantidade de cargas negativas na superfície de PEBD é muito menor
que o valor de densidade de carga da superfície de amostras dielétricas
hidrofóbicas imersas em água (aproximadamente 102 cargas/ μm
2). O
potencial de equilíbrio negativo a 1% e 60% de UR é igual dentro do erro
experimental, completamente oposto à crença generalizada de que carga
eletrostática é menos pronunciada sob alta UR. Isto também significa que o
potencial de equilíbrio não depende da quantidade de água adsorvida ou
77
absorvida em polietileno, ou que esta não muda significativamente, na escala
de tempo dos experimentos relatados nesse trabalho.
Essa adsorção preferencial de hidroxila por materiais apolares pode ser
também o fato pelo qual há uma diferença nas taxas de dissipação de cargas
positivas e negativas, no qual os excessos de carga positiva dissipam mais
rapidamente que os excessos de carga negativa e que a dissipação de cargas
positivas é mais fortemente influenciada pela variação de UR que a de cargas
negativas, no polietileno. Esta observação é consistente com o excesso de
carga negativa observada no equilíbrio, e pode também ser explicada pela
adsorção preferencial de íons OH- em superfícies hidrofóbicas que reduz a
eficiência da troca de espécies negativas com a atmosfera, quando comparada
com as cargas positivas.
Outra hipótese é que a dissipação mais rápida de potenciais positivos é
devida a alta mobilidade catiônica na superfície do polímero, análogo ao tipo
de mecanismo de condução iônica de Grothuss [71]. No entanto, este tipo de
mecanismo pode somente ser considerado se admitirmos as moléculas de água
na superfície de PEBD como redes bidimensionais contínuas, mas isto não é
possível se levarmos em conta o poder de cobertura da submonocamada destes
experimentos.
As concentrações de carga que geram potenciais como os vistos neste
trabalho são muito pequenas, cerca de 0,1-1 carga por micrômetro quadrado.
Supondo que os íons na superfície tenham uma projeção de área de 0,01 nm2,
a área ocupada pelas cargas na superfície da amostra de PEBD é 1 a 2 partes
por bilhão e o número das espécies em excesso de cargas em 25 mm2 (área de
resolução do eletrodo) nos mapas de potencial pode ser muito baixo, 2,5x107
cargas unitárias ou 4x10-17
mol. Assim, pequenas mudanças químicas, como
por exemplo baixas concentrações de contaminantes na superfície de
78
polietileno, são suficientes para gerar potenciais eletrostáticos da ordem de
centenas de volts.
Outros resultados experimentais vistos na literatura, obtidos utilizando
outros métodos de eletrização de polímeros, podem ser interpretados
reconhecendo que a superfície dos polímeros é heterogênea, mas isto não é
usualmente considerado ou evidenciado. O efeito da heterogeneidade sobre o
comportamento eletrostático ajuda a entender porque experimentos
relacionados à eletrização e dissipação de carga em dielétricos são
dificilmente reprodutíveis assim como as dificuldades encontradas para se
estabelecer uma série triboelétrica consistente [72], além da persistente
discussão acerca da diferença entre eletrificação por contato e triboeletrização.
Ao oxidar as amostras, a intenção foi promover uma maior interação da
atmosfera com a superfície, já que a oxidação gera amostras mais hidrofílicas.
Portanto aumentamos a interação de vapor de água da atmosfera com a
superfície da amostra. A oxidação de superfícies de polietileno afetou tanto a
sua eletrização por descarga corona quanto a taxa de dissipação de cargas em
excesso.
Foi observado que quanto menor o ângulo de contato da água sobre as
amostras oxidadas, mais rapidamente os excessos de carga são dissipados.
Esse fato é análogo ao encontrado quando aumentamos a umidade relativa nos
experimentos com polímero virgem.
Um resultado bastante surpreendente foi que o potencial obtido em PEBD
oxidado com solução de KMnO4/H2SO4, tem sinal oposto ao dos íons
aplicados na descarga corona, ou seja, há uma inversão de carga na superfície
dessa amostra. Essa amostra em questão adquiriu propriedades anti-estáticas,
já que tentativa de eletrização tanto por descarga corona com o dispositivo
piezoelétrico quanto por atrito (triboeletrização) produziu apenas potenciais
79
muito baixos, quando comparado as outras amostras. Esse fenômeno pode ser
devido à presença do óxido de manganês presente na superfície do polietileno,
o que confere à superfície de polietileno propriedades muito singulares, que
devem merecem uma atenção especial, no futuro.
O mecanismo de dissipação das cargas em polietileno é o mesmo para a
geração de cargas em papel por aproximação de um corpo eletrificado. A
superfície eletrizada por descarga corona gera um campo elétrico que desloca
o equilíbrio químico da água adsorvida e dessorvendo íons para a atmosfera,
rapidamente.
As imagens de microscopia mostraram padrões bastante complexos nas
imagens tanto por KFM quanto por EFM, mostrando grande heterogeneidade
de cargas na superfície. Foram obtidos elevados gradientes de potencial nessas
imagens, sugerindo de que as superfícies dessas amostras não são
eletroneutras e que os potenciais medidos macroscopicamente são resultantes
de um grande número de contribuições de domínios carregados [73,74]. O
potencial medido por KFM sobre uma amostra lavada com solução 0,01M de
HCl ficou em torno de -5V, valor bastante próximo à média do potencial de
equilíbrio das amostras de polietileno lavadas de diferente maneiras e medido
com o eletrodo de Kelvin macroscópico, que é de ‒ 4,6V.
80
Capítulo 5
Conclusão
Todos os novos resultados apresentados neste trabalho bem como a
informação obtida da literatura são consistentes com um modelo para
eletrização que leva em conta a adsorção de íons formados pela dissociação do
vapor de água ou moléculas de água adsorvidas. De acordo com este modelo,
a atmosfera é um reservatório importante e provavelmente decisivo de íons
que determinam comportamento eletrostático de sólidos dielétricos.
A indução eletrostática em folhas de papel pela aproximação de um corpo
eletrificado é explicada pela adsorção de vapor de água e formação de excesso
de cargas devido ao deslocamento do equilíbrio de dissociação da água por um
potencial elétrico, o que é esperado das propriedades dos potenciais
eletroquímicos de espécies como H(H2O)n+
e OH(H2O)m–. Este modelo
também se aplica à natureza e ubiquidade das cargas espaciais, entidades
frequentemente invocadas mas mal definidas. Segundo o modelo usado neste
laboratório, cargas espaciais são, em muitos casos, íons provenientes da
dissociação da água, dissolvidos, adsorvidos, absorvidos ou ocluídos em
sólidos e líquidos dielétricos.
As idéias apresentadas aqui, derivadas dos experimentos de indução
eletrostática em celulose, poderão permitir que a conexão entre eletricidade
atmosférica e indução eletrostática possa ser melhor definida, mas isso irá
requerer um melhor conhecimento da natureza e concentração de espécies
iônicas do que temos agora [75] e também do estado da água e outras
moléculas polares adsorvidos na superfície dos isolantes.
A heterogeneidade da superfície de PEBD foi revelada pelas taxas de
dissipação do potencial eletrostático, potencial eletrostático de equilíbrio e por
81
dois tipos de microscopia (KFM, EFM) e é atribuída à composição química da
superfície e à heterogeneidade estrutural do polímero, bem como por
contaminantes em concentrações inferiores aos atuais limites de detecção dos
métodos analíticos para superfície.
As taxas de dissipação e os potenciais de equilíbrio em PEBD podem ser
ambos explicados admitindo que clusters de água com carga negativa são
adsorvidos em PEBD, mais fortemente que clusters de íons positivos, ao
contrário do que ocorre de celulose.
Os vários métodos de oxidação de superfícies de PEBD afetam
diferentemente a formação e a dissipação de excessos de carga no polímero.
A amostra que apresentou mais alto grau de modificação em relação ao
polímero virgem, que foi a oxidada com solução de KMnO4/H2SO4, adquire
potencial baixo ma oposto ao aplicado por descarga corona e tem propriedades
anti-estáticas.
82
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