individualização das fibras da madeira do eucalipto para a
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Julho 2009
Celso Foelkel
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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto
para a Produo de Celulose Kraft
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Empresas patrocinadoras:
KSH-CRA ENGENHARIA LTDA.
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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto
para a Produo de Celulose Kraft
Celso Foelkel
CONTEDO FALANDO UM POUCO SOBRE O PROCESSO KRAFT
ASPECTOS FSICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS DOS EUCALIPTOS
ASPECTOS QUMICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS E POLPAS DOS EUCALIPTOS
TOPOQUMICA DOS CONSTITUINTES DA MADEIRA
TOPOQUMICA DA LIGNINA E CARBOIDRATOS NA PAREDE CELULAR DA FIBRA
COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA DO EUCALIPTO E SUA RELAO COM A POLPAO KRAFT
O MECANISMO DE INDIVIDUALIZAO DOS CONSTITUINTES ANATMICOS DA MADEIRA DO EUCALIPTO PELA POLPAO KRAFT
DESCORTINANDO O QUE OCORRE COM A MADEIRA DO EUCALIPTO E COM O LICOR DE COZIMENTO DENTRO DO DIGESTOR KRAFT
OTIMIZANDO A SELETIVIDADE DO PROCESSO KRAFT DE POLPAO DOS EUCALIPTOS
CONSIDERAES FINAIS
REFERNCIAS DA LITERATURA E SUGESTES PARA LEITURA
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Individualizao das Fibras da Madeira do Eucalipto
para a Produo de Celulose Kraft
Celso Foelkel
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FALANDO UM POUCO SOBRE O PROCESSO KRAFT
Caminhos (lmens) e barreiras (tiloses) na anatomia do xilema dos eucaliptos
Uma constante no dia-a-dia da polpao kraft...
Foto: Gomide, 2003c
Processo kraft e madeira de eucalipto tm sido duas coisas que se
aliaram muito bem, tanto na adequao tecnolgica, como na utilidade
prtica e nos fins comerciais.
O processo kraft o meio dominante de produo de celulose
qumica. Desde sua descoberta acidental em 1879, e posterior patente de
Carl Dahl em 1884, esse processo tem sido imbatvel em termos de
promover a separao das fibras de inmeras matrias-primas para a
fabricao de polpas celulsicas orientadas manufatura de variados tipos
de papis, derivados de celulose, etc.
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Por outro lado, as fibras dos eucaliptos despontam cada vez mais
como sendo as grandes vencedoras na disputa dos mercados papeleiros,
crescendo vertiginosamente em importncia no todo desse segmento
industrial, em quaisquer dos pases grandes produtores de papis. Isso se
deve s altas produtividades das florestas plantadas de eucalipto e
perfeita adaptao da qualidade de sua madeira para produo tanto de
celuloses como de papis. A indstria de celulose kraft de eucalipto para
abastecer os mercados papeleiros tem sido referenciada como uma das mais
promissoras e com amplo potencial de crescimento. Esse crescimento tem
acontecido em pases como Brasil, Chile, Uruguai, frica do Sul, Portugal,
China, Espanha, etc. Fbricas kraft estado-da-arte operam nesses pases
usando as madeiras dos eucaliptos para produzir fibras celulsicas para
abastecer tanto as fbricas locais de papel, como para serem vendidas nos
mercados globais via exportao. importante ficar muito claro que a
grande maioria da celulose de eucalipto tem sido produzida pelo processo
kraft e em especial para a fabricao de polpas branqueadas. Em geral, as
fibras curtas no branqueadas dos eucaliptos tm poucas destinaes
papeleiras. Entretanto, as branqueadas, pelo contrrio, entram na
composio de uma enorme variedade de papis, tais como: imprimir e
escrever, sanitrios, revestidos, cartes multi-camadas, papis especiais,
etc., etc.
Frente a essas importncias a nvel mundial e tambm para a
indstria brasileira, temos buscado com intensidade mostrar mais
conhecimentos sobre o processo kraft de produo de celulose com foco nos
eucaliptos. Atravs de nosso Eucalyptus Online Book queremos alcanar e
divulgar novidades para essa sociedade internacional que sempre tem
interesse em conhecer mais sobre essas fantsticas matrias-primas
fibrosas. Comeamos a falar sobre a produo de celulose kraft a partir dos
eucaliptos em nosso captulo anterior, quando escrevemos sobre a
impregnao dos cavacos pelo licor kraft de cozimento. Na introduo
daquele captulo lhes trouxemos algumas informaes bsicas sobre o
processo kraft, suas vantagens, razes de sucesso, etc. Tambm lhes
descrevemos com detalhes a impregnao dos cavacos, uma fase vital para
a polpao kraft.
No presente captulo, tenho por objetivo lhes apresentar o processo
de separao e individualizao das fibras e a converso da madeira em
celulose kraft no branqueada. A meta desse captulo no a de ser um
tratado cientfico repleto de grandes conhecimentos tericos e de frmulas.
Pelo contrrio, queremos lhes oferecer algo prtico e vital, para ser lido por
qualquer interessado em conhecer mais sobre como a madeira de eucalipto
se transforma em polpa celulsica. Tambm no descreveremos mquinas e
nem processos comerciais que foram patenteados por fornecedores de
equipamentos, tais como os conhecidos processos Lo-Solids, RDH, Compact
Cooking, etc., etc. Todos se apoiam nas fundamentaes tericas e
conceituais da qumica do processo kraft, nas reaes que ocorrem com os
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componentes qumicos das madeiras para que as fibras sejam liberadas e
possam adquirir o status de polpa, pasta ou massa celulsica, ou
simplesmente, celulose.
No captulo anterior, vimos que esse processo todo ocorre em
equipamentos denominados digestores, que so grandes vasos de presso
onde os cavacos de madeira reagem com o licor de cozimento em condies
adequadas de temperatura e de presso. A otimizao dessas condies de
cozimento a meta dos fabricantes de equipamentos e dos produtores de
celulose. Todos querem a mxima eficincia nas operaes, os melhores
rendimentos possveis na converso e o atingimento das especificaes de
qualidade nos produtos. Todos ainda objetivam mnimo impacto ambiental,
mnimo custo de produo e mximos resultados para as empresas e para as
partes interessadas. Tudo nas conformidades do desenvolvimento
sustentvel. o que esperamos que faam, com mximo esforo.
O grande vantagem do processo kraft consiste em sua capacidade de
ter mnimas perdas qumicas e mxima eficincia energtica. Cerca de 96 a
97% dos reagentes qumicos utilizados na polpao so recuperados. Alm
disso, hoje uma fbrica de celulose kraft no branqueada pode ser
considerada como capaz de gerar sua prpria energia a partir da frao da
madeira dissolvida no licor residual de cozimento (licor preto). Como cerca
de metade do peso da madeira dissolvida nesse processo de separao das
fibras, essa madeira dissolvida e na forma lquida se converte em um bio-
combustvel nas fbricas de celulose kraft. Pela concentrao desse licor
preto residual a altos nveis de slidos secos (60 a 80%) em evaporadores
de mltiplos efeitos e concentradores, esse licor ganha caractersticas ideais
para queima. A seguir, esse combustvel rico em matria orgnica e em
elementos minerais (sdio, sulfetos, carbonatos, hidrxidos, etc.)
queimado em uma caldeira especial (caldeira de recuperao) gerando
energia trmica e eltrica e permitindo a recuperao dos reagentes
qumicos minerais para novo ciclo de cozimento. Um ciclo muito fechado e de
grande sucesso tecnolgico.
A madeira do eucalipto se adaptou muito bem ao processo kraft. Isso
se deve a algumas caractersticas vitais que ela apresenta e que interagem
muito bem com a fsico-qumica e cintica da tecnologia kraft. A madeira do
eucalipto facilmente penetrada pelo licor de cozimento, sua lignina de
relativamente fcil remoo e o rendimento na converso em celulose de
satisfatrio a muito bom, dentro das realidades da polpao kraft. Como
resultado, possvel se produzir celulose kraft de eucalipto com consumos
especficos de madeira por tonelada de celulose muito mais baixos do que
com madeiras de conferas. Somando-se a isso os preos mais baixos das
madeiras obtidas das produtivas rvores de eucalipto, criou-se a receita ideal
de sucesso que todos esperavam: qualidade, eficincia, custos de produo,
adequao ao uso, satisfao do consumidor e capacitao tecnolgica.
Apenas a ttulo de conhecimento para vocs, observem na tabela que
estamos lhes oferecendo a seguir, como fantstica e vantajosa a produo
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de celulose kraft a partir do eucalipto em relao s madeiras de fibras
longas das conferas. So por todas essas razes que as fibras curtas dos
eucaliptos esto gradualmente substituindo as fibras longas na fabricao do
papel. Como as polpas de mercado dos eucaliptos podem ter preos menores
pelos menores custos de fabricao, isso repassado como uma agregao
de valor para os clientes papeleiros e para os clientes finais (consumidores
do papel na cadeia produtiva). Isso muito atrativo para os fabricantes de
papel no integrados, que fazem de tudo para incrementar a participao
dos eucaliptos em suas receitas mgicas de fibras e com isso, reduzir seus
custos e ao mesmo tempo, encantar seus clientes.
Madeira E.globulus E.urograndis Pinus taeda NHSW Northern Hemisphere
Softwood
Densidade
bsica da
madeira,
g/cm
0,6
0,5
0,38
0,45
Teor Lignina
Klason total,
% base
madeira seca
23
28
32
30
Nmero kappa
na polpa
digestor
14 - 15
16 - 17
23 - 25
23 - 25
Rendimento
cozimento
kraft,
%
56 - 58
51 - 54
43 - 45
44 - 46
Fator H
300 - 400
400 - 600
1000 -
1500
1000 - 1500
Carga de lcali
Efetivo,
% como NaOH
15 - 16
17 - 20
23 - 24
22 - 25
Consumo
especfico
madeira,
m/odt polpa
(polpa no branqueada
absolutamente
seca)
~3
~3,7 3.8
~6
~5,0 5,5
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Todos os papeleiros tm conscincia de que as fibras longas e as
fibras curtas possuem caractersticas e performances diferentes na mquina
de papel. Entretanto, a possibilidade de misturar polpas para compor receitas
e as tecnologias de mquinas cada vez mais adequadas para as fibras dos
eucaliptos tm levado a um aumento significativo na participao das fibras
curtas na produo mundial de papel. Dentre as fibras curtas, as que mais
crescem nos mercados so justamente as fibras dos eucaliptos. Bom para os
papeleiros, que produzem papis de qualidade a custos mais baixos. Bom
para os plantadores de rvores de eucaliptos, que podem orientar suas
madeiras com maiores qualidades para a fabricao de celulose kraft e com
isso melhoram os resultados econmicos de suas plantaes.
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ASPECTOS FSICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS DOS
EUCALIPTOS
Vista radial da madeira do eucalipto
Observar os canais formados pelos vasos (axiais) e os raios medulares (radiais) A performance do processo kraft no a mesma para as diferentes
matrias-primas que alimentam os digestores. Inclusive, entre os eucaliptos,
existem diferenas importantes. Por exemplo, so reconhecidos a maior
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facilidade nos digestores para individualizao das fibras e os melhores
rendimentos em celulose base madeira seca para as madeiras de Eucalyptus
globulus em comparao a outras espcies como E.grandis, E.saligna,
E.urograndis (hbrido), E.nitens. Isso se deve s diferenas anatmicas,
fsicas e qumicas dessas madeiras.
Na presente seo desse captulo apresentaremos a vocs alguns
aspectos relevantes e importantes caractersticas das madeiras comerciais
dos eucaliptos frente ao seu potencial para produo de celulose kraft. J
vimos isso com bastante nfase no captulo 14 de nosso Eucalyptus Online
Book (http://www.eucalyptus.com.br/eucaliptos/PT14_PropPapeleiras.pdf ),
quando lhes mostrei quais considero serem as mais vitais caractersticas das
rvores e das madeiras dos eucaliptos para a fabricao de polpas kraft. Por
essa razo, complementaremos nessa seo tentando lhes explicar de que
forma algumas dessas propriedades da madeira interferem na polpao e
porque elas so vitais nesse processamento. A anatomia, a fsica e a
qumica da madeira exercem fortes papis nisso tudo. Por essa razo,
procuraremos lhes mostrar um pouco de cada em nossos considerandos que
se seguiro. Com isso, vocs adquiriro uma base terica que permitir bem
entender as sees que se seguiro, especialmente aquela ligada
topoqumica da polpao.
Uma madeira, para ser de boa qualidade para o processamento kraft,
deve mostrar boa acessibilidade ao licor de cozimento. Por acessibilidade,
vamos entender a facilidade que os cavacos vo oferecer para a penetrao,
difuso e reaes do licor de cozimento no interior da madeira. Sem a
entrada do licor para dentro dos cavacos de madeira, no ocorrero as
reaes qumicas necessrias para a dissoluo dos constituintes da madeira
que unem as fibras umas s outras. Sem que ocorram essas reaes em sua
plenitude e nas doses corretas, sobraro muitas regies da madeira que no
tero suas fibras individualizadas. Essas regies se convertero em
problemas para a fabricao, pois se tornaro em impurezas de diferentes
tipos e tamanhos. As mais conhecidas so os ns ou rejeitos do digestor (as
maiores em dimenses) ou os palitos ou shives(as menores). Todas
representam ineficincias e necessidades de remoo, depurao,
recuperao, reciclagem ou disposio como resduos slidos.
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Fibras e clulas de parnquimas juntas a um pequeno shive ou palito regio
com polpao inacabada
A acessibilidade da madeira funo de sua porosidade livre. No
basta apenas que a madeira possua boa quantidade de poros (espaos
vazios dos lmens). Essa porosidade deve estar livre e desobstruda para ser
perfeitamente penetrada pelo licor. Por poros ou macro-poros, nesse caso,
vamos entender toda abertura anatmica capaz de ser penetrada pelo licor,
sendo isso vlido para os elementos de vaso, clulas de parnquima e fibras
libriformes.
Porosidade natural da madeira (Foto: Gomide, 2003c)
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Poros obstrudos por tiloses
Caso a porosidade seja adequada e bem interligada e distribuda, o
licor de cozimento tem facilidades para entrar na madeira e levar consigo os
reagentes qumicos para dissolver os constituintes da madeira que precisam
ser dissolvidos para individualizar as fibras.
Alm dessa macro-porosidade, existe ainda a micro-porosidade, que
so as chamadas fraturas, fissuras e vazios na parede celular das clulas.
Elas tambm permitem o espalhamento melhor do licor dentro da estrutura
da madeira, enchendo-a assim de ons ativos. Uma parte dessas fraturas
ocorrem pelo prprio processo de picar as toras em cavacos.
Individualizar os constituintes anatmicos da madeira a base de todos os
processos de polpao
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Esses diferentes canais formados dentro da estrutura da madeira, sua
boa distribuio espacial e a ausncia de obstrues srias (tiloses e
deposies de cristais) ajudam em muito o cozimento kraft das madeiras.
Densidades bsicas diferentes das madeiras afetam a porosidade
natural das mesmas
(quantidade e distribuio dos poros e elementos de vasos)
Os eucaliptos, nas idades em que so consumidos para fabricao de
celulose kraft, possuem madeiras bastante porosas. Isso porque so
madeiras com relativamente baixos teores de extrativos e medianas
densidades bsicas. Densidades bsicas elevadas reduzem a porosidade da
madeira e dificultam a entrada e a quantidade de licor nos cavacos. Quando
se cozinham madeiras muito densas (maior que 0,7 g/cm de densidade
bsica), h que produzir cavacos de pequenas dimenses, especialmente na
espessura (2 a 4 mm) e no comprimento (1,5 a 2 cm).
Por outro lado, os constituintes anatmicos das madeiras dos
eucaliptos se arranjam de maneira bastante apropriada para o cozimento
kraft. Os eucaliptos possuem vasos bem distribudos e dispersos na seo
transversal da madeira. So em geral vasos simples ou agrupados em no
mximo 3. Ao redor dos elementos de vaso temos um parnquima axial
muito bem comunicado aos elementos de vasos com uma enormidade de
quantidade de pontuaes (pequenas aberturas nas paredes que inter-
comunicam as clulas vegetais).
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Comunicaes entre clulas da madeira (Foto: Klock - Acesso em 2009)
Elemento de vaso ricamente pontuado
Outra vantagem que as madeiras de eucaliptos oferecem so seus
inmeros e bem distribudos parnquimas radiais ou raios medulares. Esses
se alinham no sentido do raio do tronco da rvore e so em geral
numerosos, mono ou bisseriados. Eles ajudam a que o licor penetre na
madeira no sentido radial, espalhando-se pelo corpo dos cavacos.
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Vasos e parnquimas radiais
Sinnimos de boa acessibilidade para a polpao kraft
Observem amigos, essa engenharia notvel que a Natureza criou para
os eucaliptos perfeitamente favorvel permeabilidade do licor kraft, o
qual vai trafegar sem grandes problemas nessas madeiras, levando seus
constituintes qumicos ativos de deslignificao. Ao mesmo tempo, na fase
lquida do licor dentro dos cavacos, os ons ativos no tm dificuldades para
se movimentarem por difuso. Tambm os componentes da madeira que
foram dissolvidos podem tambm migrar para fora dessa estrutura,
igualmente por difuso. Uma beleza isso tudo, no mesmo?
No nosso captulo sobre impregnao dos cavacos, vimos que existem
dois mecanismos principais para a entrada dos ons ativos do licor de
cozimento para dentro da madeira: penetrao e difuso. S recordando: a
penetrao consiste na entrada pura e simples do licor para dentro da
madeira, atravs de toda essa porosidade que vimos at agora. Vejam as
fotos apresentadas e imaginem o que estar acontecendo com nossos
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cavacos no digestor. Nossos sonhos de imaginao no vo terminar s com
essa primeira viagem, aguardem um pouco mais.
Conforme o licor penetra na madeira, ele leva seus princpios ativos
que vo reagindo com os constituintes qumicos da madeira. Ao mesmo
tempo, novas quantidades de ons ativos vo repondo aqueles consumidos,
atravs da difuso das zonas de maior concentrao para as de menores
(onde est ocorrendo o consumo). Essas zonas de menor concentrao so
exatamente onde esto acontecendo mais intensamente as reaes de
cozimento entre o licor e a madeira. Com essas reaes de dissoluo e de
neutralizao, h intenso consumo dos ons ativos do licor e sua
concentrao baixa. Para que o licor readquira a fora necessria, novos
ons ativos precisam entrar no cavaco, das zonas mais concentradas
(externas aos cavacos) para as menos concentradas (internas).
A difuso o fenmeno mais importante para a reincorporao de
ons ativos para o interior dos cavacos. A quantidade de ons que penetra
fisicamente por penetrao para dentro dos cavacos bem menor do que
aquela difundida. Vamos lhes mostrar agora isso de forma numrica,
voltando quele nosso exemplo de um cavaquinho de madeira de eucalipto
com uma grama seca de peso.
Exemplo de um cavaquinho isolado de madeira de eucalipto:
Um pequeno cavaco de madeira de eucalipto tem umidade de 35% e
densidade bsica de 0,5 g/cm. Ele alimentado para um vaso de pr-
vaporizao e pela condensao da gua do vapor sua umidade interna
aumenta para 42% e seu volume se expande em 4%. Dessa umidade que o
cavaco passa a ter, vamos admitir que 8% da gua seja de gua superficial
livre, sem estar na estrutura do cavaco, apenas molhando-o por fora. Nesse
momento, o licor de cozimento encontra esse cavaquinho e dever iniciar a
penetrao para o interior do mesmo, via porosidade da madeira.
Esse cavaquinho tem as seguintes caractersticas, em mdia e
aproximadamente:
Peso seco = 1 grama
Volume inicial de madeira = (1 g seca) : (0,5 g/cm) = 2 cm
Volume expandido de madeira = 2 cm x 1,04 = 2,08 cm
Volume de substncia madeira = 1 g seca : 1,53 g/cm = 0,654 cm
Densidade da substncia madeira = 1,53 g/cm
Umidade = 0,42 (42%)
Consistncia = 0,58 (58%)
Peso mido = 1 g / 0,58 = 1,724 gramas midas
Peso de gua = 0,724 gramas
gua superficial livre no cavaquinho = 0,724 x 0,08 = 0,058 gramas
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gua interna na estrutura do cavaco = 0,724 0,058 = 0,666 g ou cm
O volume que sobra com ar e para ser penetrado pelo licor de cozimento
ser ento:
V = 2,08 - 0,666 0,654 = 0,76 cm
Essa seria a porosidade ainda livre (0,76 cm), que vamos admitir possa ser
enchida de licor de cozimento, aps as usuais dificuldades para expulsar o ar
interno, etc.
Em geral, a concentrao do licor de cozimento colocado de incio no
cozimento varia entre 40 a 50 gramas de NaOH efetivo por litro de licor, ou
mesmos valores numricos em mg NaOH efetivo / ml de licor de cozimento.
Para simplificaes de clculos, vamos considerar nesse nosso exemplo que
seja de 50 mg/ml. Com isso, a quantidade de lcali efetivo que penetra
inicialmente no cavaco seria de:
0,76 cm (mililitros) x 50 mg/ml = 38 mg de lcali efetivo
Desses 38 mg de lcali efetivo, para condies usuais do processo kraft para
eucaliptos, cerca de 35% seria de Na2S e 65% de NaOH, ambos expressos
como NaOH.
Teremos ento 38 mg de NaOH efetivo que entraram no cavaco atravs do
licor atravs do mecanismo de penetrao. Isso corresponde a 3,8% de lcali
efetivo base madeira seca. Ora, sabemos que em geral aplicamos cargas de
lcali efetivo que variam entre 16 a 20% base madeira seca de eucalipto.
Desse total aplicado, os cavacos consomem cerca de 65 a 80% e o restante
sobre como residual, o que extremamente necessrio para manter o pH
final da polpao ainda elevado. Caso contrrio, teremos re-precipitaes
terrveis de lignina no processamento kraft. Vamos admitir que no caso de
nosso cavaquinho exemplo, que uma carga de lcali efetivo de 20% tenha
sido aplicada e que o consumo tenha sido de 70%. Isso significa um
consumo de 14% de lcali efetivo base madeira seca. Ora meus amigos,
desses 14%, uma parte entrou via penetrao do licor (3,8%) e o restante
certamente por difuso ( 14 3,8 = 10,2% base madeira).
Torna-se assim mais do que claro que o processo de difuso do licor
muito importante e a maior fonte de lcali efetivo/ativo para a polpao
kraft. Quanto mais mida a madeira que entrar no digestor, mais
fundamental e vital se torna o processo de difuso como forma de veiculao
dos ons ativos para o interior dos cavacos. Ficou fcil de entender isso?
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Portanto, aqueles que acreditam que cavacos bem secos so mais
indicados para o processamento kraft porque vo receber mais licor por
penetrao e vo deslignificar mais rpido esto enganados por acreditarem
que muito lcali vai penetrar nos cavacos e muito menos ser difundido. As
diferenas sero mnimas e a difuso continuar sendo o processo mais
importante para suprir ons ativos para deslignificao da madeira do
eucalipto. Cavacos muito secos so ricos em ar interno e ocluso na estrutura
dos cavacos. No captulo sobre impregnao dos cavacos vimos que
definitivamente o ar a maior barreira para o sucesso da entrada do licor por
penetrao nos cavacos.
Eucalipto uma madeira maravilhosa e muito til para a Sociedade Humana
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ASPECTOS QUMICO-ANATMICOS DAS MADEIRAS E POLPAS
DOS EUCALIPTOS
At o momento, temos falado muito sobre a fsica e sobre a anatomia
das madeiras dos eucaliptos. Entretanto, logo aps o licor penetrar na
madeira, as reaes qumicas passam a ser dominantes. Sabemos que o
cozimento kraft de madeiras de eucalipto conduzem a rendimentos que
variam entre 48 a 57% dependendo do tipo de madeira, nmero kappa
desejado e otimizaes nas variveis de processo. Isso significa que entre
cerca de 43 a 52% da madeira ser dissolvida e solubilizada, passando para
a fase lquida. Essa frao deixa de ser transformada em peso de polpa final
produzida para virar material orgnico no licor preto residual. Seu destino
ser arder na caldeira de recuperao, gerando energia ao processo. Essa
parte que no vira polpa vendvel absolutamente enorme. Afinal, a cada
100 gramas secas de madeira que entra no digestor, somente cerca de 50
gramas viraro polpa seca e o restante, entrar para a fase orgnica do licor
residual, como o nome mesmo diz, ser residual.
Quais seriam esses constituintes da madeira que so mais facilmente
degradados? Porque eles se perdem nessa intensidade? Onde estariam
localizados na madeira? Como minimizar essas perdas enormes? Ser
possvel isso para se ganhar em rendimento na polpao?
Todas essas questes so angustiantes para os pesquisadores, j que
inmeros esforos tm sido alocados em investigaes desse tipo:
entretanto, sem grandes e notveis ganhos no rendimento final da polpao.
Como romper as barreiras do baixo rendimento do processo kraft? Essa tem
sido a maior das dvidas e inquietudes dos pesquisadores e fabricantes de
tecnologias de polpao kraft.
O objetivo do processo kraft a deslignificao da madeira, ou seja
a hipottica remoo seletiva da lignina. Para polpas branqueveis, a meta
se ter uma polpa branca final praticamente isenta de lignina e de fragmentos
de lignina. Entretanto, nem toda lignina deve ser removida pela polpao
kraft. Esse processo de baixa seletividade e se quisermos remover
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intensamente a lignina, vamos degradar muito mais os carboidratos da
madeira (celulose e hemiceluloses = holocelulose).
Cabe ao produtor de celulose e antes dele, aos desenvolvedores de
tecnologias de polpao, optar pelo melhor nvel de lignina a deixar na polpa
no momento de encerrar o cozimento kraft. Para os eucaliptos, encerra-se o
cozimento kraft quando se tem um teor de lignina residual de cerca de 2 a
3,5% de lignina base polpa no branqueada seca. Isso eqivale a cerca de 1
a 2% base madeira original. Percebe-se ento que o termo deslignificao
inadequadamente atribudo ao processo de polpao kraft j nem toda a
lignina removida (remoo de 90 a 95%) e nem s lignina se dissolve da
madeira. H enormes remoes de extrativos, hemiceluloses, amidos,
pectinas, sais minerais e cadeias celulsicas degradadas.
Considerando que o teor de lignina na madeira do eucalipto varia
entre 20 a 30% de seu peso seco, quando temos rendimentos de polpao
base madeira seca de 50 a 55%, fica claro que tiramos muito mais do que
apenas a lignina. Praticamente, e dependendo das condies de matria-
prima e do processo, as quantidades de outros materiais que removemos da
madeira so praticamente do mesmo nvel da quantidade de lignina extrada.
Vejam esses pequenos e singelos exemplos na tabela que se segue:
Tipo de eucalipto E.globulus E.urograndis
Propriedades
...............................
...........................
Teor de lignina base madeira
seca, %
22 28
Rendimento da polpao kraft,
%
56 51
Remoo da lignina presente 95 95
Remoo lignina base madeira,
%
20,9 26,6
Remoo de outros
constituintes da madeira, %
base madeira
23,1
22,4
Relao entre remoo de
lignina e outros constituintes da
madeira, base seca
1 Lignina: 1,10
Outros
1 Lignina : 0,85
Outros
Ou seja, para cada uma unidade em peso seco de lignina que se
remove pelo processo kraft da madeira do eucalipto, estaremos removendo
entre 0,8 a 1,2 unidades em peso de outros importantes constituintes da
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parede celular dessa madeira. Isso porque no cozimento, destrumos grande
parte da lamela mdia, da parede primria e parte da parede secundria dos
elementos anatmicos da madeira. Acabamos fazendo alguns buracos e
canais microscpicos na parede celular. Com isso, a parede fica como um
micro-queijo suo, com nova micro-porosidade adicionada. Aumenta assim
a sua capacidade de absorver e de reter lquidos e de se hidratar mais.
Entretanto, a parede celular se enfraquece, perde rigidez e resistncia,
ficando mais vulnervel ao colapso, deformaes e at mesmo quebra e
dobramento.
Fibras residuais do processo kraft
segundo muito bem se refere nosso estimado amigo Dr. Panu Tikka
Nas condies do trmino do cozimento kraft, com as fibras muito
quentes, com paredes inchadas e muito alcalinas, elas ficam extremamente
vulnerveis s aes mecnicas, perdendo muito de sua resistncia pelos
esforos brutais que realizam ou sofrem pelas remoes de constituintes,
hidrataes, bombeamentos, misturas dinmicas, desfibramentos,
prensagens, etc. Nesse momento, as microfibrilas esto completamente
afrouxadas na parede celular, em uma situao completamente nova para
elas. Afinal, cada fibra teve seu peso seco reduzido em quase 50% do peso
inicial. Dela foram extradas substncias importantes que compunham sua
matriz estrutural e que lhe davam resistncia e rigidez. A lignina foi bastante
-
21
removida, quer da lamela mdia, parede primria e parede secundria, onde
muito abundante tambm. As hemiceluloses so extradas de todas as
camadas que formam a parede celular, em especial das paredes primria e
secundria. Em resumo, cada fibra perde peso e resistncia individual.
Ganham entretanto, capacidade de hidratao, flexibilidade, capacidade de
se ligar melhor e colapsabilidade.
Quando o cozimento kraft encerrado, os cavacos ainda mantm
suas fibras semi-unidas, encharcadas pelo licor de cozimento. A forma dos
cavacos inclusive mantida, apesar das fibras poderem ser individualizadas
com o mnimo esforo mecnico. Quando ns passamos agora a tentar
desestruturar essa massa, transformado-a em polpa pelo desfibramento
final, tambm afetamos a rede de microfibrilas das paredes celulares. Efeitos
como deformaes, desarranjo de fibrilas, desfibrilamento e afrouxamento
da parede celular passam a ser criados e significativamente. A parede S2 que
estava em sua mxima organizao na madeira, vai-se sentir de um
momento para outro desorganizada, degradada e afrouxada. Ela est muito
sensibilizada e vulnervel. Pior que vai encontrando coisas completamente
novas para ela, tais como: bombas, misturadores dinmicos, prensas,
vlvulas de controle, manifolds, caixas de vcuo, etc. Ao final, ainda
sofrero outros danos mecnicos e fsicos com a secagem, histerese,
hornificao, etc., etc.
As aes sofridas no cozimento acabam se somando a outras
importantes que vo ocorrer nos estgios do branqueamento e demais fases
da fabricao da celulose e depois do papel. Temos portanto um continuado
e sucessivo conjunto de aes e de reaes sobre os elementos anatmicos
das polpas, que antes e um dia formavam a madeira de eucalipto.
Como muito bem disse uma vez nosso estimado amigo Dr. Panu Tikka:
Instead of talking about residual lignin in the kraft cooking, it would be
better start thinking about the residual fibers.
Ao invs de se falar acerca da lignina residual ao trmino da polpao kraft,
melhor se comear a pensar acerca das fibras residuais
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TOPOQUMICA DOS CONSTITUINTES DA MADEIRA
Corte transversal de madeira de eucalipto mostrando
paredes celulares contguas
Temos procurado dar nesse captulo no uma viso de cintica
qumica ou de complexas reaes que venham a estar acontecendo durante
o processo de polpao kraft. Isso ser tema de um outro captulo posterior.
Meu propsito aqui bem outro. No a viso de um qumico que quero
lhes transmitir: quero apenas lhes contar como as coisas acontecem na
realidade dos fatos de como a madeira vira celulose kraft, passando pela
etapa de polpao. Como sero seus constituintes qumicos afetados, onde e
porqu? Para que isso possa ser entendido, necessrio lhes contar algo que
poucos livros procuram contar, que a realidade topoqumica da madeira e
da polpao. Ou seja, onde os constituintes qumicos esto na madeira e
como eles vo sendo dissolvidos ou preservados nas paredes dos elementos
anatmicos dessa madeira.
Portanto, conhecendo como a madeira est montada e como seus
diversos constituintes se distribuem nas clulas, poderemos ter uma viso
privilegiada do processo kraft. Bem diferente do que enxergar apenas
cavacos, licores e indicadores como o nmero kappa e a viscosidade das
polpas, no mesmo?
Bom, comearei por lhes trazer algumas figuras clssicas e
consagradas da literatura de anatomia da madeira, daquelas que aparecem
em todos os bons livros textos para identificar as diversas camadas que se
estruturam na parede celular das fibras. Essa parede constituda de uma
matriz onde se organizam as microfibrilas de celulose de forma muito
organizada e tpica. Essas microfibrilas esto encapsuladas e argamassadas
por uma massa de hemiceluloses e lignina, cujas propores relativas variam
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23
conforme a espcie vegetal e a camada da parede que estivermos
analisando.
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Fonte: Klock - Acesso em 2009
O
O
O
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OO
O OO
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
OH
-
24
Lignina e hemiceluloses esto, na opinio de muitos autores, como
que soldadas ou enxertadas em suas molculas, atradas e unidas fsica e
quimicamente. Isso acaba por conferir resistncia e rigidez madeira. Muitos
autores se referem a esse fato como se as microfibrilas de celulose
constitussem a ferragem e a lignina e as hemiceluloses, o cimento,
comparando a madeira com uma estrutura construtiva de concreto feita pelo
homem. Construdas as clulas vegetais (fibras, parnquimas, elementos de
vaso, etc.), cabe a misso agora do vegetal manter as mesmas fortemente
unidas umas s outras. Essa a funo da Lamela Mdia (M), uma camada
cimentante muito rica em lignina muito condensada que cola um elemento
anatmico ao outro.
As microfibrilas so consideradas como grupos de longas cadeias de
molculas de celulose compactadas e organizadas em forma de fios ou fitas.
A face lateral das microfibrilas achatada e no arredondada. Com isso, a
ligao e adeso entre elas ainda maior.
As microfibrilas possuem orientao definida conforme elas vo sendo
formadas e colocadas nas camadas da parede celular. A funo das
microfibrilas dar resistncia a essa parede e a clula vegetal sabe muito
bem fazer isso. Ao invs de colocar uma camada nica e uniforme de
microfibrilas, as clulas vo colocando essas microfibrilas de forma ordenada
e diversa, mais ou menos como estivessem fazendo uma trana na espiral
em relao ao eixo da fibra. Conforme a orientao dada s microfibrilas,
essas camadas vo-se distinguindo e diferenciando a nvel de ultraestrutura
da parede celular.
Ultraestrutura da parede celular da fibra do xilema das rvores mostrando as
camadas tpicas que compem a mesma
Fonte: Tiikkaja, 2007
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25
As duas principais camadas da parede celular so a parede primria
(P) e a parede secundria (S). A parede primria formada pelo cmbio
ainda na fase de diviso celular e nas primeiras etapas da vida dessa clula
que vai acabar se diferenciando em principalmente fibras no xilema dos
eucaliptos. As microfibrilas na parede primria esto distribudas ao acaso,
no h um modelo bem definido como nas outras camadas da parede
secundria. A parede primria muito fina e tem uma estrutura frouxa e
flexvel quando jovem. Isso importante para ela, pois a clula conforme se
diferencia, cresce em comprimento e largura e essa parede tem que
acompanhar e no restringir esse crescimento. At certo ponto, esse
processo de crescimento celular explica o porque da distribuio ao acaso e
irregular das microfibrilas.
A parede primria to fina que ela se confunde com a lamela mdia.
Por essa razo, essas duas camadas so olhadas de forma conjunta pela
maioria dos autores de anatomia da madeira. Eles denominam essa camada
dupla de Lamela Mdia (M) e Parede Primria (P) de Lamela Mdia Composta
(M+P).
A parede secundria (S) bastante distinta da parede primria,
porque suas microfibrilas esto alinhadas e paralelas umas s outras. A
parede secundria espessa, pouco flexvel, resistente e pouco extensvel.
Significa que sua formao se d quando a fibra j tomou seu tamanho final,
aquele sugerido pelo seu cdigo gentico e pelas facilidades ou dificuldades
encontradas no ambiente de crescimento vegetal.
Como existem sub-camadas de diferentes espessuras e nveis de
alinhamento em relao ao eixo longitudinal da fibra, as sub-camadas so
identificadas pelos ngulos e pela forma de disposio das microfibrilas.
Essa trana microfibrilar dividida em trs zonas ou sub-camadas: S1 , S2 e
S3.
S1 Camada secundria externa
S2 Camada secundria intermediria
S3 Camada secundria interna
Essas camadas so construdas pelo citoplasma vivo da clula vegetal
e nessa ordem. Quando o citoplasma morre pela intensa lignificao da
clula, ele se resseca e seus constituintes se pegam sobre a camada mais
interna (S3). Por essa razo, essa camada mais interna tem alguns vestgios
do citoplasma em sua face interna, na forma de pequenas verrugas, o que
lhe d tambm o nome de camada verrugosa.
As microfibrilas da camada S1 formam um ngulo fibrilar aberto em
relao ao eixo da fibra (entre 50 a 70). tambm uma camada bem fina.
A camada S2 a mais espessa da parede da fibra e seu ngulo fibrilar
bastante fechado, estando as microfibrilas dispostas quase verticalmente
(ngulos de 10 a 25 para os eucaliptos). Esse ngulo fibrilar varia com a
espcie de Eucalyptus, idade da rvore, condies de crescimento, tipo de
madeira formada e condies ambientais onde vegeta a rvore. Esse ngulo
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determina diferenciaes no inchamento e contraes da madeira, das fibras
e por extenso, do papel formado com essas fibras.
Pelo fato da camada S2 corresponder a praticamente 80% ou mais da
espessura da parede celular, ser ela que vai determinar a resistncia da
fibra individual e tambm outras caractersticas importantes das polpas
(coarseness, frao parede, etc.).
As microfibrilas da parede S3 se dispem de forma similar de S1, em
ngulos bem abertos.
As madeiras dos eucaliptos no possuem apenas fibras em sua
constituio anatmica. As fibras representam cerca de 65 a 75% do volume
da madeira, sendo o restante complementado pelos elementos de vaso e
pelas clulas dos parnquimas axial e radial.
No processo de diferenciao celular, as clulas precursoras de fibras,
vasos e parnquimas se comportam diferentemente. Enquanto as que vo
gerar fibras sofrem uma forte elongao em seu comprimento, os vasos se
diferenciam pelo crescimento lateral e transversal (na sua largura). J as
clulas de parnquima mantm suas dimenses reduzidas e so muito ricas
em pontuaes ou pontoaes.
Corte transversal de fibras mostrando lmens, paredes e pontuaes aureoladas
As dimenses mais usuais para as diferentes camadas das fibras de
eucaliptos so as seguintes:
M+P - menor que 0,5 m
S1 aproximadamente 0,5 m
S2 entre 3 a 6 m
S3 cerca de 0,3 m
Do exposto, pode-se notar que a parede celular das fibras dos
eucaliptos est estruturada de maneira muito bem orquestrada pela
Natureza. Essa organizao complexa se repete para as fibras e para suas
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27
camadas. Uma beleza essa engenharia toda que nossa me Natureza nos
brinda.
Tambm nos elementos de vaso e nas clulas de parnquima a
parede celular organizada em camadas, somente que de maneira um
pouco mais desorganizada. Alm disso, as paredes das clulas de
parnquima e dos vasos so muitssimo ricas em pontuaes. A cada
pontuao, as microfibrilas so ordenadas de forma a se desviarem das
aberturas da mesma, mas sem se interromper. Apenas, os fios e fitas
microfibrilares se desviam e passam ao lado da abertura, que fica assim com
seus bordos reforados. Os elementos anatmicos no podem ser frgeis: os
eucaliptos sabem muito bem disso na construo de suas clulas de xilema.
Toda essa estrutura microfibrilar argamassada por lignina e
hemiceluloses possui ainda regies cristalinas (parte cristalina da celulose) e
partes amorfas (regies amorfas da celulose e da lignina e hemiceluloses).
Enquanto a celulose constituda basicamente de unidades repetitivas
de anidro glucose (muitas vezes referidas como glucanas), as hemiceluloses
so camadas ramificadas de diversos tipos de polissacardeos em forma de
polmeros (unidades repetitivas de anidro xilose, anidro arabinose, anidro
galactose, etc.). J a lignina um composto aromtico complexo, constituda
de unidades monomricas distintas de fenil propano.
A grande dificuldade dos fisiologistas vegetais entender como ocorre
a biosntese desses compostos e de que maneira o vegetal se organiza para
formar os diferentes tecidos da madeira com essa orquestrao notvel.
Sabe-se tambm pouco sobre a lignificao e sobre a constituio da
molcula de lignina dos eucaliptos. Veremos sobre isso em futuro captulo
desse livro virtual.
Teremos um captulo especial em nosso Eucalyptus Online Book
para tratar do processo de Formao da Madeira do Eucalipto, bem como
outros sobre Anatomia da Madeira e Qumica das Constituintes da
Madeira. Aguardem. Por enquanto, e para as finalidades desse atual
captulo, fundamental que vocs conheam os conceitos que estamos
tentando lhes trazer sobre a ultraestrutura da madeira e a topoqumica dos
constituintes celulares.
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Paredes contguas mostrando (M+P) com muito detalhe
De qualquer forma, quando nos referirmos madeira do
eucalipto, estamos falando sobre uma estrutura de seus constituintes
qumicos (celulose, lignina, hemiceluloses, extrativos e cinzas minerais)
organizados na forma de paredes como (M+P), S1, S2 e S3 e em incluses
nos lmens e vacolos ressecados depositados na camada verrugosa.
Os extrativos so compostos formados pelas rvores com diferentes
finalidades, sendo as principais: conferir hidrofilicidade e patogenicidade para
preveno ao ataque de predadores. Os extrativos das madeiras dos
eucaliptos possuem polifenis polimerizados, cidos elgico e glico, lcoois,
taninos, carboidratos solveis, ceras, cidos graxos, etc.
Em geral, os extrativos se localizam em vacolos que se depositam
sobre a camada S3 na parte interior da clula ou obstruindo os vasos (na
forma de tiloses). Entretanto, tem-se detectado como importante a presena
de extrativos tipo sitosterol impregnados nas paredes das clulas dos raios
medulares.
Uma parte dos extrativos so insolveis em gua fria e quente,
somente podendo ser extrados por solventes orgnicos (acetona, tolueno,
benzeno, lcool e ter etlicos, diclorometano, etc.). A maioria dos extrativos
so dissolvidos pelo licor kraft de cozimento, que os saponifica ou destroi as
molculas. Outros resistem a essa degradao e se transformam em sabes
de clcio, por exemplo, problemticos ao processo industrial e qualidade da
celulose (pitch).
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TOPOQUMICA DA LIGNINA E CARBOIDRATOS NA PAREDE
CELULAR DA FIBRA
Muitos tcnicos acreditam que a grande maioria da lignina da madeira
do eucalipto encontra-se situada na lamela mdia. Sua crena se baseia em
conceitos aprendidos empiricamente por sempre terem ouvido falar da
necessidade de se remover a cola das paredes que unem as fibras para
individualiz-las. Acabaram com isso criando uma associao entre lignina e
lamela mdia. Veremos a seguir que essa crena (ou mito) infundada.
A lignina um composto orgnico natural e muito plstico. Ela uma
molcula to complexa que muitos autores sugerem a existncia de apenas
uma enorme molcula de lignina na planta, que vai-se ramificando sem se
criar uma separao entre uma molcula e outra. A lignina possui carbono,
hidrognio e oxignio em sua composio, sendo muito mais rica em carbono
em sua composio do que os carboidratos (60% para a lignina e 48% para
a holocelulose). Isso porque nas holoceluloses a percentagem de oxignio
(um tomo mais pesado que o carbono) maior (47% de oxignio na
holocelulose e 33% na lignina). por essa razo que as madeiras densas e
ricas em lignina so as ideais como lenha ou biomassa, pois geram mais
calor em sua queima. O poder calorfico da lignina de 5.700 a 6.000
kcal/kg, enquanto para a madeira como uma mdia de 4.500 kcal/kg seco.
A lignina um polmero amorfo e complexo, ramificado e constitudo
de unidades de fenil propano, que vo-se agrupando de forma mais ou
menos organizada. Na verdade, a lignina tem sua frmula variando em
estrutura entre plantas e mesmo entre diferentes regies da mesma planta.
Unidades de fenil propano: hidroxi-fenil; guaiacil e siringil
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30
Lignina de eucalipto (Pil-Veloso et al., 1993)
A densidade da macro-molcula de lignina no alta em funo dessa
estrutura frouxa e pelo fato de seu maior constituinte, o carbono, ter baixo
peso atmico (12). Ela tem sido relatada por diversos autores como variando
entre 1,34 a 1,45 g/cm.
Outra grande dificuldade que a extrao da lignina da madeira, por
qualquer que seja o mtodo empregado, acaba afetando a sua estrutura j
complexa.
A lignina intimamente ligada por covalncia e ligaes benzil-ter s
hemiceluloses (principalmente s xilanas) naquela argamassa que se molda
e agrega as microfibrilas de celulose. Portanto, j vemos aqui que h lignina
em todas as paredes celulares, inclusive e principalmente em S. Por essa
razo, em toda extrao analtica de lignina, acabam-se extraindo alguns
fragmentos de carboidratos conjuntamente. Veremos e demonstraremos um
pouco mais adiante que a maior parte da lignina da madeira est na verdade
na parede secundria do xilema e no na lamela mdia composta (M+P).
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31
Como a molcula de lignina bastante heterognea em funo de seu
mecanismo de biosntese e tambm pelo fato das hemiceluloses terem
ramificaes em sua cadeia principal (backbone), essa argamassa
lignina+hemiceluloses tambm complexa em sua organizao e estrutura.
A distribuio da lignina na parede celular tem sido facilitada hoje pela
tcnica da microscopia eletrnica de varredura associada com espectroscopia
ultravioleta (scanning UV spectroscopy). Atravs dela, fazem-se cortes de
tecidos de cerca de um micromtro de espessura e se conseguem medir os
valores de absorbncia (em especial a 280 nm) nos locais da parede celular
onde esto os constituintes da madeira que se quer medir.
Microscopia de varredura da parede celular das fibras no ultravioleta
Fonte: Pereira, 2009
Atravs de diferentes tipos de metodologias, possvel se observar
que os diferentes constituintes qumicos da parede celular no esto
uniformemente distribudos nessa parede. Isso altamente compreensvel,
j que a organizao da ultraestrutura da parede nos leva a entender muito
bem as razes dessa desuniformidade na distribuio de seus constituintes
qumicos.
Apesar das diferentes madeiras possurem uma composio qumica
elementar parecida, ocorre ampla variao na distribuio desses
constituintes nas diferentes camadas e paredes, entre plantas e na mesma
planta.
Sabe-se que os feixes de celulose e os componentes amorfos das
hemiceluloses so formados em primeiro lugar pela clula em diferenciao.
A lignina primeiramente depositada na lamela mdia e depois, conforme se
forma a parede celular secundria, ela depositada ali tambm. Ao mesmo
tempo que se deposita a lignina, novas molculas de hemiceluloses tambm
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32
so formadas e depositadas, da a razo dessa intimidade entre lignina e
hemiceluloses na parede celular.
A anlise dos constituintes das diversas camadas da parede celular
era muito difcil de ser realizada, mas agora as metodologias mais modernas
permitem essa determinao de forma mais fcil. Os resultados para anlises
de diferentes madeiras apontam o seguinte para a lamela mdia composta
(M+P):
50 a 70% de concentrao de lignina;
25 a 40% de concentrao de carboidratos sendo a maior parte pentoses;
2 - 5% de concentrao de cinzas minerais
Embora a lamela mdia pura (M) no possua celulose em sua
constituio, a lamela mdia composta (M+P) j a possui, embora em
pequena percentagem. Em (M+P) se encontram ainda: protenas, pectinas,
xilanas, glucanas, mananas, galactanas, etc. A presena de cinzas minerais
tambm expressiva na lamela mdia composta.
A composio percentual (teores) varia em (M+P) conforme a idade
fisiolgica da clula, tanto maior a concentrao de lignina, quanto mais
velho e lignificado for o material. Na verdade, a lignina depositada pelo
citoplasma vivo e sua deposio vai enrijecendo a clula, tornando-a mais
hidrfoba. Chega um momento em que a clula morre, no se sabe se por
programao fisiolgica ou porque a lignificao acabou por tirar as
condies vitais da mesma. H os que acreditam que a clula vegetal do
lenho acaba se suicidando ou pratica lento suicdio quando faz sua
lignificao. A clula morta se converte em um material apenas de
resistncia e sustentao.
A lignina presente na parede das fibras comea a ser inicialmente
depositada na lamela mdia, especificamente nos cantos das fibras, no local
onde os anatomistas de madeira denominam de (M+P)corner. nessa regio
que a lignina atinge mxima concentrao na madeira, podendo atingir entre
85 a 100% de concentrao. Em (M+P)corner se encontra a lignina mais pura
da madeira. J se notou que essa lignina tem maior proporo de unidades
de siringil do que de guaiacil, sendo por isso de mais fcil remoo do que o
restante da lignina da lamela mdia (M). A lignina de M mais condensada,
mais hidrfoba e com menor relao S/G. A partir da lamela mdia composta
a lignina comea a ser formada para toda a parede celular.
A regio conhecida como (M+P)corner consiste na mais pura expresso
da verdadeira lamela mdia, praticamente isenta de carboidratos. Os poucos
carboidratos que existem so de pentoses. Porm, em (M+P)corner existem
ainda pectinas, protenas, cinzas e algumas hexoses.
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33
A concentrao absoluta de lignina diminui de (M+P) em direo a S3,
enquanto a de holocelulose cresce no mesmo sentido.
Fonte: Klock - Acesso em 2009
A maioria da celulose est presente na camada S2, exatamente por
ela ser mais espessa e com maior teor de microfibrilas. A parede S2
corresponde a cerca de 65 a 80% do volume slido da fibra, fcil verificar
ento porque a maior parte da celulose e das hemiceluloses est presente
nela. Alm disso, nessa camada S2, a concentrao de celulose varia de 55 a
65% de seu peso seco.
J as camadas S1 e S3 so muito mais ricas em xilanas,
especialmente a camada S3 que a mais rica em concentrao de
hemiceluloses (concentrao em hemiceluloses de 50 a 70%). As
hemiceluloses ocorrem portanto em todas as camadas da parede celular,
crescendo sua concentrao de cerca de 20% em P para cerca de 70% na
S3.
Hetero-Xilana (Fonte: Sixta, 2009)
(M+P)corner (M+P)
O
OO
O OH O
O
O C H 3
O H
O
OO
O
OO
OO
OO
O
O
H OO
O H O
C7 4 2
O
O
H OO H
H 3 C O
H O O C
2
R ha m no -
ar a bin og ala c tan - -D - G a lp 1
C O
H3 C2 4
O C H3
O
H OO H
H 3 C O
HO O C
G luc an -D - G lcp 1
CH 3 C
OO
H 3 C
6
CH 3 C
O
1 5
1
O
H O
OH 3 C
[ -L -R ha
H O
[ -D -
O
H O13
O H
OH O
-
34
Tem-se ainda notado que as clulas de parnquima e os elementos de
vaso possuem mais lignina em suas paredes e que essa lignina mais
hidrfoba e condensada, sendo tambm mais baixa a relao S/G.
Os extrativos, como j mencionado, localizam-se preferencialmente
nas clulas de parnquima, canais de goma e nas tiloses que obstruem os
vasos.
As cinzas ou elementos minerais esto presentes nos elementos de
vaso, clulas de parnquima (com diminutos cristais) e na lamela mdia.
O teor de lignina na madeira do eucalipto varia entre 22 a 30%
determinada como Lignina Klason total (fraes solvel e insolvel em cido
sulfrico a 72%). A maior concentrao est na lamela mdia na forma de
uma fina lmina compacta e envolvente clula. Ela muito difcil de ser
separada sozinha do restante da clula, pela sua fina espessura. Por essa
razo, a maioria dos estudos sobre a composio e dimenso da lamela
mdia se faz na lamela mdia composta (M+P).
Como a lignina o composto mais importante a ser separado no
processo kraft de deslignificao, muito importante se conhecer sobre sua
topoqumica, onde ela est na parede celular. Como estaria a lignina
distribuda na parede celular das fibras do eucalipto? Seria uma camada to
fina como (M+P) capaz de abrigar a maior parte da lignina da sua madeira,
como acreditam muitos?
Um dos grandes problemas para se avaliar muito bem a topoqumica
da lignina so as dificuldades de medio. A molcula de lignina irregular
em sua estrutura e composio, variando a mesma conforme a regio da
madeira. Alm disso, as unidades de siringil e guaiacil absorvem luz violeta
de forma diferente e se comportam por isso diferentemente nas varreduras
UV. Outra dificuldade, j mencionada, a dificuldade de se remover
seletivamente a lignina, sem que venham juntos contaminaes de
carboidratos. Como extrair e testar a lignina, sem que venham juntos
carboidratos tambm? Como individualizar muito bem cada um deles sem
estragar sua frmula qumica natural? Muitos pesquisadores tm atacado
esse problema e por isso que ficar mais fcil lhes apresentar algo mais
sobre a topoqumica da lignina nessa seo.
O que sabemos hoje que (M+P) representa entre 7 a 15% do
volume slido da nossa fibra, variando para mais ou para menos dependendo
da espessura total da parede celular. Quando a parede secundria muito
espessa, diminui a proporo relativa de (M+P). De qualquer forma, a
lamela mdia composta uma parede fina, apesar de ser a de maior largura
e comprimento de todas as camadas da clula. O restante do volume slido
da fibra parede secundria (S1 + S2 + S3). Isso corresponde a 85 a 93%
de parede secundria na fibra, enorme a sua contribuio, portanto.
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35
Um exemplo numrico para a topoqumica da lignina na parede
celular
Vamos considerar em nosso exemplo hipottico que a lamela mdia
composta representasse em mdia 12% do volume slido da fibra de uma
madeira de um eucalipto. Essa lamela mdia composta possui uma
concentrao de lignina que pode variar entre 55 a 70%, sendo o restante
carboidratos (cerca de 25 a 40%) e cinzas (cerca de 5%).
Para esse nosso exemplo, vamos admitir que estejamos falando de
uma madeira do hbrido Eucalyptus urograndis de densidade bsica de
madeira de 0,5 g/cm, densidade da substncia madeira de 1,53 g/cm e
densidade da molcula de lignina de 1,4 g/cm. O teor de lignina total dessa
madeira foi estabelecido como sendo de 26%, incluindo tanto a frao
solvel como insolvel em cido da lignina Klason.
Isso posto, significa que 100 gramas secas dessa madeira contm 26
gramas de lignina total e um volume de madeira como tal de 200 cm. Por
outro lado, essas 100 gramas secas de madeira seca possuem um volume de
substncia madeira de 100g : 1,53 g/cm = 65,4 cm.
Desconsiderando as diferenas entre vasos, parnquimas e fibras,
vamos admitir que 12% desse volume slido seja (M+P), algo perfeitamente
aceitvel em nosso exemplo. Portanto, teremos 7,85 cm de (M+P) e 88%
ou 57,55 cm de parede secundria (S1 + S2 + S3).
Em geral, a proporo de S3 baixa, entre 5 a 10%, mas isso
muito importante para o processo kraft porque ela muito afetada e atacada
pelo licor de cozimento. Sua rica constituio em xilanas, pectinas e
protenas (das verrugas do citoplasma morto) muito sensvel s drsticas
condies alcalinas da polpao kraft.
Voltando lamela mdia composta de nosso exemplo, ela representa
7,85 cm. Vamos admitir que a concentrao de lignina seja nela de 65%. O
restante seriam distribudos entre carboidratos (33%) e cinzas (2%).
Podemos montar um sistema simples de algumas poucas equaes para esse
caso de (M+P), somente nos referindo aos elementos maiores e
desconsiderando as cinzas minerais pelo fato de ocuparem pouco espao e
peso:
(1 - Volumes) Vlignina + Vcarboidratos = 7,85 cm
(2 Pesos) Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)
(3 Concentraes) (Plignina) : (Plignina + Pcarboidratos) = 0,65
-
36
Resolvendo a equao 3 temos:
(Plignina) = 0,65 x (Plignina + Pcarboidratos)
(4 - Isolando Pcarboidratos) Pcarboidratos = 0,35 (Plignina) : 0,65
Admitindo que a densidade da substncia lignina seja de 1,4 g/cm
e que a da frao restante (carboidratos) seja de 1,6 g/cm, poderemos
desenvolver a equao 1 em:
(Plignina) : 1,4 + (Pcarboidratos) : 1,6 = 7,85
ou
1,6 (Plignina) + 1,4 (Pcarboidratos) = 17,58
Substituindo o valor de (Pcarboidratos) encontrado na equao 4:
1,6 (Plignina) + 1,4 [ 0,35:0,65 (Plignina)]
cuja resoluo conduz a
(Plignina) = 7,47 gramas de lignina em (M+P)
Ou seja, do total de 26 gramas de lignina que temos nessas 100
gramas de madeira, apenas 7,47 gramas podem estar fisicamente abrigadas
em (M+P). Isso corresponde a cerca de 28,7% da lignina total da madeira.
Os demais 71,3% devem estar necessariamente abrigados na parede
secundria, distribudos em (S1 + S2 + S3). Apesar de termos desprezado os
valores de cinzas nesses clculos, para fins de simplificao, os resultados
sero praticamente do mesmo nvel, caso eles fossem considerados.
Essa concluso matemtica de extrema simplicidade muito
importante e refora o que muitos autores definem hoje para a topoqumica
da lignina. Eles relatam que entre 25 a 35% da lignina total da madeira deve
estar na lamela mdia composta e o restante na parede secundria (S1 + S2
+ S3).
Por outro lado, os pesos proporcionais de (M+P) e de S3 no peso total
da madeira so tambm bastante importantes. Isso porque essas duas
camadas so as mais visadas pelo licor de cozimento. Queremos destruir
(M+P), mas para fazer isso degradamos muito S3 e tambm S1 e S2. O que
-
37
no removermos na polpao, acabamos concluindo no branqueamento. So
as camadas mais expostas por fora e por dentro das fibras.
Qual poderia ser o peso de (M+P) em nosso exemplo, j que seu volume
de 7,85 cm?
Vamos desenvolver para isso a equao 2:
(2 Pesos) Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)
lembrando que a equao 4 nos d a relao entre Pcarboidratos e (Plignina).
(4 Relacionando pesos) Pcarboidratos = 0,35 (Plignina) : 0,65
A resoluo desse sistema de equaes nos conduz a
Pcarboidratos = 4,02 gramas
e
Plignina + Pcarboidratos = P(M+P)
P(M+P) = 7,47 + 4,02 = 11,49 gramas
Resumindo, das 100 gramas secas de madeira, teremos cerca de 11,5
gramas localizadas na lamela mdia composta, ou seja, 11,5% do peso total
dessa madeira.
J para a camada S3 da parede celular de nosso exemplo, vamos
consider-la como representando 7,5% do volume slido da fibra (e por
extenso simplificada, da nossa madeira exemplo). Esse valor bastante
razovel para os eucaliptos. Como ela rica em carboidratos e pobre em
lignina, podemos considerar que a densidade da substncia S3 possa ser de
1,55 g/cm.
Como o volume slido total de nossa madeira exemplo como
substncia era de 65,4 cm, a parede S3 com seus 7,5% representa 4,9
cm. J que admitimos que a densidade da substncia dessa parede de
1,55 g/cm, teremos nela um peso de madeira de 1,55 g/cm x 4,9 cm =
7,60 gramas secas.
Portanto, do peso total de 100 gramas secas nessa madeira exemplo
de Eucalyptus urograndis, teremos a seguinte distribuio de pesos por
paredes:
-
38
Peso total de madeira seca = 100 gramas
Peso total de lignina = 26 gramas
Peso de lignina na lamela mdia composta = 7,47 gramas
Peso total da lamela mdia composta = 11,49 gramas
Peso da camada S3 = 7,60 gramas
Peso de lignina na camada S3 = 1,52 gramas (admitida como sendo 20% do
peso de S3)
Peso de lignina em S1 + S2 = 17,01 gramas
Se ao longo do cozimento kraft as camadas (M+P) e S3 forem
drasticamente removidas, uma parte importante da perda de rendimento
ser devida s essas extraes. Vamos admitir que em nosso cozimento
exemplo dessa madeira, que 90% do peso de (M+P) e S3 juntas seja
extrado e dissolvido pelo processo de cozimento kraft.
Dessa maneira, a remoo de 90% de (M+P) e S3 representa uma
perda de peso de:
(11,49 + 7,60) x 0,9 = 17,2 gramas extradas
Ou seja, pela polpao kraft, somente a dissoluo dos constituintes
da lamela mdia composta e de S3 representam uma perda de peso de
17,2% da madeira do nosso eucalipto-exemplo. Essa enorme perda de
rendimento se deve basicamente necessidade de se ter que extrair (M+P)
e se degradar tambm outras paredes, como o caso de S3. So perdas
inexorveis de rendimento da polpao, frente s peculiaridades desse
processamento.
Como se perderiam ento os demais constituintes, j que o
rendimento da polpao base seca varia entre valores usuais de 48 a 54%
para o Eucalyptus urograndis?
Tem-se que ser extrada ainda a maior parte da lignina. Apenas cerca
de 25 a 30% da lignina total removida de (M+P) e S3. Essa grande
quantidade de lignina est distribuda entre S1 e S2. Por outro lado,
lembram-se, essa lignina est intimamente unida s hemiceluloses, naquela
argamassa que consolida as microfibrilas de celulose. Por essa razo, para se
remover essa lignina, vamos sem querer, atacar e muito as hemiceluloses
dessas camadas e tambm a celulose.
Nesse nosso exemplo hipottico com a madeira-exemplo, faltariam
ainda serem extradas de lignina:
26 gramas (7,47 x 0,9) de (M+P) (1,52 x 0,9) de S3 = 17,9 gramas
-
39
Entretanto, ao final do cozimento kraft ainda teremos um residual de
cerca de 1,5% de lignina base madeira seca original. Isso porque temos que
encerrar o cozimento na fase de deslignificao residual ainda no
completada para evitar srios danos s fibras e ao rendimento.
Portanto, faltam ainda para serem extradas e dissolvidas:
17,9 1,5 = 16,4 gramas de lignina
Dessas 1,5 gramas que estariam sobrando ao final do cozimento,
teremos uma parte em (M+P) e outra pequena parte em S3. A maior parte
estaria em (M+P) e pelos nossos clculos hipotticos no nosso exemplo
corresponderiam a 7,47 x 0,1 = 0,75 gramas. Em S3 ainda restariam 1,52 x
0,1 = 0,15 gramas.
Portanto, a quantidade de lignina residual em S1 + S2 seria de:
(1,5 0,75 0,15 ) = 0,6 gramas secas
Todos esses valores esto relatados base madeira original. Como
temos um valor original de madeira de 100 gramas secas, esses valores
representam tambm os percentuais.
A quantidade de lignina que ser removida de S1 + S2 pode ser
tambm calculada. Tnhamos em S1 + S2 a quantidade de 17,01 gramas de
lignina, lembram-se disso? Sobram 0,6 gramas, ento a maior parte da
lignina da madeira removida de S1 + S2 e isso corresponde a 17,01 0,6
= 16,41 gramas.
Portando, um percentual de cerca de 16,4% do peso da madeira
retirado como lignina apenas das camadas S1 + S2. Impressionante, no
mesmo? Somado-se essas 16,41 gramas de lignina removida de S1 + S2
com as quantidades removidas em (M+P) de 6,72 gramas e em S3 de 1,37
gramas teremos a remoo total de 24,5 gramas. Sobram ento os 1,5% ou
1,5 gramas de lignina residual base madeira na polpa saindo do digestor.
Simples tudo isso, quando olhado do ponto de vista da topoqumica,
concordam?
Paralelamente a essa enorme remoo de 24,5% do peso da madeira
original s em lignina, teremos remoes de extrativos, celulose e
hemiceluloses tambm.
Admitamos por exemplo que os extrativos nessa nossa madeira
hipottica fossem 2,5% do peso inicial da madeira e que eles tenham sido
-
40
removidos em 95% na polpao kraft de nosso exemplo. Isso significa uma
remoo de 2,38 gramas de extrativos e do peso original da madeira.
Se considerarmos que nesse nosso exemplo o rendimento seja de
50% base madeira original podemos com alguma segurana analisar o que
aconteceu com a madeira e seus constituintes, de uma forma numrica
aproximada. Como em nosso exemplo partimos de 100 gramas secas de
madeira, todos os valores removidos ou remanescentes em gramas j
eqivalem tambm a percentuais, como j mencionamos antes.
Remoes de constituintes da madeira para 50% de rendimento na polpao
kraft dessa madeira hipottica exemplo:
2,38% correspondem a extrativos removidos;
6,72% correspondem a lignina de (M+P);
1,37% correspondem a lignina de S3;
16,41% correspondem a lignina de S1 + S2;
3,62% correspondem a constituintes holocelulsicos e minerais de (M+P);
5,47% correspondem a constituintes holocelulsicos e minerais de S3;
14,03% corresponde a constituintes holocelulsicos e minerais de S1 + S2.
0,3% est sendo estimado como sendo a remoo somada dos minerais extrados das diferentes paredes e clulas (includos nos
valores anteriores).
As quantidades totais removidas base madeira original foram ento:
Lignina = 24,5% (94,2% da lignina total presente na madeira em sua constituio bruta);
Extrativos = 2,38% (95% dos extrativos totais da madeira);
Minerais = 0,3%
Holocelulose total = 22,82% (cerca de 32% do total de carboidratos holocelulsicos presentes nessa madeira)
-
41
A relao de remoo entre lignina e carboidratos, calculada com base
nesse nosso exemplo de polpao kraft seria:
1 grama de lignina para 0,93 gramas de holocelulose
exatamente dentro dos conformes da teoria e da prtica industrial
Acredito que fica claro para vocs a enorme importncia do teor de
lignina da madeira. A cada 1% a menos de lignina na constituio qumica da
madeira, cresce praticamente nessa proporo o teor de holocelulose e maior
ser o teor remanescente de carboidratos na polpa. Evidentemente, as
condies drsticas da polpao kraft no permitem estabelecer uma relao
direta nos ganhos de rendimento, mas nossa experincia diz o seguinte:
Para uma mesma espcie de madeira de eucalipto, a cada 1,2 a 1,5% de reduo no teor de lignina, ganha-se cerca de 1% no rendimento da
polpao.
Alm disso, consegue-se reduzir a carga de lcali ativo expresso como NaOH em 0,2 a 0,3% base madeira para essas redues entre 1,2 a
1,5% de lignina.
=============================================
COMPOSIO QUMICA DA MADEIRA DO EUCALIPTO E SUA
RELAO COM A POLPAO KRAFT
Essa seo no tem o objetivo de ser uma aula sobre a qumica da
madeira dos eucaliptos. Teremos mais adiante captulos especficos para esse
tema. Entretanto, muito importante que vocs se fundamentem com
alguns embasamentos acerca dos constituintes dessas madeiras para bem
entender o processo kraft de polpao. Durante a individualizao das fibras
h grandes e importantes modificaes qumicas na madeira, como recm
vimos na seo anterior. Gostaria que vocs pudessem acompanhar ao nvel
anatmico e qumico quais so exatamente as alteraes que as madeiras
sofrem em seu caminho para virarem polpas celulsicas kraft.
Diversos e renomados pesquisadores no Brasil, Portugal, ustria e
Austrlia tm estudado as madeiras dos eucaliptos com o foco na qumica da
madeira e na cintica qumica da polpao kraft. Posso com tranqilidade
homenagear alguns deles, como meus amigos professores Jos Lvio Gomide
-
42
e Jorge Colodette, na Universidade Federal de Viosa; meu estimado Herbert
Sixta na Lenzing ustria e na UTH - Helsinki; Carlos Pascoal Neto em
Aveiro, Maria Graa Carvalho na Universidade de Coimbra e Jos Graa no
ISA Portugal; e meus caros amigos Bob Evans e Paul Kibblewhite - na
Austrlia. Alm disso, temos mais uma enormidade de muitos bons trabalhos
na literatura virtual. Naveguem em alguns disponibilizados para vocs na
seo de referncias da literatura desse captulo.
De incio, importante se reconhecer que existe bastante variabilidade
na composio qumica dos eucaliptos, principalmente no que se refere aos
constituintes qumicos vitais para a polpao kraft: lignina, hemiceluloses,
celulose e extrativos. Temos variaes que dependem da espcie, do clone,
da idade, do ambiente onde est crescendo a rvore, dos tratos silviculturais,
da posio da madeira na rvore, etc., etc.
Para os fins desse captulo, que acompanhar a remoo da lignina e
dos constituintes associados na individualizao das fibras, faremos uma
rpida navegao sobre esses constituintes principais e suas quantidades na
madeira. Devemos colocar muito foco sobre alguns desses constituintes
como os carboidratos passveis de sofrerem dissoluo, a lignina e os
extrativos orgnicos. Os extrativos, por exemplo, so bastante removidos na
polpao. Portanto, quanto maior for seu teor na madeira, menor poder ser
o rendimento da polpao base madeira inicial seca.
Tendo por base uma ampla gama de artigos disponibilizados para
vocs na seo de literatura para consulta, procurei elaborar uma tabela
bastante ampla, colocando nelas valores mais tpicos da constituio qumica
de algumas madeiras de eucaliptos. Claro que reconheo as imperfeies,
mas algo aproximado para se ter uma breve indicao das presenas dos
constituintes das madeiras dos eucaliptos.
Como temos grandes grupos muito distintos de espcies de
Eucalyptus, procurei apenas esboar as principais constituies do que
chamei de grandes grupos: hbrido E.urograndis; E.globulus e E.nitens.
Similar a E.urograndis temos E.urophylla, E.grandis e E.saligna.
muito comum se expressar os constituintes da madeira com base
em madeira isenta de extrativos, j que os extrativos podem interferir em
algumas avaliaes qumicas, como da lignina. Outros autores no fazem
assim, calculam seus teores com base na madeira inicial, fazendo as
correes devidas em funo dos teores de extrativos. Por essas razes,
algumas vezes os teores somados dos constituintes podem ultrapassar ou
no os 100%.
So significativas as diferenas encontradas em relao composio
qumica das madeiras de eucaliptos. Acredito que em parte isso se deva s
diferenas em metodologias, na forma de se amostrar a madeira e tambm
de como os resultados so relatados (base madeira original ou base madeira
-
43
isenta de extrativos). Existe tambm a forte contribuio das diferenas
entre as espcies, clones, etc., j mencionadas para vocs. Enfim, para algo
to importante como a composio dos constituintes vitais para o processo
de polpao kraft, nota-se que ainda existe muita coisa a melhorar. Uma
sugesto seria a melhor padronizao das metodologias e na forma de
relatar os resultados. Tambm considero crtica a necessidade de se
esclarecer mais os leitores sobre a caracterizao da amostra e resultados
(espcie, clone, idade, posio na rvore, nmero de indivduos amostrados,
nmero de repeties, erro assumido nas estatsticas, desvio padro e
amplitudes dos valores, etc.). Noto que existe muita simplificao analtica e
amostral muito grande entre muitos autores, o que pode ser muito perigoso.
Enfim amigos, esse mais um problema a ser resolvido no apenas
pelos estudiosos dos eucaliptos, mas das madeiras de forma geral.
Eucaliptos: madeiras e madeiras
Seguem alguns dados numricos importantes sobre a composio
qumica das madeiras de eucaliptos para vocs conhecerem:
-
44
Espcie E.urograndis E.globulus E.nitens
Caracterstica
Densidade bsica,
g/cm
0,43 0,53
0,52 0,63
0,43 0,50
Teor de celulose,
% base madeira
45 - 50
44 - 50
42 - 48
Extrativos orgnicos,
% base madeira
2 3,5
1,8 - 3
2 3,5
Lignina Klason solvel em
cido, % base madeira
1,5 - 4
3 4,5
-
Lignina Klason insolvel
em cido, % base madeira
23 - 28
18 - 23
-
Lignina Klason total,
% base madeira
25 - 30
22 - 26
23 - 28
Relao
-0-4/unidade aromtica
0,5 0,6
0,5 0,6
0,5 0,6
Relao entre unidades de
lignina condensadas e no
condensadas
4 4,5
3,5 - 4
-
Relao S/G na lignina
2,2 3,5
3,8 - 6
3 - 4
Carboidratos totais
(Holocelulose),
% base madeira
69 - 72
70 - 75
70 - 72
Pentosanas,
% base madeira
12,5 - 16
17 - 19
17 - 21
Glucanas (principalmente
celulose), % base madeira
45 - 55
45 - 55
45 - 55
Xilanas,
% base madeira
10 - 14
14 20
16 - 22
Grupos acetila,
% base madeira
2 - 3
2,8 3,5
4 - 5
Acetilas/10 xiloses 6 - 7 6 - 7 5 - 6
cido metil glucurnico,
% base madeira
2,5 4,2
2,5 4,5
3,5 - 4
Relao xiloses/grupos
urnicos
5 - 7
5 - 7
5 - 7
Arabinanas,
% base madeira
0,4 0,7
0,4 0,7
-
Galactanas,
% base madeira
1,2 2,1
1,5 - 2
-
-
45
Espcie E.urograndis E.globulus E.nitens
Caracterstica
Mananas,
% base madeira
1 2,5
1,1 2,5
-
Hemiceluloses totais,
% base madeira
18 - 24
23 - 28
27 - 33
Cinzas minerais,
% base madeira
0,2 0,5
0,3 0,7
0,2 0,6
Fonte: Diversos e variados autores mencionados na seo Referncias da Literatura
============================================= O MECANISMO DE INDIVIDUALIZAO DOS CONSTITUINTES
ANATMICOS DA MADEIRA DO EUCALIPTO
PELA POLPAO KRAFT
O processo de separao das fibras e dos demais constituintes
anatmicos da madeira forma a base conceitual de todos os mtodos de
produo de polpa celulsica. Uma polpa ou pasta ou simplesmente celulose
nada mais do que uma madeira ou outro material fibroso cujos
constituintes celulares foram individualizados e colocados em uma forma de
suspenso aquosa para posterior processamento e converso a papel.
Conforme o tipo de energia utilizada nessa separao das fibras, os
processos so classificados em qumicos, mecnicos, semi-qumicos, termo-
mecnicos, quimi-termo-mecnicos, etc.
O processo kraft um processo qumico alcalino porque utiliza o
poder dos reagentes qumicos NaOH, NaHS e Na2S para promover a
dissoluo dos componentes que cimentam as fibras umas s outras, sob
condies favorveis e otimizadas de presso e temperatura.
A finalidade da polpao desestruturar a madeira que se encontra
em uma organizao slida, compacta e resistente. As fibras, aps a
separao, podero ser reorganizadas pelo fabricante de papel na forma de
uma folha ou lmina, o papel. Pode-se ento dizer que o papel nada mais
seria do que uma madeira reconstituda na forma de uma folha, simples de
entender, no mesmo?
Para uma perfeita separao e individualizao dos elementos
anatmicos da madeira pelos processos qumicos, necessrio que a lamela
mdia seja quase que praticamente toda dissolvida ou enfraquecida. Essa
-
46
lamela mdia rica em lignina dever ento ter essa lignina degradada e
plastificada, sendo assim enfraquecidas as foras de unio fibra a fibra na
madeira. Ao final do cozimento kraft, os constituintes anatmicos da madeira
estaro praticamente soltos. Uma leve ao mecnica de mistura com uma
soluo aquosa j suficiente para individualiz-los.
O processo qumico ideal seria aquele que apresentasse altssima
seletividade (s removendo a lignina) e excepcional eficincia (praticamente
toda ela). A remoo da lignina, a mais completa possvel, necessria em
caso da fabricao de polpas branqueadas. Isso porque os fragmentos
residuais da lignina so cromforos, possuem cor escura e escurecem ainda
mais com o tempo, a oxidao, modificaes na sua estrutura qumica, etc.
Infelizmente, a remoo completa e seletiva da lignina no consegue ser
feita pelo processo kraft, por razes de sua baixa seletividade. O processo
kraft tem maravilhosas vantagens energticas e econmicas, mas carece de
seletividade. Tampouco temos uma deslignificao uniforme. Muitas fibras ao
final do cozimento ainda mostram resduos de lamela mdia no dissolvida.
Outras, no conseguem ser completamente individualizadas, formando
grupos de fibras denominados feixes ou shives. Outros pedaos de madeira
maiores (cavacos grandes) ou com madeiras anormais (ns de insero de
ramos) acabam sofrendo deslignificao parcial e se convertem em rejeitos
incozidos na sada do digestor. Esses demandaro um recozimento ou algum
outro reprocessamento ou disposio final.
Fibras da madeira a separar na polpao kraft
-
47
Fibras parcialmente individualizadas em cavaco semi-cozido
Fibras e feixes de constituintes anatmicos
J que o processo de individualizao das fibras exige a reao
qumica do lcali ativo do licor com a lamela mdia da forma mais uniforme
possvel, torna-se fundamental que sejam postas juntas as partes
interessadas (lamela mdia e licor de cozimento). Isso significa que quanto
melhor for a impregnao dos cavacos pelo licor alcalino kraft, melhor a
polpao. Mas no apenas a entrada fsica do licor que essencial. As
condies de concentraes de lcali, temperatura e tempo de reao so
tambm variveis vitais nesse processo.
J vimos em captulo anterior a importncia da porosidade da madeira
para garantir o fluxo de licor (penetrao) e de ons por difuso. A difuso
no seria apenas a de ons ativos para dentro dos cavacos, mas tambm o
contra-fluxo dos constituintes qumicos dissolvidos da madeira, saindo e
-
48
liberando-se dessa estrutura da madeira na forma de cavacos. Tudo isso est
acontecendo na deslignificao ou polpao qumica da madeira do eucalipto.
Podemos ento dividir a polpao kraft em sete etapas fsico-
qumicas, envolvendo os seguintes fenmenos:
1. Penetrao do licor para o interior dos cavacos; 2. Difuso dos ons ativos de cozimento para as frentes de reaes com os
constituintes da madeira que precisam ser dissolvidos;
3. Reaes qumicas entre os ons ativos do licor e os componentes qumicos da madeira;
4. Difuso dos produtos resultantes das reaes para o exterior dos cavacos; 5. Continuidade das reaes na fase lquida; 6. Desfibramento mecnico final para a individualizao dos constituintes
anatmicos;
7. Separao das fibras e demais constituintes anatmicos individualizados do licor residual e das impurezas (depurao e lavagem).
Essas etapas no so estanques, elas ocorrem de forma simultnea
entre algumas delas.
A fase de interrupo da continuidade do cozimento kraft depende
muito do tipo de produto que se est produzindo e outras vezes, das
limitaes que o fabricante tem como gargalos em sua fbrica. No caso dos
eucaliptos, o processo kraft basicamente utilizado para a produo de
polpa a ser branqueada. Isso significa que a polpa deve conter baixo teor de
lignina residual para no consumir demasiadamente os reagentes oxidantes
e caros de branqueamento. Entretanto, conduzir a polpao kraft a nveis
exagerados (nmero kappa abaixo de 15, por exemplo, para os eucaliptos
brasileiros) pode resultar em perdas srias de rendimento da polpao. Esses
nveis de nmero kappa baixos s se justificam quando a polpa tem enorme
facilidade de deslignificao (baixo teor de lignina e alta relao S/G
siringil/guaiacil