ii universidade federal do rio de janeiro instituto de química
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Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Departamento de Química Analítica Programa de Pós Graduação em Química Área de Concentração: Química de Resíduos
AVALIAÇÃO DA SOLUBILIDADEM EM LÍQUIDO PULMONAR SIMULADO DOS METAIS PRESENTES NO REJEITO GERADO POR UMA INDÚSTRIA
METALÚRGICA DE ZINCO
Rosilda Maria Gomes de Lima
Tese submetida ao corpo docente do Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de DOUTOR EM CIÊNCIAS.
IQ/UFRJ
Rio de Janeiro, RJ – Brasil
2012
iii
iv
Este trabalho foi realizado sob a orientação dos Professores Dr. Júlio Carlos Afonso, do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, e Dra. Kenya Moore de Almeida S. D. Cunha, do Departamento de Engenharia Civil da Universidade do Novo México.
v
Existe somente uma idade para a gente ser feliz,
somente uma época na vida de cada pessoa
em que é possível sonhar e fazer planos
e ter energia bastante para realizá-los
a despeito de todas as dificuldades e obstáculos.
Uma só idade para a gente se encantar com a vida
e viver apaixonadamente
e desfrutar tudo com toda intensidade
sem medo nem culpa de sentir prazer.
Fase dourada
em que a gente pode criar e recriar a vida
à nossa própria imagem e semelhança
e vestir-se com todas as cores
e experimentar todos os sabores
e entregar-se a todos os amores
sem preconceito, nem pudor.
Tempo de entusiasmo e coragem
em que todo desafio é mais um convite à luta
que a gente enfrenta
com toda disposição de tentar algo novo,
de novo e de novo,
e quantas vezes for preciso.
Essa idade tão fugaz na vida da gente
chama-se PRESENTE.
(autor desconhecido)
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por tudo que consegui até aqui e, com sua benção, ainda
conseguirei.
Aos meus pais Isaac Gomes de Lima e Maria Paula de Lima, pela minha
existência, que tanto contribuíram, com muito sacrifício, pela minha educação e pelo
meu caráter.
Ao meu grande amigo Reginaldo José Farias da Silva, pela dedicação e afeto.
Ao meu muito querido orientador e grande amigo Prof. Júlio Carlos Afonso.
A Luana Gomes Carneiro, bióloga e bolsista de doutorado da CNEN/IRD e a
Dra. Maristela Santos da CNEN/IRD, que com sua inestimável ajuda no
levantamento dos dados experimentais tornou possível à realização desta tese.
A Professora Kenya Dias da Cunha, coorientadora e idealizadora desta tese.
A aluna Stella Salin da PUC-Rio, pela ajuda na irradiação das amostras no
acelerador Van der Graarf.
Ao José Luis Mantovano, Valdir Gante e ao Cláudio Vianna pelas análises por
fluorescência de raios x.
Em especial, ao Prof. Jari Nóbrega Cardoso, do IQ/UFRJ, exemplo de
professor e figura humana que sempre considerei como grande mestre, pelos
momentos excepcionais que passamos na etapa de obtenção dos créditos.
As bibliotecárias do Instituto de Engenharia Nuclear, Luana Sales e Maria
Bernarda Teixeira Duarte pela inestimável ajuda na obtenção dos artigos científicos
para referência neste estudo.
vii
Ao Instituto de Engenharia Nuclear pelo apoio a este trabalho.
Agradeço, enfim, a todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente
para a realização deste trabalho.
viii
RESUMO
de LIMA, Rosilda Maria Gomes. AVALIAÇÃO DA SOLUBILIDADE EM LÍQUIDO
PULMONAR SIMULADO DOS METAIS PRESENTES NO REJEITO GERADO POR
UMA INDÚSTRIA METALÚRGICA DE ZINCO. Orientadores: Prof. Dr. Julio Carlos
Afonso e Kenya Moore de Almeida Silva Dias da Cunha. Rio de Janeiro: UFRJ/IQ,
2012. Tese (Doutorado em Química)
O presente estudo avalia a solubilidade em líquido pulmonar simulado de
partículas de metais geradas pela ação do intemperismo sobre o rejeito sólido
estocado a céu aberto, pertencente a Cia Mercantil Ingá, localizada na Ilha da
Madeira, Baia de Sepetiba, Rio de Janeiro. Amostras de bioindicadores
transportados para a região e coletados alguns meses depois indicaram que os
habitantes da Ilha da Madeira tem estado expostos a elementos-traços como zinco,
cádmio, mercúrio e chumbo, produzidos no processamento industrial dos minérios
hemimorfita e willemita para obtenção de lingotes de zinco.
Ensaios de solubilidade do rejeito sólido em líquido pulmonar simulado (LPS)
numa base temporal variando de 10 minutos a 1 ano e determinadas
quantitativamente por PIXE (Particle Induced X Ray Emission), comprovam que os
habitantes podem estar contaminados com estas substâncias. Os parâmetros
específicos de solubilidade obtidos nos estudos experimentais para os metais Zn,
Cd, Cr, Ni e Mn presentes na fração de dissolução rápida no líquido pulmonar
simulado foram 0,945; 0,473; 0,226; 0,3 e 0,497 respectivamente, e os tempos de
seus respectivos valores de meia vida de dissolução para a fração rápida foram fr =
2,082 dias; fr = 0,09 dias; fr = 0,37 dias; fr = 0,332 dias e fr = 0,99 dias e para a fração
de dissolução lenta foram fr = 146,95 dias; fr = 63 dias; fr = 86,64 dias; fr = 79,66 dias
e fr = 59,84 dias. Esses valores indicam que esses metais apresentam uma absorção
moderada no líquido pulmonar simulado e podem ser classificados como tipo M,
conforme orientação da Comissão Internacional de Proteção Radiológica (ICRP). O
uso dos parâmetros de solubilidades permitiu uma representação mais realista do
comportamento cinético da escória dentro do corpo humano e, consequentemente,
uma avaliação mais realista de risco do trabalhador devido à inalação de aerossóis
contendos os metais Zn, Cd, Cr, Ni e Mn.
ix
ABSTRACT
de LIMA, Rosilda Maria Gomes. EVALUATION OF SOLUBILITY IN SIMULATED
LUNG FLUID OF METALS PRESENT IN THE SLUDGE FROM A METALLURGICAL
INDUSTRY TO PROEDUCE METALLIC ZINC. Advisors: Prof. Dr. Julio Carlos
Afonso and Kenya Moore Almeida Silva Dias da Cunha. Rio de Janeiro: UFRJ/IQ,
2012. (D.Sc. in Chemistry)
The objective of this study was to determine the solubility parameters (rapid and
slow dissolution rates, rapid and slow dissolution fractions) metal particles present in
a pile of sludge accumulated under exposure to weathering from the Cia Mercantil
Ingá, located at the Ilha da Madeira, Sepetiba Bay, Rio de Janeiro. Plant samples
collected in the neighboring of the pile and bioindicators placed in the region and
collected after some months indicated that the inhabitants of Ilha da Madeira have
been exposed to trace elements such zinc, cadmium, mercury and lead, produced
during the processing of zinc minerals (hemimorphite - Zn4(OH)2Si2O7.H2O, and
willemite - Zn2SiO4).
A static dissolution test in vitro was used to determine the solubility
parameters using a simulated lung fluid (SLF), on a time basis ranging from 10 min to
1 year. The metal concentrations in the sludge samples and in the SLF were
determined using Particle Induced X-rays Emission (PIXE). In conclusion, this study
confirms the harmful effects on the neighboring population of the airborne particles
containing these metals that came from the sludge. The solubility parameters
obtained for Zn, Cd, Cr, Ni and Mn present in the rapid dissolution fraction in SLF
were 0.945; 0.473; 0.226; 0.300 and 0.497, respectively, and the corresponding
times for half life of dissolution of the rapid fraction were fr = 2.082 days; fr = 0.09
days; fr = 0.37 days; fr = 0.332 days ad fr = 0.99 days; for the slow dissolution fraction
times were fr = 146.95 days; fr = 63 days; fr = 86.64 days; fr = 79.66 days and fr =
59.84 days. These values indicate that these metals present a moderate absorption
level in SLF, and may be classified as M type, according to the International
Commission on Radiological Protection (ICRP). The use of solubility parameters
allowed a better description of the kinetic behaviour of the sludge in the human body
and, therefore, a better evaluation of the worker’s risk du to inhalation of airbone
particles containing Zn, Cd, Cr, Ni and Mn.
x
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 16
1.1 – Objetivo 19
CAPÍTULO 2 – REVISÃO DA LITERATURA
20
2.1 – Comportamento biocinético de materiais particulados 22
2.2 – Modelo pulmonar sugerido na publicação 66 da Comissão
Internacional de Proteção Radiológica
24
2.2.1 – Modelos de deposição 25
2.2.2 – Mecanismos de liberação 26
2.3 – Medidas in vitro de taxa de dissolução 28
2.4 – Líquido pulmonar simulado (LPS) 30
2.4.1 – Fatores que afetam os testes de solubilidade em LPS 32
2.5 – Bioindicadores 32
2.5.1 – Biomonitoramento com plantas superiores 34
2.5.2 – Tillandsia Usneoides L. 35
2.6 – A área de estudo 37
2.7 – A Cia Mercantil e Industrial Ingá 38
2.8 – Processamento dos minérios de zinco da Cia Mercantil e Industrial
Ingá
39
2.9 – Principais elementos no passivo da Cia Mercantil e Industrial Ingá e
suas implicações ambientais e na saúde humana
43
CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS 50
3.1 – Origem das amostras 50
3.2 – Amostras utilizadas nos ensaios de solubilidade em LPS 51
3.3 – Preparação do líquido pulmonar simulado 52
3.4 – Preparação das amostras e realização dos ensaios em LPS 52
3.5 – Determinação da solubilidade 56
3.6 – Exposição da Tillandsia Usneoides 57
3.7 – Técnicas analíticas 60
3.7.1 – Preparação das amostras de Tillandsia Usneoides 60
xi
3.7.2 – Preparação das amostras solubilizadas em LPS 61
3.8 – Metodologias baseadas na radiação x 61
3.8.1 – Fluorescência de raios x por dispersão de energia (EDXRF) 62
3.8.2 – PIXE 63
3.8.3 – Difração de raios x (DRX) 73
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 73
4.1 – Análise química dos rejeitos 73
4.2 – Análise das amostras de bioindicadores 78
4.3 – Caracterização das amostras utilizadas nos ensaios de solubilidade 79
4.4 – Testes de solubilidade in vitro 83
4.4.1 – Análise dos metais no líquido pulmonar simulado (LPS) 83
4.4.2 – Determinação dos parâmetros de solubilidade 86
4.2.3 – Determinação dos valores dos parâmetros de dissolução 89
CONCLUSÕES 96
REFERÊNCIAS 98
APÊNDICE A 121
APÊNDICE B 122
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Principais tipos de deposição de partículas no sistema
respiratório
23
Figura 2 - Modelo pulmonar ICRP 66 25
Figura 3 - Rotas de liberação de partículas no trato respiratório 26
Figura 4 - Modelo de transporte de partículas – ICRP 66 27
Figura 5 - Tillandsia Usneoide L. 36
Figura 6 - Vista panorâmica do porto de Itaguaí 37
Figura 7 - Vista aérea da Ilha da Madeira 38
Figura 8 - Vista do passivo ambiental da Cia Ingá 39
Figura 9 - Processo hidrometalúrgico para obtenção de zinco utilizado na
Cia Ingá
42
Figura 10 - Amostras de diferentes colorações recolhidas na pilha de
rejeitos
51
Figura 11 - Esquema mostrando os pontos de coleta das amostras 51
Figura 12 - Amostras coletadas nas diferentes fatias da pilha de rejeitos 52
Figura 13 - Esquema simplificado do arranjo experimental para o estudo in
vitro
55
Figura 14 - Arranjo experimental utilizados nos ensaios de solubilidade 56
Figura 15 - Tillandsia Usneoides em seu habitat no Sítio da Baleia 58
Figura 16 - Coleta de amostras de Tillandsia Usneoides 59
Figura 17 - Pontos de exposição da Tillandsia Usneoides 59
Figura 18 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios x por
fluorescência
62
Figura 19 - Vista frontal do equipamento de raios x SHIMATZU 800 HS 63
Figura 20 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios x
induzidos por prótons – PIXE
64
xiii
Figura 21 - Esquema simplificado do arranjo experimental utilizado no
PIXE
65
Figura 22 - Arranjo experimental da linha do PIXE no acelerador Van der
Graaff
66
Figura 23 - Curva de eficiência absoluta do detector de raios x 70
Figura 24 - Curva do limite de detecção do método PIXE para elementos
leves
71
Figura 25 - Curva do limite de detecção do método PIXE para elementos
pesados
71
Figura 26 - Concentração relativa dos elementos presentes nas amostras
de diferentes colorações coletadas na pilha de rejeitos da Ingá.
73
Figura 27 - Espectro por fluorescência de raios x dos elementos pesados
presentes na pilha de rejeitos
74
Figura 28 - Espectro por fluorescência de raios x dos elementos leves
presentes na pilha de rejeitos
75
Figura 29 - Difratograma do resíduo branco. Os picos correspondem a
Fe2O3 (A), CaSO4 (B) e CaSO4.1/2 H2O (C).
77
Figura 30 - Difratograma do resíduo preto. Os picos correspondem a Fe2O3
(A) e SiO2 (B).
77
Figura 31 - Difratograma do resíduo vermelho. Os picos correspondem a
Fe2O3 (A) e ZnSO4.H2O (B).
77
Figura 32 - Elementos encontrados na tillandsia usneoide após 40 dias de
exposição absorvendo os aerossóis da área de estocagem de
rejeitos.
79
Figura 33 - Elementos encontrados nas fatias da pilha de resíduos 80
Figura 34 - Concentração dos elementos presentes na amostra usada nos
ensaios de solubilidade em LPS
82
Figura 35 - Concentração de metais do LPS 85
Figura 36 - Comportamento dos elementos solubilizados em LPS
provenientes do resíduo da Cia. Mercantil e Industrial Ingá
85
Figura 37 - Curva de solubilidade da massa de zinco acumulada dissolvida 86
xiv
em LPS
Figura 38 - Curva de solubilidade da massa de cádmio acumulada
dissolvida em LPS
87
Figura 39 - Curva de solubilidade da massa de manganês acumulada
dissolvida em LPS
87
Figura 40 - Curva de solubilidade da massa de cromo acumulada
dissolvida em LPS
88
Figura 41 - Curva de solubilidade da massa de níquel acumulada
dissolvida em LPS
88
Figura 42 - DRX do resíduo combinado 90
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composição iônica do líquido pulmonar simulado (LPS) e
intersticial humano
54
Tabela 2 Teor dos elementos presentes nas amostras utilizadas nos
ensaios de solubilidade
81
Tabela 3 Concentração acumulada de elementos no LPS 84
Tabela 4 Parâmetros de solubilidade determinados para zinco, níquel,
cromo, cádmio e manganês presentes no resíduo
89
Tabela 5 Valores de meia-vida para as taxas de dissolução rápida e
lenta
89
Tabela 6 Dados de solubilidade para sulfatos anidros e hidratados de
Zn, Cd, Cr, Ni e Mn
91
16
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Com o advento da revolução industrial, na Inglaterra, por volta de 1800, o
meio ambiente passou a ser mais exposto a resíduos e substâncias tóxicas
decorrentes dessa nova era econômica. Essencialmente, os resíduos são
subprodutos da crescente demanda por insumos e bens diversos produzidos pelas
indústrias. Os problemas causados pelos resíduos, em sua maior parte dispostos no
meio ambiente sem tratamento adequado, impactam de forma adversa os diferentes
ecossistemas naturais.
A aceleração, a partir do final da II Guerra Mundial, do desenvolvimento
industrial e do crescimento urbano desordenado foi acompanhada de um
substancial aumento da poluição ambiental, fazendo com que, nas últimas décadas,
a sociedade viesse a se preocupar de forma mais efetiva em avaliar e controlar os
riscos devido à exposição a compostos orgânicos, metais pesados e radionuclídeos
naturais para seres humanos e o meio ambiente (Roser et al, 1962; Costa Ribeiro et
al., 1975; Carvalho et al., 1988; Dias da Cunha et al., 1998a, 1998b; Dias da Cunha
et al., 2000; Mafra et al., 1991; Chen Xing-Na et al., 1993; Narayana et al., 1995;
Papastefanou, 1996; Wang et al., 1996; Azeredo, 1998).
Os metais ocorrem naturalmente na crosta terrestre nos mais variados teores
sem que, em geral, causem danos ambientais ou ao ser humano, por estarem na
forma de compostos insolúveis e relativamente estáveis nos ambientes em que se
encontram. No entanto, quando um metal se concentra a partir de determinados
níveis pode haver danos à flora e fauna (incluindo seres humanos).
Este fato pode ocorrer devido a processos antrópicos ou naturais
(vulcanismo, erosões causadas por ventos, água, etc.). Os processos naturais como
a lixiviação e o transporte de aerossóis são os principais responsáveis pela
dispersão dos elementos no meio ambiente (Hinds, 1982).
A presença de poluentes de origem antrópica (oriundos das atividades
humanas) já foi identificada em regiões remotas do planeta, como na Antártica,
onde se observou partículas contendo cromo, níquel, cobre, zinco, vanádio e
chumbo na fração fina de aerossóis (Artaxo et al,1992; Dalia, 2002) e depositadas
em camadas de gelo (Dias da Cunha et al, 2004).
17
Dentre as fontes de poluição antrópica se destacam os processos industriais,
o uso de fungicidas e pesticidas e a queima de combustíveis fósseis. Dentre os
diversos setores da economia que geram resíduos sólidos, líquidos ou gasosos, as
mineradoras, são as que mais têm contribuído para o aumento da poluição
ambiental. Os processos de extração e beneficiamento de minérios e estocagem de
resíduos produzem efluentes que podem ser dispersos para o meio ambiente e,
quando inalados e/ou ingeridos por trabalhadores e/ou pela população local podem
causar sérios danos à saúde. A rigor a principal causa do aumento da exposição de
populações a metais é o beneficiamento de minérios contendo esses elementos,
seguido pelas indústrias que os processam para obtenção dos mesmos ou de seus
compostos (Pulford et al, 2009; Mackenzie et al, 2002; Macklin et al, 2006).
O comportamento de metais como zinco, chumbo, cádmio, mercúrio, arsênio,
cromo e vanádio no meio ambiente e em seres humanos vem sendo largamente
estudado (Pfeiffer, 1989; Lacerda et al, 1993; Lacerda et al, 1997; Peters et al,
1997; Guimarães et al, 1999; de Matos et al, 2000; Machado et al, 2001). No
entanto, poucos são os dados disponíveis sobre a solubilidade destes metais no
trato respiratório. É raro, também, estudos de efeitos combinados de elementos
metálicos, quaisquer que sejam, no meio ambiente e na saúde humana.
O comportamento das substâncias tóxicas no meio ambiente e os efeitos sobre
o ser humano estão associados às características do meio em que se encontram, às
concentrações e às propriedades físico-químicas dos elementos (Apostolli, 1998). As
principais vias de contaminação do ser humano são a inalação e a ingestão. O efeito
da exposição do ser humano ao metal depende também das características
fisiológicas do indivíduo.
Na interação dos metais com os organismos vivos podem-se distinguir duas
fases principais: fase toxicocinética (metabolismo) e fase toxicodinâmica (efeito).
O comportamento biocinético dos metais no corpo humano é função de
parâmetros fisiológicos, bioquímicos e físico-químicos. Após a inalação ou ingestão do
metal, seu comportamento no organismo é influenciado pelas reações químicas que
ocorrem nas diferentes partes do corpo humano, sendo as mesmas dependentes da
especiação do elemento introduzido no organismo. A idade, as condições de saúde e
hábitos alimentares do indivíduo influenciam no processo de absorção dos metais.
Para avaliar os riscos devidos à inalação de partículas contendo metais, é
necessário determinar o tamanho das mesmas (o que determina o local de deposição
18
da partícula no trato respiratório), a concentração e a cinética das partículas ao
penetrarem no trato respiratório (ICRP, 1979). A forma química determina a
solubilidade da partícula no líquido pulmonar e o comportamento biocinético do
elemento (Watson, 1983; Snipes, 1994; ICRP, 1994). O comportamento biocinético
das partículas pode ser simulado levando em consideração suas propriedades físicas
e as propriedades morfológicas e fisiológicas do trato respiratório (Lippmann et al,
1969; Lippmann, 1970; Barnes, 1971; Morgan et al., 1983; ICRP, 1994).
Uma vez depositadas no trato respiratório, as partículas são removidas por
dois mecanismos de depuração: a remoção mecânica e a dissolução. O processo de
depuração por dissolução-absorção é aquele no qual ocorre a dissociação dos
constituintes da partícula, fenômeno esse que depende de sua composição química
(Watson, 1983; Snipes, 1994; ICRP, 1994). As partículas inaladas podem também ser
removidas do trato respiratório superior por remoção mecânica graças a movimentos
ciliares; desse modo, elas são deglutidas e transferidas para o trato gastrointestinal.
Uma outra possível fonte de contaminação é a ingestão de alimentos. A
absorção de metais pelos alimentos pode ocorrer devido à contaminação do solo ou à
deposição de partículas nos alimentos durante o cultivo, estocagem ou preparo.
Desse modo, a ingestão de alimentos deve ser considerada na avaliação do risco,
pois os metais podem ser introduzidos através do trato gastrointestinal. Como na
inalação, o comportamento biocinético dos elementos dependerá de parâmetros
físicos, químicos e biológicos, estudos realizados sugerem que os compostos dos
elementos presentes nas partículas do aerossol diferem daqueles encontrados nos
alimentos, onde já foram metabolizados pelas plantas ou animais, podendo estar em
uma forma mais solúvel do que nas partículas do aerossol (Cooper, 1985). A
população dos Estados Unidos ingere, em média, 100 mg/dia de solo através da
inalação, ingestão de alimentos ou água contaminados por partículas transportadas
pelo ar (Linsalata et al., 1986).
Os dados existentes na literatura sobre o comportamento biocinético dos
metais baseiam-se em estudos com voluntários, vítimas de acidentes e principalmente
com animais, sendo a especiação dos elementos determinada através de medidas
indiretas (Harrison et al., 2001). Estes estudos mostram que a análise de amostras de
fluidos biológicos de indivíduos expostos fornece importantes informações sobre o
comportamento dos metais. A excreção fecal caracteriza a incorporação via ingestão
enquanto que a excreção urinária caracteriza a incorporação sistêmica.
19
OBJETIVOS
O objetivo deste estudo é a determinação da solubilidade em líquido
pulmonar simulado de partículas geradas pela ação do intemperismo natural sobre
o rejeito sólido estocado a céu aberto pertencente uma indústria de produção de
lingotes de zinco e cádmio, localizada na Ilha da Madeira, Baia de Sepetiba, Estado
do Rio de Janeiro. Essa empresa, cuja falência foi decretada em 1998, tinha como
principal atividade a produção de zinco de alta pureza e cádmio. Seus estoques de
resíduos, acumulados durante mais de 30 anos, contaminaram e ainda ameaçam e
fragilizam o equilíbrio ecológico da Baía de Sepetiba.
Objetivos específicos
Identificar e quantificar os metais presentes na pilha de resíduos;
Determinar a presença de metais e outros elementos na atmosfera da região
próxima ao entorno da pilha de rejeitos com o auxílio de bioindicadores.
Determinar a solubilidade dos metais presentes, principalmente Zn e Cd, em
líquido pulmonar simulado (LPS) variando a base temporal entre 10 min e
360 dias.
20
CAPÍTULO 2
REVISÃO DA LITERATURA
Os processos associados à mineração são fontes de geração de partículas em
suspensão que se dispersam no ar, expondo os trabalhadores e as populações
próximas a essas indústrias ao risco de inalação e ingestão desses particulados.
Partículas sólidas e líquidas em suspensão no ar são definidas como
aerossóis. O tamanho destas partículas pode variar de 0,001 a 100 μm (Hinds,
1982). O transporte de partículas exerce um papel importante em nosso
ecossistema. A fertilização de diversas espécies de plantas ocorre através do
transporte de pólen, porém os aerossóis também são responsáveis pelo transporte
de vírus, bactérias, fungos e, principalmente de partículas de poluentes. As fontes
geradoras de aerossóis podem ser naturais, como o solo, a evaporação de águas de
rios, lagos e oceanos, processos de respiração das plantas e fenômenos naturais,
como erupção de vulcões, dentre outros. Dentre as fontes antrópicas, destacam-se
os processos industriais, como a mineração, os processos de beneficiamento, a
siderurgia, a liberação dos gases emitidos pela queima de combustível nos veículos
automotores e as queimadas nas áreas rurais.
As partículas de aerossóis podem ser transportadas por longas distâncias
através das correntes atmosféricas, influenciando na qualidade do ar e nas
condições climáticas locais, regionais e/ou globais. A intensidade desses efeitos vai
depender das propriedades físicas e químicas do aerossol (Bowen, 1973).
Os aerossóis também podem ser classificados em primários e secundários.
Os aerossóis primários são aqueles formados por partículas provenientes
diretamente da fonte, enquanto os aerossóis secundários são formados por
partículas ou aglomerados resultantes de reações químicas que ocorrem na
atmosfera (Seinfeld, 1986).
As partículas transportadas pelo ar possuem tamanhos, forma, composição
química e propriedades ópticas diferentes dependendo do processo de geração. A
determinação da distribuição dos tamanhos das partículas requer o emprego de
técnicas específicas para cada faixa de tamanho. Esta medida é importante em
diversos estudos, como o efeito do particulado nas mudanças climáticas ou na
avaliação do risco devido à inalação das partículas (Seinfeld, 1986).
21
A via respiratória é a via de maior importância para toxicologia ocupacional. A
grande maioria das intoxicações ocupacionais é decorrente da aspiração de
substâncias contidas no ar ambiental. A área da superfície pulmonar total é de
aproximadamente 90 m2, a superfície alveolar de 50 a 100 m2, e o total de área
capilar é cerca de 140 m2. O fluxo sanguíneo contínuo exerce uma ação de
dissolução muito eficaz e muitos agentes químicos podem ser absorvidos
rapidamente a partir dos pulmões. Os agentes passíveis de sofrerem absorção
pulmonar são os gases, vapores e os aerossóis. Essas substâncias poderão sofrer
absorção, tanto nas vias aéreas superiores, quanto nos alvéolos. Geralmente, não é
dada muita atenção à absorção destes compostos nas vias aéreas superiores.
Deve-se considerar, no entanto, que, muitas vezes, a substância pode ser absorvida
na mucosa nasal, evitando sua penetração até os alvéolos. A retenção parcial ou
total dos agentes no trato respiratório superior está ligada à hidrossolubilidade da
substância. Quanto maior a sua solubilidade em água, maior será a tendência de ser
retido no local. Visto sob este ângulo, a umidade constante das mucosas que
revestem estas vias constitui um fator favorável. Há, no entanto, a possibilidade da
ocorrência de hidrólise química, originando compostos nocivos, tanto para as vias
aéreas superiores, quanto para os alvéolos. Isto é importante porque os produtos
formados, além dos efeitos irritantes, favorecem também a absorção deles ou de
outros agentes pela mucosa já lesada. Assim, nem sempre, a retenção de gases e
vapores nas vias aéreas superiores é sinônimo de proteção contra eventuais efeitos
tóxicos.
A determinação da solubilidade de compostos no trato respiratório é um
parâmetro muito importante na avaliação dos efeitos tóxicos desses compostos. Os
estudos de dissolução de compostos via inalação podem ser realizados in vitro e in
vivo. Os ensaios in vivo leva a uma série de questões conflitantes de ordem
científica, ética, legislativa, humanitária e econômica. Por exemplo, a utilização de
animais, para estudos de identificação de perigos potenciais de produtos químicos,
exige várias regulamentações que se destinam a proteger os animais de laboratório
de dor desnecessária, angústia, sofrimento ou dano duradouro (Sabbioni e Balls,
1995).
22
Os ensaios in vitro vem despertando um crescente interesse no estudo da
toxicologia dos metais. Eles podem oferecer uma base mais mecanicista para a
compreensão de efeitos tóxicos sistêmicos de órgãos em nível celular e molecular
(Sabbioni e Balls, 1995).
2.1 - Comportamento biocinético de materiais particulados
Para avaliar os riscos devido à incorporação de partículas é necessário
determinar as taxas de deposição, a concentração e a cinética dessas partículas ao
penetrarem no trato respiratório (Barnes, 1971; Cooke, 1974; Morgan et al., 1983;
Lippmann et al., 1969; Lippmann, 1970).
As partículas inaladas são depositadas no tecido pulmonar como resultado de
processos físicos, anatômicos e fisiológicos, que podem ocorrer durante qualquer
parte do ciclo respiratório. Entre os fatores que afetam a deposição, destacam-se o
diâmetro aerodinâmico, a forma, a higroscopicidade e a carga elétrica da partícula.
Os fatores físicos determinam a extensão da sedimentação, impactação, difusão e
precipitação eletrostática das partículas depositadas. A anatomia e a geometria do
trato respiratório são importantes fatores biológicos que determinam os principais
sítios de deposição. A deposição ocorre durante a inspiração, mas também pode
ocorrer durante a expiração (WH0, 2001).
As taxas de deposição das partículas variam de acordo com vários fatores,
dentre eles: idade, condições de respiração, volume respirado e se a respiração é oral
ou nasal. Devido às características de seletividade do trato respiratório, as partículas
com diâmetros aerodinâmicos entre 3 e 4 μm são depositadas, preferencialmente, nas
vias aéreas superiores e na região traqueobronquial. As partículas com diâmetro
aerodinâmico abaixo de 2,5 μm são depositadas, preferencialmente, na região
pulmonar (Task Group, 1966, Lippmann et al., 1969; Lippmann, 1970). A deposição
de partículas nessa região não é aleatória, sendo influenciada por fatores físicos.
Existem três mecanismos principais de deposição das partículas inaladas no
trato respiratório como se observa na Figura 1: impactação, sedimentação e difusão
(Lima, 2008; Heyder, 2004). Os mecanismos de deposição de partículas por
impactação e sedimentação predominam para partículas com diâmetros
aerodinâmicos iguais ou maiores que 0,1 m.
23
Figura 1: Principais tipos de deposição de partículas no sistema respiratório:
difusão, difusão-sedimentação e sedimentação-impactação.
O risco devido à incorporação de metais pode ser estimado através de
modelos matemáticos que representam o comportamento metabólico do metal.
Usualmente, esses modelos matemáticos são desenvolvidos considerando o tipo de
incorporação, a concentração do metal, e a forma química do elemento, e em casos
de inalação, a solubilidade do metal no pulmão. A interpretação dos dados de
bioanálise constitui uma forma de avaliar a incorporação de metais por seres
humanos. Os modelos biocinéticos permitem avaliar as concentrações presentes
nos órgãos e as frações excretadas pelas fezes e urina em função do tempo. Estes
modelos biocinéticos foram desenvolvidos pela Comissão Internacional de Proteção
Radiológica (ICRP) para descrever o comportamento dos elementos (radioativos ou
não) e seus compostos no corpo humano.
O modelo proposto pela publicação nº 30 da ICRP (ICRP 30, 1979), é um
modelo geral que descreve o corpo humano dividindo-o em compartimentos, que
representam os órgãos e tecidos. Após a incorporação do radionuclídeo, metal ou
composto que pode ocorrer através do trato respiratório (inalação), do trato
gastrintestinal (ingestão) ou através da pele (absorção), uma fração é transferida
para o sangue e outros fluidos biológicos, caracterizando uma incorporação
sistêmica, podendo se depositar temporariamente em vários compartimentos até ser
eliminado pela urina, fezes ou suor. Os parâmetros deste modelo estão baseados no
Homem de referência (Apêndice A), descrito em detalhes na publicação no 23 (ICRP
23, 1975).
Diâmetro de particulas (µm)
Dep
osi
ção t
ota
l
Difusão Difusão
Sedimentação
Sedimentação
Impactação
24
A publicação nº 30 da ICRP (ICRP 30, 1979) considera três modelagens que
simulam, respectivamente: sistema respiratório, que compreende as regiões naso-
faringeal, traqueo-bronquial, pulmonar e linfática; o sistema gastrintestinal, formado
pelos compartimentos do estômago, intestino delgado, intestino grosso superior e
intestino grosso inferior; e o sistêmico que leva em consideração a distribuição e a
retenção de radionuclídeos nos órgãos e tecidos do corpo, após a entrada dos
compostos químicos no sangue. As três modelagens juntas representam a retenção
e distribuição de compostos químicos no corpo. (Pereira, 2006).
Os modelos sistêmicos propostos pela publicação nº 30 da ICRP, são
modelos simples, unidirecionais e não consideram a recirculação. Uma vez
incorporado, seja por inalação ou ingestão, uma fração do radionuclídeo é
transferida para o sangue e distribuída para os órgãos de preferencial deposição e
para a excreção. A disponibilidade de informações sobre a anatomia e fisiologia do
trato respiratório e também sobre deposição, liberação e efeitos biológicos causadas
pelas partículas radioativas depositadas no pulmão, mostrou que a publicação nº 30
da ICRP deveria ser revisada (Pereira, 2006).
2.2 - Modelo pulmonar proposto na publicação 66 da International
Commission on Radiological Protection – ICRP
O modelo proposto na publicação supracitada (ICRP, 1994) leva em
consideração informações sobre a deposição e retenção de material particulado
entre 0,6 nm e 100 m, distribuição e absorção de gases inalados, mecanismos de
liberação mecânica, influência do fumo, poluentes no ar e doenças do trato
respiratório. Faz considerações para diferentes faixas etárias (recém-nascido, 1 ano,
5 anos, 10 anos, 15 anos e indivíduo adulto), sexo e é aplicável, tanto para inalação
de gases, quanto de particulados. O modelo divide o trato respiratório em duas
regiões principais (Figura 2): extratorácica e torácica. A região extratorácica é
composta pelas passagens respiratórias: anterior (nariz) e posteriores (laringe,
faringe e boca).
25
Erro!
Figura 2: Modelo pulmonar proposto na ICRP 66
2.2.1 – Modelos de deposição
O modelo de deposição avalia a fração de um determinado aerossol que se
deposita em cada região do trato respiratório para todos os tamanhos de interesse
prático (0,6 nm – 100 µm). Para a região extratorácica (ET), as medidas de eficiência
de deposição estão relacionadas ao tamanho do particulado e ao fluxo de ar inalado,
e são classificadas por dimensões anatômicas para permitir a avaliação da
deposição em diferentes grupos (sexo, idade e etnia). Para a região torácica (figura
2), um modelo teórico de transporte de gases e deposição de partículas é usado
para calcular a deposição nas regiões bronquial (BB), bronquiolar (bb) e alveolar (AI)
e quantificar os efeitos do tamanho dos pulmões dos indivíduos e a taxa de
respiração. No modelo de deposição de partículas, as regiões são tratadas como
uma série de filtros, durante a inalação e a exalação, e a eficiência é avaliada,
26
considerando que propriedades aerodinâmicas e termodinâmicas do aerossol atuam
de maneira competitiva. Os parâmetros de deposição são estabelecidos para quatro
níveis distintos de atividade: dormindo, sentado, sob exercício leve e sob exercício
pesado.
2.2.2 - Mecanismos de liberação
As rotas de liberação de partículas no trato respiratório são apresentadas na
Figura 3. Assume-se que as partículas depositadas na passagem nasal (ET1) são
removidas por meios extrínsecos, como o assoar do nariz. Em outras regiões os
mecanismos de liberação competem entre si, são eles: o transporte de partículas
para o trato gastrointestinal e para os nódulos linfáticos (liberação mecânica) e a
absorção no sangue.
Figura 3: Rotas de liberação de partículas no trato respiratório
O modelo assume que a taxa de transporte de partículas é a mesma para
qualquer material inalado, de acordo com o modelo de compartimentos que
descreve o transporte de qualquer material no trato respiratório, conforme
apresentado na Figura 4. Nesse modelo, o material que se deposita em (ET1) é
liberado para o meio ambiente. Na região (ET2), o material que chega, em sua maior
parte, é liberado rapidamente para o trato gastrointestinal e uma pequena fração
(0,05%) fica retida nas suas paredes (ETseq). Na região torácica, o material é
depositado nas regiões bronquial (BB) e bronquiolar (bb) e removido pelo movimento
mucociliar. A deposição na região AI foi dividida em três compartimentos,
assumindo-se 30% em AI1, 60% em AI2 e 10% em AI3. Os processos de liberação
mecânica das partículas são responsáveis pelo transporte superficial, que
representa o processo rápido de remoção mucociliar para o sistema gastrintestinal,
27
proveniente das regiões bronquial e bronquiolar e um processo de remoção mais
lenta proveniente da região AI. Esses transportes mecânicos de liberação competem
com a absorção do material pelo sangue.
Figura 4: Modelo de transporte de partículas pelos compartimentos (ICRP, 1994)
O processo de absorção dos compostos pelo sangue é composto de dois
estágios, dependentes do tempo. O primeiro estágio é a absorção das partículas que
já estão dissolvidas (fase rápida) e o segundo é a absorção pelo sangue das
partículas que são progressivamente dissociadas e dissolvidas. De acordo com o
grau de absorção pelos fluidos corporais, os compostos podem ser classificados em:
Tipo F (rápido) – compostos que são prontamente absorvidos pelo sangue.
Há uma significativa absorção na região ET2, a parte mais interna da região
extratoráxica, e na região BB. Parte do material inalado permanecerá no
muco até ser deglutido e não será absorvido pelo epitélio. Para tais
compostos a ICRP considera que, na ausência de dados experimentais
específicos, a taxa de dissolução rápida é Sr = 100 d-1 (t1/2 »10 minutos).
Tipo M (moderado) – compostos com taxa intermediária de absorção. Para
tais compostos o percentual rapidamente absorvido é na ordem de 10%, e o
tempo de retenção na fase lenta é da ordem de 100 dias. Isto é representado
pela fração dissolvida rapidamente por fr = 0,1; Sr = 100 d-1; e a taxa de
dissolução então é Ss = 0,0005 d-1.
Tipo S (lento) – compostos relativamente insolúveis. A ICRP assume que,
para esse tipo de composto, a fração absorvida na fase rápida é igual a 0,1%.
28
Para os 99,9% restantes a taxa de absorção para o sangue é 0,0001 d -1. Isto
é representado por fr = 0,001; Sr = 100 d-1; Ss = 0,0001 d-1.
A fase rápida é observada imediatamente após a inalação, quando o
composto é considerado insolúvel (tipo S) uma significante fração é absorvida
lentamente como resultado da ligação com componentes do trato respiratório (ICRP
66, 1994). A fração prontamente absorvida do composto é denominada fr e a taxa
de dissolução na fase rápida é Sr. A fração remanescente (1 - fr) dissolve mais
lentamente com a taxa Ss.
Baseado no que foi descrito, a avaliação da exposição a partículas que possam
conter substâncias tóxicas exige a determinação das taxas em que os materiais são
transferidos para o sangue, o tempo de retenção, e o tempo de depuração no trato
respiratório e o tempo de meia vida de dissolução. O modelo matemático adotado
pela ICRP para representar a distrubuição do metal após a incorporação via inalação
considera a solubilidade dos compostos no fluido pulmonar. O cálculo do risco
devido à inalação é necessário para classificar os compostos como de rápida,
moderada ou lenta dissolução no pulmão (ICRP, 2002).
A dissolução do material pode ser afetada pela natureza da partícula e do
solvente, bem como da forma de contato entre o soluto e o solvente. As
propriedades químicas dos cátions e dos anions constituintes do material particulado
são os fatores que mais afetam a solubilidade. As propriedades texturais que afetam
a dissolução do material incluem a área superficial especifica e a forma cristalina do
mesmo. Ainda deve ser considerado no estudo de solubilidade o pH do meio em que
se encontra a partícula (Moss et al., 1980).
A taxa de dissolução no líquido pulmonar de um elemento ou composto
determina a fração deste que será absorvida em um intervalo de tempo. Nos
estudos sobre a toxicologia de um elemento ou substância esta taxa determina a
fração inalada que estará disponível para absorção sistêmica.
2.3 - Medidas in vitro de taxa de dissolução
Os estudos sobre a taxa de dissolução são multidisciplinares e podem ser in
vitro ou in vivo. Os estudos in vitro simulam as condições de absorção em laboratório
enquanto que em estudos in vivo utilizam cobaias.
29
A taxa de dissolução no trato respiratório de diferentes metais vem sendo
estudada e os fatores que afetam essas taxas, como temperatura, pH, granulometria
da amostra, foram publicadas por Kanapilly et al. (1973), Moss et al. (1980), Eidson
et al. (1989, 1994) e Cubster et al. (1994).
Testes in vitro são frequentemente utilizados como um método de seleção
para a classificação dos materiais de acordo com suas solubilidades, e os resultados
são utilizados para formular modelos na hipótese de os dados de dissolução in vivo
ainda não estarem disponíveis.
Os testes in vitro utilizam soluções simuladoras dos fluidos corporais, como o
Líquido Pulmonar Simulado (LPS), para estimar a taxa de dissolução e a fração do
material que é dissolvida de acordo com o tempo de contato com o LPS. Para a
situação de monitoramento ocupacional, principalmente onde um grande número de
amostras deve ser analisada, os testes in vitro produz ótimos resultados quando o
objetivo é determinar a fração rapidamente solúvel (fr) para o composto de interesse.
(Stradling, 1995).
Existem diversos métodos, entre os quais se destacam:
Método estático
Nesse sistema, que é considerado de mais fácil implementação (Ansoborlo et
al., 1998), a amostra é colocada em um recipiente no qual a solução pode passar
pelas paredes e as partículas ficam retidas. O recipiente poroso é imerso em um
outro maior contendo uma solução; após determinados intervalos de tempo
determina-se a parte dissolvida numa solução oriunda da amostra. Um meio filtrante
muito usado é o do tipo filtro sanduíche (Kanapilly et al., 1973; Eidson e Mewhinney,
1981; Dennis et al., 1982; Cubster et al., 1994; Ansoborlo, 1998). Segundo Stradling
et al. (1989; 1996), filtros do recipiente poroso tem porosidade de 0,1 m.
Membranas de polipropileno promovem a exposição das duas faces dos filtros à
amostra de um lado e à solução do outro.
Método batelada
Neste método a amostra é agitada com a solução à temperatura controlada
em intervalos de tempo pré-selecionados. Após esse procedimento a solução é
30
separada e analisada. A suspensão é filtrada (Kalkwarf, 1983; Ansoborlo et al.,
1989). Uma alternativa é a centrifugação da mistura, sendo a solução sobrenadante
analisada (Dennis et al., 1982). Nesse teste há um contato direto entre o material e a
solução. Este método é facilmente implementado em análise de rotina.
Método dinâmico (flow–through)
Nesse sistema a solução passa através de uma membrana filtrante onde a
alíquota para análise é coletada de tempos em tempos (Kanapilly e Goh, 1973;
Kanapilly et al., 1973; Cooke e Holt, 1974; Kalkwarf, 1983; Allen et al., 1981; Duport
et al., 1991). Ar é injetado para facilitar a mistura e simular as condições de oxidação
na região pulmonar. Essa técnica não é fácil de ser implementada em rotina, pois
um grande volume de solução é necessário, muito embora ela possa ser recirculada.
Método de fluxos paralelos (parallel-flow)
A solução passa do filtro para um coletor de filtrado (Kanapilly et al., 1973;
Ansoborlo et al., 1989, 1990). A maior parte da solução não passa pelo filtro, pois há
uma difusão da amostra. Assim como no sistema anterior, uma grande desvantagem
é o grande volume da solução necessário, mas uma importante vantagem é a
estabilidade da taxa de fluxo por vários dias.
2.4 - Líquido Pulmonar Simulado (LPS)
As taxas de dissolução dependem de vários fatores, porem um dos mais
importantes é a composição da solução na qual as partículas entram em contato. Os
estudos iniciais relatados na literatura foram realizados com amostras de plasma
real, mas as dificuldades associadas à deterioração bacteriana do plasma impediam
a obtenção de resultados fidedignos. Por isso, fluidos simuladores são utilizados nos
estudos da atualidade. Existem diferentes arranjos experimentais e soluções de sais
para simular a interação mecânica de particulados com o ambiente pulmonar. A
maioria dos experimentos são realizados em pH fisiológico (7,3), concentrações de
31
CO2 pulmonar (5% vol.), e temperaturas de 25ºC (ambiente) ou 370C (a do corpo
humano).
As soluções mais comuns utilizadas para simular o líquido pulmonar são: os
soros simulados ultrafiltrados (SUF), fluido simulador do soro (SLF) e a chamada
solução de Gamble (Gamble, 1967; Cooke et al., 1974; Moss, 1979; Kalkwarf, 1983;
Dennis et al., 1982; Avhadaluna, 1984; Ansoborlo et al., 1989, 1992, 1998; Duport et
al., 1991).
A solução de Gamble é um tipo de fluido pulmonar simulado, ou uma solução
que imita os fluidos liberados pelas células alveolares. O fluido enche o espaço entre
as células alveolares e atua para reduzir a tensão superficial da água nos pulmões,
facilitando as trocas gasosas (Daniel and Orgeig, 2003). A solução foi desenvolvida
pela primeira vez em 1942 como um método in vitro para determinar a toxicidade de
compostos nos pulmões e foi validado para compostos radioativos utilizando testes
in vivo (Damon et al., 1984).
Nos raros estudos publicados, a solução de Gamble foi utilizada para avaliar a
bioacessibilidade de compostos industriais e artificiais, incluindo o cádmio (Koshi,
1979), a sílica (Scholze e Conradt, 1987) e compostos presentes nas partículas de
aerossóis, absorvidas no processo de inalação (Davies e Feddah, 2003). Solos
naturais e poeiras também têm sido avaliados, sobretudo, partículas radioativas
(Garger et al., 2003) e uma publicação recente sobre contaminação por chumbo em
solos (Wragg & Klinck, 2007). A solução de Gamble original era uma mistura de
água e sais inorgânicos incluindo cloretos, carbonatos e fosfatos, mas a maioria dos
pesquisadores modificaram a solução para incluir proteínas e outros componentes
orgânicos, por estarem presentes nos fluidos alveolares. No entanto, a adição de
proteínas podem afetar os resultados a reprodutibilidade, devido à putrefação no
laboratório (Takaya et al., 2006). O tempo de residência no pulmão para as
partículas devem ser levados em conta quando se realiza dissoluções com fluidos
pulmonares simulados, estudos realizados por Wragg e Klinck determinou um
mínimo de 100 horas para fornecer uma estimativa razoável de bioacessibilidade do
metal nos pulmões (Wragg & Klinck, 2007). Uma das principais desvantagens de se
utilizar a solução de Gamble é a falta de literatura sobre o assunto. O método tem
ainda de ser validado para a maioria dos compostos.
No entanto, a toxicidade e reatividade dos compostos nos pulmões é
altamente dependente da sua solubilidade em fluidos pulmonares.
32
2.4.1 - Fatores que afetam os testes de solubilidade com LPS
Nos testes de solubilidade alguns fatores devem ser observados, tais como:
granulometria da amostra, temperatura e pH. Quanto à granulometria, alguns
autores recomendam usar amostra peneirada com granulometria menor que 400
mesh (diâmetro < 37 μm) (Mansur, 1988; Duport, 1991; Reif, 1994; Santos, 1997;
Lima, 2007). Essa granulometria de 0,037 mm (400 mesh) ou 37 μm é o tamanho
máximo das partículas abaixo do qual são considerados suficientemente pequenas
para permanecerem em suspensão no ar formando aerossóis (Laurel et al., 2007).
Segundo Kanapilly (1973), não são determinantes as variações na
temperatura entre a ambiente (25 oC) e a controlada em 37 ºC, com base em
estudos com minérios, incluindo os radioativos.
No ambiente pulmonar, o pH situa-se em torno de 7,4. Por esse motivo todos
os testes realizados com LPS o pH é ajustado para esse valor. Nos sistemas em que
a renovação é continua, o pH é ajustado com borbulhamento de ar contendo 5% vol.
de CO2 (Kanapilly, 1973; Fisher, 1993), correspondendo ao CO2 no ar de saída dos
pulmões, ou com O2 contendo 5% vol. de CO2 (Twining, 1993). Nos processos
estático e dinâmico, com e sem renovação de LPS, o pH é ajustado com adição de
HCl 0,5 mol.L-1 (Dennis, 1982; Thein, 1982).
2.5 - Bioindicadores
Bioindicadores são animais e/ou vegetais que podem incorporar substâncias,
especialmente metais, ou modificar seu comportamento devido a mudanças no meio
ambiente. A observação dessas modificações e a determinação da concentração
dessas substâncias nesses organismos têm sido largamente usadas nos estudos para
monitorar o meio ambiente (Loppi et. al., 1998).
As espécies bioindicadoras são altamente sensíveis à poluição, elas revelam
informações sobre o ambiente através das mudanças ocorridas no organismo e/ou
nas comunidades ou populações, ou ainda pela presença de determinadas
substâncias nos tecidos do organismo (Loppi et. al., 1998; Wolterbeek, 2001). Essas
espécies podem ser classificadas em bioindicadores passivos ou ativos. São
33
passivos, aqueles que se encontram presentes no sistema que se deseja estudar, e
ativos, os que são introduzidos deliberadamente no sistema (Sloof, 1995).
Algas, peixes e moluscos se encontram entre os organismos mais utilizados
nos estudos da qualidade das águas de rios, lagos e mares. Os moluscos, devido à
sua limitada mobilidade, fácil identificação e capacidade de concentrar metais têm
sido largamente empregados nos estudos de impacto ambiental. Diversos tipos de
moluscos têm sido utilizados como bioindicadores de contaminação por metais. Em
Cuba, os moluscos Tarebia granifera Lamark foram utilizados para identificar
contaminação por metais pesados nos rios da cidade de Pinar del Rio (Pedrero,
2000); os moluscos Perna perna foram utilizados para determinar concentrações de
metais pesados na Baía de Guanabara (Lima, 1997).
Por outro lado, nos estudos de qualidade do ar, as espécies vegetais são as
mais usadas. Um exemplo é a determinação de concentrações de metais em folhas
de Bauhinia blakeana (flor nacional de Hong Kong) ao redor de templos e
monastérios dessa cidade (Lau & Lau, 2001). As espécies vegetais tipicamente
empregadas são fungos, liquens, cascas de árvores e folhas de plantas (Wolterbeek,
2001).
Nos ecossistemas florestais os elementos presentes no ar são absorvidos
principalmente pelas folhas das plantas, mas os elementos transportados pela raiz
podem dificultar a interpretação dos dados analíticos com respeito às partículas
depositadas (Loppi, 2000). Desta forma, folhas e cascas de árvores recebem a
contribuição dos elementos a-bsorvidos pela raiz da planta. Já os liquens
(associações simbióticas de fungos com algas verdes microscópicas) e os musgos
absorvem os nutrientes diretamente da atmosfera e da água (Loppi, 1998).
Os liquens crescem em solos, rochas, árvores e estruturas artificiais, sendo
encontrados tanto em regiões de climas tropicais e subtropicais, como nas regiões
de clima extremo como o Ártico, a Antártica e os desertos (Lyman, 1996). Desde
meados do século XIX eles têm sido utilizados como bioindicadores nos estudos da
qualidade do ar. Em 1866, Wylliam Nylander foi o primeiro a associar o
desaparecimento dos liquens com a poluição. A tolerância do líquen à poluição varia
com a espécie e as características climáticas (Lyman, 1996).
A avaliação da qualidade do ar empregando liquens é interessante devido às
suas múltiplas aplicações, permitindo realizar transplantes para avaliar efeitos de
impacto ambiental e fazer estudos retrospectivos do meio ambiente, como o
34
realizado por Sloof (1996) ao comparar o conteúdo de metais no líquen Parmelia
coperata, coletado em 1996, com exemplares da mesma espécie coletados em
1980, em Toscana, Itália. No Brasil, embora já tenham sido identificadas cerca de
2800 espécies diferentes de liquens, o emprego destas espécies como
bioindicadores é escasso. A qualidade do ar em diferentes regiões de São Paulo foi
avaliada determinando-se a concentração de metais na espécie Canoparmelia
texana (Coccaro et al., 2000; Saiki et al., 1997).
As principais vantagens do uso de bioindicadores nos estudos para avaliar a
qualidade do ar são: a facilidade de coleta, o baixo custo e a obtenção de
informações sobre o passado da região. Outra vantagem é a possibilidade de
determinar uma distribuição espacial das concentrações de poluentes em liquens
coletados a diferentes distâncias e direções da fonte (Saiki et al., 1997; Carreras,
2001). No entanto esta técnica não fornece informações sobre a concentração no ar
dos elementos ou sobre a faixa de tamanhos das partículas.
2.5.1 - Biomonitoramento com plantas superiores
As plantas superiores, em sua grande maioria, possuem raízes fincadas no
solo e capturam os poluentes presentes na atmosfera através da casca, talos, folhas
e flores. O uso destas plantas é mais indicado para o biomonitoramento de
substâncias orgânicas e inorgânicas, sobretudo no tocante à contaminação de solos
(Schulz et al., 1984). Essas plantas representam uma importante ligação com a
cadeia alimentar por serem organismos autotróficos. As exceções são as
Bromeliaceae, nativas da América do Sul, cuja subfamília Tillandsioideae, que
compreende várias espécies epífitas, apresenta um crescimento lento e uma
extraordinária capacidade de retenção de nutrientes e água da atmosfera,
mostrando também possuir enorme capacidade para bioacumulação de metais
pesados (Pignata et al., 2002; Wannaz et al., 2005; Husk et al., 2004).
As plantas superiores são utilizadas principalmente para a determinação de
impactos decorrentes de contaminações por metais pesados. Para o monitoramento
de metais pesados presentes em aerossóis atmosféricos de áreas onde há
deposição de metais a céu aberto, o uso de plantas superiores que não utilizam o
solo como substrato é preferível, devido à facilidade de padronização das condições
para obtenção de resultados comparáveis em locais diferentes e também épocas
35
diferentes, evitando principalmente o acúmulo de elementos-traço provenientes do
solo.
2.5.2 - Tillandsia Usneoides L.
A Tillandsia Usneoides L. é uma bromélia da família das Monocotiledôneas
(peculiares da flora neotropical), subfamília tillandsioideae. Estas plantas (Brighina et
al., 1997) são epífitas aéreas, pois sua sobrevivência depende totalmente do ar e da
água atmosféricos, não se fixando através de raízes ou outras estruturas similares.
Estas plantas apresentam uma elevada superfície de exposição, e é isto que permite
a absorção e acumulação de elementos presentes na atmosfera; outro fato relevante
é que esta espécie apresenta um crescimento bastante lento, permitindo um ótimo
biomonitoramento da qualidade do ar.
Em toda a América Latina, as espécies Tillandsia e todas as epífitas vivem em
árvores ou substratos inertes tais como fios de eletricidade, galhos secos, estruturas
metálicas, construções etc, devido às escamas absorvedoras presentes na
superfície das folhas. Por meio dessa estrutura epidérmica pluricelular que, em
diferentes graus de complexidade e efetividade funcional, caracteriza todos os
membros das bromélias, as Tillandsia absorvem água e nutrientes diretamente do
ar; suas raízes não desempenham papel absorvedor (característica das plantas
terrestres) e têm somente a função de ancorar a epífita ao substrato. Em face
dessas razões, essas plantas são muito apropriadas para monitoramento da
poluição atmosférica; a capacidade da Tillandsia para sobreviver em condições
extremas está baseada nas suas características morfológicas e fisiológicas.
Alguns autores recomendam o uso de várias espécies de Tillandsias, como T.
caput medusae, T. recurvata, T. schiedeana, T. usneoides, T. capillaris e T.
aeranthos. Ainda segundo esses autores a área superficial e a extensão das asas
nas folhas das Tillandsia, que variam com a espécie, são os principais fatores da
ação biomonitora das mesmas (Brighina et al., 1997; wannaz et al., 2005; Flores,
1987; Schrimpff, 1984).
A Tillandsia Usneoides L. (Figura 5), vulgarmente conhecida como barba de
bode, é uma epífita aérea largamente distribuída e representativa da família das
Bromeliaceae tropical e subtropical. A Tillandsia Usneoides L. apresenta alta
superfície de exposição, devido à sua forma e estrutura, o que permite a
36
acumulação de elementos atmosféricos, é adaptável a regiões secas e quentes,
podendo ser largamente utilizada como bioindicador em áreas tropicais e
subtropicais (Calasans & Malm, 1997; Macintire et al., 1952)
Figura 5:Tillandsia Usneoides L.
Um dos trabalhos mais importantes realizados com esse biomonitor foi
realizado por Husk et al. (2004), que monitoraram ao longo de 25 anos (entre 1973 e
1998) a variação das concentrações de diversos metais pesados no estado norte-
americano da Flórida. Esses estudos justificam o uso desta planta como
bioindicadora por acumulação de metais oriundos de poluição atmosférica.
Diversos estudos foram realizados no Brasil no biomonitoramento da poluição
atmosférica com a Tillandsia Usneoide L. nos últimos anos, sobretudo no
biomonitoramento de metais pesados presentes na atmosfera. Destacam-se a
avaliação do risco à exposição ocupacional por contaminação com mercúrio
metálico na cidade do Rio de Janeiro (Calasans & Malm, 1997; Amado Filho et al.,
2002), e a contaminação do ar atmosférico da cidade de São Paulo com
concentrações elevadas de Al, As, Ba, Cr, Sb, Ti, V, Zn, Hg e outros elementos-traço
(Figueiredo et al., 2001; Figueiredo et al., 2004).
37
2.6 – A área de estudo
A Baía de Sepetiba pertence ao litoral do Estado do Rio de Janeiro, nela se
situa a Restinga de Marambaia, que a delimita ao Oceano Atlântico. A Baía de
Sepetiba, corpo de águas salinas e salobras, recebe a cada ano cerca de 1,2 milhão
de m3 de sedimentos. O lixo, o esgoto e os contaminantes oriundos de rejeitos
industriais vêm provocando o assoreamento dos corpos hídricos da região. Em
comparação com os outros setores industriais, o setor metalúrgico é o de maior
relevância, tanto em função da quantidade do material quanto no impacto poluidor nas
águas e sedimentos da Baía de Sepetiba, com o lançamento de efluentes líquidos e
resíduos tóxicos sem o devido tratamento (Torres, 2003).
Nessa baía encontra-se o antigo Porto de Sepetiba, hoje Porto de Itaguaí
(Figuras 6 e 7), que foi inaugurado em 1982. Ele ocupa uma área de 10,4 milhões de
m2 no Município de Itaguaí, ao sul e a leste da Ilha da Madeira. A ampliação e
expansão do canal de acesso visando sua adequação para o recebimento de navios
cada vez maiores exigiu a realização de obras de dragagem para o aprofundamento
do canal, o que significou uma intervenção potencialmente poluidora no ambiente
natural. Neste porto, o terminal de minérios inclui o pátio de estocagem de minério
de ferro da Companhia Portuária Baía de Sepetiba (CPBS), empresa coligada à
Companhia Vale do Rio Doce (CVRD), de carvão metalúrgico e coque de hulha da
Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) e alumina e cimento portlant da Valesul
Alumínio S.A. (Julianelli, 2008).
Figura 6: Foto panorâmica do Porto de Itaguaí
38
Figura 7: Vista aérea da Ilha da Madeira, onde se localiza o Porto de Itaguaí e a Cia
Mercantil e Industrial Ingá (www.naval.com.br, setembro de 2009)
2.7 - A Cia Mercantil e Industrial Ingá
Localizada no município de Itaguaí, Ilha da Madeira, a Cia Mercantil e Industrial
Ingá (Grupo Industrial Domício Gondim Barreto), que tinha como principal atividade a
produção de zinco de alta pureza, iniciou sua produção por volta de 1962 através do
uso do minério silicatado hemimorfita (Zn4Si2O7)(OH)2 e willemita (Zn2SiO4), oriundos
da região de Vazante (Minas Gerais). Essa produção gerou grandes quantidades de
resíduos, representado hoje o maior passivo ambiental do estado do Rio de Janeiro,
um dos maiores do país e, por isso, o maior risco potencial de agressão ao
ecossistema da região (Magalhães, et al., 2000). Seus estoques de resíduos,
acumulados durante quase 30 anos, contaminaram e ainda ameaçam e fragilizam o
equilíbrio ecológico da Baía de Sepetiba (Figura 8), devido a elementos como zinco,
cádmio, mercúrio e chumbo, os quais poluem o solo, a água e atingem o manguezal
local.
Em 1998 foi decretada a falência da Cia Mercantil e Industrial Ingá, que foi
condenada em novembro de 2000 pela justiça por contaminação da água com metais
39
pesados lançados na Baía de Sepetiba. A empresa deveria, segundo as exigências
judiciais, construir um aterro industrial e remover, em sessenta dias, os cerca de três
milhões de toneladas de resíduos químicos deixado na Ilha da Madeira (Figuras 7 e 8),
o que não ocorreu até o final de 2009 (Villas Boas et al., 2008). Até 2008, a Cia
Mercantil e Industrial Ingá, encontrava-se sob intervenção Federal, o que limitava a
atuação do Estado (FEEMA, 2008) disponível em http://www.feema.rj.gov.br/baia-
sepetiba.asp?cat=75, acesso em junho de 2009. Com a aquisição de toda a área pela
Usiminas, os trabalhos de envelopamento e isolamento dos resíduos da massa falida
deveriam ter sido reiniciados.
Figura 8: Vista aérea do passivo ambiental da Ingá (http://urutau.proderj.rj.gov.br,
setembro de 2009)
2.8 – Processamento dos minérios de zinco da Cia Mercantil Ingá
Levando-se em conta que o zinco é obtido principalmente a partir de sulfetos,
especialmente a blenda de zinco (ZnS), toda a tecnologia mundial de extração de
zinco é voltada para eles. Desta forma, foi necessário o desenvolvimento de um
processo para o beneficiamento do minério nacional silicatado. No depósito de
Vazante o mineral predominante é a willemita, silicato de zinco (Zn2SiO4), ocorrendo
ainda a hemimorfita (também designada como calamina), em quantidade
40
significativa, Zn4(Si2O7)(OH)2. Estes minérios estão associados a rochas
carbonáticas. Os teores de zinco variam entre 16% e 39% m/m, contendo ainda
cerca de 30% m/m de sílica (SiO2). A Cia. Ingá utilizou o processo hidrometalúrgico
desenvolvido pelo químico Hugo Radino, para a calamina (Barone, 1973). Esse
processo era constituído de sete etapas:
1) Moagem: era utilizado um moinho com moagem lenta por via úmida (adição de
água), obtendo-se uma polpa para o processo de lixiviação. Nesta etapa junto
com o minério era adicionada pirolusita.
2) Lixiviação: adicionava-se ácido sulfúrico à polpa em batelada; além do Zn as
outros componentes eram também solubilizadas, tais como Fe, Si, As, Sb, Co,
Ni, Mg, Al, Cd. Nesta etapa o Fe(II) era oxidado a Fe(III) pela adição de pirolusita,
adicionada na etapa anterior.
2 FeSO4(aq) + 3 ZnO(s) + MnO2(s) + 2 H2SO4(aq) + H2O →
2 Fe(OH)3(s) + 3 ZnSO4(aq) + MnSO4(aq)
3) Neutralização: na reação de lixiviação era utilizado um excesso de ácido
sulfúrico de modo que, ao final da reação, o excesso de ácido é neutralizado pela
adição de leite de cal (suspensão aquosa de Ca(OH)2), ocorrendo também a
precipitação do Fe(OH)3 e de impurezas como As, Sb e Si na forma de sais de
cálcio de seus respectivos oxoânions .
4) Filtração: operação executada em filtro-prensa onde o lixiviado rico em ZnSO4
era separado do resíduo.
5) Purificação: nesta etapa, antes do processo eletrolítico para obtenção do zinco
metálico, ocorria a eliminação de algumas impurezas, as quais influenciavam
desfavoravelmente o rendimento do processo eletrolítico. A eliminação de cobre,
cobalto, níquel e cádmio era feita através da cementação com zinco em pó. Este
processo se dava em duas etapas: na primeira etapa ocorre a eliminação do Cd.
Na segunda etapa, ocorre a eliminação do Co, As e do Ni pela adição de zinco
em pó, sulfato de cobre e arseniato de sódio. Estas duas etapas produzem duas
41
tortas distintas que são os rejeitos do processo hidrometalúrgico somados aos
sólidos da etapa de filtração, origem de todo histórico do passivo ambiental da
Cia Mercantil e Industrial Ingá. O filtrado obtido era enviado para o processo
eletrolítico.
6) Eletrólise: a recuperação do zinco por eletrólise era efetuada pela aplicação de
uma corrente elétrica através de ânodos de chumbo-prata (0,4 % m/m de prata) e
cátodos de alumínio (99,5 % m/m), levando à deposição do zinco metálico no
cátodo. Gás oxigênio é liberado no ânodo.
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn0(s)
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-
A obtenção do zinco por células eletrolíticas é afetada por vários fatores, os
quais devem ser estritamente controlados. Entre eles podemos citar: superfície do
eletrodo, concentração de íons, pureza do eletrodo metálico, tipo de precipitado,
temperatura, presença de coloides, presença de substâncias orgânicas, densidade
da corrente e impurezas no eletrólito.
Aditivos orgânicos tais como cola, ácido tânico e goma arábica são
frequentemente usados para aumentar a eficiência da corrente de uma célula de
zinco e para melhorar as características físicas do produto final. Às vezes sais do
próprio metal são usados para a mesma finalidade. Os aditivos se combinam com as
impurezas, arrastando-as juntamente com a lama anódica.
O zinco era removido do cátodo a cada 24 h. O zinco obtido por este
processo é muito puro (99,995 % m/m), contendo menos de 50 mg.kg -1 de
impurezas, sendo o chumbo a principal. Finalmente o zinco obtido na forma de
placas será enviado à fundição.
7) Fundição: as placas de Zn obtidas na etapa de eletrólise eram fundidas em
fornos sob rigoroso controle da temperatura e sob vigorosa agitação; o material
fundido é resfriado sob a forma de lingotes.
A Figura 9 mostra o fluxograma do processo hidrometalúrgico de obtenção de
lingotes de zinco a partir do minério de Vazante.
42
Figura 9: Processo hidrometalúrgico para obtenção de Zn utilizado na Cia. Mercantil e Industrial Ingá.
43
No processo de extração do metal, era produzido um resíduo sólido rico em
impurezas contidas no minério e também outros obtidos na purificação do lixiviado
sulfúrico (etapa 5). Estes resíduos continham basicamente os elementos cádmio
(Cd), chumbo (Pb), manganês (Mn), cromo (Cr), níquel (Ni), cobalto (Co), zinco (Zn),
arsênio (As), silício (Si), alumínio (Al), cobre (Cu) e ferro (Fe). Segundo a norma
NBR 10004 da ABNT, este resíduo deve ser classificado como perigoso, ou seja,
resíduo classe I. O resíduo era disposto no pátio da indústria, sem condições
apropriadas de armazenamento, aume20ntando os riscos de contaminação do
ambiente, principalmente por Cd, As e Zn.
2.9 - Principais elementos no passivo da Cia Mercantil e Industrial Ingá e suas
implicações ambientais e na saúde humana
Dadas as inter-relações das populações humanas e o ambiente natural, não é
adequado tratar em separado saúde e meio ambiente. A união destas duas áreas é
uma tendência em nível mundial no trato desse tipo de questão (Pinto, 2005). Segundo
Diaz (1999), saúde ambiental se refere aos aspectos da saúde e qualidade de vida
humana determinados por fatores ambientais, sejam estes físicos, químicos, biológicos
ou sociais. Refere-se também à teoria e à prática de avaliação, correção, controle e
preservação daqueles fatores que, presentes no ambiente, podem afetar
potencialmente de forma adversa a saúde humana de gerações presentes e futuras.
No contexto ambiental e de saúde humana, uma das principais situações de
risco devido aos processos que envolvem substâncias químicas está na possibilidade
de contaminação por agentes tóxicos. Na literatura atual encontram-se os “metais
pesados” são geralmente elementos-traço que ocorrem na natureza, de um modo
geral, em concentrações na ordem de ng.kg-1. A denominação elemento-traço é mais
aceita atualmente devido à não distinção entre metal e não-metal e sua ocorrência
em baixas concentrações.
Alguns metais são essenciais à dieta humana, tais como Zn, Mo, Mn, Fe e
Cu, e também são importantes no metabolismo dos organismos aquáticos;
participam ainda de processos fisiológicos como fotossíntese, cadeia respiratória e
fixação de nitrogênio. Porém, mesmos esses elementos essenciais, quando em
concentrações acima das necessárias podem ser tornar tóxicos (Pinto, 2005).
44
Embora a população não habite a área da Companhia Mercantil e Industrial
Ingá, as consequências que os elementos ali presentes podem causar ao homem
são contundentes, pois a contaminação cumulativa do cádmio provoca sérias
doenças no organismo humano, podendo se acumular lentamente nos ossos,
fígado, rins, pâncreas e tireoide. Já o zinco, também cumulativo, causa sérios
problemas fisiológicos, principalmente nos peixes, tornando-os impróprios para o
consumo. O homem, ao se alimentar sistematicamente desses peixes
contaminados, pode adquirir problemas de pele e nas mucosas (Pinto, 2005).
Os dados de monitoramento da qualidade das águas da Baía de Sepetiba
confirmam a contaminação dos sedimentos por elementos-traço, em concentrações
muito elevadas, principalmente cádmio e zinco. Os demais metais, como chumbo,
cromo, cobre, níquel e mercúrio apresentam, esporadicamente, níveis elevados de
concentração, devendo ser adotadas medidas de controle para monitoramento
ambiental (Magalhães, et al., 2000).
O zinco em quantidades adequadas é um elemento essencial e benéfico para
o metabolismo humano, sendo que a atividade da insulina e diversos compostos
enzimáticos dependem da sua presença. A deficiência do zinco em animais pode
conduzir a atraso no crescimento. A presença de zinco é comum nas águas naturais.
Os padrões para águas de abastecimento público indicam 5,0 mg/L como valor
máximo permissível (Pinto, 2005). Concentrações superiores conferem sabor e uma
certa opalescência a águas alcalinas (Baird, 1998).
A ingestão excessiva de zinco pode causar efeitos tóxicos, o pâncreas é
aparentemente o órgão mais afetado, seguido dos ossos (aves e mamíferos). Os
sintomas são anorexia, depressão, diarréia, vontade de comer e beber em excesso
e em casos mais sérios, convulsões e morte (Guidry, 2008). A inalação de vapores
de Zn causa grande irritabilidade e lesões ao sistema respiratório (Brito Filho, 1988).
O arsênio é amplamente distribuído na biosfera. A água do mar não poluída
contém 2–3 µg.L-1, a crosta terrestre possui uma concentração média de 2 µg.kg-1, e
a concentração em organismos marinhos varia de 1 a mais de 30 µ.g -1 (Barra et al.,
2000).
Os principais modos de intoxicação por arsênio ocorrem via ingestão de água
contaminada. A intoxicação por arsênio pode resultar em efeitos tóxicos, agudos ou
crônicos, relativos a exposições curtas ou longas, respectivamente, ocasionando
diferentes patologias (Borba et al., 2004).
45
Na Europa, o níquel é incluído na Lista II da Comissão Européia (Diretório de
Substâncias Perigosas) e por causa de sua toxicidade, persistência e potencial para
bioacumulação. A Organização Mundial de Saúde (OMS) classifica os compostos de
níquel no Grupo I (cancerígenos para humanos) e o níquel metálico no Grupo II
(possível cancerígeno para humanos).
O níquel pode ser introduzido no ambiente por fontes naturais e antrópicas.
No ser humano e demais mamíferos a poeira inalável contendo níquel, induz
pneumonite aguda, disfunções no sistema nervoso central, problemas de pele como
dermatite e câncer de pulmão e da cavidade nasal (Guidry, 2008).
O chumbo é conhecido pela humanidade há mais de 5 mil anos e ocorre numa
variedade de minérios, sendo a galena (PbS) a mais importante fonte primária e
principal fonte comercial (ATSDR, 1995). Ocorre também associado a outros
minérios, principalmente os que contêm zinco. A contaminação por chumbo de
origem antrópica resulta de operações de mineração e metalurgia, combustão de
chumbo na gasolina (chumbo tetraetila, antidetonante), fundições de metais, fábrica
de baterias e indústrias químicas.
Nos oceanos a concentração de chumbo varia com a profundidade, em águas
superficiais os valores médios mundiais variam de 3 a 20 pmol L-1 e em águas
profundas os valores médios mundiais variam de 14 a 150 pmol L-1.
O chumbo ocorre naturalmente em plantas e resulta de processos de captação
e incorporação. Assim como em outros compartimentos ambientais, a medida dos
níveis originais de chumbo em plantas é dificultada pela contaminação generalizada
dos diferentes biomas terrestres, através de décadas de uso do metal, no qual se
inclui a aplicação direta de agentes químicos contendo chumbo na agricultura e a
contaminação por fertilizantes.
Do ponto de vista da toxicidade crônica ao homem, a administração diária de 1
mg do metal é suficiente para determinar a intoxicação por chumbo. Uma vez
absorvido o chumbo passa à corrente sanguínea e mais de 95% fica ligado aos
eritrócitos, causando aumento da fragilidade e redução do tempo de vida das
células. O chumbo possui grande afinidade por ossos, bioacumulando-se com o
tempo de exposição. A quantidade máxima que o homem pode suportar em seu
organismo normalmente é estimada em 165 mg.
A intoxicação em indivíduos adultos manifesta-se por anemia, irritação
excessiva, constipação, cegueira noturna, cólicas e excesso de urina. Os sintomas
46
em crianças incluem irritabilidade, perda de apetite, vômitos ocasionais, dor
abdominal intermitente.
O cobre é um micronutriente essencial que participa de uma série de funções
fisiológicas nos animais e vegetais, integrando a estrutura de algumas proteínas e
enzimas que participam na defesa contra a ação de radicais livres e na respiração
celular, além de atuar como co fator enzimático (Schuler et al., 2000). A toxicidade
do cobre pode ser atribuída a disfunções resultantes de interações inapropriadas
entre o metal e estruturas celulares. A exposição aguda ao cobre pode acarretar
irritação nos olhos, nariz e garganta, espessamento e esverdeamento da pele,
irritação das fossas nasais, úlceras e carcinoma pulmonar. A ingestão excessiva de
cobre pode acarretar ainda cirrose, hepatite, convulsões, alterações psiquiátricas,
distúrbios comportamentais, psicose, cataratas, defeitos tubulares renais, arritmia,
osteoporose, doença degenerativa das juntas, etc. (Ramos, 2005). Desta forma,
apesar do cobre ser tratado como um elemento vital, este pode representar um
perigo para a natureza, quando presente em concentrações elevadas, devendo
então seu lançamento para o ambiente estar sob controle.
Quimicamente o cádmio é similar ao zinco e esses dois metais geralmente
participam de processos geoquímicos juntos. Entre os metais pesados que
despertam maior preocupação do ponto de vista ambiental, o Cd tem sido incluído
em listas de controle ambiental prioritário.
O envenenamento agudo por cádmio se caracteriza por aumento da pressão
sanguínea, danos nos rins, destruição dos testículos e destruição das células
vermelhas sanguíneas. A inalação de poeira de oxido de cádmio resulta em edema e
morte do tecido pulmonar. Por ser similar ao zinco, o cádmio pode substituir o mesmo
em algumas enzimas, alterando suas estruturas e impossibilitando a atividade catalítica
(Manaham, 2000; Eisler, 2000).
Estudos laboratoriais com camundongos e ratos demonstraram
conclusivamente que a injeção de cádmio causa tumores nos testículos. Entre os
humanos, as evidencias ainda não são suficientemente conclusivas. O cádmio
realmente é tido como um agente cancerígeno associado ao câncer de pulmão em
humanos (Guidry, 2008).
A exposição humana à cromose dá pela inalação do ar contaminado e pela
ingestão de água e alimentos contaminados. As doenças decorrentes da exposição
a cromo(III) e (VI) incluem câncer pulmonar e de estômago em trabalhadores de
47
indústrias produtoras de compostos de cromo, e fábricas de produção de pigmentos.
Em trabalhadores de galvanoplastia ocorre ulceração e perfuração de septo nasal,
ulcerações nas mãos e dedos, incidências de disfunções renais, dentre outros
sintomas.
Existem riscos tanto para ingestão de baixas quanto de altas concentrações
de cromo, a faixa de concentração que preenche os requisitos biológicos e previne a
toxicidade é bastante estreita. O resultado da maioria dos estudos indica que o
Cr(VI) é mais tóxico que o Cr(III). Na maioria dos países são estabelecidos níveis de
risco mínimo (NRM) para exposição a aerossóis contendo cromo hexavalente, o
NRM é uma estimativa de exposição humana diária a substâncias perigosas,
presentes no meio ambiente, sem o risco considerável de se observar efeitos
adversos durante um determinado tempo de exposição. A Agency for Toxic
Substances and Disease Registry estabeleceu NRM de 5 x 10-5 mg/m3 a névoas
contendo ácido crômico e a outros aerossóis contendo Cr(VI) (ASTDR, 2000).
A exposição humana ao alumínio tem aumentado em função da solubilidade e
biodisponibilidade de plantas e ambientes aquáticos, incrementado por chuvas
ácidas e emissões industriais. Não existem evidências que o alumínio tenha alguma
função essencial em animais ou humanos. No que concerne a toxicidade no
organismo por exposição excessiva há relatos de encefalopatias graves em
pacientes com insuficiência renal crônica atribuída às altas concentrações de
alumínio presentes na água usada na preparação de procedimentos para diálise.
Níveis de alumínio no cérebro e em outros tecidos de indivíduos afetados foram
consistentemente elevados. O excesso por ingestão de alumínio também afeta o
esqueleto pela redução da formação óssea, resultando em osteoporose.
O silício é o segundo elemento mais abundante da crosta terrestre, não é
encontrado livremente na natureza, mas ocorre principalmente na forma de óxido e
silicatos. A hemimorfita e wilemita são exemplos de silicatos minerais.
O silício e seus compostos inorgânicos comuns não são tóxicos, passam pelo
sistema digestivo completamente intactos. A inalação de suas partículas, porém,
pode causar pneumocomiose e silicose (Dias, 2001), que leva à perda da
capacidade pulmonar, além de tosse, infecções, dispnéia e distúrbios cardíacos.
48
O manganês é um elemento essencial para seres vivos, desempenhando um
papel importante no sistema nervoso, na mineralização dos ossos, no metabolismo
energético e de proteínas, na regulação metabólica e na proteção celular.
Entretanto, a exposição crônica a este metal, principalmente durante estágios
embrionários ou pós-natais, pode induzir diversos eventos tóxicos, onde o sistema
nervoso central é o alvo principal. Alta exposição ao manganês tem sido associada a
doenças tais como mal de Alzheimer, esclerose lateral amiotrófica, mal de
Parkinson, esquizofrenia, e autismo.
O ferro, elemento essencial a todas as formas de vida, é um componente
chave na manutenção do equilíbrio celular. Muitos processos biológicos são
intermediados por enzimas que requerem o ferro com co-fator para o seu
funcionamento. Tanto a deficiência quanto o excesso de ferro são prejudiciais ao
organismo humano. A deficiência de ferro leva à anemia hipocrômica microcítica, à
alteração do metabolismo muscular e a disfunção do sistema imunológico. Quando a
sobrecarga do ferro é prolongada ocorre acúmulo de hemossiderina nos tecidos
produzindo hemossiderose e hemocromatose, que se caracteriza por pigmentação
da pele, lesão pancreática com diabetes, cirrose hepática, carcinoma hepático e
atrofia das gônadas (Ganong, 1993; Omara et al., 1998).
A exposição humana ao ferro pode dar-se através do ar, alimentos e bebidas
e exposição ocupacional.
O cobalto, assim como todos os micronutrientes essenciais, apresenta duas
zonas de exposição incompatíveis com a vida: tanto a deficiência como o excesso
podem levar a doenças ou à morte (National Research Council, 1989; Mertz et al.,
1994). Para a população em geral, a dieta representa a principal fonte de exposição
ao Co. Não existe recomendação oficial para ingestão diária de Co, exceto no que
se refere à vitamina B12 (National Research Council, 1989).
A variedade de elementos envolvidos neste estudo de caso mostra quanto
insidiosas podem ser as consequências de uma contaminação ambiental e o
comprometimento da saúde causadas pela má gestão de uma atividade econômica.
Em se tratando de um dos maiores passivos ambientais do país, o estudo da
interação dos compostos dos metais presentes na pilha de rejeitos com o trato
respiratório trará importantes informações que podem balizar outros estudos de caso
em ambientes tropicais como o do presente estudo, e ainda corroborar estudos já
realizados. O concurso de diversas técnicas analíticas e metodologias de avaliação
49
de impacto ambiental é necessário para se chegar a um conjunto de dados confiável
e interpretável.
50
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Origem das amostras
Obteve-se, junto a Usiminas em fevereiro de 2009, autorização para coleta de
amostras da pilha de resíduos da Cia Mercantil e Industrial Ingá. Informações
obtidas de antigos funcionários constam que os resíduos eram estocados com
utilização de dragas mecânicas e eram distribuídos de forma aleatória; à medida que
a altura da pilha aumentava ela era aplainada e compactada, de modo que mais
resíduos pudessem ser colocados. Isso aconteceu durante toda a vida útil da fábrica
(1962-1998).
Com o objetivo de se conhecer a área de estudo e as principais substâncias
químicas envolvidas várias amostras foram coletadas, em maio de 2009. Foi
possível distinguir com clareza as diferentes colorações da pilha: resíduos pretos e
brancos depositados no topo da pilha de resíduos, e marrom claro a marrom
avermelhado, sendo esta última, a cor característica da pilha. Foram coletadas
amostras de topo em posições aleatórias, apenas em função de suas cores,
raspando a superfície com uma espátula em vários pontos da pilha de resíduos das
três colorações observadas com o objetivo de se determinar a causa das diferentes
colorações. Foram coletadas 10 amostras de 15 g de cada coloração.
A figura 10 mostra as diferentes colorações das amostras recolhidas na pilha
úmida.
51
Figura 10: Amostras de diferentes colorações recolhidas na pilha de resíduos
3.2 – Amostras utilizadas nos ensaios de solubilidade em Líquido Pulmonar
Simulado
Devido ao tamanho da pilha de resíduos e considerando seu formato
aproximado
de um pentágono, esta foi dividida em cinco partes, conforme a Figura 11.
Figura 11: Esquema mostrando os pontos de coleta das amostras.
Foram recolhidas 6 amostras de cada fatia, aproximadamente 15 g de
amostra de cada ponto a uma profundidade de 5 cm, essa pouca profundidade foi
considerada partindo da premissa que os aerossóis são formados a partir do topo da
pilha de resíduos, e também porque a partir de resultados em amostras coletadas
previamente a coloração se apresentava homogênea. As seis amostras de cada
parte foram misturadas com auxílio de um misturador helicoidal, fabricado pela
Marconi, colocadas em estufa a 100ºC durante 2 h, moídas em moinho pulverizador
de panela marca Herzog, modelo HSM 100 e peneiradas a 0,037 mm (400 mesh)
(Figura 12).
I
II
III
IV
V
52
Figura 12: Amostras coletadas nas diferentes fatias da pilha de resíduos
3.3 - Preparação do Líquido Pulmonar Simulado (LPS)
A solução utilizada nesse estudo é a solução de Gamble (Gamble, 1962), que
pode ser considerada como uma solução padrão para líquido pulmonar. A composição
iônica desta solução é similar à do líquido intersticial pulmonar e à do plasma
sanguíneo (Kalkwarf, 1983). As composições iônicas do Líquido Pulmonar Simulado e
do líquido pulmonar são apresentadas na Tabela 1. Os sais utilizados para a
preparação do líquido pulmonar simulado foram de grau PA (Merck).
3.4 - Preparação das amostras e realização dos ensaios em LPS
As amostras foram peneiradas em peneiras de 0,037 mm (400 mesh) e
homogeneizadas. Uma amostra de 0,05 g de cada amostra foi adicionada a 50 mL
da solução de LPS e mantida sob agitação magnética por 1 min em temperatura
ambiente (~25oC), não existe consenso na literatura quanto a relação entre a massa
da amostra e o volume de LPS utilizados nesses experimentos, os valores
encontrados nas diversas publicações em que foram usados massas sólidas os
valores variam de 10 µg a 500 mg para volumes de 20 mL a 200 ml de LPS (Cooke
et al., 1974; Dennis et al., 1982), entretanto a relação de 100 µg de amostra para
53
100 mL de LPS é a relação mais comumente utilizada (Dias da cunha et al., 2011;
Dias da Cunha et al., 2010; Lima, 2004). Cada solução foi transferida para um
recipiente de Teflon e mantida fechada com um sistema de rosqueamento. Da
mesma solução inicial de LPS foi retirada uma alíquota de 50 mL e mantida como
controle, utilizando-se o mesmo sistema. As amostras da solução foram coletadas
em uma base temporal de 10 min, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 6 h, 12 h, denominadas de
fração rápida, e uma base temporal, denominada fração lenta com 1 dia, 3 dias, 5
dias, 7 dias, 14 dias, 21 dias, 30 dias, 60 dias, 90 dias,120 dias, 160 dias, 210 dias,
280 dias e 360 dias. Os ensaios foram realizados em triplicata.
54
Tabela 1: Composição iônica do líquido pulmonar simulado (LPS) e intersticial humano
(Kalkwarf, 1983)
Íon Líquido pulmonar (meq L-1) LPS (meq L-1)
Ca2+ 5,0 5,0
Mg2+ 2,0 2,0
K+ 4,0 4,0
Na+ 145,0 145,0
Total de cátions 156,0 156,0
HCO3- 31,0 31,0
Cl- 114,0 114,0
H5C6O73- (citrato) 1,0 1,0
H3C2O2- (acetato) 7,0 7,0
HPO42- 2,0 2,0
SO42- 1,0 1,0
Proteína 1,0 não contém
Total de ânions 156,0 156,0
Seguindo a inalação de partículas de aerossóis insolúveis, os alvos
prioritários no corpo humano são os pulmões. A dose no pulmão será, em geral,
dependente do compartimento pulmonar depositado, do tamanho das partículas,
densidade e taxa de solubilidade nos fluidos pulmonares. No entanto, o líquido
pulmonar simulado modela a solução original bem aproximada em termos de
composição iônica, pH, e condições gerais (Moss, 1979).
55
A figura 13 mostra o esquema simplificado do arranjo experimental para o
estudo in vitro na determinação da solubilidade das amostras em LPS.
Figura 13: Esquema simplificado do arranjo experimental para o estudo in vitro da
determinação da solubilidade das amostras em líquido pulmonar simulado.
Tanto no sistema estático quanto nos sistemas dinâmicos (descritos em
detalhe no ítem 2.3 do capítulo 2), os resultados obtidos por alguns autores em
ensaios de solubilidade de radionuclídeos em LPS, foram bastante parecidos (Moss
et al., 1980; Eidson et al., 1994). O sistema de batelada foi escolhido nesse caso por
ser o sistema de mais fácil implementação (Arsobolo et al., 1998). O pH é o fator
mais determinante e deve se mantido próximo a 7,4, o que é facilmente conseguido
no sistema de batelada. Nos sistemas dinâmicos o pH do LPS é ajustado com
borbulhamento de CO2. Embora em qualquer sistema escolhido inicialmente o pH
seja ajustado com HCl 0,5 mol L-1(Dennis, 1982; Thein, 1982).
A figura 14 mostra o arranjo experimental utilizado (modelo estático) para o
estudo in vitro da solubilidade em líquido pulmonar simulado.
Recipiente teflon = 47 mm e V = 120 mL
Filtro Nuclepore 0,1 µm
Suporte de filtro
Válvula para controle de fluxo
Bécher
56
Figura 14: Arranjo experimental utilizado para os ensaios de solubilidade em LPS.
3.5 - Determinação da solubilidade
Os experimentos in vitro representam valores que correspondem à cinética de
dissolução dos compostos. A razão entre a fração dissolvida e a fração não
dissolvida foi quantificadas baseadas nos dados experimentais correspondentes às
frações de dissolução rápida (ƒr) e às frações de dissolução lenta (fs). A taxas (lenta
e rápida) de dissolução “λ” no tempo t são obtidas através da relação λ = ln 2/t. O
percentual não dissolvido é definido como um percentual de massa do metal não
dissolvido no LPS, em relação a massa inicial do metal presente na amostra de
resíduo. As frações e as taxas de dissolução são determinadas, através de uma
função que compreende o somatório de duas exponenciais que envolvem duas
constantes de frequência de primeira ordem e dois coeficientes fracionários. O ajuste
foi realizado utilizando-se o programa Origin® 6.0 (Microcal Software Inc.). A função
que representa a fração do metal não dissolvido e do metal dissolvido é dada pelas
equações a seguir:
yu = fr exp(- λrt) + fsexp(- λst) (1)
y = 1 - yu (2)
onde:
57
yu = é a fração não dissolvida
fr = é a fração de dissolução rápida
λr = é a taxa de dissolução rápida (frequência de dissolução rápida)
fs = é a fração de dissolução lenta
λs = é a taxa de dissolução lenta (frequência de dissolução lenta)
t = é o intervalo de tempo para a dissolução
y = é a fração dissolvida
Considerando-se o corpo como um único compartimento que elimina sua
atividade por intermédio da excreção urinaria, pode-se determinar que uma curva
exponencial do tipo Ae" é suficiente para reproduzir os dados experimentais de
corpo inteiro. Obtendo-se o valor de λ encontra-se o valor da meia vida de
dissolução. Esta pode ser definida como sendo o intervalo de tempo necessário para
que o número de partículas presentes em cada tempo num único compartimento
seja reduzido à metade como resultado de um processo que não seja o decaimento
radioativo isotópico (Brownell et al., 1968)
T1/2 vida dissolução = In 2/λ (3)
3.6 - Exposição da Tillandsia Usneoides
As amostras de tillandsias usneoides foram coletadas em uma área de Mata
Atlântica, situada em propriedade particular chamada Sítio da Baleia, que fica
localizada no costão de Grumari, município do Rio de Janeiro (zona oeste). Trata-se
de uma área de proteção ambiental, pouco atingida por poluentes aéreos e materiais
particulados. As figuras 15 e 16 mostram as amostras de tillandsias em seu habitat e
o processo de coleta.
Na área de estudo foi empregado o biomonitoramento ativo, que consiste da
transferência das tillandsias coletadas nos locais não poluídos para área de
realização do monitoramento. Uma amostra de controle foi mantida no ambiente de
coleta. As amostras foram colocadas em galhos de árvores nativas da área de
estudo e sobre estruturas metálicas localizadas no pátio da falida Cia Mercantil e
58
Industrial Ingá. Após 40 dias de exposição, as amostras foram coletadas e
analisadas.
Figura 15 - Tillandsia usneoides no seu habitat, no Sítio da Baleia, costão de
Grumari, Rio de janeiro
Figura 16 - Coleta das amostras de Tillandsias usneoides
59
A figura 17 mostra os pontos escolhidos no entorno do pátio da Cia Mercantil
Industrial Ingá para a exposição das tillandsias.
Figura 17 – Exposição da Tillandsia usneoide
3.7 - Técnicas analíticas
As amostras foram analisadas por três técnicas: Fluorescência de Raios X
(FRX), Difração se Raios x (DRX) e Emissão de Raios x Induzido por Próton (PIXE),
descritas a seguir.
3.7.1 – Preparação das amostras de tillandsias usneoides
No laboratório, as amostras foram secas em estufa a 50oC durante 7 dias,
sendo depois calcinadas em mufla a 400oC, durante 72 h. Foram utilizados, em
média, 25 gramas de massa verde. Ao final da calcinação, houve uma perda de
massa de cerca de 98%. A massa obtida após a calcinação, foi dissolvida numa
solução de HF/HNO3 1:10 e levadas ao forno de microondas em potência máxima
até a secura. A seguir o resíduo seco foi retomado com 1 mL de HNO3 0,1 M. Uma
alíquota de 2 μL dessa amostra foi transferida para o centro de um alvo construído
com um filme Mylar® de polipropileno com 1,5 µm de espessura, sendo seca por
lâmpada de raios infravermelhos. As amostras de tillandsias usneoides foram
60
analisadas pela técnica de PIXE, por apresentar concentrações abaixo dos limites
de quantificação para a FRX.
Para a preparação das amostras foram, necessários vários experimentos até
que fosse estabelecida uma rota que não deixasse resíduo, após a retomada final
com HNO3 0,1 M.
Não existe consenso quanto à questão da lavagem da planta, antes do
preparo das amostras para análise. Na tillandsia usneoides, as folhas e o talo são
recobertos por escamas, que são responsáveis pela maior parte da absorção de
água e de aerossóis. A lavagem pode remover a maior parte dos resíduos e
particulados absorvidos para o interior dessas escamas (Brighina et al.,1997). O
procedimento geralmente adotado para a preparação das amostras é a não lavagem
das folhas (Quevauviller, 1995), principalmente com o gênero tillandsia, o que
garante que os elementos provenientes de deposições secas também sejam
medidos (Calasans & Malm, 1997; Brighina et al., 1997; Amado Filho et al., 2002;
Husk et al., 2004).
3.7.2 – Preparação das amostras solubilizadas no LPS
Após o término de cada experimento o líquido foi filtrado em membrana de
Nuclepore 0,1 m e transferido para um béquer de Teflon. Os volumes de líquido
filtrado foram, então, reduzidos para 10 mL sobre uma placa aquecedora a 600C. A
redução de volume foi necessária para garantir a identificação dos elementos
presentes em concentrações abaixo do limite de detecção das técnicas analíticas
utilizadas, para a determinação dos elementos solubilizados no LPS.
Para a análise por fluorescência de raios x, a irradiação da amostra é feita
diretamente no líquido obtido após a evaporação sobre placa de aquecimento.
Para a análise por PIXE, 2 µL da amostra foram transferidos para um filme de
polipropileno de 1,5 µm de espessura e secas sob lâmpada de raios infravermelhos.
3.8 – Metodologias baseadas na radiação x
Os raios x são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa, sendo
algumas delas: (1) a difratometria de raios x, responsável pela análise da estrutura e
constituição de muitas substâncias químicas complexas, possibilitando a
61
identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2) fluorescência de raios
x, que proporciona a determinação da composição química de elementos presentes
em amostras. A fluorescência de raios x (XRF – X-Ray Fluorescence) é uma técnica
analítica multielementar e não destrutiva usada para obter informações qualitativas e
quantitativas da composição elementar das amostras. Esta metodologia está
baseada na produção e detecção de raios x característicos emitidos pelos elementos
constituintes da amostra, quando irradiada com elétrons, prótons, raios x ou raios y
de energia apropriada. A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas: a
mais comum, baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF), e a
dispersão por energia (EDXRF). As variantes da técnica EDXRF, além da
convencional, são: (1) a fluorescência de raios x por reflexão total (TXRF – Total
Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como emprego de
quantidades diminutas das amostras (da ordem de 5 µL) e menores valores de
limites de detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluorescência de
raios x (µ-XRF), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar
na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios x de
elementos alvo (Mo, Rh etc.), e mais recentemente raios x da luz síncrotron. E uma
técnica pouco difundida, mas de grande interesse devido aos seus baixos limites de
detecção é a emissão de raios x induzida por prótons (PIXE – Proton Induced X-Ray
Emission).
3.8.1 – Fluorescência de raios x por dispersão de energia (EDXRF)
A fluorescência de raios x por dispersão de comprimento de onda (EDXRF) é
uma técnica instrumental não destrutiva, multielementar, que não requer pré-
tratamento químico elaborado, de baixo custo, fornecendo resultados rápidos e que
permite determinar a concentração de elementos em uma amostra utilizando a
intensidade dos raios-x característicos de cada elemento que a constitui (Figura 18).
Esta técnica tem adquirido um importante papel nos dias de hoje, devido à
possibilidade de detecção simultânea de vários elementos numa ampla faixa de
número atômico e concentrações.
62
Figura 18 – Esquema simplificado do processo de emissão de raios x por
fluorescência
A figura 19 mostra o equipamento de Fluorescência de Raios-x utilizado nas
determinações semiquantitativas, o carrossel de amostras e o computador com o
programa de interpretação dos dados.
O equipamento empregado foi o modelo EDX 800 HS, Shimadzu, com tubo de
ródio, com voltagem aplicada de 50 KV e amperagem de 1000 µA, detetor de Si – Li
resfriado com nitrogênio líquido. Os limites de detecção para os elementos mais
pesados é da ordem de 1 ppm (mg kg-1), para os elementos ditos leves tais como
Ca, K, Mg e Na e, os limites de detecção são mais altos, em torno de 10 ppm. As
análises foram realizadas na Divisão de Química do Instituto de Engenharia Nuclear.
63
Figura 19 - Vista frontal do equipamento de raios x Shimatsu EDX 800 HS
3.8.2 - PIXE
O PIXE (Particle Induced X ray Emission) se baseia na emissão de raios x
característicos induzidos pela colisão de partículas carregadas. Os elementos
presentes na amostra são identificados e quantificados através da análise dos
espectros de raios x característicos emitidos pela amostra. Este método vem sendo
utilizado na identificação e quantificação de elementos traços com número atômico Z
>11 (sódio - Johansson e Johansson, 1976) em diferentes áreas de estudo tais
como: geologia, arqueologia, biologia, ciência dos materiais e nos estudos
ambientais, para quantificação de metais presentes em amostras de solo, água e
partículas transportadas pelo ar (de Pinho, 1979; Flores et. al., 1993).
Quando uma partícula carregada incide sobre um alvo, existe a probabilidade
de que um elétron de uma camada mais interna seja ejetado de sua órbita como
resultado da colisão da partícula com o átomo da amostra. A ejeção do elétron
resulta na criação de uma vacância e deixa o átomo num estado excitado. O
relaxamento do átomo ocorre quando um elétron de uma camada ou subcamada
imediatamente superior preenche a vacância. Se a vacância for produzida nas
camadas mais internas K e L, quando o elétron da camada mais externa preenche a
64
vacância, libera-se energia, que pode ser cedida a outro elétron ou emitida na forma
de fótons (raio x). Esse raio x se deve ao fato dos fótons emitidos serem
monoenergéticos e revelarem detalhes da estrutura atômica do elemento químico,
assim sua energia e intensidade relativa permitem a identificação do elemento de
origem. O esquema do processo de emissão de raios x induzidos pela colisão de
partículas carregadas e mostrado na figura 20:
Figura 20 - Esquema simplificado do processo de emissão de raios x induzidos
pela colisão de partículas carregadas e o espectro de PIXE
A demanda pelo PIXE no campo das ciências ambientais aumentou muito nos
últimos anos, por conta da necessidade da analise de amostras de aerossóis
compostas por elementos de número atômico (Z) elevado (Johansson, 1976; De
Pinho et al., 1979; Artaxo et al., 1992; Flores et al., 1993; Dias da Cunha et al.,
1995).
Em relação aos diversos métodos espectrométricos o PIXE tem algumas
vantagens importantes: a seção de choque para a excitação dos átomos com feixe
de prótons de baixa energia não varia muito com Z se comparado ao método de
ativação neutrônica. Em combinação com um método de concentração o método de
PIXE é capaz de determinar elementos de interesse em níveis de mg kg-1, μg kg-1 e
mesmo abaixo (Johansson, 1995). Assim, esse método torna-se uma importante
ferramenta de pesquisa para determinação de elementos-traço no meio ambiente
assim como em organismos humanos e tecidos.
As amostras foram irradiadas com feixe de prótons de 2,0 MeV e uma corrente
de 20 nA. O feixe de prótons é obtido no acelerador eletrostático Van de Graaff de
65
4,0 MV da PUC-Rio. Na figura 21 é apresentado um esquema simplificado do arranjo
experimental.
Detector Si-PIN
Feixe de
Protóns
Colimador
Copo de
Faraday
Alvo
Detector Si-PIN
Feixe de
Protóns
Colimador
Copo de
Faraday
Alvo
Detector Si-PIN
Feixe de
Protóns
Colimador
Copo de
Faraday
Alvo
Figura 21 - Esquema simplificado do arranjo experimental utilizado para o PIXE
As amostras são fixadas em um disco suporte com capacidade de 39 alvos,
que se localiza perpendicularmente à direção do feixe de prótons (figura 22). A
pressão interna na câmara de espalhamento é inferior a 2 x 10-6 torr. No arranjo
experimental foram utilizados dois colimadores de 4 e 5 mm e a carga integrada no
copo de Faraday situado após o alvo. A carga e o tempo de irradiação foram
contados utilizando um Timer Counter Ortec EG7G modelo 994. Os raios x
característicos emitidos pelos elementos presentes nas amostras foram detectados
por um detector do tipo Si-PIN, com janela de berílio, marca Ampitex, modelo XRT-
100. Os espectros de raios x foram analisados em um analisador multicanal (marca
NORLAND) e armazenados em um computador conectado à saída do multicanal.
66
Figura 22 - (a) Arranjo experimental da linha de PIXE no acelerador Van der Graaff
(b)Detalhe do suporte de amostras
O número (NX) de raios x emitidos por unidade de volume depende da seção
de choque do elemento para produção de raios-X por prótons de energia E, do
número de átomos do elemento presentes na amostra e do número de prótons que
incidem sobre a amostra (de Pinho, 1979). Deste modo, dNX é dado por:
dvzyxnyxPEdN XX ,,, (2)
onde:
dv é o elemento de volume;
n (x, y, z) é o número de átomos do elemento por unidade de volume;
P (x, y) é o número de prótons por unidade área do feixe incidente com energia
X (E) – seção de choque do elemento para produção de raios X devido a prótons de
energia E;
Uma fração do número total de raios x induzidos na amostra é auto-absorvida.
Esta fração pode ser quantificada considerando-se a espessura da amostra (z) e o
coeficiente de atenuação da amostra ( ).
A fração de raios x detectada pelo detector depende da geometria o arranjo
experimental. Como a amostra e o detector estão em vácuo (10-6 torr), pode-se
desprezar a atenuação dos raios x pelo meio. Deste modo, o número de raios x é
dado por:
dvzyxnyxPeEdN z
XX ,,,4 (3)
onde:
Ω é o ângulo sólido do detector;
t é a espessura do alvo;
67
é o coeficiente de absorção linear da amostra;
é a eficiência do detector.
Como a seção de choque para a produção de raios x, EX , depende da
energia do próton incidente a espessura “t” da amostra, esta deve ser fina o
suficiente de modo que o efeito de perda do próton incidente seja pequeno, podendo
ser desprezado. Nesta aproximação pode-se também desprezar o efeito de
absorção dos raios x emitidos. No caso de alvos finos a seção de choque de
produção de raios x para prótons incidindo com uma energia E0, EE XX 0
sendo E a energia do próton depois de atravessar o alvo.
Supondo-se um feixe de prótons com densidade homogênea, o número de
prótons por seção reta do feixe é dado por:
S
PyxP ,
(4)
onde:
P – número total de partículas do feixe;
S – área do feixe;
Deste modo, o número total de raios x emitidos pela amostra por unidade de volume
é dado por:
dzdydxzyxnS
PEN XX ,,
40
(5)
O número total (N) de átomos de um elemento num volume (V) é dado por:
Ν = ∫[n(x, y, z)dxdydz]
(6)
N se relaciona com a massa (M) do elemento presente na amostra através da
seguinte expressão:
A
NMN a
(7)
68
onde:
M – massa do elemento;
Na – número de Avogrado;
A – massa atômica do elemento.
Assim o número de raios x produzidos por um feixe de prótons com energia Eo
é:
AS
MQEN xx 90
1066,24 (8)
onde:
M é a massa do elemento presente na amostra ( g);
4 é o ângulo sólido do detector (esterorradianos),
S é a área coberta pelo feixe (mm2),
Q é a carga total que atravessa a amostra ( C),
0Ex é a seção de choque do elemento para a produção de raios X induzida por
prótons de energia E0 (barns).
Para se identificar e quantificar os elementos presentes na amostra é preciso
conhecer a contribuição de cada um deles no espectro de raios x total.
A análise é feita com espectros padrões, que são obtidos a partir da
irradiação de amostras monoelementares de elevado grau de pureza, nas mesmas
condições que a amostra analisada.
3.8.2.1 - Calibração
A curva de eficiência absoluta é determinada, irradiando-se alvos padrões
conhecidos nas mesmas condições experimentais das amostras. Este procedimento,
descrito em detalhes na literatura, evita a necessidade de correções devido à
geometria do arranjo experimental (Paschoa, et al., 1977; Dias da Cunha, 1988). A
curva de eficiência absoluta está representada na figura 23.
69
1 10
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
Regressão Polinomial
Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 + B4*X^4
Parametros Valores Erro
------------------------------------------------------------
A 0,83151 5,09915
B1 -2,12181 2,33986
B2 0,66949 0,39745
B3 -0,06552 0,02962
B4 0,00209 8,17707E-4EF
ICIE
NC
IA A
BS
OL
UT
A
Energia (keV)
Figura 23 - Curva de eficiência absoluta do detector de Raios-X.
3.8.2.2 - Limite de detecção
O limite de detecção do método PIXE foi determinado pela equação abaixo:
XBgNLMD *3
(9)
onde NXBg é o número de contagem da radiação de fundo na região de interesse.
O limite de detecção do método PIXE para cada elemento depende da energia
das partículas incidentes, da seção de choque dos elementos irradiados e do arranjo
experimental. Devido a variação da seção de choque foram determinadas duas
curvas de limite de detecção, uma para os elementos leves (Z ≤ 42), identificados
pelas linhas Kα e outra para os elementos pesados (Z ≥ 43), identificados pelas
linhas Lα. Nas Figuras 24 e 25 são apresentadas as curvas dos limites de detecção
para os elementos de linhas de energia Kα e Lα, respectivamente.
70
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0,01
0,1
1
10
100
Energia [Kev]
[n
g]
Figura 24 - Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos leves
(Z 42), identificados pelas linhas de energia Kα.
2 4 6 8 10 12 14 16
0,1
1
[ng]
Energia keV
Figura 25 - Curva do limite de detecção do método PIXE, para os elementos
pesados Z 43), identificados pelas linhas de energia Lα.
A uniformidade do feixe foi obtida com o sistema de colimadores utilizado.
Assim, ao se garantir que toda amostra estava dentro da área do feixe, foram
eliminadas as incertezas associadas à não uniformidade do feixe e não
71
homogeneidade da amostra.
3.8.2.3 - Análise de espectros
Os espectros multielementares, obtidos das amostras, foram analisados com
auxílio do computador, usando-se programa FITU que foi desenvolvido para este fim
no laboratório Van der Graaff, Departamento de Física da Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro. A contribuição de cada elemento presente na amostra foi
determinada comparando-a ao espectro padrão.
O espectro padrão é obtido, irradiando-se, nas mesmas condições
experimentais das amostras, um alvo do elemento de interesse. O espectro padrão
(espectro monoelementar) é sobreposto ao espectro da amostra (espectro
multielementar). O alvo padrão é normalizado em relação à contribuição do elemento
no espectro da amostra e em seguida é subtraída a contribuição do elemento no
espectro da amostra. Os espectros dos elementos com Z ≤ 42 são normalizados em
relação às linhas Kα e Kβ e os espectros dos elementos mais pesados Z ≥ 43 são
normalizados em relação às linhas Lα e Lβ.
3.8.2.4 - Incertezas do método
As principais fontes de erro no método PIXE são a espessura do alvo, a não
homogeneidade do feixe, o aquecimento da amostra e a sobreposição de picos no
espectro de diferentes elementos.
A espessura não nula das amostras ocasiona a diminuição da energia dos
prótons ao penetrar no material, causando uma variação na seção de choque de
ionização e consequentemente, no número de raios x emitidos. A absorção desses
raios pela própria amostra é também causada pela espessura das amostras. Estes
efeitos podem conduzir a uma quantificação errônea dos elementos presentes.
Efetuando-se as correções para amostras grossas ou preparando-se amostras
suficientemente finas, para que a perda de energia e a auto-absorção possam ser
consideradas desprezíveis, o erro pode ser negligenciado (Johansson & Johansson,
1976).
72
A distribuição dos elementos na amostra geralmente não é homogênea. É por
esta razão que se precisa utilizar um feixe homogêneo para bombardear as
amostras. A utilização de um difusor produz um feixe com uma distribuição
aproximadamente gaussiana, e atravessando o colimador, com um diâmetro menor
do que a largura da gaussiana permite que só a parte central do feixe atinja a
amostra. Desta forma é possível conseguir um feixe uniforme, de modo que a taxa
de raios x emitidos por cada elemento corresponda apenas ao número de átomo do
mesmo presente na amostra (de Pinho et al., 1979).
Quando um feixe muito intenso incide sobre a amostra, pode provocar
aquecimento e perda de massa de elementos voláteis. Para eliminar esta fonte de
incerteza deve ser utilizado feixe de baixa intensidade.
Ao analisar o espectro de raios x de amostras multielementares se observa a
sobreposição de linhas de raios x dos elementos presentes. Para elementos com
numero atômico entre 20 e 50 é frequente encontrar a sobreposição da linha Kβ de
um elemento com número atômico Z com a linha Kα do elemento com número
atômico Z + 1. Enquanto que para elementos com número atômico maior que 50 a
sobreposição ocorre entre as linhas Lα e Lβ (de Pinho et al., 1979).
3.8.3 – Difração de raios x (DRX)
A técnica da difração de raios x foi utilizada para identificar as fases
cristalinas presentes nas amostras de resíduos coletadas e utilizadas nos ensaios
com LPS. As amostras analisadas foram preparadas conforme descrito no item 3.4 e
secas em estufa a 100 oC. Os difratogramas de raios x foram obtidos pelo metodo do
pó em um difratômetro Shimadzu, Modelo XRD-6000 no Laboratório de Raios x do
Instituto de Engenharia Nuclear. Utilizou-se nesta operação um contador cintilador
de NaI, com um tubo de raios x operado sob tensão de 40 kV e corrente de 30 mA, e
as exposições de dose foram feitas com radiação de Cu Kα, com velocidade de
varredura de 4° min-1, e ângulo 2(θ) variando de 5° a 80o.
73
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 – Análise química dos resíduos
As amostras coletadas em fevereiro de 2009 na pilha de resíduos foram
analisadas pelo método da fluorescência de raios x para avaliação da
concentração dos elementos presentes.
A Figura 26 mostra um gráfico de colunas com os resultados obtidos por
essa técnica em função das diferentes colorações das amostras recolhidas na
pilha.
P Mg Al Si S K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Zn Cu Sr Rb Zr Pb Cd
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
µg/g
Elementos
Resíduo branco
Resíduo preto
Resíduo vermelho
Figura 26: Concentração relativa dos elementos presentes nas amostras de
diferentes colorações coletadas na pilha de resíduos.
As Figuras 27 e 28 mostram, respectivamente, o espectro de fluorescência
de raios x para elementos pesados e elementos leves (a partir do sódio)
presentes na pilha de resíduos. Embora se refiram ao resíduo vermelho, as
concentrações relativas aos resíduos branco e preto se assemelham muito,
reflexo da presença dos mesmos elementos em todos eles.
74
Figura 27: Espectro por fluorescência de raios x dos elementos pesados
presentes no resíduo vermelho.
75
Figura 28: Espectro por fluorescência de raios x dos elementos leves presentes no resíduo vermelho.
76
O resíduo preto observado em vários pontos da superfície da pilha é devido à
presença de ferro. O minério de ferro presente é a magnetita, confirmado através de
análise por difração de raios x; ele foi trazido pelos ventos diretamente do Porto de
Itaguaí, que é atualmente um terminal de minérios, que inclui o pátio de estocagem de
minério de ferro da Companhia Portuária Baía de Sepetiba (CPBS), empresa coligada
à Companhia Vale do Rio Doce (CVRD); do carvão metalúrgico e coque de hulha da
Companhia Siderúrgica Nacional (CSN) e alumina da Valesul Alumínio S.A. Essa é a
característica que diferencia o resíduo preto dos demais resíduos.
A presença dos sulfatos de cálcio anidro e hemi-hidrato, no caso do resíduo
branco, tem correspondência com a cor desse resíduo, pois esses compostos são
brancos. Mais exatamente, os silicatos e os sulfatos precipitados na etapa de ajuste do
pH com cal, somados ao carbonato de estrôncio utilizado na etapa de precipitação do
chumbo (Delmonte, 2010), etapa que antecede a eletrólise, são os compostos que
conferem a coloração branca observada em algumas regiões da superfície da pilha de
resíduos. Esta é a característica que diferencia o resíduo branco dos demais resíduos.
As nuances de coloração variando de marrom claro a marrom avermelhado
lembrando a coloração de um tijolo, conforme apresentado na figura 12 são
decorrentes do processo de filtração utilizado, quando o processo de filtração é por
filtro rotativo, a coloração tende ao marrom claro e quando decorrente do processo de
filtração com filtro prensa tende ao marrom avermelhado (Delmonte, 2010). No filtro
prensa o percentual de umidade no rejeito é muito menor, em comparação com o filtro
rotativo. Essa é a característica que diferencia o resíduo vermelho dos demais. Face à
sua origem, o resíduo vermelho é o mais abundante dentre todos.
As figuras 29 a 31 mostram os espectros de difração de raios x dos três
resíduos - branco, preto e vermelho. Os difratogramas têm em comum a presença de
óxido de ferro(III), particularmente destacado no caso do resíduo preto, fato esse em
consonância com a origem desse resíduo, discutida anteriormente.
O difratograma do resíduo vermelho apresenta uma importante característica: a
presença de sulfato de zinco, oriundo do processamento dos minérios de zinco. A
questão deste sal ser monoidratado se refere à sua menor solubilidade em água, em
relação aos demais sulfatos de zinco hidratados (Weast, 1982).
A partir do exposto nos parágrafos anteriores, pode-se concluir que os resíduos
foram depositados no local da pilha atual uns sobre os outros, sem qualquer processo
77
de mistura ou homogeneização induzido. A ação do vento e da chuva promoveu uma
certa mistura entre eles, levando à presença dos mesmos elementos em todos os tipos
de resíduos identificados na pilha.
Figura 29: Difratograma do resíduo branco. Os picos correspondem a Fe2O3 (A),
CaSO4 (B) e CaSO4.1/2 H2O (C).
Figura 30: Difratograma do resíduo preto. Os picos correspondem a Fe2O3 (A) e
SiO2 (B).
Figura 31: Difratograma do resíduo vermelho. Os picos correspondem a Fe2O3 (A) e
ZnSO4.H2O (B).
B B
B
B
A
B
4000
2000
0 In
ten
sid
ad
e (
u.
a.)
10 20 30 40 50 60 70
2 (θ)
B B B
B
B
B
B B A A
A A
A
A
A A
6000
4000
2000
0
Inte
nsid
ad
e (
u.
a.)
10 20 30 40 50 60 70
2 (θ)
B B
B B B
B
A A A
A
A A
A
A
4000
2000
0 In
ten
sid
ad
e (
u.
a.)
10 20 30 40 50 60 70
2 (θ)
B
A
A A B A A
A
A A
A
A A C
C
78
4.2 – Análise das amostras de bioindicadores
Amostras de bioindicadores tillandsias usneoides, inseridas na área da Cia
Mercantil e Industrial Cia Industrial e Mercantil Ingá, confirmaram a presença de
vários metais na atmosfera do local onde se encontra a pilha de resíduos. A Figura
34 mostra as concentrações de elementos nas amostras de bioindicadores,
coletadas a uma distância de 5 m e de 100 m da massa de resíduos, após 40 dias
de exposição e analisadas pelo método PIXE, em comparação com uma amostra de
controle mantida no local de coleta das tillandsias. Tanto a amostra de controle
quanto as amostras transferidas para o local de estudo se mantiveram verdes
durante os 40 dias de duração do experimento, indicando suas condições
fisiológicas e metabólicas capazes de acumular elementos da atmosfera.
Julianelli (2008) realizou um estudo detalhado da caracterização dos
aerossóis gerados pela ação intempérica sobre o rejeito sólido inspecionado
estocado a céu aberto, determinando a concentração elementar e o tamanho
aerodinâmico das partículas. A caracterização foi realizada em amostras de ar e
também determinou os elementos presentes nas partículas transportadas pelo ar e
depositadas nas folhas das árvores, no entorno da área da Cia Mercantil e Industrial
Ingá. A análise das amostras realizada pelo método PIXE mostraram a presença de
Al, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn e Cd.
Os resultados das amostras de tillandsias usneoides apresentados na Figura
32 confirmam os resultados de amostras coletadas por Julianelli e demonstram que
a população está efetivamente exposta a aerossóis contendo partículas de metais
oriundas da pilha de resíduos sob análise.
79
K Ca Ti Cr Mn Fe Cu Zn Cd Pb
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
µg/g
Elemento
100 m da área de processo
5 m da área de processo
amostra de controle
Figura 32: Elementos encontrados na tillandsia usneoide após 40 dias de
exposição absorvendo os aerossóis da área de estocagem de resíduos.
Embora seja assumido que a área onde as tillandsias usneoides foram coletadas
seja uma área sujeita a poucos poluentes por ser de proteção ambiental, alguns
elementos foram encontrados, são eles: K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn. A presença do
potássio se explica pela absorção dos aerossóis marinhos, bem como o cálcio. O
titânio e o cromo, provavelmente são transportados pelos ventos de áreas onde
existem construções de edifícios e obras em geral onde o uso de cimento e tintas são
comuns. O zinco e o cobre se originam do próprio metabolismo da floresta de mata
atlântica onde o Costão do Grumari está inserido. O ferro se origina dos contrafortes
que separam as regiões do Grumari e Guaratiba, esses contrafortes apresentam
teores de ferro maiores em comparação a outras regiões montanhosas do estado do
Rio de Janeiro. Os elementos Cd e Pb não foram encontrados na amostra de controle.
4.3 - Caracterização das amostras utilizadas nos ensaios de solubilidade em LPS
As fatias I, II, III, IV e V, coletadas para essa finalidade, foram misturadas
formando um lote único, com o objetivo de formar uma amostra representativa do teor
80
médio dos elementos presentes. A figura 33 apresenta a análise por Fluorescência de
Raios x, onde os mesmos elementos foram encontrados em todas as fatias,
apresentando variações nas suas concentrações.
Ca S Pb Fe Mg Si Zn Cr Sr P Cd Ni Rb Ti
0,01
0,1
1
10
100
mg
/g
Elemento
I
II
III
IV
V
Figura 33: Elementos encontrados nas fatias da pilha de resíduos.
As amostras de resíduo utilizadas nos ensaios de solubilidade em líquido
pulmonar simulado (LPS) foram analisadas pelo método PIXE para determinação da
composição elementar. Os elementos encontrados nas amostras utilizadas nos
ensaios de solubilidade e suas concentrações são apresentados na Tabela 2 e na
Figura 33. Foram encontrados os elementos K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As,
Rb e Cd. Na técnica de PIXE foi utilizada uma folha de alumínio, conforme descrito
no capítulo 3, que funciona como filtro de raios x de baixa energia, por essa razão,
os elementos P, Mg, Si, S e Sr que são mostrados no espectro de fluorescência de
raios x não são determinados no método PIXE. Os elementos presentes no resíduo
estão presentes no minério original ou foram adicionados na etapa do processo
hidrometalúrgico para obtenção de lingotes, conforme descrito detalhadamente no
capítulo 2, item 2.8. A grande concentração de Fe nas amostras coletadas junto a
Cia Mercantil e Industrial Ingá indica que partículas contendo Fe (magnetita) foram
81
transportadas pelo vento por meio de aerossóis do porto de Sepetiba conforme
explicado no item anterior, somado à concentração presente no minério calamínico.
Cabe salientar que a presença de vanádio(V) indica que a população também
está exposta a aerossóis provenientes da queima de diesel produzidos pelos
veículos de carga que circulam pelo porto de Itaguaí (Julianelli, 2008; Neves, 2005).
Tabela 2 – Teor dos elementos presentes nas amostras utilizadas nos ensaios de
solubilidade em LPS.
Elemento Concentração, µg/g-1
K 6,224 x 10-2
Ca 1,877 x 10-1
Ti 2,028 x 10-2
V 8,760 x 10-3
Cr 1,588 x 10-2
Mn 6,636 x 10-2
Fe 3,216 x 10+4
Ni 8,210 x 10-3
Cu 4,520 x 10-3
Zn 1,092 x 10+3
As 3,289 x 10-2
Rb 3,772 x 10-2
Cd 2,441 x 10-1
82
K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Rb Cd
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
µg
/g
Elemento
Figura 34: Concentração dos elementos presentes na amostra usada nos ensaios
de solubilidade em LPS.
Os altos teores encontrados para o Zn e o Cd nessas amostras se explicam
pelo próprio processo de beneficiamento e processamento hidrometalúrgico dos
minérios, gerando grandes quantidades de resíduos, incluindo metais pesados e
impurezas de outros metais. O minério utilizado apresentava um teor médio de 23%
m/m de zinco e 0,03% m/m de cádmio. Na etapa de flotação, estes elementos eram
concentrados e podiam apresentar valores de até 45% m/m em Zn e 0,06% m/m de
cádmio. Após a etapa de beneficiamento físico do minério, o minério era tratado com
ácido sulfúrico e, após filtração, produzia o principal rejeito sólido que podia
apresentar até 7% em massa de zinco e 0,01% de Cd, e era depositado no entorno
da área de produção, formando a pilha de resíduos atual.
Delmonte (2010) realizou um estudo de caracterização da pilha de resíduos e
a análise granulométrica indicou textura variando de franco-siltosa a silte, com
tamanho de partículas variando de 0,2 µm a 50 µm, similares à areia na forma e
composição mineral, se apresentado suave e sedosa ao toque. Os ensaios de
permeabilidade realizados segundo a norma ABNT NBR-14545 (2000), indicou
valores para os coeficientes de permeabilidade entre 1,0 x 10-4 e 5,0 x 10-6 cm s-1.
De acordo com a classificação de permeabilidade de Terzaghi e Peck (1967), esses
valores indicam um grau de permeabilidade de baixa à praticamente impermeável,
83
indicando que os contaminantes têm dificuldade de percolar. A granulometria do
resíduo é muito baixa, e as partículas provenientes da pilha de resíduos têm
facilidade de permanecer em suspensão nos aerossóis formados a partir da região
que contém a pilha (Laurel et al, 2007).
4.4 - Testes de solubilidade in vitro
4.4.1 – Análise dos metais no Líquido Pulmonar Simulado (LPS)
Na preparação da solução de Gamble foram utilizados reagentes de grau
analítico PA. Os elementos achados, quando da determinação da composição
elementar (Figura 35) são, na verdade, impurezas encontradas nos reagentes
utilizados e estavam dentro da especificação do fabricante, exceto Ca e K,
constantes nos seus rótulos e boletins de garantia. A composição do LPS está
apresentada na Tabela 1 do capítulo 3. As concentrações de K e Ca estão de
acordo com a composição do LPS.
O procedimento de preparo das amostras e dos ensaios com LPS estão
descritos detalhadamente no item 3.4 do capítulo 3. Na Tabela 3 são apresentados
os elementos selecionados para esse estudo que foram solubilizados e as
quantidades relativas solubilizadas cumulativamente no LPS em cada base
temporal. Os ensaios foram realizados em triplicata re a tabela 3 apresenta o valor
médio, os valores de desvio padrão são apresentados no apêndice B.
Os contaminantes de interesse considerados foram os metais zinco, cádmio,
cromo, manganês e níquel devido às suas altas concentrações nas amostras
coletadas e aos seus efeitos tóxicos em potencial à saúde humana. Conforme
avaliação da exposição dos contaminantes detectados na área da Cia Mercantil e
Industrial Ingá, publicado por Guidry (2008), esses elementos foram encontrados em
toda a área, incluindo águas superficiais e subterrâneas, solos, manguesais, lagoas
e área industrial.
As vias de exposição consideradas foram: ingestão, inalação e contato
dérmico com o solo; ingestão e contato dérmico com água superficial e ingestão e
contato dérmico com a água subterrânea. Os receptores são os moradores
residenciais da Ilha da Madeira e os trabalhadores da Cia Industrial e Mercantil Ingá.
84
O quociente de perigo não carcinogênico (HQ) foi ultrapassado para as vias de
exposição por ingestão e inalação de solo por trabalhadores da Cia Industrial e
Mercantil Ingá. A inalação de solo se apresentou como a via mais crítica (Guildry,
2008).
Tabela 3 – Concentração acumulada de elementos no LPS
Fração de massa acumulada
Tempo (dias) Cr Mn Ni Zn Cd
0,00694 0,02216 0,06513 0,06325 0,06972 0,10443
0,08333 0,05981 0,09871 0,10071 0,15682 0,30886
0,16666 0,10368 0,13849 0,14661 0,16968 0,36012
0,25 0,14606 0,17787 0,19664 0,18871 0,39379
0,5 0,18901 0,23410 0,23611 0,21045 0,46583
1 0,23063 0,29259 0,27459 0,23180 0,49639
5 0,27558 0,46317 0,33025 0,82113 0,51624
7 0,31918 0,50634 0,36755 0,91057 0,51624
14 0,36669 0,58253 0,41694 0,92131 0,51854
21 0,41965 0,65092 0,45661 0,93321 0,58641
30 0,48151 0,69923 0,52437 0,94522 0,62697
60 0,54707 0,73476 0,58251 0,94846 0,69259
90 0,68659 0,79156 0,64687 0,95775 0,81693
120 0,75078 0,86912 0,77542 0,96652 0,85086
160 0,83962 0,91144 0,84397 0,97600 0,87729
210 0,91591 0,95100 0,88345 0,98387 0,97136
280 1 1 0,94834 0,98763 1
360 1 1 1 1 1
85
K Ca Cr Mn Cr Fe Ni Zn
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
µg/
L
Elemento
Figura 35: Concentração de metais do LPS
Na Figura 36 é apresentado um gráfico que mostra o comportamento dos
metais solubilizados no LPS, com base na Tabela 3. A velocidade de dissolução é
muito próxima para todos os elementos até aproximadamente 15 h de exposição,
quando então começa uma diferenciação entre eles, na ordem Zn > Mn ~ Cd > Cr ~
Ni.
0 50 100 150 200 250 300 350
0,1
1
µg
/L
Tempo (dias)
Cr
Mn
Ni
Zn
Cd
Figura 36: Comportamento dos elementos solubilizados (base cumulativa) em LPS
provenientes do resíduo da Cia Mercantil e Industrial Ingá.
86
4.4.2 - Determinação dos parâmetros de solubilidade
Os experimentos in vitro representam valores que correspondem à cinética de
dissolução dos compostos. A taxa de dissolução para a fração rápida foi
determinada, considerando-se os intervalos a seguir: 10 min, 30 min, 60 min, 120
min, 240 min, 360 min e 720 min. As amostras empregadas para a obtenção das
taxas de dissolução da fração lenta foram coletadas nos intervalos: 1, 3, 5, 7, 14, 21,
30, 60, 90, 120, 160, 210, 280 e 360 dias. As razões entre as frações dissolvidas e
não dissolvida foram quantificados com base nos dados experimentais
correspondentes as frações de dissolução rápida (ƒr) e as frações de dissolução
lenta (fs).
As curvas de solubilidade que representam os elementos Zn, Cd, Mn, Cr e Ni
provenientes da pilha de resíduos da Cia Mercantil e Industrial Ingá são
apresentados nas Figuras 37, 38, 39, 40 e 41, respectivamente.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0y = 0.94477*exp(0.3324t) + 0.05523*exp(0.00472t)
Fra
çã
o d
e z
inc
o n
ão
dis
so
lvid
o
Tempo[dias]
Figura 37: Curva de solubilidade da massa de zinco acumulada não dissolvida em
LPS
87
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Tempo [dias]
y = 0.47335*exp(7.6799t) + 0.52665*exp(0.0110t)F
raçã
o d
e c
ád
mio
nã
o d
isso
lvid
o
Figura 38: Curva de solubilidade da massa de cádmio acumulada não dissolvida em
LPS.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y=0.49673*exp(0,7025t)+0.50327*exp(0,01158t)
Fra
ção
de m
an
gan
ês n
ão
dis
so
lvid
o
Tempo [dias]
Figura 39: Curva de solubilidade da massa de manganês acumulada não dissolvida
em LPS.
88
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y=0.22568*exp(1,8718t)+0.77432*exp(0,00785t)
Fra
çã
o d
e c
rom
o n
ão
dis
so
lvid
o
Tempo [dias]
Figura 40: Curva de solubilidade da massa de cromo acumulada não dissolvida em
LPS.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y=0.29969*exp(2,09t)+0.70031*exp(0,0087t)
Fra
çã
o d
e n
íqu
el
nã
o d
iss
olv
ido
Tempo [dias]
Figura 41: Curva de solubilidade da massa de níquel acumulada não dissolvida em
LPS.
89
4.2.3 - Determinação dos valores dos parâmetros de dissolução
Os parâmetros experimentais fr (fração de dissolução rápida), fs (fração de
dissolução lenta), λr (taxa de dissolução rápida) e λs (taxa de dissolução lenta) foram
determinados para o zinco, cádmio, manganês, cromo e níquel presentes na pilha
de resíduos de acordo com as equações 1 e 2, descritas no item 3.5 do Capítulo 3, e
são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Parâmetros de solubilidade determinados para zinco, níquel, cromo,
cádmio e manganês presentes no resíduo
Metal fr r (d-1) fs s (d
-1)
Zinco 0,945 0,332 0,055 0,005
Niquel 0,300 0,332 0,700 0,009
Cromo 0,226 1,872 0,774 0,008
Cádmio 0,473 7,680 0,527 0,011
Manganês 0,497 0,703 0,503 0,012
Os valores de meia-vida foram calculados para esses metais de acordo com a
equação 3, descrita no item 3.5 do Capítulo 3 e são apresentados na tabela 5.
Tabela 5: Valores de meia- vida para as taxas de dissolução rápida e lenta
Metal t1/2 de dissolução rápida (d) t1/2 de dissolução lenta (d)
Zinco 2,082 146,95
Niquel 0,332 79,66
Cromo 0,370 86,64
Cádmio 0,090 63,00
Manganês 0,990 59.84
90
O zinco mostrou uma fração de dissolução rápida bastante elevada (0,945, o
mais elevado de todos os metais), indicando que a maioria do elemento foi
rapidamente dissolvido no LPS (Figura 36), embora a correspondente meia-vida de
dissolução (2,082 dias) seja elevada (Tabela 5) e λr seja o menor dentre todos os
elementos (Tabela 4). Dados de DRX do resíduo combinado utilizado nos ensaios
com LPS (Figura 41) apresentam duas fases cristalinas significativas: Fe2O3 e
ZnSO4.H2O (os outros elementos não foram detectados devido às suas abundâncias
muito baixas nas amostras). O difratograma da Figura 41 se assemelha em muito ao
da Figura 31 para o resíduo vermelho, visto que ele é o resíduo dominante na pilha
de resíduos. De acordo com dados da Tabela 6, (Weast, 1982), a solubilidade do
sulfato de zinco é elevada (especialmente o heptaidratado), mas o monoidrato é
menos solúvel que os demais sulfatos do metal. Esta característica somada a um
alto teor de zinco no resíduo pode explicar a sua λr baixa. A fração de dissolução
rápida de zinco está associada à presença de sulfatos de zinco ao passo que a
fração de dissolução lenta provavelmente está associada às espécies silicato
originadas do minério. A meia-vida para a fração de dissolução lenta, está perto de
150 dias (também o valor mais elevado para todos os metais), que concorda com o
valor baixo de λs (Tabela 4), indicando que após a inalação, uma pequena
quantidade de zinco permanece no pulmão por longo tempo antes de ser dissolvida.
Figura 41: DRX do resíduo combinado. Os picos representam: Fe2O3 (A) e
ZnSO4.H2O (B).
B B B
B
B
B
B
B B A A
A A
A
A
A A
6000
4000
2000
0
Inte
nsid
ad
e (
u.
a.)
10 20 30 40 50 60 70
2-teta (º)
91
Tabela 6: Dados de solubilidade para sulfatos anidros e hidratados de Zn, Cd, Cr, Ni
e Mn (Weast, 1982)
Composto Zn
g/100 mL H2O
Cd
g/100 mL H2O
Mn
g/100 mL H2O
Ni
g/100 mL H2O
XSO4 solúvel
350 (20ºC)
[ZnSO4.H2O]
755 (0ºC) 520 (5ºC) 293 (0ºC)
XSO4.7H2O 965 (20ºC) solúvel 1720 (10ºC) 756 (15ºC)
XSO4.6H2O solúvel 1130 (0ºC)
[3CdSO4.8H2O]
1474 (5ºC) 625 (0oC)
O zinco é um elemento essencial para o metabolismo humano, sendo
fundamental para a produção de insulina, podendo o organismo desenvolver os
vários tipos de diabetes se não for produzido esse hormônio e outros diversos
compostos dependem da presença de zinco. O pâncreas pode sofrer efeitos tóxicos
sérios pela ingestão excessiva de zinco bem como os ossos em aves e mamíferos.
Podem causar sintomas tais como anorexia, depressão, diarréia, vontade de comer
e beber em excesso e em casos mais sérios, convulsões e morte (Guidry, 2008). A
inalação de vapores de Zn causa grande irritabilidade e lesões ao sistema
respiratório (Brito Filho, 1988).
A principal via de incorporação para compostos de zinco é a ingestão através
dos alimentos. Dados de ingestão máxima diária são facilmente encontrados na
literatura com faixas variando entre 4,6 a 18,6 mg ao dia, enquanto dados
quantitativos de absorção via inalação quase não estão disponíveis, embora seja
comprovado que o zinco acumulado por exposição ocupacional de trabalhadores
indicou ocorrência de absorção pelo trato pulmonar, através de exames de sangue e
urina (Hamdi, 1969; Trevisan et al., 1982). Os raros dados encontrados na literatura
para parâmetros de solubilidade referem-se a um estudo in vitro utilizando LPS,
onde os autores determinaram a taxa de dissolução do ZnO de pureza analítica em
solução de Gamble em dois diferentes pHs onde foi usado o líquido simulado
92
extracelular (pH = 7,4) e o líquido pulmonar intracelular (pH = 4,5). Os valores
diferem muito dos valores encontrados em nossos estudos.
Embora o cádmio (Figura 37) e o manganês (Figura 38) apresentem valores
comparáveis para as frações de dissolução rápida, os seus valores de meia-vida são
bastante diferentes (bem como as suas taxas de dissolução rápida). Já os valores
de taxa de dissolução lenta (λs) são baixos, mas eles não diferem muito entre si
(Tabelas 4 e 5). Em particular, o cádmio apresenta a maior taxa de dissolução
rápida. Sulfatos de cádmio e manganês são muito solúveis em água (Tabela 6).
Essa taxa de dissolução rápida relativamente alta para o cádmio e tempo de meia
vida baixo, quando comparada aos outros elementos presentes na escória é
bastante preocupante quando se leva em conta a toxicidade deste elemento. O
cádmio está classificado na categoria 1 de elementos carcinogênicos ao ser humano
humanos, e sua inalação aumenta sobremaneira o risco de câncer pulmonar (IPCS,
1992).
Esse elemento é mais eficientemente absorvido pelos pulmões (25-60%) do
que pelo sistema gastrointestinal (5-10%). Sua solubilidade via inalação é
dependente da solubilidade, tamanho das partículas e do local onde é depositado no
trato respiratório (RAIS, 1991). Os resultados obtidos para cádmio no presente
trabalho indicam um valor alto biodisponível para absorção sistêmica e o tempo de
meia-vida relativamente baixo indica que esse elemento pode se bioacumular, após
translocação para os diversos órgãos e tecidos por exposição continuada. Tendo em
conta a toxicidade do cádmio, o resíduo em estudo pode representar efeitos nocivos
à saúde, confirmando assim os seus efeitos sobre o habitante da vila e / ou os
trabalhadores da planta que inalaram partículas do ar produzidas a partir desse
resíduo. (Julianelli, 2008; Pitassi, 2009).
O manganês (Mn) está presente nesse resíduo devido à adição de pirolusita
(MnO2) em excesso na etapa do processo de lixiviação do minério com H2SO4, o
óxido de manganês (IV) era reduzido a MnSO4 conforme a reação que se segue:
MnO2 + 4H+ + 2e- ═ Mn2+ + 2H2O
E0 = + 1,23 V
93
O excesso de pirolusita permaneceu no resíduo. Os resultados obtidos
demonstraram que a fração de dissolução rápida (fr = 0,497) corresponde ao
MnSO4, formado na etapa de lixiviação. Esse composto apresenta uma alta taxa de
dissolução (r = 0,703 d-1). Os resultados obtidos para a fração de dissolução lenta
correspondem ao MnO2 que não reagiu com o H2SO4, permanecendo como
pirolusita numa fase sólida. A exposição ocupacional ao manganês e seus
compostos tem sido bastante estudada e valores máximos permitidos para
partículas em suspensão contendo esse elemento estão publicados na literatura por
vários órgãos internacionais de controle ambiental, sendo da ordem de 1 mg m-3 por
8 h de exposição diária (Martins e Lima, 2001).
Os pulmões, o sistema nervoso central e o sistema reprodutivo são os órgãos
do corpo afetados pela inalação de partículas contendo manganês. É sabido que os
compostos solúveis desse elemento (sobretudo cloretos e sulfatos) desaparece da
corrente sanguínea muito rapidamente, apresentando uma meia-vida plasmática de
0,5 a 5 min, sendo excretado na urina, quando a via de incorporação é por inalação.
Não se deve confundir tempo de meia-vida de dissolução com meia-vida plasmática;
esta última refere-se ao tempo de decaimento à metade de um elemento no sangue
(já translocado do compartimento pulmonar para o sangue), a partir do momento que
este atinge o clearance de concentração (Siqueira, 1984). Portanto, os compostos
solúveis são rapidamente excretados pelo organismo, não causando danos por
exposição em curto prazo. Os relatos de doenças causadas pelo manganês citam a
contaminação interna por seus compostos insolúveis, principalmente, o MnO2, que,
após ser inalado e translocado para o sistema sanguíneo, se aloja preferencialmente
no cérebro e ossos, permanecendo por longos períodos nesses órgãos. Não são
conhecidos os mecanismos que o corpo usa para excreção do manganês, mas
sabe-se que é dependente da concentração de ferro no organismo (WHO, 1999).
O níquel (Figura 40) apresentou o valor mais baixo para a fração de
dissolução rápida, e também uma baixa meia-vida de dissolução nesta situação
(0,332 dias). Os seus sulfatos são menos solúveis em água do que aqueles
correspondentes dos outros metais (Tabela 6). A sua meia-vida para a fração de
dissolução lenta foi apenas ligeiramente maior do que para o cádmio e manganês,
provavelmente, a natureza desta fração é semelhante para estes três metais.
94
Os compostos de níquel são classificados pela Organização Mundial da
Saúde (OMS) no grupo I correspondente a compostos potencialmente cancerígenos
para o ser humano. Níquel e seus compostos são absorvidos pelo trato respiratório,
essa absorção aumenta com o aumento da solubilidade dos compostos (IPCS,
1991). Os pulmões translocam os compostos solúveis mais rapidamente, porém,
tanto compostos de níquel solúveis quanto os insolúveis nos fluidos pulmonares
podem causar inflamação. A reação é mais rápida para os compostos solúveis
(Benson et al., 1986). Entretanto, os compostos insolúveis são muito lentamente
removidos dos fluidos pulmonares, acumulando ao longo do tempo, podendo levar
ao desenvolvimento de tumores no pulmão. As normas de exposição a poeiras
contendo níquel por trabalhadores limita em 0,1 mg m-3 para os compostos solúveis
e 1 mg m-3 por 8 horas de exposição diária para compostos insolúveis (NOHSC,
1995).
O cromo (Figura 39) encontra-se na maior parte das listas nacionais e
internacionais de metais de elevada toxicidade, para os quais se aplicam rígidos
procedimentos de controle (ASTDR, 2000). O cromo ocorre na hemimorfita e na
welemita como impureza em substituições isomórficas de macroelementos
constituintes da rede cristalina destes minérios, onde sua concentração pode variar
de 1 a 40 µg g-1 (Alloway, 1994); a concentração de cromo em efluentes descartados
no meio ambiente permitida pela União Europeia e pela USEPA é inferior a 2 mg L-1
(Baral e Engelken, 2002).
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), por meio da
Resolução 397, de 3 de abril de 2008, limita a concentração de cromo(VI), no
máximo, em 0,1 mg L-1, e 1,0 mg L-1 em cromo(III), seguindo os critérios da
comunidade internacional. A concentração de cromo total encontrada no resíduo foi
de 16 mg.kg-1, o que leva a uma concentração da ordem de 150 vezes maior que o
permitido pelo CONAMA. No processo hidrometalúrgico que era utilizado para
obtenção do zinco de alta pureza, o concentrado do minério era lixiviado com H2SO4
na presença de pirolusita, o pH era ajustado entre 2 e 3 com cal e filtrado, gerando a
torta de descarte, que formou a massa de resíduos ao longo de mais de 30 anos
(Silva, 2005; Delmonte 2010). Este meio reacional, embora oxidante, não era
suficiente para oxidar o cromo(III) presente no minério flotado a cromo(VI), conforme
demonstrado nas equações de oxirredução a seguir:
95
MnO2 + 4H+ + 2e- ═ Mn2+ + 2H2O E0 = + 1,23 V
2Cr3+ + 7H2O ═ Cr2O7= + 14H+ + 6e- E0 = - 1,33 V
3MnO2 + 2Cr3+ + H2O ═ 3Mn2+ + Cr2O7= + 2H+ E0 = - 0,10 V
O cromo(III) possui toxicidade apenas em elevadas concentrações (Anderson,
1997), e levando-se em conta que a principal via de introdução dos compostos de
cromo é a pulmonar. O cromo na concentração em que se encontra no resíduo e,
consequentemente, nos aerossóis formados a partir deste, se torna extremamente
perigoso para o homem, principalmente as formas insolúveis. O comportamento do
cromo no LPS deve ser atribuído ao cromo(III) presente na forma de sulfato,
(Cr2(SO4)3, (Cr2(SO4)3.xH2O), sendo que a forma anidra é bem menos solúvel em
água do que as formas hidratadas.
96
CONCLUSÕES
As técnicas de fluorescência e difração de raios x permitiram detectar e
identificar as diferenças em termos de composição química e fases cristalinas dos
três tipos de material existentes na pilha de resíduos da Cia Industrial e Mercantil
Ingá (preto, branco e vermelho). Na composição da amostra representativa das
diferentes amostras tomadas, a primeira apresenta características próximas do
resíduo vermelho por ser este o predominante na pilha de resíduos. Além do óbvio -
essa pilha é basicamente composta pelos resíduos dos minérios de zinco
processados e dos próprios processos de obtenção do zinco -, a análise química
evidenciou a presença de elementos de fontes externas (Fe e V), fato esse
relacionado à exposição direta da pilha de resíduos às intempéries naturais (chuva,
vento etc.).
Embora se reconheça que não foi feito um estudo pormenorizado, as
amostras de tillandsias usneoides comprovaram o impacto ambiental e à saúde da
população causados pelos aerossóis gerados a partir da pilha de resíduos em
estudo, corroborando estudos da literatura envolvendo esta mesma pilha sob outras
óticas de estudo. A técnica PIXE se revelou apropriada para estudos face aos limites
de detecção muito baixos, e aos teores dos elementos de interesse presentes nas
tillandsias.
Os testes de solubilidade em líquido pulmonar simulado (LPS), através de
ensaios in vitro em sistema estático revelaram um comportamento substancialmente
diferente daquele assumido pela planta industrial da Cia Industrial e Mercantil Ingá:
que os compostos presentes na pilha de resíduos eram estáveis e apresentavam
baixa mobilidade no solo e na água. Os compostos de zinco, níquel, cromo, cádmio
e manganês apresentaram duas frações de dissolução: rápida (Zn > Mn ~ Cd > Ni ~
Cr) e lenta. Segundo a ICRP 66, de acordo com o grau de absorção dos metais
pelos fluidos corporais, os compostos dos elementos supracitados podem ser
classificados em compostos do tipo M, de absorção moderada, em que 10% dos
compostos apresentam meia-vida de até 10 min, e os restantes 90% com uma meia
vida de até 140 dias. Consequentemente, esses compostos podem ser transferidos
a partir dos pulmões para os fluidos corporais e, em seguida, metabolizados pelo
97
corpo humano, confirmando o caráter tóxico da pilha de resíduos, como
demonstrado em alguns estudos anteriores.
As frações de dissolução rápida do zinco, níquel, cromo, cádmio e manganês
são associados a espécie sulfato hidratadas, provenientes da etapa de digestão dos
minérios de zinco com H2SO4. A fração de dissolução lenta para esses metais está
associada às espécies sulfato na forma anidra, silicatos (oriundos dos minérios
originais) e óxidos (caso do manganês - MnO2).
Estudos deste porte e detalhamento, embora possam exigir um tempo
considerável para a sua consecução, são raros no Brasil, e um estudo envolvendo
um passivo ambiental do porte como o da Cia Industrial e Mercantil Ingá serve como
exemplo para que regiões mineradoras (em atividade ou que venham a entrar em
operação), indústrias de processamento de minérios e indústrias que fabricam
materiais metálicos possam ter um monitoramento ambiental mais apurado,
prevenindo impactos ambientais e danos à saúde de seus funcionários e da
população do entorno. O estudo com biomarcadores (como as tillandsias) pode ser
mais detalhado, envolvendo amostragens em períodos mais regulares e em mais
locais no entorno da fonte de geração de aerossóis contendo metais.
Como em todos os estudos envolvendo toxicologia ambiental, os ensaios in
vitro devem ser corroborados e validados por meio de ensaios in vivo, para que os
dados obtidos possam servir de referência para estudos de toxicologia ocupacional.
98
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Allen, M.D.; Briant, J.K.; Moss, O.R. et al. Dissolution characteristics of LMFBR fuel-
sodium aerosols. Health Physics, 40: 183-193, 1981.
Amado Filho, G.M.; Andrade, L.R.; Farina, M.; Malm, O. Hg localization in Tillandsia
usneoides L. (Bromeliaceae), an atmospheric biomonitor. Atmospheric Environment,
36: 881-887, 2002.
Anselmo, M.B. Desenvolvimento de um Sistema de Mistura para Tratamento de
Efluentes em Depósito de Resíduos. Dissertação de mestrado, Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro, 2011.
Ansoborlo, E.; Chalabreysse, J.; Escallon, S. Etude de l’influence des différents
paramètres sur la solubilité in vitro de composés industriels ou diuranates
d’ammonium calcinés. Radioprotection, 24: 3-123, 1989.
Ansoborlo, E.; Chalabreysse, J.; Escallon, S., et al. In vitro solubility of uranium
tetrafluoride with oxidising medium compared with in vivo solubility in rats.
International Journal of Radiation Biology, 58: 681-689, 1990.
Ansoborlo, E.; Hodgson, G. N.; Stradling, S.; Hodgson, H.; Métivier, M. H.; Hengé-
Napoli, N. S.; Jarvis, B. A. Exposure implications for uranium aerosols formed at a
new laser enrichment facility: application of ICRP respiratory tract and systemic
model. Radiation Protection and Dosimetry, 79: 23-27, 1998.
Anselmo, M. B. Desenvolvimento de um sistema de mistura para tratamento de
efluentes em depósito de resíduos. Dissertação de mestrado, Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, 2011.
Apostolli, P. La medicina del lavoro. Clinica del Lavoro “L. Devoto”: Bologna, 1998.
Artaxo, P.; Rabello, M.L.C.; Maenhaut, W.; Van Grieken R. Trace Aerosols from
Antartic Peninsula. Tellus, Element and individual Analysis of Atmosphere, 44B: 318-
99
334, 1992.
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). NBR 10004. Resíduos Sólidos –
Classificação. Rio de Janeiro. 2004.
Associação Brasileira de Normas Técnicas, NBR 14545, ABNT, Rio de Janeiro,
2000.
Azeredo, A. M. G. F. Avaliação da exposição a níquel, nióbio, urânio e tório em áreas
de mineração através de bioanálise in vitro. Tese de doutorado, Universidade
Federal do Rio de Janeiro, 1998.
Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for
asbestos. Atlanta: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health
Service, 1995.
Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for
chromium. Atlanta: U.S. Department of Health and Human Services, Public Health
Service, 2000.
Avadhanula, M. R. Dissolution studies of UO2 in simulated lung fluid. Ottawa: Atomic
Energy Control Board: Report nº INFO-074, 1984.
Baral, A. and Engelken, R.D., Chromium- based regulations and greening in metal
finishing industries in the USA, Environmental Science Policy, 5: 121–133, 2002.
Baird, C. Environmental Chemistry, New York: W. H. Freeman and Company, 1998.
Barcellos, C. Distribuição e Comportamento de Metais Pesados em uma Área
Costeira Próxima a uma Usina de Beneficiamento de Zn e Cd, Baia de Sepetiba.
Dissertação de mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1991.
Barcellos, C. Geodinâmica de cádmio e zinco na Baía de Sepetiba. Tese de
doutorado, Universidade Federal Fluminense, 1995.
100
Barnes J. Distribution of inhaled radionuclides in respiratory tract. Health Physics, 21:
227-232, 1971.
Barone, R.H.D.T. Perfil Analítico do Zinco. Departamento Nacional de Produção
Mineral, Ministério das Minas e Energia: Rio de Janeiro, boletim 26, 1973.
Barra, C. M.; Santelli, R. E.; Abrão, J. J.; de La Guardia, M. Especiação de Arsênio –
uma revisão, Química Nova, 23: 58-70, 2000.
Bowen, D.H.M., Air Pollution. Washington: American Chemical Society, 1973, pp.
130-155.
Borba, R. P.; Figueredo, B. R.; Cavalcanti, J. A. Arsênio na água subterrânea em
Ouro Preto e Mariana, Quadrilátero Ferrífero (MG), Revista Escola de Minas, 57: 45-
51, 2004.
Borges, R.C. Aplicação de resíduo na remediação química de solos contaminados
por C, Pb e Zn. Dissertação de mestrado, Universidade Federal Rural do Rio de
Janeiro, 2007.
Brighina, L.; Ravanelli, M.; Minelli, A.; Ercolli, L. The use of an epiphyte (Tillandsia
caput-meduae morren) as bioindicador of air pollution in Costa Rica. Science of the
total Environment, 198: 175-180, 1997.
Brito Filho, D. Toxicologia humana e geral, 2 ed. Rio de Janeiro: Atheneu, 1988.
678p.
Brownell, G. L.; W. H. Ellet, A. R. Reddy. Journal of Nuclear Medicine Supplement, 29:
34-44, 1968.
Calasans, C.F., Malm, O. Elemental mercury contamination survey in a chlor-alkali
plant by the use of transplated Spanish moss, Tillandsia usneoides (L.). Science of
the Total Environment, 208: 165-177, 1997.
101
Callegario, A.C.P., Mazur, N.; Sobrinho, N.M.B.A; Oliveira, C. Uso de produtos
industriais na inertização de cádmio presente em resíduo contaminado. Agronomia,
38: 98-104, 2004.
Carreras H. A., Pignata M. L. Comparison among air pollutants, meteorological
conditions and some parameters in the transplanted lichen Usnea amblyoclada.
Environmental Pollution, 111: 45-52, 2001.
Carvalho S. M. M., Dias da Cunha, S. S., Baptista, B. G., Barros Leite C. V. Paschoa
A. S. Particle size distribution of yellowcake in a brazilian uranium mill. Annals of
Occupational Hygiene, 32: 865-870, 1988.
Casarett and Dolls. Toxicology - The Basic Science of Poisons, 5th ed. New York:
Macmillan, 1996.
Chen Xing-an, Xiao Hui-Juan, Chen Yong-E, Dong Zhi-Hua, Yang Ying-Jie, Chen Lian,
Hao Jing-Fang, He Qui-Chen, Feng Guo-Long, Yun-Hui. A follow-up study (1982-
1991) on the relationship between thorium lung burden and health effects in miners at
the Baiyan OBO rare earth and iron mine. Radiation Protection in Australia 11: 147-
157, 1993.
Coccaro D.M.B.; Saiki M.; Horimoto L.K.; Vasconcellos M.B.A.; Marcelli M.P.;
Evaluation of trace elements in different species of lichens by neutron activation
analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 244: 141-145, 2000.
Coimbra, A.G. Distribuição de Metais Pesados em moluscos e sedimentos nos
manguesais de Coroa Grande e da Enseada das Garças, Baía de Sepetiba, Rio de
Janeiro, RJ. Dissertação de mestrado, Universidade Federal Fluminense, 2003.
Cooke, N.; Holt, F. B. The Solubility of Some Uranium Compounds in Simulated Lung
Fluid. Health Physics, 27: 69-77, 1974.
102
Cooper, J. R. National Radiological Protection Board. Annual Report London: NRPB,
1985, p. 162-174.
Costa Ribeiro, C.; Barcinski, M. A.; Figueiredo, N.; Penna Franca E.; Lobão N.;
Krieger H. Radiobiological aspects and radiation levels associated with milling of
monazite sand. Health Physics, 28: 225-231, 1975.
Cox, P. A. The elements on Earth. Oxford: Oxford University Press, 1997, p. 105–280.
Cubster, P. J.; Carter, P. J.; Woods, D. A. In vitro dissolution of uranium. Radiation
Protection and Dosimetry, 55: 39-47, 1994.
Dalia, K. C. P. Identificação de eventos de transporte atmosférico por análise de
micropartículas no ar e no depósito glacial da Ilha Rei George – Península Antártica.
Dissertação de mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2002.
Daniel, C. B.; Orgeig, S. Pulmonary surfactant: The key to the evolution of air
breathing. News in Physiological Sciences, 18: 151–157, 2003.
Damon, E.G.; Eidson, A.F.; Hahn, F.F.; Griffith, W.C.; Guimette, R.A. Comparison of
early lung clearance of yellowcake aerosols in rats with in-vitro dissolution and IR
Analysis. Health Physics. 46: 859–866, 1984.
Davies, N. M.; Feddah, M. R. A novel method for assessing dissolution of aerosol
inhaler products. International Journal of Pharmaceutics, 255: 175-187, 2003.
Delmonte, B. A. Caracterização geoquímica da Cia Industrial e Mercantil Ingá.
Dissertação de mestrado, Pontifícia Universidade Católica, Rio de Janeiro, 2010.
de Matos, A. T.; Fontes, M. P. F.; da Costa, L. M.; Martinez, M. A. Mobility of heavy
metals as related to soil chemical and mineralogical characteristics of Brazilian soils.
Environmental Pollution, 111: 429-435, 2001.
103
Dennis, Nancy A.; Blauer, H.; Mark; K.; Jacqueline E. Dissolution Fractions and Half-
Times of Single Source Yellowcake in Simulated Lung Fluids. Health Physics, 42:
469-477, 1982
de Pinho, A.G.; Montenegro, E.C.; Barros Leite, C.V.; Baptista, G.B.; Paschoa A.S.
Potencialidades e possíveis aplicações de um novo método analítico (PIXE). Anais
da Academia Brasileira de Ciências, 51: 13-23, 1979.
Dias C. E., Org. Doenças Relacionadas ao Trabalho: Manual de procedimentos para
os serviços de saúde. Ministério da Saúde do Brasil, Representação no Brasil da
OPAS/OMS; Colaboradores Idelberto Muniz Almeida et al. Brasília, 2001.
Dias da Cunha, K. Caracterização de partículas de tório e urânio existentes em
poeira da monazita. Dissertação de mestrado. Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, 1988.
Dias da Cunha, K. M. A.; Lipsztein J.L.; Barros Leite, C. V. Utilização do método
PIXE para análise de poeira de minério. Anais do III encontro de aplicações
nucleares. Águas de Lindóia, Brasil, 1995.
Dias da Cunha, K. M. A.; Lipsztein J.L.; Barros Leite, C. V. Occupational exposure to
thorium in two Brazilian Niobium Plants. Radiation Protection Dosimetry, 79: 63-66,
1998a.
Dias da Cunha, K. M. A.; Lipsztein J.L.; Fang C. P.; Barros Leite, C. V. A. cascade
impactor for mineral particle analysis. Journal of Aerosol Science and Technology,
29: 126-132, 1998b.
Dias da Cunha, K. M. A.; Pereira, J. A. M.; Barros Leite, C.V. PIXE and PDMS
methods applied to aerosols analysis. Journal of Aerosol Science and Technology,
32: 453-464, 2000.
Dias da Cunha, K.M.A.; Evangelista, H.; Dalia, K. C.; Simões, J.C.; Barros Leite C.V.
Application of 252Cf PDMS to characterize airborne particles deposited in na Antarctic
104
glacier. Science of the Total Environment, 323: 123-135, 2004.
Dib, K.A.; Argento, M.S.F. A Concentração de Metais Pesados - Uma Análise na
Perspectiva Geográfica. In: III Simpósio de Geografia Física Aplicada, 1: 417-427,
1989.
Duport, P.; Robertson, R.; Ho. K. et al. Flow-through dissolution of uranium-thorium
ore dust, uranium concentrate, uranium dioxide and thorium alloy in simulated lung
fluid. Radiation Protection and Dosimetry, 38: 121-133, 1991.
Eidson, A.F. The effects of solubility of inhaled uranium compound clearance: A
review. Health Physics, 67: 1-14, 1994.
Eidson, A.F.; Damon, E.G.; Hahn, F.F. et al. The utility of in vitro solubility testing in
assessment of uranium exposure. Radiation Protection and Dosimetry, 26: 69-74,
1989.
Eidson, A. F.; Mewhinney, J. A. In Vitro Solubility of Yellowcake Samples from Four
Uranium Mills and the Implications for Bioassay Interpretation. Health Physics, 39:
893-902, 1980.
Eisler, R., Handbook of chemical risk assessment: health hazards to humans, plants
and animals, Boca Raton: CRC Press LLC, 2000.
FEEMA, Levantamento de Metais Pesados no Estado do Rio de Janeiro, Relatório
Preliminar. Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente. Rio de Janeiro.
1980, 94 pp.
Figueiredo, A.M.G.; Saiki, M.; Ticianelli. R.B.; Domingos, M.; Alves, E.S.; Markert, B.
Determination of traces elements in Tiullandsia usneoides by neutron activation
analysis for environmental biomonitoring. Journal of Radioanalytical Nuclear
Chemistry, 249: 391-395, 2001.
105
Fisher, D.R.; Briant, J.K. Assessment of accidental intakes of uranyl acetylacetonate
(UAA). Radiation Protection Dosimetry. 53: 263-267, 1993.
Figueiredo, A.M.G.; Alcalá, A.L.; Ticianelli. R.B.; Domingos, M.; Saiki, M. The use of
Tillandsia isneoide L. as bioindicador of air pollution in São Paulo, Brazil. Journal of
Radioanalytical Nuclear Chemistry, 259: 59-63, 2004.
Fiszman, M.; Pfeiffer, W.C.; Lacerda, L.D. Comparison of Methods used for
Extraction and Geochemical Distribution of Heavy Metals in Bottom Sediments from
Sepetiba Bay, RJ. Environmental Technology Letters. 5: 567-575, 1984.
Flegal, A.R.; Rosnan, K.J.; Stephenson, M.D. Isotope Systematics of lead
contaminants in Monterrey Bay. Environmental Science and Technology, 21: 1075-
1079, 1987.
Flores, F. E. V. O uso de plantas como bioindicadores de poluição no ambiente
urbano industrial: experiências em Porto Alegre, RS, Brasil. Tubinger Geogr Studien,
96: 79-86, 1987.
Flores, J.; Adalpe, F.; Diaz, R.V.; Crumpton, D. Set-up and improvements of PIXE
Facility at INIM. México. Nuclear Instruments Methods, 75B: 116-119, 1993.
FUNASA. Portaria n0 1.469/2000, de 29 de dezembro de 2000. Brasília: Fundação
Nacional de Saúde, 2001.
Gamble, J.L. Chemical anatomy, physiology and pathology of extracellular fluid, 8th
ed. Boston: Harvard University Press, 1967, p. 4-11.
Ganong, W. F. Fisiologia Médica, 14.ed. Rio de Janeiro: Prentice Hall do Brasil, 1993,
p. 342-343.
Garger, E.K., Odintsov, A.A., Sazhenyuk, A.D. ‘Estimation of the solubility of
radioactive aerosol particles in biological liquids’ Radiochemistry, 45: 298-303, 2003.
106
Goyer, A. R.; Cherian, G. M. Toxicology of metals. Heidelberg: Springer, 1995. p.
358-360.
Guimarães, J. R. D.; Fostier, A. H.; Forti, M. C.; Melfi, J. A.; Kehrig, H.; Mauro, J. B.;
Malm, O.; Krug, J. F. Mercury in human and environmental samples from two lakes in
Amapá, Brazilian Amazon. Ambio, 28: 296-301, 1999.
Guidry, A. M., Avaliação da Exposição na Massa Falida da Cia. Mercantil e Industrial
Ingá S.A., Projeto Final de Curso, Departamento de Engenharia Ambiental, Pontifícia
Universidade Católica, Rio de Janeiro, 2008.
Hamdi E. A. (1969). Chronic exposure to zinc of furnace operators in a brass foundry.
Brazilian Journal of Industrial Medicine, 26: 126–134.
Harrison, J. D.; Leggett, R. W.; Nofke, D.; et al. Reliability of the ICRP's Dose
Coefficients for Members of the Public: 11. Uncertainties in the Absorption of
Ingested Radionuclides and the Effect on Dose Estimates. Radiation Protection
Dosimetry, 95: 295-308, 2001.
Heyder, J. Deposition of Inhaled Particles in the Human Respiratory Tract and
Consequences for Regional Targeting in Respiratory Drug Delivery. Proceedings of
the American Thoracic Society,1: 315-320, 2004.
Hinds, W.C. Aerosol Technology- Properties, behavior and measurement of airborne
particles. New York: Wiley Interscience Publication, 1982, pp. 105-219.
Husk, G.J.; Weishampel, J.F.; Schlensinger, H. Mineral dynamics in Spanish moss,
Tillandsia usneoides L. (Bromeliaceae), from Central Florida, USA. Science of the
Total Environment, 321: 165-172. 2004.
ICRP (1975) Report of the Task Group on Reference Man. ICRP Publication 23.
Pergamon Press, Oxford.
ICRP, Limits for intakes of radionuclides by workers. Publication 30. International
107
Commission on Radiological Protection. Oxford: Pergamon Press, 1979.
ICRP. Human Respiratory Tract Model for Radiological Protection. Publication 66.
International Commission on Radiological Protection. Oxford: Pergamon Press, 1994.
ICRP (2002) The ICRP Database of Dose Coefficients: Embryo and Fetus. ICRP CD-
ROM 2. Version 1.0. ISBN 0 08 044 1882. Distributed by Elsevier Science Ltd,
Oxford.
ILO. Encyclopedia of occupational health and safety. Metals: chemical properties and
toxicity. 4th. ed. Genebra: International Labour Organization, 1997, v. 3, p 63-68.
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1992). Cadmium.
Environmental Health Criteria 134. World Health Organisation. Geneva.
http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc134.htm
Johansson, S. A.; Campbell, J. L. Particle Induced X Ray Emission Spectrometry.
Chichester: Wiley, 1995.
Johansson, S. A. E.; Johansson, T. B. Analytical applications of particle induced X-ray
emission. Nuclear Instruments and Methods, 137: 473-516, 1976.
Julianelli, O. Estudo da Exposição Ambiental e Ocupacional a Metais. Monografia de
conclusão de curso, Departamento de Engenharia Ambiental, Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, 2008.
Kalkwarf, D. R. Dissolution Rates of Uranium Compounds in Simulates of Lung Fluid.
The Science of the Total Environmental, 28: 405-414, 1983.
Kanapilly, G.M.; Raabe, O.G.; Goh, C.H.T.; et al: Some factors affecting the in vitro
rates of dissolution of respirable particles of relatively low solubility. Health Physics,
25: 225–237, 1973.
108
Kanapilly, G. M.; Raabe, O. G.; Goh, C. H. T.; Chimenti, R. A. Measurement of In
Vitro Dissolution of Aerosol Particles for Comparison to In Vivo Dissolution in the
Lower Respiratory Tract after Inhalation. Health Physics, 24: 497-507, 1973
Koshi, K. Solubility and celltoxicity of cadmium. Industrial Health, 17:187-197, 1979.
Kroschwitz, J. I. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. 4th ed. New York:
John Wiley & Sons, 1995, v. 14.
Kurita, M.H.; Pfeiffer, W.C. Heavy metal in sediment and biota of Sepetiba Bay, Rio
de Janeiro - Brazil. In: CEP Consultants, Heavy Metals in the Environment,
proceedings, pp. 519-522, Edinburgh, 1991.
Lacerda, L. D.; Carvalho, C. E. V.; Tanizaki, K. F.; Ovalle, A. R.; Rezende, C. E. The
biochemistry and trace metals distribution of mangrove rhizospheres. Biotropica, 25:
252-257, 1993.
Lacerda, L. D.; Marins, R. V. Anthropogenic mercury emissions to the atmosphere in
Brazil: The impact of gold mining. Journal of Geochemical Exploration, 58: 223-229,
1997.
Lau, O.W.; Luk, S.F. Leaves of Bauhinia blakeana as indicator of atmospheric
pollution in Hong Kong. Atmospheric Environment, 35: 3113-3120, 2001.
Laurel, A. S.; Seen, D. B.; Brabander, D. J.; Mccarthy, K. D.; Shine, J. P.
Characterization of zinc, lead and cadmium in mine waste: Implications for transport,
exposition and bioavailability. Science and Technology, 41: 4164-4171, 2007.
Ledin, C.; Petterson, B.; Allard, M.; Aastrup, A. Background concentration ranges of
heavy metals in Swedish groundwaters from crystalline rocks: A review. Water, Air
and Soil Pollution, 47: 419–426, 1989.
109
Leitão-Filho, C.M. Distribuição de Metais Pesados nos sedimentos superficiais da
Baía de Sepetiba. Dissertação de mestrado, Universidade Federal Fluminense,
1999.
Lima, E.F.A. Avaliação dos Registros de Cd, Cu, Cr e Zn em mexilhões Perna perna
(Linné, 1758) do litoral do estado do Rio de Janeiro (Brasil). Dissertação de
mestrado, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, 1997.
Lima, C. M. Estudo da Solubilidade de Compostos de Urânio do Ciclo do
Combustível Nuclear em LPS. Tese de doutorado, Pontifícia Universidade Católica
do Rio de Janeiro, 2008.
Lima, C.; Coelho, M.J.; Pereira, K.D.; Barros Leite, C.V.; Medeiros, G.; Dias da
Cunha, K.M.A. Tantalum dissolution in simulant lung fluid. Water Soil and Air
Pollution, 186: 365-371, 2007.
Lima, N.R.; Pfeiffer, W.C.; Fiszman, M. Ciclagem de Metais Pesados em Bancos de
Spartina Alterniflora na Baia de Sepetiba, RJ. Acta Limnologica Brasileira, 1: 317-
340, 1986.
Lyman, J. K.; Bennett, J.P.; Dibben, M.J. Element concentrations in Hypogymnia
physodes after three years of transplanting along Michigan Lake. Environmental and
Experimental Botany 36: 255-270, 1996.
Linsalata, P.; Eisenbud, M.; Penna Franca, E. Ingestion Estimates of Th and the
Light Rare Earth Elements Based on Measurements of Human Faces. Health
Physics, 50: 163-167, 1986.
Lippmann, M. A. The effects of particles size on the regional deposition of inhaled
aerosols in the human respiratory tract. American Industrial Hygiene Journal, 30: 257,
1969.
Lippmann, M. A. Deposition and clearance of inhaled particles in the human nose.
Annals of Otology Rhinology Laryngology 79: 519-578, 1970.
110
Lipsztein, J. L.: Bertelli, L.; Oliveira, C. A. N.; Azeredo, A. M. G.; Melo, D. R.; Lourenço,
M. C.; Grynspan, D.; Dantas, B. M. Bioassay monitoring studies for thorium. Radiation
Protection Dosimetry, 26: 57-60, 1989.
Loppi, S.; Putori, E.; Signorini, C.; Fommei, S.; Pirintsos, S.A.; de Dominicis, V. A
retrospective study using epiphytic lichens as biomonitors of air quality: 1980 and
1966 (Tuscany, central Italy). Acta Oncologica, 19: 405-408, 1998.
Loppi, S.; Bonini, I. Lichens and mosses as biomonitors of trace elements in areas
with termal springs and fumarole activity (Mt., Amiata, central Italy). Chemosphere,
41: 1333-1336, 2000.
Machlin, L.J.; Pearson, P.B.; Denton, C.A. Relative Toxicity of Lanthanum, Tantalum
and Thorium Compounds in the Developing Chick Embryo. Archives of Industrial
Hygiene and Occupational Medicine, 6: 441-444, 1952.
Mancitire, W.H.; Hardin, L.J.; Heste, W. Measurements of atmospheric fluorine
analysis of rain waters and Spanish moss exposures. Ind. Eng. Chem., 44: 1365-
1370, 1952.
Machado, W.; Moscatelli, M.: Rezende, L. G.: Lacerda, L. D. Mercury, zinc and copper
accumulation in mangrove sediments surrounding a large landfill in southeast Brazil.
Environmental Pollution, 120: 455-461, 2002.
Mafra Guidicini O. Y.; Paschoa A. S.; Saad S.; Goldenberg J. Radioactive risk
associated with mining activities. Annals of specialists meeting on methods for
comparative risk assessment of different energy sources. Studswick, Suécia, agosto
de 1991.
Magalhães, J. S. B. Avaliação da Gestão de Sítios Contaminados por Resíduos
Perigosos, Dissertação de mestrado, Escola Nacional de Saúde Pública, Fundação
Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, 2000.
111
Mackenzie A. B.; Pulford I. D. Investigation of contaminant metal dispersal from a
disused mine site at Tyndrum, Scotland, using concentration gradients and stable Pb
isotope ratios. Applied Geochemistry, 17: 1093 -1103, 2002.
Macklin, M. G.; Brewer, P. A.; Hudson-Edwards, K. A.; Bird, G.; Coulthard, T. J.;
Dennis, I. A.; Lechler, P. J.; Miller, J. R.; Turner, J. N. A geomorphological approach
to the management of rivers contaminated by metal mining. Geomorphology, 79:
423-447, 2006.
Manaham, S. E. Water Pollution Environmental Chemistry. Boca Raton: CRC Press
LLC, 2000.
Mansur, S.M. Estudo do comportamento de dissolução do yellowcake em liquido
pulmonar simulado. Tese de doutorado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
1988.
Marshall, J. W., Bangert, S.K. Clinical biochemistry metabolic and clinical aspects.
New York: Churchill Livingstone, 1995. p.182-183.
Maybeck, M., Martin, J.M. Elemental mass of material balance carried by major world
rivers, Marine Chemistry, 7: 173-206, 1979.
Mayer. R.T.; Chen A.C.; De Loach, J.R. Characterization of a chitin synthase from
the stable fly, Stomoxys calcitrans (L.) Insect Biochemistry, 10: 549–556, 1980.
Merck Index: an encyclopedia of chemicals, drugs and biologicals, 12.ed. Whitehouse
Station: Merck, 1996. p. 2488-2504.
Mertz, W.; Abernathy, C. O.; Olins, S. S.; eds. Risk assessment of essential
elements. Washington: ILSI Press, 1994 p. 13-15, 48-49.
Morgan A.; Black A.; Moores S. R.; Pritichard J. N.; Walsh M.; Lambert B. E. Alveolar
deposition of sized particles of 239PuO2 in mouse. Radiation Research, 93: 85-92,
1983.
112
Moss, O.: Simulants of lung intersticial fluid. Health Physics, 36: 447–448, 1979.
Moss, O.; Kanapilly, G.M. Dissolution of inhaled aerosols. In: Generation of Aerosols
and facilities for exposure experiments. Ann. Arbor Science, Ann Arbor, Michigan,
1980, pp. 105-124.
Narayana Y.; Radhkrishna, S.; Karunakara N.; Balakrishna K.; Siddapa, M. Distribution
and enrichment of radionuclides in newly discovered high background area in ULLAL
on Southwest coast India. Health Physics, 69: 152-161, 1995.
National Research Council (U.S.) Subcommittee on the Tenth Edition of the RDAs.
Recommended dietary allowances. 10.th ed., Washington: National Academy Press,
1989. p. 267-268.
National Research Council Biologic Markers in Pulmonary Toxicology, Washington:
National Academy Press, 1989, pp. 1-42.
National Research Council Arsenic in Drinking Water, Washington: National
Academy Press, 1999.
Neves, Alessandra Fortuna. Vanádio no Material Particulado Atmosférico na região
de ressurgência de Cabo Frio. Universidade Federal Fluminense, 2005, 95 p.
Omara, F. O.; Brousseau, P.; Blakley, B. R.; Fournier, M. Iron, zinc and cooper. In:
Zelikoff, J. T., Thomas, P. T. Immunotoxicology of environmental and occupational
metals. London: Taylor & Francis, 1998, p 231-262.
Papastefanou C. Radiation Impact from lignite burning due to 226Ra in Greek coal-fired
power plants. Health Physics, 70: 187-191, 1996.
Paschoa, A. S.; Montenegro E. C.; Margulis W.; de Pinho A. G.; Barros Leite C. V.;
Baptista G. B. 3rd Int. Conf. on Nuclear Method in Environmental and Energy
113
Research, Columbia, Missouri, USA. James R. Vogt (Ed.), CONF-771072 USRDA-21,
1977.
Patchineelam, S.R.; Leitão-Filho, C.M.; Azevedo, F.V.; Monteiro, E.A. Variation in the
distribution of heavy metals in surface sediments of Sepetiba Bay; Rio de Janeiro,
Brazil. Heavy Metals in the Environment, 2: 424-427, 1989.
Pedrero Z. Z. Estudo da Tarebia granifera como possível biomonitor dos níveis de
metais em águas superficiais. Teses de graduação, Universidade de la Habana,
2000.
Pereira, K. C. D. Estudo da exposição ocupacional a tântalo e radionuclídeos
naturais. Tese de doutorado. Rio de Janeiro: UFRJ, IBCCF, 2006. 151 f.
Pestana, M.H.D. Partição Geoquímica de Metais Pesados em Sedimentos
Estuarinos nas Baias de Sepetiba e da Ribeira, RJ. Dissertação de mestrado,
Universidade Federal Fluminense, 1989.
Peters, E. C.; Gassman, N. J.; Firman, J. C.; Richmond, R. H.; Power, E. A.
Ecotoxicology of tropical marine ecosystems. Environmental Toxicology and
Chemistry, 16: 12-40, 1997.
Pfeiffer, W. C.; Lacerda, L. D.; Malm, O.; Souza, C. M.; Bastos, W. Mercury
concentrations in inland waters of gold-mining areas in Rondônia, Brazil. Science of
the Total Environment, 87: 233-240, 1989.
Pignata, M.L.; Gudiño, G.L.; Wannaz, E.D.; Pla, R.R.; Gonzalez, C. M.; Carreras,
H.A.; Orellana, L. Atmospheric quality and distribution of heavy metal in Argentina
employing tillandsia capillaris as a biomonitor. Environ. Pollution, 120: 59-68, 2002.
Pinto, L. Implicações da Contaminação por Metais Pesados no Meio Ambiente da
Baía de Sepetiba e Entorno: O Caso da Cia. Mercantil Ingá, Niterói, 2005.
114
Pitassi, G.: A study on the use of Tillandsia Usneoide for evaluation of human
exposure to metals ir urban and industial regions. Monografia de conclusão de curso
de graduação, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, 2009.
Pulford, I. D.; Mackenzie, A. B.; Donatello, S.; Hastings, L.; Source term
characterization using concentration trends and geochemical associations of Pb and Zn
in river sediments in the vicinity of a disused mine site: implications for contaminant
metal dispersion processes. Environmental Pollution, 157: 1649- 1656, 2009.
Quevauviller, P.H. Conclusions of the workshop – improvements of trace element
determinations in plant matrices. Science of the Total Environment, 176: 141–148,
1995.
Ramos, M. G. M. Determinação dos Teores de Metais Pesados em Plantas típicas
dos mangues do Rio Cubatão, SP. Dissertação de mestrado, Universidade Católica
de Santos, 2005.
Regional Office for Europe (WHO Regional Publications, European Series, no. 91)
(http://www.euro.who.int/document/e71922.pdf, acessado 11 de setembro de 2012).
Rezende, L.D. Aplicação da metodologia de abordagem pelos parâmetros críticos no
estudo da poluição por metais pesados na Baía de Sepetiba, Rio de Janeiro. Tese
de doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1993.
Reif, R.H. Evaluation of in vitro dissolution rates of thorium in uranium mill tailings.
Health Physics, 67: 545-547. 1994.
Richard A.; Matthay, M.D.; Charles E. P. Tantalum oxide and alveolar macrophage
function. Investigation on Radiology. 12: 292-294, 1977.
Risk Assessment Information System (RAIS) (1991). Toxicity summary for
cadmium.Chemical Hazard Evaluation and Communication Group, Biomedical and
Environmental Information Analysis Section, Health and Safety Research Division.
115
Roser F. X.; Cullen T. L. Environmental radioactivity in high background areas in
Brazil. Relatório técnico do Departamento de Física da Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, 1962.
Sabbioni E.; Balls, M. Use if cell cultures and nuclear and radioanalytical techniques
for environmental, occupational, and biomedical metal toxicology research at the
JCR-Ispra in The World Congress on Alternatives and Animal Use in the Life
Sciences: education, research, testing. In: Alternative Methods in Toxicology and the
Life Sciences (Goldberg, A. M. and van Zutphen, L. F. M., editors), New York: Mary
Ann Liebert, vol. 11, pp 101-108, 1995.
Saiki M.; Chaparro C.G.; Vasconcellos M.B.A.; Marcelli M.P. Determination of trace
elements in lichens by instrumental neutron activation analysis. Journal of
Radioanlaytical and Nuclear Chemistry, 217: 111-115, 1997.
Santos, M. S. Estudo in vitro da taxa de dissolução de tório e urânio presentes em
minérios. Dissertação de mestrado, Universidade de Estado do Rio de Janeiro, 1997.
Scansetti, G.; Maina, G.; Botta, G.C.; Bambace, P.; Spinelli, P. Exposure to cobalt
and nickel in the hard-metal production industry, International Archive. Occupational
Environment Health, 71: 60-63, 1998.
Scholze, H.; Conradt, R. An in-vitro study of the chemical durability of siliceous fibres.
Annals of Occupational Hygiene, 31: 683-692, 1987.
Schrimpff, E. Air pollution patters in two cities in Colombia S.A. according to trace
substance content of an epiphyte (Tillandsia recurvata L.). Water, Air and Soil
Pollution, 21: 279-315, 1984.
Schuler, C. A.; Andrade V.C.; Santos D.S. O manguezal: composição e estrutura.
Gerenciamento participativo de Estuários e Manguesais. Recife: Editora Universal da
UFPE, p. 27-38. 2000.
116
Schulz, H.; Popp, P.; Huhn, G.; Stark, H.J.; Schuurmann, G. Biomonitoring of airbone
inorganic and organic pollutants by means of pine tree barks. Temporal and spatial
varations. Science of the Total Environment, 232: 49-58, 1984.
Seinfeld, J.H. Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution. New York: Wiley
Interscience Publication, 1986, pp. 100-120.
Sienko, M.J.; Plane, R.A. Elementos de transição II. In: Química 5ed, Sienko,
M.J.,Plane, R.A. (Eds.), São Paulo: Cia. Editora Nacional, 1977, pp. 436-454.
Silva, W.G.P. Estudo da dinâmica química do arsênio no Resíduo da Companhia
Mercantil Ingá. Tese de doutorado, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro,
2005.
Silva, W.G.P.; Nelson, M.B.; Mazur, N. Uso de fosfato para remoção de arsênio de
solo contaminado. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, 14: 101-
106, 2010.
Siqueira, M. E. P. B. Avaliação do ácido homovanílico urinário e da adenosina
desaminase plasmática como índice de exposição ocupacional ao manganês. Tese
de doutorado, Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Universidade de São Paulo,
São Paulo,1984.
Sloof, J.E. Lichens as quantitative biomonitors for atmospheric trace-element
deposition, using transplants. Atmospheric Environment, 29: 11-20, 1995.
Smith G.C.; Stitick F.P.; Proctor, D. F. Tantalum bronchography in the radiologically
occult cancer. American Reviews on Respiratory Diseases, 113: 119, 1976.
Snipes M. B. Biokinetics of inhaled radonuclides. In: Internal Radiation Dosimetry.
Raabe O. G. (Ed.), Washington: Medical Physics Publishing, 1994, pp.181-196.
Sunderman Jr., F. W. Mechanisms of nickel carcinogenesis. Scandinavian Journal of
Work, Environment & Health, 15: 1-12, 1989.
117
Stradling, G.N.; Stather, J.W.; Gray, S.A. Biokinects of plutonium-239 an americium-
241 in the rats after pulmonary deposition of contaminated dust from soil samples
obtained from the former nuclear weapons test site at Maralinga: implications for
human exposure. NRPB-M197. National Radiological Protection Board, Chilton, UK,
1989.
Stradling, G.N.; Pellow, P.G.; Hodgson, A. et al. Dose coefficient and assessment of
intake of radionuclides bearing dust forms at the Kozloduy Nuclear power plant.
NRPB-M979, Chilton: National Radiological Protection Board, 1996.
Stradling, G.; Moody, J.C. Use of animals studies for assessing intakes of inhaled
actinide-bearing dusts. Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry, 197: 309-320,
1995.
Takaya, M.; Shinohara, Y.; Serita, F.; Ono-Ogasawara, M.; Otaki, N.; Toya, T.;
Takata, A.; Yoshida, K.; Kohyama, N. Dissolution of functional materials and rare
earth oxides into pseudo alveolar fluid. Industrial Health, 44: 639-644, 2006.
Task Group on Lung Dynamics: Deposition and Retention Models for Inertial
Dosimetry of Human Respiratory Tract. Health Physics, 12: 173-207, 1966.
Terzaghi K., R. B.Peck. Soil Mechanics in Engineering Practice, 2nd ed. New York:
Wiley, 1967.
Thein, M.; Maitz, A.; Rao. G.; Gur. D. Dissolution rates of airbone uranium in
simulated lung fluid. Health Physics, 43: 587-590, 1982.
Torres S. Barragem rompe e polui mangue em Itaguaí (RJ). Fonte: Jornal Folha de
São Paulo, 2003. http://www.koinonia.org.br/oq/not_contexto1.htm.
Twining, J.; Mcgunn, P.; Hart, K. The solubility of thorium and uranium from
respirable monazite bearing dust in simulated lung fluid and gut fluid. Radiation
Protection in Australia, 11: 149-156. 1993.
118
Tsalev, D. L.; Zaprianov, Z. K. Atomic absorption spectrometry in occupational and
environmental health practice. Boca Raton: CRC Press, 1983. v.1, p.117-121.
USEPA. National Primary Drinking Water Regulations, Arsenic and Clarifications to
Compliance and New Source Contaminants Monitoring; Proposed Rule. Federal
Register, 65: 38888-38983, 2000.
Villas-Boas R. C.; Neto, A. R.; Sobrinho N. M. B. A.; Carvalho J. O.; Silva D. M.;
Pereira W.C. Alternativas de Utilização de Resíduos Sólidos Alcalinos na disposição
de resíduos contaminados: Estudo do caso no Estado do Rio de Janeiro, Brasil.
Engenharia Sanitária e Ambiental, 13: 163-170, 2008.
Waldron, H. A.; Mena, I. Manganese. Metals in Environment. London: Academy
Press, p. 199-220, 1980.
Wannaz, E.D.; Carreras, H.A.; Pérez, C.A.; Pignata, M.L. Assessment of heavy metal
accumulation in two species of tillandsia in relation to atmospheric emission sources
in Argentina. Science of the Total Environment, 361: 267-278, 2005.
Wang, Z. Y.; Lubin, J.H.; Long-De, W.; Conrath, S.; Zhang, S.; Kleinerman, R.; Shang,
B.; Gao, X.S.; Gao-su, P.Y.; Boice, J. D. Jr. Radon measurements in underground
dwellings from two prefectures in China. Health Physics, 70: 191-198, 1996.
Wassermann, J. C.; Ribeiro, A. P.; . Figueiredo, A. M. G.; Santos, J. O.; Cortez, V. D.
Identificação de Fontes de Contaminação em Sedimentos de Fundo coletados na
Baía de Sepetiba (Rj) por Meio de Estatística Multivariada. International Nuclear
Atlantic Conference – INAC, Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005,
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR – ABEN.
Watson, J. Deposition and clearance of inhaled particles. International Radiation
Dosimetry - Principles and practice. Health Physics Society Summer School, Oxford,
1983.
119
Watts, P.P.G. Aporte de Metais Pesados para a Baia de Sepetiba e seu
Comportamento na Região Estuarina. Dissertação de mestrado, Universidade
Federal Fluminense, 1991.
Wehner, A. P.; Busch, R. H.; Olsen, R. J.; Craig, D.K. Chronic inhalation of cobalt
oxide and cigarette smoke by hamsters. American Industrial Hygiene Association
Journal, 38: 338-346, 1977.
Weast, R. Handbook of Chemistry and Physics, 63rd ed. Boca Raton: The Chemical
Rubber Company, 1982.
WHO (1981) Environmental health criteria 17: Manganese. Geneva, World Health
Organization.
WHO. Guidelines on Studies in Environmental Epidemiology. Genebra: The World
Health Organization, Environmental Health Criteria 27, 1983.
.
WHO. Depleted uranium: Sources, Exposure and Health effects. Genebra: The
World Health Organization, Department of Protection of the Human Environment,
2001.
WHO (1999) WHO air quality guidelines for Europe, 2nd ed. Copenhagen, World
Health Organization Regional Office for Europe.
WHO. Guiddelines for drinking water quality recommendations. 2nd ed., Genebra:
The World Health Organization, 1993.
WHO. United Nations Synthesis Report on Arsenic in Drinking Water. Genebra: The
World Health Organization, 2001a.
WHO. Fact Sheet No 210: Arsenic in Drinking Water. Genebra: The World Health
Organization, 2001b.
(http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol84/mono84-6.pdf).
120
Wolterbeek B. Large-scaled biomonitoring of trace element air pollution: goals and
approaches. Radiation Physics and Chemistry, 61: 323-327, 2001.
Wragg, J.; Klinck, B. The bioaccessibility of lead from Welsh mine waste using a
respiratory uptake test. Journal of Environmental Science and Health Part A.,
42:1223-1231, 2007.
121
Apêndice A
Homem de Referência
De acordo com a Comissão Internacional de Proteção Radiológica em sua
publicação ICRP-23 de 1975, o Homem de Referência é defino como: homem
caucasiano de origem europeia ou norte-americana, 20 a 30 anos de idade, pesando
70 kg, 170 cm de altura, e que vive em uma temperatura de 10 a 20ºC.
122
Apêndice B
Desvio padrão dos valores médios obtidos a partir de três medidas para as massas solubilizadas (fração acumulada) no Líquido
Pulmonar simulado.
Tempo Zinco Cádmio Cromo Níquel Manganês
0,00694 0,000739797 0,002320711 0,001517399 0,004565359 0,003906495
0,08333 0,007354346 0,004185547 0,013708242 0,004922103 0,001276715
0,16666 0,003894663 0,0085539 0,064652681 0,000701498 0,002392551
0,25 0,007336968 0,004668651 0,006326002 0,004812858 0,005441296
0,5 0,016269988 0,002103735 0,023020332 0,001218647 0,002253886
1 0,009787237 0,008942108 0,009683037 0,001747598 0,005423403
5 0,011522712 0,004536827 0,014702554 0,001964052 0,0051603
7 0,005456272 0,007094392 0,013146908 0,003089903 0,006960374
14 0,004099036 0,006552225 0,003809423 0,003938477 0,003058545
21 0,00760862 0,004403646 0,00374992 0,024478355 0,000910604
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