igor polezi munhoz liga de magnÉsio como material para...
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Universidade Federal do ABC
Pós-Graduação em Engenharia Elétrica
Igor Polezi Munhoz
LIGA DE MAGNÉSIO COMO MATERIAL PARA BATERIA DE ALTA
DENSIDADE ENERGÉTICA
Dissertação de Mestrado
Santo André – SP
2014
Igor Polezi Munhoz
LIGA DE MAGNÉSIO COMO MATERIAL PARA BATERIA DE ALTA
DENSIDADE ENERGÉTICA
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Engenharia Elétrica da
Universidade Federal do ABC, como
requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Engenharia Elétrica
Orientador: Prof. Dr. Jorge Tomioka
Santo André – SP
2014
A Deus pela minha vida, e vida em abundância!
Ao meu pai Jorge Luís e a minha mãe Neusa Maria (in memoriam).
À Alessandra Akkari, minha querida amiga e futura esposa!
À Sra. Maria dos Santos, que considero como uma segunda mãe!
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela Sua misericórdia, por ter me salvado, me libertado, por ter me tirado de um vale
de ossos secos e por ter me trazido vida! “Digno é o Cordeiro, que foi morto, de receber o
poder, e riqueza, e sabedoria, e força, e honra, e glória, e louvor” (Apocalipse 5.12).
Ao Prof. Dr. Jorge Tomioka pelas valiosas orientações, não apenas profissionais, mas também
por toda ajuda e por toda confiança que ele depositou em minha vida. Agradeço também pela
paciência, pelas críticas (que foram fundamentais para o sucesso deste trabalho) e por
acreditar no meu potencial acadêmico.
À minha família, em especial aos meus pais, Jorge Luís Munhoz, que sempre foi um exemplo
de homem em minha vida, alguém que eu admiro e pretendo seguir os passos, e à minha mãe
Neusa Maria Polezi Munhoz (in memoriam), que era uma mulher incrível, indescritível, sem
palavras! Também agradeço à minha avó Emilia Leonardo Munhoz (in memoriam) pela
companhia e pela ajuda, outro exemplo de mulher virtuosa!
À minha querida Alessandra Akkari por todo amor, pelo comprometimento, pela ajuda, pela
paciência, pela sinceridade, pela boa vontade, pelo estimulo, pelo carinho! Não tenho palavras
para agradecer! Você é uma mulher virtuosa! Minha princesa, você nunca desistiu de mim
mesmo em meio a tantas provações! Te amo! “Mulher virtuosa quem a achará? O seu valor
muito excede ao de rubis. O coração do seu marido está nela confiado; assim ele não
necessitará de despojo. Ela só lhe faz bem, e não mal, todos os dias da sua vida” (Provérbios
31.10-12).
À Sra. Maria Aparecida dos Santos por todo o cuidado com a minha vida, pelo carinho, pelo
empenho, por estar ao meu lado nos momentos mais difíceis da minha vida, a perda recente
da minha mãe Neusa e da minha avó Emília. Agradeço porque a Sra. orou pela minha vida e
sei que se hoje estou aqui é porque Deus usou a Sra. para orar e lutar por mim!
Aos professores:
– Profa. Dra. Neusa M. B. Fernandes dos Santos, por toda a ajuda e estímulo, me trouxe
grandes e valorosos aprendizados no âmbito acadêmico, assim como compreensão e
força nos momentos difíceis.
– Profa. Dra. Luciana Pereira meu muito obrigado por ser uma professora que me
acolheu, me ensinou, me orientou e me estimulou!
– Prof. Dr. Renato A. Antunes por toda a ajuda e dedicação durante os ensaios
experimentais.
– Professores Dr. Federico M. Trigoso e Dr. Alfeu J. Sguarezi Filho pelas contribuições
no meu exame de qualificação.
– Prof. Dr. Edmárcio A. Belati por incentivar o meu ingresso no Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Elétrica, assim como por toda ajuda durante o mestrado.
– Prof. Dr. Douglas A. Cassiano por todas as orientações e conselhos, tanto no término
da minha graduação em Engenharia de Gestão como no meu mestrado em Engenharia
Elétrica.
– Prof. Dr. Diolino J. dos Santos Filho, presente na minha banca de defesa, meu muito
obrigado pela participação e pelas contribuições, fundamentais na conclusão do meu
trabalho de mestrado.
Aos técnicos:
– Dr. Jonhson D. Angelo, técnico do laboratório L605, pela ajuda com os procedimentos
experimentais na área química.
– Sr. Osmando Cardoso e ao Sr. Antonio Guilherme Medeiros Neto, técnicos do
laboratório L702 da UFABC, que permitiram que a primeira fase do meu trabalho
experimental fosse concluída com êxito, me auxiliando e me conduzindo em todos os
procedimentos.
– Sr. William Dalcin, e demais técnicos da oficina da UFABC, por toda ajuda no corte
do lingote de magnésio.
Aos demais amigos e colegas da UFABC, em especial ao Sr. Fernando S. C. de Melo,
obrigado pelo incentivo, pela ajuda de sempre e pelo companheirismo!
À Universidade Federal do ABC, agradeço pelo incentivo à pesquisa acadêmica, bem como
pelo suporte técnico e financeiro.
À CAPES pela minha bolsa de estudos.
À RIMA Industrial S.A. por fornecer a liga de magnésio utilizada durante o trabalho
experimental.
A todos aqueles que por algum descuido eu deveria ter mencionado e não o fiz, meu muito
obrigado!
“... eu vim para que tenham vida, e a tenham em abundância. ”
João 10.10
“Esperei com paciência no SENHOR, e ele se inclinou para mim, e ouviu o meu clamor.
Tirou-me dum lago horrível, dum charco de lodo, pôs os meus pés sobre uma rocha, firmou
os meus passos.
E pôs um novo cântico na minha boca, um hino ao nosso Deus; muitos o verão, e temerão,
e confiarão no Senhor”
Salmos 40:1-3
RESUMO
No contexto energético, as mudanças climáticas e as crescentes crises energéticas aumentaram as preocupações e as pesquisas na área de acumuladores de energia, visando alcançar melhorias no cenário energético e ambiental global. Ao mesmo tempo, a sociedade tornou-se dependente do consumo de energia elétrica, sendo que falhas no fornecimento não são permitidas. Portanto, observa-se a necessidade da energia ofertada ser de boa qualidade e, principalmente, não sofrer interrupções. Atrelado a esses fatores, a bateria de Magnésio – Ar passou a ser considerada uma fonte promissora de energia elétrica, principalmente pela abundância de Magnésio (sétimo elemento mais presente no planeta), por não poluir o meio ambiente, ser barata e possuir energia especifica elevada. Essas características transformam esse acumulador em um potencial substituto para outras tecnologias. No entanto, a bateria de magnésio possui desvantagens que precisam ser vencidas por meio de pesquisas para alavancar o seu uso comercial massivo. Sob essa perspectiva, neste trabalho propõe-se o estudo da liga de magnésio AZ91 para aplicação em baterias de Magnésio – Ar, por meio de ensaios de porosidade e de dureza, como também análise microestrutural e mensuração do potencial de circuito aberto e das curvas de polarização potenciodinâmica, utilizando-se uma célula eletroquímica de três eletrodos e um potenciostato em diferentes tempos de imersão da liga AZ91 na solução eletrolítica de NaCl 0,1 M. A porosidade da peça, observada no microscópio óptico com ampliação de 50 vezes, revelou que em cada fase de solidificação existem poros de tamanhos diferentes, com distribuição específica. Conforme o processo de resfriamento ocorre, nota-se a presença de poros maiores. Relacionado à porosidade, a dureza apresentou valores maiores na fase inicial de solidificação, onde a porosidade é menor. Por meio da análise microestrutural, foi possível verificar a presença de dendritas, com uma complexa dispersão de segunda fase na liga (alumínio), porosidades e inclusões. As medidas de potencial de circuito aberto indicam uma tendência de resistência à corrosão em tempos maiores de contato da amostra com a solução de NaCl. Não foi possível observar passivação aparente na amostra, nem pontos de corrosão localizada (pite) nas curvas de polarização potenciodinâmica. As variações no potencial de corrosão apontaram uma maior resistência à corrosão em tempos de imersão maiores; contudo, os valores estáveis de densidade de corrente de corrosão demonstram que a velocidade de corrosão permaneceu constante, sendo que a camada de óxido formada não contribuiu na proteção do material. Para a aplicação em baterias de magnésio, esses resultados conferem uma limitação da liga AZ91, pois a camada de óxido formada pode prejudicar o funcionamento do dispositivo em processos de descarga intermitente. As principais formas de controlar a eficiência da bateria de Magnésio – Ar são por meio da composição da liga, da oxigenação, do pH, da temperatura e da concentração de sais NaCl no eletrólito.
Palavras-chave: acumuladores de energia, baterias de Magnésio – Ar, liga de magnésio AZ91, caracterização.
ABSTRACT
In the energy sector, weather changes and rising energy crisis raised concerns and research in energy accumulators to achieve improvements in overall environmental and energy scenario. At the same time, society has become dependent on electricity consumption, so failures in supply are not tolerated. Therefore, the energy needs to have a good quality, and not suffer interruptions. Coupled to these factors, the battery Magnesium – Air has been considered a promising source of electricity, mainly by the abundance of magnesium (seventh-most element present on the planet), not to pollute the environment, be cheap and have high specific energy. These characteristics transform this accumulator in a potential substitute for other technologies. However, the magnesium battery has disadvantages that need to be overcome through research to leverage their massive commercial use. From this point of view, this study proposes the characterization of magnesium alloy AZ91 for application in batteries Magnesium – Air, testing the porosity and hardness, as well as microstructural analysis, and the measurement of the open potential circuit and the potentiodynamic polarization, in various immersion times using an electrochemical cell with three electrodes. The porosity of the part, observed in the optical microscope, revealed that at each stage of solidification, the pores have different sizes and distribution. As the cooling process occurs, could observe the presence of larger pores. Associated to the porosity, hardness values were higher in the initial phase of solidification, where the porosity was less. Through microstructural analysis was verified the presence of dendrites, with a complex dispersion of second phase in the alloy (aluminum), porosity and inclusions. The open potential circuit indicated a tendency for corrosion resistance in greater immersion time in the solution of NaCl. In all cases, the potentiodynamic polarization curves did not exhibit apparent passivity, or points of localized corrosion (pitting). The changes in corrosion potential showed greater resistance to corrosion in immersion times larger, however, the steady state values of corrosion current density demonstrated that the corrosion rate remained constant and the oxide layer formed did not protect the material. For use in magnesium batteries, these results provided a limitation of the AZ91 alloy, because the oxide layer can disturb the functioning of the device in cases of intermittent discharge. The main ways to control the battery efficiency Magnesium – Air are through the alloy composition, oxygenation, pH, temperature and salt concentration of NaCl in the electrolyte.
Keywords: Energy storage systems, magnesium – air batteries, magnesium alloy AZ91, characterization.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Acumuladores de energia na indústria de energia elétrica .................................... 24�
Figura 2 – Aplicação de acumuladores de energia nas redes .................................................. 27�
Figura 3 – Eletrólise ................................................................................................................ 28�
Figura 4 – Exemplo de pilha ................................................................................................... 29�
Figura 5 – Diferentes tipos de baterias .................................................................................... 33�
Figura 6 – Exemplo de bateria metal-ar .................................................................................. 37�
Figura 7 – Distribuição mundial das reservas de magnesita ................................................... 39�
Figura 8 – Célula utilizada pela Alcan. ................................................................................... 41�
Figura 9 – Bateria Magnésio – Água do mar .......................................................................... 51�
Figura 10 – Bateria Magnésio – Ar ......................................................................................... 52�
Figura 11 – Lingote de magnésio – Liga AZ91, destacando-se (a) como recebido pelo
fornecedor; (b) e o lingote na bancada ..................................................................................... 57�
Figura 12 – Reagentes, equipamentos e processo de preparo da solução de NaCl 0,1 M no
laboratório de pesquisa da UFABC, sendo (a) o NaCl (Cromato Produtos Químicos Ltda); (b)
a balança analítica; (c) agitação magnética; (d) e, por fim, o uso do balão volumétrico para
completar o volume da solução ................................................................................................ 58�
Figura 13 – Lixadeiras Arotec Aropol 2V .............................................................................. 58�
Figura 14 – Potenciostato/Galvanostato Ivium n-STAT ......................................................... 59�
Figura 15 – Célula eletroquímica para montagem com 3 eletrodos ........................................ 59�
Figura 16 – Corte do lingote para avaliação da porosidade, destacando-se em (a) o corte do
lingote; (b) e a amostra do lingote para análise após o corte ................................................... 60�
Figura 17 – Diferentes estados da superfície da amostra para avaliação da porosidade, sendo
(a) após o lixamento 180; (b) após o lixamento 220; (c) após o lixamento 400; (d) e após o
lixamento 600 ........................................................................................................................... 60�
Figura 18 – Amostra no banho ultrassônico ........................................................................... 61�
Figura 19 – Amostra finalizada e pontos de observação, sendo (a) o início de solidificação do
lingote; (b) a fase intermediária de solidificação; (c) e a fase final de solidificação ............... 61�
Figura 20 – Amostra no durômetro durante ensaio ................................................................. 62�
Figura 21 – Corte do lingote para avaliação da microestrutura .............................................. 63�
Figura 22 – Corte transversal e longitudinal na amostra, destacando-se em (a) a amostra para
análise transversal; (b) a amostra para análise longitudinal ..................................................... 63�
Figura 23 – Corte com arco de serra ....................................................................................... 63�
Figura 24 – Corte transversal e longitudinal ........................................................................... 64�
Figura 25 – Embutimento das amostras .................................................................................. 64�
Figura 26 – Lixamento e polimento das amostras, sendo (a) após o lixamento final 600; (b)
após o polimento ...................................................................................................................... 64�
Figura 27 – Montagem da célula eletroquímica, destacando-se em (a) o encaixe do eletrodo
de magnésio com o contato elétrico; (b) e o eletrodo de magnésio encaixado ........................ 66�
Figura 28 – Arranjo das células no potenciostato ................................................................... 66�
Figura 29 – Representação gráfica do método de Tafel .......................................................... 67�
Figura 30 – Representação esquemática do processo de solidificação do lingote. Em (a) o
metal encontra-se totalmente líquido; (b) início da solidificação na região do molde; (c)
contração sólida; (d) e final do processo de solidificação ........................................................ 68�
Figura 31 – Representação esquemática das zonas macroestruturais ..................................... 68�
Figura 32 – Análise de porosidade do lingote com ampliação de 50 vezes, sendo (a) a
porosidade no início da solidificação; (b) a porosidade na fase intermediária de solidificação;
(c) e a porosidade na fase final de solidificação ....................................................................... 70�
Figura 33 – Análise de dureza (ampliação de 50 X), destacando-se (a) a calota no início da
solidificação; (b) a calota na fase intermediária de solidificação; (c) e a calota na fase final de
solidificação ............................................................................................................................. 72�
Figura 34 – Crescimento de sólido com interface sólido – líquido não plano ........................ 73�
Figura 35 – Forma tridimensional das dendritas ..................................................................... 73�
Figura 36 – Amostra sem ataque químico com ampliação de 100x após o lixamento e o
polimento .................................................................................................................................. 74�
Figura 37 – Ataque químico com nital 3% sob diferentes condições, sendo (a) corte
longitudinal e ampliação de 50x; (b) corte transversal e ampliação de 50x; (c) corte
longitudinal e ampliação de 100x; (d) e corte transversal e ampliação de 100x ...................... 75�
Figura 38 – Ataque químico com ácido acético 10% sob diferentes condições, sendo (a) corte
longitudinal e ampliação de 50x; (b) corte transversal e ampliação de 50x; (c) corte
longitudinal e ampliação de 100x; (d) e corte transversal e ampliação de 100x ...................... 76�
Figura 39 – Variação do potencial de circuito aberto para a liga AZ91 em solução de NaCl
em diferentes tempos de imersão ............................................................................................. 77�
Figura 40 – Corrosão na amostra (tempo de imersão de 7 dias em NaCl) .............................. 78�
Figura 41 – Curvas de polarização potenciodinâmica para a liga AZ91 em solução de cloreto
de sódio (NaCl 0,1 M) em diferentes tempos de imersão. Taxa de varredura: 0,167 mV/s e
step: 0,18 mV ........................................................................................................................... 80�
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Tecnologias de acumulação – forma de armazenamento ...................................... 25�
Tabela 2 – Principais Sistemas Acumuladores de Energia Elétrica ........................................ 26�
Tabela 3 – Parâmetros físicos para caracterização de baterias ................................................ 32�
Tabela 4 – Tecnologias de baterias – características usadas por empresas de energia elétrica
.................................................................................................................................................. 33�
Tabela 5 – Principais propriedades do magnésio .................................................................... 38�
Tabela 6 – Principais matérias-primas utilizadas na fabricação do magnésio ........................ 39�
Tabela 7 – Produção e reservas para os principais países ....................................................... 40�
Tabela 8 – Principais tecnologias de produção do magnésio .................................................. 41�
Tabela 9 – Principais tipos de agentes redutores utilizados .................................................... 42�
Tabela 10 – Processos de redução térmica .............................................................................. 42�
Tabela 11 – Comparação entre o método de eletrólise e o de redução térmica ...................... 43�
Tabela 12 – Principais elementos utilizados nas ligas de magnésio ....................................... 45�
Tabela 13 – Principais ligas magnésio – alumínio e limites de tolerância à contaminação .... 46�
Tabela 14 – Principais tipos de corrosão ................................................................................. 47�
Tabela 15 – Classificações de rejeitos de magnésio ................................................................ 48�
Tabela 16 – Principais processos de reciclagem ..................................................................... 49�
Tabela 17 – Vantagens e desvantagens da célula metal – ar ................................................... 50�
Tabela 18 – Metais, capacidades específicas, tensões e energias específicas ......................... 50�
Tabela 19 – Dureza Brinell ..................................................................................................... 71�
Tabela 20 – Medidas de potencial de circuito aberto da liga AZ91 ........................................ 77�
Tabela 21 – Potencial de corrosão e densidade de corrosão da liga AZ91 em solução de NaCl
(0,1 M) em diferentes tempos de imersão ................................................................................ 81�
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CEM Central multiusuário
CH3COOH Ácido acético
Cl Cloro
ECA Potencial de circuito aberto
ECORR Potencial de corrosão
EESS Electrical Energy Storage System
ESS Energy Storage System
f.e.m. Força Eletromotriz
HCl Ácido clorídrico
HNO3 Ácido nítrico
iCORR Densidade de corrente de corrosão
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
Mg Magnésio
Mg(OH)2 Hidróxido de magnésio
MO Microscopia Óptica
NaCl Cloreto de sódio
PHS Pumped Hydroelectric Storage
PIB Produto Interno Bruto
SAE Sistema Acumulador de Energia
SAEE Sistema Acumulador de Energia Elétrica
SD Sistema de Distribuição
ST Sistema de Transmissão
SUMÁRIO
1.� INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 20
2.� OBJETIVO ................................................................................................................ 22
3.� REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 23�
� Energia – Acumuladores e Sistemas Elétricos .......................................................... 23�3.1.
3.1.1.� Acumuladores de energia ................................................................................... 25�3.1.1.1.� Baterias ....................................................................................................... 27�
� Magnésio como material para produção de baterias ................................................. 38�3.2.
3.2.1.� Produção do Magnésio ...................................................................................... 40�3.2.2.� Refino do Magnésio ............................................................................................ 44�
3.2.3.� Produção de Ligas de Magnésio ........................................................................ 44�3.2.4.� Corrosão do magnésio ....................................................................................... 46�
3.2.5.� Reciclagem do Magnésio ................................................................................... 48�� Baterias de Magnésio – Ar ........................................................................................ 49 3.3.
4.� PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................................................. 54�
� Principais técnicas de avaliação morfológica e eletroquímica .................................. 54�4.1.
� Metodologia ............................................................................................................... 57�4.2.
4.2.1.� Materiais ............................................................................................................ 57�4.2.2.� Métodos .............................................................................................................. 59�
4.2.2.1.� Avaliação da porosidade ............................................................................. 59�4.2.2.2.� Determinação da dureza .............................................................................. 61�
4.2.2.3.� Análise da microestrutura ........................................................................... 62�4.2.2.4.� Preparo da célula eletroquímica .................................................................. 65�
4.2.2.4.1.� Potencial de circuito aberto ..................................................................... 66�
4.2.2.4.2.� Polarização potenciodinâmica ................................................................ 67�
� Resultados .................................................................................................................. 68�4.3.
4.3.1.� Análise de porosidade ........................................................................................ 68�
4.3.2.� Análise de dureza ............................................................................................... 71�4.3.3.� Análise microestrutural ...................................................................................... 73�
4.3.4.� Medidas de potencial de circuito aberto ............................................................ 77�4.3.5.� Medidas de polarização potenciodinâmica ....................................................... 78
5.� CONCLUSÃO ........................................................................................................... 83
6.� TRABALHOS FUTUROS ........................................................................................ 85
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 86�
20
1. INTRODUÇÃO
No contexto energético, as mudanças climáticas têm provocado crescentes debates e
discussões internacionais com o objetivo de reduzir as emissões de gases de efeito estufa,
como observado nas resoluções do protocolo de Kyoto. Ao mesmo tempo, a sociedade
tornou-se dependente do consumo de energia elétrica, de modo que, segundo Dalkaine et al.
(2006), falhas no fornecimento não são permitidas, especialmente nos hospitais, nos bancos e
nas centrais telefônicas, entre outros. Portanto, observa-se a necessidade da energia ofertada
ser de boa qualidade e, principalmente, não sofrer interrupções.
As redes precisam ser mais confiáveis, eficientes, ambientalmente corretas e
necessitam dar suporte à geração distribuída e à integração com os acumuladores de energia.
Nesse contexto, têm-se os desafios com a mudança para as smart grids, que são redes
inteligentes de transmissão e de distribuição de energia. Essa transição na tecnologia e na
filosofia de operações representa o maior obstáculo já enfrentado pelas indústrias elétricas
(IPAKCHI; ALBUYEH, 2009).
Relacionado a isto, o uso dos Sistemas Acumuladores de Energia (SAEs), ou Energy
Storage Systems (ESS), pode ser de grande valia a fim de otimizar a utilização das fontes de
alimentação, aliviar o congestionamento nas redes de distribuição, melhorar o mercado de
geração de energias renováveis e prevenir perdas na qualidade de energia entregue ao
consumidor (BAXTER, 2002). Desta forma, a Pesquisa e Desenvolvimento (P&D) e as
inovações na área de acumuladores de energia são essenciais para conferir melhorias para este
cenário, principalmente visando o cuidado com o meio ambiente e o desenvolvimento
sustentável.
O fato da eletricidade ser de difícil armazenamento e de haver oscilações na sua
demanda, associado à crescente escassez de energia utilizável, contribuiram para que algumas
tecnologias alternativas, como a bateria de Metal – Ar, fossem consideradas fontes
promissoras de energia elétrica. As baterias de metal-ar são baratas e ambientalmente
corretas, no entanto, a principal desvantagem refere-se à recarga, que até o momento não se
mostrou viável (CHEN et al., 2009; SHTERENBERG et al., 2014).
No caso da bateria de Magnésio – ar, objeto de estudo do presente trabalho, as
vantagens incluem energia específica alta, baixo peso, menor custo, ser reciclável e não poluir
o meio ambiente. Ainda segundo Martínez (2012), o magnésio (Mg) representa 2% da crosta
terrestre, o que faz deste metal o sétimo elemento químico mais abundante da Terra. Essas
21
características tornaram a bateria Mg – ar uma potencial substituta para as convencionais
tecnologias de baterias, inclusive as de íon-lítio.
Contudo, a bateria de magnésio possui desvantagens, como o baixo desempenho em
descargas intermitentes, que podem comprometer o seu uso comercial quando comparada a
outras tecnologias (JARVIS, 1992). Outro fator limitante é a corrosão das ligas de magnésio,
pois estas apresentam baixa resistência a corrosão, devido ao fato do magnésio ser o metal
mais anódico dentre os materiais estruturais.
Para resolver este e outros desafios, como a difícil recarga (SHTERENBERG et al.,
2014), novas pesquisas estão sendo realizadas em diversas aplicações, como identificado por
meio do estudo de caso da Toyota, que está realizando pesquisas na área para a aplicação em
veículos híbridos, onde a recarga é necessária (NONAKA; PELTOKORPI, 2009). O foco da
Toyota é desenvolver baterias de magnésio secundárias, consideradas promissoras por
diversos autores em vários artigos, inclusive por Orikasa et al. (2014), num artigo publicado
na revista Nature. Estes fatores justificam a busca por conhecimentos e o desenvolvimento de
novas pesquisas em baterias de magnésio.
Por meio dos ensaios experimentais realizados, foi possível evidenciar as
características mecânicas do lingote da liga AZ91, que influenciam nas demais propriedades,
bem como as propriedades eletroquímicas que regem o comportamento da geração de energia
elétrica na bateria. Foram realizadas análises de porosidade, de dureza, de microestrutura,
assim como, medidas de potencial de circuito aberto (potencial estabelecido espontaneamente
na superfície do metal em contato com o ambiente) e medidas de polarização
potenciodinâmica (potencial de corrosão e densidade de corrente de corrosão do material),
para avaliar a aplicação da liga AZ91 em baterias de magnésio.
A fim de apresentar a pesquisa realizada, este trabalho está dividido em seis partes,
incluindo a presente introdução; os objetivos; a revisão bibliográfica, composta pelas
definições de acumuladores de energia elétrica, informações referentes ao magnésio e pelos
conceitos de baterias magnésio – ar; os procedimentos experimentais; a conclusão; e,
finalmente, as sugestões para trabalhos futuros.
22
2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é realizar uma caracterização da liga de magnésio AZ91 para
aplicação em baterias de magnésio – ar. Para isto, desenvolveram-se ensaios experimentais,
para obter a caracterização mecânica e eletroquímica da amostra, avaliando-se o uso desta liga
para aplicações futuras em baterias magnésio – ar. Os principais objetivos específicos são:
• Analisar a porosidade, a dureza e a microestrutura da liga.
• Medir o potencial de circuito aberto na célula eletroquímica de três eletrodos
• Analisar as curvas de polarização potenciodinâmica, verificando a ocorrência de
fenômenos de passivação e corrosão do material, por meio do potencial de corrosão e
da densidade de corrente de corrosão, relacionando-se à aplicação da liga em baterias
de metal ar.
23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentados os principais conceitos, envolvendo os acumuladores
de energia, bem como as principais informações referentes à produção, refino, corrosão e
reciclagem do magnésio. Em seguida, apresenta-se a definição de bateria de magnésio – ar,
um tipo específico de acumulador de energia que é o objeto de estudo do presente trabalho.
Energia – Acumuladores e Sistemas Elétricos 3.1.
A eletricidade, assim como outras commodities como o gás, o aço e a água, é difícil de
armazenar. Com as oscilações na sua demanda, que podem ser durante o dia ou ao longo dos
meses do ano, a demanda máxima é atingida apenas algumas horas por ano (VILLAR, 2010).
Simultaneamente, com a crescente escassez de energia utilizável, novas fontes energéticas
mais eficientes estão sendo desenvolvidas (HUAN; ZHU; SHEN, 2012).
Essas constatações são algumas das principais razões para que os sistemas de geração
de eletricidade sejam construídos para operar de forma que a produção sempre corresponda ao
consumo. Assim, a geração deve estar sempre pronta para atender a demanda máxima, mesmo
que esta ocorra em pequenos períodos. Com isso, diversas usinas elétricas são subutilizadas,
diminuindo a eficiência do sistema, e a produção de eletricidade é centralizada, ficando
geralmente afastada dos grandes centros consumidores (LINDEN, 2006).
O fato da geração estar longe da demanda também acarreta perdas com a transmissão e
possíveis falhas no abastecimento, uma vez que o caminho a ser percorrido até os
consumidores é grande e exige constantes manutenções no sistema. Por outro lado, a
sociedade tornou-se dependente do consumo de energia elétrica para a produção de bens e
serviços, tanto na automação industrial, como no armazenamento e processamento de dados, e
também nos sistemas modernos de telecomunicações.
Esta necessidade, segundo Dalkaine et al. (2006), não permite que falhas no
fornecimento sejam toleradas. O autor cita como exemplos os hospitais, bancos e até as
centrais telefônicas, que são compostas por grandes sistemas informatizados que dependem
fortemente de energia de boa qualidade e, principalmente, sem sofrer interrupções, já que
estas podem causar graves prejuízos (perdas econômicas, materiais e até mesmo humanas).
Segundo Baxter (2002), o uso de SAEs pode desacoplar a demanda da produção
isolada e ajudar a vencer alguns desafios, como melhorar a baixa utilização das fontes de
alimentação, aliviar o congestionamento nas redes de distribuição, melhorar o mercado de
24
geração de energias renováveis e prevenir perdas na qualidade da energia entregue ao
consumidor, que segundo Deckmann e Pomilio (2010), pode ser entendida como uma medida
de quão bem a energia elétrica pode ser utilizada pelos consumidores, incluindo
características como continuidade de suprimento e conformidade com os parâmetros
desejáveis para a operação segura.
O uso de SAEs pode ser associado aos sistemas de geração tradicionais em larga
escala. Desta forma, o sistema tradicional deve ser projetado para possuir uma capacidade de
geração que atenda a demanda média, enquanto que o sistema acumulador fornece
eletricidade nos momentos de picos. Esta configuração aumenta a eficiência do processo, uma
vez que reduz a necessidade de centrais com capacidade instalada muito superior à demanda
média. A Figura 1 demonstra o funcionamento dos SAEs em conjunto com a indústria de
energia elétrica. Figura 1 – Acumuladores de energia na indústria de energia elétrica
Fonte: Adaptado de Baxter (2002)
O uso de SAEs em larga escala, como esquematizado na Figura 1, pode evitar alguns
problemas, como o blackout ocorrido no Brasil em Novembro de 2009, que afetou mais de 60
milhões de pessoas e trouxe diversos prejuízos. As vantagens decorrentes do uso incluem
maior eficiência do sistema, maior segurança, uso otimizado dos recursos, menores emissões
de poluentes, entre outros.
Ainda no contexto brasileiro, os dados da Empresa de Pesquisa Energética (2013)
apontam que em 2012 a geração de energia elétrica no Brasil atingiu 552,5 TWh, 3,9%
superior ao de 2011. A fonte principal é a hidrelétrica e a oferta interna foi de 592,8 TWh,
levando-se em conta a importação de 40,3 TWh. No entanto, o consumo final foi de 498,4
TWh.
25
Segundo Tolmasquim (2011), é importante ressaltar que a geração e o consumo são
fenômenos físicos, enquanto que a comercialização é um fenômeno contratual e contábil que
possui um lastro (garantia física que cada gerador pode comprometer nos seus contratos de
compra e venda de energia) e diferenças entre a demanda e a oferta podem ocorrer em virtude
disso. Outro fator, já mencionado anteriormente, é o excesso de produção em contrapartida
com a demanda, que oscila periodicamente. A seguir serão detalhadas as definições de
acumuladores de energia, assim como a de bateria, que é um tipo especifico de acumulador.
3.1.1. Acumuladores de energia
Existem diversas definições de acumuladores de energia, que englobam diferentes
aplicações, no entanto, nesse trabalho o foco é nos denominados Sistemas Acumuladores de
Energia Elétrica (SAEEs) ou, do inglês, Electrical Energy Storage Systems (EESSs).
De acordo com Chen et al. (2009), a história dos SAEs começou no início do século
XX, com sistemas que eram capazes de estocar energia elétrica na forma de cargas e eram
descarregados conforme a necessidade. Neste período, as estações de energia eram desligadas
durante a noite e os acumuladores de chumbo-ácido supriam a demanda das residências com
redes de corrente contínua.
Segundo Suberu, Mustafa e Bashir (2014), existem quatro tipos de dispositivos
acumuladores de energia, sendo (1) os mecânicos (como o caso da hidrelétrica reversível), (2)
os elétricos (capacitores, supercapacitores), (3) os químicos (termoquímicos e
eletroquímicos), (4) e os térmicos (sistemas acumuladores de altas e baixas temperaturas).
Chen et al. (2009) afirmam que, como a eletricidade não é facilmente armazenada, ela pode
ser acumulada nessas outras formas e convertida de volta quando necessário. A Tabela 1
apresenta os principais tipos de acumuladores e alguns exemplos com base na forma de
armazenamento. Tabela 1 – Tecnologias de acumulação – forma de armazenamento
Tipo de armazenamento (Acumuladores de energia)
Descrição e exemplos
Elétrica Acúmulo de energia eletrostática por meio de capacitores, supercapacitores, supercondutores magnéticos
Mecânica Acumuladores de energia cinética e potencial, como as hidrelétricas reversíveis (PHS)
Química Energia eletroquímica (as tradicionais baterias, como chumbo-ácido, células combustíveis, baterias metal-ar, energia termoquímica)
Térmica Armazenamento de energia em baixas temperaturas e altas temperaturas Fonte: Elaborado a partir de Chen et al. (p. 294, 2009)
26
Conforme já mencionado e apresentado na Figura 1, a cadeia de valor da eletricidade
consiste em cinco principais elos, apresentando a fonte de energia/combustível, a geração, a
transmissão, a distribuição e os serviços fornecidos aos clientes. Os SAEEs, quando
necessários, podem ser um sexto elo que integra os demais elementos existentes, criando um
mercado responsivo. Por isto, algumas tecnologias serão detalhadas a seguir, sendo que
algumas delas já estão disponíveis e outras ainda estão em desenvolvimento.
Chen et al. (2009) destacam que a primeira usina acumuladora de energia foi uma
hidrelétrica reversível (Pumped Hydroelectric Storage – PHS, no inglês), que foi colocada em
uso em 1929. Até 2005, mais de 200 PHS estavam em uso no mundo, possuindo uma
capacidade de geração de mais de 100 GW. Com o desenvolvimento das tecnologias, novos
SAEEs surgiram, como as baterias portáteis e algumas outras tecnologias descritas na Tabela
2. Tabela 2 – Principais Sistemas Acumuladores de Energia Elétrica
Tecnologia Descrição
Usina Hidrelétrica Reversível (PHS)
Utilizada em larga escala, consiste basicamente de dois reservatórios com diferentes altitudes (energia potencial). Apresenta baixo custo unitário.
Acumulador de energia em ar comprimido
(Compressed air energy storage)
É a única utilizada comercialmente, além da PHS, capaz de armazenar grandes quantidades de energia. Funciona como uma turbina convencional em ciclos de compressão e expansão do gás utilizado.
Bateria É a mais antiga forma de acumular energia elétrica e representa uma fonte autônoma de eletricidade.
Célula combustível É um dispositivo de conversão de energia eletroquímica, sendo que diversas combinações de combustíveis e oxidantes são possíveis, como a célula combustível de hidrogênio, que usa hidrogênio e oxigênio para produzir eletricidade e água.
Capacitores e Super-capacitores
O modo mais direto e literal de acumular energia elétrica. Consiste, basicamente, de duas placas de metal separadas por uma camada não condutora chamada dielétrica. Podem carregar muito mais rápido do que as baterias convencionais e por milhares de ciclos, mas apresentam baixa densidade de energia.
Acumulador de energia térmica
Existem em diversas aplicações, usam materiais que podem ser mantidos aquecidos ou resfriados em recipientes isolados e convertem a energia em elétrica quando necessários.
Fonte: Elaborado a partir de Chen et al. (p. 295-305, 2009)
A integração dos SAEEs com as redes de abastecimento convencionais é ilustrada na
Figura 2. É possível observar diversas aplicações dos SAEEs em larga escala, desde a geração
27
até o consumidor final, percorrendo toda a cadeira de valor da eletricidade mencionada
anteriormente (CHEN et al., 2009). Figura 2 – Aplicação de acumuladores de energia nas redes
Fonte: Adaptado de Linden (p. 3453, 2006)
A capacidade das diversas tecnologias em converter rapidamente a energia
armazenada em eletricidade permite realizar, segundo Linden (2006), três funções básicas: (1)
a gestão da energia (nível de carga, tempo de duração, períodos de picos necessários), (2) as
“pontes” de energia (assegurar a continuidade do serviço e as reservas para contingências) (3)
e a qualidade e confiabilidade da energia (controle de voltagem, frequência e instalações de
produção).
A seguir será abordada a tecnologia bateria, que se trata de uma forma química de
armazenamento de energia que é o foco da pesquisa.
3.1.1.1. Baterias
Segundo Nelson e Bolin (1995), uma bateria é um conjunto de células eletroquímicas
(pilhas) que podem ser usadas para entregar corrente ou potência para uma carga. Então,
conforme apresentado por Suberu, Mustafa e Bashir (2014), as baterias são dispositivos de
acumulação de energia projetados para converter energia química em elétrica. Em química,
define-se que quando uma reação acontece existe uma mudança de energia potencial, que
28
normalmente aparece na forma de calor que está sendo absorvido ou liberado no entorno da
reação.
No entanto, a mudança de energia potencial em algumas reações químicas pode
resultar em energia elétrica, como é o caso da eletrólise. Um tipo de circuito de eletrólise é
exemplificado na Figura 3. Figura 3 – Eletrólise
Fonte: Adaptado de Nelson e Bolin (p. 419, 1995).
Os principais componentes que estão presentes na Figura 3 são:
• Fonte DC de alimentação;
• Cátodo ligado ao terminal negativo;
• Ânodo ligado ao terminal positivo;
• Solução eletrolítica (eletrólito).
A equação química que descreve a eletrólise é chamada de reação de oxirredução,
sendo que o processo reverso é possível quando a reação de oxirredução produz corrente
elétrica. A Figura 4 mostra um exemplo de pilha que segue princípios similares ao da
eletrólise, também chamada de célula galvânica ou célula voltaica. A unidade básica de uma
29
bateria é uma célula e a associação de duas ou mais células em série ou em paralelo constitui
uma bateria (NELSON; BOLIN, 1995). Figura 4 – Exemplo de pilha
Fonte: Adaptado de Nelson e Bolin (p. 419, 1995).
Cada célula possui dois eletrodos (ânodo e cátodo), que são separados fisicamente por
um material isolante elétrico, mas que é um condutor iônico. Os compostos são mergulhados
ou envolvidos por um eletrólito (meio condutor). Na Figura 4 são identificados:
• Ânodo: envia elétrons para a carga;
• Cátodo: recebe os elétrons;
• Carga DC que permite o fluxo de elétrons;
• Solução eletrolítica.
Na construção de uma bateria, os elementos básicos demonstrados na Figura 4, têm as
seguintes funções:
• Ânodo: é o agente redutor, aquele que doa elétrons para o circuito externo e é
oxidado durante a reação eletroquímica.
30
• Cátodo: o agente oxidante, que recebe os elétrons do circuito externo e é
reduzido durante a reação eletroquímica.
• Solução eletrolítica (eletrólito): é o condutor iônico, que serve de meio para
transferência de íons, entre o ânodo e o cátodo. Nela são dissolvidos os sais,
ácidos e bases que modificam a condutividade iônica. Algumas baterias podem
utilizar eletrólitos sólidos, que são condutores iônicos na temperatura de
operação da célula.
A melhor combinação destes elementos são as que apresentam menor peso e possuem
maior capacidade e voltagem, no entanto, algumas combinações não são práticas.
Em combinações reais, o ânodo é selecionado com base na eficiência, como agente
redutor, boa condutividade, estabilidade, facilidade de fabricação e baixo custo. Alguns
exemplos comuns são o zinco, o lítio, e nesse estudo, o magnésio. O cátodo, de forma similar,
deve ser um agente oxidante eficiente, ser estável em contato com a solução eletrolítica, e, ter
uma voltagem de trabalho útil. Podem ser utilizados, como cátodo, o próprio oxigênio
presente no ambiente ou na solução eletrolítica, bem como os halogênios e os óxidos
metálicos. A solução eletrolítica, por sua vez, deve ser um bom condutor iônico, no entanto,
sem ser um meio condutor eletrônico, o que poderia causar um curto-circuito, além de ter
outras características importantes, como não ser reativo com os eletrodos, seguro no manuseio
e ter baixo custo. As principais soluções são aquosas, mas existem exceções, como as baterias
de lítio térmicas, onde sais fundidos e outros eletrólitos não aquosos são utilizados para evitar
a reação com o ânodo (LINDEN; REDDY, 2002).
Na superfície de contato entre o metal e o eletrólito existe uma diferença de potencial
elétrico, chamada de potencial de eletrodo. A força eletromotriz, geralmente abreviada por
f.e.m., é igual à soma algébrica dos potenciais de cada eletrodo, de forma que a força que
move a corrente pelo condutor em um circuito fechado. O termo força eletromotriz não
coincide com o conceito atual de força, mas ainda é usado para descrever o potencial da célula
eletroquímica (E), medida em volts (V) (CROMPTON, 2000).
A força eletromotriz, também chamada de potencial ou tensão, é negativa, pois uma
tensão precisa ser aplicada para catalisar a reação eletroquímica, denominando assim a célula
eletrolítica. A maioria das reações podem ser reversíveis, que no caso das baterias, são as
chamadas baterias recarregáveis.
Se a bateria for recarregável, a mesma consegue armazenar energia elétrica na forma
de compostos químicos eletroquimicamente ativos ou, de maneira inversa, transformar
31
energia química em elétrica, por meio de uma reação reversível (ROSOLEM; BECK;
SANTOS; ARIOLI, 2012).
Então, a bateria recarregável armazena e gera energia elétrica por meio de reações de
oxidação (onde ocorre a perda de elétrons) e de redução (ganho de elétrons). A transferência
de elétrons ocorre no circuito elétrico externo, gerando corrente elétrica, conforme ilustrado
na Figura 4.
De acordo com Rosolem et al. (2012), no período de descarga da bateria, a energia
química armazenada nos eletrodos, transforma-se direta e espontaneamente em energia
elétrica. Durante a carga da bateria, é fornecida energia elétrica para transformar os materiais
que foram gerados na descarga nos produtos originais. A carga total de energia que pode ser
armazenada depende, diretamente, da quantidade de material eletroativo presente na bateria.
Com base no exposto até o momento, e conforme apresentado pelo Centro de Estudos
em Economia da Energia, dos Transportes e do Ambiente (2001), existem duas categorias
principais de baterias, a saber, as baterias primárias e secundárias. As baterias primárias
produzem eletricidade a partir de reações eletroquímicas, geralmente irreversíveis, sem a
necessidade de serem carregadas por outra fonte de alimentação externa. Já as secundárias
necessitam ser recarregadas antes de produzir eletricidade, podendo ser carregadas e
descarregadas diversas vezes, enquanto que as primárias costumam ser inutilizadas.
As baterias primárias, que são objetos do presente estudo, segundo Hart (1987), são
projetadas para serem descarregadas uma única vez e não serem recarregadas. Jayasinghe el
tal. (2014) afirmam que este tipo de bateria é muito atraente para usos comerciais, porque
oferece alta densidade de energia, bom histórico de segurança, tempo de vida de
armazenamento longo, larga faixa de temperatura de operação e baixa auto descarga. As
principais aplicações são em usos militares, aeroespaciais, indústria médica e eletrônica.
Desta forma, os parâmetros eletroquímicos comumente utilizados para caracterizar
uma célula ou uma bateria são apresentados na Tabela 3.
32
Tabela 3 – Parâmetros físicos para caracterização de baterias
Tensão (E) Potencial ou força eletromotriz de uma célula eletroquímica. É a diferença entre os potenciais de redução e oxidação dos eletrodos. Unidade: volt (V)
Corrente (I) Movimento ordenado de partículas eletricamente carregadas (elétrons). Pode ser definida como a quantidade de carga que atravessa o condutor por unidade de tempo. Unidade: ampère (A)
Capacidade específica (C)
Quantidade total de corrente por unidade de tempo que uma célula ou bateria fornece até a tensão final de descarga.
� � ����
Unidade de medida: ampère-hora (Ah). Para diferentes tecnologias de baterias, utiliza-se o valor normalizado em massa (Ah/kg) ou volume (Ah/l)
Energia específica (Wh)
Quantidade de energia elétrica que uma célula ou bateria pode armazenar.
�� � ���
Unidade de medida: watt-hora (Wh)
Energia específica mássica (Wm) ou Densidade Energética
Quantidade de energia elétrica que uma célula ou bateria pode armazenar, normalizada pela massa.
�� ����
���������������
Unidade de medida: watts-hora por quilo (Wh/kg)
Energia específica volumétrica (Wv)
Quantidade de energia elétrica que uma célula ou bateria pode armazenar, normalizada pelo volume.
�� ����
�����������������
Unidade de medida: watts-hora por litro (Wh/l)
Potência específica (P)
Capacidade da bateria fornecer altas taxas de corrente, em regime permanente ou de pico.
� � ���
Unidade de medida: watt (W). Para diferentes tecnologias de baterias utiliza-se a potência normalizada em massa (W/kg) ou em volume (W/l)
Potência específica mássica (Pm)
Potência específica normalizada pela massa. Unidade de medida: watts por quilo (W/kg)
Potência específica volumétrica (Pv)
Potência específica normalizada pelo volume. Unidade de medida: watts por litro (W/l)
Fonte: Adaptado de Rosolem et al. (p. 61, 2012).
Nas baterias secundárias, o ciclo de vida refere-se à quantidade de ciclos de
carga/descarga que a bateria pode realizar até a sua capacidade se reduzir ao percentual limite
mínimo (especificado por tecnologia). Recomenda-se, no mínimo, 500 ciclos para produtos
eletrônicos, como celulares, notebooks, tablets, e 1000 ciclos para veículos elétricos
(ROSOLEM et al., 2012).
Com relação aos tipos de baterias, a Figura 5 apresenta os principais, que são
classificados em função da temperatura interna de armazenamento, que pode ser baixa ou alta.
33
Figura 5 – Diferentes tipos de baterias
Fonte: Adaptado de Suberu, Mustafa e Bashir (p. 502, 2014)
As baterias com temperaturas baixas, que operam normalmente em temperatura
ambiente, são chumbo-ácido, níquel-cádmio, íon-lítio e de hidreto metálico de níquel. As com
temperaturas altas são de sódio-enxofre, cloreto de níquel-sódio e de fluxo. Na Tabela 4 é
possível observar as diferentes aplicações e suas principais características. Tabela 4 – Tecnologias de baterias – características usadas por empresas de energia elétrica
Bateria Maior capacidade (comercial)
Localização e aplicação
Rendimento Custo (US$/kWh)
Temperatura de operação
(ºC)
Tempo de vida (ciclos)
Chumbo-ácido
(inundada)
10 MW/40 MWh
Califórnia Nivelamento na rede
72-78% 68-205 5 a 40 1000-2000
Chumbo-ácido
(regulada por válvulas)
300 kW/580 kWh
Milwauke Nivelamento na rede
72-78% 68-205 5 a 40 200-300
Níquel-cádmio
27 MW/6,75 MWh
Alaska, Tóquio Nivelamento da rede, controle de suprimento elétrico
72-78% 274-822 40 a 50 3000
Sódio-enxofre
9,6 MW/64 MWh
Tóquio Nivelamento na rede
89% - 325 2500
Íon-lítio - - 100% 959-1370 30 a 60 3000 Metal-ar - - 50% 68-274 20 a 50 100 Célula de
combustível regenerativa
15 MW/120M
Wh
Bedfordshire (Em desenvolvimento)
75% 493-1370 0 a 40 -
Fonte: Adaptado de Suberu, Mustafa e Bashir (p. 503, 2014)
34
Considerando-se o tipo de ânodo utilizado na construção das baterias, e a classificação
em baterias primárias e secundárias, pode-se mencionar as principais tecnologias, por tipo de
bateria, conforme apresentado por Linden e Reddy (2002):
• Baterias primárias: 1. Zinco-carbono e Zinco/MnO2: comum, baixo custo, diversos tamanhos.
Aplicada em brinquedos, rádios-portáteis, instrumentos, entre outras.
2. Magnésio (Mg/MnO2): alta capacidade específica, vida útil longa. Uso em
transmissores militares, transmissores de emergência em aeronaves.
3. Alcalina (Zn/alcalino/MnO2): bateria premium mais utilizada, em
aplicações gerais, como equipamentos portáteis.
4. Prata/Zinco (Zn/O2): maior capacidade, em termos de peso, vida útil
longa. Uso em aparelhos auditivos, fotografia, relógios elétricos, entre
outros.
5. Lítio/ Cátodo solúvel: alta densidade de energia, vida útil longa, boa
performance. Utilizada desde equipamentos básicos até aplicações
militares.
6. Lítio/ Cátodo sólido: alta densidade de energia, vida útil longa, boa
performance, preço competitivo. Substituto para baterias botão e
cilíndricas.
• Baterias secundárias:
1. Chumbo-ácido:
o Automotivo: popular, baixo custo, energia específica moderada. Uso em
automóveis, carrinhos de golfe, cortadores de grama, tratores, entre outros.
o Tração (força motriz): projetada para descargas prolongadas de 6 a 9 horas.
Aplicada em caminhões, veículos elétricos e em alguns tipos de submarinos.
o Estacionária: projetada para luzes e energia de emergência, telefones, entre
outros.
o Portátil: selada, sem manutenção, baixo custo. Aplicada em ferramentas
portáteis, TVs e equipamentos portáteis.
2. Níquel-cádmio portátil: selada, sem manutenção, excelente ciclo de vida.
Aplicada em ferrovias, ferramentas portáteis, pagers, equipamentos
fotográficos, entre outros.
3. Íon-lítio: alta energia específica, vida útil longa. Uso em equipamentos
eletrônicos portáteis, veículos elétricos, e outros.
35
Segundo Cesaretti e Moreira (2011), dentre os combustíveis mais utilizados em
plantas convencionais de geração de energia elétrica o de menor densidade energética é a
biomassa. Na sequência têm-se os combustíveis fósseis, com densidades até 10 vezes
maiores, e, finalmente, a fonte nuclear (densidade energética milhares de vezes maiores).
Nesse sentido, as diversas tecnologias citadas apresentam problemas, desde a baixa densidade
energética até o alto impacto ambiental. Algumas baterias citadas na Tabela 4 podem ajudar a
reduzir essas desvantagens, levando-se em conta o custo e o rendimento apresentados. A
seguir, as principais tecnologias presentes na Figura 5 e na Tabela 4 são detalhadas.
• Íon-lítio
Segundo Suberu, Mustafa e Bashir (2014), as baterias de íon-lítio podem ser aplicadas
em dispositivos de baixa e alta carga, desde eletrônicos portáteis até aparelhos de
telecomunicação. O seu uso preferencial se dá em função da alta densidade de energia e alta
eficiência, como demostrado na Tabela 4. O ânodo da bateria é feito de carbono grafite e o
cátodo consiste em óxido metálico de lítio.
Estudos apontam tempo de vida de pelo menos 3000 ciclos de descarga, além das
vantagens que este tipo de bateria apresenta, tais como capacidade de carga rápida e baixo
peso. No entanto, o maior problema é o custo de produção e a segurança, pois o lítio é um
elemento extremamente reativo, necessitando de proteção (SUBERU; MUSTAFA; BASHIR,
2014).
• Sódio-enxofre
Trata-se de uma bateria de menor preço, devido a sua construção que envolve
materiais com alta tendência a reciclagem, e que possui alta densidade energética, alta
eficiência e é amplamente utilizada nos Estados Unidos e Japão. A temperatura de operação
necessária para manter a reação eletroquímica é elevada (270 a 300ºC), no entanto, o calor
produzido durante os ciclos de carga e descarga é suficiente para abastecer a reação sem a
necessidade de fontes externas (SUBERU; MUSTAFA; BASHIR, 2014).
• Níquel-cádmio
As baterias de níquel-cádmio foram inventadas em 1899, por Waldemar Junger, e
pertencem à família das baterias recarregáveis, que apresentam alta densidade de energia,
bom tempo de vida (número de ciclos) e baixa temperatura de operação, sendo robustas e
prováveis substitutas para as baterias de chumbo-ácido (SUBERU; MUSTAFA; BASHIR,
2014).
36
Os principais problemas dessa tecnologia são o alto custo dos materiais necessários
para a sua construção, os riscos ambientais de contaminação por metais pesados, que precisam
ser corretamente descartados, e o chamado efeito memória, pois a bateria precisa ser
totalmente carregada ou descarregada para não diminuir o seu tempo de vida. Ressalta-se que
o cádmio e o níquel são tóxicos, apresentando sérios riscos para a saúde humana.
• Baterias de fluxo
As baterias de fluxo são recarregáveis e projetadas de forma que existam dois
depósitos externos para armazenar os eletrólitos, separados da unidade conversora de
eletricidade. A conversão ocorre na célula eletroquímica após os eletrólitos serem
transportados para a célula através de uma bomba, momento no qual entram em contato com
as substâncias eletroquimicamente ativas e reagem, gerando eletricidade.
Este tipo de bateria apresenta potenciais capacidades de descarga sem causar danos ao
próprio sistema, liberando energia por longos períodos de tempo em aplicações com carga
elevada. Contudo, a oferta ainda é limitada pelo alto preço de compra, de operação e de
manutenção (SUBERU; MUSTAFA; BASHIR, 2014).
• Chumbo-ácido
Chen et al. (2009) afirmam que as baterias chumbo-ácido são as mais antigas e
confiáveis, no entanto, possuem capacidade operacional limitada de armazenamento, quando
comparadas com outras tecnologias, e riscos ambientais. Esses dispositivos são compostos
por dois eletrodos separados por um eletrólito que operam de forma similar às baterias de
sódio-enxofre. As perspectivas de uso para esta tecnologia são limitadas, mas, devido ao seu
baixo custo acabam sendo ainda utilizadas. Um número elevado de antigas instalações ainda
está em operação, como uma planta de 20 MW em Porto Rico e outra de 40 MW na
Califórnia.
• Acumulador de Energia baseado em Bobinas Supercondutoras
Os sistemas acumuladores de energia baseados em bobinas supercondutoras
acumulam energia através de um campo magnético, criado pelo fluxo de corrente contínua
numa bobina de material supercondutor resfriada. Os principais elementos são a bobina
supercondutora, um sistema de condicionamento de energia, um refrigerador criogênico e um
recipiente de criostato/vácuo, para manter o sistema resfriado e o estado supercondutor
(LINDEN, 2006).
37
• Célula a combustível
A célula a combustível, conforme definição de Chen et al. (2009), é um tipo de
dispositivo de conversão de energia eletroquímica, com construção similar às baterias,
diferenciando-se apenas no modo de operação. A célula consome combustível (hidrogênio,
etanol, metanol ou outros hidrocarbonetos) para gerar eletricidade, ou seja, consome os
reagentes, que podem ser reabastecidos, enquanto que as baterias convencionais operam num
sistema fechado. Outra diferença é que os eletrodos da bateria reagem e se alteram durante o
processo de carga e descarga, mas os eletrodos da célula a combustível são catalíticos e
relativamente estáveis.
O fato de terem muita proximidade, em termos de construção, com as baterias
convencionais fez com que as células combustíveis fossem consideradas nesse estudo como
um tipo de bateria, apresentando consistência com o trabalho de Suberu, Mustafa e Bashir
(2014). Ressalta-se que as baterias de metal – ar, objeto de análise neste trabalho, são um tipo
específico de célula a combustível e constam em detalhes ao longo do texto.
Os ânodos geralmente são metais, com alta densidade de energia, que perdem elétrons
quando oxidados, de modo que o metal torna-se o combustível e o ar é o agente oxidante. A
Figura 6 apresenta, de forma simplificada, o funcionamento dessa tecnologia para o exemplo
Zinco – ar. Figura 6 – Exemplo de bateria metal-ar
Fonte: Adaptado de Chen et al. (p. 300, 2009)
38
As baterias de metal – ar são as mais compactas e com menor preço, além de serem
ambientalmente corretas. A principal desvantagem deste dispositivo é a recarga, que se
mostrou ineficiente e difícil, embora alguns estudos recentes estejam buscando melhorar esta
característica. No entanto, como a aplicação desejada é para baterias primárias, esta etapa
atual de desenvolvimento não é um fator limitante para o estudo proposto (CHEN et al, 2009).
Diante do exposto até o momento, a seguir serão apresentadas as principais
informações do magnésio, material escolhido para aplicação na produção de baterias metal –
ar.
Magnésio como material para produção de baterias 3.2.
O magnésio é um dos materiais mais abundantes da Terra, representando
aproximadamente 2% da crosta do planeta, e trata-se do metal mais leve produzido e usado
em escala comercial (WAN et al., 2008). O seu uso em larga escala está relacionado às suas
excelentes propriedades físicas, como elevada relação resistência/peso, baixa densidade,
ponto de fusão e ebulição relativamente baixo, entre outras (GRAY; LUAN, 2002). As
principais propriedades do metal encontram-se na Tabela 5. Tabela 5 – Principais propriedades do magnésio
Principais Propriedades
Mais baixa densidade entre os materiais de construção metálicos (1,738 g/cm3)
Boa fusibilidade – adequado para fundição em alta pressão
Boa soldagem em atmosfera controlada
Baixo módulo de elasticidade (45GPa)
Alta reatividade química
Fonte: Elaborado a partir de Mordike e Ebert (2001)
Na natureza, o magnésio não é encontrado na forma metálica, mas sim na forma de
compostos como silicatos, carbonatos, cloretos, sulfatos e outros. Esse elemento pode ser
obtido de mais de 60 minérios diferentes, no entanto, as principais fontes comerciais são a
magnesita, a dolomita, a bischofita, a carnalita, a serpentina e a água do mar. A Tabela 6
apresenta os principais materiais, assim como suas características e formulação química.
39
Tabela 6 – Principais matérias-primas utilizadas na produção do magnésio
Material Características Fórmula Química
Magnesita Minério composto principalmente de carbonato de cálcio. Contém aproximadamente 28,8% de magnésio em massa. Comum no Brasil, Coreia, China, Áustria e costa oeste dos Estados Unidos.
MgCO3
Dolomita Carbonato duplo de magnésio e cálcio. Possui aproximadamente 13% de magnésio em massa. Comum no Brasil, Inglaterra, Alemanha, México e Noruega.
MgCO3*CaCO3
Bischofita Mineral extraído da água salgada e apresenta teor de aproximadamente 12% de magnésio em massa.
MgCl2*6H2O
Carnalita Mineral produzido a partir da evaporação da água salgada. Possui um teor médio de 9% de magnésio em massa e é encontrado em países como Irã, Israel, China, Rússia, Alemanha, México e Estados Unidos.
MgCl2*KCl*6H2O
Serpentina Mineral silicato, obtido como subproduto da indústria de amianto. Apresenta teor médio de 27% de magnésio em massa e é encontrado na Rússia, Itália e Canadá.
3MgO*2SiO2*2H2O
Água do mar
O magnésio é o terceiro elemento mais abundante da água salgada. É obtido adicionando-se um agente de precipitação e apresenta 0,13% de magnésio em massa.
Mg2+(aq)
Fonte: Adaptado de Aghion e Golub (p. 30, 2006)
Segundo Costa e Correia (2009), a magnesita é a principal fonte para a produção de
magnésio, sendo que o Brasil possui algumas das melhores jazidas do mundo em termos de
qualidade. A extração brasileira está localizada no nordeste do país, principalmente nos
estados da Bahia e do Ceará.
No cenário mundial, de acordo com Costa (2013), as estatísticas revelam que as
reservas de magnesita estão estimadas em 2,5 bilhões de toneladas. A Figura 7 apresenta a
distribuição mundial dos principais países, assim como a Tabela 7 demonstra as reservas e a
produção em cada território. Figura 7 – Distribuição mundial das reservas de magnesita
Fonte: Elaborado a partir de Costa (2013)
40
Tabela 7 – Produção e reservas para os principais países
País Reservas (2012) – 103 toneladas
Produção (2012) – 103 toneladas
Rússia 650.000 350
China 500.000 4.300
Coréia do Norte 450.000 45
Brasil 239.342 479
Fonte: Adaptado de Costa (p.1, 2013)
Por meio da análise da Figura 7, é possível perceber que o Brasil possui a 4ª maior
reserva mundial, no entanto, a produção brasileira ainda pode ser mais explorada, como é o
caso da China. Ainda segundo Costa e Correia (2009), cerca de 80% da magnesita brasileira é
destinada ao setor de refratários básicos (composto principalmente pela indústria de siderurgia
– consumo de 85% – e indústria de cimentos – consumo de 7%).
O grande problema do magnésio é que ele queima na atmosfera, por causa da sua
propriedade combustível. Segundo Sakamoto e Ueno (2009), essa foi a maior barreira para o
uso civil do magnésio. Com relação à produção, por conta da referida capacidade, não era
possível aplicar as técnicas convencionais já existentes. Novos processos foram
desenvolvidos e aprimorados para viabilizar o uso comercial do metal.
Simultaneamente, pesquisas eram realizadas para reduzir a combustão do magnésio,
transformando-o num material não-combustível através do desenvolvimento de ligas com
outros elementos. Os processos deveriam ter custos compatíveis, de forma que as indústrias
demonstrassem interesse na exploração dessas ligas.
No entanto, segundo Sakamoto e Ueno (2009), o inicio do estudo das ligas não
combustíveis de magnésio foi acidental, por exemplo, pela adição de cálcio ao magnésio
fundido para redução de peso. Constatou-se que o cálcio elevava a temperatura de ignição da
liga em aproximadamente 200ºC, que será explicado com mais detalhes nos próximos tópicos.
3.2.1. Produção do Magnésio
Existem diferentes processos de produção em larga escala, no entanto, destacam-se
dois grupos principais que estão contidos na Tabela 8.
41
Tabela 8 – Principais tecnologias de produção do magnésio
Eletrólise do cloreto de magnésio Produção através do fluxo de corrente elétrica por células eletrolíticas contendo o cloreto de magnésio fundido.
Redução térmica do óxido de magnésio Produção através do aquecimento do óxido de magnésio na presença de agentes redutores em temperaturas determinadas.
Fonte: Elaborado a partir de Aghion e Golub (2006)
Segundo Aghion e Golub (2006), a eletrólise do magnésio é feita a partir do cloreto,
diferentemente do alumínio que é feita a partir do óxido. Este processo geralmente é realizado
em temperaturas que variam entre 665-720 °C, dependendo da indústria. A corrente elétrica
passa por um banho de sais fundidos de forma que o cloro (Cl2) se desprende na forma de gás
e o magnésio é gerado no cátodo. A matéria-prima para esse processo de produção pode ser
de minérios que já contem magnésio na forma de cloreto ou em outras formas.
Para minérios que já contem magnésio na forma de cloreto, a matéria-prima principal
é a água do mar, que é processada para se obter a carnalita ou a bischofita. O processo é
econômico, pois a partir dele outros subprodutos podem ser obtidos, como o ácido clorídrico
(HCl) ou o cloro (Cl2). Já os minérios que possuem magnésio em outra forma, como o
carbonato e o silicato, devem ser transformados em cloreto para posteriormente serem
submetidos à eletrólise.
As células eletroquímicas, comumente utilizadas no processo de eletrólise, são
divididas em duas partes principais, o reator (local onde ocorre a eletrólise) e a área de serviço
(local onde os sais são colocados e o magnésio é retirado). A Figura 8 apresenta um esquema
de célula utilizada pela Alcan para exemplo. Figura 8 – Célula utilizada pela Alcan.
Fonte: Adaptada de Aghion e Golub (p. 40, 2006)
42
Já a redução térmica pode ser dividida em três processos, de acordo com os agentes
redutores que são utilizados, que encontram-se na Tabela 9. A matéria-prima deste processo é
proveniente de dois minérios supracitados, a magnesita e a dolomita. A termodinâmica
depende dos reagentes, dos produtos e das condições de reação, como a pressão, a
temperatura e a presença de outros aditivos. Tabela 9 – Principais tipos de agentes redutores utilizados
Tipo de redução Agente redutor
Redução Silicotérmica Uso de Ferrosilício como agente redutor
Redução Aluminotérmica Uso de alumínio metálico como agente redutor
Redução Carbotérmica Uso de carvão ou outros compostos com carbono como agente redutor
Fonte: Elaborado a partir de Aghion e Golub (pg. 52-57, 2006)
Segundo Aghion e Golub (2006), a redução silicotérmica é o principal processo pelo
qual o magnésio é obtido de forma comercial. Para isto, o óxido de magnésio reage com o
ferrosilício em altas temperaturas e baixas pressões. Os métodos de maior importância
comercial estão brevemente descritos na Tabela 10. Tabela 10 – Processos de redução térmica
Processo Descrição
Pidgeon Principal processo de produção adotado nas
indústrias chinesas. O magnésio obtido apresenta
alta concentração de impurezas como alumínio,
ferro e manganês. Aproximadamente 13% de
magnésio em massa formado no processo.
Magnetherm O aquecimento ocorre através do fluxo de
corrente alternada através de um banho de escória
líquida que boia sobre a mistura de ferrosilício
com a dolomita. Aproximadamente 14% de
magnésio em massa formado no processo.
Bolzano Requer temperaturas relativamente baixas, o que
leva a um baixo consumo de energia no
aquecimento. São necessários aproximadamente 7
kWh/kg de magnésio. É um dos processos mais
eficientes para obtenção de magnésio atualmente
e é empregado em algumas indústrias nacionais,
como a Brasmag, pertencente ao grupo RIMA.
Fonte: Elaborado a partir de Aghion e Golub (p. 53-56, 2006)
43
Já a redução aluminotérmica apresenta como vantagens o fato da reação ocorrer em
temperaturas mais baixas, no entanto, a principal desvantagem é o alto custo do agente
redutor, o alumínio. Nesse processo é consumido 6 kWh de energia elétrica para a produção
de 1 quilo de magnésio, sendo, portanto, mais eficiente do que o processo Bolzano, contudo
mais caro por conta do uso do alumínio (que pode ser obtido por meio de sucata ou de sobras
do processo de produção do metal).
A redução carbotérmica não é um meio viável, economicamente, para a produção do
magnésio. Isto ocorre porque a energia de ativação da reação é muito alta, além de ser
necessário um rápido resfriamento do produto para evitar que a reação inversa ocorra,
formando novamente óxido de magnésio e carbono. Mesmo assim, o processo foi utilizado
nos Estados Unidos e na Inglaterra durante a Segunda Guerra Mundial.
Em termos práticos, o uso de processos de redução ou eletrolíticos dependem da
aplicação e da escolha pela indústria. No entanto, Aghion e Golub (2006) apontam que,
embora o capital investido no processo eletrolítico seja maior, os custos de operação são
maiores nos processos de redução térmica. Desta forma, é mais vantajoso, adotar o processo
de produção eletrolítico. A Tabela 11 apresenta um resumo comparativo entre as tecnologias,
assim como os investimentos necessários e custos associados. Tabela 11 – Comparação entre o método de eletrólise e o de redução térmica
Parâmetro Comparativo Tecnologia de Eletrólise Tecnologia de
Redução Térmica
Matéria-prima Magnesita
Dolomita
Bischofita
Carnalita
Serpentina
Água do mar
Dolomita
Fonte energética Hidrelétrica, gás, combustível Carvão, gás
Consumo de energia por
tonelada de Mg (MWh)
18-28 45-80
Condições operacionais Processo contínuo Processo por batelada
Investimento de capital
por tonelada de Mg (US$)
10.000 – 18.000 Acima de 2.000
Alimentação operacional
principal (fator
multiplicativo)
Uma vez (X vezes) Acima de cinco vezes o
valor da eletrólise (5X
vezes)
Fonte: Adaptado de Aghion e Golub (p. 59, 2006)
44
3.2.2. Refino do Magnésio
O magnésio produzido pelos métodos supracitados não está livre de impurezas, por
isso torna-se necessário o refino do produto, seja obtido pelo processo de eletrólise como pela
redução térmica. As industrias possuem uma instalação dedicada a este fim, que geralmente
recebem o nome de Forno de Refino Contínuo.
Segundo Aghion e Golub (2006), o magnésio resultante do processo de eletrólise
apresenta na sua composição impurezas que são sedimentados com a ajuda de sais de alta
densidade. Após o refino, os teores de óxido de magnésio e cloreto são muito baixos. Além de
remover os elementos indesejados, este processo facilita o vazamento constante do metal
sobre os lingotes de fundição, por meio do aquecimento dos eletrodos no processo de
refinamento.
No método da redução térmica também são encontrados na forma de produto o óxido
de magnésio e o nitrato de magnésio, além de impurezas metálicas como o sódio, o cálcio e o
potássio. Os nitratos e óxidos afundam no banho, por possuírem densidade especifica maior e
os demais metais reagem com o cloreto de magnésio adicionado ao processo.
3.2.3. Produção de Ligas de Magnésio
As ligas de magnésio são reconhecidas como potenciais candidatas para aplicações em
engenharia, tanto para a indústria aeroespacial, como automotiva e estrutural (ZULETA et al.,
2011). O fato de possuírem baixa densidade e elevada relação resistência/peso é um
parâmetro importante em diversas aplicações, pois pode ocasionar, como exemplo, redução
no consumo de combustível de veículos e, consequentemente, redução no efeito estufa.
Além das propriedades físicas, outras propriedades atrativas são a proteção
eletromagnética, a biocompatibilidade (permite aplicações na eletrônica e dispositivos
biomédicos) e possuir elevada capacidade específica (a quantidade total de corrente que uma
célula eletroquímica fornece até a tensão final de descarga). Essas propriedades tornaram
viáveis os estudos de baterias feitas à base de ligas de magnésio.
Segundo Polmear (1995), aproximadamente 90% das ligas de magnésio são fundidas.
No entanto, alguns cuidados são necessários devido às diferentes propriedades físicas do
magnésio, como por exemplo, a oxidação na superfície do metal fundido. Recentemente
processos de extrusão e forjamento também estão sendo aplicados para produção das ligas.
45
Somado a isso, existem aproximadamente 25 elementos que podem ser utilizados com
o magnésio para produção de ligas, sendo os principais componentes alumínio, zinco, terras
raras, silício, prata, tório, manganês, zircônio, estanho, ferro, cobre e níquel (MORDIKE;
LUKAC, 2006). Os principais elementos e suas contribuições para as propriedades da liga são
apresentados na Tabela 12. Tabela 12 – Principais elementos utilizados nas ligas de magnésio
Elemento Propriedades alteradas Elemento Propriedades alteradas
Alumínio Aumenta a resistência mecânica; limita
a resistência a fluência; diminui a
estabilidade térmica do material.
Manganês Aumento na tensão de escoamento;
aumentar a resistência à corrosão em
agua do mar.
Zinco Aumenta a resistência à temperatura
ambiente; acima de 1% reduzem a
ductilidade a quente.
Zircônio Refinador de grão.
Tório Redutor da oxidação durante a fusão;
refinador de grão; melhora a soldadura.
Estanho Aumenta a ductilidade; facilita o
forjamento; diminui tendência a trincas.
Silício Facilita a fundição melhorando a
fluidez; diminui a resistência à
corrosão com ferro.
Ferro,
cobre,
níquel
Diminuem a resistência à corrosão.
Prata Facilita o tratamento de
envelhecimento
Cálcio Aumenta a resistência à oxidação, a
temperaturas elevadas; melhora o
comportamento à corrosão Terras
raras
Aumenta a resistência à alta
temperatura; diminui a formação de
trincas
Fonte: Elaborado a partir de Mordike e Lukac (p. 80-82, 2006)
As ligas de magnésio-alumínio (que possuem aproximadamente 9% de alumínio em
sua composição) já são amplamente utilizadas, principalmente pelo fato de aumentarem a
resistência mecânica. No entanto, segundo Caldeira (2011), elas apresentam baixa resistência
à corrosão em água salgada. Na Tabela 13 são apresentadas as principais ligas, assim como a
produção e limites de tolerância à contaminação. A liga AZ91 é a mais utilizada
comercialmente e possui na sua composição os elementos alumínio e zinco, com teores de 9%
e 1% em massa, respectivamente.
A nomenclatura das ligas presentes na Tabela 13 segue a classificação definida pela
American Society for Testing and Materials (ASTM), sendo que no caso da liga AZ91 a letra
“A” representa o elemento alumínio, “Z” o zinco e os valores “9” e “1” suas respectivas
proporções em massa. Da mesma forma, para cada elemento adicionado existe uma
determinada letra e um valor proporcional em massa.
46
Tabela 13 – Principais ligas magnésio – alumínio e limites de tolerância à contaminação
Liga Elementos de liga (% nominal) Tolerância dos contaminantes (ppm)
Al Zn Mn Terras
Raras
Si Sr Fe
(0,3 Mn)
Ni Cu Relação
Fe/Mn
Produto
AZ91 9 1 0,2 - - - 96 50 400 0,032 Fundição
AZ91E-T6 9 1 0,2 - - - 138 20 400 0,046 Fundição com
areia
AM60A,B 6 - 0,2 - - - 63 30 100 0,021 Fundição
AM50A 5 - 0,4 - - - 48 30 100 0,016 Fundição
AS41B 4 - 0,4 - 1 - 30 40 200 0,010 Fundição
AZ31A 3 1 0,5 - - - 39 - - 0,013 Forjada
AZ61A 6 1 0,3 - - - 63 - - 0,021 Forjada
Fonte: Adaptado de Caldeira (p. 39, 2011)
Para novas aplicações, novos elementos podem ser adicionados à liga de magnésio-
alumínio, buscando melhorar o comportamento da corrosão e oxidação. Um dos exemplos,
segundo Sakamoto e Ueno (2009) é a adição de cálcio, que atraiu a atenção principalmente
por aumentar a resistência da liga à oxidação e por melhorar o comportamento à corrosão. A
introdução do cálcio na liga convencional AZ91 traz vantagens sobre outros elementos,
inclusive porque o elemento apresenta baixo custo e baixa densidade. Esta é uma das
possibilidades para a realização de estudos futuros, nos quais o emprego de novas ligas
otimizadas pode resultar em melhores aplicações para o magnésio em baterias.
3.2.4. Corrosão do magnésio
O uso do magnésio acarreta na sua corrosão, que também deve ser estudada para fins
de otimização na aplicação comercial. A corrosão, segundo definição de Cabral e
Mannheimer (1979), pode ser entendida como a deterioração provocada por reações químicas
ou eletroquímicas com o meio e resultam em alterações nas propriedades do material. O fluxo
de corrente elétrica induz a troca de íons e elétrons, sendo que a reação anódica de dissolução
do metal fornece elétrons para a reação catódica de redução, que resulta na transferência de
cargas elétricas pelo tempo (SCULLY, 1975). Os tipos mais comuns de corrosão, conforme
demostrado por Gentil (1994), são apresentados na Tabela 14.
47
Tabela 14 – Principais tipos de corrosão
Tipos de corrosão Características
Uniforme Ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo.
Galvânica Resultante do contato elétrico de materiais diferentes com potenciais distintos na presença de um meio agressivo.
Em frestas Processo de corrosão em frestas, como em placas sobrepostas.
Por pite Corrosão localizada que se manifesta em regiões específicas do material.
Intragranular Ocorre no interior do grão da rede cristalina do material metálico.
Intergranular Ocorre entre os grãos da estrutura cristalina do material metálico.
Fonte: Elaborado a partir de Gentil (1994)
As ligas de magnésio podem sofrer com diferentes tipos de corrosão, mas as mais
importantes, segundo Correa, Malfatti e Azambuja (2008) são as corrosões por pite e
galvânica. O comportamento da corrosão depende da microestrutura, da composição, do
tamanho de grão, entre outros fatores.
A corrosão, segundo Wang, Shinohara e Zhanga (2010), pode ser espontânea na
superfície do metal, que pode estar em contato com a água e ser reduzido nas formas Mg+ e
Mg2+, com a liberação de hidrogênio. As reações que descrevem esse fenômeno são
apresentadas em 1, 2 e 3.
����� � ���������
�� ���� Reação (1)
������ ���� �� ��� �� ����� Reação (2)
��������
�� ���������
�� ������������ Reação (3)
O hidróxido de magnésio [Mg(OH)2)] é um agente corrosivo. Segundo Wang,
Shinohara e Zhanga (2010) nas ligas AZ91 em soluções aquosas de cloreto de sódio
(popularmente conhecida como água salgada), a corrosão torna-se preocupante devido à
penetração dos íons Cl- na película de hidróxido de magnésio e causam a sua deterioração,
favorecendo a corrosão da liga. O hidrogênio formado na reação pode ser utilizado para outras
aplicações, como alimentar as células de combustível de hidrogênio, citadas anteriormente.
48
3.2.5. Reciclagem do Magnésio
Embora o magnésio esteja entre os dez elementos mais abundantes da crosta terrestre,
a reciclagem apresenta algumas vantagens. A primeira delas é no que diz respeito aos
aspectos ambientais e econômicos. Segundo Antrekowitsch, Hanko e Ebner (2002) enquanto
a produção de 1 quilo de magnésio a partir da matéria-prima exige o equivalente a 35 kWh de
energia, um quilograma de metal refinado-reciclado consome menos de 3 kWh. Desta forma,
a reciclagem é algo que compensa tanto em termos ambientais, pois a quantidade de energia
gasta por quilo é menor, como em termos econômicos. A reciclagem do material é feita com
base na qualidade e estado, conforme detalhado na Tabela 15. Tabela 15 – Classificações de rejeitos de magnésio
Classe Descrição
1 Sucata de alta qualidade, não contaminada (peças fundidas com defeito, restos da fundição)
2 Sucatas com outros metais que não seja o cobre
3 Sucata contendo tinta, solventes ou vernizes
4 Sucata na forma de cavaco, partes divididas e secas
5 Sucata na forma de cavaco, partes divididas e molhadas
6 Escória sem sal
7 Escória com sal
8 Magnésio obtido no final do ciclo de vida de um produto
Fonte: Elaborado a partir de Westengen (p. 637-645, 2006)
A reciclagem do material é importante também por causa da sua crescente demanda,
principalmente para aplicações automotivas (WESTENGEN, 2006). Antrekowitsch, Hanko e
Ebner (2002) mencionam que até o momento somente as sucatas de classe 1A e 1B, subtipos
da classe 1, podem ser recicladas facilmente em ligas de alta pureza. Os materiais de classe 5
e superiores exigem um manuseio mais complexo, que pode diminuir a atratividade
econômica da reciclagem, mas é importante também levar em conta os impactos ambientais e
a demanda do mercado.
Ainda conforme apresentado por Westengen (2006), podem existir dois principais
tipos de processos de reciclagem, os com fluxo salino e os sem fluxo. Um comparativo com
as suas definições é apresentado na Tabela 16.
49
Tabela 16 – Principais processos de reciclagem
Processo Descrição
Com fluxo salino Usam um fluxo de sais fundidos para refinar o magnésio. Para que o processo seja bem sucedido o sal precisa dissolver a camada de óxido e a temperatura ser corretamente equilibrada. Pode apresentar problemas, como a criação de uma atmosfera corrosiva que contém ácido clorídrico .
Sem fluxo salino Oxidação é feita numa atmosfera protetora, para evitar os problemas decorrentes do outro processo. Utiliza-se SO2 (dióxido de enxofre) e o refino é realizado por decantação. É limitado a alguns tipos específicos de reciclagem de sucata.
Fonte: Elaborado a partir de Westengen (p. 636-637, 2006)
O crescimento na demanda de magnésio nos últimos anos gerou um aumento na
quantidade de sucata de classe 1, geradas pelo processo de fundição injetada (quando um
metal fundido é injetado em alta pressão num molde de aço). Novas plantas de reciclagem
estão sendo construídas e as já existentes ampliadas. As diretrizes europeias estimam uma
taxa de reciclagem de aproximadamente 95% em 2015 (ANTREKOWITSCH; HANKO;
EBNER, 2002).
Outro método de reciclagem, proposto por Yabe, Suzuki e Satoh (2014), é utilizando
um laser de CO2 de 1 kW. Caso seja usado um laser de maior potência, como o de 8 kW já
existente, pode-se produzir 5 toneladas de magnésio por ano. Os autores também citam a
possibilidade de empregar um laser de energia solar, que reduz o consumo de energia e é
ambientalmente correto.
Tendo em vista as vantagens apresentadas, propõe-se o uso do magnésio em baterias
metal – ar, que terão seu conceito detalhado no tópico baterias de magnésio – ar.
Baterias de Magnésio – Ar 3.3.
Li, Yang, Xu e Wang (2013) afirmam que as células de metal – ar são aquelas cujo
“combustível” é um metal. São consideradas fontes promissoras de energia por causa da sua
alta voltagem, alta energia específica, baixo custo, baixo peso e por ser compatível com o
meio ambiente.
Como já visto na seção anterior, uma célula eletroquímica é constituída por dois
eletrodos e um eletrólito. No ânodo da célula ocorre a reação de oxidação e a liberação de
elétrons, portanto, este eletrodo fica carregado negativamente. No cátodo ocorrem reações de
50
redução, que deixam o eletrodo carregado positivamente. Entre os eletrodos ocorre o
transporte de carga iônica e elétrica.
O uso de um metal reativo como ânodo com o cátodo de ar (em contato com o ar) gera
uma bateria com um cátodo inesgotável, permitindo que valores de densidade de energia
elevados sejam obtidos, além de contribuir para o meio ambiente.
Machado e Cardoso (2004) apresentam as principais vantagens e desvantagens desse
tipo de baterias, conforme Tabela 17. Tabela 17 – Vantagens e desvantagens da célula metal – ar
Vantagens Desvantagens
Elevada densidade de energia Dependência de condições ambientais
Não poluente Potência limitada
Armazenamento Temperatura de funcionamento limitada
Fonte: Adaptado de Machado e Cardoso (p. 4, 2004).
As células geram eletricidade através da reação entre o oxigênio e a chapa de metal
num líquido eletrolítico. Alguns metais são frequentemente usados como ânodo pelas suas
características elétricas, como o magnésio, zinco, alumínio e lítio. Este trabalho concentra-se
no uso do magnésio como ânodo, por apresentar vantagens recentemente descobertas na
composição da liga.
Como já citado anteriormente, e também apresentado por Syvertsen (2012), as
principais razões para o uso do magnésio são: (1) alto potencial de redução negativo, (2) peso
atômico baixo, (3) abundância, (4) ser reciclável, (5) ser barato e subutilizado.
Os estudos ligados a bateria de magnésio iniciaram-se nos anos 1980, sendo que o
magnésio já era bem conhecido pela sua elevada capacidade específica teórica, o que o torna
um excelente candidato ao uso como ânodo nas células metal-ar. Machado e Cardoso (2004)
apresentam os valores de capacidade específica teórica para os principais metais mencionados
na Tabela 18. Tabela 18 – Metais, capacidades específicas, tensões e energias específicas
Metal/Ânodo Capacidade específica (Ah/cm3) Tensão da pilha (V) Energia específica (Wh/kg)
Magnésio 3,8 -3,1 6835,5
Zinco 5,8 -1,6 1312,0
Alumínio 8,1 -2,7 8046,0
Lítio 2,06 -3,4 4760,0
Fonte: Adaptado de Machado e Cardoso (p. 5, 2004); Linden e Reddy (2002).
Specht (1987) fez uma comparação com quatro tecnologias avançadas de baterias e
obteve resultados comparativos, que trazem informações sobre benefícios para a aplicação em
51
veículos subaquáticos. Uma destas é a bateria primária de água do mar – magnésio,
desenvolvida para baixo consumo e aplicações de longa duração, onde o baixo custo e a
simplicidade são fatores importantes.
A bateria água do mar – magnésio funciona através do consumo do magnésio em
conjunto com o oxigênio dissolvido na água do mar, conforme mostrado na Figura 9 e a
energia específica projetada é de 1500 a 2000 Wh/kg de magnésio consumido. Figura 9 – Bateria Magnésio – Água do mar
Fonte: Adaptado de Specht (p. 156, 1987).
Os benefícios apontados por Specht (1987) são:
• Energia específica muito alta;
• Seguro – não possui produtos químicos perigosos;
• Vida útil indefinida – material pode ser reciclado;
• Baixo custo – material abundante na superfície terrestre;
• Recarregável mecanicamente.
Jarvis (1990) afirma que as pilhas de magnésio possuem excelente capacidade de
armazenamento inicial e a habilidade de reter essa capacidade, durante o armazenamento
mesmo a temperaturas elevadas, se dá por uma película de proteção de hidróxido de
magnésio, que se forma no ânodo de liga de magnésio. No entanto, durante a descarga a
película é removida e a corrosão do ânodo ocorre, gerando hidrogênio e calor.
Com o uso da bateria, a película de hidróxido de magnésio não volta a sua passividade
normal e a corrosão do ânodo continua e a bateria perde sua capacidade de armazenamento
após ser parcialmente descarregada, não servindo bem para usos longos e intermitentes,
conforme previsto inicialmente.
Mesmo com essa desvantagem, o baixo preço e as possibilidades crescentes de
aplicação resultaram em novas avaliações do uso das baterias de magnésio, sendo que a
52
redução nos efeitos negativos pode fazer com que esta tecnologia substitua a tecnologia de
lítio (JARVIS, 1990).
Segundo Jarvis (1992) um protótipo de bateria de magnésio, a BA-4590/U, foi
desenvolvida pelo exército norte-americano para a substituição do lítio/enxofre em baterias de
treinamento de baixo custo. No entanto, conforme mencionado anteriormente nas
desvantagens, o funcionamento da bateria depende das condições de descarga (como
temperatura, ciclo de trabalho e outros). Nas condições simuladas para uso intermitente a
bateria de magnésio perdeu cerca de 1/3 da sua capacidade disponível durante o uso parcial,
por conta da corrosão acelerada do ânodo.
O protótipo não respondeu bem em condições elevadas, nas quais a bateria de lítio se
mostrou superior, mas foi constatado que a bateria de magnésio possuía potencial para uso
futuro com baixo custo. Isto ocorre porque o desempenho da bateria de magnésio é fortemente
influenciado pelo cátodo, pois a reação de uma célula metal – ar envolve o processo de
redução do oxigênio. Um diagrama esquemático da célula de magnésio – ar é mostrado na
Figura 10. Figura 10 – Bateria Magnésio – Ar
Fonte: Adaptado de Shu et al. (p. 5886, 2013).
53
O eletro catalisador é um fator importante na determinação do desempenho do cátodo.
Segundo Li et al. (2013) os catalisadores da reação de redução do oxigênio têm sido
extensivamente estudados por anos, na área de tecnologia de células combustíveis, pois o
catalisador é um dos determinantes da eficiência de conversão de energia e do custo da
bateria, pois materiais nobres elevam o custo final, o que se torna uma desvantagem. Huang,
Zhao, Wang, Zhang e Pan (2013) destacam a importância das baterias de magnésio, por não
poluir o meio ambiente e possuir uma energia específica alta.
Já a aplicação do magnésio em baterias secundárias vem sendo estudada para
substituição das tecnologias de íon-lítio, que são caras e pouco seguras, sendo que o maior
desafio é na formação de camadas de passivação (camadas não reativas que cobrem a
superfície metálica para proteção, por exemplo, contra a oxidação). Como já apresentado, o
magnésio é altamente reativo e as camadas de passivação são rapidamente formadas ao
contato com alguns materiais redutores, como o oxigênio ou a água (SHTERENBERG et al.,
2014).
Ainda segundo Shterenberg et al. (2014) o desenvolvimento de baterias secundárias de
magnésio requer componentes intercalados que permitam a difusão rápida dos íons de
magnésio, além da ausência da camada de passivação, que permita a deposição reversa do
magnésio em baterias primárias, usando ligas que modifiquem as camadas de passivação com
a introdução do cálcio. No entanto, estudos estão sendo realizados para vencer os desafios das
baterias secundárias de magnésio, como é o caso da Toyota, que busca a aplicação em
veículos híbridos.
Já a aplicação deste tipo de bateria em redes pode ocorrer por meio do Sistema de
Transmissão (ST) e do Sistema de Distribuição (SD). O ST entrega a energia para as
subestações de distribuição e o SD para os clientes, tradicionalmente usando tecnologia
analógica para interconectar a transmissão.
A geração distribuída apresenta restrições na gestão do sistema de abastecimento
tradicional, pois existem ressaltas técnicas que impedem a conexão e geram impactos
negativos, sob o ponto de vista econômico. No caso das smart grids, segundo Singhal e
Saxena (2012), a transmissão, a comunicação e o controle são digitais, fazendo com que a
rede seja mais flexível, eficiente e com custo menor, o que viabiliza a aplicação da geração
distribuída, possibilitando as aplicações descritas e uso das baterias com sistemas inteligentes
para abastecer a rede.
54
4. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Buscou-se, na presente parte experimental, realizar ensaios mecânicos e
eletroquímicos com a liga de magnésio AZ91, para que fosse observado o comportamento do
material em diferentes condições necessárias para a construção de uma bateria. Por meio das
análises mecânicas é possível verificar itens que afetam a construção do dispositivo, como a
dureza da liga, bem como ensaios (porosidade e microestrutura) que podem identificar falhas
nas propriedades de interesse, como a condutividade elétrica.
As análises eletroquímicas permitem que sejam observados os valores de potencial de
circuito aberto e as curvas de polarização potenciodinâmica, que permitem observar,
respectivamente, o potencial espontâneo na superfície da amostra num determinado ambiente
e a corrosão sofrida pelo eletrodo.
Principais técnicas de avaliação morfológica e eletroquímica 4.1.
De acordo com Mansur (2005), ensaios de caracterização são necessários para
selecionar, de forma apropriada, o material baseado no desempenho do sistema estudado. De
acordo com as propriedades que se deseja investigar, bem como das solicitações a que este
material será submetido durante sua aplicação, a caracterização pode englobar a análise de
propriedades mecânicas, elétricas, eletrônicas, magnéticas, ópticas, químicas, térmicas,
bioatividade, imunogenicidade e, também, a combinação de 2 ou mais destas propriedades.
Deste modo, tem-se que o processo de caracterização constitui-se em uma fase de estudo
destinada a avaliar o desempenho do sistema durante sua vida útil, possibilitando otimizar o
material quanto à degradação e ocorrência de falhas indesejáveis durante a utilização do
produto.
Dentre as principais técnicas de avaliação morfológica, destacam-se:
• Porosidade:
O conjunto de cavidades presentes na amostra, também denominado microporosidade,
constitui geralmente menos que 1% do seu volume. Os materiais fundidos de boa qualidade
apresentam nível de porosidade menor que 0,5% do seu volume (BOEIRA; FERREIRA;
GARCIA, 2006).
55
De acordo com Boeira, Ferreira e Garcia (2006) a origem da microporosidade pode ser
decorrente da formação de gases resultantes da formação de óxidos no processo de fundição,
bem como devido à contração durante o processo de solidificação.
A porosidade da amostra apresenta efeitos nas propriedades dos materiais, tanto
mecânicas como elétricas. As falhas mecânicas estão relacionadas as propriedades dinâmicas
e estáticas, como por exemplo a ductilidade, dependendo do tamanho e do formato dos poros.
No caso elétrico, os poros podem reduzir a condutividade elétrica da amostra, diminuindo
assim, o seu potencial uso como material condutor de corrente elétrica.
• Dureza:
Segundo apresentado por Padilha e Ambrozio Filho (2004), a dureza é uma das
medidas mais utilizadas na metalurgia, sendo alguns dos motivos a facilidade e a rapidez de
obtenção. Van Vlack (2007) define dureza como sendo a resistência da superfície do material
à penetração.
Shackelford (2010) afirma que o ensaio de dureza é uma alternativa simples para os
ensaios de tração, sendo que a resistência à penetração é um indicador qualitativo da
resistência do material estudado. Para o ensaio são utilizados um penetrador (pontiagudo ou
arredondado), que é feito de um material mais duro que o corpo-de-prova, por exemplo aço
endurecido, diamante ou carbeto de tungstênio.
Os ensaios mais comuns de dureza são a Brinell, a Vickers e a Rockwell. A escala
Brinell, que foi utilizada neste trabalho, apresenta algumas vantagens, segundo Shackelford
(2010), uma vez que uma única escala abrange uma grande faixa de durezas e se pode
encontrar uma correlação aproximadamente linear com a resistência mecânica.
• Microestrutura:
Padilha e Ambrozio Filho (2004) afirmam que a microestrutura dos materiais é
constituída por defeitos, que podem ser trincas, porosidades, contornos de grãos, falhas de
empilhamento, discordâncias, entre outros. Portanto, conhecer a microestrutura, as relações de
orientação no material e a distribuição dos componentes é importante para o entendimento e
para a previsão das propriedades da amostra.
Também chamada de metalografia, na análise microestrutural investigam-se os
defeitos e as características da ordem de angstrons até milímetros. Ainda segundo Padilha e
Ambrosio Filho (2004), três tipos de microscopia são amplamente empregados nos ensaios:
(1) Microscopia Óptica (MO); (2) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); (3) e
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).
56
A microscopia óptica permite a análise de grandes áreas, de forma rápida e com baixo,
apresentando uma resolução de, aproximadamente, 3000 angstrons, que possibilita que seja
observada a segregação em peças brutas de fusão. As microscopias eletrônicas, por sua vez,
apresentam maior profundidade de foco, permitindo a observação de superfícies de fratura e a
análise de defeitos e fases internas dos materiais. Segundo Padilha e Ambrozio Filho (2004),
o uso do microscópio óptico de luz refletida é indicado para metais, pois a penetração da luz é
muito pequena na amostra.
No que se refere às técnicas de caracterização eletroquímica, destacam-se:
• Potencial de circuito aberto:
Conforme apresentado por Caldeira (2011), o potencial de circuito aberto (ECA) é
aquele que se estabelece espontaneamente na superfície do metal em contato com um
determinado ambiente, sem a aplicação de corrente elétrica externa. Como trata-se de um
potencial assumido pelo metal, é suficiente realizar sua medida direta com relação à um
eletrodo de referência.
Monitorar o potencial de circuito aberto ao longo do tempo permite estudar as
transformações superficiais do metal, sendo possível distinguir entre estados ativos, passivos
ou imunes. Por meio desta medida são obtidas as primeiras informações sobre o
comportamento do material num meio agressivo, sendo um estágio inicial para a realização de
outras medidas eletroquímicas (CALDEIRA, 2011).
• Curva de polarização potenciodinâmica:
O comportamento eletroquímico da amostra pode ser analisado por meio da relação
entre o potencial aplicado e a corrente obtida no processo (reações catódicas e anódicas)
(STANSBURY, 1986; SEDRIKS, 1986). A corrente obtida é resultado das reações que
ocorrem simultaneamente na superfície do metal.
Com as curvas de polarização potenciodinâmicas obtêm-se o potencial e a taxa de
corrosão do material, a partir do diagrama monologarítmico E = f (log i), sendo E o potencial
aplicado e i a densidade de corrente de corrosão (OSÓRIO, 2004).
Analisando-se duas ou mais curvas de materiais em diferentes condições de ensaio,
como o tempo de imersão na célula eletroquímica, é possível determinar o comportamento do
metal (mais nobre ou ativo), sendo uma resposta melhor ou pior ao fenômeno de corrosão.
Também estima-se, quantitativamente, os valores de potencial e densidade de corrente de
corrosão, obtendo-se a velocidade de degradação do material (CALDEIRA, 2011).
57
Metodologia 4.2.
Nesta seção são descritos os materiais utilizados (liga, soluções e equipamentos) e os
métodos experimentais empregados.
4.2.1. Materiais
(a) Material de estudo
- Lingote da Liga AZ91 fornecido pela RIMA Industrial S.A., conforme apresentado na
Figura 11. A Figura 11(a) apresenta as especificações presentes na embalagem da amostra e a
Figura 11(b) o lingote sobre a bancada. O lingote pesava 10,065 kg. Figura 11 – Lingote de magnésio – Liga AZ91, destacando-se (a) como recebido pelo fornecedor; (b) e o lingote
na bancada
(a) (b) Fonte: elaborado pelo autor
(b) Soluções utilizadas:
- Ácido acético 10% (solução aquosa com concentração de 10% de CH3COOH) – preparado
em laboratório químico da UFABC (L606).
- Nital 3% (solução de ácido nítrico em álcool etílico – 3 mL de HNO3 em 97 mL de etanol) –
preparado em laboratório químico da UFABC (L606).
- Alumina em suspensão nº 4 (1,0 μm) e nº 5 (0,5 μm) – marca Skill-tec
- Solução de NaCl 0,1 M (mol/l) (Figura 12) – preparo no laboratório de pesquisa da UFABC.
A Figura 12 ilustra o preparo da solução de NaCl, englobando a pesagem do sal, a agitação
magnética para solubilização completa do sal e a finalização com uso do balão volumétrico
para ajuste no volume.
58
Figura 12 – Reagentes, equipamentos e processo de preparo da solução de NaCl 0,1 M no laboratório de pesquisa da UFABC, sendo (a) o NaCl (Cromato Produtos Químicos Ltda); (b) a balança analítica; (c) agitação
magnética; (d) e, por fim, o uso do balão volumétrico para completar o volume da solução
(a) (b)
(c) (d) Fonte: elaborado pelo autor
(c) Equipamentos:
Foram utilizados equipamentos do Laboratório de Processamento de Materiais –
L801-1, como também do Laboratório Didático – L702, e da Oficina Mecânica da Central
Multiusuário (CEM). As Figuras 13 a 15 ilustram os principais equipamentos utilizados. Figura 13 – Lixadeiras Arotec Aropol 2V
Fonte: elaborado pelo autor
59
Figura 14 – Potenciostato/Galvanostato Ivium n-STAT
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 15 – Célula eletroquímica para montagem com 3 eletrodos
Fonte: elaborado pelo autor
4.2.2. Métodos
4.2.2.1.Avaliação da porosidade
Para a análise da porosidade da liga, o lingote foi cortado, transversalmente,
utilizando-se a serra fita ao longo de toda a sua seção, conforme ilustrado na Figura 16.
Obteve-se uma fatia de, aproximadamente, 25 mm de espessura. Não foi realizado tratamento
térmico no material para este ensaio. Após o corte, o material apresentou rugosidades, Figura
16(b), que precisaram ser removidas, por meio do lixamento e do polimento, para evitar
alterações decorrentes do corte na superfície de análise. Foram realizados quatro lixamentos
60
na amostra (Figura 17(a) a 17(d)), com lixas de diferentes granulometrias,
respectivamente,180, 220, 400 e 600. Figura 16 – Corte do lingote para avaliação da porosidade, destacando-se em (a) o corte do lingote; (b) e a
amostra do lingote para análise após o corte
(a) (b)
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 17 – Diferentes estados da superfície da amostra para avaliação da porosidade, sendo (a) após o lixamento 180; (b) após o lixamento 220; (c) após o lixamento 400; (d) e após o lixamento 600
(a) (b)
(c) (d) Fonte: elaborado pelo autor
Após o lixamento, realizou-se o polimento com Alumina nº 5 (1 μm) e, então,
colocou-se a amostra em um banho ultrassônico por micro-cavitação (Figura 18) para retirada
das impurezas restantes dos processos anteriores. A superfície polida ficou com aspecto
espelhado, como pode ser observado na Figura 19 com o reflexo da imagem da bancada. A
amostra finalizada foi observada no microscópio com ampliação de 50 vezes, em três regiões
diferentes da peça, conforme apresentado na Figura 19.
61
Figura 18 – Amostra no banho ultrassônico
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 19 – Amostra finalizada e pontos de observação, sendo (a) o início de solidificação do lingote; (b) a fase intermediária de solidificação; (c) e a fase final de solidificação
Fonte: elaborado pelo autor
4.2.2.2.Determinação da dureza
Após a análise da porosidade no microscópio, a mesma amostra preparada foi utilizada
para a determinação da Dureza Brinell (DB), seguindo-se os pontos apresentados na Figura
62
19. A medição foi realizada utilizando-se o durômetro de bancada com uma esfera de 2,5 mm
de diâmetro e uma carga aplicada de 62,5 kgf.
A carga aplicada pelo equipamento fez com que a esfera penetrasse na amostra,
resultando em uma calota que foi analisada no microscópio para determinação da dureza
Brinell por meio do seu diâmetro (Equação 1). A Figura 20 apresenta o equipamento durante
o ensaio.
�� ����
�������� ������ Equação (1)
Onde P é a carga aplicada, D o diâmetro da esfera e d a calota esférica na amostra. Figura 20 – Amostra no durômetro durante ensaio
Fonte: elaborado pelo autor
4.2.2.3.Análise da microestrutura
A análise microestrutural iniciou-se com o corte do lingote na direção transversal,
utilizando-se a serra fita ao longo de toda a sua seção, conforme ilustrado na Figura 21.
Obteve-se uma fatia de, aproximadamente, 7 mm de espessura. Não foi realizado tratamento
térmico no material para este ensaio. Após esta etapa, realizou-se outro corte com o arco de
63
serra conforme ilustrado nas Figuras 22 e 23. Este novo procedimento gerou duas amostras (a)
e (b), respectivamente, transversal e longitudinal para observação. Figura 21 – Corte do lingote para avaliação da microestrutura
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 22 – Corte transversal e longitudinal na amostra, destacando-se em (a) a amostra para análise transversal; (b) a amostra para análise longitudinal
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 23 – Corte com arco de serra
Fonte:elaborado pelo autor
64
A Figura 24 apresenta as duas amostras recortadas conforme a Figura 22. Em seguida,
foi realizado o embutimento a quente com resina e o resultado encontra-se na Figura 25.
Conforme pode ser observado, o material apresentou rugosidades que precisaram ser
removidas, por meio do lixamento e do polimento, para evitar alterações na superfície de
análise. Foram realizados quatro lixamentos na amostra (180, 220, 400 e 600) e um polimento
com Alumina nº 4 (0,5 μm), ilustrados nas Figuras 26(a) e 26(b), respectivamente. Figura 24 – Corte transversal e longitudinal
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 25 – Embutimento das amostras
Fonte: elaborado pelo autor
Figura 26 – Lixamento e polimento das amostras, sendo (a) após o lixamento final 600; (b) após o polimento
(a) (b) Fonte: elaborado pelo autor
65
A amostra finalizada sofreu ataque com nital 3% por 20 segundos e foi analisada no
microscópio com aumento de 100 vezes. Com base nos resultados encontrados, foi necessário
repetir o lixamento e o polimento para fazer um novo ataque químico com ácido acético 10%
por 15 segundos para revelação da microestrutura. Novamente a amostra foi observada no
microscópio com ampliação de 100 vezes.
4.2.2.4.Preparo da célula eletroquímica
Para os ensaios eletroquímicos, foram cortadas dezesseis amostras em quadrados com
lado de 2,5 cm (área de 6,25 cm2). Em seguida, todas foram lixadas (lixas de granulometria
180, 220, 400 e 600) e polidas para montagem da célula eletroquímica de 3 eletrodos (Figura
15). A área de contato da amostra com a célula era de 2 cm2.
Para o funcionamento deste tipo de célula, são necessários três eletrodos, sendo um
deles o eletrodo de trabalho a ser testado (amostra da liga AZ91), um eletrodo de referência
(utilizado prata/cloreto de prata – Ag/AgCl) e um contra eletrodo inerte (fio de platina com
0,5 mm de diâmetro em formato espiral com, aproximadamente, 75 cm de comprimento). O
eletrodo de referência é feito a partir de um material com um potencial de redução conhecido,
de modo que os resultados possam ser relacionados a outros potenciais. O contra eletrodo
permite a imposição de um dado valor de potencial através da passagem de corrente (fecha o
circuito).
O interior da célula é preenchido com a solução eletrolítica de NaCl, preparada na
concentração de 0,1 M (aproximadamente 100 ml por célula), sendo esta substância
responsável pela condução iônica da reação. O eletrodo de trabalho ficou imerso na solução
de NaCl durante intervalos de tempo pré-definidos (10 minutos, 24 horas, 48 horas e 7 dias)
para análise da corrosão sofrida pela amostra. Na sequência, foram realizadas as medidas de
potencial de circuito aberto e polarização potenciodinâmica, utilizando-se os quatro canais
independentes do potenciostato Ivium n-STAT. A repetição dos ensaios em cada canal
ocorreu a fim de garantir a reprodutibilidade estatística dos resultados. As Figuras 27 e 28
ilustram, respectivamente, a montagem de cada célula eletroquímica, bem como o seu arranjo
no potenciostato.
66
Figura 27 – Montagem da célula eletroquímica, destacando-se em (a) o encaixe do eletrodo de magnésio com o contato elétrico; (b) e o eletrodo de magnésio encaixado
(a) (b) Fonte: elaborado pelo autor
Figura 28 – Arranjo das células no potenciostato
Fonte: elaborado pelo autor
4.2.2.4.1. Potencial de circuito aberto
A primeira medida obtida por meio da célula eletroquímica foi o potencial de circuito
aberto (ECA). Os ensaios foram realizados durante 30 minutos à temperatura ambiente, para
67
verificar se o sistema havia atingido a estabilidade antes de realizar as medidas
potenciodinâmicas. Para cada amostra, em cada tempo de imersão, foi verificado o ECA.
4.2.2.4.2. Polarização potenciodinâmica
Após a estabilização do potencial de circuito aberto, foi possível realizar os ensaios de
polarização potenciodinâmica. As curvas potenciodinâmicas foram obtidas com velocidade de
varredura de 1,0 mV/s (tempo para aquisição da curva). Os valores de densidade de corrente
eram coletados a cada 0,18 mV (step) e o potencial aplicado inicialmente foi de 300 mV
abaixo do potencial de circuito aberto obtido.
As curvas potenciodinâmicas apresentam a polarização anódica (ramo anódico) e
catódica (ramo catódico). Por meio da análise dessas curvas é possível verificar o potencial de
corrosão (ECORR) e a densidade de corrente de corrosão (iCORR). O potencial de corrosão é uma
medida da estabilidade termodinâmica da superfície do eletrodo de trabalho na solução
eletrolítica, enquanto que a densidade de corrente de corrosão representa a velocidade do
processo de corrosão da amostra.
Para o cálculo da iCORR utilizou-se o método da extrapolação de Tafel, no qual
considera-se uma aproximação linear do ramo anódico e catódico na região de ±60 a 120 mV
em relação ao potencial de corrosão ECORR. A interseção entre a extrapolação dos ramos
anódico e catódico resulta no valor da iCORR, conforme demostrado na Figura 29 (GENTIL,
2003). Figura 29 – Representação gráfica do método de Tafel
Fonte: Adaptado de Gentil (p. 111, 2003)
68
Resultados 4.3.
4.3.1. Análise de porosidade
Segundo Chiaverini (1986), no processo de fabricação de um lingote existem quatro
fases, representadas na Figura 30. A primeira (a) é composta pelo metal inteiramente no
estado líquido, seguida pelo início da solidificação na periferia do molde (b), caminhando em
direção ao centro. No final da solidificação (c) existe uma contração sólida (d), também
chamada de rechupe. Figura 30 – Representação esquemática do processo de solidificação do lingote. Em (a) o metal encontra-se
totalmente líquido; (b) início da solidificação na região do molde; (c) contração sólida; (d) e final do processo de solidificação
Fonte: Chiaverini (p. 4, 1986)
Durante o processo de solidificação mencionado, podem existir três zonas (Figura 31)
que constituem a macroestrutura de um lingote, sendo a mais externa denominada zona
coquilhada (alta nucleação de grãos cristalinos com orientação aleatória), seguida pela zona
colunar (os grãos se desenvolvem por meio de crescimento preferencial e seletivo) e, então,
zona equiaxial (crescimento de cristais em zonas aleatórias decorrentes do resfriamento). Figura 31 – Representação esquemática das zonas macroestruturais
Fonte: Garcia (2001)
69
A avaliação da porosidade deu-se conforme apresentado anteriormente na Figura 19,
em três regiões diferentes da amostra, abrangendo as três zonas macroestruturais
mencionadas. Isso ocorreu porque, segundo Osório (2004), a influência do tamanho de grão
está associada ao efeito da distribuição de porosidades, sendo que uma granulação mais
grosseira apresenta uma resposta mecânica inferior. Além disso, a porosidade representa
descontinuidades que podem afetar outras propriedades, como a elétrica. Logo, buscar uma
relação entre a solidificação, a porosidade e a localização no lingote permite uma otimização
no processo de resfriamento para a aplicação desejada.
A Figura 32 apresenta a análise da porosidade da amostra no microscópio,
considerando um aumento de 50 vezes. Na Figura 32(a) observa-se a porosidade no início do
processo de solidificação (zona coquilhada), seguido pela Figura 32(b), que representa a zona
colunar, e a Figura 32(c) apresenta a zona equiaxial.
É possível constatar que a porosidade altera-se em cada uma das zonas, pois, conforme
o processo de resfriamento e solidificação ocorrem, nota-se a presença de poros maiores.
Portanto, a zona coquilhada possui poros menores distribuídos de forma homogênea. No que
se refere à zona colunar, observam-se poros maiores com localização concentrada em algumas
regiões, e a zona equiaxial apresenta porosidade elevada, com poros grandes e dispersos
aleatoriamente.
Por meio dos resultados obtidos, pode-se inferir a importância de controlar o processo
de resfriamento, de maneira que sejam maximizadas as zonas coquilhada e colunar, na
aplicação da liga AZ91 para a construção de um acumulador de energia elétrica, evitando-se
descontinuidades que podem afetar o rendimento da bateria.
70
Figura 32 – Análise de porosidade do lingote com ampliação de 50 vezes, sendo (a) a porosidade no início da solidificação; (b) a porosidade na fase intermediária de solidificação; (c) e a porosidade na fase final de
solidificação
(a)
(b)
(c) Fonte: elaborado pelo autor
71
4.3.2. Análise de dureza
Seguindo-se as mesmas referências da análise de porosidade, a dureza foi mensurada
nas três zonas mencionadas. A Figura 33 apresenta a amostra observada no microscópio,
ampliada 50 vezes, após a penetração da esfera de 2,5 mm. Na Figura 33(a) observa-se a
calota na zona coquilhada, seguida pela Figura 33(b), que representa a zona colunar, e a
Figura 33(c) na zona equiaxial. Por meio do software BELView foi possível medir os
diâmetros das calotas para o cálculo da dureza Brinell.
Constata-se, por meio da Figura 33, que a penetração foi maior na zona equiaxial e
menor na zona coquilhada. A zona colunar apresentou valores de diâmetro intermediários. A
Tabela 19 apresenta os resultados da dureza Brinell para cada uma das regiões. Tabela 19 – Dureza Brinell
Estágio de solidificação
Zona macroestrutural
Diâmetro da calota (mm)
Dureza Brinell (HB)
Inicial Coquilhada 1,00 ± 0,01 76,59 ± 1,93
Intermediário Colunar 1,04 ± 0,02 70,42 ± 2,40
Final Equiaxial 1,13 ± 0,02 59,34 ± 2,29
Fonte: elaborado pelo autor
A análise da Tabela 19 mostra que a dureza diminui conforme o processo de
solidificação avança, de modo que, a zona de início de solidificação apresenta uma dureza de
76,59 ± 1,93 MPa, enquanto que na zona final observa-se um valor, aproximadamente, 22%
menor. Alguns fatores estão associados a esses resultados, como a presença de poros maiores
e em maior quantidade no estágio final de solidificação, conforme constatado na análise de
porosidade. Outra provável causa é a estrutura de grãos, apresentada na Figura 31 e
mencionada por Osório (2004), pois uma granulação mais grosseira apresenta uma resposta
mecânica inferior, equivalente ao observado.
72
Figura 33 – Análise de dureza (ampliação de 50 X), destacando-se (a) a calota no início da solidificação; (b) a calota na fase intermediária de solidificação; (c) e a calota na fase final de solidificação
(a)
(b)
(c) Fonte: elaborado pelo autor
73
4.3.3. Análise microestrutural
Conforme apresentado por Colpaert (2008), ao analisar a microestrutura de metais
solidificados é possível observar que o crescimento do sólido ocorre numa interface não-
plana. Em metais puros, este fenômeno ocorre apenas na presença de um gradiente de
temperatura negativo no líquido, o superesfriamento. No entanto, com ligas metálicas, sob
taxas de resfriamento convencionais (~102 K/s), o crescimento de sólido com interface sólido-
líquido não-plano ocorre (Figura 34). Na maioria dos metais, os eixos de cristalização
crescem em direção ao metal-líquido, e, a partir de determinado momento, emitem outros
eixos ortogonais até o final do processo de solidificação, de forma similar a formação de
ramos de sólido que avançam para dentro do líquido. Figura 34 – Crescimento de sólido com interface sólido – líquido não plano
Fonte: Adaptado de Colpaert (p. 130, 2008)
Ao conjunto dos eixos formados dá-se o nome de dendrita, que tem origem no grego
dendron (que significa árvore), pela similaridade com o formato de uma árvore (Figura 35). Figura 35 – Forma tridimensional das dendritas
Fonte: Garcia (2001)
Na Figura 36 é possível observar a amostra sem nenhum ataque químico, ampliada
100 vezes, não sendo possível realizar nenhuma constatação. Portanto, a visualização da
amostra no microscópio mostrou a necessidade de um ataque químico para revelar a
microestrutura do material.
74
Figura 36 – Amostra sem ataque químico com ampliação de 100x após o lixamento e o polimento
Fonte: elaborado pelo autor
Inicialmente, realizou-se um ataque com nital 3% e o resultado pode ser observado na
Figura 37. Tem-se que não foi possível visualizar de forma satisfatória a microestrutura por
meio deste processo, de modo que aplicou-se um ataque químico com ácido acético (Figura
38). Constata-se, conforme ilustrado na Figura 38, a presença de dendritas em ambos os
cortes. Não foram evidenciadas diferenças entre o corte transversal e longitudinal, indicando
que o lingote não passou por um processo de retrabalho a frio ou quente, pois o formato das
dendritas manteve-se constante em ambos os cortes.
A amostra da Figura 38 apresenta, dentro dos grãos cristalinos, uma rede dendrítica
grosseira com uma complexa dispersão de segunda fase (alumínio), porosidades e inclusões.
A relação entre a microestrutura, o espacamento dendrítico e as propriedades dos materiais
estão sendo amplamente estudados, em busca de correlações para programar a microestrutura
de solidificação em função das propriedades que se deseja alcançar.
Segundo Brito, Queiroga e Macedo (2010), as peças brutas de fusão apresentam baixa
resistência mecânica, pois apresentam microestrutura dendrítica grosseira. No entanto, caso
seja necessário, podem ser adicionados nucleantes para modificar a microestrutura. A
microestrutura da liga AZ91 apresentou, como tipicamente evidenciado na literatura, uma
matriz α – Mg primária e uma fase eutética separada distribuída ao longo dos contornos de
grão, conforme demostrado na Figura 38(c).
Em pesquisa similar de descarga de baterias de magnésio – ar, Wang et al. (2014)
obtiveram, na caracterização da microestrutura da liga de magnésio MgAlPb, como
conclusão que a fase β – MgAl pode enfraquecer a atividade de descarga e reduzir a eficiência
de utilização para uma grande densidade de corrente, de forma que as ligas homogeneizadas
são usadas nas pesquisas para obter-se um bom desempenho de descarga . Em comparação, o
magnésio puro possui a estrutura mais uniforme do que evidenciado em ligas, devido ao
elemento único, isto é, o próprio Mg, que apresenta também, o maior tamanho de grão entre
as três amostras.
75
Figura 37 – Ataque químico com nital 3% sob diferentes condições, sendo (a) corte longitudinal e ampliação de 50x; (b) corte transversal e ampliação de 50x; (c) corte longitudinal e ampliação de 100x; (d) e corte transversal
e ampliação de 100x
(a) (b)
(c) (d) Fonte: elaborado pelo autor
76
Figura 38 – Ataque químico com ácido acético 10% sob diferentes condições, sendo (a) corte longitudinal e ampliação de 50x; (b) corte transversal e ampliação de 50x; (c) corte longitudinal e ampliação de 100x; (d) e
corte transversal e ampliação de 100x
(a) (b)
(c) (d) Fonte: elaborado pelo autor
77
4.3.4. Medidas de potencial de circuito aberto
A Figura 39 apresenta a variação do potencial de circuito aberto em função do tempo
em diferentes tempos de imersão para a amostra AZ91. Os valores de potencial indicam o
comportamento da corrosão do sistema na ausência de efeitos de corrosão induzidos, como as
correntes externas, de forma que potenciais mais positivos podem representar tendência de
maior resistência à corrosão.
Figura 39 – Variação do potencial de circuito aberto para a liga AZ91 em solução de NaCl em diferentes tempos
de imersão
Fonte: elaborado pelo autor
Por meio da análise da Figura 39 é possível observar que o potencial de circuito aberto
tende a se estabilizar com o tempo. A Tabela 20 apresenta os resultados médios do potencial
de circuito aberto, com os desvios padrões. Tabela 20 – Medidas de potencial de circuito aberto da liga AZ91
Tempo de imersão 24 horas 48 horas 7 dias
ECA (V) -1,5333 ± 0,0009 -1,5056 ± 0,003 -1,4917 ± 0,001
Fonte: elaborado pelo autor
78
É possível perceber que o potencial de circuito aberto apresentou valores mais
positivos em tempos de imersão maiores, o que pode indicar uma tendência de resistência à
corrosão em tempos maiores de contato da amostra com a solução eletrolítica de NaCl.
As análises destes resultados prévios são importantes no estudo de baterias de
magnésio – ar, pois a corrosão da liga AZ91 em soluções aquosas de cloreto de sódio é
preocupante devido à penetração de íons Cl- na película de hidróxido de magnésio
[Mg(OH)2)], favorecendo a corrosão da liga e diminuindo a capacidade de armazenamento do
dispositivo. Os resultados aprofundados nas medidas potenciodinâmicas oferecem melhores
condições de análise do efeito da corrosão para as baterias de magnésio – ar.
Os resultados de potencial de circuito aberto obtidos por Yu, Shi e Ju (2014)
demostram que a tensão negativa estável é obtida por um longo tempo, no entanto, a corrente
é baixa e diminui rapidamente a resistência da bateria metal – ar. A corrente somente é alta
quando a resistência interna é pequena sob a mesma tensão, pois, de acordo com a lei de Ohm
a corrente torna-se pequena com o aumento da resistência interna. O aumento da resistência
interna pode ser causado pela mudança na concentração de íons do eletrólito durante a reação,
sendo confirmado pela formação da camada de óxido no metal.
4.3.5. Medidas de polarização potenciodinâmica
Conforme apresentado por Gentil (2003), medir a corrente de corrosão de um metal é
o mesmo que medir sua velocidade de corrosão. A corrente de corrosão é a corrente anódica
que circula no metal no potencial de corrosão, conforme ilustrado na Figura 29. Aplicando-se
o método indireto de extrapolação de Tafel na Figura 41 é possível obter os dados da Tabela
21.
A Figura 40 ilustra a corrosão sofrida na amostra após 7 dias de imersão na solução de
NaCl 0,1 M e a Tabela 21 apresenta os valores médios do potencial de corrosão e da
densidade de corrente de corrosão para cada tempo de imersão. Figura 40 – Corrosão na amostra (tempo de imersão de 7 dias em NaCl)
Fonte: elaborado pelo autor
79
Os ensaios potenciodinâmicos permitiram a identificação da densidade de corrente de
corrosão para diferentes tempos de imersão da amostra na solução de NaCl, bem como o
potencial de corrosão. A avaliação do tempo de imersão na corrosão da amostra pode ser
observada na Figura 41, que apresenta as curvas de polarização potenciodinâmica (ramo
catódico e anódico).
80
Figura 41 – Curvas de polarização potenciodinâm
ica para a liga AZ91 em
solução de cloreto de sódio (NaC
l 0,1 M) em
diferentes tempos de im
ersão. Taxa de varredura: 0,167 m
V/s e step: 0,18 m
V
Fonte: elaborado pelo autor
81
Tabela 21 – Potencial de corrosão e densidade de corrosão da liga AZ91 em solução de NaCl (0,1 M) em diferentes tempos de imersão
Tempo de imersão 10 minutos 24 horas 48 horas 7 dias
ECORR (V) -1,430 ± 0,016 -1,370 ± 0,014 -1,405 ± 0,005 -1,350 ± 0,02
iCORR (μA/cm2) 12,49 ± 4,76 12,84 ± 3,62 12,46 ± 1,99 14,01 ± 1,13
Fonte: elaborado pelo autor
Segundo Gentil (2003), os principais fatores que influenciam na velocidade de
corrosão são
• Efeito do oxigênio dissolvido: a velocidade de corrosão cresce, no início, mas,
tende a diminuir com a formação da camada de óxido, pois esta funciona como
uma barreira à difusão do oxigênio. No entanto, quando ocorrem fraturas na
película passiva, podem formar-se pilhas locais, ocorrendo corrosão localizada,
também chamada de pite.
• Efeito do pH: entre valores de pH 4 e 10, a taxa de corrosão independe do pH da
solução eletrolítica, no entanto, para pH < 4, a velocidade de corrosão é
influenciada pelo desprendimento do hidrogênio. Para pH > 10, a taxa de corrosão
observada é menor.
• Efeito da temperatura: o aumento da temperatura, em geral, acelera o processo de
corrosão, pois diminui-se a polarização e a sobretensão, aumenta-se a
condutividade do eletrólito e a velocidade de difusão dos íons. No entanto, o
aumento da temperatura pode retardar a corrosão caso a solubilidade do oxigênio
na água seja menor.
• Efeito de sais dissolvidos: podem agir acelerando ou retardando a velocidade de
corrosão.
Nestes ensaios, utilizou-se água deionizada naturalmente aerada em temperatura
ambiente no preparo da solução eletrolítica, o que significa que o pH, o oxigênio dissolvido e
a temperatura não foram controlados, representando condições naturais, nas quais não é
prevista uma influência na velocidade de corrosão. No entanto, a concentração de sais pode
influenciar a velocidade da corrosão. Para efeitos comparativos, manteve-se uma
concentração padrão de NaCl (0,1 M), alterando-se os tempos de imersão.
Por meio da análise das curvas potenciodinâmicas da Figura 41 não é possível
observar passivação aparente na amostra nos diferentes tempos de imersão (representada por
picos acentuados de corrente), nem corrosão localizada – pite (estabilização de potencial após
a passivação).
82
Os dados da Tabela 21 apresentam uma variação no potencial de corrosão, que
representa a estabilidade termodinâmica da superfície do eletrodo no eletrólito. Quando mais
positivo for o ECORR, pode-se dizer que o metal apresenta um comportamento mais nobre, ou
seja, um comportamento mais anódico. Neste caso, verifica-se que ECORR registrado com 7
dias de imersão foi mais positivo do que nos demais tempos de imersão. Isto significa que a
amostra pode ter adquirido resistência à corrosão durante o decorrer do tempo de imersão,
apresentando um comportamento mais nobre.
Com relação à densidade de corrente de corrosão, que é proporcional à velocidade de
corrosão, observou-se, na Tabela 21, que nos três primeiros tempos de imersão os valores
permaneceram estáveis. Considerando-se a faixa de valores do desvio padrão, a amostra de 7
dias de imersão também está dentro do valor médio, no entanto, oscilações podem ocorrer
devido ao comportamento do material e de condições específicas do ensaio. Desta forma, não
foi possível constatar alterações significativas na velocidade de corrosão das amostras em
função do tempo de imersão.
Comparando-se o ECORR com a iCORR, pode-se dizer que o aumento no potencial não
foi suficiente para diminuir a velocidade de corrosão das amostras, indicando a presença de
um filme óxido que não protegeu a amostra da corrosão. Este comportamento pode conferir
uma possível limitação da aplicação da liga AZ91 em baterias de magnésio – ar, uma vez que
a camada de óxido formada pode interferir no contato elétrico do dispositivo, no entanto, sem
proteger o material de sofrer uma corrosão intensa, que diminua a capacidade de
armazenamento de energia do dispositivo.
83
5. CONCLUSÃO
A aplicação das baterias de magnésio nas redes elétricas pode ser de grande valia para
o sistema elétrico, pois pode otimizar o uso dos geradores elétricos, aliviar o
congestionamento nas redes, integrar o uso de energias renováveis e prevenir perdas na
qualidade da energia fornecida. Com a mudança para as smart grids, o uso desse tipo de
bateria também pode auxiliar a superar alguns dos desafios impostos por essa nova
tecnologia.
As principais razões para o uso do magnésio são o seu alto potencial de redução
padrão, o peso atômico baixo, e, principalmente, sua abundância, sua reciclagem, seu preço,
sua subutilização e sua biocompatibilidade, que não gera danos aos seres humanos e ao meio
ambiente.
Por meio dos ensaios metalográficos realizados na liga de magnésio AZ91, foi
possível analisar a porosidade, a dureza e a microestrutura do lingote fornecido pela RIMA
Industrial S.A. Com relação à porosidade, observou-se a presença de poros maiores e em
grande quantidade na região equiaxial, onde ocorre a fase final de solidificação da peça. As
descontinuidades representadas pelos poros podem interferir no rendimento da bateria, caso o
material seja aplicado na construção de um dispositivo acumulador de energia elétrica. Para
que este problema seja evitado, pode-se controlar o resfriamento do lingote.
A dureza Brinell aferida na peça apresentou valores similares aos registrados na
literatura, no entanto, foi possível observar que a dureza diminui conforme o processo de
solidificação avança. Alguns dos fatores associados a esse resultado são a presença de poros
maiores na fase final de solidificação, como constatado no ensaio de porosidade, e a estrutura
de grãos, pois uma granulação mais grosseira, observada na zona equiaxial, apresenta uma
resposta mecânica inferior.
A análise microestrutural revelou uma rede dendrítica grosseira com uma complexa
dispersão de segunda fase, porosidades e inclusões. O espaçamento dendrítico pode alterar
outras propriedades da amostra, de forma que nucleantes podem ser adicionados na liga para
modificar a sua microestrutura. Novos estudos podem ser realizados para verificar os efeitos
da microestrutura nas propriedades elétricas de interesse.
Os ensaios eletroquímicos realizados na célula de três eletrodos, potencial de circuito
aberto e curva de polarização potenciodinâmica, são importantes no estudo da corrosão da
amostra durante as reações de oxirredução que fornecem corrente, para uso na bateria de
magnésio. Foi possível constatar, no potencial de circuito aberto, que conforme o tempo de
84
imersão do eletrodo de trabalho aumentou, os valores de ECA ficaram mais positivos,
indicando uma possível tendência de resistência à corrosão.
A observação das curvas de polarização potenciodinâmica deu-se por meio da
mensuração do potencial de corrosão e da densidade de corrente de corrosão. O ECORR
apresentou valores mais positivos nos tempos de imersão maiores, caracterizando um
comportamento mais nobre da amostra (mais anódico) em função do tempo de exposição. A
iCORR permaneceu estável durante os tempos de imersão, o que indica que não houveram
alterações significativas na velocidade de corrosão do material em função do tempo. Pode-se
dizer, com base nos resultados das curvas potenciodinâmicas, que existe a presença de um
filme óxido, constatado pelas alterações no ECORR, no entanto, não protegeu o material da
corrosão, pois as densidades de corrente de corrosão permaneceram estáveis. Na aplicação em
baterias de magnésio, esta observação confere uma limitação para a liga AZ91, pois a camada
de óxido pode prejudicar o funcionamento do dispositivo sem conferir a proteção necessária,
para evitar a corrosão acentuada em processos intermitentes.
A pesquisa realizada também contribuiu na identificação de ao menos cinco variáveis
que podem ser controladas para aumentar a eficiência das baterias de magnésio, sendo (1) a
composição da liga, (2) a oxigenação da solução eletrolítica, (3) o pH da solução, (4) a
temperatura e (5) a concentração de sais na solução, no caso, a concentração de NaCl.
As principais contribuições desta pesquisa para estudos futuros são na otimização da
aplicação da liga AZ91 em baterias de magnésio – ar, seja adicionando-se elementos, como o
cálcio, para melhorar o efeito da corrosão e da camada de óxido no comportamento do
dispositivo, ou alterando-se as variáveis associadas à solução eletrolítica. Para isto, podem ser
realizados novos procedimentos experimentais, bem como o uso de simulações
computacionais. Um dos simuladores que pode ser empregado é o COMSOL Multiphysics,
um pacote de softwares de análise de elementos finitos para aplicações em engenharia, com
módulos de corrosão e de reações eletroquímicas.
85
6. TRABALHOS FUTUROS
Algumas das principais contribuições deste estudo, que podem ser exploradas em
trabalhos futuros são:
• Otimização da liga AZ91 para aplicação em baterias de magnésio – ar. Esta
etapa envolve a síntese do novo material, que pode ser, por exemplo, por
reações em estado sólido. Novos elementos podem ser adicionados para
melhorar o efeito da corrosão sofrida pelo ânodo, bem como para alterar seu
comportamento mecânico.
• Caracterização da amostra, por meio de difrações de Raio-X, microscopia
eletrônica de varredura e de transmissão.
• A obtenção de novas medidas eletroquímicas, como medidas potenciostáticas,
nas quais observa-se a variação de densidade de corrente em função da
aplicação de um potencial fixo em um intervalo de tempo, bem como medidas
de carga – descarga.
• Análise da deposição de magnésio e testes de dissolução do material na
solução eletrolítica
• Testes de recarga para aplicação em baterias de magnésio secundárias,
utilizando medidas de carga – descarga no potenciostato.
• Alterações nas demais variáveis apontadas da solução eletrolítica (oxigenação
da solução, pH, concentração de NaCl, temperatura).
• Uso de simulações computacionais, como por exemplo, o COMSOL
Multiphysics, um pacote de softwares de análise de elementos finitos para
aplicações em engenharia, com módulos de corrosão e de reações
eletroquímicas.
86
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