identificação de compostos orgânicos em lixiviado de aterro sanitário municipal por...

Quim. Nova, Vol. 38, No. 6, 794-800, 2015Ar

tigo

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20150092

*e-mail: [email protected]

IDENTIFICAO DE COMPOSTOS ORGNICOS EM LIXIVIADO DE ATERRO SANITRIO MUNICIPAL POR CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Eliane Sloboda Rigobello*, Ana Paula Jambers Scandelai, Beatriz Lopes Corso e Clia Regina Granhen TavaresDepartamento de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring, Avenida Colombo, 5790, Jardim Universitrio, 87020-900 Maring PR, Brasil

Recebido em 30/01/2015; aceito em 07/04/2015; publicado na web em 29/05/2015

IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS IN A MUNICIPAL LANDFILL LEACHATE BY GAS CHROMATOGRAPHY COUPLED WITH MASS SPECTROMETRY. The organic compounds present in leachate can contaminate soil, superficial and underground water, and the majority is considered harmful to the environment and human health. The objective of this study was to identify organic compounds present in landfill leachate located in Maring-PR by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The raw leachate was characterized by measurements of pH, Chemical Oxygen Demand (COD), Biochemical Oxygen Demand (BOQ), Dissolved Organic Carbon (DOC), apparent and true colors, turbidity and absorbance at 254 nm. The extraction of organic compounds in leachate was carried out by liquid-liquid extraction (LLE) with ethyl acetate and dichloromethane solvents, while varying the pH and ionic strength. The analysis of the leachate by GC-MS showed the presence of compounds considered to have toxic effects on the environment and human health, such as pesticides and phenolic compounds. Several compounds containing oxygenated groups such as carboxylic acids and alcohols were also identified, indicating that it was highly probable that the decomposition of waste in the landfill was in the acidogenic phase.

Keywords: leachate; landfill; organic compounds; GC-MS.

INTRODUO

Aterros sanitrios municipais so fontes de gerao de lixiviados que contm em sua composio um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos, sendo muitos deles, bem como seus efei-tos toxicolgicos, ainda no identificados. Dentre os compostos frequentemente encontrados em lixiviados de aterros sanitrios pode-se incluir o benzeno, fenis (por exemplo, 4-nonilfenol e bisfenol A), fenis clorados (por exemplo, pentaclorofenol e bife-nilas policloradas), etoxilatos, hidrocarbonetos poliaromticos (por exemplo, benzo[a]pireno, benzo[b]fluoranteno, e benzo[k]fluoran-teno), ftalatos, dioxinas cloradas, furanos clorados, retardantes de chama bromados, pesticidas, sulfonamidas, metais, barbitricos, naftalenosulfonatos e dioxanos. A maioria desses compostos considerada persistente no meio ambiente, com efeitos carcinog-nicos e estrognicos, mesmo em baixa concentrao (na ordem de g L-1 e ng L-1). Esses efeitos negativos geralmente so causados por efeitos mltiplos e sinrgicos.1-9

Diversos estudos de caracterizao tm demonstrado signifi-cativas diferenas na composio do lixiviado e relacionado estas diferenas com os tipos e quantidades de resduos depositados e a idade dos aterros sanitrios. No entanto, apesar das grandes variaes da composio do lixiviado gerado nos diferentes aterros, o estado de degradao (relacionado com a idade do aterro) considerado como sendo o parmetro principal de classificao.10

Os compostos orgnicos presentes em lixiviado podem ser transportados para as guas subterrneas e superficiais e, devido a sua difcil remoo por tratamentos convencionais como coagulao, floculao, sedimentao e filtrao, podem ser encontrados em gua destinada ao consumo humano.11,12

Alguns trabalhos publicados no Brasil relatam a presena de compostos orgnicos de baixa e mdia polaridade em lixivia-do do aterro sanitrio. Dentre eles, cetonas, lcoois, compostos

nitrogenados, cidos carboxlicos, bisfenol, ftalatos, benzotiazolona e C2-bensixazol.13,14

Yasuhara et al.15 detectaram a presena de aproximadamente 190 compostos orgnicos em vrios lixiviados de aterros sanitrios no Japo, empregando diferentes mtodos analticos. Mais de 100 compostos foram determinados por GC-MS e extrao lquido-lquido (LLE) com diclorometano. Foram encontradas elevadas concentra-es, da ordem de 500 ng L-1, de tris (2-cloropropil) fosfato, cafena, dibutil ftalato e cido actico. O composto apolar 1,4-dioxano foi encontrado na faixa de 14 a 10.900 ng L-1. Os autores encontraram poucos compostos orgnicos halogenados volteis e alguns pesticidas usados na agricultura. O nmero de substncias polares detectadas foi maior do que o de substncias apolares, tais como os alcanos.

Turki et al.12 identificaram, em amostras de lixiviados de aterro antes e aps o tratamento com reagente Fenton, compostos fenlicos (2,4-bisfenol, 4-metil fenol), cidos aromticos (1,2-difenilciclobuta-no, 4-fenil ciclohexano e 1,2-cido benzenodicarboxlico), cido ali-ftico e ster [bis(2-metoxietil) ster], hidrocarbonetos poliaromticos (antraceno e naftaleno), ster de ftalato e lcoois (2-clorociclohexanol e colestanol). Todos esses compostos so considerados carcinognicos e mutagnicos16 com exceo do colestanol, um esterol natural que pode estar associado a fontes naturais de matria orgnica de origem marinha ou terrgena.17A origem de ftalatos em lixiviado de aterros sanitrios proveniente da disposio de diferentes materiais, como tintas, vernizes, plastificantes, pesticidas, inseticidas, repelentes, desinfetantes e leo de motor.18

Na China, foram determinados, por GC-MS, aproximadamente 73 compostos orgnicos em lixiviado de aterro sanitrio. Os compostos identificados foram 27 alcanos e olefinas, 15 lcoois, 10 aldedos e cetonas, 3 amidas e nitrilas, 4 hidrocarbonetos aromticos, 11 cidos carboxlicos e 3 steres. Entre eles, o dietil ftalato pertencente lista da Agncia de Proteo Ambiental dos EUA (USEPA) como poluente de prioridade ambiental.19

A maioria dos estudos de identificao de compostos orgni-cos em lixiviados tem sido feita com compostos hidrofbicos ou

Identificao de compostos orgnicos em lixiviado de aterro sanitrio por GC-MS 795Vol. 38, No. 6

aqueles listados como poluentes prioritrios na EC Water Framework Directive, por exemplo, hidrocarbonetos aromticos, hidrocarbone-tos halogenados, pesticidas e ftalatos.20 Os compostos mais polares (hidroflicos) e cidos como fenis, cidos carboxlicos e cidos sulfnicos aromticos tm sido menos estudados, embora possam facilmente ser transportados no ecossistema aqutico e ameaar os recursos hdricos destinados ao consumo humano.

A preocupao tambm deve ser relacionada aos produtos de degradao, os quais podem ser mais polares e mais txicos do que os compostos originais.20 Muitos poluentes polares, de massa molar elevada e termicamente instveis no so detectveis por GC-MS sem que sejam derivatizados, dificultando a indentificao desses compostos por essa tcnica.21

Vrios compostos orgnicos presentes em lixiviados so en-contrados em concentrao muito baixa, da ordem de ng L-1, o que demonstra a necessidade de mtodos analticos sensveis para a sua identificao e quantificao. A LLE, apesar de apresentar algumas desvantagens como o uso de grande volume de solvente orgnico, formao de emulso e necessidade de grande quantidade de amostra, uma tcnica bastante eficiente, simples e que pode ser empregada para a extrao de compostos orgnicos em lixiviados de aterros sanitrios.12,14,15,20,22 Alm da LLE, tambm podem ser empregados outros mtodos de extrao que so isentos ou usam pequenas quantidades de solventes txicos, como a extrao em fase slida (SPE) com resina XAD-4 e com adsorvente C18, e a microextrao em fase slida (SPME).14 A principal desvantagem desses mtodos em relao LLE que so mais caros. A SPME tem a vantagem de poder extrair compostos volteis e de ser mais simples e mais rpida que a LLE e a SPE, porm possui custo mais elevado.

A identificao de estruturas de compostos desconhecidos por espectrometria de massas em muitos casos no possvel, uma vez que frequentemente difcil distinguir ismeros constitucionais e posicionais, embora os efeitos toxicolgicos de ismeros possam ser muito diferentes. Existem vrios compostos ou subprodutos no identificados, que podem levar a uma m interpretao dos efeitos toxicolgicos do lixiviado.23

Como no h dados publicados na literatura sobre a identificao de compostos orgnicos no lixiviado do aterro de Maring-PR, o presente trabalho apresenta-se como pioneiro e de grande importncia para o conhecimento das caractersticas desse lixiviado. Alm disso, este trabalho pode subsidiar estudos futuros e a escolha do sistema de tratamento adequado para este efluente e refora concluses de estudos realizados em amostras de lixiviado de outros aterros. Uma vez que vrios compostos orgnicos encontrados neste tipo de matriz no so eficientemente removidos por tratamentos convencionais e no so regulados em guas residuais e de consumo humano, existe uma grande necessidade de novos conhecimentos sobre a identidade desses compostos. Nesse sentido, o objetivo deste estudo foi identi-ficar compostos orgnicos presentes no lixiviado de aterro sanitrio localizado no municpio de Maring-PR, por GC-MS.

PARTE EXPERIMENTAL

Caractersticas do aterro e do lixiviado

O aterro sanitrio de Maring-PR encontra-se em operao desde 2010 e sua administrao se d por empresa privada. Est localizado na Gleba Ribeiro Pinguim, no contorno sul da cidade, a aproximadamente 10 km do centro urbano, a 487 m de altitude e nas coordenadas 232827 latitude Sul e 515720 longitude Oeste de Greenwich. Possui uma rea total de 290.400 m para disposio dos resduos slidos coletados (domsticos, servios de limpeza pblica, resduos industriais classe II e grandes geradores: acima de 50 kg dia-1

ou 100 L dia-1, que no so coletados pela prefeitura) no municpio de Maring e de algumas cidades da regio, totalizando o recebimento de 400 toneladas de resduos por dia. Mensalmente gera-se aproxi-madamente 1500 m de lixiviado, uma quantidade considervel de efluente altamente poluente. Atualmente o lixiviado destinado a tratamento externo, pois a rea em que se encontra instalado o aterro sanitrio no possui estao de tratamento para o lixiviado gerado.

O lixiviado foi preliminarmente caracterizado por meio dos pa-rmetros: pH, Carbono Orgnico Dissolvido (COD), cor aparente, cor verdadeira, turbidez, Demanda Qumica de Oxignio (DQO), Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO) e compostos que absorvem em 254 nm (como medida indireta de substncias hmicas).

As medidas de pH, cor, turbidez e absorbncia em 254nm foram feitas de acordo com os mtodos descritos no manual HACH.24,25 A determinao de DQO e de DBO foi realizada de acordo com a metodologia descrita no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Mtodos 5220D e 5210D, respectivamente.26 O COD foi determinado em um analisador espectrofotomtrico, Shimadzu TOC-L CPH.

Amostragem

O lixiviado foi coletado em perodo de estiagem, diretamente no reservatrio de lixiviado do aterro sanitrio. A amostra foi coletada em frasco de vidro mbar com tampa forrada com papel alumnio e transportada ao laboratrio em caixa de isopor com gelo. O pH do lixiviado foi ajustado para 7,0 com soluo de NaOH 0,1 mol L-1 e armazenado em refrigerador a 4 C at o momento das extraes, no mximo 24 h.

Extrao lquido-lquido (LLE) do lixiviado

Foram avaliadas diferentes condies de LLE: solventes diclo-rometano grau HPLC e acetato de etila grau HPLC, pH do lixiviado neutro, bsico e cido, com e sem adio de 10 g de NaCl.

A amostra de lixiviado foi diluda na proporo de 1:4 com gua deionizada e posteriormente filtrada em membrana de acetato de celulose com tamanho de poros 0,45 m.

Em um funil de separao, 250 mL de amostra de lixiviado (pH = 7,0) diluda 1:4 e filtrada foi extrada trs vezes consecutivas com 30 mL, tanto para o diclorometano como para o acetato de etila, ambos grau HPLC. O funil foi selado e agitado por 2 min, aliviando--se a presso periodicamente; a mistura foi mantida em repouso por 10 min para ocorrer a separao das fases aquosa e orgnica. As camadas orgnicas foram combinadas em um mesmo frasco mbar, com tampa forrada com papel alumnio, resultando em um volume total de aproximadamente 90 mL. A LLE foi feita em um sistema de exausto (capela).

Devido formao de emulso, a fase orgnica foi centrifugada a 2500 rpm por 10 min, em tubos de vidro tampados com septo de teflon. A fase orgnica foi transferida para outro frasco de vidro e a fase sedimentada foi descartada.

A fase orgnica foi seca com 20 g de NaSO4 anidro (previamente seco em mufla por 4 h a 400 C). O sobrenadante foi filtrado em l de vidro e transferido para outro frasco de vidro e o NaSO4 foi lava-do com 15 mL do mesmo solvente usado na extrao, filtrando-o e transferindo-o para o mesmo frasco do extrato isento de gua. Esse extrato foi concentrado para 5,0 mL em rotaevaporador com banho de gua a 40 C. O volume final foi reduzido entre 0,5 e 1,0 mL com gs nitrognio de pureza 99,9%, empregando um sistema de ponteiras de vidro. Finalmente, o volume foi aferido para 1,0 mL com o mesmo solvente usado na LLE. O extrato final foi injetado no cromatgrafo a gs acoplado ao espectrmetro de massas.

Rigobello et al.796 Quim. Nova

Tambm foi feita LLE da amostra de lixiviado com pH inicial-mente ajustado para 12,0 com trs volumes de 30 mL de diclorome-tano grau HPLC. Aps a separao das fases, o pH da fase aquosa foi ajustado para 2,0 com soluo de H2SO4 10 N e novamente extrada com trs volumes de 30 mL de diclorometano. As fases orgnicas da extrao bsica e cida foram misturadas.

Foram repetidas todas as etapas descritas anteriormente com gua deionizada (branco) sem lixiviado, para avaliar a presena de interferentes.

Anlise cromatogrfica

Para a separao e a identificao dos compostos orgnicos em lixiviado foi utilizado um cromatogrfo a gs acoplado a um espec-trmetro de massas com analisador quadrupolo, THERMO Eletronic Corporation. A separao cromatogrfica foi feita em uma coluna capilar HP-5MS de slica fundida (30 m 0,25 mm 0,25 m) da Agilent Technologies. A programao de temperatura do forno do GC foi a seguinte: 45 C por 1 min, 40 C min-1 at 70 C; 4 C min-1 at 280 C; 40 C min-1 at 300 C por 10 min. O gs de arraste foi o hlio com uma vazo de 1,0 mL min-1. O modo de injeo foi splitless a 250 C por 1 min. O volume injetado foi de 1,5 L. O tempo de corte do solvente foi de 4,0 min e o tempo total da corrida cromatogrfica foi de 65 min. A deteco foi realizada por um detector seletivo de massas com ionizao por impacto de eltrons a 70 eV, em modo de ionizao positiva. As anlises em MS foram operadas no modo full scan para a identificao dos compostos.

As temperaturas da fonte de ons e da linha de transferncia do MS foram de 270 C. A faixa de varredura de m/z foi de 50 a 550. Os espectros de massa foram comparados com os compostos de referncia da biblioteca NIST e com dados da literatura.

RESULTADOS E DISCUSSO

Caracterizao do lixiviado do aterro sanitrio de Maring

A caracterizao preliminar do lixiviado bruto do aterro sanitrio de Maring-PR apresentou os seguintes resultados: pH = 6,7; cor aparente = 3480 mg PtCo L-1; cor verdadeira = 1900 mg PtCo L-1; COD = 10270 mg L-1; absorbncia em 254 nm = 18,420; turbidez = 420 FAU (Formazin Attenuation Unit) ; DQO = 4498 mg O2 L-1 e DBO520 = 390 mg O2 L-1.

De acordo com Morais,27 a composio fsica, qumica e micro-biolgica do lixiviado formado em um aterro sanitrio complexa e depende de diversos fatores, como tipo e quantidade de resduos depositados, condies ambientais da regio, idade e tipo de opera-o do aterro, tecnologia de aterramento e dinmica dos processos de decomposio.

Esses resultados mostram que o aterro de Maring est operando em condies iniciais de degradao de seus resduos, muito provavelmente ainda na fase acidognica, uma vez que os valores obtidos de alguns parmetros so caractersticos dessa fase de decomposio, como o pH e a elevada concentrao de COD e DQO. Esses resultados, de certa forma, eram esperados, uma vez que o aterro de Maring est operando h apenas trs anos, o que o caracteriza como um aterro novo, em fase inicial de decomposio. A baixa relao DBO/DQO obtida (0,9) mos-tra que o aterro possui matria orgnica de difcil degradao biolgica.

Identificao de compostos orgnicos em lixiviado de aterro sanitrio

Na Figura 1 so apresentados os cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS, da LLE das amostras do lixiviado do aterro

sanitrio (pH aferido = 7,0) e dos brancos (sem lixiviado, pH = 7,0) com acetato de etila, sem e com a adio de NaCl.

Na Tabela 1 so apresentados os compostos identificados nas amostras de lixiviado por GC-MS e LLE com acetato de etila. Foram considerados os compostos com probabilidade 50% encontrados pela biblioteca de espectros de massas.

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

0

1x108

2x108

3x108

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32

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25

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23

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21

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1918

1716

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8

7

65

4

3

2

1

Tempo/(min)

Amostra - ELL: Acetato de etilaBranco - ELL: Acetato de etilaAmostra - ELL: Acetato de etila e NaClBranco - ELL: Acetato de etila e NaCl

Intens

idad

eIntens

idad

eIntens

idad

e

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1x108

2x108

3x108

4x108

1918

1716

15

1413

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6

109

121185

4

3

2

1

Tempo de anlise/(min)

(A) Amostra - ELL: Acetato de etila(B) Branco - ELL: Acetato de etila(C) Amostra - ELL: Acetato de etila e NaCl(D) Branco - ELL: Acetato de etila e NaCl

30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

0

1x108

2x108

32

29

2831

3027

2625

24

22

23

21

20



(a)

(b)

(c)

Figura 1. Cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS. 1a: cromatograma total entre os tempos de reteno 4 e 65 min, 1b: cromatogramas ampliados entre 4 e 30 min e 1c: cromatogramas ampliados entre 29 e 60 min. (A): LLE da amostra de lixiviado bruto (pH = 7,0) com acetato de etila sem cloreto de sdio; (B): LLE do branco (sem lixiviado) com acetato de etila sem cloreto de sdio; (C): LLE da amostra do lixiviado bruto com acetato de etila e cloreto de sdio; (D): LLE do branco (sem lixiviado) com acetato de etila e cloreto de sdio. Nomes dos compostos numerados se encontram na Tabela 1

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

0

1x108

2x108

3x108

4x108

32

3130

29

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26

25

24

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21

20

1918

1716

15

14131211

109

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4

3

2

1

Tempo/(min)

Amostra - ELL: Acetato de etilaBranco - ELL: Acetato de etilaAmostra - ELL: Acetato de etila e NaClBranco - ELL: Acetato de etila e NaCl

Intens

idad

eIntens

idad

eIntens

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e

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0

1x108

2x108

3x108

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1918

1716

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30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60

0

1x108

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32

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2831

3027

2625

24

22

23

21

20



(a)

(b)

(c)


Os espectros de massas dos compostos identificados (Tabelas 1 e 2) podem ser verificados no material suplementar (Figuras de 1S a 60S).

Na Figura 2 so apresentados os cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS, da LLE com diclorometano das amostras do lixiviado do aterro sanitrio e dos brancos a pH 7,0. Os compostos identificados se encontram na Tabela 2.

Na Figura 3 so apresentados os cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS, da LLE com diclorometano das amostras do lixiviado do aterro sanitrio e dos brancos a pH inicialmente 12,0 e posteriormente 2,0.

Como afirmado anteriormente, as caractersticas do lixiviado gerado em aterro sanitrio peculiar de cada um, uma vez que de-pendem de uma srie de fatores particulares de cada localidade. No entanto, a comparao de lixiviados gerados em diferentes aterros interessante para se ter uma ideia da forma de operao e dos tipos de resduos que esto sendo depositados nos aterros. Nesse sentido, comparando-se os resultados obtidos no presente trabalho com aque-les dos trabalhos de outros pesquisadores,12-14 verificou-se a existncia

de algumas semelhanas na composio de compostos orgnicos em lixiviados, como a presena de algumas classes: cidos carboxlicos, lcoois, cetonas, amidas, fenis, ftalatos e pesticidas.

A LLE foi eficiente na extrao de um nmero relativamente grande de compostos orgnicos das amostras de lixiviado de aterro sanitrio. Ambos os solventes empregados, acetato de etila e diclo-rometano, sem e com adio de cloreto de sdio amostra, foram similares na extrao dos compostos orgnicos, como pode ser observado nas Figuras 1 e 2 e nas Tabelas 1 e 2. Foram identificados vrios compostos em comum com o acetato de etila e diclorometano, como cidos carboxlicos, cetonas, lcoois, fenis (4-metil-fenol e bisfenol A), amidas, aminas e pesticidas (atrazina e hexazinona). A LLE com pH do lixiviado inicialmente alcalino e posteriormente cido foi menos eficiente que com pH neutro, como pode se verifi-cado na Figura 3.

Foi adicionado NaCl no lixiviado com o objetivo de diminuir a solubilidade dos compostos orgnicos em gua e, consequentemente, aumentar a distribuio deles no solvente orgnico melhorando a extrao. No entanto, a diferena foi insignificante.

Tabela 1. Compostos identificados nas amostras de lixiviado bruto (pH = 7,0) de aterro sanitrio por GC-MS e LLE com acetato de etila sem e com cloreto de sdio

Pico aTR (min) Composto bP (%) cMM (g mol-1)dm/z em ordem decrescente

de abundncia relativa 1 4,68 cido pentanoico 50 50 60-73-82-1512 6,83 cido hexanoico ou cido caproico 80 116 60-73-87-1033 8,67 4-metil-fenol ou p-cresol 53 108 107-108-77-90-1094 9,2 cido heptanoico 93 93 60-73-87-1015 9,86 lcool fenil-etil ou benzeno etanol 66 66 91-92-122-656 10,23 cido ciclohexanocarboxlico 63 128 73-55-83-1287 12,17 cido octanoico ou cido n-caprilco 92 144 60-73-101-1448 13,09 2-fenoxi-etanol ou -hidroxietil fenil ter 57 138 94-138-77-669 14,51 caprolactama ou hexahidro-2-H-azepinona-2 71 113 113-55-56-85-8410 15,01 cido nonanoico 92 158 60-73-57-115-129-8711 15,10 resorcinol ou 1,3-benzenodiol 56 110 110-82-11112 17,89 cido decanoico 67 172 60-73-129-143-17213 19,55 4-hidroxi-benzenoetanol ou 4-(2-hidroxietil)-fenol 69 138 107-138-7714 24,09 dietiltoluamida ou N,N-dietil-3-metil-bezamida 54 191 119-91-190-120-19215 25,33 2-(4-sec-butilfenil) cido propanico 57 106 161-163-91-119-206-20816 26,28 N-etil-2-metilbenzenosulfonamida 72,4 199 91-155-199-65-9017 26,45 6-cloro-N-(1-metiletil)- 1,3,5-triazina-2,4-diamina ou

disetil atrazina (DEA)75 187 172-174-189-69

18 29,01 2-cloro-4(etilamina)-6-isopropilamina-s-triazina ou atrazina 96 215 200-215-173-21719 29,30 7-metil-7-tetradecen-1-ol acetato 64 268 99-108-81-79-7320 31,40 2-octil-4-isotriazolinona-3 59 213 111-114-55-18021 31,86 diisobutil ster cido ftlico 52 278 149-150-5722 32,97 7,9-di-terc-butil-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-dieno-2,8-dione 92 276 205-175-217-220-177-261-27623 34,46 cido hexadecanoico 57 256 73-60-57-256-25724 34,85 4-hidroxi-3,5-di-terc-butil-fenil cido propinico 72 278 263-278-279-219-14725 36,79 2-etil-hexil pentil ster cido ftlico 34 348 149-150-237-23826 39,20 4,4-(1-metiletilideno) bisfenol ou bisfenol A (BFA) 92 228 213-214-228-11927 43,20 3-ciclohexil-6-dimetilamino-1-metil-1,3,5- triazina-

-2,4(1H,3H)-diona ou hexazinona76 252 171-172-128-252

28 43,80 octadecanamida 72 283 59-72-128-184-240-25429 44,75 2-[2-[2-[4-(1,1,3,3-tetrametillbutil) fenoxi]etoxi]etoxi]-etanol 78 338 267-89-268-5730 46,66 mono-2-etil-hexil-ftalato 64 278 149-167-57-27931 50,08 2-[2-(2-(2-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenoxi]etxi)etxi)

etxi]-etanol90 382 311-89-135-57-161-91-382

32 51,19 13-docosenamida-(Z) erucilamida 78 337 59-72-55-126atempo de reteno; bporcentagem de probabilidade pela biblioteca do massas; cmassa molar; dmassa/carga; Em negrito: compostos encontrados na amostra e no branco.


Dentre os compostos identificados neste trabalho, vrios deles so considerados persistentes no meio ambiente, carcinognicos e desre-guladores endcrinos como o 4-metil-fenol, bisfenol A e os pesticidas atrazina e hexazinona. O bisfenol A, o 4-metil-fenol e os ftalatos podem ser provenientes de vrios materiais polimricos, resinas e plsticos.

Praticamente todos os ftalatos foram encontrados nos brancos e nas amostras, os quais podem ter sido originados de diferentes fontes como dos frascos de armazenamento, tampas, solventes, materiais de extrao e septos. No entanto, a intensidade dos picos cromatogr-ficos do mono-2-etil-hexil-ftalato e do diisobutil ster cido ftlico foi maior nos cromatogramas da amostra que no do branco, o que pode ser um indicativo da presena desses compostos no lixiviado.

A atrazina um herbicida usado principalmente nas culturas de milho e cana-de-acar e o hexazinona tambm um herbicida bastante usado na cultura de cana-de-acar. O disetil atrazina um subproduto da atrazina. A presena desses pesticidas no lixiviado pode ser proveniente do descarte de embalagens, de restos de ali-mentos contaminados depositados no aterro e pela lixiviao desses compostos a partir de reas agrcolas localizadas prximas ao aterro sanitrio de Maring-PR.

A maior parte dos lcoois, fenis, compostos carbonlicos e cidos graxos de baixa massa molar so provenientes da decomposio da matria orgnica natural e so teis para a caracterizao do aterro sanitrio. Os cidos graxos volteis como o cido pentanico e cido hexanico so encontrados naturalmente nas gorduras e leos animais. Apesar de alguns compostos orgnicos contendo grupos oxigenados

como os cidos carboxlicos no serem considerados txicos, eles podem influenciar no comportamento dos metais, como na sua mo-bilidade no solo e na gua.28

Entretanto, um grande nmero de compostos orgnicos pode estar presente no lixiviado em concentraes inferiores ao limite de deteco do mtodo empregado neste estudo e, sendo assim, impos-svel identificar todos os compostos existentes. Tambm diferentes mtodos de extrao e de anlise podem resultar na identificao de diferentes compostos.

CONCLUSO

Apesar do grande volume necessrio de solvente orgnico, a LLE possibilitou a extrao de um nmero considervel de compostos orgnicos de diferentes massas molares e estruturas qumicas. Por meio do mtodo de GC-MS empregado foram identificados vrios compostos orgnicos, sendo alguns deles considerados prejudiciais ao ambiente e sade humana, como o bisfenol-A, 4-metil fenol, atrazina e hexazinona, o que demonstra a necessidade de implantao de um sistema de tratamento desse lixiviado que utilizem tcnicas no convencionais.

Por meio dos dados de caracterizao e de identificao de compostos orgnicos oxigenados, considerou-se que o aterro sani-trio da cidade de Maring se encontra ainda na fase acidognica de decomposio de seus resduos, o que caracteriza um aterro com pouco tempo de funcionamento.

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

0

1x108

2x108

31

3029

28

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2625

2423

22

21

20

19

1817

16151413

12

11

10

9

8

7

6

54

3

2

1

Tempo/(min)

(A) Amostra - ELL: Diclorometano(B) Branco - ELL: Diclorometano(C) Amostra - ELL: Diclorometano e NaCl(D) Branco - ELL: Diclorometano e NaCl

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

0

1x108

2x108

1413

1211

10

98

7

6

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3

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1

Tempo/(min)


26 28 30 32 34 36 38 400

5x107

1x108

26

25

24

23

22

21

20

19

1817

1615

Tempo/(min)


40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64

0

2x107

4x107

31

30

29

28

27

Tempo/(min)


Intens

idad

eIntens

idad

e

Intens

idad

eIntens

idad

e

(a) (c)

(b) (d)

Figura 2. Cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS. 2a: cromatograma total entre os tempos de reteno 3 e 65 min; 2b: cromatogramas ampliados entre 4 e 25 min; 2c: cromatogramas ampliados entre 25 e 40 min e 2d: cromatogramas ampliados entre 40 e 65 min. (A): LLE da amostra do lixiviado bruto (pH = 7,0) com diclorometano sem cloreto de sdio; (B): LLE do branco (sem lixiviado) com diclorometano sem cloreto de sdio; (C): LLE da amostra de lixiviado bruto com diclorometano e cloreto de sdio; (D): LLE do branco (sem lixiviado) com diclorometano e cloreto de sdio. Nomes dos compostos nu-merados na Figura 2 se encontram na Tabela 2

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

0

1x108

2x108

31

3029

28

27

2625

2423

22

21

20

19

1817

16151413

12

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Tempo/(min)


4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

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Tempo/(min)


26 28 30 32 34 36 38 400

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Tempo/(min)


40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64

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4x107

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Tempo/(min)


Intens

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eIntens

idad

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(a) (c)

(b) (d)


4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60

0

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201917

16

1514**12

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(A) Amostra (pH 12 e 2,00) - ELL: Diclorometano(B) Branco - ELL: Diclorometano

Tempo/(min)

Intens

idad

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Figura 3. Cromatogramas sobrepostos obtidos por GC-MS. (A): LLE da amostra do lixiviado bruto (pH = 12,0 e 2,0) com diclorometano e (B): LLE do branco (sem lixiviado, (pH = 12,0 e 2,0) com diclorometano. Nomes dos compostos numerados na Figura 3 se encontram na Tabela 2

Tabela 2. Compostos e seus fragmentos m/z identificados em amostra do lixiviado bruto de aterro sanitrio por GC-MS e LLE com diclorometano sem e com cloreto de sdio

Pico aTR (min) Compostos bP (%) cMM (g mol-1)dm/z em ordem decrescente

de abundncia relativa 1 5,15 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopenteno 52 138 123-81-1382 5,75 dihidro-5-metil-2(3H)-furanona 58 100 56-85-863 6,15 5-isopropil-3,3-dimetil-2-metileno-2, dihidrofuran-3 53 152 137-95-1524 7,06 1-(2-metxipropxi)-2-propanol 78 148 59-73-103-1045 8,65 4-metil-fenol ou p-cresol 71 108 107-108-77-90-1096 9,86 lcool fenil-etil ou benzenoetanol 70 122 91-92-122-657 11,01 ,,4-trimetil-ciclohexanometanol 54 156 59-55-81-958 11,77 2-piperidona 54 99 99-98-55-1079 11,88 1-metil-4-(1-metiletil)-ciclohexanol 56 156 71-81-95-99A 12,43 p-mentenol-8 54 154 59-93-121-136-13910 14,29 caprolactama ou hexahidro-2H-azepinona-2 64 113 113-55-56-84-8511 14,65 cido nonanoico 60 158 60-73-57-115-12912 17,75 cido decanoico 52 172 55-60-73-129-8313 20,68 4-hidroxi--ionone 54 208 109-123-208-209-B 21,86 N-(4-aminofenil)-N-metil- acetamida 52 164 92-121-122-164-6514 24,09 dietiltoluamida ou N,N-dietil-3-metil-bezamida 67 191 119-91-190-120-19115 26,27 N-etil-2-metil-benzenosulfonamida 77 199 91-90-155-199-20016 26,42 6-cloro-N-(1-metiletil)- 1,3,5-triazina-2,4-diamina ou

disetil atrazina (DEA)88 187 172-174-189-69

17 29,00 2-cloro-4(etilamina)-6-isopropilamina-s-triazina ou atrazina 97 215 200-215-173-21718 29,3 metil N-(N-benziloxicarbonil-beta-l-aspartil)-beta-d-glucosa-

minida50 442 91-79-108-81-73

19 31,87 diisobutil ster cido ftlico 54 334 149-104-167-5720 32,51 N,N-dietil-2,2-dimetil-2-[(3,5-dimetoxi)fenil]-etanamina 56 265 86-58-87-12021 32,94 7,9-di-terc-butil-1-oxaspiro(4,5)deca-6,9-dieno-2,8-diona 92 276 205-175-217-220-177-27622 34,36 butil-tetradecil ster cido ftlico 30 418 149-150-71-57-22323 34,81 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil cido propanico 64 278 263-278-264-219-14724 35,24 etil ster cido hexadecanico 51 284 88-101-51-157-28425 36,80 2-etil-hexil pentil ster cido ftlico 20 460 149-150-237-23826 39,16 4,4-(1-metiletilideno) bisfenol ou bisfenol A (BFA) 91 228 213-214-228-11927 42,65 forbol 53 364 56-83-217-12328 43,20 3-ciclohexil-6-dimetilamino-1-metil-1,3,5-triazina-2,4(1H,3H)-

-diona ou hexazinona 77 252 171-172-128-252

29 46,66 mono(2-etilhexil) ftalato 20 278 149-167-57-7130 50,07 2-[2-(2-(2-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenxi]etxi)etxi)etxi]

etanol65 382 311-89-135-57-161-91-382

31 51,19 13-docosenamida-(Z) ou erucilamida 90 337 59-72-55-126atempo de reteno; bporcentagem de probabilidade pela biblioteca do massas; cmassa molar; dmassa/carga; Em negrito: compostos encontrados na amostra e no branco; A e B: compostos encontrados apenas na amostra extrada com pH bsico e cido.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os espectros de massas dos compostos identificados neste tra-balho esto disponveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Fundao Araucria pela bolsa de ini-ciao, ao CNPq pela bolsa de mestrado e CAPES pela bolsa de ps-doutorado concedidas e ao COMCAP pelo disponibilidade do GC-MS.

REFERNCIAS

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0

1x108

2x108

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(A) Amostra (pH 12 e 2,00) - ELL: Diclorometano(B) Branco - ELL: Diclorometano

Tempo/(min)

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