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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
P
P
G
E
C
PPGEC- Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Civil
CEP. 50740-530 – Cidade Universitária
Recife – PE
Tel: 0 81 – 3271-8011
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO SEGUIDO DE RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE
LIXIVIADOS
Patrícia Maria de Souza Paulino
Recife/PE
Julho/2011
Patrícia Maria de Souza Paulino
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO SEGUIDO DE RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADOS
Orientador: Prof. Dr. Maurício de Motta Sobrinho
Co-orientador: Prof. Dr. José Fernando Thomé Jucá
RECIFE, JULHO DE 2011
Dissertação submetida ao corpo docente da Coordenação do Programa de Pós-graduação da Universidade Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessários para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil.
Catalogação na fonte
Bibliotecária Raquel Cortizo, CRB-4 664
P324a Paulino, Patrícia Maria de Souza.
Avaliação do processo de coagulação/floculação seguido de radiação gama para tratamento de lixiviados / Patrícia Maria de Souza Paulino. - Recife: O Autor, 2011.
Xvii, 133 folhas, il., gráfs., tabs., figs.
Orientador: Prof. Dr: Maurício de Motta Sobrinho
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, 2011.
Inclui Referências Bibliográficas.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
A comissão examinadora da defesa da Dissertação de Mestrado
intitulada
AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO SEGUIDO DE
RADIÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADOS
defendida por
Patrícia Maria de Souza Paulino
Considera a candidata ____________
Recife, 01 de Julho de 2011
Prof. Dr. Maurício A. da Motta Sobrinho DEQ/UFPE (Orientador)
Prof. Dr. José Fernando Thomé Jucá DECivil/UFPE (Co-Orientador)
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite DESA /UEPB (avaliador externo)
Prof. Dr. Jaime Joaquim da Silva Pereira Cabral DECivil/UFPE (avaliador interno)
i
“As coisas que são impossíveis aos homens, são possíveis a Deus.”
Lucas 18:27.
ii
Dedico este trabalho à Deus pela proteção e força concedida, aos meus pais Lêmio Paulino e
Cristina Paulino, que primeiro se dedicaram a mim, para que hoje eu pudesse me realizar profissionalmente.
iii
AGRADECIMENTOS
À Deus por sempre me conceder sabedoria para enfrentar os momentos mais difíceis e me sustentar nessa caminhada.
Aos meus pais Lêmio Paulino e Cristina Paulino, e a minha irmã Priscila, pelo apoio e incentivo de sempre.
Ao meu querido namorado Antônio, sempre companheiro, que soube me dar carinho e segurança em todos os momentos.
Ao meu orientador Prof. Maurício Motta, em especial agradecimento pelo apoio e pelas contribuições durante toda pesquisa.
Ao meu co-orientador Prof. José Fernando Thomé Jucá pela confiança depositada, apoio e pelo conhecimento que ajudou a adquirir com o Grupo de Resíduo Sólido – GRS.
À Joelma Morais Ferreira e Maria do Carmo Lourenço, professoras e pesquisadoras do GPTA, pelo grande apoio na análise dos resultados desta pesquisa.
À técnica Ana Dayse (Gamalab – Departamento de Energia Nuclear) pela ajuda na irradiação dos materiais estudados. Aos meus novos amigos, Etiene, Luciana, Cláudio, Vitor, Luiz, André, Tarsila, Jorge que juntos lutamos nessa caminhada acadêmica, agradeço pela amizade, companheirismo e contribuição para conclusão desta dissertação.
À Antônio Brito, pessoa amiga que estava sempre a disposição, obrigada pela atenção e apoio em todos os momentos no GRS.
À Prof. Valdinete Lins, pelo livre acesso concedido no Laboratório de Engenharias Ambientais e químicas (LEAQ) valioso apoio para conclusão deste trabalho.
Aos colegas do grupo GRS, Cecília, Fabrícia, Ingrid, Eduardo, Rodrigo, Gustavo, Eduarda e tantos outros que sempre me apoiaram.
À minha grande amiga Gemima Manço, pelos momentos de descontração, incentivo e companheirismo que tanto contribuíram para finalização deste trabalho.
À secretária de Pós-graduação, Andréia Negromonte, pela atenção dispensada nos momentos de dúvida e durante todo período acadêmico.
À todos professores e técnicos do Laboratório de Solos e Instrumentação.
À todos do aterro da Murribeca pela disponibilidade e colaboração, em coletar e transportar o lixiviado utilizado na pesquisa.
Ao CNPq pela concessão da bolsa de estudo.
iv
AVALIAÇÃO DO MÉTODO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO SEGUIDO DE
RADIÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADOS
Patrícia Maria de Souza Paulino
RESUMO
O destino dos resíduos sólidos descartados pelas populações vem se tornando um grave problema ambiental e social. Muitas vezes, esses resíduos são descartados nos denominados lixões sem qualquer cuidado ou técnica especial, representando riscos sanitários e ambientais. Uma das soluções para esse problema é a disposição desses resíduos em aterros sanitários. Nestes locais, a água que é drenada pelo aterro, dissolve várias substâncias poluentes, resultando no lixiviado. Esse líquido contém altas concentrações de substâncias orgânicas e inorgânicas, e possui um potencial de poluição que pode ser cerca de 200 vezes maior do que o esgoto doméstico, razão pela qual deve ser tratado antes de ser lançado em cursos de água. De modo geral o lixiviado de aterros de resíduos sólidos, quando submetidos aos sistemas convencionais de tratamentos de efluentes líquidos (lagoa aeróbia, anaeróbia e facultativa), ainda apresenta concentrações de poluentes, principalmente de carga orgânica, que representam riscos de impactos ambientais e riscos à saúde pública. Entre as alternativas para o tratamento de lixiviado de aterros sanitários está o uso da técnica de coagulação/floculação como um tratamento físico-químico. O uso da radiação ionizante tem sido considerada para o tratamento de efluentes desde a década de 1970. A coagulação/floculação é muito utilizada no tratamento de efluentes, sendo empregada para remover altas concentrações de poluentes orgânicos principalmente compostos não-biodegradáveis e metais pesados. A radiação gama, como um tipo de radiação ionizante, baseia-se na oxidação de matéria orgânica e no melhoramento da biodegradabilidade do efluente. Este trabalho utilizou como efluente a ser tratado, os lixiviados gerados no Aterro da Muribeca-PE. Foi determinada a melhor dosagem de hidróxido de cálcio através de três planejamentos fatoriais 24, um para cada cal estudada. Em seguida, após obter as condições otimizadas do processo de coagulação/floculação, esse lixiviado, já pré-tratado, foi submetido ao tratamento com radiação gama. Para tanto foi realizado um novo planejamento fatorial 22. Para análise dos resultados dos planejamentos experimentais fatorial, Diagramas de Pareto com nível de significância de 95% foram empregados para ilustrar as estimativas dos efeitos principais lineares e de segunda ordem, em valor absoluto, dos fatores em relação às variáveis respostas estudadas. A significância dos efeitos foram testadas por análise de variância (ANOVA). Pode-se concluir que a coagulação/floculação com cal pode remover ao mesmo tempo a cor e a turbidez, com valores significativos para o parâmetro cor acima de 80%. Enquanto que os processos conjugados de coagulação/floculação e radiação gama proporcionaram uma maior eficiência na redução da DQO.
Palavras-chave: Lixiviado, coagulação, radiação gama.
v
EVALUATION OF THE COAGULATION/FLOCCULATION PROCESS FOLLOWED BY GAMMA RADIATION TO LEACHATE TREATMENT
Patrícia Maria de Souza Paulino
ABSTRACT
The fate of solid waste disposed by the people is becoming a serious environmental and social problem. Often, these wastes are disposed of in landfills without any known technique or special care, representing health and environmental risks. One solution to this problem is the disposal of such waste in landfills. In these places, the water is drained from the landfill, dissolves various pollutants, resulting in leachate. This fluid contains high concentrations of organic and inorganic substances, and has a potential for pollution that may be about 200 times greater than domestic sewage, why should be treated before being released into waterways. In general the leachate from solid waste landfills, when subjected to conventional wastewater treatments (lagoon aerobic, anaerobic and facultative), still presents concentrations of pollutants, mainly organic load, which pose risks of environmental impacts and risks public health. Among the alternatives for the treatment of landfill leachate is the technique of coagulation / flocculation as a physical-chemical treatment. The use of ionizing radiation has been considered for the treatment of wastewater since the 1970s. The coagulation / flocculation is widely used in wastewater treatment, being used to remove high concentrations of organic pollutants mainly non-biodegradable compounds and heavy metals, Gamma radiation as a type of ionizing radiation, based on the oxidation of organic matter and in improving the biodegradability of the effluent. This work used as effluent to be treated, the leachate generated in the landfill Muribeca-PE. Determined the best dose of calcium hydroxide by three factorial design 24, one for each hydroxide studied. Then, after obtaining the optimum coagulation / flocculation, this leachate, already pre-treated, was treated with gamma radiation. For this purpose, were performed a new factorial design 22. To analyze the results of factorial experimental design, Pareto diagrams with a significance level of 95% were used to illustrate the estimates of main effects and second-order linear, absolute value, the factors concerning the three responses studied. The significance of the effects were tested by analysis of variance (ANOVA). It can be concluded that the coagulation / flocculation using lime can remove both color and turbidity, with significant values for the parameter color above 80%. While the combined processes of coagulation / flocculation and gamma radiation led to a better efficiency in reducing COD.
Keywords: leachate, coagulation, gamma radiation.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS................................................................................................ ix
LISTA DE TABELAS............................................................................................... xi
LISTA DE EQUAÇÕES........................................................................................... xiii
LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SÍMBOLOS........................................ xv
CAPITULO I
1 Introdução Geral............................................................................................. 2
2 Estrutura do Trabalho.................................................................................. 5
3 Referências Bibliográficas............................................................................ 6
CAPITULO II
1 Definição e geração de lixiviado em aterros de resíduos sólidos urbanos .............................................................................................................
10
2 Características e composição do lixiviado .............................................. 18
3 Tratamento de lixiviado ............................................................................... 22
3.1 Recalcitrância do lixiviado............................................................................... 23
3.2 Processos biológicos ......................................................................................... 24
3.2.1 Lodos ativados ................................................................................................ 25
3.2.2 Filtro biológico ............................................................................................... 27
3.2.3 Lagoas aeradas ................................................................................................ 27
3.2.4 Lagoas anaeróbias .......................................................................................... 28
3.2.5 Lagoas facultativas .......................................................................................... 29
3.2.6 Reatores anaeróbios (tipo UASB) ................................................................... 31
3.3 Considerações dos processos biológicos para tratamento de lixiviado ....... 31
3.4 Sistemas fundamentados em recirculação de lixiviado ................................. 32
3.4.1 Recirculação do lixiviado no aterro sanitário .................................................. 32
3.5 Sistemas alternativos ........................................................................................ 32
3.5.1 Evaporação ...................................................................................................... 33
3.5.2 Wetlands .......................................................................................................... 33
3.6 Sistemas bioquímicos ........................................................................................ 34
3.7 Sistema de tratamento fundamentado em métodos físico-químicos ............ 35
3.7.1 Coagulação/Floculação ................................................................................... 35
vii
3.7.2 Adsorção .......................................................................................................... 41
3.8 Processos oxidativos avançados (POA) .......................................................... 42
3.8.1 Processos oxidativos avançados envolvendo H2O2 ......................................... 45
3.8.2 H2O2/UV .......................................................................................................... 46
3.8.3 Reagente de Fenton ......................................................................................... 48
3.8.4 Percarbonato de sódio (2 Na2CO3.3H2O2) ....................................................... 50
3.9 Processos de Separação por Membranas (PSM)............................................. 51
3.10 Stripping de amônia ou arraste com ar ........................................................ 52
3.11. Radiação ionizante ......................................................................................... 55
3.11.1 Considerações gerais ..................................................................................... 56
3.11.2 Fontes radioativas .......................................................................................... 56
3.11.3 Interação da irradiação com a matéria ........................................................... 58
3.11.4 Tipos de irradiadores ..................................................................................... 59
3.11.5 Fonte de radiação Gama ................................................................................ 59
3.11.6 Aceleradores de elétrons ............................................................................... 60
3.11.7 Aplicações da radiação ionizante .................................................................. 60
4. Referências Bibliográficas .......................................................................... 63
CAPITULO III
Avaliação do método coagulação/floculação no tratamento de lixiviado ........... 76
Resumo ..................................................................................................................... 77
Abstract .................................................................................................................... 78
Introdução ................................................................................................................ 79
Materiais e métodos ................................................................................................ 82
Descrição da área de estudo .............................................................................. 82
Composição do lixo ........................................................................................... 83
Coleta e preservação das amostras .................................................................... 83
Parâmetros analisados ....................................................................................... 84
Procedimento experimental ............................................................................... 84
Coagulação/floculação ................................................................................. 84
Delineamento experimental para a otimização de condições do processo ... 86
Resultados e discussão .......................................................................................... 89
Caracterização das amostras de lixiviado ................................................................ 89
viii
Planejamento experimental fatorial 24 ..................................................................... 90
Análise de turbidez .............................................................................................. 90
Análise de cor .................................................................................................. 93
Conclusão ................................................................................................................ 97
Referências bibliográficas ...................................................................................... 98
CAPÍTULO IV
Uso conjugado dos processos de coagulação/floculação e radiação gama para
tratamento de lixiviado ..........................................................................................
101
Resumo .................................................................................................................... 102
Abstract ................................................................................................................... 102
Introdução ............................................................................................................... 103
Materiais e métodos ............................................................................................... 106
Delineamento experimental para otimização de condições do processo ........... 107
Resultados e discussões ........................................................................................... 109
Análise de cor ................................................................................................... 109
Análise da DQO ............................................................................................... 110
Conclusão ................................................................................................................ 113
Referências bibliográficas ...................................................................................... 114
CAPITULO V
Conclusões gerais e sugestões para próximas pesquisas.......................................
117
1 Conclusões gerais.................................................................................................. 118
2 Sugestões para próximas pesquisas..................................................................... 119
3 Referências bibliográficas.................................................................................... 120
ix
LISTA DE FIGURAS
CAPITULO II – INTRODUÇÃO GERAL E ESTRUTURA DO TRABALHO
Figura 1. Fonte de umidade que contribui para formação de lixiviado em
aterro (ALCANTARA, 2007).............................................................
11
Figura 2. Curva de crescimento microbiano mostrando as quatro fases
(KYAW, 2006)...................................................................................
15
Figura 3. Fluxograma das retas metabólicas e grupos microbianos envolvidos
na decomposição da matéria orgânica dos resíduos sólidos (MELO,
2003)..................................................................................................
17
Figura 4. Representação de uma lagoa facultativa, ilustrando as zonas
existentes (FONSECA, 2005).............................................................
30
Figura 5. Desenho esquemático do sistema bioquímico (BELTRÃO,
2005)...................................................................................................
35
Figura 6. Estrutura do percabonato de sódio (WIKIPEDIA, 2010).................. 51
Figura 7. Distribuição de amônia (NH3) e íon amônio (NH4+) em função do
pH (METCALF e EDDY, 2003)........................................................
53
Figura 8. Emissão de raio gama por um nuclídeo instável (THAUAT,
2003)...................................................................................................
57
Figura 9. Decaimento do cobalto 60 a níquel 60 (BORRELY et al.,
1998)..................................................................................................
57
Figura 10. Distribuição da dose de radiação em função da espessura do
material exposto a raios gama e a aceleradores de elétrons
(BORRELY, 1998).............................................................................
58
CAPÍTULO III – AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO Figura 1. Vista aérea do Aterro da Muribeca e estação de tratamento de
lixiviado...................................................................................................
83
Figura 2. Representação esquemática do procedimento experimental adotado
para o tratamento do lixiviado do Aterro da Muribeca por
coagulação/floculação............................................................................
85
Figura 3. Equipamento de Jar test utilizado nos ensaios de precipitação química 86
x
Figura 4. Gráfico de Pareto com as variáveis que influenciam na análise de
redução de turbidez para cal CSP(a) e CPA(b).......................................
91
Figura 5. Superfície de resposta em função da redução da turbidez para cal CPA 93
Figura 6. Gráfico de Pareto com as variáveis que influenciaram na análise de
remoção de cor para a cal CSP(a), CPA(b) e CPE(c).............................
94
Figura 7. Superfície de resposta em função da redução da turbidez para cal
CSP........................................................................................................
96
CAPÍTULO IV – USO CONJUGADO DOS PROCESSOS DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO Figura 1. Grammacell 220 EXCEL (a) e Espectrofotômetro UV-visível
Thermo Genius 10TM (Watham, MA-EUA) (b).................................
107
Figura 2. Gráfico de Pareto mostrando as variáveis que influenciaram na
análise de redução da DQO...................................................................
111
Figura 3. Gráfico de superfície correlacionando as varáveis que interagiram na
redução da DQO...................................................................................
112
xi
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO II – INTRODUÇÃO GERAL E ESTRUTURA DO TRABALHO
Tabela 1. Fases e ocorrências durante a degradação da matéria orgânica
(MEIRA, 2009).....................................................................................
14
Tabela 2. Prováveis características do lixiviado de aterros brasileiros (SOUTO
e POVINELLI, 2007)...........................................................................
19
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos processos anaeróbios em relação aos
processos aeróbios; verificado por efluente doméstico (ROCHA,
2005).....................................................................................................
29
Tabela 4. Compostos oxidáveis por radicais hidroxila (RODRIGUES et al.,
2003; FARES et al., 2003)...................................................................
43
Tabela 5. Potencial de oxidação para alguns oxidantes (BELTRAN et al.,
1997) ...................................................................................................
43
Tabela 6. Sistemas utilizados no POA (RENOU et al., 2007)............................ 44
Tabela 7. Diâmetro de poros e exemplos do uso de membranas........................ 52
Tabela 8. Propriedades gerais da amônia (MARTINEZ RODRIGUEZ, 2007)... 54
CAPÍTULO III - AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE
COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO
Tabela 1. Metodologias utilizadas na caracterização do lixiviado...................... 84
Tabela 2. Descrição das diferentes marcas comerciais de hidróxido de cálcio
utilizado na pesquisa..............................................................................
85
Tabela 3. Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 24.................... 87
Tabela 4. Matriz experimental com as variáveis e níveis estudados no
planejamento fatorial 24........................................................................
88
Tabela 5. Resultados da caracterização da amostra de lixiviado coletada ........... 89
Tabela 6. Resultados das análises de metais presentes na amostra bruta de
lixiviado e os respectivos limites de lançamento para efluentes em
corpos receptores....................................................................................
90
Tabela 7. Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para variável
xii
turbidez mediante a utilização do programa Statistica 5.0..................... 92
Tabela 8. Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para variável
cor............................................................................................................
95
CAPÍTULO IV – USO CONJUGADO DOS PROCESSOS DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO
Tabela 1. Níveis com valores do planejamento fatorial 22.................................. 108
Tabela 2. Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 22................... 108
Tabela 3. Resultados da remoção de cor de acordo com os ensaios realizados.. 109
Tabela 4. Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para a
variável DQO......................................................................................
111
Tabela 5. Caracterização das amostras de lixiviado bruto e após a otimização
do planejamento fatorial experimental................................................
113
xiii
LISTA DE EQUAÇÕES
CAPÍTULO II – INTRODUÇÃO GERAL E ESTRUTURA DO TRABALHO
Equação 1. Equação de balanço hídrico em aterro.......................................... 11
Equação 2. Estimativa de vazão de lixiviado.................................................. 12
Equação 3. Equação genérica de síntese (anabolismo)................................... 26
Equação 4 e 5. Representação da respiração endógena (catabolismo)................. 27
Equação 6 a 8. Reação do óxido de cálcio na formação do carboneto de cálcio.. 37
Equação 9. Mecanismo de remoção de metal pesado pela precipitação
química..........................................................................................
40
Equação 10. Oxidação do poluente orgânico .................................................... 43
Equação 11 a 14. Mecanismo que envolve a fotólise de H2O2.................................. 46
Equação 15. Geração de radicais hidroxila na presença de compostos
orgânicos por abstração do hidrogênio.........................................
47
Equação 16. Geração de radicais hidroxila na presença de compostos
orgânicos por adição eletrofílica...................................................
47
Equação 17. Geração de radicais hidroxila na presença de compostos
orgânicos por transferência de elétron..........................................
47
Equação 18. Mecanismo de degradação de contaminante tóxico..................... 48
Equação 19. Oxidação do Fe2+ em Fe3+............................................................. 48
Equação 20 a 26. Série de reações de competição.................................................... 48
Equação 27. Equação de contínua regressão de Fe2+ na foto-redução do Fe3+ 49
Equação 28. Nitrogênio amoniacal.................................................................... 53
Equação 29. Concentração de amônia livre do total de nitrogênio amoniacal
em função do pH e temperatura....................................................
54
Equação 30. Formação de um radioisótopo artificial........................................ 57
Equação 31. Estabilidade do 60CO obtida pelo decaimento a 60Ni.................... 57
Equação 32 a 35. Interações da radiação gama com o esgoto................................... 58
xiv
CAPÍTULO III - AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO
Equação
1.
Modelo com todos os parâmetros significativos para analise da cal
CPA......................................................................................................
92
Equação
2.
Modelo matemático linear codificado para o sistema experimental
analisado (cal CSP).............................................................................
96
CAPÍTULO IV – USO CONJUGADO DOS PROCESSOS DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO.
Equação 1. Modelo com os parâmetros significativos para o sistema
experimental analisado.....................................................................
112
xv
LISTA DE SIGLAS, ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
A Área do aterro
AF Ácidos fúlvicos
AH Ácidos húmicos
ARS Aterro de resíduos sólidos.
60CO Cobalto sessenta
Ca Cálcio
CaO óxido de cálcio Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)2222 Hidróxido de cálcio
Cl Cloro COCOCOCO2222 Gás carbônico
COT Carbono orgânico total.
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente.
CPA Hidróxido de cálcio para análise
CPE Hidróxido de cálcio comercial
CSP Hidróxido de cálcio comercial
DQO Demanda química de oxigênio.
DBO5 Demanda bioquímica de oxigênio.
DBO/DQO Razão de biodegradabilidade
Es Escoamento superficial
Et Evapotranspiração
Ev Evaporação
FVMP Freqüência de valores mais prováveis.
g grama.
g/L gramas por litro
HCO3- Bicarbonato
H2O2 Peróxido de hidrogênio
H2O Água
xvi
HU Huminas
HZ Hazen
K Coeficiente que depende do grau de compactação dos resíduos
KGy Quilo Gray
L Geração de lixiviado
M concentração do coagulante
MF Microfiltração
MeV Megaeletronvolts
mg/L miligramas por litro
MM Massa molar.
Mn Manganês
Mg Magnésio
Min Minuto
NF Nanofiltração
60Ni Níquel sessenta NBR NBR NBR NBR Norma brasileira NHNHNHNH4444++++ Amônia ionizada ou íon amônio NHNHNHNH3333 Amônia livre nmnmnmnm Nanômetro
NTU Nephelometric Turbity Unit
OI Osmose inversa
OH Hidroxila
P Precipitação
pH Potencial de hidrogênio
POA Processos Oxidativos Avançados
PSM Processo de separação por membranas
Q Vazão média de lixiviado
R Radiação
Rc Recirculação de líquidos
xvii
rpm Rotação por minuto RSM Análise da superfície de resposta RSU Resíduos sólidos urbanos SDT Sólidos dissolvidos totais S Sólido.
SBQ Sistema bioquímico. SMEWW SMEWW SMEWW SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater SOSOSOSO44442222---- Sulfato SST SST SST SST Sólidos suspensos totais. STSTSTST Sólidos Totais TATATATA Tempo de floculação TSTSTSTS Tempo de sedimentação UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket.
UF Ultrafiltração
UV Ultravioleta
VA Velocidade de floculação
Wrs Água proveniente dos resíduos e do solo de cobertura
Ws Água subterrânea
Wv Vapor d’ água
µm Micrometro μS/cm μS/cm μS/cm μS/cm MiliSiemens por centímetro
∆W Consumo/produção de água proveniente de reações bioquímicas
∆Wrs Água retida nos resíduos e no solo de cobertura
% Porcentagem
γ Gama
1
CAPITULO I
INTRODUÇÃO GERAL, ESTRUTURA DO TRABALHO.
2
1 Introdução Geral
Uma das grandes preocupações ambientais da sociedade contemporânea está
relacionada à gestão dos resíduos sólidos gerados pela produção e consumo de bens e
serviços. Com a intensificação do processo industrial, aliado ao crescimento da
população e a conseqüente demanda por bens de consumo, o homem tem produzido
quantidades significativas de resíduos sólidos sem possuir uma política clara e efetiva
para sua eliminação, incapaz de não gerar prejuízos a si próprio e ao meio ambiente
(LEITE et al., 2004).
Os lixões respondem pelo destino final de aproximadamente 22,5% de todo
resíduo produzido no Brasil e se caracterizam por serem depósitos a céu aberto onde o
lixo é apenas dispensado, sem nenhum tratamento dos resíduos em decomposição ou
proteção ambiental. Por isso, há alta contaminação do solo e da região ao redor desses
lixões, assim como é possível a contaminação do lençol freático pela percolação do
lixiviado no solo (JUCÁ, 2003). Corpos d’água, receptores finais de efluentes
industriais e urbanos, estão com a qualidade cada vez mais comprometida,
representando um sério risco à saúde humana.
A disposição de resíduos em aterros sanitários constitui a técnica mais utilizada
mundialmente para a remediação de resíduos sólidos. Os resíduos em decomposição sob
o solo, juntamente com a água proveniente principalmente da chuva, geram o lixiviado
ou percolado, o qual escoa até a base do aterro onde, posteriormente deverá ser drenado
e tratado. O lixiviado é um líquido escuro e com forte odor e que possui alto potencial
patogênico e toxicológico. Falha na impermeabilização do aterro e tratamento ou
manejo inadequado do lixiviado podem comprometer o meio ambiente local, na medida
em que este efluente pode se tornar uma fonte de contaminação hidrogeológica
(MORAES e BERTAZZOLI, 2007). Portanto a correta coleta, destinação e tratamento
do lixiviado se fazem extremamente necessárias, uma vez que se trata de um líquido
extremamente tóxico para o meio ambiente, sobretudo para os ambientes aquáticos.
O lixiviado pode ser definido como o líquido resultante das reações de hidrólise
que acontecem durante o processo de bioestabilização anaeróbia dos resíduos sólidos
orgânicos, além da própria umidade residual do material orgânico e outras possíveis
fontes de água que porventura possam vir a atravessar a massa de resíduo (LOPES,
2003). Este líquido, produzido indistintamente em aterros jovens e antigos, cujo
potencial poluidor está ligado, entre outros fatores, aos elevados valores de carga
3
orgânica, exige tratamento adequado para evitar que efeitos indesejados decorrentes de
sua disposição “in natura” acarretem impactos negativos ao meio ambiente (solo, águas
superficiais e subterrâneas) e sérios problemas de saúde pública.
O potencial contaminante dos resíduos sólidos urbanos torna-se evidente após a
sua disposição em aterro sanitário, uma vez que após o seu aterramento esses resíduos
são submetidos ao processo de biodegradação. Este processo compreende reações
físico-químicas e biológicas que ocorrem no interior das células resultando na formação
de líquidos e de gases (KELLY, 2002), principais vetores de contaminação ambiental.
Durante a vida útil do aterro e após cessar o seu funcionamento é necessário que
haja o monitoramento cuidadoso dos gases, bem como o emprego de técnicas de
tratamento dos líquidos lixiviados (SILVA, 2002). As características físicas, químicas e
biológicas do lixiviado são bastante complexas e variáveis, uma vez que, além de
depender das características dos resíduos aterrados são influenciadas pelas condições
ambientais, pela forma de operação do aterro e, principalmente, pela dinâmica dos
processos de decomposição que ocorrem no interior das células (EL FADEL et al.,
2002; KJELDSEN et al., 2002). Assim, pode-se afirmar que a composição dos
lixiviados de um aterro de resíduos sólidos é bastante diversificada, podendo variar
consideravelmente de um local para outro, como também em um mesmo local e entre
uma e outra época do ano (REINHART e GROSH, 1998 apud PAES, 2003).
A variabilidade das características do lixiviado proveniente de diferentes aterros
e de áreas com idades de aterramento distintas exige que métodos de tratamento sejam
adaptáveis as variações de biodegradabilidade, as concentrações de substâncias
presentes e volume gerado (VEIGA et al., 2006). Neste contexto, o conhecimento da
composição do lixiviado é fundamental para a escolha da melhor forma de tratamento
para esse tipo de efluente.
A maioria dos aterros brasileiros não possui nenhum tipo de tratamento para o
lixiviado ou o trata de maneira ineficiente. Desta forma, é relevante o desenvolvimento
de técnicas de tratamento eficientes na remoção da carga poluidora do mesmo e que
sejam compatíveis com a realidade técnica e econômica dos municípios
(MANNARINO et al., 2006).
Kargi & Pamukoglu (2004) comentam que a combinação de processos físicos,
químicos e biológicos, é usualmente utilizada para um tratamento efetivo do chorume,
visto que, segundo eles, é difícil se obter uma remoção de poluentes satisfatória usando-
4
se apenas um destes processos, dada à complexidade e o alto grau de poluição deste
efluente.
De maneira geral, para lixiviado de aterro sanitário, as rotinas integradas
envolvem a utilização de métodos biológicos e físico-químicos. Esses últimos objetivam
o aumento da biodegradabilidade da matriz (pré-tratamento) ou a remediação de
parâmetros que a rota biológica não permite (polimento final) (MORAIS, 2005).
Com a necessidade de proteção ao meio ambiente e controle da poluição, assim
como a prevenção de doenças ocasionadas pela contaminação dos recursos hídricos,
algumas tecnologias têm sido desenvolvidas. Dentre elas os métodos físico-químicos,
envolvendo coagulação, que tem por objetivo aglomerar as impurezas que se encontram
em suspensões finas (ou em estado coloidal) e algumas que se encontram dissolvidas,
em partículas maiores que possam ser removidas por decantação ou filtração. Este
fenômeno de aglomeração ocorre devido duas ações distintas: 1) Uma desestabilidade
onde, por adição de produtos químicos, se neutralizam as forças elétricas superficiais e
se anulam as forças repulsivas. Este primeiro fenômeno é a coagulação. 2) Uma
aglomeração dos colóides "descarregados" até a formação de flocos que sedimentam a
uma velocidade adequada. Esta aglomeração é facilitada pela agitação suave, porém
completa para facilitar o contato dos flocos uns com os outros. Esta é chamada de
floculação (PEREIRA, 2010).
Os alcalinizantes mais utilizados, pelo seu baixo custo, é a Cal (virgem ou viva,
hidratada). Podem também ser utilizado o hidróxido de cálcio [CaOH)2] e de misturas
deste com o óxido de magnésio (MgO) e o hidróxido de magnésio [Mg(OH)2]
(PEREIRA, 2010).
Várias tecnologias de tratamento de lixiviado têm sido desenvolvidas, buscando
a redução das concentrações de compostos orgânicos recalcitrantes (ex. substâncias
húmicas), substâncias tóxicas como: nitrogênio amoniacal, metais pesados, entre outras
e visando principalmente enquadrá-lo dentro dos limites de descarte permitidos pela
legislação vigente. Devido à complexidade da matriz, muitas vezes para se obter uma
melhor eficiência são empregados processos envolvendo a combinação de dois ou mais
métodos para o tratamento desse tipo de efluente (TATSI et al., 2003), sendo esses
métodos classificados como físicos, químicos e biológicos.
Em geral, os processos biológicos apresentam boa eficiência no tratamento de
líquidos percolados de aterros sanitários novos, ou seja, abaixo de 10 anos, os quais
possuem maior concentração de matéria orgânica biodegradável. Já os aterros velhos,
5
que é a atual classificação do Aterro de Resíduos Sólidos da Muribeca-PE, de onde foi
coletado o lixiviado para o presente estudo, apresentam líquidos percolados com baixa
biodegradabilidade, sendo que esses processos normalmente são empregados em
conjunto com outros, de modo a aumentar a eficiência dos sistemas.
Dentre os métodos físico-químicos, destaca-se a precipitação química utilizando
hidróxido de cálcio ou cal hidratada, a qual vem sendo empregada com grande
eficiência no tratamento de efluentes com elevadas concentrações de compostos
orgânicos e metais pesados. A escolha dessa técnica consiste, entre outros fatores, na
simplicidade do processo, no baixo custo e na disponibilidade do agente precipitante
adotado (KURNIAWAN et al., 2006).
Outro tipo de tratamento físico que pode ser testado sua eficiência no tratamento
de lixiviados são as radiações ionizantes, como os elétrons de alta energia e a radiação
gama, já que vários estudos demonstram a efetividade das radiações ionizantes na
tratamento/desinfecção de esgoto (FAROOQ et al., 1993; BORRELY et al., 2004;
CAPIZZI e SCHWARTZBROD, 2001; BASFAR e ABDEL REHIM, 2002;
TAGHIPOUR, 2004).
O desenvolvimento de métodos mais eficientes para o tratamento de lixiviado é
um grande desafio, visto que esses tratamentos apresentam inúmeras dificuldades
devido à dinâmica das características qualitativas e quantitativas desse tipo de efluente.
Este trabalho consistiu em avaliar a eficiência da coagulação/floculação com o
uso de coagulantes de baixo custo combinado ao uso da radiação gama no tratamento do
lixiviado do Aterro de Resíduos Sólidos da Muribeca (Jaboatão dos Guararapes/PE).
2 Estrutura do Trabalho
O presente trabalho está dividido em 5 capítulos. O Capítulo I apresenta uma
breve introdução, ressaltando os aspectos gerais sobre o potencial de contaminação do
lixo pelos prejuízos causados a saúde pública e ao meio ambiente devido ao tratamento
inadequado de seus subprodutos, além dos objetivos gerais propostos a alçar com o
estudo. O Capítulo II inclui a Revisão Bibliográfica, onde são vistos vários conceitos
sobre a geração de lixiviado, suas características e composição, além de apresentar
métodos de tratamento tanto biológicos quanto físico-químico, dentre os quais serão
focadas as técnicas experimentais a serem utilizadas no presente estudo.
6
O Capítulo III consiste na elaboração de um artigo com o título Avaliação de
três cales para tratamento de lixiviado por coagulação, descrevendo a metodologia
utilizada e os resultados analisados de parte da pesquisa realizada.
No Capítulo IV é apresentado a composição de outro artigo com título Uso
conjugado dos processos de coagulação/floculação e radiação gama para tratamento
de lixiviado. Descrito com metodologia utilizada e resultados obtidos como segunda
parte da pesquisa. As conclusões são apresentadas no Capítulo V. As referências
bibliográficas são apresentadas no final de cada capítulo.
3 Referências Bibliográficas
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7
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8
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9
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRAFICA
10
1. Definição e Geração de Lixiviado em Aterros de Resíduos Sólidos
Urbanos
Chorume é o nome comumente utilizado para caracterizar o líquido gerado
durante o processo da decomposição predominante anaeróbia de resíduos sólidos
dispostos em aterro sanitário (BIDONE e POVINELLI, 1999). No entanto, lixiviado ou
percolado é a denominação atual dada à mistura de líquidos provenientes da umidade
natural dos resíduos sólidos, uma vez que, na prática, seria impossível distinguir as
diferentes fontes de água dentro dos aterros sanitários. Além disso, o termo caracteriza
melhor os processos físicos e químicos ligados ao fenômeno de geração deste líquido,
como a infiltração e percolação das águas pluviais e o arraste, ou lixiviação, dos
compostos solúveis do interior da massa de resíduos.
A formação de lixiviados é função da precipitação e da disponibilidade de água
no local, das características dos resíduos depositados e do método de impermeabilização
do aterro. De acordo com El-Fadel et al. (2002), os fatores que influenciam no processo
de formação de lixiviados podem ser divididos naqueles que contribuem diretamente no
teor de umidade do aterro (drenagem superficial, chuva, águas subterrâneas, conteúdo
de umidade inicial, recirculação e a decomposição dos resíduos) e aqueles que afetam a
distribuição da umidade dos resíduos aterrados (compactação, permeabilidade,
granulometria, vegetação, camada de cobertura, impermeabilização, entre outros).
Dentre as fontes que contribuem para a formação do lixiviado, a água da chuva que
percola através da camada de cobertura é, sem dúvida, a mais relevante (D’ALMEIDA
e VILHENA, 2000 apud ALCÂNTARA, 2007). Nem toda a água que alcança a
superfície do aterro se converte em lixiviado. Parte desta água se perde por escoamento
superficial, se os resíduos do aterro estão cobertos superficialmente com solo, e pode ser
tratada como água limpa. Outra parte da água se perde por evaporação direta do solo e
transpiração vegetal. Ambos os processos normalmente se combinam e denomina-se
evapotranspiração. O restante da água infiltrar-se-á na cobertura de solo e uma porção
desta ficará retida no solo (MONTEIRO, 2003). Teoricamente, nenhum lixiviado será
formado até, que a umidade do meio exceda a capacidade de campo, que de acordo com
Velásquez et al. (2003) apud Alcântara (2007) representa a quantidade de água provável
que será retida pelos resíduos, antes da produção de lixiviado.
11
Segundo Lins (2003), os resíduos sólidos inicialmente agem como uma esponja,
pois simplesmente absorvem a água. Entretanto, o material atinge um teor de umidade
tal que, uma vez ultrapassado, inicia-se a produção de lixiviado. Este fenômeno é
conhecido como capacidade de campo ou de retenção que é definida como o máximo
conteúdo de umidade que é retido num meio poroso sem produzir percolação. A
capacidade de campo dos resíduos sólidos urbanos está diretamente relacionada com a
composição física e peso específico do mesmo e o seu conhecimento é essencial para
implementar um controle do teor total de umidade no aterro, uma vez que esse pode
influenciar as condições de biodegradação e produção de metano.
O potencial de formação do lixiviado, segundo Alcântara (2007), pode ser
avaliado através do balanço hídrico, ou seja, a diferença entre a soma de todas as
frações de água que entram e saem do aterro, em um determinado intervalo de tempo. O
autor descreve que a estimativa da produção de lixiviado em função da equação de
balanço hídrico pode ser expressa pela Equação 1, cujos termos estão indicados na
Figura 1.
L = (P + Wrs + Ws) – (Ev + Et + Es + Wv + ∆Wrs) ± ∆W + Rc (1)
na qual: L = geração de lixiviado; P = precipitação; Wrs = água proveniente dos
resíduos e do solo de cobertura; Ws = água subterrânea; Es = escoamento superficial;
Ev = evaporação; Et = evapotranspiração; Wv = vapor d’água; ∆Wrs = água retida nos
resíduos e no solo de cobertura; ∆W = consumo/produção de água proveniente de
reações bioquímicas; Rc = recirculação de líquidos.
Figura 1: Fonte de umidade que contribui para formação de lixiviado em aterro (ALCANTARA, 2007).
12
Em aterros menores e mais simples ou na falta de dados para aplicação dos
modelos de balanço hídrico, metodologias simplificadas podem ser empregadas. Um
delas é o Método Suíço, descrito por ROCCA et al. (1979), que estima a vazão de
lixiviado de acordo com a Equação 2:
Q = 1/t •P•A•K (2)
onde: Q = vazão média de lixiviado (L/s); P = precipitação média anual (mm); A = área
do aterro (m2); t = número de segundos em um ano (s); K = coeficiente que depende do
grau de compactação dos resíduos, e cujos valores são Tabelados.
Segundo Silva (2002) determinar o volume de lixiviado gerado em um aterro
não é uma tarefa fácil, para tanto, vários pesquisadores vem estimando a produção do
lixiviado com aplicação de modelos matemáticos. Porém, esta ferramenta ainda
apresenta imprecisões decorrentes da diferença dos cenários para a aplicação do modelo
e do grande número de variáveis envolvidas.
As transformações ocorridas durante a degradação da matéria orgânica contida
nos resíduos sólidos são do tipo biológicas, sendo estas transformações responsáveis
pela geração do lixiviado, que podem realizar-se de forma aeróbia ou anaeróbia,
segundo a disponibilidade de oxigênio.
A biodegradação da massa de lixo se dá pela ação conjunta de diferentes grupos
de microrganismos, sejam eles: fungos e bactérias. Assim que ocorre a disposição dos
RSU, estão presentes os microrganismos aeróbios, onde existe uma fonte de oxigênio
(oxidante) para suas atividades metabólicas. Após um determinado tempo há
proliferação de organismos anaeróbios, que degradam a matéria orgânica sem presença
de oxigênio e perduram durante toda a vida em um aterro (MELO, 2003).
Fungos, juntamente com as bactérias heterotróficas, são os principais
decompositores da biosfera, quebrando os produtos orgânicos e reciclando carbono,
nitrogênio e outros compostos do solo e do ar. Muitos fungos são economicamente
importantes para o homem como destruidores de alimentos estocados e outros materiais
orgânicos (LEITE, 2008).
Em compostos de RSU, têm sido encontrados fungos do gênero Aspergullus,
inclusive da espécie A. fumigatus, que é responsável por infecções graves em seres
humanos e animais. Como os fungos são microrganismos esporógenos, a sua presença
ao longo do processo de degradação de RSU em aterros, sugere que eles possam
13
permanecer por muito tempo, no ambiente do aterro, mesmo após a estabilização do
material orgânico (ALCÂNTARA, 2007).
As bactérias encontradas em RSU podem ser aeróbias, anaeróbias ou facultativas
a depender da fase de decomposição dos resíduos e das condições de oxigenação do
ambiente. Em geral a decomposição aeróbia é relativamente curta em um aterro de
RSU. Em aterros pouco profundos (inferiores a 3m) ou quando se garante suprimento
extra de oxigênio, essa fase pode se estender por um tempo maior.
Para uma melhor caracterização da composição qualitativa do lixiviado gerado
em um aterro, é importante o conhecimento da fase do processo de degradação
anaeróbia em que a matéria orgânica aterrada se encontra, uma vez que as
características de cada fase influenciam diretamente na qualidade do lixiviado ao longo
do processo de estabilização (CASTRO, 2001 apud PAES, 2003).
O ecossistema de um aterro é o resultado de interações complexas entre
diferentes grupos microbianos e isso pode ser evidenciado pela cadeia degradativa, onde
determinado substrato fornece produtos para um grupo e este para outro e assim
sucessivamente (VILLAS BÔAS, 1990 apud ALVES, 2005). Essa diversidade de
microrganismos encontradas nos RSU é dada por sua heterogeneidade que disponibiliza
diversos substratos a esses grupos microbianos.
As reações de degradação da matéria orgânica acontecem seqüencialmente em
fases, compreendendo uma fase aeróbia e quatro fases anaeróbias com a formação do
lixiviado e de biogás, principalmente o metano. A duração dessas fases depende das
condições físicas, químicas e microbiológicas que se desenvolvem dentro do aterro ao
longo do tempo (POHLAND e HARPER, 1985).
As fases da degradação da matéria orgânica no caso especifico de substratos
sólidos confinadas em aterros sanitários estão apresentadas na Tabela 1.
14
Tabela 1: Fases e ocorrências durante a degradação da matéria orgânica.
Fases Ocorrências
I – aeróbia:
Há presença fungos e bactérias, dada presença de oxigênio difundido no meio da massa sólida, permanecendo assim
durante algumas semanas ou até poucos meses, em função da cobertura diária do lixo e da atividade
microbiana, passam assim a vigorar as condições anaeróbias. A atividade dos microrganismos leva a produção de CO2 e água, ao consumo de oxigênio e a elevação da temperatura.
II – anaeróbia não metanogênica:
Começa a predominar as condições anaeróbias, com um aumento significativo na produção de dióxido de carbono e hidrogênio pelos microrganismos aeróbios facultativos. A
glicose da primeira fase é metabolizada por este grupo. Ocorre formação de ácidos, com consequente queda do pH e
simultaneamente se observa acentuado decréscimo de oxigênio livre, que tende a zero.
III – anaeróbia metanogênica
(instável):
Esta fase é caracterizada pela primeira evidência da produção de metano havendo, em conseqüência, redução nas
produções de dióxido de carbono e hidrogênio. Há uma produção acentuada de acetato, formiato, hidrogênio e
dióxido de carbono, até chegar a fase metanogênica estável.
IV – anaeróbia metanogênica
(estável):
anaeróbia metanogênica (estável): as produções de metano e dióxido de carbono atingem uma composição constante
sugerindo, segundo os autores, que na massa de resíduos que está sendo degradada, estejam prevalecendo as atividades
das metanobactérias.
V – maturação final
Esta fase consiste no estágio final de estabilização em aterros, nutrientes e substratos disponíveis tornam-se
limitados e a atividade biológica é reduzida. A produção de gás diminui e o chorume permanece com concentrações mais
baixas, o oxigênio e espécies oxidativas podem reaparecer vagarosamente.
Fonte adaptada: MEIRA, 2009
De acordo com Melo (2003) as culturas bacterianas crescem exponencialmente
durante o crescimento ativo, aumentando em progressão geométrica, sendo este
crescimento influenciado pela composição nutricional do meio e pelas condições físicas.
Se o crescimento bacteriano ocorre num sistema fechado, ou seja, sem a entrada de
novos nutrientes, bem como a remoção dos metabólitos gerados no processo, ocorre a
exaustão do sistema. Durante o crescimento, a população em um sistema fechado é
balanceada, havendo um aumento ordenado em todos os constituintes de cada célula
microbiana.
15
Quando é atingida a população máxima, verifica-se a exaustão de nutrientes e a
intoxicação pelos produtos metabólicos gerados pelos próprios microrganismos. A
reprodução é inibida e começa a morte celular. A cinética do crescimento de
microrganismos em aterros de RSU para uma determinada massa de resíduos ocorre em
quatro fases distintas de crescimento em função do tempo: lag, log, estacionária e
declínio (Figura 2).
Figura 2: Curva do crescimento microbiano mostrando as quatro fases (KYAW, 2006).
Segundo Meira (2009), as fases de crescimento microbiano correspondem aos
seguintes acontecimentos:
Fase lag: período variável, onde ainda não há um aumento significativo da população.
Ao contrário, é um período onde o número de organismos permanece praticamente
inalterado. Esta fase também é observada quando as células sofrem traumas físicos
(choque térmico, radiações) ou químicos (produtos tóxicos), ou quando são transferidas
de um meio rico para outro de composição mais pobre. É uma fase onde há a adaptação
microbiana ao meio imposto e se deve a atividade metabólica dos microrganismos para
adaptar-se ao novo ambiente, antes de poder duplicar-se. Essa adaptação é necessária,
pois os organismos sintetizam enzimas extracelulares a fim de degradar as substâncias
presentes no meio. Para a produção desta enzima, leva-se algum tempo, por isso não há
crescimento bacteriano e sim uma preparação para este crescimento.
Fase log ou exponencial: nesta etapa, as células estão plenamente adaptadas,
absorvendo os nutrientes, sintetizando seus constituintes, crescendo e se duplicando.
Deve ser levado em conta também que neste momento, a quantidade de produtos finais
de metabolismo ainda é pequena. Diminui-se o oxigênio e inicia-se o desaparecimento
de microrganismos aeróbios e surgimento de anaeróbios degradadores de
16
macromoléculas. Os microrganismos alcançam uma velocidade constante do
crescimento, pois as células iniciam seu processo de divisão, entrando no período de
crescimento exponencial ou logarítmico.
Fase estacionária: nesta fase, os nutrientes estão escasseando e os produtos tóxicos
estão tornando-se mais abundantes. Nesta etapa não há um crescimento líquido da
população, ou seja, o número de células que se divide é equivalente ao número de
células que morrem. Diversos fatores podem intervir na fase log e diminuir sua
atividade, entre eles tem-se: o término de nutrientes, o acúmulo de produtos de
degradação, assim como mudanças no pH que podem ser danosas as células.
Fase de declínio ou morte celular: a maioria das células está em processo de morte,
embora outras ainda estejam se dividindo, portanto o número de células mortas excede
ao de células novas. Vários são os fatores que determinam esta fase, entre eles estão a
diminuição do substrato, subprodutos do metabolismo que se tornam tóxicos quando em
altas concentrações.
Embora seja um processo natural, a decomposição dos RSU em um aterro
sanitário é um processo complexo e para que ocorra um crescimento bacteriano
satisfatório, todos os microrganismos necessitam de condições mínimas para
sobrevivência e posterior reprodução. Portanto, o pH, a umidade e temperatura ideais
são fatores essenciais para o seu desenvolvimento (MELO, 2003).
Segundo Paes (2003), o pH deveria ser ácido nas células contendo resíduos mais
recentes e básico nas células mais antigas, que já estariam na fase metanogênica de
degradação, porém isto nem sempre é verificado uma vez que dentro de uma mesma
célula ocorrem simultaneamente várias fases de decomposição devido às diferentes
idades dos resíduos sólidos aterrados.
A fase aeróbia normalmente se estabelece logo após a deposição dos resíduos
sólidos urbanos na célula do aterro, estendendo-se até um curto período após a execução
do sistema de cobertura, quando ainda existe oxigênio livre no interior da massa de
resíduos (MACIEL, 2003). Nesta fase, sob a ação de microrganismos aeróbios, ocorre a
completa oxidação dos compostos orgânicos biodegradáveis e a sua conversão em água,
gás carbônico, sais minerais, materiais parcialmente degradáveis e biomassa, além de
promover também uma elevação da temperatura do meio (MC BEAN et al., 1995 apud
17
MONTEIRO, 2003). Segundo Palmisano & Barlaz (1996), a fase aeróbia geralmente só
chega a durar alguns dias.
O lixiviado formado durante a fase aeróbia é caracterizado pelo elevado teor de
sais solúveis e teores relativamente pequenos de espécies orgânicas, provenientes da
biodegradação aeróbia, sendo esse provavelmente resultado da umidade aterrada com os
resíduos sólidos urbanos durante a compactação e construção das células (LU et al.,
1985 apud ALCÂNTARA, 2007; POHLAND e GOULD, 1986 apud PAES, 2003).
A fase anaeróbia de degradação caracteriza-se por ser mais longa e por só
ocorrer na ausência de oxigênio. Quanto à bioestabilização dos resíduos sólidos na
degradação anaeróbia, a mesma pode ser compreendida como a sucessão de quatro
etapas: hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese (VAN HAANDEL e
LETTINGA, 1994 e CHERNICHARO, 1997 apud PAES, 2003). Nestas etapas diversos
grupos de microrganismos convertem matéria orgânica complexa em subprodutos
orgânicos tais como metano, álcoois, sulfetos e amônia. Basicamente existem três tipos
de grupos de bactérias que participam da decomposição anaeróbia: as fermentativas, as
acetogênicas e as metanogênicas (MELO, 2003).
Na Figura 3 são ilustradas as etapas de decomposição da matéria orgânica e suas
respectivas rotas metabólicas.
Figura 3: Fluxograma das rotas metabólicas e grupos microbianos envolvidos na decomposição da matéria orgânica dos reísiduos sólidos (MELO, 2003).
18
A composição do lixiviado pode variar amplamente em função das sucessivas
fases de degradação. A divisão em fases facilita a compreensão dos processos de
estabilização dos resíduos sólidos e seus impactos sobre as composições do lixiviado e
das emissões gasosas, embora na prática, durante a vida ativa de um aterro, estas fases
não são bem delimitadas. Como citado anteriormente, isso porque células que recebem
resíduos novos acabam causando uma grande variabilidade na idade do material
aterrado, não sendo difícil encontrar estas fases ocorrendo simultaneamente em uma
célula de aterro sanitário.
Desta forma o lixiviado recebido na base do aterro, provindo de um conjunto de
células, será de composição média e com características que tendem para a fase de
degradação predominante na maior parte do aterro (MORAIS, 2005).
2. Característica e composição do lixiviado
Para a definição dos processos de implantação de sistemas de tratamento dos
lixiviados e destinação, sistema de coleta e remoção destes líquidos é essencial que se
tenha o conhecimento de seu volume (LINS, 2007). Esses volumes são função do clima
local (regime de precipitações pluviométricas, temperatura, velocidade e direção dos
ventos), tipo de cobertura dos resíduos (material, espessura, densidade), umidade dos
resíduos no momento do aterramento, grau de compactação, capacidade dos resíduos de
reter umidade (capacidade de campo) (CASTILHOS JR. et al., 2006; REICHERT,
2007).
O potencial de formação do lixiviado pode ser determinado através do balanço
de água no aterro. Este balanço corresponde ao somatório do volume de água influente
subtraído do volume de água consumido durante as reações químicas, assim como o de
água que evapora (LINS, 2007).
Entre os problemas encontrados pelos projetistas nacionais, para se determinar o
melhor método a ser aplicado para o tratamento de lixiviado, está à dificuldade de se
encontrar dados concretos referentes à descrição das características físico-químicas dos
lixiviados típicos de aterros sanitários brasileiros.
Solto e Povinelli (2007), reuniram dados disponíveis na literatura referentes a 25
aterros localizados em nove estados no Brasil, com o objetivo de elaborar uma
caracterização do lixiviado de aterros brasileiros, já que as tabelas disponíveis em
literatura usualmente apresentam dados oriundos do exterior, principalmente de clima
19
temperado. Com base neste levantamento foram construídas distribuições de freqüência
que permitiram determinar as faixas mais prováveis de concentração para 30 variáveis
físico-químicas do lixiviado, conforme a Tabela 2.
Tabela 2: Prováveis características do lixiviado de aterros brasileiros.
Variável Faixa máxima Faixa mais provável
FVMP
pH 5,7 – 8,6 7,2 – 8,6 78% Alcalinidade total (mg/L de
CaCO3) 750 - 11 400 750 - 7 100 69 %
Dureza (mg/L de CaCO3) 95 - 3 100 95 – 2 100 81 % Condutividade (µS/cm) 2 950 - 25 000 2 950 - 17 660 77 %
DBO (mg/L) < 20 - 30 000 < 20 - 8 600 75 % DQO (mg/L) 190 – 80 000 190 - 22 300 83 %
Óleos e Graxas (mg/L) 10 - 480 10 - 170 63 % Fenóis (mg/L de C6H5OH) 0,9 – 9,9 0,9 – 4,0 58 %
NTK (mg/L) 80 - 3 100 não há - N-amoniacal (mg/L) 0,4 - 3 000 0,4 - 1 800 72 % N-orgânico (mg/L) 5 - 1 200 400 - 1 200 80 %
N-nitrito (mg/L) 0 - 50 0 - 15 69 % N-nitrato (mg/L) 0 - 11 0 – 3,5 69 %
P-total (mg/L) 0,1 - 40 0,1 - 15 63 % Sulfeto (mg/L) 0 - 35 0 - 10 78 % Sulfato (mg/L) 0 - 5 400 0 - 1 800 77 % Cloreto (mg/L) 500 - 5 200 500 - 3 000 72 %
Sólidos totais (mg/L) 3 200 - 21 900 3 200 - 14 400 79 % Sólidos totais voláteis (mg/L) 630 - 20 000 630 - 5 000 60 %
Sólidos totais fixos (mg/L) 2 100 - 14 500 2 100 - 8 300 74 % Sólidos suspensos totais (mg/L) 5 - 2 800 5 – 700 68 %
Sólidos suspensos voláteis (mg/L) 5 - 530 5 - 200 62 % Ferro (mg/L) 0,01 - 260 0,01 - 65 67 %
Manganês (mg/L) 0,04 – 2,6 0,04 – 2,0 79 % Cobre (mg/L) 0,005 – 0,6 0,05 – 0,15 61 % Níquel (mg/L) 0,03 – 1,1 0,03 – 0,5 71 % Cromo (mg/L) 0,003 – 0,8 0,003 – 0,5 89 % Cádmio (mg/L) 0 – 0,26 0 – 0,065 67 % Chumbo (mg/L) 0,01 – 2,8 0,01 – 0,5 64 %
Zinco (mg/L) 0,01 – 8,0 0,01 – 1,5 70 % FVMP: freqüência de ocorrência dos valores mais prováveis. Fonte: Souto e Povinelli, 2007.
Há inúmeros fatores que afetam as características físicas, químicas e biológicas
dos lixiviados, por exemplo: idade do aterro, composição e características dos resíduos
aterrados (em função das características da população), conteúdo de umidade,
precipitação pluviométrica, aspectos climáticos e hidrogeológicos, estações do ano,
20
características do solo, tipo de operação e gerenciamento do aterro, atividade da flora
microbiana, além das próprias condições internas do aterro (temperatura, conteúdo de
umidade, fase de biodegradação entre outros) (EL-FADEL et al., 2002; KARGI e
PAMUKOGLU, 2003; RENOU et al., 2007).
A variação da composição química do lixiviado depende, dentre os fatores
apresentados, da idade do aterro. Segundo Lins (2003), a composição do lixiviado varia
com o transcorrer dos anos, de acordo com as fases de vida do aterro, nas quais
compostos químicos podem ser gerados ou consumidos.
O lixiviado é um líquido de alto poder poluidor, cuja principal característica é a
variabilidade de sua composição em decorrência do esgotamento progressivo da matéria
orgânica biodegradável resultando em inúmeros compostos orgânicos e inorgânicos.
Christensen et al. (2001) propõem a classificação dos poluentes presentes no lixiviado
de aterros sanitários em quatro grandes grupos:
1. Matéria orgânica dissolvida, expressa como demanda química de oxigênio (DQO)
ou carbono orgânico total (COT), incluindo metano (CH4), ácidos graxos voláteis e
mais compostos recalcitrantes, como por exemplo as substâncias húmicas (ácidos
húmicos e fúlvicos);
2. Macrocomponentes inorgânicos: cálcio (Ca), magnésio (Mg), sódio (Na), potássio
(K), amônia (NH3), ferro (Fe), manganês (Mn), cloro (Cl), sulfato (SO42-) e
bicarbonato (HCO3-).
3. Metais pesados: cádmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), chumbo (Pb), níquel (Ni) e
zinco (Zn);
4. Compostos orgânicos xenobióticos, presentes em baixas concentrações, que incluem
uma variedade de hidrocarbonetos aromáticos, compostos fenólicos e alifáticos
clorados;
Além desses constituintes, Christensen et al. (2001), citam outros componentes
do lixiviados encontrados em baixíssimas concentrações como boro (B), arsênio (As),
selênio (Se), bário (Ba), lítio (Li), mercúrio (Hg) e cobalto (Co). Nesse tipo de efluente
é possível também encontrar um número elevado de bactérias, sendo as mais comuns:
acetogênicas, redutoras de sulfato, desnitrificantes e espécies patogênicas como as
pertencentes ao grupo coliforme
21
No lixiviado são encontradas também Archaeas metanogênicas, microrganismos
fundamentais no processo de digestão anaeróbia (BARLAZ et al., 1989; PINTO, 2000).
Além desses organismos são encontrados também cisto de protozoários e ovos de
helmintos (PAES, 2003).
O lixiviado é considerado um efluente tóxico devido à presença de compostos
recalcitrantes, metais pesados, elevadas concentrações de amônia e alcalinidade.
Entretanto, segundo Clèment et al. (1997), a toxicidade do lixiviado não pode ser
associada à uma substância isoladamente e nem a soma de todas as substâncias
presentes, mas sim ao efeito sinérgico entre as diferentes substâncias existentes nesse
efluente.
Os parâmetros físico-químicos e biológicos mais freqüentemente utilizados para
caracterizar o lixiviado são pH, DQO, DBO5, COT, Nitrogênio Total (NKT) e
amoniacal, alcalinidade, série de sólidos, ácidos orgânicos voláteis e metais pesados
(CLÈMENT et al., 1997; RENOU et al., 2007, BAUN et al., 2004). Tais parâmetros
são essenciais para controlar o descarte do lixiviado tratado nos corpos hídricos
receptores. Dentre esses parâmetros pode-se destacar a DBO e DQO, uma vez que a
biodegradabilidade da matéria orgânica presente no lixiviado é comumente determinada
pela relação DBO/DQO.
A relação DBO5/DQO pode sugerir o estágio de degradação dos resíduos sólidos
e, conseqüentemente, indicar a maturidade do aterro e do lixiviado a qual aumenta com
o tempo (a relação DBO/DQO é inversa à maturidade, diminuindo com o tempo.
Aterros novos, cujo lixiviado apresenta grande quantidade de matéria orgânica de fácil
biodegradação, a relação DBO5/DQO encontra-se na faixa de 0,4 a 0,6. Para aterros
mais antigos, esta relação situa-se normalmente na faixa entre 0,05 e 0,2. A relação é
menor porque o lixiviado proveniente de aterros antigos contém tipicamente mais
ácidos húmicos e fúlvicos, constituintes considerados recalcitrantes ou de difícil
biodegradação e a matéria orgânica biodegradável já foi quase todo degradada (EL
FADEL et al.,2002; TCHOBANOGLOUS et al., 1993). Para alguns autores, o lixiviado
pode ser classificado em novo (jovem), intermediário e estabilizado (velho) (BRAIG et
al. ,1999).
A quantidade de substâncias químicas nos resíduos é finita e a qualidade do
lixiviado alcança um limite de diversidade de seus componentes depois de
aproximadamente 2 ou 3 anos, seguidos pelo declínio gradual nos anos seguintes
(PAES, 2003).
22
3. Tratamento do lixiviado
No Brasil, o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), através das
Resoluções 357/2005 e 430/2011 (que altera e complementa a 357), estabelecem
parâmetros orgânicos e inorgânicos como padrões de lançamento de efluentes de
qualquer fonte poluidora (CAVALCANTI et al., 2009).
Grande parte dos efluentes descartados nos corpos d´água não atendem as
normas de descarte estabelecida na resolução CONAMA 357/2005, que dispõe também
sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu
enquadramento. O descarte de efluentes sem tratamento nas águas superficiais pode
modificar a sua coloração natural e provocar a formação de espumas na superfície do
corpo hídrico (SILVA, 2008).
De modo geral, o lixiviado dos aterros de resíduos sólidos (ARS), quando
submetido aos sistemas convencionais de tratamento de efluentes, dos quais pode-se
citar lagoas aeróbias, anaeróbias e facultativas, ainda apresenta concentrações de
poluentes elevados, principalmente de carga orgânica, que representam riscos de
impacto ambiental e à saúde publica (CECCONELLO, 2005).
Para evitar os problemas ambientais e à saúde pública, causados pelo seu no
meio-ambiente, é importante e necessário que sejam estudadas formas e tecnologias que
resultem em um pós-tratamento de baixos custos condizentes com a realidade brasileira.
A decisão quanto ao processo a ser adotado para o tratamento de lixiviado deve
ser fundamentada em uma avaliação com critérios técnicos e econômicos, com a
apreciação de parâmetros quantitativos e qualitativos, vinculados essencialmente à
realidade em foco (LIMA et al., 2005). De acordo com Souto e Povinelli (2007) as
falhas na operação de uma estação de tratamento podem ser resultado da aplicação de
tecnologia inapropriada ou do dimensionamento inadequado das unidades.
De maneira geral, não há tecnologia que, atuando isoladamente, consiga tratar o
efluente tão complexo como o lixiviado. Os métodos convencionais de tratamento de
lixiviado podem ser classificados em quatro grandes grupos: transferência de lixiviado –
recirculação, evaporação e tratamento combinado com esgotos; métodos biológicos
aeróbios e anaeróbios; métodos físicos e químicos – adsorção, precipitação química,
coagulação/floculação, oxidação química, air stripping ou remoção de amônia por
injeção de ar e filtração por membranas; e por fim, métodos alternativos – wetlands
23
construídos e o sistema de barreira bioquímica. (RENOU et al. 2007; KURNIAWAN et
al., 2006b; WISZNIOWSKI et al., 2006; IWAI, 2005; BELTRÃO, 2005).
Nesta pesquisa bibliográfica procurou-se abordar de forma breve algumas das
técnicas usadas no tratamento de lixiviado, enfatizando os métodos de precipitação
química (coagulação/floculação) e radiação gama, em função da suas especificidades,
por serem os métodos utilizados nesta pesquisa. Tais métodos serão apresentados nos
subitens 3.7.1 e 3.11.
3.1 Recalcitrância do lixiviado
A presença de substâncias recalcitrantes em amostras de chorume provenientes
de aterros velhos foi apontada na literatura (MILOT et al., 1987; KANG, et al., 2002;
LOPEZ et al., 2003, RIVAS et al., 2004). A dificuldade ou impossibilidade de
degradação de certas substâncias químicas na natureza associa-se o termo recalcitrância.
Como os microorganismos são os principais agentes dos processos de degradação e
reciclagem de nutrientes, sua incapacidade de degradar ou transformar essas substâncias
é o indício de sua recalcitrância ou persistência no meio ambiente.
As substâncias podem oferecer dificuldade a biodegradação em decorrência de
diversos fatores, dentre os quais podemos citar:
(1) Estrutura química complexa desprovida de grupos funcionais reativos;
(2) Ação tóxica de compostos químicos sobre os microorganismos responsáveis pela
degradação inativando metabolismo celular dessas espécies;
(3) Interações entre compostos químicos gerando produtos não acessíveis a
biodegradação.
No caso do chorume, diversos autores (EL FADEL e KHOURY, 2000; KANG,
et al., 2002; ZOUBOULIS et al., 2004) afirmam que a recalcitrância pode ser associada
com a presença de compostos de elevada massa molar com estruturas muito complexas,
como é o caso das substâncias húmicas (SH).
As SH são reconhecidas como substâncias de grande heterogeneidade e
complexidade, que se desenvolveram aleatoriamente através do metabolismo-
catabolismo microbiano, durante o período de degradação microbiológica de materiais
orgânicos. As substâncias húmicas são parcialmente aromáticas, de natureza
24
polieletrólita, e não exibem mais as características químicas e físicas normalmente
associadas a compostos orgânicos de estruturas bem definidas (PICCOLO e CONTE,
2001).
De acordo com Maia (2003), a classificação das substâncias húmicas é
meramente operacional e baseia-se nas propriedades de solubilidade em soluções
extratoras aquosas em diversos valores de pH. Os termos ácidos húmicos (AH), ácidos
fúlvicos (AF) e huminas (HU) referem-se às principais frações até hoje usadas para
descrever componentes húmicos. A fração AH é aquela solúvel em valores de pH
alcalino, a fração AF é aquela que, após solubilização em álcali, se mantém solúvel a
qualquer valor de pH e a fração HU é insolúvel em toda faixa de pH.
3.2 Processos biológicos
Os métodos biológicos de tratamento baseiam-se no fato de que organismos
vivos utilizam-se de compostos com potencial energético presentes nas águas
residuárias para suas funções vitais, oxidando-os e convertendo-os em subprodutos
menos energéticos e de compostos com potencial oxidativo (aceptores de elétrons),
reduzindo-os bem como absorvendo outros compostos presentes para suas funções
vitais, removendo-os do meio, além de atuarem em processos físicos como filtragem e
adsorção (FLECK, 2003).
Em termos de sua função metabólica, os processos biológicos podem ser
classificados como anaeróbios, aeróbios, anóxicos e facultativos (BITON, 1999;
METCALF e EDDY, 2003). Em cada processo, há diferenças quanto ao crescimento
biológico (suspenso ou aderido), quanto ao fluxo (contínuo ou intermitente) e quanto às
características hidráulicas (mistura completa, fluxo de pistão ou fluxo arbitrário)
(MENDONÇA, 2002). Na oxidação aeróbia, as bactérias utilizam o oxigênio molecular
como aceptor final de elétrons, enquanto que, na oxidação anaeróbia, este papel é
exercido por componentes como gás carbônico (CO2), nitratos (NO3-) e sulfatos (SO4
2-).
Já os processos facultativos empregam bactérias que se desenvolvem na
presença ou na ausência de oxigênio livre. Sob ambiente anóxico, as bactérias
desnitrificantes para se desenvolverem usam o nitrato como fonte de alimento, havendo
a formação de nitrogênio gasoso N2, CO2 e água (METCALF & EDDY, 2003).
Para o tratamento biológico de chorume, além do processo de recirculação,
realizado no próprio aterro, também podem ser utilizados sistemas aeróbios (lodos
25
ativados, lagoas aeradas, filtros biológicos), anaeróbios (reator anaeróbio de fluxo
ascendente, lagoas anaeróbias, filtro anaeróbio) e os facultativos, representados pelas
lagoas facultativas (MORAIS, 2005).
Os métodos biológicos permitem tratar grandes volumes de efluente e são
baseados no consumo pelos microrganismos do substrato poluente (PACHECO, 2004).
Os tratamentos biológicos têm sido eficientes na remoção de matéria orgânica
para lixiviado novo, mas quando se trata de um lixiviado estabilizado, cuja fração
orgânica é constituída por material pouco biodegradável, esse tratamento é pouco
indicado (IWAI, 2005; RENOU et al., 2007).
No Brasil, os métodos biológicos são os mais empregados no tratamento de
lixiviados de aterros sanitários. Devido à sua confiabilidade e simplicidade eles são
comumente usados para lixiviado contendo altas concentrações de DBO e DQO
(RENOU et al., 2007).
Inúmeras dificuldades são encontradas ao utilizar este tipo de tratamento para
lixiviado de aterro sanitário, como a vazão e a carga orgânicas muito variáveis,
necessidade de uma grande área para implantação, inibição do crescimento microbiano
em função dos metais pesados, altas concentrações de amônia (toxicidade), acarretando
em baixa eficiência para o tratamento de lixiviado estabilizado ou pouco biodegradável
(ALVES & LANGE ; 2004, LANGE et al., 2006).
3.2.1 Lodos ativados
Há diversas variantes do sistema de lodo ativado, que pode ser classificado,
principalmente, de acordo com as características hidráulicas e tipo de aeração
(MENDONÇA, 2002; ACGDAG e SPONZA, 2005).
O tratamento por lodos ativados pode ser definido como um sistema no qual uma
cultura heterogênea de microrganismos, continuamente recirculada e concentrada, entra
em contato com a matéria orgânica do efluente a ser tratado na presença de oxigênio
introduzido no sistema. Estes microrganismos têm a capacidade de estabilizar e remover
a matéria orgânica biodegradável. O processo pode ser inibido pela presença de
substâncias tóxicas (principalmente a nitrificação) e pela variação de temperatura e do
pH do lixiviado (FERREIRA et al., 2001).
O processo de lodos ativados possui como principal vantagem a eficiência na
remoção de parâmetros de poluição (sólidos suspensos, DQO, DBO5, nutrientes,
26
nitrogênio amoniacal por nitrificação e desnitrificação), porém apresenta algumas
desvantagens tais como: necessidade de longos períodos de aeração, acarretando alto
consumo de energia; sensibilidade a sobrecargas hidráulicas; grande volume de lodo
produzido em excesso (passivo ambiental) e inibição microbiana devido às elevadas
concentrações de nitrogênio amoniacal (RENOU et al., 2007; WISZNIOWSKI et al.,
2006).
O princípio de depuração para lodos ativados com biomassa suspensa emprega
como elementos ativos os bactérias, fungos, protozoários e metazoários, os quais, em
contato com substrato biodegradável e na presença de oxigênio, crescem e floculam e
degradam o poluente biodegradável (BITON, 1999). Os flocos biológicos são formados
por consórcios de microorganismos que configuram comunidades dinâmicas, cada uma
das quais possui uma determinada finalidade no processo de lodos ativados. O processo
de sedimentação da biomassa, necessário para a separação do efluente tratado, só é
possível graças à floculação (MORAIS, 2005).
Na degradação aeróbia, parte da matéria orgânica é oxidada a produtos finais
(CO2 e H2O, principalmente) enquanto produz energia para os processos vitais; outra
parte é convertida em novas células. Na ausência de matéria orgânica biodegradável, os
microorganismos passam a metabolizar suas próprias reservas celulares (respiração
endógena) para obter energia.
Segundo Van Handel e Gerrit (1999), as reações aeróbias de estabilização da
matéria carbonácea procedem de uma maneira simplificada, desprezando mecanismos
intermediários, de acordo com as etapas seguintes:
(1) Etapa Inicial: Predominância da Síntese (Anabolismo), representado pela
Equação 3.
EnergiaOHCONOHCONHOCH +++⇒++ 22275232 6338 (3)
matéria orgânica material celular
A matéria orgânica biodegradável presente na água residuária é utilizada pelos
microorganismos para as suas atividades metabólicas de crescimento e obtenção de
energia, ocorrendo assim o consumo de oxigênio e o aumento do material celular.
27
(2) Etapa subseqüente: Predominância da Respiração Endógena (Catabolismo), representado pelas Equações 4 e 5 (simplificada):
C5H7NO2 + 5O2
→ 5CO2
+ NH3
+ 2H3O + ENERGIA (4)
material celular
CH2O + O
2 → CO
2 + H
2O + ENERGIA (5)
Quando a matéria orgânica biodegradável é removida e a população de
microorganismos se encontra em seu máximo, a principal fonte de alimento passa a ser
os próprios protoplasmas celulares, predominando assim os mecanismos de auto
oxidação ou respiração endógena.
3.2.2 Filtros biológicos
Consistem em leitos dotados de meio suporte (pedra britada, areia, escória,
unidades sintéticas, etc.), com grande área superficial e espaços vazios. Quando o
líquido percola através do leito ocorre o contato direto do substrato e do oxigênio
presente no ar com os microrganismos (biofilmes) que se encontram aderidos à
superfície de um meio suporte (METCALF & EDDY, 2003).
As condições aeróbias são mantidas a partir da prática de trabalho em ciclos de
operação e repouso, ou a partir de sistemática de funcionamento que permita aeração
contínua do meio, para permitir o crescimento de biomassa aderida que promove o
tratamento através da adsorção e metabolismo das cargas orgânicas e nitrogenadas
(ROCHA, 2005; CECCONELLO, 2003).
Uma das vantagens para este tipo de sistema é a maior tolerância aos choques de
carga, tanto hidráulico como químico, que são muito comuns quando se trata de
lixiviados. Comparativamente ao sistema de lodos ativados, os sistemas de biofilme
consomem menor quantidade de energia, sendo porém limitados quanto à capacidade de
tratar o lixiviado com elevadas concentrações de material orgânico, principalmente pela
obstrução dos vazios e redução da oxigenação (IWAI, 2005).
3.2.3 Lagoas aeradas
As lagoas aeradas constituem em um tratamento biológico no qual o oxigênio é
fornecido por aeradores mecânicos (VON SPERLING, 1996), com a finalidade de
manter uma determinada concentração de oxigênio dissolvido em toda ou em parte da
28
massa líquida. As lagoas aeradas funcionam como reatores biológicos de crescimento
suspenso, sem recirculação do lodo, tendo profundidade de 2,5 a 5,0 m. Nelas, os
efluentes são submetidos à ação de um consórcio de microorganismos durante vários
dias (MORAIS, 2005).
As lagoas aeradas são utilizadas para o tratamento de lixiviado, de efluentes
domésticos ou de despejos industriais com elevado teor de substâncias biodegradáveis.
Os fatores de maior influência na seleção desse processo são: disponibilidade de área;
fonte de energia elétrica e os custos de implantação e operação (IPT/CEMPRE, 1995).
De acordo com Silva (2002), a utilização de lagoas aeradas é bastante freqüente
como etapa que precede a disposição final do lixiviado em estações de tratamento de
esgotos, onde bons resultados de biodegradação são obtidos para lixiviados
provenientes de aterros jovens.
3.2.4 Lagoas anaeróbias
Na lagoa anaeróbia, a matéria orgânica é submetida à um processo de
degradação na ausência de oxigênio com produção de gás metano e gás carbônico.
Lagoas anaeróbias são tanques com profundidade de 4,0 a 5,0 m, de maneira a
reduzir a penetração do oxigênio da superfície para as camadas mais profundas. A carga
orgânica aplicada deverá ser alta, principalmente para que a taxa de consumo de
oxigênio seja várias vezes superior à taxa de produção, criando condições estritamente
anaeróbias (MEIRA, 2003). O efluente das lagoas anaeróbias necessita, em geral, de
tratamento posterior.
Os sistemas anaeróbios para tratamento de lixiviado apresentam algumas
vantagens sobre o tratamento aeróbio, como: a geração do gás metano como subproduto
e a baixa produção de lodo biológico ou material em suspensão. Além disso o sistema
não requer a introdução de equipamentos de aeração, o que reduz fortementeo baixo
consumo de energia (IWAI, 2005). As principais vantagens e desvantagens dos
processos anaeróbios em relação aos processos aeróbios são apresentadas na Tabela 3.
29
Tabela 3: Vantagens e desvantagens dos processos anaeróbios em relação aos processos aeróbios, verificado para efluente doméstico.
Vantagem Desvantagem
Baixa produção de sólidos; As bactérias anaeróbias são susceptíveis a inibição por um grande número de compostos;
Baixo consumo de energia; A partida do processo pode ser lenta na ausência de semeadura adaptada;
Baixo custo de implantação; Alguma forma de pós- tratamento usualmente é necessária;
Produção de metano; A bioquímica e a microbiologia da digestão anaeróbia são complexas e ainda precisam ser mais estudadas;
Possibilidade de preservação da biomassa sem alimentação do reator por vários meses;
Possibilidade de geração de maus odores;
Tolerância a elevadas cargas orgânicas; Possibilidade de geração de efluente com aspecto desagradável;
Aplicabilidade em pequena e grande escala. Remoção de nitrogênio, fósforo e patogênicos insatisfatórios.
Fonte: ROCHA (2005).
As lagoas anaeróbias são reatores biológicos projetados para receber altas cargas
orgânicas por unidade de volume do reator, sendo completamente isentas de oxigênio
dissolvido e de atividade fotossintética. A estabilização ocorre através de fenômenos de
digestão ácida e fermentação metanogênica que tornam parte do processo, com
produção de gases (gás sulfídrico (H2S), metano (CH4) e carbônico (CO2)). Na verdade,
tudo se passa como num digestor anaeróbio ou numa fossa séptica, cujo principal
propósito é transformar e estabilizar a matéria orgânica e não tratar o efluente de forma
a deixá-lo em condições de descarga em corpos receptores (FERNANDES et al., 2006).
3.2.5 Lagoas facultativas
As lagoas facultativas são sistemas baseados numa mistura de microrganismos,
aeróbios e anaeróbios, com profundidade de aproximadamente 2,0 m. Possuem uma
zona anaeróbia localizada no fundo, uma zona aeróbia localizada na sua superfície e
uma zona de transição entre estas duas (Figura 4 ).
30
Figura 4: Representação de uma lagoa facultativa, ilustrando as zonas existentes (FONSECA, 2005).
Na camada mais superficial a matéria orgânica é oxidada por meio da respiração
aeróbia. Abaixo da zona de penetração da energia solar, forma-se a zona facultativa
composta de grupos de bactérias que são capazes de sobreviver e proliferar tanto na
presença como na ausência de oxigênio. Na camada de maior profundidade forma-se
uma zona anaeróbia, onde os sedimentos sofrem o processo de decomposição por
microrganismos anaeróbios, sendo convertidos lentamente em gás carbônico, água,
metano e outros (MEIRA, 2003).
As principais características desse tipo de lagoa de estabilização são: cor verde,
devido à elevada concentração de algas e de oxigênio dissolvido (produzido pela
fotossíntese) e uma grande quantidade de sólidos suspensos (algas) de baixa densidade
(difícil sedimentação). O tratamento ocorre através de simbiose entre algas e bactérias
facultativas presentes no meio. Nele, o processo de oxidação bacteriana converte a
matéria orgânica em dióxido de carbono, amônia e fosfatos (FERNANDES et al.,
2006).
A associação de lagoas facultativas, aeradas e anaeróbias é denominada sistema
de lagoas de estabilização que constituem a forma mais simples para o tratamento
biológico de lixiviado, cujo principal objetivo é a remoção de matéria carbonácea (VON
SPERLING, 1996).
Frascari et al. (2004) analisaram amostras de chorume tratadas por sistema de
lagoas (tratados por 32 dias) e concluíram que, embora tenha havido redução de
concentração de alguns inorgânicos, principalmente ferro, as amostras de chorume
31
permaneciam com coloração amarela-amarronzada, indicativo da presença de
substâncias húmicas.
Em outro estudo realizado por Nany & Ratasuk (2002), durante a caracterização
de chorume tratado por sistema biológico, foi constatado que o carbono orgânico
dissolvido era constituído em grande parte por substâncias húmicas, principalmente na
forma de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos.
Outra dificuldade dos processos biológicos está relacionada com a formação de
lodos. Devido a elevada capacidade de adsorção, a biomassa acaba agindo como sistema
físico-químico de tratamento, concentrando substratos não degradados
(CHRISTENSEN et al., 2001; TATSI et al., 2003). Trata-se de um inconveniente, que
envolve a necessidade de operações complementares para disposição final,
principalmente quando existe a intenção de reutilização.
3.2.6 Reatores anaeróbios (Tipo UASB)
O reator anaeróbio tipo UASB consiste em unidade de crescimento suspenso e
fluxo ascendente em que a velocidade ascensional mantém o lodo em suspensão,
contrabalançando a força gravitacional, de modo que, o efluente atravessa a lâmina de
lodo mantendo um contato íntimo com a microbiota anaeróbia (FLECK, 2003).
IPT/CEMPRE (1995) indica o Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente (RAFA),
também conhecido como “UASB” (do inglês Upflow Anaerobic Sludge Blanket), como
alternativa “privilegiada” para o tratamento do lixiviado, devido à pequena área
requerida, baixo custo de implantação e relativa simplicidade operacional do sistema,
factível para pequenos volumes de lixiviado. Segundo Renou et al. (2007) a principal
desvantagem desse tratamento é a alta sensibilidade as substancias tóxicas.
3.3 Considerações dos processos biológicos para tratamento de lixiviado
Estudos realizados por Diamadopoulos et al. (1994); Amokrane et al. (1997);
Tatsi et al. (2003) demonstram que, quando em fase jovem, o chorume apresenta uma
composição caracterizada por substâncias de baixa massa molar (MM < 120 g mol-1),
incluindo um grande número de ácidos graxos voláteis. Nestas condições, a matriz pode
ser adequadamente tratada por processos biológicos convencionais, especialmente
sistemas aeróbios/anaeróbios.
32
Entretanto, é importante salientar que a variabilidade sazonal da quantidade e
composição do chorume não compatibiliza com a extrema sensibilidade dos sistemas
biológicos às cargas de choque. Desta forma, estudos sistemáticos que permitam prever
e absorver variações desta natureza são essenciais.
Por sua vez, o chorume maduro apresenta uma reduzida fração biodegradável,
além de altas concentrações de nitrogênio amoniacal (NH4+-N). Trata-se de
características que normalmente inviabilizam a aplicação de tratamentos biológicos
(Amokrane et al., 1997; Li et al., 1999; Tatsi et al., 2003).
Zouboulis et al. (2004) caracterizaram amostras de chorume submetidas a
tratamento biológico. Neste estudo, constatou-se que grande parte da DQO residual
(cerca 1000 mg L-1) era formada por substâncias orgânicas não biodegradáveis.
3.4 Sistemas fundamentados na recirculação de lixiviado 3.4.1 Recirculação do lixiviado no aterro sanitário
Este tipo de tratamento está associado ao retorno do chorume para o interior do
aterro, feito, em geral, através do processo de aspersão (SILVA, 2002). No processo,
ocorre distribuição de umidade, matéria orgânica e microorganismos ao longo das
células de aterro, o que acelera a decomposição dos resíduos ali depositados (SAN &
ONAYB, 2001). O volume de chorume também é reduzido, principalmente devido às
perdas por evaporação durante o processo de recirculação.
Segundo Chan et al. (2002), o processo de recirculação é relativamente
controlado e para maximizar a estabilização do aterro o volume e a freqüência de
recirculação de chorume deve ser rigorosamente controlada. O excesso de volume nas
células do aterro pode resultar na imposição de condições ácidas, as quais vão reduzir a
atividade metanogênica, alterando a cinética dos processos de decomposição mediados
por microorganismos. Há ainda o aumento de risco de rompimento dos taludes de
proteção do aterro e das geomembranas (KOERNER & SOONG, 2000).
Nos últimos anos, tem havido um maior interesse no aproveitamento do gás
produzido em aterros sanitários, isto tem incentivado a aplicação do processo de
recirculação (CHAN et al., 2002).
3.5 Sistemas alternativos
33
3.5.1 Evaporação
A evaporação aplicada ao tratamento de lixiviado representa a eliminação de
parte da fração líquida de seu conteúdo na forma de vapor. A transformação do líquido
em vapor é regulada pela ação de fontes externas de energia, que podem ser naturais ou
artificiais.
Quando o sol é o agente responsável pela evaporação, o método é normalmente
conduzido em lagoas e depende fundamentalmente das condições climáticas, como:
temperatura, velocidade do vento e umidade. Se a fonte de energia for artificial, o
processo é usualmente realizado em tanques de evaporação. O aspecto positivo mais
destacado desse processo é a redução do volume de lixiviado, seja qual for o tipo de
energia utilizada (BIDONE, 2007; REICHERT, 2007).
As maiores dificuldades e desvantagens da aplicação desta técnica são a
poluição atmosférica que está associada ao mau cheiro gerado no processo e o aumento
da concentração de sais solúveis (cloreto de sódio, por exemplo) nos resíduos. Os
rejeitos formandos nesse tipo de tratamento quando são depositados em células de
aterro sanitário pode ocasionar aumento da concentração dos sais, inibindo a ação de
microrganismos característicos e, conseqüentemente, impedindo a degradação dos
resíduos depositados (MORAIS, 2005).
3.5.2 Wetlands
O termo wetlands é utilizado para caracterizar vários ecossistemas naturais que
ficam, parcial ou totalmente, inundados durante o ano. Os sistemas wetlands podem ser
classificados com relação a sua origem como naturais, que são geralmente, charcos,
brejos, várzeas e pântanos e os construídos ou artificiais (CRITES, 1994; BELTRÃO,
2006).
Os wetlands construídos, simulando sistemas naturais formados por leitos de
plantas aquáticas, podem se caracterizar como uma alternativa de tratamento que
viabiliza a redução dos impactos ambientais ocasionados pela degradação dos resíduos
sólidos urbanos. As propriedades dos wetlands incluem alta produtividade das plantas
presentes, existência de grandes superfícies de adsorção no solo e nas plantas, presença
de regiões aeróbias e anaeróbias e população de microrganismos ativos. A sedimentação
e filtração dos sólidos, a absorção de materiais orgânicos e nutrientes pelas plantas, a
34
adsorção de metais no solo e nas plantas e as degradações aeróbia e anaeróbia dos
compostos orgânicos são capazes de transformar alguns poluentes em produtos menos
danosos e em nutrientes essenciais a serem utilizados pela biota (MANNARINO et al.,
2006). Tais fatores apontam esse sistema como uma alternativa para o tratamento
terciário para lixiviado de aterro sanitário (BELTRÃO, 2006).
3.6 Sistema Bioquímico
O sistema bioquímico (SBQ) utiliza o conjunto solo/plantas/microrganismos
com a finalidade de remover, degradar ou isolar substâncias tóxicas de efluentes
(BELTRÃO & JUCÁ, 2004). Este sistema caracteriza-se como um tratamento terciário
cujo processo de descontaminação ocorre de formas variadas e concomitantes, partindo
dos princípios de técnicas de tratamento de efluentes já consolidadas: Barreira reativa e
fitorremediação através de plantas aquáticas (wetlands construídos ou charcos
artificiais) (BELTRÃO et al., 2005).
O SBQ pretende ser uma alternativa economicamente viável, eficiente e de fácil
operação para o tratamento de lixiviado de aterros sanitários (Figura 5).
Os principais processos de remoção de poluentes são: 1) contaminantes são
degradados por meio da biomassa aderida ao material suporte (biofilme); 2) poluentes
são absorvidos pelas raízes ou degradados por bactérias que nelas se alojam, em
seguida, os contaminantes são armazenados ou transportados e acumulados nas partes
aéreas das plantas (taboas, por exemplo); 3) a barreira reativa ao entrar em contato com
o efluente reage quimicamente promovendo a retenção de contaminantes, além de servir
como uma parede de retenção física.
O termo “bio” é uma alusão à contribuição dos organismos vivos que compõem
o sistema (biofilme e macrófitas), assim como, o termo “químico” refere-se aos
processos de remoção de poluentes através de processos químicos (adsorção),
independentemente dos microrganismos (BELTRÃO et al., 2005).
35
Figura 5: Desenho esquemático do Sistema bioquímico (BELTRÃO, 2005).
3.7 Sistemas de tratamento físico-químicos Os métodos físico-químicos podem ser usados como pré-tratamento de métodos
biológicos, especialmente para lixiviados novos; como pós-tratamento (polimento) para
lixiviado parcialmente estabilizado ou para a remoção de cor e de substâncias
recalcitrantes (KURNIAWAN et al., 2006b).
Segundo SERAFIM et al. (2003) tratamentos baseados em métodos químicos
são capazes de promover a degradação ou até mesmo a mineralização completa de
compostos poluentes. Mas apresentam o inconveniente de ter que adicionar mais
compostos químicos à um meio que já se encontra muito agressivo ao meio ambiente.
Além do mais, o desempenho de cada método está relacionado à natureza química do
lixiviado utilizado no tratamento. A seguir são apresentados alguns dos métodos físico-
químicos empregados no tratamento de lixiviado.
3.7.1 Coagulação/Floculação Os processos de coagulação/floculação são empregados para a remoção de
compostos orgânicos não biodegradáveis e de metais pesados encontrados no lixiviado
de aterro. As condições gerais para esta técnica incluem o ajuste do pH e envolve muitas
vezes a adição de sais de ferro/alumínio como coagulantes para aumentar as forças
repulsivas entre as partículas (KURNIAWAN et al., 2006). A cor (que está associada ao
ácidos húmicos) é um dos grandes problemas no tratamento de lixiviado, sendo a
36
coagulação/floculação eficiente na remoção de cor, turbidez, DQO e sólidos suspensos
(LINS et al., 2007).
Este método tem por objetivo aglomerar as partículas que se encontram em
suspensão ou em estado coloidal através da desestabilização das cargas elétricas na
superfície das partículas por adição de produtos químicos, em partículas maiores
(flocos) que possam ser removidas mais facilmente por decantação ou sedimentação.
Os agentes químicos empregados para os métodos de coagulação/floculação são
geralmente classificados em dois grandes grupos: agentes inorgânicos - sulfato de
alumínio (alume), sulfato ferroso, cloreto férrico, clorosulfato férrico, cloreto de
polialumínio (PAC); e polímeros orgânicos derivados de poliacrilamida (ou polietileno)
ou biopolímeros (polímeros produzidos por organismos biológicos) (ZOUBOULIS et
al., 2004).
Amokrane et al. (1997) afirmam que o hidróxido de cálcio é o reagente mais
utilizado na precipitação química, requerendo, geralmente, entre 1 a 15 mg/L deste
reagente no tratamento de lixiviado de aterros. O hidróxido de cálcio pode ser
implementado como um pré-tratamento de um sistema biológico uma vez que a cal
hidratada remove da solução grande quantidade de metais pesados e parte da matéria
orgânica, em especial as substâncias húmicas responsáveis por conferir cor ao lixiviado
e inibir processos fotossintéticos e fotoquímicos essenciais ao desenvolvimento dos
microrganismos, principalmente nas lagoas facultativas e aeradas (LINS et al., 2007).
Diversos estudos reportaram a aplicação do método de coagulação/floculação
para tratamento do lixiviado de aterro sanitário, cujos objetivos foram obter o melhor
desempenho do método, selecionar o agente coagulante mais apropriado, determinar as
melhores condições experimentais, avaliar do efeito do pH e a associação com
floculantes (WISZNIOWSKI et al., 2006).
A precipitação química tem sido empregada tanto no tratamento de água quanto
no tratamento de diferentes tipos de efluentes, visando principalmente à remoção de
compostos orgânicos não-biodegradáveis, nitrogênio amoniacal e metais pesados. Este
método envolve a adição de produtos químicos que promovem a remoção de
substâncias dissolvidas e suspensas por sedimentação (METCALF e EDDY, 2003).
De acordo com Kurniawan et al. (2006b) o método de precipitação química
usualmente utiliza como precipitantes químicos: o fosfato de amônia e magnésio ou
estruvita e hidróxido de cálcio ou cal hidratada, dependendo do alvo de remoção. O
fosfato de amônia e magnésio é aplicado normalmente como pré-tratamento de
37
lixiviado, visando principalmente a precipitação de nitrogênio amoniacal, mas pode
também ser aplicado para remover sólidos suspensos e matéria orgânica (KABDASLI et
al., 2008).
A remoção de nitrogênio amoniacal utilizando fosfato de amônia e magnésio foi
investigada por Li et al. (LI et al., 1999; LI e ZHAO, 2001). Os resultados das pesquisas
apontaram para uma remoção satisfatória desse tipo contaminante. Os ensaios com
lixiviado bruto à uma concentração inicial de 5618 mg/L, teve a concentração reduzida
após o tratamento para 112 mg/L em pH controlado (8,5 a 9). Calli et al. (2005) também
avaliaram a precipitação química, utilizando o mesmo agente precipitante, para a
remoção de nitrogênio amoniacal e DQO em um lixiviado tratado anaerobicamente e
verificaram uma remoção de 98% e 20%, respectivamente.
A cal hidratada é aplicada em diversas áreas, como por exemplo: argamassas,
tintas e asfaltos para construção civil; na agricultura para correção de acidez de solos;
tratamento de água potável; águas residuárias industriais; efluentes entre outros.
O termo cal, de maneira geral, refere-se ao óxido de cálcio ou cal virgem (CaO),
hidróxido de cálcio ou cal hidratada (Ca(OH)2) e a cal dolomítica. Entretanto, as duas
formas de cales mais usadas no tratamento de efluentes são a cal virgem e a cal
hidratada.
No tratamento de efluentes, o hidróxido de cálcio é usado principalmente para a
correção de pH, como agente precipitante para matéria orgânica, fosfatos, metais traços,
e como coagulante para remoção de materiais coloidais (SEMERJIAN e AYOUB,
2003). A cal é o principal produto derivado dos calcários, dolomitas ou conchas
calcárias. É obtida através de uma reação química simples de calcinação, mas requer
conhecimento e habilidade para alcançar o padrão de qualidade ideal. A calcinação é a
decomposição térmica dos calcários/ dolomitas/ conchas calcárias que resulta na
formação de dois produtos, óxido de cálcio e dióxido de carbono (Equação 6). A
hidratação do óxido de cálcio origina o hidróxido de cálcio (Equação 7) e a reação entre
este e o gás carbônico leva à formação do carbonato de cálcio (Equação 8)
(REBELATTO, 2006):
CaCO3 (s) → CaO + CO2 (g) (6)
CaO (s) + H2O (l) → Ca(OH)2 (s) (7)
Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) →CaCO3 (s) + H2O (8)
s = sólido; g = gás e l = líquido
38
A qualidade química da cal depende das características e das impurezas contidas
na rocha que lhe deu origem. Assim, recebe o nome de cal cálcica o produto com alto
teor de óxido de cálcio; cal dolomítica, quando possui a relação entre os óxidos de
cálcio e de magnésio igual à forma molecular de CaO/MgO; e de cal magnesiana
quando possui teores de óxido de magnésio intermediário entre a cal cálcica e a cal
dolomítica. A cal hidratada é o nome genérico de todas as formas de hidratos. Mas a cal
hidratada propriamente dita se apresenta como pó seco, pouco solúvel em água à
temperatura de 25 oC, com 17% a 19% de água combinada (quando dolomítica normal)
e 24% a 27% de água combinada quando cálcica (REBELATTO, 2006).
Keenan et al. (1984) compararam a eficiência de 3 tipos diferentes de cales para
o tratamento de lixiviado, sendo elas: cal com alta concentração de magnésio; cal com
alta concentração de cálcio e cal hidratada. Tais autores constataram que a cal hidratada
além de apresentar uma boa performance no tratamento do lixiviado, também
apresentou o menor custo comparado aos outros tipos.
O hidróxido de cálcio foi bastante utilizado por muitos anos no tratamento de
lixiviado de aterro sanitário com dosagens de aproximadamente 1 a 15 g/L. Sua
eficiência foi verificada especialmente para a remoção de cor, turbidez, metais, sólidos
suspensos, além de óleos dispersos e DQO (AMOKRANE et al., 1997). Salem et al.
(2008) realizaram um teste de precipitação com hidróxido de cálcio em um lixiviado
estabilizado, na fase metanogênica, no qual avaliaram diferentes concentrações de
hidróxido de cálcio, variando na faixa de 0 a 10 g/L, para remoção de cor, DQO e
metais pesados. A amostra de lixiviado foi submetida a uma agitação de 3000 rpm por
20 minutos e 30 minutos de sedimentação, e obtiveram bons resultados de remoção com
apenas 2,5 g/L, exceto para DQO. A precipitação química foi escolhida devido ao baixo
custo e disponibilidade do precipitante.
O grau de clarificação ou remoção de cor de um efluente está diretamente
relacionado com a quantidade de agente químico usado e dos cuidados necessários para
o controle do processo, sendo possível obter por precipitação química um efluente claro
e livre de matéria orgânica em suspensão ou em estado coloidal (METCALF e EDDY,
2003).
Diversos autores descrevem a combinação da precipitação química (coagulação)
com outros métodos físicos ou biológicos de tratamento de lixiviado, alcançando assim
uma maior eficiência do tratamento de lixiviado. Schoeman (2008) utilizou a
39
precipitação química como pré-tratamento de lixiviado considerado perigoso, com o
objetivo de posteriormente avaliar a desalinização através do tratamento por
eletrodiálise. A concentração de hidróxido de cálcio utilizada por ele foi de 4,7 g/L em
pH 10. Nessas condições ele obteve uma excelente remoção de dureza (cálcio e
magnésio), ferro, manganês, bário, estrôncio e turbidez, porém constatou uma remoção
insignificante de DQO.
A combinação de métodos físico, químicos e biológicos para alcançar a melhor
remoção de conteúdo orgânico de um lixiviado estabilizado, com elevado conteúdo de
DQO (5690 - 8200 mg/L), foi avaliada por Kapetanios et al. (1995). Os autores
avaliaram uma série de combinações dos métodos de oxidação química com peróxido
de hidrogênio mais sulfato ferroso (reagente de Fenton), oxidação biológica (lodo
ativado) e precipitação química com cal (CaO) e alume, bem como a associação dos
dois precipitantes, variando a dosagem e faixa de pH. Na precipitação química foram
avaliados a eficiência da utilização de cal e alume separadamente (2,5g e 1,5g,
respectivamente) e combinados (2g de cal + 1,5g de alume) para 1L de lixiviado com
pH na faixa de 7,5 - 8.5. Os melhores resultados foram obtidos associando cal e alume,
visto que combinação proporcionou uma redução de aproximadamente 83% de DQO no
tratamento.
O hidróxido de cálcio além de ser usado com agente precipitante, também pode
funcionar como auxiliar de coagulação no tratamento de efluentes em geral. Tatsi et al.
(2003), por exemplo, examinaram a aplicação do método de coagulação/floculação
utilizando diferentes reagentes químicos, entre eles o hidróxido de cálcio. Verificaram
que o uso de sulfato de alumínio e/ou adição de hidróxido de cálcio apresentaram uma
menor remoção de DQO (39% e 18%, respectivamente) quando comparados a
eficiências dos sais de ferro (acima de 50%). Os autores constataram que uma elevada
capacidade de remoção de DQO foi observada durante a ação combinada de sulfato de
alumínio e cal para o tratamento de lixiviado estabilizado.
Além do tratamento de lixiviado provenientes de aterros sanitários, outros
estudos foram realizados com efluentes de diferentes origens, sendo eles na sua grande
maioria executados em jar test, equipamento utilizado para determinar a dosagem
adequada de hidróxido de cálcio.
Georgiou et al. (2003) por meio de técnica de coagulação/floculação, usando
hidróxido de cálcio e/ou sulfato ferroso, apresentaram resultados no tratamento de
efluente têxtil. Os testes comprovaram que somente o uso de hidróxido de cálcio pode
40
ser muito eficiente na remoção de cor (70-90%) e de DQO (50-60%) desse tipo de
efluente. Já Goel & Chaudhuri (1996), visaram à remoção de turbidez e DQO em
efluente municipal e testaram o uso de hidróxido de cálcio sozinho e associado com
sulfato de manganês. Os resultados mostraram que o uso do hidróxido de cálcio sozinho
favoreceu uma remoção de 61% de turbidez e aproximadamente 38% de DQO, porém
para o uso combinados dos dois agentes químicos foi obtido valores de remoção de 95%
de turbidez e 75-77% de DQO. Em ambos os trabalhos, as condições experimentais
adotadas foram de mistura rápida seguida de mistura lenta, com velocidades e tempos
distintos.
A precipitação com hidróxido de cálcio para o tratamento de efluentes
inorgânicos tem sido considerada como um dos mais efetivos meios para remoção de
metais com concentração acima de 1000 mg/L. Kurniawan et al. (2006a) relataram o
emprego desse agente precipitante na remoção de metais pesados como Zn (II), Cd (II)
e Mn (II) com concentração inicial de 450, 150, 1085 mg/L respectivamente. Çeçen &
Gursoy (2000) também descreveram a eficiência da remoção de metais pesados como
Cu (II), Pb (II), Fe (II), Mn (II) e Ni (II), em um lixiviado novo, utilizando apenas 8g/L
de hidróxido de cálcio. Tal eficiência dá-se pelo fato que quando o pH é ajustado para
condições alcalinas (pH 11) os íons metálicos são convertidos para uma fase sólida
insolúvel e precipitam na forma de hidróxido metálico.
A Equação 9 apresenta o mecanismo de remoção de metal pesado pela
precipitação química (KURNIAWAN et al., 2006a), onde M2+ e OH- representam os
íons metálicos dissolvidos e o agente precipitante, respectivamente, enquanto M(OH)2 é
o insolúvel hidróxido metálico.
M2+ + 2(OH)- ↔ M(OH)2 (9)
Outro importante aspecto da precipitação química com hidróxido de cálcio é o
apreciável grau de desinfecção que ocorre com o processo. É reportado que a pH
superior a 11 e um contato de 4h, organismos bacterianos encontrados em efluentes são
completamente inativados e os valores de remoção para coliformes e outros organismos
entéricos, em pH 11,2 , alcançam valores de 99 - 100% (SEMERJIAN & AYOUB,
2003).
O hidróxido de cálcio pode ser usado tanto na forma de suspensão, como
descritos anteriormente, quanto na forma vulgarmente denominada de leite de cal.
41
Alguns autores, citados a seguir, utilizaram em suas pesquisas a precipitação química
com leite de cal para o tratamento primário de lixiviados estabilizados provenientes de
diferentes aterros.
Giordano (2003) avaliou, em escala de bancada, a aplicação dos métodos de
precipitação química e eletrolítica e os resultados mostraram que a precipitação química
com hidróxido de cálcio (leite de cal a 10%, sob agitação rápida por 5 minutos) foi
eficiente para a remoção de compostos orgânicos, inorgânicos e um método favorável
para a remoção da amônia, devido à alcalinização do meio. Paralelamente, Renou et al.
(2008) descreveram um tratamento combinando usando seqüencialmente os métodos de
precipitação química, pré-filtração a vácuo e uma etapa final de osmose inversa. Neste
caso, o pré-tratamento com precipitação e filtração possibilitou a remoção de 15 - 40%
de salinidade através da precipitação de metais e carbonatos, facilitando assim a
operação da osmose inversa pela diminuição da pressão osmótica.
Na literatura abordada verificou-se que a concentração de hidróxido de cálcio, a
velocidade de agitação, o tempo de agitação e sedimentação utilizada são bastante
variados e esses parâmetros são adotados em função do volume e características do
efluente a ser tratado. Dentre os parâmetros físico-químicos normalmente adotados em
uma pesquisa de tratamento de lixiviado, a análise de DQO é descrita na grande maioria
dos trabalhos citados anteriormente.
As principais vantagens da aplicação de hidróxido de cálcio na precipitação
química incluem: disponibilidade do reagente em muitos países; não contribui para o
aumento da salinidade, como é o caso quando se emprega sais de alumínio ou ferro;
baixo custo e simplicidade do método. O pré-tratamento com hidróxido de cálcio é mais
barato do que a aplicação de outros produtos químicos tais como: sulfato de alumínio,
cloreto férrico, sulfato de magnésio etc. Todavia, como todo método empregado para o
tratamento de lixiviado, a precipitação também apresenta algumas desvantagens, tais
como: aumento do pH e dureza do efluente, geração de lodo e conseqüentemente,
aumento no custo de disposição do lodo (TATSI et al., 2003 ; KURNIAWAN et al. ,
2006b; SEMERJIAN e AYOUB, 2003).
3.7.2 Adsorção
A adsorção consiste de um fenômeno de superfície e está relacionada com a área
disponível do adsorvente, com a relação entre massa do adsorvido e massa do
42
adsorvente, pH, temperatura, força iônica e natureza química do adsorvente e do
adsorvido, podendo esse ser um processo reversível ou irreversível. As reações de
adsorção são geralmente, reações de superfície e não implicam necessariamente na
formação de uma nova substância (CASTILHO JUNIOR, 2006; COSTA, 2002 apud
LINS, 2008).
Diversas espécies químicas presentes no lixiviado (iônicas ou orgânicas) são
passíveis de serem adsorvidas em matrizes sólidas e inúmeros materiais têm sido
testados como adsorventes (carvão ativado, zeólitas, vermiculita, caulinita, alumina
ativada) (MORAIS, 2005). Dentre os materiais adsorventes, as zeólitas constituem uma
classe de adsorventes de grande interesse econômico e social, devido a sua alta
capacidade de troca de cátions, boa resistência física e química, excelente
compatibilidade com o meio ambiente e principalmente no que se refere à remoção de
poluentes, tais como cátions de metais e íons amônio (LINS, 2008). No entanto, o
carvão ativado continua sendo considerado o material que apresenta melhores resultados
com custos mais acessíveis (MORAIS, 2005).
3.8 Processos Oxidativos Avançados (POAs)
A oxidação química é uma técnica de recuperação que se baseia na utilização de
um agente oxidante, responsável pela mineralização de orgânicos poluentes presentes
nos solos, nas águas ou no ar, em tratamentos ex-situ ou in-situ. Os principais oxidantes
utilizados são: peróxido de hidrogênio, reagente Fenton, permanganatos e persulfatos
(ITRC, 2005; US EPA, 2006).
Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são processos de oxidação que
geram o radical hidroxila (•OH), que são espécies altamente oxidantes, em quantidade
suficiente podem provocar a completa mineralização da matéria orgânica a dióxido de
carbono, água e íons inorgânicos. Esses radicais hidroxila podem ser formados em
processos homogêneos ou heterogêneos, catalíticos ou não, sob a incidência de radiação
ou não. A grande vantagem desses processos reside no fato deles serem um tipo de
tratamento destrutivo, ou seja, o contaminante não é simplesmente transferido de fase
como na separação por carvão ativado, filtração, injeção de vapor ou dessorção térmica,
mas sim degradados através de uma série de reações químicas, como na Equação 10
(PANDIYAN et al., 2002).
43
Poluentes orgânicos + O2 → CO2 + H2O (10)
Os radicais hidroxilas (•OH) são capazes de oxidar praticamente todas as classes
de compostos orgânicos, como pode ser observado na Tabela 4 (RODRIGUES et al.,
2003; FARES et al., 2003).
Tabela 4: Compostos oxidáveis por radicais hidroxilas.
Composto Ácidos Formico, glucônico, lático, propiônico, tartárico. Álcoois Benzil, ter-butil, etanol, etileno glicol, glicerol, isopropanol, metanol,
propenodiol. Aldeidos Acetaldeído, benzaldeído, formaldeído, isobutaraldeido,
tricloroacetaldeido Aromáticos Benzeno, clorobenzeno, clorofenol, diclorofenol, hidroquinona, p-
nitrofenol, fenol, tolueno, triclorofenol, xileno e trinitrotolueno. Aminas Anilina, dietil amina, dimetil formamida, EDTA, n-propil amina. Corantes Antaquinona, diazo, monoazo. Éteres Tetrahidrofurano. Cetonas Dihidroxi acetona, metil etil cetona. Fonte: (RODRIGUES et al., 2003; FARES et al., 2003)
Em relação a outros agentes oxidantes, o radical hidroxila apresenta alto
potencial de oxidação termodinâmico, conforme mostrado na Tabela 5.
Tabela 5: Potencial de oxidação para alguns oxidantes
Agente oxidante Potencial de oxidação Radical fluoreto 3,06 Radical Hidroxila (• OH) 2,80 Ozônio (O3) 2,07 O2 1,23 Peróxido de hidrogênio (H2O2) 1,77 Permanganato (KMnO4) 1,67 Dióxido de cloro (Cl2) 1,50 Cloro 1,36 Bromo 1,09 Iodo 0,54 Radical Peroxila (•OOH) 1,70
Fonte: BÉLTRAN et al. (1997)
O radical hidroxila é um poderoso oxidante de natureza não seletiva a compostos
orgânicos, sendo capaz de oxidá-los gradativamente a alcoóis, aldeídos ou cetonas,
44
ácidos carboxílicos, ou até sua completa mineralização, encerrando em gás carbônico e
água (SILVA, 2009a).
Os radicais (•OH) podem atacar anéis aromáticos nas posições ocupadas por um
grupo de halogênios, gerando fenóis substituídos. Embora seja um radical muito reativo,
reage lentamente com alguns compostos como, por exemplo, os alcanos clorados como
o tricloroetano e tetracloroetano e alguns ácidos orgânicos como o acético, maléico e
oxálico (CHIRON et al., 2000).
Os POA podem ser classificados em dois grandes grupos: sistemas homogêneos,
que envolvem reações com ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2) com ou sem
radiaçãoe sistemas heterogêneos, que empregam catalisadores, como o dióxido de
titânio. Denomina-se sistema heterogêneo aquele que utiliza semicondutores foto-
sensíveis no estado sólido, que em contato com a massa líquida, catalisam a reação de
geração do radical (•OH).
A Tabela 6 descreve alguns dos principais sistemas homogêneos e heterogêneos,
diferenciando-os.
Tabela 6: Sistemas utilizados no POA.
Sistema homogêneo Sistema heterogêneo Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação
O3/UV O3/H2O TiO/O3/UV Eletro-Fenton H2O/UV O3/OH- TiO2/H2O/UV
Feixe de elétrons H2O2/Fe2+ (Fentron) Ultrasom (US)
H2O2/US UV/US
H2O2/Fe2+/UV (Foto Fenton)
Fonte: Renou et al., (2007).
Alguns compostos altamente recalcitrantes exigem, muitas vezes, o uso da
radiação UV, tornando o custo do processo muito alto, devido ao fato da necessidade de
implementação de uma lâmpada negra como fonte de radiação UV
(fotólise/fotocatálise). Uma possibilidade de reduzir esses custos é utilizando a luz solar,
uma vez que a mesma emite radiação dentro da faixa de interesse de trabalho para a
maioria dos POA (SILVA, 2009b).
Estudos recentes vêm apontando para a utilização de processos de tratamentos
combinados, ou seja, a utilização de processos aliados que reúnem as vantagens de dois
45
ou mais processos de tratamento como, por exemplo, utilizar reagente de Fenton para
degradar moléculas persistentes e gerar intermediários menos tóxicos que podem ser,
posteriormente, destruídos por tratamentos biológicos (FARES, 2003).
Outra alternativa que pode ser avaliada é a utilização de dois tipos de POA,
como por exemplo o reagente de Fenton, que degradaria rapidamente os compostos
alvos, seguido da fotocatálise, que agiria como um polimento do tratamento, ou seja,
degradar qualquer intermediário que, porventura, ainda esteja no meio (HIGARASHI et
al., 2000).
Atualmente, os POA se destacam como a grande inovação dentre as linhas de
pesquisa da Engenharia Ambiental, ressaltando-se sua utilização na degradação de
fármacos (BATISTA & NOGUEIRA, 2009; CUNHA et al., 2009; BLANCO et al.
2009; MANSILLA, 2009); organoclorados (VELOSA et al., 2009; CARDEÑA et al.,
2009; RESENDE e TEIXEIRA, 2009); efluentes oriundos de indústrias têxteis (DIAS et
al., 2009; MONEZI, 2009; SOBREIRA et al., 2009; ALBUQUERQUE et al., 2009);
poluentes orgânicos derivados de petróleo, como fenóis e BTEX (MAZZI et al., 2009;
BARONI et al., 2009; SANTOS et al., 2009; OLIVEIRA et al., 2009), chorumes
(ARAGÃO et al., 2009; GERALDO FILHO et al., 2009); herbicidas e agrotóxicos
(PEIXOTO e TEIXEIRA, 2009; GOZZI et al., 2009; MATOS et al., 2009); entre
outros.
Recentemente, outros tipos de POA não convencionais estão sendo
desenvolvidos, como por exemplo, o uso da oxidação termoquímica aplicando a
tecnologia DiCTT (Direct Contact Thermal Treatment), que propõe um contato efetivo
entre os radicais hidroxilas oriundos da combustão do gás natural e uma solução
contaminada com fenol e BTEX em escoamento helicoidal ao longo da parede de um
reator vertical (OLIVEIRA et al., 2009).
Mais recentemente, um novo processo tem sido utilizado para degradar efluentes
líquidos com elevada recalcitrância e cor. Trata-se do processo Gama-Fenton, que
utiliza a radiação Gama para catalisar o processo Fenton, uma vez que a radiação UV
não pode penetrar (cor ou turbidez elevada) (VASCONCELOS, 2011)
3.8.1 Processos Oxidativos avançados envolvendo H2O2
O H2O2 tem sido usado como agente oxidante para alguns compostos orgânicos
por ser adequado a uma série de aplicações na remediação de contaminações. Contudo,
46
o H2O2 sozinho não é um bom oxidante para a maioria das substâncias orgânicas, mas
quando combinado, torna-se excelente oxidante, como por exemplo, H2O2/UV;
Reagente Fenton (Fe2+/H2O2) e Reagente foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV). Dessas
combinações as mais empregadas são Fenton e Foto-Fenton.
3.8.2 H2O2 / UV
O radical hidroxila, principal agente oxidante dos POA, pode ser gerado com
eficiência a partir de sistemas que envolvam radiação ultravioleta e peróxido de
hidrogênio (H2O2/UV). O sucesso desse processo tem sido geralmente atribuído a
estequiometria de formação de radicais hidroxilas, pois a combinação de H2O2/UV é
uma das maneiras mais fáceis de produzir tais radicais.
A absorção do fóton UV pelo H2O2 dissocia-o em dois radicais hidroxila,
conforme mostra a Equação 11. O mecanismo mais aceito para a fotólise do peróxido é
a ruptura da ligação O-O pela luz ultravioleta formando dois radicais hidroxilas. O
mesmo reage rapidamente e não seletivamente com a maioria dos compostos orgânicos
pela abstração do próton ou pela adição eletrofílica à ligação insaturada, ocorrendo
geralmente em hidrocarbonetos insaturados e aromáticos (NOGUEIRA et al., 2007;
Hernandez et al., 2002).
H2O2 + hν (254nm) → 2 •OH (11)
Outras reações também podem ocorrer como mostram as Equações 12, 13 e 14.
H2O2 + •OH → •O2H + H2O (12)
H2O2 + •OH2 → • OH + O2 + H2O (13)
2 •OH2 → H2O2 (14)
De acordo com Rodrigues & Duarte (2003), alguns problemas influenciam a
eficiência desse processo tais como: (
• Comprimento de onda abaixo de 200nm. O processo requer comprimento de onda de 200-400nm para tornar-se eficiente;
• Efluentes turvos contendo fortes absorvedores UV tais como compostos
orgânicos aromáticos, requer alta incidência de luz, que aumenta o custo do processo;
47
• Esse sistema não é aplicado em tratamento in-situ;
• Requer pH ácido.
A fonte da radiação UV não é limitada para lâmpada negra, podendo-se utilizar
também a luz solar. Alguns compostos podem ser oxidados por este processo, tais
como, hidrocarbonetos aromáticos, fenóis, alcanos, alcenos, éteres, cetonas dentre
outros (SOUZA e SILVA, 2007).
De acordo com Nogueira et al. (2007), os radicais hidroxila gerados na presença
de compostos orgânicos podem reagir de três diferentes maneiras, como mostram as
Equações 15, 16 e 17.
abstração do hidrogênio •OH + RH → •R + H2O (15) adição eletrofílica •OH + PhX → •HOPhX (16) transferência de elétrons •OH + RX → OH- + •RX+ (17)
A elevada eficiência oxidativa dos sistemas fotoquímicos assistidos por H2O2
tem sido amplamente divulgada. Dentre alguns resultados pertinentes destacam-se a
degradação do fenol através de um sistema dotado de um reator fotoquímico contínuo
via UV/H2O2, com eficiência superior a 98% de remoção de carga orgânica (MAZZI et
al., 2009).
Outro recente trabalho publicado foi sobre a degradação da Flumequina por uso
de H2O2/UV. Este fármaco é um antimicrobiano da família das quinolonas, com baixa
degrabilidade, que, quando descartado de forma irregular, pode provocar efeitos
adversos nos organismos vivos (biota) além do desenvolvimento de bactérias super-
resistentes. Os resultados desta pesquisa indicaram uma degradação superior a 99%
deste fármaco, para os experimentos dotados com UV/H2O2, seguido do uso da radiação
UV simplesmente e, por fim, a peroxidação (H2O2 sem radiação UV), que apresentou
um baixo índice de degradação, cerca de 20% (SILVA et al., 2009b).
O uso de H2O2/UV também foi recentemente relatado para degradação de
corantes, como o Laranja Cassafix® CA-2R 150%. Comparando a degradação deste
48
corante em dois diferentes sistemas, o primeiro contendo H2O2 e o outro H2O2/UV, o
segundo apresentou uma eficiência de degradação 74 vezes maior, com degradação
superior a 80% do poluente (SOUSA et al., 2009).
3.8.3 Reagente Fenton
Há mais de um século, a oxidação catalítica do ácido tartárico na presença de
peróxido de hidrogênio e íons ferrosos foi relatada por H. J. H. Fenton em 1894.
Quarenta anos após a primeira observação do que seria a chamada reação de Fenton, foi
postulado por Haber-Weiss em 1934 que o radical hidroxila seria a espécie oxidante
neste sistema, capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos em uma reação
espontânea que ocorre no escuro (NOGUEIRA et al., 2007).
O Reagente de Fenton é composto de uma solução de peróxido de hidrogênio e
um sal de ferro (Fe2+ ou Fe3+) em meio ácido, produzindo radicais hidroxilas com
grande poder oxidante na degradação de contaminantes tóxicos, como mostra o
mecanismo descrito pela Equação 18 (OLIVEIRA et al., 2009).
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (18)
Na ausência de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar o Fe2+ em
Fe3+, como mostra a Equação 19.
Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (19)
Além destas, uma série de outras reações de competição podem ocorrer, como descrevem as Equações 20 a 26 (WALLING, 1975): RH + •OH → H2O + •R (20)
Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH- (21)
• R + Fe3+ → Fe2+ + R+ (22)
• R + •OH → ROH (23)
• R + H2O2 → ROH + •OH (24)
• OOH + Fe3+ → O2 + Fe2+ + H+ (25)
• OH + H2O2 → •OOH + H2O (26)
Como pôde ser visto pela Equação 16, o excesso do H2O2 pode capturar radicais
hidroxilas, formando um radical chamado hidroperoxila, cujo potencial de oxidação é
49
igual a 1,42V, portanto, inferior ao do •OH (2,80V), mas que prejudica o sistema
oxidativo (NOGUEIRA et al., 2007).
Outro aspecto importante é a que taxa de remoção inicial do poluente orgânico
pelo reagente Fe3+/H2O2 é muito mais lenta que para o reagente Fe2+/H2O2, talvez pela
baixa reatividade do íon Fe3+ com o peróxido.
O radical hidroxila é gerado por uma cadeia de mecanismos, e reage de maneira
rápida e não seletiva com a maioria dos compostos orgânicos pela abstração de
hidrogênio ou adição a ligação insaturada C = C. No ataque às ligações C – H por
radicais hidroxila, a ordem de seletividade é carbono terciário > carbono secundário >
carbono primário, porém a reatividade pode aumentar com grupos doadores de elétrons
(-OH, -OR, amidas), e pode diminuir com a presença de grupos eletronegativos (ácido
acético, acetona, halo-álcoois). O carbânion gerado pelo ataque do radical hidroxila
reage com o O2 para formar organo-peróxidos (•ROO) que podem se decompor,
formando •HO2, ou um produto oxigenado (FARES, 2003).
O processo que utiliza os reagentes de Fenton combinados com radiação UV de
fonte artificial, como as lâmpadas brancas, ou fonte natural como a luz solar, é chamado
de foto-Fenton (SILVA, 2009). Este é um processo cíclico capaz de reduzir o Fe3+ em
Fe2+, aumentando a eficiência na degradação dos compostos orgânicos devido à
contínua regeneração do Fe2+ via foto-redução do Fe3+, conforme demonstra a Equação
27.
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + •OH (27)
A faixa ideal de comprimento de onda nas reações foto-Fenton fica entre 300 e
400 nm, sugerindo então que as emissões solares sejam utilizadas para esta reação
(NOGUEIRA, 2007). Ests comprimentos são característicos de processos fotocalíticos.
A influência do pH na eficiência de degradação de compostos orgânicos foi
avaliada em diversos trabalhos sendo observado que uma estreita faixa de pH, entre 2,5
e 3,0, proporciona uma máxima eficiência de degradação. Esta faixa limitada é
decorrência da precipitação de Fe3+ em valores de pH acima de 3, diminuindo
drasticamente sua interação com peróxido de hidrogênio e, conseqüentemente, a
produção de •OH. Abaixo de pH 2,5, a velocidade de degradação também diminui,
apesar das espécies de Fe2+ permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H3O+
podem seqüestrar radicais hidroxila (NOGUEIRA, 2007).
50
A maior vantagem do processo de Fenton sobre os outros sistemas de produção
de radicais hidroxila é a sua simplicidade, os reagentes são de fácil aquisição, baixo
custo, e os produtos de reação não agridem o meio ambiente.
Devido à facilidade operacional, o reagente de Fenton ou foto-Fenton é visto
como o mais corriqueiro dos POA, com aplicações ambientais na degradação de
diversos tipos de poluentes, como fármacos, organoclorados, efluentes oriundos de
indústrias têxteis, poluentes orgânicos derivados de petróleo, chorumes, herbicidas e
agrotóxicos, entre outros.
Cunha et al. (2009) estudaram a degradação de uma série de fármacos da classe
dos quimioterápicos, utilizando o processo foto-Fenton. Os experimentos foram
realizados utilizando um reator fotoquímico dotado de uma lâmpada de vapor de
mercúrio (125W) em pH 3,0. Os resultados indicaram uma diminuição do COT em
90%, demonstrando que o método utilizado é útil para o tratamento de água
contaminada por estes fármacos .
Cardeña et al. (2009) avaliaram a degradação do organoclorado 2,4-diclorofenol
em solução aquosa através do processo foto-Fenton. As variáveis de estudo foram as
concentrações do poluente, concentrações de íons ferrosos e a potência da lâmpada
utilizada. Os resultados da mesma indicaram uma remoção de 99% de COT para as
melhores condições experimentais .
Utilizando-se um reator fotoquímico com radiação solar, Dias et al. (2009)
estudaram a degradação do corante Remazol Preto B via reações de foto-Fenton. Os
resultados indicaram uma redução de COT de 90% e 100% de cor, para os melhores
resultados, através da realização de um planejamento experimental dotado de 17
ensaios.
Aragão et al. (2009) avaliaram a eficiência do reagente de Fenton na degradação
do lixiviado produzido pelo lixão da “Terra Dura”, Aracaju-SE. Segundo este trabalho,
a demanda química de oxigênio (DQO) foi próxima a 70%, com redução de 61,5% em
cor .
É possível perceber que os processos oxidativos Fenton ou foto-Fenton tem uma
vasta aplicabilidade para degradação de poluentes dos mais diversos tipos. Associado ao
baixo custo operacional, comparando-os com outros POA, é natural sua grande procura.
3.8.4 Percarbonato de Sódio (2Na2CO3.3H2O2)
51
O percarbonato de sódio é um sal branco, cristalino, solúvel em água. É um
agente oxidante bastante utilizado em indústrias de sabões em pó para clareamento de
roupas, podendo ser utilizado também em tratamentos dentários e clarificação de papéis.
(www.wikipedia.com.br). Sua estrutura está apresentada na Figura 6.
Figura 6: Estrutura do percarbonato de sódio (www.wikipedia.com.br)
O percabonato de sódio é resultante da adição composta de carbonato de sódio
com peróxido de hidrogênio. É um composto capaz de destruir contaminantes em águas
subterrâneas através de uma reação química poderosa, porém controlada. Ao contrário
dos métodos convencionais baseados no uso de peróxido de hidrogênio (ex: reagentes
Fenton), o percarbonato de sódio não resulta numa reação exotérmica diminuindo os
riscos em seu manuseio (www.clean.com.br). A molécula de percarbonato de sódio
quando dissolvida em água libera carbonato de sódio e peróxido de hidrogênio, criando
um meio oxidativo alcalino.
O potencial de oxidação para o radical •OH é superior aos potenciais de
oxidação de outros oxidantes comumente usados, como cloro e dióxido de cloro. Além
disso, os POAs se destacam pela sua flexibilidade de aplicação a uma grande variedade
de problemas relacionados com contaminantes em água. A utilização dos Processos
Oxidativos Avançados no tratamento de líquidos percolados (lixiviados) não é somente
eficiente como também viável economicamente, principalmente na Reação de Fenton,
onde os equipamentos e reagentes necessários não sugerem altos investimentos
3.9 Processos de Separação por Membranas (PSM)
Os processos de separação por membranas para tratamento de lixiviado,
especialmente osmose inversa, tem sido amplamente usada nos países europeus (França,
Alemanha, Itália, etc.), na América do Norte (Estados Unidos e Canadá) e na Ásia
52
(China e Coréia), devido à habilidade de reter ambos contaminantes orgânicos e
inorgânicos (TREBOUT et al., 2001; RENOU et al., 2008).
Os processos de separação por membranas são uma variação dos processos
convencionais de filtração clássica onde os meios filtrantes (membranas) apresentam
poros muito inferiores em comparação aos processos convencionais. Os processos
utilizando membranas baseados na diferença de pressão são: microfiltração,
ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa, onde, o que varia é o tamanho da
partícula retida em cada um dos processos (NASCIMENTO, 2004). De modo geral, o
que diferencia e caracteriza cada uma das categorias é o diâmetro dos poros das
membranas, conforme a Tabela 7.
Tabela 7: Diâmetro de poros e exemplos do uso de membranas.
Tipo de membrana Diâmetro do poro Aplicação típica
Microfiltração (MF) 0,1 a 2,0 µm Remover sólidos em suspensão.
Ultrafiltração (UF) 0,01 a 0,1 µm Remover substâncias coloidais, bactérias, pirogênio.
Nanofiltração (NF) 0,001 a 0,01 µm Remover vírus, íons inorgânicos e substâncias com peso molecular > 400g/mol
Osmose inversa (OI) 0,0001 a 0,001 µm Remover compostos orgânicos, sais dissolvidos, vírus, bactérias e pirogênio.
A principal desvantagem do sistema de membranas ainda é o elevado custo de
operação, provenientes do alto consumo de energia para aplicação de alta pressão e dos
problemas de incrustação dos poros das membranas, principalmente no caso de
lixiviado, devido às altas concentrações de sólidos e a disposição do concentrado
gerado. Sendo assim, a limpeza periódica das membranas é uma etapa fundamental e
visa restaurar o fluxo permeado a valores próximos do fluxo inicial (CHIANESE et al.,
1999; SCHNEIDER e TSUTIYA, 2001).
3.10 Stripping de amônia ou arraste com ar
O nitrogênio amoniacal é um dos grandes problemas relacionados ao tratamento
de efluentes, pois ele contribui diretamente para a poluição dos corpos hídricos.
Resultante de processos bioquímicos, o nitrogênio pode ser encontrado na forma de
53
nitrogênio orgânico, amônia (NH3) e como íons amônio (NH4+), nitrito (NO2
-) e nitrato
(NO3-). A forma orgânica consiste de uma complexa mistura de compostos incluindo
aminoácidos, aminoaçúcares e proteínas, que podem ser solúveis ou particulados
(METCALF & EDDY, 2003). Nitrogênio amoniacal é um termo geral para designar em
meio líquido as espécies denominadas amônia livre ou amônia não-ionizada (NH3) e
amônio ou amônia ionizada (NH4+), dependendo do pH da solução. O nitrogênio
amoniacal apresenta-se segundo a seguinte equação de equilíbrio (Equação 28):
NH3 + H+ ↔ NH4+ (28)
A amônia livre, diferente da amônia ionozada, pode ser removida por
volatilização dependendo do pH adotado. Com a elevação do pH, o equilíbrio da reação
se desloca para a esquerda, favorecendo a maior presença de NH3. No pH em torno da
neutralidade, praticamente toda o nitrogênio amoniacal encontra-se na forma de NH4+,
enquanto que no pH próximo a 9,5, aproximadamente 50% do nitrogênio amoniacal
está na forma de NH3 e 50% na forma de NH4+. Em pH superior a 11, praticamente toda
o nitrogênio amoniacal está na forma livre (VON SPERLING, 1996). A distribuição das
espécies de nitrogênio amoniacal em função do pH é mostrado na Figura 7.
Figura 7: Distribuição de amônia (NH3) e íon amônio (NH4
+) em função do pH. (METCALF e EDDY, 2003).
A concentração de amônia livre [NH3] do total de nitrogênio amoniacal [NH3]+
[NH4+] ocorre em função do pH e temperatura, que é dada pela Equação 29, onde [NH3]
é a concentração de amônia em kg/m3; NH4+ é a concentração do íon amônio em kg/m3;
H+ é concentração de íon hidrogênio em moles/L e Ka corresponde a constante ácida de
ionização (Ka= 5.62 x 10-10 ou 10-9.25) (LIAO et al., 2002; LEI et al., 2007).
54
[ ][ ]
[ ]3
433
1K
H
NHNHNH
+
+
+
+= ( 29)
A amônia é um gás incolor, mais leve do que o ar. É facilmente liquefeito devido
à formação de pontes de hidrogênio entre as suas moléculas (MARTINEZ
RODRIGUEZ, 2007). Na Tabela 8 são resumidas algumas propriedades da amônia.
Tabela 8: Propriedades gerais da amônia.
Propriedades gerais
Fórmula molecular NH3
Massa molecular 17,03 g/mol
Característica Gás incolor com forte odor
Densidade e fase 0,694 g/L, na fase gasosa
Solubilidade em água 89,9 g/100ml at 0º C
Ponto de fusão -77,73º C (195,42 K)
Ponto de ebulição -33,34º C (239,81 K)
Acidez (pKa) 9,25
Basicidade (pKb) 4,75
Fonte: Martinez Rodriguez (2007).
A amônia livre é aproximadamente cem vezes mais tóxica nas espécies aquáticas
do que a amônia na forma ionizada, mesmo em baixas concentrações. Essa maior
toxicidade certamente ocorre devido a difusão da amônia pela membrana epitelial das
espécies aquáticas, dificultando, por exemplo, mecanismos naturais de eliminação dessa
substância por esses organismos (SILVA & JARDIM, 2007). Este poluente pode ser
acumulado nos tecidos dos peixes, podendo causar efeitos secundários como alteração
do metabolismo e o seu efeito pode estar relacionado com a perda de equilíbrio, hiper-
excitabilidade, aumento da atividade respiratória, aumentos de batimentos cardíacos e
bloqueando as funções vitais, danos ao fígado e rins, etc. No ser humano, a amônia
gasosa pode causar problemas respiratórios, queimaduras na mucosa nasal, necrose dos
tecidos, edema pulmonar e bronquite crônica (BELLIDO, 2003 apud LEYTÓN
CERNA, 2008).
O nitrogênio orgânico e amoniacal são as principais formas presentes em águas
residuárias. O nitrogênio orgânico é convertido à amoniacal sob ambas as condições
55
anaeróbias e aeróbias. A remoção deste contribui para remoção de nitrogênio total e a
temperatura e o pH tem impacto sobre os processos de bioatividade e volatilização.
Significativas concentrações de nitrogênio e fósforo são consideradas os
principais fatores nutricionais limitantes ao crescimento dos organismos produtores
primários em ecossistemas aquáticos. Desta forma, a disponibilidade de nutrientes
essenciais pode induzir à eutrofização dos corpos de água receptores com profundas
implicações sobre a qualidade da água, que vão desde mudanças na composição
química a alterações na estrutura e funcionamento das comunidades biológicas,
incluindo florações de espécies fitoplanctônicas potencialmente tóxicas e aumento da
biomassa e macrófitas aquáticas (MIWA et al., 2007).
A Resolução Federal CONAMA 20/86 trazia para lançamentos de efluentes em
corpos de água o valor limite de amônia de 5,0mg/L. Na nova legislação CONAMA
357/05, a amônia passou a ser expressa como nitrogênio amoniacal total, cujo limite de
lançamento aumentou para 20,0 mg/L. Este valor foi mantido pela resolução CONAMA
430/2011.
O nitrogênio amoniacal aumenta em função da idade do aterro e sua
concentração pode variar em diferentes aterros de 10-100 mg/L, 2000-3000 mg/L ou
mais de 10000 mg/L (KULIKOWSKA & KLIMIUK , 2008). Lixiviado de aterros
velhos são ricos em nitrogênio amoniacal devido à hidrólise e fermentação de frações
nitrogenadas de substratos biodegradáveis.
Segundo Veiga et al. (2006), a variabilidade das características recalcitrantes do
lixiviado de um aterro sanitário, cujas concentrações de amônia dissolvidas
freqüentemente encontram-se elevadas (na ordem de 2000 mg/L), exige que tecnologias
de remoção deste poluente tóxico sejam desenvolvidas e/ou otimizadas, visando
minimizar os impactos causados à biota e aos corpos hídricos receptores.
Devido ao seu baixo peso molecular, o nitrogênio amoniacal, na forma de
amônia, pode ser removido por uma variedade de métodos, incluindo físicos, químicos e
biológicos. A remoção deste contaminante é eficiente através de métodos físicos, tais
como stripping (exceto pelo processo de separação por membranas), adsorção por
carbono ativado e troca iônica, quanto por métodos biológicos de nitrificação-
desnitrificação (GIORDANO, 2003; WISZNIOWSKI et al., 2006; LINS, 2008).
56
3.11 Radiação ionizante 3.11.1 Considerações gerais
A radiação ionizante é uma emissão ou propagação de energia por intermédio de
ondas ou por partículas dotadas de energia cinética e cargas, capaz de retirar elétrons do
meio com o qual interage (NOUAILHETAS, 2003).
A radiação ionizante modifica o sistema com que interage. Isso porque a
radiação é freada no material exposto e perde sua energia pela interação com os elétrons
do produto irradiado. Isso provoca energia cinética adicional, nos elétrons, capaz de
arrancá-los de seus orbitais. Assim, podem ocorrer quebras de ligações químicas e
desestruturações de biomoléculas (TAUHATA et al., 2003; NOUAILHETAS, 2003).
Vale lembrar que a quantidade de energia absorvida por uma unidade de massa exposta
a determinada radiação é definida como dose absorvida. O Gray (Gy) é a unidade de
dose absorvida e equivale à um Joule/quilograma (J/kg) (BORRELY et al., 1998;
FAROOQ et al.,1993).
3.11.2 Fontes Radioativas
Existem dois tipos principais de emissores de radiação ionizante, os aceleradores
de elétrons e os irradiadores com fonte gama. No caso dos aceleradores de elétrons, a
partir de um feixe de elétrons há geração de radiação eletromagnética de espectro
contínuo. Já os raios gama são conseqüências da estabilização de um nuclídeo
radioativo que dissipa sua energia excedente através da emissão de onda
eletromagnética, na forma de fótons altamente energéticos, como ilustrado na Figura 8
(TAUHATA et al., 2003). O fóton da radiação gama é similar ao da luz, embora seja
dotado de menor comprimento de onda e, consequentemente, mais energia (BORRELY
et al., 1998). A velocidade da desintegração de um átomo radioativo é a sua
radioatividade. A unidade de medida das desintegrações por segundo é o Becquerel
(Bq), que corresponde a s-1 no sistema internacional (SI). Uma outra unidade, mais
antiga, mas ainda bem difundida é o Curie (Ci). 1 Ci equivale a 3,7 x 1010 Bq
(NOUAILHETAS, 2003).
57
Figura 8 – Emissão de raios gama por um nuclídeo instável. (THAUATA , 2003)
O
60Co é um radioisótopo artificial formado em um reator nuclear,
a partir da adição de um nêutron ao metal
59Co, ilustrado na reação da
Equação 30:
59Co + n → 60
Co
(30)
A estabilidade do 60Co é obtida pelo seu decaimento a 60Ni, um nuclídeo estável,
como mostra a Equação 31 e a Figura 9. O 60Co possui uma meia vida de 5,26 anos e
libera fótons com energia de 1,17 e 1,33 MeV, o que soma uma energia total de 2,5
MeV. A título de comparação, a radiação UV libera fótons com energia de 100 eV
(THOMPSON e BLATCHLEY, 1999).
60Co → 60
Ni + e
-
(31)
Figura 9: Decaimento do cobalto 60 a níquel 60 (BORRELY et al.,1998)
58
De acordo com Borrely et al. (1998), as diferenças básicas entre as irradiações
com aceleradores de elétrons e com fonte de 60Co são as taxa de dose de radiação e o
poder de penetração de cada tipo de irradiação. A penetração do feixe de elétrons gerada
por aceleradores no material irradiado é mais curta que a penetração da radiação gama
com a mesma energia. As curvas das distribuições das doses de radiação gama e de
feixes de elétrons estão ilustradas na Figura 10.
Figura 10: Distribuição da dose de radiação em função da espessura do material exposto a raios gama e a aceleradores de elétrons. (BORRELY, 1998).
Dessa forma, uma melhor eficiência de desinfecção de esgoto foi
alcançada para a radiação gama.
3.11.3 Interação da irradiação com a matéria
A interação da radiação gama com o esgoto gera vários eventos, tais como a
excitação atômica ou molecular e a ionização, que pode levar à oxidação, dissociação e
a degradação de biomoléculas (TAUHATA et al., 2003), conforme descrito pelas
Equações 32 a 35, a seguir (BORRELY et al., 1998).
AB + e- → AB* + AB+ + e- excitação eletrônica e ionização (32)
AB+ + e- → AB* recombinação (33)
AB* → A• + B• fragmentação (34)
AB+ → A+ B• fragmentação (35)
Desta forma, as reações das substâncias à irradiação são capazes de provocar
fragmentação da molécula-alvo, induzindo a formação de íons e radicais altamente
59
reativos para iniciar os efeitos físicos, químicos e biológicos na matéria (GETOFF,
1996; BORRELY et al., 1998).
A ação da radiação gama pode ter efeitos diretos ou indiretos. Na ação direta a
onda eletromagnética da radiação interage diretamente na molécula alvo, enquanto que
na ação indireta a molécula alvo é afetada pelos produtos radiolíticos reativos formados
a partir das interações entre a matéria e a radiação. A maioria dos efeitos da irradiação
de esgoto são indiretos devido à interação dos raios gama com a molécula de água, que
é a responsável principal dos efeitos indiretos da irradiação (EPN, 1997; BORRELY et
al., 1998).
3.11.4 Tipos de Irradiadores
O bombardeamento de produtos por radiação gama, por raios-X ou por elétrons
são técnicas efetivas no processamento por radiação ionizante, sendo a principal
diferença entre essas técnicas o tipo da radiação primária que interage com o produto a
ser tratado.
Após a primeira interação, o mecanismo de transporte de energia no interior do
produto é o mesmo para os três tipos de radiação, prevalecendo os elétrons secundários
(elétrons expulsos de suas órbitas) que produzem a maioria das excitações e ionizações
provocando os efeitos químicos (RELA, 2003).
Quando se considera os sólidos presentes em águas residuárias ou efluentes
industriais podem ser concentrados por uma variedade de técnicas convencionais, como
por exemplo: filtração, floculação, destilação, entre outros.
A radiação ionizante é capaz de aumentar a taxa de sedimentação ou alterar as
características coloidais desses sólidos, pois em geral os colóides são estabilizados por
cargas eletrostáticas que causam uma repulsão mutua entre as partículas que impedem a
sua agregação em um tamanho suficiente no qual as forças de gravidade possam
ocasionar uma sedimentação. A radiação produz um decréscimo ou destruição dessas
forças eletrostáticas, pela produção de íons e elétrons livres que irão reagir com as
espécies de carga oposta neutralizando a carga das partículas coloidais e causando
consequentemente a sua sedimentação (RELA, 2003).
Simultaneamente, a radiação ionizante exerce um efeito letal nos
microorganismos, bactérias, vírus, esporos e outros organismos como as algas,
protozoários e parasitas, também através dos efeitos direto e indireto das radiações,
60
cabendo destacar a existência de um alvo de ataque principal que é o material genético
da célula, DNA e/ou RNA.
3.11.5 Fonte de radiação Gama
Os irradiadores industriais utilizam o isótopo artificial 60Co, que é produzido em
reatores nucleares. No decaimento radioativo natural o 60Co emite dois raios gama com
energias de 1,17 MeV e 1,33 MeV. O principal uso dos irradiadores gama está
focalizado na esterilização de produtos médicos e farmacêuticos, na redução de carga
microbiana de especiarias, ervas medicinais, cosméticos e alimentos.
3.11.6 Aceleradores de elétrons
Os elétrons são produzidos em aceleradores de elétrons, que podem ser definidos
como sistemas onde se estabelece um potencial de alta voltagem entre um cátodo e um
ânodo num tubo de vácuo. O cátodo emite feixe de elétrons, chiamados raios catódicos
ou feixes eletrônicos, que seguem o mesmo principio do tubo de televisão, onde a
grande diferença é que este último utiliza, aproximadamente, 25.000 volts de energia,
enquanto o acelerador utiliza da ordem de milhões de volts.
4.7 Aplicações da radiação ionizante
Farooq et al. (1993) realizaram um estudo a fim de comparar a desinfecção de
esgoto doméstico bruto após tratamento secundário por aceleradores de elétrons e por
radiação gama. Para tal, foram verificadas a radiossensibilidade de colífagos, coliformes
totais e bactérias heterotróficas irradiados com doses de radiação idênticas de cada
fonte. Os aceleradores de elétrons, operados em escala real, removeram três unidades
logarítmicas dos organismos testados; enquanto que a fonte de 60Co, operado em escala
laboratorial com uma atividade de 5000 Ci, removeu quatro unidades logarítmicas dos
organismos testados. Ambas as fontes radioativas com dose de 5 kGy. Dessa forma, a
radiação gama se mostrou mais efetiva na remoção de organismos patogênicos.
Sampa et al. (1995) estudaram a desinfecção de esgoto por um acelerador de
elétrons em escala piloto, no Brasil. A concentração inicial de coliformes totais foi
reduzida de 1,3 x 107 NMP/100 mL para 4,0 x 104 NMP/100 mL na dose de radiação de
2 kGy; para 9,0 x 102 NMP/100 mL na dose de radiação 3 kGy e para 2,4 x 101
NMP/100 mL na dose 4 kGy. A concentração inicial de coliformes termotolerantes
61
reduziu de 7,3 x 106 NMP/100 mL para 9,0 x 102 NMP/100 mL na dose de radiação 2
kGy, para 3,2 x 101 NMP/100 mL na dose de radiação de 3 kGy e 2 NMP/100 mL na
dose de radiação 4 kGy.
Kurucz et al. (1995) realizaram estudos com o funcionamento de uma instalação
de pesquisa com aceleradores de elétrons. Estes estudos consideraram uma escala real
de estações de tratamento de água e esgoto doméstico, com uma vazão de 460 L/min.
Foram determinadas as cinéticas bacterianas em diversos fluxos de esgoto, bem como a
efetividade dos aceleradores de elétrons na remoção de poluentes industriais. Os autores
utilizaram 5 kGy para tratar aproximadamente 610 L/min, e os aceleradores de elétrons
se mostraram efetivos na remoção de poluentes e na desinfecção de esgoto.
Rawat et al. (1997) investigaram a efetividade da radiação gama para a
desinfecção de esgoto municipal em um irradiador, em Baroda, Índia. A capacidade
máxima do irradiador de pesquisa foi de 110 m3/d. A atividade da fonte foi de 80 kCi à
uma taxa de dose de radiação de 0,8 kGy/h. Observou-se que a dose de radiação gama
de 2 kGy reduziu a concentração de coliformes em esgoto bruto para níveis aceitáveis
de segurança menor do que 100 UFC/mL e uma redução de 20% da DBO5 do efluente.
Houve também, segundo o autor, uma aeração do efluente a fim de aumentar a
efetividade da radiação gama.
Borrely et al. (1998) pesquisaram sobre a radiossensibilidade de Samonellas e a
remoção de colifomes por irradiação. Foi observado que a S. meleagridis e a S. infantis
foram menos sensitivas que a S. typhimurium e S. derby. A dose de radiação gama de 3
kGy alcançou 5 unidades logarítmicas de remoção de coliformes totais e
termotolerantes em esgoto bruto. O efluente da lagoa facultativa apresentou uma melhor
eficiência de inativação na mesma dose de radiação, devido a uma maior concentração
de oxigênio proveniente das algas. O efluente clorado teve a população de coliformes
totalmente eliminada após a irradiação.
Shah et al.(2001) irradiaram lodo líquido no irradiador de pesquisa para
higienização do lodo, em Baroda, Índia. O irradiador foi o mesmo de Rawat et al.
(1997). A atividade máxima da fonte de 60Co foi de 500 kCi. O lodo possuía de 3 a 4 %
de sólidos. As doses de radiação do experimento variaram de 0,5 kGy a 5 kGy. Eles
concluíram que a dose de radiação de 2 kGy foi adequada para a higienização do lodo.
Com essa dose de radiação, foram removidas 3,6 unidades logarítmicas de coliformes
totais, 1,9 unidades logarítmicas de bactérias heterotróficas e 3,5 unidades logarítmicas
de salmonela e shigela totais.
62
Taghipour (2004) verificou o efeito da irradiação gama, da irradiação UV e da
combinação de ambas na inativação de E. coli em amostras de efluentes primários e
secundários de esgoto doméstico. As irradiações foram efetivas, mas a irradiação UV
seguida da irradiação gama foi mais eficiente. Isso porque os microrganismos
associados a partículas foram protegidos da exposição aos raios UV, mas foram
inativados pela radiação gama, e por sua vez a prévia irradiação do esgoto com UV
minimizou a energia total que seria requerida pela radiação ionizante. O autor sugere a
associação entre a radiação UV e a radiação gama para minimizar a energia total
necessária e o custo total requerido pela irradiação com raios gama.
Sommer et al. (2001) verificaram a ação desinfetante dos raios UV e da radiação
ionizante em bacteriófagos. Ambas as radiações alcançaram 4 unidades logarítmicas de
remoção. Estes resultados são condizentes com o estudo de Taghipour (2004), que
também encontrou que ambas as radiações UV e gama são eficazes na desinfecção.
Graiño (2001) projetou uma instalação com irradiador para o tratamento de lodo
em larga escala, na cidade de Tucumán, Argentina. A estação foi projetada para servir
uma população de 100.000 a 400.000 habitantes; com a capacidade máxima de
processar 140 m3/d de lodo. Foi sugerida a dose de radiação de 3 kGy para uma
desinfecção efetiva devido à necessidade de inativação de vírus, que são mais
radiorresistentes que os outros organismos patogênicos. Se houver oxigenação do
efluente irradiado a dose de radiação pode ser reduzida para 2 kGy.
Basfar & Abdel Rehim (2002) realizaram um estudo em escala de laboratório
para verificar a ação da radiação gama na desinfecção e no melhoramento da qualidade
do esgoto municipal da Estação de Tratamento de Riyadh, Arábia Saudita. Para tal, foi
monitorada a concentração de coliformes, de bactérias heterotróficas, de DBO, de DQO
e de COT. A taxa de dose para todo o experimento foi 12,7 kGy/h. A inativação
completa de coliformes totais e coliformes termotolerantes foi alcançada na dose de
radiação de 1,3 kGy, além da remoção de duas unidades logarítmicas de bactérias
heterotróficas. Os valores de DBO e DQO apresentaram 23% de redução com a dose de
radiação de 4 kGy. O COT apresentou 10% de remoção a 4 kGy.
Artur & Wiendl (1994) irradiaram carambolas com doses crescentes de radiação
gama com o objetivo de desinfestá-las das larvas e adultos de Anastrepha obliqua e
pelos resultados obtidos concluiu-se que a dose letal para (LD100) para larvas em frutos
de carambola foi 600 Gy e a que impediu a emergência dos adultos foi a de 50 Gy.
63
Miyagusku et al. (2003), utilizando doses de 1,5; 3,0 e 7,0KGy, em filés de peito
de frango, observaram uma sensível redução na microbiota contaminante conforme o
aumento da dose.
Oliveira et al. (2007), analisando a caracterização físico-química, microbiológica
e sensorial do caldo de cana puro e adicionado de suco de limão e de suco de abacaxi
submetido ao tratamento térmico (70 °C/25 minutos) e/ou à radiação gama (2,5 kGy),
observou que o processamento térmico e/ou a radiação gama no caldo de cana puro e
com adição de suco de frutas não alteraram a composição físico-química, o aroma e o
sabor da bebida.
Santos et al. (2010), observou que a dose de 0,45 kGy de raios gama pode ser
recomendada como tratamento pos‑colheita da manga, pois proporciona diminuição na
severidade da podridão por Fusicoccum parvum, retarda o amadurecimento das frutas e
não causa alteração em suas características qualitativas.
Vasconcelos et al. (2011) avaliando o uso da radiação gama como tratamento de
lixiviados de aterros sanitários urbanos e de efluentes têxteis, após irradiação de 10 kgy
em lixiviado bruto, obteve resultados que indicaram um aumentou um 25% na fração
biodegradável do lixiviado e conseguiu destruir os corantes com eficiência acima de
95%.
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76
CAPÍTULO III
AVALIAÇÃO DO MÉTODO COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADOS.
77
RESUMO
Os ricos apresentados pelos lixiviados são devidos às altas concentrações de poluentes orgânicos e nitrogênio amoniacal. Agentes patogênicos e substâncias químicas tóxicas podem estar presentes. Para evitar os problemas ambientais causados pelo descarte desse efluente no meio-ambiente é importante e necessário que sejam estudados métodos de tratamento mais eficientes. O presente trabalho consiste na avaliação do processo de coagulação/floculação no tratamento de lixiviados gerados no Aterro da Muribeca-PE. Foram realizados ensaios com três cales (Fmaia – CPA; Hidrafort – CPE e Qualical –CSP) para a escolha da melhor opção custo/eficiência. Foi determinada a melhor dosagem da cal através de um planejamento fatorial 24, realizada para cada cal, utilizando combinações de variáveis como massa do coagulante, tempo de floculação, tempo de sedimentação e velocidade de floculação. Foi analisado como parâmetros de resposta a remoção de cor e turbidez do lixiviado. Para análise dos resultados do planejamento experimental fatorial, diagramas de Pareto com nível de significância de 95% foram empregados para ilustrar as estimativas dos efeitos principais lineares e de segunda ordem, em valor absoluto, dos fatores em relação às variáveis respostas estudadas. A significância dos efeitos foram testadas por análise de variância (ANOVA). Foi observado através do diagrama de Pareto e dos gráficos de superfície de resposta, que a cal CPA apresentou as melhores condições para remoção de cor e turbidez por apresentar uma menor quantidade de impurezas, porém, por uma questão econômica a cal CSP apresenta uma utilização mais viável para aplicação em escala de campo. Pode-se concluir que a coagulação/floculação com cal pode remover ao mesmo tempo a cor e a turbidez, com valores significativos para o parâmetro cor acima de 80%. Através do planejamento fatorial observou-se que a concentração de cal influenciou o processo tanto nos resultados da turbidez como para a remoção da cor e que estes resultados não estão associados apenas à concentração do agente coagulante, mas também a influência de outros fatores como a velocidade de floculação, tempo de
floculação, massa do coagulante e tempo de sedimentação.
Palavras-chave: Lixiviado, coagulação, hidróxido de cálcio.
78
ABSTRACT
The dangers of leachate are due to high concentrations of organic pollutants and ammonia nitrogen. Pathogens and toxic chemicals may be present. To avoid the environmental problems caused by the discharge of effluent into the environment is important and needs to be studied more efficient methods of treatment, whereas this treatment presents several difficulties due to the dynamics of qualitative and quantitative characteristics of this type of effluent. The present study was to evaluate the method of coagulation / flocculation treatment of leachate generated in the landfill Muribeca-PE. Were determined the best dose of calcium hydroxide through a 24 factorial design, using combinations of variables such as mass of coagulant, stirring time, settling time and stirring speed. Three types of limes were studied. Analyzing how the removal response parameters, especially, color and turbidity of the leachate, to analyze the results of the experimental design, Pareto diagrams with a significance level of 95% were used to illustrate the estimates of main effects and linear second order in absolute value, the factors concerning the three responses studied. The significance of the effects were tested by analysis of variance (ANOVA). It was observed by Pareto charts and response surface, the lime CPA presented the best conditions for removing color and turbidity by having a smaller amount of impurities, however, due to economic reasons, hydroxide CSP presents a more feasible for implementation in field scale. It can be concluded that the coagulation / flocculation using hydroxide can remove both color and turbidity, with significant values for the parameter color above 80%. Through the factorial design showed that the concentration of lime to the optimum conditions has influenced the process as much as the results of turbidity for the removal of color and that these results are not linked to the concentration of coagulant, but also the influence of other factors (flocculation speed, flocculation time, etc.).
Keywords: leachate, coagulation, calcium hydroxide.
79
INTRODUÇÃO
A aceleração do desenvolvimento e crescimento das populações urbanas
impulsionaram o aumento da geração e descarte de grandes volumes de resíduos
sólidos, tornando-se, esses, um dos maiores problemas ambientais no mundo,
principalmente em países em desenvolvimento como o Brasil.
A movimentação da água das chuvas através do aterro sanitário que carrega
materiais em suspensão e dissolvido, com alto potencial de contaminação do meio
ambiente, é um dos principais problemas. Este efluente com um elevado grau de
poluição é denominado de "lixiviado" ou "líquido percolado". A composição dos
lixiviados depende da natureza dos resíduos armazenados, da idade do aterro sanitário,
do estágio de evolução, do tipo de técnica de armazenamento e da administração do
aterro ou lixão.
A geração de lixiviados constitui-se na principal preocupação quanto à
degradação ambiental de áreas localizadas próximas ao local de disposição final dos
resíduos sólidos, uma vez que o tratamento desses efluentes tem se mostrado um grande
desafio. Isso em função da significativa variabilidade de suas características, dependente
de inúmeros fatores, quase sempre de difícil determinação, além da imprevisibilidade
das vazões aplicadas e da elevada carga poluente (JUCÁ, 2003).
A legislação ambiental exige tratamento adequado para o lançamento dos
lixiviados, e normalmente para atender os padrões estabelecidos é necessária uma
combinação de diferentes métodos (TREBOUET, 2007).
Os riscos dos lixiviados, são devidos às altas concentrações de poluentes
orgânicos e nitrogênio amoniacal. Agentes patogênicos e substâncias químicas tóxicas
podem estar presentes (LANG, 2009).
Poucas pesquisas até o presente momento abordaram com profundidade a
viabilidade da associação da precipitação química com os processos biológicos no
tratamento de lixiviado. A conseqüência da utilização dos produtos químicos sobre a
biota do tratamento ainda é uma lacuna, pois comumente a precipitação química de
lixiviado é avaliada como um processo de tratamento isolado. Não é possível prescindir-
se do tratamento biológico em um cenário como o brasileiro e, ao mesmo tempo, a
precipitação química pode ser um coadjuvante interessante em alguns sistemas de
tratamento (BIDONE, 2007).
80
A precipitação química é a técnica mais comumente usada para a remoção de
metais pesados de águas residuárias. Uma remoção mais eficiente pode ser obtida com a
precipitação na forma de sulfetos, mas a precipitação na forma de hidróxidos, usando
cal ou soda caustica, é a mais usada. Isto se deve ao fato da precipitação com sulfeto
apresentar maior custo e poder gerar gás sulfídrico, enquanto que a precipitação com
hidróxido apresenta menor custo e é menos perigosa (CASTILHOS JUNIOR et al.,
2006; RODRIGUES FILHO, 2007).
Os efeitos de diferentes dosagens de coagulante e diferentes valores de pH sobre
os processos de coagulação foram comparados por Maleki et al. (2009). Eles utilizaram
cloreto férrico e sulfato de alumínio como coagulantes convencionais. Os resultados
experimentais mostraram que uma remoção de DQO de 18% e 90% de remoção de
metais pesados pode ser obtida em pH 6,5 (ótimo para alumen) com a adição de 1,4 g/L
de alumínio e uma remoção de 28% de remoção de DQO e 86% de metais pesados foi
obtida em pH 10 (ideal para o cloreto férrico) com a adição de 2,0 g/L de cloreto
férrico.
Os processos de coagulação-floculação têm sido largamente empregados para
remoção de compostos orgânicos não biodegradáveis e metais pesados do lixiviado
(URASE et al.,1997). Amokrane et al. (1997) utilizaram sais de ferro e de alumínio no
tratamento de lixiviados com baixa relação DBO5/DQO, obtendo eficiências de até 65%
na redução DQO e de carbono orgânico total.
Lixiviado de aterro de resíduos sólidos do município de Konya (Turquia) foi
utilizado por Yilmaz et al. (2010) para avaliar a remoção de cor e matéria orgânica
utilizado diferentes reagentes (Alumínio, FeCl3, FeSO4), com ajuste de pH com cal,
NaOH e H2SO4. Para a remoção de matéria orgânica, as maiores eficiências foram
alcançadas com 44% usando 9 g/L de alumínio em pH 11 ajustado com cal e em 45%
utilizando 15 g/L de FeCl3 em pH 3. Estudos de remoção de cor indicou que a maior
eficiência de remoção da cor foi obtida quando o pH foi ajustado com cal.
Martins (2005) utilizando cloreto férrico para tratamento de líquidos percolados
gerados em aterro sanitário, observou que a dosagem que apresentou melhor redução de
cor e turbidez foi a de 1,2 g/L , com percentuais de 70% e 82%, respectivamente. O
melhor tempo de mistura rápida encontrado foi de 40 segundos. O que corresponde aos
gradientes máximos de massa do coagulante e tempo de agitação.
Cheibub (2009) constatou a efetividade da coagulação/floculação seguida de
decantação como tratamento primário de lixiviado de aterro sanitário estabilizado
81
utilizando dose de 1,23 g/L de cloreto férrico. Nagashima et al. (2009) desenvolveram
estudos em bancada com lixiviado de aterro sanitário envolvendo as etapas de
coagulação/floculação e decantação. Foi utilizado coagulante à base de tanino e 2,25
g/L como dose de coagulante.
Andrés et al. (2007) relatam que a melhor dosagem do agente coagulante
Al2(SO4)3·18 H2O para remoção de aproximadamente 50% de turbidez em lixiviado foi
conseguida na concentração acima de 0,150 g/L. numa velocidade de 150 rpm por 1
minuto.
Baseados em diversos estudos focados principalmente em tratamento de águas
superficiais e subterrâneas, a precipitação química com hidróxido de cálcio é capaz de
remover moléculas orgânicas recalcitrantes de alto peso molecular, tais como os ácidos
húmicos e fúlvicos (RENOU et al., 2008b), bem como metais pesados na forma de
hidróxido (KURNIAWAN et al., 2006b).
A intensidade da cor do lixiviado de aterros é conferida basicamente pela
presença de substâncias recalcitrantes de alto peso molecular, denominada húmicas, que
estão presentes na matéria orgânica natural (RENOU et al., 2008a), enquanto a turbidez
é devida à presença de partículas em estado coloidal, em suspensão, de natureza
orgânica ou inorgânica e outros organismos microscópicos (SAWYER et al., 2003).
Estudos realizados pelo Programa de Pesquisa em Saneamento Básico
(PROSAB) percorreram diversas técnicas de tratamento físico-químico: precipitação
química, coagulação/floculação, adsorção com carvão ativado e reagente de Fenton,
sendo que os melhores resultados foram obtidos com o processo de
coagulação/floculação e oxidação com reagente de Fenton (AMORIM et al., 2009).
No tratamento de efluentes, o hidróxido de cálcio é usado principalmente para a
correção de pH como agente precipitante para matéria orgânica, fosfatos, metais traços e
como coagulante para remoção de materiais coloidais (SEMERJIAN & AYOUB,
2003). Alguns autores (GIORDANO, 2003; RENOU et al., 2008b) tem utilizado o leite
de cal em suas pesquisas, como tratamento primário de lixiviados estabilizados,
oriundos de aterros diferentes.
Neste trabalho objetivou-se otimizar o processo de precipitação química através
de um planejamento fatorial 24 utilizando leite de cal de três fabricantes diferentes,
avaliando a eficiência do tratamento na redução da cor e da turbidez, com cada um
deles.
82
MATERIAIS E MÉTODOS
Descrição da área de estudo
O Aterro de Resíduos Sólidos da Muribeca está situado na zona rural, localizado
a 16 km da Cidade do Recife, no município de Jaboatão dos Guararapes/PE. O aterro
possui uma área total de 64 hectares, com perímetro de 3,85 km.
O Aterro da Muribeca funcionou como vazadouro a céu aberto (lixão) desde
1985, atendendo aos municípios de Recife e Jaboatão, onde recebia todo tipo de
resíduos sólidos. Na década de 90, após um diagnóstico do local, foi iniciado um estudo
do processo de tratamento dos resíduos e recuperação ambiental, visando à recuperação
da área, com o intuito de aumentar o tempo de vida útil do aterro, transformando o lixão
em aterro controlado. Esse processo consistiu na construção de nove células, com
largura e comprimento médios de 200m x 200m, respectivamente, com altura variando
de 20 a 40 m, aproximadamente (LINS, 2003).
Em 2002, o lixiviado gerado no Aterro da Muribeca deixou de ser lançado
diretamente ao Rio Muribequinha e passou a ser drenado e encaminhado para o
tratamento na Estação de Tratamento de Lixiviado (ETL) apresentada na Figura 1. A
ETL, consta de um tratamento biológico que consiste numa série de lagoas de
estabilização ordenadas (01 anaeróbia seguida de 03 facultativas) e o tratamento
bioquímico, constituído por duas barreiras bioquímicas que utilizam a fitorremediação,
para polimento final do lixiviado. O efluente tratado é posteriormente direcionado
através de um emissário até o Rio Jaboatão onde é descartado. Anterior a este sistema
há duas lagoas de decantação, de onde uma parte do lixiviado é recirculado para o
aterro, seguido de uma caixa de medição de vazão. O aterro foi fechado em meados de
2009.
83
Figura 1. Vista aérea do aterro da Muribeca e da estação de tratamento de lixiviados.
Composição do Lixo
Quando em atividade, o aterro da Muribeca recebia diariamente, em média,
2.600 toneladas de resíduos sólidos regulares (domésticos), sólidos volumosos (entulhos
e raspagens) e resíduos de podação. A composição gravimétrica do aterro baseada em
dados obtidos para a célula experimental da CHESF (Companhia Hidro Elétrica do São
Francisco) compreende: 46,3% de matéria orgânica; 12,2% de papel/papelão; 19,4% de
plástico; 1,9% de metal; 2,7% de madeira; 3,5% de materiais têxteis; 0,8% de borracha
e couro; 1% de vidro; 3,6% de fraldas descartáveis; 6% de coco e 2,6% outros
(MARIANO et al., 2007).
Coleta e preservação das amostras
As amostras foram coletadas na caixa de vazão de entrada da estação de
tratamento de lixiviados. Estas amostras constituíram-se em cerca de 300 litros de
lixiviados acondicionados em bombonas plásticas de polietileno, previamente
higienizadas. As mesmas foram transportadas ao Laboratório do Grupo de Processos e
Tecnologias Ambientais (GPTA), no Departamento de Engenharia Química/UFPE e
preservadas a 4ºC.
As análises físico-químicas e os ensaios de precipitação química foram
realizados no Laboratório de Contaminação Ambiental do Grupo de Resíduos Sólidos
(GRS), no Departamento de Engenharia Civil/UFPE. Ressalta-se que as análises foram
realizadas em duplicatas.
Estação de Tratamento de Lixiviado
Aterro da Muribeca
84
Parâmetros analisados
Os critérios para caracterização dos efluentes brutos foram rigorosamente
seguidos, a partir dos métodos do Standard Methods for Examination of Water and
Wastewater (APHA et al., 1998). Foram analisados os seguintes parâmetros físico-
químicos para a caracterização dos lixiviados: pH; Cor; Condutividade; Turbidez;
Sólidos Totais(ST); Sólidos Suspensos Totais (SST); Sólidos Dissolvidos Totais (SDT);
Sólidos Sedimentáveis(SS); DQO; DBO5. A Tabela 1 apresenta a metodologia utilizada
para cada um destes parâmetros. Os parâmetros cor e turbidez foram analisados antes e
após os ensaios de coagulação/floculação.
Tabela 1: Metodologias utilizadas na caracterização do lixiviado.
Parâmetro Método Equipamentos
pH Método eletrométrico -SMEWW 4500 B
Potenciômetro - DM 22 (Digimed)
Cor (Hazen) Fotocolorimétrico - SMEWW 2120 C
Espectrofotômetro - Spectroquant Nova 60 (MERCK)
Condutividade (µS/cm) Condutância elétrica SMEWW 2510 B
Condutivímetro - DM 32 (Digimed)
Turbidez (NTU) Nefelométrico SMEWW 2130 B
Turbidímetro - turbiquant 1000 IR (MERCK).
Sólidos Totais (mg/L) Gravimétrico Adapatado do SMEWW 2540 - B, 2540 C, 2540 D.
Estufa Fanen Mufla Quimis Q318M21
Sólidos Suspensos Totais (mg/L);
Sólidos Dissolvidos Totais (mg/L);
Sólidos Sedimentáveis (mg/L)
Método do cone Imhoff
DQO (mg O2/L) Titulométrico (Digestão com K2Cr2O7) - SMEWW 5220 C
Temoreator de DQO para 8 tubos - ECO 8 (Velp)
DBO (mg O2/L) Manométrico Adapatado do SMEWW 5210
Procedimentos Experimentais
Precipitação química
85
Os testes foram realizados sempre utilizando lixiviado bruto. Como coagulante,
foi utilizado o hidróxido de cálcio comercial (CPE e CSP) e o hidróxido utilizado em
análise laboratorial (CPA) conforme descritos na Tabela 2.
Tabela 2: Descrição das diferentes marcas comerciais de hidróxido de cálcio utilizado
na pesquisa.
Produto Descrição Fabricante Custo (Kg)
P.A (CPA) Uso em laboratório Fmaia R$ 22,40
Comercial (CPE) Construção civil Hidrafort R$ 1,40
Comercial (CSP) Construção civil Quallical R$ 0,80
As cales são constituídas basicamente de óxido de cálcio ou óxido de magnésio
ou mais comumente pela mistura destes dois compostos.
Um fluxograma esquemático do procedimento experimental é
apresentado na Figura 2.
Figura 2: Representação esquemática do procedimento experimental adotado para o tratamento do lixiviado do Aterro da Muribeca por
coagulação/floculação.
Os ensaios de coagulação/floculação do lixiviado foram realizados em um
equipamento de reatores estáticos ou comumente denominado “Jar Test” (modelo JT-
203). O equipamento é composto de seis reatores ou jarros, com a forma tronco-
prismática de seção transversal quadrada, com capacidade para até 2 litros em cada
reator como ilustrado na Figura 3. Este equipamento possui controle de rotação
Coleta
(Amostras de lixiviado)
Caracterização Planejamento
fatorial (24)
Matriz experimental
(24)
Ensaios
Coagulação/floculação
(jar test)
Preparo das
soluções
86
(agitação mecânica) ajustável até 120 rpm e capacidade de realizar seis ensaios
simultâneos.
Os ensaios no jar test foram utilizados com o objetivo de simular em escala de
laboratório as condições físicas de coagulação, floculação e sedimentação que poderiam
ser observados posteriormente em escala de campo, seguindo 5 fases : fase 1:
Tempo de coagulação; fase 2: velocidade de coagulação; fase 3: tempo
de floculação; fase 4: velocidade de floculação; fase 5: tempo de
sedimentação. Após os ensaios, procedeu-se as análises do lixiviado
tratado avaliando a eficiência quanto à remoção de cor e redução de
turbidez.
Figura 3. Equipamento de jar test utilizado nos ensaios de precipitação química.
Delineamento experimental para a otimização de condições do processo
O estudo da otimização das condições do processo de coagulação/floculação foi
realizado utilizando a metodologia do planejamento experimental do tipo fatorial
completo.
O planejamento fatorial de experimentos é uma ferramenta utilizada em
otimizações de processos que reduz a quantidade de ensaios a serem realizados no
experimento, através de “design” de aproximações geométricas que proporcionam uma
forma simples, confiável e eficiente de análise dos dados, já que se utiliza à metodologia
de análise de superfície de resposta (RSM). Seus modelos são avaliados por parâmetros
estatísticos específicos, contidos na metodologia de análise de variância dos dados
(ANOVA). Nesta metodologia de otimização, as variáveis independentes são
87
conhecidas como sendo os fatores, suas variações são chamadas de níveis, enquanto que
as variáveis dependentes são tidas como sendo as respostas (Barros Neto et al., 1995).
Elaborou-se um planejamento experimental fatorial completo 24 constituído por
19 ensaios, incluindo 3 repetições no ponto central, para verificar os efeitos e as
interações das variáveis independentes escolhidas, velocidade de floculação, tempo de
floculação, massa do coagulante e tempo de decantação sobre as variáveis resposta cor e
turbidez, no estudo de otimização do processo de floculação/coagulação para os três
coagulantes estudados (cal P.A (CPA), cal comercial (CPE) e cal comercial (CSP)). Os
parâmetros tempo (60 segundos) e velocidade de coagulação (115 rpm) adotados nesse
estudo, foram definidos a partir de estudos realizados por Mello (2011). Os
experimentos com as três cales foram realizados em duplicata, com triplicata para o
ponto central, dessa forma , permitindo obter-se uma estimativa da influência do erro
experimental sobre os resultados dos ensaios.
A Tabela 3 apresenta os níveis das variáveis utilizadas nos ensaios
experimentais, onde as combinações dos tratamentos foram aplicadas.
Tabela 3. Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 24.
Variáveis inferior (-) central (0) superior (+)
Velocidade de floculação (rpm) 36 72 108
Tempo de Floculação (min) 5 15 25
Massa do coagulante (g) 50 100 150
Tempo de decantação (min) 10 35 60
Baseado nos valores dos trabalhos de Yilmaz et al. (2010), Nagashima et al.
(2009) e Lins (2011) optou-se por se trabalhar na faixa de concentração de 5,0 a 15,0
g/L.
As soluções de cal (leite de cal) foram previamente preparadas dissolvendo 50,
100 e 150g de cal em 1000 mL de água deionizada (C= 50g/L ou 5%; 100g/L ou 10% e
150g/L ou 15%). Em seguida foi adicionando 100 mL do leite de cal em 900 mL do
lixiviado, compreendendo um volume final de 1000 mL no jar test.
A partir desta Tabela 4 foi gerada uma matriz experimental com todos os níveis
e parâmetros a serem analisados (Tabela 4).
Os dados encontrados passaram por uma regressão quadrática pelo método dos
mínimos quadráticos em modelos empíricos. A avaliação do ajuste dos dados aos
88
modelos empíricos propostos foi feita pela metodologia da análise de variância
(ANOVA) e a otimização do sistema pela metodologia da análise da superfície de
resposta (RSM), descritas em Barros Neto et al. (1995).
Tabela 4. Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 24.
Experimento Massa do coagulante
(g)
Velocidade de floculação
(rpm)
Tempo de floculação
(min)
Tempo de decantação
(min) 1 15 108 25 60 2 15 108 25 10 3 15 108 5 60 4 15 108 5 10 5 15 36 25 60 6 15 36 25 10 7 15 36 5 60 8 15 36 5 10 9 5 108 25 60
10 5 108 25 10 11 5 108 5 60 12 5 108 5 10 13 5 36 25 60 14 5 36 25 10 15 5 36 5 60 16 5 36 5 10 17 10 72 15 35 18 10 72 15 35 19 10 72 15 35
Diagramas de Pareto com nível de significância de 95% foram empregados para
ilustrar as estimativas dos efeitos principais lineares e de segunda ordem, em valor
absoluto, dos fatores em relação às variáveis respostas estudadas. No diagrama de
Pareto, a magnitude de cada efeito é representada pelas colunas e a linha transversal às
colunas corresponde ao valor de p igual a 0,05 e indica o quão grande deve ser o efeito
para ter significado estatístico. O ponto no qual os efeitos estimados são significativos
(p=0,05) está indicado pela linha vertical vermelha.
As análises estatísticas dos planejamentos experimentais, incluindo o diagrama
de Pareto foram realizadas usando o programa Statistica® versão 5.0 (Statsoft.Inc,
Tulsa/OK USA).
89
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização do lixiviado
Nos estudos dos métodos físico-químicos foram empregadas amostras de
lixiviado coletadas em diferentes meses do ano. As coletas foram realizadas em julho,
agosto e setembro do ano de 2010. No entanto, para facilitar a referência de cada uma
das amostras, essas foram denominadas como: 1, 2, 3, seguindo a ordem das coletas. Os
resultados da caracterização são apresentados na Tabela 5.
Tabela 5. Resultado da caracterização das amostras de lixiviado coletadas
Parâmetros Valor Parâmetros Valor
DBO (mg/L) 1510,0 Sólidos Sedimentáveis 60´ (mL/L)
0,0/0,0
DQO (mg/L) 2822,0 pH 8,37/8,31 DBO/DQO (mg/L) 0,54 Cor (Hazen) 5550,0/5460,0 Sólidos Totais (ST) (mg/L) 8840,0/8728,0 Cloretos (mg/L) 670,0 Sólidos Totais Voláteis (STV) (mg/L)
2102,0/2038,0 Sulfetos (mg/L) 0,20
STV/ST (mg/L) 0,24 Fósforo Total (mg/L) 10,75
Sólidos Dissolvidos Totais (STD) (mg/L)
8168,0/8064,0 Turbidez (NTU) 33,10/33,25
Sólidos Dissolvidos Voláteis (SDV) (mg/L)
1654,0/1562,0 Alcalinidade Total (mg/L CaCO3)
8516,0/8600,0
SDV/SDT (mg/L) 0,20 Condutividade (mS/cm)
22,51/22,76
Sólidos Suspensos Totais (SST) (mg/L)
672,0/664,0 Nitrogênio Amoniacal (mg/L)
2350,0/2380,0
Sólidos Suspensos Voláteis (SSV) (mg/L)
448,0/476,0 SSV/SST (mg/L) 0,69
A intensidade da cor do lixiviado de aterros é conferida basicamente pela
presença de substâncias recalcitrantes de alto peso molecular, denominada húmicas, que
estão presentes na matéria orgânica natural (RENOU et al., 2008a), enquanto a turbidez
é devida à presença de partículas em estado coloidal, em suspensão, de natureza
orgânica ou inorgânica e outros organismos microscópicos (SAWYER et al., 2003). A
coleta do lixiviado foi realizado no mês de setembro de 2010. Desta fora, as elevadas
90
cor e turbidez indicam o processo de coagulação/floculação como uma das etapas de um
sistema de tratamento.
Os teores medidos de alguns metais pesados nas amostras do lixiviado bruto são
apresentados na Tabela 6, que também apresenta os limites de lançamento exigidos pela
legislação, Portaria CONAMA 357/05 e sua portaria retificadora CONAMA 430/2011.
Dentre os valores de metais pesados apresentados, observa-se que a maioria
desses está bem abaixo dos valores máximo permitido para lançamento de efluentes em
corpos receptores, excetuando-se o ferro, que é tem baixa toxicidade e é facilmente
removido. Ressalta-se que o solo da região tem bastante ferro, podendo este não ser
originário dos resíduos sólidos depositados no aterro.
Tabela 6. Resultados das análises de metais presentes na amostra bruta de lixiviado e os respectivos limites de lançamento para efluentes em corpos receptores.
Elemento Concentração (mg/L)
*VMP (mg/L)
Fe 7,325 15,0 ** Mn 3,575 1,0** Zn 4,625 5,0 Cu N/A 1,0 ** Ni N/A 2,0 Pb N/A 0,5 Cr 0,575 0,5
*Valores Máximos Permitidos por Lei para lançamento de efluentes determinados pela Resolução CONAMA 357/05. N.D. – Não detectado. ** dissolvido
Planejamento experimental fatorial 24
Análise de turbidez
A partir dos resultados do planejamento fatorial completo, o gráfico de Pareto
foi obtido para visualização dos efeitos estimados dos fatores principais. O gráfico de
Pareto fornece uma representação gráfica para estes fatores e permite observar a
magnitude e a importância de um determinado efeito. Neste gráfico (Figura 4), as barras
(fatores) que graficamente ultrapassam a linha de significância exercem uma influência
estatisticamente significativa sobre o resultado. Desta forma, foi possível observar que
as variáveis que mais influenciaram de forma significativa o processo de
coagulação/floculação foram o tempo de sedimentação e a massa do coagulante para cal
91
CSP e CPA respectivamente. Para a cal CPE não foi verificado nenhuma influência
significativa no processo das variáveis de entrada nos níveis estudados.
Figura 4. Gráfico de Pareto com as variáveis que influenciaram na análise de redução da turbidez para a cal CSP (a) e CPA (b).
Os dados dos planejamentos fatoriais também foram submetidos a uma análise
de variância, análise de regressão e teste F. Verificou-se, conforme os dados contidos na
Tabela 7, que o modelo para a CPA apresenta um coeficiente de determinação (R2 =
0,93) satisfatório e uma regressão estatisticamente significativa (Fcalculado / Ftabelado > 1),
ao nível de 95% de confiança de acordo com Barros Neto et al. (1995). Para a CSP e
CPE, o teste F confirma, para regressão, o baixo valor de R2 obtido de 0,48 e 0,27
b
a
92
respectivamente, no entanto é necessário um ajuste nestes modelos, visto que os valores
do teste Fcal foram inferiores aos do Ftab.
Tabela 7: Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para variável turbidez mediante a utilização do programa Statistica 5.0.
TURBIDEZ
CPA CSP CPE R2 0,93 0,48 0,27
Fcalculado 27,22 1,92 0,76 Fcalculado / Ftabelado 11,73 0,83 0,33
Através da regressão dos dados experimentais da cal CPA com relação ao
parâmetro resposta turbidez, foi possível obter um modelo matemático linear codificado
para o sistema experimental analisado. Este modelo, com todos os parâmetros
significativos pode ser representado por uma equação empírica como a ilustrada na
Equação 1.
Turb = 88,11 - 30,66M + 7,34TA + 21,48VA + 3,60 MxTA + 20,24MxVA + 7,74 MxTS + 9,67TAxVA +3,62 TaxTS + 6,98 VAxTS (1)
na qual: M= massa do coagulante (g); TA= tempo de floculação da amostra; VA= velocidade de floculação (rpm); TS= tempo de sedimentação (s).
Por não ter obtido uma correlação confiável com relação ao parâmetro resposta
turbidez, decidiu-se não apresentar a equação empírica e superfícies de resposta para a
cal CSP e CPE.
Após uma triagem dos fatores utilizando o planejamento fatorial, uma análise de
superfície de resposta foi realizada para a cal CPA. A utilização da Metodologia de
Superfície de Resposta possibilita a pesquisa de duas variáveis simultaneamente e a
determinação de regiões maximizadas e minimizadas.
A Figura 5 apresenta as superfícies de resposta construídas a partir do modelo
obtido para a cal CPA. Através desta observa-se o efeito da velocidade de floculação e
da massa sobre a redução da turbidez (Figura 5a) e o efeito da velocidade sobre o tempo
de floculação (Figura 5b), onde percebe-se uma redução da turbidez quando utilizou-se
93
maiores faixas de velocidade com menores concentrações da cal e com maiores tempo
de floculação, respectivamente.
Diversos pesquisadores tais como, CAMP (1953), BRATBY (1981) e DI
BERNARDO (1993) têm previsto a possibilidade de melhorar o desempenho das
unidades de floculação quando o gradiente de velocidade é escalonado em sentido
decrescente. Esta hipótese baseia-se no fato de que no início da floculação, as partículas
encontram-se bastante dispersas na água, de modo que devem ser empregados valores
de gradiente de velocidade relativamente altos para aumentar as chances de contato das
partículas previamente desestabilizadas, para que assim se formem os flocos. Contudo,
à medida que ocorre a floculação, há necessidade de reduzir o gradiente de velocidade
para evitar a ruptura excessiva dos flocos que vão se formando. Preferencialmente, os
gradientes de velocidade devem ser otimizados a partir de ensaios realizados em
reatores estáticos (jartest).
Figura 5. Superfícies de resposta em função da redução da turbidez para cal CPA.
A turbidez mostrou-se um parâmetro importante na indicação da performace dos
coagulantes, pois a sua redução indica a remoção dos sólidos em suspensão no lixiviado
no seu tratamento.
Análise de cor
A Figura 6 apresenta o Gráfico de Pareto obtido no planejamento experimental,
no qual o efeito é tão significativo na remoção da cor quanto mais à direita da linha
vermelha ele estiver. Também são mostrados os efeitos das interações das variáveis
a
b
94
duas a duas. Segundo estes gráficos, observa-se que todas as variáveis apresentaram
efeito significativo na remoção da cor para as três cales estudadas.
Figura 6. Diagramas de Pareto com as variáveis que influenciaram na análise de remoção de cor para a cal CSP (a), CPA (b) e CPE (c).
c
b
a
95
O tempo de agitação (TA) e a massa interferiram na remoção da cor de forma
inversa (valor negativo do coeficiente), ou seja, quanto maior esse tempo e a massa
teremos menos cor no lixiviado. Considerando as quatro variáveis, a velocidade de
agitação (VA) foi a que menos influenciou nos três casos. Avaliando o tempo de
sedimentação percebe-se sua influência representativa para a cal CSP (Figura 6a). A
interação entre tempo e velocidade de floculação (2 e 3) também exerceu influência
para as três cales, afetando na remoção da cor.
A Tabela 8 ilustra os valores obtidos para a análise de variância (ANOVA), para
cal CPA, CSP e CPE calculados mediante a utilização do programa Statistica® 5.0
estudada.
Tabela 8. Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para variável cor.
COR
CPA CSP CPE
R2 0,86 0,92 0,82
Fcalculado 1,95 22,68 9,51
Fcalculado / Ftabelado 0,84 9,77 4,01
Uma análise de significância estatística dos valores observados na Tabela 9 é um
fator importante, uma vez que os dados experimentais são utilizados para produzir um
modelo empírico, através da regressão. O coeficiente de determinação R2 quantifica a
qualidade do ajuste do modelo, pois fornece uma medida da proporção da variação
explicada pela equação de regressão em relação à variação total das respostas. O teste F
apresenta a razão entre o F calculado e o F tabelado, sempre que esta relação for maior
que 1 a regressão é estatisticamente significativa havendo relação entre as variáveis
independentes e dependentes.Para que uma regressão seja não apenas estatisticamente
significativa, mas também útil para fins preditivos, o valor da razão deve ser no mínimo
maior que 4 (Barros Neto et al., 1996).
De acordo com os valores apresentados na Tabela 9, verifica-se um coeficiente
de determinação (R2) satisfatório para as três cales utilizadas no processo de remoção da
cor, no entanto os resultados obtidos através do teste F, indicam que o modelo para a
CPA necessita de um melhor ajuste, pelo fato da razão de Fcalculado por Ftabelado ter sido
inferior a 1.
96
Pelo fato da cal CSP ter apresentado o melhor ajuste para a remoção da cor, a
Figura 7 mostra as superfícies de resposta geradas em Software Statistica for Windows
5.0, através do uso dos dados obtidos experimentalmente, após uma otimização
realizada com auxílio do planejamento fatorial. Portanto, percebe-se a tendência da
redução de cor com o aumento do tempo e velocidade de floculação (Figura 7a) e com a
diminuição do tempo de sedimentação (Figura 7b).
Figura 7. Superfícies de resposta em função da redução da cor para cal CSP
Através da regressão dos dados experimentais da cal CSP, com relação ao
parâmetro resposta cor, foi possível obter um modelo matemático linear codificado para
o sistema experimental analisado. Este modelo pode ser representado na Equação 2.
Cor = 5096,05 +150,0M+247,19 TA+130,94 VA -209,69TS +84,69MxTA + 89,69 MxVA+193,44TAxVA-158,44TAxTS+52,81VAxTs (2)
onde: M= massa do coagulante utilizado (g); TA= tempo de floculação (min); TS= tempo de sedimentação (min); VA= velocidade de floculação (rpm).
Este modelo matemático linear é aplicado para remoção de cor nessas condições estudadas.
A intensidade da cor do lixiviado de aterros é conferida basicamente pela
presença de substâncias recalcitrantes de alto peso molecular, denominada húmicas, que
estão presentes na matéria orgânica natural (RENOU et al., 2008a), enquanto a turbidez
é devida à presença de partículas em estado coloidal, em suspensão, de natureza
orgânica ou inorgânica e outros organismos microscópicos (SAWYER et al., 2003).
a b
97
Baseados em diversos estudos focados principalmente em tratamento de águas
superficiais e subterrâneas, a precipitação química com hidróxido de cálcio é capaz de
remover moléculas orgânicas recalcitrantes de alto peso molecular, tais como os ácidos
húmicos e fúlvicos (RENOU et al., 2008), bem como metais pesados na forma de
hidróxido (KURNIAWAN et al., 2006).
Os resultados discordaram de Nunes (1996), que afirma que na precipitação com
hidróxido de cálcio só há necessidade de mistura rápida.
CONCLUSÃO
De modo geral, verificou-se que dentro dos níveis estudados, todas as variáveis
independentes evidenciaram a influência significativa dos efeitos principais para
redução da turbidez e cor, excepcionalmente quando trabalhou-se com a cal CSP, cujo
efeito da concentração de Ca(OH)2 foi observado apenas através da interação desta
variável com as demais para o decréscimo da turbidez.
A clarificação do lixiviado ocorreu progressivamente com o aumento da
velocidade de floculação e com o decréscimo dos tempos de sedimentação e floculação,
sendo observada que a cor marrom escuro a preta inicial, muda gradualmente de
marrom claro a amarelo translúcido. Observou-se ainda que a concentração de cal para
as condições ótimas influenciou o processo para a remoção da cor
Pode-se concluir que o processo de coagulação/floculação com cal pode remover
ao mesmo tempo a cor e a turbidez, com valores significativos para o parâmetro cor
acima de 80%.
Verificou-se ainda que a velocidade de floculação favorece a remoção da cor por
um contato mais íntimo do floco com o líquido, todavia, desfavorece a remoção de
turbidez pela desestruturação do floco.
Em relação aos parâmetros físico-químicos analisados nessa pesquisa, e para a
correlação estabelecida entre as variáveis estudadas, foi observado que a eficiência do
método não está associada apenas à concentração do agente coagulante, mas também a
influencia de outros fatores (velocidade de floculação, tempo de floculação, etc.).
De acordo com o Teste F aplicado, através das análises estatísticas, verificou-se
que a cal CPA apresentou melhor decréscimo da turbidez enquanto que a cal CSP foi a
que mais favoreceu a remoção da cor.
98
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101
CAPITULO IV
USO CONJUGADO DOS PROCESSOS DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO E RADIAÇÃO GAMA PARA TRATAMENTO DE LIXIVIADO
102
RESUMO
O chorume é um líquido poluente de odor nauseante, originado de processos biológicos, químicos e físicos da decomposição de resíduos orgânicos. Estes processos somados à ação da água das chuvas, se encarregam de lixiviar compostos orgânicos presentes nos
lixões para o meio ambiente com alta carga poluente, principalmente matéria orgânica,
que representa riscos de impacto ambiental e à saúde publica. É importante e necessário que sejam estudadas formas de tratamento mais eficientes condizente com as características peculiares desse efluente. O emprego da radiação ionizante, como por exemplo, a radiação gama, é utilizado como processo de tratamento para oxidação de matéria orgânica e no melhoramento da biodegradabilidade do efluente. Esse processo foi utilizado, neste estudo, para o tratamento de lixiviados gerados no Aterro da Muribeca-PE. Após obter o ponto ótimo do processo de coagulação/floculação, esse lixiviado, já pré-tratado, foi irradiado com doses de radiação gama. Para tanto foi realizado um novo planejamento fatorial 22, onde foram avaliadas a dosagem de radiação e o pH na redução da cor e da DQO. Uma vez otimizado o processos, foi realizada a leitura e análise da cor e DQO da amostra de lixiviado para observar os efeitos de cada tratamento nos parâmetros analisados. Para análise dos resultados dos planejamentos experimentais fatorial, diagramas de Pareto com nível de significância de 95% foram empregados para ilustrar as estimativas dos efeitos principais lineares e de segunda ordem, em valor absoluto, dos fatores em relação às variáveis respostas estudadas. A significância dos efeitos foi testada por análise de variância (ANOVA). Foi observado através do diagrama de Pareto e dos gráficos de superfície de resposta, que as melhores condições para redução da DQO está na utilização de uma maior dose de radiação gama.
Palavras-Chave: Coagulação/floculação; radiação gama; planejamento experimental, lixiviado
ABSTRACT
Leachate is a liquid pollutant nauseating odor originated from biological, chemical and physical decomposition of organic waste. These processes combined action of rain water, are responsible for leach organic compounds in landfills to the environment with high pollutant load, especially organic matter, which poses risks of environmental and public health. It is important and necessary to be considered more efficient forms of treatment consistent with the peculiar characteristics of this effluent. The use of ionizing radiation such as gamma radiation, is used as a treatment process for oxidation of organic matter and improving the biodegradability of the effluent. Was used for the treatment of landfill leachate generated in Muribeca-PE. After obtaining the optimum point of the coagulation / flocculation, this leachate, already pre-treated, was irradiated with gamma radiation. For this purpose we performed a new factorial design 22, which we evaluated the radiation dose and pH on the reduction of color and COD. Once
103
optimized the process was done the reading and analysis of color and COD from leachate sample to observe the effects of each treatment these parameters. To analyze the results of factorial experimental design, Pareto diagrams with a significance level of 95% were used to illustrate the estimates of main effects and second-order linear, absolute value, the factors concerning the three responses studied. The significance of the effects were tested by analysis of variance (ANOVA). It was observed by Pareto charts and response surface, that the best conditions for COD reduction is to use a higher dose of gamma radiation. Key words: coagulation / flocculation, radiation gama, experimental design, leachate
INTRODUÇÃO
O crescimento da população em áreas urbanas e o aumento do consumo de
produtos industrializados têm aumentado a geração de resíduos sólidos, que na maioria
das vezes são destinados a aterros sanitários ou lixões. Nestes sítios, estes resíduos são
transformados, através de processos físicos, químicos e biológicos, gerando uma fração
gasosa composta principalmente por CO2 e CH4 e uma fração líquida, comumente
chamada de chorume. Ao escoar pela massa de resíduos e incorporar água proveniente
da umidade destes, de infiltração ou da chuva, passa a ser denominado lixiviado ou
percolado. Este líquido apresenta um problema ambiental devido ao seu alto potencial
de contaminação e toxicidade, e necessita de um tratamento adequado antes de ser
lançado em um corpo receptor, evitando assim, maiores riscos de contaminação do solo,
das águas subterrâneas e superficiais.
De modo geral, o lixiviado dos aterros de resíduos sólidos (ARS), quando
submetido aos sistemas convencionais de tratamento de efluentes, dos quais pode-se
citar lagoas aeróbias, anaeróbias e facultativas, ainda apresenta concentrações de
poluentes elevados, principalmente de carga orgânica, que representam riscos de
impacto ambiental e à saúde publica (CECCONELLO, 2005).
A decisão quanto ao processo a ser adotado para o tratamento de lixiviado deve
ser fundamentada em uma avaliação com critérios técnicos e econômicos, com a
apreciação de parâmetros quantitativos e qualitativos, vinculados essencialmente à
realidade em foco (LIMA et al., 2005). De acordo com Souto e Povinelli (2007) as
falhas na operação de uma estação de tratamento podem ser resultado da aplicação de
tecnologia inapropriada ou do dimensionamento inadequado das unidades.
104
De maneira geral, não há tecnologia que, atuando isoladamente, consiga tratar o
efluente tão complexo como o lixiviado. Os métodos convencionais de tratamento de
lixiviado podem ser classificados em quatro grandes grupos: transferência de lixiviado –
recirculação, evaporação e tratamento combinado com esgotos; métodos biológicos
aeróbios e anaeróbios; métodos físicos e químicos – adsorção, precipitação química,
coagulação/floculação, oxidação química, air stripping ou remoção de amônia por
injeção de ar e filtração por membranas; e por fim, métodos alternativos – wetlands
construídos e o sistema de barreira bioquímica. (RENOU et al. 2007; KURNIAWAN et
al., 2006b; WISZNIOWSKI et al., 2006; IWAI, 2005; BELTRÃO, 2005).
A dificuldade ou impossibilidade de degradação de certas substâncias químicas
na natureza associa-se o termo recalcitrância. No caso do chorume, diversos autores (EL
FADEL e KHOURY, 2000; KANG, et al., 2002; ZOUBOULIS et al., 2004) afirmam
que a recalcitrância pode ser associada com a presença de compostos de elevada massa
molar com estruturas muito complexas, como é o caso das substâncias húmicas.
Os processos de coagulação/floculação são empregados para a remoção de
compostos orgânicos não biodegradáveis e de metais pesados encontrados no lixiviado
de aterro. As condições gerais para esta técnica incluem o ajuste do pH e envolve muitas
vezes a adição de sais de ferro/alumínio como coagulantes para aumentar as forças
repulsivas entre as partículas (KURNIAWAN et al., 2006). A cor (que está associada ao
ácidos húmicos) é um dos grandes problemas no tratamento de lixiviado, sendo a
coagulação/floculação eficiente na remoção de cor, turbidez, DQO e sólidos suspensos
(LINS et al., 2007).
Amokrane et al. (1997) afirmam que o hidróxido de cálcio é o reagente mais
utilizado na precipitação química, requerendo, geralmente, entre 1 a 15 mg/L deste
reagente no tratamento de lixiviado de aterros. O hidróxido de cálcio pode ser
implementado como um pré-tratamento de um sistema biológico uma vez que a cal
hidratada remove da solução grande quantidade de metais pesados e parte da matéria
orgânica, em especial as substâncias húmicas responsáveis por conferir cor ao lixiviado
e inibir processos fotossintéticos e fotoquímicos essenciais ao desenvolvimento dos
microrganismos, principalmente nas lagoas facultativas e aeradas (LINS et al., 2007).
No tratamento de efluentes, o hidróxido de cálcio é usado principalmente para a
correção de pH, como agente precipitante para matéria orgânica, fosfatos, metais traços,
e como coagulante para remoção de materiais coloidais (SEMERJIAN e AYOUB,
2003).
105
Keenan et al. (1984) compararam a eficiência de 3 tipos diferentes de cales para
o tratamento de lixiviado, sendo elas: cal com alta concentração de magnésio; cal com
alta concentração de cálcio e cal hidratada. Tais autores constataram que a cal hidratada
além de apresentar uma boa performance no tratamento do lixiviado, também
apresentou o menor custo comparado aos outros tipos.
Para não gerar um volume excessivo de lodo e não inviabilizar economicamente
o processo de coagulação/floculação, há uma concentração ótima, a partir da qual o
aumento da dose de coagulante irá promover redução insignificativa e uma geração
grande de resíduo. Desta forma, o desenvolvimento de processos acoplados,
coagulação/floculação complementado por outro, poderá minimizar os custos e
melhorar a eficiência global do processo.
A interação da radiação gama com o esgoto gera vários eventos, tais como a
excitação atômica ou molecular e a ionização, que pode levar à oxidação, dissociação e
a degradação de biomoléculas (TAUHATA et al., 2003)
Desta forma, as reações das substâncias à irradiação são capazes de provocar
fragmentação da molécula-alvo, induzindo a formação de íons e radicais altamente
reativos para iniciar os efeitos físicos, químicos e biológicos na matéria (GETOFF,
1996; BORRELY et al., 1998a).
A maioria dos efeitos da irradiação de esgoto são indiretos devido à interação
dos raios gama com a molécula de água, que é a responsável principal dos efeitos
indiretos da irradiação (EPN, 1997; BORRELY et al., 1998a).
Graiño (2001) projetou uma instalação com irradiador para o tratamento de lodo
em larga escala, na cidade de Tucumán, Argentina. A estação foi projetada para servir
uma população de 100.000 a 400.000 habitantes; com a capacidade máxima de
processar 140 m3/d de lodo.
Vasconcelos et al. (2011) avaliando o uso da radiação gama como tratamento de
lixiviados de aterros sanitários urbanos e de efluentes têxteis, após irradiação de 10 kgy
em lixiviado bruto, obteve resultados que indicaram um aumentou um 25% na fração
biodegradável do lixiviado e conseguiu destruir os corantes com eficiência acima de
95%.
A utilização da radiação ionizante, principalmente a proveniente de feixe de
elétrons de alta energia gerado em aceleradores, tem demonstrado ser um processo
eficiente para o tratamento de efluentes líquidos e Iodos por apresentar as seguintes
características: produção de espécies altamente reativas, não requer a adição de
106
reagentes químicos, permite a decomposição de compostos orgânicos, operação segura,
processo facilmente controlado e limpo sem a formação de substâncias poluidoras e
radioativas (BORRELY et al.; 1998a; BORRELY et al.; 1998b; DUARTE et al.; 2002;
SAMPA et al.; 1998)
Nesse contexto, o presente trabalho visa estudar combinações de variáveis por
meio de um planejamento fatorial 22, visando o tratamento do lixiviado do Aterro de
Resíduos Sólidos da Muribeca, de forma a encontrar as melhores condições de
tratabilidade e aumentar a sua biodegradabilidade para que o lixiviado tratado alcance o
limite de DQO de descarte, em corpos receptores, exigidos pela legislação do Estado de
Pernambuco (DQO<200mg/L).
MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras foram coletadas na caixa de medição de vazão do Aterro de
Resíduos Sólidos da Muribeca (Jaboatão dos Guararapes/PE), tendo sido
acondicionados em bombonas plásticas de polietileno, previamente higienizadas. As
mesmas foram transportadas ao Laboratório de Processos e Tecnologias Ambientais
(LPTA), no Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de
Pernambuco (UFPE), preservadas a 4ºC.
Foi realizada inicialmente a coagulação da amostra bruta de lixiviado no jar test,
utilizando solução de hidróxido de cálcio da cal CSP nas condições do ponto ótimo
encontrado para coagulação/floculação (150 mg/L de hidróxido de cálcio com tempo de
mistura rápida de 60 segundos e velocidade de coagulação de 115 rpm, em seguida, 108
rpm de velocidade de floculação, no tempo de 25 minutos (mistura lenta) e tempo de 60
minutos de sedimentação). Foi separado uma amostra de 50mL do efluente pré-tratado
para ser irradiado com radiação gama (Cobalto 60) no Gammacell 220 Exel. (Figura
1a). As análises de cor foram realizadas antes e após a coagulação e após a radiação
com uso do Espectrofotômetro modelo Spectroquant Nova 60 (MERCK). A
determinação da concentração da DQO (Digestão com K2Cr2O7 - Método SMEWW
5220 C) foi realizada seguindo dos métodos do Standard Methods for Examination of
Water and Wastewater (APHA, 1998), assim como o pH, cuja leitura foi realizada
através do Potenciômetro - DM 22 (Digimed), a condutividade com o condutivímetro -
DM 32 (Digimed) e a turbidez com turbidímetro - turbiquant 1000 IR (MERCK).
107
Os ensaios de irradiação foram realizados no Gamalab no Departamento de
Energia Nuclear da UFPE e as análises físico-químicas ocorreram no Laboratório de
Engenharias Ambientais e Químicas (LEAQ) e no Laboratório de Processos e
Tecnologias Ambientais (LPTA), no Departamento de Engenharia Química/UFPE.
Todas as análises foram realizadas em duplicatas, para obtenção de resultados mais
exatos e confiáveis.
Figura 1. Gammacell 220 EXCEL (a) e Espectrofotômetro UV-visível Thermo Genius 10TM (Watham, MA – EUA) (b).
Delineamento experimental para a otimização de condições do processo
O estudo da otimização das condições do processo de radiação gama foi
realizado utilizando a metodologia do planejamento experimental do tipo fatorial
completo.
O planejamento fatorial de experimentos é uma ferramenta utilizada em
otimizações de processos que reduz a quantidade de ensaios a serem realizados no
experimento, através de “design” de aproximações geométricas que proporcionam uma
forma simples, confiável e eficiente de análise dos dados, já que se utiliza à metodologia
de análise de superfície de resposta (RSM). Seus modelos são avaliados por parâmetros
estatísticos específicos, contidos na metodologia de análise de variância dos dados
(ANOVA). Nesta metodologia de otimização, as variáveis independentes são
conhecidas como sendo os fatores, suas variações são chamadas de níveis, enquanto que
as variáveis dependentes são tidas como sendo as respostas (Barros Neto et al., 1995).
a b
108
Elaborou-se um planejamento experimental fatorial completo 22 constituído por
4 ensaios em duplicata, incluindo 3 repetições no ponto central, para verificar os efeitos
e as interações das variáveis independentes radiação gama (KGy) e pH sobre as
variáveis resposta cor e DQO.
A Tabela 1 apresenta os níveis e os valores das variáveis utilizadas nos ensaios
experimentais.
Tabela 1. Níveis com valores do planejamento fatorial 22.
Variáveis Inferior (-) Central (0) Superior (+)
Radiação gama (KGy) 5 20 35
pH 5 8 11
A partir desta Tabela 1 foi gerada uma matriz experimental com todos os níveis
e parâmetros a serem experimentados (Tabela 2).
Tabela 2. Variáveis e níveis estudados no planejamento fatorial 22.
Experimento Radiação gama (KGy)
pH
1 35 11
2 35 5
3 5 11
4 5 5
5 20 8
6 20 8
7 20 8
Os dados encontrados passaram por uma regressão quadrática pelo método dos
mínimos quadráticos em modelos empíricos. A avaliação do ajuste dos dados aos
modelos empíricos propostos foi feita pela metodologia da análise de variância
(ANOVA) e a otimização do sistema pela metodologia da análise da superfície de
resposta (RSM), descritas em Barros Neto et al. (1995).
Diagramas de Pareto com nível de significância de 95% foram empregados para
ilustrar as estimativas dos efeitos principais lineares e de segunda ordem, em valor
absoluto, dos fatores em relação às variáveis respostas estudadas. No diagrama de
109
Pareto, a magnitude de cada efeito é representada pelas colunas e a linha transversal às
colunas corresponde ao valor de p igual a 0,05 e indica o quão grande deve ser o efeito
para ter significado estatístico. O ponto no qual os efeitos estimados são significativos
(p=0,05) está indicado pela linha vertical vermelha.
As análises estatísticas dos planejamentos experimentais, incluindo o diagrama
de Pareto foram realizadas usando o programa Statistica® versão 5.0 (Statsoft.Inc,
Tulsa/OK USA).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Análise de cor
As concentrações iniciais de cor na amostra de lixiviado estudada encontravam-
se na faixa de 1120 Hz. Após o processo de coagulação utilizando hidróxido de cálcio,
realizando as condições ótimas do planejamento fatorial experimental estudado por
Paulino (2011), este valor foi reduzido significativamente para 470 Hz. A eficiência
encontrada foi de 58%.
Após o processo de irradiação percebeu-se a formação de um precipitado, o qual
interferiu negativamente para remoção da cor. De acordo com os resultados obtidos
nesta etapa (Tabela 3), observou-se que para as condições estudadas no processo de
radiação não apresentou uma boa eficiência para a remoção de cor. Ocorreu um
aumento da mesma, possivelmente originada da degradação (quebra) de moléculas
produzindo um aumento da cor. Uma possibilidade é a quebra da celulose ou lignina
originando, por exemplo ácidos húmicos ou flúvicos.
Tabela 3. Resultados da remoção de cor de acordo com os ensaios realizados.
Ensaios Radiação
(kGy) pH
cor após radiação (Hz)
1 35 11 645
2 35 5 705
3 5 11 515
4 5 5 625
5 20 8
6 20 8
7 20 8 513
110
As substâncias húmicas (SH) incluem-se como potencial poluidores, uma vez
que são compostos de misturas orgânicas dissolvidas que ocorrem na natureza. Podem
ser derivadas de alguns materiais orgânicos (incluindo plantas e restos de animais,
microfauna, resíduos, pesticidas, etc.), afetando o comportamento de alguns poluentes,
nos ambientes naturais, tais como a toxicidade e especiação dos metais pesados,
solubilização e adsorção dos poluentes hidrofóbicos (KANG et al., 2002). As SHs não
exibem características físicas e químicas definidas, possuem alta massa molecular e
causam coloração escura nos solos e nas águas (KURNIAVAN et al, 2006).
Compostos com enxofre, como as proteínas e outros compostos orgânicos,
podem estar presentes no lixiviado. De acordo com Pereira (1997) os compostos com
enxofre reagem mais facilmente com radicais livres devido à sua afinidade as espécies
reativas geradas na irradiação. Dessa maneira alguns constituintes do lixiviado podem
levar a atenuação do efeito da irradiação.
Segundo Farooq et al. (1993) um efluente que contém maior quantidade de
matéria orgânica oxidável, e outras substâncias em forma de partículas e turbidez,
podem propiciar efeito radioprotetor, protegendo assim, contra os efeitos deletérios da
radiação ionizante.
Análise de DQO
Com os dados obtidos para DQO, realizou-se o estudo de otimização do
processo com o auxilio do software STATISTICA (versão 5.0).
O diagrama de Pareto, Figura 2, obtido por meio dos dados do planejamento
experimental, mostrou que a dose de radiação e a interação das variáveis independente
(radiação com pH), influenciaram significativamente na redução demanda química de
oxigênio.
111
Figura 2. Gráfico de Pareto mostrando as variáveis que influenciaram na análise de remoção de DQO.
Um outro dado importante a ser obtido através do estudo do planejamento
fatorial é a análise da variância (ANOVA). Através deste é possível verificar uma
significância estatística dos valores observados, uma vez que os dados experimentais
são utilizados para produzir um modelo empírico através da regressão. A Tabela 4
ilustra os valores obtidos da ANOVA, para a variável DQO.
Tabela 4: Valores calculados da análise da variância (ANOVA) para a variável DQO.
R2 0,88
Fcalculado 22,41
Fcalculado / FTabelado 5,80
% Max. Explicável 99,23
Pelos valores observados na Tabela 4 verificou-se que, o sistema em estudo
apresentou um elevado valor de % de variância explicável, ou seja, uma menor
quantidade de resíduos, mostrando assim, um bom ajuste ao modelo matemático
aplicado (Barros Neto et al., 1995).
O teste F foi utilizado para investigar se o modelo proposto explica uma
quantidade significativa de variação nos valores experimentais. O valor do teste F
obtido a partir dos dados experimentais deve ser maior que o valor do teste F Tabelado
para que o modelo seja significativo, ou seja, válido estatisticamente, como foi o caso
apresentado na Tabela 4, mostrando que o modelo linear encontrado (ao nível de 95%
de confiança) foi estatisticamente significativo e altamente preditivo, conforme Barros
Neto et al., 1995.
112
A Figura 3 apresenta a superfície de resposta e as curvas de níveis geradas, com
uso do Statistica for Windows 5.0, através dos dados obtidos experimentalmente. Ao
analisar o gráfico de superfície de resposta para variável DQO, através da interação
entre as variáveis (pH e radiação), pode ser observado que para a variação da resposta
estudada (DQO) em função do pH é muito discreta, o que está de acordo com o
diagrama de Pareto. Todavia, quanto maior for a dose de radiação, maior será a redução
da DQO do lixiviado pré-tratado, obtendo valores inferiores a 700 mg O2/L quando
trabalhou-se com pH 5 e radiação de 35KGy.
Inicialmente o valor da DQO do lixiviado era de 1.598,3 mg O2/L. Após o
processo de tratamento combinado (coagulação + radiação) conseguiu-se uma redução
satisfatória da DQO com eficiência de aproximadamente 64%.
Figura 3. Gráfico de superfície correlacionando as variáveis que interagiram na remoção de DQO.
Através da regressão dos dados experimentais, com relação ao parâmetro
resposta DQO, foi possível obter um modelo matemático linear codificado para o
sistema experimental analisado. O modelo com os parâmetros significativos está
representado na Equação 1.
DQO = 779,57 + 159 ,7R - 24,76R x pH (1)
onde: R= dose de radiação e pH= potencial de hidrogênio.
A Tabela 5 mostra os resultados da caracterização após o ensaio de
coagulção/floculação e radiação com 35 KGy, realizado nas melhores condições.
113
Tabela 5: Caracterização das amostras de lixiviado bruto e após a otimização do planejamento fatorial experimental.
Parâmetros Bruto Coagulado Irradiado
DQO 1598,3 901,0 563,5
Cor (Hz) 1120 470 645
Turbidez (NTU) 35,1 39,75 53,35
pH 8,06 11,4 5,6
Condutividade (mS/cm) 8,23 6,25 5,93
De um modo geral, naturalmente, a relação DBO/DQO tende a reduzir, uma vez
que o aterro da Muribeca não recebe mais novos resíduos e encontra-se com sua camada
de cobertura efetivada, apresentando, assim uma característica de lixiviado estabilizado.
Vasconcelos et al. (2010) avaliando o uso da radiação gama como tratamento de
lixiviados de aterros sanitários urbanos, observou após irradiação de 10 kgy em
lixiviado bruto, que houve um aumentou um 25% na fração biodegradável do lixiviado.
A Turbidez está relacionada aos sólidos em suspensão que provocam difusão e
absorção da luz, provocada por planctos, bactérias, argilas e siltes em suspensão, fontes
de poluição que lançam material fino e outros. Segundo Sawyer et al. (2003) deve-se à
presença de partículas em estado coloidal, em suspensão, de natureza orgânica ou
inorgânica e outros organismos microscópicos. De acordo com a Tabela 5, a turbidez
variou entre 35,1 e 53,35 NTU apresentando um leve aumento quando analisado o
lixiviado bruto e após o ultimo processo de tratamento (radiação), indicando uma
possível interferência pela formação de um precipitado após o processo de radiação.
A faixa de pH do lixiviado bruto encontrava-se em 8,06, que pode ser
considerado um lixiviado de aterro de fase metanogênica, conforme observado por
diversos autores (EHRIG, 1989; FIRMO, 2008). Segundo os dados do levantamento
realizado por Souto e Povinelli (2007), esta faixa de pH encontra-se dentro da faixa de
valores mais prováveis para os aterros brasileiros. Após o processo de
coagulação/floculação o pH passou para 11,4. Para a realização do processo de radiação
o pH foi reduzido para 5,0 e após a radiação variou para 5,6.
A condutividade elétrica de um material é determinada pela presença de
substâncias dissolvidas que se dissociam em ânions e cátions dependendo da
temperatura. Em um aterro sanitário os ligantes mais comuns são certos ânions
(cloretos, fosfatos, sulfatos), nitrogênio, ácidos húmicos e os aminoácidos
114
(CASTILHOS Jr. et at., 2003). Nas amostras de lixiviado analisadas a faixa máxima
obtida foi 8,23 e a mínima após o irradiação foi de 5,93 mS/cm.
CONCLUSÃO
O método de coagulação/floculação utilizando hidróxido de cálcio juntamente
com o processo de ionização com uso da radiação gama, mostraram-se eficientes na
redução percentual da DQO (65%). Através da utilização da matriz experimental 22 foi
possível otimizar o processo, assim como identificar os fatores mais significativos que o
influenciaram.
De acordo com o Teste F aplicado (F= 22,41), através das análises estatísticas,
verificou-se que a dose de 35 KGy e pH 5, apresentou melhor decréscimo da DQO.
Recomenda-se que novos ensaios sejam realizados para verificar se este tratamento
favorece um aumento da biodegradabilidade, pela quebras das moléculas mais
complexas e recalcitrantes, ou se a diminui, pela ação da radiação nos microorganismos.
Por fim, para um tratamento eficiente na remoção da matéria orgânica de um
lixiviado que tende a recalcitrância, faz-se necessário a utilização de processos de
tratamentos combinados, como por exemplo físico-químicos e/ou radioativos.
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118
CAPÍTULO V
CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES PARA PRÓXOMAS PESQUISAS
119
1 CONCLUSÕES GERAIS
• A composição química do hidróxido de cálcio ou cal hidratada contribui diretamente no
seu desempenho como agente coagulante. Por essa razão, levando em consideração
custo versus benefício foi escolhida uma marca comercial com baixa concentração de
impurezas, boa eficiência na remoção dos parâmetros avaliados e economicamente
viável, ou seja, a cal CSP (Quallical®).
• Os ensaios realizados com a utilização do planejamento fatorial experimental se
apresentaram como uma excelente ferramenta para o estudo simultâneo das variáveis
que interagiram influenciando na eficiência do processo. Da mesma forma o uso do
software Statistica® possibilitou uma melhor análise dos fatores, a magnitude e
importância dos efeitos nas variáveis dependentes.
• A utilização do hidróxido de cálcio proporcionou uma redução significativa do
parâmetro cor e turbidez, observando que o uso dos outros fatores, também estudados,
contribuíram na eficiência do processo coagulação/floculação.
• De acordo com o Teste F aplicado, através das análises estatísticas, verificou-se que na
utilização do método de coagulação/floculação, a cal CPA apresentou melhor
decréscimo da turbidez enquanto que a cal CSP foi a que mais favoreceu a remoção da
cor. verificou-se também que através do uso da radiação ionizante gama na dose de 35
KGy e pH 5, houve um melhor decréscimo da DQO.
• Para redução da carga orgânica presente no lixiviado do aterro da Muribeca é necessário
a utilização de processos de tratamento combinados para obtenção de melhores
resultados nas análises dos parâmetros exigidos na legislação ambiental. O pesquisa
realizada com o método de coagulação/floculação utilizando hidróxido de cálcio
juntamente com o processo de ionização com uso da radiação gama, confirma essa
conclusão, mostrando redução percentual da DQO (65%).
120
2 SUGESTÕES PARA PRÓXIMAS PESQUISAS
• Realizar estudos mais detalhados sobre as possíveis formas de descarte ou
aproveitamento do lodo resultante do método de coagulação/floculação.
• Analisar a influência de outras variáveis no processo da radiação ionizante gama, como
a oxigenação por exemplo, através do planejamento fatorial experimental.
• Avaliar o grau de biodegradabilidade do efluente após o tratamento com radiação gama,
vendo a possibilidade de aumento pela quebra de moléculas ou diminuição por afetar a
microbiota uma vez presente no lixiviado bruto.
• Estudar a toxicidade do efluente tratado (lixiviado submetido à coagulação/floculação e
Radiação gama) através de bioensaios empregando organismos padronizados como
plantas, peixes, microcustáceos e bactérias.
• Estudar a possibilidade de uso do método coagulação/floculação associados ao processo
de radiação gama, com intuito de proporcionar melhorias na eficiência de um
tratamento biológico.
• Avaliar a necessidade de uma inoculação após o uso combinado dos processos
coagulação/floculação + radiação gama para facilitar a realização um tratamento
biológico.
121
3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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