INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

1◦ TEN TATIANA FERNANDES DE MORAES

FUNÇÕES NUCLEARES DE FUKUI E A REPRESENTAÇÃODE ÁTOMOS DEFORMADOS EM MOLÉCULAS DA

DENSIDADE ELETRÔNICA: APLICAÇÕES À MOLÉCULADE RDX

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso deMestrado em Química do Instituto Militar de Engenha-ria, como requisito parcial para obtenção do título deMestre em Química.

Orientador: Itamar Borges Jr., D.Sc.

Rio de Janeiro

2010

Livros Grátis

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c2010

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIAPraça General Tibúrcio, 80-Praia VermelhaRio de Janeiro-RJ CEP 22290-270

Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-loem base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma dearquivamento.

É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre bibliote-cas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou venhaa ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem finalidadecomercial e que seja feita a referência bibliográfica completa.

Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade do(s) autor(es) e do(s)orientador(es).

M827 Moraes, T.F.Funções Nucleares de Fukui e a Representação

de Átomos Deformados em Moléculas da DensidadeEletrônica: aplicações à molécula de RDX, Tatiana Fer-nandes de Moraes. – Rio de Janeiro: Instituto Militarde Engenharia, 2010.

71 p.: il, graf., tab.

Dissertação: (mestrado) – Instituto Militar de Enge-nharia, Rio de Janeiro, 2010.

1. Molécula de RDX. 2. Funções Nucleares de Fukui.3. Decomposição da densidade eletrônica.

CDD 539.12

2

INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA

1◦ TEN TATIANA FERNANDES DE MORAES

FUNÇÕES NUCLEARES DE FUKUI E A REPRESENTAÇÃO DEÁTOMOS DEFORMADOS EM MOLÉCULAS DA DENSIDADE

ELETRÔNICA: APLICAÇÕES À MOLÉCULA DE RDX

Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Química do InstitutoMilitar de Engenharia, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre emQuímica.

Orientador: Itamar Borges Jr., D.Sc.

Aprovada em 05 de Fevereiro de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:

Itamar Borges Jr., D.Sc. do IME - Presidente

Pierre Mothé Esteves, D.Sc. da UFRJ

Ardson dos Santos Vianna Jr., D.Sc. do IME

Antônio dos Santos Lima, D.Sc. do IME

Rio de Janeiro2010

3

Ao meu eterno namorado, amigo e cúmplice, meumarido Robson. A meus pais, Celso e Dulce, minhasfontes de incentivo e determinação. E a meu irmão,Celso Júnior, por tornar possível o impossível emminha vida.

4

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, a Deus, esta Força eterna, por permitir-nos a vida em toda a sua

plenitude.

Ao meu marido Robson, agradeço toda a compreensão e todo o amor, sempre pre-

sentes neste período de estudos. Seu apoio, seu carinho e sua presença foram determi-

nantes para a conclusão desta etapa de meus estudos.

A meus pais, por todo seu esforço em me fornecer uma sólida base de educação e

valores que me permitiram as condições de chegar a este momento de minha vida.

À Wendy, por me lembrar que a vida é muito mais do que apenas uma tela de

computador.

Ao meu orientador, Dr. Itamar Borges Jr., pela disponibilidade e prontidão a atender

e esclarecer minhas dúvidas, pelo conhecimento transmitido ao longo destes dois anos,

seja em aulas ou apenas em conversas de trabalho.

Por fim, a todos que de alguma forma contribuíram com esta jornada que aqui se

encerra.

5

"A coragem é a primeira qualidade humana, poisgarante todas as outras."

Aristóteles

6

SUMÁRIO

LISTA DE ILUSTRAÇÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

LISTA DE TABELAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1 Conceitos Fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 Classificação dos explosivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3 O RDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4 Estudos Teóricos da Decomposição do RDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.1 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2 Método Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3 Conjuntos de Funções de Bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4 Correlação Eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.5 Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.6 Otimização de Geometrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7 APÊNDICES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.1 Trabalho baseado nesta dissertação aceito para publicação no Interna-

tional Journal of Quantum Chemistry em 2010 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

FIG.1.1 Modelo de Deflagração de um Propelente (Onde Vg é a velocidade

de recuo, e Vd é a velocidade direta). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

FIG.1.2 Trem de Ignição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

FIG.1.3 Fluxograma de Classificação de Substâncias Explosivas (Adaptado

de (MEYER, 2002)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

FIG.1.4 Síntese do RDX e HMX.(Adaptado de: Revista

eletrônica do Departamento de Química - UFSC -

http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/c4.html - acessado

em 18 de dezembro de 2009.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

FIG.1.5 CL-20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

FIG.1.6 Mecanismos de decomposição do RDX (Adaptado de (SWADLEY,

2007)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

FIG.3.1 Superfície de deformação atômica na molécula da água. (a)

Vermelho: regiões de acúmulo de elétrons. (b) Azul: regiões

de depleção de elétrons. (c) Composição de (a) e (b). Va-

lores de contorno: ±0.05au (elétron/bohr3).(Adaptado de:

http://web.uam.es/departamentos/ciencias/qfa/DAM/definition.html

- acessado em 12 de janeiro de 2010.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

FIG.4.1 Escala de energias relativas para os confôrmeros do RDX represen-

tados em vista frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

FIG.4.2 Confôrmero AAA do RDX: (a) Superfície de deformação atômica

na molécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho:

regiões de acúmulo de elétrons. Valores de contorno: +0.020 e

−0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear (verde) e

índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

FIG.4.3 Confôrmero AAE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica

na molécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho:

regiões de acúmulo de elétrons. Valores de contorno: +0.020 e

−0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear (verde) e

índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

FIG.4.4 Confôrmero AEE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica

8

na molécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho:

regiões de acúmulo de elétrons. Valores de contorno: +0.020 e

−0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear (verde) e

índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

FIG.4.5 Confôrmero EEE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica

na molécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho:

regiões de acúmulo de elétrons. Valores de contorno: +0.020 e

−0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear (verde) e

índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

9

LISTA DE TABELAS

TAB.4.1 Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear

para cada átomo do confôrmero AAA do RDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

TAB.4.2 Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear

para cada átomo do confôrmero AAE do RDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

TAB.4.3 Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear

para cada átomo do confôrmero AEE do RDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

TAB.4.4 Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear

para cada átomo do confôrmero EEE do RDX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

10

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ABREVIATURAS

A - Axial

AIM - Atoms in Molecules (Átomos de Bader em moléculas)

Al - Alumínio

BD - Base dupla

BS - Base simples

C - Carbono

C4 - Mistura explosiva composta por 91% de RDX e 9% de aditivos plas-

tificantes

Cl - Cloro

DAM - Deformed Atoms in Molecules (Átomos Deformados em Moléculas)

DFT - Density Functional Theory (Teoria do Funcional de Densidade)

DMA - Distributed Multipole Analysis (Análise de Multipolos Distribuídos)

E - Equatorial

G - Gaussianas

H - Hidrogênio

HDS - Hidrodessulfurização

HF - Método Hartree-Fock

HMX - Her Majesty’s eXplosive

IME - Instituto Militar de Engenharia

INDO - Intermediate-Neglect of Differential Overlap

IRMPD - InfraRed MultiPhoton Dissociation (Dissociação MultiFotônica no

Infravermelho)

M - Número de Massa

NC - NitroCelulose

NG - NitroGlicerina

OST - Oxi-S-Triazina

PABX - Polímero explosivo insensível contendo RDX

11

PETN - Nitropenta

PN - Pólvora Negra

RDX - Royal Demolition eXplosive

S - Enxofre

STO - Orbitais Tipo Slater em inglês

TAZ - 1,3,5 triazina

TNT - Trinitrotolueno

12

SÍMBOLOS

∆Hf - variação da entalpia de formação

∆Gf - variação da entropia de formação

H - operador Hamiltoniano

Ψ - função de onda

r - coordenadas eletrônicas

R - coordenadas nucleares

E - energia do sistema

ǫi - energia do i-ésimo orbital

Jij - integral de Coulomb

Kij - integral de troca

VNN - energia potencial de interação núcleo-núcleo

cik - coeficientes da combinação linear de orbitais atômicos

χk - orbitais atômicos na representação dos orbitais moleculares

Frs - operador de Fock

csi - coeficientes da equação com o operador de Fock

ǫi - energias da equação com o operador de Fock

Frs− - aproximação dos coeficientes para o operador de Fock

Eexata - energia exata não-relativística do sistema

Ψ(n)0 - correção de n-ésima ordem para a função de onda do estado funda-

mental

λ - parâmetro aplicado na aproximação da função de onda

ET - energia cinética

EV - inclui a contribuição da atração elétron-núcleo e da repulsão núcleo-

núcleo

EJ - repulsão elétron-elétron

EXC - termo de troca e correlação

N - número de elétrons no sistema

υ(r) - potencial externo definido pelas cargas nucleares

Fi - força eletrostática total em um núcleo i em uma molécula

ρ(r) - densidade de elétrons em r

13

ri - vetor separação entre o núcleo i e a coordenada r

Rij - vetor separação entre os núcleos i e j

Zi - carga do i-ésimo núcleo

χ - eletronegatividade

Qi - distorção do núcleo da molécula

Φi - reatividade nuclear

Gi - dureza nuclear

F+i e F−

i - forças de Hellmann-Feynmann

14

RESUMO

A estrutura eletrônica e o início do processo de decomposição dos quatro confôrmerosda molécula de RDX (1,3,5-trinitro-s-triazina, ou ciclotrimetilenotrinitramina) foram es-tudados com a Teoria do Funcional de Densidade (DFT), empregando o funcional B3LYPe a base gaussiana 6-311 + G (2d, p). A densidade eletrônica calculada em nível DFTfoi decomposta em contribuições atômicas usando o método de átomos deformados emmoléculas (DAM), que permitiu identificar as regiões de acúmulo e depleção de elétronsem cada confôrmero. As funções nucleares Fukui de dureza e de índice de reatividadenuclear foram calculadas. Ambas as funções são vetores atômicos, propriedades intrínse-cas da molécula, que fornecem informações sobre o início do processo de fragmentação,e foram ainda discutidas através da análise da densidade eletrônica. A decomposiçãoda estrutura eletrônica indica que os grupos NO2 equatoriais(E) são menos volumososque os grupos axiais (A), com o primeiro contribuindo mais para o aumento de elétronsdeslocalizados no anel. No que diz respeito à decomposição, a ruptura de uma ligaçãoNN é o processo mais provável para os confôrmeros AAA, AAE e EEE, enquanto quepara a confôrmero AEE eliminação HONO é favorecida, concordando, parcialmente, comestudos anteriores.

15

ABSTRACT

The electronic structure and the onset of decomposition processes of the four con-formers of the RDX molecule were studied with the Density Functional Theory (DFT),the B3LYP functional and the 6-311+G(2d,p) Gaussian basis set. The computed DFTelectron density was decomposed into atomic contributions using the Deformed Atoms inMolecules (DAM) method, which allowed identifying the regions of electron accumulationand electron depletion of each conformer. The nuclear Fukui functions nuclear stiffnessand the nuclear reactivity index were then calculated. Both functions are atomic vectors,intrinsic molecular properties, which provide information for the onset of the fragmenta-tion process, and were further discussed through the analysis of the DAM electron density.The computed decomposed electronic structure indicate that equatorial (E) groups areless bulky than axial (A) groups, with the former contributing to the increase of thering delocalized electrons. Concerning the decomposition, the RDX N-N bond cleavageis the most probable process for the AAA, AAE and EEE conformers, while for the AEEconformer HONO elimination is favored, partially agreeing with previous studies.

16

1 INTRODUÇÃO

A nova Estratégia Nacional de Defesa (BRASIL, 2008) fundamenta-se na busca de

solução pacífica das controvérsias e no fortalecimento da paz e da segurança interna-

cionais. Desta forma, assume uma postura dissuasória, baseando-se na capacidade de

defesa de suas Forças Armadas. Deste modo, torna-se imprescindível o desenvolvimento

científico e tecnológico do país. Para realizar este trabalho é necessário formar pessoal

capacitado, e a melhor formação para este fim é por meio da pesquisa básica.

Neste quadro, insere-se a pesquisa básica de ponta. Em particular, ferramentas

da química teórica e computacional podem ser aplicadas a problemas relevantes para a

Defesa, o que é o objetivo geral desta proposta de dissertação de mestrado. Em particular,

o uso de tais ferramentas permite a concepção, avaliação e caracterização de explosivos e

propelentes através da modelagem molecular aplicada ao estudo de materiais energéticos,

como o RDX (1,3,5-trinitro-s-triazina, ou ciclotrimetilenotrinitramina) de largo uso pelo

Exército Brasileiro, dentre outros. Além disto, com a modelagem molecular torna-se

possível investigar novas moléculas, reduzindo a custosa etapa de síntese, com potencial

para constituírem novos explosivos e propelentes mais eficientes e seguros.

A formação de pessoal capacitado em desenvolver pesquisa básica na área de ma-

teriais energéticos segue os interesses do Exército Brasileiro, ao demonstrar capacidade

científica em concepção, avaliação e no desenvolvimento de novos materiais explosivos e

propelentes. Além disso, um trabalho de mestrado para investigar propriedades físicas e

químicas de materiais energéticos, como o supracitado RDX, permitirá adquirir conhe-

cimentos para a concepção de novos materiais com propriedades melhoradas e de maior

eficiência.

Desta forma, nesta dissertação estudou-se as possíveis formas de decomposição para

os quatro possíveis confôrmeros do RDX. Em uma primeira etapa, otimizou-se a ge-

ometria do estado fundamental de cada conformação com o método DFT, o funcional

B3LYP e a base gaussiana 6-311+G(2d,p). Fazendo-se uso da geometria otimizada do

estado fundamental, calculou-se, então, com o mesmo nível de cálculo, o single-point para

o cátion e ânion de cada confôrmero. Complementando o trabalho, na segunda etapa,

fez uso do programa DAMQT (LOPEZ, 2009) para decompor a densidade eletrônica e,

posteriormente, calcular as forças de Helmann-Feynman necessárias para a obtenção das

17

funções nucleares de Fukui.

O trabalho desta dissertação foi apoiado por verbas de vários órgãos de fomento

(FAPERJ, CNPq, CAPES) e a partir de 2010 será financiado também pelo Plano Básico

de Ciência e Tecnologia do Exército Brasileiro.

1.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Alguns conceitos podem ser apresentados de forma a contextualizar esta dissertação.

Faremos esta exposição baseada em (CORNER, 1950). Assim:

Materiais Energéticos são substâncias químicas ou misturas de substâncias quími-

cas capazes de se transformarem rapidamente, liberando uma grande quantidade de calor

(reações exotérmicas), em gases, ondas de choque ou fragmentação.

Combustão ou Queima é uma reação química exotérmica de oxi-redução. Normal-

mente o termo combustão é utilizado para definir uma reação (queima) de uma substância

combustível em presença de uma oxidante. A reação de combustão tem lugar na super-

fície da substância combustível e depois de iniciada é auto-sustentada pela transferência

de calor liberado na geração dos produtos da combustão.

Deflagração é uma combustão muito rápida, ocorre com velocidade de chama de 1

a 100 m/s, sendo o que acontece em maior frequência nas indústrias. O aumento na ve-

locidade de reação é obtido por um contato mais íntimo entre as substâncias combustível

e oxidante (fornecedoras de oxigênio), ou pela existência de elementos combustíveis (C,

H, S, Al, Cl) e oxigênio na mesma substância, como ocorre nas pólvoras. O mecanismo

da deflagração é o mesmo da combustão, porém com maior velocidade de reação. Os

fatores determinantes da velocidade de reação são a taxa de transferência de calor dos

produtos da reação para a superfície da massa do material e a taxa de decomposição da

substância. A deflagração não produz ondas de choque.

Detonação é um tipo específico de reação exotérmica, que está sempre associada a

uma onda de choque sobre o material. A velocidade de detonação é função da onda de

choque e normalmente varia de 1500 a 9000 m/s.

Explosão é um processo caracterizado por súbito aumento de volume e grande libe-

ração de energia, geralmente acompanhado por altas temperaturas e produção de gases.

Uma explosão provoca ondas de pressão ao redor do local onde ocorre. Explosões podem

ser originadas em fenômenos físicos ou químicos. Note-se que, dependendo do tipo de

explosivo, este pode se decompor por detonação ou deflagração.

Energia de Ativação é a energia necessária para iniciar uma reação química, no

18

FIG. 1.1: Modelo de Deflagração de um Propelente (Onde Vg é a velocidade de recuo, eVd é a velocidade direta).

caso, a reação de decomposição de um material. Teoricamente, é aceito que o início da

reação é causado pela elevação da temperatura em uma pequena porção do material,

conhecida como hot spot. Não é necessário que o estímulo seja executado ao longo do

mesmo. Quaisquer estímulos que possam provocar a elevação da temperatura, tais como:

calor, choque, centelha elétrica etc podem gerar a energia de ativação necessária para a

iniciação de um material explosivo.

A pólvora negra, considerada o primeiro material energético, e a azida de chumbo

são iniciadas por chama, as espoletas das munições das armas de fogo por choque e os

outros explosivos, como as dinamites, por forte pressão, como a produzida por outros

explosivos.

Trem de Ignição é o dispositivo utilizado para ignitar as cargas de propelentes.

FIG. 1.2: Trem de Ignição.

Explosivos são substâncias capazes de, com muita rapidez, se transformarem em

gases, produzindo calor intenso e pressões elevadas.

19

1.2 CLASSIFICAÇÃO DOS EXPLOSIVOS

Classificações de materiais energéticos foram empreendidas por muitos cientistas du-

rante o século XX(URBÁNSKY, 1964):

• Quanto à natureza química:

a) Compostos nitro; b) Ésteres nítricos; c) Nitraminas; d) Derivados dos ácidos

clórico e perclórico; e) Azidas; f) Vários compostos capazes de produzir uma ex-

plosão, por exemplo, fulminatos, acetilidas, compostos enriquecidos de nitrogênio,

por exemplo, tetrazeno, peróxidos e ozonidas, etc.

• Quanto à velocidade de decomposição:

Altos Explosivos - detonam, ou seja, possuem velocidade acima da velocidade do

som no meio. A decomposição é praticamente instantânea. Consequentemente sua

ação é rápida e violenta.

Baixos Explosivos ou Propelentes - deflagram, ou seja, possuem velocidade abaixo

da velocidade do som no meio. Queimam instantaneamente durante um certo

período de tempo.(PONT, 1975)

• Quanto à constituição

Explosivos Químicos - substâncias puras (TNT - Trinitrotolueno, NG - Nitroglice-

rina, etc).

Explosivos Mecânicos - Misturas de substâncias não explosivas quando isoladas (PN

- Pólvora Negra).

Explosivos Mistos - Misturas de dois ou mais explosivos ou destes com substâncias

não explosivas (dinamites).

• Quanto à fase

Explosivos sólidos (TNT), líquidos (NG), gasosos (mistura de Acetileno e Oxigênio).

• Quanto à finalidade ou emprego

a) Explosivos Iniciadores (trem de explosão) - Aqueles que são empregados, em

mistos, para a iniciação ou excitação das cargas explosivas. São muito sensíveis ao

atrito, calor e choque. Quando sob os efeitos do fogo explodem sem incendiar-se.

Os principais são: azida de chumbo, estifinato de chumbo (ou trinitrorresorcinato

de chumbo), fulminato de mercúrio e tetraceno.

20

b) Explosivos Reforçadores - Servem como intermediários entre o iniciador e a carga

explosiva propriamente dita. Podem ser iniciados pelo calor, atrito ou choque.

Podem detonar quando queimados em grande quantidade. Incluem-se nesse tipo

de explosivos: Ciclonita (RDX), Nitropenta (PETN) e Tetril.

c) Explosivos de Ruptura - Constituem os alto-explosivos propriamente ditos. São

quase todos tóxicos. Os principais são: Ácido pícrico, Amatol, Composição à base

de RDX, Pentolite, Picrato de amônio (Explosivo D), Picratol, Tetritol, Torpex,

Tritonal, Trotil, Haleita e Ednatol.

d) Pólvoras - São utilizadas para propulsão ou projeção, e classificam-se em: pólvo-

ras químicas e mecânicas. Sua estabilidade é afetada pela umidade e pela tempe-

ratura elevada.

d.1) Pólvora Química- Queimam rapidamente e, sob condições especiais de inicia-

ção, podem detonar com procedimento igual ao de qualquer outro explosivo. As

poeiras das pólvoras químicas são sensíveis ao atrito, chama e centelhas. São usadas

na propulsão de projéteis. As pólvoras químicas recebem denominações conforme

o número de suas bases ativas1: base simples (BS), base dupla (BD), existindo

pólvoras de base tripla (NG, NC, nitroguanidina).

d.2) Pólvora mecânica (pólvora negra, marrom e de mina) - Contém nitrato de

potássio ou de sódio, enxofre e carvão, em mistura íntima. Muito sensível ao atrito,

chama, calor e choque, propriedade que a torna um dos mais perigosos explosivos

para manuseio. É higroscópica. Usada em granadas de exercícios, petardos, cordéis,

espoletas, tiros de salvas e minas terrestres.

e) Artifícios - São destinados a produzir efeitos visuais ou auditivos, ou provocar

inflamação ou detonação de explosivos.

1Base ativa é a substância responsável pelo potencial energético da pólvora.

21

e.1) Iniciadores - Destinados à inflamação ou detonação (mechas, cordéis deto-

nantes, estopins, acionadores e acendedores).

e.2) Pirotécnicos - São os que produzem efeitos luminosos, fumígenos, incendiários

etc.

• Classificação geral

A classificação geral das substâncias explosivas pode ser vista na Figura 1.3.

FIG. 1.3: Fluxograma de Classificação de Substâncias Explosivas (Adaptado de(MEYER, 2002)).

1.3 O RDX

O RDX foi preparado pela primeira vez em 1899 pelo alemão Henning para uso

medicinal. Seu valor como explosivo foi reconhecido em 1920 por Hertz, que o desenvolveu

a partir da nitração direta da hexamina. Uma exemplificação pode ser visualizada na

Figura 1.4. Entretanto, nesta época, o processo já era caro e o rendimento da reação

era pequeno, não se caracterizando um bom produto para produção em larga escala

(AKHAVAN, 2004).

Em 1925, Hale do Arsenal de Picatinny em Nova Jersey (EUA) desenvolveu um pro-

cesso de produção de RDX com rendimento de 68%. Contudo, uma melhora substancial

22

só ocorreu em 1940, quando Meissner desenvolveu um método contínuo de produção do

RDX . Ross e Schiessler, ambos do Canadá, desenvolveram um processo que não requeria

a hexamina como reagente. No mesmo tempo, Bachmann desenvolveu um processo de

produção do RDX a partir da hexamina com elevado rendimento.

O produto de Bachmann ficou conhecido como B RDX e possuía um grau de impureza

de 8% a 12%. As propriedades explosivas desta impureza mais tarde foram utilizadas e

o explosivo HMX, também conhecido como "Octogen", foi desenvolvido. O processo de

Bachmann foi adotado pelo Canadá durante a Segunda Guerra Mundial e, mais tarde,

pela Companhia Tennessee-Eastman. Este processo era mais econômico e, também, levou

a descoberta de muitos novos explosivos. A rota de síntese do RDX puro, ou seja, sem

impurezas, foi desenvolvida por Brockman e o produto ficou conhecido como A RDX.

Na Grã-Bretanha o Departamento de Pesquisa de Armamento em Woolwich começou

a desenvolver uma rota de fabricação de RDX após a publicação da patente de Herz em

1920. Uma planta-piloto em pequena escala que produzia 75 quilos de RDX por dia foi

instalado em 1933 e operou até 1939. Outra planta foi instalada em 1939 em Waltham

Abbey e uma usina em larga escala foi erguida em 1941 perto de Bridgewater. O RDX não

foi usado como o preenchimento principal de reservatórios e bombas britânicas durante

a Segunda Guerra Mundial, mas foi adicionado ao TNT para aumentar o poder das

composições explosivas na Alemanha, França, Itália, Japão, Rússia, E.U.A., Espanha e

Suécia.

A pesquisa continuou durante a Segunda Guerra Mundial para desenvolver novos e

mais potentes explosivos e composições explosivas. Torpex (TNT / RDX / alumínio)

e ciclotetrametilenotetranitramina, conhecido como Octogen (HMX), tornaram-se

disponíveis ao final da II Guerra Mundial. Em 1952, uma composição explosiva chamada

"Octol" foi desenvolvida, que continha 75% HMX e 25% TNT. Explosivos plásticos

moldáveis também foram desenvolvidos durante a Segunda Guerra Mundial, estes muitas

vezes contínham vaselina ou nitrocompostos líquidos gelatinizados para dar uma con-

sistência de plástico.

Em seu estado puro e sintetizado o RDX, também conhecido como Hexogen, Ciclonita

e ciclotrimetiltrinitramina, é um sólido cristalino branco com elevado ponto de fusão de

204◦C, tornando difícil a utilização em fundição. O RDX puro é muito sensível a iniciação

por impacto ou fricção e é dessensibilizado por revestimento dos cristais com cera, óleo

ou graxa. Este pode também ser misturado com geléia de minerais ou similares para

formar explosivos plásticos. Uma composição explosiva insensível contendo RDX pode

23

ser obtida através da incorporação de cristais de RDX em uma matriz de polímero. Este

tipo de composição é conhecido como um polímero explosivo (PABX) e é menos sensível à

iniciação acidental. O RDX tem uma alta estabilidade química e grande poder explosivo

comparado com TNT e ácido pícrico. É estável em estocagem e é considerado um dos

mais poderosos e rompedores dentre os alto-explosivos militares. É difícil para dissolver

o RDX em líquidos orgânicos, mas ele pode ser recristalizado em acetona.

É importante salientar que a sigla é uma apologia ao seu poder: Royal Demolition

eXplosive, RDX.

FIG. 1.4: Síntese do RDX e HMX.(Adaptado de: Revista eletrônica do Departamentode Química - UFSC - http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/c4.html - acessado em

18 de dezembro de 2009.)

Por ser extremamente potente, esta nova classe de explosivos possui qualidades su-

periores aos demais: estabilidade, maleabilidade e resistência ao calor. Estes explosivos

podem ser moldados e aquecidos sem perigo de uma detonação indesejada. Entretanto,

basta um pulso elétrico para que o processo se inicie: o RDX é capaz de derrubar pare-

des de concreto ou mesmo de aço. A chamada dinamite militar é uma mistura de 75%

RDX, 15% TNT e 10% de aditivos estabilizantes e plastificantes. A mistura explosiva

conhecida como C4 é composta por 91% RDX e 9% de aditivos plastificantes. O poder

de detonação do C4 é suficiente, por exemplo, para gerar ondas de compressão capazes de

iniciar a fissão nuclear de uma bomba de urânio-235, sendo de uso exclusivo das Forças

Armadas e policiais. Exemplos de outros explosivos militares à base de RDX:

• Composição A (revestido de cera, explosivo granular consistindo de RDX e cera

plastificante)

• Composição A5 (mista com 1.5% ácido esteárico)

24

• Composição B (misturas fundidas de RDX e TNT)

• Composição C (um explosivo plástico de demolição consistindo de RDX, outros

explosivos, e plastificantes)

• Composição D, HBX (misturas fundidas de RDX, TNT, alumínio pulverizado, e

cera D-2 com cloreto de cálcio)

Em 1987, o laboratório do US Naval Air Warfare Center Weapons Division sintetizou

uma outra nitroamina cíclica: a hexanitrohexaazaisowurtzitana, designada como CL-20,

que pode ser visto na Figura 1.5. Assim como RDX, o CL-20 é estável e maleável, mas

cerca de 20% mais poderoso. Em um teste do exército americano, um projetil de 30mm

foi detonada em um cartucho carregado com CL-20, e foi capaz de penetrar em 7 placas

de 1 polegada de aço inox.

FIG. 1.5: CL-20.

Como é evidente a importância deste explosivo não somente no âmbito do Exército

Brasileiro, os possíveis mecanismos de decomposição em fase gasosa sugeridos, até então,

por pesquisadores podem ser vistos na Figura 1.6 (SWADLEY, 2007).

1.4 ESTUDOS TEÓRICOS DA DECOMPOSIÇÃO DO RDX

Uma vez que materiais energéticos (explosivos e propelentes) necessitam de requisitos

muito peculiares como alta densidade de energia, insensibilidade a choques mecânicos,

resistência à decomposição química, síntese barata com reagentes facilmente disponibi-

lizados no mercado e habilidade de formulação com outros materiais para fabricação de

dispositivos práticos, ainda hoje existe uma grande escassez de materiais que atendam

adequadamente a todos estes requisitos (MURRAY, 1998; RICE, 2006). A obtenção

25

FIG. 1.6: Mecanismos de decomposição do RDX (Adaptado de (SWADLEY, 2007)).

de novos materiais energéticos com melhoradas propriedades físico-químicas constitui-se

num grande auxiliar no que diz respeito à necessidades da Defesa Nacional. Para isto,

é fundamental um estudo melhor da físico-química dos materiais energéticos. Mesmo os

mais conhecidos explosivos militares necessitam de uma análise mais acurada de suas

propriedades em nível molecular.

Além disso, o desenvolvimento, a fabricação, o teste e a utilização de um novo ma-

26

terial energético despende muito tempo e recurso. A eliminação prévia sem grande custo

de qualquer candidato devido a problemas de sensibilidade ou de performance é um

grande facilitador (ZHANG, 2005; BORGES JR, 2008). Assim, a capacidade de previsão

e avaliação de cada estágio do desenvolvimento é altamente desejável. Portanto, deve-se

desenvolver a capacidade de prever as mais diversas propriedades dos materiais que são

associadas com performance e sensibilidade antes de despender recursos em sua síntese

(MURRAY, 1998; POLITZER, 2001; RICE, 2002, 2006; BORGES JR, 2008).

Dentro desta idéia, alguns países como Estados Unidos da América, Taiwan e China

vêm realizando pesquisa sobre materiais energéticos. Em especial sobre o RDX, que, como

dito anteriormente, é um importante ingrediente na constituição de vários propelentes e

explosivos.

Em uma breve pesquisa das últimas décadas, alguns trabalhos se destacam. Por

exemplo, em 1997, na Califórnia, (WU, 1997) foi feito um estudo sobre o mecanismo da

decomposição do RDX. A investigação foi feita usando a teoria do funcional de densi-

dade, utilizando-se, dentre outros, os funcionais B-PW91, B3-PW91, B-LYP, e B3-LYP.

Os cálculos foram realizados com as bases "double zeta": D95V, D95V+ (função difusa)

e cc-pVDZ. Calculando-se, assim, a energia potencial para dois caminhos de reação pos-

síveis. Desta forma, foi assegurado que sua conclusão final não dependia de métodos

computacionais. O primeiro, a ruptura da ligação N − NO2 e o segundo, a fissão das

ligações simétricas formando três moléculas de metil nitro amina (mecanismos a e b na

Figura 1.6).

Os autores encontraram uma barreira de ativação para a fissão das ligações simétricas

18 Kcal/mol maior que da ligação N − NO2, diferença esta que é bastante significativa.

Além disto, os cálculos, também realizados por estes cientistas, da teoria do estado

de transição e cinética indicaram que os dois mecanismos diferem muito pouco, não se

constituindo num diferencial de taxas de reação. Sugeriu-se, então, que a ruptura da

ligação N − NO2 é mais provável de acontecer.

Já em 2000, também na Califórnia, foi estudado o Mecanismo de Decomposição

Unimolecular do RDX, agora com outro foco (CHAKRABORTY, 2000).

Existem dois mecanismos de reação: decomposição da ligação simétrica para formar

três moléculas de CH2NNO2(M=74, onde M é o número de massa) e clivagem ho-

molíticada ligação NN para formar NO2(M=46) mais o RDR(M=176) com subseqüente

decomposição de vários produtos. Estudos experimentais de dissociação multifotônica

no infravermelho (IRMPD)(ZHAO, 1988) do RDX concluíram que o caminho primário

27

dominante de decomposição do RDX é a fissão simétrica tripla. Já o estudo de fotólise

ultravioleta (BOTCHER, 1994, 1993; PACE, 1991; CHOI, 1995) observou como meca-

nismo principal a homólise da ligação N-NO2. A utilização conjunta de termogravimetria

(BEHRENS, 1990b,a, 1991, 1992)com espectrometria de massa sugeriu a formação de oxi-

s-triazina (OST) via eliminação de uma molécula de HNO e duas de HONO. Por outro

lado, cálculos teóricos, como em (WU, 1997), sugerem que a quebra homolítica requer

menos energia.

Assim sendo, eles estudaram, além destes, um terceiro mecanismo: eliminação suces-

siva de HONO para formar 3 HONO(M=47) mais a estável 1,3,5 triazina (TAZ)(M=81),

com o método DFT/B3LYP e com a base gaussiana 6-31G(d), incluindo as barreiras de

todos os produtos.

Seus cálculos concluíram que o caminho energeticamente favorável é a eliminação de

HONO para formar TAZ e três HONO (com adicional decomposição do TAZ a 3HCN). A

clivagem da ligação NN para formar RDR é bastante favorecida também, mas a energia

necessária para a decomposição subseqüente o prejudica. Esta eliminação de HONO se

constitui também no caminho de decomposição primária mais exotérmica e pode explicar

a energia liberada observada na decomposição do RDX. Desta forma, está evidente que

a energia liberada na fase gasosa do RDX vem de reações secundárias.

Em 2007, foram feitas pesquisas sobre Mecanismos de Reação do RDX descobertos

pela Teoria do Funcional de Densidade, usando o método B3-LYP 6-311G(2d,p)++ e

6-21G(d,p) (SWADLEY, 2007).

Em trabalhos anteriores diversos mecanismos para a decomposição do RDX foram

propostos, mas nenhum argumento que apresente um caminho definitivo. Assim sendo,

Swadley focou sua pesquisa na Teoria do Funcional de Densidade usando, em particular

a função nuclear de Fukui, neste caso, funções nucleofílica e eletrofílica, para avaliar

os efeitos de aumentar e diminuir a pertubação eletrônica dos confôrmeros do estado

gasoso e da estrutura do cristal de RDX. Uma vez que esta função é a medida do estresse

físico que a carga da população de elétrons impõe sobre o núcleo, obtém-se, então, uma

informação importante do papel de cada átomo na decomposição.

Diferentemente dos demais cientistas, então, estes otimizaram as estruturas das con-

formações AAA, AAE, AEE, EEE do RDX usando Gaussian03 (versão que também

foi usada nesta dissertação), o método DFT B3-LYP e o conjunto de funções de base

6-311G++(2d,p).

Desta forma, na fase vapor, o RDX apresentou ambos os mecanismos de homólise da

28

ligação NN e o de eliminação de HONO como favoráveis. O cálculo da função de Fukui

para os conformêros AAA e AAE apresentou como melhor caminho a homólise NN, já

para os conformêros AEE e EEE, a eliminação de HONO mostrou-se mais viável. O

a-RDX sólido mostrou-se mais favorável ao mecanismo de homólise da ligação NN.

Também em 2007, Liu e Zeg (LIU, 2007) realizaram um estudo computacional do me-

canismo de decomposição do explosivo RDX baseado na energia de ligação calculada pelo

método semi-empírico "intermediate-neglect of differential overlap" (INDO). Elaborado

pelo próprio autor, esse ajuda a determinar o perfil da decomposição com a determinação

do ∆Hf e ∆Gf .

Deste modo, concluiu-se que a eliminação cis-HONO possui menor energia de ativação

que a eliminação trans, sendo o mecanismo de reação mais favorável.

Em recente contribuição a esta área, em (BORGES JR, 2008), foram avaliadas a

conformação e a distribuição de carga dos diazociclopropanos. Apesar de não se tratar

do RDX, foco deste trabalho, a metodologia usada é semelhante a que foi usada aqui.

Trata-se do método de análise de multipolos distribuídos (DMA) baseado na idéia de que

o sistema molecular é dividido em regiões. Este considera a densidade eletrônica como a

soma de produtos de funções de base do átomo central.

A concepção química das moléculas como a de átomos ligeiramente distorcidos não

tem uma tradução unívoca em termos de densidade de elétrons. A partir deste fato,

segue-se que qualquer partição da densidade molecular em contribuições atômicas é in-

trinsecamente arbitrária e deve ser justificada em termos de sua praticidade e utilidade

conceitual. Assim, do ponto de vista prático, a utilidade de uma partição pode ser consi-

derada em termos de sua capacidade de facilitar o cálculo dos vários tipos de densidade de

elétrons que tenham interesse em aplicações químicas quânticas (potenciais eletrostáticos

moleculares, forças, momentos multipolares, etc.). No que diz respeito ao desenvolvi-

mento conceitual, o ponto importante é o seu significado químico e, em particular, a

criação de um vínculo da Química Quântica com as noções básicas da química empírica.

Dado o evidente interesse do tema, diversas partições da densidade molecular em con-

tribuições atômicas têm sido propostas, e os pesquisadores em Química Quântica podem

escolher, entre as descrições complementares, o que que consideram mais adequada para

o problema em estudo (RICO, 2004).

O estudo da densidade e do papel desempenhado pela sua representação atômica é

proposto como um caminho para a racionalização do comportamento químico. Como

este comportamento tem sido muito apresentado em termos dos conceitos básicos da

29

química empírica estrutural, uma ligação direta entre ambas as abordagens é procurada,

usando a representação exata da densidade fornecida por átomos deformados em molécu-

las. Observando-se que os termos esféricos dos pseudoátomos não podem ser os principais

responsáveis pelo comportamento químico, alguns pesquisadores estudaram pequenas de-

formações não-esféricas para relacioná-las com os conceitos básicos da química empírica

estrutural. Pares isolados, individuais, ligações duplas, triplas, de diferentes classes de

átomos, grupos funcionais, e assim por diante, são acompanhadas pelas deformações da

densidade.

A densidade eletrônica apresenta um papel cada vez mais central para o desenvolvi-

mento conceitual e prático da química teórica. Na aproximação de Born-Oppenheimer (o

paradigma no estudo da estrutura molecular), a energia eletrônica incluindo a repulsão

nuclear é a energia potencial do movimento dos núcleos e, como conseqüência, as compo-

nentes da força que agem sobre um núcleo são determinadas pelas suas derivadas, com

relação a suas coordenadas. O teorema eletrostático de Hellmann-Feynman afirma que as

derivadas são iguais aos componentes da força eletrostática gerada pela nuvem eletrônica

mais os núcleos restantes. Assim, as forças podem ser obtidas de duas maneiras: a partir

da energia eletrônica através de suas derivadas ou a partir da densidade de eletrônica

usando a eletrostática clássica. A primeira forma é cara computacionalmente e não pro-

porciona uma visão química. A segunda despende um menor tempo computacional para

aplicar e fornece uma grande percepção química.

No entanto, embora o teorema eletrostático seja conhecido há mais de 60 anos, as

suas possibilidades têm sido pouco exploradas. Houve duas razões principais para isso. A

primeira é que o cumprimento do teorema requer densidades calculadas com alta quali-

dade. Em particular, conduz a resultados desastrosos se utilizadas densidades calculadas

com conjuntos de base pequenos. A segunda razão vem do fato de que, para extrair

informações químicas do teorema, precisa-se de uma boa representação da densidade

calculada. (RICO, 2005)

Como se percebe, existem muitos estudiosos em diversos países investigando as pos-

síveis formas de decomposição do RDX utilizando vários métodos diferentes. Entretanto,

no Brasil não se tem conhecimento de resultados neste assunto. Portanto, esta dissertação

realizou um estudo deste processo, porém fazendo uso da técnica de átomos deformados

em moléculas. Além disto, escolheu-se a fase gasosa devido a sua importância na previsão

do comportamento de materiais energéticos (BORGES JR, 2008).

30

2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Os fenômenos relacionados ao universo atômico dependem das descrições prove-

nientes da chamada mecânica quântica. A diferença fundamental desta última em relação

à mecânica newtoniana está no fato de que toda informação ou toda modelagem de qual-

quer sistema microscópico está assentada em um caráter intrínsecamente probabilístico.

A Química Quântica é um ramo especializado tanto da Química como da Física que,

usando as ferramentas da Mecânica Quântica, visa explicar e prever o comportamento de

sistemas físico-químicos microscópicos, tais como átomos, moléculas, íons e redes cristali-

nas.

Com o excepcional progresso das técnicas computacionais, pode-se estudar sis-

temas cada vez mais complexos, devido a grande quantidade de métodos computacionais

disponíveis. E, assim sendo, esta dissertação está fundamentada na Química Quântica

para descrever o comportamento Físico-Químico Molecular.

2.1 APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER

Um sistema físico é descrito pela seguinte equação dinâmica, a equação de

Schrödinger, que para um estado estacionário (ATKINS, 1997) é dada por:

HΨ (R, r) = EΨ (R, r) (2.1)

onde H é o operador Hamiltoniano, Ψ é a função de onda, dependente das coordenadas

eletrônicas (r) e nucleares (R), e E é a energia do sistema. Então, para resolver esta

equação deve-se encontrar as funções de onda que a satisfazem e os seus autovalores E

de energia.

Haja vista que os elétrons se movimentam com velocidades bastante superiores

aos dos núcleos, podemos tratar estes como fixos. Esta é a aproximação de Born-

Oppenheimer.

Para o átomo de hidrogênio, os únicos termos que compõem o operador Hamiltoniano

são a energia cinética do elétron (assumindo o núcleo fixo) e a energia potencial interação

elétron-núcleo. Assim, para este sistema pode-se empregar o sistema de separação de

variáveis, no qual a eq. de Schrödinger é dividida em três equações mais simples que

podem ser resolvidas de forma exata.

31

2.2 MÉTODO HARTREE-FOCK

Quando o sistema possui vários elétrons, não se pode fazer uso do método de sepa-

ração de variáveis, fazendo-se necessário considerar a interação repulsiva elétron-elétron.

É necessário, então, se buscar soluções numéricas ou analíticas aproximadas. Um exemplo

destes tipos de soluções é o método Hartree-Fock (FORESMAN, 1996).

O início da busca por soluções numéricas ou aproximadas consiste em escrever a

função de onda em termos de funções mais simples ϕi (ri), onde cada uma depende

das coordenadas apenas do elétron i. Funções deste tipo são denominadas de orbitais

moleculares ou atômicos, dependendo do sistema em estudo.

Desta forma, Douglas Hartree conseguiu encontrar soluções numéricas usando o pro-

duto das funções ϕi (ri), chamadas de orbitais-spin:

Ψ (r1, r2, · · · , rn) = ϕ1 (r1) ϕ2 (r2) · · ·ϕn (rn) (2.2)

Entretanto este processo não era condizente com o Princípio da Exclusão de Pauli,

que matematicamente requer que o sinal da função de onda seja invertido quando se troca

as coordenadas de dois elétrons. Isso não ocorre na Eq. 2.2, pois ϕ1 (r1) ϕ2 (r2) · · ·ϕn (rn)

é o mesmo que ϕ2 (r2) ϕ1 (r1) · · ·ϕn (rn), por exemplo.

Então, Vladimir Fock, para incluir a antissimetria da função de onda, trabalhou com

a função em forma de determinante:

Ψ (r1, r2, · · · , rn) =1√n!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

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∣

∣

ϕ1 (r1) ϕ1 (r2) · · · ϕ1 (rn)

ϕ̄1 (r1) ϕ̄1 (r2) · · · ϕ̄1 (rn)...

.... . .

...

ϕk (r1) ϕk (r2) · · · ϕk (rn)

ϕ̄k (r1) ϕ̄k (r2) · · · ϕ̄k (rn)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

(2.3)

onde 1/√

n! é uma constante de normalização e a barra sobre as funções serve para

identificar o spin eletrônico. Esta função ficou conhecida como determinante de Slater.

Fock, usando o método variacional e funções de onda tipo determinante de Slater,

deduziu a seguinte equação para a energia molecular:

EHF = 2

n/2∑

i=1

ǫi −n/2∑

i=1

n/2∑

j=1

(2Jij − Kij) + VNN (2.4)

onde ǫi é a energia do orbital i, Jij é a "integral de Coulomb" e diz respeito à repulsão

elétron-elétron; Kij é a "integral de troca", que surge da antissimetria da função de

32

onda (Princípio de Pauli); VNN é a energia potencial de interação núcleo-núcleo. Este

procedimento utilizado é chamado de "Método Hartree-Fock" (HF).

Entretanto, apesar da aproximação de Hartree-Fock para a função de onda estar

baseada na redução de equações íntegro-diferenciais para as formas ótimas dos orbitais-

spin pelo uso do método variacional, ainda faz-se necessário conhecer os orbitais molecu-

lares.

Rothaan propôs representar os orbitais moleculares como combinações lineares de

orbitais atômicos:

ϕi (ri) =∑

k

cikχk = ci1χ1 + ci2χ2 + · · · + cinχn (2.5)

sendo cik os coeficientes e χk funções atômicos. As funções χk utilizadas para a

construção de cada orbital molecular constituem um "conjunto de funções de base",

sendo as mais comuns as gaussianas, ou seja, funções do tipo e−αx2

.

Deve-se, então, determinar o conjunto ótimo de valores para os coeficientes da expan-

são da Eq. 1.5. Assim sendo, a substituição da Eq. 2.5 na Eq. 2.5 , seguida de rearranjos

fornece:

n∑

s=1

csi (Frs − ǫiSrs) = 0 (2.6)

Onde Frs é o "operador de Fock". Nessa equação, deve-se obter os coeficientes csi.

As energias Ei da equação anterior são os autovalores do operador de Fock G:

Fϕi = ǫiϕi (2.7)

Entretanto, antes, faz-se necessário conhecer os orbitais moleculares, que dependem

dos coeficientes cik. Mas para isto, precisa-se do operador F que depende dos coeficientes.

Este tipo de problema deve ser resolvido iterativamente.

Parte-se, então, de um conjunto inicial de coeficientes para obter os orbitais mole-

culares e seus autovalores iniciais. Por sua vez, os coeficientes Frs são utilizados para

encontrar um conjunto de valores melhorados para os cik, obtendo-se um novo sistema

de equações lineares que gera um conjunto melhorado de coeficientes dos orbitais. Este

procedimento de cálculos sucessivos é repetido até que a diferença entre duas iterações

consecutivas encontre-se dentro de um limite pré-estabelecido, atingindo a convergência.

A densidade eletrônica determina a distribuição de carga elétrica da molécula ou do

orbital e, esta, gera um campo elétrico. Se este campo elétrico, antes desconhecido, for

33

utilizado em um novo cálculo e o resultado for o próprio campo, diz-se que o campo é

"auto-consistente". Deste modo, o método HF é conhecido também como método do

"campo auto-consistente".

2.3 CONJUNTOS DE FUNÇÕES DE BASES

Os orbitais atômicos são construídos a partir das funções atômicas e, desta forma,

torna-se primordial a escolha correta do conjunto de funções de base para o resultado

final.

Inicialmente, em função de restrições computacionais, escolhia-se o chamado conjunto

mínimo, composto apenas dos orbitais atômicos do átomo livre. Por exemplo, para o

átomo de hidrogênio, os orbitais do tipo Slater (STO) são ótimas aproximações para as

soluções exatas da equação de Schrödinger. Porém tais funções dificultam os cálculos

devido a sua forma matemática.

Neste contexto, as funções gaussianas possuem propriedades que facilitam a mani-

pulação e a substituição dos STO. Entretanto, uma gaussiana não consegue reproduzir

o comportamento de um STO próximo à origem, fazendo-se necessário combinar várias

gaussianas para aproximar o comportamente de um STO.

Assim sendo, um dos primeiros conjuntos elaborados foi o STO-3G, que possui três

gaussianas combinadas para aproximar para um orbital do tipo Slater. Tais gaussianas

são denominadas de primitivas. Contudo do ponto de vista químico apresenta pouca

adaptabilidade para descrever orbitais de valência por não incluir funções de polarização.

Para solucionar o problema de demanda computacional, desenvolveram-se conjuntos

de base com valência dividida. Desta forma, ao invés de combinar três gaussianas para

descrever um orbital de valência numa única contração, pode-se dividir em dois grupos,

um com duas Gaussianas e um outro com uma única Gaussiana. A otimização destes

grupos pode ser realizada separadamente, produzindo orbitais que melhor se adaptam a

cada ambiente químico.

A base 3-21G representa os orbitais internos por uma combinação de três Gaussianas

primitivas, e cada orbital de valência é representado por dois grupos de funções, um

formado por duas Gaussianas primitivas e o outro por apenas uma.

Pode-se melhorar a base, aumentando-se o número de gaussianas. Por exemplo, a

base 6-31G utiliza 6 gaussianas primitivas para representar os orbitais internos e divide

cada orbital de valência em dois grupos um de 3 e um de 1 gaussiana primitiva. Os

resultados das bases com valência dividida são bastante superiores aos dos conjuntos

34

mínimos, mas dispende maior tempo de cálculo.

Apesar da divisão da camada de valência melhore a adequabilidade das bases facili-

tando que os orbitais atômicos se expandam ou se contraiam, mas não permite polariza-

ção, que é fundamental para a descrição acurada das ligações químicas, logo, de todas

as propriedades moleculares. Seu uso é indicado por uma letra entre parêntesis, ou por

asteriscos: 6-31G(d,p) indica o uso da base 6-31G com a inclusão de funções do tipo p

no hidrogênio e funções do tipo d nos átomos pesados; também se pode usar 6-31G**.

Ânions e átomos com pares isolados exigem que as regiões distantes dos seus núcleos

sejam melhor descritas, portanto adiciona-se mais uma Gaussiana de expoente pequeno

ao conjunto de bases, fazendo com que a função adicionada decaia "lentamente" com

o raio atômico e possua valores significativos regiões afastadas dos núcleos. Estas são

chamadas de funções difusas e são representadas pelo símbolo "+". Por exemplo, 6-

31G+(d,p). Ao adicionar função difusa ao átomo de hidrogênio tem-se, por exemplo,

6-31G++(d,p).

2.4 CORRELAÇÃO ELETRÔNICA

O método Hartree-Fock representa cada elétron com uma função de onda dependente

apenas das coordenadas do próprio elétron. Desta forma, a probabilidade de se encontrar

um elétron próximo ao núcleo depende apenas de sua posição em relação ao próprio

núcleo, mas não em relação aos demais elétrons, ou seja, não considera as interações

instantâneas entre esses elétrons (FORESMAN, 1996). Assim, os movimentos não estão

correlacionados.

Este tratamento, dado por Hartree e Fock, faz com que parte da energia seja negli-

genciada. A esta energia dá-se o nome de energia de correlação eletrônica:

Ecorr = Eexata − EHF (2.8)

onde Eexata é a energia exata não-relativística do sistema.

Assim sendo, foram desenvolvidos alguns métodos para incluir correlação eletrônica,

como Teoria de Pertubação de Moller-Plesset e a Teoria do Funcional de Densidade (TFD,

em inglês DFT).

35

2.5 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT)

Thomas, Fermi e Dirac, em 1920, expressaram a energia de um sistema como uma

função de sua densidade eletrônica, E = E [ρ (r)], que por sua vez é uma função das

coordenadas espaciais, r. Assim sendo, trata-se a energia como um funcional de densidade

eletrônica.

Assim, é importante salientar que a estrutura atual da DFT deve-se aos trabalho

de Hohenberg, Kohn e Shan, em 1964 e 1965, propuseram que a densidade eletrônica

determina todas as propriedades do estado fundamental de um sistema e desenvolveram

a seguinte expressão para a energia molecular:

E = ET + EV + EJ + EXC (2.9)

Onde ET é a energia cinética, EV inclui a contribuição da atração elétron- núcleo e

da repulsão núcleo-núcleo, EJ é a repulsão elétron-elétron e EXC é o termo de troca e cor-

relação. A energia de troca resulta da antisimetria das funções de onda para elétrons, já a

energia de correlação da influência instantânea que um elétron exerce sobre o movimento

dos demais.

2.6 OTIMIZAÇÃO DE GEOMETRIAS

Descreveu-se vários métodos, entretanto não discutiu-se a respeito de qual geometria

deve ser utilizada em tais cálculos. Por exemplo, ao alterar-se o comprimento de uma

ligação, altera-se também a energia da molécula. A busca é, sempre, pela estrutura

que fornece a menor energia. Dentro desta idéia, pode-se recorrer a dados experimentais

como difração de raio-X ou microondas. Porém, para muitas moléculas tais dados não são

encontrados na literatura. Este processo de determinar qual o valor mínimo da energia

do sistema é denominado de otimização de geometria (FORESMAN, 1996). Não se pode

deixar de observar que ao aumentar a complexidade do sistema, aumenta-se também o

número de parâmetros a serem otimizados (comprimentos de ligações e ângulos).

Este problema é resolvido ao se determinar as derivadas da energia relativas a cada

parâmetro. Assim, os algoritmos utilizados hoje são construídos de modo a procurar por

mínimos de energia. As derivadas de energia possuem expressões analíticas conhecidas

para a maioria dos métodos teóricos.

Resumindo, parte-se de uma estrutura inicial, com parâmetros estruturais aproxima-

dos, calcula-se a energia da molécula e determina-se o gradiente da energia em relação

36

aos parâmetros. O processo se repete até que o gradiente esteja abaixo de um valor

considerado razoável dizendo-se, então, que a geometria está otimizada ou convergida.

37

3 METODOLOGIA

Há um número infinito de maneiras possíveis para se decompor uma densidade

eletrônica molecular. Os métodos de partição de densidade de elétrons podem ser se-

parados em dois tipos principais: espaço e partições no átomo central (LOPEZ, 2009).

A primeira abordagem divide a densidade em regiões distintas separadas, cada uma

correspondendo a um domínio atômico. Um método bem conhecido deste tipo é o Áto-

mos em Moléculas de Bader (AIM)(BADER, 1994). A segunda abordagem atribui uma

distribuição de carga centrada em um determinado átomo, e a cada dois centros de dis-

tribuição é dividido entre os dois átomos envolvidos.

A diferença entre os vários métodos de partição centrados em átomos está relacionada

em como a distribuição de dois centros estão divididas. Dois exemplos de métodos de

partição de átomos são a Análise de Multipolos Distribuídos de Stone (DMA) (STONE,

1997) e Átomos Deformados em moléculas(DAM) (RICO, 2005). Em trabalhos anteri-

ores, explorou-se o DMA para estudar os efeitos de microondas em processos catalíticos

de hidrodessulfuração (HDS) (BORGES JR, 2007) e propriedades de moléculas com po-

tencial para ser novos materiais energéticos (BORGES JR, 2008).

Esta análise consiste em descrever uma distribuição de cargas moleculares em termos

de momentos de multipolo distribuídos em um número de posições dentro da molécula,

podendo ser derivados da função de onda sem necessidade de ajuste. Desta forma, são

sensíveis a qualidade da função de onda e dos conjuntos de base.

Neste trabalho, usou-se outra decomposição possível da densidade eletrônica, o

método de átomos deformados em moléculas (DAM)(LOPEZ, 2009; RICO, 2005) para

decompor o cálculo da densidade eletrônica molecular B3LYP e calcular as funções nu-

cleares Fukui.

As moléculas podem ser consideradas como núcleos em meio a uma nuvem de carga

dos seus elétrons. As características dessa nuvem são determinadas pela densidade

eletrônica, dada pela probabilidade de encontrar um életron por unidade de volume (den-

sidade de probabilidade). A densidade eletrônica determina as forças químicas e, por sua

vez, o comportamento químico de qualquer sistema molecular.

No método DAM são atribuídas a cada átomo distribuições de carga centradas em

seu núcleo mais a influência dos átomos mais próximos, levando, desta forma, a uma den-

38

sidade molecular dividida em densidades pseudoatômicas deformadas. Estas podem ser

representadas com acurácia em termos do produto dos harmônicos regulares pelos fatores

radiais e, assim, a soma das densidades atômicas reproduzem exatamente a densidade da

molécula inteira (RICO, 1999, 2002). O resultado é um retrato detalhado da densidade

eletrônica molecular com as regiões de acúmulo e de depleção de elétrons reproduzindo

as esperadas intuições químicas.

Um exemplo pode ser visto na Figura 3.1, onde estão representadas, para a molécula

de água, as superfícies de deformação atômica positivas (regiões de acúmulo de elétrons) e

negativas (regiões de depleção de elétrons), além da composição das duas, usando valores

de contorno de ±0.05au(elétron/bohr3). Para este caso em particular, as regiões foram

desenhadas separadamente para uma maior clareza do resultado.

(a) (b) (c)

FIG. 3.1: Superfície de deformação atômica na molécula da água. (a) Vermelho: regiõesde acúmulo de elétrons. (b) Azul: regiões de depleção de elétrons. (c) Composição de

(a) e (b). Valores de contorno: ±0.05au (elétron/bohr3).(Adaptado de:http://web.uam.es/departamentos/ciencias/qfa/DAM/definition.html - acessado em 12

de janeiro de 2010.)

Este método de decompor a densidade eletrônica das moléculas permite calcular

muitas propriedades moleculares, tais como potencial eletrostático molecular e forças

eletrostáticas. Assim, o DAM mapeia as regiões de depleção e acúmulo de elétrons na

molécula, e a partir destas densidades foram calculadas duas funções vetoriais para cada

átomo nos confôrmeros de RDX. A função Gi que representa a rigidez nuclear é definida

pela variação da dureza molecular após deformação molecular e a função Φi que repre-

senta o índice de reatividade nuclear sendo definida pela variação da eletronegatividade

após a deformação molecular. Ambas as funções são vetores tridimensionais.

39

A idéia de funções nucleares de Fukui decorre do teorema eletrostático de Hellmann-

Feynmann (LEVINE, 1991). Segundo este teorema a força eletrostática total Fi em um

núcleo i em uma molécula, devido aos elétrons e aos núcleos remanescentes, é dada por

Fi =

[

Zi

∫

ρ (r)ri

r3i

d3r −∑

i6=j

ZjRij

R3ij

]

(3.1)

onde ρ (r) é a densidade de elétrons em r, ri é o vetor separação entre o núcleo i e a

coordenada r, e Rij é o vetor separação entre os núcleos i e j, com cargas Zi e Zj, respec-

tivamente. Baseado nas forças de Hellmann-Feynmann, Ordon e Komorowski (ORDON,

1998; KOMOROWSKI, 2003) definiram duas funções resposta nucleares de Fukui. Uma

delas é a derivada da eletronegatividade (χ) com respeito à distorção (dos núcleos) da

molécula Qi, chamada de reatividade, representada pelo vetor nuclear Φi:

Φi =∂χ

∂Qi

∼=1

2

(

F+i − F−

i

)

(3.2)

O outro é a derivada da dureza (η) com respeito à distorção (dos núcleos) da molécula

Qi, a dureza, representada pelo vetor nuclear Gi:

Gi =∂η

∂Qi

∼= −1

2

(

F+i + F−

i

)

(3.3)

As forças de Hellmann-Feynmann F+i e F−

i são calculadas a partir da densidade DAM

das espécies catiônicas e aniônicas, de cálculos single-point na geometria convergida do

estado fundamental da molécula neutra de cada confôrmero. Swadley e Li estudaram a

decomposição dos quatro confôrmeros do RDX, mas usaram diferentes funções nucleares

de Fukui, e as forças nucleofílica e eletrofílica, respectivamente, definidas como Φ+i∼= F+

i

e Φ−i∼= −F+

i (SWADLEY, 2007).

Os vetores Gi e Φi são propriedades intrínsecas da molécula. Eles foram original-

mente definidos para fornecer informações sobre o início de uma fragmentação molecular

(LUTY, 2002). Em um trabalho recente, foi mostrado para uma molécula diferente, a his-

tamina, utilizando a decomposição DAM da densidade eletrônica, que ambas as funções

nucleares de Fukui Gi e Φi possuem uma interpretação simples e clara como se segue

(BORGES JR, 2009). Uma magnitude grande para o vetor Gi em um sítio atômico

indica uma considerável região de depleção de elétrons, ou seja, um sítio ácido de Lewis

particularmente propenso a ganhar elétrons, a ataques nucleofílicos e onde a dureza tem

a maior variação. Por outro lado, uma magnitude grande para o vetor Φi representa

uma região de acúmulo de elétrons particularmente grande, portanto, um sítio de base

40

de Lewis suscetível a ionização, a ataques eletrofílicos e onde a eletronegatividade varia

mais. Esta interpretação é confirmada neste trabalho para os quatro confôrmeros do

RDX, como mostrado no capítulo de resultados.

A vantagem desta proposta com respeito às anteriores é a combinação dos cálculos

de funções de Fukui com a visualização da densidade eletrônica via DAM, o que leva à

interpretações químicas mais claras.

Inserido neste assunto, faz-se necessário mencionar a Teoria de Pearson (COSTA,

2005), que classifica os ácidos e bases em duros e moles. Nas bases de Lewis moles, o

átomo que contém o par de elétrons livre é pouco eletronegativo, fazendo com que tal

base possua uma nuvem eletrônica facilmente polarizável. Na situação oposta, tem-se

as bases duras, cujo átomo que contém o par de elétrons não compartilhado de ele-

vada eletronegatividade, sendo pouco polarizáveis. Os ácidos de Lewis moles são sis-

temas pouco eletronegativos, ou seja, facilmente polarizáveis e os ácidos duros, têm alta

eletronegatividade, são pouco polarizáveis. Tal conceito é de grande importância na

compreensão da reatividade e da estabilidade das moléculas.

A geometria do estado fundamental de cada uma das quatro conformações possíveis

do RDX foi otimizada com o método DFT e o funcional B3LYP (KOCH, 2001). Cálculos

de frequências confirmaram o caráter de mínimo de cada estrutura (RICE, 2002, 2006;

VLADIMIROFF, 2002). Comparações com os cálculos anteriores ratificaram a geometria

convergida. A base gaussiana utilizada foi 6-311 + G (2d, p). Cálculos de single-point

para o cátion e ânion de cada confôrmero, usando a geometria otimizada do estado

fundamental, foram realizados com o mesmo nível de cálculo.

Usou-se o programa DAMQT (LOPEZ, 2009) para a decomposição da densidade

B3LYP em densidades deformadas e, a partir deles, para calcular as forças de Helmann-

Feynman necessárias para as funções nucleares de Fukui.

O DAM permitiu mapear as regiões moleculares da depleção e acúmulo de elétrons,

e a partir desta densidade foram calculadas duas funções vetor para cada átomo i na

molécula: a função Gi - rigidez nuclear - é a variação da dureza com a deformação

molecular e a função Φi - o índice de reatividade nuclear - é a variação da eletronegativi-

dade com a deformação molecular. Ao combinar a visualização da densidade eletrônica

DAM com os vetores Gi e Φi calculados, estabeleceu-se, uma interpretação clara dos dois

vetores, apresentada um pouco mais acima. Ambas as propriedades fornecem informações

sobre o início da fragmentação molecular.

41

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1.6 representa os mecanismos possíveis de decomposição do RDX

(SWADLEY, 2007). As Figuras 4.2, 4.3, 4.4 e 4.5 mostram a densidade eletrônica

decomposta segundo o método DAM (a), e ambas as funções nucleares Fukui (b), para

os confôrmeros AAA, AAE, AEE e EEE, respectivamente, com índice "A" representando

um grupo NO2 em posição axial e "E" em posição equatorial. As Tabelas 4.1, 4.2, 4.2

e 4.2 apresentam as funções nucleares Fukui calculadas para cada confôrmero.

FIG. 4.1: Escala de energias relativas para os confôrmeros do RDX representados emvista frontal.

O confôrmero AAE tem a mais baixa energia, com as outras estruturas seguintes

na seguinte ordenação energética (energias relativas em kJ/mol entre parênteses): AAA

(3,11), AEE (3,47), EEE (18,72), conforme Figura 4.1. Portanto, a fase gasosa do RDX

provavelmente tem três confôrmeros de menor energia - AAA, AAE e AEE - interconver-

síveis, ou seja, coexistindo. Energias similares foram previamente obtidas (SWADLEY,

2007).

As superfícies DAM obtidas mostram as regiões de densidade eletrônica molecular

42

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.2: Confôrmero AAA do RDX: (a) Superfície de deformação atômica namolécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho: regiões de acúmulo de

elétrons. Valores de contorno: +0.020 e −0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de durezanuclear (verde) e índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal.

com acúmulo e depleção de elétrons, no que diz respeito à distribuição atômica esférica.

Como esperado, a superfície de densidade deformada muda de um confôrmero para outro.

Em particular, quanto maior o número de grupos NO2 em posição E (equatorial), mais

43

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.3: Confôrmero AAE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica namolécula. Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho: regiões de acúmulo de

elétrons. Valores de contorno: +0.020 e −0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de durezanuclear (verde) e índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal.

a densidade eletrônica molecular está deslocalizada sobre os átomos do anel e menos

sobre os grupos de NO2, um efeito desfavorável, devido à sobreposição da densidade

44

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.4: Confôrmero AEE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica na molécula.Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho: regiões de acúmulo de elétrons.

Valores de contorno: +0.020 e −0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear(verde) e índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal.

eletrônica fora do plano (elétrons pi) dos átomos de carbono do anel e dos átomos de

oxigênio mais próximos dos grupos NO2 vizinhos. Isto é visto mais claramente quando

a densidade de elétrons DAM do confôrmero AAA (Figura 4.2) é comparada com a do

45

(a)

(b)

(c)

FIG. 4.5: Confôrmero EEE do RDX: (a) Superfície de deformação atômica na molécula.Azul: regiões de depleção de elétrons. Vermelho: regiões de acúmulo de elétrons.

Valores de contorno: +0.020 e −0.020 (elétron/bohr3). (b) Vetores de dureza nuclear(verde) e índice de reatividade (rosa). (c) vista frontal.

EEE (Figura 4.5), com a última mostrando a densidade de elétrons mais fora do plano

da ligação dos átomos de carbono do anel do que a anterior. Pode-se notar também

46

que a densidade eletrônica dos grupos nitro no confôrmero AAA é mais volumosa do

que no EEE. Esse comportamento das densidades eletrônicas pode explicar a ordem de

estabilidade encontrada, com os confôrmeros que possuem dois ou três grupos nitro na

posição equatorial (E), sendo menos estáveis.

Os pares isolados do átomo de oxigênio dos grupos NO2 são claramente vistos com

as densidades DAM calculadas, com a sua extensão espacial sendo maior para os grupos

axiais do que para os grupos equatoriais, pois, como discutido no último parágrafo, um

grupo equatorial contribui para uma maior deslocalização de elétrons dos átomos de

carbono do anel. As ligações dos átomos de nitrogênio possuem três regiões de depleção

de elétrons, apontando para os vértices de um triângulo imaginário, devido aos vizinhos

oxigênios serem mais eletronegativos.

Em geral, as regiões de acúmulo e depleção de elétrons seguem claramente a diferença

de eletronegatividade dos átomos vizinhos, com acúmulo de elétrons em átomos mais

eletronegativos e vice-versa, como seria de esperar da intuição química. Os átomos de

hidrogênio e os átomos de carbono do anel (ao longo das ligações com os átomos de

N do anel) são as regiões de depleção de elétrons, porque são, respectivamente, ligados

ao carbono mais eletronegativo e a átomos de nitrogênio. Inversamente, os átomos de

oxigênio e nitrogênio, este último ao longo das ligações do anel, são regiões de acúmulo

de elétrons pela mesma razão.

Pode-se observar para os quatro confôrmeros do RDX (Figuras 4.2b, 4.3b, 4.4b e

4.5b) que, de acordo com a definição das funções nucleares Fukui, um vetor de dureza

nuclear Gi em um sítio atômico indica uma região de depleção de elétrons, assim, um sítio

de ácido de Lewis suscetível ao ganho de elétrons, a ataques nucleofílicos e onde a dureza

varia especialmente. Por outro lado, uma magnitude grande do vetor que representa o

índice de reatividade representa uma região de acúmulo de elétrons, portanto um sítio

de base de Lewis onde a eletronegatividade varia bastante. Foi verificado em trabalho

anterior uma conexão direta entre os vetores e e as regiões de depleção e acúmulo de

elétrons, respectivamente, obtidas a partir da decomposição da densidade eletrônica pelo

método DAM para a molécula da histamina (BORGES JR, 2009).

Uma vez que os vetores calculados fornecem informações do início da fragmentação

molecular, estes resultados proporcionam algumas indicações sobre isso. Para o con-

fôrmero AAA (Figura 4.2), os vetores de dureza nuclear Gi têm os maiores valores sobre

os átomos O dos grupos NO2, perto de 0,35 u.a., com os átomos N do anel com valores

cerca de 43% menores, assim, esses sítios são propensos ao ganho de elétrons, ataques

47

TAB. 4.1: Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear para cada átomo do confôrmero AAA do RDX.

ÁtomoCoordenadas Componentes Vetoriais Gi Magnitude Componentes Vetoriais Φi Magnitude

x y z x y z Gi x y z Φi

N1 -1,21346 -0,70059 0,79471 0,04142 0,02430 0,14153 0,14946 -0,00805 -0,00426 0,00059 0,00913

C2 -1,23842 0,71500 1,15801 0,06867 0,03526 0,04165 0,08771 0,02011 -0,00722 -0,01915 0,02869

N3 0,00000 1,40118 0,79471 0,00000 0,03322 0,14181 0,14565 0,00000 0,02391 0,00031 0,02391

C4 1,23842 0,71500 1,15801 0,06867 0,03526 0,04165 0,08771 -0,02011 -0,00722 -0,01915 0,02869

N5 1,21346 -0,70059 0,79471 0,04142 0,02430 0,14153 0,14946 0,00805 -0,00426 0,00059 0,00913

C6 0,00000 -1,43000 1,15801 0,00000 0,06869 0,02782 0,07411 0,00000 0,01261 -0,00532 0,01369

N7 0,00000 2,20404 -0,37318 0,00000 0,00940 0,00344 0,01001 0,00000 -0,02724 0,03662 0,04564

O8 1,09429 2,54505 -0,80196 0,30697 0,10654 0,11739 0,34549 0,01080 0,00055 -0,00523 0,01201

N9 1,90876 -1,10202 -0,37318 0,00589 0,00102 0,02019 0,02106 -0,00956 0,00790 0,01987 0,02342

O10 1,65693 -2,22021 -0,80196 0,05900 0,31907 0,11794 0,34525 -0,00715 -0,00967 -0,00469 0,01291

N11 -1,90876 -1,10202 -0,37318 0,00589 0,00102 0,02019 0,02106 0,00956 0,00790 0,01987 0,02342

O12 -2,75122 -0,32484 -0,80196 0,24537 0,21291 0,12002 0,34633 -0,00626 0,00875 -0,00260 0,01107

O13 -1,09429 2,54505 -0,80196 0,30697 0,10654 0,11739 0,34549 -0,01080 0,00055 -0,00523 0,01201

O14 2,75122 -0,32484 -0,80196 0,24537 0,21291 0,12002 0,34633 0,00626 0,00875 -0,00260 0,01107

O15 -1,65693 -2,22021 -0,80196 0,05900 0,31907 0,11794 0,34525 0,00715 -0,00967 -0,00469 0,01291

H16 2,08533 1,20397 0,68544 0,01391 0,00850 0,00839 0,01833 -0,00115 -0,00113 -0,00231 0,00282

H17 1,33321 0,76973 2,24713 0,00116 0,00128 0,03507 0,03511 -0,00032 -0,00079 -0,00058 0,00103

H18 0,00000 -1,53946 2,24713 0,00000 0,00191 0,03603 0,03608 0,00000 0,00094 -0,00155 0,00181

H19 0,00000 -2,40793 0,68544 0,00000 0,01629 0,00793 0,01812 0,00000 0,00154 -0,00186 0,00241

H20 -1,33321 0,76973 2,24713 0,00116 0,00128 0,03507 0,03511 0,00032 -0,00079 -0,00058 0,00103

H21 -2,08533 1,20397 0,68544 0,01391 0,00850 0,00839 0,01833 0,00115 -0,00113 -0,00231 0,00282

48

TAB. 4.2: Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear para cada átomo do confôrmero AAE do RDX.

ÁtomoCoordenadas Componentes Vetoriais Gi Magnitude Componentes Vetoriais Φi Magnitude

x y z x y z Gi x y z Φi

C1 0,65586 -1,33132 0,65083 -0,02697 0,07658 -0,02862 0,08609 0,00807 0,01574 -0,00076 0,01770

N2 -0,79198 -1,15104 0,73897 -0,01328 0,03499 -0,14431 0,14908 0,00238 -0,00683 -0,00044 0,00725

C3 -1,24259 0,13542 1,26669 0,05253 -0,00583 -0,05606 0,07705 0,00553 -0,00099 -0,01444 0,01549

N4 -0,53854 1,26116 0,65551 -0,02216 -0,03705 -0,13998 0,14649 0,00162 0,00548 0,00151 0,00591

C5 0,91451 1,13051 0,56565 -0,02894 -0,06423 -0,02452 0,07459 0,01541 -0,01800 0,00488 0,02419

N6 1,32164 -0,17601 0,05206 0,09834 -0,02131 0,07743 0,12697 -0,00679 0,00030 -0,04148 0,04203

N7 -1,60482 -1,79852 -0,22467 -0,01107 -0,00801 -0,01231 0,01839 0,01337 0,01060 0,01727 0,02428

O8 -1,09054 -2,72151 -0,84208 -0,13487 0,27035 0,17422 0,34876 0,00936 -0,00755 -0,00367 0,01257

N9 -1,20617 1,99585 -0,35595 -0,00983 0,01549 -0,01506 0,02374 0,01129 -0,01295 0,01260 0,02131

O10 -2,42199 1,86830 -0,41185 0,34045 0,02532 0,01484 0,34171 -0,00703 -0,00354 0,00036 0,00788

N11 2,70701 -0,16782 -0,24665 -0,00334 0,01661 0,00514 0,01771 -0,05192 0,00935 -0,00176 0,05278

O12 3,37130 0,72314 0,26570 -0,21297 -0,24999 -0,14775 0,36011 0,00801 0,01159 0,01303 0,01919

O13 -0,51594 2,74756 -1,03130 -0,18393 -0,22209 0,18992 0,34529 0,00897 0,00080 -0,00220 0,00927

O14 3,12477 -1,09490 -0,92753 -0,12945 0,26343 0,19292 0,35124 0,00524 -0,01152 0,00096 0,01269

O15 -2,76805 -1,42548 -0,29788 0,33275 -0,09343 0,01731 0,34605 -0,01104 0,00731 -0,00152 0,01333

H16 1,31922 1,91831 -0,06303 -0,01131 -0,01530 0,00026 0,01903 -0,00150 -0,00397 0,00419 0,00596

H17 1,31256 1,21920 1,58145 -0,01401 -0,00702 -0,03017 0,03400 -0,00354 0,00205 0,00368 0,00550

H18 1,03411 -1,43106 1,67315 -0,01409 0,00524 -0,03224 0,03557 -0,00509 -0,00097 0,00530 0,00741

H19 0,88369 -2,22707 0,08039 -0,00877 0,01793 0,00035 0,01996 -0,00125 0,00272 0,00417 0,00513

H20 -1,00964 0,14795 2,33615 -0,01120 -0,00045 -0,03014 0,03216 -0,00140 0,00050 0,00048 0,00156

H21 -2,31304 0,24272 1,11742 0,01210 -0,00121 -0,01120 0,01653 0,00028 -0,00007 -0,00221 0,00223

49

TAB. 4.3: Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear para cada átomo do confôrmero AEE do RDX.

ÁtomoCoordenadas Componentes Vetoriais Gi Magnitude Componentes Vetoriais Φi Magnitude

x y z x y z Gi x y z Φi

C1 1,21196 0,60160 0,92058 -0,04530 -0,02721 -0,02832 0,05995 0,00784 -0,00614 0,00735 0,01238

N2 1,16903 -0,31033 -0,20594 0,03680 -0,11910 0,12152 0,17409 0,00620 0,00627 -0,02441 0,02595

H3 2,11544 0,41963 1,50068 0,00322 0,03150 -0,07583 0,08218 -0,00683 -0,00506 0,00422 0,00949

C4 -0,02334 -1,13077 -0,11847 -0,00040 0,08002 0,01387 0,08121 0,00409 0,00174 0,01355 0,01426

N5 2,31747 -1,14181 -0,18501 0,01391 0,00853 0,01166 0,02006 -0,04090 0,02886 0,00179 0,05009

N6 -1,19770 -0,28053 -0,13987 -0,03943 -0,10393 0,12853 0,16993 -0,00754 0,00514 -0,01860 0,02072

H7 -0,05558 -1,81566 -0,96452 -0,00404 0,00860 0,00848 0,01274 -0,00098 0,00043 0,00378 0,00393

H8 -0,00461 -1,70061 0,80935 -0,00527 0,02056 -0,02820 0,03529 -0,00116 -0,00303 0,00319 0,00455

C9 -1,15477 0,63141 0,98665 0,06385 -0,03426 -0,06821 0,09951 0,01107 -0,00550 -0,01099 0,01654

N10 -2,36376 -1,08285 -0,05433 -0,00034 -0,00809 -0,00075 0,00813 0,04165 0,02413 -0,00212 0,04818

N11 0,03759 1,45184 0,89918 0,02672 -0,04999 -0,24095 0,24753 0,00152 0,00495 -0,00109 0,00529

H12 -2,03676 1,26997 0,97057 0,01594 -0,00272 -0,01779 0,02404 0,00045 -0,00152 0,00123 0,00201

H13 -1,13605 0,06156 1,91447 -0,00649 0,01589 -0,03689 0,04069 0,00066 -0,00185 0,00288 0,00349

N14 0,01321 2,19384 -0,30895 -0,01778 -0,00174 -0,03061 0,03544 -0,01437 -0,01973 0,00871 0,02592

O15 0,94732 2,93106 -0,52815 -0,27715 -0,23733 0,05004 0,36830 0,01090 0,00389 -0,00052 0,01159

O16 -0,94011 2,03884 -1,03782 0,28960 0,02557 0,21885 0,36389 -0,00745 -0,00779 0,00011 0,01078

O17 2,42675 -1,96209 -1,06779 -0,04453 0,24617 0,26875 0,36716 -0,00048 -0,01304 -0,00966 0,01624

O18 3,10945 -0,97397 0,71427 -0,27481 -0,02987 -0,27819 0,39218 0,00661 0,00000 0,01506 0,01645

O19 -3,43196 -0,51453 -0,06049 0,32672 -0,16714 -0,00672 0,36705 -0,00833 0,00485 0,00322 0,01016

O20 -2,21053 -2,28087 0,01897 -0,03182 0,37338 -0,02610 0,37564 0,00212 -0,01189 0,00464 0,01294

H21 1,87625 1,43300 0,68947 -0,02941 -0,02885 0,01687 0,04452 -0,00506 -0,00468 -0,00236 0,00729

50

TAB. 4.4: Magnitudes dos vetores de dureza e índice de reatividade nuclear para cada átomo do confôrmero EEE do RDX.

ÁtomoCoordenadas Componentes Vetoriais Gi Magnitude Componentes Vetoriais Φi Magnitude

x y z x y z Gi x y z Φi

C1 -0,88384 1,06266 -0,00188 0,04444 -0,05509 -0,01740 0,07289 0,00509 -0,00725 -0,00509 0,01022

C2 1,36412 0,22059 0,00020 -0,06873 -0,01597 -0,01598 0,07235 -0,00491 0,00177 -0,00566 0,00770

C3 -0,48912 -1,30517 0,00199 0,02825 0,06752 -0,01567 0,07485 -0,00039 0,01096 -0,00447 0,01184

H4 -1,52492 1,84091 -0,35998 0,01821 -0,02261 0,00765 0,03002 0,00194 -0,00346 0,00207 0,00447

H5 1,36376 0,22228 1,07020 -0,00279 -0,00067 -0,04405 0,04414 0,00007 -0,00194 0,00204 0,00282

H6 -0,84287 -2,25043 -0,35330 0,00975 0,02610 0,00803 0,02900 -0,00005 -0,00023 0,00186 0,00187

N7 0,48338 1,28978 -0,49177 0,02515 0,06659 0,18874 0,20172 -0,00106 -0,00078 -0,00397 0,00418

N8 -1,36984 -0,23597 -0,48999 -0,06928 -0,01435 0,18921 0,20201 0,00112 -0,00104 -0,00516 0,00538

N9 0,87811 -1,07804 -0,48791 0,04287 -0,06688 0,18722 0,20338 -0,00192 -0,00211 0,00058 0,00291

N10 0,94624 2,52657 -0,02689 -0,00408 -0,01503 -0,01255 0,02000 0,00024 -0,00182 0,00034 0,00187

O11 2,15451 2,69726 0,17951 -0,33147 -0,05723 -0,06051 0,34177 0,00934 -0,00392 0,00195 0,01032

O12 0,14713 3,44920 0,17766 0,21199 -0,26004 -0,06001 0,34083 -0,00805 0,00247 0,00203 0,00866

N13 1,71690 -2,09632 -0,01935 -0,07252 -0,15056 0,01631 0,16791 0,01612 0,01655 0,00114 0,02313

O14 1,30221 -3,12356 0,16942 0,19867 0,50733 -0,09377 0,55285 -0,00701 -0,00766 0,00239 0,01065

O15 2,91509 -1,86517 0,18695 -0,34804 -0,06676 -0,06094 0,35959 -0,00589 0,00039 -0,00064 0,00594

N16 -2,67196 -0,45227 -0,02343 0,01560 0,01004 -0,01362 0,02301 0,00120 0,00864 -0,00048 0,00874

O17 -3,42374 0,50933 0,18107 0,21401 -0,25983 -0,06064 0,34204 -0,00245 0,00711 0,00175 0,00772

O18 -3,07127 -1,60508 0,18451 0,11800 0,31305 -0,06067 0,34001 -0,00092 -0,01307 0,00283 0,01340

H19 -0,48948 -1,30348 1,07199 -0,00040 0,00185 -0,04469 0,04473 0,00033 -0,00126 0,00209 0,00246

H20 -0,88420 1,06434 1,06812 0,00074 -0,00161 -0,04476 0,04480 0,00023 -0,00117 0,00236 0,00264

H21 2,35931 0,38590 -0,35639 -0,03038 -0,00585 0,00809 0,03198 -0,00303 -0,00219 0,00203 0,00425

51

nucleofílicos e onde a dureza varia mais. Os valores restantes são cerca de uma ordem de

magnitude menor. A magnitude do vetor que representa o índice de reatividade é uma

ordem menor que o vetor de dureza, por isso, a eletronegatividade varia menos que a

dureza, e a ionização é mais provável neste sítio. O maior valor para o vetor é encontrado

no átomo de nitrogênio de um dos grupos nitro (0,046 u.a., N7), 37% maior do que o

valor dos átomos adjacentes de C do anel e 49% maior do que o vetor sobre os átomos

de N dos outros grupos nitro. Esta assimetria inesperada dos átomos de N dos grupos

nitro AAA foi anteriormente observada por Luty e colaboradores e Swandley Li (LUTY,

2002; SWADLEY, 2007) e, sendo uma indicação da resposta diferente dos átomos de

nitrogênio com simetria equivalente. Estes resultados para ambas as funções nucleares

Fukui também indicam que uma ligação NN de um dos grupos nitro serão mais afetadas

em um processo de decomposição, levando a sua liberação. Portanto, um mecanismo de

ruptura concertada dos grupos nitro para confôrmero AAA seria improvável, o que está

de acordo com trabalhos anteriores, apesar de ambos os vetores nos átomos de carbono do

anel serem apreciáveis e não se pode desconsiderar a possibilidade de quebra simultânea

de diferentes partes do anel.

Para o confôrmero AAE (Figura 4.3), os vetores de dureza nuclear de todos os átomos

de oxigênio possuem valores na faixa de 0,35-0,36 u.a., com o maior valor em um átomo

de oxigênio equatorial (O12). O maior vetor índice de reatividade (0,05278 u.a.) está no

átomo de nitrogênio (N11) do grupo equatorial, e no átomo de N do anel ligado a ele (N6,

0,04203 u.a.) - ver Figura 4.3. Este último também tem um valor apreciável do vetor de

dureza (0,12697 u.a.). Esta situação aponta para uma liberação do grupo nitro equatorial

como mais provável, o que está em acordo com Swandley e Li (SWADLEY, 2007). A

eliminação HONO aqui parece improvável porque os valores dos vetores de índice de

reatividade dos átomos de hidrogênios, incluindo os que estão próximos dos átomos de

O equatoriais, à semelhança dos confôrmeros AAA e AAE, são muito pequenos quando

comparados com o confôrmero AEE que favorecem este mecanismo- ver discussão no

próximo parágrafo.

No confôrmero AEE (Figura 4.4), os vetores de dureza nuclear Gi têm os maiores

valores sobre os átomos de oxigênio dos grupos nitro. Um dos átomos de oxigênio em um

grupo NO2 equatorial (O18), mais perto do grupo A, tem o valor mais elevado (0,3922

u.a.), o átomo equivalente no outro grupo de nitro (O19) tem 0,3671 u.a., enquanto os

átomos de O restantes tem valores na faixa de intervalo 0,3639-0,3756 u.a. Estes valores

são bastante próximos, o que favoreceria diferentes formas de eliminação HONO. Em

52

particular, a ligação de O18 a um átomo de hidrogênio para formar HONO seria o mais

favorecido com um dos átomos de hidrogênio mais próximos (H3), pois o valor do seu

vetor Gi é mais do que duas vezes os valores para os valores de outros átomos H. Os

outros vetores relevantes Gi estão nos átomos de N do anel, com o átomo de N ligado ao

grupo axial tendo 0,2475 u.a. enquanto os outros dois têm cerca de 0,17 u.a. O vetor de

índice de reatividade nuclear em um átomo de N de um dos grupos nitro equatorial (N10),

com magnitude de 0,04818 u.a., e o átomo do anel preso a ele (N6), com 0,02072 u.a.,

favorecem uma única liberação deste grupo NO2 ou; a formação de uma ligação deste

grupo nitro com átomos de hidrogênio vizinho, este último pode ser liberado a partir do

átomo de carbono C9 ao lado do grupo axial porque tem um vetor índice de reatividade

maior do que no átomo C4. Este quadro global é ainda apoiado ao se considerar o

acúmulo de elétrons nos átomos de oxigênio perto de uma região de depleção de elétrons

dos átomos de hidrogênio vizinhos (Figura 4.4a).

Finalmente, para o confôrmero EEE (Figura 4.5), como na estrutura AAA, obteve-

se um vetor Gi assimétrico em um dos átomos de oxigênio de um grupo nitro (O14),

com sua magnitude sendo cerca de 38% maior do que para os outros átomos de oxigênio

de simetria equivalente - isso também é visto claramente na Figura 4.5. O átomo de

nitrogênio do mesmo grupo nitro (N13) tem um vetor Gi quase 10 vezes maior do que

os valores dos átomos de nitrogênio equivalentes (N10 e N16). A magnitude do vetor

índice de reatividade no mesmo átomo (N13) é quase o dobro do segundo maior vetor.

Os átomos de N do anel, ligado a cada um dos grupos nitro têm magnitudes do vetor

Gi de 0,20 u.a.. Estes resultados, juntamente com a pequena magnitude de ambos os

vetores nos átomos de carbono e hidrogênio, indicam um mecanismo preferido de saída

de um dos grupos nitro EEE (composto pelos O14, O15 e átomos N13). Por outro lado,

os cálculos de Swandley e ponto Li sugerem a HONO eliminação para este confôrmero,

um processo que não está de acordo com nossos resultados.

53

5 CONCLUSÕES

O trabalho desta dissertação corresponde ao tema IME/25 da pós-graduação iniciada

em 2008, solicitado pelo CTEx e pelo IME, cuja área de conhecimento é a modelagem

molecular baseada em métodos de química quântica computacional para estudos de ma-

teriais energéticos, e com as seguintes aplicações: (1) caracterização em nível molecular

de explosivos e propelentes e, (2) desenvolvimento de novos materiais de explosivos e

propelentes. Este tópico se encontra inserido no Plano Básico de Ciência e Tecnologia,

nos grupos finalísticos GAM e GMF, e esta oficial está nomeada para o CTEx onde os

conhecimentos adquiridos serão aplicados em projetos de interesse da Força.

Neste contexto, faz-se necessário salientar que materiais energéticos (explosivos e

propelentes) necessitam obedecer a requisitos específicos tais como: alta densidade de

energia; insensibilidade a choques mecânicos; resistência à decomposição química; síntese

barata a partir de reagentes prontamente disponíveis; e, habilidade para serem formulados

com outros materiais para a fabricação de dispositivos práticos2. Assim, para obter-se

novos materiais que possuam tais requisitos é fundamental compreender melhor a física

e a química dos materiais energéticos. Até mesmo explosivos mais empregados, como o

RDX (1,3,5-trinitro-s-triazina, ou ciclotrimetilenotrinitramina), carecem de conhecimento

acurado das suas propriedades em nível molecular.

Desta forma, a pesquisa básica em química teórica e computacional é aplicada a

problemas de Defesa, como no caso deste trabalho, que estudou as possíveis formas de

decomposição para os quatro confôrmeros do RDX. Molécula escolhida por apresentar

diversas aplicações militares e civis.

O trabalho foi desenvolvido em algumas etapas. Primeiro, otimizou-se a geometria

do estado fundamental de cada uma das quatro conformações possíveis do RDX com o

método DFT, o funcional B3LYP e a base gaussiana 6-311 + G (2d, p). Desta forma,

os cálculos de frequências confirmaram o caráter mínimo de cada estrutura, que quando

comparadas com os cálculos anteriores de outros pesquisadores ratificaram a geometria

convergida (SWADLEY, 2007). Calculou-se com o mesmo nível o single-point para o

cátion e ânion de cada confôrmero, usando a geometria otimizada do estado fundamental.

Numa segunda etapa, usou-se o programa DAMQT (LOPEZ, 2009) para a decom-

2adaptado de http://www.llnl.gov/str/Simpson.html

54

posição da densidade eletrônica, calculada com o funcional B3LYP, em densidades defor-

madas e, a partir deles, para calcular as forças de Helmann-Feynman necessárias para as

funções nucleares de Fukui, que foram utilizadas.

Quando a distribuição da densidade eletrônica dos átomos da molécula é examinada,

noções da química clássica podem ser observadas, tais como pares isolados, ligações quími-

cas simples, duplas e triplas, aromaticidade e grupos funcionais. Além disto, os conceitos

de dureza e índice de reatividade nuclear, em combinação com as densidades eletrôni-

cas, forneceram subsídios para a avaliação de mecanismos de reação. Como esperado, a

superfície de densidade deformada muda de um confôrmero para outro.

Na análise realizada, a partir dos parâmetros acima, pode-se concluir que a primeira

etapa mais provável da decomposição é a ruptura da ligação N-N para os confôrmeros

AAA e AAE, e a eliminação de HONO para o confôrmero AEE. Ratificando o resultado

obtido anteriormente em outros trabalhos (SWADLEY, 2007), que utilizaram parâme-

tros distintos para a avaliação: funções nucleares de Fukui para ataques nucleofílicos e

eletrofílicos.

Já na análise do confôrmero EEE concluiu-se que a primeira etapa mais provável da

decomposição é também a ruptura da ligação N-N. Este resultado, difere da pesquisa

citada, mostrando ser interessante o desenvolvimento de um trabalho futuro com a fi-

nalidade de ratificar os resultados encontrados na literatura utilizando-se os mesmos

parâmetros de pesquisa.

Além desta pesquisa, esta oficial e seu orientador chegaram a iniciar trabalho se-

melhante para as moléculas de nitramida e dimetilnitramida. Entretanto, o mesmo não

foi concluído a tempo de ser exposto e discutido nesta dissertação. Este trabalho pode

ser continuado através da investigação de outras moléculas de materiais energéticos, per-

mitindo uma maior capacidade científica na área em foco.

Este trabalho permitiu a participação desta oficial no Simpósio Brasileiro de Química

Teórica no ano de 2009 e a confecção de um artigo aceito. Além, evidentemente, de sua

conclusão ter atingido uma estratégia de caráter dissuasório outrora mencionada. E,

ainda, a formação em química quântica permite o trabalho em projetos que envolvam

a necessidade do entendimento de processos físico-químicos em nível molecular e em

problemas de inovação tecnológica.

55

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AKHAVAN, J. The Chemistry of Explosives. RSC Paperbacks, UK, 2 edição, 2004.

ATKINS, P. W. e FRIEDMAN, R. S. Molecular Quantum Mechanics. OxfordUniversity Press, Oxford, 3 edição, 1997.

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7 APÊNDICES

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7.1 TRABALHO BASEADO NESTA DISSERTAÇÃO ACEITO PARA PUBLI-

CAÇÃO NO INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY EM

2010

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