fotoionização e alguns teoremas de dft revistos na...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Instituto de Física.

Fotoionização e alguns teoremas de DFTrevistos na prática

Antonio Claudio Michejevs Padilha

Filipe Camargo Dalmatti Alves Lima

Leonardo Sabino dos Santos

Professor:

Sylvio Canuto

São Paulo

2009

Conteúdo

1 Introdução 2

1.1 Informações experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Orbitais Moleculares 2

3 Metodologia 5

3.1 Metodologia utilizando bases localizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.2 Metodologia utilizando ondas planas e pseudopotencial ultrasoft . . . . 6

3.2.1 Correção de Makov-Payne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

3.3 Metodologia utilizando ondas planas e dinâmica molecular quântica deCar-Parrinello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.3.1 Dinâmica Molecular de Car e Parrinello . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Resultados 10

5 Conclusões 14

Referências 15

1

Fotoionização e alguns teoremas de DFT revistos na prática

1 Introdução

O amoníaco, gás amoníaco ou amônia é um composto químico cuja molécula é consti-

tuida por um átomo de nitrogênio (N) e três átomos de hidrogênio (H) de fórmula NH3

A molécula não é plana, apresenta geometria piramidal. Esta geometria ocorre devido

à formação de orbitais híbridos sp3. Em 1908, o químico alemão Fritz Haber publicou

o primeiro trabalho sugerindo a possibilidade técnica da síntese da amônia a partir

do nitrogênio e do hidrogênio atmosféricos. Dez anos depois ele ganharia o Prêmio

Nobel de Química por esta descoberta. Dois anos após o artigo inicial, em 1910, a

empresa Basf comprou sua patente. Carl Bosch, engenheiro metalúrgico da empresa,

transformou a possibilidade teórica prevista por Haber em uma realidade prática. Os

aperfeiçoamentos renderiam a Bosch o mesmo Prêmio Nobel de Química em 1931.

1.1 Informações experimentais

Os valores experimentais utilizados como referência foram obtidos da literatura [1].

Tais valores foram obtidos da literatura, através de espectroscopia de fotoemissão por

raios X , usando raios X de ≈ 103 eV e ≈ 102 eV , correspondentes às linhas MgKα,

Y Mσ e ZrMσ. Os valores da energia de ionização foram obtidos através de ajustes

de Gaussianas (espectros das linhas Y Mσ e ZrNσ) e Lorentzianas (MgKα) nos

espectros.

2 Orbitais Moleculares

A teoria de grupos pode ser usada para estimar a forma e as energias dos orbitais

moleculares do NH3. O grupo de simetria desta molécula é C3v, que tem três repre-

Física Atômica e Molecular 2


sentações, a1, a2 e e, que representam as simetrias possíveis dos orbitais moleculares.

A representação a1 é chamada totalmente simétrica, correspondendo a orbitais invari-

antes sob todas as operações de simetria da molécula. A representação a2 não aparece

nos orbitais da amônia, como veremos abaixo. A representação e é bidimensional, ou

seja, corresponde sempre a dois orbitais degenerados.

A construção dos orbitais moleculares começa com os orbitais atômicos. O átomo

de H tem estrutura eletrônica 1s1 e sua energia é -13.6 eV. O átomo de N tem estrutura

1s22s22p3, cujas energias são aproximadamente -400 eV (1s), -37 eV (2s), e -15 eV (2p),

como podemos ver na �gura:

Com estes orbitais atômicos podem ser feitas combinações lineares que tenham

as simetrias da molécula. São as chamadas SALCs (symmetry-adapted linear combi-

nations) [2] � apresentadas nesta tabela sem normalização:



simetria orbital

a1 1s(N)

a1 2s(N)

a1 2pz(N)

e (2px(N), 2py(N))

a1 1s(Ha) + 1s(Hb) + 1s(Hc)

e (1s(Hc) − 1s(Hb), 2 · 1s(Ha) − 1s(Hb) − 1s(Hc))

Os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares de acordo

com sua simetria (apenas orbitais de mesma simetria se combinam) e de acordo com

seu nível de energia (a interação entre orbitais de energia semelhante deve ser muito

mais forte que entre orbitais de energias muito diferentes). Baseado nisso, podemos

prever a existência os seguintes orbitais moleculares:

simetria orbital

a1 1s(N)

a1 2s(N)

a1 2pz(N) + 1s(Ha) + 1s(Hb) + 1s(Hc)

e 2px(N) + 1s(Hc) − 1s(Hb)

e 2py(N) + 2 · 1s(Ha) − 1s(Hb) − 1s(Hc)

, onde a ordem de energia dos três orbitais mais altos não pode ser prevista pela teoria

de grupos.

Os orbitais obtidos pelo cálculo DFT (Gaussian 03) são:



, onde podemos ver que a energia do orbital a1 é mais alta que a dos orbitais e.

Portanto o orbital mais alto ocupado é do tipo a1.

O resultado obtido pelo Gaussian não corresponde totalmente às previsões. Por

exemplo, o orbital número 2 não é 2s(N) puro, como previsto, mas tem claramente

contribuições dos hidrogênios.

3 Metodologia

Foram utilizadas três pacotes computacionais distintos objetivando investigar o espec-

tro de fotoionização da molécula NH3. Estes pacotes computacionais fazem diferentes

aproximações dentro da teoria do funcional da densidade (DFT) dentro do esquema de

Kohn-Sham [3], por isso esta seção tem por objetivo elucidar brevemente os parâmetros

e aproximações das diferentes metodologias.

3.1 Metodologia utilizando bases localizadas

Nós utilizamos o software Gaussian [4] para investigar a fotoionização do sistema

NH3.Além do formalismo DFT, este pacote computacional também realiza cálculos

Hartree-Fock(HF) [5] com opções de correções perturbativas, interação de con�gura-

ções e outros. Sua teoria consiste em utilizar bases localizadas na forma de gaussianas

derivadas das funções de onda do átomo de hidrogênio. A base localizada aug-cc-pVDZ

foi adotada para todos os cálculos e o funcional exchange-correlação B3LYP [6] para o

formalismo DFT. Dentro dos cálculos HF, realizamos também correções pertubativas

como MP2, MP4 e couped cluster single double(CCSD) .

A molécula neutra possui camada fechada, por isso não utilizamos polarização



de spin. Ao retirar ou adicionar um elétron onde adicionamos polarização de spin para

obter comportamento de um dubleto. A metodologia HF do sistema não convergiu ao

adicionar um elétron.

3.2 Metodologia utilizando ondas planas e pseudopotencial ul-

trasoft

Para os cálculos realizados com ondas planas e pseudopotencial ultrasoft utilizamos

o pacote computacional Quantum Espresso [7]. As espécies NH3, NH+3 , NH−

3 foram

colocadas em uma super célula de 10 × 10 × 10 Å, su�ciente para deixar um espaço

ligeiramente maior que 8 Å entre a molécula e suas imagens periódicas.

Foram utilizados pseudo-potenciais do tipo Vanderbilt ultrasoft cuja energia de

corte das ondas planas (ecutwfc) foi ajustada para 35 Ry, bem maior que o valor

recomendado para estes pseudo-potenciais (25 Ry) [7]. Por esse motivo, a realização

de testes de convergência foi considerada desnecessária.

Adotamos os seguintes funcionais de exchange-correlação: GGA-PW91 [8] e

BLYP [9]. O funcional B3LYP, sugerido no enunciado do trabalho, não está disponível

no Quantum Espresso.

Não foi usado spin-density na amônia neutra. Nos íons, o spin foi �xado em +12

(dubleto). Os cálculos foram feitos apenas no ponto gama de simetria (k=0) e com

simetria desativada (nosym = .true.).

A otimização de geometria foi realizada para molécula neutra com o algoritmo

BFGS [10], usando parâmetros de convergência default. Nós utilizamos a mesma geo-

metria da molécula neutra para as moléculas eletronicamente distintas, já que a tran-



sições eletrônicas são verticais (ocorrem muito mais rápido que a relaxação iônica).

Quando se faz o cálculo em um sistema isolado (�molecule in a box�), o Quantum

Espresso pode calcular a correção de Makov-Payne para a energia total. As energias

são apresentadas abaixo com e sem esta correção onde observamos que a inclusão da

correção apresenta um menor desvio ao ser comparada com resultados experimentais.

3.2.1 Correção de Makov-Payne

Idealmente, uma molécula seria representada como um sistema isolado no vácuo. No

entanto, os cálculos de ondas planas se utilizam obrigatoriamente de condições de

contorno periódicas, ume vez que as ondas planas têm a forma ei~k·~r, e são portanto

in�nitas. A célula unitária é replicada in�nitamente em três dimensões, o que faz com

que a molécula tenha interações eletrostáticas espúrias com suas imagens periódicas.

Este efeito pode ser minimizado aumentando-se o tamanho da célula, o que causa um

grande aumento do esforço computacional.

Makov e Payne [11] calcularam o erro na energia total provocado por estas inte-

rações eletrostáticas. Em sistemas neutros com célula unitária cúbica, o menor termo

de interação não-nulo é o quadrupolo, que cai rapidamente com a distância. O erro

na energia cai como L−5, bastando para isso uma correção no funcional de exchange-

correlação (L é a dimensão da célula unitária). Em sistemas carregados (íons), há

forças eletrostáticas de longo alcance entre as imagens periódicas e o erro na ener-

gia cai muito mais lentamente. Para estes sistemas, Makov e Payne obtiveram uma

fórmula que corrige a energia total até ordem L−5:

E0 = E +q2α

2L+

2πqQ

3L3+O(L−5)



, onde E é a energia obtida com condições de contorno periódicas, α é a constante de

Madelung, q é a carga líquida na célula unitária e Q é o momento de quadrupolo na

célula unitária. A equação acima está em unidades atômicas (falta um fator 1/4πε0).

3.3 Metodologia utilizando ondas planas e dinâmica molecular

quântica de Car-Parrinello

A metodologia implementada no código computacional CP-PAW [12] utiliza ondas pla-

nas tratadas no formalismo all-ellectron no espaço recíproco, com a possibilidade de

tratar tanto sistemas moleculares, sólidos e interfaces entre ambos. Por se tratar de um

formalismo no espaço recíproco, suas funções de onda obedecem o Teorema de Bloch

que repete a célula unitaria periódicamente em todas as direções. Esta metodologia

utiliza aproximação de Frozen Core onde os elétrons de caroço são tratados estatica-

mente e um algoritmo de desacoplamento das imagens eletrostáticas. O funcional de

exchange-correlação adotado é o GGA-PBE [13].

Nós utilizamos uma caixa de 10 × 10 × 10Å para que as imagens periódicas

das moléculas não interagissem entre si, simulando um estado gasoso da molécula.

Escolhemos 30 Ry para o corte de energia das ondas planas que é su�ciente para

garantir uma boa convergência na energia total do sistema [14]. A polarização de spin

só foi necessária para o sistemas NH+3 e NH−

3 onde ajustamos um comportamento de

dubleto.

A otimização de geometria com a dinâmica moleclular de Car-Parrinello foi re-

alizada apenas com a molécula neutra, pois segundo o princípio de Frank-Condor, as

transições eletrônicas são verticais.



3.3.1 Dinâmica Molecular de Car e Parrinello

A maior diferença implementada no pacote computacional CP-PAW é baseada na uti-

lização da dinâmica molecular de Car-Parrinello(DMCP) [15]. A abordagem sugerida

por Car-Parrinello implementada no código CP-PAW encontra a solução para as equa-

ções de KS evitando a custosa diagonalização de matrizes. Além disso, trata funções

de onda eletrônica e a dinâmica da mesma forma, o que previne erros de convergência

na determinação das forças.

A idéia básica da DMCP consiste em tratar o problema quântico dentro de um

formalismo da mecânica clássica, onde as funções de onda eletrônicas e os núcleos são

coordenadas generalizadas da Lagrangeana do sistema. Na DMCP as funções de onda

são tratadas como coordenadas generalizadas, onde temos:

LCP =∑i

mψifi〈ψi|ψi〉︸︷︷︸

Ec eletronica

+∑A

MA

2R2A︸︷︷︸

Ec nuclear

− E[ψi, RA]︸︷︷︸E Potencial

+∑ij

∧ji(〈ψi|ψj〉 − δij)︸︷︷︸Vínculo de ortogonalidade

mψ é uma massa �ctícia eletrônica que deve ser muito menor que MA para

satifazer a aproximação de Born Oppenheimer, fi é a ocupação dos orbitais, ∧ij é

o multiplicador de Lagrange para esta condição de vínculo e E = EKS + Enu−nu.A

energia de interação entre os núcleos é dada por Enu−nu e a energia EKS é a energia

eletrônica calculada para os núcleos nas posições RA.

Dentro da aproximação BO as partes nuclear e eletrônica não devem trocar ener-

gia. Os orbitais eletrônicos devem permanecer muito próximos do estado fundamental

para que o sistema �que na vizinhança de�nida pela Potencial Energy Surface (PES)

antes de iniciar a dinânmica entre os núcleos. A PES é criada quando temos as funções



eletrônicas no mínimo de energia. Da mesma forma que é realizada classicamente, a

Lagrangeana é aplicada ao sistema de ação mínima:

d

dt

(δLCP

δ〈ψi|

)− δL

δ〈ψ|= 0 e também

d

dt

∂L

∂RA

− ∂L

∂RA

= 0

Cujas soluções são formadas por um conjunto de equações de Newton:

mψ|ψi〉 = − δE

δ〈ψi+

1

fi

∑i

∧ij|ψj〉 − αψ.mψ|ψ〉 e MARA = −∂E∂R− α.MARA

Adicionando também um coe�ciente de fricção na função eletrônica e nuclear de

forma a obter |ψi〉 → 0. Através da técnica de recozimento simulado [15] podemos

resolver as equações acima reduzindo sua energia até atingir o mínimo de energia

de�nido pela (PES). Para a fricção também tendendo a zero a equação acima se torna

(a menos de uma transformação unitária) a equação de KS:

δE

δ〈ψi|=

1

fi

∑j

∧ji|ψj〉 = HKS|ψi〉

onde os multiplicadores de Lagrange são os autovalores de KS ( ∧ji = EKS ) [15].

Maiores detalhes sobre a dinâmica molecular de Car-Parrinello podem ser encon-

trados em [16]

4 Resultados

Os resultados da otimização de geometria são apresentados na tabela abaixo. Podemos

notar que não há diferença signi�cativa na geometria entre os resultados dos funcionais



utilizados.

Resultados da otimização de geometria da molécula NH3.

programa método distâncias N-H (Å) ângulos H-N-H (◦)

N/A Experimental [17] 1.012 1.012 1.012 106.7 106.7 106.7

ESPRESSO DFT-PW91 1.022 1.022 1.022 106.3 106.6 106.6

ESPRESSO DFT-BLYP 1.023 1.023 1.023 106.6 106.9 106.9

CP-PAW DFT-PBE 1.031 1.031 1.031 105.9 105.9 105.9

GAUSSIAN DFT-B3LYP 1.019 1.019 1.019 106.8 106.8 106.8

GAUSSIAN HF 1.004 1.004 1.004 107.6 107.6 107.6

GAUSSIAN HF-MP2 1.020 1.022 1.022 106.1 106.2 106.3

GAUSSIAN HF-CCSD 1.022 1.022 1.022 106.2 106.2 106.3

A energia total e os níveis eletrônicos são apresentados abaixo. A partir destes

dados podemos calcular as energias de ionização e a�nidade eletrônica. A tabela do

pacote computacional ESPRESSO foi separada por comparar os resultados do método

e os resultados com a correção de Makov-Payne

Energias total, highest occupied molecular orbital (HOMO) ,lowest unoccupied

molecular orbital (LUMO) calculadas:



programa sistema método Etotal (eV) HOMO LUMO

CP-PAW NH3 DFT-PBE -322.26 -6.3300 -1.0360

NH+3 DFT-PBE -311.18 N/A N/A

NH−3 DFT-PBE -322.16 N/A N/A

GAUSSIAN NH3 DFT-B3LYP -1539.40 -7.4779 -0.4934

NH+3 DFT-B3LYP -1528.43 N/A N/A

NH−3 DFT-B3LYP -1538.82 N/A N/A

NH3 HF -1529.47 -11.6092 0.9815

NH+3 HF -1520.10 N/A N/A

NH3 HF-MP2 -1529.45 -11.6935 0.9715

NH+3 HF-MP2 -1520.24 N/A N/A

NH3 HF-CCSD -1535.30 11.6995 0.9707

NH+3 HF-CCSD -1524.63 N/A N/A

Energias totais para o ESPRESSO com e sem a correção de Makov-Payne

sistema método Etotal (eV) Etotal(M−P ) (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)

NH3 DFT-PW91 -319.84 -319.84 -6.09 -0.62

NH+3 DFT-PW91 -311.08 -308.96 N/A N/A

NH−3 DFT-PW91 -321.47 -320.24 N/A N/A

NH3 DFT-BLYP -318.64 -318.64 -5.97 -1.98

NH+3 DFT-BLYP -310.12 -308.00 N/A N/A

NH−3 DFT-BLYP -320.12 -318.87 N/A N/A

Finalmente podemos calcular o potencial de ionização (I) e a a�nidade eletrônica

(A). A energia do orbital mais alto ocupado (HOMO) deve ser uma boa aproximação

para I, e a energia do orbital mais baixo desocupado (LUMO) deve ser uma boa

aproximação para A. Também calculamos I e A pela diferença de energia total (∆Etot)



entre a molécula e o íon, neste caso usando as energias tanto sem quanto com a correção

de Makov-Payne.

Resultados para Energia de Ionização e A�nidade Eletrônica.

Programa sistema I (eV) A (eV)

experimental 10.85 N/A

Espresso DFT PW91 orbital 6.09 0.62

∆Etot 8.76 1.63

∆Etot(M−P ) 10.88 0.40

DFT BLYP orbital 5.97 1.98

∆Etot 8.52 1.48

∆Etot(M−P ) 10.64 0.23

CP-PAW DFT PBE orbital 6.33 1.04

∆Etot 11.08 0.09

Gaussian HF orbital 11.61 0.98

∆Etot 9.36 N/A

HF MP2 orbital 11.69 0.97

∆Etot 9.21 N/A

DFT B3LYP orbital 7.48 0.49

∆Etot 10.98 0.58

HF CCSD orbital 11.70 0.97

∆Etot 10.67 N/A



5 Conclusões

A energia de ionização pode ser avaliada de duas formas: através do HOMO da molé-

cula neutra e também através da diferença de energia entre NH3 e NH+3 .

Os resultados para o HOMO obtidos através da metodologia HF são todos supe-

restimados, entretanto próximos da energia de ionização experimental. As correções

perturbativas aplicadas (MP2 e CCSD) ao HF também não melhoram os resultados,

apesar de apresentarem uma geometria �nal distinta. Cálculos baseados em intera-

ção de con�gurações não foram realizados, por isso não é possível investigar se eles

possuem alguma contribuição que melhore os resultados para energia de ionização ob-

tida a partir da energia do HOMO. Por outro lado, a metodologia DFT apresenta

resultados subestimados, se comparados com a energia experimental. Seus resultados

apresentam um desvio maior se comparados com HF.

Ao se obter a energia de ionização a partir das diferenças de energia total, ob-

servamos que HF apresentou resultados inferiores à energia experimental, mesmo com

a correção MP2. A correção CCSD, entretanto, apresentou um melhor resultado. O

DFT foi analisado com diversos funcionais que apresentaram �utuações com relação

à energia de ionização, não sendo possível caracterizar um comportamento de�nitivo

como foi observado em HF. Contudo, todos os resultados obtidos com DFT estão bem

próximos da energia experimental, principalmente as energias calculadas com o funci-

onal GGA-PW91 e corrigidas pela correção de Makov-Payne, que se mostra como um

ajuste �no importante para avaliar sistemas carregados.

Segundo [18], não existe o ion NH−3 em fase gasosa, por isso não foi possível

comparar os resultados teóricos e experimentais para a a�nidade eletrônica. Não

observamos concordância entre os resultados obtidos através do LUMO e das diferenças



de energia total entre NH3 e NH−3 . Além disso, os resultados para a diferença de energia

total estão na mesma ordem de grandeza, com exceção dos resultados do ESPRESSO

sem a correção de Makov-Payne que apresentam valores maiores da ordem de 1 eV.

Referências

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