faculdade Única de ipatinga quÍmica orgÂnica

1

FACULDADE ÚNICA

DE IPATINGA

guilherme.prado

Texto digitado

QUÍMICA ORGÂNICA

2

Tiago Marcel Oliveira

Técnico em química industrial pelo CEFET/MG (2002), licenciado em Química pelo Centro

Universitário de Caratinga/MG (2005) e Mestre em Engenharia Industrial pelo Centro

Universitário Católica do Leste de Minas Gerais (UnilesteMG) (2010). Trabalha no Governo do

Estado de Minas Gerais como servidor público efetivo lotado na Secretaria de Educação

ministrando a disciplina de química para o ensino médio. Além disso, é Coordenador do

curso de Química Licenciatura Plena da Faculdade Única de Ipatinga na modalidade EaD

e professor adjunto I-A da mesma instituição.

1ª edição

Ipatinga – MG

2021

QUÍMICA ORGÂNICA

3

FACULDADE ÚNICA EDITORIAL

Diretor Geral: Valdir Henrique Valério

Diretor Executivo: William José Ferreira

Ger. do Núcleo de Educação a Distância: Cristiane Lelis dos Santos

Coord. Pedag. da Equipe Multidisciplinar: Gilvânia Barcelos Dias Teixeira

Revisão Gramatical e Ortográfica: Izabel Cristina da Costa

Revisão/Diagramação/Estruturação: Bárbara Carla Amorim O. Silva

Carla Jordânia G. de Souza

Rubens Henrique L. de Oliveira

Design: Brayan Lazarino Santos

Élen Cristina Teixeira Oliveira

Maria Luiza Filgueiras

© 2021, Faculdade Única.

Este livro ou parte dele não podem ser reproduzidos por qualquer meio sem Autorização

escrita do Editor.

T314i

Teodoro, Jorge Benedito de Freitas, 1986 - .

Introdução à filosofia / Jorge Benedito de Freitas Teodoro. – 1. ed. Ipatinga, MG:

Editora Única, 2020.

113 p. il.

Inclui referências.

ISBN: 978-65-990786-0-6

1. Filosofia. 2. Racionalidade. I. Teodoro, Jorge Benedito de Freitas. II. Título.

CDD: 100

CDU: 101 Ficha catalográfica elaborada pela bibliotecária Melina Lacerda Vaz CRB – 6/2920.

NEaD – Núcleo de Educação a Distância FACULDADE ÚNICA

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Com o intuito de facilitar o seu estudo e uma melhor compreensão do conteúdo

aplicado ao longo do livro didático, você irá encontrar ícones ao lado dos textos. Eles

são para chamar a sua atenção para determinado trecho do conteúdo, cada um

com uma função específica, mostradas a seguir:

São sugestões de links para vídeos, documentos científico

(artigos, monografias, dissertações e teses), sites ou links das

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relacionados com o conteúdo abordado.

Trata-se dos conceitos, definições ou afirmações

importantes nas quais você deve ter um maior grau de

atenção!

São exercícios de fixação do conteúdo abordado em cada

unidade do livro.

São para o esclarecimento do significado de determinados

termos/palavras mostradas ao longo do livro.

Este espaço é destinado para a reflexão sobre questões

citadas em cada unidade, associando-o a suas ações, seja

no ambiente profissional ou em seu cotidiano.

5

SUMÁRIO

COMPOSTOS DE CARBONO E LIGAÇÕES QUÍMICAS ............................. 8

1.1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 8

1.2 BREVE HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA ...................................................... 9

1.3 REGRA DO OCTETO E LIGAÇÕES QUÍMICAS ..................................................... 10

1.4 REPRESENTAÇÃO DE FÓRMULAS QUÍMICAS E ISOMERIA ................................. 14

1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA ............................... 16

1.6 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO ....................................................................... 20

1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO ......................................................... 21

1.8 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE ........................................................... 24

FIXANDO O CONTEÚDO ...................................................................................... 27

FUNÇÕES ORGÂNICAS E ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ..... 31

2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS ........ 31

2.1.1 Classificação das cadeias abertas ........................................................... 33

2.1.2 Classificação das cadeias fechadas ........................................................ 35

2.1.3 Classificação das cadeias mistas .............................................................. 38

2.2 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS .................................................................... 38

2.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: FUNDAMENTOS E INSTRUMENTAÇÃO

............................................................................................................................... 45

2.4 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO NA IDENTIFICAÇÃO

DE GRUPOS FUNCIONAIS .................................................................................... 50

2.4.1 Octano ............................................................................................................ 51

2.4.2 Hept-1-Ino ....................................................................................................... 52

2.4.3 Ácido Propanóico ......................................................................................... 53


ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS ............................................................... 59

3.1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 59

3.2 QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES ...................................... 59

3.3 ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS ............................................................ 59

3.4 CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS ....................................................................... 60

3.5 REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO .............................................. 61

3.6 DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES ........................................................................ 62

3.7 FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES ............................................................... 64

3.8 EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE .................................................... 66


ALCANOS E CICLOALCANOS: NOMENCLATURA, CONFORMAÇÕES E

REAÇÕES ................................................................................................. 74

4.1 O PETRÓLEO COMO PRINCIPAL FONTE DE HIDROCARBONETOS ..................... 74

4.2 ALCANOS E CICLOALCANOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES ........................... 75

4.3 NOMENCLATURA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS ....................................... 79

4.4 CONFORMAÇÕES E ESTABILIDADE DOS ALCANOS E CICLOALCANOS .......... 82

4.5 CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS E ISOMERISMO CIS-TRANS ........................ 85

4.6 SÍNTESE E REAÇÕES DE ALCANOS E CICLOALCANOS ...................................... 86

4.6.1 Reações dos alcanos ................................................................................... 87

4.6.2 Síntese dos alcanos....................................................................................... 88


UNIDADE

02

UNIDADE

01

UNIDADE

03

UNIDADE

04

6

ESTEREOQUÍMICA ................................................................................... 96

5.1 SIMETRIA NA NATUREZA ....................................................................................... 96

5.2 ASPECTOS HISTÓRICOS DA ESTEREOQUÍMICA .................................................. 97

5.3 PROPRIEDADES DOS ISÔMEROS ÓTICOS ............................................................ 97

5.4 ENANTIÔMEROS E QUIRALIDADE ........................................................................ 99

5.5 NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DE ESTEREOISÔMEROS ........................ 100

5.6 MISTURAS RACÊMICAS E RESOLUÇÃO ............................................................. 103

5.7 MOLÉCULAS QUIRAIS SEM CENTRO QUIRAL .................................................... 104

5.8 FÁRMACOS QUIRAIS .......................................................................................... 105

FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 108

HALETOS DE ALQUILA E REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E DE

ELIMINAÇÃO ......................................................................................... 112

6.1 ESTRUTURA E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA ............................... 112

6.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA .................................................... 113

6.3 MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 E SN2 ......................... 115

6.4 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 E SN2 ..................................... 118

6.5 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA ..................................... 120

6.6 SUBSTITUIÇÃO VERSUS ELIMINAÇÃO ................................................................ 122

FIXANDO O CONTEÚDO .................................................................................... 125

RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO ............................................. 129

REFERÊNCIAS ......................................................................................... 130

UNIDADE

05

UNIDADE

06

7

CONFIRA NO LIVRO

Nesta unidade abordaremos a natureza dos compostos orgânicos,

as características do carbono e de suas ligações.

Nesta unidade iremos conhecer as principais categorias de subs-

tâncias orgânicas e seus grupos característicos. Trataremos também

da técnica conhecida como espectroscopia de absorção no

infravermelho e sua utilidade na identificação de grupos funcionais.

A natureza e propriedades de ácidos e bases e alguns aspectos

estruturais que interferem na força ácida ou básica de compostos

orgânicos serão abordados neste capítulo.

Este capítulo trata de alcanos e cicloalcanos, sua estrutura,

principais representantes, suas propriedades e nomenclatura.

Este capítulo trata da estereoquímica dos compostos orgânicos,

com os principais conceitos e nomenclaturas utilizadas neste

campo.

Aqui trataremos dos haletos de alquila e suas reações

características: substituição nucleofílica e eliminação.

8

COMPOSTOS DE CARBONO E

LIGAÇÕES QUÍMICAS

1.1 INTRODUÇÃO

A Química é o estudo da matéria e suas transformações, e tem sido objeto de

investigação desde os primórdios da humanidade, quando os primeiros seres

humanos recorriam a misturas de pigmentos vegetais com carvão e cinzas para a

obtenção de tintas para as pinturas rupestres, obtinham extratos vegetais e, mais

tardiamente, desenvolveram técnicas metalúrgicas. Ao longo dos séculos, numero-

sas substâncias foram isoladas a partir de animais, vegetais e minerais. Os alquimistas

da idade média desenvolveram métodos de purificação e descobriram novos

elementos. Apesar disso, a Química somente obteve o status de ciência ao se

dissociar da Medicina e da Física a partir de meados do século XVII.

A despeito de a Química ser um conjunto único de conhecimentos, modelos

e técnicas, para fins didáticos ela tem sido dividida em campos, ou áreas. A Química

contemporânea é tradicionalmente dividida nas seguintes macroáreas:

Química Inorgânica

Química Orgânica

Físico-Química

Química Analítica

Muitas outras áreas têm sido consideradas devido às suas especifidades,

geralmente associadas a uma das macroáreas citadas. Por exemplo, a Sociedade

Americana de Química (American Chemical Society) adota as seguintes divisões:

• Química inorgânica

• Química Orgânica

• Físico-química

• Química Analítica

• Química de Polímeros

• Química agrícola e de alimentos

• Química computacional

• Nanoquímica

• Química de cosméticos e cuidados

pessoais

• Biotecnologia

• Química de Materiais

• Cristalografia

• Química nuclear

UNIDADE

01

9

• Química forense

• Química de tintas, pigmentos e

recobrimentos

• Astroquímica

• Quimioinformática

• Geoquímica

• Química têxtil

• Engenharia Química ou Química

Industrial

• Química Medicinal

• Química do petróleo

• • Química da água

1.2 BREVE HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA

Até meados do século XIX, acreditava-se que substâncias consideradas

orgânicas, ou seja, obtidas de organismos (vegetais e animais) eram providas de um

princípio ou “força vital” que as distinguiam das substâncias inorgânicas, que são

obtidas primariamente de minerais. Em 1816, Michel Checreul realizou experimentos

com sabões, e demonstrou que era possível fazer modificações nos óleos e gorduras

utilizados em sua fabricação, para produzir novas substâncias, o que parecia

contradizer a ideia de que não era possível fazer transformações em materiais

orgânicos sem o auxílio da força vital.

Foi Friederich Wöhler que, em 1828, obteve ureia, uma substância obtida da

urina de animais, aquecendo cianato de potássio (NH4(OCN)), que é um sal

inorgânico, demonstrando assim que não há um princípio ou força vital exclusivo de

substâncias provenientes de matéria orgânica.

Os trabalhos de Friedrich August Kekulé e Archibald Scott Couper em 1858

levaram ao conceito moderno de estrutura, com a concepção de que o carbono

era um elemento fundamental na constituição dos compostos orgânicos e de que

estabelecia ligações com os átomos vizinhos seguindo um padrão tetravalente.

Ao longo de todo o século XX até à época atual a síntese de novos compostos

orgânicos tem proporcionado melhorias na qualidade de vida da população

mundial por meio de segmentos como medicamentos, aditivos alimentícios,

defensivos agrícolas e novos materiais.

É curioso o fato de que enquanto são conhecidos atualmente cerca de 500

mil compostos inorgânicos, constituídos de metais (a maior parte dos elementos da

10

Classificação Periódica), ametais e metaloides, já foram identificados ou sintetizados

mais de 20 milhões de compostos orgânicos, constituídos principalmente dos

seguintes elementos: C, H, N, O (e, com menor ocorrência, P, S e halogênios). O que

explica como um número tão pequeno de elementos possa formar um número tão

grande de compostos? A razão está na capacidade que o carbono possui de se

ligar, formando longas cadeias, conforme será abordado mais adiante. De fato, a

Química Orgânica é também chamada de Química dos compostos de carbono.

Embora haja compostos contendo carbono que são considerados inorgânicos

(como o carbonato de cálcio, CaCO3, presente no calcário), este elemento é

tipicamente encontrado nos organismos.

1.3 REGRA DO OCTETO E LIGAÇÕES QUÍMICAS

Os elementos representativos (pertencentes às famílias 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17

da Classificação Periódica dos Elementos) se estabilizam com 8 elétrons na camada

de valência (comportamento que denominamos regra do octeto), embora possa

haver exceções importantes que discutiremos mais adiante. Dependendo do número

de elétrons de valência (Figura 1), cada elemento deverá ganhar ou perder elétrons

de modo a atingir o octeto.

Figura 1: Valência dos elementos representativos.

Disponível em: https://bit.ly/3sJUiE4. Acesso em: 08 ago. 2020.

Metais, sendo pouco eletronegativos, tendem a perder elétrons, e ametais

tendem a ganhar. A ligação entre um metal e um ametal envolverá a formação de

íons (sendo chamada de ligação iônica), como ocorre na reação entre átomos de

potássio e cloro, aqui representados no estado gasoso para efeito de simplicidade:

https://bit.ly/3sJUiE4

11

O potássio apresenta configuração eletrônica do tipo [Ar] 4s1, o que significa

que, ao perder 1 elétron, ele adquire a configuração estável do argônio, um gás

nobre. O átomo de cloro tem configuração [Ne] 3s2 3p5, e adquire a configuração

eletrônica de um gás nobre ao ganhar 1 elétron (tornando-se também isoeletrônico

com o argônio).

Quando dois átomos de cloro no estado gasoso se ligam, entretanto, ambos

necessitam ganhar 1 elétron cada um, a fim de se estabilizarem. Para isso, deve

compartilhar seus elétrons de valência, formando uma ligação covalente.

Cada compartilhamento de elétrons pode ser representado por meio de um

traço (cada traço representando dois elétrons que são comuns ao dois átomos da

ligação). Embora seja recomendável representar os elétrons não ligantes em molé-

culas pequenas, estes costumam ser omitidos:

Se a ligação é feita entre dois átomos de oxigênio, que apresentam 6 elétrons

de valência (Figura 1), e portanto precisam de 2 elétrons para atingirem o octeto,

teremos uma ligação dupla.

12

Se dois átomos de nitrogênio (com seus 5 elétrons de valência) se ligam, cada

um precisará de 3 elétrons para atingir o octeto e teremos uma ligação tripla:

É importante frisar que as ligações normalmente não são exclusivamente

iônicas ou covalentes: elas apresentam um caráter iônico maior ou menor,

dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos que a constituem.

Assim, por exemplo, a ligação entre o átomo de alumínio (um metal) e o cloro (um

ametal) no cloreto de alumínio (AlCl3) guarda muitas semelhanças com as ligações

covalentes, já que o a eletronegatividade do alumínio e do cloro não são muito

diferentes.

Este modelo simplificado das ligações químicas é útil no entendimento das

estruturas em um sentido mais prático, embora haja outras teorias de ligação química

mais adequadas para explicar as propriedades das moléculas. Abordaremos de

maneira breve uma destes teorias (a Teoria do Orbital Molecular) ao final desta

unidade.

Observando a posição do carbono na Classificação Periódica, constatamos

que ele apresenta 4 elétrons de valência, estabilizando-se com mais 4 elétrons, o que

lhe confere a configuração eletrônica do neônio. Assim, ele necessita de quatro

compartilhamentos, o que possibilita quatro formas diferentes para se ligar aos

átomos vizinhos (Figura 2):

13

Figura 2: Padrões de ligação do átomo de carbono

Fonte: Elaborado pelo Autor (2021)

Assim, o carbono apresenta grande versatilidade devido à sua multiplicidade

de formas de se ligar. Uma característica importante das ligações entre carbonos é

o fato de serem muito estáveis, ao contrário das ligações entre o silício, pertencente

à mesma família (Tabela 1).

Tabela 1: Entalpias médias de dissociação a 298 K (DH298) e comprimentos médios (d) de

ligações

Ligação ΔDH298, kJ mol-1 d, pm Ligação ΔDH298, kJ mol-1 d, pm

C–C 347 154 C–F 485 133

C=C 614 134 C–Cl 339 177

C≡C 839 127 C–Br 276 194

C–H 413 109 C–I 240 213

C–O 358 143 Si–Si 340 234

C=O 745 123 Si–O 452 161

C–N 305 147

Fonte: Chemistry LibreTexts (2020). Disponível em: https://bit.ly/3cgZEQX. Acesso em: 13 dez.

2020.

Como se pode observar, as ligações Si – Si são mais fracas (e mais longas) que

C – C, o que inviabiliza a formação de cadeias de silício com a mesma facilidade

com que as cadeias de carbonos se formam; porém, a ligação Si – O é mais forte (e

mais curta) que a ligação Si–Si, existindo cadeias com átomos de Si e O intercalados,

formando o material conhecidos como silicona (ou silicone).

Podemos também observar que quanto maior a multiplicidade da ligação,

mais forte ela se torna. Assim, ligações duplas são mais fortes que as ligações simples

https://bit.ly/3cgZEQX

14

entre os mesmos átomos – porém mais fracas que as ligações triplas.

1.4 REPRESENTAÇÃO DE FÓRMULAS QUÍMICAS E ISOMERIA

Os elementos químicos se combinam formando conjuntos ou unidades básicas

que, dependendo da natureza destes mesmos elementos, recebem diferentes

nomes. Conjuntos de átomos de ametais, unidos por ligações covalentes, são

chamados de moléculas. Metais e ametais combinados, contendo pelo menos uma

ligação iônica são pares iônicos. Metais elementares, por outro lado, são constituídos

de átomos individuais como unidades básicas.

Podemos representar estas unidades básicas por meio de diferentes: fórmula

molecular, fórmula mínima (ou empírica), e fórmula centesimal (ou composição).

A fórmula molecular apresenta a quantidade real de elementos de cada tipo

em uma unidade da substância (molécula, par iônico, etc.). A fórmula mínima

apresenta a proporção de cada elemento em uma unidade da substância. A

fórmula centesimal apresenta o percentual em massa de cada elemento em relação

à massa total (soma das massas atômicas na fórmula mínima).

Exemplo:

Fórmula molecular: H2O2

Fórmula mínima: HO

Fórmula centesimal: H5,95%O94,07%

A fórmula centesimal pode ser obtida experimentalmente, por meio de uma

análise elementar. A partir dela, pode-se obter a fórmula mínima dividindo-se o

percentual de cada elemento pela massa atômica e depois dividindo-se o resultado

pelo menor valor, arredondando-se cada índice obtido para valores inteiros.

Exemplo: Glicose – Fórmula centesimal C40,00%H6,71%O53,29%

15

Dividindo-se cada percentual pela massa atômica correspondente, temos:

C(

40,0012,01

)H

(6,71

1,008)O

(53,2916,00

),

resultando em:

C3,331H6,657O3,331

Dividindo-se por 3,331, resulta:

CH2O

A fórmula centesimal pode ser obtida a partir da fórmula mínima multiplican-

do-se cada índice pela massa atômica do elemento, obtendo-se a relação entre as

massas de cada elemento. Dividindo-se cada massa pela soma das massas e

multiplicando-se por 100, chega-se à fórmula centesimal.

Exemplo: Peróxido de hidrogênio – Fórmula centesimal HO

Multiplicando-se cada índice pela massa atômica obtém-se:

H1×1,008O1×16,00

ou

H1,008O16,00

Os valores estão em gramas, e massa total que corresponde a esta fórmula é

1,008 + 16,00 + 16,00 = 17,008. O cálculo dos percentuais será como segue:

H 1,00817,008

×100O 16,00

17,008×100

,

resultando:

H5,95%O94,07%

A análise elementar consiste na combustão completa de uma massa conhecida de uma

substância e conversão dos gases gerados em precipitados que podem ser pesados. O

carbono é convertido em dióxido de carbono, CO2, gerado é absorvido em uma solução

padronizada de hidróxido de bário, formando carbonato de bário, BaCO3. O hidrogênio

é convertido em água, que é absorvida por um agente higroscópico, perclorato de

magnésio, MgClO4. A percentagem de oxigênio é determinada por diferença.

16

1.5 ESTRUTURAS DE LEWIS, CARGA FORMAL E RESSONÂNCIA

Passo 1. Organize os átomos seguindo padrões de conexão comuns. Quando há um

átomo central, geralmente é o elemento menos eletronegativo no composto. O

hidrogênio e os halogênios estão quase sempre conectados a apenas um outro

átomo, então eles são geralmente terminais em vez de centrais. Como o carbono é

um dos elementos com mais possibilidades de ligação (Figura 2), é mais provável

que ele seja o átomo central.

Passo 2. Determine o número total de elétrons de valência na molécula ou íon. Some

os elétrons de valência de cada átomo. Se a espécie for um íon poliatômico,

lembre-se de adicionar ou subtrair o número de elétrons necessários para dar a

carga total no íon. Tomando como exemplo o íon carbonato,𝐶𝑂32−,por exemplo,

adicionamos dois elétrons ao total.

Passo 3. Coloque um par de elétrons compartilhados entre cada par de átomos

adjacentes para formar uma ligação simples. Na molécula de H2O, por exemplo, há

um par de elétrons de ligação entre o oxigênio e cada hidrogênio.

Passo 4. Começando com os átomos terminais, adicione elétrons suficientes a cada

átomo para dar a cada átomo um total de oito elétrons (dois para hidrogênio). Esses

elétrons geralmente serão pares isolados.

Passo 5. Se sobrar algum elétron, coloque-o no átomo central. Um fato que

discutiremos nas próximas seções é o que diversos elementos (sobretudo aqueles

pertencentes ao 3º período da Tabela Periódica em diante) podem comportar mais

de 8 elétrons de valência (chamamos isso de expansão do octeto).

Passo 6. Se o átomo central tiver menos elétrons do que um octeto, use pares

isolados de átomos ligados a ele para formar ligações múltiplas (duplas ou triplas) a

fim se obter um octeto. Isso não mudará o número de elétrons nos átomos terminais.

Vejamos alguns exemplos:

Água (H2O)

Passo 1. Como os átomos de H são quase sempre terminais, o arranjo dentro

da molécula deve ser HOH.

Passo 2. Cada átomo H (grupo 1) possui 1 elétron de valência, e o átomo O

(grupo 16) possui 6 elétrons de valência, resultando em um total de 8 elétrons de

valência.

17

Passo 3. Adicionando um par de elétrons de ligação entre o átomo de O e

cada átomo de H, teremos H:O:H, com 4 elétrons restantes.

Passo 4. Cada átomo de H tem uma camada de valência completa de 2

elétrons.

Passo 5. Adicionando os 4 elétrons restantes ao oxigênio (como dois pares

isolados) obtemos a seguinte estrutura:

Como o octeto do oxigênio e os dois elétrons do hidrogênio estão completos,

não precisamos usar o passo 6.

Íon hipoclorito (OCl-)

Passo 1. Com apenas dois átomos na molécula, não há átomo central.

Passo 2. O oxigênio (grupo 16) tem 6 elétrons de valência e o cloro (grupo 17)

tem 7 elétrons de valência; devemos adicionar mais um para a carga negativa do

íon, resultando em um total de 14 elétrons de valência.

Passo 3. Colocando um par de elétrons entre O e Cl obtemos O:Cl, com 12

elétrons restantes.

Passo 4. Se colocarmos seis elétrons (como três pares solitários) em cada

átomo, obtemos a seguinte estrutura:

Cada átomo agora tem um octeto de elétrons, então as etapas 5 e 6 não são

necessárias. A estrutura do elétron de Lewis é desenhada entre colchetes, como é

usual para um íon, com a carga geral indicada fora dos colchetes, e o par de elétrons

de ligação é indicado por uma linha sólida.

Formaldeído (CH2O)

Passo 1. Como o carbono é menos eletronegativo que o oxigênio e o

hidrogênio normalmente é terminal, C deve ser o átomo central. Um arranjo possível

é o seguinte:

18

Passo 2. Cada átomo de hidrogênio (grupo 1) tem um elétron de valência. O

carbono (grupo 14) tem 4 elétrons de valência e oxigênio (grupo 16) tem 6 elétrons

de valência, resultando em um total de2 × 1 + 4 + 6 = 12elétrons de valência.

Passo 3. Colocando um par de elétrons de ligação entre cada par de átomos

ligados dá o seguinte:

Seis elétrons foram usados e faltam 6.

Passo 4. Adicionando todos os 6 elétrons restantes ao oxigênio (como três pares

isolados) dá o seguinte:

Embora o oxigênio agora tenha um octeto e cada hidrogênio tenha 2 elétrons,

o carbono tem apenas 6 elétrons.

Passo 5. Não há mais elétrons para colocar no átomo central.

Passo 6. Para proporcionar ao carbono o octeto de elétrons, usamos um dos

pares isolados do oxigênio para formar uma ligação dupla carbono-oxigênio:

Assim, todos os átomos têm o octeto completo (e o H tem seus dois elétrons)

Muitas vezes é possível construir mais de uma estrutura de Lewis para o mesmo

19

conjunto de átomos, embora algumas delas sejam menos prováveis que outras. Para

avaliarmos quais estruturas são as mais adequadas, utilizamos as cargas formais dos

átomos. A carga formal de um átomo em uma molécula é a carga hipotética que o

átomo teria se pudéssemos redistribuir os elétrons nas ligações igualmente entre os

átomos. Calculamos a carga formal a partir do número de elétrons de valência de

um átomo neutro, do qual subtraímos os elétrons não ligados e, em seguida,

subtraímos o número de ligações conectadas a esse átomo na estrutura de Lewis.

Carga formal = número de elétrons de valência (átomo livre)

− número de pares de elétrons − 1

2 × elétrons ligantes

A soma das cargas formais dos átomos equivale à carga total da espécie

(sendo zero para moléculas neutras).

Exemplo: Determine as cargas formais de cada átomo da molécula .

Como o átomo de bromo está em menor quantidade, é razoável colocá-lo

como átomo central:

Atribuindo os pares isolados a cada átomo, constatamos que cada átomo de

Cl tem sete elétrons e o átomo de Br tem sete elétrons. Subtraindo este valor dos

elétrons de valência para o átomo neutro resulta:

Br: 7 – 7 = 0

Cl: 7 – 7 = 0

Todos os átomos do BrCl3 têm carga formal zero, e a soma corresponde à

carga zero, tratando-se de uma molécula neutra.

Como as cargas formais podem nos auxiliar a definir qual a melhor estrutura

de Lewis dentre várias alternativas? Alguns princípios podem nos ajudar:

1. Uma estrutura molecular em que todas as cargas formais são iguais a zero é

preferível a outra em que algumas cargas formais não são.

2. Se a estrutura de Lewis deve ter cargas formais diferentes de zero, o arranjo

com o menor número de cargas formais diferentes de zero é preferível.

20

3. As estruturas de Lewis são preferíveis quando as cargas formais adjacentes são

iguais a zero ou com sinais opostos.

4. Quando devemos escolher entre várias estruturas de Lewis com distribuições

semelhantes de cargas formais, a estrutura com as cargas formais negativas

nos átomos mais eletronegativos é a preferível.

Exemplo: Dióxido de carbono (CO2)

Representando as diferentes possibilidades de estruturas do dióxido de car-

bono, com as cargas formais de cada átomo:

Obviamente, a primeira estrutura que tem todas as cargas formais iguais a zero

é a preferível.

1.6 EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO

Dentre as principais exceções à regra do octeto que são importantes para o

estudo da Química Orgânica, mencionamos:

O boro e o alumínio estabilizam-se com 6 elétrons de valência. Compostos

como BCl3 e AlCl3 são chamados ácidos de Lewis (que estudaremos na Unidade 3) e

são utilizados em diversas reações.

Elementos pertencentes ao 3º período da Classificação Periódica em diante,

quando são átomos centrais, podem comportar mais de 8 elétrons de valência (a

isso chamamos expansão do octeto). Por exemplo, a molécula de ácido sulfúrico,

H2SO4 possui um enxofre como átomo central, com 12 elétrons de valência (os pares

isolados dos oxigênios não estão representados):

21

1.7 ORBITAIS MOLECULARES E HIBRIDIZAÇÃO

A Mecânica Quântica lançou uma nova luz sobre a estrutura da matéria e a

interação da matéria com a energia, servindo de base para o entendimento

moderno das moléculas e átomos. O princípio da incerteza de Heisenberg prevê que

é impossível determinar com exatidão e simultaneamente a energia e a posição de

um elétron no átomo. A equação de Schröedinger, que emprega este princípio e

uma equação física denominada equação da onda, permitiu a concepção de

regiões espaciais ao redor do núcleo, com geometrias e orientações específicos,

onde é maior a probabilidade de se encontrar os elétrons (os orbitais atômicos). Esta

equação apresenta valor exato unicamente para o hidrogênio e sistemas

hidrogenóides (isto é, sistemas com apenas um elétron). Sistemas com mais de um

elétron são resolvidos de forma aproximada, por meio de diversos métodos que não

serão discutidos aqui.

A principal característica do elétron no átomo é seu comportamento

ondulatório. Se compararmos com uma onda que se propaga em uma corda,

veremos que ela apresenta regiões de alta e de baixa amplitude (cristas e vales), e

entre cada crista e vale há uma região estacionária (nó). Esta onda é chamada de

estacionária, pois cristas e vales alternam-se ao redor do mesmo ponto (Figura 3).

Figura 3: Onda estacionária em uma corda presa por ambas as extremidades


Orbitais atômicos se apresentam como regiões com formatos bem definidos,

entremeados por nós, nos quais a probabilidade de se encontrar o elétron é nula.

Sem entrarmos em detalhes matemáticos, e considerando-se apenas as situações

mais comuns, podemos prever orbitais do tipo s, p, d e f, que apresentam formatos

variados. A Figura 4 mostra o formato dos orbitais s e p, de maior interesse nos

22

compostos orgânicos.

Figura 4: Representação dos orbitais atômicos s e p

Fonte: CK-12 Chemistry (2010)

O modelo teórico que possibilita o estudo das ligações químicas do ponto de

vista das interações entre orbitais atômicos é chamada Teoria do Orbital Molecular

(TOM), que é estudada comumente na Química Inorgânica. Neste texto nós nos

concentraremos unicamente no conceito de hibridização e geometria molecular,

que são consequências da TOM. Os elementos típicos dos compostos orgânicos

ligam-se por meio de orbitais do tipo s e p da camada de valência. As ligações

químicas covalentes se formam quando orbitais atômicos se sobrepõem, formando

orbitais moleculares. Estes orbitais podem se sobrepor na sua forma pura ou combi-

nados uns com os outros dentro do mesmo átomo, formando orbitais híbridos.

O átomo de carbono isolado, no estado fundamental (isto é, no seu estado de

menor energia), apresenta a seguinte configuração eletrônica:

6C (estado excitado): 1s2 2s1 2p3

Para estabelecer ligações, ocorre a promoção de um dos elétrons que estão

no subnível 2s para o 2p, de modo que teremos 4 orbitais (1 orbital s e 3 orbitais p)

com um elétron cada, capaz de ser compartilhado:

6C (estado excitado): 1s2 2s1 2p3

23

Pode ocorrer a união (“hibridização”) do orbital s com 1 (um) orbital p,

formando dois orbitais iguais chamados sp e deixando os outros dois orbitais p

intactos (“puros”). Os orbitais sp ficam em uma disposição linear, com um ângulo de

180º entre si. Eles se sobrepõem de forma frontal com os orbitais dos átomos ao qual

o carbono está ligado, formando uma ligação chamada (sigma). Os orbitais p se

sobrepõem de forma lateral formam uma ligação chamada (pi).

Esta hibridização pode formar uma ligação simples e uma tripla (no mesmo

carbono) ou duas ligações duplas (Figura 5).

Figura 5: Sobreposição de orbitais híbridos sp.


Se ocorrer a união do orbital s com 2 (dois) orbitais p, formam-se três orbitais

iguais chamados sp2 e um orbital p é deixado intacto.

Os orbitais sp2 formam ligações , enquanto o orbital p forma ligações com

os átomos vizinhos. Estes orbitais ficam em uma disposição trigonal, com um ângulo

de 120º entre si. Esta hibridização forma uma ligação dupla e duas simples no mesmo

carbono (Figura 6).

Figura 6: Sobreposição de orbitais híbridos sp2.


24

Por fim, se ocorrer a união do orbital s com 3 (três) orbitais p, formam-se quatro

orbitais iguais chamados sp3. Estes orbitais ficam em uma disposição tetraédrica, com

um ângulo de 109,5º entre si. Estes orbitais formam quatro ligações . Esta hibridização

forma quatro ligações simples no mesmo carbono (Figura 7).

Figura 7: Sobreposição de orbitais híbridos sp3


A hibridização nos leva à discussão acerca de sua relação com a geometria

das moléculas e como isso nos permite prever sua polaridade e interações.

1.8 GEOMETRIA MOLECULAR E POLARIDADE

A geometria de uma molécula está diretamente relacionada a sua

polaridade. Um dipolo elétrico formado entre duas extremidades com cargas

opostas apresenta um momento de dipolo (𝜇), que é um vetor cujo módulo, expresso

em debye (1 𝐷 = 10−30 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏 × 𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜)é dado pelo produto da carga (q) pelo

módulo do deslocamento da mesma (𝑑 ) e cujo sentido (segundo as convenções

oficiais) é da extremidade negativa para positiva (embora em muitos livros este

sentido seja o inverso):

μ⃗⃗ = q × d⃗⃗

Moléculas apolares apresentam uma soma vetorial dos dipolos de todas

ligações igual a zero, ao contrário das moléculas polares, em que a soma dos dipolos

é diferente de zero. Este conceito é muito importante na compreensão das

25

propriedades físicas das substâncias, que estão relacionadas às suas interações

intermoleculares.

Exemplo 1: CHCl3 (molécula polar) e CCl4 (molécula apolar)

O carbono central é do tipo sp3 (com quatro ligações simples), e portanto é

tetraédrico. O cloro é mais eletronegativo que o carbono, que por sua vez é mais

eletronegativo que o hidrogênio. Representando-se os momentos de dipolo de cada

ligação e fazendo-se a soma vetorial, conclui-se que os vetores se anulam no caso

do CCl4 e não no caso do CHCl3 (Figura 8). A Figura 9 mostra uma previsão feita por

métodos computacionais dos dipolos.

Figura 8: Momentos de dipolo das ligações e momento de dipolo total do CHCl3


Figura 9: Momentos de dipolo calculados para o CHCl3 e o CCl4. Cálculos gerados pelo

programa Arguslab.


26

É necessário lembrar que o conceito de polaridade é relativo e não absoluto:

não se trata de determinar se determinada molécula é polar ou apolar, mas se uma

molécula é mais polar ou menos polar que a outra (o que dependerá do módulo do

momento de dipolo, 𝜇.

https://bit.ly/3rjYx99. Acesso

em: 13 dez. 2020.

https://bit.ly/3rjYx99

27

FIXANDO O CONTEÚDO

1. O átomo de carbono é capaz de estabelecer _________ compartilhamentos de

elétrons com os vizinhos, e apresenta diversas hibridizações. O carbono que

apresenta uma ligação dupla e duas ligações simples tem geometria __________ e

um ângulo de __________ entre suas ligações.

De acordo com o que foi estudado na Unidade I, marque a opção que melhor

preenche as lacunas acima:

a) três, trigonal, 120º

b) quatro, tetraédrica, 120º

c) quatro, tetraédrica, 109,5º

d) três, tetraédrica, 120º

e) quatro, trigonal, 120º

2. Leia as afirmativas abaixo:

I. A regra do octeto prevê que os átomos se estabilizem com 8 elétrons de

valência e não admite exceções.

II. O caráter iônico de uma ligação depende da diferença de eletronegatividade

entre os átomos que a constituem.

III. Longas cadeias constituídas unicamente de átomos se silício não são estáveis

como as cadeias formadas por átomos de carbono.

De acordo com o que foi estudado na Unidade I, escolha a alternativa que

apresenta as afirmativas corretas:

a) I e III

b) II e III

c) I e II

d) I, II e III

e) Nenhuma das afirmativas está correta.

28

3. De acordo com o que foi estudado na Unidade I, associe a coluna da esquerda

com a da direita:

I. Apresenta a proporção de cada elemento em uma unidade da substância.

II. Apresenta a quantidade real de elementos de cada tipo em uma unidade da

substância (molécula, par iônico, etc.).

III. Apresenta o percentual em massa de cada elemento em relação à massa

total.

( ) Fórmula centesimal

( ) Fórmula molecular

( ) Fórmula mínima

A correta associação entre as duas colunas é dada por:

a) III, I, II

b) I, III, II

c) II, I, III

d) III, II, I

e) I, II, III

4. A carga formal de um átomo é um parâmetro importante para se avaliar se

determinada opção de fórmula estrutural é uma boa representação da mesma.

Dentre os seguintes critérios que envolvem as cargas formais, qual está correto?

a) As estruturas de Lewis são preferíveis quando as cargas formais adjacentes apre-

sentam mesmo sinal.

b) Uma estrutura molecular em que todas as cargas formais apresentam cargas

opostas é preferível a outra em que todas as cargas são iguais a zero.

c) Estruturas contendo cargas negativas em átomos mais eletronegativos são

preferíveis em relação a outras distribuições semelhantes.

d) Se a estrutura de Lewis deve ter cargas formais diferentes de zero, é preferível o

arranjo com o menor número de cargas formais negativas.

29

e) Uma estrutura com cargas formais de maior valor absoluto são preferíveis a

arranjos com cargas formais de valor unitário.

5. Analise as seguintes proposições:

I. A Teoria do Orbital Molecular leva em consideração o comportamento

ondulatório do elétron e prevê a formação de orbitais moleculares a partir da

superposição de orbitais atômicos.

II. A regra do octeto não admite exceções entre os ametais.

III. Ligações com pequena diferença de eletronegatividade entre seus

elementos constituintes apresentam elevado caráter iônico.

Estão corretas as proposições:

a) I apenas.

b) I e II

c) II apenas

d) II e III

e) Todas as alternativas estão corretas.

6. Considere as seguintes estruturas de Lewis

Está(ão) correta(s) a(s) estrutura(s):

a) I e II

b) I e III

c) III apenas

d) I apenas

e) II e III

30

7. A carga formal no átomo de nitrogênio nas espécies NH3, NH4+, NO3

– é,

respectivamente:

a) 0, +1, +1

b) 0, -1, +1

c) +1, 0, -1

d) +1, +1, +1

e) -1, -1, 0

8. Leia as afirmativas abaixo:

I. Os átomos de carbono são capazes de fazer ligações estáveis uns com os ou-

tros, formando cadeias, propriedades esta que não ocorre com outros

elementos da mesma família.

II. Ligações múltiplas são mais fortes que as ligações simples correspondentes.

III. Todas as ligações entre ametais contém pelo menos uma ligação sigma.

Escolha a alterna tiva correta:

a) São verdadeiras apenas as afirmativas I e II.

b) São verdadeiras apenas as afirmativas II e III.

c) É verdadeira apenas a afirmativa II.

d) Nenhuma das afirmativas é verdadeira.

e) Todas as afirmativas são verdadeiras.

31

FUNÇÕES ORGÂNICAS E

ESPECTROSCOPIA NO

INFRAVERMELHO

2.1 CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE CARBONO E CADEIAS CARBÔNICAS

Um conceito importante no estudo da estrutura de compostos orgânicos é o

de carbonos primários, secundários, terciários e quaternários. Carbonos primários são

aqueles ligados a apenas um carbono; carbonos secundários são ligados a dois

carbonos; carbonos terciários são ligados a três carbonos e carbonos quaternários

são ligados a quatro carbonos (Figura 10).

Figura 10: Exemplo de uma estrutura com carbonos primários, secundários, terciários e

quaternários


Carbonos que não estão ligados a nenhum outro carbono (como no metanol,

CH3OH) não recebem este tipo de classificação, embora alguns autores atribuam a

eles a designação de primários.

Cadeias carbônicas podem ser representadas de diferentes formas. A Figura

11 ilustra a estrutura tridimensional (na forma de bola e bastão), a estrutura de Lewis,

a fórmula completa, a fórmula condensada e a fórmula de traços de algumas

substâncias.

UNIDADE

02

32

Figura 11: Estruturas químicas em suas diversas representações

Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle (2009)

Existem diferentes formas de classificar as cadeias carbônicas, e neste material

adotaremos a seguinte convenção:

Cadeias abertas ou acíclicas

Normais vs ramificadas

Saturadas vs insaturadas

Homogêneas vs heterogêneas

Cadeias fechadas ou cíclicas

Homocíclicas vs heterocíclicas

33

Mononucleares vs polinucleares

Alifáticas (alicíclicas) vs aromáticas

Cadeias mistas

Cadeias abertas apresentam extremidades livres, cadeias fechadas (ou

cíclicas) têm ambas as extremidades ligadas, formando um ciclo ou anel, e cadeias

mistas têm uma parte aberta e uma parte fechada (Figura 12).

Figura 12: Cadeias abertas, fechadas ou mistas


2.1.1 Classificação das cadeias abertas

Cadeias normais apresentam unicamente carbonos primários e secundários.

Cadeias ramificadas, por sua vez, apresentam pelo menos um carbono terciário ou

quaternário (Figura 13).

Figura 13: Cadeias normais ou ramificadas


34

Cadeias saturadas apresentam unicamente ligações simples entre carbonos,

enquanto cadeias insaturadas apresentam pelo menos uma ligação dupla ou tripla

entre carbonos (Figura 14).

Figura 14: Cadeias saturadas ou insaturadas


Cadeias homogêneas não apresentam heteroátomo (átomo diferente de

carbono) separando carbonos. Cadeias heterogêneas apresentam pelo menos um

heteroátomo separando carbonos (Figura 15).

Figura 15: Cadeias homogêneas ou heterogêneas


Finalizada nossa discussão sobre a classificação de cadeias acíclicas, vamos

nos concentrar na classificação de cadeias fechadas (ou cíclicas).

35

2.1.2 Classificação das cadeias fechadas

Cadeias homocíclicas são cadeias fechadas e que não contém heteroátomo

no ciclo. Cadeias heterocíclicas são cadeias fechadas com heteroátomo no ciclo

(Figura 16).

Figura 16: Cadeias homocíclicas ou heterocíclicas


Cadeias mononucleares são cadeias fechadas constituídas de apenas um

ciclo (um núcleo). Cadeias polinucleares são cadeias fechadas constituídas de mais

de um ciclo. Neste caso os anéis podem ser condensados ou isolados (Figura 17).

Figura 17: Cadeias mononucleares ou polinucleares


Cadeias aromáticas são cadeias fechadas que atendem a certas condições

(que examinaremos depois) que permitem que seus elétrons sejam deslocalizados. O

exemplo de referência é o anel do benzeno. A presença deste anel indica que a

cadeia é aromática, embora o conceito seja mais amplo e envolva outros anéis com

36

as mesmas características. Cadeias alicíclicas são cadeias fechadas que não

atende às condições acima.

O benzeno é um anel plano de 6 carbonos com três ligações duplas e três

ligações simples alternadas. Esta configuração permite que seus elétrons fiquem

deslocalizados entre os carbonos, causando maior estabilidade que outros anéis em

um efeito chamado aromaticidade.

Apesar de as ligações duplas serem mais curtas que as ligações simples, sabe-

se que as 6 ligações do anel benzênico têm o mesmo tamanho (cerca de 140 pm).

Podem ser compreendidas como um tipo de ligação intermediário entre uma dupla

e uma simples, na verdade, uma sobreposição lateral entre os orbitais p puros dos

átomos de carbono (Figura 18). A Figura 19 traz alguns exemplos de cadeias

aromáticas (no caso específico que contém o anel benzênico) e cadeias alicíclicas.

Figura 18: Estrutura do benzeno


Figura 19: Algumas cadeias aromáticas (contendo o anel benzênico) e cadeias alicíclicas


37

Cadeias fechadas podem ser saturadas ou insaturadas? Apesar de ser co-

mum, classificar uma cadeia fechada como saturada ou insaturada não é

totalmente correto. Utilizamos aqui um conceito simplificado de

saturação/insaturação, relacionado à presença de ligações duplas ou triplas entre

carbonos.

A ideia de saturação/insaturação é mais ampla e está relacionada à

quantidade de hidrogênios que podem ser ligados à estrutura. Quando uma cadeia

comporta o máximo de átomos de hidrogênio que podem ser ligados, ela é saturada.

Do contrário, é insaturada.

Assim, uma ligação dupla tira a “vaga” de dois hidrogênios. Isso é verdade

mesmo se a ligação dupla for entre átomos diferentes de carbono! (o que contradiz

o conceito mais simples utilizado neste texto). Uma ligação tripla, por sua vez, tira o

lugar de quatro hidrogênios (Figura 20).

Figura 20: Relação entre insaturação e quantidade de hidrogênios em relação à

quantidade de carbonos


38

O mesmo ocorre com um anel (Figura 21). Portanto, se aplicarmos este conceito mais

amplo, todos os anéis são insaturados. Assim, para evitar esta confusão, preferimos

não classificar cadeias fechadas como saturadas ou insaturadas, embora devamos

estar preparados para ver este tipo de classificação em algumas fontes.

Figura 21: Diferentes estruturas insaturadas


Uma vez compreendidos os critérios para classicaçãod e cadeias abertas e

cadeias fechadas, qual seria o procedimento para cassificação de cadeias mistas?

2.1.3 Classificação das cadeias mistas

Cadeias mistas são classificadas separadamente em sua parte aberta e em

sua parte fechada. Considera-se que a cadeia é mista quando a cadeia aberta

ligada ao anel tem no mínimo dois carbonos (Figura 22).

Figura 22: Cadeias mistas


Na próxima seção você será apresentado às principais funções orgânicas,

seus grupos distintivos e a alguns exemplos de sua ocorrência.

2.2 PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS

Vimos na Unidade I que as substâncias orgânicas existem em grande número

39

e suas estruturas são muito diversificadas. Devido a esta diversidade, é conveniente

dividi-los em categorias, chamadas funções orgânicas, que podem ser identificadas

de acordo com a presença de certos grupos ou características próprias, que

chamaremos de grupos funcionais.

Hidrocarbonetos. Hidrocarbonetos constituem a função orgânica mais

simples: são os compostos contendo unicamente carbono e hidrogênio. São

divididos em subcategorias, dentre as quais destacamos:

Alcanos: Hidrocarbonetos saturados

Alcenos: Hidrocarbonetos contendo uma ligação C=C

Alcinos: Hidrocarbonetos contendo uma ligação C≡C

Cicloalcanos: Hidrocarbonetos de cadeia fechada sem ligação múltipla

Dienos, trienos e polienos: Hidrocarbonetos contendo duas ou mais ligações

C=C

Hidrocarbonetos aromáticos: Hidrocarbonetos contendo o anel benzênico.

Funções oxigenadas. As principais funções oxigenadas são: álcoois, éteres,

fenóis, enóis e as funções contendo carbonila (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos

e ésteres).

Álcoois: apresentam um carbono sp³ ligado a OH.

(ou ROH)

(Representa-se uma cadeia carbônica genérica por R; usa-se Ar para especificar cadeias

aromáticas)

Éteres: apresentam oxigênio entre carbonos (cadeia heterogênea). As

cadeias podem ser iguais ou diferentes.

R1 – O – R2, R – O – Ar ou Ar1 – O – Ar2

Fenóis: apresentam um anel benzênico ligado a OH

40

(ou ArOH)

Enóis: apresentam um carbono sp² (não aromático) ligado a OH

Cetonas: apresentam uma carbonila (C=O) entre carbonos.

Aldeídos: apresentam uma carbonila ligada a H.

Ácidos carboxílicos: apresentam uma carbonila ligada a OH (grupo carboxi-

la). Podem se apresentar na forma de sais.

Ésteres: apresentam uma carbonila ligada a OR.

Funções nitrogenadas. As principais funções nitrogenadas são as aminas,

aimdas, nitrilas e nitrocompostos.

Aminas: apresentam uma nitrogênio ligado a carbono (sem carbonila).

41

Também podem se apresentar na forma de sais (sais de amônio).

Amidas: apresentam uma nitrogênio ligado a carbonila.

Nitrilas: apresentam o grupo C≡N

R – C≡N

Nitrocompostos: apresentam o grupo NO2 ligado a carbono.

Funções halogenadas: As funções que contém halogênios (ou seja, elementos

da família 17 da Classificação Periódica) ligados a carbono são os haletos de alquila

e arila e os haletos de acila.

Haletos de alquila e de arila: apresentam halogênio (F, Cl, Br, I) ligado a cadeia

alifática (haletos de alquila) ou aromática (haletos de arila).

42

Haletos de acila: apresentam halogênio ligado a carbonila.

Outras funções orgânicas que podemos mencionar são: tióis, tioéteres, ani-

dridos e iminas.

Tióis: têm estrutura análoga aos álcoois, com S em lugar de O.

R – SH

Tioéteres: têm estrutura análoga aos éteres, com S em lugar de O.

R1 – S – R2, R – S – Ar ou Ar1 – S – Ar2

Anidridos: apresentam o grupo O=C–O–C=O.

Iminas: apresentam o nitrogênio com ligação dupla.

Exemplos: Vamos identificar as funções orgânicas presentes em algumas

estruturas.

1. A capsaisina é uma substância presente na pimenta malagueta:

43

Funções presentes:

2. A epibatidina é isolada do veneno do sapo da espécie Epipedobates antho-

nyi:


44

3. O cloreto de tubocurarina, também conhecido como curare, é encontrado

no extrato da planta Chondodendron tomentosum, utilizado pelos índios da

América do Norte para envenenar suas flechas:


4. Penicilina V (antibiótico isolado do fungo da espécie Penicilium notatum)


45

Do ponto de visa prático, como um profissional da Química pode saber qual

(quais) funções estão presentes em uma determinada substância? Uma técnica

experimental que é rotineira é a espectroscopia de absorção no infravermelho, que

será o tema da próxima seção.

2.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: FUNDAMENTOS E INSTRUMEN-

TAÇÃO

No dia a dia dos profissionais que atuam na Química, uma atividade

frequente consiste na identificação de substâncias que são sintetizadas ou isoladas

de plantas ou animais. Até meados do século XIX, diversas substâncias químicas

foram identificadas e suas estruturas elucidadas por meio de um processo árduo que

envolvia testes químicos em inúmeras etapas para identificação das funções

presentes. Quantidades muito pequenas de produtos naturais eram obtidas por meio

de métodos cromatográficos, muitas vezes insuficientes para uma identificação

conclusiva.

Foi a partir dos anos 1930 que a interação da luz ultravioleta com a matéria

serviu ao propósito de auxiliar na identificação estrutural, aplicada a compostos

conjugados (ou seja, contendo ligações duplas separadas grupos com pares de

elétrons ou por outras ligações duplas por ligações simples). A espectroscopia no

infravermelho (IV) passou a ser desenvolvida a partir do final dos anos 1940 e

aplicada à identificação de grupos funcionais. Posteriormente, a técnica conhecida

como ressonância magnética nuclear (RMN) trouxe incontáveis contribuições a esta

tarefa, tornando possível o desenvolvimento da indústria farmacêutica, de produtos

46

agrícolas, de novos materiais, dentre outros.

A luz visível corresponde a uma pequena parte de uma vasta gama de

radiações que constitui o espectro eletromagnético (Figura 23). Uma onda

eletromagnética é gerada a partir da interação entre um campo elétrico ( ) e um

campo magnético ( ), ondas que se propagam perpendicularmente uma à outra,

à velocidade da luz, , caso esta propagação ocorra no vácuo (Figura 24).

Figura 23: Espectro eletromagnético.

Fonte: Adaptado de https://bit.ly/2NXxAdc. Acesso em: 16 dez. 2020.

Figura 24: Radiação eletromagnética, formada da combinação de um campo elétrico e

um campo magnético.

Fonte: Disponível em https://bit.ly/3rodyHg. Acesso em: 16 dez. 2020

https://bit.ly/2NXxAdc

https://bit.ly/3rodyHg

47

A espectroscopia no IV se baseia no fato de as moléculas estão em um estado

de vibração que é alterado quando interage com a radiação na região do

infravermelho. Uma ligação vibra como uma mola, sofrendo estiramento e

contração (Figura 25).

Figura 25: Vibração de uma ligação sob a ação da radiação no IV.

Fonte: Adaptado de Clayden et al. (2000)

A modelo do sistema massa-mola segue a lei de Hooke, que estabelece que,

quando a mola é deformada de , ela sofre uma força de restauração F, oposta ao

sentido da deformação, que depende da constante de força da mola, k.

F = −k ⋅ x (1)

Se a mola é deformada e liberada pela força que a deformou, ela entra em

vibração, oscilando ao redor de uma posição de equilíbrio com uma frequência

(este sistema em condições em que não há forças dissipativas é chamado de

oscilador harmônico). Suponha que tenhamos o sistema de duas massas m1 e m2 da

Figura 25, que oscila a uma frequência , mais comumente expressa como um

número de onda ν̄ = 1

λ(expresso em cm-1). Pode-se demonstrar que o número de

onda será dado por:

ν̄ = 1

2πc√

k

μ (2)

48

sendo a massa reduzida do sistema, dada por:

μ = m1m2

m1 + m2. (3)

Podemos perceber que, quanto mais forte a ligação (ou seja, quanto maior a

constante de forma k), menor a frequência de vibração. Também pode-se concluir

que, quanto mais pesados os átomos da ligação, maior será o valor de (visto que

o produto de m1 e m2 no numerador da equação anterior aumenta mais

rapidamente que a soma no denominador) e menor a frequência de vibração.

Em uma molécula, além do estiramento e contração das ligações, ocorrem

também outros movimentos de ligações, cujos ângulos aumentam ou diminuem.

Figura 26: Tipos de vibração de ligações no IV

Fonte: Adaptado de Solomons e Fryhle (2009)

49

A Figura 27 mostra o esquema geral de um espectrofotômetro de IV, que

conta com uma fonte (por exemplo, um corpo negro aquecido), um compartimento

para a amostra (geralmente dissolvida em clorofórmio ou compactada em uma

pastilha de brometo de potássio, KBr) e outro para um material de referência, e de

um sistema contendo defletor, detetor, processador do sinal e um display. Um

gráfico de transmitância em função do número de onda é gerado (Figura 27), e é o

ponto de partida para a análise da estrutura da(s) substância(s) presente(s) na

amostra.

Figura 27: Esquema de um espectrofotômetro de IV


Figura 28: Espectro de absorção no IV do formaldeído.

Fonte: Coblentz Society (2018)

Um modelo mais usado de espectrofotômetro, chamado dispersivo, não requer o preparo

da amostra com solvente ou KBr.

50

A absorção de energia é quantizada, ou seja, as substâncias absorvem

energia em determinadas regiões do espectro eletromagnético. Considerando que

o número de onda das ligações depende da massa dos átomos e da natureza das

ligações (força e polaridade), este parâmetro pode ser usado para se estabelecer

uma relação com o tipo de grupos funcionais presentes da estrutura. Como o

movimento das ligações é feito em conjunto, ou seja, quando uma ligação sofre

estiramento ou deformação, todo o esqueleto carbono vibra em outras frequências,

de modo que além do fato de as absorções serem características de cada tipo de

ligação, as frequências (ou números de onda) dependem da vizinhança destes

grupos.

2.4 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO NA

IDENTIFICAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS

O Quadro 1 resume os números de onda e as características de diversas

bandas de absorção dos grupos funcionais mais comuns, que utilizamos na análise

estrutural, conforme veremos em alguns exemplos.

Quadro 1: Principais absorções no IR de grupos funcionais

Grupo

funcional Tipo Estrutura

Número de

onda (cm-

1)

Intensidade da

banda

C-H

sp3 R3C-H 2850-3000 média (fina)

sp2 =CR-H 3000-3250 média (fina)

sp C-H 3300 média-forte (fina)

N-H C-H de aldeídos H-(C=O)R 2750, 2850 média (fina)

A espectrofotometria no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) emprega um

método matemático que permite a obtenção dos conhecidos espectros a partir da

incidência de um feixe de luz na região do IV com diversas frequências simultâneas

(simples e combinadas), medindo a absorção ao longo do tempo. Este conjunto de

respostas é processado por meio de um algoritmo matemático, gerando os gráficos de

número de onda por intensidade. Para conhecer mais desta técnica consulte o livro de

“Química Orgânica” (2006) de Paula Yurkanis Bruice a partir da página 479. Disponível em:

https://bit.ly/3bpUfaW. Acesso em: 29 dez. 2020.

https://bit.ly/3bpUfaW

51

Grupo

funcional Tipo Estrutura

Número de

onda (cm-

1)

Intensidade da

banda

aminas primárias,

amidas

RN(H)-H,

RCONH2 3300, 3340 forte, forte (larga)

aminas secundárias,

amidas RNR-H, RCONHR 3300-3500 forte (larga)

aminas terciárias,

amidas RN(R3), RCONR2 -

O-H álcoois, fenóis

O-H livre 3620-3580 fraca (fina)

O-H com

ligação de

hidrogênio

3600-3650 forte (larga)

ácidos carboxílicos R(C=O)O-H 3500-2400 forte (larga)

CN nitrilas RCN 2280-2200 forte(fina)

CC alcinos R-CC-R 2260-2180 fraca (fina)

R-CC-H 2160-2100 média (fina)

C=O

aldeídos R(C=O)H 1740-1720 forte (fina)

cetonas R(C=O)R 1730-1710 forte (fina)

ésteres R(CO2)R 1750-1735 forte (fina)

ácidos carboxílicos RCO2H 1720-1680 forte (fina)

amidas

RCONH2,

RCONHR 1670-1640 forte (fina)

RCONH2 1650-1620 forte (fina)

RCONHR 1550 forte (fina)

amidas RCONR2 1650-1620 forte (fina)

anidridos R(CO2CO)R 1820, 1750 forte, forte (fina)

carboxilatos RCO2–, M+ 1600, 1400 forte, forte (fina)

C=C

alcenos (e compostos

contendo ligações

duplas entre

carbonos)

R2C=CR2 1680-1640 fraca (fina)

R2C=CH2 1600-1675 média (fina)

R2C=C(OR)R 1600-1630 forte (fina)

-NO2 grupos nitro RNO2 1550, 1370 forte, forte

(fina)[RHLdO1][CdM2]

Disponível em: https://bit.ly/30oCi6a. Acesso em: 09 mar. 2020.

Vamos aplicar esta abordagem a alguns exemplos.

2.4.1 Octano

https://bit.ly/30oCi6a

52

Figura 29: Espectro de absorção no IV do octano.

Disponível em: https://webbook.nist.gov . Acesso em: 09 mar. 2020.

As bandas A e B indicam o estiramento de ligações C–H (2850-3000 cm-1). A

consulta a tabelas mais completas, permite distinguir a banda A como o estiramento

de ligações C–H de grupos –CH3 e B, este mesmo estiramento em grupos –CH2–. As

bandas C e D indicam, respectivamente, a deformação angular de ligações C–H de

grupos –CH2– e –CH3.

2.4.2 Hept-1-Ino

Figura 30: Espectro de absorção no IV do hept-1-ino

Disponível em: https://webbook.nist.gov. Acesso em: 09 mar. 2020.

A banda A se refere ao estiramento de ligações ≡C–H, B refere-se ao

https://webbook.nist.gov/


53

estiramento C–H de grupos –CH2– e –CH3 e C ao estiramento de ligações C≡C. A

banda D é referente à deformação angular de grupos –CH3.

2.4.3 Ácido Propanóico

Figura 31: Espectro de absorção no IV do ácido propanóico

Disponível em: https://webbook.nist.gov. Acesso em: 09 mar. 2020.

As bandas A e B referem-se, respectivamente o estiramento de O–H (unidos

por ligações de hidrogênio intermoleculares) e estiramento de C–H. Temos em C uma

banda forte em cerca de 1750 cm-1 corresponde ao estiramento de uma ligação

C=O. Temos em D uma deformação angular fora do plano de grupos C–O–H, um

estiramento de ligações C–O em E, e uma deformação angular fora do plano de O–

H em F.


54

FIXANDO O CONTEÚDO

1. O taxol é uma substância isolada da casca do teixo do Pacífico (Taxus brevifolia),

com atividade comprovada contra câncer de mama e de ovário.

A alternativa que apresenta apenas funções presentes na estrutura do taxol é:

a) éter, amina, álcool

b) ácido carboxílico, amida, fenol

c) éster, amida, fenol

d) éster, amida, álcool

e) ácido carboxílico, éter, amida

2. Cetonas e aldeídos podem ter aplicações como essências de perfumes e

flavorizantes. Aldeídos de elevado valor agregado podem ser obtidos a parir da

oxidação do limoneno, obtido das cascas de laranjas descartadas em

abundância no Brasil. Alguns produtos da oxidação do limoneno são mostrados

abaixo:

55

Analisando as estruturas e os espectros de absorção no infravermelho do limoneno

e do produto de oxidação mostrado, foram feitas as seguintes afirmativas:

I. Os espectros do carveol e do álcool perílico diferem do 1,2-epoxilimoneno

pela presença de uma banda de intensidade média a alta na região acima

de 3500 cm-1 (ausente no 1,2-epoxilimoneno).

II. A banda de estiramento de ligações C=C em 1680-1640 cm-1 não apresenta

diferença de intensidade quando comparamos o limoneno com o 1,2-

epoxilimoneno.

III. Os produtos de oxidação do limoneno mostrados são éteres e fenóis.

Estão corretas as afirmativas:

a) I apenas.

b) I e II

c) I e III

d) III apenas

e) I, II e III.

3. Vitaminas são compostos multifuncionais que atuam como micronutrientes.

Considere as estruturas das três vitaminas ilustradas:

56

A alternativa que apresenta a função orgânica comum às três vitaminas é:

a) éster.

b) álcool.

c) cetona.

d) amida.

e) ácido carboxílico.

4. Hidrocarbonetos derivados do petróleo podem ser submetidos a um processo

chamado craqueamento, que visa quebrar cadeias longas e normais em cadeias

menor e ramificadas, devido a sua maior volatilidade, o que melhora o rendimento

da separação dos componentes. A seguir são ilustrados alguns destes compostos:

Os compostos mais voláteis são:

a) I e II

57

b) I e III

c) II e IV

d) III e IV

e) II e III

5. Compostos poliaromáticos contém diversos anéis benzênicos, e muitos são

conhecidos agentes carcinogênicos, como o fenaleno, o fenantreno e o

antraceno. Muitos destes compostos apresentam a mesma fórmula molecular, ou

seja, são isômeros.

Os compostos citados que são isômeros são:

a) fenaleno e fenantreno

b) fenaleno e antraceno

c) fenantreno e antraceno

d) todos são isômeros um do outro

e) nenhum deles é isômero um do outro

6. O ácido iocetâmico é uma substância utilizada como agente de contraste

A alternativa que apresenta funções a que o ácido iocetâmico pertence é:

a) haleto de arila, amina, amida e ácido carboxílico

58

b) haleto de alquila, amina, cetona e ácido carboxílico

c) haleto de alquila, amida, éster e ácido carboxílico

d) haleto de arila, amida, aldeído e éster

e) haleto de alquila, amina, cetona e aldeído.

7. A preparação em laboratório de um importante analgésico ocorre conforme

ilustrado:

Esta reação envolve as seguintes conversões:

a) um álcool reage com um aldeído formando um éster e um ácido carboxílico

b) um fenol reage com um anidrido formando um éster e um ácido carboxílico

c) um fenol reage com um éster formando um acetona e um ácido carboxílico

d) um álcool reage com um anidrido formando dois ácidos carboxílicos.

e) um fenol reage com um éster formando um aldeído e um ácido carboxílico.

8. O número de onda do estiramento de ligações e da deformação de ângulos com

a absorção no infravermelho depende da natureza dos átomos e ligações

envolvidos. Em relação a esta dependência, pode-se afirmar que:

a) Quanto mais forte a ligação, maior o número de onda.

b) Ligações duplas vibram com maior intensidade que ligações simples.

c) A vibração de uma ligação não afeta a vibração da ligação adjacente.

d) Ligações adjacente sempre vibram de forma simétrica.

e) Quando mais pesados os átomos da ligação, menor o número de onda.

59

ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS

3.1 INTRODUÇÃO

O estudo das substâncias orgânicas, suas propriedades e reações envolve seu

comportamento ácido ou básico, que será objeto de estudo nesta unidade. Estes

conceitos são úteis no entendimento dos mecanismos de reação e na predição dos

produtos.

3.2 QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES

Uma ligação química é quebrada mediante ganho de energia. Se uma

ligação covalente apolar é quebrada, o par de elétrons fica distribuído igualmente

entre os dois átomos, e temos uma quebra (ou cisão) homolítica, formando-se

radicais.

Se uma ligação covalente polar é quebrada, o par de elétrons não fica

distribuído igualmente entre os dois átomos, e temos uma quebra heterolítica,

formando-se íons.

3.3 ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS

Dependendo de sua função na reação, um reagente pode ser classificado

como eletrofílico, nucleofílico ou radicalar. Um eletrófilo (ou reagente eletrofílico) é

deficiente de elétrons, e se comporta como um ácido de Lewis.

Exemplos: H+, Fe3+, Cl2, Br2, I2

UNIDADE

03

60

Um nucleófilo (ou reagente nucleofílico) é rico em elétrons, e se comporta

como uma base de Lewis.

Exemplos: OH-, CN-, RO-, HSO3-, NH3, H2O, ROH

Um radical (ou reagente radicalar) tem um elétron desemparelhado e pode

se ligar a outros radicais (formando uma ligação) ou a outros átomos (formando ou-

tros radicais).

Exemplos: R•, Cl•, Br•, I•

3.4 CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS

Quando o átomo de carbono sofre uma quebra heterolítica, pode haver a

formação de um átomo de carbono positivo, que é denominado carbocátion, ou

um átomo de carbono negativo, chamado de carbânion.

Por exemplo, a reação entre o cloreto de ter-butila, (CH3)3CCl com NaOH (em

um solvente adequado, que não reaja com nenhum dos dois) ocorrem em duas

etapas, sendo a primeira a saída do cloro com a formação de um carbocátion, e a

segunda a formação de uma ligação do carbono positivo com o íon hidróxido (o

carbono positivo atuando como eletrófilo).

Este carbocátion é térciário, e é mais estável que carbocátions secundários ou

primários:

61

Isso ocorre porque as cadeias carbônicas são doadoras de elétrons e

estabilizam o carbocátion, dispersando sua carga. Esta doação de carga é feita por

meio das ligações e é chamada de efeito indutivo. Quanto mais cadeias

carbônicas ligadas ao carbono positivo, mais estável será o carbocátion.

Um carbânion é uma espécie com um átomo de carbono negativo. Um

exemplo de carbânion que podeoms citar é um reagente Grignard, um composto

contendo uma ligação do carbono com um metal (neste caso, magnésio). Como o

carbono é mais eletronegativo que o metal, a ligação com o magnésio é polar e o

carbono tem uma carga parcial negativa (δ −), e o magnésio tem carga parcial posi-

tiva (δ +)

O carbono negativo atua como nucleófilo, doando sua carga negativa a um

átomo deficiente de elétrons. A estabilidade de carbânions primários, secundários e

terciários é o oposto da dos carbocátions:

3.5 REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO

O conjunto de etapas de uma reação, com seus intermediários e caminhos, é

chamado de mecanismo de reação. É o processo mental pelo qual estudamos um

processo químico, que é essencialmente (na maior parte dos casos) uma reação

62

ácido-base, em que uma espécie doa elétrons para outra.

Como escrevemos um mecanismos de reação? Utilizamos setas curvas para

representar o movimento dos elétrons. As setas indicam o movimentos dos elétrons

(do átomo ou ligação doador para o átomo receptor). As valências dos átomos

devem ser respeitadas, portanto se uma ligação é feita em um átomo com as

valências completas, outra deve ser desfeita (a atribuição de cargas formais

estudada na Unidade I é de grande auxílio aqui). Espécies que funcionam como

catalisadores são introduzidas em certo momento e regeneradas depois.

Exemplo: Equilíbrio entre dois isômeros da propanona, catalisado por ácido

(H+) ou por base (OH-).

3.6 DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES

O conceito de ácido e base, em suas origens, estava relacionado às suas

propriedades organolépticas (ou seja, que afetam os sentidos humanos). Ácidos têm

sabor azedo e muda a cor do papel tornassol azul para vermelho. Bases têm sabor

adstringente e mudam a cor do papel tornassol vermelho para azul.

Conceitos mais precisos forma propostos por Arrhenius (1884), BrØnsted-Lowry

(1923) e de Lewis (1923) proporcionam um entendimento melhor do comportamento

de ácidos e bases e sistemas orgânicos.

Outros modelos de ácido-base, como o de Lux-Flood (1947) e o do sistema-solvente (1925),

também se tornaram populares. No caso de compostos inorgânicos, a teoria de ácidos e

bases duros e macios de Pearson (1963) é muito empregada.

63

De acordo com o conceito de Arrhenius, ácido é uma substância que se

dissocia em água liberando íons hidrônio (H3O+) ou íons hidrogênio (chamados às

vezes simplesmente de prótons, H+). Base é uma substância que se dissocia em água

liberando íon hidróxido (OH-). A reação entre um ácido e uma base é chamada de

neutralização.

𝐇𝐂𝐥(𝒂𝒒) + 𝐍𝐚𝐎𝐇(𝒂𝒒) → 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝒂𝒒) + 𝐇𝟐𝐎(𝒍)

Exemplo 2: O conceito de BrØnsted-Lowry se baseia na ideia de protonação-

desprotonação: ácidos são espécies que doam prótons e bases são espécies que

recebem. O ácido que perde um próton se transforma em uma base, e uma base

que ganha um próton se converte em um ácido. Ambos (o ácido e a base resultante,

e a base e o ácido resultante) estabelecem um par ácido-base conjugado.

HCl + H2O → H3O+(𝑎𝑞)

+ Cl−(𝑎𝑞)

O HCl é o ácido que se converte no Cl-, sua base conjugada; a água é a base

que se converte no ácido conjugado H3O+

Exemplo 3: O conceito de Lewis não está relacionado ao movimento de prótons, mas

a pares de elétrons: um ácido recebe pares de elétrons e uma base doa pares de

elétrons. É o conceito mais abrangente dos três, e junto ao conceito de BrØnsted-

Lowry é o mais usado no estudo de mecanismos de reações orgânicas.

64

3.7 FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES

Ácidos e bases podem ser fortes ou fracos, quando comparados uns aos

outros. Tomando a reação entre HCl e H2O, citada anteriormente, o ácido clorídrico

protona a molécula de água pelo fato de ser o ácido mais forte. Sendo o ácido mais

forte, forma-se a base mais fraca.

O equilíbrio de dissociação de um ácido fraco HA é dado portanto por (4):

HA ↔ H+ + A− (4)

A constante de equilíbrio é chamada constante de acidez, Ka sendo dada

portanto (5):

Ka =

[H+][A−]

[HA] (5)

É usual expressar este valor na forma de logaritmo (6):

pKa = −log(Ka) (6)

Quanto mais forte o ácido, maior a quantidade de ácido dissociado (H+ e A-)

em relação ao ácido associado (HA), maior o Ka e menor o pKa.

Se estamos falando de uma base B: (com um par de elétrons para doar), a

reação com H+ é dada por (7):

B: + H+ → BH+ (7)

A constante deste equilíbrio é a constante de basicidade Kb (8):

Kb =

[BH+]

[B: ][H+] (8)

Para conhecer melhor as diversas teorias ácido-base consulte o livro “Introdução à

Química Orgânica” (2010) de Luiz Cláudio de Almeida Barbosa a partir da página 24

Disponível em: https://bit.ly/3cbd2FV. Acesso em: 17 jan. 2020.

https://bit.ly/3cbd2FV

65

E, na forma de logaritmo (9):

pKb = −log(Kb) (9)

A Tabela 2 traz os valores de Ka e pKa de diversos ácidos orgânicos e

inorgânicos. Repare que alguns deles apresentam mais de uma constante por pos-

suírem dois ou mais hidrogênios ionizáveis, como o ácido fosfórico:

H3PO4 → H2PO4− + H+; Ka1

H2PO4− → HPO4

2− + H+; Ka2

HPO42− → PO4

3− + H+; Ka3

Neste caso, note-se que a primeira constante é maior que a segunda, que é

maior que a terceira.

Tabela 2: Valores de Ka e pKa de diversos ácidos.

Ácido há A- Ka pKa

Iodídrico HI I- -10

Bromídrico HBr Br- -9

Perclórico HClO4 ClO4- -7 – -8

Clorídrico HCl Cl- -3 – -7

Clórico HClO3 ClO3- -1 – -1,4

Sulfúrico (1ª ionização) H2SO4 HSO4- -5

Nítrico HNO3 NO3- -1,3

Íon hidrônio H3O+ H2O -1,7

Iódico HIO3 IO3- 1,6 x 10-1 0,80

Oxálico (1ª ionização) H2C2O4 HC2O4- 5,9 x 10-2 1,23

Sulfuroso (1ª ionização) H2SO3 HSO3- 1,54 x 10-2 1,81

Sulfúrico (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,2 x 10-2 1,92

Cloroso HClO2 ClO2- 1,1 x 10-2 1,96

Fosfórico (1ª ionização) H3PO4 H2PO4- 7,52 x 10-3 2,12

Arsênico (1ª ionização) H3AsO4 H2AsO4- 5,0 x 10-3 2,30

Cloroacético CH2ClCOOH CH2ClCOO- 1,4 x 10-3 2,85

Cítrico (1ª ionização) H3C6H5O7 H2C6H5O7- 8,4 x 10-4 3,08

Fluorídrico HF F- 7,2 x 10-4 3,14

Nitroso HNO2 NO2- 4,0 x 10-4 3,39

Fórmico HCOOH HCOO- 1,77 x 10-4 3,75

Lático HCH3H5O3 CH3H5O3- 1,38 x 10-4 3,86

Ascórbico (1ª ionização) H2C6H6O6 HC6H6O6- 7,9 x 10-5 4,10

Benzóico C6H5COOH C6H5COO- 6,46 x 10-5 4,19

Por que os valores de Ka1, Ka2 e Ka3 variam desta forma?

66

Ácido há A- Ka pKa

Oxálico (2ª ionização) HC2O4- C2O42- 6,4 x 10-5 4,19

Hidrazóico HN3 N3- 1,9 x 10-5 4,72

Cítrico (2ª ionização) H2C6H5O7- HC6H5O72- 1,8 x 10-5 4,74

Acético CH3COOH CH3COO- 1,76 x 10-5 4,75

Propanóico CH3CH2COOH CH3CH2COO- 1,34 x 10-5 4,87

Íon piridínio C5H4NH+ C5H4N 5,6 x 10-6 5,25

Cítrico (3ª ionização) HC6H5O72- C6H5O73- 4,0 x 10-6 5,40

Carbônico (1ª ionização) H2CO3 HCO3- 4,3 x 10-7 6,37

Sulfuroso (2ª ionização) HSO4- SO42- 1,02 x 10-7 6,91

Arsênico (2ª ionização) H2AsO4- HAsO42- 8 – 9,3 x 10-8 7,10 – 7,03

Sulfídrico H2S HS- 1,0 x 10-7 – 9,1 x 10-8 7 – 7,04

Fosfórico (2ª ionização) H2PO4- HPO42- 6,23 x 10-8 7,21

Hipocloroso HClO ClO- 3,5 – 3,0 x 10-8 7,46 – 7,53

Hipobromoso HBrO BrO- 2 x 10-9 8,70

Cianídrico HCN CN- 6,17 x 10-10 9,21

Bórico (1ª ionização) H3BO3 H2BO3- 5,8 x 10-10 9,23

Íon amônio NH4+ NH3 5,6 x 10-10 9,25

Fenol C6H5OH C6H5O- 1,6 x 10-10 9,80

Carbônico (2ª ionização) HCO3- CO32- 4,8 x 10-11 10,32

Hipoiodoso HIO IO- 2 x 10-11 10,70

Arsênico (3ª ionização) HAsO42- AsO43- 6,0 x 10-10/3,0 x 10-12 9,22 – 11,53

Peróxido de hidrogênio H2O2 HO2- 2,4 x 10-12 11,62

Ascórbico

(2ª ionização) HC6H6O6- C6H6O62- 1,6 x 10-12 11,80

Fosfórico (3ª ionização) HPO42- PO43- 4,8 – 2,2 x 10-13 12,32 – 12,66

Água H2O OH- 1,0 x 10-14 14,0

Fonte: Hall (2002)

3.8 EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE

Podemos comparar a força dos ácidos, mesmo sem conhecer seus valores de

pKa, a partir de suas características estruturais. Quanto maior a estabilidade da base

conjugada, mais forte será o ácido. Vamos analisar alguns aspectos que influenciam

na acidez.

Às vezes as tabelas de ácidos contém apenas o Ka ou o pKa. Pode-se, contudo determinar

o Kb e pKb das bases a aprtir da relação:

𝑲𝒂 ⋅ 𝑲𝒃 = 𝑲𝒘 = 𝟏𝟎−𝟏𝟒

ou

𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃 = 𝟏𝟒

67

1. Elementos eletronegativos estabilizam a base conjugada. Comparando o pKa do

CH4, NH3, H2O e HF (48, 33, 16 e 3, respectivamente), observamos que, quanto mais

eletronegativo o átomo ligado ao hidrogênio mais forte o ácido.

2. Deslocalização dos elétrons de uma base por ressonância. Este efeito também

estabiliza a base, tornando o ácido conjugado mais forte.

A base conjugada da primeira estrutura (ácido acético) apresenta estruturas

de ressonância, o que torna a carga deslocalizada (este efeito não ocorre com a

segunda estrutura, o etanol).

3. Efeito indutivo. Este efeito que foi abordado brevemente nesta unidade, e tem

relação com o efeito da atração de elétrons de um átomo mais eletronegativo

por outro menos eletronegativo. Este efeito diminui ao longo das ligações , de

modo que, quanto mais distante o átomo eletronegativo está do centro de carga

negativa da base conjugada, menor a estabilidade desta base e mais fraco será

o ácido.

4. Hibridização do carbono que sustenta a carga negativa na base conjugada.

Carbonos com maior caráter s (ou seja, maior contribuição de orbitais s na

formação dos orbitais híbridos – ver Unidade I) são mais eletronegativos.

68

5. Força da ligação H–A. Quanto mais polar a ligação com o hidrogênio, maior a

tendência de haver quebra heterolítica e mais forte o ácido. A força da ligação

dependerá da eletronegatividade e do tamanho do átomo ligado.

A eletronegatividade diminui do flúor para o iodo, e o tamanho do átomo

ligado ao hidrogênio aumenta.

6. Efeito do solvente. Quanto mais bem solvatada for a base conjugada, maior será

sua estabilidade. Bases conjugadas com mais impedimentos estéricos dificultam a

solvatação.

Ambos os ácidos têm tamanhos semelhantes, mas o segundo apresenta mais

ramificações, o que dificulta a solvatação da base conjugada e torna o ácido mais

fraco.

69

FIXANDO O CONTEÚDO

1. Considere os seguintes derivados halogenados do ácido acético e seus res-

pectivos valores de pKa:

A variação nos valores de pKa estão relacionados ao:

a) efeito estérico causado pelo aumento do volume dos grupos próximos ao

hidrogênio, dificultando sua ionização.

b) efeito indutivo dos átomos de cloro, que estabilizam a base conjugada.

c) efeito eletrônico de conjugação dos pares de elétrons não ligantes do cloro com

o par de elétrons da ligação entre carbono e oxigênio.

d) efeito da mudança de hibridização do carbono ligado aos átomos de cloro.

e) efeito do aumento da eletronegatividade dos carbonos com o aumento do

número de átomos de cloro.

2. Considere os seguintes pares de compostos:

70

A espécie mais ácida em cada par é:

a) B, C, F

b) A, D, E

c) A, C, F

d) B, D, E

e) A, C, E

3. As bases conjugadas das espécies HSO4-, CH3NH2, CH3CH2OH são,

respectivamente:

a) H2SO4, CH3NH3+, CH3CH2O-

b) SO42-, CH3NH3

+, CH3CH2OH2+

c) H2SO4, CH3NH-, CH3CH2O-

d) SO42-, CH3NH-, CH3CH2O-

e) H2SO4, CH3NH3+, CH3CH2OH2

+

4. Considere as seguintes afirmações:

I. Ácidos fracos apresentam concentração maior na forma associada que na

forma dissociada em condições de equilíbrio.

II. Ácidos fortes deslocam íons hidrogênio de bases fracas formando bases

conjugadas fracas e ácidos conjugados fortes, respectivamente.

III. Uma base com pKb maior que a outra retira prótons de uma base com pKb

menor.


a) II e III.

b) I e III.

71

c) I e II.

d) I apenas.

e) II apenas.

5. Aminoácidos apresentam um grupo amino básico e um grupo carboxila ácido. O

pH em que as cargas positivas se igualam às cargas negativas é chamado de

ponto isoelétrico (pI). O pI é calculado fazendo-se a média aritmética do pKa dos

grupos ionizáveis.

Considere os três aminoácidos a seguir, com os pKa´s de seus grupos em destaque.

Ao titularmos uma mistura em quantidades iguais (em mol) dos três aminoácidos

com uma solução de NaOH, eles atingirão o pI na ordem:

a) arginina, ácido aspártico, glicina

b) ácido aspártico, glicina, arginina

c) glicina, ácido aspártico, arginina

d) arginina, glicina, ácido aspártico

e) ácido aspártico, arginina, glicina

6. Considere os compostos a seguir:

A ordem crescente de acidez destas substâncias é:

a) I, III, II, IV

b) II, I, IV, III

c) III, I, II, IV

72

d) II, I, III, IV

e) II, I, III, IV

7. Considere as afirmativas:

I. A quebra homolítica de uma ligação leva à formação de radicais.

II. Carbocátions primários são mais estáveis que terciários.

III. Carbânions atuam como nucleófilos.


a) I e III

b) I e II

c) II e III

d) I, II e III

e) Nenhuma das alternativas.

8. Compostos conhecidos como clorofluorcarbonos (CFCs) eram utilizados como

propelentes em refrigeradores até 1988, quando foram proibidos devido a seu

efeito deletério na camada de ozônio. Estes compostos sofrem reações sob a luz

ultravioleta, formando radicais que por sua vez reagem com o ozônio (O3), de

acordo com as seguintes etapas:

Considerando todas as quebras homolíticas que ocorrem, pode-se deduzir que a

relação correta de força das ligações mostradas é:

a) C-Cl < C-F

73

b) Cl-O < O-O

c) O=O < O-O

d) O-O < C-Cl

d) O=O < C-Cl

74

ALCANOS E CICLOALCANOS:

NOMENCLATURA,

CONFORMAÇÕES E REAÇÕES

4.1 O PETRÓLEO COMO PRINCIPAL FONTE DE HIDROCARBONETOS

Hidrocarbonetos são compostos contendo carbono e hidrogênio como únicos

elementos. Estão presentes sobretudo nos derivados do petróleo e outros

combustíveis fósseis, embora sejam conhecidos alguns ferormônios que pertencem a

esta categoria (Figura 32).

Figura 32: Alguns feromônios de insetos

Fonte: Blomquist, Tittiger e Jurenka (2020)

UNIDADE

04

75

O petróleo é uma mistura muito complexa de produtos derivados de micro-

organismos primordiais, que após submetidos a condições de elevadas pressões e

temperaturas ao londo das eras geológicas produzem estes compostos. O óleo cru é

drenado no subsolo ou do oceano e submetido a uma destilação fracionada (Figura

33) que separa seus componentes. São recolhidas as frações mais voláteis (hidro-

carbonetos de menor massa molecular) nos compartimentos superiores da coluna de

fracionamento, depois as frações menos voláteis.

Figura 33: Coluna de fracionamento do petróleo


O leque de aplicações dos hidrocarbonetos derivados do petróleo é o mais

diversificado possível. Os compostos mais voláteis (gases e líquidos) são utilizados

como combustíveis (como o butano, presente no gás liquefeito de petróleo, ou o

isooctano, um dos componentes da gasolina). Os componentes menos voláteis têm

aplicações na construção civil, na indústria petroquímica e de química fina, entre

outros.

4.2 ALCANOS E CICLOALCANOS: ESTRUTURA E PROPRIEDADES

Relembrando as funções orgânicas da Unidade II, os hidrocarbonetos podem

ser classificados em alcanos (e cicloalcanos), alcenos (e cicloalcenos), alcinos e

hidrocarbonetos aromáticos. Alcanos são hidrocarbonetos saturados de cadeia

aberta, e cicloalcanos, seus correspondentes de cadeia cíclica. A Tabela 3 traz

exemplos de alcanos e cicloalcanos comuns, com algumas de suas propriedades

físicas.

76

Tabela 3: Alcanos e cicloalcanos comuns.

Obs.: p.f. = ponto de fusão; p.e. = ponto de ebulição. Os valores de densidade referem-se a compostos

que encontram-se na fase líquida a 20 ºC.

Composto

Entalpia de

combustão

(∆𝐂𝐇𝐨, 𝐤𝐉 ∙ 𝐦𝐨𝐥−𝟏)

Fórmula

molecular

p.f.

(ºC)

p.e.

(ºC)

Densidade

(𝐠 ∙ 𝐜𝐦−𝟑)

Alc

an

os

no

rma

is

Metano −75 𝐂𝐇𝟒 −162 −182 -

Etano −1560 𝐂𝟐𝐇𝟔 −89 −183 -

Propano −2220 𝐂𝟑𝐇𝟖 −42 −188 -

Butano −2878 𝐂𝟒𝐇𝟏𝟎 0 −138 -

Pentano −3510 𝐂𝟓𝐇𝟏𝟐 36 −130 0,626

n-Hexano −4180 𝐂𝟔𝐇𝟏𝟒 69 −95 0,659

n-Heptano −4825 𝐂𝟕𝐇𝟏𝟔 98 −91 0,684

n-Octano −5530 𝐂𝟖𝐇𝟏𝟖 126 −57 0,703

n-Nonano −6126 𝐂𝟗𝐇𝟐𝟎 151 −54 0,718

n-Decano −6779 𝐂𝟏𝟎𝐇𝟐𝟐 174 −30 0,730

Alc

an

os

ram

ific

ad

os 2-metilpropano (ou

isobutano)

−2870 𝐂𝟒𝐇𝟏𝟎 –159 –12 -

2,2-dimetilpropano −3515 𝐂𝟓𝐇𝟏𝟐 –17 10 -

2,2,4-trimetilpentano (ou

isooctano)

−5463 𝐂𝟖𝐇𝟏𝟖 –107 99 0,692

Cic

loa

lca

no

s Ciclopropano −2092 𝐂𝟑𝐇𝟔 –128 –33 -

Ciclobutano −2745 𝐂𝟒𝐇𝟖 –91 13 0,720

Ciclopentano −3320 𝐂𝟓𝐇𝟏𝟎 –94 49 0,751

Cicloexano −3954 𝐂𝟔𝐇𝟏𝟐 6-7 81 0,774

Disponível em: https://bit.ly/3kZn0y6. Acesso em: 09 mar. 2020.

Podemos perceber a partir da tabela que há uma relação entre a estrutura e

as propriedades. Hidrocarbonetos são praticamente apolares, tendo em vista que as

eletronegatividades do carbono e do hidrogênio são bastante próximas, o que torna

as ligações apolares.

Por esta razão, as interações intermoleculares que prevalecem nestes

compostos são do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido. Estas interações se tornam

maiores quanto maiores forem as estruturas e quanto maior a área de contato entre

as moléculas. Assim, observa-se um aumento nos pontos de fusão e ebulição dos

alcanos de cadeia normal à medida em que a cadeia se torna mais longa. Esta

tendência fica evidente por meio da Figura 34

https://bit.ly/3kZn0y6

77

Figura 34: Variação dos pontos de fusão e de ebulição de alcanos de cadeia aberta

Fonte: Elaborado pelo Autor com dados da Tabela 2 (2021)

Observa-se também a partir da análise da Tabela 3 que alcanos com cadeias

ramificadas apresentam pontos de fusão e ebulição menores que os alcanos de

cadeia normal correspondentes. Este comportamento se explica pela dificuldade de

aproximação entre as moléculas que é imposta pelos grupos laterais (a isso

chamamos de efeito estérico).

Um procedimento rotineiro na indústria do petróleo consiste na conversão de

cadeias normais em ramificadas (ou na conversão de alcanos em alcenos), em um

processo chamado craqueamento. Com isso, obtêm-se compostos com menores

pontos de ebulição, o que melhora o rendimento de sua destilação.

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

1 3 5 7 9

Número de carbonos

p.f. (ºC)

p.e. (ºC)

78

Uma das frações do petróleo destilado é a gasolina, que é uma mistura de

alcanos de 5 a 10 átomos de carbono. Motores de centelhamento queimam a gaso-

lina em um processo que envolve o centelhamento por meio de uma descarga

elétrica. A mistura pode sofrer autoignição sob efeito do calor ou da pressão antes

do centelhamento, o que pode causar o efeito de “pancadas no motor”. Este efeito

pode ser reduzido pelo aumento da resistência da gasolina à autoignição, o que se

expressa por sua octanagem, parâmetro que depende das quantidades relativas de

2,2,4-trimetilpentano (ou isooctano) e n-heptano. Quanto maior a quantidade de

isooctano (que é mais ramificada que o n-heptano), maior a octanagem da

gasolina.

Por fim, a Tabela 3 apresenta também as entalpias de combustão, que

dependem do número de átomos de carbono. A combustão completa de um

alcano leva à formação de dióxido de carbono e água, em quantidades que estão

relacionadas à fórmula molecular. Alcanos de cadeia aberta têm fórmula geral

CnH2n+2, enquanto cicloalcanos apresentam fórmula CnH2n (veja o exemplo da Figura

21). Assim, a combustão completa destas duas classes de substâncias pode ser

representada pelas equações (10), para alcanos) e (11), para cicloalcanos:

CnH2n+2 +3n + 1

2O2 → nCO2 + (n + 1)H2O (10)

CnH2n +3n

2O2 → nCO2 + nH2O (11)

O conceito de octanagem não se restringe a hidrocarbonetos, sendo usado como padrão

de comparação entre diferentes combustíveis, como etanol biodiesel.

79

De modo geral, os calores de combustão dos cicloalcanos são ligeiramente

menos negativos que o só alcanos correspondentes. Este efeito está relacionado à

tensão no anel, que analisaremos mais adiante neste capítulo.

4.3 NOMENCLATURA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS

As normas de nomenclatura de substâncias químicas são estabelecidas pela

IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistr, em português, União

Internacional de Química Pura e Aplicada). A nomenclatura de compostos orgânicos

baseia-se em três partes principais (Figura 35): um prefixo, um intermediário (ou infixo)

e um sufixo (além de alguns complementos). O prefixo indica o número de átomos

de carbono da cadeia principal, o infixo indica a presença (ou ausência) de ligações

duplas ou triplas entre carbonos da cadeia principal e o sufixo indica a função

principal.

Figura 35: Estrutura fundamental da nomenclatura de compostos orgânicos

Disponível em: https://bit.ly/3elOI74. Acesso em: 30 dez. 2020

https://bit.ly/3elOI74

80

Vamos trabalhar alguns exemplos, começando pelos alcanos de cadeia

normal.

A cadeia apresenta 3 carbonos e o prefixo é PROP-. A ausência de ligações

múltiplas indica que o infixo a ser usado é -AN-. Tratando-se de um hidrocarbonetos,

o sufixo é -O. O nome do composto é então: PROPANO.

Seguindo a mesma lógica, muda-se o prefixo para BUT- (para 4 carbonos) e o

nome será: BUTANO.

Cadeias mais longas podem ser normais ou ramificadas, e para especificar

que se trata de cadeias normais, é usual acrescentar n- no início:

n-PENTANO

n-HEXANO

Quando as cadeias são ramificadas, nomeia-se também os grupos ligados à

cadeia principal, com a terminação -il (Figura 35). A cadeia principal é a mais longa,

e numera-se a partir da extremidade mais próxima da primeira ramificação, como

nos exemplos das Figuras 36 e 3.

81

Figura 36: Grupos orgânicos derivados de hidrocarbonetos

Disponível em: http://bit.ly/3v2AwFY. Acesso em: 30 dez. 2020

Figura 37: Exemplos de alcanos de cadeias ramificadas


Figura 38: Nomenclatura dos alcanos da Figura 34


Observe no último exemplo que quando o prefixo inicia-se com h (ou seja, HEX-

e HEPT-) e é antecedido pelo nome do grupo ligado, pode-se manter o h e adicionar

um hífen ou omitir o h, sem o hífen. Note-se também que, no caso de mais de um

http://bit.ly/3v2AwFY

82

grupo ligado à cadeia principal, segue-se a ordem alfabética na nomenclatura (etil

vem antes de metil).

Figura 39: Exemplos de cicloalcanos e suas nomenclaturas


No caso dos cicloalcanos, acrescenta-se o complemento ciclo- ao início do

nome.

4.4 CONFORMAÇÕES E ESTABILIDADE DOS ALCANOS E CICLOALCANOS

Aprendemos na Unidade I que o carbono saturado apresenta geometria te-

traédrica, com ângulos de ligação de cerca de 109,5º. Em estruturas fechadas,

entretanto, há uma tensão que pode ser maior ou menor dependendo do tamanho

do anel. Por exemplo, no ciclopropano o ângulo entre as ligações é de 60º, o que

torna o anel muito tensionado. Uma forma prática de se mensurar esta tensão é

calculando-se a energia de tensão a partir da entalpia padrão de combustão

(∆combHo) dos cicloalcanos (Tabela 4), que pode ser obtida a partir das entalpias de

formação (tabeladas).

Vamos ilustrar este procedimento com o ciclopropano. A combustão de 3 mols

de C com 2 mols de H2 resulta em -487,05 kcal ∙ mol−1, mas a entalpia de combustão

de 1 mol de ciclopropano é de -499,8 kcal ∙ mol−1:

𝐂𝟑𝐇𝟔 + 𝟒𝐎𝟐 → 𝟑𝐂𝐎𝟐 + 𝟑𝐇𝟐𝐎

A diferença, +12,7 kcal ∙ mol−1, corresponde à entalpia de formação do

83

ciclopropano. Ou seja, o ciclopropano é 12,7 kcal ∙ mol−1 menos estável que os

átomos dos quais é formado. Quado dividimos a entalpia de combustão pelo número

de átomos (ΔcombHo

átomo de C), obtém-se o valor kcal ∙ mol−1. Fazendo-se o mesmo

procedimento para cadeias abertas de mesmo tamanho e tirando-se s diferença

entre estas duas energias obtém-se a energia de tensão em cada carbono, que uma

vez multiplicada pelo número de carbonos leva à obtenção da energia de tensão.

Tabela 4: Cálculo de energias de tensão nos anéis de alguns cicloalcanos

𝐂𝐧𝐇𝟐𝐧 → 𝐧𝐂𝐎𝟐 + 𝐧𝐇𝟐𝐎

Tamanho

do anel

ΔcombHo (nCO2 + nH2)

Δ𝒇Ho ΔcombHo ΔcombHo

átomo de C

𝑻𝒆𝒏𝒔ã𝒐

á𝐭𝐨𝐦𝐨 𝐝𝐞 𝐂

Energia de

tensão

3 -487,05 12,7 -499,8 166,6 9,2 27,6

4 -649,4 6,6 -656 164 6,6 26,4

5 -811,75 -18,3 -793,5 158,7 1,3 6,5

6 -974,1 -29,5 -944,6 157,4 0 0

7 -1136,45 -28,2 -1108,3 158,3 0,9 6,3

8 -1298,8 -29,7 -1269,1 158,6 1,2 9,6

9 -1461,15 -31,8 -1429,4 158,8 1,4 12,6

10 -1623,5 -36,9 -1586,6 158,7 1,3 13

11 -1785,85 -42,9 -1743 158,5 1,1 12,1

12 -1948,2 -55,1 -1893,1 157,8 0,4 4,8

13 -2110,55 -58,9 -2051,7 157,8 0,4 9,2

14 -2272,9 -65,6 -2207,3 157,7 0,3 4,2

15 -2435,25 -72,1 -2363,2 157,5 0,1 1,5

16 -2597,6 -77 -2520,6 157,5 0,1 1,6

17 -2759,95 -87,2 -2672,8 157,2 -0,2 -3,4

Disponível em: https://bit.ly/3brROED. Acesso em: 01 jan 2020

Analisando-se a Tabela 4, constatamos que a tensão no anel é grande para o

anel de 3 carbonos, diminuindo para 4 carbonos e também para 5, chegado-se a

zero para o anel de 6 carbonos, e aumentando um pouco para cadeias maiores. Por

Sobre a Tabela 4: Todos os valores estão em kcal ∙ mol−1. Entalpia padrão de formação do

CO2 = –94,05 kcal mol-1; entalpia padrão de formação da H2O = –68,3 kcal ∙ mol−1. O valor

médio de Δcomb Ho átomoΤ deC para cadeias abertas é de -157,4 kcal ∙ mol−1.

https://bit.ly/3brROED

84

que o anel do cicloexano não apresenta tensões?

O cicloexano não é plano, mas se apresenta no espaço em duas

conformações principais, chamadas cadeira e bote. Conformações são maneiras

como os átomos se distribuem no espaço. As conformações não são fixas, podendo

mudar de uma para a outra. Configurações, por outro lado, são fixas, não se

convertendo uma na outra facilmente.

No cicloexano temos posições aproximadamente perpendiculares ao centro

do anel, chamadas axiais, e posições aproximadamente paralelas ao centro do

anel, chamadas equatoriais (Figura 40).

Figura 40: Conformações do cicloexano


A conformação em cadeira do cicloexano é mais estável que a conformação

em bote, pois há menos repulsões entre os hidrogênios axiais, que estão mais próximos

uns dos outros.

A Figura 41 ilustra também as conformações mais estáveis dos anéis com 7 e 8

carbono. Nela podemos ver que as ligações se ajustam de modo a reduzir os efeitos

de repulsão.

Figura 41: Conformações mais estáveis do cicloeptano e ciclo-octano (os hidrogênios não

estão representados, para fins de simplicidade)


85

Qual o efeito que a presença de substituintes nos anéis dos cicloalcanos

exerce sobre sua estabilidade? Vamos analisar estes efeitos na próxima seção.

4.5 CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS E ISOMERISMO CIS-TRANS

Considere o exemplo do cicloexano com suas conformações em cadeira e

bote (Figura 40). Vamos ver o que acontece com a estabilidade de um derivado

substituído em duas posições por outros grupos, como por exemplo o 1,3-

diclorocicloexano (Figura 42).

Neste caso, além das conformações de praxe (bote e cadeira), que se

convertem uma na outra dependendo sobretudo da temperatura do meio, este

composto pode se apresentar na forma de duas configurações (que não são

intercambiáveis). Cada configuração corresponde a um composto diferente de

mesma fórmula molecular (um isômero). Quando os dos grupos iguais estão do

mesmo lado do anel temos o isômero cis, e quando estão em lados opostos temos o

isômero trans.

Figura 42: Conformações do 1,3-diclorocicloexano.


Isômeros cis-trans podem ocorrer também com anéis de outros tamanhos. Por

exemplo, no caso dos derivados do ciclopropano em que há substituição em

86

carbonos vizinhos, haverá isomeria cis-trans se não houver grupos iguais no mesmo

átomo e pelo menos dois grupos dos carbonos vizinhos sejam iguais. Uma extensão

do conceito de isomeria cis-trans é a designação E-Z, que compreende até mesmo

situações em que todos os grupos são diferentes. Esta designação será estudada em

outro contexto (estrutura de alcenos).

Figura 43: Isomeria cis-trans em derivados do ciclobutano


Vamos abordar agora quais são as reações que envolvem alcanos e

cicloalcanos.

4.6 SÍNTESE E REAÇÕES DE ALCANOS E CICLOALCANOS

Reações químicas envolvem a quebra e a formação de ligações. Uma ligação

química é quebrada mediante ganho de energia. Se uma ligação covalente apolar

é quebrada, o par de elétrons fica distribuído igualmente entre os dois átomos, e

temos uma quebra homolítica, formando-se radicais. Se uma ligação covalente

polar é quebrada, o par de elétrons não fica distribuído igualmente entre os dois

átomos, e temos uma quebra heterolítica, formando-se íons (Figura 44).

87

Figura 44: Quebra homolítica e heterolítica de ligações


As principais reações para obtenção de alcanos ou que convertem alcanos

em outras funções são abordadas a seguir.

4.6.1 Reações dos alcanos

Já discutimos anteriormente que hidrocarbonetos são substâncias de baixa

polaridade porque a diferença de eletronegatividade entre carbono e hidrogênio é

pequena. No caso doa alcanos, é mais comum que as ligações sofram quebras

homolíticas formando radicais. Alcenos e alcinos podem também sofrer quebras

heterolíticas.

Reação de alcanos com halogênio: alcanos são pouco reativos, mas podem

sofrer reações de substituição na presença de luz ou aquecimento com halogênios.

Estas reações são radicalares e podem formar múltiplos produtos.

A reação de alcanos com halogênios é radicalar, e envolve uma etapa de

iniciação, uma etapa de propagação e uma de finalização.

88

Reações de combustão: A combustão é a reação com oxigênio (O2). Se um

composto orgânico contendo apenas C, H e O sofre combustão completa, forma-se

dióxido de carbono (CO2) e água. Se a combustão for incompleta, forma-se

monóxido de carbono (CO) ou fuligem (C).

𝐶𝐻4(𝑔)+ 2𝑂2(𝑔)

→ CO2|(𝑔)+ 2𝐻2𝑂(𝑙)

𝐶2𝐻5𝑂𝐻(𝑔) + 3𝑂2(𝑔)→ 2CO2|(𝑔)

+ 3𝐻2𝑂(𝑙)

4.6.2 Síntese dos alcanos

Apesar de os combustíveis fósseis serem a principal fonte industrial de

obtenção de hidrocarbonetos, processos sintéticos de laboratório também podem

ser aplicáveis. Três processos típicos podem ser usados na síntese de alcanos: a

hidrogenação de alcenos e alcinos, a redução de haletos de alquila ou o

acoplamento de compostos organometálicos.

Hidrogenação de alcenos: Alcenos contém ligações duplas entre carbono,

que ao reagirem com hidrogênio na presença de um catalisador metálico finamente

dividido (como Ni, Pd ou Pt) são convertidas em ligações simples. É uma reação de

adição, que se caracteriza pela conversão de uma ligação insaturada em ligação

saturada, com a introdução de dois átomos de hidrogênio do mesmo lado da dupla

(adição sin).

𝐶𝑛𝐻2𝑛(𝑔) 𝐶𝑛𝐻2n+2|(𝑔)

Alceno 𝐻2(1 𝑚𝑜𝑙), 𝑐𝑎𝑡 Alcano

89

Alcinos também podem reagir com hidrogênio mas na proporção de 1 mol do

alcino por 2 mol de H2:

𝐶𝑛𝐻2𝑛−2(𝑔) 𝐶𝑛𝐻2n+2|(𝑔)

Alceno 𝐻2(2 𝑚𝑜𝑙), 𝑐𝑎𝑡 Alcino

O mecanismo de adição sin pode ser exemplificado pela hidrogenação do

1,2-dimetilciclobuteno, que forma o cis-1,2-dimetilciclobutano, com os dois

hidrogênios adicionados do mesmo lado:

Redução de haletos de alquila: A reação entre um haleto de alquila e um

metal (geralmente magnésio, embora outros metais também possam ser usados)

leva à formação de um composto de Grignard, que é um composto organometálico

(substância contendo uma ligação entre carbono e metal). O composto de Grignard

pode ser hidrolizado formando um alcano:

𝑀𝑔 𝐻2𝑂 𝑅𝑋 RMgX RH

90

Outra forma de se reduzir um haleto de alquila a um alcano é pela reação

com um metal (como zinco) em meio ácido:

Acoplamento de reagentes de Grignard: Quando um haleto de alquila reage

com lítio elementar, forma-se um composto alquillítio, que em uma etapa

subsequente reage com um haleto de cobre, formando um dialquilcobre-lítio. Este

composto ao reagir com outro haleto de alquila forma um alcano de cadeia maior

que as cadeias carbônicas originais:

Li CuX RX RLi R2CuLi

R2CuLi R′X R′R′

Reações com compostos organometálicos são de grande interesse sintético

pois possibilitam o aumento da cadeia de carbonos, como neste último exemplo.

91

Para conhecer mais sobre o processo de craqueamento do petróleo e as aplicações dos

produtos da indústria petroquímica, consulte o livro a “Química na Produção do Petróleo”

(2013) de Armando Mateus Pomini. Disponível em: https://bit.ly/38my3wq. Acesso em: 01

jan. 2020

https://bit.ly/38my3wq

92

FIXANDO O CONTEÚDO

1. Um estudante atribuiu a um composto, erroneamente, a nomenclatura 5-etil-2-

metil-6-butiloctano. A nomenclatura correta desta substância é:

a) 4-etil-7-metil-3-butiloctano

b) 4-etil-3-(3-metilbutil)octano

c) 5,6-dietil-2-metildecano

d) 5,6-dietil-9-metildecano

e) 5-etil-6-(3-metilbutil)octano

2. A maior volatilidade dos alcanos acíclicos ramificados em relação aos alcanos de

cadeia normal se deve a:

a) a diferença no tipo de interação intermolecular.

b) o efeito estérico que dificulta a aproximação das moléculas.

c) ao maior efeito indutivo nas cadeias normais.

d) a maior reatividade das cadeias ramificadas.

e) o número de carbonos terciários e quaternários, que aumentam a tensão

intramolecular.

3. Considere a reação de cloração sob luz do seguinte alcano:

O número de produtos monoclorados distintos que podem ser obtidos é:

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

e) 5

93

4. Um cicloalcano de cadeia mista forma quatro (4) produtos distintos monobro-

mados ao ser submetido à reação com Br2 em presença de luz.

A alternativa que apresenta uma fórmula molecular possível para este cicloalcano

é:

a) C7H14

b) C7H16

c) C8H16

d) C8H18

e) C7H18

5. Hidrocarbonetos derivados do petróleo são usados como combustíveis em

veículos automotores. Uma preocupação constante é em relação à quantidade

de gás carbônico gerada na quaima destes compostos, visto que isto afeta o

efeito estufa. Considere a tabela abaixo, com as entalpias de combustão de

quatro alcanos, em comparação com o etanol:

Substância Fórmula ΔcombH° (kcal mol-1)

Metano CH4(g) -212,8

Etano C2H6(g) -372,8

Propano C3H8(g) -530,6

Butano C4H10(g) -688,0

Etanol C2H5OH(l) -326,5

O composto que produz a maior quantidade de energia por mol de CO2 gerado

é:

a) metano

b) etano

c) propano

d) butano

e) etanol

6. Considere as seguintes afirmativas:

94

I. Alcenos podem ser obtidos a partir da hidrogenação catalítica de alcanos.

II. Dois haletos de alquila podem ser acoplados para obter um alcano de cadeia

maior.

III. Reações de halogenação de alcanos não tem interesse sintético pois geram

múltiplos produtos.


a) I apenas

b) II apenas

c) II e III

d) I e II

e) I, II e III

7. Radicais seguem uma ordem de estabilidade semelhante à de carbocátions. Em

uma halogenação, forma-se preferencialmente o produto proveniente do radical

mais estável. Considere os seguintes haletos de alquila, obtidos da hidrogenação:

Considerando estas informações, o produto principal deve ser:

a) I

b) II

95

c) III

d) IV

e) V

8. Relacione a primeira coluna com a segunda:

1. Craqueamento

2. Hidrogenação catalítica

3. Acoplamento

(X) Reação envolvendo compostos organometálicos que resulta na extensão da

cadeia carbônica.

(X) Reação térmica de quebra de cadeias grandes de hidrocarbonetos em

cadeias menores.

(X) Reação de adição que diminui o grau de saturação de um hidrocarboneto.

A relação correta entre as colunas está expressa na alternativa:

a) 1, 2, 3

b) 1, 3, 2

c) 2,1,3

d) 3, 2, 1

e) 3, 1, 2

96

ESTEREOQUÍMICA

5.1 SIMETRIA NA NATUREZA

Simetria é um fenômeno onipresente no mundo natural. Encontramos simetria

na beleza das conchas em espiral, a simetria dos organismos vivos, e até na

repetição de padrões na estrutura quaternária de proteínas (Figura 45), além de

muitos outros sistemas.

Figura 45: Exemplos de sistemas simétricos na natureza

Disponível em: https://bit.ly/3t5RYHX. Acesso em: 03 jan. 2021

Materiais podem apresentar simetria, em geral manifestada por meio de seus

cristais, como nos flocos de neve (Figura 43). A ocorrência destes fenômenos nos

leva a perguntar se a simetria tem origem na estrutura molecular das substâncias e

se há evidências experimentais da mesma. Neste capítulo abordaremos alguns

princípios da assim denominada isomeria ótica em estruturas de moléculas

orgânicas.

Figura 46: Flocos de neve simétricos (Fotografias de Wilson Bentley de 1902)

Fonte: Raviv (2010, p. 19)

A história da estereoquímica pode ser traçada desde o século XIX, tendo sido

importante no desenvolvimento de nossa compreensão acerca da estrutura orânica,

conforme abordaremos agora.

UNIDADE

05

https://bit.ly/3t5RYHX

97

5.2 ASPECTOS HISTÓRICOS DA ESTEREOQUÍMICA

A isomeria ótica foi descoberta por Jean-Baptiste Biot em 1815 e estudada

posteriormente por Louis Pasteur (que estudou cristais de ácido tartárico em 1842) e

por Jacobus Henricus van 't Hoff e Joseph Le Bel (que relacionaram este compor-

tamento à presença de carbonos quirais ou assimétricos, em 1874).

Comumente, prefere-se o termo estereoquímica a isomeria ótica.

Estereoquímica provém do grego στερεός (stereos), “sólido”. Quiralidade é outra

palavra de uso corrente neste campo, e também provém do grego χειρ (kheir),

“mão”.

5.3 PROPRIEDADES DOS ISÔMEROS ÓTICOS

Isômeros óticos se diferenciam unicamente na forma como se comportam

diante da luz polarizada (as demais propriedades como PF, PE, etc. permanecem as

mesmas). Para compreendermos esse comportamento, devemos entender como a

luz pode sofrer influência do meio.

A luz natural é uma onda que vibra em todas as direções. Quando uma luz

monocromática passa por um polarizador (por exemplo, um bloco de calcita,

CaCO3, conhecido como prisma de Nicol), apenas uma das direções é mantida e a

luz torna-se polarizada (Figura 47). Certas substâncias (chamada de oticamente

ativas), ao serem colocadas na forma de solução em um tubo pelo qual passa uma

luz polarizada, desviam o plano de vibração desta luz de um determinado ângulo α.

Substâncias que desviam a luz polarizada para direita são dextrógiras e as que

desviam para a esquerda, levógiras.

98

Figura 47: Polarização da luz e desvio do plano da luz polarizada por meio de uma amostra

oticamente ativa

Disponível em: https://bit.ly/3rxhMw0. Acesso em: 03 jan. 2021

Uma substância apresenta atividade ótica se suas moléculas não

apresentarem plano de simetria (um plano imaginário que divide a molécula em

duas partes iguais). Planos de simetria podem ser encontrados também em objetos

comuns (Figura 48).

Figura 48: Estruturas e sem plano de simetria

Fonte: Costa e Santos (1995)

https://bit.ly/3rxhMw0

99

Vamos definir alguns conceitos fundamentais em estereoquímica a partir da

próxima seção.

5.4 ENANTIÔMEROS E QUIRALIDADE

Um conceito muito importante em estereoquímica é o de centro quiral (ou

centro assimétrico). Embora não seja uma particularidade de compostos de

carbono, aplicaremos a ideia de carbonos quirais, que são carbonos saturados

ligados a quatro grupos (ou vizinhanças) diferentes. Um exemplo que podemos citar

é o 2-cloropropano (que não contém carbono quiral) e o 2-clorobutano (que contém

– Figura 49).

Figura 49: Estruturas com e sem plano de simZetria.

Fonte: Adaptado pelo Autor de Costa e Santos (1995)

Compostos contendo 1 (um) carbono quiral existem como dois isômeros que

100

são como o objeto e a imagem em um espelho, mas diferentes entre si (não se su-

perpõem, assim como a mão direita e a esquerda, como na Figura 50). O par de

estereoisômeros (isômeros óticos) que são como objeto e imagem que não se

superpõem constitui um par de enantiômeros. A Figura 51 ilustra um par de

enantiômeros que foram sobrepostos, demonstrando que não correspondem à

mesma estrutura.

Figura 50: Quiralidade nas mãos direita e esquerda.

Disponível em: https://bit.ly/30lQwVq. Acesso em: 03 jan. 2021

Figura 51: Estereoisômeros que não se superpõem são enantiômeros


Como é feita a nomenclatura de estereoisômeros? A seção a seguir

apresentará o procedimento para isso.

5.5 NOMENCLATURA E REPRESENTAÇÃO DE ESTEREOISÔMEROS

Uma forma útil de representar os estereoisômeros é a projeção de Fischer,

conforme ilustrado na Figura 52.

https://bit.ly/30lQwVq

101

Figura 52: Projeção de Fischer


Logo, se houver um carbono quiral, teremos dois isômeros oticamente ativos. E

se tivermos mais de um carbono quiral? O número de estereoisômeros pode ser

calculado a partir do número de carbonos quirais, n:

número de isômeros oticamente ativos = 2n

Quando há um plano de simetria interno (ou seja, metade na molécula é o

reflexo no espelho da outra), temos um composto meso, que terá um isômero oti-

camente ativo a menos.

número de isômeros oticamente ativos = 2n – 1 (composto meso)

102

Os estereoisômeros que não são enantiômeros (objeto-imagem) são

chamados de diastereoisômeros (Figura 53). Ao contrário dos enantiômeros, estes

têm propriedades físicas diferentes.

Figura 53: Diastereoisômeros


Enantiômeros são designados pela nomenclatura de Cahn-Ingold-Prelog

(sistema R/S). Para se fazer a designação de um centro quiral, atribui-se prioridades

aos grupos ligados a ele com base no número atômico do átomo conectado (grupos

com maior número atômico recebe maior prioridade. Se houver coincidência no

A partir de 2 centros quirais (excetuando-se os compostos meso), temos 2n/2 = 2n-1 pares

de enantiômeros e o restante dos pares de estereoisômeros são diastereoisômeros. Por

exemplo, com 3 centros quirais temos 23 = 8 estereisômeros, sendo 4 pares de enantiômeros

as demais combinações (24 ao todo) de diastereoisômeros.

103

átomo ligado, faz-se a análise com o átomo seguinte. Ligações múltiplas são

contadas como se fossem mais ligações (por exemplo, se um átomo A está ligado a

B por ligação dupla, considera-se como se A estivesse ligado a dois átomos B (Figura

54).

Figura 54: Exemplo da aplicação do sistema de Cahn-Ingold-Prelog


Estabelecidas as prioridades, verifica-se o sentido dos 3 grupos de maior para

menor prioridade; se o sentido for horário, o centro quiral é do tipo R; se for anti-

horário, é do tipo S.

5.6 MISTURAS RACÊMICAS E RESOLUÇÃO

A mistura em partes iguais (equimolares) de dois enantiômeros é chamada de

mistura racêmica ou racemato e é oticamente inativa. Se houver algum excesso de

um dos enantiômeros, teremos atividade ótica, que dependerá da quantidade deste

excesso. O excesso percentual de um enantiômero em relação a outro em uma

mistura de ambos é denominado excesso enantiomérico (e.e.), e pode ser calculado

104

a partir do conhecimento da rotação específica de um enantiômero de referência,

medida a uma temperatura t:

[α]Dt =

α

c ⋅ l (12)

Aqui,[𝛼]𝐷𝑡 corresponde à rotação específica, é rotação observada para a

mistura, l é o comprimento do tubo em dm (Figura 44), c a concentração da solução

ou densidade se for um líquido puro (medidos em g/mL). A letra D indica que se utiliza

a linha D de uma lâmpada de sódio (λ = 589,6 nm). A temperatura geralmente é de

25 ºC. O excesso enantiomérico será dado por:

𝑒. 𝑒.% =𝛼𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎

[𝛼]𝐷𝑡 × 100 (13)

O processo de purificação de uma mistura de enantiômeros, visando

aumentar o excesso enantiomérico, é chamado de resolução, e envolve uma série

de procedimentos complexos de separação, como o uso de reagentes ou colunas

cromatográficas enantiosseletivos. Obter produtos com e.e. satisfatório é importante

principalmente na indústria farmacêutica, visto que há diferenças às vezes decisivas

na atividade biológica dos enantiômeros, como discutiremos na última sessão deste

capítulo.

5.7 MOLÉCULAS QUIRAIS SEM CENTRO QUIRAL

Apesar de pouco comuns, há exemplos de compostos que apresentam ativi-

dade ótica apesar de não possuírem centros quirais, por não conterem plano de

simetria. Um exemplo clássico é o do propadieno (Figura 55). Considerando a

geometria dos carbonos sp2, nos quais há uma ligação pela sobreposição lateral

de orbitais p puros (conforme estudado na Unidade I), e levando em conta que há

duas ligações duplas no mesmo carbono central (que tem hibridização sp), os pares

de hidrogênios dos carbonos sp2 das extremidades devem estar perpendiculares um

ao outro, tornando a molécula assimétrica.

105

Figura 55: Exemplo uma molécula assimétrica sem centro quiral


5.8 FÁRMACOS QUIRAIS

Foi discutido que isômeros óticos apresentam suas propriedades físicas

idênticas, exceto no seu comportamento diante da luz polarizada. Devemos

acrescentar, entretanto, que sistemas biológicos são capazes de discernir entre os

diferentes enantiômeros, de modo que eles apresentam diferentes comportamentos.

Um exemplo desta disparidade é o limoneno (Figura 56). O enantiômero R é

reconhecido pelos receptores olfativos como odor de laranja, e o S, odor de limão.

Figura 56: Enantiômeros do limoneno


106

Esta diferença de reconhecimento pode ser explicada pelo modelo de in-

teração por 3 pontos (Figura 57). Enantiômeros apresentam atividades biológicas

diferentes devido às diferentes formas como se ligam a receptores biológicos.

Na figura podemos observar que o enantiômero à esquerda interagem bem

com o receptor, ao contrário do enantiômero no centro que, mesmo sendo

rotacionado em uma tentativa de se fazer corresponder os pontos, conforme a

última estrutura, não se liga de forma adequada. Sendo o receptor uma

macromolécula com uma função específica (como uma enzima), sua atividade

muda dependendo da interação. Um dos enantiômeros pode ocasionar uma

determinada resposta biológica, e o outro, uma resposta biológica diferente, como

no exemplo do limoneno.

Figura 57: Modelo da interação por três pontos entre uma molécula quiral e um receptor


Um exemplo trágico envolvendo isômeros óticos é o da talidomida,

medicamento muito utilizado nos anos 1950 durante a gravidez, vendido na forma

de mistura racêmica (Figura 58). O medicamento foi proibido quando foi associado

a problemas de formação em fetos, embora atualmente seja aprovado no

tratamento da hanseníase.

107

Figura 58: Enantiômeros da talidomida


Para conhecer melhor sobre estereoquímica consulte o livro “Química Orgânica” (2020)

de Bianca Sandrino a partir da página 30. Disponível em: https://bit.ly/3qz0TQm. Acesso

em:

https://bit.ly/3qz0TQm

108

FIXANDO O CONTEÚDO

1. Relacione a primeira coluna com a segunda:

1. Diastereoisômeros

2. Enantiômeros

3. Compostos meso

(X) Compostos que têm relação objeto-imagem e não são superponíveis

(X) Compostos que não têm relação objeto-imagem.

(X) Compostos contendo um plano de simetria interno.

A ordem correta de correspondência entre as colunas é:

a) 1, 3, 2

b) 2, 1, 3

c) 3, 1, 2

d) 1, 3, 2

e) 2, 3, 1

2. Considere as seguintes afirmativas:

I. Enantiômeros apresentam propriedades físicas diferentes.

II. Compostos com plano de simetria interno podem apresentar atividade ótica.

III. Misturas racêmicas são constituídas de quantidades equimolares de di-

astereoisômeros.


a) I e II

b) III apenas

c) II e III

d) Todas as afirmativas

e) Nenhuma das afirmativas

109

3. Aminoácidos (aa´s) são as unidades constituintes das proteínas. É conhecido o fato

de que os aa´s distinguem compostos quirais, e isso se deve em parte à sua própria

quiralidade, devido à presença de um carbono assimétrico. Alguns aa´s

apresentam também outros centros quirais.

Abaixo temos a estrutura de três aa´s essenciais:

O número de estereoisômeros possíveis para os aa´s citados é, respectivamente:

a) 4, 2, 2

b) 2, 2, 4

c) 2, 4, 4

d) 2, 2, 2

e) 4, 4, 2

4. Considere os seguintes compostos: 2-metil-hexano, 1,3-diclorobutano e 2,2-

dimetilpropano.

São oticamente ativos:

a) 2-metil-hexano e 1,3-diclorobutano.

b) 2-metil-hexano e 2,2-dimetilpropano.

c) 1,3-diclorobutano e 2,2-dimetilpropano.

d) os três compostos são oticamente ativos.

e) os três compostos são oticamente inativos.

5. Um composto de fórmula molecular C4H8O2 apresenta no infravermelho uma

banda de absorção em 3600 cm-1 e outra, mais forte, em 1720 cm-1. Este composto

existe em duas formas que desciam o plano da luz polarizada de valores iguais e

sinais opostos, e não reage de forma significativa com NaOH. Foram propostas as

seguintes estruturas para este composto:

110

A estrutura que mais se ajusta às características mencionadas é:

a) I

b) II

c) III

d) IV

e) V

6. A D-tagatose é um carboidrato encontrado em pequenas quantidades em

alimentos, como no leite submetido a fervura, e funciona como adoçante artificial.

Esta substância passa por uma reação de redução não estereosseletiva, ou seja,

forma múltiplos estereoisômeros. As estruturas de Fischer são mostradas a seguir:

O número de estereoisômeros possíveis do reagente e do produto, respecti-

vamente, é:

a) 8 e 16

b) 3 e 4

c) 8 e 64

d) 8 e 15

e) 3 e 6

7. Uma solução aquosa de natureza desconhecida apresenta atividade ótica. Pode-

se afirmar que o conteúdo desta solução:

111

a) contém carbonos quirais.

b) é uma substância pura.

c) apresenta cadeia aberta.

d) contém átomos eletronegativos.

e) tem plano de simetria.

8. Uma substância existe na forma de dois enantiômeros I e II com rotação específica

de +12º e -12º, respectivamente. Se uma solução de um dos componentes (ou de

ambos) apresenta rotação de +3º, pode-se concluir que:

a) a solução contém apenas o enantiômero I, em baixa concentração.

b) a solução contém maior quantidade do componente I que do componente II.

c) a solução é uma mistura racêmica de I e II.

d) a solução contém maior quantidade do componente II que do componente I.

e) a solução contém o componente I ligado ao componente II de forma covalente.

112

HALETOS DE ALQUILA E REAÇÕES

DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E

DE ELIMINAÇÃO

6.1 ESTRUTURA E NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA

Haletos de alquila e de arila: apresentam halogênio (F, Cl, Br, I) ligado a cadeia

alifática (haletos de alquila) ou aromática (haletos de arila).

Diversos compostos de interesse industrial pertencem a esta classe. O

clorofórmio (CHCl3) é um solvente com ação anestésica, que foi utilizado até meados

do século 20 como anestésico geral em procedimentos cirúrgicos, tendo seu uso

abandonado devido a seu efeito carcinogênico (Figura 59).

Figura 59: (a) Estrutura do clorofórmio. (b) Um inalador de clorofórmio para uso em

cirurgias do início do século 20


Haletos de alquila com mais de um halogênio (sobretudo cloro e flúor, sendo

chamados de CFCs) foram usados no passado como agentes refrigerantes devido

à sua elevada fugacidade, mas devido a seu efeito deletério sobre a camada de

ozônio (que pode ser atribuído à facilidade com que estes compostos formam

radicais sob a ação da luz), forma proibidos para esta finalidade. Atualmente ainda

são empregados em aerossóis (Figura 60).

UNIDADE

06

113

Figura 60: Estrutura de alguns CFCs


As reações de substituição nucleofíica alifática são as principais reações

sofridas pelos haletos de alquila e serão objeto de estudo a partir daqui.

6.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

A ligação carbono-halogênio é polar (sendo a polaridade crescente do flúor

para o iodo), e o carbono tem caráter eletrofílico (confira o conceito de eletrófilo e

nucleófilo na seção 3.3). Desta forma, o átomo de carbono pode reagir com um nu-

cleófilo em uma reação de substituição.

Quando um haleto de alquila reage com um nucleófilo, ocorre a substituição

do halogênio, que sai como haleto (sendo chamado de grupo abandonador).

Esta reação é muito útil na obtenção de diversas funções orgânicas, o que a

torna extremamente versátil em sínteses orgânicas (Figura 61).

114

Figura 61: Exemplos de conversões de grupos funcionais por meio de substituição

nucleofílica alifática


Apesar de nossa ênfase ser na substituição de haletos, em que o halogênio é

o grupo abandonador, há outros grupos abandonadores que são úteis, como os íons

sulfonato, ilustrados na Figura 62.

Figura 62: Exemplos de íons sulfonato como bons grupos abandonadores.


Os grupos abandonadores da figura 59 são eficientes por sua estabilidade, conferida pela

deslocalização dos elétrons.

115

6.3 MECANISMO E ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1 E SN2

Existem dois mecanismos aceitos para as reações de substituição nucleofílica

alifática, chamados de SN1 e SN2. O primeiro tipo tem mecanismo unimolecular (em

duas etapas, com formação de um intermediário), e o segundo tem mecanismo

bimolecular (em uma etapa, com formação de um estado de transição). A diferença

entre intermediário e estado de transição é que o primeiro é detectável e é possível

isolá-lo, ao contrário do segundo.

Por questões didáticas, abordaremos o mecanismo SN2 primeiramente. A

Figura 63 ilustra como o orbital com um par de elétrons disponível do nucleófilo se

aproxima do carbono tetraédrico no lado oposto ao do halogênio, formando um

estado de transição em que temporariamente o carbono adquire geometria trigonal

plana. Com a saída do grupo abandonador, a configuração se inverte, formando o

carbono tetraédrico invertido.

Figura 63: Mecanismo da SN2


Examinando o gráfico de energia da reação (Figura 64), observamos que o

estado de transição é formado com a aplicação de uma energia de ativação, em

um mecanismo sincronizado (ao mesmo tempo em que o nucleófilo entra o grupo

abandonador sai).

116

Figura 64: Gráfico de energia da reação SN2


A cinética desta reação é bimolecular, visto que a velocidade depende da

concentração do haleto e do nucleófilo:

v = k ⋅ [haleto][Nu] (14)

Quando há um centro quiral, o mecanismo da SN2 leva à inversão da confi-

guração, como no seguinte exemplo:

O 2-bromo-octano (de configuração R, levógiro), ao sofrer substituição

eletrofílica com a formação do octan-2-ol (de configuração S, dextrógiro), ambos

117

com aproximadamente 100% de excesso enantiomérico. Outro exemplo é a reação

do cis-1-cloro-3-metilciclopentano em trans-3-metilciclopentanol pela reação com

base:

O mecanismo de uma reação tipo SN1, por outro lado, ocorre em duas etapas:

na primeira etapa ocorre o rompimento da ligação C–X, formando um carbocátion

intermediário de geometria trigonal plana (Figura 65). Este carbocátion se liga ao

nucleófilo em uma segunda etapa, formando o produto final. Deve-se salientar que,

tendo em vista que o intermediário é plano, o ataque do nucleófilo pode ocorrer a

partir de qualquer um dos lados com igual probabilidade. Forma-se, assim – ao

contrário da SN2 – uma mistura racêmica.

Figura 65: Mecanismo da SN1


Contrariamente às reações SN2, a cinética aqui é unimolecular, a velocidade

dependendo apenas da concentração do haleto:

118

𝑣 = 𝑘 ⋅ [ℎ𝑎𝑙𝑒𝑡𝑜] (15)

Figura 66: Gráfico de energia de uma reação SN1


6.4 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 E SN2

O que determina se uma reação de substituição nucleofílica seguirá o meca-

nismo SN1 ou SN2? Vamos enumerar alguns fatores que podem determinar o curso da

reação.

Efeito da estrutura do haleto. Quando comparamos a probabilidade de

reação nucleofílica SN2 dos haletos dependendo da natureza do carbono central,

percebemos a seguinte ordem:

Velocidade SN2: CH3 > Cprimário > Csecundário ≫ Cterciário

Em contrapartida, a probabilidade de reação SN1 segue a ordem inversa:

Velocidade SN1: CH3 < Cprimário < Csecundário ≪ Cterciário

Por que a probabilidade de ataque do nucleófilo é a mesma em ambos os lados do

carbocátion na SN1? Por que o efeito estérico dos grupos ligados não é determinante

como na SN2?

119

Para explicarmos esta tendência, lembramos que na reação SN2 o estado de

transição deve comportar tanto o nucleófilo quanto o grupo abandonador. Se o

carbono central está muito impedido por grupos volumosos (efeito estérico), a

probabilidade de a reação seguir o curso SN2 é menor, sendo mais provável que o

grupo abandonador saia em uma etapa anterior ao ataque nucleofílico, como é

esperado na reação SN1 (Figura 67).

Figura 67: Efeito estérico nos haletos de alquila em uma substituição nucleofílica


Efeito da concentração e da força nucleofílica. No mecanismo SN1, a

concentração do nucleófilo não afeta a velocidade da reação (o que não ocorre

com a SN2). Em relação à força do nucleófilo, constata-se que nucleófilos com carga

negativa são mais fortes que os nucleófilos neutros. Então OH– é um nucleófilo mais

forte que H2O e RO– mais forte que ROH.

Efeito do solvente. Um solvente contendo um hidrogênio ionizável (como água

e etanol) é chamado solvente prótico e não é adequado a uma reação de

substituição nucleofílica, visto que o solvente obstrui o nucleófilo (e comumente o

protona, doando um íon H+), embora seja também capaz de solvatar o haleto

gerado.

A dependência da natureza do haleto com a influência do solvente prótico é

dada pela relação:

I− > Br− > Cl− > F− (em solventes próticos)

Por outro lado, a força do nucleófilo depende do solvente prótico seguindo a

relação:

120

SH− > CN− > I− > OH− > Br− > CH3CO2− > Cl− > F− > H2O

Solventes apróticos – que não têm hidrogênio ligado a um átomo

eletronegativo – são especialmente úteis nestas reações. Os solventes apróticos mais

utilizados são (Figura 68): N,N-dimetilformamida (DMF), dimetil sulfóxido (DMSO),

dimetilacetamida (DMA) e hexametilfosforamida (HMPA).

Figura 68: Solventes apróticos


Como estes solventes não protonam o nucleófilo, a reatividade dos haletos

neste meio é a inversa daquela observada com solventes próticos:

I− < Br− < Cl− < F− (em solventes apróticos)

6.5 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA

Reações de eliminação são aquelas nas quais uma molécula é eliminada com

a formação de ligações múltiplas. Um exemplo de reação de eliminação é a de-

sidratação de um álcool:

121

Haletos de alquila podem sofrer reações de desidroalogenação, nas quais se

perde um hidrogênio e um átomo de halogênio. Esta reação ocorre na presença de

hidróxido de potássio e álcool, conforme o exemplo abaixo:

Neste exemplo, dois produtos podem ser formados: o but-2-eno e o but-1-eno.

Qual dos dois é formado preferencialmente? Neste caso, aplica-se a regra de

Saytzeff para se prever o produto principal, que pode ser resumida da seguinte forma:

“nas reações de eliminação, retira-se preferencialmente o hidrogênio do carbono

menos hidrogenado.” Entre os carbonos 1 e 3, o menos hidrogenado é o 3. Portanto,

o produto principal é o but-2-eno.

A regra de Saytzeff (ou Zaytsev), do químico russo Aleksander Zaytsev (1841–

1910), pode ser justificada com base na estabilidade do carbocátion que é formado

na primeira etapa da eliminação. O mecanismo da eliminação pode também ser

unimolecular, sendo aqui chamado de E1, ou bimolecular, E2.

No mecanismo E1, a eliminação ocorre em duas etapas: na primeira etapa a

base abstrai um hidrogênio, formando um carbânion, que depois forma uma ligação

dupla com liberação do haleto. No mecanismo E2, a saída do hidrogênio e do

halogênio ocorrem simultaneamente (Figura 69).

122

Figura 69: Mecanismo da desidroalogenação tipo E1 e E2


Reações de substituição nucleofílica competem com reações de eliminação,

dependendo de determinados fatores, conforme será discutido a seguir.

6.6 SUBSTITUIÇÃO VERSUS ELIMINAÇÃO

Visto que o haleto pode sofrer tanto reações de substituição nucleofílica como

eliminação, que fatores são importantes para se determinar o que é mais provável

de acontecer em cada caso?

Um dos fatores é a força da base. Quando o haleto está na presença de uma

base fraca, a tendência maior é que se ocorra substituição do tipo SN1; na presença

de uma base forte, prevalece uma eliminação do tipo E2 (Figura 70). Isso ocorre

porque a base forte tende a remover o hidrogênio vizinho ao carbono contendo o

halogênio, ocorrendo a concomitante formação da ligação dupla, expulsando o

halogênio.

123

Figura 70: Efeito da força da base na competição SN1 x E2

Disponível em: https://bit.ly/2O7DxV3. Acesso em: 05 jan. 2020

O tamanho da base também contribui para a prevalência do mecanismo

(Figura 71). Bases pequenas podem se aproximar o bastante do carbono contendo

o halogênio, forçando uma substituição do tipo SN2; bases grandes, que devido ao

efeito estérico não conseguem se aproximar da mesma forma, removem o

hidrogênio vizinho, levando a uma eliminação E2.

Figura 71: Efeito do tamanho da base na competição SN2 x E2.

Disponível em: https://bit.ly/2O7DxV3. Acesso em: 05 jan. 2020

https://bit.ly/2O7DxV3

https://bit.ly/2O7DxV3

124

Às vezes uma substituição tipo SN2 ocorre de forma intramolecular, com a formação de

anéis, o que é muito interessante do ponto de vista sintético. Para saber mais, consulte o

livro “Reações de Química Orgânica” (2021) de Bianca Sandrino. Disponível em:

https://bit.ly/2OFeJTS. Acesso em: 05 jan. 2021.

https://bit.ly/2OFeJTS

125

FIXANDO O CONTEÚDO

1. Em relação aos mecanismos de substituição nucleofílica, é correto afirmar que:

a) O mecanismo SN2 envolve a formação de um intermediário.

b) A velocidade de reação no mecanismo SN1 depende da concentração do

substrato e do nucleófilo.

c) Solventes apróticos favorecem o mecanismo SN2.

d) Reações do tipo SN1 levam à inversão de configuração.

e) Reações do tipo SN2 levam à formação de produtos sem excesso enantiomérico.

2. A reação de substituição nucleofílica envolvendo um haleto de alquila e um ácido

carboxílico leva à formação de um:

a) álcool

b) éter

c) cetona

d) éster

e) anidrido

3. Considerando os haletos:

CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, CH3Br e (CH3)3CBr,

a probabilidade de ocorrência de substituição nucleofílica SN2 segue a seguinte

ordem:

a) (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr, CH3CH2Br e CH3Br

b) CH3Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr e CH3CH2Br

c) CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr e (CH3)3CBr

d) (CH3)3CBr, (CH3)2CHBr, CH3CH2Br e CH3Br

e) (CH3)3CBr, (CH3)2CHBr, CH3Br e CH3CH2Br

126

4. A reação mostrada a seguir

leva à formação, como produto principal, de:

5. Reações de eliminação (E1 e E2) competem com reações de substituição. A cada

alternativa, associe E para reações de eliminação e S para substituição.

( ) É favorecida por bases fortes.

( ) É favorecida por bases pequenas.

( ) É desfavorecida por grupos volumosos.

A relação correta é expressa pela alternativa:

a) E, E, S

b) E, S, S

c) S, E, E

127

d) S, S, E

e) E, E, E

6. Em uma reação SN2, ao dobrar-se a concentração do nucleófilo e triplicar-se a

concentração do substrato, a velocidade fica multiplicada por:

a) 5

b) 3

c) 6

d) 9

e) 36

7. Dentre os pares de nucleófilos, escolha qual alternativa representa corretamente

a relação de força:

a) (CH3CH2)2N- é mais forte que (CH3CH2)2NH

b) H2O é mais forte que H2S

c) OH- é mais fraco que H2O

d) PH3 é mais forte que NH3

e) CH3CH2- é mais fraco que CH3O-

8. Considere as seguintes reações:

128

As reações I, II, III e IV podem ser classificadas, respectivamente, como:

a) SN2, E2, SN1, E1

b) SN1, E1, SN2, E2

c) SN2, SN1, E1, E2

d) SN2, E1, SN1, E1

e) SN2, E1, SN1, E2

129

RESPOSTAS DO FIXANDO O CONTEÚDO

UNIDADE 01

UNIDADE 02

QUESTÃO 1 E QUESTÃO 1 D

QUESTÃO 2 B QUESTÃO 2 A

QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 B

QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 D

QUESTÃO 5 A QUESTÃO 5 C

QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 A

QUESTÃO 7 E QUESTÃO 7 B

QUESTÃO 8 E QUESTÃO 8 E

UNIDADE 03

UNIDADE 04

QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 D

QUESTÃO 2 C QUESTÃO 2 B

QUESTÃO 3 D QUESTÃO 3 D

QUESTÃO 4 C QUESTÃO 4 A


QUESTÃO 6 E QUESTÃO 6 C

QUESTÃO 7 A QUESTÃO 7 C

QUESTÃO 8 A QUESTÃO 8 E

UNIDADE 05

UNIDADE 06

QUESTÃO 1 B QUESTÃO 1 C

QUESTÃO 2 E QUESTÃO 2 D

QUESTÃO 3 C QUESTÃO 3 D

QUESTÃO 4 A QUESTÃO 4 B


QUESTÃO 6 D QUESTÃO 6 C

QUESTÃO 7 D QUESTÃO 7 A

QUESTÃO 8 B QUESTÃO 8 E

130

REFERÊNCIAS

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faculdade Única de ipatinga quÍmica orgÂnica

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