faculdade de tecnologia senai cimatec · o rômulo e pollyana, responsáveis pelo laboratório de...
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FACULDADE DE TECNOLOGIA SENAI CIMATEC
MESTRADO PROFISSIONAL EM GESTÃO E
TECNOLOGIA INDUSTRIAL
LEANDRO GUIA DAMASCENO
RESISTÊNCIA DO POLICARBONATO AO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING (ESC) SOB A INFLUÊNCIA DE
CONCENTRADORES DE TENSÃO EM CONTATO COM O ÁLCOOL ISOPROPÍLICO E METANOL
Salvador
2010
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LEANDRO GUIA DAMASCENO
RESISTÊNCIA DO POLICARBONATO AO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING (ESC) SOB A INFLUÊNCIA DE
CONCENTRADORES DE TENSÃO EM CONTATO COM O ÁLCOOL ISOPROPÍLICO E METANOL
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Gestão e Tecnologia Industrial, Faculdade Tecnologia SENAI CIMATEC como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Gestão e Tecnologia Industrial.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Barros
Salvador 2010
3
Ficha catalográfica
A ser elaborada pela Biblioteca da Faculdade de Tecnologia SENAI Cimatec
S581
Damasceno, Leandro Guia Resistência do Policarbonato ao Environmental Stress Cracking
(ESC) sob a Influência de Concentradores de Tensão em Contato com o Álcool Isopropílico e Metanol / Leandro Guia Damasceno - Salvador, 2010.
44f; il.; color. ESC; polímeros; policarbonato; mecânica da fratura; concentrador
de tensão; carga constante.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Barros Co-orientador: Dra. Andrea Lopes Latado Dissertação (Mestrado) – Faculdade de Tecnologia SENAI Cimatec,
2010.
1. ESC. 2. Polímeros. 3. Policarbonato. 4. Mecânica da Fratura. 5. Concentrador de tensão. 6. Carga constante.
CDD 658.78
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LEANDRO GUIA DAMASCENO
RESISTÊNCIA DO POLICARBONATO AO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING (ESC) SOB A INFLUÊNCIA DE
CONCENTRADORES DE TENSÃO EM CONTATO COM O ÁLCOOL ISOPROPÍLICO E METANOL
5
Dedico este trabalho aos meus pais
e a minha querida esposa.
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AGRADECIMENTOS
Este espaço é reservado primeiramente para agradecer a Deus por me abençoar,
dando-me saúde, paz e força, elementos fundamentais para que eu conseguisse
terminar esta pesquisa.
Agradeço aos meus orientadores, o Prof Dr. Alexandre Barros e a Drª. Andrea
Latado pela presteza, atenção e paciência ao longo deste período. A todos os
ensinamentos passados que servirão para a vida acadêmica, profissional e pessoal.
O Rômulo e Pollyana, responsáveis pelo laboratório de polímeros do SENAI
CIMATEC pela injeção dos corpos de provas e todos os ensaios de tração e de
tração com carga constante realizados.
Ao laboratório de qualidade Lear pela realização dos entalhes nos corpos de provas,
mais precisamente a Henrique Lins pela liberação dos equipamentos.
Deixo meu sincero agradecimento a Ford Motor Company por financiar parte dos
estudos. Não posso deixar de agradecer aos colegas e amigos da turma de
Mestrado que estive mais próximo durante a jornada acadêmica, a Fernanda Silva, e
aos meus amigos de trabalho Nadilma Costa e Reginaldo Nascimento por todo
apoio dado.
Não devo esquecer-me de agradecer especialmente a minha esposa, Virginia
Damasceno, pela motivação, compreensão e amor, principalmente nos momentos
que não pude lhe dar a atenção necessária por está dedicado as pesquisas.
Agradeço de coração aos meus pais, Evandro e Marina, por todo apoio dado em
minha vida. Sucesso e conquistas totalmente influenciados por eles. E ao meu irmão
Marcio pelo companheirismo de amigo desde sua existência
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RESUMO
A substituição de materiais feitos de vidros e metais por materiais poliméricos está
crescendo de forma significativa nas indústrias. A fratura sob tensão ambiental
(environmental stress cracking ou ESC) é um fenômeno responsável por diversas
falhas de produtos plásticos em serviço, que consequentemente tem implicações
enormes nas indústrias e economia gerando grandes insatisfações aos
consumidores finais. O ESC é a falha devido à ação conjunta de uma tensão, que
pode ser interna ou externa, e um fluido em determinados polímeros, principalmente
nos polímeros amorfos. Esta combinação é responsável por causar a ruptura frágil e
repentina do produto polimérico. O policarbonato é um termoplástico amorfo de alta
transparência, mais leve que o vidro e de boa resistência mecânica. Este polímero
possui uso bastante diversifivado em sua cadeia produtiva, tornando-o cada vez
mais utilizado pelas indústrias. Na indústria este tipo de polímero é usado para a
fabricação de inúmeras peças, desde as lentes de iluminaçao de automóveis a
lentes de óculos. Estas peças requerem constantes solicitações mecânicas (tensões
residuais e externas) e podem estar em contato com agentes químicos dos mais
variados, podendo falhar repentinamente ao longo de sua vida. O mecanismo de
fratura sob tensão ambiental ou Environmental Stress Cracking no policarbonato é
comum para este tipo de polímero fazendo com que as peças falhem em serviço
com tensões muito inferiores à tensão de escoamento do material. Outro fator muito
importante para a fratura do policarbonato pelo mecanismo de ESC são as áreas
concentradoras de tensão, geradas pelos desenhos, formas, espessuras das
paredes e cantos vivos que a peça possui. Esta Dissertação de mestrado tem como
objetivo avaliar a resistência do policarbonato sob a influência de um concentrador
de tensão em contato com o álcool isopropílico e metanol utilizando os conceitos da
mecânica da fratura.
Palavras-chave: ESC; polímeros; policarbonato; mecânica da fratura; concentrador
de tensão; carga constante.
VII
8
ABSTRACT
The replacement of glass and metals for polymers is growing significantly in
industries. Environmental stress cracking (ESC) is one of the phenomena
responsible for many failures of plastic products in service, which consequently has
great implications for the industries and the economy, generating dissatisfaction
among final customers. ESC is a failure that occurs when a combined action of
stresses, internal or external, and a fluid gets in contact with a polymer, especially if
the polymer is amorphous. This combination is responsible for causing a brittle and
sudden fracture of the polymeric product. Polycarbonate is an amorphous
thermoplastic polymer of high transparency, lighter than glass and that has good
mechanical strength. The production process of this polymer is very flexible, which
makes it each day more used by the industries. In the industry this type of polymer is
used for manufacturing many different parts, including head and tail lamp lenses for
cars and lenses for glasses. These parts are exposed to constant mechanical efforts
(residual and external stresses) and may be in contact with many different chemical
agents that may cause a failure during its life time. The mechanism of Environmental
Stress Cracking in polycarbonate is common for this type of polymer, leading the
parts to failure even when under much lower stresses than its yield stress. Another
very important factor that contributes to the fracture of polycarbonate through ESC
are the stress concentration areas generated by designs, shapes, wall thicknesses
and sharp edges that may exist in the plastic part. This dissertation has the objective
of evaluating the resistance of polycarbonate under the influence of a stress and in
contact with isopropyl alcohol and methanol, using fracture mechanics concepts.
Keywords: ESC; polymers; polycarbonate; fracture mechanics; stress concentration;
constant load.
VIII
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 – Causas de falhas em serviço (Hemais, 2003) ......................................24
Tabela 02 – Tabela para o Bell Teste (Turnbull et al, 2000) ....................................49
Tabela 03 – Ensaios de tração para diferentes entalhes .........................................88
Tabela 04 – Ensaios de tração e influências dos agentes .......................................89
Tabela 05 – Força constante. Tempo de falha para o álcool isopropílico...... ...........91
Tabela 06 – Força constante. Tempo de falha para o metanol ................................92
Tabela 07 – Análise da peça para o ensaio de GPC...............................................103
Tabela 08 – Resultados obtidos por GPC ...............................................................103
IX
10
LISTAS DE FIGURAS
Figura 01 – Imagens de fratura por ESC (Wright, 1996) ..........................................18
Figura 02 – Fratura de uma lente de iluminação automotiva ...................................18
Figura 03 – Fórmula estrutural do policarbonato ......................................................24
Figura 04 – Interação da tensão, material e agente (Turnbull et al, 2000) ...............27
Figura 05 – Variação da tensão do policarbonato exposto ao álcool isopropílico por
72 horas comparadas com o ar. (Al Saidi et al, 2003) ..............................................28
Figura 06 – Microscopia ótica do policarbonato: (a) em álcool isopropílico por 72 h
com 1,64% de deformação e (b) em metanol por 72 horas com 1,64% de
deformação (Al Saidi et al, 2003) .............................................................................29
Figura 07 – Etapas das falhas causadas por ESC (Jansen, 2004) ..........................30
Figura 08 – Etapas do processo de ruptura do polietileno (Lustiger e Markham,
1983). .......................................................................................................................33
Figura 09 – Formação de vazios (Lustiger,1986) .....................................................33
Figura 10 – Etapas de deformação dúctil do polietileno (Lustiger e Markham, 1983)...
..................................................................................................................................33
Figura 11 – Ensaio de tração com carga constante no PMMA: Tensão X Deformação
para iniciar a fratura em diferentes taxas de temperatura (Wright, 1996).. ...............35
Figura 12 – Ensaio de tração com carga constante para o ESC: variação da
deformação (Wright, 1996) .......................................................................................36
Figura 13 – Variação da resistência do policarbonato ESC em contato com etileno
glicol para diferentes tensões (Al Saidi et al ,2003) ..................................................37
Figura 14 – Comportamento de absorção do policarbonato em metanol, etileno glicol
e álcool isopropílico (Al Saidiet al ,2003) ..................................................................38
Figura 15 – Influência do agente para a resistência ao ESC no PET (Sanches, 2006).
..................................................................................................................................42
Figura 16 – Exemplo de tensões residuais em peça de policarbonato ....................43
Figura 17 – Desenhos de peças com concentradores de tensão (Hosford, 2005) ...44
Figura 18 – Ensaio de flexão dois pontos (Sianhkali et al, 2004) .............................46
Figura 19 – Ensaio de flexão três pontos (Al Saidi, 2003) ........................................47
Figura 20 – Ensaio de flexão quatro pontos (Turnbull et al, 2000) ...........................48
Figura 21 – Ensaio auto-carregamento tênsil (Turnbull et al, 2000) .........................49
Figura 22 – Bell Test para materiais flexíveis ((Turnbull et al, 2000) ........................50
X
11
Figura 23 – Teste do Cantiléver (Turnbull et al, 2000) .............................................51
Figura 24 – Teste tênsil sob carga constante (Turnbull et al, 2000) .........................52
Figura 25 – Comparação do tempo de falha do agente e do ar (sem agente)
(Turnbull et al, 2000) ................................................................................................53
Figura 26 – Ensaios dinâmicos (Turnbull et al, 2000) ..............................................54
Figura 27 – Exemplo de ESC em ensaios dinâmicos (Turnbull et al, 2000) .............54
Figura 28 – Concentrações de tensões introduzidas por entalhes e mudança gradual
de seção: (a) desenho da peça. (b) fotografia foto-elástica (Pilkey, 2008) ...............55
Figura 29 – Ensaio de tração com entalhes; (a) análise de elementos finitos; (b)
fotografia foto-elástica; (c) corpo de prova (Pilkey, 2008) ........................................56
Figura 30 – Fratura frágil do polímero (Ashby e Jones, 2007) .................................58
Figura 31 – Fratura dúctil do polímero (Ashby e Jones, 2007) .................................58
Figura 32 – Concentração de tensão em placa com furo elíptico (Janssen et al,
2002). ........................................................................................................................61
Figura 33 – Placa com orifício elíptico (Janssen et al, 2002). ...................................61
Figura 34 – Gráfico ilustrativo das energias associadas com o aumento do
comprimento da trinca central numa placa (Janssen et al, 2002). ...........................62
Figura 35 – Modelo de um corpo de prova (placa) de espessura t com uma trinca
central de tamanho 2a (Janssen et al, 2002).. ..........................................................63
Figura 36 – Trinca em uma placa infinita, sob carga unixial .....................................65
Figura 37 – Ensaio de tração em uma placa com trinca ..........................................65
Figura 38 – Esquema da variação da energia de um corpo em função do acréscimo
da trinca ....................................................................................................................69
Figura 39 – Modos de carregamento básico de uma trinca (Anderson, 1995) .........70
Figura 40 – Ensaio da Integral J (Bahram, 2001) .....................................................71
Figura 41 – Desenho esquemático do dispositivo de ensaio com corpo de prova tipo
viga em balanço. (Janssen et al, 2002) ....................................................................72
Figura 42 – Gráfico de K com relação ao tempo de fratura. (Janssen et al, 2002) ..73
Figura 43 – Alteração de K com a propagação da trinca (Janssen et al, 2002) .......73
Figura 44 – Ensaio de TTF em liga de titânio Ti-6AI-4V ...........................................74
Figura 45 – Limitações da aplicação da fórmula de KI .............................................76
Figura 46 – Corpo de prova com um entalhe (Meyers e Chawla, 2009) ..................76
Figura 47 – Tipo de corpo de prova e orientação das cadeias .................................77
Figura 48 – Curva tensão deformação para o policarbonato Makrolon AL2647 .......78
Figura 49 – Projetor de perfil Mitutoyo PJ–A3000 ....................................................79
XII
XI
12
Figura 50 – Graminho Mitutoyo digital ......................................................................79
Figura 51 – Lâmina orbital de corte Eduley ..............................................................80
Figura 52 – Detalhe do entalhe no corpo de prova ..................................................82
Figura 53 – Corpo de prova embebido no agente químico ......................................82
Figura 54 – Ensaio de tração sem entalhe................................................................86
Figura 55 – Ensaio de tração para diferentes entalhes ............................................87
Figura 56 – Ensaio de tração para corpo de prova com entalhe de 2 mm. ...............88
Figura 57 – Influência dos agentes no ensaio de tração ..........................................89
Figura 58 – Força constante em relação ao tempo de falha para o álcool isopropílico.
..................................................................................................................................90
Figura 59 – Força constante em relação ao tempo de falha para o metanol ...........92
Figura 60 – Detalhe da fratura; (a) corpo de prova em contato com o álcool
isopropílico e (b) corpo de prova em contato com o metanol ...................................93
Figura 61 – Ensaios de tração com carga constante. Deformação em relação ao
tempo da fratura para o policarbonato em contato com o metanol ..........................94
Figura 62 – Ensaios de tração com carga constante. Deformação em relação ao
tempo da fratura para o policarbonato em contato com o álcool isopropílico............95
Figura 63 – Ensaio TTF no policarbonato em contato com o álcool isopropílico ......97
Figura 64 – Ensaio TTF no policarbonato em contato com o metanol .....................97
Figura 65 – Propagação da trinca no policarbonato em contato com os agentes
químicos. ...................................................................................................................99
Figura 66 – Detalhe da região da trinca e das fraturas ...........................................101
Figura 67 – Análise das tensões residuais provocadas pelos cantos vivos ............101
Figura 64 – Foto ilustrativa moldade em PC e analisada por GPC .........................102
Figura 64 – Curvas de DPM das diferentes regiões da amostra LCP081364 e da
amostra LCP081365 ..............................................................................................103
Figura 70 – Análise das fraturas por MEV: (a) superfície da fratura, (b) fratura frágil,
(c) possível início da fratura, (d) fratura semelhante a marcas de praia..................105
Figura 71 – Melhoria no desenho. Alívio de concentração de tensão .....................105
XII
13
SUMÁRIO
RESUMO.................................................................................................................. VII
ABSTRACT ............................................................................................................. VIII
LISTA DE TABELAS ................................................................................................. IX
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. X
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................15
1.1 Definição do Problema ........................................................................................16
1.2 Objetivo ...............................................................................................................18
1.3 Limitações... ........................................................................................................19
1.4 Questões de Pesquisa... .....................................................................................20
1.5 Motivação e Relevância do Trabalho ..................................................................20
1.6 Organização da Dissertação de Mestrado ..........................................................22
2 REVISÃO DA LITERATURA – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA............................24
2.1 Policarbonato ......................................................................................................24
2.2 Environmental Sress Cracking (ESC)..................................................................25
2.3 Fatores que Influenciam o Mecanismo de ESC .................................................34
2.3.1 Temperatura...............................................................................................34
2.3.2 Nível de Tensão ........................................................................................ .35
2.3.3 Parâmetros de Solubilidade do Polímero e do Agente ...............................37
2.3.4 Densidade e Grau de Cristalinidade do Polímero ......................................39
2.3.5 Peso Molecular e Distribuição do Peso Molecular do Polímero .................41
2.3.6 Volume Molar do Agente Causador de ESC ..............................................42
2.3.7 Tensões Residuais do Processo de Injeção...............................................42
2.3.8 Desenho do Produto...................................................................................43
2.4 Métodos para Análise de ESC ............................................................................44
2.4.1 Ensaios Sob Deformação Constante..........................................................45
2.4.1.1 Flexão...............................................................................................45
2.4.1.2 Auto-carregamento Tênsil ................................................................48
2.4.1.3 Bell Test para Materiais Flexíveis.....................................................49
2.4.2 Ensaios Sob Tensão Constante .................................................................50
2.4.1.1 Teste do Cantiléver ..........................................................................50
2.4.1.1 Teste Tênsil Sob Carga Constante...................................................51
2.4.3 Ensaios Dinâmicos .....................................................................................53
2.5 Mecânica da Fratura ...........................................................................................55
XIII
14
2.5.1 Comportamento da Trinca e Critério de Griffith..........................................61
2.5.2 Utilização da MFLE no Estudo da Fratura Assistida pelo Ambiente...........69
2.5.3 Fator de Intensidade de Tensão Crítica .....................................................74
3 MATERIAL E MÉTODOS......................................................................................77
3.1 Polímero Utilizado e Técnica de Obtenção dos Corpos de Provas ....................77
3.2 Agentes Químicos ..............................................................................................78
3.3 Materiais e Equipamentos ...................................................................................79
3.4 Ensaio de Tração ...............................................................................................80
3.5 Ensaio de Tração com Carga Constante ...........................................................81
3.6 Técnicas de Obtenção do Entalhe e Método de Contato com Agente Químico..81
3.7 Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV ......................................................83
3.8 Cromatografia de Permeação em Gel – GPC ....................................................83
4 RESULTADOS OBTIDOS.....................................................................................85
4.1 Influência do Entalhe nos Ensaios de Tração .....................................................85
4.2 Influência dos Agentes nos Ensaios de Tração...................................................88
4.3 Ensaio de Tração com Carga Constante – Força em Relação ao Tempo de
Fatura........................................................................................................................90
4.4 Ensaio de Tração com Carga Constante – Deformação em Relação ao Tempo
de Fratura .................................................................................................................93
4.5 Ensaio de Fratura Assistida pelo Ambiente – TTF (Time-to-Falilure) ..................96
4.6 Aplicações Prática da Questão de Pesquisa – Fratura de Lente de Policarbonato
em Serviços.............................................................................................................100
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................106
5.1 Contribuições ...................................................................................................108
5.2 Atividades Futuras de Pesquisa .......................................................................108
REFERÊNCIAS.......................................................................................................110
XIV
15
1 INTRODUÇÃO
A substituição de materiais tradicionais por materiais poliméricos pelas indústrias
está crescendo de forma significativa ao longo de vários anos, mas apenas nas
últimas décadas é que o ritmo dessa substituição se acelerou. A indústria
automobilística é uma das grandes precursoras desta mudança. Diversas razões,
tanto econômicas, quanto tecnológicas, influenciaram o andamento dessa crescente
aplicação de polímeros. O aumento do consumo de petróleo trouxe uma
preocupação para o problema da escassez de combustível e para a vulnerabilidade
do uso indiscriminado de recursos naturais de fontes não-renováveis. Este evento é
considerado como um dos marcos decisivo para tomada de posição quanto à
construção de automóveis e produtos mais eficientes, seguros, confortáveis e que
consumissem menos combustível. A preocupação ambiental está cada vez mais
forte para a tomada de decisão de compra de veículos e produtos menos poluentes.
Contudo, foi somente após a superação de limitações tecnológicas, com o
desenvolvimento de polímeros de alto desempenho, que os plásticos passaram a
fazer parte essencial das indústrias.
Hoje, considerando-se o volume dos materiais, são usados mais plásticos do que
aço na construção de um veículo, devido ao grande número de aplicações que os
polímeros encontraram nesse produto (Hemais, 2003).
De acordo com a APC – American Plastic Council, a média de 30 quilos de
polímeros empregada por veículo na década de 70 passou a representar cerca de
180 quilos no final da década de 90, e estima-se que nos próximos cinco anos esse
valor ultrapasse os 200 quilos.
Os plásticos têm demonstrado um alto índice de confiabilidade e muitas vantagens
sobre os materiais tradicionais que vieram a substituir, tais como o aço, o alumínio e
o vidro, por exemplo. Além de permitir maior flexibilidade de projeto e economia na
produção, sua baixa densidade é essencial para a redução do consumo de
combustíveis, uma vez que a substituição de materiais diversos por cerca de 100
quilos de plástico, em um carro pesando 1 tonelada, trará uma economia de
combustível de 7,5%. Aproximadamente, para 100 quilos de peças plásticas
utilizadas em um veículo, 200 a 300 quilos de outros materiais deixam de ser
consumido, o que se reflete em seu peso final. Assim, um automóvel com uma vida
útil de 150 mil quilômetros poderá economizar 750 litros de combustível devido à
utilização dos plásticos (Hemais, 2003).
16
Dados norte-americanos informam que, como são produzidos naquele país 15
milhões de carros/ano, quase 20 milhões de litros de gasolina são economizados, e
4,7 milhões de toneladas de dióxido de carbono deixam de entrar na atmosfera
devido ao uso de peças plásticas (ALC - Automotive Learning Center, 2009).
No que se refere especificamente a itens de segurança, os polímeros possibilitam a
fabricação de peças com propriedades de absorção de impacto, air-bags, proteções
contra impacto lateral (que não lascam ou fraturam) e cintos de segurança,
diminuindo de forma marcante os casos fatais em acidentes.
De uma forma geral, pode-se depreender que a principal vantagem advinda do uso
de plásticos se refere à economia, tanto de combustível quanto de investimentos em
produção. Por outro lado, existe a possibilidade de sofisticação do design, o uso de
formas e soluções menos tradicionais. Quanto às desvantagens apontadas, elas se
referem a itens que são comuns à maioria dos materiais plásticos. Mas é um erro
achar que componentes de metal podem ser simplesmente substituídos por
materiais mais novos sem repensar o projeto. As características dos polímeros
podem mudar drasticamente com a variação de temperatura e com o agente
químico que poderá estar em contato. Polímeros são menos rígidos, menos fortes e
menos tenazes do que a maioria dos metais, portanto o novo componente requer
elaboração cuidadosa de um novo projeto, pois projetos feitos em polímeros podem
falhar em serviço, trazendo consequências catastróficas quando em contato com
agentes químicos para o consumidor final.
1.1 Definição do Problema
Centenas de materiais poliméricos estão disponíveis ao consumidor para diversos
tipos de aplicações em diversas condições de serviços. Os polímeros são materiais
preferidos para a manufatura das peças por causa de sua facilidade de fabricação e
de seu peso relativamente baixo quando comparado com metais e vidros. Estes
atributos traduzem uma excelente economia. Entretanto, ocasionalmente surgem
problemas, tendo por resultado a fratura das peças poliméricas, podendo resultar em
danos ou em ferimento significativo aos consumidores. Um exemplo são os pedais
de acelerador, freio e embreagem de alguns automóveis que estão sendo
substituídas por materiais poliméricos, onde qualquer tipo de falha poderá levar a um
grande risco para o proprietário do automóvel.
17
As peças, em geral, falham em regiões concentradoras de tensão; ou seja, áreas
nas quais estão localizados os esforços mecânicos.
O Environmental Strees Cracking (ESC) é um processo lento de crescimento de
trincas, resultante da contínua aplicação de carga, em temperatura próxima à
ambiente e na presença de um agente ambiental agressivo. Este tipo de falha é
caracterizado pela presença de fissuras macroscópicas e também como uma
estrutura fibrilar formada antes da fissura real.
O ESC pode ser definido como o fenômeno de formação de vazios que provoca
fissuras, internas ou externas, causado pela solicitação mecânica com valores
inferiores à tensão de ruptura do material, em um intervalo de tempo curto e na
presença de um agente ambiental (Munaro, 2007).
Este fenômeno é considerado responsável por 20 a 30% das falhas de materiais em
serviço, principalmente para polímeros amorfos em estado vítreo (Jansen, 2004),
que é o caso do policarbonato.
O policarbonato é um polímero amorfo muito aplicado nas indústrias e que está
sujeito a solicitações mecânicas (externas, devidas à aplicação de tensão em
serviço, e/ou internas, por tensão residual do processo), a agentes químicos
(agentes de limpeza, lubrificantes, óleos, graxas, etc.) e/ou a agentes ambientais
(umidade, temperatura, radiação solar, etc.). Esses fatores atuando sinergicamente
levam os polímeros a sofrerem falhas causadas pelo fenômeno de ESC. A
resistência ao ESC é uma importante propriedade dos polímeros, pois determina o
tempo de vida útil de uma peça que trabalha sob condições de exposição a esses
fatores (Wright, 1996).
Defeitos na superfície do material causam concentradores de tensão e facilitam a
formação de pré-fissuras (estrutura formada antes da fissura – crazes), acelerando,
portanto, o processo de ruptura frágil. Tais defeitos incluem entalhes, vazios,
inclusões e heterogeneidades. O mecanismo básico do ESC pode ser descrito como
a formação de pequenos vazios que coalescem formando regiões planares,
tornando-se assim fissuras que podem se propagar até a ruptura do material
(Wright, 1996).
Antes da formação da fissura é observada a formação de pré-fissuras,
representadas esquematicamente na Figura 01. A presença de fibrilas no interior
das pré-fissuras (crazes) torna os materiais capazes de suportar a carga mecânica,
ao contrário das fissuras verdadeiras. Conforme crescem, as pré-fissuras atingem
um ponto crítico, dando origem à fissura (Wright, 1996).
18
Figura 01 - Imagens de fratura por ESC (Wright, 1996).
A Figura 01 apresenta o processo de ruptura causada pelo mecanismo de ESC em
polímeros. A imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura mostra a
microestrutura de uma pré-fissura com fibrilas rompidas, dando início a uma fissura.
A Figura 02 mostra uma lente de iluminação automotiva fabricado em policarbonato
que falhou em serviço devido o contato com agente químico nos pontos de fixação
da peça (pontos de concentração de tensão).
Figura 02 – Fratura de uma lente de iluminação automotiva.
1.2 Objetivo
Esta dissertação tem como objetivo principal avaliar a resistência do policarbonato
ao Environmental Stress Cracking (ESC) sob a influência de concentradores de
tensão em contato com o álcool isopropílico e metanol, através do estudo da
mecânica da fratura; ou seja, avaliar a susceptibilidade do policarbonato a fissuras
19
sob a presença de um entalhe e simultaneamente em contato com os agentes
químicos citados.
A utilização da mecânica da fratura ainda é pouco utilizada para os polímeros.
Portanto, como objetivos específicos, esta dissertação tem:
• fazer uma revisão bibliográfica sobre o mecanismo de ESC e mecânica da
fratura voltada aos polímeros;
• avaliar a sensibilidade ao entalhe para o mecanismo de ESC no
policarbonato em contato com agentes químicos (metanol e álcool
isopropílico);
• obter o tempo de propagação de trinca em função do fator intensidade de
tensão (K) do policarbonato sob a ação dos agentes e
• identificar o valor de intensidade de tensão que não gera a fratura.
O propósito desta dissertação é aplicar conceitos da mecânica da fratura para o
mecanismo de ESC em polímeros. Assim, paralelamente aos objetivos mencionados
acima, esta dissertação visa também à aplicação de uma metodologia de ensaio,
específica da mecânica da fratura, que permita a avaliação da resistência ao ESC
dos materiais empregados, de forma a atingir os objetivos específicos enumerados
anteriormente.
1.3 Limitações
A natureza exploratória desta pesquisa não pode ser generalizada para todos os
tipos de polímeros, pois o policarbonato é um polímero amorfo que apresenta
comportamento extremamente frágil nas regiões de concentração de tensão. Logo, o
método aplicado nesta dissertação não deve ser aplicado para polímeros com
comportamentos dúteis nas regiões de concentração de tensão.
A influência da temperatura é um fator significativo para todo tipo de fratura em
polímero, uma vez que flutuações de temperatura podem mudar completamente os
resultados dos ensaios. Os ensaios desta dissertação foram realizados em
temperatura ambiente (23 °C); portanto, não é foco da mesma avaliar a influência da
variação de temperatura para o mecanismo de ESC no policarbonato.
Existem diversos tipos de agentes químicos que podem estar em contato com peças
de policarbonato, com propriedades químicas e físicas diferentes, os quais afetam
diferentemente o tempo que uma peça levará para falhar em serviço. Os resultados
20
desta dissertação são exclusivos para o policarbonato em contato com o álcool
isopropílico e com o metanol.
O tempo de ensaio pode ser ampliado para aumentar a certeza que o corpo de
prova não irá falhar com maiores tempos de ensaio.
1.4 Questão de Pesquisa
As propriedades mecânicas compreendem a totalidade das propriedades que
determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas externas. São
manifestações da capacidade de esses materiais desenvolverem deformações
reversíveis e irreversíveis e resistirem à fratura.
Essas características fundamentais dos materiais são geralmente avaliadas por
meio de ensaios, que indicam diversas dependências tensão-deformação.
Entretanto, esses ensaios sozinhos são insuficientes para descrever completamente
os materiais poliméricos em fraturas causadas pelo ESC.
De acordo com o objetivo geral da pesquisa, esta dissertação tem como hipótese
responder a seguinte pergunta:
• É possível utilizar a mecânica da fratura para identificar um fator de
intensidade de tensão no policarbonato em contato com o álcool isopropílico e
o metanol em que não ocorre a falha pelo mecanismo de ESC?
1.5 Motivação e Relevância do Trabalho
A redução de peso está se tornando cada vez mais importante nos setores
industriais, principalmente no setor automobilístico. Projetos de engenharia
anteriormente baseados em materiais convencionais (materiais ferrosos, porcelanas,
vidros e madeiras) têm sido cada vez mais substituídos por materiais não
convencionais em função da redução de massa. Polímeros sintéticos, desenvolvidos
ao longo do século XX, têm um papel fundamental neste tipo de substituição.
Os materiais poliméricos vêm demonstrando inúmeras vantagens sobre os materiais
tradicionais, tais como o aço, o alumínio e o vidro, por exemplo. Além de permitir
maior flexibilidade de projeto e economia na produção, sua densidade é essencial
para a redução de consumo de combustíveis para as indústrias automotivas.
21
Nos últimos anos, devido a razões tecnológicas, econômicas e ambientais, os
materiais de engenharia passaram por diversas transformações e substituições,
sendo que os polímeros passaram a ocupar um lugar de destaque como um dos
materiais mais utilizados pelas indústrias. O policarbonato é o polímero que está
substituindo peças projetada em vidro, acrílico e metal na indústria, crescendo cada
vez em aplicações que necessitam de um alto grau de transparência, resistência ao
calor e solicitações mecânicas. A utilização de um polímero amorfo em aplicações
em que existem uma tensão mecânica (aplicada ou residual) e o contato com um
agente químico pode levar à fratura frágil do polímero causada pelo mecanismo de
ESC. O Environmental Stress Cracking é a causa de diversas falhas dos materiais,
representando um custo significativo para as indústrias em geral. Sendo assim, a
análise da influência de concentradores de tensão em peças poliméricas que podem
estar em contato com agentes químicos é de grande relevância, não somente para a
comunidade acadêmica, mas também para a sociedade em geral.
Para as indústrias, que estão reformulando suas estratégias para sustentar suas
vendas e lucros, nesse cenário global e competitivo de hoje, evitar a fratura por ESC
torna um diferencial competitivo para as organizações. A fratura por ESC em
polímeros gera um grande desperdício para as organizações, pois toda peça falhada
em serviço durante o período de garantia é substituída, impactando
significativamente nos custos e nas satisfações dos consumidores finais.
Como cada vez mais o uso de polímeros cresce nas aplicaçõpes de engenharia é de
fundamental importância conhecer os fatores que geram esse tipo de falha em
serviço.
O motivo da escolha do álcool isopropílico e o metanol estão associados à literatura
científica, a qual evidencia agressividades diferentes para o mecanismo de ESC
quando em contato com policarbonato, e, também pelo fato de serem agentes de
fácil acesso a comunidade em geral, tornando o polímero estudado mais suscetível
a esta falha.
Outro impacto da fratura por ESC em polímeros é a imagem da organização, que
tem como sonsequência a perda de vendas devido à insatisfação dos clientes.
Produzir peças com qualidade, livres de falhas e defeitos que comprometam a
funcionabilidade e características do produto é uma vantagem competitiva que cada
vez mais está sendo buscada pelas organizações líderes de mercado.
A segurança dos consumidores é uma prioridade para toda organização. Peças
fabricadas em polímeros não podem falhar em serviço comprometendo a segurança
22
dos consumidores finais. Por este e os demais motivos citados anteriormente o tema
dessa dissertação tem relevância significativa para a comunidade em geral,
principalmente para as grandes organizações.
A partir dos estudos levantados nessa dissertação, conhecimento do fator de
intensidade de tensão que não gera a falha nos polímeros, será possível reduzir os
custos industriais, bem como, melhorar a satisfação dos consumidores finais
tornando o produto mais competitivo no atual cenário global.
1.6 Organização da Dissertação de Mestrado
Em linhas gerais a dissertação está dividida em cinco capítulos. No primeiro
capítulo, a Introdução, é apresentado o polímero e os agentes químicos escolhidos,
assim como o objetivo geral e objetivos específicos. São apresentados os aspectos
mais relevantes da pesquisa, ressaltando os impactos científicos e tecnológicos da
pesquisa para a comunidade acadêmica e profissional. Nesta seção são informadas
as limitações definidas antes e durante o desenvolvimento da pesquisa. Neste
capítulo, é possível entender a importância dos polímeros para as indústrias, bem
como a relevância do estudo para as indústrias, uma vez que existem poucos
trabalhos publicados que contemplem os conceitos da mecânica da fratura para o
mecanismo de ESC em polímeros.
O segundo capítulo apresenta o referencial teórico do estudo. O capítulo inicia com
uma explicação do policarbonato e sua importância. A teoria sobre o mecanismo de
ESC também é abordada neste capítulo, conceituando o fenômeno e apresentando
os diversos tipos de ensaios existentes. Os principais fatores que influenciam o ESC
em polímeros fazem parte deste capítulo. Na segunda parte deste capítulo são
apresentados os conceitos de mecânica da fratura voltada para polímeros. Esta
parte do segundo capítulo é de extrema importância, pois o estudo da mecânica da
fratura é pouco utilizado para as falhas em peças plásticas quando comparada com
os metais. Conceitos importantes são abordados nesse capítulo, como o fator de
intensidade de tensão e os métodos de ensaio (mecânica da fratura linear elástica e
mecânica da fratura elasto-plástica).
O terceiro capítulo explica a metodologia aplicada para os estudos. Nessa parte são
apresentados os materiais e métodos utilizados para os ensaios de resistência do
policarbonato ao ESC.
23
A técnica de obtenção dos corpos de provas e o método de confecção dos entalhes
são contemplados nesse capítulo, assim como o método utilizado para manter
contato do agente químico com o corpo de prova durante os ensaios de tração e de
tração com carga constante.
No quarto capítulo encontram-se os resultados obtidos. Esse capítulo mostra os
resultados encontrados através da análise da mecânica da fratura. Nesse capítulo
estão às curvas da influência do álcool isopropílico e do metanol para o mecanismo
de ESC no policarbonato. São apresentados os gráficos de tração e de tração com
carga constante realizados comparando os resultados entre os diferentes agentes.
São apresentados de forma prática os benefícios dos estudos da resistência do
policarbonato ao ESC, mostrando uma peça de policarbonato com grande
ocorrência de fratura. As melhorias de processo e redução de concentração de
tensão nessa peça são apresentadas nesse capítulo.
As considerações finais estão no quinto capítulo. É apresentado o apanhado geral
sobre o trabalho de pesquisa feito, no qual são sintetizadas reflexões da
metodologia usada, resultados obtidos, confirmação da questão de pesquisa
estabelecida e outros aspectos importantes da pesquisa. São descritos os impactos
(tecnológicos, sociais e econômicos) que a pesquisa causa. Ao final, são
apresentados potenciais trabalhos futuros de forma que complementem esta
dissertação.
24
2 REVISÃO DA LITERATURA – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Policarbonato
O Policarbonato é um polímero de alto grau de transparência, pertencente à classe
dos poliésteres, de composição química C16H14O3, como se observa na forma
estrutural apresentada na Figura 03. Pode-se dizer que este polímero possui
considerável flexibilidade em sua cadeia, pois embora seja naturalmente amorfo ele
pode lentamente adquirir grau de cristalinidade, quando mantido em torno da
temperatura de transição vítrea (Hemais, 2003).
Figura 03 – Fórmula estrutural do policarbonato
Por ser um plástico de engenharia, o policarbonato tem grande importância em suas
aplicações. Os plásticos de engenharia apresentam módulo de elasticidade elevado
a temperaturas relativamente altas para os polímeros, com ampla oportunidade de
substituição dos materiais tradicionais por terem peso reduzido, facilidade de
fabricação, processamento, eliminação de tratamento anti-corrosivo, alta resistência
ao impacto, bom isolamento elétrico, menor custo de fabricação e transformação e
custos de acabamento reduzidos (Hemais, 2003).
Devido à viscosidade do policarbonato e consequentemente sua alta temperatura de
processo, o policarbonato requer muitos cuidados devido às tensões residuais do
processo de fabricação. Sua grande aplicação na vida atual e no desenvolvimento
acelerado das conquistas tecnológicas caracteriza a civilização contemporânea. Em
projetos envolvendo construções de baixo peso, o uso do policarbonato, retém
vantagens características, como resistência a corrosão, baixo custo de
processamento, liberdade de projeto, contribui para uma economia sustentável e
oferece vantagens na economia de energia, reduzindo esforços ou aumentando
velocidades em aplicações envolvendo movimento de massa (Hemais, 2003).
25
2.2 Environmental Stress Cracking (ESC)
Um dos principais problemas de peças poliméricas são as falhas inesperadas em
serviço. Durante a história de peças, este é um problema que tem importunado os
polímeros e tem impedido a sua expansão em áreas críticas. Uma das principais
razões para este é a potencial complexidade dos mecanismos de interação que
geram as falhas. Como as compreensões destes mecanismos estão melhorando, as
ocorrências destas falhas diminuem, mas continua a ser uma preocupação
constante. Falha no serviço é mais comumente caracterizada relativamente a uma
falha por fadiga ou por degradação química (Jansen, 2004).
Uma vez que as causas tenham sido identificadas, elas são muitas vezes atribuídas
a fatores isolados, como tensão residual, ataque químico, ou degradação por
temperatura. As combinações desses fatores podem ser as causas de falhas que
são mais difíceis de prever e analisar. Um estudo publicado no Reino Unido sobre
falhas comerciais e industriais com materiais poliméricos tem procurado categorizar
as causas das falhas, em cada caso (Wright, 2001). Isso nem sempre é uma tarefa
fácil como em muitos casos, interagindo com diversos mecanismos. Por exemplo, se
um componente de policarbonato falhar por propagação da trinca devido às
flutuações e condições de carga, a causa seria atribuída à fadiga. No entanto, se
houve também ocasional contato com um fluido químico e em seguida uma fratura,
também pode ser uma falha por tensão ambiental ou Environmental Stress Cracking
- ESC (Arnold, 1996). A proporção de falha dos materiais poliméricos do estudo
realizado é dada na Tabela 01 abaixo:
Tabela 01 – Causas de falhas em serviço (Arnold, 1996).
Tipo de Falha % Ocorrência ESC 25 Fadiga 15 Ruptura devido a entalhes 14 Fluência 8 Ataque químico 7 Ataque UV 6
A partir deste estudo, fica claro que os efeitos ambientais desempenham um papel
significativo no processo de falhas de polímeros.
26
O ESC é o tipo mais comum de fratura em polímeros podendo levar a falhas
catastróficas, uma vez que fratura ocorre com tensões muito abaixo da tensão de
escoamento do material (Jansen, 2004).
A fratura em polímeros sob a ação de um agente químico é um fenômeno conhecido
como Environmental Stress Cracking - ESC. Esta falha é definida por Werner et al.
(1988) como um fenômeno no qual um polímero é degradado por um agente
químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica. Já Jansen (2004) a
define como uma ação simultânea de tensão e do contato com um fluido específico,
que provoca uma falha prematura.
Para entender adequadamente o mecanismo de falha por ESC, vale correlacionar
com a fratura por fluência no ar. Na ausência de interação química, a fratura é
associada com tensão estática por longo período de tempo (Challa, 1993). Fluência,
também chamada de fadiga estática, é um tipo de fratura frágil em que tensão
contínua resulta no desentrelaçamento molecular dentro das cadeias poliméricas. A
fluência é um mecanismo de falha que envolve uma série de passos distintos. O
primeiro passo é a iniciação de vazios, a segunda é o crescimento de vazios que
leva à iniciação de uma trinca, e finalmente a fratura. A fluência é uma falha comum
nos plásticos em temperatura ambiente, mas raras em metais. É um resultado das
propriedades de visco-elasticidade dos materiais poliméricos. O agente químico
torna este processo de fratura ainda mais crítico para os polímeros (Jansen, 2004),
pois ele acelera a fratura.
Jansen (2004), Turnbull (2000) e Wright (1996) afirmam que entre 20 e 30% de
todos os problemas de falhas em peças poliméricas é causada por ESC. A causa
desse tipo de falha é a ação conjunta e sinérgica de uma tensão, que pode ser
interna ou externa, e de um agente químico. Tais agentes provocam a ruptura frágil
e repentina do produto. A Figura 04 mostra a interação da tensão, material e agente
químico para o mecanismo de ESC.
27
Figura 04 – Interação da tensão, material e agente (Turnbull et al, 2000).
O ESC, para Turnbull et al, (2000), descreve o procedimento acelerado de uma falha
em um material polimérico devido à consequência de uma ação combinada da
exposição ao ambiente e à tensão. A probabilidade de falha depende das
características do material, da exposição ambiental e das condições da natureza e
magnitude da tensão, como ilustrado na Figura 04. O ESC em plásticos é mais
comum quando expostos a líquidos, geralmente orgânicos, mas também pode ser
induzida pela exposição ao ar livre (fluência). A falha ocorre muitas vezes devido à
exposição involuntária a um fluído secundário, em vez do fluido para o qual o
polímero foi projetado (Turnbull et al, 2000). Quando a peça polimérica é desenhada,
o projetista já prevê alguns fluidos com que a mesma irá ter contato durante sua
vida, porém é completamente impossível prever a exposição das peças a fluidos
secundários que podem ter contato por diversos motivos, para os quais a peça não
foi projetada.
O mecanismo mais aceito de ESC é que o líquido atua em regiões tensionadas do
polímero, plastificando ou reduzindo a energia superficial localmente, o que facilita a
formação de microfibrilações (vazios ou crazes). Os crazes evoluem para trincas,
que consequentemente provocarão a falha frágil do produto em condições de tensão
bem inferiores ao que ocorreria, caso não houvesse a contribuição do ambiente ativo
(Arnold, 1998).
Jansen (2004), Turnbull (2000) e Wright (1996) afirmam que o efeito do agente não
é de causar um ataque químico no polímero; é um fenômeno puramente físico onde
não há redução significativa no peso molecular dos polímeros falhados. No
mecanismo de ESC o agente químico não promove a quebra das cadeias.
28
As fontes de tensões podem ser residuais, tensões de montagem e fabricação, ou
devidas a aplicações induzidas de concentradores de tensão. Os concentradores de
tensões podem ser causados por mudança de seções das peças, cantos vivos ou
até defeitos na estrutura do polímero (Lustiger, 1986).
A tensão pode envolver uma componente dinâmica devido a vibrações e oscilações
térmicas ou de pressão. Em muitas aplicações, as solicitações podem ser
multiaxiais. Tensões residuais podem ser particularmente importantes porque muitas
vezes não são contabilizadas ou quantificadas adequadamente no projeto de
engenharia (Turnbull et al, 2000).
Para Cho et al, (1998), o ESC em polímeros causa grandes problemas na prática,
porque ocasiona vários danos, reduzindo a vida de peças poliméricas que não
deveriam falhar em serviço.
Al Saidi et al, (2003) estudou o mecanismo de Environmental Stress Cracking no
policarbonato amorfo em contato com álcool isopropílico, éter, etileno glicol e
metanol. Foi utilizado o ensaio de flexão em três pontos onde os resultados
mostraram que a variação da tensão e a imersão do polímero em um agente pode
ser um bom indicador de como se comporta o polímero. A resistência do polímero foi
monitorada em função do tempo, em diferentes valores de tensão. O tempo para o
ESC foi definido como o ponto em que a resistência de um polímero imerso em um
determinado solvente se afasta do valor equivalente da amostra no ar (Al Saidi et al,
2003).
Figura 05 – Variação da tensão do policarbonato exposto ao álcool isopropílico por
72 horas comparadas com o ar. (Al Saidi et al, 2003).
29
Na Figura 05 é possível entender a influência da variação de tensão para o
policarbonato em contato com o álcool isopropílico. Quanto maior a tensão no corpo
de prova imerso, mais rápida será a fratura por ESC, uma vez que o aumento da
tensão facilita à difusão do agente químico nas regiões amorfas do polímero, e
consequentemente a redução das ligações secundárias das moléculas.
Al-Saidi et al. (2003) em seu trabalho mostra a diferença das fissuras nos corpos de
provas para os 3 tipos de agentes (etileno glicol, metanol e álcool isopropílico) no
corpo de prova de policarbonato.
Figura 06 – Microscopia ótica do policarbonato: (a) em álcool isopropílico por 72 h
com 1,64% de deformação e (b) em metanol por 72 horas com 1,64% de
deformação (Al Saidi et al, 2003).
A resistência à fratura dos materiais poliméricos é baixa quando comparada com a
dos metais. Para qualquer fratura, é impossível que a mesma ocorra se não houver
a presença de tensão, uma vez que a fratura é um mecanismo de alívio de tensões
(Sanches, 2006).
Com baixos níveis de tensão, as deformações resultantes são relativamente
pequenas, o material se deforma elasticamente e a energia de deformação elástica
é armazenada. Com tensões maiores, o material pode apresentar outros
mecanismos de absorção de energia, tais como deformação plástica e consequente
geração de fissuras (So e Broutman, 1988).
Jansen (2004) afirma que no fenômeno de Evironmental Stress Cracking o efeito do
fluido não é o de causar um ataque químico ao polímero. O conhecimento do
mecanismo de ocorrência de ESC em polímeros é importante uma vez que, a partir
deste conhecimento, é possível encontrar soluções para o problema. No caso de
termoplásticos amorfos, a ocorrência de fissuras se manifesta como regiões lineares
de deformação plástica localizada, que se formam perpendicularmente à tensão
30
aplicada. Para que ocorra o desenvolvimento de fissuras, a partir de uma matriz
amorfa, é preciso que seja imposta de alguma forma, uma mobilidade molecular
considerável em uma estrutura na quais as cadeias poliméricas são essencialmente
rígidas (Sanches, 2006).
Muitos fatores podem acelerar este processo, incluindo a concentração de tensões
(sensibilidade ao entalhe), aumento da temperatura, cargas cíclicas e contatos
específicos com fluidos. Assim o ESC é responsável pela redução do tempo de
iniciação da fratura devido à ação especial de fluidos. Em uma micro-escala, as
superfícies dos polímeros têm uma alta densidade de concentração de tensões e
defeitos (Marshall, 1985). No Environmental Stress Cracking o fluido é
preferencialmente absorvido nos sítios do polímero sob alta tensão dilatacional, tais
como: sítios com tensão residual resultante do processamento, fissuras ou
extremidade de uma trinca. Após ser absorvido, este fluido diminuirá as interações
entre as cadeias poliméricas, causando um efeito localizado de plastificação ou de
desentrelaçamento das cadeias. Nesta microrregião plastificada ocorrerá uma
concentração da relaxação da tensão, provocando uma propagação da fissura. A
propagação, com o aumento da fissura, favorecerá a absorção de mais fluido nesta
região, e o efeito será lenta e gradualmente intensificado até se formar uma fratura
ou uma falha. Este processo é esquematizado na Figura 07 (Jansen, 2004).
Figura 07 – Etapas das falhas causadas por ESC (Jansen, 2004).
A tensão em um ponto localizado do polímero pode ser causada por efeitos internos
Existe um campo de tensão,
próximo a uma trinca ou
defeito
O fluido é absorvido nesse
campo de tensão e plastifica
localmente o polímero.
Crazes iniciam e crescem no
campo de tensão plastificado
Crazes crescem no novo campo
plastificado
As trincas continuam até a
fratura.
Contato com o líquido
agressivo.
Trincas são iniciadas e
propagam além do campo
inicial. Uma nova região
plastificada é criada.
31
ou externos ao mesmo. Como efeitos de tensão internos (ou tensão residual) pode-
se citar, por exemplo, o caso do processamento de peças ocas por extrusão e sopro,
onde o sopro e o resfriamento rápido do molde associado ao fechamento do mesmo
sobre o parison resultam em pontos residuais de tensão nas bordas inferiores da
peça. Também no caso de peças processadas por injeção, pode haver tensões
residuais causadas pela geometria do molde, número de pontos de injeção
insuficientes ou mal posicionados e ciclo de resfriamento mal dimensionado
(DePaoli, 2008).
Os efeitos de tensão externa são mais fáceis de localizar e de identificar, e ocorrem
com grande frequência. Jansen (2004) citou como exemplos a tensão existente em
encaixes, em roscas de vedação (tanto em tampas como em conexões de
tubulações) e em peças com insertos metálicos. Um exemplo clássico é a ocorrência
de Environmental Stress Cracking em conexões de plástico rosqueadas, que são
lubrificadas com óleo em spray ou com um vedante, antes de serem instaladas. O
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, é muito usado para produzir
conexões hidráulicas por moldagem por injeção, e este polímero pode ser
intumescido por alguns tipos de óleos. Só a tensão aplicada à rosca, ou a aplicação
isolada de um lubrificante ou vedante, não causa nenhum efeito de degradação ao
ABS, mas a associação destes dois fatores causa ESC, provocando a fratura da
rosca depois de um tempo bastante curto.
O mecanismo proposto por Gent (1970) tenta explicar como ocorre essa mobilidade
molecular. Em polímeros amorfos, durante o processo de desenvolvimento de
fissuras intrínsecas, que ocorrem na ausência de um ambiente acelerador, observa-
se a formação de volumes livres em determinadas regiões do polímero submetido à
tensão. Isto ocorre porque as forças intermoleculares entre as cadeias poliméricas
adjacentes são relativamente pequenas em relação à tensão de escoamento (yield
stress) do material. À medida que o volume livre localizado na vizinhança dessas
cadeias aumenta a mobilidade molecular também aumenta, e o material se torna,
assim, mais flexível. Embora as mesmas forças intermoleculares sejam superadas
durante o escoamento, uma característica importante relacionada ao aparecimento
de fissuras é que elas se iniciam nos pontos de defeitos, onde a tensão está
concentrada.
Quando um ambiente específico atua como agente causador de fissuras, ele tende a
enfraquecer essas forças intermoleculares ainda mais. Assim, este ambiente atua
como um solvente ou um plastificante, lubrificando as cadeias poliméricas de tal
32
forma que elas possam deslizar umas sobre as outras e acelerar o processo de
fissura. O efeito global de um plastificante é diminuir a temperatura de transição
vítrea (Tg) do polímero. Quando a Tg cai para abaixo da temperatura em que o
material está sendo empregado, ocorre o rompimento na região da fissura (Yeh et al,
1994).
No caso do polietileno, embora a ocorrência de ESC se manifeste em ambientes nos
quais os efeitos de plastificação não são tão evidentes, o mesmo mecanismo
proposto anteriormente, em geral, também se aplica. Entretanto, como o polietileno
é semicristalino, a ação do ambiente é limitada às regiões amorfas (Lustiger, 1986).
Lustiger e Markham (1983) explicam de forma esquemática simplificada o que
geralmente ocorre durante o ESC no polietileno. Se uma carga tênsil for aplicada
perpendicularmente à face da lamela semicristalina, pode-se observar que as
moléculas emaranhadas nas regiões amorfas que ligam as lamelas adjacentes
sofrerão um estiramento (Figura 08). Em um determinado ponto, no entanto, elas
não poderão mais ser estiradas. Sob a ação de uma carga permanente e de
intensidade relativamente baixa, as moléculas emaranhadas começam a se
desembaraçar, sob o efeito plastificante do ambiente, e falha interlamelar começa a
tomar forma. Entretanto, à medida que ocorrem falhas interlamelares em regiões
adjacentes, caracterizadas pelo aparecimento de vazios, o material é submetido a
tensões muito maiores (Figura 09).
Uma deformação dútil pode ocorrer a essas altas tensões, resultando na formação
de fibras à medida que a lamela se quebra em unidades menores (Figura 10). É
importante ressaltar, no entanto, que em alguns casos, sob a ação de cargas de
baixa intensidade por períodos mais prolongados, pode ser observada uma
superfície de fratura totalmente isenta de fibras. A explicação sugerida para este fato
é que, sob essas condições, ocorre exclusivamente a falha interlamelar, sem a
deformação dútil entre as lamelas. Em tais circunstâncias, presume-se que ocorra o
rompimento total do material, sem a ocorrência de fissuras prévias (Chan e Williams,
1983).
No caso do náilon, as fissuras ocorrem na presença de sais inorgânicos de vários
metais, tais como cloreto de zinco e de cobalto. Foi constatado que o rompimento
total do material ocorre devido à quebra das ligações de hidrogênio à medida que o
agente causador de ESC é atraído pelos grupamentos amida dipolar. Os prótons do
grupamento amida N-H se ligam com a água do ambiente ou com as moléculas
hidratadas do halogeneto metálico. Outros tipos de halogenetos metálicos, tais como
33
cloretos de lítio e de magnésio formam constituintes solvatados, doadores de próton,
que atuam como solventes. Neste último caso, o mecanismo típico descrito
anteriormente para termoplásticos amorfos torna-se também pertinente (Dunn e
Sansom, 1969a; 1969b).
Figura 08 - Etapas do processo de ruptura do polietileno (Lustiger e Markham,
1983).
Figura 09 – Formação de vazios (Lustiger, 1986).
Figura 10 – Etapas de deformação dúctil do polietileno (Lustiger e Markham, 1983).
34
2.3 Fatores que Influenciam o Mecanismo de ESC
Com os polímeros cada vez mais sendo aplicados em soluções de engenharia, é
fundamental conhecer os fatores que influenciam o ESC, uma vez que as falhas
podem causar diversos danos à sociedade. Por este motivo é que os diversos
parâmetros que podem influenciar na resistência ao ESC de polímeros têm sido
estudados nos últimos anos. Além do tipo da resina, tipo de tensão aplicada ao
polímero e tipo de agente químico, Jansen (2004) destaca como os principais
elementos: as estruturas amorfas, o peso molecular e o grau de cristalinidade.
Outros parâmetros também já foram estudados, no entanto como o ESC é causado,
na maioria das vezes, por agentes secundários (agentes com os quais não foi
previsto o contato), fica muito difícil prever todos os potenciais agentes com que o
polímero terá contato durante todo o seu ciclo de vida.
A seguir serão apresentados os principais fatores que influenciam este fenômeno,
de acordo com a literatura.
2.3.1 Temperatura
Os polímeros fundem quando aquecidos, apresentando-se em geral como uma
massa irregular, com cadeias macromoleculares emaranhadas em maior ou menor
grau. Quando essa massa é deixada em repouso, dependendo da velocidade de
resfriamento, as cadeias assumem as conformações mais favoráveis, formando
regiões de estruturas ordenadas, cristalina, descontínua, geralmente lamelar,
interligadas por seguimentos dessas cadeias (Soni e Geil, 1979).
A temperatura de fusão cristalina, Tm, é aquela em que as regiões ordenadas dos
polímeros, isto é, os cristalitos e esferulitos, se desagregam e fundem. A transição é
de primeira ordem, endotérmica; envolve mudança de estado e está associada às
regiões cristalinas. Nos termoplásticos, a temperatura máxima de fusão é inferior a
300°C; os plásticos termorrígidos não apresentam fusão, porém sofrem
carbonização por aquecimento.
A transição vítrea está associada à região amorfa dos polímeros. A transição vítrea é
de segunda ordem e representa a temperatura em que a mobilidade das cadeias
moleculares, devido à rotação de grupos laterais em torno de ligações primárias, se
torna restrita pela coesão intermolecular. Abaixo da temperatura de transição vítrea,
35
Tg, desaparece a mobilidade da cadeia macromolécula e o material torna-se mais
rígido. Em geral, o aumento da temperatura tende a tornar os polímeros mais
suscetíveis ao ESC. Temperaturas mais altas podem causar uma redução da
viscosidade e da tensão superficial do agente, e isto pode ser a causa da maior
ocorrência de fibrilas a temperaturas mais altas (Soni e Geil, 1979).
A Figura 11 mostra a influência da temperatura para o mecanismo de ESC. Quanto
menor a temperatura mais o corpo de prova têm a capacidade de deformar e resistir
à tensão sem a ocorrência de fratura (Wright, 1996)
% deformação para iniciar a fratura % deformação para iniciar a fratura
Figura 11 – Ensaio de tração com carga constante no PMMA: Tensão X Deformação
para iniciar a fratura em diferentes taxas de temperatura (Wright, 1996).
Todos os polímeros apresentam um espectro de comportamento mecânico, desde
elástico-frágil em baixas temperaturas, passando por plástico e viscoso-elástico até
viscoso em altas temperaturas. Metais e cerâmicas também têm uma faixa de
comportamento mecânico, todavia, como seus pontos de fusão são altos, a variação
de temperatura é muito mais desprezível. Com os polímeros é diferente: entre -20°C
e +200°C, um polímero pode passar por todos os estados mecânicos, tornando-o
suscetível a falhas em condições de variação de temperatura.
2.3.2 Nível de Tensão
Como o ESC é caracterizado pela falha do material na presença de um agente
quando submetido a um determinado nível de tensão, pode-se dizer que, à medida
36
que essa tensão aumenta, a falha do material ocorrerá mais rapidamente. Isto
ocorre devido à maior facilidade de absorção do agente pelo polímero, quando
tensionado (Arnold, 1998).
A tensão de flexão também promoverá o desentrelaçamento, porém em menor
escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tensão por compressão é que
não provocará o desentrelaçamento, portanto não irá favorecer o ESC. No caso da
tensão residual, ou seja, tensão resultante dos processos de moldagem é mais difícil
individualizar o efeito. As tensões residuais podem estar associadas com uma baixa
cristalinidade localizada ou podem ser combinadas com tensões externas. Nos dois
casos, o intumescimento com o fluido no sítio de tensão residual irá disparar o
mecanismo de ESC (Cho et al, 1998).
Wright (1996) fez testes de tração com carga constante variando a deformação.
Quanto maior a deformação menor o tempo para iniciar o mecanismo de ESC.
ArAgente Químico
Tempo (segundos)
Def
orm
ação
(%
)
ArAgente QuímicoArAgente QuímicoArAgente Químico
Tempo (segundos)
Def
orm
ação
(%
)
Figura 12 – Ensaio de tração com carga constante para o ESC: variação da
deformação (Wright, 1996).
A influência do etileno glicol para o mecanismo de ESC no policarbonato foi
explicada por Al Saidi et al (2003) para diferentes níveis de tensão. A tensão foi
variada em 5 níveis e medido o tempo de fratura para cada tensão.
37
Tempo de Fratura (seg)
Ten
são
(M
Pa)
0,54 % tensão 0,48 % tensão 0,37 % tensão 0,33 % tensão 0,28 % tensão-
Tempo de Fratura (seg)
Ten
são
(M
Pa)
0,54 % tensão 0,48 % tensão 0,37 % tensão 0,33 % tensão 0,28 % tensão-
Figura 13 – Variação da resistência do policarbonato ao ESC em contato com etileno
glicol para diferentes tensões (Al Saidiet al, 2003).
2.3.3 Parâmetro de Solubilidade do Polímero e do Agente
Alguns autores estabeleceram correlações entre o grau de tensão (ou de
deformação) crítico para a ocorrência de fissuras em um polímero exposto a um
agente causador de ESC e o equilíbrio de solubilidade do polímero neste agente
(Sweet e Bell, 1978; Bernier e Kambour, 1968; Devins e Reed, 1971; Kambour et al.,
1972; Kambour et al., 1973; Imai e Brown, 1976).
Kambour (1973) e Kambour et al. (1973; 1974) demonstraram que existe uma
correlação geral entre a tensão ou a deformação crítica e o parâmetro de
solubilidade de vários polímeros expostos a uma grande variedade de agentes.
Os agentes causadores de ESC tendem a enfraquecer as forças intermoleculares
entre as cadeias poliméricas (Vincent e Raha, 1972).
Um líquido com parâmetro de solubilidade próximo ao do polímero geralmente
solubiliza esse polímero. Similarmente, esse polímero, quando exposto à atmosfera
desse solvente e submetido à tensão, pode apresentar falhas, caracterizadas
inicialmente pela ocorrência de pequenas fissuras e posteriores fraturas (Kambour et
al, 1974).
Embora a correlação entre o parâmetro de solubilidade do solvente e o parâmetro de
solubilidade do polímero forneça informações bastante úteis para a previsão da
ocorrência ou não de ESC, a utilização apenas desse parâmetro para esse objetivo
pode ser insuficiente (Jacques e Wyzgoski, 1979).
38
O processo de ESC ocorre aparentemente por meio do enfraquecimento das
ligações intermoleculares, permitindo assim que as extensões e os alinhamentos
moleculares ocorram a um nível de tensão mais baixo.
A solubilidade depende fundamentalmente da interação das moléculas do soluto
com as do solvente. Quando as moléculas do solvente são mais afins com as do
polímero do que com elas próprias, podem penetrar entre as cadeias
macromoleculares, gerando interações de caráter físico-químico. Forças
intermoleculares, como pontes de hidrogênio, ligações dipolo-dipolo ou mesmo
forças de Van der Waals, permitem a dispersão, a nível molecular, dos polímeros,
isto é, a sua dissolução (Kambour et al, 1974)
As moléculas do metanol penetram com mais facilidade no policarbonato do que o
etileno glicol e o álcool isopropílico. Um estudo mostra um maior aumento de peso
para os corpos de provas imersos no metanol do que no etileno glicol e no álcool
isopropílico (Al Saidi et al, 2003).
Tempo de imersão (dias)
Mu
dan
ça d
e P
eso
(%
)
Metanol Etileno Glicol Álcool Isopropílico
Tempo de imersão (dias)
Mu
dan
ça d
e P
eso
(%
)
Metanol Etileno Glicol Álcool Isopropílico
Figura 14 – Comportamento de absorção do policarbonato em metanol, etileno glicol
e álcool isopropílico (Al Saidi et al 2003).
Polímeros pouco polares, como os poli-hidrocarbonetos, são mais sensíveis aos
solventes do mesmo tipo (isto é, da mesma natureza química), que têm afinidade
pelo material e penetram entre as moléculas macromoleculares, afastando-as. O
mesmo ocorre com polímeros polares, que são sensíveis a solventes polares.
39
Quando as macromoléculas são mais afins com elas próprias do que com as do
solvente, elas não se dissolvem (Kambour et al., 1974).
2.3.4 Densidade e Grau de Cristalinidade do Polímero
Quando a macromolécula é muito cristalina, os cristalitos dificultam a penetração
dos solventes, aumentando a insolubilidade do material.
A permeação de moléculas pequenas através de materiais poliméricos se dá nas
regiões amorfas onde as cadeias macromoleculares estão mais afastadas. A
presença de domínios cristalinos diminui bastante a permeabilidade. Por exemplo, a
borracha butílica (copolímero de isobutileno e isopreno) é mais impermeável a
gases, sendo usada em câmaras de ar de pneus. Essa característica é devida à
cristalinidade desenvolvida no material quando sujeito à tração.
Tanto os polímeros amorfos quanto os cristalinos mostram susceptibilidade ao ESC,
porém, na maioria das vezes, os polímeros amorfos mostram uma maior tendência a
esse tipo de falha. A maior incidência de falha de polímeros amorfos ao
environmental stress cracking em relação aos semicristalinos é atribuída ao maior
volume livre, facilitando a difusão do agente químico entre as regiões
intermoleculares (Wright, 1996).
Uma importante propriedade dos materiais poliméricos que deve ser considerada no
estudo da resistência ao ESC, é o grau de cristalinidade. Diferentemente de
moléculas de baixa massa molar ou de metais, os polímeros não formam sólidos
cristalinos ou amorfos, eles formam sólidos com uma fase cristalina e outra amorfa.
A relação estequiométrica entre elas é chamada de grau de cristalinidade, que é
expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas pode-se ter a formação de
cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas (Wright,
1996).
Um exemplo clássico de processo de cristalização em polímeros é o que se observa
durante um ensaio de tração com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar
o corpo de prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travessão do
equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte central do corpo de
prova de maneira diferenciada com o resto, fenômeno conhecido como “formação de
pescoço”. Neste estreitamento ocorre a formação de uma fase esbranquiçada que
vai se tornando mais rígida. Esta fase esbranquiçada se forma devido ao
40
alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular
localizado, ou seja, a formação de uma fase cristalina mais rígida (Runt, 1986).
O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde
durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes,
como por exemplo, o talco. O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades
finais de um polímero, como transparência à luz, propriedade de barreira a gases e
propriedades mecânicas de tração e impacto.
O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior na fase amorfa dos materiais
poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender que polímeros
com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis ao Environmental
Stress Cracking do que polímeros com alto grau de cristalinidade (Chou e Farah,
1994).
Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da
superfície do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos
estabilizantes estejam uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica.
Assim, um processo de degradação superficial causará um consumo maior de
aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a superfície da massa
polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante será
amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da
Tg) também favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de
degradação (Turnbull e Maxwell, 2004).
Para a grande parte dos polímeros, o grau de cristalinidade pode ter uma influência
significativa sobre as propriedades mecânicas, até para a resistência ao ESC, uma
vez que ele afeta diretamente a extensão das ligações secundárias intermoleculares.
Nas regiões cristalinas, onde as cadeias moleculares se encontram densamente
compactadas em um arranjo ordenado e paralelo, existe uma grande quantidade de
ligações secundárias entre os segmentos de cadeias adjacentes. Estas ligações
secundárias estão muito menos presentes nas regiões amorfas, em virtude do
desalinhamento das cadeias.
A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química
do fluido e da existência de volume livre da massa polimérica. O volume livre
também depende do grau de cristalinidade. Assim o grau de cristalinidade irá afetar
a absorção de fluidos pelos polímeros. Um maior grau de cristalinidade causa um
aumento da densidade do polímero, menor espaço livre para a absorção do fluido, e
consequentemente maior resistência ao ESC (Jansen, 2004).
41
Moléculas de cadeia linear podem se cristalizar. O polietileno de alta densidade é
um exemplo. As moléculas não têm nenhum grupo lateral nem ramificações.
Durante o esfriamento, ligações secundárias tendem a reunir as moléculas em
aglomerados paralelos que não são perfeitamente cristalinos, nem amorfos. Até
mesmo o mais cristalino dos polímeros, o polietileno de alta densidade, é somente
80% cristal.
2.3.5 Peso Molecular e Distribuição de Peso Molecular do Polímero
De uma maneira geral, o aumento do peso molecular melhora a resistência dos
polímeros ao ESC. Contudo, os polímeros comerciais são polidispersos; logo, a
distribuição de peso molecular é também um fator crítico. Como o índice de fluidez é
inversamente proporcional ao peso molecular, é aconselhável que se trabalhe com
polímeros que tenham um baixo índice de fluidez, a fim de se obter uma maior
resistência ao ESC. No entanto, em tais casos, deve-se considerar a dificuldade de
processamento de materiais de baixa fluidez, o que constitui um inconveniente que
pode limitar a utilização desse tipo de material. Em termoplásticos amorfos, o
aumento do peso molecular não apresenta efeito considerável na resistência ao
ESC (Arnold, 1996).
Com relação ao náilon, embora aparentemente o peso molecular médio não exerça
um efeito significativo, a remoção de frações de baixo peso molecular por meio de
extração com água melhora sensivelmente a resistência ao ESC (Dunn e Sansom,
1969a; 1969b).
Para copolímeros de estireno e acrilonitrila, a deformação crítica, ou seja, a
deformação necessária para que ocorram os primeiros indícios de fissuras, é
independente do peso molecular, até mesmo para os copolímeros de pesos
moleculares extremamente altos. Entretanto, foi observado que nos estágios
subsequentes ao desenvolvimento das fissuras, o peso molecular exerce uma
influência bastante significativa. Assim, quando o material é submetido a uma
deformação acima de sua deformação crítica, ocorre a falha que será mais rápida
quanto menor for o peso molecular (Henry, 1974).
42
2.3.6 Volume Molar do Agente Causador de ESC
Além da diferença entre os parâmetros de solubilidade do polímero e do agente, um
dos parâmetros que deve ser considerado na avaliação da resistência de
termoplásticos ao ESC é o volume molar do agente causador de ESC.
Quanto maior o volume molar do agente, mais difícil será sua penetração entre as
cadeias adjacentes do polímero, mesmo que haja compatibilidade entre os
parâmetros de solubilidade do agente e do polímero (Jacques e Wyzgoski, 1979).
No caso de agentes com volume molar alto, a tensão externa aplicada exerce um
efeito bastante significativo na absorção do agente (Brown et al., 1988). A Figura 15
mostra a influência de alguns agentes para a resistência ao ESC do poli (tereftalato
de etileno) (Sanches, 2006):
Figura 15 – Influência do agente para a resistência ao ESC no PET (Sanches, 2006).
2.3.7 Tensões Residuais do Processo de Injeção
As operações de processamento em polímeros ocorrem em condições não-
isotérmicas, nas quais o material fundido passa por uma complicada história térmica
até a solidificação. Materiais poliméricos são usualmente moldados no estado
fundido, seguido por taxa rápida de resfriamento, abaixo da temperatura de
transição vítrea, ou de fusão. Em operações de moldagem seguidas por
43
resfriamento, os materiais são sujeitos, simultaneamente, às ações mecânicas e
térmicas, desde quando fluídos até o estado sólido (Arnold, 1998).
As ações mecânicas causam tensões nos fluidos, as quais são congeladas durante
o seu resfriamento; por outro lado, o resfriamento rápido induz a tensões térmicas.
Devido às diferenças entre taxas de resfriamento após fusão, na superfície e no
interior, podem ocorrer tensões de tração na superfície e tensões internas de
compressão, por exemplo, na fase inicial de resfriamento. No estágio final do
resfriamento, a compressão no interior é maior que na superfície, o que resulta em
tensões internas de tração e tensões superficiais de compressão. Estas tensões,
decorrentes da taxa de resfriamento e não homogêneas são chamadas de tensões
térmicas. Durante a solidificação, o produto pode conter estas tensões não aliviadas;
em virtude da natureza visco-elástica do polímero fundido, estas tensões são
chamadas de tensões residuais. O desenvolvimento de tensões residuais em
produtos poliméricos durante o processamento é decorrente então dos dois efeitos:
das tensões térmicas, por gradiente de temperatura, e das forças externas. Estas
tensões residuais podem comprometer o desempenho de produtos poliméricos
causando fratura por ESC quando expostos a agentes químicos (Kambour, 1973).
Figura 16 – Exemplo de tensões residuais em peça de policarbonato.
2.3.8 Desenho do Produto
Tradicionalmente, o termo engenharia está relacionado com a criação de algum
objeto de utilidade, o que em geral envolve toda uma sequência de atividades,
desde o início da concepção do produto, até a sua produção propriamente dita,
passando pelo projeto preliminar, detalhamento, análise, planejamento da produção,
produção e controle de qualidade e assistência ao usuário.
44
No caso específico de produtos industriais, que são solicitados por cargas e esforços
durante a operação, ou mesmo quando da armazenagem, um dos pontos mais
críticos do projeto é o correto dimensionamento para suportar as cargas que irão se
desenvolver.
Pontos de concentração de tensão em um projeto são alguns dos contribuidores
importantes para o mecanismo de ESC. Alguns concentradores de tensão são
característicos do projeto, porém um dos principais objetivos deve ser a redução
desses concentradores. Os principais concentradores de tensão devido ao desenho
do produto são os entalhes, cantos vivos, ranhuras, vazios próximos às
extremidades, textura da superfície, mudanças bruscas de seção e espessuras de
parede da peça. Até certo ponto estas características estão sob o controle dos
projetistas e seu efeito pode ser reduzido.
Figura 17 – Desenhos de peças com concentradores de tensão (Hosford, 2005).
Componentes mecânicos, em função da necessidade de se introduzir detalhes
construtivos, são definidos pelas características funcionais do produto. Alguns
exemplos são ilustrados na Figura 17. Os pontos assinalados como críticos são os
pontos onde a tensão que solicita o material atinge um máximo, ou seja, é o ponto
onde ocorre de forma mais acentuada o efeito de concentração de tensão (Hosford,
2005).
2.4 Métodos para Análise de ESC
Para o ESC os ensaios de avaliações são derivados dos ensaios mecânicos
tradicionais. A diferença principal está na necessidade da realização de testes em
45
um ambiente agressivo para o polímero, ou seja, o corpo de prova deve estar em
contato com o agente durante o ensaio. Em um dos trabalhos pioneiros de
investigação minuciosa de ESC, Bernier e Kambour (1968) utilizaram um aparato de
flexão três pontos para avaliação da deformação crítica para início de crazes. Eles
variavam a deformação imposta aos corpos-de-prova de um dado polímero até um
valor limite, acima do qual começavam a surgir crazes visíveis na superfície
deformada. Em um trabalho seguinte, Kambour et al. (1972) utilizaram um suporte
elíptico para determinação da deformação crítica para crazing, o que foi considerado
uma evolução, quanto à rapidez e economia de corpo-de-prova, pois o suporte
elíptico impunha várias deformações ao longo do comprimento de um único corpo-
de-prova, e assim possibilitando uma rápida obtenção do valor de deformação
crítica.
Na atualidade os ensaios são divididos de acordo com a forma de aplicação do
esforço: deformação constante; carga constante; ensaios dinâmicos (controle da
taxa de deformação ou de tensionamento); carregamento biaxial; ensaios cíclicos;
baseados em mecânica de fratura. Algumas técnicas auxiliam no estudo de ESC,
como por exemplo, microscopia ótica e eletrônica e cinética de absorção do fluido
(Kambour et al., 1972).
2.4.1 Ensaios Sob Deformação Constante
Os ensaios de ESC sob deformação constante são muito usados na indústria. Os
equipamentos necessários são comparativamente simples e baratos. Consiste em
aplicar uma deformação constante a uma amostra de polímero, submetê-la a um
ambiente agressivo e monitorar o tempo de falha. Uma limitação desse tipo de
ensaio é a redução da tensão com o tempo, devido a processos internos de
relaxação no polímero. Há diferentes formas de realização de ensaios sob
deformação constante, pois são possíveis diversos aparatos para aplicação da
deformação (Turnbull, 2000).
2.4.1.1 Flexão
Nos ensaios de flexão são usados corpos-de-prova retangulares. Deve-se ter
46
cuidado com o acabamento superficial e com a orientação, caso os corpos-de-prova
sejam obtidos a partir de placas ou peças prontas. As deformações induzidas nos
ensaios de flexão variam ao longo do comprimento e da espessura do corpo-de-
prova. As tensões elásticas podem ser calculadas a partir de equações usadas na
teoria de vigas (Turnbull, 2000).
A amostra de teste deve ser posta em contato com o fluido ativo logo após fixação
no suporte. O acompanhamento do ensaio é feito por inspeção visual em intervalos
regulares até a obtenção do tempo de início de crazes ou trincas. Outra forma é a
determinação da deformação mínima abaixo da qual não se observa a formação de
crazes ou trincas para um determinado tempo de ensaio. Uma recomendação é a
repetição do ensaio, para cada condição de deformação, por pelo menos 5 vezes. A
seguir são descritos alguns tipos de ensaio de flexão.
Flexão Dois Pontos – A falha iniciará na parte central externa do polímero, pois a
tensão é máxima nessa região. A tensão máxima na superfície pode ser
determinada pela equação 2.01:
L = (K t E / σmax) sen -1 (H σmax / K t E) 2.01
onde: L é o comprimento do corpo-de-prova; H é o comprimento da região do
suporte onde o corpo-de-prova será fixado; t é a espessura do corpo-de-prova; k é
uma constante empírica igual a 1,28; E é o módulo e σmax é a tensão máxima. A
razão (E/σmax) é o inverso da deformação máxima imposta. A Figura 18 mostra um
teste de flexão dois pontos (Sianhkali et al., 2004).
Figura 18 – Ensaio de flexão dois pontos (Sianhkali et al, 2004).
47
Flexão Três Pontos – Há uma modificação em relação ao aparato de flexão dois
pontos, pois neste caso a carga e a deformação no corpo-de-prova são aplicadas
por um componente extra, localizado no ponto médio entre os suportes da
extremidade. A principal vantagem é o maior controle da deformação imposta ao
polímero. Outra vantagem é o menor controle do comprimento da amostra, que não
depende do tamanho do suporte como no caso do ensaio de flexão dois pontos. Em
alguns casos pode-se monitorar a variação de tensão, desde que o componente
adicional possua uma célula de carga acoplada, como descritos nos trabalhos de Al
Saidi et al. (2003) e Cho et al. (1998).
A tensão e a deformação máximas são geradas no ponto médio entre os suportes
externos e diminuem linearmente até zero nos suportes externos. O valor da tensão
máxima pode ser obtido a partir da equação 2.02:
σ = (6 E t δ) / H² 2.02
Onde: H é a distância entre os suportes externos; t é espessura do corpo-de-prova;
δ é a deflexão do corpo-de-prova da região central; E é o módulo elástico. A Figura
19 mostra um teste de flexão três pontos (Al Saidi, 2003).
Figura 19 – Ensaio de flexão três pontos (Al Saidi, 2003).
Flexão Quatro Pontos – A diferença em relação ao aparato de flexão de três
48
pontos é que a tensão na superfície do corpo-de-prova entre os dois suportes
internos é constante e uniforme. Isso é vantajoso especialmente quando existem
heterogeneidades micro-estruturais ou superficiais. É necessário testar vários
corpos-de-prova para uma dada condição de deformação, para que os resultados
sejam estatisticamente confiáveis.
O valor da tensão máxima pode ser obtido a partir da equação 2.03:
σ = (12 E t y) / (3H² - 4 A²) 2.03
Figura 20 – Ensaio de flexão quatro pontos (Turnbull et al, 2000).
Os valores de y, t, A e H são apresentados na Figura 20.
2.4.1.2 Auto-carregamento Tênsil
Este ensaio não é comum para testar produtos plásticos, mas tem a vantagem de
gerar um padrão de tensão simples e uniforme. Deformações constantes são
aplicadas por meio de suportes rígidos. Um desafio importante é evitar que a ruptura
ocorra na região de fixação do corpo-de-prova. Logo após a fixação da amostra no
suporte, deve-se imergir o conjunto no fluido de teste e inspecionar em intervalos
regulares, sem interrupção do teste, o tempo para início de crazes ou trincas. Os
corpos-de-prova devem ser inspecionados a intervalos regulares, sem interromper o
ensaio. O tempo necessário para a falha aparecer após o corpo-de-prova exposto
pode ser usado como uma medida da resistência ao ESC. Em alternativa, o ensaio
pode ser continuado até um determinado período de tempo já decorrido. Para
determinar a reprodutibilidade dos resultados, os testes devem ser repetidos cinco
vezes para cada condição (Turnbull et al, 2000).
49
Figura 21 - Ensaio auto-carregamento tênsil (Turnbull et al, 2000).
2.4.1.3 Bell Test para Materiais Flexíveis
Este ensaio foi desenvolvido originalmente para os laboratórios Bell e atualmente é
descrito na norma ASTM D1693. É indicado para materiais flexíveis como o
polietileno e deve ser utilizado com o propósito de controle de qualidade. O corpo-
de-prova tem formato retangular, comprimento de 38 mm e 13 mm de largura. Em
uma das faces faz-se uma ranhura de 19 mm e profundidade que varia de acordo
com a espessura do corpo-de-prova (Turnbull et al, 2000).
.
Tabela 2 – Tabela para o Bell Teste (Turnbull et al, 2000).
Espessura do corpo de prova (mm)
Profundidade da ranhura (mm)
3 – 3,3 0,50 – 0,65 1,75 – 2 0,30 – 0,40
Para cada condição de teste são necessários 10 corpos-de-prova. Após a
construção da ranhura os corpos-de-prova são dobrados na forma de U, com a
ranhura na face externa, e mantida assim em um suporte, seguida da imersão em
um tubo de vidro contendo o fluido de teste. Faz-se a inspeção visual
periodicamente para determinação do tempo de falha de 50% das amostras. A
Figura 22 ilustra um corpo-de-prova e um conjunto imerso em um recipiente
contendo o líquido ativo.
50
Figura 22 - Bell Test Para Materiais Flexíveis ((Turnbull et al, 2000).
2.4.2 Ensaios Sob Tensão Constante
Esses ensaios se caracterizam pela manutenção da carga aplicada sobre a amostra
durante o ensaio. Isso faz com que seja eliminada a relaxação de tensão comum
nos ensaios realizados à deformação constante. O material pode ser testado até
ocorrer à fratura ou surgir algum craze observável, dependendo do critério de falha
adotado. Os resultados podem ser usados para propósitos de classificação ou para
fornecer dados para projeto e predição de tempo de falha.
Ao se comparar materiais diferentes ou grades diferentes de um mesmo material,
deve-se considerar a magnitude da razão entre a tensão aplicada e a tensão de
escoamento do material. Os resultados são comumente apresentados como o tempo
de falha em função da razão entre a tensão aplicada e a tensão de escoamento
(Turnbull et al, 2000).
2.4.2.1 Teste do Cantiléver
Consiste em um ensaio de flexão sob carga constante. A tensão máxima, σ, ocorre e
pode ser estimada pela equação 2.04, ao se assumir o comportamento elástico
linear:
51
σ = (6 F l) / (W t²) 2.04
Onde: F é a carga aplicada; W é a largura; l é o comprimento; t é a espessura do
corpo-de-prova.
O fluido é normalmente colocado na superfície com auxílio de um tecido umedecido,
embora possa também ser usado um recipiente para imersão total do conjunto.
Periodicamente faz-se a inspeção visual para observação de crazes. São ideais que
sejam feitas pelo menos 5 determinações para uma dada condição de
carregamento.
Figura 23 - Teste do Cantiléver (Turnbull et al, 2000).
2.4.2.2 Teste Tênsil Sob Carga Constante
Neste ensaio o corpo-de-prova sob investigação é submetido a uma carga tênsil
constante, comumente por meio de um peso morto suspenso em uma das
extremidades. A outra extremidade do corpo-de-prova é presa ao suporte. A
geometria da amostra é geralmente a mesma usada em ensaios de tração
convencionais.
Como medida da resistência ao ESC pode ser usada o tempo de surgimento de
crazes ou trincas a partir do momento de contato com o fluido, ou o valor de tensão
abaixo do qual não se formam crazes ou trincas em um tempo de ensaio
especificado (tipicamente 30 dias). O teste deve ser repetido pelo menos 5 vezes
para uma tensão particular aplicada, ou duas vezes sobre uma faixa de no mínimo 3
diferentes tensões.
52
A suscetibilidade do polímero ao ESC pode ser determinada pela comparação da
deformação no ensaio realizado no ar com a realizada no fluido de teste. A influência
do fluido pode ser detectada por um aumento distinto na taxa de mudança da
deformação por fluência em relação à do ensaio realizado no ar. O aumento na taxa
de deformação coincide com a iniciação de crazes no corpo-de-prova e é designado
de deformação de separação.
Os ensaios de tração com carga constante tênsil têm como principais desvantagens
o custo e a escolha do valor de tensão que forneça resultados confiáveis dentro de
um intervalo de tempo razoável. Fluidos que apresentam interação média a
moderada com polímeros tendem a ser menos bem caracterizados do que os que
apresentam interações severas. Paradoxalmente, são as interações menos severas
que tendem a produzir falhas mais significativas, pois tenderão a ocorrer após algum
tempo de uso (Wright, 1996).
Tempo
Peso
Contra Balanço
Corpo de Prova
Tempo
Peso
Contra Balanço
Corpo de Prova
Figura 24 - Teste tênsil sob carga constante (Turnbull et al, 2000).
53
ArAgente
Tempo para Falha ( Segundos)
Ten
são
(MP
a)
ArAgente
Tempo para Falha ( Segundos)
Ten
são
(MP
a)
Figura 25 – Comparação do tempo de falha do agente e do ar (sem agente)
(Turnbull et al, 2000).
2.4.3 Ensaios Dinâmicos
Recentemente, ensaios de ESC em que há o aumento gradual da tensão ou
deformação têm sido realizados, e os resultados comparados com os já
empregados. Pode-se controlar a taxa de aplicação de tensão ou de aumento da
deformação sobre o corpo de teste. São ensaios de curta duração. Pode-se dizer
que são ensaios de tração em que as amostras estão confinadas no fluido durante o
teste. Deve-se dar atenção à fixação das amostras para evitar escorregamento do
corpo-de-prova das garras, devido ao fluido. Outros cuidados compreendem evitar
que a ruptura ocorra nas garras, devido à concentração de tensão neste local, e
alinhar o corpo-de-prova para garantir o carregamento axial.
O foco do ensaio em polímeros é o início de crazes, que está associado à separação
entre as curvas do ensaio realizado em ambiente de ESC e o realizado no ar. A
separação tensão/deformação tende a ter boa repetibilidade e reprodutibilidade, o
que não acontece com o tempo de falha que tende a ter alta variabilidade.
A definição do ponto de separação depende da perspectiva pelas quais as curvas
tensão-deformação são vistas e do nível de ruído dos parâmetros. Para evitar
julgamento subjetivo, Turnbull et al. (2000) definiram o ponto de separação como
54
aquele em que a inclinação da curva tensão-deformação do ensaio realizado sob o
fluido de ESC reduz para 75% da inclinação da curva do ensaio realizado no ar. Os
ensaios por eles realizados eram com controle da taxa de deformação.
Wright (1996) apresentou um equipamento e resultados obtidos de um teste em que
houve controle do aumento da tensão aplicada. O ensaio foi chamado de tração com
carga constante monotônica.
Figura 26 - Ensaios dinâmicos (Turnbull et al, 2000).
Ten
são
Deformação
Ten
são
Deformação
Figura 27 – Exemplo de ESC em ensaios dinâmicos (Turnbull et al, 2000).
55
2.5 Mecânica da Fratura
Para todo e qualquer processo de falha que um dado componente venha a sofrer, o
ponto de início da falha está localizado em um local onde o nível de solicitação
ultrapassou o nível de resistência. Esta situação ocorre seja por uma baixa
resistência localizada naquele ponto, seja por um aumento local na solicitação que
atua no material, na forma de uma tensão ou uma deformação (Anderson, 1995).
As fórmulas de tensão utilizadas em determinados projetos estruturais são baseadas
em estruturas tendo uma seção constante ou uma seção com mudança gradual.
Tais condições são quase nunca atingidas em regiões de tensão em condições reais
de serviços. A presença de cantos vivos, defeitos superficiais, reduções de seções e
linhas de emendas resultam em concentradores de tensões, conforme Figura 28 e
Figura 29. Esta concentração de tensão é responsável por diversas falhas de
materiais em serviços (Pilkey, 2008).
Figura 28: Concentrações de tensões introduzidas por entalhes e mudança gradual
de seção: (a) desenho da peça. (b) fotografia foto-elástica (Pilkey, 2008).
56
Figura 29: Ensaio de tração com entalhes; (a) análise de elementos finitos; (b)
fotografia foto-elástica; (c) corpo de prova (Pilkey, 2008).
A fratura pode ser definida como a criação de novas superfícies dentro de um corpo
através da aplicação de tensões externas ou residuais (Pilkey, 2008).
Como o uso de polímeros está crescendo cada vez mais nas indústrias, a mecânica
da fratura vem ganhando destaque não somente no campo dos metais, mas também
na área dos materiais poliméricos. A fratura em polímeros também pode ser
catastrófica, a depender do tipo de aplicação da peça.
O desenvolvimento dos estudos a respeito da mecânica da fratura iniciou quando os
processos usuais de cálculo estrutural se tornaram insuficientes para explicar falhas
de estruturas solicitadas por níveis de tensões abaixo dos admissíveis. O principal
ponto do estudo da mecânica da fratura é o comportamento do material quando
contém uma trinca que por sua vez gera uma concentração de tensão (Anderson,
1995).
O processo de ruptura do material ocorre pelo crescimento da trinca. Essa trinca
pode ser um defeito inerente ao material, decorrente do processo de fabricação,
como trincas do processo de injeção, defeitos de linhas de emendas, falhas internas
devido a bolhas de ar, etc. Em outros casos a fissura pode se desenvolver devido a
uma solicitação dinâmica, como na nucleação de trincas de fadiga, ou estática,
como as tensões geradas por pontos de fixações de peças (Turnbull et al, 2000).
57
O uso cada vez mais generalizado da mecânica da fratura se deve ao fato de que
esta permite quantificar de uma forma bastante precisa os níveis admissíveis em
que um componente com trincas pode operar, sem que venha a falhar. Este aspecto
é extremamente importante em peças de elevado custo de fabricação até peças de
mais simples aplicações, que estão sujeitas à ocorrência de defeitos, podendo gerar
insatisfações dos clientes (Pilkey, 2008). Devido aos processos de fabricação,
utilizados normalmente, é quase impossível assegurar que não ocorram defeitos
internos no material. Quando o controle de qualidade detecta um defeito de tamanho
significativo, a decisão de rejeitar, ou não, o componente, passa a ser uma decisão
com um peso econômico bastante elevado, devido ao custo do componente. Por
outro lado, quando o controle de qualidade não detecta qualquer defeito, isto não
significa que o componente esteja isento de defeitos, pois estes podem passar
despercebidos. Testes de sobrecarga podem ser utilizados para fornecer uma idéia
de qual o tamanho máximo de defeitos que o componente pode eventualmente
conter. Nestas situações é que a mecânica da fratura encontra plena aplicação,
tornando possível uma decisão conscienciosa sobre o procedimento a adotar, para
refugar ou não uma peça, por exemplo, principalmente no campo dos metais
(Kinloch e Young, 1988).
Outra situação igualmente importante surge quando a estrutura deve ter o seu peso
reduzido a um mínimo, elevando, portanto, as tensões de operação. Sob uma carga
dinâmica ou estática é certo que este nível de tensão provoca o desenvolvimento de
trincas de fadiga e de tração com carga constante, que vão crescendo até levar à
falha final do produto. A mecânica da fratura é utilizada de uma forma vantajosa
nesses casos, pois permite prever a velocidade de crescimento das trincas (Ashby e
Jones, 2007).
É possível classificar os materiais que sofrem fratura frágil (brittle), como os vidros
que estilhaçam, ou dúcteis (ductile), extensíveis, como os metais puros, tais como o
alumínio, que apresenta elevada deformação antes da falha. Os polímeros têm
ambos os tipos de comportamento, dependendo de suas estruturas e condições de
ensaio, como temperatura ou velocidade. Eles passam por fratura apresentando
várias formas de curvas tensão-deformação. Os polímeros vítreos tendem a ser
quebradiços, falhando sob baixas deformações e com pouca deformação plástica.
Por outro lado, polímeros semicristalinos são dúcteis, especialmente entre Tg e Tm,
e passam por estiramento antes da falha final (Turnbull et al, 2000).
58
Figura 30: Fratura frágil do polímero (Ashby e Jones, 2007).
Figura 31: Fratura dúctil do polímero (Ashby e Jones, 2007).
Borrachas vulcanizadas são capazes de ser estiradas elasticamente até altas
extensões, mas irão rasgar, a menores deformações, se pré-existir um corte na
amostra (concentração de tensão). A transição dúctil-frágil, por exemplo, por
redução de temperatura do ensaio, o comportamento típico de aço, é muito comum
em polímeros; PMMA, com Tg em torno de 105°C, a baixa temperatura, tem fratura
59
frágil, mas quando a temperatura de ensaio é aumentada acima da ambiente, o
polímero passa por escoamento e a fratura passa a dúctil. Este tipo de transição
frágil-dúctil é explicado porque a fratura frágil e a deformação plástica são processos
que têm diferentes dependências da temperatura. Como a tensão de escoamento é
reduzida a um valor crítico, ela torna-se maior que a tensão para causar fratura
frágil. A temperatura, na qual isto ocorre, é chamada de temperatura de transição
dútil-frágil (Silva, 2003).
Também a velocidade de ensaio afeta as propriedades mecânicas tanto quanto a
temperatura: náilon, com Tg em torno de 40-50°C, pode ser estirado à temperatura
ambiente com relativamente baixa velocidade, mas torna-se quebradiço quando esta
é aumentada. A temperatura na qual ocorre a transição dúctil-frágil para um
polímero particular é sensível estrutura do polímero bem como à presença de
defeitos e entalhes, sendo aumentada por reticulação e por cristalinidade. Ambos os
fatores tendem a aumentar a tensão no escoamento sem afetar a tensão de ruptura
significativamente. Os plastificantes reduzem a tensão no escoamento; fissuras ou
entalhes produzem o efeito de reduzir à resistência à tração do material e também
de aumentar a temperatura da transição dútil-frágil. Assim a presença de um entalhe
pode causar uma falha de maneira frágil do polímero (Silva, 2003).
Materiais poliméricos são amplamente utilizados na engenharia, e em todas as
aplicações, sendo a ocorrência de fratura uma das maiores preocupações.
O projeto convencional na engenharia baseia-se em evitar falhas por colapso
plástico. A propriedade normalmente especificada em códigos de engenharia é a
tensão de escoamento convencional ou, em componentes mecânicos, a faixa de
dureza. Desta forma a tensão de projeto será a tensão que levaria o componente ao
colapso plástico dividido por um fator de segurança. Este fator de segurança pode
ser de 1,5 para vasos de pressão fabricados em aço laminado, de 4 para aplicação
similar com aço fundido e variando de 5 até 10 para cabos de aço. Conforme este
procedimento, o fator de segurança não considera a possibilidade de fratura por um
modo alternativo como a fratura frágil. Geralmente é aceito que o fator de segurança
evita a ocorrência de fraturas frágeis. Entretanto, na prática, tem-se verificado que
isto nem sempre é verdadeiro. Existem situações em que falha de componentes
ocorre a partir de trincas com tensões aplicadas abaixo da tensão de projeto
(Kinloch e Yong, 1988). O ESC é um tipo de fratura que ocorre nos polímeros,
principalmente amorfos, em tensões muito abaixo da tensão de escoamento do
material, ou seja, muito abaixo de qualquer fator de segurança.
60
Em termos de engenharia, este é um tipo de fratura frágil incentivada por
concentradores de tensões que agem, normalmente, no sentido de restringir a
deformação plástica. Em serviço é comum a ocorrência de trincas junto a regiões de
altas tensões (Pilkey, 2008). Os tipos de concentradores de tensões mais comuns
para os polímeros são:
• reduções de seções;
• cantos vivos;
• defeitos de injeção (bolhas e vazios);
• orientação das moléculas;
• linhas de solda e
• canal de injeção.
Quando se fala em metais, normalmente estes defeitos são detectados e avaliados
quanto as suas dimensões por técnicas de ensaios não destrutivos. O objetivo da
mecânica da fratura é a de determinar se um defeito tipo trinca irá ou não levar o
componente a fratura catastrófica em tensões normais de serviço, permitindo, ainda,
determinar o grau de segurança efetivo de um componente trincado. O grande
mérito da mecânica da fratura é o de possibilitar aos projetistas valores quantitativos
de tenacidade do material, permitindo projetos que aliem segurança e viabilidade
econômica (Williams, 1984). A mecânica da fratura quando aplicada ao mecanismo
de ESC permite a operação segura de componentes com concentradores de tensão
que não irão gerar a fratura em condições de serviços.
É evidente que a presença de uma trinca afeta a resistência de um componente.
Desta forma, durante o crescimento da trinca, a resistência estrutural vai sendo
reduzida. O controle de fratura tem o objetivo de prevenir a fratura devido a defeitos
e trincas frente a carregamentos em serviço (Kinloch e Yong, 1993).
Uma forma de prevenir a fratura é fazer com que a resistência não caia abaixo de
determinado limite. Isto significa que deve ser evitado que as trincas atinjam
tamanhos críticos; logo a mecânica da fratura possui dois problemas a serem
resolvidos:
• calcular o tamanho de defeitos admissíveis (determinar como o tamanho da
trinca afeta a resistência global) e
• calcular o tempo de operação em segurança (definição do tempo necessário
para uma determinada trinca alcançar o tamanho crítico).
61
2.5.1 Comportamento da Trinca e Critério de Griffth
Inglis em 1913 foi o primeiro a quantificar os efeitos da concentração de tensão ao
analisar entalhes elípticos em placas planas. Nesta análise Inglis obteve uma
expressão que determina a tensão na extremidade do maior eixo da elipse, Figura
32. Considerou que as tensões no entalhe não eram influenciadas pelo contorno da
placa, ou seja, a largura muito maior que 2a e o comprimento muito maior que 2b.
σmáx = σo (1 + 2 √a / b) 2.05
Figura 32 – Concentração de tensão placa com furo elíptico (Janssen et al, 2002).
Figura 33 – Placa com orifício elíptico (Janssen et al, 2002).
De acordo com a equação 2.05 o efeito da concentração das tensões é maior
quanto mais afiado for o entalhe, ou seja, quanto menor for o raio de curvatura da
elipse. Mais a concentração de tensão para um raio nulo no entalhe, neste caso
chamado de uma trinca, tende a infinito. Isto sugere que a ruptura ocorreria numa
tensão nominal aplicada próxima a de zero, o que evidentemente não acontece na
realidade. Inglis apenas resolveu o problema do entalhe, mas não explicou porque
62
as peças não quebravam. Foi Griffith que deu o passo seguinte para um melhor
entendimento das trincas.
A idéia de Griffith é de que, se uma tensão é aplicada e ultrapassa certa tensão
crítica, a trinca irá se propagar. Em termos do balanço energético, a propagação
ocorrerá se a perda de energia potencial elástica devido à presença da trinca for
suficiente para prover toda a energia requerida para o crescimento da trinca, o que
pode ser obtido por um balanço entre a energia de deformação elástica e a de
superfície gerada.
Em um corpo frágil carregado e com um crescimento gradual da trinca, as alterações
energéticas são provenientes apenas das novas superfícies geradas pela separação
da microestrutura e da energia potencial do corpo. A energia de superfície Us é
representada pela energia absorvida pelo crescimento da trinca, sendo que a
energia de deformação elástica é liberada ao longo da trinca nas regiões adjacentes
à nova superfície fraturada. Como a energia de superfície Us tem um valor constante
por unidade de área ela se apresenta de forma linear com o crescimento da trinca,
enquanto a energia elástica liberada no crescimento da trinca é uma parábola
negativa, como visto na Figura 34.
Figura 34 – Gráfico ilustrativo das energias associadas com o aumento do
comprimento da trinca central numa placa (Janssen et al, 2002).
63
Figura 35 – Modelo de um corpo de prova (placa) de espessura t com uma trinca
central de tamanho 2a (Janssen et al, 2002).
Conforme a Figura 35, considerando-se um corpo de prova (chapa) com espessura t
e com uma trinca central de tamanho 2a, submetida a uma tensão constante, tem-se
as seguintes equações relativas às energias da chapa deformada:
• Energia de superfície por unidade de área, Us:
Us = 2 (2 a t T) = 4 a t T 2.06
• Energia potencial liberada devido à trinca, Ua:
Ua = - π a² t σ² / E 2.07
• Energia total, Ut:
Ut = Uo + Ua + Us 2.08
Onde Uo é a energia potencial elástica da placa sem a trinca central. Observando-se
A Figura 34 nota-se que a condição crítica para se propagar a trinca é o ponto
máximo da curva de energia total Ut, onde dU/da = 0, ou seja:
D(Us + Uo + Ua) / da = 0 2.09
Como Uo é constante, ou seja, dUo / da = 0, então:
64
(d / da) (-π a² t σ² / E + 4 a t T) = 0 2.10
Obtendo-se: σ = (2 T E / π a) ½ 2.11
Como T = Ƴ, onde Ƴ é a energia de superfície, então a equação torna-se
σ = (2 Ƴ E / π a) ½ 2.12
Assim, a propagação da trinca ocorre quando a energia de deformação elástica é
maior que a energia específica de superfície, o que se pode escrever como:
π a² t σ² / E > Ƴ, ou seja, σ > (Ƴ E / π a) ½ 2.13
Dessa forma, a propagação da trinca ocorrerá se a perda de energia potencial
elástica é suficiente para prover toda a energia requerida para o crescimento da
trinca, ou seja:
dU/da = dW/da ou G = R 2.14
Onde G é igual à razão de liberação de energia elástica, R é igual à resistência à
propagação da trinca e W é igual o trabalho das forças externas na placa.
Assumindo-se que a energia requerida para produzir uma trinca é a mesma para
cada incremento, isto é, R é constante. Assim, o critério de propagação acima pode
ser reescrito como G = GIC, onde GIC é a taxa de liberação de energia elástica
crítica.
Outra forma de avaliar o critério de Griffth está a partir das análises seguintes. A
Figura 36 mostra uma trinca de comprimento 2a, situada em uma placa infinita
(geometria de Griffith). O modelo considera um material elástico linear.
Considerando a variação da energia do sistema quando a trinca sofre um aumento
infinitesimal, da. A energia necessária para provocar a propagação da trinca,
consumida pelo material ao romper as ligações atômicas, deve ser fornecida de
alguma forma. Esta energia, dissipada pela ruptura do material, chamada de energia
de superfície, é consumida para criar novas superfícies livres no material e é o
65
produto da energia de superfície, por unidade de área, γ, pelo acréscimo da área da
trinca, dA. As outras parcelas de energia são determinadas a partir da consideração
de que é possível obter-se as curvas de carga versus deslocamento para o corpo
trincado, para as condições de trincas de comprimento a e (a + da). As curvas
resultantes deste ensaio estão esquematizadas na Figura 37.
Figura 36 – Trinca em uma placa infinita, sob carga unixial (Bahram, 2001).
Figura 37 – Ensaio de tração em uma placa com trinca (Bahram, 2001).
Se para os dois tamanhos de trinca o deslocamento for fixado e mantido constante,
por exemplo, em u1, com o aumento da trinca de a para a + da, haverá uma redução
da energia elástica de deformação, de 1/2 P1 u1, para 1/2 P2 u1, já que o corpo, com
a trinca maior, se comporta como fosse uma mola mais flexível em relação ao corpo
com a trinca menor. O aumento da trinca diminui a rigidez da placa fazendo com que
a força exercida sobre a placa se reduza de P1 para P2. Sob estas condições, o
66
aumento da trinca libera a energia elástica 1/2 (P1 - P2) u1, que pode ser
transformada em energia de superfície, absorvida pelas novas faces geradas pelo
avanço da trinca.
Para os dois tamanhos de trinca, ao considerar a condição de carregamento
constante, o corpo com a trinca maior, funcionando como uma mola mais fraca,
sofrendo um deslocamento maior que quando tinha a trinca menor e a energia
elástica de deformação armazenada é maior. Desta forma a variação da energia
potencial é dada pela variação da energia complementar, como segue:
P1 (u2 – u1) – 0,5 P1 (u2 – u1) = 0,5 P1 (u2 – u1) 2.15
Com deslocamentos iguais a energia de deformação decresce de:
0,5 (P1 – P2) u1 2.16
Com cargas iguais a energia potencial total decresce de:
0,5 P1 (u2 – u1) 2.17
Chamando
dP = P1 – P2 e du = u2 – U1 2.18
Pode-se escrever a variação de energia de deformação e a variação de energia
potencial como a equação 2.19 e 2.20 e a relação u e P é dada pela equação 2.21.
dU = - 0,5 u dP 2.19
dV = -0,5 P dU 2.20
U = C P 2.21
Onde C é uma constante para um dado comprimento de trinca, denominada de
flexibilidade do sistema, o inverso da rigidez. Como a variação do comprimento da
67
trinca tende a zero, da = 0, o valor de C é igual para as trincas de comprimento a e
(a + da), logo:
du = C dP 2.22
Com estas duas últimas expressões, as equações da variação da energia podem ser
reescritas como:
- 0,5 u dP = - 0,5 C P dP 2.23
- 0,5 P du = - 0,5 P C dP 2.24
O que prova que os dois conceitos são equivalentes quando o acréscimo da trinca é
pequeno. Assim, para um aumento infinitesimal do comprimento da trinca, a redução
da energia elástica de deformação de um corpo trincado, com condições de
deslocamento constante, é igual à redução da energia potencial sob condições de
carga constante. A partir disto, Griffith propôs que a força crítica, necessária para
propagar uma trinca, é relacionada com o equilíbrio entre a energia liberada, com o
aumento da trinca, e a energia necessária para criar novas superfícies (Bahram,
2001). Assim, pode-se dizer que a energia dU, que é liberada pelo material, na
forma de energia de deformação, quando ocorre o crescimento da trinca, pode ser
consumida, no todo ou em parte, pela energia de superfície dS, necessária para
provocar a ruptura do material. Na condição de propagação com o deslocamento
mantido constante, portanto com o trabalho das forças externas nulo, tem-se que, se
dU < dS 2.25
a trinca tem um comportamento estável, já que a energia liberada é menor que a
necessária para propagação, e se
dU > dS 2.26
a condição de instabilidade é atingida e ocorre a propagação da trinca. Na condição
de igualdade entre dU e dS ocorre um equilíbrio instável para a trinca. Do critério dU
= dS, para uma dada dimensão da trinca, Griffith determinou a tensão nominal de
falha, ou tensão crítica, para o estado plano de tensões, como sendo:
68
σcr ² = 2 E Ƴ / π a 2.27
Onde σcr, E, Y e a respectivamente são a tensão crítica, o módulo de elasticidade, a
densidade de energia de superfície e a dimensão característica da trinca.
A densidade de energia de superfície representa o consumo de energia pelo
material para romper as ligações atômicas, por unidade de área exposta, sendo
considerada uma propriedade do material. Esta é uma energia que deve ser
entregue ao material, para conseguir quebrar as forças de ligação. É, portanto uma
parcela dissipativa, ao contrário da energia de deformação. A energia de superfície é
dada pela equação a seguir, onde a é toda a área de material exposto pela presença
da trinca.
S = ∫A Ƴ dA 2.28
A equação de Griffith mostrou boa concordância com resultados experimentais,
especialmente para materiais frágeis, como vidros e cerâmicas. Em termos de uma
aplicação prática, a equação 2.28 mostra a dependência entre a tensão crítica e o
tamanho da trinca, o que é verificado experimentalmente. O uso dos conceitos,
como expostos, não é usual, sendo o uso da mecânica da fratura feito com novas
definições, como a do fator de intensidade de tensão. Para tal, inicialmente a
equação 2.27 deve ser reescrita como:
σcr ² π a = 2 E Ƴ 2.29
onde o termo da esquerda contém informações relacionadas com a geometria e a
carga, enquanto que o termo da direita representa as propriedades do material.
69
Figura 38 – Esquema da variação da energia de um corpo em função do acréscimo
da trinca (Bahram, 2001).
2.5.2 Utilização da MFLE no Estudo da Fratura Assistida pelo Ambiente
A mecânica da fratura fornece os conceitos e equações utilizadas para determinar
como as trincas crescem e quanto podem afetar a resistência de estruturas
dividindo-se em mecânica da fratura linear-elástica (MFLE) e a mecânica da fratura
elasto-plástica (MFEP) (Anderson, 1995).
A primeira normalmente é utilizada em situações em que a fratura ocorre ainda no
regime linear-elástico. Isto pode ocorrer para materiais de altíssima resistência
mecânica ou mesmo em materiais com resistência moderada desde que
empregadas em uma espessura razoável. É a espessura que ditará se o regime é o
estado plano de deformação (estado triaxial de tensões) em que a mecânica da
fratura linear-elástica é aplicável ou o estado de tensão plana (biaxial de tensões)
em que a mecânica da fratura elasto-plástica é aplicável (Pilkey, 1963). Apesar da
complexidade que envolve a mecânica da fratura a mesma pode ser aplicada no
controle de fratura desde situações bem simples como: um pára-choque, em que
deve ser escolhido um polímero com tenacidade apropriada para possíveis impactos
gerados em condições de serviço, até situações de alta complexidade tecnológica
como: um foguete, que no desenvolvimento de borrachas de vedações de
tubulações de combustíveis deve ser entendido toda influência de concentradores
de tensão em contato com os agentes químicos.
O polímero escolhido deve ser capaz de suportar ambientes agressivo
quimicamente para não causar falhas catastróficas durante a operação do sistema.
70
Para a MFEL, o parâmetro de medida da tenacidade a fratura é dado pelo fator de
intensidade de tensão K, expresso como função da geometria do corpo de prova
utilizado e do carregamento aplicado, ou ainda pela taxa de liberação de energia, G.
Este conceito é válido para uma classe de problemas, onde os corpos de provas
trincados apresentam deformação plástica reduzida na ponta da trinca, podendo ser
utilizado para caracterizar.
Dividindo-se os modos de carregamento possíveis de uma trinca chega-se a três
formas, conforme Figura 39:
Figura 39 – Modos de carregamento básico de uma trinca (Anderson, 1995).
Para uma faixa de materiais que apresentam alta ductilidade, como uma boa parte
dos polímeros, a ocorrência de intensa deformação plástica nas regiões ao redor da
ponta da trinca inviabiliza o uso da análise elástica. Para estes materiais, a análise
feita por meio da MFEP, sendo a Integral J, neste caso, o parâmetro de medida da
tenacidade a fratura.
71
Corpo de Prova
Medição Abertura da Trinca
Corpo de Prova
Medição Abertura da Trinca
Figura 40 – Ensaio da Integral J (Bahram, 2001).
Comparado com os metais, o estudo da mecânica da fratura aplicada aos polímeros
está ainda no início. A análise prévia do comportamento das fraturas em polímeros
deve ser feita antes de qualquer conclusão, uma vez que a metodologia
desenvolvida para os metais nem sempre explicam o comportamento do polímero
devido ao seu comportamento visco-eslástico. Os ensaios para a determinação da
tenacidade a fratura, sob deformação plana, KIC, e Integral J têm sido bastante
aplicados aos polímeros com notável sucesso (Williams, 1984). Os procedimentos
utilizados nos ensaios são geralmente semelhantes aos aplicados aos metais.
Quando um polímero contendo uma trinca é submetido a algum tipo de
carregamento, uma zona plástica é formada na ponta da trinca. Para os polímeros
termorrígidos esta zona assemelha-se à zona plástica formada nos metais, sendo a
deformação por cisalhamento o mecanismo de escoamento dominante. Para os
termoplásticos, o predominante escoamento por Crazing (bandas concentradas de
microvazios) (Bahram, 2001).
Para os casos de fratura assistida pelo ambiente, embora haja duas décadas tenha
sido demonstrada a importância da abordagem baseada na mecânica da fratura, até
o momento não existe uma norma referendando os procedimentos de ensaios
utilizados.
72
As práticas usuais são de utilizarem-se os mesmos tipos de corpos de prova
recomendados pela norma para determinação do valor de Kıc. Eventualmente, a
pré-trinca de fadiga pode até ser suprimida. Brown e Beachen em 1965 utilizaram
um corpo de prova do tipo viga em balanço (Figura 41) usando carga constante.
Uma célula de corrosão, envolvendo a área pré-trincada, permitia a ação do meio
agressivo. A propagação subcrítica de trinca era acusada pela deflexão do braço de
aplicação de carga (Janssen et al, 2002).
O método utilizado nesta dissertação é similar aos métodos utilizados para os metais
para avaliar o fenômeno de corrosão sob tensão, embora para o mecanismo de ESC
não exista a fratura causada pela quebra das cadeias moleculares.
Dada a geometria do corpo de prova e o tamanho da pré-trinca, para cada
carregamento imposto, tem-se um valor do fator de intensidade de tensões
correspondente. Os valores de K aplicados versus o tempo de fratura (se esta vier a
ocorrer) são inseridos em gráficos do tipo da Figura 42 onde se verifica que o corpo
de prova aparentemente rompe com um valor de K bem inferior ao valor de Kıc do
material. Na verdade, o que ocorre é que o valor de Kıc do material pode
permanecer inalterado. É que, para um determinado valor de K inicial, por
assistência do meio ambiente, há crescimento subcrítico de trinca. Este crescimento
subcrítico de trinca virá a aumentar o valor do fator de intensidade de tensões efetivo
(Kef), visto que a carga permanece constante, mas a seção remanescente é,
gradativamente, diminuída (Janssen et al, 2002).
Figura 41 – Desenho esquemático do dispositivo de ensaio com corpo de prova tipo
viga em balanço. (Janssen et al, 2002).
73
Figura 42 – Gráfico de K com relação ao tempo de fratura. (Janssen et al, 2002).
Assim, para um determinado K inicial, a propagação subcrítica de trinca faz com que
haja um aumento de K com o tempo, até que atinja o valor de Kıc do material,
acarretando, então, a fratura final do componente (ver Figura 43).
Figura 43 – Alteração de K com a propagação da trinca (Janssen et al, 2002).
É evidente que, quanto maior o valor de K inicial aplicado menor será o tempo
necessário para levar a peça à fratura. Além disto, constata-se que há um patamar
de K abaixo do qual não ocorre crescimento subcrítico de trinca (KIEAC do material,
onde EAC é - "Environment Assisted Cracking").
O termo fratura assistida pelo ambiente (EAC) engloba qualquer fenômeno de
interação do ambiente com uma peça solicitada mecanicamente. Assim, efeitos de
corrosão-tensão, fragilidade por hidrogênio, fragilidade por metal líquido, são
analisados todos sob a mesma metodologia, acompanhando os seus efeitos sobre
74
ensaios de laboratório, com a grande vantagem de poderem-se utilizar os resultados
diretamente em projetos ou, pelo menos, para estabelecer programas de inspeções
altamente confiáveis. Logo para o mecanismo de ESC no policarbonato será
utilizado o mesmo princípio.
A fratura por carga constante (Sustained load fracture) é um termo geral utilizado
para crescimento da trinca numa tensão frequentemente bem abaixo da tensão de
escoamento do material. A deformação e fratura por tração com carga constante
constituem um grande problema para as indústrias.
O Time-To-Failure – TTF (tempo para falha) é um ensaio bastante utilizado na
MFEL, em que o corpo de prova com um determinado fator de concentração de
tensão é exposto em um ambiente agressivo e monitorado o tempo que o mesmo irá
falhar. O ensaio de TTF a carga permanece constante para avaliação do tempo de
ruptura do material, se esta vier a acontecer. São feitos diversos ensaios com vários
concentradores de tensão, a fim de poder mensurar qual o concentrador de tensão
não existe o crescimento da trinca com o passar do tempo. Na Figura 44 pode ser
observado um resultado do ensaio de TTF.
Figura 44 – Ensaio de TTF em liga de titânio Ti-6AI-4V (Janssen et al, 2002).
2.5.3 Fator de Intensidade de Tensão Crítica
As tensões calculadas nos diversos componentes e peças estruturais, pelo uso das
expressões da mecânica dos sólidos, são valores nominais, ou seja, são válidos
apenas se for satisfeita uma série de condições (Meyers e Chawla, 2009), que na
grande maioria dos casos reais não ocorre, pois as regiões mais prováveis de falha
são as que contêm seções com alterações da geometria. O fator crítico de
75
intensidade de tensão é um parâmetro importante no campo da mecânica da fratura
quando lidando com falhas estruturais resultante do crescimento instável da trinca.
São tão importantes quanto os valores críticos em análise estrutural, como a tensão
de escoamento ou a tensão de ruptura de um material. O valor crítico do fator de
intensidade de tensão em que a propagação de uma trinca instável acontece é
chamado de tenacidade a fratura. Em geral, o valor crítico de K é dependente da
espessura do corpo de prova, onde em laboratório é possível ver a diminuições do
valor de K com o aumento da espessura. Para uma seção espessa de um dado
material em que a deformação plástica na ponta da trinca é desprezível (estado
plano de tensões), o fator de intensidade de tensão crítico é designado por Kıc
(Meyers e Chawla, 2009).
Os critérios de falha para uma trinca instável no estado plano de tensões pode ser
escrita:
K ≥ Kıc 2.24
As expressões definidas por Griffith consideram situações totalmente diversas para
definir Kı, já que as expressões partem de uma geometria onde a trinca, na
realidade, é uma elipse e o processo de limite transforma a geometria para uma
trinca. Por outro lado, o fator de intensidade de tensão calculado por Kı = σo √(π a) é
válido apenas para a geometria de uma placa infinita com um carregamento
ortogonal à fissura, ou seja, para a chamada geometria de Griffith. Para outras
configurações geométricas, distintas desta, como as mostradas na Figura 45, a
formulação apresentada não é válida. Desta forma, o cálculo de Kı deve partir da
definição geral, conforme a equação 2.25.
Kı = Y σo √(π a) 2.25
O valor de Kı, Y, a e σo são respectivamente: fator de intensidade de tensão para a
geometria, fator geométrico, tamanho característico da trinca e tensão nominal da
peça.
76
Figura 45 - Limitações da aplicação da fórmula de K I (Meyers e Chawla, 2009).
Assim, uma vez conhecido o fator geométrico para a configuração da peça,
localização do defeito e tipo de carregamento, o uso da equação 2.26 torna imediato
o cálculo do fator de intensidade de tensão.
Para corpos de provas que possuem entalhe em somente um dos lados, conforme a
Figura 46 é utilizada a equação 2.26 para calcular o valor de KI:
2.26
Figura 46 – Corpo de Prova com um entalhe (Meyers e Chawla, 2009).
Onde W é a espessura do corpo de prova, a é o tamanho característico da trinca e σ
é a tensão no corpo de prova.
77
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Polímero Utilizado e Técnica de Confecção dos Corpos de Provas
Para o desenvolvimento desta dissertação foi utilizado o policarbonato Makrolon
AL2647 da empresa Bayer. Este material foi especialmente desenvolvido pelo
fabricante para uso de iluminações automotivas que oferecem propriedades ópticas
melhores e uma pureza mais alta. Recebido sob a forma de grânulos em pacote de
25 kg.
O Policarbonato Makrolon AL2647 é produzido de acordo com os requisitos da SAE
J 576 – EUA (três anos de desgaste) para iluminação automotiva.
Para não serem gerados defeitos nas amostras de corpo de prova, que poderiam
criar campos de concentração de tensão indesejados, antes do processo de injeção,
os grânulos permaneceram por 12 horas em uma estufa a 120 °C. A umidade dos
grânulos não ultrapassou 0.02% para o processo de injeção.
O processo utilizado para confecção dos corpos de provas foi o processo de injeção.
Neste processo de moldagem por injeção, os grânulos dos polímeros são
comprimidos por uma rosca, aquecidos até a fusão e esguichados em um molde
bipartido. Os corpos de provas moldados foram esfriados abaixo da Tg. A
temperatura do processo de injeção para confecção dos corpos de prova foi 300 °C.
O molde dos corpos de prova tem a capacidade de fabricar 4 corpos de provas ISO
527 – 2 tipo 1 A por ciclos no sentido longitudinal conforme Figura 47.
Figura 47 – Tipo de corpo de prova e orientação das cadeias.
78
A orientação das cadeias do polímero é paralela à direção de força do ensaio. Nesta
dissertação todos os corpos de provas foram orientados de forma semelhante, pois
o escopo desta dissertação não visa avaliar a influência do grau de orientação das
moléculas do policarbonato.
A temperatura das condições de ensaio também é um fator significativo para a
resistência do polímero ao mecanismo de ESC. Todos os ensaios foram realizados
em temperatura ambiente de 23 °C.
Figura 48 – Curva tensão deformação para o policarbonato Makrolon AL2647.
3.2 Agentes Químicos
Um dos objetivos desta dissertação é avaliar a influencia de agentes químicos para
o mecanismo de ESC no policarbonato sob a influência de concentradores de
tensão. Para os ensaios foram selecionados dois agentes, que de acordo com a
literatura, influenciam a fratura por ESC no policarbonato. Os agentes escolhidos
foram o Álcool isopropílico P.A. (iso-propanol - CH3H8O) e o álcool metílico (metanol
– CH3OH) ambos fabricados pela VETEC.
79
3.3 Materiais e Equipamentos
Além dos materiais e equipamentos comumente encontrados nos laboratórios de
pesquisa do SENAI CIMATEC, foram utilizados também nesta dissertação os
seguintes aparelhos:
Paquímetro Mitutoyo com sensibilidade de 0,05 mm.
Microscópio eletrônico de varredura (MEV), Laboratório Centro de Caracterização e
Desenvolvimento de Materiais, UFSCar/UNESP.
Analisador de cromatografia de permeação em gel (GPC), Laboratório Centro de
Caracterização e Desenvolvimento de Materiais, UFSCar/UNESP.
Máquina automática de injeção de plástico ROMI 100T, modelo Primax 100R.
Câmera fotográfica digital SONY.
Máquina universal de ensaios mecânicos, capacidade máxima 1000 Kgf (10 KN),
modelo DL.
Lâmina orbital de corte Eduley
Projetor de perfil Mitutoyo PJ–A3000
Graminho Mitutoyo digital, resolução de 0.01 mm e capacidade de 0 a 300 mm.
Figura 49 – Projetor de perfil Mitutoyo PJ–A3000.
Figura 50 – Graminho Mitutoyo digital.
80
Figura 51 – Lâmina orbital de corte Eduley.
3.4 Ensaio de Tração
O ensaio de tração é um dos ensaios mais utilizados na determinação das
propriedades mecânicas da maioria dos materiais. No ensaio de tração, um corpo de
prova com formas e dimensões padronizadas é submetido a uma força de tração
uniaxial que tende a esticá-lo ou alongá-lo. As extremidades do corpo de prova são
fixadas nas garras de uma máquina de ensaio que aplica esforços crescentes na
sua direção axial. Durante o ensaio, são medidas a força e a deformação
correspondente. Em geral, o ensaio é realizado até a ruptura do corpo de prova.
Os ensaios de tração para avaliação da influência do entalhe ao mecanismo de ESC
desta dissertação foram realizados numa máquina universal de ensaios mecânicos,
laboratório de polímeros do SENAI CIMATEC, providas de garras pneumáticas e
célula de carga de 1 KN. Os ensaios foram realizados de acordo com a norma
ASTM D 1708 – Stardard Test Method for Tensile Properties of Plastics by Use of
Microtensile Specimens.
81
A temperatura de ensaio foi de 23°C com velocidade de deslocamento de 5 mm/mim
e distância entre as garras de 110 mm. Para cada ensaio foram utilizadas 05
amostras de corpo de prova com o objetivo de reduzir a variação do sistema de
medição.
3.5 Ensaio de Tração com Carga Constante
Define-se ensaio de tração com carga constante como sendo a deformação que
ocorre no material sob tensão constante em função do tempo. Assim como nos
metais, a temperatura de ensaio exerce uma enorme influência no fenômeno.
Portanto para este ensaio a temperatura foi de 23°C.
O esforço aplicado ao policarbonato também influi nos resultados do mecanismo de
ESC. Quanto maior a tensão aplicada, maior será a velocidade de propagação da
trinca. Para o ensaio de tração com carga constante, o corpo de prova foi tracionado
com velocidade de 5 mm/min até atingir a tensão requerida. O corpo de prova foi
tracionado até atingir uma tensão constante (valor abaixo da tensão de escoamento
do material) durante um período de 8 horas ou até sua ruptura.
Os ensaios foram realizados em corpos de provas com entalhes de 2 mm em
diferentes condições de cargas para os diferentes agentes. Os valores de cargas
selecionados para os ensaios são apresentados no capítulo seguinte.
3.6 Técnicas de Obtenção do Entalhe e Método de Contato com Agente
Químico
Na mecânica da fratura estuda-se quanto o material suporta uma tensão sem
propagação de trinca de modo instável. Os principais fatores que devem ser
considerados para o projeto de um material para situações com presença de trincas
são:
• a máxima tensão de trabalho que o material deverá suportar e
• o máximo tamanho de trinca admissível.
82
Os entalhes dos corpos de provas foram realizados com uma lâmina orbital de corte
no laboratório da Lear Corporation em Camaçari, Bahia. Foram feitos entalhes de 1
mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm e 5 mm.
Figura 52 – Detalhe do entalhe no corpo de prova.
Para reduzir a variação do tamanho dos entalhes foram utilizados outros
equipamentos para garantir precisão dimensional. Todo entalhe a ser feito era
marcado com o graminho mitutoyo digital no corpo de prova. Logo em seguida era
confeccionado o entalhe com a lâmina orbital de corte. Após o corpo de prova ser
entalhado, o mesmo era colocado no projetor de perfil para analisar a qualidade do
entalhe e sua dimensão. Qualquer problema dimensional ou com a superfície do
entalhe, o corpo de prova era descartado.
Essas preocupações foram levadas em consideração com o objetivo de reduzir a
variação no sistema de medição e no processo do entalhe.
Conforme Sanches (2006) publicou em seu trabalho sobre o mecanismo de ESC no
PET, esta dissertação utiliza o mesmo método para contato do agente com o corpo
de prova.
Para avaliar a interação dos agentes com o policarbonato, os corpos de provas
foram envolvidos por algodão embebido respectivamente no álcool isopropílico e no
metanol nas regiões concentradoras de tensão (entalhes).
Figura 53 – Corpo de prova embebido no agente químico.
83
Todas as amostras, na região do entalhe, foram mantidas em contato com os
agentes por no mínimo 24 horas antes de cada ensaio, tempo definido como
suficiente para as moléculas dos agentes penetrarem nas cadeias poliméricas do
policarbonato por difusão.
3.7 Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é utilizada em várias áreas do
conhecimento, incluindo a análise de falhas em materiais poliméricos. O uso desta
técnica vem se tornando mais frequente por fornecer informações detalhadas, com
aumentos de até 300.000 vezes. Essa técnica permite a observação e a
caracterização de diferentes tipos de materiais, a partir da emissão e interação de
feixes de elétrons sobre uma amostra, sendo possível caracterizá-los do ponto de
vista de sua morfologia e sua organização estrutural. O MEV apresenta intervalo
bastante abrangente na sua escala de observação, variando da ordem de grandeza
de milímetro (mm) ao nanômetro (nm), o que possibilita verificar, por exemplo,
estruturas anatômicas de uma planta. A utilização do MEV como técnica
complementar mostra-se de grande importância e versatilidade, tanto para o estudo
da micro-estrutura, possibilitando a obtenção de imagens com alta resolução, como
também para o estudo de propriedades do material e sua análise química.
3.9 Cromatografia de Permeação em Gel - GPC
Para validar a análise do mecanismo de ESC é necessário ter certeza que a peça
falhada não sofreu ataque químico. Entre os métodos modernos de análise, a
cromatografia ocupa um lugar de destaque devido a sua facilidade em efetuar a
separação, identificação e quantificação das espécies químicas. Dentre estes
métodos encontra-se a cromatografia de permeação em gel (GPC), utilizada para
determinar as massas molares médias e a distribuição de massas molares dos
polímeros. As análises de GPC foram realizadas pelo Laboratório Centro de
Caracterização e Desenvolvimento de Materiais, UFSCar/UNESP.
Várias propriedades dos polímeros que são importantes em termos de sua
processabilidade e aplicações estão diretamente relacionadas com as massas
84
molares específicas. Isto ocorre porque as propriedades mecânicas, químicas e
outras são drasticamente afetadas pela massa molar média e especialmente pelas
frações de baixa e alta massa molar. O método pode ser aplicado a uma grande
variedade de agentes químicos e polímeros.
85
4 RESULTADOS OBTIDOS
Nos tópicos que sucedem são apresentados e discutidos os resultados das análises
dos ensaios baseados na mecânica da fratura, bem como dos diversos ensaios de
tração e tração com carga constante realizados, visando à avaliação da resistência
do policarbonato ao mecanismo de ESC em contato com o álcool isopropílico e
metanol sob a influência de concentradores de tensão.
4.1 Influência do Entalhe nos Ensaios de Tração
Para o ensaio de tração sem entalhe, o corpo de prova de policarbonato possui um
comportamento mecânico completamente diferente quando comparado com os
corpos de provas de policarbonato com entalhe. As características da curva do
ensaio de tração para o corpo de prova sem entalhe, Figura 54, é semelhante ao da
Figura 31, com três regiões com comportamento mecânico diferentes. Na primeira
parte da curva sob deformação baixa o polímero é elástico linear, a uma deformação
de aproximadamente 3%, o policarbonato sofre escoamento e então estira. Os
emaranhados amorfos do policarbonato se desdobram, e se alinham. O processo
começa em um ponto de fraqueza, e um segmento do comprimento de referência se
estira como o gargalo formado por estricção em um corpo de prova de metal, até
que a taxa de estiramento é suficiente para provocar o alinhamento das moléculas.
A estricção se propaga ao longo de todo o corpo de prova até que a mesma fique
estirada (moléculas alinhadas).
O policarbonato estirado é mais resistente na direção do estiramento. É por isso que
a estricção se propaga em vez de simplesmente causar a fratura. Próximo a ruptura
do corpo de prova, a curva tensão deformação volta a subir devida a conclusão do
estiramento por completo tornando o policarbonato mais resistente neste momento.
É por este motivo que a tensão quando se aproxima da ruptura do corpo de prova
ela aumenta.
86
Figura 54 – Ensaio de tração sem entalhe.
Já as curvas de tensão deformação dos corpos de prova de policarbonato sob a
influência de diferentes entalhes, Figura 55, possuem um comportamento diferente,
de comportamento dútil para comportamento frágil. As curvas apresentadas na
Figura 55 são representativas para os ensaios, pois à medida que o entalhe
aumenta o fator de concentração também aumenta, reduzindo a tenacidade à fratura
do corpo de prova. As propriedades mecânicas de resistência a tração determinadas
nestes ensaios, são apresentadas em forma gráfica.
87
Figura 55 – Ensaio de tração para diferentes entalhes.
Estes ensaios foram realizados em corpos de provas de policarbonato sem contato
com os agentes químicos, pois os objetivos desses ensaios iniciais foram de avaliar
a influência do entalhe no policarbonato.
Os corpos de provas entalhados possuem concentradores de tensão na ponta do
entalhe mudando completamente o comportamento do policarbonato, de fratura dútil
para fratura frágil. Logo todos os corpos de provas de policarbonato com entalhe
acima apresentaram comportamento linear elástico da fratura sem regiões de
deformações plásticas com valor de KIC igual a 3,2 MPa√m. À medida que o entalhe
cresce o corpo de prova têm uma redução na taxa de deformação e na tensão de
ruptura do policarbonato.
A Figura 56 mostra o comportamento dos corpos de provas com entalhe. A
concentração de tensão faz com que o corpo de prova falhe sem que ocorra
deformação plástica aparente na ponta do entalhe. A concentração de tensão
impede a deformação plástica do corpo de prova não havendo alinhamento das
moléculas do policarbonato.
x
x
x
x
x
88
Figura 56 – Ensaio de tração para corpo de prova com entalhe de 2 mm.
A deformação do corpo de prova sem entalhe para um corpo de prova com entalhe
de 01 mm se comparados, existe uma redução de 95% no alongamento até a
ruptura. Nas regiões de entalhes que geram concentradores de tensão, não é
possível ver zonas claras (esbranquiçadas) do policarbonato na região da fratura,
tornando este tipo de falha catastrófica em serviço.
A Tabela 03 mostra a influência dos entalhes para os corpos de provas do
policarbonato sem contatos com agentes.
Tabela 03 – Ensaios de tração para diferentes entalhes.
Corpo de Prova Força de Ruptura (N)
Alongamento (%) Desvio Padrão Força de Ruptura (N)
Tração CP 01 mm 2030,6 3,6 45
Tração CP 02 mm 1542,4 2,6 32
Tração CP 03 mm 1019,6 1,9 24
Tração CP 04 mm 724,3 1,2 17
Tração CP 05 mm 574,2 1,1 15
4.2 Influência dos Agentes nos Ensaios de Tração
Para avaliar a influência do álcool isopropílico e metanol nos ensaios de tração
foram utilizadas 03 configurações para os corpos de provas. As configurações de
ensaio podem ser vista na Tabela 04:
89
Tabela 04 – Ensaios de tração e influências dos agentes.
Nomenclatura Tipo de Ensaio
Tração CP 02 mm Ensaio de tração com entalhe de 02 mm e sem contato com agente químico
Tração CP ISO 02 mm Ensaio de tração com entalhe de 02 mm e contato com o álcool isopropílico
Tração CP MET 02 mm Ensaio de tração com entalhe de 02 mm e contato com o metanol
Em geral, as forças de ruptura obtidas para os ensaios realizados na presença do
metanol e álcool isopropílico apresentam valores médios ligeiramente menores do
que os valores para o policarbonato com entalhe de 02 mm. É notável que o metanol
e álcool isopropílico influencie para a diminuição da resistência do policarbonato ao
mecanismo de ESC.
Quando comparados com o corpo de prova com entalhe e sem agente, a força de
ruptura para os corpos de prova com entalhe e em contato com os agentes diminui,
pois o entalhe concentra a tensão na ponta da trinca e facilita a penetração das
moléculas dos agentes. Para os corpos de provas em contanto com os agentes a
força de ruptura cai devido ao escorregamento das moléculas por difusão dos
agentes químicos no policarbonato.
Figura 57 – Influência dos agentes no ensaio de tração.
Analisando a Figura 57, pode-se perceber que o metanol é mais agressivo que o
álcool Isopropílico, o que já era esperado devido às moléculas do metanol penetrar
com mais facilidade no policarbonato do que o álcool isopropílico. A força de ruptura
x x
x
90
média do corpo de prova em contato com o álcool isopropílico é 1477,2 N, já para o
corpo de prova em contato com o metanol a força de ruptura cai para 1174,4 N.
4.3 Ensaios de Tração com Carga Constante – Força em Relação ao Tempo da
Fratura
Os ensaios de tração com carga constante foram realizados para os corpos de
provas com entalhe de 02 mm sob carga constante até a ruptura do policarbonato ou
até o tempo de 8 horas de ensaios. As forças em Newton selecionadas para os
ensaios de tração com carga constante foram de 1024, 896, 768, 640, 512, 384 e
256.
Os primeiros ensaios foram avaliados a força em relação ao tempo da fratura para o
policarbonato em contato com o álcool isopropílico. Neste ensaio pode-se evidenciar
que, quanto maior a força mais rápida será o crescimento da trinca e
consequentemente a fratura do corpo de prova. A Figura 58 mostra de forma clara a
influência da carga em relação ao tempo da fratura.
Figura 58 – Força constante em relação ao tempo de falha para o álcool isopropílico.
x
x
x
91
O tipo de fratura por carga constante ocorre em condições de força abaixo da região
de escoamento do material. Para as três primeiras cargas foi possível perceber o
tempo de falha dos corpos de prova em contato com o álcool isopropílico, já para os
níveis de força igual ou abaixo de 640 Newtons não houve a fratura do
policarbonato, ou seja, não houve crescimento significativo da trinca durante o
período de ensaio estabelecido. O valor de força igual ou abaixo 640 Newtons não
gera a fratura pelo mecanismo de ESC no corpo de prova de policarbonato com
entalhe de 02 mm em contato com o álcool isopropílico.
A Tabela 05 mostra os tempos para ocorrência da fratura para as determinadas
cargas do policarbonato em contato com álcool isopropílico:
Tabela 05 – Força constante. Tempo de falha para o álcool isopropílico.
Tipo de Ensaio Força (N) Tempo (s) Desvio Padrão Tempo (s)
Carga Constante 1024 N 1024 1235 38 Carga Constante 896 N 896 2070 41 Carga Constante 768 N 768 2206 45 Carga Constante 640 N 640 Não houve fratura - Carga Constante 512 N 512 Não houve fratura - Carga Constante 384 N 384 Não houve fratura - Carga Constante 256 N 256 Não houve fratura -
Para os ensaios com os corpos de provas em contato com o metanol, o
comportamento foi mais agressivo do que o corpo de prova em contato com o álcool
isopropílico. Além das fraturas acontecerem mais rápidas para os corpos de provas
em contato com o metanol para as mesmas condições de carga, o corpo de prova
em contato com o álcool isopropílico suporta uma maior carga sem que ocorra a
fratura. Enquanto a força que não apresenta ruptura no policarbonato em contato
com o metanol é de 512 N.
92
Figura 59 – Força constante em relação ao tempo de falha para o metanol.
A Tabela 06 mostra os tempos para ocorrência da fratura para as determinadas
cargas do policarbonato em contato com o metanol.
Tabela 06 – Força constante. Tempo de falha para o metanol.
Tipo de Ensaio Força (N) Tempo (s) Desvio Padrão Tempo (s)
Carga Constante 1024 N 1024 514 18 Carga Constante 896 N 896 538 23 Carga Constante 768 N 768 1293 28 Carga Constante 640 N 640 2271 31 Carga Constante 512 N 512 Não houve fratura - Carga Constante 384 N 384 Não houve fratura - Carga Constante 256 N 256 Não houve fratura -
Conforme o ensaio de carga constante mostra, o metanol é mais agressivo para o
mecanismo de ESC do que o álcool isopropílico. Nas mesmas condições de ensaios
variando apenas os agentes químicos o corpo de prova em contato com o metanol
sofre fratura mais rápido do que o álcool isopropílico. Para todas as faixas de cargas
selecionadas onde houve as fraturas, os corpos de prova em contato com o metanol
fraturaram mais rápido.
x
x
x
x
93
De acordo com a Figura 60, para os ensaios de tração com carga constante o
comportamento da propagação da trinca é diferente quando comparados com os
metais. O contato com o agente químico faz com que apareçam diversas trincas
próximas a região do entalhe. Não existe a propagação de uma única trinca iniciada
na ponta do entalhe, mais a propagação de diversas trincas na região de
concentração de tensão. Na região de fratura é possível perceber a deformação
plástica do material para ambos os corpos de provas em contato com os agentes
químicos. O metanol mostra ser mais agressivo também pela característica da
fratura, à medida que o corpo de prova em contato com este agente apresenta muito
mais deformação plástica e formações de crazes na zona de fratura. O álcool
isopropílico também apresenta uma deformação plástica e formação de crazes,
porém com intensidade menor.
Figura 60 – Detalhe da fratura; (a) corpo de prova em contato com o álcool
isopropílico e (b) corpo de prova em contato com o metanol.
4.4 Ensaios de Tração com Carga Constante – Deformação em Relação ao
Tempo da Fratura
Em muitas situações práticas as tensões que se desenvolvem no material são
relativamente baixas, não levando o material a nenhum modo de falha que
comprometa a sua resistência mecânica. No entanto a peça ou estrutura pode vir a
falhar por uma concentração de tensão, onde a mínima deformação pode passar a
ser muito grande, acima de um máximo admissível. Nestes casos se torna
necessário atuar sobre a rigidez do projeto ou reduzir a concentração de tensão.
Este caso pode ocorrer facilmente quando se adotam seções relativamente esbeltas
94
para suportar a carga, que age em uma direção. Ocorre, no entanto que cargas
adicionais, como devido a uma excentricidade, podem surgir em direções diferentes,
levando a deslocamentos inaceitáveis.
No ensaio de carga constante, onde é avaliada a deformação do corpo de prova em
relação ao tempo de fratura, é possível perceber os níveis de deformações críticas
para que ocorra a fratura.
A Figura 61 mostra os ensaios realizados com corpos de provas em contato com o
metanol para diferentes níveis de carga.
Figura 61 - Ensaios de tração com carga constante. Deformação em relação ao
tempo da fratura para o policarbonato em contato com o metanol.
É possível verificar que a deformação crítica média para o corpo de prova em
contato com o metanol é de 1,3 mm, ou seja, toda carga que ocasione uma
deformação do corpo de prova igual ou superior a 1,3 mm levará a fratura do
policarbonato em contato com o metanol com o tempo de serviço da peça. Os
ensaios que a carga gerou deformações inferiores a 1,3 mm não apresentaram
ruptura no espaço de tempo estabelecido.
x
x x x
95
Para o corpo de prova com entalhe se deformar é necessário que haja crescimento
da trinca, logo a deformação de um corpo de prova com entalhe indica de forma
indireta o tamanho e crescimento da trinca.
Para os ensaios realizados com corpos de provas em contato com o álcool
isopropílico para diferentes níveis de carga foi possível identificar uma deformação
crítica menor do que a do metanol, uma vez que a difusão das moléculas do álcool
isopropílico no policarbonato é menor do que a difusão do metanol restringindo sua
deformação antes da ruptura. Nos ensaios com o metanol a uma formação maior de
crazes próximo ao entalhe, fazendo com que os corpos de prova em contato com
este agente deformem mais do que com o álcool isopropílico, portanto, no metanol
há um escorregamento maior das moléculas devido à maior difusão do agente no
policarbonato.
Figura 62 - Ensaios de tração com carga constante. Deformação em relação ao
tempo da fratura para o policarbonato em contato com o álcool isopropílico.
A área de deformação plástica do corpo de prova em contato com o álcool
isopropílico é menor do que o corpo de prova em contato com o metanol.
x
x
x
96
4.5 Ensaio de Fratura Assistida Pelo Ambiente - TTF (Time-To-Failure)
Conforme mencionado em capítulos anteriores, o método utilizado nesta dissertação
foi semelhante aos métodos utilizados para os metais, para avaliar o fenômeno de
corrosão sob tensão embora para o mecanismo de ESC não exista a quebra das
ligações atômicas.
Foram utilizados os mesmos corpos de provas e configurações para os ensaios de
carga constante em relação ao tempo de fratura. Os valores de K aplicados versus o
tempo de fratura (para os corpos de provas que apresentaram a fratura) foram
inseridos em gráficos, Figura 63, onde se verifica que o corpo de prova
aparentemente rompe com um valor de K bem inferior ao valor de Kıc do material.
Na verdade, o que ocorre é que o valor de Kıc do material pode permanecer
inalterado. É que, para um determinado valor de K inicial, em decorrência de
agressividade do metanol e do álcool isopropílico, há crescimento subcrítico de
trinca. Este crescimento subcrítico de trinca virá a aumentar o valor do fator de
intensidade de tensões efetivo (Kef), visto que a carga permanece constante, mas a
seção remanescente é, gradativamente, diminuída.
Pelos resultados, ficou evidente que, quanto maior foi o valor de K inicial aplicado
menor será o tempo necessário para levar a peça à fratura. Além disto, constata-se
que há um patamar de K abaixo do qual não ocorre crescimento subcrítico de trinca
(KIEAC do material, onde EAC é - "Environment Assisted Cracking") que para o álcool
isopropílico foi um valor igual 1,74 MPa√m e para o metanol foi um valor 1,39
MPa√m.
97
Figura 63 – Ensaio TTF no policarbonato em contato com o álcool isopropílico.
Figura 64 – Ensaio TTF no policarbonato em contato com o metanol.
98
O TTF foi o ensaio utilizado para determinados fatores de concentração de tensão
onde o corpo de prova em contato com metanol e álcool isopropílico foi monitorado o
tempo que falharam. Neste ensaio a carga foi mantida constante para avaliação do
tempo de ruptura do material, se esta vier a acontecer.
Como também já era esperado ao analisar o comportamento do corpo de prova em
contato com o metanol com o corpo de prova em contato com o álcool isopropílico
percebe-se que o metanol para este ensaio também é mais agressivo que o álcool
isopropílico.
Com o ensaio de TTF é possível concluir que existem fatores de concentração de
tensão, onde mesmo que o policarbonato esteja em contato com o metanol e álcool
isopropílico não existirá o crescimento da trinca, ou seja, o policarbonato não irá
falhar em serviços devido ao mecanismo de ESC e que o valor de KIEAC para o
metanol é maior do que o valor de KIEAC para o álcool isopropílico. Peças fabricadas
em policarbonato em contanto com o metanol estão muito mais sujeitas a falhas pelo
mecanismo de ESC do que peças em conato com o álcool isopropílico.
Este ensaio mostra de forma inédita para o policarbonato que uma peça pode ter
contato com um agente químico a determinados níveis de tensão que a mesma não
irá falhar em serviço. No desenvolvimento de produtos é necessário que se conheça
o valor de concentração de tensão, para assim projetar peças livre de falhas para
eventuais contatos com agentes químicos que a mesma poderá ter contato.
99
Concentrador de tensão
Agente químico é absorvido
Crescimento de múltiplas trincas
Trincas se propagam além do
campo inicial.
Figura 65 – Propagação da trinca no policarbonato em contato com os agentes
químicos.
A Figura 65 mostra o comportamento da propagação da trinca no policarbonato sob
tensão em contato com o metanol. Não existe a propagação de uma única trinca na
ponta do entalhe, mas na verdade surgem diversas trincas secundárias na região de
100
concentração de tensão, portanto, quando forem utilizados os conceitos de
mecânica da fratura deve-se tomar cuidado com o método a ser testado. A
propagação da trinca para o corpo de prova em contato com o álcool isopropílico é
semelhante, porém com formação de trincas secundárias menores. Analisando as
fratura pode-se evidenciar primeiramente o agente é absorvido pela zona de
concentração de tensão, em seguida há uma criação de vários vazios na ponta e
próximo ao entalhe. Esses vazios por sua vez viram diversas trincas que se
propagam até gerar a fratura catastrófica do policarbonato.
4.6 Aplicações Prática da Questão de Pesquisa – Fratura de Lente de
Policarbonato em Serviços
O policarbonato é um polímero extensivamente utilizado em aplicações que tem
como requisitos uma alta resistência mecânica e térmica, associado à transparência
e um bom acabamento superficial. Uma das aplicações modernas desse material
são as lentes de iluminações automotivas (luzes internas, faróis e lanternas).
Todos os produtos estão sujeitos a diversos agentes químicos, os quais podem
afetar significativamente o comportamento mecânico ao longo de sua vida útil.
O proprietário de um veículo sempre tem a preocupação de deixá-lo limpo. A
limpeza é feita com agentes de diferentes composições químicas que em contato
com áreas de concentração de tensão levará a falha do polímero pelo mecanismo
de ESC. A ruptura de peças poliméricas por ESC causa grandes insatisfações para
os consumidores finais, além de gerar um alto custo de serviço com a troca de
produtos.
A Figura 66 mostra o desenho e reigião de fratura por ESC de uma peça com altos
custos de garantia e insatisfação do cossumidor final. Por motivo de
confidencialidade o nome da empresa e detalhes funcionais da peça não será
apresentado.
101
Figura 66 – Detalhe da região das trincas e fraturas
O alto valor de custo em garantia e as grandes reclamações dos consumidores finais
tornam-se um inibidor para o negócio prejudicando as vendas e lucros de uma
organização. A questão de pesquisa foi baseada também no estudo da falha
apresentada na Figura 66 que tinha uma ocorrência em torno de 1500 unidades de
defeitos por ano. A cota em destaque é muito importante para o mecanismo de ESC
devido o aumento de tensão nas regiões da fratura do policarbonato. Se as peças
forem produzidas com esta cota menor do que ela é especificada por desenho, a
peça sofrerá mais esforço nas regiões de fixações quando forem encaixadas. No
estudo realizado das peças retornadas de garantia (peças que falharam em serviço)
esta cota apresentava menor do que foi especificada.
As regiões de falhas possuem contatos com agentes químicos e estavam cheias de
concentradores de tensão, ou seja, todas as peças foram desenhadas para terem
cantos vivos, o que é um grande contribuidor para a fratura por ESC.
A técnica de luz polarizada em polímeros transparente permite visualizar as áreas de
concentração de tensão conforme pode ser visto na Figura 67.
Regiões da fraturaRegiões
da fratura
Figura 67 – Análise das tensões residuais provocadas pelos cantos vivos
102
Como em muitos casos o mecanismo de ESC é confundido com outros fenômenos,
principalmente por degradação química, para o estudo da questão de pesquisa
foram realizadas análises do peso molecular e análise da superfície de fratura.
Esta análise teve como objetivo determinar as massas molares médias e as curvas
de distribuição de massas molares (DPM) de duas peças moldadas em
policarbonato (PC) por cromatografia de permeação em gel (GPC) de baixa
temperatura. A determinação e comparação desses parâmetros estruturais indicarão
se houve (ou não) alguma reação química (degradação) entre a graxa utilizada e o
polímero. As análises foram realizadas pelo CCDM - Centro de Desenvolvimento e
Caracterização de Materiais.
As amostras foram identificadas pelo Laboratório CCDM (Centro de
Desenvolvimento e Caracterização de Materiais como LCP081364 e LCP081365.
As regiões da amostra LCP081364 de onde se retirou material para ser analisado
por GPC – Cromatografia de Permeação em Gel podem ser vistas na Figura 68. Os
números indicam as regiões da amostra LCP081364 selecionadas para serem
analisada por GPC.
Figura 68 – Foto ilustrativa moldada em PC e analisada por GPC.
A razão de se utilizar material retirado de cinco regiões distintas da amostra
LCP081364 foi procurar monitorar a influência da graxa sobre o polímero, isto é, se
a graxa estava promovendo ataque químico (degradação) do policarbonato. Os
critérios utilizados para seleção destas cinco regiões foram os seguintes.
103
Tabela 07– Análise da peça para o ensaio de GPC
Área da Peça Análise da Peça Região 01 Área que apresentou ruptura completa e presença de graxa na região. Região 02 Região com nítida presença de graxa. Região 03 Região sem qualquer contato com a graxa. Região 04 Região próxima à ruptura e com presença de graxa Região 05 Região oposta ao local onde se verificou ruptura e apresentava presença de graxa
As curvas de distribuição de massa molares (DPM) das diferentes regiões da
amostra LCP081364 e da amostra LCP081365 podem ser observadas na Figura 69.
A tabela 08 apresenta os dados obtidos por GPC.
Figura 69 – Curvas de DPM das diferentes regiões da amostra LCP081364 e da
amostra LCP081365
Tabela 08 – Resultados obtidos por GPC
Código da Amostra
Mn (g/mol)
Mp (g/mol)
Mw (g/mol)
Mz (g/mol)
Mz/Mw Polidispersão
LCP081364 -1 27362 42817 43787 63020 1, 439228 1, 600306 LCP081364 -2 29753 43499 44294 61835 1, 396021 1, 488749 LCP081364 -3 28685 43157 44014 62181 1, 412755 1, 534416 LCP081364 -4 28249 44544 45373 65646 1, 446793 1, 606212 LCP081364 -5 29319 43157 44749 63409 1, 416987 1, 526266
LCP081365 32568 46345 48441 67527 1, 394006 1, 487372
Os valores das massas molares médias das regiões da amostra LCP081364 são
praticamente os mesmos quando comparados com a amostra LCP081365. Portanto
104
os resultados de GPC indicam que não houve ataque químico da graxa no
policarbonato, isto é, a graxa não provocou degradação no polímero.
Quando existe degradação química de um polímero, as ligações primárias
(covalentes) se rompem reduzindo assim o peso molecular quando comparados.
As regiões de falha e que ficaram em contato com a graxa da amostra LCP081364
foram analisadas por MEV. O objetivo desta análise foi de verificar se houve a
formação de micro trincas nas regiões que ficaram em contato com a graxa. A
presença de micro trincas nesta região indicaria que a graxa provocou um ataque
químico no policarbonato.
(a) (b)
(c) (d)
(a) (b)
(c) (d)
Figura 70 – Análise das fraturas por MEV: (a) superfície da fratura, (b) fratura frágil,
(c) possível início da fratura, (d) fratura semelhante a marcas de praia
A partir das análises da fratura feitas pelo MEV, pode-se perceber que a quebra
inicia na superfície das peças que possuem o canto vivo, região concentradora de
tensão. A falha tem características de fratura frágil, o mesmo tipo de fratura causada
pelo mecanismo de ESC.
A região de fratura desta peça era localizada nos pontos de fixação com tensões
constantes que por projeto possuíam cantos vivos (regiões de concentração de
tensão). Toda a fratura em serviço era localizada nos cantos vivos da peça que
estavam em contato com o agente químico.
Para resolver este problema foram modificadas as áreas concentradoras de tensão
eliminando os cantos vivos por áreas com raios de 0,5 mm gerando uma distribuição
e alívio de tensões conforme Figura 71.
105
Figura 71 – Melhoria no desenho. Alívio de concentração de tensão
Após a implementação desta modificação no processo não foi observado nenhuma
fratura após um período 12 meses de utlização das peças pelos consumidores
finais.
Como ações adicionais foram criadas controles de medição para a cota que estava
influenciando a fratura por ESC. A cada lote de fabricação são medidas 05 peças
para certificar que não houve variação de processo podendo afetar a intensidade de
tensão na área de fixação do policarbonato.
Em termos globais, foi criado um documento de desenvolvimento de produto que
serve como base de dados para futuros projetos. Este documento fala sobre o
mecanismo de ESC, e que toda peça de policarbonato em contato com agentes
químicos não deve ter concentradores de tensão (cantos vivos) quando forem
projetadas. Todo engenheiro que for fazer um novo projeto de peça em
policarbonato terá que avaliar a influência dos concentradores de tensão em
contatos com agentes químicos para que não ocorra a falha pelo meanismo de ESC
nas mãos dos conssumidores finais.
Com este estudo foi possível comprovar a teoria e os estudos realizados nesta
dissertação. Existe um fator de concentração que mesmo quando o policarbonato
tiver contato com o agente químico a produto não falhará em serviço.
Em termos organizacionais foi possível reduzir os custos industriais em 85%
causados pela troca de peças em serviços além do ganho de vendas devido o
aumento da satisfação dos consumidores finais.
106
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
De acordo com os resultados dos experimentos realizados nesta dissertação de
mestrado é possível concluir:
1. Os ensaios de tração para diferentes entalhes mostram que o comportamento do
policarbonato muda de acordo com a agressividade do concentrador de tensão.
O corpo de prova de policarbonato sem o entalhe possui fratura dútil com
diversas formações de crazes próximas a fratura, porém quando é introduzido o
concentrador de tensão o comportamento da fratura muda para frágil restringindo
a formações de crazes nos ensaios de tração. Quando o entalhe é introduzido no
corpo de prova de policarbonato não é possível perceber deformação plástica no
corpo de prova nos ensaios de tração sem o contato com o agente químico.
2. Confirmado a agressividade superior do metanol quando comparado com o
álcool isopropílico para o mecanismo de ESC no policarbonato. As moléculas de
metanol penetram com mais facilidade do que as moléculas do álcool isopropílico
nos corpos de provas de policarbonato tornando o mesmo mais suscetível ao
mecanismo de ESC.
3. A concentração de tensão acelera o mecanismo de ESC no policarbonato. Nos
ensaios carga constante, quanto maior o concentrador de tensão menor será o
tempo para acontecer à fratura e menor será a deformação do corpo de prova.
Os efeitos de concentração de tensão utilizados foram comprovados, pois nos
entalhes maiores a fratura no corpo de prova era mais rápida do que nos corpos
de provas com entalhes menores.
4. Para a avaliação do mecanismo de ESC é fundamental que as condições
estabelecidas para os ensaios sejam bem definidas e seguidas, à medida que os
resultados podem ser mascarados pela escolha do método errado ou por falta de
repetibilidade do sistema de medição. Para avaliar o mecanismo de ESC devem
ser pré-fixados os parâmetros a serem estudados, de forma que se obtenha o
mínimo ou nenhuma variação que interfira nos resultados.
5. Todos os ensaios realizados são possíveis perceber a influência do agente para
o mecanismo de ESC. O comportamento do policarbonato em contato com os
agentes químicos selecionados nesta dissertação muda completamente quando
comparado aos ensaios sem contato com os agentes. O álcool isopropílico e o
metanol são agressivos para o policarbonato e peças que venham a ter contato
107
em regiões de concentração de tensão está suscetível a falhar em serviço devido
ao mecanismo de ESC.
6. O contato do metanol e álcool isopropílico reduz a vida útil do policarbonato sob
a influência de concentradores de tensão.
7. Os valores de tensão crítica, obtidos nos ensaios de carga constante, foram
expressivos para a avaliação do mecanismo de ESC do policarbonato.
8. O tempo de ruptura de uma peça de policarbonato em contato com o metanol é
menor do que o tempo de ruptura de uma peça de policarbonato em contato com
o álcool isopropílico, pois, todos os ensaios de carga constante, os corpos em
contato com o metanol fraturou primeiro.
9. Não são todos os métodos aplicados na mecânica da fratura para os metais que
podem ser aplicados para os polímeros, uma vez que o mecanismo de ESC gera
a formação de diversos crazes na ponta da trinca. A fratura não é gerada pelo
crescimento único e exclusivo de uma trinca, e sim de diversas. A formação de
diversos crazes foi observada nos ensaios de tração com carga constante,
mesmo para corpos de provas com entalhe, portanto não é possível avaliar o
aumento do KI devido o aumento da trinca.
10. Existe um nível para o fator de concentração de tensão que não gera a fratura
pelo mecanismo de ESC no policarbonato. Através dos ensaios de carga
constante foi possível conhecer o fator de concentração que não existe
crescimento significativo da trinca. Com este tipo de ensaio é possível previnir
diversas falhas em serviços geradas pelo mecanismo de ESC.
11. O valor de KIEAC para o corpo de prova de policarbonato em contato com o
metanol é igual a 1,39 MPa√m e para o álcool isopropílico é igual a 1,74 MPa√m.
Com estes dados pode-se concluir que o metanol é mais agressivo que o álcool
isopropílico. Peças de policarbonato em contato com o álcool isopropílico
suportam maiores concentrações de tensão sem a ocorrência de falha pelo
mecanismo de ESC do que peças em contato com o metanol.
12. É possível reduzir os custos e melhorar a qualidade do produto com a redução
do fator de intesidade de tensão em uma peça de policarbonato em contato com
agentes químicos.
108
5.1 Contribuições
Esta dissertação teve uma grande contribuição para a comunidade acadêmica, à
medida que a mesma utilizou conceitos da mecânica da fratura, ainda pouco
explorados nos polímeros, para explicar o mecanismo de ESC no policarbonato. A
literatura nacional ainda é muito escassa para assuntos relacionados ao mecanismo
de ESC e conceitos de mecânica da fratura em polímeros, logo esta dissertação
aborda essas áreas de pesquisa para agregar valor e servir como referências para
futuros trabalhos acadêmicos e profissionais.
Para as indústrias esta dissertação serve como base de pesquisa para identificar um
valor de concentração de tensão em que as peças de policarbonato não sofra fratura
por ESC. Com este estudo é possível reduzir os custos gerados por falhas de peças
em serviços, uma vez que os projetistas podem desenvolver produtos com
concentração de tensão reduzida.
Para o estudo de pesquisa específico, esta dissertação contribuiu com a eliminação
de falhas por ESC em serviço de uma lente de policarbontato. Essa eliminação de
desperdício melhorou a satisfação dos clientes aumentando o lucro e vendas da
organização. O mesmo conceito aplicado nesta dissertação poderá ser utilizado em
diversas peças de policarbonato que falham em serviço reduzindo os custos gerados
pelas falhas.
5.2 Atividades Futuras de Pesquisa
Os ensaios e resultados apresentados nesta dissertação, como nos trabalhos
acadêmicos de forma geral, não têm como objetivo esgotar os assuntos abordados.
Esta dissertação tem um escopo e objetivo definido, não podendo abranger todos os
assuntos sobre o tema que é grande e vasto. O tema de estudo gera discussões e
questionamentos e, consequentemente, suscita a necessidade inerente a todo
pesquisador de conhecer com maior profundidade do tema estudado. Os objetivos
específicos e gerais desta dissertação estão explanados nas considerações finais.
Ao decorrer desta dissertação surgiram alguns questionamentos que estão
identificados a seguir, que servem de sugestão para futuros trabalhos de pesquisa:
109
1. Estudar a influência de outros fatores que contribuem para o mecanismo de ESC
no policarbonato (temperatura de ensaio, parâmetros de solubilidade do polímero
e do agente, densidade e grau de cristalinidade e grau de orientação das
moléculas).
2. Utilizar a metodologia desenvolvida nesta dissertação para avaliar a influência de
outros tipos de agentes químicos e outros polímeros.
3. Realizar ensaios de carga constante em tempos maiores para caracterizar
melhor o comportamento do policarbonato para o mecanismo de ESC para os
corpos de provam que não apresentaram falha.
4. Utilizar recursos do MEV (microscópio eletrônico de varredura) para explicar a
superfície de fratura dos corpos de provas de policarbonato.
5. Fazer ensaios de tração com carga constante com variação menor da tensão
constante, a fim de identificar valores diferenciados mais precisos para o KIEAC
110
REFERÊNCIAS
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