Fabricacion de pelıculas de policloruro de vinilo y aceite de linaza encapsulado conpotencial uso en liners

Grupo de Materiales y Manufactura CIPP-CIPEM

Gabriel Ivan Cardenas Chirivi1, Jairo Esteban Jaramillo Bello2

Asesores: Felipe Salcedo Galan1, Jorge Alberto Medina Perilla21Departamento de Ingenierıa Quımica,2Departamento de Ingenierıa Mecanica,

Universidad de los AndesJunio, 2020

La presencia de oxıgeno en el espacio de cabeza de un empaque genera procesos oxidativos que,eventualmente, desencadenan en el cambio de propiedades organolepticas originales del productotales como sabor y/o coloracion, lo cual se traduce en millonarias perdidas en la industria dealimentos. Por lo anterior, una rama de investigacion importante en este tipo de industria es la delos empaques activos, donde en los ultimos anos se apunta a funcionalizar los empaques con agentesque sean capaces de limitar o mejorar, en cierto grado, dichas reacciones indeseadas; entre estostipos de agentes se encuentran los absorbedores de oxıgeno, que son capaces de secuestrar partedel oxıgeno existente en el espacio de cabeza. Ahora bien, con base en lo dicho previamente es queemerge el presente estudio, el cual tiene como objetivo final sentar una base para la fabricacionde pelıculas de policloruro de vinilo funcionalizadas por medio de nanocapsulas de sılice rellenasde aceite de linaza, donde este ultimo tiene la capacidad de actuar como sustractor de oxıgeno,para un potencial uso en liners comerciales. En un principio, se caracterizo un liner comercialmediante un analisis termogravimetrico (TGA) y espectrometrıa de masas. Ademas, se sintetizaronnanocapsulas de sılice de diferentes polaridades con aceite de linaza a partir del metodo deencapsulamiento sol-gel, y se caracterizaron mediante TGA y microscopıa electronica de barrido(SEM). Por otra parte, tambien se fabricaron pelıculas de policloruro de vinilo con concentracionesde 80 %, 87.5 % y 95 % wt de plastificante DOP utilizando el proceso de moldeo por compresion. Lacoyuntura actual ocasionada por el COVID-19 obligo a desplazarse del componente experimental aun enfoque teorico, por lo cual se hizo una amplia revision bibliografica para comparar y analizar demanera eficiente los resultados obtenidos en los experimentos realizados, al tiempo que se consultoal experto en polımeros de la industria colombiana, quien a traves de una entrevista brindo suextenso conocimiento sobre el policloruro de vinilo permitiendo proyectar a futuro la presenteinvestigacion y abrir interrogantes sobre la viabilidad del proyecto en terminos de normativas.Para terminar, se encontro que la reproducibilidad del metodo de sıntesis de las nanocapsulases alta si se sigue a cabalidad con el procedimiento propuesto en anteriores proyectos del grupode investigacion, tambien que el diseno experimental empleado en la fabricacion de las pelıculaspolimericas permite conseguir un plastico que asemeja visualmente a un liner de tipo comercialy, por ultimo, se dedujo que el proyecto serıa viable debido a que no violenta las normativas vigentes.

Palabras claves: Pelıculas delgadas, policloruro de vinilo, nanocapsulas, aceite de linaza, liner.

I. Introduccion

A continuacion, se presentara un estudio preliminarcon componentes tanto teoricos como experimentalesorientado a crear una base que servira en la fabricacionde pelıculas compuestas a partir de policloruro de vinilo(PVC) y nanocapsulas de sılice con aceite de linazaencapsulado para potencial uso en liners. Para ello,en la presente seccion de Introduccion se muestrala problematica generada por la existencia de oxıgenoen el espacio de cabeza de los empaques, tambien seabarca la problematica vista en el caso de las bebidasalcoholicas, mas especıficamente, las cervezas, luegohablaremos sobre los liners, su funcion y su composicion.Asimismo, se explica que es un absorbedor de oxıgeno ypor que son importantes segun la necesidad industrialactual, continuando se presenta la formulacion que setenıa planteada desarrollar antes de la contingencia

generada por el COVID-19, junto con el componenteteorico que hace referencia al metodo de sıntesis de lasnanocapsulas, su agente activo, el cual es el aceite delinaza, al tiempo que tambien se discuten los efectos deincluir nanocapsulas en una matriz polimerica. Seguidoa esto, en la seccion de Metodologıa, se especifica elprocedimiento que se siguio durante toda la fase expe-rimental del proyecto a realizar, es decir, el metodo desıntesis y caracterizacion tanto de las nanocapsulas comode las pelıculas polimericas; aquı tambien se mencionauna entrevista a un experto en el tema de polımeros, lacual sirvio para enriquecer el proyecto aun mas y abrirnuevas interrogantes no contempladas. Finalmente, enla parte de Resultados y Discusion se presenta loobtenido durante el proyecto junto con su respectivoanalisis y contraste con la literatura, y con esto llegar aconcluir y proponer lo que se cree que son los pasos aseguir para lograr desarrollar el producto final propuesto

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en la formulacion, en las secciones de Conclusiones yTrabajos posteriores, respectivamente.

Los empaques de los productos comestibles tienencomo objetivo principal servir como una barrera entreel producto y el ambiente externo. Sin embargo, conel pasar de los anos la sociedad ha ido aumentado susexigencias en el ambito alimentario haciendo necesarioel desarrollo de empaques que puedan afrontar nuevasnecesidades sociales. Este tipo de especificaciones haobligado a afianzar los disenos y la tecnologıa empleadaen la fabricacion de estos. Actualmente, las necesidadesse orientan al requerimiento de ofrecer una mayorseguridad alimentaria, extender el tiempo de vida de losproductos y, asimismo, brindar empaques amigables conel medio ambiente [1].

Hoy en dıa, un problema surge de la sensibilidad dealgunos productos frente a la presencia de oxıgeno en elespacio de cabeza del empaque debido a que su presenciapuede por procesos oxidativos generar un cambio enlas propiedades del producto, reduciendo ası su tiempode vida util y generando millonarias perdidas en lasdiferentes industrias [2].

Dicha problematica afecta hasta productos del comuncomo las cervezas, las cuales a pesar de que el oxıgenodurante todo su procesamiento es esencial puesto que suausencia ocasionarıa la muerte de la levadura, organismoque produce la fermentacion de la bebida, tambien porla reaccion de oxidacion de los aceites del lupulo si hayuna gran cantidad de este compuesto interaccionandocon la bebida y durante un tiempo prolongado habra deesperarse un cambio indeseado y notorio en su sabor,olor y textura [3][4]. Como una forma de regular lapresencia de oxıgeno en las cervezas se encuentran losliners (Figura 1), los cuales se ubican debajo de la tapade la botella, y sirven como un sello que separa fielmenteel interior de la botella con el exterior, aunque cabemencionar que los liners solo sirven para obstaculizar lamigracion de aire desde el exterior de la botella hacia suinterior, pero no interacciona con la porcion de oxıgenoproveniente del aire que queda atrapado durante elproceso de embotellado, y el cual aun tiene la posibilidadde interactuar con la bebida, acarreando el cambio de laspropiedades organolepticas del producto anteriormentemencionado [5].

Los liners usualmente son hechos a partir de unplastico que se compone de una mezcla entre una resinade policloruro de vinilo (Figura 2) con una serie desustancias que cumplen la funcion de aditivos, de loscuales el plastificante es el mas importante puesto quepermite al plastico ser un producto flexible, resistente ymas facil de manejar. Entre los plastificantes compatiblescon el polımero, se encuentran entre los mas usados en laindustria el Dioctiladipato (Figura 3) y el Dioctilftalato(Figura 4) [6][7].

Figura 1: Esquema de la vista de la tapa de una cerveza conrevestimiento. La parte No. 1 corresponde al liner, mientras que,la parte No. 2 a la tapa de la botella de cerveza. Modificada de [5].

Figura 2: Estructura quımica del Policloruro de Vinilo (PVC).

Entonces, como se ha mostrado, el asunto con eloxıgeno en el espacio de cabeza de los empaques afectavarias industrias por lo cual es evidente que actualmenteexista la necesidad de investigar en formas de disminuiro eliminarlo. Entre los desarrollos mas notorios en estecampo, aparecen los absorbedores de oxıgeno (en ingles,oxygen scavengers) los cuales son un tipo de materialque puede ser agregado en el empaque o dentro y queayudan a eliminar o disminuir dicho nivel de oxıgeno,una vez empaquetado el producto [8].

Ahora, a consecuencia del interes existente en ma-teriales absorbedores de oxıgeno con aplicaciones en laindustria hoy en dıa, en el grupo de investigacion de Ma-teriales y Manufactura CIPP-CIPEM de la Universidadde los Andes se ha propuesto la formulacion de un lineractivo compuesto de una matriz polimerica principalde PVC plastificada con DOP, y a su vez cargada connanocapsulas de sılice con aceite de linaza encapsuladoen su interior, el cual puede funcionar debido a sugran numero de insaturaciones como secuestrador deloxıgeno presente en el espacio de cabeza, limitando asılas reacciones de oxidacion indeseadas que producencambios organolepticos en la bebida alcoholica [9].

En cuanto a la sıntesis de las nanocapsulas, se partedel metodo sol-gel emulsion templating, el cual permiteun control sobre la morfologıa de las nanocapsulas. Eneste proceso se implementa una mezcla emulsificadaque contiene una plantilla sobre la cual ocurre unareaccion de condensacion del precursor inorganico.

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Figura 3: Estructura quımica del Dioctilftalato (DOP).

Figura 4: Estructura quımica del Dioctiladipato (DOA).

Luego, se forman las nanopartıculas, que posteriormentese precipitan y generan un solido disperso en un lıquido(lo que se conoce como sol). Consecuentemente, lacantidad de nanopartıculas aumenta demasiado enproporcion al lıquido haciendo que la fase cambie a unlıquido disperso en un solido (lo que se conoce como gel)[10]. Por otro lado, cabe mencionar que, el precursormonomerico afecta en la estructura de las nanocapsulas.En las nanocapsulas de sılice el precursor monomericomas utilizado es el tetraetil ortosilicato (TEOS), el cualgenera capsulas con alta polaridad en su superficie. Sinembargo, el TEOS puede agregarse en el proceso desıntesis con el metil trietoxisilano (MTES) con el fin deproducir un fenomeno de capping sobre los extremoshidrofılicos de las nanocapsulas para proporcionar asıuna superficie con un grado de polaridad inferior por lainclusion de un grupo metilo en su estructura [11].

Por otra parte, a lo que corresponde al aceite linazase conoce que su capacidad de absorcion de oxıgeno sedebe a su alta concentracion de grasas insaturadas quees de alrededor 90 %, siendo el aceite de linaza uno delos aceites que mas posee grasas insaturadas conformeafirma la Flax Council Of Canada [12]. El aceite delinaza esta compuesto de: 19.1 % de acido oleico, 15.3 %de acido linoleico, 56.6 % de acido linolenico, 3.5 %de acido estearico y 5.5 % de acido palmıtico [13].Esto ultimo devela que el aceite de linaza posee en sucomposicion altos contenidos de di- y tri- insaturados,por lo cual es muy susceptibles a polimerizacion tras laexposicion a oxıgeno [14][15].

Asimismo, en cuanto a la inclusion de nanocapsulasen una matriz polimerica, de acuerdo a Wan et al. [16],esto genera cambios en las propiedades mecanicas delplastico tales como en la elongacion y dureza, entreotras. De igual forma, segun muestra Yang et al. [17]

puede producir una variacion en la tasa de migraciondel plastificante hacia el producto empacado en caso decontacto directo con este.

40-150 ◦C 150-380 ◦C 380-540 ◦C 540-640 ◦C

Muestra P.P. ( %) P.P. ( %) P.P. ( %) P.P. ( %)PV Cneto 0.01 64.19 27.85 0.42DINP1 0.15 51.49 16.70 1.81DINP2 0.16 46.73 16.89 2.38DOTP1 0.08 61.31 14.43 1.02DOTP2 0.08 49.18 11.38 1.56

Cuadro I: Analisis termogravimetrico del PVC con plastificantey estabilizador termico (P.P. ≡ Peso perdido). Modificado de [18].

En la tabla I, se observa los resultados de un analisistermogravimetrico realizado por Coman et al. [18] ados 2 formulaciones distintas de un plastico de PVC,donde la primera formulacion esta compuesta por resinaPVC, DINP (en ingles, diisononyl phthalate) comoplastificante, como estabilizador Ca/Zn, refuerzos departıculas de carbonato de calcio (CaCO3) y con unlubricante de acido estearico; y, la segunda formulacion,cuya diferencia radica en el plastificante empleado, yaque para este caso se utilizo DOTP (en ingles, dioctylterephthalate). Cabe recalcar que los plastificantesutilizados pertenecen al grupo de los ftalatos que sonmuy parecidos al utilizado para las pelıculas fabricadasen este proyecto, es decir el DOP. Adicional a esto, seincluye tambien una seccion de los resultados de TGAde una resina de PVC pura.

Aquı se puede notar que, en el rango de temperaturade 40 a 150 ◦C no se observan perdidas de masasignificativas (aproximadamente 0.01 % en peso) para laresina de PVC pura y tambien que en el rango entre los150 a 380 ◦C hay una perdida del 64 % en peso. Estosresultados son similares a lo que presentan Radhakrish-nan, Thomas y Gopinathan [19] en un estudio realizadoa mezclas fundidas en solucion de PVC y caucho naturallıquido epoxidado (ELNR).

Ademas, se observa que aquellas muestras con plas-tificante que pasaron por doble extrusion tienen mayortemperatura de degradacion, lo que significa que tienenmayor homogeneidad del material, lo cual es deseadopara terminos del procesamiento del PVC. Se ve quehay una mejora en terminos de perdidas de peso paraambos compuestos con plastificante a temperaturas quepodrıan ser de procesabilidad. En el segundo rango detemperatura el compuesto tiene una perdida de aproxi-madamente 47-51 % en peso para compuestos basadosen DINP y 49-61 % en peso para compuestos basadosen DOTP, esta perdida de masa se debe a la desorciondel plastificante, cabe mencionar que tambien ocurrela descomposicion del lubricante de acido estearico ydel estabilizador en este rango de temperatura. En el

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tercer rango de temperaturas, los compuestos pierdenaproximadamente 20 % en peso desde la masa total yCaCO3 comienza a descomponerse lentamente lo quepermite confirmar que el uso de estabilizador termicosı es efectivo. Esto ultimo hace pensar que adicionarun estabilizador termico hace que el porcentaje dedegradacion del polımero disminuya en los primerosrangos de temperaturas.

Figura 5: Efectos en el tiempo de la inclusion de nanoparticulasde SiO2 para la volatilidad de DINP. Modificada de [20].

En la figura 5, se presentan los resultados obtenidosen un estudio realizado a la tasa de migracion deplastificante a una matriz de PVC con nanopartıculasSiO2 por parte de Zhou et al. [20], aquı se evidencia quelas nanopartıculas reducen la migracion de plastificantes,mejorando ası la capacidad de anti-migracion de PVCflexible. Esto ultimo, es semejante con los resultadosobtenidos por Yang, Bai y Cao [17], quienes encontraronque la inclusion de nanocapsulas de CaCO3 puedereducir la migracion de DOP proveniente del PVCflexible. Por lo cual, si se piensa a futuro, la inclusion denanopartıculas de sılice en la matriz polimerica generarıauna disminucion en la tasa de migracion de plastificanteen caso de contacto directo con el producto almacenado,lo cual se puede entender como un valor agregado delposible liner a producir en el grupo de investigacion.

II. Objetivos

A. Objetivo general

Realizar un estudio preliminar sobre la fabricacionde pelıculas compuestas a partir de policloruro devinilo (PVC) y nanocapsulas de sılice con aceite delinaza encapsulado para potencial uso en liners.

B. Objetivos especıficos

Comprobar la reproducibilidad en el metodo desıntesis de las nanocapsulas de diferentes polarida-des realizado en previas investigaciones por partede integrantes del grupo de materiales y manufac-tura CIPP-CIPEM de la Universidad de los Andes.

Producir pelıculas compuestas a partir de policlo-ruro de vinilo (PVC) y producir nanocapsulas desılice con aceite de linaza encapsulado de diferentespolaridades.

Comparar propiedades de las pelıculas polimericassin carga de nanocapsulas producidas y liners co-merciales tales como el espectro obtenido a partirde un analisis termogravimetrico y espectrometrıade masas.

Indagar sobre los efectos que presenta la inclu-sion de nanopartıculas sobre una matriz polimericade policloruro de vinilo, para ası evaluar las posi-bles consecuencias de funcionalizar pelıculas de es-te polımero con nanocapsulas de sılice cargadas conaceite de linaza para potencial uso en liners.

III. Metodologıa

A. Materiales

Para la caracterizacion de un liner comercial, seutilizo el liner proveniente de una tapa de botella decerveza de la marca Corona R©.

Para la sıntesis de nanocapsulas se siguio la formu-lacion propuesta por Alvarado [11], cuyo metodo fuedescrito brevemente en la Introduccion. Como solventese mantuvo una mezcla con una relacion 5:12 entreetanol-agua y como surfactante cationico se utilizo bro-muro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Los precursoresempleados para dicha sıntesis fueron tetraetil ortosilicato(TEOS) y metil trietoxisilano (MTES). Ademas, conel fin de catalizar la reaccion de condensacion se usouna solucion de amoniaco al 25 % y como agente activoencapsulado, aceite de linaza.

Para la fabricacion de pelıculas de policloruro de vinilo(PVC) se empleo como plastificante dioctilftalato (DOP)de tipo industrial y como polvo de PVC debido a la dis-ponibilidad y acceso a otros polvos era limitado se utilizoel polvo para plasticos rıgidos DUROV IN R© EP550 cuyo

proveedor es Orbia Advance Corporation S.A.B. y, grave-dad especıfica y dureza shore D15

′′@1h son de 1.4 g/mL

y 80 duropoints, respectivamente.

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B. Caracterizacion Liner comercial

1. Analisis termogravimetrico

Con el fin de conocer los componentes mayoritarios enel liner de tipo comercial se le realiza un analisis termo-gravimetrico (TGA). Para ello, se toma una muestra de5 mg del compuesto y se introduce en el equipo SDT R©

Q600. Una vez dentro, se calienta la muestra con una ta-sa de calentamiento de 10 ◦C por minuto, hasta alcanzaruna temperatura maxima de 500 ◦C.

2. Espectrometrıa de masas

Con el fin de afianzar los resultados obtenidos en elanalisis termogravimetrico, se realiza un acople entreel equipo SDT R© Q600 y el Espectrofotometro UV-VISGENESY S R© 10S Series, donde se registra el espectrode masas cada 30 segundos del gas proveniente del TGA.

C. Sıntesis de las nanocapsulas

Con el fin de estudiar la influencia de la polaridad delas nanocapsulas en la matriz polimerica, se sintetizarondos tipos de nanocapsulas:

1. Nanocapsulas altamente polares

2. Nanocapsulas poco polares

Cabe mencionar que, en terminos generales, la polari-dad de estas esta definida como alta o baja dependiendosi durante su proceso de sıntesis se agrego o no el precur-sor adicional (MTES).

1. Nanocapsulas altamente polares

Se agregan 85.5 mL de agua y 36 mL de etanol a unvaso de precipitados de 250 mL. Luego, se adicionan 0.48g de CTAB para promover la formacion de micelas conagitacion magnetica a 700 rpm durante 5 minutos. Poste-riormente, se adicionan 1.5 mL de aceite de linaza y 6 mLde TEOS. Inmediatamente se anaden 6 mL de amoniacoal 25 % y se deja la reaccion por 24 horas con una cu-bierta de papel aluminio. El proceso se repite 4 veces conel fin de obtener la cantidad suficiente de nanocapsulasaltamente polares.

2. Nanocapsulas poco polares

Se reproduce el mismo procedimiento de nanocapsu-las altamente polares, pero en vez de adicionar 6 mL deTEOS se incorporan 3 mL de TEOS y 3 mL de MTES.

3. Centrifugado y secado de las nanocapsulas

De los procesos anteriores de sıntesis se obtieneuna suspension de los diferentes tipos de capsulas,entonces, para obtener un polvo que contenga en ellas nanocapsulas y el cual pueda ser empleado en lafabricacion del compuesto activo se requiere seguir elsiguiente procedimiento:

Trasladar la suspension obtenida del proceso de sınte-sis de nanocapsulas a tubos Falcon de 50 mL, y luegocolocarlos dentro de la centrifuga a 4000 rpm durante 10minutos. Inmediatamente despues, desechar la fase lıqui-da dejando la fase solida dentro de los tubos, y luegoagregar nuevamente una cantidad mınima de la mezclade solvente, donde mediante la ayuda de un vortex sebusca volver a suspender la fase solida. Repetir el proce-so de centrifugado y desecho de la fase lıquida restanteuna vez mas. Consecuentemente, llevar la fase solida a unhorno de vacıo, donde se debe dejar durante 5 horas a 70◦C. Finalmente, moler el solido producido manualmentecon el fin de obtener un polvo homogeneo.

D. Sıntesis de la matriz polimerica

1. Recocido del polvo de PVC

Con el fin de eliminar la humedad adquirida por el pol-vo de PVC durante su almacenamiento, en una mufla serecoce a una temperatura de 100 ◦C, durante 1.5 horas.Este proceso de recocido se hace con una tasa de calen-tamiento de 3 ◦C por minuto. Una vez transcurrido eltiempo de recocido se apaga el equipo y se deja enfriar.

2. Fabricacion de las pelıculas

Para la fabricacion de las pelıculas de PVC, se toman100 g del polvo de PVC previamente recocido en un vasode precipitados de 250 mL. Posteriormente, se agregadioctilftalato (se varıa la concentracion del plastificante)al vaso de precipitados con el fin de lograr PVC plasti-ficado. La mezcla resultante se agita durante 1 hora enuna licuadora con el fin de obtener homogeneidad en lamisma y asemejar las condiciones de procesamiento dela industria. El proceso se realiza para concentracionesde dioctilftalato de 80 % wt, 87.5 % wt y 95 % wt.Finalmente, las mezclas fueron procesadas por moldeopor compresion en la prensa hidraulica LABTECHLP-S-80. Para esto, se requirieron 20 g de la mezcla enun molde rectangular de aluminio de 20×20 cm. Dichomolde fue dispuesto sobre una lamina de aluminio quelo cubrıa completamente y la cual fue dispuesta en dosplacas de acero con una distancia entre ellas de 10 mm.En un principio, se hizo un precalentamiento a 170◦C durante un tiempo de 10 minutos. Se realizaron 5

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venteos de 5 segundos, con una presion inicial de 15 bardurante un minuto y despues una presion de 110 bardurante 1.5 minutos. Una vez finalizado este proceso, seobtuvieron laminas, las cuales se enfriaron durante 10minutos.

E. Caracterizacion de los materiales y productos

1. Caracterizacion de la morfologıa de la nanocapsulasmediante SEM

A causa de que cualquier microscopio electronico debarrido (SEM) solo hace mediciones para muestras con-ductoras, en un principio, se requiere metalizar parte delpolvo de los diferentes tipos de nanocapsulas, con oro enel equipo Metalizador Desk IV R© durante 30 segundos.

Luego, se lleva el polvo metalizado a analizar con ayudadel SEM Lyra 3 Tescan R© con una potencia de aproxi-

madamente 20 Kv.

2. Analisis termogravimetrico de las nanocapsulas

Con el fin de poder determinar la cantidad de aceite delinaza encapsulado durante el proceso de sıntesis de lasnanocapsulas, se colocan 6mg del polvo seco que contienelas nanocapsulas dentro del equipo SDT R© Q600. Luego,

se calienta la muestra con una rampa de temperaturade 10 ◦C por minuto, hasta alcanzar una temperaturamaxima de 800 ◦C. Este procedimiento se realiza paracada tipo de nanocapsulas existente.

3. Analisis termogravimetrico del polvo de PVC

Con el fin de corroborar que el polvo de PVC no poseeimpurezas que pudieron ser adquiridas durante su alma-cenamiento y, tambien que el proceso de recocido eliminola humedad que esta podrıa tener, se realiza un anali-sis termogravimetrico a este tipo de polvo, por lo cualse colocan 6 mg de polvo de PVC DUROVIN R© EP550

previamente recocido dentro del equipo SDT R© Q600 y

cuyo proveedor es Orbia Advance Corporation S.A.B. deC.V., y la cual posee aditivos complementarios para serempleada de forma exitosa en plasticos rıgidos. Luego, secalienta la muestra con una rampa de temperatura de 10◦C por minuto, hasta alcanzar una temperatura maximade 600 ◦C.

F. Entrevista a experto

Con el fin de exponer el proyecto bajo juicio de unespecialista en materia de polımeros para ası lograr re-

conocer debilidades al tiempo de abrir posibles nuevasinterrogantes, se consulto a un experto en la industriacolombiana de plasticos y, mas exactamente en PVC.

IV. Resultados y Discusion

A. Polvo de PVC y Liner comercial

1. Analisis termogravimetrico

En el analisis termogravimetrico (TGA) del linercomercial (Figura 6.a) se observan dos caıdas, dondela primera es una curva bastante pronunciada entre elrango de 200◦C y 350◦C, y en donde se pierde cercadel 80 % del peso de muestra, mientras que, la segundacaıda es una curva un poco mas suave que se da entrelos rangos de 400◦C y 500◦C y en donde se pierde un10 % del peso.

En cuanto al polvo recocido, se encontro que ensu TGA (Figura 6.b) se observan tambien dos caıdasparecidas en comportamiento a las del TGA del linercomercial. La primera es una curva bastante pronunciadaentre el rango de 200◦C y 350◦C, y en donde se pierdecerca del 60 % del peso de muestra, y la segunda caıda esuna curva un poco mas suave que se da entre los rangosde 350◦C y 500◦C y en donde se pierde un 20 % del peso.

Figura 6: a) Analisis termogravimetrico del liner comercial. b)Analisis termogravimetrico del polvo de PVC recocido.

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Figura 7: Analisis termogravimetrico de una pelıcula de PVC.Modificada de [19].

Ahora bien, Radhakrishnan, Thomas y Gopinathan[19] presentan el analisis termogravimetrico de un polvode PVC sin aditivos (Figura 7). En esta figura, seobserva que, en efecto, el analisis termogravimetricode un polvo de PVC posee dos caıdas. La primeracaıda que corresponde a cerca del 60 % de perdida depeso, esta asociada a la deshidrocloracion del PVC(en esta caıda es emitido acido clorhıdrico y se formanestructuras de polieno) y la segunda que corresponde acerca de un 30 % de perdida de peso, esta asociada a ladegradacion de un residuo de polieno formado despuesde la deshidrocloracion del PVC.

De lo anterior, para el caso del liner comercial, debidoa la similitud entre los espectros de TGA de este y delpolvo de PVC sin aditivos, se puede inferir que es ensu mayorıa polvo de PVC, siendo lo demas un bajoporcentaje en peso de humedad y aditivos que debendescomponerse antes de los 400 ◦C, ya que es en laprimera caıda donde ocurre una mayor perdida de peso.Esto ultimo, es compatible con lo que afirma Brockett[5] acerca de una la mezcla estandar para un liner, dondedice que por 100 partes de polvo deberıa haber entre60 a 100 partes de plastificante y, entre 0 a 5 partes deestabilizantes y pigmentos.

Y, para el caso del polvo de PVC recocido, al contras-tar su espectro TGA con el de la figura 7 se evidenciaque si bien las dos caıdas ocurren en un mismo rangode temperaturas, el porcentaje de perdida es menor.De hecho, se podrıa pensar como si el polvo recocidotuviera un componente adicional referente a un 5 %de su peso que no se degrada durante todo el analisistermogravimetrico. Esto puede estar asociado, en parte,a que el polvo implementado no es PVC puro, sino comose menciono anteriormente segun su proveedor poseeaditivos complementarios para ser empleado de formaexitosa en plasticos rıgidos.

2. Espectrometrıa de masas para el liner comercial

En la figura 8 se observa el espectro de masas del gasproveniente del TGA, en dicho espectro se identificanpicos de una intensidad alta, cercanos a las 18 unidadesatomicas (UMAS) y otros picos por encima de los24 UMAS, pero de una menor intensidad. Ademas,se encuentra que, la intensidad de estas senales sondependientes de tiempo en forma inversamente propor-cional, lo cual sugiere que los componentes que erandetectados al iniciar el analisis termogravimetrico, conel pasar del tiempo y, por ende, con el incremento detemperatura dentro del equipo de TGA se degradaron ysus concentraciones en el liner disminuyeron.

Figura 8: Espectro de masas del gas proveniente del equipoSDT R© Q600, para medidas realizadas en distintos tiempos del

analisis termogravimetrico.

En la figura 9, Statheropoulos y Kakali [21] muestranun espectro de masas de un polvo de PVC sin aditivos.En esta se nota la ausencia de picos antes de los 30UMAS, y tambien que despues de los 50 UMAS aparecenpicos importantes que son atribuidos a hidrocarburos detipo C14H30 y tricloroetilenos formados por la degrada-cion del PVC, por lo tanto, se infiere que en el analisisdel espectro de masas deberıa ampliarse el espectro demedicion en posteriores estudios para poder identificarestos picos importantes que aparecen por encima de los50 UMAS. Asimismo, de contrastar las figuras 8 y 9 seencuentra que el pico de gran intensidad cercano a los18 UMAS que arroja la medicion del espectro de masasdel liner comercial debe estar asociado a la presenciade otra sustancia en el compuesto que interactua conla degradacion del PVC o que se desprende del liner amedida que la temperatura del TGA aumenta ya que elespectro del polvo puro no lo tiene.

8

Figura 9: Espectro de masas de una resina PVC neto. Modificadade [21].

Figura 10: Espectro de masas del gas proveniente del equipoSDT R© Q600, para medidas realizadas en distintos tiempos del

TGA. a) Para el rango de 16 a 20 UMAS. b) Para el rango de 24a 34 UMAS.

Posteriormente, al profundizar sobre los diferentespicos de intensidad, se noto que, en realidad, la depen-dencia temporal de estos se encuentra solo para algunospicos como se mostrara mas adelante, es decir, hayunos picos de intensidades que son dependientes deltiempo de medida y otros que no. Entonces, de aquı

se puede decir que los picos independientes del tiempose vinculan con los factores externos a la medicioncomo presencia de aire dentro de los equipos, comotambien el flujo de gas de purga dentro del sistema deTGA, mientras que los dependientes del tiempo sonasociados al objeto de medicion, en este caso, el liner(Figuras 10, 11 y 12). Ademas, se revela de estas figurasque, hay unos picos que se pueden asociar fielmenteal gas proveniente del TGA que es una mezcla entreO2, CO2, Ne diatomico del aire, N2 del gas de purgadel TGA, un gas con alta concentracion de H2O,procedente de la posible absorcion de dicho compuestopor parte del liner o de una posible recombinacionquımica de la degradacion del PVC y el plastificante, yotros tres compuestos denominados x1, x2 y x3, cuyasmasas moleculares son de aproximadamente 17, 29 y30 UMA, respectivamente. Estos ultimos, de acuerdoa [21] no pueden estar asociados directamente con ladegradacion del PVC sino que estos compuestos de seroriginarios o formados a partir de la degradacion delos aditivos del plastico, no obstante, x2 y x3 estan enproporciones insignificantes puesto que son del orden laconcentracion de Ne diatomico en el aire y x1 puede sola-parse con posibles grupos OH derivados del plastificante.

Figura 11: Espectro de masas del gas proveniente del equipoSDT R© Q600 en el intervalo de 34 a 43 UMAS, para medidas rea-

lizadas en distintos tiempos del TGA. a) Para el rango de 34 a 44UMAS. b) Para el rango de 37 a 47 UMAS.

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Figura 12: Espectro de masas del gas proveniente del equipoSDT R© Q600 en el intervalo de 28.5 a 30.5 UMAS, para medidas

realizadas en distintos tiempos del TGA.

Finalmente, de comparar los resultados obtenidos deespectrometrıa de masas y analisis termogravimetrico, loscuales guardan una relacion causal, esto ultimo entendi-do como que el aire saliente del TGA era el aire entranteal analisis de espectrometrıa de masas, se encuentra queambos predicen la existencia de componentes en bajascantidades no asociados al polvo de PVC puro, es de-cir que para el liner comercial se puede entender comoun compuesto que es mayoritariamente polvo de PVC yun bajo porcentaje de aditivos que se descomponen pordebajo de los 400 ◦C. Por lo que se puede pensar que setrata del plastificante degradandose ya que su temperatu-ra de degradacion esta muy por debajo de la temperaturamencionada de acuerdo a Hrnjak-Murgic [7].

B. Nanocapsulas

Figura 13: Polvo seco obtenido despues del proceso de sıntesisde las nanocapsulas. (a) Polvo obtenido para la metodologıa denanocapsulas altamente polares. (b) Polvo obtenido para la meto-dologıa de nanocapsulas poco polares.

Se realizaron 4 sıntesis por cada tipo de nanocapsulascon el fin de tener la cantidad necesaria al momento de lafabricacion de la pelıcula compuesta con carga de estas.En la figura 13, se observa un lote de polvo de cada tipoantes de pulverizar en mortero. De aquı, se percibe una li-gera diferencia en la coloracion entre los distintos polvos,es decir, podemos notar visualmente que el polvo para la

formulacion de tipo altamente polar pareciese tener uncolor mas amarillo que las de la formulacion poco polar.Si bien esto se puede atribuirse a la diferencia de for-mulacion de nanocapsulas, tambien podrıa asociarse conuna presencia mayor de aceite de linaza en el exterior. Deacuerdo a Rakoff et al. [22] poseer una mayor concentra-cion de aceite de linaza en la superficie de una pelıcula(en nuestro caso, polvo) puede generar un mayor ama-rillamiento. El color amarillo podrıa estar asociado conun porcentaje de aceite de linaza no encapsulado el cualpermea al polvo durante el proceso de centrifugado y se-cado, lo cual nos hace pensar que hay una mayor cantidadde aceite de linaza en la superficie de las nanocapsulasaltamente polares que en las poco polares.

1. Microscopıa electronica de barrido (SEM)

Figura 14: Nanocapsulas altamente polares vistas desde el SEMLyra 3 Tescan R© con una intensidad de canon de 20 keV.

Figura 15: Nanocapsulas poco polares vistas desde el SEM Lyra3 Tescan R© con una intensidad de canon de 20 keV.

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En las figuras 14 y 15, se observan las imagenes cap-tadas con ayuda del microscopio electronico de barridoLyra 3 Tescan R©. La imagen 14 hace referencia al tipo denanocapsulas de polaridad alta, mientras que la imagen15 hace referencia a las nanocapsulas de polaridad baja.Por otro lado, el analisis estadıstico de las imagenesobtenidas en el SEM se hizo, en un principio, con ayudadel Software de tratamiento de imagenes ImageJ R©

donde, luego de calibrar la escala de medicion con la

escala dada en las imagenes nanometricas, se realizoun muestreo de varios diametros de capsulas con el finde recolectar un conjunto de datos estadısticamenteconsiderable. Dichos muestreos fueron tratados conel programa MinitabTM 18, donde se obtuvieron los

histogramas de estos conjuntos de datos (Figura 16y 17). Las figuras 18 y 19 hacen referencia al test denormalidad realizado sobre los muestreos. Los p-valuedevelan que no existe suficiente evidencia estadısticapara rechazar la hipotesis de que los datos de las capsulasse ajustan a una distribucion normal. Ademas, muestrauna baja dispersion en los diametros lo cual nos da unprimer indicio de una alta reproducibilidad del metodoaplicado para la sıntesis de las mismas.

Figura 16: Histograma de los datos obtenidos para las nanocapsu-las altamente polares vistas desde el SEM Lyra 3 Tescan R©.

Figura 17: Histograma de los datos obtenidos para las nanocapsu-las poco polares vistas desde el SEM Lyra 3 Tescan R©.

Asimismo, se encuentra que, para el tipo de capsulasaltamente polares, el diametro promedio es de 157 nm ±19 nm, mientras que, para el tipo de capsulas bajamentepolares, el diametro promedio es de 213 nm ± 27 nm.En resumen, se observa que las nanocapsulas altamen-te polares son de menor diametro que las nanocapsulasbajamente polares. Los anteriores resultados, pueden en-contrarse acordes con los obtenidos por Alvarado [11],donde se obtuvo que el diametro promedio para las na-nocapsulas de tipo altamente polar era de 149 nm ± 19nm, mientras que, para el tipo de capsulas bajamentepolares, el diametro promedio de 230 nm ± 30 nm.

Figura 18: Test de normalidad para los datos obtenidos delas nanocapsulas altamente polares vistas desde el SEM Lyra 3Tescan R©.

Figura 19: Test de normalidad para los datos obtenidos de lasnanocapsulas poco polares vistas desde el SEM Lyra 3 Tescan R©.

2. Analisis termogravimetrico

Con el fin de confirmar la composicion de las na-nocapsulas se realizo un analisis termogravimetrico. Enla figura 20, se observa dicho analisis el cual muestra doscaıdas para ambas curvas, donde la primera tiene lugarentre los 150 ◦C y 300 ◦C y la segunda tiene lugar entrelos 300 ◦C y 600 ◦C. De acuerdo a Gomez y Gonzalez[23][24], la primera caıda esta asociada con el precursor

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sin hidrolizar y surfactante, mientras que la segunda sevincula con la degradacion del aceite encapsulado. Porlo anterior, se deduce que para las capsulas altamentepolares hay mayor cantidad de materia asociada aprecursores sin hidrolizar y residuos de surfactante queen las nanocapsulas poco polares (aproximadamente un7 % de peso adicional). Igualmente, se encuentra que elporcentaje de aceite encapsulado es aproximadamente30 % y 28 % del peso para capsulas bajamente polaresy altamente polares, respectivamente (Dado que la se-gunda caıda corresponde al aceite encapsulado como semenciono anteriormente, se puede calcular el porcentajetomando la diferencia entre el valor del peso antes ydespues de la segunda caıda). Es decir, no existe unadiferencia significativa permitiendo ası ver que ambassıntesis tienen una efectividad similar al momento deencapsular el aceite de linaza (Notese que el lımiteinferior de la figura 20 esta normalizada sobre 50 %).

Figura 20: Analisis termogravimetrico de las nanocapsulas sınte-tizadas

C. Pelıculas de PVC sin carga

Para la fabricacion de la pelıcula de PVC sin cargade nanocapsulas se realizo una mezcla entre plastificante(DOP) y polvo de PVC por cada nivel de concentracion,usando como referencia 100 g de polvo de PVC. En lafigura 21, se observan las mezclas de nivel inferior (80 %wt) y nivel superior (95 % wt). En dicha figura, se alcanzaa notar la diferencia existente entre una y la otra, dadoque en la mezcla de nivel inferior la cantidad de DOP noalcanza a permear del todo al polvo de PVC, entretanto,en el nivel superior la cantidad de DOP rebasa la canti-dad necesaria para permear completamente el polvo. Pos-teriormente, estas mezclas fueron procesadas por moldeopor compresion a 170 ◦C, donde se obtuvieron laminasde 1mm de espesor, las cuales se ven en la figura 22. Deesto se puede percibir que la pelıcula proveniente de lamezcla de 95 % refleja inhomogeneidades, mientras quelas pelıculas provenientes de las otras dos mezclas que nosuperan dicha cantidad necesaria para permear comple-tamente la masa tienen una apariencia homogenea. Sin

embargo, todas asemejan un plastico como el del linerde tipo comercial. Finalmente, es importante mencionarque de acuerdo a Brockett [5], las cantidades de DOP em-pleadas en estas mezclas se encuentran entre los lımitesrecomendados para la fabricacion de liners, por lo cual,tomar inferencias sobre si las inhomogeneidades son ono relevantes, no pueden ser tomadas hasta realizar unanalisis de las propiedades mecanicas de las mismas ycontrastarlas con las de un liner de tipo comercial.

Figura 21: Mezcla entre polvo de PVC y plastificante. (a) A80 % wt de plastificante. (b) A 95 % wt de plastificante.

Figura 22: Pelıculas polimericas sin carga de nanocapsulas hechasa partir de la tecnica de moldeo por compresion. (a) Procedente dela mezcla a 80 % wt de plastificante. (b) Procedente de la mezcla a87.5 % wt de plastificante. (c) Procedente de la mezcla a 95 % wtde plastificante.

D. Entrevista a experto

Como resultados principales de la entrevista realizadaal experto en la industria colombiana de PVC, seobtuvieron dos puntos muy importantes a tratar:

1. Sin estudios de las tasas de migraciones tanto deplastificante como de aceite de linaza al productoque se desearıa almacenar, la viabilidad del proyec-to puede verse envuelta en duda por una posible

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vulneracion a las normativas vigentes y los estanda-res de calidad que exige la industria.

2. Es necesario analizar un liner de una empresa na-cional, mas exactamente de una empresa como Ba-varia S.A para poder comparar propiedades fisico-quımicas relevantes de los liners de tipo comercialcomo es el caso de la dureza.

A consecuencia del primer punto, se procedio aindagar en la normatividad tanto colombiana (NTC)como la normativa americana (FDA). Se encontro que,en la normativa colombiana, una seccion importantepara tener en cuenta es la norma ICONTEC NTC-5023“Materiales, compuestos y artıculos plasticos para usoen contacto con alimentos y bebidas” que especifica laexistencia de un lımite generico de migracion especıficapara estos elementos que es de 60 mg/kgproducto [25].Y, en cuanto a la normativa estadounidense, se hallo enel subcapıtulo B una limitacion en el uso de aceite delinaza epoxidado [26].

Entonces, con el fin de evaluar las normativas mencio-nadas, y teniendo en cuenta que no se tiene ningun tipode prueba de porosidad de estas nanocapsulas en proyec-tos anteriores, se hizo un analisis teorico del caso extre-mo donde todo el aceite encapsulado migrara a la bebida(vease el Anexo 1). De aquı, se encontro que ni siquieraen dicho caso extremo se logra violentar la normativa co-lombiana. Por otro lado, en cuanto a la normativa FDA,basta con recordar que el aceite que se usa para la sıntesisde nanocapsulas no es epoxidado, sino que el aceite quese utiliza es aceite de linaza doblemente recocido, por locual se puede inferir que no existe tampoco problemascon esta normativa. En resumen, se puede afirmar quelos liners activos que se pretenden fabricar, al menos enuna primera aproximacion, son viables ya que no se violaninguna normativa vigente.

V. Conclusiones

En conclusion, se encontro concordancia entre losresultados de TGA y SEM con los obtenidos previa-mente por investigadores del Grupo de Materiales yManufactura CIPP-CIPEM de la Universidad de losAndes en cuanto a la sıntesis de nanocapsulas, porlo tanto, se puede afirmar que la reproducibilidad delmetodo de sıntesis es alta si se sigue a cabalidad conel procedimiento propuesto para los diferentes tipos denanocapsulas.

Por otro lado, el estudio bibliografico y la entrevistaal experto ayudaron considerablemente a enriquecerde forma teorica el proyecto, en el sentido que seentendio la naturaleza del plastificante empleado, elprocesamiento del plastico y hasta la influencia en laspropiedades mecanicas de la inclusion de diferentes tiposde nanopartıculas en la matriz polimerica, entre otros

temas.

Por ultimo, se puede concluir que el proyecto es viablede acuerdo a las normativas vigentes en el sentido que noviolenta la normativa NTC ni la FDA.

VI. Trabajos posteriores

Para trabajos futuros, en primer lugar, se esperarıaque se realizara un analisis del liner comercial masamplio, comenzando con hacer una prueba de durezaen el liner. Lo anterior puesto que, segun el expertoconsultado, la propiedad mecanica mas relevante paralos liner es la mencionada anteriormente. Esta propiedades la mas relevante porque este producto plastico no estaexpuesto a grandes esfuerzos que puedan hacer que lapieza falle, es mas, la dureza es importante unicamentepara verificar que estos sean resistentes a la abrasion.

Como se habıa mencionado, por recomendacion delexperto se sugiere analizar un liner de una empresanacional, mas exactamente de una empresa como Bava-ria S.A. Con esto, se podra comparar las propiedadesquımicas y mecanicas relevantes del liner CoronaR© y delde Bavaria S.A para ası poder tener un entendimientomas amplio de los requerimientos que se tienen enel mercado de las contratapas de las cervezas. Esteconocimiento, permitira verificar que, al momento dedesarrollar el producto final, este tenga propiedadessimilares o iguales a las que se ven comercialmente.

De igual forma, se aspirarıa a que se realizase unprimer prototipo de la pelıcula de la cual se quierefabricar el liner, pero esta vez con la insercion de las na-nocapsulas de sılice y aceite de linaza dentro de la matrizpolimerica. Para esto, se recomienda investigar sobre lamanufactura de algun tipo de liners comercial para verexactamente como fabricarlo y sobretodo ver el espesorque se necesita para la pelıcula. Como recomendacionadicional se propone revisar lo presentado por Brockett[5] mas a detalle, ya que no solo habla de la composicionde la contratapa sino tambien de las dimensiones de lamisma. Ademas, se recomienda tambien estudiar masa fondo sobre los efectos posibles de la inclusion denanocargas en matrices polimericas de PVC para podertener una primera vista de problematicas que se podidoomitir en el presente documento.

Adicionalmente, cabe recalcar que es crucial realizarpruebas de porosidad y absorcion de oxıgeno en laspelıculas fabricadas por parte del grupo de investigacionpara poder analizar bien el comportamiento de lasnanocapsulas insertadas. Por anadidura, es importanteindagar sobre los posibles resultados de las pruebasmencionadas en la literatura por la situacion actual.

Finalmente, para clausurar el tema de la normatividad

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se espera que se disene un modelo fısico que permita pre-decir la migracion del aceite de linaza que se encuentradentro de las nanocapsulas de sılice al exterior (en nues-tro caso, la migracion del aceite a la bebida alcoholica).No obstante, es acertado aclarar que para esto es nece-sario tener datos de porosidad experimentales. El porquede proponer esto, es debido a que una vez teniendo dichomodelo se podra verificar de manera teorica los potencia-les problemas legales con los diferentes liners funcionali-zados.

VII. Anexos

Anexo No.1: Calculo (en el peor escenario) dela migracion de aceite de linaza al liner comercial:

Por sıntesis se usa:

1.5 mL de aceite de linaza

Por otro lado, cada sıntesis se recupera aproximada-mente 2.5 gramos. Y por datos experimentales se tieneque, aproximadamente, hay un 30 % de aceite encapsula-do. Por lo cual, el aceite que importa es el encapsulado,entonces, en realidad, hay:

0.75 gramos de aceite de linaza

Y, para la fabricacion de una pelıcula 20x20cm serequiere en promedio 18 gramos de mezcla de resina PVC.

Entonces asumiendo una carga de 10 % de capsulaspeso-peso, se requerirıa 1.8 gramos de polvo cargado, en-tonces:

1.8 gramos → x gramos de aceite de linaza2.5 gramos → 0.75 gramos de aceite de linaza

Entonces, de lo anterior se obtiene que cada pelıculade 20x20cm2 (400 cm2 ) estarıan 0.54 gramos de aceitede linaza. Ahora bien, asumiendo homogeneidad en ladistribucion del polvo en la pelıcula, y recordando queel diametro D de cada liner es de aproximadamente3.6cm, de acuerdo a [6], se tiene que

Aliner = π ×(D2

)cm2 = 10.17cm2

Entonces, se tendrıa que cada liner tendrıa una carga

de aproximadamente:(

Aliner

Atotal

)× (wtaceite) = 10,17cm2

400cm2 ×0.75glinaza = 0.019 glinaza

De acuerdo a la norma, se permiten migracionesmenores a 60mg

kg = 0.06 gkg

Debido a que la densidad de la cerveza tiene un valorentre 1.015 y 1.005 g

mL dado que cada cerveza tiene unapresentacion de 330mL.

Por lo cual, se esperarıa que en el peor

escenario una migracion de: 1,9×102

330mL∗ 1,015gmL

=

5.7×10−5 ggcerveza

(1000gcer

1kgcerveza

)=0.057 g

kgcerveza

El cual significa que, en el peor escenario, queda en ellımite de lo permitido por la norma, es decir, al menos enlo que corresponde en la normativa colombiana, el proyec-to es viable bajo este escenario y cualquier otro, en vistade que este es el peor escenario. Aquı, cabe mencionarque esto cambiarıa si el aceite empleado en la practica secambia, ya que se deberıa en primera instancia evaluarla toxicidad del nuevo aceite de linaza a emplear.

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