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EXTRAÇÃO SELETIVA DE COMPONENTES DE

BAMBU EM AUTOCLAVE

ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA

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ii

CAMPO GRANDE

2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO DO SUL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO

EM FÍSICA


BAMBU EM AUTOCLAVE

Dissertação submetida à

Universidade Federal de Mato Grosso do Sul

como parte dos requisitos para a

obtenção do grau de Mestre em Física

Transformações físico–químicas do Bambu em autoclave

4

ALDINÉIA MACHADO DE OLIVEIRA

Campo Grande, março de 2007


BAMBU EM AUTOCLAVE

Aldinéia Machado de Oliveira


5

Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre Física,

Área de Concentração em Física Aplicada– Física da matéria condensada, e aprovada em

sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de

Mato Grosso do Sul.

______________________________________

Dr. Adão Antonio da Silva

Orientador

______________________________________

Edson Kassar

Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Física

Banca Examinadora:

______________________________________

Dr. José Renato J. Delben

______________________________________

Dr. Lincoln de Oliveira

______________________________________

Dra. Marlene de Barros Coelho


6

“Dedico este trabalho aos meus pais, meus familiares pelo apoio, compreensão e por todos que

acreditaram em meu potencial”.


7

Agradecimentos

Para que este trabalho fosse concluído muitas pessoas foram importantes,

incentivando, colaborando, estando presentes e merecem ser lembradas neste momento...

Prof. Dr. Adão Antonio da Silva pela paciência, tolerância e boa vontade para me

orientar nesse trabalho.

Prof. Dr. JOSÉ RENATO J. DELBEN por toda paciência, pelos conhecimentos

compartilhados, por sempre estar pronto para tirar dúvidas, pela sua amizade e

compreensão nos momentos difíceis, pela boa vontade demonstradas nas discussões dos

resultados obtidos, o bom humor que sempre esteve presente com ele nos ensinamentos

passados, e claro pelo seu apoio e amizade.

Profa. Dr. Angela A. S. T. Delben pela disponibilidade de ajudar nas análises das

amostras e pelo sorriso que sempre esteve presente em seu rosto quando entravámos em

sua sala.

Profa. Dr. Marlene de Barros Coelho por todo tempo dispensado em conversas,

explicações, orientações e análise de amostras, mas principalmente pela forma educada e

carinhosa que sempre esteve presente nela.

Prof. Dr. Sérgio Luiz Piubéli gentilmente cedeu as amostras de bambu de sua

chácara, pelo carinho, atenção quando fomos até lá para colher às amostras.

Aos técnicos de Laboratório Evaldo e Valdeir por todas as análises e consultas

técnicas realizadas e pela amizade e sempre estarem prontos a ajudar.


8

As biólogas Cristiane e Andréia da Botânica da UFMS por se empenharem na coleta

e identificação do bambu, obrigada pelo carinho, atenção e pela amizade e profissionalismo

que vocês demonstraram.

Ao aluno de iniciação científica André pela ajuda na obtenção e na preparação das

amostras, sem as quais este trabalho não teria sido realizado, e por ter me emprestado sua

força para operar a autoclave, e por sua grande amizade.

Ao meu amigo Adriano que não fosse seu incentivo seu companheirismo eu não

estaria concluindo hoje esse trabalho agradeço a Deus ter colocado em meu caminho essa

pessoa que sempre esteve do meu lado.

Ao colega Elias por toda calma, incentivo e coleguismo demonstrados e

principalmente pelas ajudas dadas para realização deste trabalho.

Aos amigos Carla, Adriano, Léo, Rogério Gaúcho, Fernando, Anderson, Rogério,

Gleison e José Mauro por todos os finais de semana de estudo e confecção de listas de

exercícios. Obrigada, pela ajuda nas listas, pelas explicações tão bem dadas... Com tanto

carinho. Torço para que tudo seja maravilhoso para vocês.

Aos colegas do mestrado Talita, Hevellyne, Aline, Marcos e Pollyanna.

Ao “Wagner Vaneli” por sempre estar ao meu lado incentivando a seguir em frente

e me apoiando nos momentos difíceis na conclusão deste trabalho, demonstrando seu amor,

carinho e atenção.

E a Deus que é, e sempre será, O que me acompanha, cuida, ama e me tem com

especial.

Com certeza, alguns nomes importantes não foram citados neste momento, mas

estão no meu coração. Afinal, término de dissertação é mais uma etapa vencida na nossa

vida. Obrigada e um beijo a todos vocês. Até a próxima.


9

Índice

Agradecimentos....................................................................................................................................... 7

Índice........................................................................................................................................................ 9

RESUMO................................................................................................................................................14

ABSTRACT............................................................................................................................................15

1 – INTRODUÇÃO................................................................................................................................16

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................................................18

2.1 A origem e as Características do Bambu ......................................................................................18

2.2. Pirólise .........................................................................................................................................20

2.3 Composição Química da Madeira ................................................................................................21

2.3.1 – Madeira (Bambu) ....................................................................................................................21

2.3.2. Celulose ................................................................................................................................22

2.3.4 Lignina...................................................................................................................................23

2.3.5- Hemicelulose ........................................................................................................................25

2.3.6- Extrativos e Cinzas...............................................................................................................27

2.3.1 Componentes Químicos .........................................................................................................28

2.3.2 Substâncias Macromoleculares .............................................................................................29

2.3.3. Célula Vegetal ...........................................................................................................................31

2.4 – Química da Madeira ..................................................................................................................37

3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .........................................................................................41

3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ............................................................................43

3.2 Análise térmica diferencial (DTA) ................................................................................................45

3.3. Análise termogravimétrica (TG) ..................................................................................................46

3.4 Raios-X..........................................................................................................................................48

A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-X

incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao espalhamento coerente. .48

3.5 Espectroscopia de Infravermelho (IV) ..........................................................................................51

3.6 Princípios da Microscopia Eletrônica de Varredura....................................................................54

3.7 Componentes do MEV...................................................................................................................56


10

4.1 - Introdução...................................................................................................................................59

4. 2 - Preparação ................................................................................................................................60

4.3. Caracterização.............................................................................................................................62

5 – RESULTADOS ................................................................................................................................65

6 – CONCLUSÕES ................................................................................................................................76

7 – SUGESTÕES....................................................................................................................................78

8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...........................................................................................79


11

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira....................................................22

Figura 2: Esquema da composição química da celulose ....................................................23

Figura 3: Esquema da composição Química da lignina......................................................25

Figura 4: Esquema da composição química da celulose .....................................................27

Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira.....................28

Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular................................................................34

Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular. .......................................34

Figura 8: Esquema de uma célula vegetal...........................................................................36

Figura 9: Ilustração do fenômeno de difração de raios-x. ..................................................48

Figura 10: Geometria parafocal Bragg-Brentano . .............................................................51

Figura 11: Diagrama da espectroscopia de infravermelho................................................54

Figura 12:Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de

Varredura. ...................................................................................................................57

Figura 13: Esquema da varredura do feixe de elétrons.......................................................57

Figura 14: Equipamento de MEV, 6380-LV da JEOL, com filamento de tungstênio. ........58

Figura 15: Autoclave onde foram tratadas as amostras. .....................................................60

Figura 16: Equipamento de análise térmica Shimadzu DSC-50. .......................................63

Figura 17: Amostras de bambu sem tratamento e após tratamento.....................................65

Figura 18: Curvas DTG e DSC de amostras tratadas em ar sintético em autoclave a 3000C

por tempos diversos. .....................................................................................................66

Figura 19: Curvas DSC e DTG em amostras de nitrogênio de amostras tratadas em

autoclave a 300 0C por tempos diversos. ......................................................................67

Figura 20: Curvas DTG e DSC em nitrogênio e ar sintético de amostras tratadas em

autoclave a 300 0C por diversos tempos. ......................................................................68

Figura 21: Curvas de absorção no IR de amostras tratadas por vários tempos comparadas

com a amostra sem tratamento. ...................................................................................69

Figura 22: Difratogramas de raios-x, método de pó, de bambu sem tratamento e tratados

por diversas horas. .......................................................................................................70


12

Figura 23: Micrografias de amostras de bambu visão transversal e longitudinal das fibras.

.....................................................................................................................................72

Figura 24: a mesma visão da figura 23, mas com aumento ................................................73

Figura 25: Micrografia mostra visões longitudinais e tranveresais às fibras obtidas com

aumento X5000. ...........................................................................................................74


13

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Composição percentual......................................................................................29

Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas .................................30

Tabela 3: Informações sobre a acetona. ............................................................................61

Tabela 4: condições de tratamento das amostras. .............................................................62


14

RESUMO

As reservas de gás natural de petróleo (GNP) irão durar por décadas após o

esgotamento das reservas de petróleo, o Brasil se torna um grande consumidor deste produto

após o gasoduto Brasil-Bolívia. É necessário desenvolver materiais para armazenamento

desse gás, a partir de matéria vegetal que promova a fixação de carbono, diminuindo sua

liberação na atmosfera com gases de efeito estufa. As madeiras possuem estruturas celulares

com porosidade variada. O bambu por ter fibras longas e distribuição de poros com tamanhos

maiores que a maioria dos vegetais, pode gerar produtos com propriedades especiais. Desta

forma torna-se importante o estudo das mudanças nas características físico-químicas da

madeira, em especial o bambu, frente a vários processos de pirólise. Neste trabalho

estudaram-se as transformações ocorridas no bambu decorrente da pirólise em autoclave. As

amostras de bambu foram tratadas em autoclave com temperatura de 300º C em (3, 4 e 6

horas), com aproximadamente 150 pressão/cm2 imersas em acetona acima do ponto crítico.

As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TG),

Espectroscopia no Infravermelho e Difratometria de Raios-X. As amostras apresentaram

simultaneamente extração, por dissolução em acetona, e carbonização, pela alta temperatura

da autoclave, da lignina. As amostras que permaneceram na autoclave em alta temperatura

por mais tempo perderam mais lignina.


15

ABSTRACT

The development of materials using vegetable products would promote the carbon

fixation lowering its delivery to the atmosphere that causes green house effect. The woods

have cellular structure with different porosities alloreving to produce materials with potential

application as catalysers, filters, porous ceramics, GNP adsobers, etc.The bamboo, due to its

long fibers e mean size pores greater than most vegetable, could produce materials with

special properties. So it becomes important to study the changes in physical-chemiscal

characteristics occurred by pirolysis at different conditions. In this work it was studied these

transformations. Bamboo samples were treated on autoclave at temperatures of 300º C by 3, 4

and 6 hours, with approximately 150 kg/cm2 in acetone over the critical point. The samples

were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning

Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TG). The samples showed

simultaneously extraction and carbonization, due the acetone presence and high temperature,

of lignin. The samples treated for longer time presented greater loss of lignin.


16

1 – INTRODUÇÃO

Atualmente o mundo enfrenta duas crises de naturezas distintas, mas

interligadas: a ecológica e a energética, pelo crescimento de produtos industrializados e

demanda por conforto pessoal (alimentar, locomoção, térmico entre outros). O consumo das

energias fósseis (carvão vegetal e petróleo) e biomassa é intenso. Nos países em

desenvolvimentos o uso da biomassa para gerar energia e o avanço da agropecuária faz com

que o solo seja usado restritamente para florestas nativas. Está ocorrendo de maneira

crescente a emissão de gases poluentes na atmosfera, anteriormente fixados sob forma de

carvão mineral, petróleo e em florestas nativas.

Com o aumento excessivo do consumo mundial do gás natural de petróleo (GNP),

consolida–se cada vez mais a busca para o aproveitamento de recursos energéticos

alternativos ao petróleo. No Brasil, a sua utilização ainda se dá basicamente para cocção de

alimentos e aquecimento de água. Na indústria, o GNP é utilizado como combustível para

fornecimento de calor; geração de eletricidade e de força motriz; como matéria-prima nos

setores químicos; petroquímico, e de fertilizantes; e como redutor siderúrgico na fabricação

do aço [2]. A utilização do gás natural como combustível (Gás Natural Veicular - GNV) vem

ganhando espaço crescente principalmente devido as suas vantagens como uma alternativa de

combustível barato e menos agressor ao meio ambiente. O Gás Natural de Petróleo (GNP) é

encontrado no subsolo ou associado ao petróleo, é formado por uma mistura de

hidrocarbonetos leves, queimando de forma fácil, limpa e homogênea. De baixa agressividade

ambiental, é mais econômico, eficiente e seguro do que outros tipos de energéticos e pode ser

empregado nos mais diferentes setores: indústrias, usinas, residências, veículos,

estabelecimentos comerciais e de prestação de serviços (shoppings, hotéis, restaurantes,

escolas, padarias, lavanderias, academias esportivas, etc.), servindo também como matéria-

prima para as indústrias químicas, siderúrgicas e de fertilizantes. No Brasil o gás natural com-


17

consumido é extraído de reservas nacionais e de outros países como Bolívia e Argentina. [2].

No entanto, uma das desvantagens desse combustível está associada ao armazenamento do

mesmo. Torna-se de grande importância o desenvolvimento de materiais que promovam uma

fixação permanente de carbono em larga escala. Na natureza, o método mais eficiente para a

fixação do carbono é realizado pelas plantas que retiram carbono da atmosfera usando a

fotossíntese. A taxa de liberação de carbono para a atmosfera, pelos processos citados, tem

sido muito menor que a taxa de fixação natural. Desta forma é importante o desenvolvimento

de materiais que fixem o carbono permanentemente utilizando madeiras e seus derivados. Um

desses tais produtos são materiais adsorventes de GN a base de carvão ativado.Com esse

trabalho, pretende-se avaliar a possibilidades de novos meios de armazenamento do gás

natural veicular, a baixos custos e com maior segurança. Para tal espera-se desenvolver um

material altamente adsorvente, com elevada densidade volumétrica de energia e, portanto,

maior distância percorrida por volume de combustível. O carvão ainda é um dos melhores

materiais para tal, o objetivo deste trabalho foi estudar as transformações físico-químicas da

madeira do bambu em acetona sob alta pressão e temperaturas visando desenvolver seu

potencial de uso como adsorvedor de GNP.

O Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS foi o precursor em

desenvolver projetos para o estudo de adsorvedores de origem vegetal utilizando madeiras,

como: aroeira, eucalipto, buriti e bambu, com objetivo de obter um material adsorvente com

alta área superficial para o armazenamento de gás natural. Neste trabalho estudou-se

especificamente as características e propriedades do material obtido pela pirólise do Bambu

(MUNRO), tendo como resultado uma dissertação de mestrado na área, tendo como objeto de

estudo a pirólise da madeira.Os resultados deste trabalho no futuro poderão ser comparados

aos obtidos com outras madeiras estudadas pelo grupo de materiais.


18

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 A origem e as Características do Bambu

A origem do bambu ocorreu no Cretáceo, um pouco antes do começo da era

Terciária, quando surgiu o homem. A palavra bambu é originária do Oriente, designa uma

planta de uso ancestral e de crescente importância para humanidade, conhecida como “a

madeira dos pobres”. Comenta-se que se tem revivido hoje em dia, muitos dos antigos usos

que faziam com o bambu, como aplicação na medicina, farmácia, química e outros campos

industriais, juntamente com o extrato da sílica chamado Tabashir, empregado contra asma. Na

China o bambu é largamente usado na construção civil.

Sabe-se que o primeiro filamento utilizado em uma lâmpada elétrica, por Tomas

Edson, foi de bambu e que na construção dos primeiros aviões por Santos Dumont, como o

modelo Demoiselle, foram utilizados colmos de bambu.

As espécies vegetais conhecidas popularmente como bambu têm

aproximadamente 45 gêneros e mil e trezentas espécies, espalhadas por todo mundo. No

Brasil, as espécies mais comuns (Bambusa vulgaris, tuldoides, Dendrocalamus gigantescos)

são de origem asiática e foram trazidas para o Brasil pelos imigrantes portugueses e aqui se

adequaram bem. As espécies nativas são conhecidas de acordo com a região de ocorrência,

como nomes de carnaúba, cana-brava, taboca, taquara, taquari e taquaruçu. Os bambus [1] são

grupos de plantas gramíneas perenes sempre-vivas pertencentes à família Poaceae, subfamília

Bambusoidae; essa gigantesca gramínea, ou seja, o bambu é gramíneo da mesma família da

cana-de-açúcar. Pode ser encontrada em todo território nacional, estima-se que existam 190

espécies, em virtude das condições de clima e de solo favoráveis ao seu desenvolvimento. São

constituídos por hastes (colmos) e não exibem ramificações (galhos) e anéis sazonais e são


19

caracterizados por um perfil homogêneo e vasos de distribuição. A alta velocidade de

crescimento de plantas selecionadas (especialmente o bambu) é muito vantajosa em

comparação ao crescimento de árvores habitualmente usadas como madeiras duras e moles

[4,5].

A seguir serão descritas algumas características do bambu. A haste ou colmo

pode variar de tamanho de poucos centímetros até 40 cm; os diâmetros dos colmos variam de

1 mm a 30 cm. Em termos gerais, todos os bambus são compostos de 50-70% de

hemicelulose (Polissacarídeos que se podem ligar às fibras de celulose por pontes de

hidrogênio assim como podem interligá-las para formar uma rede), 30% de pentosan e 20-

25% de lignina (e um polímero orgânico complexo que aumenta a rigidez das paredes das

células vegetais), ou seja, são compostos de lignocelulose (nome dado a um conjunto de três

polímeros que são: celulose, hemicelulose e lignina). A lignocelulose tanto serve para

produzir uma variedade de combustíveis, entre os quais se destacam alternativas para gasolina

e óleo diesel, e de fibras (de entrecasca em empacotamento vascular) e matricial (célula

delgada à volta dos pacotes vasculares, vasos e cavernas tubulares em pacotes vasculares). O

bambu in natura pode ser tomado como uma fibra reforçada composta em uma só direção, sua

fração volumar de fibras tem uma relação íntima com suas propriedades mecânicas; a

distribuição das fibras entre cascas se faz ao longo da direção radial, e isto sem dúvida

influencia suas propriedades mecânicas, semelhantes às fibras reforçadas compostas

sinteticamente; são marcantes a características do bambu tais como: heterogeneidade,

porosidade e anisotropia (tem propriedades físicas que divergem em direções diferentes) [5,

46]. Os colmos do bambu têm um número de importantes diferenças químicas e anatômicas

de madeiras duras (em que os principais constituintes da parede celular são celulose) e moles

(em que os principais constituintes da parede celular são hemicelulose, mais abundante). Os

raios celulares em madeiras duras e moles são ligados para formar um sistema radial (é

composto de fileiras de células orientadas horizontalmente) de transporte. Estas estruturas

estão ausentes nos bambus onde não existem células para facilitar um movimento de líquidos

na direção radial. A penetração de líquidos no colmo ocorre através de vasos na direção axial,

da base à extremidade superior. O bambu é uma forma de madeira muito dura, em sua parede

celular possui mais celulose e conseqüentemente será idealmente empregada numa das


20

principais transformações de materiais de engenharia e construção civil do século XXI e

seguinte [6,48].

O bambu, sendo o recurso natural e florestal que menos tempo leva pra ser

renovado, é um material leve ecológico, resistente e com excelentes características físicas,

químicas e mecânicas, que possibilitam milhares de aplicações ao natural ou processado. O

bambu tem uma importância econômica significativa, sendo por isso, muito importante

conhecer cada vez mais as suas principais características e, principalmente, as técnicas para a

sua utilização [7- 47].

2.2. Pirólise

Pirólise é um processo pelo qual a madeira é aquecida em ambiente fechado com

exclusão do ar. Gases, vapores d'água e de líquidos orgânicos são liberados, enquanto o

alcatrão (um líquido escuro, viscoso, constituído essencialmente de hidrocarbonetos

aromáticos, tais como fenóis, anilina, piridina, benzeno, naftaleno) e principalmente o carvão

são deixados como resíduos [8].

A madeira sofre modificações estruturais mesmo a temperatura de 100ºC, sob

aquecimento prolongado; inicialmente, com a perda de água, oriunda da umidade ou

produzida por reações de desidratação que envolve os grupos - OH presentes nas moléculas

dos polissacarídeos; em seguida forma-se ácido acético, ácido fórmico e metanol.

Na literatura encontramos várias propostas de utilização desse material como

adsorvente para armazenamento de gás natural [9-10].

Em trabalho anterior desenvolvido pelo grupo de materiais do Departamento de Física

da UFMS, concluiu-se que no processo físico-químico ocorrido durante a pirólise na madeira

aroeira:


21

1. Ocorrem perdas de voláteis da madeira até temperaturas em torno de 100 oC;

2. A carbonização a vácuo começa em temperaturas pouco superiores a 200 oC ,

dando início a decomposição das hemiceluloses e celuloses, quase que

simultaneamente, é a lignina sofre um processo lento;

3. A pirólise a vácuo completa da madeira se dá em temperaturas acima de 750

ºC, onde a pirólise da lignina é muito mais lenta que da celulose.

As propriedades físico-químicas da madeira sofrem grandes mudanças em

determinadas faixas de temperaturas [8].

2.3 Composição Química da Madeira

2.3.1 – Madeira (Bambu)

O bambu é um polímero composto essencialmente de celulose, hemicelulose e lignina

sendo que a proporção dessas estruturas está diretamente ligada a fatores como composição

do solo, clima onde foi cultivada e a idade da árvore [11]. A composição química da madeira

também depende da espécie da árvore. Estes polímeros formam a parece celular da madeira e

são responsáveis pela maioria das suas propriedades físicas e químicas. Podemos dizer que a

celulose forma um esqueleto imerso numa matriz de hemiceluloses e lignina que é o material

aglutinante, cimentante ou adesivo entre as fibras, responsável pela ligação (como se fosse

uma cola) de celuloses e polioses conferindo rigidez à parede celular.


22

Figura 1: Esquema da composição Química da Madeira

A madeira é um material higroscópico, sendo capaz de absorver ou perder água para o

meio ambiente. Essa característica é explicada pela constituição química da madeira,

composta pelos polímeros de celulose, hemiceluloses e lignina. Dentre essas substâncias, a

hemicelulose é a mais hidrófila (que atrai moléculas de água), contribuindo para a variação

dimensional da madeira em função da troca de água com o meio.

2.3.2. Celulose

As plantas contêm a clorofila, responsável pela catálise da reação do dióxido de

carbono com água produzindo glicose (açucares) e oxigênio, tal processo é chamado de

fotossíntese. Isso é importante para mostrar a grande quantidade de carboidrato presente na

madeira.

(1)

M A D E I R A

S U B S T Â N C I A S D E B A I X O P E S O

M O L E C U L A R

S U B S T Â N C I A S D E A L T O P E S O

M O L E C U L A R

M A T E R I A L O R G Â N I C O

M A T E R I A L I N O R G Â N I C O

P O L I S S A C A R Í D E O S L I G N I N A

E X T R A T I V O S C I N Z A S

C E L U L O S E

P O L I O S E S

( ) 262622 666 OOHCOHCO +→+


23

A glicose é considerada um monossacarídeo, que quando associada com outra

estrutura de glicose, passa a ser chamada de dissacarídeo. A celobiose é um exemplo. A

celulose é o material estrutural básico da maior parte dos vegetais incluindo a madeira, e nada

mais é do que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose, unidas por ligações

COC −− , na posição β−4,1 das glicoses. Essas estruturas maiores, de grande peso

molecular, repetidas de uma estrutura base (Glicose), são chamadas de polímeros, assim a

celulose é um polímero A celulose pode formar cadeias longas e pesadas, chegando a 3000

unidades de glicose, e conseqüentemente tornando-se insolúvel em água, ao contrário da

maioria dos carboidratos, que são solúveis.

Figura 2: Esquema da composição química da celulose

2.3.4 Lignina

A lignina é um dos principais componentes da madeira, e é responsável por sua

resistência mecânica e impermeabilidade. Localiza-se principalmente na lamela média onde é

depositada durante a lignificação do tecido vegetal [12] e [13]. A lignificação é um processo

bioquímico que abrange desde a formação dos monolignóis (monômeros da lignina) até a

polimerização da lignina na parede celular.[14]. Quando o processo de lignificação é


24

completado, geralmente coincide com a morte da célula formando o que se denomina tecido

de resistência. Daí conclui-se que a lignina é um produto final do metabolismo da planta. [15].

A lignina, como a celulose, também é um polímero, mas difere desta porque é

predominantemente um composto aromático, e porque é altamente irregular em sua

constituição e estrutura molecular. [16]

A formação da molécula lignina se dá a partir da combinação de três precursores que

são os álcoois: sinapílico (S), coniferílico (C) e p-cumarílico (P), apresentando uma estrutura

tri-dimensional. [11]

A lignina é encontrada em muitas plantas do reino vegetal, porém, sua constituição

não é a mesma em todas elas. Portanto a lignina não deve ser considerada como uma

substância química única, mas sim como uma classe de materiais correlatos.

O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se à lignina componente de várias

plantas, que diferem uma da outra de acordo com a espécie e localização na planta.

O termo protolignina ou lignina “in situ” refere-se à lignina associada ao tecido da

planta, uma vez que para separar a lignina da sua associação natural na parede celular há, pelo

menos, ruptura das ligações lignina-polissacarídeos e uma redução no peso molecular [13].

Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se à preparação de ligninas

isoladas, uma vez que sempre ocorrem, durante o isolamento, mudanças químicas em

extensões variadas. Um tipo de lignina muito parecida com a protolignina é a obtida por

extração com solventes orgânicos. Destaca-se dentre várias a lignina de madeira moída

(LMM). Esta é uma das mais estudadas para a análise estrutural, pois a lignina não sofre

grandes transformações químicas, representando, assim, a composição média da lignina do

vegetal [17]. A madeira dura (Angiospermas) tem principalmente ligninas das estruturas C e

P, apesar de certas espécies de gimnospermas apresentarem C e P. As madeiras moles

(gimnospermas) se formam de unidades C.


25

Figura 3: Esquema da composição Química da lignina

2.3.5- Hemicelulose

Hemiceluloses são polissacarídeos de baixas massas moleculares se comparadas a da

celulose, diferentemente da celulose que apresenta uma substância fundamental, a

hemicelulose é um conjunto de açucares. As hemiceluloses são misturas de polissacarídeos,

sendo as mais importantes as glucoxilanas, arabinoglucoxilanas, glucomananas,

arabinogalactanas, etc [11].

A hemicelulose é uma classe de compostos poliméricos presentes na madeira. Nas

coníferas a galactoglucomanana é uma das principais encontradas. Em certos casos, a lignina

pode se associar com a hemicelulose, formando um Complexo de Lignina Carboidratada

(LCC).

Coniferílico

Cumarílico

Senapílico


26

As hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes das

pastas celulósicas. Devido à ausência de cristalinidade, sua baixa massa molecular e sua

configuração irregular e ramificada, as hemiceluloses absorvem água facilmente. Este fato

contribui para: o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das

fibras, a redução do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulósicas, e o

aumento da área específica ou de ligação das fibras.

Outra influência das hemiceluloses nas propriedades das fibras de pastas

celulósicas pode ser observada na secagem. Por serem amorfas e adesivas por natureza,

tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, elas endurecem, isto é, tornam-se inertes com

relação à água e aos agentes comuns de intumescimento, estendendo esta característica às

fibras, que se tornam menos susceptíveis ao intumescimento e refino, quando secas. A

plasticidade e a grande área superficial, decorrente da presença de hemiceluloses na superfície

e no interior da fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a formação da folha

de papel e sua secagem.

Quantidades extremamente altas de hemicelulose, por outro lado, podem resultar

em um decréscimo das propriedades de resistência à tração e ao estouro, não devido ao efeito

e ligação, mas possivelmente devido à diminuição da resistência da fibra individual, em

decorrência do decréscimo do grau médio de polimerização do sistema.

A presença de hemicelulose é indesejável na fabricação de derivados de celulose, pois

as velocidades de reação diferem também a solubilidade dos derivados correspondentes,

normalmente com formação de gel, de turvação e dificuldades de filtração dos derivados de

celulose.

Vale ressaltar que o conjunto da celulose e das hemiceluloses compõe o conteúdo total

de polissacarídeos contidos na madeira e é denominado holocelulose. [18].


27

Figura 4: Esquema da composição química da celulose

2.3.6- Extrativos e Cinzas

As substâncias de baixo peso molecular podem ser divididas em materiais orgânicos e

inorgânicos. Os orgânicos são chamados de extrativos, e os inorgânicos de cinzas.

As cinzas predominantes são componentes minerais como o Ca, K, Mg, etc. Esses

elementos são de suma importância para a parte viva da árvore (alburno).

Os extrativos são muitas vezes responsáveis por propriedades como a coloração da

madeira, cheiro, etc. Os principais grupos químicos são: aromáticos (fenólicos), álcoois, ácido

abiético, ácido acético, terpenos, ácidos graxos saturados e instaurados presentes na forma de

ésteres.


28

Figura 5: Esquema da classificação dos componentes estranhos da madeira (de acordo com

Fengel e Wegener, 1984).

2.3.1 Componentes Químicos

Os principais elementos existentes são o Carbono (C), o Hidrogênio (H), o Oxigênio

(O) e o Nitrogênio (N), este em pequenas quantidades, mostrado na tabela 1. A análise da

composição química elementar da madeira de diversas espécies, coníferas e folhosas,

demonstram a seguinte composição percentual, em relação ao peso seco da madeira:

EXTRATIVOSEXTRATIVOSEXTRATIVOSEXTRATIVOS

SUBSTÂNCIAS ALIFÁTICAS

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

SUBSTÂNCIAS NITROGENADAS

GLICOSÍDIO

TERPENOS

ESTERÓIDES CARBOIDRATOS


29

Tabela 1: Composição percentual.

Elemento Percentagem

C 49 – 50

H 6

O 44 – 45

N 0,1 - 1

Além destes elementos encontram-se pequenas quantidades de Cálcio (Ca), Potássio

(K), Magnésio (Mg) e outros, constituindo as substâncias minerais existentes na madeira.

2.3.2 Substâncias Macromoleculares

Do ponto de vista da análise dos componentes da madeira, uma distinção precisa ser

feita entre os principais componentes macromoleculares constituintes da parede celular:

• Celulose

• Polioses (hemiceluloses), e

• Lignina,

Que estão presentes em todas as madeiras, e os componentes minoritários de

baixo peso molecular, extrativos e substâncias minerais, os quais são geralmente mais

relacionados à madeira de certas espécies, no tipo e quantidade. As proporções e composição

química da lignina e polioses diferem em coníferas e folhosas, enquanto que a celulose é um

componente uniforme da madeira, mostrado na tabela 2.


30

Exemplo:

Tabela 2 Composição Média de Madeiras de Coníferas e Folhosas

A análise química da madeira compreende a determinação da composição da madeira,

bem como a extração, purificação e caracterização de seus constituintes. A madeira sendo um

material natural requer procedimentos e métodos próprios na sua análise, e também das

substâncias a ela relacionadas, que diferem dos métodos clássicos da química analítica.

Os métodos de análise da madeira são mais ou menos normalizados. Uma distinção

pode ser feita entre métodos que são principalmente utilizados na pesquisa científica e aqueles

aplicados na produção industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa

celulósica, etc. Pode diferenciar no que se refere à precisão requerida e no objetivo especial da

análise. A principal dificuldade na análise química da madeira é a separação dos

componentes. Nas etapas intermediárias da análise química da madeira, porções de lignina

permanecem com os polissacarídeos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente

Constituinte Coníferas Folhosas

Celulose 42 ± 2% 45 ± 2%

Polioses 27 ± 2% 30 ± 5%

Lignina 28 ± 2% 20 ± 4%

Extrativos 5 ± 3% 3 ± 2%


31

podem ser separadas qualitativamente sem degradação e mudanças nas suas propriedades

moleculares.

A análise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se

somente os principais componentes da parede celular, ou seja, os polissacarídeos

(holocelulose) e lignina, além dos extrativos e cinzas. Ou, análises muito detalhadas que

fornecem a determinação de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padrões individuais

dos polissacarídeos [19].

2.3.3. Célula Vegetal

Constitui uma estrutura de revestimento externo, dotadas de grande resistência, que

confere proteção e sustentação à célula (tabela 2). A substância mais abundante da parede

celular é a celulose (e nada mais é que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose,

unidas por ligações C-O-C, na posição 1,4 – β das gicoses). Por isso, a parede celular é

também conhecida como membrana celulósica. A deposição de celulose, porém, não é

contínua ao longo da parede. Na verdade, em determinadas regiões da parede a ausência de

um depósito adequado de celulose determina a presença de poros, através dos quais há

intercâmbio de materiais entre células vizinhas. Nas células vegetais jovens observa-se que a

parede celular é relativamente delgada, sendo denominada parede primária, nesse caso, os

poros são chamados de campos primários de pontuação. Pelo interior desses poros passam

"filamentos" citoplasmáticos denominados plasmodesmos, que têm a função de possibilitar a

circulação de substâncias diversas entre células vizinhas [11]. Nas células vegetais adultas

pode ocorrer a deposição de lignina e outras substâncias junto à face interna da parede

primária, determinando o aparecimento da chamada parede secundária, esse fato conferem à

parede celular um espessamento que é típico na maioria das células adultas. Como a

deposição da parede secundária não ocorre de maneira uniforme, constata-se, ao longo da

parede, a presença de poros, nesse caso, denominados pontuações. O espaço interno

delimitado pela parede celular é chamado lúmen [11]. Logicamente, o fato de a deposição da


32

parede secundária ser interna, em relação à parede primária, acarreta a redução do lúmen

celular nas células adultas.

A parede celular é feita essencialmente de celulose e hemicelulose; os grupos hidroxil

presentes nestes compostos químicos fazem com que a parece celular seja muito higroscópica.

Lignina, o agente cimentante entre as células é geralmente uma molécula hidrofóbica. Isto

significa que a parede celular da madeira tem uma grande afinidade com a água, mas a

capacidade das paredes de armazenar água é limitada, em parte pela presença de lignina.

A água na madeira tem um grande efeito sobre suas propriedades, e a interação

madeira-água afeta a utilização da madeira como um produto industrial [20].

O xilema é um tecido estruturalmente complexo, composto por um conjunto de células

com forma e função diferenciadas, e é o principal tecido condutor de água nas plantas

vasculares. Possui ainda as propriedades de ser condutor de sais minerais, armazenar

substâncias e sustentar o vegetal. É importante ressaltar que o xilema é encontrado em várias

regiões dos vegetais, não só no caule, como raiz e ramos. [21]

As células que compõem o xilema logo após o processo de divisão celular são

formadas primeiramente pela lamela média (LM), camada composta basicamente por pectato

de cálcio e magnésio que atua como um cimento com função de unir as células. No caso da

madeira, a laméla média é lignificada. Sobre esta camada depositam-se internamente uma

malha de microfibilas de celulose, que irá constituir a parede primária da célula. Depois de

concluído este processo, depositam-se junto à parede primária novas camadas de microfibrilas

de celulose, orientadas de formas distintas, que irão formar as camadas S1, S2 e S3 da parede

secundária. Ao mesmo tempo da formação da parede secundária, ocorre também o processo

de lignificação. Na parte interna da camada S3 ocorre ainda uma camada verrucosa (CV).


33

Nas células da madeira, a parede primária é muito fina, e é geralmente

indistinguível da lamela média. Por esta razão, o termo lamela média é usado para se referir à

parede primária da célula. [11]

Note na figura 6 podemos ver que a camada S2 tem o sentido de orientação das

microfibrilas perpendicular ao sentido das microfibrilas das camadas S1 e S3, o que confere à

madeira a resistência a esforços mecânicos, pois limita o trabalho da camada S2.

A constituição e a estrutura da parede celular (mostrada na figura 6 e 7) lhe conferem

certas propriedades, tais como: resistência à tensão e à decomposição por microrganismos;

elasticidade, permeabilidade, não constituindo barreira à entrada e saída de materiais na célula

[13].Podemos assim concluir que a madeira é um material extremamente complexo, poroso e

com características diferentes nos seus três sentidos de crescimento. Ela é formada através das

reações da fotossíntese onde a água e os sais minerais que estão no solo ascendem pelo tronco

no xilema ativo (responsável pela translocação da seiva bruta) que ao chegar às folhas

(estruturas clorofiladas), possibilita a ocorrência da fotossíntese na presença da luz solar,

utilizando o CO2 que está presente na atmosfera, produzindo glucose (C6H1206) e liberando

oxigênio.

A equação simplificada que rege este fenômeno é: 6CO2 + 6H2O C6H1206 + 6O2. A glucose é o

monômero básico a partir do qual são originados todos os polímeros que formam a madeira, a

partir daí será transportada das folhas das árvores no sentido descendente pelas células do

floema (responsável pela condução de seiva elaborada).


34

Figura 6: Modelo da estrutura da parede celular.

Figura 7: Esquema de formação da estrutura da parede celular.


35

Do ponto de vista anatômico, a madeira é um tecido perene que resulta do

crescimento secundário do tronco, ramos e raízes de árvores e arbustos. A observação da

madeira a olho nu permite-nos distinguir não somente diferenças entre as madeiras de

coníferas e folhosas e entre várias espécies, mas também diferenças dentro de uma amostra,

tais como anéis anuais de crescimento, lenho inicial (primaveril) e tardio (outonal), o arranjo

dos poros em folhosas, cerne e alburno, etc. Todos estes fenômenos são o resultado do

desenvolvimento e crescimento do tecido madeira.

Este tecido é constituído de tal forma a suprir as necessidades naturais da árvore, e

consiste conseqüentemente em células de sustentação mecânica, condução, armazenamento e

de secreção. O sentido e arranjo das células podem ser conhecido nas seções dos três

principais planos de corte utilizado na caracterização anatômica da madeira:

• Transversal;

• Tangencial, e

• Radial.

Sob forte luz visível, várias camadas podem ser reconhecidas nas paredes celulares da

madeira. Uma demarcação clara entre as camadas individuais pode ser vista com microscópio

eletrônico. Com a ajuda deste instrumento, o conhecimento atual da composição estrutural das

paredes celulares da madeira foi obtido entre os anos 50 e 70. Desta forma, podemos nos ater

aos resultados obtidos deste desenvolvimento. O arranjo concêntrico das camadas da parede

celular é causado pelas diferenças na composição química e pela diferente orientação dos

elementos estruturais. Nesta ordem de magnitude os componentes são subdivididos em:

• Componente estrutural → CELULOSE

• Componentes sub-estruturais → POLIOSES (hemiceluloses), e → LIGNINA.


36

Figura 8: Esquema de uma célula vegetal

Quando as polioses e lignina são removidas, a textura do elemento celulósico,

chamada fibrila, é visível. Várias observações em microscópio eletrônico deram origem a um

modelo de construção da parede celular da madeira. Entre as células individuais há uma fina

camada a lamela média, a qual une (cola) as células entre si, formando o tecido. Embora

fibrilas simples possam cruzar a lamela média, esta camada é em princípio livre de celulose.

A transição da lamela média para a camada adjacente da parede celular não é muito clara, de

tal forma, que para a lamela média e a camada adjacente (parede primária) é usado o termo

lamela média composta. A lamela média é altamente lignificada, apresentando substâncias


37

pécticas principalmente no estágio inicial de formação, mostrado na figura 8. Sua espessura

com exceção dos cantos das células é de 0,2 a 1,0 µm [12-13].

Na Parede Primária (P) as fibrilas de celulose são arranjadas em delgadas camadas que

se cruzam formando um aspecto de redes. A parede primária é a primeira camada depositada

durante o desenvolvimento da célula, este sistema permite uma expansão (crescimento) da

célula jovem. Por conseqüência, a orientação das fibrilas na camada mais externa é mais

oblíqua. Ressalta-se que a quantidade de celulose na Parede Primária é muito limitada,

contêm também polioses (hemiceluloses), pectina e proteínas imersas numa matriz de lignina,

sua espessura varia de 0,1 a 0,2 µm. Células vizinhas comunicam entre si através de poros na

parede celular chamados plasmodesmos. Estas ligações explicam como as infecções ou outras

doenças se espalham rapidamente por todos os tecidos das plantas.

2.4 – Química da Madeira

Existem diferentes tipos de extração de ligninas, e nenhum deles permite obtê-la como

ela se encontra estruturalmente no vegetal, pois haverá sempre interferência entre os

procedimentos de extração química e a estrutura da lignina in situ. Um bom método de

extração deve eliminar os extrativos da madeira sem alterar significativamente a lignina. Os

procedimentos que mais se adequar à extração envolvem a moagem em moinho de bolas, sob

atmosfera inerte, na presença ou ausência de solventes como tolueno, seguida da extração

com clorofórmio, depois água e, finalmente uma mistura de dioxano ou acetona aquosa. A

lignina obtida é designada como Lignina de Madeira Moída [22]

Isao Hasegawa et al [23] desenvolveram novos métodos de separação de hemicelulose,

celulose e lignina da biomassa para uso eficiente em conversão termoquímica de cada

componente. Um método é basicamente um processo de duas etapas. Biomassa tratada em

água aquecida a 180 0C foi extraída em um fluxo contínuo de mistura água/acetona sob

pressão de 10 MPa a 230 0C. Pelo tratamento em água quente a hemicelulose da biomassa foi

recuperada como sacarídeos, deixando a lignina e a celulose como sólidos. Pela extração


38

seqüencial pelo solvente água/acetona, a lignina foi despolimerizada em compostos solúveis

em água/acetona e a celulose residual foi parcialmente desidratada. O outro método é um

processo aberto de uma única etapa na qual a biomassa foi diretamente extraída em uma

solução de 50% água/acetona em 200 0C usando um reator de banho e o resíduo foi celulose

pura. Desta forma o solvente empregado solubilizou a lignina.

A lignina pode reagir com uma série de agentes químicos, formando derivados

solúveis [24]. A maioria destas reações pode ser agrupada em duas classes. A primeira classe

engloba reações com solventes orgânicos, catalisada geralmente por ácido, levando a produtos

solúveis denominados ligninas organossolúveis. A segunda classe engloba reações com

solventes inorgânicos, como sulfeto de sódio e sulfito, sendo os produtos chamados,

respectivamente, tioligninas e ligninas alcalinas ou lignossulfonatos.

Estudando o processo de separação celulose, lignina e hemicelulose, Paszne [25],

usaram solvente orgânico denominado orgasolv (a combinação de um pré-tratamento

biológico da madeira com fungos e um processo organosolv.), onde usou uma mistura

(água/acetona). Nesse processo as ligações internas da lignina e da hemicelulose se

quebraram. Os solventes orgânicos usados no processo incluem o metanol, o etanol, o

etilenoglicol.

Observaram que a lignina tem maior índice de carbono do que apareceram na celulose

e hemicelulose, a concentrações de carbono alcançou um valor máximo de 25% enquanto a

acetona era de 50%, conclui-se que o aumento de índice de carbono aumenta com a

com.concentração de acetona.

Heber e colaboradores [26] estudaram a espécie Paullinia rubiginosa para avaliar a

relação entre o perfil estrutural da lignina e a propriedade de moleabilidade do lenho de

Paullinia rubiginosa.


39

Usando um extrator do tipo Soxhlet, a madeira foi transformada em pó, foram então

utilizados 300 ml de acetona para extração da lignina e hemicelulose durante 60h

ininterruptas. O processo de extração foi acompanhado por cromatografia em camada delgada

de sílica até não haver mais indícios de presença de material solúvel em acetona. Da matéria

livre de extrativo isolou-se a lignina da Paullinia rubiginosa, O resíduo sólido pós-extração

(livre de extrativos) foi submetido à moagem seca em um moinho de bolas, do tipo giratório,

durante um período de aproximadamente 30 dias, Após esse tratamento, o material em estudo

(madeira moída) foi tratado com dioxano (óxido de etileno)/H2O sob agitação magnética, os

resíduos foram filtrados e dissolvidos em ácido acético. Em seguida, a mistura foi

centrifugada e o resíduo lavado por duas vezes em éter etílico e depois com éter de petróleo.

Conclui-se que a lignina de Paullinia rubiginosa detém alta complexidade estrutural, a presença do

grupamento éster e a sua influência sobre a maleabilidade do lenho de Paullinia rubiginosa. Por outro

lado, os efeitos inerentes ao meio ambiente (luz), assim como a disputa por nutrientes, entre outros

aspectos, devem favorecer a formação de tecidos especiais (reação), o que justificaria o baixo teor de

metoxila(OCH3) encontrado na lignina de Paullinia rubiginosa. Fato sugere uma reflexão mais

profunda sobre a influência da lignina e a propriedade do lenho de Paullinia rubiginosa.

As ligninas desse perfil estrutural provavelmente conferem maior rigidez ao sistema

molecular. Obviamente, os aspectos de natureza anatômica e morfológica dos elementos

estruturais presentes em madeira devem ser avaliados, e para tal devem ser considerados.

Ari [27,50], observou que a solubilidade da madeira é muito complexa, que a

solubilidade seja total, é necessário combinar solventes com alguns ácidos como, por

exemplo, a acetona, as celuloses e hemicelulose são componentes solúveis em água, mas parte

interna da parede celular onde essas estruturas não podem ser removidas por solventes

comuns: água quente ou fria, benzeno, álcoois, éteres entre outros que não reagem

quimicamente com os componentes da madeira.

Quando um sólido é solúvel em contato com forças atrativas, causa um movimento

térmico das partículas, quebrando as estruturas do sólido e dispersando os íons ou moléculas

na superfície.O resultado da ação do solvente eleva as forças atrativas entre o solvente e as

partículas (Horvath 1982, 1992; James 1986), a solução forma quando, os íons e as moléculas


40

se desalojam da superfície do sólido do solvente, sendo que eles se dissolvem no processo

ficando livres para mover-se em conseqüência de suas energias cinéticas.

Humberto e colaboradores [28] estudaram a química da madeira, observaram que a

madeira tem uma considerável resistência à ação de ácidos diluídos à temperatura ordinária.

Concluíram que os ácidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar

rapidamente a madeira. Às temperaturas elevadas (+ de 100ºC) mesmo ácidos minerais

diluídos (H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidrólise de grande parte das polioses. A celulose é

atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina. A hidrólise para obtenção de

açucares ou obtenção de lignina pode ser feita com ácidos mais concentrados (H2SO4 a 72%,

HCl a 40%, H3PO4 a 85%).


41

3 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Análise Térmica

Conceito

Um conjunto de técnicas em que as propriedades físicas (massa, temperatura,

dimensões, entalpia, características mecânicas dentre outras) de uma substância e/ou seus

produtos de reações, são medidos como função da temperatura enquanto a substância está

sujeita a um programa de temperatura controlada é denominada Análise Térmica [31 - 32].

Nesta ocasião veremos duas das técnicas mais comuns e que são muito úteis para o

presente trabalho: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Termogravimétrica

(TG). Estas técnicas de caracterização térmica têm sido exaustivamente usadas pelos

pesquisadores para o estudo da degradação térmica da madeira. Os picos exotérmicos e

endotérmicos podem informar em que temperatura, e em que quantidade, a madeira perde

água, gases, e transformações de seus principais componentes químicos durante a pirólise. Os

mecanismos de degradação térmica dos componentes principais da madeira não são

completamente conhecidos [33]. Na literatura encontramos alguns trabalhos sobre a

degradação térmica da madeira utilizando TG e DSC, mas os autores não são coerentes

quantos as posições e atribuições dadas aos picos apresentados pelos gráficos de análise

térmica.

Muitos estudos recentes têm sido realizados por análise térmica de diversas madeiras e

de seus componentes isolados. Os resultados apresentados diferem entre si em diversos graus.

Isto se deve a três fatores principais: a grande variedade de espécies de lignina e

hemiceluloses, a diferença de composição das diversas madeiras no que concerne à proporção


42

entre hemiceluloses, celulose e lignina e à maneira como estão dispostas na parede celular

quem reflete na interação química entre si.

Analisando os resultados experimentais à luz dos conceitos e teorias da física e da

química é possível investigar as causas e características de um fenômeno.

Transformações Físicas

• Cristalização

• Solidificação, Fusão e Evaporação;

• Transformações Vítreas;

• Mudanças de fases cristalinas.

Transformações Químicas

• Decomposição: Interação (Reações Químicas)

• Adsorção/ Desorção

• Oxidação

Existem diversos tipos de técnicas de análise térmica específicas ao que se quer obter

de acordo com as aplicações nas mais diversas áreas e dos mais diferentes tipos de materiais

como orgânicos, inorgânicos, polímeros, metais, ligas, argilas e medicamentos. As mais

comuns são: Análise Termogravimétrica, Análise Térmica Diferencial, Calorimetria

Diferencial de Varredura e Análise Termomecânica [33].


43

3.1. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Conhecida também como calorimetria exploratória diferencial é uma técnica de

registro da energia necessária para estabelecer o equilíbrio na diferença de temperatura entre

uma substância e um material de referência em função do tempo ou da temperatura quando as

amostras são submetidas às mesmas condições em um ambiente aquecido ou resfriadas a uma

taxa controlada, ou seja, consiste em medir o fluxo de calor diferencial entre a amostra que se

deseja estudar e uma amostra de referência, termicamente inerte no intervalo de temperatura

das medidas.

É possível também determinar as temperaturas em que ocorrem transformações

químicas e físicas. O DSC se mostra adequado para medidas quantitativas do calor de reação

e transição, calor específico.

Podemos visualizar os seguintes eventos:

• Perda de massa;

• Vitrificação;

• Cristalização;

• Fusão;

• Mudança de fase.

Nas curvas DSC, a diferença de fluxo de calor entre a amostra e a referência (expresso

em J/s, mcal/s, ou mW) é representada no eixo das ordenadas, enquanto que no eixo das

abscissas é representado o tempo ou a temperatura.


44

Para efetuar as medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) o equipamento

utilizado foi o Shimadzu DSC-50 do tipo calorímetro de fluxo. Utilizando cadinhos de platina

em um fluxo de ar seco e nitrogênio com uma taxa de aquecimento 10 °C/min. Foram

aquecidas a uma taxa média de 1°C/min até patamares de temperaturas escolhidos para evitar

deformações excessivas.

A conversão adotada para análise dos resultados para este equipamento foi: elevações

acima da linha de base denotam reações exotérmicas, enquanto que abaixo endotérmicas.

Dentre alguns autores que pesquisaram o comportamento térmico da madeira citamos

TSUJIYAMA et. al. [34]. Este autor obteve resultados relevantes apresentados contém as

curvas DSC da madeira e outros componentes de celulose e hemicelulose. O comportamento

térmico de ligninas. As ligninas usadas foram lignina moída de madeira (milled wood lignin –

LWM), complexa de lignina carboidratada (LCC), um tipo de lignina comercial, celulose

tratada com LCC e lignina álcali tratado com LCC. As analises térmicas foram feitas em ar

comum.

Um dos métodos de extração da lignina é o tratamento da madeira com álcali

tal como hidróxido de sódio ou uma mistura de hidróxido de sódio e “sulfeto” de sódio em

temperaturas na faixa de 170-180°C. A lignina dissolvida em álcali é então precipitada com

ácido sulfúrico. A lignina álcali é diferente da “madeira moída de lignina” que é obtida pela

extração da madeira com mistura de água-dioxano. [35- 36]

Ainda que os comportamentos térmicos dos compostos da madeira difiram quando

isolados muitos autores reportam que os picos de DSC destes podem ser claramente

identificados isoladamente como devidos à presença dos constituintes da madeira. Strzov et al

[36] afirma, por outro lado, que na madeira pirolisada considera-se que o produto poderia ser

dado pela soma de seus três maiores componentes pirolisados separadamente. As pirólises

não avançam em proporções iguais. Isto ocorre em um patamar que começa com a quebra das

hemiceluloses em 200-260°C, celuloses em aproximadamente 240-350°C e por fim a lignina

em 280-500°C.


45

As hemiceluloses são convertidas essencialmente em gases e ácido acético. Lignina e

celuloses se decompõem resultando em três produtos: gás, alcatrão e carvão. Estas reações,

porém, dependem da atmosfera, pressão e do material precursor. Em geral, taxas de

aquecimentos menores e maiores pressões resultam em maiores rendimentos. Orgânicos com

altas proporções de compostos aromáticos também resultam em maiores rendimentos.

Aditivos químicos também afetam a cinética desses processos de pirólise.

3.2 Análise térmica diferencial (DTA)

Análise Térmica Diferencial é uma técnica de registro da diferença de temperatura

entre uma substância (TS) e de referência (Tr) em relação ao tempo ou a temperatura, (∆T = Tr

- TS), quando os dois espécimes estão sujeitos as mesmas condições de temperatura em

ambiente aquecido ou resfriado para uma taxa controlada.

As variações de temperatura resultam das transições endotérmicas e exotérmicas ou

reações oriundas da mudança de fase, fusão, inversões da estrutura cristalina, cozimento,

sublimação, vaporização, reações de desidratação, dissociação e decomposição, oxidação,

redução e outras reações químicas.

De forma geral o efeito endotérmico refere-se às transições de fase, desidratações,

redução e algumas reações de decomposição, enquanto que o efeito exotérmico é relativo à

cristalização, à oxidação e também a algumas reações de decomposição.

Diferentemente das curvas DSC as curvas DTA apresentam a diferença de fluxo de

calor entre a amostra e a referência (expresso em J, J/g, µV) no eixo das ordenadas e a

temperatura ou tempo no eixo das abscissas.

É possível determinar os mesmos eventos do DSC com a mesma precisão exceto a

temperatura de vitrificação.


46

3.3. Análise termogravimétrica (TG)

Análise Termogravimétrica (TG) é aquela em que a variação de massa de uma amostra

(perda ou ganho de massa) é determinada em função da temperatura ou do tempo; quando é

mantida uma temperatura e se deseja obter outras medidas como a evaporação, sublimação,

oxidação, adsorção e desorção de um gás.

E analisada a variação de massa de uma amostra durante uma transformação em

função da temperatura (aquecimento ou resfriamento da amostra), o que dá subsídios a

respeito da estabilidade térmica de uma amostra, composição e estabilidade de compostos

intermediários, composição de resíduos, bem como itens práticos de medição evaporação,

sublimação, decomposição, oxidação, redução, adsorção e desorção de gás.

Para se utilizar mais efetivamente [31-32] a curva TG freqüentemente se deriva a

mesma, isto é, a curva é diferenciada e passa a ser chamada de curva DTG, mudanças

sensíveis e contínuas de difícil distinção pela curva TG podem ser mais bem visualizadas. A

curva DTG mostra a derivada da massa em função da temperatura e é proporcional à

velocidade de perda de massa em função da temperatura.

Todos os processos de perda ou ganho de massa apresentam em uma curva DSC como

um ou mais picos endotérmicos ou exotérmicos. Sendo assim faz-se necessário analisar os

eventos térmicos pela comparação das curvas DSC e TG para se determinar primeiro se o

evento ocorre com variação de massa e segundo a natureza do processo de perda de massa.

Dentre alguns autores que se utilizaram da análise termogravimétrica para estudar a

decomposição da madeira citamos ROWELL et.al [37] que analisou a perda de massa da

madeira em atmosferas de nitrogênio e oxigênio. Chamou-se de pirólise a degradação térmica

feita com a exclusão de ar (a vácuo). Identificaram picos, na curva derivada, em 225-325°C,


47

370°C atribuídos a hemiceluloses e polímeros de celuloses respectivamente. Segundo este

autor, a lignina começa a se decompor em 200°C e é muito estável termicamente.

A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância manter suas

propriedades pouco alteradas quando submetidas à variação de temperatura.

Podemos detectar esta estabilidade térmica da lignina. A curva TG da lignina tem uma queda

bem mais suave do que a da celulose, por exemplo. A celulose é mais instável termicamente,

isto é se degrada mais rápido que a lignina. Este autor afirma que de 300-375 °C a maioria

dos polímeros carboidratados se degrada restando apenas a lignina. Este resultado contradiz

Tsujiyama et. al. [34].

Na presença do oxigênio, os resíduos de carvão sofrem ignição. CO e CO2 se formam

mais rápido em oxigênio do que em nitrogênio, e isto diminui as temperaturas de

decomposição da madeira e de alguns de seus componentes separados. Nota-se que os

componentes separados possuem temperaturas de degradação diferentes da madeira onde

todos os componentes estão juntos.

De acordo com GRIOULI et. al. [38] e OUAJAI et al.[39] não é correto dividir a

degradação térmica da madeira em três partes devidos aos três principais componentes da

madeira (hemiceluloses, celuloses e lignina). Afirma que o comportamento da degradação

térmica reflete a soma das respostas térmicas destes três componentes principais. Identificou

picos em 217°C, 270°C e 327°C Os valores de temperatura destes três picos observados não

correspondem necessariamente à temperatura de decomposição dos três principais

componentes da madeira: hemiceluloses, celulose e lignina separadamente. Os picos indicam

decomposições térmicas destas três juntas porque estão todas ligadas quimicamente.

Não há uma concordância entre os autores citados quantos às posições dos picos, pois

isto depende do tipo de madeira utilizada, idade da árvore, parte da madeira de onde foi

retirada a amostra e também da atmosfera utilizada na análise DSC.


48

3.4 Raios-X

A difração de raios-X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios-

X incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material, relacionado ao

espalhamento coerente.

A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons

difratados, em um material onde os átomos estejam arranjados periodicamente no espaço,

característica das estruturas cristalinas, o fenômeno da difração de raios-X ocorre nas direções

de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg (n λ = 2d sem θ ), que foi derivada pelos

físicos ingleses Sir W.H. Bragg e seu filho Sir W.L. Bragg, em 1913, para explicar porque as

faces clivadas de cristais refletem feixes de raios-X a certos ângulos de incidência (teta θ)

Admitindo que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda (λ) incide

sobre um cristal a um ângulo θ(figuras 6 e 7), chamado de ângulo de Bragg, tem-se:

n λ = 2 d sem θ (Lei de Bragg)

Onde, θ corresponde ao ângulo medido entre o feixe incidente e determinados planos

do cristal, “d” é a distância entre os planos de átomos e “n” número inteiro de comprimento

de onda [40].

Figura 9: Ilustração do fenômeno de difração de raios-x (Lei de Bragg).


49

Atualmente os difratômetros permitem a coleta de difratogramas, que são

armazenados no computador, permitindo a aplicação da difração ao refinamento de estruturas

cristalinas e quantificação em compostos polifásicos.

Os instrumentos tradicionais de medida são o difratômetro (método do pó) e as

câmaras de monocristais, estas últimas atualmente com seu uso restrito a situações específicas

para determinação de parâmetros cristalográficos [41]. No difratômetro tradicional a captação

do eixo difratado é feita por meio de um detector, segundo um arranjo geométrico conhecido

como a geometria Bragg-Brentano (Figura 6), que habilita a obtenção do ângulo 2θ.

O feixe difratado é normalmente expresso através de picos que se destacam do

background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade versus o ângulo 2θ

(ou d), constituindo o padrão difratométrico ou difratograma.

As intensidades [41] obtidas em ângulos 2θ, representadas através dos picos nos

difratogramas, correspondem à difração do feixe incidente por um determinado conjunto de

planos do cristal, que possuem mesma distância interplanar, cada qual com índices de Miller

hkl (reflexões hkl). O padrão difratométrico representa uma coleção de perfis de reflexões

(difrações) individuais (ou picos difratados), cada qual com sua altura, área integrada, posição

angular, largura e caudas que decaem gradualmente à medida que se distanciam da posição de

altura máxima do pico. A intensidade integrada é proporcional à intensidade de Bragg, Ihkl.

As informações obtidas de cada pico são a intensidade, a posição angular (2θ) ou distância

interplanar (d) e o perfil. Cada composto cristalino apresenta um padrão difratométrico

característico, permitindo sua identificação através das posições angulares e intensidades

relativas dos picos difratados.

No estudo de agregados policristalinos [41] através do método do pó, a amostra é

pulverizada, fixada a um porta-amostra por prensagem e/ou colagem e submetida a um feixe

de raios-X monocromático. Cada partícula deste pó vai se comportar como um pequeno

cristal, com orientação aleatória em relação ao feixe de raios-X incidente. O inconveniente da

técnica se deve à sobreposição de reflexões dos componentes, misturando as informações


50

contidas na intensidade e dificultando a análise de um agregado com número excessivo de

compostos cristalinos.

No método do pó a identificação das substâncias cristalinas é obtida através da

comparação do difratograma com padrões difratométricos de fases individuais

disponibilizados pelo ICDD (International Center for Diffraction Data, antigo JCPDS-Joint

Committee of Powder DiffractionStandards), sendo possível também calcular os parâmetros

de cela unitária, avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A

quantificação de fases a partir da difração de raios-X se apóia nas intensidades dos picos do

difratograma, as quais, além de guardarem uma relação característica da estrutura cristalina de

cada fase componente, refletem a proporção das fases na amostra.

A difratometria de raios-X é muito usada no estudo dos processos de transformação

térmica da madeira, uma vez que a celulose se encontra em parte como cristalitos embebidos

em uma matriz amorfa de hemicelulose e lignina. Os principais planos cristalinos da celulose,

segundo a literatura, [42] correspondem às difrações próximas do seguinte ângulo de Bragg

(2θ)= 23° (plano 002), 21° (plano 021), 17° (plano 101), 15° (plano 101) e 35° (plano 040).

Por exemplo, BRUM et al [43] constataram uma banda larga centrada com ângulo de

Bragg a 2θ = 22°, indicando a existência de regiões cristalinas. Esta banda é característica da

celulose, mas provavelmente se deve à superposição das bandas em 23o e 21o. NISHIMIYA et

al [44] obtiveram os mesmos resultados de BRUM et al [43] para as bandas da celulose,

porém em seu trabalho destacaram uma modificação nesta banda com o aumento da

temperatura de tratamento.


51

Figura 10: Geometria parafocal Bragg-Brentano (Jenkins, 1989).

3.5 Espectroscopia de Infravermelho (IV)

Uma molécula pode absorver energia proveniente de radiação eletromagnética,

sofrendo vários tipos de excitações como a eletrônica, rotacional, mudança de spin e

deformação de ligação, entre outras [45]. A espectroscopia no infravermelho refere-se à

radiação de excitação a números de onda entre 4000 e 600 cm-1. A diferença de intensidade

entre o feixe de referência e a do feixe transmitido mede a quantidade de radiação absorvida.

Os números de onda de absorção relativos aos modos de vibração dependem da força da

ligação química entre dois átomos e a intensidade de absorção da diferença de momento

dipolar nesta mesma ligação. Desta forma, é possível caracterizar a função química a qual

pertence o composto. Os compostos químicos de uma forma em geral, absorvem radiação nas

regiões do ultravioleta, do visível e também na região do Infravermelho do espectro

eletromagnético.

A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou grupos de átomos em um

composto. Estas vibrações podem ter amplitudes e velocidades diferentes. Estas vibrações

ocorrem em torno das ligações covalentes que une os átomos, ou grupos de átomos.


52

O Infravermelho não só pode ser usado para compostos orgânicos, como também para

compostos inorgânicos, tais como complexos de coordenação.

A energia das vibrações é quantizada, ou seja, existem determinadas quantidades de

energia que fazem os grupos funcionais vibrar.

As fontes de radiação devem apresentar comportamento próximo ao do corpo negro.

Comumente utiliza-se filamento de tungstênio, carbeto de silício, liga de níquel-cromo,

lâmpadas de mercúrio e, lasers. Algumas dessas fontes operam mais eficientemente em

determinadas faixas do espectro infravermelho.

Geralmente é necessário preparar a amostra a ser analisada, de forma a colocá-la no

interior do espectrômetro, na forma de uma pastilha homogênea. (Pode-se utilizar também,

amostras líquidas ou gasosas.).

Os raios Infravermelhos incidirão na amostra e os raios serão comparados com outros

de referência, isso é feito à medida que a freqüência da radiação incidente é alterada. A partir

disso, o espectrômetro traçará um gráfico com os resultados, ou seja, ele mostrará a absorção

em função da freqüência (figura 11).

Se a molécula receber luz com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações,

então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma

vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento

dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximações harmônicas, isto é, quando o

hamiltoniano molecular correspondente ao estado padrão eletrônico pode ser aproximado por

um oscilador harmônico quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as

freqüências vibracionais de ressonância são determinadas pelos modos normais

correspondentes à superfície de energia potencial do estado eletrônico padrão. Não obstante,

as freqüências de ressonância podem ser em uma primeira aproximação relacionadas ao

comprimento da ligação e às massas dos átomos em cada ponta dela.

NISHIMIYA et al [44] utilizou a espectroscopia no infravermelho pra investigar as

mudanças químicas sofridas pela madeira durante o processo de carbonização em atmosfera


53

inerte e pressão normal a temperaturas abaixo de 1400°C e em gás nitrogênio para

temperaturas de carbonização acima de 700°C. Afirmou que o modo vibracional do tipo O-H

stretching em aproximadamente 3300 cm-1 diminuiu com o aumento da temperatura de

carbonização. A ligação C=O em aproximadamente 1700 cm-1 apareceu claramente em

300°C. A ligação C=C na faixa de 1660-1630 cm-1 foi fracamente detectada no espectro do

carvão carbonizado na faixa de temperatura de 300-600°C. Os aromáticos em

aproximadamente 1600 cm-1 se apresentaram mais fracos em 600°C. Baseado nestes

resultados, concluiu que a diminuição da presença de O-H após o aumento da temperatura

indicou a desidratação do carvão, o que provocou a formação de picos de C=O em 300°C,

mas desapareceu em 600°C. Esta seqüência sugeriu que a ligação dupla foi formada no carvão

pela desidrogenação durante o processo de carbonização. Este autor forneceu resultados de

análise de infravermelho de madeira sem tratamento. Detectou absorção de aromáticos

presente na lignina em aproximadamente 1600 e 1510 cm-1.

Estes aromáticos foram também encontrados no carvão, mas se deslocou para um

comprimento de onda mais baixo com o aumento da temperatura de carbonização. Este

resultado sugeriu ao autor que os anéis aromáticos da lignina foram transformados em outros

compostos aromáticos diferentes pela carbonização. A ligação C=O característica das

hemiceluloses foi detectada em aproximadamente 1740 cm-1. Por outro lado, sua absorbância

se dá na amostra tratada a 300°C em aproximadamente 1700 cm-1.


54

Figura 11: Diagrama da espectroscopia de infravermelho.

3.6 Princípios da Microscopia Eletrônica de Varredura

Durante a fase de produção ou análise de materiais, quase sempre se torna necessário

analisar a sua microestrutura. Esta análise microestrutural é muito importante por permitir:•

entender as correlações microestrutura - defeitos - propriedades; • predizer as propriedades do

material quando estas correlações são estabelecidas.

As técnicas mais utilizadas para este tipo de análise são a Microscopia Ótica (MO) e

Eletrônica de Transmissão (MET) ou de Varredura (MEV).

A microscopia ótica tem como desvantagens o aumento máximo conseguido, em torno

de 2.000 vezes e o limite de resolução que é de aproximadamente 0,5µm. Como

conseqüência, pequenos detalhes estruturais não são possíveis de serem detectados através

desta técnica. Para compreendermos a limitação na resolução do microscópio óptico podemos


55

usar o Critério de Rayleigh[30] que estabelece uma relação entre o comprimento de onda

utilizado λ e o limite de resolução θr atingido:

θr = 1,22 λ onde λ é o comprimento de onda, d

d

Detalhes ou objetos que apresentem separação angular (em relação à direção do feixe)

θ ≥ θr são observáveis, para se observar menores detalhes é preciso reduzir o λ. A luz visível

existe num intervalo defino de comprimento de onda que impõe o limite de resolução em

0,5µm. Pelo princípio de Broglie o comprimento de onda associado a uma partícula como o

elétron depende do momento p da mesma:

p

h=λ Onde h é a constante de Planck

A massa e o momento dos elétrons são suficientemente pequenos para exibirem

propriedades ondulatórias detectáveis, entretanto seu comprimento de onda é bem menor (de

10-9 a 10-11 m) que o da luz visível (de 400 a 700. 10 -9 m).

No caso da microscopia eletrônica a área ou o microvolume a ser analisado é irradiado

por um fino feixe de elétrons ao invés da radiação da luz. Como resultado da interação do

feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiações são emitidas tais como:

elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons,

etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer informações características

sobre a amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).

O aumento máximo conseguido pelo MEV fica entre o microscópio ótico e o MET.

Comparado com o MET a grande vantagem do MEV está na facilidade de preparação das

amostras. A elevada profundidade de foco (imagem com aparência tridimensional) e a

possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise química são fatores


56

que em muito contribuem para o amplo uso do MEV na pesquisa de materiais de diversas

naturezas.

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento

imprescindível nas mais diversas áreas: eletrônica, geologia, ciência e engenharia dos

materiais, ciências da vida, etc. Em particular, o desenvolvimento de novos materiais têm

exigido um número de informações bastante detalhado das características microestruturais só

possível de ser observado no MEV.

O MEV tem seu potencial ainda mais desenvolvido com a adaptação de detectores de

raios-X permitindo na câmara da amostra a realização de análise química na amostra em

observação. Através da captação pelos detectores e da análise dos raios-X característicos

emitidos pela amostra, resultado da interação dos elétrons primários com a superfície, é

possível obter informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra na região

submicrometrica de incidência do feixe de elétrons. Este procedimento facilita a identificação

à de precipitados e mesmo de variações de composição química dentro de um grão.

Atualmente quase todos os MEV são equipados com detectores de raios-X, sendo que devido

à confiabilidade e principalmente devido à facilidade de operação, a grande maioria faz uso

do detector de energia dispersiva (EDX). Neste trabalho só observamos imagens.

3.7 Componentes do MEV

O MEV, conforme pode ser visto na fig.12, consiste basicamente da coluna otico-

eletrônica (canhão de elétrons e sistema de demagnificação1), da unidade de varredura, da

câmara de amostra, do sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem.

O canhão de elétrons é usado para a produção do feixe de elétrons com energia e

quantidade suficiente para ser captado pelos detectores. Esse feixe eletrônico é então

demagnificado por várias lentes eletromagnéticas, cuja finalidade é produzir um feixe de

elétrons focado com um pequeno diâmetro numa determinada região da amostra. Este feixe

realiza uma varredura, fig.13, permitindo análises pontuais na amostra.


57

Figura 12:Representação esquemática dos componentes do Microscópio Eletrônico de

Varredura.

Figura 13: Esquema da varredura do feixe de elétrons.


58

Para a formação de imagens são detectados os sinais dos elétrons secundários, que

geram imagens de alta resolução, e dos retroespalhados, cujas imagens dão informações sobre

a homogeneidade da composição da amostra.

O interesse neste trabalho era de se avaliar tamanho e homogeneidade das partículas,

portanto obtiveram-se imagens com elétrons secundários.

Figura 14: Equipamento de MEV, 6380-LV da JEOL, com filamento de tungstênio.


59

4– METODOLOGIA

4.1 - Introdução

Na intenção de obter um material adsorvente de gás natural (GNP), optou-se por

realizar experimentos com bambu da espécie MUNRO com acetona em autoclave.

Foram estudas nesse trabalho, a remoção seletiva dos compostos dessa madeira com o

aumento da área superficial e o aumento do seu potencial de uso como adsorvente de gás

natural.

DSC, TG e espectrometria de absorção no IV foram utilizadas para a determinação dos

processos físicos e químicos que ocorreram na madeira do bambu quando submetidas às

condições experimentais de preparação. Para determinar a estrutura cristalina das amostras

após tratamento térmico em tempos diferentes foi utilizada a técnica de Difratometria de

Raios-X método de pó. Para a determinação da microestrutura das amostras foi utilizado

MEV para produzir imagens de alta ampliação para a observação de superfícies das amostras.

Os métodos de preparação das amostras bem como as técnicas e condições de

caracterização dos produtos. As técnicas e metodologias de caracterização dos produtos

tratados há vários tempos foram escolhidas para, além de caracterizar o produto em si,

pudessem refletir isoladamente e em conjunto os mecanismos de transformação do bambu

durante a pirólise.


60

Esse processo foi escolhido pelas seguintes razões: Matéria prima disponível na região

de Campo Grande – MS; facilidade de uso da Autoclave desenvolvida pelo grupo de

Materiais da UFMS (fig. 15).

Figura 15: Autoclave onde foram tratadas as amostras.

4. 2 - Preparação

Os materiais utilizados para a obtenção das amostras foram: 116 ml de acetona

(CH3(CO)CH3), um forno elétrico equipado com controlador de temperatura, um aparelho de

autoclave com capacidade de 1500 ml, equipado com manômetro.


61

As amostras da madeira de bambu (MUNRO) foram tratadas com a temperatura fixada

em 300ºC e variando o tempo de tratamento em 3, 4 e 6 horas, de forma a atingir a

carbonização e o início da grafitização

Foram cortadas as amostras de bambu, com aproximadamente 5 cm de comprimento e

2 cm de diâmetro entre os nós.

Essas amostras foram aquecidas no aparelho de autoclave a uma taxa de 7ºC/min a

uma pressão de 50 atm, que foi mantida até o final do tratamento (tabela 4), a temperatura

escolhida está acima do ponto crítico da acetona (tabela 3), ou seja, a substância pode existir

somente na forma de gás [45].

Tabela 3: Informações sobre a acetona.

Peso molecular

58,08

Ponto de ebulição (°C) 56,1

Ponto de fusão (°C) -94,6

Temperatura crítica (°C) 235

Pressão crítica

(atm) 46,4

Densidade relativa do vapor 2,0

Densidade relativa do líquido (ou

sólido) 0,791 A 20 °C (LÍQ.)

Pressão de vapor 200 mm Hg A 22,7 °C

Calor latente de vaporização

(cal/g) 122

Calor de combustão (cal/g) -6.808

Viscosidade (cP) 0,33

Solubilidade na água MISCÍVEL

pH 5 (395g/L)


62

Tabela 4: condições de tratamento das amostras.

Temperatura (ºC) Tempo (h) Pressão (cm2) Acetona (ml)

300 3 50 116

300 4 50 116

300 6 50 116

4.3. Caracterização

As características térmicas das transformações (endotérmica ou exotérmicas) sofridas

pelas amostras pirolisadas em vários patamares de tempo, bem como as perdas de massa

correspondentes podem ser obtidas pelas técnicas de Calorimetria exploratória diferencial

(DSC) e Análise termogravimétrica (TG). O comportamento térmico das amostras obtido

por estas técnicas sob atmosfera oxidante e inerte é reflexo e conseqüência das condições

da pirólise e levam a inferir-se sobre os processos físico-químicos envolvidos. Foi utilizado

o equipamento TA 50 – Shimadzu utilizando cadinhos de platina em um fluxo ar seco e

nitrogênio com uma taxa de aquecimento 5°C/min, fluxo de gás, figura 16.


63

Figura 16: Equipamento de análise térmica Shimadzu DSC-50.

4.3.1. Difração de Raios-X

A difratometria de raios-x foi realizada utilizando-se o difratômetro Rigaku – Rotaflex

modelo RU200B acoplado com câmara “multpourpose”, utilizou-se radiação CuKα e faixa

angular entre 10 e 60º, a 50 kV de tensão 100mA. Para analisar os dados obtidos utilizou-se o

banco de dados JSPDS.

4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Durante o tratamento das amostras ocorrem transformações significativas na

morfologia dessa amostra, estas transformações são ocorrências das transformações físico-


64

químicas. A morfologia em si quanto o aspecto das superfícies de fraturas são indicações

importantes das transformações ocorridas.

Para obter as micrografias das amostras utilizou-se o equipamento JEOL 6830 do

Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS. As micrografias foram obtidas de

superfícies fraturadas longitudinalmente às fibras e transversalmente às fibras uma vez que o

bambu apresenta fibras muito longas e este procedimento pode apresentar informações

complementares.

4.3.4. Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV)

Na espectroscopia de infravermelho pode-se acompanhar as transformações químicas

da madeira em vários estágios no tratamento químico. Em moléculas complexas como são as

da madeira, as transformações ocorreram por etapas com a dissociação e liberação de radicais

metanóis, etanóis, hidroxilas, etc., mantendo a estrutura em anel das moléculas até

temperaturas e tempos maiores de tratamentos. Desta forma é uma técnica extremamente

adequada para complementar às técnicas de análise térmica.

Utilizou-se a técnica FT-IR (espectroscopia por transformada de Fourier no

infravermelho), na UEMS em Dourados-MS, num equipamento NEXUS 670- Termo Nicolet

a uma velocidade de 0,1564 cm/S, 64 resolução de 8,0 cm-1.


65

5 – RESULTADOS

As amostras tratadas em autoclave, para todos os tempos de tratamento, sofreram uma

grande retração e enegrecimento decorrentes da carbonização sofrida, como pode ser vista na

figura 17.

Figura 17: Amostras de bambu sem tratamento e após tratamento

A imagem da esquerda mostra o bambu sem tratamento, quando essas amostras foram

tratadas em 3h, 4h e 6h em temperatura de 300ºC, houve uma retração e a carbonização desse

material.

5.1 - Análises Térmicas

As figuras 18 e 19 apresenta as curvas DTG e DSC, obtidas sob fluxo de ar sintético,

de amostras de bambu tratadas em autoclave a 300 0C por tempos diferentes e de bambu sem


66

tratamento. Os picos exotérmicos nas curvas DSC possuem correspondentes nas curvas DTG

indicando processos de combustão com perda de massa. O bambu sem tratamento apresenta

picos em aproximadamente 300 0C correspondentes principalmente à carbonização da

celulose e hemiceluloses e em aproximadamente 420 0C correspondente principalmente á da

lignina. Cada pico de decomposição das amostras é composto das contribuições tanto da

lignina quanto da celulose, no entanto predomina sempre a contribuição de um dos

componentes.

Figura 18: Curvas DTG e DSC de amostras tratadas em ar sintético em autoclave a 3000C

por tempos diversos.

É de se notar que em 300 0C, pelas curvas DSC, ocorre forte decomposição da

hemicelulose e o início da decomposição da lignina no bambu sem tratamento. No entanto, os

picos DSC e DTG correspondentes a hemicelulose só desaparecem com tempos de tratamento

acima de aproximadamente seis horas restando um pico exotérmico bastante intenso em torno

de 400 0C, isto pode significar que durante o tratamento em autoclave ocorreu carbonização

significativa dos compostos da hemicelulose e muito menos da lignina. Entenda-se que o pico

de decomposição em 300 0C só corresponde realmente a hemicelulose no bambu natural e que

nas amostras tratadas por diversos tempos o que se tem é a hemicelulose já parcialmente

carbonizada que mantém, portanto características térmicas semelhantes às do produto

original. A literatura antes apresentada relata que a lignina pode ser extraída da amostra já a

200 400 600

0

3

6 Sem tratamento 3 h 4 h 6 h

Flux

o de

Cal

or (m

W)

Temperatura (oC )

200 400 600

Sem trat.

3 h / 300oC 6 h / 300oC

DTG

(u.a

.)

Temperatura (oC)

Exotérmico

Endotérmico


67

200 0C, temperatura na qual se dá o início do processo de carbonização. Como as amostras

foram tratadas na forma sólida (não moída) o processo deve ter ocorrido lentamente. Desta

forma, simultaneamente a isto, ocorreu à carbonização destes compostos. Não é fácil

quantificar o quanto de cada processo contribui para a transformação do bambu, mas como a

lignina carboniza lentamente e em temperaturas mais altas que a celulose supõe-se que a

dissolução da lignina ocorreu mais rapidamente que sua carbonização.

Os resultados das medidas realizadas em fluxo de nitrogênio das mesmas amostras,

figura 16, indicam um aumento na temperatura de pico de decomposição de aproximadamente

450 0C para cerca de 6000C em picos bastante largos. Estes resultados sugerem por sua vez

que mesmo sendo muito menor a carbonização da lignina uma mudança no comportamento

térmico ocorre devido a uma carbonização parcial da mesma.

Figura 19: Curvas DSC e DTG em amostras de nitrogênio de amostras tratadas em autoclave

a 300 0C por tempos diversos.

As análises e conclusões extraídas dos resultados experimentais acima podem ser

claramente evidenciadas pelo gráfico da figura 20 que colocam e evidência a intensidade das

transformações ocorridas.

100 200 300 400 500 600 700

0

1

2

3

4 3h 4h 6h

Flux

o de

cal

or (m

W)

Temperature (0C)

0 200 400 600 800 1000-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

DTG

Temperature ( 0C )


68

Figura 20: Curvas DTG e DSC em nitrogênio e ar sintético de amostras tratadas em

autoclave a 300 0C por diversos tempos.

5.2 – Absorção no Infravermelho

A figura 21 apresenta curvas de absorção no infravermelho médio, para as amostras de

bambu tratadas em 300°C por 3h, 4h e 6h. Na amostra de hemiceluloses (h) celuloses (c),

Lignina (L) e anéis aromáticos presentes na lignina (a(L)).

Nas bandas características da hemiceluloses encontramos C=O do grupo acetil em 1740

cm-1, 1450 cm-1 e em 1032 cm-1. As bandas de celulose se encontram em 1052cm-1. A lignina

apresenta bandas em 1458 cm-1 e devido à presença de anéis aromáticos em sua composição

química temos outra banda de lignina em 1611 cm-1. Temos uma banda característica em

1160 cm-1 de ligações C-O-C que são muito comuns em madeira tratada.

No bambu tratado a 300oC por 3 h, a maioria das bandas características da lignina estão

presentes enquanto que os correspondentes a hemicelulose e à celulose praticamente

desapareceram demonstrando que a holocelulose em presença de acetona sob altas pressão e

100 200 300 400 500 600 700

-2

-1

0

1

2

3

4

5 Natural - ar Natural - N

2

3000C/4H - N2

Flu

xo d

e ca

lor

(mW

)

Temperatura (0C)


69

temperatura são preferencialmente degradadas termicamente, ou seja, carbonizam enquanto

que a lignina carboniza lentamente [15] e ainda não foi totalmente retirada da amostra por

dissolução.

Com o aumento do tempo de tratamento os picos correspondentes á celulose se alargam e

diminuem paulatinamente restando às bandas da hemicelulose, ou seja, as amostras tratadas

por 4h e 6h os picos de absorção correspondentes à celulose e hemicelulose (1300 a 1000 cm –1) não aparecem claramente e são apenas sugeridos, aparecendo em seu lugar uma banda

muito larga indicando a permanência nas amostras das estruturas derivadas destes

componentes do bambu. Os picos e bandas correspondentes à lignina não se alargam, mas

diminuem à medida que o tempo de tratamento aumento corroborando a suposição anterior

que a dissolução química prevalece sobre a carbonização. O espectro de absorção da amostra

tratada por seis horas se apresenta como o de um carvão vegetal pirolizado a vácuo em

temperaturas superiores a 400 0C contendo um “ruído” característico de água adsorvida entre

1400 cm-1 e 1600 cm-1.

Figura 21: Curvas de absorção no IR de amostras tratadas por vários tempos comparadas

com a amostra sem tratamento.


70

5.3 – Difratometria de Raios-X

Figura 22: Difratogramas de raios-x, método de pó, de bambu sem tratamento e tratados por

diversas horas.

Os difratogramas de raios-x apresentados na figura 22 mostram as transformações

microestruturais do bambu tratado em autoclave em 300 0C por diversos tempos. O bambu

sem tratamento apresenta dois picos muito largos da celulose cristalina correspondentes aos

picos em 23o ou 21o e 17o ou 15o. A designação precisa destes picos é dificultada pela grande

amorficidade da amostra na qual estão embebidos cristalitos de celulose que tornam os picos

mais largos. Para maiores tempos de tratamento estes picos desaparecem, uma vez que o

processo de degradação da celulose destrói a sua cristalinidade. Nesta temperatura de

tratamento o difratograma é típico de uma substância amorfa. No entanto à medida que o

tempo de tratamento aumenta começa a se definir um pico largo que se desloca ligeiramente

para um ângulo de reflexão maior e se torna mais estreito. Estes resultados indicam um

adensamento da estrutura na direção de uma grafitização do material e estão plenamente de


71

acordo com a espectroscopia no IR, onde as linhas de absorção da celulose e da

ligninadesapareceram com o aumento da temperatura de tratamento restando as bandas largas

nas posições características dos anéis aromáticos. Há pequenos picos sobrepostos aos picos

largos em todas as amostras, indicando cristalinidade devido à presença de carbonatos e

oxalatos de cálcio proveniente dos pectatos de sódio da lamela média.

5.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura

Foram obtidas micrografias das amostras tratadas, em cortes tanto no sentido

longitudinal quanto transversal às fibras. Estas micrografias podem ser vistas nas figuras 19 a

21 com diversos fatores de amplificação.

Nas figuras 23 e 24 podemos verificar que a aparência fibrosa do bambu fica

crescentemente menos evidente à medida que o tempo de tratamento aumenta até 4h, mas

para 6h de tratamento fica extremamente clara a estrutura do bambu, de tal forma que surge

uma separação entre as células vegetais.


72

Figura 23: Micrografias de amostras de bambu tratadas em 300 0C por diversos tempos.

Visão transversal e longitudinal das fibras.

Sem tratamento 3h

4h 6h

Sem tratamento 3h

4h 6h

Sem tratamento

Sem tratamento 3h

4h 6h

3h

4h

Sem tratamento

6h


73

A perda das características visuais fibrosas é acompanhada por um aumento do

aspecto “pastoso”. Isto é fortemente indicativo que um ou mais dos componentes da madeira

pode estar sendo dissolvido, formando um líquido muito viscoso. A dissolução pode ocorrer

lentamente e completar-se para tempos de tratamento em torno de 6h quando este componente

é retirado da amostra. Afirma-se na literatura que nestas condições experimentais o que está

sendo dissolvido é a lignina e os resultados experimentais até agora relatados confirmam estes

resultados.

Figura 24: a mesma visão da figura 23, mas com aumento

A micrografia mostrada na figura 25 apresenta a amostra tratada por 6h com uma

ampliação de 5000 X. Esta micrografia apresenta uma grande quantidade de perfurações na

parede celular. Estas perfurações são os poros denominados campos primários de pontuação

que são descontinuidades na parede primária, que quando jovem é predominantemente

celulósica, com a finalidade de permitir a troca de produtos químicos entre as células vegetais.

Quando o tecido vegetal está se tornando lenhoso, ou seja, lignina está se depositando na

parede terciária e na lamela média estes poros tendem a desaparecer. Desta forma, o fato de

surgir um hiato entre as células vegetais e os poros leva-nos a concluir que a lignina está

Sem tratamento 3h

4h 6h

Sem tratamento 3h

4h 6h


74

sendo preferencialmente dissolvida no tratamento do bambu em autoclave em presença de

acetona corroborando as conclusões da espectroscopia de IR.

Figura 25: Micrografia longitudinal, tratada em 300ºC em 6 horas. Essa micrografia mostra

as visões longitudinais e transversais às fibras obtidas com aumento X5000.

A natureza lamelar da parede celular, ou seja, ser composta de camadas cujas

composições diferem entre si, e as diferenças de temperatura e velocidade de pirólise de seus

constituintes mantém a estrutura fibrosa da madeira pirolisada em baixas temperaturas, uma

vez que a madeira mantém ainda lignina e celulose ainda não totalmente degradadas

termicamente.

Observa-se que a natureza fibrosa do bambu (fibras longas) é evidenciada na amostra

sem tratamento algum em ambos os ângulos de visada. Nas amostras tratadas por 3 e 4 h

ocorre um aumento no aspecto plástico das amostras devido muito provavelmente ao

amolecimento da lignina que re-solidificadas após o tratamento perdem a microestrutura

6h

6h


75

Original. Na amostra tratada por 6 h a uma temperatura de 300ºC. A celulose foi removida da

parede celular evidenciando novamente a estrutura fibrosa.

Estes resultados corroboram as conclusões iniciais obtidas pelas curvas DTG e DSC.


76

6 – CONCLUSÕES

Deste trabalho de mestrado resultou o estabelecimento de tecnologia no Grupo de

Materiais do Departamento de Física da Universidade Federal de Mato Grosso do Sul de

tratamento de produtos vegetais em autoclave utilizando-se solventes orgânicos, mais

especificamente a acetona.

Realizou-se o tratamento térmico do bambu (MUNRO) em autoclave em várias

temperaturas e em presença de acetona e água. Ocorreu a separação da celulose e lignina pela

diferença de solubilidade destes componentes vegetais na acetona. A morfologia das amostras

mudou substancialmente apenas com tempos de tratamento em torno de 6 horas a 300 0C

quando começaram a apresentar buracos e interstícios onde antes não havia. Desta forma este

processo de tratamento pode vir a aumentar a área superficial, por aumentar a porosidade,

decorrência da remoção seletiva da lignina. Isto ainda porque a lignina está distribuída de

forma heterogenea na amostras: em diferentes proporções nas diversas paredes da célula e

formando uma solução sólida com a celulose e hemiceluloses. Os poros decorrentes deste

processo e os espaçamentos entre as fibras medem aproximadamente 0,5 e 0,7 µm.

Devido à temperatura elevada em que o processo de tratamento foi realizado a

solubilização da lignina e a carbonização tanto da lignina quanto da celulose ocorreram

simultaneamente. Como a carbonização da celulose ocorre muito mais rapidamente que a da

lignina, e esta é mais solúvel em acetona, é natural que o produto final seja composto

principalmente de celulose carbonizada e possua a microestrutura relacionada à sua

distribuição espacial na célula vegetal.


77

Pudemos remover seletivamente a lignina do bambu o que sugere que é possível

escolher solventes, ou combinações destes, tempos e temperaturas de tratamento para

maximizar a área superficial de amostras vegetais.


78

7 – SUGESTÕES

Sabido que:

• O carvão ativado é um ótimo candidato para ser utilizado como adsorvedor de

GNP uma vez que o processo de ativação por pirólise aumenta

significativamente a área superficial e provoca mudanças físicas na sua

superfície (ativação);

• A extração química seletiva da lignina ou celulose pode aumentar a porosidade

do carvão resultante por estarem os compostos distribuídos pela parede celular,

mesmo que não homogeneamente. Desta forma a retirada de um deles deixa

vazios (poros) nas paredes;

• As taxas de extração e carbonização dos compostos da madeira competem

entre si durante a pirólise em autoclave;

Sugere-se, para trabalhos futuros estudar a influência do tempo e temperatura de

tratamento na área superficial final das amostras. Sugere-se ainda verificar a necessidade de

ativação dos produtos por pirólise a vácuo realizada posteriormente à realização do tratamento

em autoclave.


79

8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] www.arq.ufsc.br acessado em 03/12/06

[2] MENON, V.C.; KOMARNENI, S. Porous Adsorbents for Vehicular Natural Gas

Storage: A Review. Journal of Porous Materials, v. 5, p. 43-58, 1998

[3] CAO, J.; RAMBO, C.R.; SIBER, H. Preparation of Porous Al2O3 – Ceramics by

Biotemplating of wood. Journal of Porous Material 11:163-172, 2004.

[4] WIJN, K.; LI, H. S.; DE GROOT, K; ZENG, Q.Y; ZHOU,B.L. Reformed

Bamboo/Glass Fabric/Aluminium Composite as an Ecomaterial. Journal of Materials Science

33 (1998) 2147 – 2152.

[5] RAY, A. K; MONDAL, S.; DAS, S. K; RAMACHANDRARAO, P.Bamboo-A

functionally Graded Composite-Correlation Between Microstructure and Mechanical

Strength. Journal of Materials Science 40 (2005) 5249 – 5253.

[6] KRZESINKA, Marta; PILAWAa, Barbara; PUSZa, Slawomira; NGb. Physical

Characteristics of Carbon Materials Derived from Pyrolysed Vascular Plants. Biomass and

Bioenergy. 30 (2006) 166 – 176.

[7] CAO, J.; RAMBO, C.R.; SIBEr, H. Manufacturing of Biomorphic (Si, Ti, Zr) – Carbide

Ceramics by Sol-gel Processing. Carbon 43(2005) 1174-1183.

[8] Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade Federal do Mato Grosso do Sul.

CANDELORIO, D. Pollyanna. “ADSORVEDORES DE GÁS NATURAL DE ORIGEM

VEGETAL”.(2007).

[9] BILOE, S.; GOETZ. V.; MAURAN, S. Characterization of adsorbent composite blocks

for methane storage. Carbon v.39, n. 11, p.1653-1662, 2001.

[10] COUTINHO, A. R. , CAPOBIONCO, G. ; LUENGO, C. A., Preparação de carvões

ativados com poros de dimensões nanométricas a partir de precursores de biomassa. In:

AGRENER, G.D. 2004 (V ENCONTRO DE ENERGIA NO MEIO RURAL E GERAÇÃO

DISTRIBUIDA), Campinas, 2004. Programas e resumos. São Paulo, AGRENER, 2004 . n.p.


80

[4] MINAMI, Eiji; SAKA, Shiro. Comparison of the Decomposition Behaviors of

Hardwood and Softwood in Supercritical Methanol. J wood Sci (2003) 49:73 –78.

[5] CAO, J.; RAMBO, C.R.; SIBER, H. Manufacturing of Microcellular, Biomorphous

Oxide Ceramics from Native Pine Wood. Ceramics International 30 (2004) 1967 – 1970.

[6] RAMBO, C.R.; TRAVITZKY, N; ZIMMERMANN, P; Greil, p. Synthesis of TiC/Ti –

Cu Composites by Pressureless Reactive Infiltration of TiCu Alloy Into Carbon Preforms

Fabricated by 3D – printing. Materials Letters 59 (2005) 1028 – 1031.

[7] CAO, J.; RAMBO, C.R.; SIBER, H. Preparation and Properties of Highly Porous,

Biomorphic TSZ Ceramics. Materials Chemistry and Physics 87 (2004) 345 –352

[9] CHENG, Hui-ming; HIROYUKIENDO; OKABE, Toshihiro; ZHENG, Guo-Bin.

Graphitization Behavior of Wood Ceramics and Bammboo Ceramics as Determined by X-

Ray Diffraction. Jornal of Porous Materials 6,233 – 237 (1999).

[10] HIROSE, Takashi; ZHAO, Binyuan; Okabe, Toshihiro; YOSHIMURA, Masahiro. Effect

of carbonization Temperature on the Basic Properties pf Woodceramics Made from

Carbonized Bamboo Fiber and Liquefied Wood. Journal of Materials Science 37 (2002)

3453-3458.

[11] ROGER, M.; PETTERSEN, R.R.; HAN, J.S.; ROWELL, J.S.; TSHABALALA,

M.A. Cell Wall Chemistry. In: NETHERCOT, D. Handbook of Wood Chemistry and

Wood Composites. Taylor & Francis,2005, cap.3, p.2-5

[12] BARRICHELO, L.E.G., BRITO, J.O., A utilização da madeira na produção de

celulose. Circular Técnica, n. 68, setembro de 1979. [13] KLOCK, U.; MUÑIZ, G.I.B.;

HERNANDES, J.A.; ANDRADE, A.S. Química da Madeira. Manual Didático, 3ª ed.,

CIÊNCIAS AGRÁRIAS, UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ, Curitiba, PR, 2005

[13] LI, H. S.; FU, S.Y; ZHOU. B.L.; ZENG, Q.Y.; BAO, X.R. . Reformed Bamboo and

Reformed Bamboo/ Aluminium Composite. Journal of Materials Science 29 (1994) 5990 –

5996

[14] MONTEIRO, M.B.; PEREIRA, R.P.W.;ABREU, H.S. Bioquímica da lignificação de

células xilemáticas. Floresta e ambiente, v. 11, n.2, p. 48 -57, ago./dez. 2004.

[15] CAO, J.; RAMBO, C.R.; SIBER, H. Manufacturing of Microcellular, Biomorphous

Oxide Ceramics from Native Pine Wood. Ceramics International 30 (2004) 1967 – 1970.


81

[16] PASSOS, P.R.A. Destinação sustentável de cascas de coco (cocos nucifera) verde:

obtenção de telhas e chapas de partículas, Rio de Janeiro, 2005. 186 p. Tese de Doutorado -

COPPE/UFRJ.

[17] SALIBA, E.O.S.; RODRIGUEZ, N.M.; MORAIS, S.A.L.; VELOSO, D.P. Ligninas-

Métodos de obtenção e caracterização química. Ciência Rural, Santa Maria, v.31, n. 5, p. 917-

928, 2001.

[18] SEVERO, E.T.D.; CALONEGO, F.W.; SANSÍGOLO, C.A. Composição química da

madeira de Eucalyptus citriodora em Função das Direcções Estruturais. Silva Lusitana, v.14,

n.1, p. 113-126, 2006.

[19] PESSOA, Régia C. “Estabilização da Zircônia em Matriz de sílica amorfa”,

2005.Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

[20] Wiedenhoeft, A.C.; Miller, R.B. Structure and Function of Wood. In: NETHERCOT,

D. Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites. Taylor & Francis, 2005, cap. 2 ,p.

11.

[21] SGAI, R.D., Fatores que afetam o tratamento para preservação de madeiras, Campinas,

2000, 56 p. Dissertação de mestrado, Faculdade de Engenharia Civil, Universidade

Estadual de Campinas.

[22] MORAIS, S.A.; PILÓ-VELOSO, D.; NASCIMENTO, E. A. Isolamento e análise

estrutural de ligninas. Química . Nova, v.16, n.5, p.435-948, 1993

[23] ISAO, HASEGAWA; KAZUHIDE, TABAT; OSAMU, OKUMA; KAZUHIRO,

MÃE; . New Pretreatment Methods Combining a Hot Water Treatment and Water/Acetone

Extraction for Thermo-Chemical Conversion of Biomass. Energy & Fuels 2004, 18, 755-760

[24] ROWELL, ROGER M., PETTERSEN ROGER , HAN, JAMES S.; ROWELL

,JEFFREY S.; TSHABALALA , MANDLA A. Cell Wall Chemistry.

[25] PASZNER, Laszlo Technologies INC.2683 Parkway Drive, SURREY, B.C., CANADA.

[26] http://www.dcf.ufla.br/CERNE/revistav5n1-1999/artigo-5.doc

[27] HORVATH, L. Ari. Solubility of Structurally Complicated Materials: I. Wood.

Received 27 September 2004; revised manuscript received 11 February 2005; accepted 1

March 2005; published online 30 December 2005.

[28] KLOCK, UMBERTO; HERNANDEZ, H.J.; MUNIZ, G.I.B.; ANDRADE,

A.L.UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ: Setor de Ciências Agrárias Departamento

de Engenharia e Tecnologia Florestal, “Química da madeira” (2005).


82

[29] Maliska, Ana Maria - Apostila de MEV – Departamento de Engenharia Mecânica,

UFSC.

[30] Halliday, Resnick. Walker. Fundamentos de Física: Ótica e Física Moderna.Vol. 4.

[31] PESSOA, Régia C. “Estabilização da Zircônia em Matriz de sílica amorfa”,

2005.Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

[32] Notas de aula – Prof. º Dr.José Renato J. Delben –Universidade Federal de Mato

Grosso do Sul.

[33] ÓRFÃO, J.J.M.; FIGUEIREDO, J.L. A simplified method for determination of

lignocellulosic materials pyrolysis kinetics from isothermal thermogravimetric experiments.

Thermochimica Acta, v. 380, n.1, p. 67-78, 2001.

[34] TSUJIYAMA, S.; MIYAMORI, A. Assignment of DSC thermograms of wood and its

components. Thermochimica Acta, n. 351, p.177-181, 2000.

[35] SHARMA, R.K.; WOOTEN, J.B.; BALIGA, V.L.; LIN, X.; CHAN, W.G.;

HAJALIGOL, M.R. Characterization of chars from pyrolysis of lignin, Fuel, n.83, p. 1469-

1482, 2004.

[36] STREZOV, V.; MOGHTADERI, B.; LUCAS, J.A. Thermal study of decomposition

of selected biomass samples. Journal of thermal analysis and calorimetry, v.72, p. 1041, 2003.

[37] ROWELL, R.M.; LEVAN-GREEN, S.L. Thermal Properties. In: NETHERCOT, D.

Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites. Taylor & Francis, 2005. cap. 6, p.

[38]GRIOULI, NAJLA.; HALOUANI, K.; ZOULALIAN, A.; HALOUANI, F.

Thermogravimetric analysis and kinetics modeling of isothermal carbonization of olive wood

in inert atmosphere. Thermochimica Acta, v. 440, p. 23–30, 2006.

[39] OUAJAI, S.; SHANKS, A. Composition, structure and thermal degradation of hemp

cellulose after chemical treatments. Polymer Degradation and Stability, v. 89, p. 327-335,

2005.

[40] http://www.if.ufrgs.br

[41] GOBBO, Luciano de Andrade.”Os compostos do clínquer Portland: sua caracterização

por difração de raios-X e quantificação por refinamento de Rietveld”, 2003. Dissertação,

(Mestrado em Geociências)- Instituto de Geociências Universidade de São Paulo.

[42] REGIANI, A.N., Eletrólitos sólidos poliméricos à base de polissacarídeos: Síntese e

caracterização, São Carlos, 2000. 167p. Tese de Doutorado-Instituto de química de São

Carlos- Universidade de São Paulo.


83

[43] BRUM, S.S.; BIANCHI, M.L.; CAETANO, M.S.; Modificação química do

pergaminho (resíduo da colheita do café) para a produção de material lipofílico. In: 29°

REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, SBQ Programas e

resumos. Águas de Lindóia, SP, 2006 .

[44] NISHIMIYA, K.; HATA, T.; IMAMURA, Y.; ISHIHARA, S. Analysis of chemical

structure of wood charcoal by X-ray photoelectron spectroscopy. J Wood Sci, v.44, n.1, p. 56-

61, 1998.

[45] http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos

[46] www.sfiec.org.br/palestras/tecnologia/biotecn

[47] www.herbario.com.br/cie/universi/teoria

[48] http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos

[49] HORVATH, L. Ari. Solubility of Structurally Complicated Materials: I. Wood.

Received 27 September 2004; revised manuscript received 11 February 2005; accepted 1

March 2005; published online 30 December 2005.

[50] HORVATH, ARI L. Solubility of Structurally Complicated Materials: I. Wood. J. Phys.

Chem. Ref. Data, Vol. 35, No. 1, 2006.

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