exercícios de ressonância
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1. As principais substâncias responsáveis pelo odor de peixes estão relacionadas abaixo:
(I) (II) piperidina (III) pirrolidina (IV) indol (V) escatol
Quanto ao odor de peixes de água doce, deve-se principalmente aos derivados da Piperidina_ A Pirrolidina, o Indol e o Escatol influenciam no odor putrefato do peixe. Pede-se:
a) A fórmula molecular de todos os compostos e o nome do composto 1.
b) Escolha dos três possíveis isômeros do composto 1, aquele que apresente maior ponto de ebulição e maior solubilidade em água, justifique devidamente e nomeie o isômero escolhido.
c) Analise a estrutura do escatol, identifique a hibridização de todos os átomos de carbono e verifique a aromaticidade do mesmo justificando através de estruturas de ressonância.
Resposta:
a) Fórmula molecular dos compostos:
b.1) Isômeros possíveis:
b.2) Isômero com o maior solubilidade em água:
A estrutura capaz de realizar a interação intermolecular mais forte entre as moléculas da água será a mais solúvel. A n-propilamina pode realizar ligações de hidrogênio com as moléculas da água bem como os demais isômeros, porém, ela o faz em um número maior de possibilidades e isso consequentemente torna-a mais solúvel frente às moléculas do solvente.
b.3) O ponto de ebulição de uma substância é a temperatura necessária para que as partículas que a constituem, mudem do estado de agregação líquido para o gasoso. Para as moléculas de uma maneira geral, o ponto de fusão é diretamente proporcional à energia necessária para romper as interações intermoleculares presentes na substância, ou seja, quanto maior for a força intermolecular maior a energia necessária para rompê-la e consequentemente maior a tempertura de ebulição atingida (para uma dada pressão cosntante). Dentre os isômeros considerados anteriormente, apenas a n-proprilamina e a etil-metilamina são capazes de realizar ligações de hidrogênio intermoleculares e portanto as únicas que apresentação o tipo de interação mais forte. A n-propilamina no entanto, realiza um maior número de interações quando comparada à etil-metilamina:
Isso confere à n-propilamina um maior número de interações a serem rompidas e, portanto, o ponto de ebulição atingido é maior se comparado ao da etil-metilamina que realiza um menor número de interações.c.1) hibridização dos átomos de carbono no escatol.
c.2) estruturas de ressonância para o escatol.
OBS: acima não estão representadas todas as formas de ressonância possíveis para o escatol. Outras estruturas podem ser propostas.
2. O composto A (Piridina) e o B (Piperidina), são compostos heterociclicos e suas estruturas estão apresentadas abaixo. Em relação às estruturas dos dois compostos A e B, responda:
a) Qual a hibridização do átomo de nitrogênio em cada composto?
b) Qual a hibridização dos átomos de carbono nas estruturas?
c) Esses compostos possuem aromaticidade? Justifique e mostre as estruturas de ressonância.
Resposta:
a) hibridização dos átomos de nitrogênio
b) hibridização dos átomos de carbono.
c) aromaticidade dos compostos.
Apenas a molécula da piridina obedece a todos os critérios existentes em um composto aromático:
molécula cíclica e plana. apresenta ressonância.
obedece a regra de Hückel (4n + 2 = número de elétrons π)
4n + 2 = 6 elétrons pin = (6 - 2)/4
n = 1
OBS: Os elétrons da piridina não participam da ressonância. Os mesmos se encontram em uma direção perpendicular aos orbitais p não híbridizados dos átomos de carbono do anel. Essa orientação, impossibilita a interação entre esses orbitais e aquele que contém o par de elétrons da piridina.
3. As tetraciclinas são antibiótiocos largamente utilizados em medicina. A estrutura da tetraciclina propriamente dita é dada abaixo.
a) Qual a fórmula molecular da tetraciclina.
b) Dê a hibridização de todos os átomos de carbono presentes na estrutura.
c) São possíveis vários arranjos do tipo ligação de hidrogênio entre as moléculas do composto. Mostre um destes arranjos envolvendo os átomos de carbono 1 e 2 (marcados na estrutura)
Resposta:
a) fórmula molecular da tetraciclina: C22H24N2O7
b) hibridização dos átomos de carbono.
carbonos sp3: 4, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 e 22.
carbonos sp2: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 19.
c) ligação de hidrogênio intramolecular
São possíveis pelo menos três interações intramoleculares:
Entre o hidrogênio da hidroxila e o oxigênio do grupo amida.
Entre o oxigênio da hidroxila e o hidrogêno do grupo amida
Entre o hirogênio da hidroxila e o nitrogênio do grupo amida
4. Mostre as estruturas de ressonância e o híbrido de ressonância dos compostos abaixo.
Resposta:
a)
b)
OBS: São possíveis outras estruturas com maior separação de cargas e que pouco contribuem para o híbrido de ressonância.
c)
d)
OBS: Outras estruturas são possíveis
Os híbridos de ressonância são estruturas que mostram como está distribuída a nuvem eletrônica pela molécula aromática. Esta representação faz uso de linhas tracejadas que indicam as regiões onde o comprimento das ligações covalentes estão entre o de uma ligação covalente simples e o de uma ligação covalente dupla. Abaixo os híbridos de ressância para as estruturas anteriores:
5. Em muitas aminas, o átomo de nitrogênio possui hibridação sp3, com uma estrutura piramidal e ângulos de ligação próximos de 109º . Na formamida, o átomo de nitrogênio encontra-se num arranjo planar, com ângulos de ligação próximos a 120º .Explique essa observação experimental.
Resposta:
O arranjo planar da formamida deve-se à contribuição considerável da forma de ressonância mostrada a seguir para a estabilização do hibrido de ressonância, onde o nitrogênio assume uma hibridação sp2, para assim ter o alinhamento para a conjugação com a carbonila.
6. O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido quadrático. O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os prótons sendo mais ácido do que o ácido acético. No diânion obtido após a perda de ambos os prótons, todas as ligações carbono carbono tem o mesmo comprimento, bem como todas as ligações carbono-oxigênio. Forneça uma explicação para essas observações experimentais.
Resposta:
O di-ânion do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir através das quatro formas de ressonância equivalentes que contribuem para a estabilização do híbrido de ressonância. Podemos ver que cada ligação C-C é uma ligação simples em três estruturas e uma dupla ligação em uma estrutura. Cada ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações C-C sejamequivalentes e de mesmo tamanho, e exatamente o mesmo pode ser dito para a ligação C-O.
7. O composto mostrado a seguir é o imidazol. Quando dissolvido em água, ocorre uma transferência de próton na molécula do imidazol para formar um cátion. Esse cátion é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta.
Resposta:
O cátion correspondente ao composto B utiliza o par de elétrons não ligantes do nitrogênio para formar um sistema de 6 elétrons π aromático, consequentemente mais estável.
A estrutura A não tem como conjugar o par de elétrons de nenhum de seus átomos de nitrogênio e portanto, não pode ser estabilizada por ressonância sendo sua existência, inviável.
Composto A
O par de elétrons em um dos átomos de nitrogênio está impossibilitado de interagir com os demais orbitais e a espécie não pode ser estabilizada por ressonância tal como acontece com
a espécie química representada pela estrutura B.
8. A cicloeptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona (II), ao contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reação de Diels-Alder com ela mesma. Explique a diferença de estabilidade desses dois compostos.
Resposta:
A forma de ressonância que envolve o grupo carbonila de (I) assemelha-se com o cátion aromático cicloeptatrienila e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar para o híbrido de (II) é semelhante ao cátion antiaromático cilcopentadienila desestabilizando (II).
9. Classifique as moléculas abaixo como aromáticas ou não aromáticas justificando sua escolha:
Resposta:
