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EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PRIMEIRO SEMESTRE, 2017

NOME COMPLETO

INSTRUÇÕES

• Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. • É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a

identificação do candidato nas demais folhas desta prova. • Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. • Não remova o grampo ou separe nenhuma página. • Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. • Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua

resposta. • O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo

eletrônico de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). • O verso de cada página poderá ser usado para rascunho.

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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a) Desenhe as estruturas de Lewis de NO, NO+ e NO– (mostre as cargas formais nos átomos adequados) e coloque estas espécies químicas em ordem crescente de comprimento de ligação N–O. Caso alguma das espécies for radicalar, indique circulando-a. Dados: N(Z = 7) e O(Z = 8). b) Desenhe o diagrama de níveis de energia dos orbitais moleculares do NO e calcule a ordem de ligação entre o átomo de oxigênio e de nitrogênio. Dados: N(Z = 7) e O(Z = 8), ordem crescente de energia dos orbitais moleculares (orbitais degenerados entre parêntesis): σ2p

(π2p π2p) (π*2p π*2p) σ*2p

➊ NÃO ESCREVA AQUI

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c) Considerando a teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência, tanto o NO2 quanto o NO2

– adotam geometria trigonal plana. Contudo, os ângulos de ligação observados para os átomos O–N–O variam, sendo de 115,4º e 134,1º. Escreva as estruturas de Lewis (com as ligações sigma e pi como traços e com as cargas formais nos átomos adequados) e atribua a cada espécie o ângulo de ligação O–N–O adequado. Justifique a sua resposta.

➋ NÃO ESCREVA AQUI

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a) NO é um gás incolor, que se torna marrom quando exposto ao ar devido à formação de NO2, conforme a reação 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g). O dióxido de nitrogênio pode reagir com água, regenerando o NO. Escreva esta reação química balanceada, indicando os estados físicos das espécies e usando a seta de reação adequada. b) Dióxido de nitrogênio existe em equilíbrio com seu dímero, o N2O4. Qual o estado de oxidação do átomo de N no monóxido de nitrogênio, no dióxido de nitrogênio e no tetróxido de dinitrogênio? Ocorre mudança no estado de oxidação do átomo de nitrogênio do dióxido de nitrogênio quando este composto sofre dimerização? Explique.

➋ NÃO ESCREVA AQUI

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c) A constante de equilíbrio em termos das concentrações (KC) de NO2 e N2O4 a 298K é 170 mol–1 L, enquanto a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (KP) é 6,7 × 10–5 Pa–1 (ou 6,8 atm–1). Escreva as expressões para as constantes de equilíbrio KC e KP para esta reação e, considerando a equação de Calpeyron (pV = nRT), deduza a relação entre KC e KP. d) O ΔrH298 da reação de dimerização do dióxido de nitrogênio é –57 kJ mol–1. Esta reação é endotérmica ou exotérmica? Justifique. Usando os dados contidos nessa prova sobre a dimerização do NO2, calcule a variação da entropia da reação de dimerização do dióxido de nitrogênio e relate o valor como TΔS. Se esta reação dependesse somente do termo entrópico, ela ocorreria espontâneamente? Justifique. Dados: ΔG = ΔH – TΔS, ΔG = –RT ln K, R = 8,314 J K–1 mol–1,

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a) Ácido nítrico (pKa = –1,4) e ácido sulfúrico (pKa1 = –3,0) reagem entre si em uma reação ácido-base. Esta reação ocorre em dois passos elementares e no segundo passo ocorre a saída de um excelente grupo de partida. Usando fórmulas estruturais, apresente a reação química completa, incluindo os intermediários. Não é necessário apresentar o mecanismo. b) O produto da reação entre ácido nítrico e ácido sulfúrico é um eletrófilo forte, muito usado em reações de nitração. Um exemplo é a nitração do tolueno (metilbenzeno), cuja etapa limitante é o ataque de uma ligação pi do anel aromático a este eletrófilo. Considerando somente os regioisômeros orto e meta, faça um diagrama de energia versus coordenada de reação e mostre as estruturas dos reagentes e dos intermediários formados após este ataque. Explique, usando estruturas de ressonância, porque o rendimento para formação do produto orto-nitrotolueno é maior do que aquela medida para o regioisômero meta.

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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c) O ácido nítrico é um oxidante capaz, por exemplo, de oxidar cobre metálico a cobre(II). Escreva as reações balanceadas da oxidação de Cu0 pelo ácido nítrico, sabendo que se observa a formação de água. d) Considere os potenciais de redução abaixo e explique (através de cálculos adequados) porque o Cu0 não é oxidado por ácido clorídrico.

Semirreação Eº, 298 (V vs. SHE)

2 H+ + 2 e− ⇌ H2(g) 0.00

2H2O + 2 e− ⇌ H2(g) + 2 OH− −0.83

Cu2+ +  e− ⇌ Cu+ +0.16

Cu+ +  e− ⇌ Cu(s) +0.52

NO3−(aq) + 2 H+ +  e− ⇌ NO2(g) +  H2O +0.80

HSO4− + 3 H+ + 2 e− ⇌ SO2(aq) + 2 H2O +0.16

SO42− + 4 H+ + 2 e− ⇌ SO2(aq) + 2 H2O +0.17

Cl2(g) + 2 e− ⇌ 2 Cl− +1.36

➌ NÃO ESCREVA AQUI

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e) Em uma titulação de uma solução de HNO3 (30 mL, 100 mmol L–1) foram adicionados, com o auxílio de uma bureta, uma solução aquosa de NaOH (0,2 mol L–1). e1. Qual o pH da solução antes do NaOH ser adicionado? e2. Qual o pH da solução no ponto de equivalência? e3. Qual o pH da solução após a adição de 5 mL da solução de NaOH?

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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a) O cloreto de penta(amin)nitrocobalto(III) é um sólido amarelo solúvel em água. Sugira um reagente que converta [Co(NH3)5Cl]Cl2 em cloreto de penta(amin)nitrocobalto(III) e apresente a reação completa usando fórmulas estruturais, mostrando suas respectivas geometrias e as cargas formais dos íons que formam os sais. Considere que a reação é feita em temperatura ambiente. Não é necessário apresentar o mecanismo de reação. b) O cloreto de penta(amin)nitrocobalto(III) tem um isômeros de ligação, o cloreto de penta(amin)nitritocobalto(III) de cor vermelha. A mistura dos dois isômeros produz, portanto um sólido com tonalidade laranja. A irradiação do isômero amarelo com luz ultravioleta resulta na formação do isômero vermelho via um rearranjo intramolecular. O aquecimento, por outro lado, favorece a formação do isômero amarelo. Escreva as fórmulas estruturais dos dois complexos com a porção NO2 na posição axial, circule o isômero mais estável e justifique.

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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b1) Esboce os espectros de absorção em função do comprimento de onda dos dois isômeros puros e de uma mistura 1:1 deles. Considere o mesmo coeficiente de atenuação molar (antiga absortividade molar, ε), a tabela abaixo e que as bandas têm um perfil de gaussiana com máximo no meio da faixa de comprimento de onda adequado.

Cor

Faixa de comprimento de onda (nm)

Cor complementar aproximada

violeta 380–450 amarelo azul 450–495 laranja verde 495–570 vermelho amarelo 570–590 violeta laranja 590–620 azul vermelho 620–750 verde

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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c) Para fazer os espectros do do isômero nitro puro, uma alíquota de 20 μL de uma solução estoque (volume total: 1 L) foi transferida para uma cubeta de quartzo de caminho ótico 10 mm contendo 2,1 mL de solvente. Sabendo que o valor da constante de atenuação molar (antiga absortividade molar, ε) da forma nitro nesse solvente é 50.000 L mol–1 cm–1, calcule a faixa de concentração da solução estoque para que a absorbância da solução de trabalho seja entre 0,1 e 1,0. Faça um gráfico de absorção versus concentração da solução, coloque os dois pontos que você calculou para as soluções de trabalho e indique qual a concentração aproximada de uma solução com absortividade igual a 10. Justifique.

➍ NÃO ESCREVA AQUI

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d) O perfil cinético da reação do item 4a em função da concentração dos reagentes (chamados de A e B) é apresentado na figura abaixo. Observa-se que a concentração de A cai com o tempo, tanto em escala normal quanto logarítmica. Em cada curva é apresentada uma razão entre as concentrações iniciais de A e B ([A]0 e [B]0, respectivamente. Quando a razão [B]0/[A]0 é igual 1 ou 2, o gráfico logarítmico é curvo; contudo, quando a razão atinge 30 observa-se uma reta. Explique essas observações experimentais considerando: a ordem da reação, a lei de velocidade, a constante cinética bimolecular e a constante cinética observada.

Wiley STM / Editor: Book Title,

Chapter ?? / El Seoud, Baader, Bastos / filename: chX_practicalkinetics.doc

page 25

&

Figure(6.(Effect&of&[B]0&on&the&kinetic&profile&of&reaction&(22).&The&[B]0/[A]0&ratio&was&

varied&from&1&to&30.&The&insert&plot&shows&the&effect&of&the&[B]0/[A]0&ratio&on&the&linearity&

of&the&semi7logarithmic&plot.&&

SN2&reactions&represent&a&classic&example&of&a&second7order&reaction&that&has&been&

extensively&studied&under&pseudo7first&order&conditions.&For&example,&Katritzky&et!al.&

used&the&reaction&between&pyrilium&salts&and&nucleophiles&to&investigate&the&

mechanisms&of&nucleophilic&substitution&(Scheme&5,&Figure&7).[45]&&

&

R NH2O

Ar

Ar Ar

+

N

Ar

Ar ArR

Nu–

N

Ar

Ar Ar

+ Nu R

&

Scheme(5.(Pyrilium7mediated&transformation&of&amines&into&other&functionalities&by&a&

two7step&process.[45]&

&

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