La arqueometría en Argentina y Latinoamerica

183La arqueometría en Argentina y Latinoamérica2010: 183-188 ISBN 978-950-33-0849-3

EXAME DA SENSIBILIDADE ANALÍTICA EM SISTEMAS PXRF PARA ANÁLISES DE

OBSIDIANAS

Tiago D. Galvão1, Fábio Lopes1, Carlos R. Appoloni1

1Laboratório de Física Nuclear Aplicada (LFNA), Universidade Estadual de Londrina (UEL), Brasil. tdggalvao@yahoo.com.br, bonn@uel.br, appoloni@uel.br

Resumen

Diversos tipos de sistemas PXRF (Portable X-Ray Fluorescence) têm sido usados nas mais diferentes situações envolvendo analises in situ abrangendo uma extensa gama de geometrias, detectores, corrente e tensão aplicadas nos tubos de Raios X. Sendo assim, é de suma importância que a geometria dos sistemas portáteis utilizados neste estudo seja adequada para uma precisa obtenção e posterior análise dos dados. O presente trabalho tem como objetivo otimizar a sensibilidade analítica para a determinação elementar de objetos arqueológicos em laboratório e in situ, em especial obsidianas. As medidas foram realizadas para uma amostra de obsidiana do Equador com dois sistemas Portáteis de Fluorescência de Raios-X por Dispersão em Energia (EDXRF). As variáveis estudadas foram: 1 - Distância detector-amostra; 2 - Distância Tubo de Raios X-amostra; 3 - Corrente aplicada no Tubo de Raios X e 4 - Tensão aplicada no Tubo de Raios X. O sistema utilizado para as análises de elementos com número atômico superior a 26 foi: PXRF-LFNA-02, o qual é composto por um tubo de raios-X (com alvo e filtro de Ag) com potência de 4W, e um detector Si-PIN modelo XR-100CR da Ampetc Inc. com resolução de 221eV para a linha de 5.9keV (com janela de Be de espessura de 25μm e colimador de Ag). Para as análises de elementos abaixo do número atômico 26 o sistema usado foi o PXRF-LFNA-03, composto por um tubo de raios-X com alvo de W com potência de 4W e um detector de Si-PIN modelo XR-100CR da Ampetc Inc. com resolução de 149eV para a linha de 5.9keV (com janela de Be de espessura de 12,7μm e colimador de Ag). Os resultados obtidos indicaram que os melhores valores para as variáveis investigadas, os quais apresentam uma melhor sensibilidade analítica para os dois sistemas, foram: para o sistema PXRF-LFNA-02, Corrente 8μA e Tensão 35kV, Distância tubo-amostra 1,4cm, Distância Detector-amostra 1,7cm, e para o PXRF-LFNA-03, Corrente 3μA e Tensão 30kV, Distância tubo-amostra 1,9cm e Distância detector-amostra 2,3cm.

Palavras chave: sistema portátil, fluorescência de raios-x, sensibilidade analítica, análise de obsidianas.

Obsidianas são vidros vulcânicos naturais formados pelo rápido resfriamento da lavas compostos basicamente de dióxido de silício (SiO

2), não

possuindo formação cristalina. A existência de fontes é restrita a regiões tectônicas que sofreram eventos vulcânicos a partir do período terciário existindo formações de obsidianas na Nova Zelândia, Europa, Japão, América do Norte, centro do México e América do Sul. A composição elementar de uma fonte é então característica da formação rochosa e do fluxo de lava que a originou. Por serem de fácil manipulação foram amplamente usados como adornos, pontas de flechas, objetos utilizados em

rituais, brincos, objetos decorativos e diversos tipos de ferramentas por culturas pré-hispânicas [1]. Esses artefatos produzidos com obsidianas podem ser encontrados em sítios arqueológicos muito distantes de áreas vulcânicas o qual implica em transporte e ou possível comércio entre as diferentes culturas [2,3,6]. Assim, a correta localização e a caracterização de possíveis fontes dessas matérias primas permitem aos arqueólogos/as uma melhor compreensão do passado humano possibilitando fazer interferências sobre possíveis relações comerciais e culturais e eventualmente decifrar “antigas rotas de obsidianas” entre as populações pré-históricas de diferentes

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localidades.

Além de pequenos rejeitos derivados da confecção de artefatos como facas, raspadores etc, recuperados em sítios arqueológicos e que formam parte do registro arqueológico e é necessário também conservá-los e submetê-los a estudos tipológicos e tecnológicos. Por outro lado, muitas vezes os artefatos são pequenos e não possuem os requisitos necessários para análises por outras técnicas, além do fato de se tratarem de obras únicas e raras e extremamente valiosas é inviável retirada da peça para uma análise em um laboratório.

Atualmente várias metodologias são usadas para determinar a composição química de obsidianas e todas são baseadas em técnicas analíticas que necessitam a transformação física ou química das amostras (preparação das amostras) e, por conseguinte esses procedimentos analíticos tornam-se dispendiosos e muito demorados [4,5]. Além do fato que esses procedimentos destroem as amostras, não preservando assim a integridade do artefato arqueológico. Assim, devido à necessidade de preservar os artefatos a Técnica de Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia com equipamento portátil torna-se adequada a esta finalidade, podendo o equipamento ser levado a campo ou a museus para análises.

Materiais y métodos

Todas as medidas foram realizadas para uma mesma amostra de obsidiana da região vulcânica de Cotopaxi (Sul de Quito), por meio de dois sistemas portáteis de Fluorescência de Raios-X por Dispersão em Energia (PXRF-LFNA-02 e PXRF-LFNA-03). A

amostra utilizada neste trabalho faz parte de um conjunto de 5 amostras coletadas nos depósitos de fluxos piroclásticos da região de Cotopaxi. Todas as medidas foram realizadas sem qualquer tipo de preparação ou tratamento da amostra.

As variáveis estudadas neste trabalho foram: 1 – distância entre amostra e detector; 2 – distância entre amostra e tubo de raios-X; 3 – corrente aplicada ao tubo de raios-X e 4 – Tensão aplicada ao tubo de raios-X.

O sistema PXRF-LFNA-02, utilizado neste trabalho para análises dos elementos com número atômico maior do que 26, é constituído de um mini tubo de raios-X de 4W (modelo FTC 100 Moxtek Inc. com um alvo e filtro de Ag) e um detector de Si-PIN (modelo XR-100CR Amptec Inc., com janela de Be de espessura de 25μm e colimador de Ag) com resolução de 221eV para a linha de 5,9keV acoplado a um pré-amplificador, ambos refrigerados por Efeito Peltier. Este sistema possui ainda uma fonte de tensão com amplificador modelo PX2CR, analisador multicanal MCA8000A e um notebook para a aquisição e tratamento dos dados.

Já o sistema PXRF-LFNA-03 foi empregado para as análises dos elementos com número atômico inferior a 26, sendo esse semelhante ao sistema PXRF-LFNA-02, constituído de um tubo de raios-X com alvo de W, detector de Si-PIN (modelo XR-100CR Amptec Inc., com janela de Be de espessura de 12,7μm e colimador de Ag) com resolução de 149eV para a linha de 5,9keV. Para ambos os sistemas, as medidas foram tomadas utilizando-se colimadores de Ag na entrada do detector, o tempo de medida foi de 1000s para uma geometria tudo-detector de

Figura 1. Sistema Portátil de Fluorescência de Raios-X PXRF-LFNA-02 utilizado nas medidas: (1) porta amostra, (2) Mini tubo de raios X, (3) detector de raios X, (4) eletrônica padrão e (5) Notebook.

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45°. Nas medidas com o sistema PXRF-LFNA-02 foi utilizado um filtro de Ag com o intuito de minimizar o background e assim garantir uma maior razão pico-background para as linhas na faixa de energia de interesse.

Nas análises das variáveis 1 e 2 (posições do tubo e do detector) utilizando os dois sistemas, PXRF-LFNA-02 e PXRF-LFNA-03, os valores das variáveis 3 e 4 (corrente elétrica e tensão elétrica) foram fixados de acordo com testes preliminares e ambos medidos para sete posições diferentes. Os valores de corrente e tensão fixados foram 10μA e 28kV para o sistema PXRF-LFNA-02 e 4μA e 30kV para o sistema PXRF-LFNA-03, respectivamente.

Analogamente, para as análises das variáveis 3 e 4 (corrente elétrica e tensão elétrica) as medidas foram realizadas para posições fixas escolhidas de acordo com resultados de testes preliminares realizados.

Analise dos espectros

Os espectros obtidos foram analisados utilizando o software de aquisição PMCA, através do qual foram determinadas as áreas bruta e liquida dos picos dos elementos de interesse. Através destas áreas foram calculadas as razões pico-background segundo a seguinte equação:

( ) 1−−= i

NiG

iNi AAAR

Onde iNA é a área liquida e i

GA é a área bruta do pico para o elemento i de interesse. A Fig. 2 mostra a

determinação das áreas dos picos para os elementos Fe, Y, Sr e Zr, com o espectro levantado na posição 7.

Resultados e discussoes

Os resultados obtidos das razões pico-background para os seguintes elementos K, Ca, Ti, Fe, Y, Sr e Zr são mostrados nas Tabelas 1, 2, 3 e 4. As razões pico-background calculadas para as medidas realizadas com o sistema PXRF-LFNA-02 para as diferentes posições, amostra-detector e amostra-tubo, podem ser vistas na Tabela 1. Considerando todos os resultados, pode-se notar que as razões pico-fundo para a posição 1, distâncias amostra-detector e amostra-tubo são 1,7cm e 1,4cm, respectivamente, são as melhores dentre todas as outras. Os resultados mostrados na Tabela 2 foram obtidos com o sistema na posição 7 (distâncias amostra-detector 1,5cm e amostra-tubo 1,3cm), a qual foi escolhida aleatoriamente. A Tabela 2 mostra

Figura 2. Determinação das áreas bruta e liquida do pico para os elementos Fe, Y, Sr e Zr.

Tabela 1:Valores das razões pico-fundo dos elementos Fe, Y, Sr e Zr para o sistema PXRF–LFNA-02 com valores de corrente e tensão de 10μA e 28kV, respectivamente.

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os resultados obtidos com o sistema PXRF-LFNA-02 para as razões pico-fundo para as variáveis, corrente e tensão. Estes resultados indicam que os melhores valores são encontrados no ensaio 1, com o valor da corrente elétrica de 8μA e o da tensão elétrica de 35kV.

Na Tabela 3 encontram-se os resultados das razões pico-fundo obtidos com o sistema PXRF-LFNA-03 para as posições amostra-detector e amostra-tubo.Os dados da Tabela 3 mostram que os melhores valores de razão pico-fundo correspondem a posição 7, com distâncias de 2,3cm para amostra-detector e 1,7cm para amostra-tubo.

Já os dados da Tabela 4 mostram que os melhores

valores de razão pico-fundo ocorrem para o ensaio 1, o qual foi realizado para um valor de corrente de 3μA e um valor de tensão de 30kV.

Conclussoes

A seleção dos valores ótimos da corrente e da tensão são de extrema importância para a obtenção de melhores respostas de sistemas de PXRF. O principal indicador para melhores limites de detecção e precisão é a razão pico-fundo para um dado tipo de matriz, neste caso obsidianas.

A sensibilidade nas análises depende fortemente das variáveis, corrente e tensão aplicadas ao tubo de raios-X e da geometria do sistema empregado.

Tabela 2:Valores das razões pico-fundo dos elementos Fe, Y, Sr e Zr para o sistema PXRF–LFNA-02 para a posição 7.

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Tabela 3:Valores das razões pico-fundo dos elementos K, Ca, Ti e Fe para o sistema PXRF–LFNA-03 com valores de corrente e tensão de 4μA e 30kV, respectivamente.

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Os resultados obtidos para amostras de obsidianas mostraram que para cada sistema analisado existe um conjunto de diferentes valores para as mesmas variáveis, pois cada sistema empregado possui uma melhor sensibilidade para regiões espectrais diferentes. Contudo, estes resultados podem ser ainda mais refinados por meio de um planejamento fatorial 24, trabalho este que está em andamento.

Agradecimentos: Gostaríamos de expressar nossos sinceros agradecimentos à Dra Rosa B. Scozelli (CBPF-Brasil) por ter fornecido gentilmente as amostras de obsidianas utilizadas neste trabalho, à UEL pelo apoio financeiro e nossa gratidão à CAPES pela concessão de bolsa.

Referencias

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Table 4:Valores das razões pico-fundo dos elementos K, Ca, Ti e Fe para o sistema PXRF–LFNA-03 para a posição 6.

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