ÚNIVERSIDADE DE SÃO PAULO. INSTITUTO DE QUfMICA

Departamento de Química Fundamental

ESTUDOS POTENCIOMÉTRICOS E DESOLUBILIDaDE NO SISTEMa IODO/IODET8•.DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO DECALCULO DE CONSTaNTES DE EQUILIBRIO.

RUTH GRANHEN TAVARESTESE DE DOUTORAMENTO

Orientador:

Prof. Dr. EDUARDO ALMEIDA NEVES

SÃO PAULO - 1981

A memória de minha mae, CLARA, porsuas lições de tenacidade e amor avida.A me~ pai, AFONSO, e meus irmãos,ALVA, SaNIA, ELIAS, CtLIA, ANTaNIO,

ELIANA e LUCILtIA, como penhor dereconhecimento e afeto.

Meu especial ~econhecimento ao P~of

EDUARDO ALMEIDA NEVES, pelo in~sti­

rnãvel apoio, consubstanciado por n~

tãvel contribuição cientifica ali~

da a inequ1vocas demonstrações deamizade.

Um trabalho desta natureza, pelas razões mes

Mas que lhe marcam a origem, sera, sempre, uma atividade emi­

nentemente social.

Isto se dá pelo fato de que, para a sua exe­

cuçao, incorporamos não só o esforço daqueles que nos antece­

deram - abreviando a trilha por nós percorrida - como tamb~m

porque, sob tensão, s6 se tornou posstvelcom a colaboração

de inúmeras pessoas, cuja participação - em que pese sua im­

portância - muitas vezes não se evidencia nos resultados.

O auxtlio que foi concedido primou pela ge-

nerosidade e inteligência; sinto-me profundamente grata por

isso

Ao amigo Dr. HILKIAS BERNARDO DE SOUZA, pelo

grande interesse demonstrado pela minha formação profissio-

nal, irrestrito apoio e confiança em mim depositada.

Ao GUTZ, NITA e LOCIO, pela leitura crttica

dos originais, excelentes discussões e sugestões.

Ao ZACHEU e ROBERTO pelo inestimãvel traba­

lho no desenho de figuras.

Ao Prof. Dr. PASCOAL SENISE, diretor do Ins­

tituto de Qutmica da USP, pelas facilidades concedidas.

A FACULDADE DE CIÊNCIAS AGRARIAS' DO PARA, p!

la oportunidade.

A ELZA MICHELOTO, pela documentação biblio-

gráfica.

A EVA S. ZANELLATTO, pela cuidadosa datilo-

grafia.

Ao apoio financeiro do PEAS, CNPq e CAPES.

Aos PROFESSORES, POS-GRADUANDOS e FUNCIONA­

RIaS do Instituto de Quimica da USP, pelo convivio amigo.

Aos queridos ZACHEU, NITA, GIGI, SiLVIA e LO

CIO, pela sólida amizade que cultivamos durante este perTo-

do.

Para todos esses, e muitos outros que me be­

neficiaram com seu encorajamento, sugestões e amizade, expre~

so aqui meus sinceros agradecimentos.

INDICE

I - INTRODUÇAO 1

1.1 - Objetivos do Presente Trabalho 21.2 - Revisão da Literatura Sobre o Sistema 10-

do/Iodeto OG •••••••••• e •• O.D.;)OO.I).~o.eooti 4

11 - APRECIAÇOES GERAIS SOBRE MrTODOS DE CALCULO DECONSTANTES DE EQUILIBRIO EM SISTEMAS MONONUCLEA-RE S ....•..•••...•..•.....•••.•.......•.•...•... 17

1I.1 - Generalidades........................... 1811.2 - O Metodo Gráfico: Suas Vantagens e Desva~

tag·ens 19

I 1.3 - Metodos por Computadores 2211.4 - Apreciação Critica Sobre a Utilização de

Cálculos Computacionais ~.... 25

III - METODOS DE CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO DfSENVOLVIDOS NESTE INSTITUTO DE QUIMICA. CONTRIBU.!.ÇAO DO PRESENTE TRABALHO ~ 28

111.1 - O Metodo da Resolução de Equações Simul-tâneas Niveladas....................... 29

111.2 - O Metodo das Extrapolações MG1tiplas 32111.3 - O Metodo da Interpolação Regressiva. 34111.4 - O Processo Geral dos Minimos Quadrados p!

ra Resolução de Equações Simultâneas ... 35111.5 - O Metodo dos Minimos Quadrados Aplicado (

às Equações de Fo(X) Niveladas......... 40

111.6 - Programas Utilizados para Obtenção dasConstantes de Equillbrio pelo Matodo dosMinimos Quadrados 48

111.] - Aplicação da Sistemática de Cálculo En­volvendo o Prlnclpio dos Minimos Quadra-dos a um Sistema Modelo Hipotetico ..... 57

111.8 - Aplicação da Sistemática de Cálculo En­volvendo o Princípio dos Minimos Quadra-dos ao Sistema Sn(II)/F- 67

IV - ESTUDO POTENCIOM[TRICO DO SISTEMA IOOO/IODEIO,EM MEIO HOMOGf:NEO 73

IV.l - Generalidades 74IV.2 - Medidas Preliminares ~... 76IV.3 - Determinação do Potencial Condicional· do

Sistema em Meio Não-Complexante • 84

IV.4 - Cilculo de Fo(X} .. •......... 89IV.5 - cãlculo das Constantes de Formação 90IV.6 - Refinamento dos Valores das Constantes Ob

tidas ~........................... 92

V - ESTUDO DOS EQUILTBRIOS HETEROGrNEOS NO SISTEMAIODO/IODETO 98

V.l - Considerações Gerais 99

V.2 - Determinação da Solubilidade do Iodo naAusência e Presença de Tons lodeto. Medi-das de Potencial......................... 101

V.3 - Cãlculo dos Valores das Concentrações deIodeto de Equilibrio 104

V.4 - Tratamento dos Dados Obtidos............. 105V.S - Considerações .Sobre a Possibilidade de

Existirem em Equilibrio Apenas as Espê-- 2-c i es 13 e 16 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

V.6 - Escolha do Modelo mais Apropriado 133

VI - REFINAMENTO FINAL DAS CONSTANTES DE FORMAÇAO DASESP[CIES MONONUCLEAR~S 135

VI.l - Considerações........................... 136VI.2 - Correção dos Valores de aL . l e 13 1 ,2."'. 141

VII - NOVAS CONSIDERAÇOES SOBRE O C~LCULO DAS CONSTAN-TES DAS ESP~CIES POLINUCLEARES 152

VII.l ~ Especulações Sobre a Existência de Ou-tras Especies 00.0 0.0..... 153

VII.2 - Uma Inusitada Função Oi ••• ••••••••••••• 154VII.3 - Decisão Pelo Número de Especies 159VII.4 = Especulações Sobre a Form-.ação de I~- 167

VII.5 - Especulações Sobre a Existência de I~- 169

VII.6 - Apresentação Final das Constantes deEqu i 1lbr i o o e e • o o ....... o u o o ... o o o o u ~_ o o c ~ ~ o 171

VIII - PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS E MEDIDAS PRE-.LIMINARES 0 •••••• 181

VIII.l - Espectrofotometria no Sistema Iodojlo-deto ." ..... l1Io ••••••••• O •••••••• .,) •• OIl'O •• 182

VIII.2 - Solubilidade do Iodo em Soluções de Ou-tros Haletos 194

VIrI.3 - Outra Possibilidade de Estudos no Sis-tema IodojIodeto 201

IX - PARTE EXPERIMENTAL 203

IX.l - Reagentes e Soluções 204IX.2 - Instrumentação.......................... 207IX.3 - Metodos 209

CONCLUSOES 214

RESUMO 219

ABSTRACT 221

GLossARIO ••••••••••• l! . 223

APrNDICE 228

REFERrNCIAS BIBLIOGRAFICAS •... 239

PARTE I

Introdução

2.

1.1 - OBJETIVOS DO PRESENTE TRABALHO

Entre a maioria dos trabalhos já realizados

na area de Quimica Ana1itica deste Instituto, sempre ficou d!

monstrada certa tendencia, ou mesmo um elevado grau de inte-

resse pelo estudo dos equi1ibrios de formação de complexos,

especialmente no que se refere a complexos ue haletos e pseu­

do-ha1etos de citions metã1icos l - 6 .

Embora de caráter um pouco diferente, foi

feito um estudo de complexos do tipo po1iha1ogenados, ou me­

lhor, po1ipseudoha1ogenados, com o sistema tiocianato/tio­

cianogenio?, onde observou-se em estudos preliminares a for­

mação não apenas de especies 1:1, mas tambem 2:1 e g possive1-

mente, 3:1. Apesar de serem complexos fracos, isto chamo!.'

atenção para o sistema iodo/iodeto, em relação ao qual a li­

teratura, de um modo geral, se refere apenas a existência do

;on triiodeto, 13, como espécie mononuclear, tanto em meio

aquoso quanto em solventes não aquosos.

Alguns autores, entretanto, observaram que

3 .

em concentrações elevadas de iodeto e/ou iodo os resultados

não eram compat1veis com a formação apenas de triiodeto 8- 11 .

Essas discordâncias, nos resultados, foram atribuldas ã for­

mação de outras especies complexas, mas a maioria dos auto­

res - objetivando estudar somente o 10n triiodeto com mais

profundidade - evitava, via de regra, as condições em que es­

sas especies poderiam vir a se formar, ou simplesmente ex­

cluia esta possibilidade.

Em vista disso, julgamos oportuno re-exami­

nar este sistema, 12/1-, em meio aquoso e numa faixa bem am­

pla de concentração dos reagentes, com o interesse de eviden­

ciar o maior numero poss1vel de especies complexas, determi­

nando suas constantes de estabilidade.

Assim, o presente trabalho abrange, em li-

nhas gerais, os seguintes aspectos:

1. Estudo potenciométrico na presença de

iodeto, em condições que favoreçam a formação das especies

mononucleares, isto é, de um ou mais 10ns iodeto coordenados

a uma so molecula de iodo.

2. Estudo da solubilidade de iodo em solu-

ções de iodeto, em condições que propiciassem o aparecimento

tanto de espécies mononucleares quanto de polinucleares; es­

tas 9 com participação de mais de uma molecula de iodo coorde­

nada. Efetuaram-se medidas potenciometricas nestas soluções

de equillbrio heterogineo~ objetivando determinar as concen­

trações de iodeto de equilibrio, necessárias ã análise do sis

tema.

4.

3. Estudo criterioso da aplicação de meto­

dos de análise dos dados obtidos para a identificação das es­

p~cies em equilíbrio e cálculo das constantes de formação,

combinando os dados resultantes das etapas 1 e 2, atraves de

aproximações sucessivas (cãlculo iterativo).

4. Estudos correlatos abrangendo revisão bi­

bliográfica, apreciação crítica de mitodos de cãlculo de cons

tantes de equilíbrio e desenvolvimento de uma sistemãtica a­

propriada, não só ao presente sistema, e de forma compatível

com os recursos disponíveis na área.

1.2 ~ REVISAO DA LITERATURA SOBRE O SISTEMA IODO/IODETO

o reconhecimento do poder de associação dos

íons haletos a moleculas de halogenios formando complexos iô­

nicos - os polihaletos - remonta ao i nício da química moderna.

Desde então ,inúmeros trabalhos tem surgido com vistas a es­

clarecer a natureza dos equillbrios desses complexos forma­

dosu

A grande maioria dos trabalhos existe~tes

sobre o assunto está voltada para o sistema iodo/iodeto, ten-

do em vista o fato de o iodo possuir uma baixa solubilidade

em agua, e esta ser consideravelmente aumentada em soluções

de iodeto. As causas para este aumento de solubilidade foram

debatidas por muito tempo, ate se chegar a uma conclusão sa~

tisfatória.

BAUDRIMONT 12 verificou que, por meio de dis~

5 .

sulfeto de carbono, todo o iodo pode ser separado de uma so­

lução ~e iodeto de potissio e concluiu que, desse modo i ne­

nhum composto poderia existir em solução. Outros investiga­

dores chegaram a conclusões semelhantes 8 . Estas conclusões

não são necessariamente verdadeiras, em vista do que hoje se

conhece sobre equillbrio qulmico. Dentro d~ssãs id~ias pode­

mos, por exemplo, argumentar que a elevada solubilidade do io

do em dissulfeto de carbono explicaria- sua remoção do equill­

brio,levando a um desaparecimento de qualqu~r espicie que se

forme.

LeBLANC e NOYES 13 , entretanto, verificaram

que o ponto de congelação de uma solução de iodeto de potás­

sio e muito pouco alterado 'pela adição de iodo e, por outro

lado, a condutividade elitrica da solução e consideravelmen­

te menor. Estes fatos só poderiam ser explicados admitindo­

se a formação de outro composto na solução. Os mesmos resul­

tados e conclusões foram obtidos, tambim com medidas crioscõ­

picas, por PATERNO e PERATONER 14 .

Utilizando a Lei de Distribuição de uma subs

tancia entre dois solventes não misclveis JAKOWKIN 15 deter­

minou, a 25°C, a quantidade de iodo não combinado em solução

de iodeto de potássio e, por aplicação da Lei de Ação das Mas

Sas, ve~ificou que seus resultados eram concordantes com a

existência de um equilibrio representado pela equaçao

KI + 12 ~ .. - KI 3 , ficando~ assim, definitivamente aceita a

existência do lon 13 em soluç"ão.

O equillbrio I(aq) + 12(5) tem

6 .

sido - a partir de então - bastante estudado em soluções aqu~

sas B- 11 ,16-31.

Estudando a solubilidade do iodo em solução

aquosa de iodeto dê potássio, NOVES e SEIDENSTICKER16 verifi­

caram a formação de KI 3 ; ABEGG e HAMBURGER 32 , trabalhando tan

to em solução aquosa quanto em solução benzênica, encontraram

apenas KI 7 .

Com o objetivo de confirmar os resultados de

JAKOWKIN, e tambem para verificar a influência da temperatu­

ra no valor da constante de dissociação da espécie KI 3 encon­

trada por este, DAWSON 8 efetuou uma série de experimentos,

nas mesmas condições e também na temperatura de 13,5 0 C. Seus

resultados mostraram-se todos concordantes com os de JAKOWKIN ,

tendo observado, ainda, que a temperatura influencia grande­

mente o valor da constante de dissociação do complexo.

DAWSON e GAWLER 17 verificaram que o nitroben

zeno possui um grande poder de solubilização do iodo (muito

maior quê o da água), e que nas soluções saturadas. de iodeto

de potássio, contendo pequenas concentrações de iodo, forma­

se essencialmente KI 3 . E~ soluções saturadas. de iodo aespe­

cie mais alta ê o KI g . Em trabalhos posteriores, efetuados

também em nitrobenzeno, DAWSON e GOODSON 18 estudaram o com~

portamento do sistema usando iodetos de outros metais alcali­

nos, iodetos de amônio e de metais alcalino-terrosos e con-

cluiram que o limite máximo da formação de iodetos metálicos

e MI g9 o que tambem foi verificado por STRBMHOLM19.DAWSON80321

admite ainda a formação das espécies KI 3 , KI s ' KI 7 e KI g9 to-

7 .

das em equillbrio.

Com os dados obtidos por DAWSON 20 , KRVS 33

calculou os valores das constantes de estabilidade das espe­

cies Ij, I S' I] e 19, adaptando equações deduzidas por YATSI­

MIRSKI1 34 .

WASHBURN e STRACHAN 22 encontraram apenas I;

em seus experimentos de distribuição de iodo em água e tetra­

cloreto de carbono, utilizando ácido iodld~ico e iodo como

reagentes. Por outro lado, BRAY e MacKAy 23 ,24 verificaram,

por meio de medidas de solubilidade e força eletromotriz, a

existência de outro poliiodeto - alem de 13 - que provavelme~

te seria o lon pentaiodeto, 15, A existência de 15' alem de

13, foi tambem verificada por outros pesquisadores 25 ,35-39.

Atraves de medidas de solubilidade - satu-

rando com iodo soluçõe~ de iodeto ­

a 2Soe, as.especies formadas são 13terminou as constantes de formação.

llNHART 26 encontrou2-e 114 para as quais

Recalculou ainda os

que,

de-

da-

dos de BRAY e MacKAy 23 bem como os de PARSONS e WHITTEMORE 27 ,

concluindo que, tambem para os dados desses autores, seria va

lida sua proposição de formação dessas duas espécies.

eHEESMAM e col. 28 , efetuando estudos de solu

bilidade no sistema NaI-I 2-H 20, a oOC, verificaram ausência

de fase s51ida correspondente ao Na1 3; os compostos obtidos

foram os sais duplos Nal.NaI 3 .6H 20 e NaI 3 .NaI S.4H 20. BRIGGS

e col. 29 , estudando o mesmo sistema a DOe e -15°C, corup~ova~

ram a existência - na fase s51ida - de complexos de baixa es-

tabilidade e bastante hidratados, do tipo Na 4 I 14 .(13-1S)H 20 ,

a.

Na Sl 11 .(17-19)H 20 e Na 21a.(10-11)H 20. A primeira dessas es­

pecies se aproxima, em composição, do triiodeto de sódio.

JONES e KAPLAN 9 observaram - ao determinarem

a constante de equillbrio para a reação 1- + 12~ 13, a

25 0 C - que os resultados obtidos não apresentam qualquer va­

riação sistemática com a concentração de iodo, entre os limi-

tes de 2 a 33% de saturação, nem com a concentração de iode-

to, entre os limites de 0,01 a 0,1 N. Entretanto, para con­

centrações mais elevadas de iodeto, verificaram a existência

de variações indicando formação de outros poliiodetos.

BRIGGS e GEIGLE 40 , por sua vez, não obser

varam formação de KI 3 no sistema KI/I 2 , entre as temperaturas

de 75 0 C e 160 0 C e concentração de 12 entre 47 e 100 mol %.

Uma.discussão de caráter geral sobre a for-

maçao do lon 13, em equillbrio reverslvel, e feita por JO-

NES 41 .

Medidas de volume especlfico, executadas por

GIBSON 42 no sistema iodo/iodeto, revelaram pequenas quantida-

des de K1 3 .

MARTIN 43 observou que quando se titula iod0 9

com solução de tiossulfato de sódio, em presença de solução

de benzonitrila contendo água e iodeto de potássio, a adição

de amido i solução não produz coloração azul. Efetuou, en­

tão, um estudo de distribuição de iodo entre água e benzoni­

trila verificando que esta remove, quase completamentc 9 o io=

do da solução aquosa, o que explicaria o fenômeno observado.

9 .

Através de medidas de viscosidade e densida-

de em soluções de iodo e iodeto de potissio, tendo como sol­

vente uma mistura igua-ilcool (~55% de ilcool), VENTURELLO e

AGLIARD1 44 evidenciaram a formação das espécies Kl.1 2, KI.31 2 ,

Kl.41 2 ou dos 10ns correspondentes 13, I] e 19, nao havendo,

segundo esses autores indlcios da presença da espécie Kl.21 2

ou Is'Para determinação do valor de ôH do triiode­

to, AWTREY e CONNICK45,46 mediram espectrofotometricamente a

concentração deste 10n em diferentes temperaturas. Utilizan­

do a constante determinada a 25 0C por JONES e KAPLAN 9 , calcu­

laram a concentração de iodo para chegarem aos valores das

constantes de equi11brio da espécie em cada temperatura.

Desde o trabalho de JAKOWKIN 15 , tem sido ob­

servado que 13nao e a única espécie em equillbrio com iodo e

iodeto. Em vista disso DAVIES e GWYNNE 10 re-examinaram este

sistema, em virias temperaturas, utilizando a técnica de par­

tição entre fases aquosa e de tetracloreto de carbono. Cons-- 2- ~tataram a existência de 13 e 16 ' um dlmero do triiodeto, de-

terminando suas constantes de formação.

Ao estudarem, por via e5pectrofotomêtrtca~ o

equil1brio entre 1-, 12 e 13, em meio de HC10 4 1,0 M, 0,1 M e

0~05 M e nas temperaturas de 20 a 27 0C, KATZIN e GEBERT 47 ve­

rificaram que a estabilidade do 10n 13 aumenta com o aumento

de tempe~atura. Este efeito é mais acentuado na solução m~is

ácida. Seus resultados sao o inverso daqueles encontrados

por outras t~cnicas8,9. Este fato foi posteriormente compro-

10.

vado pelos mesmos autores 48 em um estudo efetuado no mesmo

sistema por medidas de solubilidade de iodo em soluções de

iodeto de potássio t utilizando baixas concentrações dos rea­

gentes para evitar a formação de poliiodetos mais altos.

Medidas de condutincia elitrica em soluções

de poliiodetos de tetrametilam6nio e tetrapropilam6nio t efe­

tuàdas por POPOV t RYGG e SKELLy 49 t mostraram que o ion I] e

relativamente estável em altas concentrações dos reagentes;em

baixas concentrações ocorre dissociação em pentaiodeto t 1St e

iodo t 12 .

SAKELLARIDIS50,51 t baseando-se nO princlplo

do mitodo das variações cOhtinuas 52 t propôs um mitodo que pe~

mite determinar a constante Kt para uma espicie que - em cer-

tas condições experimentais - predomine em um equilibrio. O

valor dessa constante e determinado a partir de medidas ex-

perimentaistque podem ser efetuadas com precisão mesmo no

caso de complexos pouco estáveis t e da utilização de duas equ~

çoes simples. O mitodo proposto foi aplicado t pelo autor t a

espectrofotometria para estudar os equilibrios entre iodo e

iodeto de cálcio e entre iodo e iodeto de estr6ncio t em solu-

ções aquosas t sendo determinadas t respectivamente t as constan

tes de equilibrio das espécies Ca{I 3)2 e Sr(1 3)2.

DANIELE 53 efetuou medidas espectrofotometri­

cas t nos dois comprimentos de onda de absorção máxima da es­

pécie I3~ 288 e 350 nm, numa extensa faixa de concentrações

muito baixas de iodo e iodeto t em cinco temperaturas diferen­

tes. Obteve resultados muito concordantes e concluiu que - p~

11.

10 menos na faixa de concentração em que trabalhou (iodo de

1,0 x 10- 5 a 5,0 x 10- 5 M e iodeto de 1,0 x 10- 5 a 0,08 M)

o unico complexo formado é o 13 s monômero. Medidas de ~H da

reação foram também obtidas.

A constante de estabi1idadê do complexo 13 ,

em acetonitri1a, foi determinada por DESBARRES 54 , através de

medidas potenciométricas. O autor verificou que neste sol­

vente o lon 13 é um complexo muito mais estável que em agua,

o que permite evidenciar dois sistemas de oxi-redução: 13/1

12/1js de potenciais normais muito diferentes.

Com o objetivo de estudar a termodinâmica da

solubilidade do iodo e a formação do lon triiodeto, RAMETTE e

SANDFORD, Jr. 11 realizaram medidas espectrofotométricas, co­

brindo uma ampla faixa de temperatura e em força iônica muito

baixa, para evitar desvios causados pela formação da espécie

l~-, já anteriormente verificada por DAVIES e GWYNNE 10 . As

absortividades molares medidas em 353 nm, comprimento de onda

de absorção mãxima da espécie 13, apresentaram uma relação li

near com a conce~tração de iodeto. Entretanto, em 287 nm (CO!

primento de onda do outro mãximo de absorção)~ a absortivida-

de decresce com o aumento da concentração de iodeto. Este

efeito, jã verificado anteriormente por dois outros auto-

tes 55 ,56, foi étribuido i formação de uma noVa espicie, pos­

sivelmente l~-. Por outro lado, medidas de solubilidade de

iodo em soluções muito di1uidas de iodeto de potássio leva­

ram a valores da constante de formação do ion 13 mais eleva­

dos que os obtidos em outros traba1hos 10,45-48. Esta dife-

12.

rença foi explicada admitindo a formaçio da espicie I~, pen­

taiodeto.

Nos últimos anos, a atenção dos investigado-

res esteve centralizada principalmente no comportamento e es­

tabilidade dos poliiodetos em solventes não aquosos. PARKER 57 ,

POVAROVe BARBASHEVA SB , BREANT e SINICKI 59 ,60, por exemplo,

determinaram a constante de formação do lon 13 em dimetilfor­

mamida.

Os potenciais de oxi-redução do par 12/1- f~

raro' estudados por MARCHON 61 em soluções de nitrobenzeno e ace

tonitrila. A constante de dissociaçio do Ton 13 foi a mesma

em ambos os solventes.

As constantes de formaçio do ion 13 foram

tambim determinadas em acetonitrila 62 , dimetilsulfõxid063 e

em etano1 64 .

Estudos voltamitricos da redução do iodo em

ãcido acetico glacial, em soluções contendo perclorato de so­

dio, evidenciaram a formaçio do ion triiodet0 65 .

COURTOT-COUPEZ e L1 HER 66 obtiveram as cons-

tantes de formação dos 10ns 13 e 15, em soluções de carbona=

to de propileno, atravis de medidas potenciométricas.

As constantes de formação dessas espécies,

13 e 15, foram também determinadas, potenciometricamente, nas

misturas etanol-ãgua e acetonitrila-ãgua, por TRÊMILLON e

col. 6 ?, os quais verificaram que, em ambos os solventes, a

estabilidade do lon 13 aumenta consideravelmente com o aumen-

13.

to da concentração do solvente orgânico. Entretanto, nenhuma

tendência pôde ser observada com respeito ã constante de for­

mação do ion I S.

A cinética do equi1ibrio entre I ,1 2 e 13foi estudada por MACAGNO e co1. 68 em soluções de acetonitri­

la, usando eletrodogiratõrio de p1atina. BARBASHEVA e

col .69,70 tambim estudaram o sistema com eletrodo giratório

de platina, em dimetilformamida, é observaram duas ondas cor­

respondendo as reaçoes 31 ~ I; + 2e e 2J; --~ 31 2 + 2e-.

Embora noSso interesse, ao fazer esta revi­

sao, estivesse voltado para o comportamento do sistema iodo/

iodeto em ~bl~ção, cab~ acrescentar que existe~ ~umerosos tra­

balhos a esse respeito porém realizados especificamente com

poliiodetos sõlidos 71 - 85 .

Do que se conhece atualmente sobre as estru­

turas dos ions polihaletos ou, mais particularmente, 10ns po­

liiodetos, grande parte foi devida, principalmente, a estu­

dos de difração de raios-X dos sais cristalinos, .embora, ul­

ttmamente, estes venham sendosubstituidos por outras tecni-

" 86tas como difração de neutrons,espectroscopia Mossbauer, etc ..

o ion triiodeto tem a propriedade de assumir

tanto uma forma simetrica quanto assimétrica (Fig. 1 ol)~ de=

pendendo da natureza do sal do qual o ion faz parte, Por

exemplo, no sal IASPhl+1131- sua estrutura é simétrica, en-

quanto em C51 3 e NH 4I] i assimétrica 84 .

14.

0-0--0

a) simétrica b) assimétrica

FIGURA 1.1 - Estrutura dos 10ns Triiodetos 86 .

o 10n pentaiodeto~ no complexo INMe411Isl,

apresenta uma estrutura aproximadamente planar em forma de

"V" (Fig. 1.2), onde cada "segmento" do "V" corresponde a um

10n li assimetrico. Este 10n pode entio ser representado por

II(I2)21-~ isto é duas moléculas de iodo coordenadas a um 10n

iodeto simples 85 .

FIGURA 1.2 - Estrutura do 10n 15 em Me 4N+ 86

o 10n 17, no complexo INEt4II7' tem sido ob­

jeto de análises estruturais detalhadas 84 ,87,88. Em sua es­

trutura (Fig. 1.3), associadas a cada 10n li, existem duas

moleculas de iodo e~ a cada molécula de iodo, um 10n li. Dal

. o complexo ser mais realisticamente representado por

INEt41+113(12)21-.

15 •

a=2.90~ Âb=J.43S Âc~.2.73S ..(

FIGURA 1.3 - Estrutura Reticular do 10n

A estrutura cristalina do sal INMe41Ig (Fig.

I.4) e considerada como sendo resultante da associação de

unidades de 10ns I] com moléculas de 12 adicionais 84 ,87,88.

. ... - +86FIGURA 1.4 - Estrutura Retlcular do lon 19 em Me4N

Como se ve, da literatura consultada,a falta

de trabalhos novos em meio aquoso sugere certa exaustão do

campo, como se tivessem sido dirimidas as dúvidas existentes

sobre as espécies que Se formam. O presente trabalholevan­

t~ novamente a questão das espécies presentes, em vista das

discordâncias da literatura, e ainda por acreditarmos na exis

tencia de especies como I~- Acreditamos ainda que a expe-Il-:

~(,

16.

riência já adquirida pelo grupo na obtenção de constantes de

equillbri0 9 juntamente com o uso de processos modernos da câl

culos 9 podem levar a resul~ados significativos. A combinação

do metodo potenciometrico com o de solubilidade foi o ponto

fundamental para a elucidação do presente sistema 89 ,90.

PARTE 11

Aprectaçies 6erats Sobre Métodos de Cálculo de Constantes deEquil{br1Q 81 StSt8l11 Mononucleares.

18.

11.1 - GENERALIDADES

[ bastante extensa a literatura sobre trata-

mento de dados experimentais para obtenção ~as constantes de

equi11brio de complexos sucessivos em solução. Os procedi-

mentos gerais de tratamento de dados,bem como discussões de

métodos experimentais para aquisição desses dados, estão bem

descritos em textos como os de ROSS01TI-ROSSOTTI 91 , JONES 92 ,

YATSIMIRSKI1 34 , CROW93 , BECK94 e ROSSOTTI 95 •

De um modo geral, todos eles se utilizam de

funções matemãticas que relacionam essas constantes; obviamen

te as incõgnitas, iom a grandeza medida experimentalmente.

Dentre essas, a mais frequentemente ut;liza~

da ê a função de FRONAEUS Fo(X), definida como grau de com­

p1exaçã096,97, expressa pela relação

n= 1 + }: Bi[X]i

i =1(11.1)

O uso tão difundido do tratamento dessa fun­

çao, Fo(X), pode ser devido ã facilidade de se obtê-la por di

19.

versas tecnicas experimentais, quais sejam:

1. pot~nciometricas - atravês do metodo de

LEDEN 97 , quando sao efetuadas medidas de metal livre, ou atra

ves do metodo de FRONAEUS 98 , quando se efetua medidas de 1i­

gante livre, convertendo-se a função de BJERRUM, n99 , em Fo(X'

por processo de integração.

2. polarográficas - como atraves do metode

de DeFORD e HUME 100 , medindo-se o potencial de meia onda,El / 2

e a corrente de difusão.

3. espectrofotometricas - atraves do metodo

de FRONAEUS 98 , obtendo-se os valores de n pelo metodo das so·

1uções correspondentes de BJERRUM10l~102 e integrando-se, a

seguir, a curva de n vs. 10g[X].

11.2 - O MrTODO GRAFICO: SUAS VANTAGENS E DESVANTAGENS

O tratamento original da função Fo(X), pro­

posto por LEDEN 103 , consiste em se obter os valores das cons­

tantes por extrapolações dos gráficos de funções subsidiárias

Fi(X) vs. [X], onde i varia de 1 a n.

A vantagem principal da utilização deste me­

todo e a facilidade de detecção de erros acidentais, cometidos

durante a obtenção dos dados experimentais, pela observação

de pontos situados muito fora de uma curva ou reta usada nas

extrapo1ações.

20.

Outra importante vantagem da utilização de

metodos gráficos e a informação obtida sobre o número de es­

pecies presentes no sistema. Dai a recomendação feita por d1

versos autores de sempre iniciar o tratamento dos dados, por

processo gráfico.

Entretanto, o uso de extrapolações gráficas

tem revelado alguns inconvenientes, tais como:

1. a anãlise dos mesmos dados, efetuada por

pessoas diferentes. pode conduzir a diferentes resultados, sen

do, portanto. bastante sujeito a erros subjetivos.

2. alg~mas vezes ocorre a impossibilidade de

serem obtidos dados experimentais que cubram, de maneira bem

distribulda. a região de predominância de cada espécie; ou­

tras vezes ocorre de se obt~-los. mas com baixa precisão e/ou

exatidão. Isto dificulta grandemente a extrapolação.

3. Quando o sistema e constituido de várias

especies, as extrapolações gráficas de constantes intermediá­

rias, como 82 , se o sistema apresenta quatro esp~cies, 83 , se

o sistema apresenta cinco espécies, ou 84 , se o sistema apre­

senta seis especies. tornam-se muito diflceis. A dificulda­

de decorre do fato de que os valores de Fi(X) representati­

vos da especie MX i - se essa espécie for intermediária - en­

contram-se numa faixa de concentração relativamente elevada

de ligante (região em que haja predominância da espécie) e,

como consequência, as extrapo1ações para concentração de 1;-

gante tendendo a zero são feitas com pontos às vezes muito

21 .

afastados da origem, causando incertezas, por vezes muito gra~

des, no valor encontrado para a constante.

4. Quando o sistema e constituído de varias

espécies e aquela cuja constante se deseja determinar aprese~

ta uma baixa estabilidade em relação às demais, o erro come-

tido na extrapolaçio ta~bém ê elevado.

5. Quando os complexos sao fortes e o méto­

do de obtenção dos dados não fornece os valores das concen­

trações de ligante livre, o procedimento torna-se muito de­

morado e mais sujeito a erros, pois deve-se repeti-lo varias

vezes para se chegar, por aproximações sucessivas, aos valo­

res das concentrações de ligante livre.

Estes ~spectos indiscutivelmente negativos,

frequentemente observados no decorrer do estudo de equilí­

brios, fizeram com que inümeros investigadores se empenhas-

sem na procura de processos aperfeiçoados, que tornassem pos­

sivel a obtenção de valores mais confiáveis para as constan­

tes e com menor dispêndio de tempo. Contudo, é sempre reco-

mendãvel que seja feita a análise grafica do sistema,

de qualquer tratamento mais sofisticado.

antes

Para obtenção das constantes de equilíbrio

do sistema Cd{II)/piridina/Cl- ,por exemplo, GUTZ 104 utili­

zou uma sistemática especial de tratamento de dados recorren­

do. entretanto, ã analise prévia do sistema pelo metodo gra­

fico.

A situação e bem mais complicada quando es-

22.

pécies polinucleares estão presentes. pois mesmo através dos

valores de n não se pode ter idéia das espécies existentes.

Este é o caso. por exemplo. do sistema Ni{IJ)/Nj estudado por

SUAR~Z105,106. onde o tratamento QOs dados experimentais e

muito ~iflcil de ser efetuado sem uma análise gráfica do sis­

tema que produza informaç9és sobre quais espécies estão pre­

sentes. O tratamento dos dados poderia, é verdade, ser feito

diretamente através de cálculo computacional, pelo procedime~

to das tentativas (Parte 11.3), mas ãs vezes ocorre chegar-se

a uma boa ~~lução matemática para o sistema, porém quimicame~

te inviável ou pouco provável.

11.3 - M[TODOS POR COMPUTADORES

Com o advento dos computadores e microproce~

sa~ores, a utilização dos mesmQs, objetivando o aperfeiçoame~

to dos cálculos de constantes de equillbrid, foi se tornando

cada vez mais frequente devido às inúmeras vantagens que apr~

sentam sobre o tratamento puramente gráfico, entre as quais:

1. a. utilização desses métodos está menos

sujeita a erros subjetivos. Os mesmos dados tratados por pe~

soas diferentes, através de um programa elaborado criteriosa=

mente, geralmente conduzem aos mesmos resultado~.

2. caso haja deficiência de dados experimen=

tais necessãrios ã obtenção dos valores das constantes, estes

23.

podem ser obtidos por interpolação entre os dados disponiveis

por diversos processos, inclusive por ajustamento de polinô­

mios de grau adequado.

3. se o sistema e constituido por especies

de alta estabilidade, e as medidas experimentais não fornecem

os valores da concentração de ligante livre, podem ser elabo­

rados programas que efetuem automatica e rapidamente as apro­

ximações sucessivas necessárias ã obtenção destes valores.

Os computadores foram primeiramente utiliza­

dos para cálculo de constantes de estabilidade por MacMASTERS

e SHAAp10?, os quais elaboraram um programa para tratamento

de medidas polarogrificas fundamentado no método grifico

ROSSOTTI e ROSSOTTI 108 . Trata-se do uso de recursos da

putação para aprimorar um metodo gráfico.

de

com-

Dal por diante inGmeros programas tem sur-

gido nao somente para tratamento da função Fo(X), mas tambem

par~ tratamento de outras funções obtidas a partir de medidas

l -f' 109 . - . 110 t f t -t .po. arogra lcas ,potenclometrlcas , espec ro o orne rl-

cas111-113 e calorimétricas l14 , entre outras.

Existe atualmente um numero razoavelmente

grande de programas, com peculiaridades prõprias, destinados

ã resolução de problemas bastante diversificados. Alguns fo­

ram elaborados com a finalidade de aperfeiçoar processos gra­

f1cos 9 com6 é o caso do programa desenvolvido por THUN e

cal ,115 onde e operada uma integração parabõlica da função de

FRONAEUS 98 , eliminando - desse modo- os erros cumulativos

24.

cometidos com o tratamento original. Há outros programas que

permitem solucionar sistemas de equações simultâneas com n

incõgnitas l16 e outros, ainda, baseados no principio dos mi-

nimos quadrados (detalhes sobre esse principio serão

dos no item 111.4).,

trata-

Os programas baseados no principio dos mini-!

mos quadrado$constituem a grande maioria dos procedimentos

computacionais, para determinação de constantes de

brio, já divulgados.

equili-

Fundam~ntalmente, os programas que tem por

base este ptincipio (doS mlnimos q~adrados) acham-se distri­

buidos em dois grupos: aq~eles que determinam os valores das

constantes e aqueles que refina~ esses valores.

Entre os primeiros há dois casos a conside­

rar. Em um deles, o numero de espécies deve ser previamente

conhecido através do método gráfico. O grupo de RYDBERG11 ?-121

utilila este tipo de procedimento. Outro caSo e aquele que

poderiamos denominar de "procedimento das tentativas " , ou se-

ja, prQpõ~-se um deter~inado modelo e calcul~m-se os valores

das constantes. CalCulam-se novos valores para outro modelo

e compara-se com o anterior.tendo por base algum parâmetro cQ

mo por exemplo o desvio padrão das constantes encontradas pa-

ra um e para outro modelo. Novos'modelos vão sendo propos-

tos ate que se encontre um que produza menor desvio padrão.

o segundo tipo de procedimento

to de constantes), largamente utilizado pelos grupos de PER­

RIN122-124, BURGER e GAIZER125-129 e SILLrN130-133, consiste

25.

basicamente em se atribuir incrementos a valores de constan­

tes previamente encontrados por algum processo de tratamen­

to, ate que determinada condição seja alcançada; condição es-

sa peculiar a cada programa mas que, em resumo, consiste em

se obter o menor desvio entre os valores experimentais e os

calculados com as constantes obtidas.

Comentários e discussões mais detalhados so­

bre esses metodos podem ser encontrados nas revisões de ROS­

SOTTI e cal .134, GANS 135 , PERRIN 136 , MEITES 137 e GAIZER 138 .

o grupo de Quimica Ana1itica deste Institu-

to tem tambem desenvolvido alguns trabalhos nesse sentido,

como veremos na próxima parte (Capitulas 111.1 a 111.3).

11.4 - APRECIAÇAO CRITICA SOBRE A UTILIZAÇAO DE CALCULOS COM­

PUTACIONAIS

O uso de cálculos computacionais para deter­

minação de constantes de complexos não e aceito sem reservas

por todos investigadores. Há quem os critique com certa ve­

emência. como e o caso de ROSSOTTI139 e HUME140, os quais de­

fendem a tese de que os resultados obtidos por metodos gra­

ficas são comparáveis aos obtidos por computadores,com a van­

tagem do custo reduzido. HUME faz ainda serias advertências

ao uso indiscriminado e nao criterioso de metodos por compu­

tadores.

Realmente, a utilização de computadores, pa-

26.

ra essa finalidade, exige considerações sobre algumas ques­

tões fundamentais. Os erros sistemáticos nos experimentos p~

dem ser um "perigo" muito sirio no curso das avaliações. Em

casos mais simples eles podem somente levar a valores erro-

neos das constantes, mas pode ocorrer tambim de os erros sis­

temáticos serem compensados por inclusão de uma constante de

equilibrio adicional, que na realidade não existé. Esses er­

ros podem ser ~ventualment~ observados fazendo-se uma análi­

se gráfica privia do sistema.

A seleção do modelo que descreva o sistema

em estudo e tambem um outro ponto muito importante. r neces­

sário verificar vários modelos concebiveis - pode ocorrer que

os dados experimentais venham a ser descritos por mais de um

modelo. A decisão entre dois modelos que forneçam um ajusta­

mento satisfatõrio deve ser baseada em considerações quimi-

caso

Finalmente, outra questão de fundamental

importância i a ponderação dos dados experimentais indivi-

duais, pois, ao se tentar resolver um sistema de equaçoes,

como por exemplo de Fo(X}, cujos valores variem desde os de

pequena ate os de alta ordem de grandeza, somente os ultimas

tornam-se significativos dentro do sistema de equações. O

problema reside, então, no fato de que - se apenas os valores

de Fo(X} mais altos é que são significativos - os resultados

obtidos pa"ra as primeiras constantes de formação, tais como

81 e 82 , estariam afetados de erro, tendo em vista que, para

as primeiras espécies, os valores de Fo(X} mais baixos ê que

27 .

sao representativos. Dai a necessidade de ponderação desses

valores para nivelá-los ã mesma ordem de grandeza, o que e

conseguido multiplicando-se ambos os membros de cada equaçao

por um fator de ponderação ou fator-peso adequado.

PARTE 111

Métodos de Cálculo de Constantes de Equil{h~10 DesenvolvidosNeste Instttuto de Qu{.icao Contribuição dd Presente Tra­

balho.

29.

111.1 - O M[TODO DA RESOLUÇAO DE EQUAÇOES SIMULTANEAS NIVELA­

DAS

O emprego de cálculo programado para determi

nação de constantes de estabilidade de complexos sucessivos,

pelo grupo de NEVES8,104,105,141-151 teve inTcio com o tra-

balho desenvolvido por MIlCKEN 141 , o qual propos uma nova sis

temática de cálculo dessas constantes atravis da resol'ução de

equaçoes simultâneas, de Fo(X), niveladas com um fator de po~

deração

onde Fo(X)max i o valor de Fo(X) correspondente a mais alta

concentração de ligante utilizada.

A operação nivelamento, cuja fi'nalidade e

significado serão melhor entendidos no desenvolvimento deste

capltulo, consiste em multiplicar cada equação por este fator

fi' aumentando os b~ixos valores de Fo(X)i para o valor ma-

30.

ximo, conforme a equaçao abaixo

A sistemática geral de trabalho adotada e a

seguinte:

1. Obtenção dos valores experimentais de...Fo(X) dentro da mais ampla faixa posslvel de concentração de

ligante; isto ~, que dS dados experimehtais sej~m representa­

tivos para todbs os complexos, devendo cobrir ~ de modo regu­

lar - valores de n desde aproximadamente 0,3 at~ m~ia unida­

de abaixo do número máximo de coordénàção.

2. tratamento gráfico das funções de LEDEN,

Fi(X), para Se ter umàldêi-a do número de espécies presentes,

bem como para se desprezar pontos experimentais que se mos­

trem afetados gro~seiramente de erroS ~xperimentais.,

3. Atribuição do peso apropriado (ponto cha­

ve do método) ~ cada equação simultânea t o que, em outras pa-

lavras, significa multiplicar ambos os me~bros das equaçoes

pelo fator de ponderação fi' já mencionado. Esta etapa ê re!

lizada simultaneamente com a seguinte, usando-se cálculo pro­

gramado.

4. Agrupamento dessas equaçoes simultâneas

em tantos grupos quantas forem as constantes que se deseja

determinar. O melhor crit~rio ê que este agrupamento seja

feito péla ordem crescente da concentração de ligante, visto

31 .

que dessa maneira somam-se termos exponenciais da mesma ordem

de grandeza. A fim de eiitar a atribuiçio de pesos diferen­

tes. deve ser usado. preferencialmente. o mesmo número de equ~

çoes em cada grupo. Esta tarefa. envolvendo numerosos cãlcu­

los, ficou extremamente simplificada devido ao uso de cálcu­

lo programado. Fornecem-se ã calculadora (HP-97) apenas os

valores deFo( X)max e de pares das variáveis Fo( X) i e [X], em

sequência. até completar o grupo. Entio, a calculadora impri

me os coeficientes da seguinte equaçio simultânea

(111.3)

cujas incógnitas sao as constantes de estabilidade.

5. Reso1uçio do sistema de equaçoes por cál­

culo matricial, em calculadora programãvel, quando entio ob­

tem-se os va 1ores de 61 • 6~. ... , 6n . A ca 1cu 1adora HP -97

tem recursos p~ra resolver, apenas, ate matrizes 4 x 4.

Este procedimento de cálculo foi aplicado em

diversos sistemas141J144,145J149J151 com bons resultados. Co

mo contribuiçio ao metodo. fizemos neste trabalho um refina­

mento, no sentido de aprimorã-lo, cuja discussio sera apre-

sentada no Cap't~10 111.5.

32.

111.2 - O MrTODO DAS EXTRAPOLAÇOES MOLTIPLAS

De acordo com a idéia de que, previamente a

utilização de métodos mais sofisticados, deve-se efetuar a

análise gráfica do sistema, CHIERICE 145 propos um método para

o aperfeiçoamento do tratamento gráfico de LEDEN, o qual con

siste na linearização de curvas Fi(X) vs. [X] cujos pontos

experimentais iniciem longe da origem.

A idéia baseou-se na hipótese de que, na re­

gião de predominância da espécie complexa MX i , a função Fi(X),

descrita pelo polinômio

Fi(X) = 8i + 8i+l[X] + ..••.. + 8n [X]n-l (111.4)

pode ser representada, com boa aproximação, pela equaçao

(111.5)

onde ~ é um expoente ajustado por processo iterativo, e ~ um

parâmetro que resulta da lineariza ~da_curva. Existe, en­

tão, um valor conveniente de b que ajusta a melhor reta na

forma

Fi(X) = 8i + a x (III.6)

onde x = (X]b. Um valor maior que este volta a "empená-la",

ou seja, uma curva convexa torna-se côncava.

33.

Nestas condições s o valor de 8i sera a in­

terseção da melhor reta Fi(X) vs. [x]b ajustada.

Para efetuar estes cilculos foi escrito um

programa. para a calculadora HP-97. que faz o tratamento de

cinco pares de dados ti(X) e [X] ..

Obse~vou-ses entretanto i que os valores ex­

trapolados pa~a as constantes s utilizando-se este procedimen­

to. resultavam cada vez maiores a medida que se tomavam pon­

tos. para a linearização da curvas mais afàstados da - origem.

Pbsterior~e~~~ SANTOS6~1~6 prop~~ u~ aperfeiço~mênto desse

proces~o o qual consi~te eM se efetuar. pàta uma mesma curva.

virias linearizações em regiõeS cada vez mais amplas da cur­

va. mas todos se originando nO mesmo ponto. Cada lineariza­

çao fornece um valor diferente para a constante. Entretanto.

verificou~se que o grifico dos virios valores extrapolados p~

ra as constantes em função da concentração mixima de ligan­

te s respectiva a cadà faixas ê uma reta cuja extrapolação pa-

ra concentração de ligante igual a zero ê o valor da

tante 8i . Dal o nOme "extrapolação maltipla".

cons-

34.

111.3 - O METODO DA INTERPOLAÇAO REGRESSIVA

Este metodo, proposto também por SANTOS 6,147,148 , consiste em interpolar valores de Fo(X) para uma

região de concentração de ligante onde nao e possível obtê­

los experimentalmente. Isto acontece, por exemplo, nos sis­

temas Cu(I)/Nj, Cu(I)/Br- e Cu(I)/SCN-, entre outros, on­

de ocorre precipitação das especies 1:1, impossibilitando a

obtenção de dados experimentais representativos para a pri­

meira espéci'e~

o procedimento resultou da observação de

que a curva log Fo(X) vs. Cx ou [X] apresenta, em determina­

do trecho de sua extensão, um comportamento semelhante ao de

uma curva potencial do tipo

(111.7)

Assim, com o auxilio de uma calculadora pro­

gramáve1, ajustam-se pontos da curva 10g Fo(X) vs. [X] a uma

curva potencial e interpolam-se, entre a origem e o primeiro

ponto experimental dispon;vel, tantos valores de Fo(X) quan­

tos forem necessários para o cálculo das constantes. O pro­

cedimento, embora não seja de alta exatidão, foi demonstrado

ser, sem dúvida, um recurso importante de cálculo naqueles

casos onde há dificuldades experimentais de coleta de dados.

35.

111.4 - O PROCESSO GERAL DE MfNIMOS QUADRADOS PARA RESOLUÇAO

DE EQUAÇOES SIMUlTANEAS

O principio básico de cálculos por mlnimos

quadrados fundamenta-se no fato de que os melhores valores

dos parâmetros. que aparecem numa equaçao. sao aqueles que minimizam a soma dos quadrados dos desvios entre os valores cal

culados da variável dependente e os correspondentementé me­

didos 152 .

Então. supondo-se que se deseje ajustar uma

serie de dados xl' Yl; x2 • Y2i ·····i XN• YN a unia

do tipo

Y = b x

e, supondo-se ainda que os erros· absolutos estejam

equação

(111.8)

normal-

mente distribuidos ao longo de toda a serie de dados. procu­

rar-se-a o valor do parâmetro ~ que minimize a soma dos qua­

drados dos desvios entre os valores calculados de Y (Yj,calc)

e os correspondentes valores de Y medidos (Yj). Este soma­

tario, denominado função residual ~. e dado por

S = (111.9)

onde N ê o numero de dados utilizados para o ajustamento.

A condição de minimo para essa função ser~

alcançada quando aS/ab = o.

36.

Uma vez que os valores de Yj,calc. sao obti-

dos pela equaçao

temos que

b x·J

(III.10)

asab

= o =( 2 2 2)a (bxl - Yl) + (bx 2 - Y2) + ... + .(bx N - YN)

ab=

sendo, portanto, fácil demonstrar que

NL x . Yj

j=l Jb = N

L (x.}2j =1 J

Do mesmo modo, para determinar os

(III.l?)

melhores

valores de a e,b na eq~açao Y = a + bXi basta derivar S em

relação a ! e ~t quando então obtem-se duas equações envolven

do a e ~, de fãcil resolução.

Generalizando-se para um polinômio de ordem

!!., do tipo

y = ao + a'l x + a 2x2 + ...•••. +

a função residual S serã representada por

a xnn (III.13)

+ .•.•. + a xnn

37.

(I11.14)

Para determinar os melhores valores dos pa­

râmetros, deve-se encontrar o m;nimo para ~ ou, em outras pa­

lavras, derivar S em relação a cada um dos parâmetros:

NO 2r ( . 2 " )= = ao + alx + a2x + •.•...••••• + ahx - y

1

(11I.15.a)

+ + a EX""

(IlI.15.b)

(III.16.a)

Eyx • • • • • • • • • •• •• +- (I1I.16.b)

(I1I.l7.a)

+ a x" - y)x"n(I1I.18.a)

(I1I.18.b)

Fica-se. assim, com um sistema de n

çoes com n incógnitas do tipo

38.

equa-

LY = Nao + alLx + a LX2 + ••••• + ánLXn (11I.15.b)2

LYX =aoLx + a LX2 + a LX3 + ••••• + a Lxn+l (l1I.16.b)1 2 n

'LYX2 = atx2 + a LX3 + a LX4 + •.... + a LXn+2 (III.17.b)o 1 2 n

(l1I.18.b)

Os valores dos parâmetros podem, então, ser

obtidos por resolução desse sistema de equações, atraves de

cãlculo matricial.

Cada uma das equações e obtida derivando-se

a função S em relação a cada um dos parâmetros. Assim se te­

mos, por exemplo. um polinômio de grau ~ cujo valor de ao e

seguramente conhecido, pode-se subtrai-lo dos v~lores de Y,

resultando a equação

+ •..•..•. + a xnn (ilI.19)

A função residual correspondente a essa equ~

çao e:

O sistema de equaçoes encontrado, derivando-

39.

se S em relação a a1 ' a2 , ••••• t an , sera então

l:(y - ao)x = a l:x 2 + a l:x 3 + + a l:x n+l (111.2l.a)1 2 ...... n

l:(y a )x 2 a l:x 3 4 a l:X n+2 (11I.2l.b)- = + a2l:x + ...... +o 1 n

+ .••... + (III.2l.c)

Há, pois, uma diminuição do numero de incóg­

nitas e, consequentemente, do numero de equações necessárias

para a resolução do sistema. Nesse caso particular - em que

-~o e conhecido - elimina-se a primeira equaçao. Se!l e co-

nhecido, elimina-se a segunda equaçao, apos transposição do

termo correspondente para o primeiro membro da equação, e

assim por diante.

III.S - O METODO DOS MTNIMOS QUADRADOS APllCADO As

DE Fo(X) NIVELADAS

Mencionamos anteriormente (Capitulo141a sistemática de cálculo adotada por MilckrN para

mento das equações de Fo(X) niveladas com b fator

40.

EQUAÇOES

II!.1)

trata-

f· =1

Fo(X)inax

F (X):o 1

Apesar dos bons resultados óbtidoscom este

fator de nivelamento, não ficou bem esclarecido o significa­

do matemático ou estatistico do mesmo. A idéia inicial, in­

tuitiva, era a de converter os valóres exp~rimentais da fun-

ção Fo(X) a uma mesma grandeza - o valor máximo da

recorrendo-se ao fator pesO. Entretanto, éstudos

150 - 1 - d . 1 dres levaram a cone usao e que nlve ar to'as as

série

posterio­

equàções

a um mesmo valor, Fo(X')max' significa nivelar, também a um

mesmo valor, os erros experimentais cometidos em cada valor

Fo(X)i' conforme demonstrado a seguir.

Os valores de Fo(X) são obtidos, potenciome­

tricamente por exemplo, através de medidas experimentais de

AE~:s' referentes ao deslocamento do potencial condicional

E~', em meio não complexante, para E:', em meiocomplexante.

Essa variação de potencial é normalmente expressa pela equa-

çao:

o 'AE x , s = ·RT

nF(111.22)

41 .

podendo ser reescrita. para um valor qualquer Fo(X)i e para

o valor particular Fo(X)max' da seguinte maneira:

exp [-nF o'

](~Ex,s)iFo(X)i =

RT

exp r-nF o' .

1(ÓEx,s)max

Fo(X)max=RT

Conside~ando que as medidas

(111.23)

(111.24)

potenciomêtri-

cas estão afetadas de um fator de erro constante, o qual pro­

voca um desvio dé + ~E nos valores medidos de ~EO'S' tem-sex,

então valores de Fo(X) afetados desse erro, F~(X}, expressos

pelas equaçoes:

{-( o' + ~E] }F' (X) .

nF (~Ex,s)i= expo 1 RT

exp { -

o'~E] }nF l(~Ex , s )ma x +

F~ (X }max =RT

(111.25)

(111.26)

A maneira como ~E afeta Fo(X}i e Fo(X)max e

vista pelas expressoes:

{nF[(~E~:s)i + ~E] } {. nF(~E~:s)i ]

= exp - - exp - -------.-~

RT RT

(IlI.27.a)

42 .

•. . t.F (X).o 1

00 mesmb modo

(1I1.27.b)

• up [-

~xp {. "F(la~:::~max • aE) }_

I )

~r~~o(~Js)mà~] (11I.2B.à)~T

Oi vi d i ri dô .. sti â eq. (lI í .28 . b) pela (lI I . 27 . b )

obtem-se b fator dé ni~élamanto, ,.. 1

I1F 6E- "_ I.

Ri

... nf, .6E

RT

(III .29.a)

.. . t.Fo P0rhaxf. =. .! o' ! =1 t.F,(X).o 1

Fo( ~)rllâj(

Fo(X)i(11I.29.b)

Isto prova que o fator peso que nivela cada

equaçao a uma mesma magnitude, Fo(X)max' e o mesmo fator que

nivela o erro cometido em Fo(X)i e Fo(X)max' O

to adotado por MILCKEN lida, pois, com equaçoes

43.

procedimen­

simultâneas

provenientes de dados ajustados ao mesmo erro experimental.

Entretanto, o metodo de resolução de equa­

çoes simultâneas utilizado por MILCKEN apresenta uma certa

arbitrariedade na escolha do número de equaçoes que deve com­

por cada grupo. Quando se tem, por exemplo, um numero de

equaçoes de Fo(X) que não é divislve1 pelo número de incógni­

tas, algumas devem ser eliminadas - para se evitar atribuição

de pesos diferentes aos grupos (item 111.1.4). A questão es­

tã em se saber quais.dessas equações devem ser eliminadas,

uma vez que os resultados podem flutuar em funçio dessa ex­

clusão.

Em face desse inconveniente, elaboramos um

programa, utilizando o principio dos minimos quadrados, para

tratamento das equações de Fo(X), ~i~~ladas com o fator

Por e~se metodo, todos os dados disponiveis

de Fo(X) e (X] sio processados de uma única vez não existin­

do, portanto, a necessidade de dividirmos as equações em gru­

pos; logo, o empecilho apresentado pelo procedimento de MIL­

CKEN desaparece. O sistema de equações resulta da derivação

da função residua~ ~ em relação a cada ~arâmetro desconhecido

(como foi discutido no Capitulo 111.4), independentemente do

número de equações de Fo(X}, desde que igualou maior que o

44.

numero de incógnitas (do contrario o sistema ficaria incoeren

te).

Quando

fator de ponderação, fi

da eq. 111 .2.

nivelamos às equa~ões de Fo(X) com oFo(X)max

... .. A , , obtemos equações do tipofo(X)i

(111.2)

Como fi ~ uma variivel t6hhecida, medida ex­

perimentalmente, podemos reescrever está equaçãó da seguinte

maneira:

" I I

i I'

A função ~esidual S sera. então, representa-. ,I!,

da por

Assim, derivando ~, em rêlação a cada uma

das constantes, para encOntrar o m{nimo desta função, temos

! .

+ •..•.

(III.32.a)

(I11.32.b)

45.

as N 2 2-= o = 2 l:((Bl[X]f. + B2[X] f· + + 13 [x]nf )-(F (X) -f ))[X] fa13 1 1 l' • • n i o max i i

2(III.33.a)

+ B l: [X] n+2f .2n 1

(III.33.b)

Bn[X] nf i )- (Fo(X)max-fi )) [x] nf i

(III.34.a)

. ( ) [ 1n [ -] n+1 2 [ Jn+2 2• . l: (Fo Xmax-fi) X f i = 131 X f i + 132 X f i +

(III.34.b)

A resolução da matriz resultante fornece, en

tão, os valores das constantes.

o procedimento adotado para obtenção dos va­

lores das constantes por es~e método e - na sua fase ini­

cial - exatamente o mesmo utilizado por MIlCKEN; ou seja~ de-

vemos em primeiro lugar obter, experimentalmente, valores de

FO(X) bem distribuldos, em uma ampla faixa de concentração

de ligante. Na impossibilidade de se obté-lo~ com essas ca­

racterlsticas (uniformidade de distribuição experimental), e

conveniente recorrermos a algum processo de interpolação dos

mesmos.

Em seguida, convem efetuar com estes valores

a análise gráfica do si s tema, para se saber o numero de es=

pêciesque compoem o sistema, bem como para se excluir pon-

tos que se encontrem muito fora das curvas.

46.

Posteriormente, os dados de Fo(X) e [X] sao

introduzidos na calêuladora (HP-97), alimentada com o pro-

grama adequado (item 111.6.1), a qual efetua o nivelamento

dáS equações é forneta os coeficientes do sistema de equações

cóMo d á~tesent~do ná folhá 47.

Pode~os obser~a~, neste sistema de equaçoes,

que os coefiqientes em diagonal (assinaladOs com linha trace­

jada) slo igu~i~~ E~ta caracterfitica per~ite significativa

econOmia de meM5riãs i na elaboração do programa, a ponto de. I .

tornar posslval ó tràtamanto de sistemas dê ate seis espe-

cies com a calculàdora HP-97.

A~~s a obtençio dos coefitientes, os valo-

reS das constantes são calcul~dos ~or resolu~io da matriz na

prõpria calculadora HP-97. at~ matriz 4 x 4, ou em outra cal-

culadora que possua mais recursos dememõria para

até 6 x 6.

matrizes

,'tcO

luna

ll;nh~

rH

IrI

IVv

VIV

II

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II

I['

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25

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f.'=

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(X)

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[Xfi

=L:(

Fo(X

)max

-fi)

.Xfi

.j::>

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I,

I

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f.2

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r---

--.,

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II

II!

II

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I

8,L:

[X]2

f/

+8 2

:L:

[X]3

f/

:+6 3

:l:[

X]4

f ;2

:+6 4

:L:[

X]S

f;2

:+6 5

:L:

[X]6

f/

:+6 6

:L:

(X]7

f/

:=l:

(Fo(

X)m

ax-f

;HX

]f;

I"

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II

I.

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Ir

']42

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I'[

J62

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ir]

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t)

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'}2

8,,l

:X

f;:+

6 2I!:~x

f;,+

6 3f

t.X

f;.+

6 4I

tX

f;+

8 5I

t.x

f;,+

6 61!

:.Xf;

:=L:

{Fo(

Xm

ax-f

;.

f;"

I'

II

II

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II

II

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8I

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XI4

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8I

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J5f

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6I

L:rX

l6f.

21+

6I

t[X

l7f.

21+

8I

L:[x1

8 f.2

:+6

IL:

[x19 f

.2:=

L:(F

(X)

-f.)

[X]3

f.

,I

J1

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11

I3

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I6

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II

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I

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''

92

II

'02

.[

48,

:L:

[Xf;

;+8 2

tL:

[XJ

f;:+

6 3:

L:[X

]f;

1+8 4

:L:[X

Jf;

:+8 5

:L:

[X]

f;:+

8 6:t

[X]

f;.=

L:(

Fo(X

)max

-f;)

X]f;

II

I•

I1

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I'

I

1-------'

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II

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II

II

II

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X]6

f /:+

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í:[X

17

f/:+

6 3:

L:[X

]8f

/:+

13 4:L

:[X

]9f /

:+6 5

:í:[

X]'

Of/

:+I

tI

,I

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II

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II

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II

II

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I

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18

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I[1

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1O2'

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í:.

fi,+

132

,L:lX

Jf;

,+1331L:X~f;

1+13

41L

:XJ

f;t+

II

II

'I

II

I,

1.._

__

_-.

dt.

__

__

_J

L_

__

__~

L-~

VIIII

II vI IV

48.

111.6 - PROGRAMAS UTILIZADOS PARA OBTENÇAO DAS CONSTANTES DE

EQUILIBRIO PELO METObo DOS MINIMOS QUADRADOS

Para obtenção dos valores das constantes de

equillbrio necessitamos, basicamente, da utilização de dois

prOgramas, tendo em vista que a calculadora HP-97 não possui

récUrsos suficientês para resolução em uma unica etapa.

o primeiro progràma permite a obtenção do

sistema de equaçõeS, como O âpresentado na folha 47, e o se­

gUndo a resolução desse sistema de equações por cálculo ma­

tricial.

Á HEWLETT-PAtKARD já fornece, para a calcu­

ladora HP-97, programas para resOlução de matriz 3 x 3 (car­

tâo SD-10A) e 4 x 4 (cartões MA1-07Al e MA1-07A2), cujas lis-

tagens e instruçõe~ para uso encontram-se descritos nos ma-

nuaiS de instrução da própria calculàdora 1S3,154.

A resolução de matrii 4 x 4, no entanto, per

tence a um conjunto de programas matemáticos que devem ser

adquiridos separadamênte. Em vista disso, achamos oportuno

apresentar a listagem desse programa, bem como as instruções

para sua utilização (item 111.6.2).

49.

1. Programa para Obtençio ,do Sistema de Equações (Programa 1)

Este programa permite calcular os coeficien­

tes das equaçoes apresentadas na folha 47, "6 qu~l" foi escri­

to para siste~as" constituldoS"de ati seis espicies.

Como seraobserv~do no ltem (B) (instruções

para uso do programa 1), dependendo do comando pressionado

para salda dos dados (s~ B ou f), a calculadora fornecerã re­

sultados correspondentes a sistemas constituldos de quatro

espicies (adapta~do-se tambim atris espicies) ou de seis es­

picies (adaptando-se tambim a cinco espécies).

A razao para esses dois tipos de comando e

que a ~alculadora HP-97 pode resolver matrizes 3 x 3 e 4 x 4,

e a ordem de introdu~io dos dados (por coluna) e diferente

daq4e1a normalmente usada (por 1inhal em outras calculado-

ras de maior porte (como a HP-9Sl0). Nio fosse este fato, po

derlamo~ ter escrito o programa 1 apenas com um comando de

salda de dados e, dependend6 do sistema,e1iminarlamos aque­

les grupos de resultados quenao nos interessassem.

A) Listagem do Programa 1.

50.

otn *LBLA 045 X 089 PRTX 133 P"t:-S 177 PRTX002 STOB 046 ST+O 090 RCL9 134 RCLO 178 RCL2(J03 k:t.y 047 RCLC 091 PRTX 135 PRTX 179 PRTXOÓ4 STOC 048 x 092 P"t:-S 136 SPC 180 RCL3005 RCLA 049 ST+l 093 RCLO 137 RCL7 181 PRTX006 RCLB 050 RCLC 094 PRTX 138 PRTX 182 RCL40'07 . 051 X 095 RCLl 139 RCL8 183 PRTX·.008 STOD 052 ST+2 096 PRTX 140 PRTX 184' P"t:-S009 X 053 RCLC 097 P-;tS 141 RCL9 185 RCL3010 STOE 054 X 098 SPC 142 PRTX 186 PRTX011 RCLA 055 ST+3 099 RCL9 143 p~s 187 SPC012 RCLD 056 RCLC 100 PRTX 144 RCLO 188 p~s

013 057 X 101 p~s 145 PRTX 189 RCLO014'" :.- X 058 ST+4, -,_. 102 RCLO 146 RCL1 190 PRTX015 ST+O 059 RCLC 103 PRTX 147 PRTX 191 RCLlQ16 RCLC 060 X 104 RCL1 148 RCL2 192 PRTX

°l P X 061 ST+5 105 PRTX 149 PRTX 193 RCL2IJ lJ ST+l 062 RCLC 106 RCL2 150 P"t:-S 194 PRTX(J19 RCLC 063 X 107 PRTX 151 RCLl 195 RCL3Ó2'O X 064 ST+6 108 p"t:-s 152 PRTX 196 PRTX021 ST+2 065 P~S 109 BPC 153 SPC 197 RCL4022 RCLC 066 RTN 110 RCLO 154 RCL8 198 PRTX()23 X 067 *LBLB 111 PRTX 155 PRTX 199 RCL5()24 ST+3 068 RCL6 112 RCLl 156 RCL9 200 PRTX025 RCLC 069 PRTX 113 PRTX 157 PRTX 201 p"t:-s026 X 070 RCL7 114 RCL2 158 P"ts 202 RCL4027 ST+4 071 PRTX 115 PRTX 159 RCLO 203 PRTX028 RCLC 072 RCL8 116 RCL3 160 PRTX 204 SPC029 X 073 PRTX 117 PRTX 161 RCLl 205 p-;t.S030 ST+5 074 RCL9 118 RTN 162 PRTX 206 RCLl031 RCLE 075 PRTX 119 *LBLC 163 RCL2 207 PRTX0~2 x2 076 SPC 120 RCL6 164 PR'1'X 208 RCL20[$3 S'1'+6 077 RCL7 121 PRTX 165 RCL3 209 PRTX034 RCLC 078 PRTX 122 RCL7 166 PRTX 210 RCL3035 X 079 RCL8 123 PRTX 167 P"tS 211 PRTX036 ST+7 080 PRTX 124 RCL8 168 RCL2 212 RCL4037 RCLC 081 RCL9 125 PRTX 169 PRTX 213 PRTX038 X 082 PRTX 126 RCL9 170 SPC 214 RCLE;039 ST+8 083 p~s 127 PRTX 171 RCL9 215 PRTX040 RCLC 084 RCLO 128 P~S 172 PRTX 216 RCL6041 X 085 PRTX 129 RCLO 173 p~s 217 PRTX042 ST+9 086 P"t:-S 130 PRTX 174 RCLO 218 P~S

043 P"ts 087 SPC 131 RCLl 175 PRTX 219 RCL5044 ReLe 088 RCL8 132 PRTX 176 RCL1 220 PRTX

221 R'l'N

51.

B) Instruções Para Uso do Programa 1

(1) Introduzir õ pr.ograma na calculadora

(2) Dado de Armazenamento': Fo(X rmax STO A

-(3 ) Dados de Entrada e Comando:

(X] 1 . pressionar tecla ENTER

Fo(X') 1 pressionar comando A

[X] pressionar tecla. max

Fo(X)max pressionar comando

ENTER

A

(4) Dados de Salda:

(i) Para sistemas constituldos de tris ou quatro espe~

cies, pressionar comando B. A calculadora imprime

cinco grupos de resultados, com quatro dados cada,

os quais correspoodem. aos seguintes termos do sis-

tema de equações ~a folha 47, todos at~ a

IV:

linha

lQ grupo ;ir- .. ~ coeficien.tes da coluna I

2Q grupo" " coeficientes da coluna 11

3Q grupo r; ) -coeficientes da coluna 111

49 grupo -=+ coeficientes da coluna IV

5Q grupo ;-;; ==-> coeficientes da coluna VII

OBSERVAÇAO: Para os sistemas constitutdos de três es ~

pecies; deve-se desprezar o quarto grupo

de resultados e o ültimo dado de cada um-

SQ)dos quatro gru po-s restantes (lQ, 29, 3Q e

52.

(ii) Para sistemas constituldos de cinco ou seis espe­

cies. pressionar o comando C. A calculadora for­

nece seis grupos de resultados~ com sete dados

cada. os quais corre~pondem. respectivamente, aos

valores dos cOeficientes das linhas I a VI, do

sistema de equações da folha 47.

2. Programa Para Resolução do Sistema de Equações Para Quatro

Espécies. Por cálculo Matricial

Este programa. dividido em duas partes. cal­

cula os valores dos parimetros (constantes 8i) das equaçoes

apresentadas na folha 47. para sistemas constituldos de qua­

tro espécies.

A) Listagem do Programa ~154

l~ PARTE: Montagem da Matriz 4 x 4 (cartio MA1-a7Al).

53.

001 *'tBLA 0'46 2 oiJi ~~t3(;t 136 GTOO 181 STOC(j02 5 O?17 RCh6 Oi)2 p~s 13'1 RCL5 182 RCLD00 B STOI 0~8 GSBa ()~ 6 2 138 RCL6 183 RCLC004 1 04~ 3 O~4 R~iÉ 139 ST05 184 GSBEd05 STOB 050 Rct'1 Ó95 xa=y? 140 x*"y 185 RCLB006 STOC 051 GS'Ba 096 GiJ'oo 141 ST06 186 RCLC/)07 *LBL9 052 4 09~ 1 142 RCL9 18'/ GSBEi008 RCLB 053 RC!J8 Ó9~ o 143 RCLA 188 x-t:.y

lO9 RCLC 054 GSBa Ô99 K 14*1 STI)9 189 SToi10 í 055 :1 i~l!) ÔS13b 145 X~y 190 xti'

! 11 o 056 RciY/J j~i :1 14~ STOA 191 RCLD~12 . 057 x=Y? 1@2 a~iJ(J i 4 '? 192 RCLC..iH' 058 GT()O loá 5. '·3 + 148 4 193 4&14 Ris 059 GSÉb 1/)4 GSB'ê 149 p~s 194 X015 FO? 060 1 105 . 4 150 GSBb 195 +(),16 PRTX 061 GSBa 106 G$8d 151 ptS 196 STOI(J~7 SToi 062 2 *t8LO

' ,*LBLO 197 IH107 152

0~8 tSZI 063 GSBà 108 p+ 155 RCL5 198 SToi+8019 4 064 3 109 RCLD 154 CHS 199 RTN. l'

nCLB 06$ 110 Sp·HJ *LBLEo,fO GSSa cns 155 200021 XiY? 066 4 111 STi-1 156 RCt9 201 4022 aTOO 06'1 GSBa 112 STf2 157 RCL6 202 X023 RCLC 068 *iBtO 113 ReLl 158 x 203 +O~4 x=Y? 069 RtJL5 114 RCL4 159 RCLA' 204 STOI025 GTOB 0'10 êHS 115 X 160 + 205 CLX086 1 0'11 S1+6 116 ST+5 161 STOA 206 RCLiotn STOB 072 STf'l 117 RCL2 162 p-ts 207 RTN() 2'8 + 073 S(JIi-8 118 RCL4 163 RTN 208 *L13L4029 STOC 074 9 119 x 16-4 *LBEa 209 HCL-i030 GT09 075 S'1'OI 120 ST+6 165 AlBS 210 8'1'013ô3í *LELO 076 GSBd 121 Rcil 166 Rátc 211 ISZI032 1 077 GSBd 122 RCL8 167 X>Y? 212 RCL6033 + 078 GSBd 123 x 168 RTN 213 aSBe034 STOB 0'19 2 124 ST+9 119 R-} 214 RCL7035 GT09 080 STOB 125 RCL2 rio STOC 215 aSBe036 *LBLB 081 STOD 126 RCL8 1? 1 R~ 216 ReLa037 o 082 p~s 127 X 172 STOB 217 GSBe038 STOO 083 RCLO 128 ROLÁ 173 RTN 218 RTN039 1 084 ABS 129 + 174 *LI3Lb 219 *LBLe040 STOB 085 STOC 130 STOA 175 ST+O 220 RCLB041 STOD 086 3 131 RCL5 176 Rt:LE 221 X042 STOE 087 RCLl 132 AÉS 177 CHS 222 S'l'+i043 RCL5 088 GSBa 133 ROL6 178 STOE 223 1SZ!044 ABS 089 4 134 ABS 1 '19 BTN 224 RTN045 STOC 090 RCL2 135 X~Y? 180 *LBLa

2~ PARTE: Solução da Matriz 4 x 4 (cartão MA1-07A2).

54.

001 *LBLA 040 *LBLO 079 RCLD 118 ST+3 157 PRTX002 RCLE 041 RCL1 080 X 119 RCLC 158 FO?003 RCL5 042 RCL6 081 X=O? 120 ST';'3 159 RTN004 X 043 X 082 GTOO 121 RCL3 160 Ris005 p~s 044 ST+2 083 STOI 122 CHS 161 RTN006 RCLO 045 RCL1 084 RCLi 123 . STOB 162 *LBLC007 X 046 RCL7 085 RCL3 124 P-;t.S 163 GSBc008 RCL5 047 X 086 STOi 125 RCLO 164 1009 X 048 ST+3 087 X+.Y 126 STOC 165 STOl010 P~S 049 RCL1 088 ST03 127 RCL4 166 GSBa011 RCLA 050 RCL8 089 *LBLO 128 RCL3 167 GSBc012 X 051 X 090 P-;t.S 129 P"tS 168 1013 RTN 052 ST+4 091 RCJ-6 - 130 ROLB· 169 ST02·014 *LBLB ··053 RCLO 092 P1:S 131 X 170 GSBa015 ST04 054 RCLD 093 RCL3 132 ST+1 171 GSBc016 R~ 055 f 094 X 133 CLX 172 1017 ST03 056 INT 095 ST+4 134 RCLB 173 ST03018 R~ 057 X=O? 096 RCLA 135 X 174 GSBa019 ST02 058 GTOO 097 ST~4 136 ST+2 175 GSBc020 R~ 059 STOI 098 RCL4 137 RCLC 176 1021 ST01 060 RCLi 099 CHS 138 STf2 177- ST04022 *LBLa 061 RCL2 100 STOB 139 RCL9 178 GSBa023 RCLO 062 STOi 101 P~S 140 RCL2 179 CLX024 1 063 X1:Y 102 RCL5 141 CHS. 180 RTN025 O 064 ST02 103 STOC 142 X 181 *LBLc026 STOD 065 *LBLO ~04 RCL9 143 ST+l 182 CLX027 . 066 P~S 105 RCL8 144 RCL5 183 ST01..028 FRC 067 RCL2 106 RCL7 145 STfl 184 ST02029 RCLD 068 RCL1 107 P1:S 146 FO? 185 ST03030 X 069 P-;t.S 108 RCLB 147 SPC 186 ST04031 INT 070 RCL2 109 X 148 ReL1 187 RTN032 X=O? 071 X 110 ST+1 149 GSB5 188 *LBLE033 GTOO 072 ST+3 111 CLX· 150 RCL2 189 PO?034 STOI 073 CLX 112 RCLB 151 GSB5 190 GTOO035 RCLi 074 RCL2 113 X 152 RCL3 191 SFO036 ROLI 075 X 114 ST+2 153 GSB5 192 1037 SToi 076 ST+4 115 CLX 154- RCL4 193 RTN038 X~Y 077 RCLO 116 RCLB 155 *LBL5 194 *LBLO039 ST01 078 FRC 117 X 156 FO? 195 CFO

196 o197 RTN

55.

B) Instruções Para USd do Programa 2

Para facilitar o entendimento deSsas instru-

ções, utilizaremos corno referência o sistema de equações abai

xo, mais simplificado, o qual corresponde àquele apresentado

na folha 47 (linhas de I a IV e colunas de I a IV e VII).

k1 xl + k2 x5 + k3 xg + k4 xi3 = Yl

kl x2 + k x6 + k3 xld + k4 x14 = Yi2

k1 X· + k2 xl + k3 xll + k4 x15 = Y33

kl x4 + k2 xã + k3 x12 + k4 x16 ~ Y4

9BS~RVAÇ~Q: O primeiro grupd de resultadós do programa 1

corresponde â sequéncia xi a x4' o segundo gr~

po x5 a xB~ o terceiro Xg a x12' o quarto Xlj

a x16 e o último ~rupo dê rêsultado$ ã sequerr

cia Yl a Y4'

(1) Ihtroduzir na calcUladora o programa "montagem da ma­

triz 4 x 4" (l! pârtê do p~ograma a. Gârtio MA1-01Al)

(2) Pressionar comando A

(3) Dados de Entrada e Comando:

Xl pressionar tecla RIS

X2 ' pressionar tecla RIS

x16 pressionar tecla RIS

56.

OBSERVAÇAO: NAo DESLIGAR A CALCULADORA

(4) Introduzir o programa "soluçio da matriz 4 x 4 (2~ par

te do programa 2, cartio MA1-07A2)

(5) Pressionar Comando E

(6) Informar i calculadora o numero de algarismos signifi­

cativos desejado para os valores das constantes (por

exemplo, para três algarismos significativos: DSP 2

SC I)

(7) Dados de Entrada e Comando:

Yl pressionar tecla ENTER

Y2 pressionar tecla ENTER

Y3 pressionar tecla ENTER

Y4 pressionar comando A

(8 ) Dados dé Salda: klk2k3k4

57.

111.7 - APLICAÇAO DA SISTEM~TICA DE C~LCULO ENVOLVENDO O PRIN

cf PIO DOS MfNIMOS QUADRADOS A UM SISTEMA MODELO HIPO­

TETICO

Com o objetivo de testar seu procedimento de

cálculo, MILCKEN efetuou uma série de testes em sistemas exp~

rimentais (reais) e em um sistema modelo hipotético155 , ao

qual também aplicamos a sistemática de cálculo proposta no

presente trabalho.

o sistema modelo adotado possui quatro espe­

cies complexas, com as seguintes constantes globais de forma-

çao:

61 = 35,00 M- l

62 = 350,0 M- 2 64 = 2000

A partir desJas constantes, foram calculadoso' o'

valores de Fo(X), Fo(X)calc.' e os de 6E x ,s' 6E ca1c .' para diversas concentrações do complexante imaginário, supondo-se

que foram efetuadas medidas potenciométricas com sensibilida­

de até décimos de mi1ivGlts, utilizando-se um eletrodo do ti­

po M2+/M (Tabela 111.1).

Para que este sistema se aproximasse de um

sistema real e considerando-se que medidas cuidadosas de po­

tencial tenham sido efetuadas, afetaram-se os . valores dei

8E~alc. de e~ros que va~iaram de -0,2 mV a 0,2 mV; e~ros e~~

ses distribuldos aleatoriamente em toda a série de poten~

ciais.

58.

TABELA 111.1 - Dados Calculados para o siste~a Modelo Hipotético e Si.ulados por

Atribuição de Erro de -0,2 ~v a 0,2 .V, sobre as Medidas Potenciomé­

triCIS 1'u •

[ll)(M) Fo(ll)calc.o' -" hEo ' "( V) "Fo(ll)up. • F1(1l)*nel lc. -AEc11c .(V) up.

2,000 37071 3,8216 0,1352 0,1351 3.68xl04 18400

1,750 22303 3,7873 0,1286 0,1288 2,26xl0 4 12914

1.500 12485 3,7393 0,1212 0,1212 l,25xl04 8J33

1,250 6353,0 3,6682 0,1125 0.1123 6,25xl03 4999

1.000 2836,0 3,5561 0,1021 0,1022 2,86xl03 2859

0,8500 1604,0 :3,4543 0.0948 0,0947 l,59xl03 1869

0,7500 1046,8 3,3634 0,0893 0,0895 I,06xl0 3 1412

0,6500 652,22 3,2463 0,0832 0,0832 652 1002

0,5000 287,25 2,9983 0.0727 0,0725 283 564.0

0,4100 161;71 2.7896 0,0651 0.0654 163 359,1

0,3750 126.62 2.6927 0,0622 0,0621 126 333,3

0,3100 77,361 2,4847 0,0559 0,0561 78,S 250,0

0,2500 46,469 2.2562 0.0491 0,0493 46,5 182,0

0,2000 28,800 2.0347 0,0432 0.0430 28,4 137,0

0.1700 20,946 1,8855 0,0391 0,0391 21,0 117,7

0,1500 16 ,656 1.7775 0.Ol61 0,0361 16,6 104.0

0,1300 13,025 1,6607 o,ono 0.0332 13,3 109,2

0,1200 11,432 1.5982 0.0313 0,0313 11 ,4 86;67

0,09370 7,8768 1 .4159 0,0265 0.0264 7,82 72,79

0,07500 5.8469 1,2631 0,0227 0.0228 5,89 65.20

0,06560 4,9662 1,1755 0,0206 0,0205 4,95 60,21

0,05620 4.1723 1 ,0779 0,0184 0,0185 4,23 57,47

0,04695 .3.4710 0,9694 0,0160 0,0160 3,47 52,61

0,03750 2,8324 0,8417 0,0134 0,0132 2,79 47,73

0,03280 2,5427 O,7"OU 0.0120 0,0120 2,55 47,26

0.02810 2.2728 0,6923 0,0105 0,0105 2,26 44,84

0.02500 2 ,1016 0,6361 0,0095 0,0097 2 ,13 45,20

0,02000 1 ,8439 0,5380 0,0079 0,0018 1,84 42,00

(*) calculado co. Fo(ll)exp. (valor si.ulado) e entregue a quatro colaboradores para

análise 9ráfica do sistema.

59.

afetados de erros,

utilizados tan

simulariam aque-

equaçoesdas

Com os valores de àE~~lc.

calculados os de Fo(X) que,

"àE o ", foramexp.

1es experimentais, "Fo(X)exp."' os quais foram

to no cálculo das constantes pelo procedimento

simultâneas niveladas, como no cã1cu10 de Fl(X), para que se

efetuasse o tratamento gráfico pelo metodo de lEDEN 103 .

Como a análise gráfica do sistema seria efe­

tuada para efeito de comparação de resultados, MIlCKEN soli-

citou a quatro pessoas, com experiência no campo, para que,

isoladamente, efetuassem tal análise, para evitar o fator pe~

soal durante as extrapolações gráficas, já que os valores reais

das constantes eram por ele conhecidos.

Os valores dessas constantes foram tambem

por nos calculados, por minimos quadrados, conforme o proce-

dimento descrito nas Partes 111.5 e 111.6.

Com o conjunto de constantes obtido em cada

tratamento, calculamos os valores de àE~:s e os desvios entre

estes e os de "6E~;p.", contidos na tabela 111.1.

A tabela 111.2 apresenta uma comparaçao en­

t~e oS resultados obtidos com os diversos tratamentos de da~

dos. Como parâmetro de comparação utilizamos o desvio padrão

da media dos desvios mencionados no parágrafo anterior.

Cabe então justificar a escolha desse parâm~

tro e, para isso, titi1izaremos o mesmo modelo adotado em tex-

tos de estatistica,quando do estudo de análise por regres-

são.

60.

TABELA 111.2 - Comparação Entre os Valores das Constantes de

Formação do Sistema Modelo Hipotetico, Obti-

dos Por Diversos Tratamentos dos Dados Experi-

mentais da Tabela 111.1.

-: f ~

61 62 6) 64 s(mV) OBSERVAÇOES

35,00 350,0 450,0 2000 0,13 Sistema original hipo-tetico

37,0 280,0 1050 11 00 1 ,29 Tratamento Gráfico efe-tuado por diferentes

35,0 360,0 405,0 2038 0,13 pessoas, sem çonheci-menta do verdadeiro r~

34,Q 394,0 320,0 2079 0,18 sultado, ou dos resul-tados obtidos pelos

36,5 315,0 600,0 1860 0,27 outros 155

Tratamento Ma tr i c i a1 ~

34.94 354,9 425,4 2018 0,13 pelo Metodo de MIL-CKEN 155

Tra tamento Ma tr i c i a1 ,34,98 352,0 444,3 2002 O, 13 por Minimos Quadrados

(presente trabalho)

'"--"-- -

61.

Consideremos o ajustamento de uma reta ao s~

guinte conjunto de pontos experimentais de Xi-Vi ao qual de­

sejamos ajustar uma reta: 2,00-3,0; 4,50-8,0; 7,00-7,0.

Com esses dados várias retas podem ser ajus­

tadas (Figura 111.2). O problema se resume, então, na esco­

lha do critério que será adotado para se optar por um dos

ajustamentos, como sendo o melhor.

O desvio é definido como a distância verti­

cal dos valores observados de V, Vi,exp., a uma linha ajus­

tada, ou seja, (Vi,exp. - Vi ,ca1c.), onde Vi,calc. é o valor

ajustado de V, ou a ordenada da linha (Figura 111.1).

Consideremos que o desvio seja positivo qua~

do Vi,exp. está acima da linha ajustada (Figura 111.2).

Como tentativa de encontrar um critério de

escolha de uma das retas da Figura 111.2, imaginemos que a

melhor reta seja a que minimize a média dos desvios (m),

E(Vi,exp. - Vi ,ca1c.)m =

N

onde N e o numero de pontos experimentais.

(111.35)

Observamos que as retas (a) e (b), na Figu­

ra 111.2, ajustam-se igualmente bem aos valores de Viexp. Em

ambos os casos, os desvios positivos compensam perfeitamen­

te os negativos (m = O), embora, mesmo intuitivamente, possa­

mos dizer que - entre as duas - a "melhor" reta seria a (a).

Conc1uimos, assim, que este não e um bom critério de opção.

y

.,

reta

aju

stad

a

KyV

.'-y

."'1

./x

,,e

xp,,

·CeI

C.

y. 8 6 4 2

m=O bn

l:1

;3s2

=2,

0

(a)

,

.'1

',

2L-5

0m=

OIm

l=3,

3

I$.

2=12

,6I

(b)

y~

m.O

8Im

l::l.0

2,-

I6~

s=3

,0"

FIG

URA

11

1.2

.-Possibili~

.- .- "dade~

,de

ajustame~

4~1

/ ",

.-,y

...-

.to

depo

ntos

aum~

2

reta

.II

,(c)I

0'1

I.

I1

N

n?

4~

A

\._

_X

FIG

URA

111.

1-'

Rep

rese

nta

çao

gra

fica

dod

esv

ioen

tre

Yi~e~p

eV

i,c

a1

c.'

Vimos que neste caso o principal

63.

problema

foi a consideração dos sinais (houve compensação dos desvios).

Então, como posslvel soluçio para esse problema, consideremos

o criterio de que a melhor reta será ~ que minimiza a

dos valores absolutos dos desvios,

media

E((vi,exp. - Vi ,ca1c.)Im I =

N(111.36)

Neste caso, nao haverá compensaçao dos des-

vios. Este seria um bom criterio para escolhermos a reta

111.2.a (Imla = 1,3), pois o valor da media para o ajustamen­

to 111.2.b e superior (Imlb = 3,3).

No entanto, tambem este criterio

uma desvantagem. Atraves dele conc1uimos que o

apresenta

ajustamento

III.2.c (Imlc = 1,0) seria melhor que o 11I.2.a (Imla = 1,3).

Contudo, este ajustamento 111.2.c talvez não fosse realmente

o melhor, já que não representa todos os pontos experimentai~

obtidos. O ajustamento 111.2.a pode ser preferive1

considera todos esses pontos.

porql!e

Finalmente, vejamos o que ocorrera se ado­

tarmos o criterio de que a melhor reta ajustada deverá mini­

mizar a media do somatório dos quadrados dos desvios,

22 E(Vl· ,exp. - V

1" ,ca1c.)

s =N

(IIí.37)

Este criterio tambem resolve o problema dos

sinais dos desvios (pois estes são elevados ao quadrado), e

64.

por ele concluimos que o melhor ajustamento seria o da reta2 2 2III.2.a (Sa = 2,0, sb = 12,6, Sc = 3,0).

A magnitude do parâmetro de avaliação do er-

ro fica, no entanto, exacerbada, por se elevar os desvios ao

quadrado.

Corrige-se esta distorção extraindo a raiz

quadrada, ou seja, calcula-se o desvio padrão:

s =2E{Vi,exp. - Vi,calc.)

N -1( I I I .38 )

Este e, portanto, o melhor parâmetro a ser

utilizado para efeito de comparação entre os valores obtidos

para as constantes através dos vários tratamentos dos dados

"experimentais" do sistema modelo hipotitico.

Voltando ã análise dos resultados apresen-

tados na Tabela 111.2, verificamos que apenas um dos colabo­

radores que analisaram o sistema pelo mitodo gráfico obteve

bons resultados. Em um dos casos o valor do desvio padrão

foi de 1,29 mV, evidenciando, assim, a grande influência do

fator pessoal neste tipo de tratamento.

Os resultados obtidos tanto pelo procedimen­

to de MIlCKEN quanto por mínimos quadrados são satisfatórios.

Ambos j bem como um dos resultados obtidos pelo método gráfi­

co, forneceram o mesmo valor para o desvio padrão, que aque-

1e o.btido com as constantes verdadeiras. A diferença

entre esses resultados - em favor do procedimento por

maior

mini-

65.

mos quadrados - é no erro sobre o valor de a3 .

A terceira espécie complexa (MX 3) possui uma

baixa estabilidade em re1qção ãs demais, principalmente em r~

1ação ã quarta espécie (K1 '= 35, K2 = 10, K3 ;;; 1,3 e K4 = 4,4).

Não exi~te, em toda a faixa de concentração de 1igante, nenh~

ma região de predo~inância ~aquela especie (Figura 111.3). De!

se modo, ê de se esperar que - por qualquer metodo de trata­

mento de dados - se obtenha um erro maior em B3 que nas ou­

tras constant~$.

Com efeito. o -valor de a3 obtido por mlnimos

quadrados apresentou um erro de 1% em relação ao valor real,

superior aos das demais constantes mas, no entanto, bastante

inferior aos obtidos pelos dois outros métodos, que foram de

5% e 10%, respectivamente, para os procedimentos de MIlCKEN e

gráfico.

~ - ~ I~~

-----

do

-u~

-1,2

-o.e

"-0

,40,

010

9[X

)

FIG

URA

IIY

.3-

Dia

gram

ade

dis

trib

uiç

ão

das

esp

ecie

sex

iste

nte

sno

sist

ema

mod

elo

hip

ote

tico

."4

-1-2

-3-4

8 1=3,9

8M

,8 2=

352,

0M

,83=

444,

3M

e8 4

=200

2M

.

C"

C"

67.

111.8 - APLICAÇAO DA SISTEMATICA DE CALCULO ENVOLVENDO O PRIN

clplO DOS MINIMOS QUADRADOS AO SISTEMA Sn(II)/F

Este sistema foi estudadQ por HALL e SLA­

TER 156 , por medidas potenciométricas. em força i~nic~ 0,85 M,

usando eletrodo de estanho (amálgama) e eletrodo sel~tivo ao

fluoreto. Estes autores encontraram três complexos, SriF~ SnF2~ SnFj, cujas const~ntes globais de formação (Tabel~ 111.3)

foram oalculadas - utilizando um computador IBM 1620 - ~tra­

vés de análise de regressão, por ajustamento dos pontos expe­

rimentais (não ponderados) a uma curva cubica, ~sando o prin­

clpio dos m;niMos quadrados.

BOND e TAYLOR15 ? ao estudarem este, , mesmo

~istema, polarograficamente, encontraram valores bastante di­lferentes, daqueles obtidos por HALL e SLATER, para as cons-,

tantes de formação destas mesmas espécies. Em vista disso

BOND15B reanalisou os dados obtidos por HALL e SLATE~,peloI

metodo clássico de LEDEN 103 , e pelo procedimento cQmputacio-! '

nal de MARQUARDT 159 , sem atribuição de pesos aos da~os (en-

contrando um valor negativo para al ) e ponderando os' dados

experimentais. No ultimo caso os resultados mostrar~m uma

boa concordância com aqueles obtidos gráficamente (Tabela

111.3), mas bastante diferentes dos obtidos por HALL e SLA­

TER~ ,

MILCKEN 160 aplicou aos dados experiment~is

de HALl e SlATER o processo de cálculo por agrupamento de equ~

ções simultâneas niveladas, obtendo valores (Tabela III.~) tam

&8,.

TABELA 111.3 - Valores das Constante~ de Formaçio do Sistema

Sn(II)/F~, a Partir dos Dados Experimentais O~

tidos por HALL e STALER 156 , cujo Tratamento

foi efetuado por diversos processos.

OBSERVAÇOES

1 ,80xl 06

3,0 xl04

5,79xl08

1,5 xl08

l,77xl08

2,0 xl0 10

Obtidos por HALL e SLATER156 ,

por ajustamento dos pontosexperimentais (sem pondera~

çio) a uma curva cúbica, usa~

do o principio dos mTnimos·quadrados

Obtidos ~or BOND 158 , pelo m!todo gráfico deLEDEN 103

3,96xl04Obtidos pOTB'OND158 , pelo me

1 51 1D8 ,lO· t.odo de MA-RQ-UARDT 159 , com po;, x l,a9~]O'

deraçio de dados experimen-tais

4,62xl04

3,76xl04

8,90xl08

9,84xl08

Obtidos por MILCKEN 160 , pêlo2,64xl010 metodo de Agrupamento das

Equações Simultâneas Nivela­das

2,40xl010 Obtidos por MTnimos Quadra~

dos, presente trabalho

69.

bem comparáveis aos obtidos por BOND com o processo gráfico.

Ao ~istema Sn(II)/F e medidas de HAll e

SlATER tambem aplicamos a sistemática de cálculo por minimos

quadrados desenvolvida no presente trabalho (Partes 111.Se

.11.6). para efeito de comparaçao. tendo em vista est~s dados

já t~rem sido analisados por quatro tratamentos diferentes.

Devemos consider~r. no entanto, que este não e um sistema mui

to favorável i aplicaçio de tal procedimento* .pois, como as

cQncentrações de fluoreto de equilibrio foram obtidas expe-

rimentalment~(eletrodos~letivo), existem erros éxperimen-

tais nos valores das concentrações de ligante livre, aparen-

. o •temente superlores aos de ~Eexp.'

Uma alternativa para minimizar esses erros

nas concentrações de fluoreto de equilfbrio. seria a norma­

lizaçio da curva CF- vs. [F-] , ou log CF- \ls. [F-I, t="igura

111.4, onde podemos observar que. realmente, alguns pontos n~

çessitariam de tal ajustamento. Em todo caso, como em nenhum

dos quatro tratamentos anteriores esta normalizaçio foi con­

siderada, tambem nós nio a consideramos.

A Tabela 111.4 apresenta, alem dos dados ex­

perimentais obtidos por HAll e SlATER, os desvios sobre os vá

(~) A~ equações utilizadas para elaboração do programa queutiliza o principio dos mTnimos quadrados (Capitulo 111.5),levam em conta apenas os erros experimentais sobre os va­lores da variável dependente. no caso Fo(X) ou fiEo', con~siderando inexisterites ou insignificantes os da variávelindependente

CF-X'02~

(M)

~

4 3 2 1

10

8irr-

"iP

J~r

J-4

,0-3

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n-..... --'

72.

lores de ôEo ', encontrados em cada tratamento, bem como os

desvios padrão, podendo-se observar que os resultados obti­

dos com o metodo proposto no presente trabalho são. compara­

veis aos obtidos com os três tratamentos anteriores.

P1 RTE IV

Estudo PotenctOlÍtrtco do Stat_ IodaIl odeto, .. Meio HOIO-A

geneo.

74.

IV.l - GENERALIDADES

A id~ia inicial paraexecuçao dest~ traba­

lho adveio do fato de o sistema tiocianato/tiocianogênio apr~

sentar mais de uma esp~cie complexa, com coordenação de pelo

menos dois lons tiQcianato para uma molécula de tiocianogê­

nio? Para o sistema iodo/iodeto, apenas a formação do lon

13 e normalmente considerada nos textos de QUlmica Inorgâni­

ca e QUlmica Analltica.

o exame da literatura, no entanto, demons-

trou que a formação apenas do lon triiodeto não está assim

tão bem estabelecida. Existem algumas duvidas em relação a

formação de ~ma outra es~écie mononuclear, provavelmente 1:­

(PARTE 11.2)11.

o trabalho acima mencionado se refere aos

experimentos de RAMETTE e SANDFORD,Jr. 11 , nos quais os auto­

res, objetivando estudar a termodinâmica de formação do tri­

iodeto, efetuaram um estudo acurado de solubilidade, em va­

rias temperaturas e em força i5nica muito baixa, tanto para

75.

evitar desvios causados pela posslve1 formação de outras es­

pécies com maior conteudo de iodo, como também para que pu­

dessem considerar iguais os coeficientes de atividade dos

10ns iodeto e triiodeto.

Para este fim, os autores obtiveram solu-

çoes saturadas de iodo, pela passagem de água através de uma

coluna que continha iodo ressub1imado . finamente pulverizado.

Esta soluçã~ saturada era recebida em um recipiente conten-

do solução de iodeto de potássio 0,1 M, e as absorbâncias das

soluções resultantes eram medidas, em um dos comprimentos de

onda de absorção máxima do 10n triiodeto, 353 nm.

Os autores verificaram, neste comprimento de

onda de 353 nm, a existência de uma relação linear entre as

absortividades molares do lon triiodeto e a concentração de

iodeto, numa faixa de concentração de iodeto até 1 M. Em

287 nm - onde.existeo outro máximo de absorção do 10ntri-

iodeto - a absortividade decresce com o aumento da concen-

e

t~ação de iodeto. O fato foi atribuldo i posslvel formação

do lon I~- Nenhuma experiência ou comentário posteriores fo

ram feitos com respeito i formação desta espécie, pois os au­

tores - estando interessados em estudar apenas a espécie 13 --

efetuaram suas medidas em 353 nm, comprimento de onda onde

não havia interferência daquela outra espécie formada.

RAMETTE e SANDFORD, Jr. mencionam, ainda, que

FRENCH e EFFENBERGER 56 já haviam conjeturado 50=

-. 2- .bre a probabilidade de formação dessa especle, 14 ' tendo, os

ultimos, concluldo inclusive pela formação de outras espe-

76.

cies, além de tri- e tetra-iodeto. Infelizmente, nao nos foi

posslvel consultar os trabalhos ori~inais que devem trazer as

evidências para as conclusões obtidas por estes autores.

Em decorrência deste dado adicional, somado

ã constatação das espécies existentes no sistema tiocianato/

tiocianogênio, efetuamos um estudo não somente para averiguar. - . - 2- -a eXlstencla dessa especie, 14 ' ou outras especies mononu-

cleares, mas também objetivando determinar, em caso de seu

aparecimento, os valores de suas constantes ~lobais de for-

maçao.

IV.2 - MEDIDAS PRELIMINARES

o estudo foi iniciado através de medidas

de potencial em soluções contendo iodo em concentração cons­

tante e iodeto de potássio em concentrações variáveis. A

força iônica do meio foi ajustada com solução de nitrato de

potássio, e o pH mantido na região ácida com solução~tampão ãci

do acetico/acetato de sódio, para evitar hidrôlise

do 161,182.

do io-

No entanto, a dispersão observada nos resul­

tados era bastante acentuada. Verificamos posteriormente que,

com o passar do tempo, os potenciais medidos - para uma mes­

ma solução - aumentavam ligeiramente. Para as concentrações

····-·"mais baixas de iodeto, quando as concentrações de nitrato eram

mais elevadas, este efeito era mais acentuado.

77.

Se estivesse havendo perda de iodo, apesar

de as soluções estarem contidas em recipientes herméticos, a

variação no potencial deveria ter sido no sentido da diminui­

çaoe nao do aumento do pot~ncial medido. Desse modo, deve­

ria estar ocorrendo alguma reação que produzisse iodo, pos­

sivelmente oxidação do iodeto pelos 10ns nitrato do eletróli­

to de suporte.

Para verificação da ação .oxidante do nitrato

sobre o iodeto, preparamos soluções de iodeto de potássio, em

algumas das concentrações utilizadas p~ra a experiência an­

~erior, ajustando igualmente a força iônica do meio com solu

ção de nitrato de potássio. Estas soluções foram deaeradas,

pela passagem de nitrogênio, e conservadas em recipientes her

meticos, ao abrigo da luz. Observamos que, num espaço de tem

po relativamente pequeno (minutos), as soluções tornavam-sé

amareladas, indicando a formação de iodo, e que o tempo neces

sário para essa formação era tanto menor quanto maior a con-

centração de nitrato. Esta experiência evidenciou, port~n-_

to, a interferência do 10n nitrato nas medidas efetuadas.

Em vista disso, houve a necessidade de mu­

dança de eletrólito de suporte, optando-se por perclorato de

sódio e, em consequência dessa escolh-a., a mudança de iodeto

depotâssio para iodeto de sódio, já que o perclorato de po­

tássio e um sal pouco sol~vel em soluções aquosas.

O estudo envolveu, éntão, medidas de poten=

cial em soluções contendo: iodetode sódio, numa faixa de con

. centração de 1,7 mM.a ..0.,7.5 -H; iodo, numa concentração ana 1i-

78.

tica constante igual a 0,5 mM; solução-tampão ácido acetico/

acetato de sódio (0,1 M/O,Ol M), para manter ácido o meio e

assim evitar hidró1ise do iodo, e perclorato de sódio; para

ajustar a força iônica das soluções para 1,0 M.

A sistemática geral de trabalho adotada foi,

em linhas gerais, a seguinte:

1. Medida de potencial em cada solução com

as caracterlsticas acima mencionadas,uti1izando eletrodo de

platina combinado com eletrodo de prata/cloreto de prata.

2. Cálculo dos potenciais condicionais do

sistema ~m meio complexante, E~' .

3. Determinação do valor do potencial con-

dicional do sistema em meio não complexante, E~'.

4. Análise gráfica do sistema, para verifica

ção do numero de espécies presentes.

5. cálculo dos valores das constantes de for

maçao dos complexos evidenciados.

6. Refinamento dos valores das constantes ob

tidas, através de cálculo iterativo.

A reversibilidade e consequente obediência

ã Equação de Nernst, do sistema iodo/iodeto, já foi verifica-

da anteriormente 163,164. Mesmo assim, ainda quando das ex-

periências utilizando iodeto de potássio, confirmamos esta

constatação, acompanhando o potencial de uma célula contendo

79.

40 m1 de solução de iodeto de potássio 2,0 M (tamponada com

solução de ácido acetico/acetato de sódio, 0,1/0,01 M), na

qual o iodo era gerado cou1ometricamente.

Uma corrente de 10,00 mA era aplicada duran­

te um certo tempo (com a solução sob agitação constante) e o

potencial medido. A corrente era aplicada por mais um perlo­

do de tempo, e novamente o potencial era medido, e assim su-

cessivamente, ate um tempo total de 5120 s. Os dados

dos estão contidos na Tabela IV.1.

- Cálculo da Concentração de Iodo Gerada, CI 2

obti-

O equivalente eletroqulmico, que ê a massa

(em gramas) transformada por-um Coulomb, e dada pela ~xpres-

sao.:

Eq. Eletroq. = M

Z x F(IV.l)

onde Me o peso molecular do iodo, Z e o numero de elétrons

envolvidos na reaçao de eletrodo e F e o Faraday' (96485 cou­

lombs .mo1- 1)165.

A massa transformada por ~ coulombs e:

m = Eq. Eletroq. x i x t

onde i é a corrente aplicada (em Ampires) e t o tempo (em se­

·glAndos).

80.

TABELA IV.1 - Valores de potencial, Eexp .' concentração total

de iodo, CI ' e 10g CI ' obtidos a 250C por ap1 i2 2 -

caça0 de corrente constante de 10,00 mA, em so-

lução de KI 2,0 M, tamponada com solução de

HAc 0,1 M/NaAc 0,01 M, com intervalos de tempo

10garitmicos.

t(s) Eexp . (V) CI x10 5 (M) - 10g CI2 2

O - - -

5 0,1559 0,6478 5, 189

10 0,1651 1 ,296 4,888

20 0,1742 2,591 4,587

40 O, 1831 5,182 . 4,286

80 O, 1921 10,36 3,985

160 0,2011 20,73 3,683

320 0,2102 41 ,46 3,382

640 0,2191 82,91 3,081

1280 0,2281 165,8 2,780

2560 0,2372 331 ,7 2,479

5120 0,2461 663,3 2,178

I

81.

Assim,

m =j

M x i x t

Z x F(IV.2)

o numero de mo1s, ~, e dado pela relação

n = m

M, (IV.3)

e a concentr~ção de iodo gerada e:

CI·n ou CI

m x 1000 (IV.4)= -- =2 V 2 M x v

onde V e v sao, respectivamente, o volume da solução expres,..

sos em litros e em mililitros. Assim,

x M x vm =

1000

Substituindo-se esta expressa0 em

tem-se:

CI

= 1000 x i x t2 Z x F x v

(IV.5)

(IV.2),

Nas nossas experiências; = 0,01000 A, Z = 2

e v = 40,00 ml,de modo que a concentração de i odo gerada pode

ser calculada pela expressa0

CI = 1,2955 x 10-6 x t2

As concentrações de iodo calculadas

tram-se na Tabela IV.l.

(IV.6)

encon-

82.

- Verificação da Equação de Nernst

o To" iodeto e oxidado a iodo de acordo com

a equaçao simplificada

Se o sistema segue a Equação de Nernst, te­

mos, a 25 0 C - temperatura em que foram efetuados os experime~

tos - que:

= EO ' + 0,05916 log2

(IV.7)

o'Eexp . = E - 0,05916 log CI- + 0,02958 lOg CI2

Desde que as concentrações de iodo

(IV.8)

geradas

sao muito baixas (Tabela IV.l), a concentração de iodeto prati­

çamente não varia, de modo que o segundo termo da direita da

equação acima pode, com boa aproximaçáo, ser incorporado ao'constante E e teremos então que

E = EO" + 0,02958 10g CI. exp. 2 (IV.9)

Verificamos que a relação entre Eexp . e 10 9

ê linear (Figura IV.l) e que o coeficiente angular da re-CI. 2ta, obtida por ajustamento dos pontos experimentais pelo me~

todo dos mTnimos quadrados, foi igual a 0,02993 V. muito pro­

ximo, portanto, do valor te5rico (0,02958 V), apresentando um

Eexp.(mV)

240

210

130

n ... 1-5

FIGURA IV.1

1-4

-. Relação entre Eexp . e 10g el12/1- onde o iodo foi obtid0 2

te. i~10.DO mA e CKI =2.0 M.··

83.

-3 109 CI 2

para o sistemacou1ometricamei1~

84.

desvio de apenas 0,35 mV, nessa tangente.

Desse modo, ficou constatado que o

realmente obedece a Equação de Nernst.

sistema

IV.3 - DETERMINAÇAo DO POTENCIAL CONDICIONAL DO SISTEMA EM

MEIO NAo COMPLEXANTE (E~')

Como o sistema 12/1- segue a Equação de Nernst,

os potenciais medidos são expressos pela equação:

(IV.10)

O valor

em meio nao complexante,

Ido potencial condicional do sistema

o I

Es ' sofre - devido ã complexação-

deslocamento para valores mais negativos. Temos, então, po­

tenciais condicionais do sistema em meio complexante, E~', v~

riãveis com a concentração de iodeto, expressos pela

çao:

equa-

(IV.ll)

Entretanto, tambem devido ã complexação, não

dispomos das concentrações de iodeto de equilibrio, de modo

que, inicialmente, podemos calcular, atraves dos potenciaiso"medidos, apenás ~alores aproximados, Ex ' dos potenciais con-

35.

dicionais do sistema em meio complexante:

0" 0,05916= Ex + 10 92

(IV.12)

Tendo em vista a grande dispersão dos poten­

ciais medidos (Figura lV.2), utilizamos, em todos os cálculos

de que trata esta parte, valores normalizados, Enorm .; norma­

lização essa feita graficam~nte.

Os valores de E~" calculados (Tabela lV.2)

sao colocados em gráfico, contra as concentrações anallticaso'de iodeto, C1-, para extrapolação do valor de Es (Figura

IV" 3) •

Podemos observar, nesta Figurá IV.3, uma cur

va descendente acentuad~, m~s no entanto, o inicio desta cur

va, ou seja, os cinco primeiros P9~tos experimentais, apre-

1 i -

D-esse modo, em· pri-

obtido por regressãoo"(Ex vs. CI-),

e r 2 =

near desses cinco primeiros pontos experimentaiso'chegando-se aos seguinte~ resultados: Es . = 0,4159 V

~intam ~ma relação praticamente linear.r~ - , •.

meira aproximação, o valor E~ foi

j

"Ee

xp

•

(mV

)

44

0-.

,

390

-3-4

.0

290

{ é-

24

Oi

II

II

II

II

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20

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40

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eio

hom

ogên

eo.

ex>

0'\

87.

TABELA IV.2 - Valores Experimentais e Normalizados, em pri­

meira aproximação, relativos ao sistema Iodo/

I od e to. CI = 0,5 mM e I = 1, O M. '2

o

E (V) CI -xl03 (M) Eno rm. (V) o" (V) Fo(X) F1 (X)exp. Ex

0,4780 ,1,695 0,4780 0,4117 1 ,385 226,9

0,4668 2,442 0,4668 0,4099 1 ,595 243,8

0,4567 3,281 0,4567 0,4074 1,940 286,4

0,4471 4,315 0,4471 0,4048 2,367 316,8

0,4395 5,340 0,4395 .0,4027 2,792 335,6

0,4256 7,881 0,4253 0,3985 3,872 364,4

0,4148 10,41 0,4150 0,3953 4,955 380,1

0,3998 ,15,43 0,4003 0,3908 7',072 393,5

0,3895 20,45 0,3895 0,3872 9,338 407,8

0,3709 35,47 0.3685 0,3804 15,92 420,5

0,3550 50,48 0.3550 0,3759 22,47 425,3

0,3399 75,49 0,3395 0,3708 33,58 431 ,6

0.3285 100,5 0,3285 0,3671 44,61 434,0

0,3066 175,5 0,3068 0,3597 79,17 445,4

0,2929 250,5 0,2929 0,3550 114,7 453,8

0,2766 375,5 0,2769 0,3494 177,3 469,6

0,2657 500,5 0,2655 0,3454 242,5 482,5

Oç2566 625,5 0,2565 0,3421 312,8 498,5

,2490 750,5 0,2491 0,3394 386,6 513,7

rI+E

O!!

I'X

.

(mV

): " ri--'

II

II

II

I t t l

390~

37

0

35

0

41

5

400

12

34

56

7

FIGU

RAIV

.3-

Obt

ençã

odo

val

or

de.

o"

da

curv

a.E.

ov

s.C

.-

33

0~

II

II

II

II

O10

020

030

040

050

060

0C

I-(m

M)

E~'

emp

rim

eira

apro

xim

ação

,at

rav

esda

extr

apo

laçã

on

ara

C.-

=O

.V~'or

pnrontr~rln

nn~

rpnrp~~~n

l;np~r

co co

89.

IV.4 - CALCULO DE Fo(X)

A variação do potencial ,t.Eo ' s ' do sistema emx, .meio não comp1exante, E~', para valores mais negativos ~meio

comp1exante, E~', está diretamente relacionada ao grau de com

p1exação, Fo(X), como será demonstrado a seguir.

Combinando-se as equações (IV.10) e (IV.ll),

tem-se:

o' o' o' [I ]Ex - E = t.Ex,s = 0,05916 10g _2_ (IV.13)s 2 C1. 2

Como a função Fo(X) e expressa pela relação

temos:

(IV.14)

= 0,05916 1092

Assim,

= O, O591 6 10g Fo(X) (I V. 15 •a )2

-2t.Eo 'x,S

0,05916(IV.15.b)

Os valores de Fo(X) calculados atravis dessa

expressa0, Tabela IV.2, são aproximados - tendo em vista queo' o Itambém aproximados são os valores Es e Ex ' este ültimo sen-

o" .do. na verdade, Ex .

90.

IV.S - CALCULO DAS CONSTANTES DE FORMAÇAO

Uma vez obtidos os valores de Fo(X), ana1is~

mos o sistema, pelo método de LEDEN, atraves do gráfico da

função subsidiária F1(X) vs. [I-J, onde

(IV.16)

Tambem neste caso, inicialmente calculamos

valores aproximados de F1(X), utiliz.ndo na equação (IV.16)

as concentrações anallticas de iodeto, em lugar das concen-

trações de equi1ibrio.

O gráfico F1(X) vs. CI - (Figura IV.4), evi-- 2-denciou a formação de duas espécies, 13 e 14 . A existência

da especie· 1:- ficou claramente evidenciada pois, se exis­

tisse somente Ij, a reta obtida teria sido paralela ao ~ixo

das abcissas.

O ajustamento desta reta, pelo principio dos

minimos quadrados, utilizando os oito últimos pontos

mentais, forneceu os seguintes resultados para 81 , 82res aproximados) e coeficiente de determinação, r 2 :

-1 -2 2423 M ~ B2 = 121 M e r = 0,9991.

experi-

(va10-

=

...(X

)~,

rl~

;A,

i

ij ~50

0

48 46 44

.0

400'

II

I.

Id

i!

IO

100

200

300

400

5o

600

Cr-

(mM

)

FIGU

RArV

.4-

Obt

ençã

odo

sv

alo

res

deB l

eB 2

,em

pri

mei

raap

roxi

maç

ão.

Val

ore

sen

con

--1

-2

trad

os

por

reg

ress

aoli

near:

B,=

423

1M

eB 2=1

21M

.

\O .....

92.

IV.6 - REFINAMENTO DOS VALORES DAS CONSTANTES OBTIDAS

Como mencionamos anteriormente, todos os va-o I o I

lores, Ex ' Es ' Fo(X), Fl(X) e, consequentemente, Bl e B2 ,

são aproximados, tendo em vista a impossibilidade de se me­

dir as concentrações de iodo e iodeto de equilibrio.

De posse dos valores das constantes, efetua­

mos correçoes sucessivas das concentrações de iodeto, par,a en

contrarmos as concentrações de eq~ilibrio, com o auxilio de

um programa elaborado para a calculadora HP-97 (Apêndice 1).\

Este programa uiiliza a combinação das equações (IV.17) e

(IV.18).

-n =B

l[1-] + 2B

2[1-]2

1 + B1 [1-1+ S2[C]2

(IV.17)

c ­I(IV.18)

As concentrações de i odo de equ t1ibri o, [I 2J ,sao obtidas, apos o cálculo das concentrações de iodeto de

equillbrio, através da expressão:

= (IV.19)

De pos se des ta melhor aproximação das concentra

93.\

çõesde iodo e iodeto de equilibrio. recalculamos os valores

de E~' e E~', utilizando, respectivamente. as equações (IV.10)

e (IV.ll) e voltamos ao cálculo de Fo(X} e F1(X}, atraves das

equações (IV.15.b) e (IV.16). respectivamente. para nova de­

terminação das constantes. Repetimos este procedimento ate

convergência dos valores de B1 e B2 •

A Figura IV.5 representa o diagrama de blo­

cos de procedimento aqui adotado.

o valor medio encontra para oo I . -/ f) o-Ç (.) (dl

Es foi de 0,4153 V C:!: 0,8 mV}C: r I

potencial

Os resultados finalmente obtidos sao apre­

sentados na Figura IV.6, contruida com os valores de Fl(X) e

[I-J contidos.na Tabela IV.3.

Os valores das constantes, para as especies

13 e I~-, obtidos por ajustamento da reta F1(X} vs. [I-J fo­

ram, respettivamente, B1 = 409 M- 1 e B2 = 109 M- 2 , com um coe

ficiente de determinação, r 2 , igual a 0,9998.

Observa-s~ que os valores de F1(X}, para con

centrações de iodeto muito baixas « 100 mM), apresentam uma

grande dispersão, a qual pode ser atribuida a erros nos va1o~

res dos potenciais que - mesmo de pequena monta - podem afe­

tar acentuadamente os valores de f 1(X}, quando as concentra­

ções de 1iga~te, [I-J, são próximas de zero. Em virtude dis~

50 s apenas os pontos experimentais obtidos em concentração de

iodeto superior a 100 mM foram utilizados para o cãlculo das

constantes.

94.

Obtenção de Enorm .

(E vs. CI -)exp.

Cálculo EOx

(eq. IV.12)

- oExtrapolaçao Eso"

( Ex vs. CI - )

FIGURA IV.5 - Fluxograma de Tratamento dosDados Experimentais Obtidosem Meio Homogêneo

Extrapolação 61e 6

(Fl(X) vs. 2 [I-])

SIM

Cálculo Fo(X) e F1(X)(eq. IV.14.a e IV.

15 )

NAO

- 1 o EOCa 1c u o Es e x

(eq. IV.10 e IV.11)

Correção [C]e[I2]

(eq. IV.16, IV.17 eIV.18)

TABE

LAI'

.I-

Val

ore$

ob

tid

os

.p5

iv

irio

scic

los

deaproaimaç~es

sucess

ivas.

rela

tiv

os

aosi

ste-

-I-2

o'

••Io

do

/to

det

o.

Cl2

'.0

.5m

M.

8 1•

40

9",

,1 2

•1

09

"e

E s•

0,41

53V

.

CI-X

l03

(14)

(I-)

al0

3(M

)6

",

1E n

orll

.(V

)(1

2:.1

0(M

)I

E~(V

)E~

(V)

,Fo

(X)

FI(X

)I

1,69

50,

4780

1,50

4

I30

9.5

0.40

950.

4156

I1

,571

)38

0.9

2.44

Z0,

.466

82.

205

26

2.8

0.40

730

.41

55

1.86

439

1.0

3.28

10.

4567

3.00

5I.

224.

20.

4051

O.4

1!14

I2,

204

400.

64.

315

0.4

471

4.00

4I

189,

4I

0,40

29I

0.41

54,

2.61

940

4,4

5.3

40

0.43

955.

004

164.

0I0.

4010

O.4

154

I3.

030

I4

05

.6,

7.88

10,

4253

,7,5

0312

2.7

0.39

720,

4153

4,07

3I

409,

510

.41

0,41

5010

,00

98.0

00.

3943

0.41

535,

108

I41

0,7

15.4

30.

4003

15

,00

69.8

30,

3900

0.41

537,

133

408,

920

,4S

0,38

9520

.00

54.2

00.

3866

'0.4

152

1/.3

0241

5.1

35,4

70.

3685

35.0

032

,37

I0.38

000,

4152

15.5

741

6,4

50',4

80.

3,55

050

.00

23.0

20,

3757

0.41

5221

,83

416.

775

.49

0.33

95-7

4,99

15.4

9

IO,3

706

I0,

4152

32,4

241

9.0

100,

50.

3285

99,9

9

I11

.63

0,36

70I

0,41

53I

42,9

4I

419,

417

5,5

0,30

681

75

,06.

586

I0.

3597

0,41

53i

75,9

1I

428.

125

0.5

0.29

2925

0.0

I4.

543

I0.

3549

0.41

531

09

,843

5.2

I

375,

50.

2769

375.

02.

946

I0.

3493

0.41

5316

9,5

449,

450

0.5

0,26

5550

0.0

I2.

148

0,34

530,

4154

231,

646

1,3

625,

50,

256.

562

4.9

1,67

10.

3421

0,41

5329

8.5

476.

175

'0.5

0,24

9174

9.9

I1.

355

0,33

940.

4153

368.

949

0,6

!:

I

des

vio

,p8d

rioI

0,00

01

ID U'1

FI(X

)

480

460

440

10

02

00

30

05

00

60

0[1

-J(m

M)

FIG

URA

IV.6

-O

bten

ção

de8 1

e8 2

após

vã~ios

cic

los

deap

roxi

maç

ões

suce

ssiv

as.

Val

o-b

--1

-2

res

oti

do

spo

rre

gre

ssao

lin

ear:

8 1=409

Me

8 2=109

M.

Y:)

0'1

97.

Este conjunto de dados passou por mais um

processo de refinamento que leva em conta a contribuição de

outras espécies complexas, além do 13 e I~-,e utiliza os va­

lores de Eexp . no lugar de Enorm .. Este refinamento, que le­

vou às constantesfinai~, será apresentado na PARTE VI, apos

a determinação das constantes das demais espécies do sistema.

o valor normalmente aceito para a constan­

te da espécie I; e considerado mais alto, da ordem de 700 M-l.

A constante encontrada no presente trabalho é mais baixa, quer

se exclua ou não a presença de I~- Há razões para isso, as

quais serão discutidas na próxima parte da tese, referente ao

estudo de solubilidade de iodo em soluções de iodeto.

PARTE V

Estudo dos Equtl:{brtoa Heterogêneos no Stst_ locb'lodeto.

99 .

. V.l - CONSIDERAÇOES GERAIS

Após evidenciadas as espécies mononucleares- 2-13 e 14 e determinadas suas constantes de formação, procura-

mos observar a existência de especies polinucleares, ou seja

com mais de uma molécula de iodo coordenada, considerando es­

ta molécula como núcleo central de coordenação.

A formação de poliiodetos,com mais de uma mo

lecula de iodo coordenada, tem sido observada por alguns pes­

quisadores -não ~penas em meio orginico 17- 21 ,44,49,66,67, mas

tambem em soluções aquosas 9- 11 , 23-26, 35-39 - sempre que as co.!!.

centrações de iodeto e iodo ou apenas de iodo são elev~das.

Examinamos, inicialmente, a viabilidade de

estuda~~ o sistema em meio homogêneo, mas as equações encon-

tradas seriam de dificil tratamento matemático, tendo em vis­

ta o desconhecimento das concentrações de equilibrio tanto de

iodo quanto de iodeto, tornando pouco prático o estudo nesse

meio.

Resolvemos então trabalhar em meio hetero-

geneo, saturando de iodo soluções de iodeto, em concentrações

100.

variiveis. Desse modo, a concentraçio de iodo no equilibrio

heterogêneo e constante e igual ã sua solubilidade em agua,

desde que não haja variação no coeficiente de atividade da

molicula de iodo, o que i uma suposiçio bem fundamentada, por

ser uma espicie neutra.

Além do mais, sendo o iodo a fase sõlidá, no

equillbrio heterogêneo

o potencial qulmico das duas reaçijes torna-se igual. Havendo

consumo de 12{aq.} para form~r outras espécies, ocorre uma

dissolução da fase s5lida ati restabelecer-se a situação de

equillbrio, na qual [1 2]aq. = constante = ko .

Deste modo a constante ko se mantém desde a

condição de saturação de iodo na ausência de iodeto, até as

condições de saturação em elevadas concentrações analitieas de

iodeto.

Efetuamos ainda medidas poteneiomitrieas da

razao [1 2J/[I-J 2 , o que possibilitou um fieil acesso aos va­

lores de [1-], ji que a concentraçio de iodo de equilibrio e

um valor conhecido.

A combinação da medida da solubilidade do

iodo na ausência de iodeto com as medidas de potencial nas so

luções contendo iodeto foi, portanto, o ponto chave para a so

lução do sistema.

o estudo abrangeu as seguintes etapas:

101 .

1. Determinação da solubilidade de iodo na

ausência de 10ns iodeto.

2. Determinação da solubilidade do iodo em

soluções de iodeto de sódio de concentrações variáveis (0,016

a 0,936 M), acidificadas com tampão ácido acetico/acetato de

sódio (0,1/0,01 M), mantida a força iônica em 1,0 M com solu­

ção de perclorato de sódio.

3. Medidas potenciomêtricas com eletrodo de

platina combinado, nessas soluções saturadas, para permitir o

cálculo das concentrações de iodeto de equilfbrio.

4. Tratamento dos dados para obtenção dos va

lores das constantes das espécies evidenciadas.

V.2 - DETERMINAÇAO DA SOLUBILIDADE DO IODO EM AGUA E EM SOLU­

ÇOES DE IODETO. MEDIDAS DE POTENCIAL

Durante as determinações da solubilidade do

iodo em soluções de iodeto, além de iodeto, utilizamos tam­

pão ácido acético/acetato para manutenção do meio ácido, e

perclorato de sódio para manter a força iônica. Desse modo,

realizamos a determinação da solubilidade do iodo na ausência

dos 10ns iodeto não apenas em água.mas também na presença de

cada um dos reagentes acima mencionados, com o objetivo de ve

rificar alguma interferência dos mesmos.

Os resultados obtidos, por titulação com

tiossulfato, estão reunidos na Tabela V.l, onde podemos ob-

102.

serva r a inexistência de qualquer interferência dos reagentes

utilizados na solubilidade do iodo em igua. As diferenças o~

servadas estão dentro do erro experimental. Em vista disso,

consideramos como valor da solubilidade de iodo, na ausência

de iodeto, a media entre os resultados obtidos nos

meios (1,080 x 10-3 M).

TABELA V.1 - Solubilidade do iodo em alguns meios, na

cia de iodeto.

quatro

-ausen-

MEIO

H20

H3CCOOH (0,1 M)

H3CCOOH (0,1 M)/H3C-COONa (0,01 M)

NaC104 (1,0 M)

Med ia

SOLUBILIDADE (M)

1,083 x 10- 3

1,073 x 10-3

1,088 x 10-3

1,077 x 10-3

1 ,080 x 10 - 3

Após determinarmos a solubilidade' do iodo na

ausencia de 10ns iodeto, efetuamos uma série de medidas dessa

solubilidade em sua presença, bem como medidas de potencial

nessas soluções saturadas.

Os resultados obtidos estão contidos na la-

bela V.2.

103 .

•TABELA V.2 - Dado. obtidos por medidas de solubilidade de iodo e de potencial em so-

luções de iodcto. I; 1.0 H e [1 2] = ko o 1.08 II1H.

52357B

SI

17

56

4566

83

1941

570941193442

757061447

3

12

O

5

~

9(;

-CI -xl0 3 (H) [ (V) [1-]xl0 3 (H) C xl0 3

(l~ ) C12 ·exp. 12 ,mono

- ~-,

16.00 0.4455 10.14 -7.785 5.

32.00 0.4281 19.95 15.66 9.

48,00 0,4181 29.45 23.76 14.

f>4 ,00 0.4111 38,67 32,40 18.

80,00 0.4057 47.71 40.50 22.

104.0 0.3993 61 ,21 53.55 28.

120.0 0.3959 I 69,87 63.00 , 32.

136,0 0.3930 78.22 7Z ,00 36.

160.0 0,3894 89,99 83.25 41 •

184.0 0,3861 10~,3 97,20 47.

200,0 0,3842 110.2 107.4 51 •,'224.0 0.3817 121,4 121 ,5 56,

:240.0 0.3803 128.2 129.6 59,

',64,0 0.3782 1'39,2 144,7 64,

2811.0 0,3762 150.4 158.8 70.

312.0 0,3744 161.3 175,0 75.

336,0 0.3730 170.4 185.4 79.

360,0 0.3715 180.6 202,8 84,

384.0 0.3701 '190.7 218.4 69.

408,0 0.3668 7.00.6 231.9 94.

456.0 0.3665 219.4 264.2 103.

512.0 0.3641 240,9 300.6 114,

568,0 0.3621 260,4 334.9 124.

624,0 0.3602 200.4 372.3 134,

680.0 0.3585 299.6 409,8 144.

144.0 0.3568 320.1 451.4 154.

806.0 0.3552 340.6 494.0 165,

872.0 0.3537 361 .1 539,1 175.

936,0 0.3523 381,3 585.9 186.

(*) Valores calculados admitindo apenas a formação de Ij (61 409) e I~- (~2 109)

104.

V.3 - CALCULOS DOS VALORES DAS CONCENTRAÇOES DE 100ETO DE EQU!

LIBRIO

Através dos valores dos potenciais medidos

em cada solução saturada, podemos calcular as concentrações

de iodeto de equillbrio através da Equação de Nernst (Eq.

IV.10), que após rearranjo torna-se

o IE - Es0,02958

( V• 1 )

Para o cilculo desses valores, f6i necessa­

rio recorrermos ao valoi do potencial condicional do sistema.

em meio não complexante, igual a b,4153 V, ji determinado an­

. teriormente (PARTE IV).

Como o valor da concentração de iodo livre

ê constante e igual a ko (1 ,080 x 10-3 M), tornou-se simples

calcular as concentrações de iodeto de equillbrio, cujos va­

lores são apresentados na Tabela V.2.

105.

V.4 - TRATAMENTO DOS DADOS OBTIDOS

Como as constantes de formação das espécies

mononucleares 13 e I~- já haviam sido determinadas, potencio­

metricamente, em meio homogêneo (PARTE IV), inicialmente cal­

culamos os valores das concentrações analiticas de iodo que

deveriam ter sido obtidas,caso apenas essas espécies existis­

sem em equilibrio, através da expressio:

CI

= [1 2] + [1 3-J + [1 42-]2,mono (V.2.a)

ou

CI = [I 2J + a1 [I 21[I -] + f3 2 [I 2] [I -] 22,mono (V.2.b)

podemos

elevados

a

A comparaçao entre os resultados obtidos ex­

Equaçãoperimentalmente, (C 1 p)' e os calculados com2,ex .V.2.b (Tabela V.2) é apresentada na Figura V.l, onde

observar que os primeiros sio sistematicamente mais

que os ultimos, evidenciando, desse modo, a existência de ou­

tros poliiodetos, além dos mononucleares.

Podemos observar também que os gráficos

CI vs. [I-J e CI - vs. [I-J (Figura V.l e V.2) sao cu r-2,exp.vas acentuadas, o que indica nio apenas poliiodetos com coor-

denação de mais de uma molecula de iodo, mas com coordenação

de mais de um lon iodeto, pois, se nao existisse esse ültimo

tipo de composto, as relações CI2

,exp. vs. [1-] e C1- vs. [1-]

seriam praticamente lineares, já que a contribuição da espe-

CI 2

(mM

)

500

37 25 12

o50

FIG

URA

V.1

-10

015

02

00

.25

030

0[1

-J(m

~'1)

So

lub

ilid

ade

doio

doem

solu

ções

deio

det

o[1

2J=k

o=1,0

8m

M,

1=1,

0M

.

(a)

curv

ate

óri

ca

ob

tid

aco

nsi

der

and

oap

enas

afo

rmaç

ãoda

ses

péc

ies

-2-

-1-2

1 3e

1 4.

8 1=409

Me

8 2=109

M.

(b)

Cijr

v,a

exp

erim

enta

l

-' o O'

(mM

)2

50

20

01

50

10

05

0o

20

0

60

0

80

0

40

0

r----

c-~

----~

II;

(mr~n~

----------

•

FIG

URA

V.2

-V

erif

icaç

ioda

rela

çio

entr

eC 1-

e[I

-J.

Med

idas

de[I

-J~fetuadas

emm

eio

het

ero

gên

eo.

--'

o '-I

108.

2-cie 14 ' que possui dois ions iodeto coordenados, e muito pe-

quena (8 2 = 109 M- 2).

Imaginamos, a principio, a formação alem- 2-de 13 ~ 14 - de dois outros poliiodetos, o lon pentaiodeto,

15, e o lon hexaiodeto, I~-, ambos já anteriormente evidencia

dos em meio aquosol0~11~23~24.

Para tratamento dos dados obtidos, utiliza-

mos t rês d i f er e nte s p r oces s os, sendo que em doi s de1es as con~

tantes foram determinadas por dois métodos de cálculo - agru-

pamento de equações simultâneas ... .e mlnlmos quadrados (PARTE

111) - conforme será apresentado nos três itens seguintes

(V.4.1 a V.4.3).

1. Tratamento da Curva CI~. 2

Conforme mencionado acima, consideramos a- - 2- - 2-formação das especies 13 , 14 ' 15 e 16 Assim, as concen-

trações totais de iodo obtidas na titulação com tiossulfato

são descritas pela equação*

(*) Passaremos, a partir de agora, a representar as constan­

tes de formação das espécies 13 e I~- por 81 ,1 e 81 ,2'respectivamente, tendo em vista a existencia de espéciespolinucleares, ou seja, com mais de uma molécula de iodocoordenada.

109.

c = [1 2J + [1 3] + [I~-] + 2[1 5J + 2[1~-J (V.3.a)12 ,exp.

ou

C = [I 2] + 13 1 , 1 [1 2] [1-] + 81 ,2[1 2J [1-J 2 +12,exp.(V.3.b)

+ 28 2,1 [1 2J2 [I-J + 28 2 ,2[1 2J

2 [1-]2

Como os valores de [1-], [1 2],81 ,1 e 81 ,2

sao conhecidos, podemos subtrair da equação V.3.b os três pr!

meiros termos do lado direito, o que significa subtrair desta

equação os valores de CI2

,mono' calculados

V.2.b, quando obtemos:

com a equaçao

Considerando

KS,l = 28 2 , 1 [1 2] 2 = 213 2 ,1 k2o

228 2 ,2 k2

KS,2 = 28 2 ,2[1 2J = o

temos:

(V .5)

(V .6)

(V .7)

Esta equaçao foi tratada pelos métodos do

agrupamento de equações simultâneas e dos mlnimos quadrados,

ambos com pequenas modificações, por não se tratarem de da-

dos de Fo(X). O fator de nivelamento (fator peso)

do fo i :

util i za-

f. =1

11 o.

(V.8)

Oesta maneira, os diferentes valores de so­

lubilidade ficam ajustados para uma mesma magnitude, nivelan­

do tambem a magnitude do erro experimental.

a) Tratamento por Agrupamento de Equações Simul

tâneas.

Quando multiplicamos cada equaçao simultâ­

nea V.7 pelo fator de nivelamento fi (Eq. V.8), obtemos equa­

ções do tipo:

C' f12

x i (V .9)

Reunimos, então, os dados Ci vs. [I-j (Tab.2

V.3) em dois grupos com quatorze pontos cada (o primeiro gru-

po do primeiro ao décimo quarto pontos e o segundo grupo do

décimo quinto ao vigésimo oitavo pontos), utilizando o progr!

ma contido no Apêndice 2, obtendo o seguinte sistema de equa-

çoes:

-1 -11,8248 x 10 KS,l + 2,0103 x 10 KS ,2 = 9,3120 x 10- 2

2,,1529 = 1,8435

Resolvendo a matriz 2 x 2 pela regra de Cra-

TABELA V.3 - Valores das concentrações de iodo e de to­

de to correspondentes apenas às espéctes p~

ltnucleares. para cada (1-]. [1 2] • ko' lIl •l• 409 e 111.2 • 109. (Ver equações V.4 •

V.U).

[1-]11103 (M) C' ~103 (M) Ci-1I103 (M)12

10.14 2.215 1.362

19.95 5.719 3.139

Z9.U 9.571 5.341

38~67 I 14.06 7,89847.71 18.08 10.6761.21 24.99 14.87

69.87 30.48 18.12

78.22 35.65 21.7989.99 41.47 28.36

102.3 49.f9 34.02

110.2 56.21 38.31

121.4 65.05 45.46

128.2 69.94 51.26

139.2 79.90 58.82

150•• 88.58 65.82

161.3 99.55 73.28

170.4 105.7 83.55

180.6 !l8,l 91.93190.7 U8.8 100.5200.6 I J7.5 109.]

UV, .. 1611.S li8.3

2411.1 186.' I!U .11

'.0,. lIO •• 11',.

280." 211t, I "01.1

299.6 265.8 227.0

320.1 296.9 258.5

340.6 328.8 289.6

361.1 363.1 320.7

381.3 399.2 352.0

111 .

112.

mer 166 , obtemos os valores de KS,l e KS ,2

KS , 1 = 2, 91 64 x 10- 1

K = 1,9848S,2

Substituindo KS,l e KS,2 nas Equações V.5 e

V.6, obtemos, finalmente, os valores de 82 ,1 e 82 ,2:

82 ,1 = 1,25 x 105

82 ,2 = 8~51 x 105

b) Tratamento por Minimos Quadrados.

çao V.8 e:

A função residual ~ correspondente a Equa-

Derivando S em relação a KS,l e KS,2' para

encontrar os minimos da função, obtivemos o sistema de equa-

ções V. 11 .

{V.11 :

113.

Introduzindo os dados experimentais com o a~

xl1io do programa 'contido no Apêndice 3, chegamos ã aos resul

tados:

Após resolução pela regra de Cramer, resul­

taram os seguintes valores para KS,l e KS ,2

KS t 2 = 2 t 1111

e t consequentemente t

5 -262 t 1 = 1,14 x 10M

5 -3B2t2 = 9,05 x 10 M

2. Tratamento da Curva CI~

Como CI - e [1-] sao valores conhecidos e cor

respondem a uma equação do tipo:

(V.12)

114.

Podemos, tamb~mneste caso, calcular os va-

lores das concentrações anallticas de iodeto correspondentes

apenas ã formação das esp~cies mononucleares 13 e 1~-

(V.13)

Subtraindo estes dos valores de c1- obtemos

equaçoes do tipo

C' =1(V.14)

considerando

KS ,3 = 8 2 ,1[1 2J2 = 82 ,1 k2

(V.15)oe

KS,4 = 28 2 ,2 [1 2] 2 = 28 2 ,2 k2 (V.16)o

temos,

peso

Esta equaçao, apos nivelamento com o

(V.17)

fatol"

J

torna-se

f. ::1

c -1 ,max.C1- .

,1

(V.18)

(V.19)

11 5.

Os dados correspondentes ã EquaçãoV.19 (Tab.

V.3) foram tambem tratados pelos métodos do Agrupamento de

Equações Simultâneas e dos Minimos Quadrados.

a) Tratamento por Agrupamento de Equações Si-

mu1tâneas.

O sistema de equaçoes obtido com os dados Ci­e [I-J, usando o programa contido no Apendice 2 e o conjunto

de pontos dividido em dois grupos (do mesmo modo que no item

V.4.l.a), foi o seguinte:

2,1085 x 10-1 KS,3 + 2,3110 x 10- 2 KS ,4 =

2,2353 -1KS ,3 + 6,31 21 x 1O KS ,4 = 1 ,6149

Após resolução dessa matriz 2 x 2, pela re-

gra de Cramer, obtivemos

KS ,3 = 1, 1856 x 10- 1

KS , 4 = 2, 1386

e, por substituição desses valores nas Equações V.15 e V.16 ,

116.

b) Tratamento por Minimos Quadrados

A função residual S para a Equação V.19 e da

da pela expressa0

(V.20)

DerivandQ S em relaç~o a KS ,3 e KS ,4 obtemos

o sistema de Equações V.21.

(V.21)

Introduzindo os dados atravis do programa

contido no Apêndice 3 e resolvido pela regra de Cramer., ,che­

gamos aos seguintes resultados:

7,9863 KS ,3 + 1,1168 KS,4 = 3,3227

1,1168 KS ,3 + 2,3584 x 10- 1 KS ,4 = 6,3544 x 10-1

KS ,3 = 1, 1625 x 10- 1

KS ,4 = 2, 1439

Ap6s substituição nas Equaç6es V.15 e V.16,- 2~obtivemos constantes deforma~ão das espicies 15 e 16

11 7 .

3. Cálculo de B2,1~2,2 através da função Fo,O(M,X)

Considerando a formação de espécies mono e

binucleares a função Fo(X) (Eq. 1V.14) pode ser ampliada para

FO,O(M,X),~ujos valores, calculados pela Equação V.22

lizando [1 2J = ko e os dados de C12

,exp. contidos na

V.2, são apresentados na Tabela V.4.

uti-

Tabela

(V.22)

A Equação V.22 pode também ser escrita em

função das constantes de formação das espécies complexas. As

sim,

(V.23)

comos va 1or es de B1 ,1 e B1 ,2 (4°9 e 109, r es ~

pecttvaMente)~ podemos calcular Fo(X)mono - atrav~s da Equa­

ção V.24 - e subtrai-lo de FO,o(M,X), obtendo a Equação Vo25 j

ou ainda a função. (Eq. V.26):

TABELA V.4 - Valores das funções ~ e Fl ,l(M,X), obtidas a par­

tir de FO,O(M,X). utilizando, respectivamente, as

Equações V.26 eV.40.

(I-JX10 3 (M) FO,O(M,X) ~xl04 Fl ,l(M,X)

1Q,14 7,208 9,551 611,6

19 ,95 14,50 12,47 676,6

29,45 22,00 14,11 713,2

38,67 30,00 15,77 750,0

47,71 37,50 16,42 765,0

51,21 49,58 17.68 794,069,87 58,33 18.88 820,1

78,22 66,67 19.71 [;39,9

89,99 77,OIJ 19.93 845,7

102,3 90,00 20.99 869,8

110.2 99,44 22,05 893,2

121,4 112,5 23.13 918,2

128,2 120.0 23,55 928,0

139,2 134.0 24.78 955.~ ,150.4 147,0 25,41 970,6

161.3 162.0 26,62 998,0

170.4 171,7 26,74 1002

180.6 187.8 28,19 1034

190.7 202.2 29.11 1055

200.6 214.7 29 .53 1065",-..'

219.4 244.6 31.51 1110

240,9 278.3 33,29 1151

260.4 310.1 34.85 1187

280.4 344,7 36.56 1226

299.6 379.4 38,18 1263

320,1 417 ,9 39.90. 1303

340.6 457,4 41.52 1340

361.1 499 .1 43.25 1379

381.3 542.S 45.02 1420

118.

119 .

(V.24)

(V.25)

(V.26)

Esta função ~,quando colocada em grãfico vs.

[I-J (Fig. V.3),fornece uma reta,cujo coeficiente linear ê o

valor de B2;, e o angular o valor de B2 ,2'

Os valores de ~ e [1-], juntamente com os de

C F (M X) e F (X) encontram-se reunidos na Tabela12 ' 0,0' o . mono'V.4.

A regressao linear dos 29 pontos ~ vs. [1-J

forneceu os seguintes resultados:

B2 ,1 1 ,17 105 -2= x M

B2 ,2 8,84 10 5 -3= x M

r 2 = 0,9937

~xl0-5

o5

101

520

2530

[I-]

x1O

2(t

,,)

FIGU

RAV

.3-

xtr

apo

laçã

ode

B 21

eB 2

2'

Val

ores

ob

tid

os

por

reg

ress

ãoli

near:

B 21

=5

-2'

,5

-3'

1,1

7x

l0M

e8 2

,2=

B,B

4xlO

M.

-'

N o

121 •

4. Comparação Entre os Resultados Obtidos com os Diversos Tra­

tamentos dos Dados Experimentais.

A Tabela ~.S reune os cinco valores obtidos

para cada constante (B 2,1 e B2 ,2)'

(B 2,2)' Obtidos em Dados Conti­

V.3 e V.4, Cujos Tratamentos Fo-

TABELA V.S - Valores das Constantes de Formação das- 2-

I S (B 2 ,1) e 1 6

dos nas Tabelas

Especies

ram Efetuados por Diversos Processos.

B2 ,1 B2 ,2 OBSERVAÇCfES

Calculados com os dados Ci e [I -] ,lOS 105

_ 2Simul-1 ,25 x 8,51.x por Agrupamento de Equaçoes

tâneas.

1 ,14 x lOS 9,OS.x 105 Calculados com os dados C i e [I -] ,12

por M'lnimos Quadrados.

Calculados com os dados Cl- e [I -] ,

I1 ,02 x lOS 9,17 x 10 5 por Agrupamento de Equações Simul-

tâneas.

9,97 104 9,19 x 10 5 Calculados com os dados Ci- e [I -] ~x

por Mínimos Quadrados.

1 , 17 x 105 8,84 x lOS Calculados por tratamento da fun-

ção FO,O(M,X).

1 ,12 x 105 8,95 x 105 Media1 ,06 x 104 2,84 x 104 Desvio padrão, s.

122 o

Podemos observar uma boa concordância entre

os resultados obtidos com os diversos tratamentos dos dados

experimentais.

Desse modo, admitimos como valores finais p~

- 2-ra as constantes de fQrmaçiodas espicies I S e 16 a midia en

tre os valores obtidos em cada tratamento:

13 2 ,1 = 1,1 (:!:. 0,1) x lOS M- 2

( ) X 105 M- 313 2 ,2 = 9,0 :!:. 0,3

v.s - CONSIDERAÇOESSOBRE A POSSIBILIDADE DE EXISTIREM EM EQUI

lTBRIO APENAS AS ESP(CIES 13e I~-

Com respeito às espicies presentes no siste­

ma iodo/iodeto, em soluções aquosas~ parece existir um con­

senso sobre a formação de poliiodetos limais altos" que o 130

No entanto, existem discordâncias quando se deseja identifi­

car quais são esses poliiodetoso

BRAV e MacKAy23,24, por exemplo, observaram

que, em sol~ções de iodeto saturadas de iodo, a relação [I-JI

[Ij]que - de acordo com a Lei de Ação das Massas - deveria ser

constante, apresenta um decriscimo considerivel a medida que

se aumenta a concentração de iodeto. Esses autores cogitaram

(apenas) sobre a possível formação do 10n Iso

Entretanto, os experimentos de DAVIES e GWVN

NE 10 demonstraram q~e Seus resultados não seriam compatíveis

123.

com a formação da, ,e-spécie I S. Seus dados experimentais se­

riam melhor represéntados considerando a formação da espécie2-16 .

Por Gutro lado, RAMETTE e SANDFORD, Jr. 11 ,em

trabalho posterio~, verificaram a exist~ncia de outro poli-

iodeto, além de li, mas que, no entanto, este não poderia ser.. 2- .o lon 16 p01S, ao analisarem os dados através de uma função

estabelecida pelos autores, considerando a formação dessa es­

pécie I~- os resultados obtidos para a função deveria aumen­

tar linearmente com a concentração de iodeto e, ao contrário,

foi observada uma constãncia nos resultados; embora esses não

correspondessem apenas ã formação de 13. Os autores conclui­

ram, então, que os resultados seriam melhor explicados con­

siderando a formação da espécie I S.Com os resultados obtidos no presente traba­

lho, podemos assegurar, de imediato, a existência da especie2-.1 6_ pois, caso não hbuvesse a formação dessa espécie, as re-

lações CI2

vs. [I-J e CI - vs. [I-J seriam 1 ineares, o que

ocorreu (Capitulo V.4).

nao

Assim, com o objetivo de testar outro modelo

passivel de ajustar-se aos dados experimentais por nós obti-

dos, consideramos a possibilidade de formação das- 2~

13 e 16 ' apenas.

espécies

Os·dados experimentais de CI ' CI - e [I-J2

'(Tabela V.2) foram~então, tratados pelos mesmos processos ji

utilizados anteriormente (Capitulo V.4).

124.

1. Tr a ta mento da Cur va CI vs. l!..=12

Neste caso, os dados experimentais de CI 2sao descritos pela equação:

(V .27 .a)

ou

(V .27 .b)

onde:

(V .28)

e

(V.29)

A Equação V.27.b foi então tratada pelos me­

todos do Agrupamento de Equações Simultâneas e dos Minimos

Quadrados, utilizando o mesmo fator de nivelamento ante~ior,

descrito pela Equação V.8.

a) Tratamento por Agrupamento de Equações Simul

tâneas.

Ao multiplicarmos a Equação V.27.b pelo fa­

tor peso fi (Eq. V.8), obtemos,

(V.3D)

Introduzindo os dados CI e [1-] divididos em2

125.

dois grupos, obtemos o sistema de equaçoes V.31

8,4286 kS,l + 5,9833 x 10- 1 kS,2 = 7,3183

6,1344 "S,l + 1,4341 kS ,2 = 7,5164(V.31)

o qual, apos resolução pela regra de Cramer, fornece os se­

guintes valores para kS,l e kS,2:

kS ,2 = 2,1931

Substituindo estes valores nas Equações V.28

e V.29, obtemos

b) Tratamento por Mlnimos Quadrados

A função residual S para a equaçao V.30 e:

(V.32)

Derivando S em relação a kS~l e kSg2 obtemos

126.

o seguinte sistema de equações:

(V.33)

[ J [l 2 2· [ -] 3 2 [-14 2E(C 1 - 12 } 1 fi = kS,l 1 fi + kS,2 1 fi2

o sistema de equaçoes encontrado com os da­

dos experimentais e:

7,8394 kS ,l + 9,6090 x 10-1 ks ,2 = 7,6869

9,6090 x 10-1 kS,l + 1,8249 x 10-1 kS ,2 = 1,0872

Este sistema de equaçoes, apos resolução pe­

la regra de Cramer e substituição dos valores encontrados nas

equaçoes V.28 e V.29, fornece os resultados para as constan-- 2-tes de formação das especies 13 e 16

kS, 1 = 7,0590 x 10-1

kS 2 = 2,2407. ,

81 , 1 = 654 M- l

82 ,2 9,61 105 -3= x M

127.

2. Tratamento da Curva CI~

Os valores de CI -, considerando a formação

de 13 e I~-, sao descritos pela equação:

(V.34)

Substituindo nesta equaçao as equaçoes V.28

e V.29, temos:

(V.35)

Multiplicando a equaçao V.35 pelo fator fi'

expresso pela equação V.18, resulta:

(V.36)

a qual foi tratada ~elos metodos do Agrupamento de Equações

Simultâneas e por Minimos Quadrados.

a) Tratamento por Agrupamento de Equações Si-

multâneas.

Somando membro a membro os dados correspon­

dentes ã Equação V.36, os quais foram divididos em dois gru-

paz de quatorze pontos cada, obtemos o sistema de

abaixo:

equaçoes

128.

7,0545 kS,l + 5,1128 x 10-1 kS,2 = 5,1535

6,0604 kS , 1 + 1 ,4506 kS ,2 = 6,1476

Resolvendo este sistema de equaçoes obtemos

os valores de kS,l e kS,2:

kS,l = 6,0725 x 10-1

ks ,2 = 1,7010

os quais, apos substituição nas equações V.28 e V.29, forne­

cem:

13 1 , 1 = 56 2M -1

BZ,2 = 7,29 x 10 5 M- 3

b) Tratamento por Mlnimos Quadrados.

A função residual S correspondente a Equa-

çao V.36 e:

° sistema de equaçoes V.38 cor~esponde ao

encontrado apos derivaçio de S em relação a kS,l e kS ,2=

129 .

(V .38)

~(CI- - [1-j)I-.I·-]2f1,2 = k ~[I-]3f 2 k ~[I-J4f 2L. S,IL. . i + S,2L. - i

o qual, apos resolução pela regra de Cramer, fornece

kS, 1 = 5,5736 x 10- 1

kS,2 = 2,3855

Os valores de 81 ,1 e 82 ,2 foram encontrados

substituindo-se kS,l e kS,2 nas equações V.28 e V.29.

82 ?= 1,02 x 106 M- 3~ ' 'r .

3. Cálculo de 81,1~2,2 Atraves do Tratamento

fO,O(M,X)

da Função

Os valores de FO,O(M,X), considerando a for­

maçao das especies 13 e I~-, corre~pondem àqueles anteriorme~- \te calculados com a Equaçao V.22 e contidos na Tabela V.4

Cf tem V. 4.3) •

No entanto, a equaçao correspondente a esses

valores em função das constantes de formação dos

torna-se:

complexos

130.

(V.39)

Podemos, então, calcular os valores da fun-

çao subsidiãria F1 , 1 (M,X) (Tabela V.4), atraves da

sao:

expres-

Fl ,l(M,X)FO,O(M,X) - 1

= = (V.40)

o grãfico Fl ,l (M,X) vs. [1-] (Figura V.4) for

nece uma reta, cujo coeficiente linear e o valor de 81 ,1 e o

coeficiente angular, 213 2 ,2[1 2J.

A regressão linear dos pontos F1 ,1(M,X) vs.

[I~J, forneceu os seguintes resultados:

coeficiente linear = 682

coeficiente angular = 1 ,937 x 10 3

r 2 = 0,99945

os quais correspondem aos valores de 13 1 ,1 e 82 ,2 relacionados

abah:o:

81 ,1 = 682 M-1

13 2 ,2 = 8,97 x 105 M- 3

F1

,1(M

~X)

~~

1400

s

1200

~ ,I

1000 80

0

510

15

2025

30[I

-]x

1O2

(M)

FIG

UR

A\/

'.4-

Ex

trap

o1

ação

de8 1

,1e

8 2,2

.V

alo

res

ob

tid

os

po

rre

gre

ssão

lin

ear:

S1,

1=

682

M-1

e8 2

,2=

8,9

7x

10

5M

-3.

...J

W ...J

132 .

4. Comparação Entre os Resultados Obtidos

As constantes 13 1 ,1 e 13 2 ,2 correspondentes às- 2-especies 13 e 16 ' obtidas em cada tratamento dos dados expe-

rimentais, estão reunidas na tabela V.6.

TABELA V.6 - Valores das Constante de Formação das Especies- 2-13 (13 1 ,1) e 16 . (13 2 ,2)' Admitindo que Apenas Es-

ses Complexos Coexistem em Solução.

13 1 , 1 13 2 ,2 OBSERVAÇOES

660 9,40 x 10 5 Calculados com os dados CI2

e [1-1, porAgrupamento de Equações Simultaneas.

654 9,61 x 10 5 Calculados com os dados ·C12

e [I -] , porMlnimos Quadrados.

562 7,29 x 10 5 Calculados com os dados CI - e [I - ] ' porAgrupamento de Equa~ões Simultâneas.

516 1 , O2 x 106 Calculados com os dados C - e [I - ] , porIMinimos Quadrados.

682 8,97 10 5 Calculados por tratamento da funçãoxFo,o(M,X).

615 9,09 x 105 Media

72 1 ,10 x 10 5 Desvio jJadrão ( s )

133.

Portanto, os valores medios das constantes

foram:

81 ,1 = 615 C!:. 72) M- l

82 ,2 = 9,1 (:!:. 1,1) x 10 5 M- 3

V.6 - ESCOLHA DO MODELO MAIS APROPRIADO

Podemos obseivar, das anilises dos resulta­

dos efetuados nos Capitulos V.4 e V.5, que, realmente, a es-

colha de um modelo que represente os dados experimentais ob-

tidos e uma tarefa muito dificil. Ambos os modelos testados

fornecem resultados matematica e quimicamente possiveis.

Observamos, inclusive, que o valor encontra­

do para a constante de formação da especie 13, quando consi­

deramos apenas a formação desta e da especie I~-, 615.:!:: 72 M- l

aproxima-se mais dos valores constantes na literatura, da or­

dem de 700 M- l , do que aquele por nós obtido durante os expe­

rimentos em meio homogineo, 409 M- l (PARTE IV).

No entanto, a compatibilidade dos resultados

= e~t~e os virios tipos de tratamento - encontrados quando ad- 2- - 2-mitimos a hipótese do primeiro modelo (1 3 , 14 ' 15 e 16 ), e

bastante superior ã dos resultados encontrados quando da ad-- 2-missio do segundo modelo (1 3 e 16 ). Para a primeira hip5te-

se o desvio padrão encontrado para a constante B2 ,1 foi igual

a 1,1 x 104 e de 2,8 x 104 para a constante 62,2' ou seja. da

134.

ordem de 9% e 3%, respectivamente.

Por outro lado, os desvios encontrados quan-

do se testa a segunda hipótese, foram de 72 para 81 ,1 e de

1,1 x 105 para 82 ,2; da ordem de 12% em ambos os casos.

Devemos notar que essa diferença torna-se

ainda mais acentuada quando consideramos que e menos critico

encontrarem-se maiores desvios percentuais quando os valores

das constantes são elevados (8 2 ,1 = 1,1 x lOS) do que quando

esses valores são mais baixos (8 1 ,1 = 61S) e, no presente ca­

so, ocorreu exatamente o inverso. O desvio encontrado para

82 ,1 (valor mais elevado) foi de 9% e para 81 ,1 (valor mais

baixo) de 12%, ou seja, o Gltimo foi superior ao primeiro.

Isso, sem levar em conta o desvio encontrado para 82 ,2' que

para o primeiro modelo testado foi de 3%, valor bastante in­

ferior ao encontrado para o segundo modelo (12%).

Assim, acreditamos que o primeiro m~delo tes

tado representa mais apropriadamente os dados experimentais que

o segundo.

Esta, no entanto, nao foi a conclusão final.

AlgMns fatos nao observados nesta parte, serão anal iS'ados na

PARTE VII, qu~ndo se chegou a uma conclusão diferente desta i

mais representativa dos dados experimentais.

PART E VI

... ,Refinllento Final das Constantes de Fo~açao das EspeciesMononucleares.

136.

VI.l - NECESSIDADE DE REFINAMENTO DAS CONSTANTES

Os valores obtidos pa ra as constantes glo-

bais de formação das espécies 13, 2- 15 2- também podem14 ' e 16 '

ser expressos em termos das constantes parciais abaixo:

81 , 1 = 409 M- 2 ; Kl ,1 = 409 M- l

81 ,2 = 109 M- 2 ; Kl ,2 = 0,267 M- l

1 , 1 10 5 -2 } K2 , 1 269 -182 , 1 = x M = M

82 ,2 9,0 10 5 M- 3 } K2 ,2 8,1.8 -1(Consid~= x = M

rando a formação da espécie 12- a partir de 15).6

Observe-se que o valor de Kl ,2 e muito pequ!

no em comparaçao ao de K2,1' principalmente, e de K2,2. As­

sim, durante as experiências efetuadas em meio homogêneo (PA!

TE IV)~ quando fo~am determinadas as constantes de formação- - 2-das especies 13 e 14 ' o~ resultados obtidos poderiam ter 50-

- 2-frido influência da formação daquelas espécies (1 5 e 16 ),te~

137.

do em vista serem muito mais estáveis que a especie I~-*

Para verificação quantitativa desta hipóte­

se, construTmos um diagrama de composição a partir da percen­

tagem de espécies binuc1eares formadas, calculada com base no

seguinte raciocTnio:

A função FO,O(M,X) pode ser representada,

por combinação das equaçoes V.22 e V.23 (pág. i17) pela

seguinte expressão:

(VI.1)

que, apos rearranjo, toma a forma:

sendo, esta uma equaçao do segundo grau (ax 2-bx-c = O) cuja

resolução fornece os va1nres de FO,O(M,X) para cada concen-

(*) Observação feita pelo Prof. Ora H.E. TOMA, durante o exa­

me de qualificação.

138.

tração de ligante onde

a = 1 c = S2,1 CI2

[I-l + S2,2 CI2

[I-]2)

x = FO,O(M,X)

Por outro lado, a concentração analítica de

iodo correspondente apenas ao iqdo livre e às espécies mono­

nucleares, 13 e I~-, é dada pela expressão:

Como,

então,

CI 2 ,total

FO,O(M,X)(VI.4)

cI 2 ,tota1CI mono = Fo(X)mono (VI.5)

2' FO,O(M,X)

Deste modo, a percentagem de espécies mono­

nucleares pode ser calculada através da Equação VI.6,

100 Fo(X)mono

FO,O(M,X)(VI.6)

e a p~rcentagem de espécies binucleares por:

% bi = 100 - % mono (VI.7)

139.

Assim, para construção do diagrama de com-

posição, utilizando as equações VI.6 e VI.? e os valores das

constantes globais de formação relacionadas no inicio deste

~pitu10, calculamos as percentagens das espécies binuc1ea-

res, para uma faixa de concentração de iodeto de equilibrio

que variou de5 mM a 1,0 M.

Embora apenas a curva para CI = 0,5 mM fos2

se de interesse para o presente estudo (concentração ana1iti-

ca de iodo em que foram desenvolvidos os estudos descritos na

PARTE IV), ainda assim, com fins ilustrativos, construimos cur

vas em quatro diferentes concentrações analiticas de iodo

(Figura VI.1), onde podemos observar a evolução da percenta~

gem das espécies binucleares com o aumento de CI .2

Verificamos, pela curva b da Figura VI.l, que

a contribuição das espécies binucleares atinge um máximo

(-6%) na região de concentração de iodeto entre 2 e 3 mM (re­

lação iodo/iodeto grande). A partir da concentração de iode­

to utilizada para extrapo1ação de Bl ,l e B1 ,2 (-100 m~1), es­

sa contribuição e relativamente baixa (1% no máximo), o que

evidencia muito pouca interferência dessas espécies binuclea-

res nos valores encontrados para as constantes de- 2-das espécies 13 e 14 .

formação

concentracão de iodo ~ mM•

%b·1

15

5

-3

d

c

-2

140.

a -0,1

b - 0,5

c - 1,0

d - 2,0

-1

- 2-FIGURA VI.1 - Percentagens das espicies binuc1eares 15 e 16 9 na re

gião de predominância das mononucleares 13 e I~-

141.

VI.2 - CORREÇAO DOS VALORES DE 81 ,1 E 81 ,2

Embora tenhamos observado muito pouca contr!

buição das espécies binucleares na região de predominância

das mononuc1eares, mesmo assim, esta contribuição foi descon-

tada, considerando que os valores de Fo(X) calculados ante­

riormente (Tabela IV.3), utilizando a equação IV.15.b, corres

pondiam, na realidade, a valores de Fo,o(M,X), descritos pela

equaçao

(VI.8)

(VI.9)

Desde que os valores de 82 ,1 e 82 ,2 sao co­

nhecidos (PARTE V), calc,u1amos (FO,O(M,X)bi - 1), os quais f~.

raro subtraidos dos valores de FO,O(M,X), obtendo-se então

Fo(X)mono' correspondentes apena~ is espécies mononucleares

e, a partir destes, os de F1(X), através da Equação IV.16 (T!

bela VI.1).

Esses valores de F1(X) foram colocados em

gráfico em função dos valores de [1-] contidos na Tabela IV.3

(Figura VI.2), e forneceram, por regressão linear, os seguin~

142.

TABELA VI.l - Valores de Fo(X) (Eq. VI.8) e Fl(X) (Eq. IV.16)correspondentes às espécies mononucleares, 13 eI~-, obtidos após subtração das espécies binu­cleares dos valores de FO O(M,X). CI = 0,5 mM,

5 ' 5 o· 282 ,1 = 1,lxlD , 82 ,2 = 9xl0 e Es = 0,4153 V.

FO,o(M,X) (Fo , o (M , X) bi _,) Fo(X)mono F1(X)

1 ,571 0,1066 1 ,464 308,5

1 ,864 0,1325 1 ,732 331 ,8

2,212 0,1531 2,059 352,5

2,625 0,1733 2,452 362,7

3,044 O, 188 2 2,856 370,8

4,092 0,2141 3,878 383,5

5, 128 0,2321 4,896 389,6

7,167 0,2585 6;908 393,9

9,338 0,2742 9,064 403,2

15,61 0,3173 15,29 408,3

21 ,81 0,3553 21 ,46 409,2

32,45 0,4102 32,04 413,9

42,94 0,4657 42,47 414,8

75,80 0,6176 75,18 423,9

11 0,1 0,7604 109,4 433,5

170 il 3 0,9853 169,3 448.9

232,5 1 ,204 231 ,3 460,6

298,3 1 ,409 296,9 473,5

368,1 1 ,599 366,5 487,4

--...--

--'~ w

600

500

400

300

200

100

[r-]

(mr·1

)

FIGU

RAV

I.2

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ress

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,near:

8,

,=40

5M

e8

,?=

111

M.

38lJ

l!,

!

OI

I(

II

&

420

440

460

F,

(X)

144.

tes resultados:

Bl ,l = 405 M- 1

Bl ,2 = 111 M-2

Observamos, assim, uma diferença muito pe-

quena entre esses resultados e aqueles obtidos na PARTE IV

(alteração de 1% em Bl,l e de 2% em Bl ,2)'

Por este motivo, após verificação da exis-

tência das especies I] e 19, objeto de considerações na pro­

xima parte, não efetuamos um novo refinamento dessas constan-

tes B1 , 1 e Bl ,2' Os fatores exponenciais com respeito as con

centrações de iodo de equillbrio ([12]2 e [1

2] 3) tornam ir-

risórias as contribuições dessas espécies (I] e 19), na re-

9ião de predominância das mononuc1eares.

Tendo em vista que dispomos das concentra-

çoes de iodeto de equillbrio e do potencial condicional do

sistema em meio não complexante (E~' = 0,4153 V), podemos cal

cu1ar a s va1or es de E~ I . ut i1 i za ndo, na Equação I V. 11 , os va"'

lares dos potenciais medidos, E p' em vez dos valores nor~ex .ma1izados, Enorm .' para encontrarmos valores de constantes

mais representativos dos dados experimentais.

Assim, com os valores de E~' calculados da. I

maneira acima descrita e o de E~ , calculamos FO,O(M,X)(Equa-

çio IV.15.b) e, em seguida, Fo(X)mono e Fl(X), após descon-

- - - 2-tar a contribuiçao das especies binuc1eares 15 e 16

145.

(Equa-

ções VI.8, VI.9 e IV.16). Estes .va10res estão reunidos na

Tabela VI.2.

Os valores de 13 1 ,1 e 61 ,2 foram obtidos por

regressão linear dos pontos F1(X) vs. [1-], utilizando um prQ

grama apropriado que fornece os desvios padrão das

teso

constan-

Os resultados obtidos, apos rejeição dos seis

primeiros pontos, por situarem-se numa região não representa-

tiva das especies, e do decimo ponto, por apresentar

muito elevado (Figura VI.3), foram:

61 , 1 403 (!. 2) -1= M

61,2 = 115 (!. 9) M- 2

r 2 = 0,9447

desvio

Estes resultados apresentam uma boa concor­

dância (dentro do erro experimental) com os valores obtidos

atraves dos potenciais n.orma1izados (6 1 ,1 = 405 e 61 ,2 = 111).

Os desvios encontrados, entre os valores deo I

Ex calculados com as constantes obtidas (6 1 ,1 = 403 e (31,2 ::::

115) e os experimentais estão relacionados na Tabela VI.3.

A Figura VI.4 apresenta o diagrama de dis­

tribuição das especies mononucleares, correspondente aos da~

dos contidos na Tabela VI.4, os quais foram calculados com as

expressoes:

146.

TABELA VI.2 - Dados obtidos co. os potenciais medidos. Eexp .' para cál­

culo das constantes de formação das espécies mononuclea-

res.

Eexp • (Y) [1-])(103 (M) o' (V) Fo •o (M,X) Fo(X)mono F1(X)Ex

0~4780 1.504 0.4087 1,672 1,571' 379,9

0,4668 2.205 0.4073 1,864 1,732 331,8

0,4567 3,005 0,4051 2,212 2,059 352.5

0.4471 4.004 0,4029 2.625 2,452 362,7

0,4395 5.004 0,4010 3,044 2,856 370,8

0.4256 7.503 0.3975 3.997 3,778 370,3

0.4148 10.00 0,3941 5.208 4.980 398,0

0.3998 15.00 0.3895 7,451 7,202 413,5,

0.3895 20,00 0.3866 9,338 9,064 403,2

0,3709 35,00 0,3824 12 ,95 12,57 330,5

0,3550 50,00 0.3757 21 ,81 21,46 409,2

0~3399 74,99 0.3710 31,45 31 ,03 400,4

0.3285 99,99 0.3670 42,94 42,47 414,8

0,3066 175,0 0.3595 76,99 76,38 430,7

0,2929 250,0 0,3549 110,1 109,4 433,5

0.2766 375.0 0.3490 174,3 173,4 459,7

0.2657 50:>,0 0,3455 228,9 227,7 453,4

0,2566 624.9 0.3422 296,0 294,6 469,8

0,2490 749,9 0.3393 370,9 369,4 491 ,2

F,(X

)

460

e

300.

.I

II

,,

,,

,

o10

020

030

040

0SO

O60

0[r

-J(m

n)

FIG

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VI.

3-

Ex

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ção

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ão1

i--1

.-2

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r:8 1

,1=

403M

eB 1

,2=

l1S

M.

.... ~ '-l

148.

TABELA VI.3 - Desvios entre os valores de EO' p e os ca1cu­x.ex .

-1lados com as constantes obtidas: 13 1 •1 = 403 M •-2

81 .2 = 115 M .

[I -] x103 (M)o I

(V)o I

(V) d o' (mV)E E . Exx.exp. x.calc.

1 .504 0.4087 0.4092 0.51

2.205 0.4073 0.4071 -0.17

3.005 0.4051 0.4051 0.00

4.004 0.4029 0.4029 0,05

5.004 0.4010 0.4011 0,10

7.503 0.3975 0.3974 -O, 11

10,00 0.3941 0.3945 0,42

15.00 0.3895 0.3902 0,67

20.00 0.3866 0.3869 0,32

35.00 0.3824 0,3803 -2,10

50,00 0.3757 0,3759 0,22

74.00 0.3710 0.3708 -0,17

99.99 0.3670 0,3671 0,15

175.0 0.3595 0,3598 0,33

250.0 0.3549 0,3550 0,14

375.0 0,3490 0.3495 0,45

500.0 0,3455 0,3454 -0,13

624.9 0.3422 0,3421 -0,08

749,9 0,3393 0.3394 0,11

media 0,04

desvio padrão 0,57~--.~._-

TABELA VI.4 - Valores das percentagens das especies mononuclea

res e da [1 2J, calculados para construção do dia

grama de distribuição.

[1-Jx103 (M) -1 og [1-] a·o (~) al,l(l) a1 ,2 (S)

1.000 3.00 11 ,21 28,12 0,01

2,000 2,10 . 55,36 44,62 0,03

4,000 2.40 38,26 61 ,61 0,01

6.000 2.22 29,22 10,66 0,12

8,000 2.10 23,63 16,19 0,17

10,00 2.00 19.84 79,94 0,23

12.00 1.92 17,09 82,63 0,28

16.00 1.80 13,37 86,23 0,39

20,00 1 .10 10.98 88.51 0,51

28,00 1 ,55 8.08 91 ,19 0.73

32.00 1 ,49 1,14 92,02 0,84

36,00 1.44 6.38 92,66 0.95

40.00 1.40 5.18 93,16 1 ,06

48.00 .1.32 4.85 93,86 1,29

64.00 1.19 3.67 94,60 1 .73

80.00 1 .10 2.94 94.89 2.17

100.0 1,00 2.i6 94.94 2,71

160.0 0.80 1 .46 94.24 4,30'

200.0 0.10 1.16 93.50 5.34"

280.0 0.55 0.81 91.85 7.34

320.0 0.49 0.71 90.99 8,31

360.0 0.44 0.62 90.12 9,26

400.0 0.40 0.55 89.26 10.19

480.0 0.32 0.45 87.55 11 ,99

560,0 0,25 0.38 85,89 13,73640,0 0;19 0,33 84,28 15,39

120.0 0,14 0,29 82,72 11.00

800.0 0.10 0.25 81,21 18,54

960.0 0,02 0.20 78.34 21.46100e 0.00 0.19 77 .65 22,16

1"49.

CXn

(%)

109

[1-]

-1,o

01I

I'

i--

II

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

20ao 4060

FIGU

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I.4

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esp~cies

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od

eto

.B 1

,1=

403

M-1

eB

1,2

=1

15

M-2

.... U

'l o

151.

(VI.10)

(VI.ll)

(VI.12)

sendo os valores de Fo(X) calculados com a equaçao V.24.

P ART E VU

-' ,Novas Consideraçoes Sobre o Calculo das Constantes das Espe-

eies Pol1nueleares.

153.

VII.l - ESPECULAÇOES SOBRE A EXIST[NCIA DE OUTRAS ESP(CIES

Como a diferença encontrada entre os valores

das constantes ~l,l e Sl,2 inicialmente e apos o refinamento

foi muito pequena, não achamos necessário recalcular as cons~

tantes das espécies polinucleares.

Entretanto, ao analisarmos com maior rigor

os resultados encontrados nos e~perimentos em meio heterogê­

neo*, verificamos que, se a ~nica espécie com c06rdenaçã6 de

mais de uma molécula de iodo para um ion iodeto fosse o ion

IS' a relação KS,1/KS,3 (eq. V.5 e V.15, oriundas, respectiv~

mente, do tratamento dos dados CI vs. [1-] e CI - vs. [1-]) de2

veria ser igual a 2,0 ou muito pr5ximo de dois, porque:

2S2,1 k~=

S2 , 1 k~(VII.l)

(*) No desenvolvimento desta Parte consideramos apenas os re~

sultados obtidos com"a sistemática de cálculo envolvendoo principio dos minimos quadrados.

154.

Os resultados ob~ervados foram:

KS,l = 2,6526 x 10-1

KS ,3 = 1, 1625 x 10-1

ou seja, relação KS,1/KS ,3 = 2,3 (- 14% de erro).

Isto pode ser uma forte evidenciade que exis

te pelo menos mais uma outra especie em equil1brio. Então ha­

veria na Equação VII.1 mais um ou dois termos somando-se aqu~

1es do numerador e denominador, devido ã formação de I] e

ainda 19, como se verá a seguir.

VII.2 - UMA INUSITADA FUNÇAO n'

Uma outra evidencia de que existe formação

de pelo menos mais uma espécie complexa, além de 15, vem da

seguinte consideração:

A função numero medio de 1igantes, n, e ex­

pressa pela relação entre a concentração de 1igante comp1exa­

do e a concentração ana11tica do metal.

Na presente análise, pretendemos verificar

a coordenação de mo1eculas de iodo ao 10n iodeto. Já vimos

que e poss;vel a coordenação de uma molecula, quando temos a

especie Ij, e de duas moléculas, quando temos a especie I S..Agora iremos discutir sobre a viabilidade da coordenação de

155.

mais de duas moleculas de iodo, considerando para isso o Ton

iodeto como o nucleo central de coordenação (fazendo o papel

de metal) e o iodo como ligante.

-Desse modo, a função n pode ser escrita da

seguinte maneira:

-n =c ­1

(VII .2)

-No entanto, a função n, expressa dessa for-

ma, pode fornecer muito poucas informações sobre o numero de

coordenação, tendo em vista a formação de especies com rela­

ção 1- : 12' 1: 1, 2: 1, 1: 2, 2: 2, a1em de ou t r as .

Por outro lado, . ,- que as constantes de for-Ja

das especies 13, 2- 2- conhecidas, podemos cal-maçao 14 e 16 sao

cular os valores de uma inusitada função -. correspondentesn ,

apenas a coordenação de duas ou mais moleculas de iodo,con­

forme será apresentado a seguir.

Tendo em vista a consideração de especies

com duas ou mais moleculas de iodo coordenadas a um Ton iode-

to, alem das espécies já evidenciadas, a Equação V.3.b. pode

ser reescrita na forma:

(\111.3)

156.

Subtraindo de CI2

,exp. os quatro primeiros

termos do lado direito da Equaçao VII.3, obtemos valores de

Ci ' os quais correspondem ao somatório das concentrações de2

iodo complexado, nas formas que desejamos identificar,

(VII.4)

Do mesmo modo, a Equação V.12 pode ser rees-

crita na forma:

CI- = [C] + 81 ,1 [1 2J[1-] + 281 ,.2[1 2J [1-]2 + 282,2[1212[I-J2 +JI

(VII.5)

e, subtraindo de CI - os quatro primeiros termos do lado direi

to desta equação, obtemos:

(VII.6)

A Equação VII.6 corresponde, então, ao soma-

tõrio das concentrações de iodeto complexado nas formas que

desejamos identificar.

"

Deste modo, os valores de nl, corresponden-

tes apenas a especies com mais de uma molecula de iodo coor-

denada a um 10n iodeto, serão dados pela relação entre as

equaçoes VII.4 e VII.6, ou seja, pela relação entre a concen­

tração de iodo complexado e iodeto complexado,

157 ,

nil3 i ,1[I 2J

iC" E12 i=2o' = = (VII.7:C"- n

Bi , 1 [I 2JiI Ei=2

oesde que a concent r açã.o de i odo 1 i vr e é con~

tante (igual a ko )' nas soluções de equi1ibrio heterogêneo l

devemos também encontrar um valor de o' constante em toda

a serie de medidas.

Os resultados encontrados sao

na Tabela VII.1.

Se existir apenas a espécie IS'

apresentado~

então, qualquer que seja o v'a10r da constante 13 2 ,1' ri' =' 2,0.

Observamos que, dos vinte e nove valores ob­

tidos (Tabela VII.1), vinte estão acima de dois. Assim, con­

c1uimos que não apenas a especie 15 está presente.

Se, além de 15, existir a espécie 17~

(VII .9)

e "I pode assumir um valor no intervalo entre 2,0 e 3,0 (2<n'<3),

Evidenciamos, desse modo, grande probabi1i-

TABELA VII.l - Dados de Ciz

(Eq. VII.4), Ci- (Eq. VII.6) e de o'(Eq. VII.7), para verificação do número de moléculas

de iodo coordenadas com um 10n iodeto.

3 CI-Xl03 (M) [1-]xl03 (M) C" xl03 <M) Ci-X103 <M) oICIZ.exp.x~O (M) 12

7.785 16 1.0.14 1.999 1 .145 1 .7515.66 32 19 .95 4,884 2.304 2.1223,76 48 29.45 7,750 3,521 2.20

32.40 64 38,67 10,92 4.759 2,30

40.50 80 47.71 13,30 5.894 2,26

53.55 104 61 .21 17 ,12 7.002 2.45

63.00 120 69.87 20,23 7,866 2,57

72,00 136 78.22 22,80 8,943 2,55

83.25 160 89.99 24.47 11 .36 2.1597.20 184 10Z.3 27,71 12.04 2.30

107.4 200 11 0.2 30,74 12.83 2.40

121.5 224 121 .4 34.09 14.50 2.35

129.6, 240 128.2 35.42 16.74 2,12

144.7 264 139.2 39.24 13.17 2,16

158.8 288 150.4 41.07 18.31 2.24

175.0 312 161,3 44.91 18,63 2.41

185.4 336 170.4 44,71 22,60 1 ,98

202.8 360 180.6 49,62 23,45 2.12

218.4 384 190.7 52,43 24,10 2.18

231.9 408 200.6 52,98 24,78 2.14

264.2 456 219 ,4 59.42 27.27 2,13

300.6 512 240.9 64,41 29.21 2.21

334.9 568 260.4 68.45 34.27 2.00

372.3 624 280.4 73 .09 36,21 2.0?409.8 680 299.6 77 .39 38,59 2,01

451.4 744 320.1 81.79 43,40 1,88

494.0 808 340.6 85.23 46,05 1 .85

539.1 872 361,1 89,39 46,96 1,90

585.9 936 381.~ 93,98 46.76 2,01

•.média 2,2

desvio padrão 0,2

158.

159.

dade de existir a espécie I] em equil1brio, pois o valor me­

dio de n l encontrado foi igual a 2,2. Não podemos, todavia,

pensar que apenas essas espécies existam em solução, pois se

admitirmos a formação da espécie 19,

(VII.10)

podemos encontrar valores de nl entre 2,0 e 4,0 (2,0<n l <4,0).

VII.3 - DECISAO PELO NOMERO DE ESP(CIES

Considerando inicialmente apenas a forma­

çao de 15 e 17, as equaçoes V.5 e V.15 .. terão, respectivame~

te, as formas:

(VII.ll)

(VII.12)

tendo-se, então, o seguinte sistema de equaçoes:

-6 -9 10-12,3328 x 10 13 2 ,1 + 3,7791 x 10 13 3 ,1 = '2,6526 )(

1,1664 x 10-6 2,1 + 1,2597 x 10- 93 ,1 = 1,1625)( 10~1

o qual fornece os seguintes valqres para as constantes:

160.

13 2 , 1 = 7, 16 x 104

13 3 ,1 = 2,60 x 10 7

Como o valor d~ 13 1 ,1 e 403, ter;amos:

Kl , 1 = 403

K2 ,1 = 178

K3 ,1 = 363

ou seja, o valor de K3 ,1 e bastante superior ao de K2 ,1 (apr~

ximadamente o dobro).

Esta parece ser apenas uma solução

tica do sistema, mas nao uma soluça0 real.

A razao para um valor aparente tão

matemã-

elevado

de K3 ,1 pode ser a existincia de uma outra espicie, como o

;on 19, pois, nDrmalmente, durante a formação gradual de com­

plexos, Kl >k 2>K3 , a menos que ocorra alguma mudança de con­

figuração, o que não seria o caso, conforme já discutido no

capitulo 1.2. Um grande- número de sistemas guarda, inclusi­

va j uma relação linear entre 109 Ki e i (ou i_l)167, confor­

me apresentado na Figura VII.l.

161

log K·1

6

5

4

3

2

1

o

-11 2 3 4 5 6 i

FIGURA VII.l - Log Ki em função de i para vários sistemas corr

plexos. A linha pontilhada representa valor

extrapolado 16 ?

Por outro lado, nao dispomos de uma tercei-

ra equaçao para calcular os valores de 13 2 ,1,133,1 e 134 ,1' di~

pomos apenas das equações VII.ll e VII.12, que, considerando

a formação de 15, I] e 19, tomam as formas,

KS,1 = 2 k213 2 ,1 + 3 k3

~3,1 + 4 k484 ,1 (VII.13)o o o

KS,3 = k213 2 ,1 + k3

13 3 ,1 + k4

f3 4 , 1 (VII.14)o o o

162.

Desse modo, utilizamos no cálculo dos valo­

res das constantes uma sistemática baseada na suposição da li

nearidade entre log K. vs. i, conforme apresentado a seguir.1

No sistema, objeto do presente estudo, se

considerarmos a existência de uma relação linear entre log Ki,­

e i, teremos:

ou seja:

log = log = log (VII.15)

= = = f (VII.16)

Assim,

K2 , 1 =Kl , 1

(VII.17)f

K3 ,1 =Kl,l

(VII .18)f2

K4 ,1 =Kl,l

(VII .19)f3

ou ainda,

81 , 1 = Kl , 1 (VII .20)

2

82 ,1 = 81 ,1 K2 ,1 =Kl ,1

(VIl.21)f

163.

83,1 = 82 , 1 K3,1 = ( Kl , 1 )3 (VII.22)f

4

84 , 1 = 83, 1 K4 ,1 =Kl , 1

(VII.23)f6

Devemos, então, encontrar um valor de f que

satisfaça a equação VII.13, ou melhor, que forneça constan-

tes com valores tais que - após substituição na equaçã"o VII.13 .

satisfaçam a condição KS,l = 2,.6526 x 10-1 .

Este valor de ! pode ser encontrado, por cá}

culo iterativo, atravis do programa contido no Ap~ndice4 que,

em linhas gerais consiste no seguinte:

Parte-se de um determinado valor de f e cal-

culam-se valores de 82,1' 83 ,1 e 84 ,1 (Equações VII.20 a VII.23),

. já que Kl,l i conhecido (403 M-l ).

Subst~tui-~e esses valores na Equação VII.13

·~e compara-se o resultado encontrado, KS,l,calc., com o valor

~experimenta] (2,6526 x 10-1 ). Se este resultado for supertor

,ou inferior ao experimental ~ incrementa-se ou decrementa-se;

f~ sucessivamente, ati que a condição de igualdade entre. ~~.f·

Ks,l,calc. e KS,l,exp. seja alcançada.

Como f de partida utilizamos a relação en~

tre Kl,l e K2 ,1 encontrada quando calculamos o valor de 62 ,1

considerando apenas a formação de 15e I] (folha 160).

.finicial =403178

164.

Os resultados finalmente encontrados foram:

f = 1,7610.-'

K1 , 1 403 M- 181 , 1 403 -1= ~ = M

K2,l 229 M- 1 .. 8 9,2 104 -2= = x M2, 1

K3 ,1 130 M- 1 ) 83 , 1 1 ,2 107 -3= = x M

K4 ,l 73,8 M- 1 ) 8'4 , 1 8,8 108 -4= = x M

Ao substituirmos os valores dessas constan­

tes na Equação VI I. 14, encon tramos um va 1or de 1,2362 x 10 -1 ,- -1enquanto o valor experimental e 1,1625 x .10 , ou seja, houve

um desvio de - 6%.

Verificamos ainda, utilizando o mesmo proce-

dimento, qual o valor de f que satisfaz a Equação VII.14, pa­-1ra KS,3 = 1,1625 x 10 , e os resultados encontrados foram:

f = 1 ,8508

K1 , 1 403 M- 1 ') 8",1 403 -1= = M

K2,l 218 ,.,-1 .,82 , 1 8,8 104 -2

= = x M

K3 ,l = 118 M- 1 ,83 ,1 = 1 , O x 107 M- 3

K4,l 63,6 M- 1===> 84 ,1 6,6 108 -4= = x M

Substituindo os valores das constantes acima-1na Equação VII.13, encontramos KS,l = 2,4667 x 10 (Ks,l,exp.=

2,6526 x 10-1 ). Hou~e um desvio de - 7%.

165.

Como pode ser observado (Tabela VII.2)t hou­

ve uma boa concordancia entre os resultados obtidos com os da

dos CI vs. [I-]2

[I -] (tra tamento

sultados finais

(tratamento de KStl ) e com os dados CI -,-

de KSt3 )t de modo que consideramos como

a media entre os dois resultados:

f3 2tl 9 104 -2= x M

f3 3tl 1 107 -3= x M

f3 4tl 8 108 -4= x M

vs.

re-

Calculando-se com esses resultados o valor

de ~'(Equaçio VII.10)t encontra-se:

~I = 2 t 1

muito prõximo t portanto t do valor experimental:

jil = 2 t 2

r oportuno mencionar que considerações esta-

tlsticas foram feitas t para se determinar o fator f t o qual

nao seria exatamente o mesmo para todas as etapas de forma-

çao de complexos sucessivos. Discussio ampla sobre o assun­

to se encontra no texto de BECK16 ? Entretanto t as observa-

ç5es experimentais mostram discordancias com os fatores mera-

mente estatisticos. Dal se ter adotado a sistemática acima

para o cálculo das constantes referentes ã formaçao de 15,1] e

166.

TABELA VII.2 - Valores das constantes parciais de adição(~,l:

e das constantes globais de formaçio (Bm,l) p~

ra as espécies Is' I] e 19, obtidas por trata-l

mento dos dados C1 vs. [I-J (KS,l) e CI - vs.2

TRATAMENTO DEME:DIA

KS,l Ks ,3

K2 ,1 229. 218 224

K3 ,1 130 118 124

K4 ,1 73,8 63,6 68,7

62, 1 9.~2 x 104 8,8 x 104 9. x 104

63 ,1 1,2 x 10 7 1,0 x 107 1 x 10 7

64 , 1 8,8 x 108 6,6 x 108 8 x 108

167.

I~. Os valores "reais" serao, certamente, muito prõximos dos

encontrados e dificilmente estariam em outra ordem de grande-

za.

De qualquer forma, houve concordancia mais

que satisfatória entre os dados acima discutidosi com os da­

dos experimentais.

VII.4 - ESPECULAÇOES SOBRE A FORMAÇAO DE I~-

Efetuamos uma and1ise (ã semelhança da ana­

lise feita para KS,l e KS,3) dos resultados obtidos para as

constantes KS,2 e KS,4 (equações V.6 e V.16, respectivamente,

pag$. 109 e 114).

Vimos que - pelo fato de CI vs. [1-] e CI -2

vs. [1-] Serem curvas acentuadas - haveria formação de espe-

cies com mais de um 10n iodeto coordenado, e concluimos pela

existência da espécie I~- (relação iodo: iodeto = 2:2).

No entanto, não especulamos sobre a forma­

çao de espécies com mais de duas moléculas de iodo coordena­

das a dois 10ns iodeto.

Se o 10n I~- for a única espécie formada, en

tão,

Por outro lado, no caso da formação de espe-

cies com, por exemplp, três moléculas de iodo coordenadas a

168.

dois 10ns iodeto (espécie Iã-), as equaçoes V.6 e V.16 tor­

nam-se

(VII.24)

(VII .25)

e, consequentemente, teremos

Os resultados obtidos foram:

KS 2 = 2,1111, -

K = 2,1439S,~

Houve, portanto, uma excelente concordãncia

entre os resultados (KS,2 =KS,4)' de modo que po~emos ex­

cluir a possibilidade de formação da espécie I~-, ou de qual­

quer outra espécie com maior numero de moléculas de iodo coor

denadas a dois 10ns iodeto.

169.

VII.S - ESPECULAÇOES SOBRE A EXISTrNCIA DE I~-

A formação da espécie I~- pode ser interpre­

tada como resultante da dimerização do lon Ij

2 13 ~'<==~'

ou seja. a espécie I~- seria resultante de uma auto-associa­

ção do lon 13.

Dentro da idéia de que algumas espécies apr~

sentam auto-associações sem limite. que são as denominadas au

to-associações indefinidas 168- 1 ?O. poderia ocorrer o mesmo

com relação ao lon Ij. Assim. poderia também haver formação

de um trimero. tetrâmero, etc .• desde que o presente siste­

ma se enquadrasse no referido esquema. tão comum na formação

de misce1as ou agregados.

Admitir formação dessas espécies (I~-.

etc.). a partir do tri iodeto. seria o mesmo que admitir FO.O(M.X)

(Eq. V.23) variando não apenas com a concentração de iodeto

ao quadrado, também cubo, quarta potência. etc .• .-mas ·ao a Ja

que:

3 I 3 .1 2~ 3- [I~-J 3 [ -] 3+ -e--- 19 = B3 •3 .ko I

4 I - 4- [1~2]. 4 4

+ 4 12 ~ 112 = 84 •4 ·ko [I-]

n 1 [I ~~J

170.

No entanto, observamos que a função ~ (equa­

çao V.26) vs. [1-] (Figura V. 3 ) e uma reta e, caso a hipô-

tese da auto-associação indefinida fosse verdadeira, deveria­

mos obter uma curva.

Assim, ~odemos concluir que o presente sis­

tema, nas condições em que foi estudado, nao apresenta este

fenômeno de auto-associação indefinida, onde partes hidrofô-

bicas de uma espécie se reunem, como ocorre com detergentes

e ions de ácidos carbox11icos. A aparente dimerização do Ij

seria causa~a. por razões puramente estruturais em que existem

condições de se formar uma espécie binuclear, onde dois 10ns

iodeto se acham coordenados a duas moléculas de iodo, contor-

nando fatores coulômbicos de se terem duas cargas negativas re.!!.

nidas numa unica especie. Tais fatores coulômbicos ligados

a um certo tipo de estrutura e que poderiam impedir a forma­3-ção de 19 .

171.

VII.6 - APRESENTAÇAO FINAL DAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

O sistema 12/1- é de considerável importân­

cia na QuTmica Ana1Ttica e QuTmica Inorgânica por suas múlti­

plas aplicações, inclusive em cinética de reaçoes. O conhe­

cimento mais exato da composição do meio, poderá ser um fator

importante em qualquer estudo de caráter quantitativo envol­

vendo interações com o sistema iodo/iodeto. Desde longa data

a forma do iodo como 13 é tida como a única existente numa

consideração' simplificada deste sistema, o que não correspon­

de ã realidade, como foi visto no desenvolvimento do presen-

te trabalho.

Há pois, necessidade de se considerar este

sistema numa forma mais realistica, levando-se em conta os

outros equilTbrios, além do bem conhecido referente ã forma­

ção da espécie 13.Uma condição particularmente interessante e

o trabalho em condições de equilibrio heterogêneo, onde a con

centração de iodo livre adquire um valor constante,

em equilTbrio com uma [I"":], proveniente de um valor

estando

inicial

CI -, de cuja diferença resulta um valor definido de solubili­

dade, CI •2

O objetivo deste capitulo é dar um caráter

prático ao manuseio das constantes de equilibrio, procurando

relacionar de forma clara o compromisso entre CIZ

9 C1-, [I-J

e as concentrações das espécies complexas.

172.

Nas condições de saturação t os equi1Tbrios

existentes sao os seguintes:

12 (s)ko ... I ko [1 2J=< .2(aq.)

k12(s) I - 1 • 1 ,

li(aq. ) k1 t 1 [I iJ / [I -J+ =(aq. ) '<

k[1~-J/[I-J212 (s) + 21 - 1,2"'1 2- .

k1 t 2 =(a q . ) '< 4 (aq.)t

k21 2 (s) I - 2 .1 ....

15(aq.) k2t 1 [I 5J / [I -]+ =(a q . ) 'C

k .

31 2 (s) I - 3.1 ",17(aq.) k3t 1 [I 7J/ [1-]+ (a q . ) 'C =

k41 2 (s) + I-(aq.)

4.1 ....19(aq.) k4t1 = [I 9J/ [1-]'<

k[I ~ -] / [I -] 221 2(s) 21 - 2.2, 12- . k2t2+ =(aq. ) ... 6 (aq.)t

A esses equi1Tbrios heterogêneos correspon-

dem os seguintes equi1Tbrios homogêneos:

812 + I

1 .1 .... 13 81 t 1 = k1t1 /ko'<

8 2-12 211 .2",

81 t 2 k1 t 2/ ko+ ... 14 ; =

21 2 I82, 1 >.

I; 82 t 12+ .... = k2t1 /k o;)

31 2 I83 t 1 ...

I] 83t 13+ = k3t1 /k o'<.

41 2 I84 t 1 ....

19 84 t 14+ '< = k4t1 /k o

2I? 2182 t 2 ... 2-

B2t22+ - 16 ; = k2t2 /ko

173.

Os resultados das constantes de equilfbrio

obtidas para o sistema iodojiodeto estão reunidos em diagra­

mas, figuras VII.l e Vil.2, onde podemos ter uma visão glo­

bal dos equillbrios envolvidos neste sistema. A figura VII.l

se refere aos ~quilibrios heterogêneos existentes ea figura

VII.2 aos equilibrios homogêneos.

Um outro diagrama útil de ser apresentado e

,o de distribuição das esp~cies nas condições de saturação

(Figura VII.3), construido com o auxilio das equações:

(VII.27)

ao,O(%)1 x 10O (V 11 .28 )=

Fo,o(M-,X)

al,l(%) = aO,o(%) 81 , 1 [I.-J (VII .29)

a l ,2(%) = ao,o(%) 81 ,2 [I -] 2 (VII .30)

a2 , 1(% ) = 2ao ,0(%) 82 ,1 ko [I -] (VII.3l)

a3,1 (%) = 3ao ,0(%) 83 ,1 k2 [I -] (VII .32)o

a4 ,1(%) = 4ao ,0(%} 84 , 1 k3 [I -] (VII.33)o

a2 ,2(%} = 2aO,0(%} 82 ,2 ko[I -] 2 (VII.34)

..:~\~

'/.\0

_-----

....\

t\.a

".)

,....

.,.,.,

...--

--

+­I+ N ­N - VI ---C» .o .

l,09

X1

0"3

"I-3

)(

./ «;. ~.J "o

. ~I0

,.1

1 2(s

)2,

40xl

O-l~

-+

I 2(s

)I,l

UX

IU-I-

-+

I;n

s)

8,65

xlO

-'1-

---=-~-~-----~~

IS(a

q.)

~I7(aq.)

..9(

aq.)

I 2(S

) + -I+

-C»N

.&J .

--

I ..~

C».. W ..... )( .... o

I .....

+Ij

(aq

.)

.... .. N ~ )( --'

oI ....

2-+

1 2(s

)8,

472-

1,05

I~

I 4(a

q.)

~1 6

(aq.

)•

'

FIGU

RAV

II.l

-D

iagr

ama

das

con

stan

tes

deeq

uil

ibri

oh

eter

og

êneo

para

osi

stem

a1 2

/1-.

Ov

a-

.lo

rin

dic

ado

sob

rea

seta

trac

ejad

aco

rres

po

nd

eã

con

stan

tede

solu

bil

idad

e

iodo

emág

ua(T

=2S

o C,

I=

1,0

Mco

mN

aC10

4).

do..... ..... ~

1 2

I + -,I

+ I'\) -I

I ~ o w 1 3 + -,.....

b..... c.n

ex> c.n

12­ 4

+1 2

'.....

....)(

'''''....

./"

'~..,:!

, "',, "

'''', ... '.

.....

$'

"~

,('<o

"',v

<? '."

3.~

+1 2

7,8x

lO

1 5 + ­, ..... o .. o 2­ 1 6

+1 2

111

9xlO

S

.,.I"

.,.

1]

8x

70

8

+12

~1 9

+ I'\) - + -

I'\)

FIG

URA

VII

.2-

Dia

gram

ada

sco

nst

ante

sg

lob

ais

defo

rmaç

ãoe

das

con

stan

tes

parc

iais

de

par

ao

sist

ema

1 2/1

-.O

val

or

ind

icad

oso

bre

ase

tatr

aceja

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corr

esp

on

de

con

stan

tede

dim

eriz

ação

(T=

2So C

,1

=1

,0M

com

NaC

104

).

adiç

ão.. a

..... ......

c.n

aro

,n

45 30 15

a3

,1

a1,1

~

.... .......,

m

Dia

gram

ade

dis

trib

uiç

ão

das

esp

ecie

ssi

stem

aio

do

/io

det

o.

[I2J=

ko

=1,O

SmM

;4

-27

-3S

9x10

M;8~.1=lx10

M;

8 4,=

Sx1

0

oI

II

!I

II

-3

O-

25

-2

O-

15

-1

O[

-],

,,

,'1

09

I

mon

oe

po

1in

uc1

eare

sex

iste

nte

sno

-1-2

8!4

1=40

3M

;8 5,2:

115

M;

8 2,1

=M

e8?

_?=

9x10

M.

FIG

UR

AV

II.3

-

177 .

Neste diagrama podemos observar a região de

predominância de cada espécie e temos uma idéia melhor sobre

quais espécies predominantemente compõem o sistema. Verifica-

mos que t fundamentalmente t existem em equilibrio as espécies

13t"15 e I~- As espécies I] e particularmente I~- e 19>.con­

tribuem com uma percentagem. muito pequena, em toda a faixa de

concentração de iodeto.

Utilizando os valores das constantes globais

de formação, o valor dek o e as equaçoes VII.3 e VII.5 (fo­

lha 155) as quais, considerando todas as espécies evidencia­

das t após rearranjo tomam as formas,

CI ko + (8 1 ,lko +2 3 4= 28 2 ,lko + 383 ,lko + 484 ,lko )

2

+ (8 1 ,lko2 [ -] 2+ 282,2kO) I

e

CI - [I -] (8 1 ,lko +2 3 4

= + 82 ,lko + 83 ,lko + 84 ,lko )

(VII.35)

(VII .36)

é posstvel calcular para diversas concentrações de iodeto de

equilibrio os correspondentes valores das concentrações ana­

liticas de iodeto e de iodo.

Com estes dados ([I-J, CI - e CI ) podemos2

construir uma espécie de nomograma (Figura VII.4), o qual e

de muita utilidade prática, como pode ser observado nos exem-

plos a seguir:

60

0

----

---

--

--

--

---

---

-.--

-:.,

---

----

---

---

-

'200

c 1-

ou[I

-](m

M)

No

mo

gra

ma

ap

rese

nta

nd

oa

co

rre

sp

on

dê

ncia

en

tre

CI2

'C

1-

e[I

-].

B"1

=4

03

M-1

;8

1,2

=1

15

-2

4-

27

-3

-8

-~

5-3

....M

;8

2,1

=9

x1

0M

;8

3,1

=lx

l0M

;8

4,1

=8

x1

0M

e8

2,2

=9

xl0

M.

~

Cu

rva

(a);

CI

vs.

Cy-

-e

cu

rva

(b):

CI

vs.

[I-J

.2

2

FIGU

RAVI

1.4

-

o

100

200

300

400

toa

C1 2

(mM

)

179.

1. Se desejamos, por exemplo, obter uma so­

lução de iodo numa concentração total de 0,1 M, em que con­

centração ana11tica de iodeto deve ser obtida a solução satu­

rada? ap5s atingir o equi11brio, qual seri a concentraçio de

iodeto livre?

Com o auxilio do nomograma apresentado na Figura VII.4 temos um fici1 acesso a estes valores, bastando

para isso traçar uma paralela ao eixo das abcissas, na altu­

ra do eixo das ordenadas correspondente a CI = 0,1 M, de mo-2

do que esta intercepte as duas curvas a e ~ (conforme repre-

sentado na figura). Ap5s projetarmos o ponto de intersecção

de cada curva no eixo das abcissas obtemos os respectivos va­

lores de CI - e [I-J. Para o exemplo em questão CI - = 0,192 M

e [I-] = 0,105 M.

Se a concentração total de iodo desejada for

0,5 M as concentrações de iodeto analitica e de equi1ibrio s~

rao, respectivamente, 0,808 M e 0,345 M, e assim sucessivamen

te.

2. Quando saturamos de iodo uma solução de

iodeto 0,6 M, qual seri ~ concentração total de iodo e a de

iodeto de equi11brio?

Para isso e necessirio traçar uma perpendi­

cular ao eixo das abcissas no ponto CI - = 0,6 M, ate que esta

reta intercepte a curva (a). Em seguida, projetamos este po~

to de intersecção no eixo das ordenadas quando então encontra

mos o valor de CI (0,35 M). A linha de projeção intercepta2

a curva (b). Projetando o ponto de cruzamento no eixo das

180.

abcissas encontramos o valor da [I-J (= 0,27 M).

3. No exemplo anterior, quais as

gens de cada espécie complexa?

percenta-

No exemplo acima a concentração de iodeto de

equi11brio encontrada foi igual a 0,27 M. O logaritmo deste

valor é -0,57. Para sabermos a percentagem de cada especie

complexa, devemos recorrer ao diagrama de distribuição de es-

pêcies apresentado na Figura

10g[I-J = -0,57,existem

15; 2,9% de I]; 0,3% de

VII .3, qnde podemos encontrar que, quando- 2-33,7% de 13 ; 2,6% de 14 ; 16,3% de

- 2-19 e 43,9% de 16 Os 0,3% restantes

encontram-se na forma de iodo livre.

E claro que estas generalizações sao vil idas

apenas nas condições em que estudamos este sistema; ou seja,

a 250C, 1 = 1,0 M e para uma faixa de concentração ana1itica

de iodeto de O a 1 M.

"

PARTE VIII

Perspectivas de Trabalhos Futuros e Medidas Prelilinares.

182.

VIII.1 - ESPECTROFOTOMETRIA NO ~ISTEMA 10DO/IODETO

Na literatura consultada sobre o estudo da

formação de complexos no sistema iodo/iodeto, relativamente

poucos são os trabalhos que utilizam o metodo espectrofotó-

metrico para a determinação de constantes 11 ,45-4?,53.

A especie 13, considerando ser a unica exis­

tente em equi1ibrio, apresenta duas intensas bandas de absor-

çao; uma em torno de 350 nm e outra em torno de 288 nm,

absortividades molares bastante elevadas, da ordem de 104

ambos os comprimentos de onda 11 ,45,46,53 o que permite

tuar estudos em baixas concentrações dos reagentes.

com

em

efe-

Por outro lado, o metodo fica restrito ape­

nas ao estudo das especies mononuc1eares, pois a utilização

de concentrações elevadas (região de predominância das binu­

c1eares) provoca uma absorção alem do limite máximo aconse1h~

ve1 para estudos desta natureza, por mais que utilizemos cami

nho õtico inferior a 1 cm.

Alem disso, o ion iodeto - em concentrações

elevadas - e oxidado ~ iodo por ação da luz (especialmente na

183.

região do ultra violeta), formando 13 e outras especies.

Pensamos então em efetuar um estudo espectr~

fotometrico do sistema, em baixas concentrações dos reagen-

tes, para determinar as constantes de formação das especies

13 e 1~- e suas absortividades molares.

Para este fim, procuramos inicialmente veri-

ficar as condições em que este estudo poderia ser efetuado.

Do mesmo modo que para as medidas potencio­

metricas, o meio foi tamponado com solução de ácido acetico/

acetato de sódio e a força iônica mantida em 1,0 M com solu­

ção de perclorato de sódio.

As soluções de iodeto e de p~rclorato + tam­

pao nao apresentam bandas de absorção na região de 750 a 270

nm (Figura V11I.l).

As soluções de iodo, ao contrário, apresen­

tam três bandas de absorção em torno de 463, 350 e 286 nm (Fi

gura VII I. 1 ) .

As soluções contendo iodo, tampão, perclora­

to e iodeto, ou seja, as soluções contendo os complexos, apr~

sentam duas bandas de absorção em torno de 350 e 285 nm, cu­

jas intensidades aumentam com o aumento da concentração de

iodeto (Figura V111.2). Verificamos então que o iodo absor­

ve na mesma região do complexo.

Partindo do principio de que as condições

mais favoráveis de medidas espectrofotometricas são aquelas

em que apenas os complexos formados absorvem, procuramos en-

A

097

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

O,1

090

250

300

350

400

450

500

550

600

700

À(n

m)

FIG

URA

VII

I.!

-E

spec

tro

sde

abso

rção

:(a

)ta

mpã

oHA

c0,

1M

/NaA

c0,

01M

+N

aC10

4(b

)io

det

o4

,Bx1

0-4

M+

solu

ção

(a)

-2-

(c)

iod

eto

1,O

x10

M+

solu

ça0

(a)

(d)

iodo

2,2

xlO

-4M

+so

luçã

o(a

)

--'

00~

A

0,9

185.

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

O, 1

0,0

c

FIGURA VIII.2 - Espectros de absorção do iodo e do sistema 12/1-:-5 -(a) iodo 4,96xl0 M + tampao HAc 0,1 M/NaAc 0,01

M + NaCl0 4 .(b) iodeto 2,4xlO-4 M + solução (a)(c) iodeto 1 ,2xlO- 3 M + solução (a)

contrar uma concentração de iodo tal que sua

fosse mlnima (Figura VIII.2).

186.

interferência

Quando apenas uma espécie complexa absor-

ve, o cálculo da sua constante de formação e bastante sim-

ples, mas no presente sistema, onde ocorre a formação de duas

espécies e a segunda é muito mais fraca que a primeira (8 1 >

82), a situação é bem mais complicada, principalmente se os

valores dos coeficientes de extinção molar das duas espécies

forem muito próximos.

Mesmo neste caso o cálculo das constantes

ainda seria simples, se houvesse a possibilidade da utiliza­

ção do método de McCONNEL e OAVIOSON 171 , o qual consiste em

efetuar medidas de absorbância de várias soluções onde a re­

lação CM/CX seja elevada (pelo menos igual a 10), para garan­

tir a formação apenas da primeira espécie complexa (MX). Oes-

se modo, determina-se os valores de 81 e E1 . Posteriormente,

seriam efetuadas medidas em condições de existência das duas·

espécies tendo-se apenas dois outros valores a determinar (8 2

e E 2).

No entanto, para o sistema iodo/iodeto essa

sistemática nao é aplicável, tendo em vista a formação da~

espécies po1inuc1eares.

VATSIMIRSKII 172 propos um método de cálculo

que permite encontrar os valores das constantes de formação e

as caracterlsticas espectrais.para sistemas com várias espe­

cies complexas, conforme descrito a seguir.

Após obtidos os valores de absorbãncia (A)

187.

das soluções contendo os complexos MX i , para várias concen­

trações do 1igante (X), e posslve1 calcular valores das ab­

sortividades molares medias (~) atraves da equação:

-E = A (VIII.l)

onde ~M e a concentração analitica do ion metálico e ~ o cam;

nho ótico.

De acordo com a lei de BOUGUER~LAMBERT-BEER,

as absorbânc;as das soluções podem ser expressas pela

çao

equa-

A

~

(VIII.2)

Combinando-se a equaçao do balanço de massa

CM = [M] + [MX] + + [MXnJ

com as equaçoes VIII.1 e VIII.2, obtem-se:

(VIII.3)

_ E o + E 161 [X] +E =

1 + 61 [X] +

(VIII.4)

Subtraindo-se EO

de ambos os lados da Equa­

ção VIII~4, resulta:

...........(VIII.5)

onde fiE = -E - EO ; fiEl = El - EO ; flE n = En - EO •

188.

Tem-se, deste modo, para cada medida de ab­

sorbância, uma equação do tipo VIII.S.

A solução proposta por YATSIMIRSKII para re­

solver essas equaçoes consiste no tratamento de uma serie de

funções auxiliares.

A função auxiliar mais simples e dada pela

expressão:

[x](VIII.6)

Substituindo esta equaçao na Eq. VIII.S

(VIII.7)

A extrapolação gráfica desta função f 1 vs.

[X], para [X] = O fornece

lim f l = al = âE1B l[X] ~O

(VIII.8)

Uma segunda função auxiliar pode ser encon-

trada:

A extrapolação, para [X] = O, desta

(VIII .9)

função

189.

fornece o seguinte valor:

1im f 2[X] -+- O

(VIII.10)

Deste modo, n funções auxiliares podem ser

obtidas

f· =1

f· 1 - a. 11 - 1 -

[x](VIII.ll)

e, consequentemente, ~ equaçoes.

No entanto, para resolver o sistema, sao ne­

cessárias 2n equações, já que além das constantes 8i , os va­

lores de €; também precisam ser determinados.

As outras equações podem ser encontradas in­

troduzindo-se uma nova variável y:

y = 1

[x](VIII.12)

Dividindo-se o numerador e o denominador do

lado direito da equação VIII.5 por [X]n obtem-se, após subs­

tituição na eq. VIII.12,

n -1Y

(VIII.13)

A extrapo1ação de ~E para y = O, fornece

lim /1E = bl = /1E ny-+O

190.

(VIII.14.a)

maneira:

Outra função auxiliar e obtida da seguinte

1Jl l = (VIII.15)

O limite de 1/)1 para y-+ O e:

(VIII.16)

De maneira anãloga a anterior podem ser ob­

tidas as funções 1f'2' tP 3 ' .... 't 1Jl n- l , tendo-se deste modo as

~ equações necessãrias ã resolução do sistema.

Assim, para um sistema constituido de duas

especies, sao obtidas as equações:

a l = /1 E181 (VIII.8)

/1E:2 822 (VIII .10)a 2 = - /1 E: 181

b1 = /1 E: 2 (VIII.14.b)

b2 = (/1E: l - /1E: 2)81 (VIII.16.b)B2

Efetuamos, então, uma serie de medidas de

absorbancia em soluções contendo iodo - 5 x 10- 5 M e iodeto

191.

em concentrações que variaram de 1,2 x 10-4 M a 0,1 M, em

À = 350 nm.

Os resultados obtidos (Tabela VIII.l) foram

tratados pelo metodo de YATSIMIRSKII.

As extrapolações gráficas (dificeis de serem

efetuadas) forneceram os seguintes resultados:

a 1 = lH:l·B l 1 ,9 x 10 7

.1e: 2 ·B 22 1 ,2 10 10a2 = - tle:1B l .:. - x

bl =. M: 2 .:. 2,7 x 104

b2 (tle:l .1e: 2)81 - 45= - 132':'

Com esses resultados obtemos:

Encontramos um valor muito baixo para 81 e

negativo para 82 ,

Considerando que existe apenas a especie 13necessitamos apenas das equações VIII.8 e VIII.14.a, a qual

assume a forma

(VIlI.14.c)

TABELA VIII.l - Valores das funções auxiliares de YATSIMIRSKII obtidos

atraves de medidas de absorbância no sistema iodo/iode­

to(*). CI = 4,985 x 10- 5 M, I = 1,0 M, À = 350 nm.2

CI- (mH) A âE x 10- 3 f 1 x 10- 5 -f2 x 10-8 Y x 10-1- tJl l

0,120 0.108 2,166 180,5 103,9 833,3 3,0040,160 0,140 2,808 175,5 109,3 625,0 3,9030,200 0,171 3,430 171 ,5 107,5 500~0 4,7540,240 0,197 3,952 164.7 118,1 416,7 5,5800,420 0,310 6,218 148,1 107,0 238,1 8,8120,540 0,372 7,462 138,2 101 ,5 185,2 10,660,700 0,438 8,786 125,5 96,41 142,9 12.890,860 0,502 10,07 117,1 88,27 116,3 14,731,00 0,553 11 ,09 110,9 82,07 100,0 16,11

1.20 0,602 12,08 100,6 76,98 83,33 118'1 51,50 0,674 13,52 90,13 68,58 66,67 20,522,00 0,796 15,97 79,84 56,58 50,00 22,473,00 0,912 18,29 60,98 44,01 33.33 26,725,00 1,046 20,98 41,96 30,21 20,00 31 ,09

10,0 1,170 23,47 23,47 16,95 10,00 37,3120,0 1,258 25,24 12,62 9,019 5,000 39,3030,0 1,296 25,60 8,666 I 6,145 3,333 36,09

-. -- I - - -- ! I -.40,0 1 ,316 26,40 . 6,600 4,660 I 2;500!32;08

50,0 1 ,316 26,40 5,280 3,754 2,000 40,10

100 1,336 26,80 2,680 1,903 1,000 40,10

(*) Para as soluções onde C1- ~ 1,2 mM util izamos caminho ótico de 1,000

em e para as soluções onde CI -' ~ 1,5 mM util izamos caminho ótico de

0,500 em sendo os valores das absorbâncias convertidos para 1,000 cm.

192,

193.

e dos resultados encontrados de a1(1,9 x 107) e b1 (2,7 x 104).

Assim, o valor encontrado para 13 1 e:

-113 1 = 704 M

Ambos os resultados (B 1 :;; 704 e E1 ;;;2,7 x 104 )

estão muito próximos 'daqueles existentes na literatura. Cabe

mencionar, no entant~, que 'estes resultados espectrofotomi­

tricos não invalidam a'existência da espécie I~- O que po­

demos dizer é que o métódo e~pectrofotométrico não tem con­

dições de preéisão e exatidão capazes de resolver o sistema,

o que não ocorre com o método potenciométrico. Os dados ex­

perimentais satisfazem bem ã simplificação de uma única espe­

cie e, portanto, ã existência de apenas um valor de E. De fa, --to, este valor de 13 1 esta tambem coerente com o encontrado

por medidas de solubilidade de iodo em soluções de iodeto,

quando adotamos a simplificação de existência de apenas 13.Entretanto, o tratamento rigoroso dos dados leva, como foi

visto, a evidências de outras espécies (PARTE V).

No presente caso caberia apenas, para fins

ana1lticos, verificar a lei de BOUGUER-LAMBERT-BEER em diver-

. 50S comprimentos de onda. Eventuais desvios poderiam ser cau

sados por formação de espécies binucleares. Este sistema io­

do/io~eto poderia servir como método muito senstvel para de-

terminação ,de cargas envolvidas em processos cou10mêtricos.

Para este fim poderia ser feito um diagrama linear (ou não) en

tre a carga e a absorbincia.

194.

VIII.2 - SOLUBILIDADE DE IODO EM SOLUÇOES DE OUTROS HALETOS

Ao determinarmos a solubilidade do iodo em

soluções dos demais haletos (f-, Cl e Br-) encontramos os re

sultados contidos na Tabela VIII.2.

TABELA VIII.2 - Solubilidade do iodo em soluções de F-, Cl e

Br-.

Meio (0,5 M)

NaF t HCI04 1,0 ~M

NaCl

NaBr

Solubil idade do Iodo (mM)

1 ,068

2,129

8,495

Observamos que esta solubilidade decresce no

sentido 1-, Br-, Cl e F-. Em soluções de fluoreto houve, in

clusive, um pequeno decrescimo deste valor em relação ao da

solubil idad'e do iodo em água (1,08 mM), embora isto possa ser-

simple~mente um efeito II sa lting-out ll,: resultante da força iô-

nica. CARTE.R e HOSKINS 173 já haviam observado que, em solu~

ções de fluoreto, a solubilidade do iodo decresce com o pe-

rlodo de agitação. Entretanto a solubilidade por nos obser

vada sob agitação por 1 hora ou 1. hora e 15 minutos não apre­

sentou diferença mai~r que a prevista pelo erro experimental

dessas determinações.

Por outro lado, observamos que nas soluções

de brometo existe um aumento considerável (em relação

195.

a da

água) na solubilidade do iodo t sendo cerca de oito vezes mais

alta.

Fazendo analogia com o que ocorre em solu-

çoes de iodeto t este aumento de solubilidade pode ser devido

i formaçãotpelo menos,da espécie I 2Br- t a qual já foi obser­

vada através de estudos espectrofotométricos174-179 e de so­

lu~ilidade173,180,181.

Inicialmente tentamos efetuar os estudos

através de medidas potenciométricas em soluções contendo iodo

0,5 mM t iodeto 1 tO mM e brometo em concentrações variáveis

(Ot02 a 0,8 M) mas t além de os valores dos potenciais medi-

dos serem bastante instáveis t haveria a possibilidade de for­

mação de complexos mistos.

Assim t efetuamos medidas de solubilidade t

saturando de iodo soluções de brometo t na ausência de 10ns

iodeto.

Os resultado~ obtidos sao apresentados na

Tabela VIII.3.

. A concentração total de iodo~ na hipótese de

coordenação de apenas uma molécula de iodo t é dada pela ex-

pressao:

N[I2Br~-]CI = [1 2] + L

2 i=l

NBi [I 2J [B r -] iCr = [1 2] + L

2 i=l

(VIII.17.a)

(VIII.17.b)

196.

TABELA VIII.3 - Solubilidade do iodo em soluções de Brometo,

tamponadas com solução de HAc 0,1 M/NaAc 0,01

M. [1 2] = ko = 1,08 x 10 - 3 M, I = 1, O M.

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,704

0,800

0,904

1 ,000

CI (mM)2

2,380

3,872

5,485

6,917

8,389

9,922

"11,13

14,22

15,65

197.

o grãfico Cr vs. CBr - (Figura VIII.3) ê uma2

reta, o que indica a existência de uma unica especie pois:

(VIII.17.c)

A regressao linear dos dados CI vs. [Br-]2

forneceu os seguintes resultados:

coeficiente 1in ea r = 1,02 x 10- 3

coeficiente angular = 1,47 x 10- 2

r 2 = 0,9997

Como intersecção deverlamos ter obtido o va-

lor de ko (1,08 x 10- 3) e, no entanto, o valor obtido foi

1,02 x 10- 3 (5,6% de desvio). Mesmo assim, para cilculo do

valor de al , utilizamos o valor de ko experimental anterior­

mente obtido. Assim:

inclinação = al [1 2] = 81ko-1al = 13,6 M

-2= 1.47 x 10 , então

houve

A correçao nos valores de CBr - para

demonstrou uma variação muito pequena de modo que não

necessidade de corrigirmos o valor de 81 encontrado.

BELL e BUCKLEy176 não observaram uma rela-

çao linear entre os valores de solubilidade de iodo e a con~

centração de brometo, tanto para brometo de potãssio quanto

14

12

10

8

6

4

2

0,2 0,4 0,6 0,8

198.

FIGURA VIII.3 - Solulidade do iodo em soluções de bro­meto de sódio [1 2J=k o=1 ,08 mM, 1=1 iO M.

para brometo de sódio (Figura VIII.4), observando

uma diferença acentuada no comportamento dependendo

199.

inclusive

do sal

usado. Para as soluções de brometo de sódio a solubilidade

do iodo aumenta, passando por um máximo em torno de CBr- == 5M,

para em seguida sofrer um decréscimo.

Nos nossos experimentos, observamos uma re­

lação 1inear entre CI e CBr - mas a concentração máxima de bro2

meto utilizada foi apenas um pouco superior ã minima emprega-

da por BELL e BUCKLEY. Além do mais o presente trabalho foi

efetuado em condições de força iônica constante. Em força iQ

nica variável um crescente efeito"salting-out"se opoe ao au-

mento da solubilidade do iodo em brometo.

Por outro lado, não podemos eliminar a hipó­

tese de formação da espécie 14Br (2I 2 .Br-) proposta por LA­

MER e LEWINSHON 175 , pois se admitirmos a formação dessa es­

pecie a equação VIII.17.c assume a forma

(VIII.18)

a qual também representa uma equaçao de reta cuja inclinação

(considerando [1 2J = ko ) corresponde a:

ao inves de B1,lko ' simplesmente.

No entanto, apenas com os dados que

(VIlI.19)

dispo-

mos, nada pode ser afirmado com respeito aos va10~es das cons

oor-

X

o o~ r-~.~

r-

~o 00~

O MaBr~O.~ \O

cv~

/OE/O c::t~

tTIOEO N~

IC(

200.

o 100 200 300 400 500 600 700

Gramas de sal por litro

FIGURA VIII.4 - Solubilidade do iodo em solu­ções de KBr e NaBr 180 .

201.

tantes de formação dessas especies.

o presente estudo para ser elucidativo deve-

ra ser s obviamente s mais completos cobrindo ampla faixa de

variação de ligante.

VIII.3 - OUTRA POSSIBILIDADE DE ESTUDOS NO SISTEMA IODO/IODE­

TO

Como pode ser observados a combinação das m~

didas de solubilidade do iodo com as de potencial fac i1 i tou

bastante o tratamento dos dados experimentais s já que possi­

bilitou o acesso aos valores das concentrações de iodo e de

iodeto de equillbrio s no meio heterogêneo.

Por outro 1ado t essa condição de [12] = ko = con~

tante implica na perda de um grau de 1iberdade. impossibil itan-

do que se chegues com maior seguranças aos valores das cons-

tantes de formação das espécies 15, I] e 19. Para este fim

precisamos recorrer a hipôtese da existência de uma linearida

de entre log Ki e i f PARTE VII).

A situação teria sido bem diferente se a con

centração de iodo de equillbrio variasse. em toda a serie de

medidas s quando então teriamos uma variivel a mais a ser mani

pulada.

Assim s seria conveniente efetuarem-se medi­

das em meio homogêneos onde a concentração de iodo nao fosse

constante mas que pudesse, de alguma maneira, ser determ;na~

202.

"

da, pois,quando existe a formação das espécies polinucleares,

o consumo tanto de iodo quanto de iodeto é muito elevado, pr~

vocando uma diferença muito grande entre as concentrações ana

liticas e as de equilibrio, de modo que seria inviavel o tra­

tamento dos dados por aproximações sucessivas.

A concentração de iodo de equilibrio pode-

~ia, por exemplo, ser determinada por medida de distribuição

entre duas fases (aquosa e organica). A concentração de iodo

na fase orgânica (tetracloreto de carbono ou clorofórmio) de­

ve ser d i r e t amente pr opor c i ona 1 a [I 2J. Esta medida de [I 2Jcombinada com medidas potenciométricas da razão [1 2]/[I-i po­

deria levar a [I-J possibilitando a analise do sistema em

condições de [1 2J variavel.

PART E IX

Parte Experilental.

204.

IX.l - REAGENTES E SOLUÇOES

1. Iodeto de Sódio

A solução estoque de iodeto de sódio 2 M

foi preparada por pesagem do reagente (Merck) e diluição apr~

priada. Sua padronização foi efetuada potenciometricamente

com solução de permanganato de potássio padronizada, utili­

zando eletrodo de platina como indicador e, como eletrodo de

referincia, o de calomelano saturado. A água us~da para pre­

paraçao da solução era recentemente fervida e resfriada e a

solução acondicionada em frasco escuro, ao abrigo da luz. Se!

pre que a solução era usada, antes de vedar o frasco, passa­

va-se uma corrente de nitrogênio para eliminar oxigênio e pr~

venir a oxidação do iodeto a iodo.

2. Iodo

Durante as determinações de solubilidade

foi utilizado o iodo ressublimado Merck. As soluções de

iodo utilizadas nas determinações em meio homogêneo foram ob­

tidas por dissolução deste reagente em ãgua recentemente fer-

20S.

vida e resf~iada, sob agitação a 2So, durante ° periodo de 1

hora. A solução saturada, após filtração era transferida pa­

ra uma bureta de zero automático da Fisher, e padronizada com

solução padrão de tiossu1fato de sódio (titulação biamperome­

trica), pouco tempo antes do uso.

3. Perc10rato de Sódio

o sal (Merck) foi recrista1izado dissol­

vendo-o em água e, apos filtração em funil de placa porosa,

a solução foi ~vaporada em banho-maria ate atingir super-sat!!

raçao. A solução super-saturada foi deixada em repouso ã te~

peratura ambiente, durante 24 horas, quando ocorreu a recris­

ta1ização do sal. Após filtração em funil de placa porosa o

sal foi recolhido em cápsula de porcelana e deixado em desse­

cador por mais 24 horas.

Com o sal seco (em estufa a 100-llO°C) foi

preparada a solução estoque a - 7 M, a qual foi padronizada

gravimetricamente182 e utilizada para manter a força iônica

em 1,0 M em todos os experimentos.

4. Tampão ácido acetico/acetato de Sódio (pH

- 3,76)

A solução-tampão estoque foi preparada na

proporçao 10:1 (ácido acetico 1 M/acetato de sódio 0,1 M), ut!

lizando-se ambos os reagentes da Merck. Esta solução (dilu!

da 10 vezes) foi usada para manter ° pH das soluções de tra­

balho na região ácida, evitando-se desse modo a hidrólise do

iodo.

206.

5. Tiossulfato de Sódio

A sdlução - 0,1 N foi preparada por pesa~

~

gem da quantidade apropriada do sal (Merck), usando-se agua

recentemente fervida e resfriada, e acondicionada em frasco

escuro, adicionando-se clorofórmio para evitar ação bacteric!

da. A padronização foi efetuada através de iodato de potãs­

sio183 pouco tempo antes do uso.

6. Amido

A suspensao - 1% foi obtida, para uso ime

diato, dissolvendo-se a quantidade apropriada de amido solu­

vel (Merck) em pequena quantidade de água e, após obtida uma

pasta, adicionava-se mais água deixando-se ferver durante 5

minutos. Após resfriamento filtrava-se através de algodão.

A suspensão de amido (2 ml) foi utilizada como indicador nas

titulações com tiossulfato.

7. Brometo de Sódio

A solução estoque foi preparada com o sal

(Backer), apos três recristalizações sucessivas 182 , e padro­

nizada volumetricamente com nitrato de prata e tiocianato de

amônio 184 .

207.

IX.2 - INSTRUMENTAÇAO

Neste capTtulo serao apresentadas as especi­

ficações apenas dos principais instrumentos utilizados no de­

senvolvimento dos trabalhos:

1. CoulEmetro Metrohm Herisau t modelo E211A t

calibrado com uma resistência padrão de

100t OOO Q.

2. Potenciômetro digital Orion Research t mo­

delo 801A t com precisão de ~ Otl mV.

3. Polarógrafo Sargent,modelo 111, para as

titulações biamperometricas.

4. Eletrodos:

a) Platina combinado com Ag/AgCl em clo­

reto de sódio 3t O Mt Metrohm Herisau,

modelo EA 217, para as medidas poten­

ciometricas;

b) Redes de Platina (. 3,4 em e • 1,2 cm),

para produção coulometrica de iodo;

c) Eletrodo com dois fios de platina Me­

trohm Herisau, modelo EA 235 t para as

titulações biamperometricas.

5. Buretas de pistão Metrohm de capacidades

variadas.

6. Cela Metrohm, modelo EA 876-20.

208.

7. Dispositivo utilizado para as titulações

de iodo nas soluções heterogêneas:

9

d

c

a

y

.c:~:~:,:I;:~:;bJ b

h

(a) solução saturada de iodo(b) bureta de pistão adaptada com tubos de vidro (c) e (d)

com terminais em forma de capilar.No tubo (c) foi inserida uma placa porosa de vidro sinter~

zado (e).(f) aliquota da solução saturada de iodo a ser titulada.(g) bureta contendo solução de tiossulfato de sadio.

(h) agitador magnetico.

8. Espectrofotômetro Beckman, modelo

para registro dos espectros.

209.

OB-G,

9. Espectrofotômetro Zeiss, modelo PM Q 11,

para as leituras ponto a ponto.

10. Cubas de quartzo Beckman, com caminho

ótico de 1,000 e 0,500 cm, com tampas de

teflon, para as medidas espectrofotometri

caso

IX.3 - MtTOOOS

1. Medidas potenciometricas em meio homogê-

neo.

Para determinação das constantes de esta-

bilidade das especies mononucleares, antes de serem efetua-

das as medidas de potencial o eletrodo era deixado em conta­

to com solução de cloreto de sódio 3 M, durante um periodo deo1 hora, a 25 + 0,1 C, para obter-se maior estabilidade nas me

didas.

As soluções de trabalho - contendo iodo

0,5 mM, iodeto em concentrações que variaram de 1,695 a 750,5

mM, tampão de ãcido acetico 0,1 M/acetato de sódio 0,01 M e

perclorato de sódio em quantidade suficiente para ajustar a

força iônica do meio para 1,0 M - eram preparadas em balões

vo1um~tricos. os quais eram envolvidos com papel a1uminizado

(para abrigar da luz) e parcialmente imersos em banho termos-

210.

tatizado a 25 + O,loC, durante o periodo de 1 hora.

Estas soluçõ~s eram transferidas para a

cela - mantidas sob agitação constante e termostatizadas a

25 + O,loC - e as medidas de potencial eram efetuadas.

2. Medida~ de solubilidade nas soluções he­

terogêneas.

Soluções contendo iodeto, em concentra­

çoes que variaram de 16 a 936 mM, tampão ácido acetico 0,1 M/

acetato de sódio 0,01 M e perclorato de sódio em quantidade

suficiente para ajustar a força iônica para 1,0 M, eram pre­

paradas e transferidas para erlenmeyers que ficavam imersos

em banho termostatizado a 25 + O,loC (a um nivel um pouco su­

perior ao das soluções). Um excesso de iodo era adicionado a

essas soluções, de modo q~e ainda restasse corpo de chão após

deixadas sob agitação constante, nos recipientes hermeticos,

por um perlodo de 1 hora, para obtenção das soluções satura­

das.

° tempo de agitação de 1 hora e superior

ao minimo necessário para se conseguir a saturação, naquela

velocidade de agitação. Foi escolhido após uma serie de tes~

tes efetuados da seguint~ maneira:

Deixava-se agitando as soluções (para uma

determinada concentração de iodeto) durante intervalos de tem

po crescentes (de 15 minutos a 1 hora e meia) e, após cada

intervalo, determinava-se a concentração total de iodo, por

titulação com tiossulfato. ° tempo de agitação em que nao

211 .

mais se observou aumento no valor dessa concentração foi sem­

pre inferior a 1 hora mas, por medida de precaução, este ul­

timo foi adotado. Os testes foram efetuados tanto para a

concentração mais baixa de iodeto quanto para a mais elevada.

Para verificação da influêntia da quanti­

dade de fase sólida (iodo) nos resultados obtidos foram efe~

tuadas determinações em que quantidades crescentes de iodo

eram adicionadas. Não foram observadas variações na concen­

tração total de iodo dissolvido, com a variação da quantida­

de de fase sólida. Essa verificação também foi efetuada para

a concentração mais baixa de iodeto e para a mais alta.

As soluções saturadas obtidas eram deixa

das em repouso durante 5 minutos, filtradas e uma aliquota

era retirada para determinação da concentração total de iodo.

Para est~ fim foi utilizado o dispositivo apresentado no ca­

pi tu 1o VII 1. 2 .

Uma outra aliquota era transferida para

a cela para medida do potencial.

A determinação da concentração total de

iodo foi efetuada por titulação com tiossulfato de sõdio,usa~

do amido como indicador, exceto para as concentrações mais

baixas de iodeto, quando essa titulação foi feita biampero­

metricamente devido ã concentração total de iodo ser muito

baixa.

Esta mesma sistemática de trabalho foí

adotada nas determinações da solubilidade do iodo nas solu-

ções de brometo.

212.

3. Medidas espectrofotometricas.

As soluções de trabalho - contendo iodo

4 s985 x 10- 5 M, iodeto em concentrações que variaram de 1,2 x

10-4 a Osl Ms tampão acido acetico 0,1 M/acetato de sódio 0,01

M e perc10rato de sódio em quantidade suficiente para ajus-

tar a força iônica para 1 sO M - eram preparadas em balões vo­

1umétricos s mantidos sob o abrigo da luz, e termostatizadas a

25 + OsloC.

Para efetuar as medidas espectrofotome-

tricas as soluções eram transferidas (com auxilio de seringas

hipodérmicas de vidro) para as cubas de 1 sO cm (quando as so-

1uções apresentavam C - ~ 1 s2 mM) ou de Os5 cm (quando as so-l

1uções apresentavam C - ~ 1 s5 mM) .I

A util i zação das cubas de Os5 cm se de-

veu ao fato de as soluções com CI -' ::, 1 s5 mM apresentarem va­

lores de absorbância superiores ã maxima aconse1have1 (Os65)

quando se utilizava cubas de l s0 cm. Após obtidos s esses va­

lores de absorbância eram convertidos para caminho ótico de

1 s O cm.

C.luaões

Res180

Abstract

,61ossario

214.

CONCLUSOES

Este trabalho nos permitiu tirar as seguin-

tes conclusões:

1. O tratamento das equaçoes de Fo(X), niveladas com o fator

peso fi = Fo(X)max/Fo(X)i' atravis do procedimento por mtnimos qua­

drados e preferivel -ao do agrJpamento de equaçoes simul­

tâneas p-or não necessitar da div'isão dos dados experimen-

tais em grupos. Esses dados entram na calculadora ~m qual

quer sequência. Com qualquer numero de dados de "X " e "y ",

superior ao numero de incógnitas, obtemos um sistema de

equaçoes que não depende de fatores pessoais no

dos dados experimentais (PARTE 111).

2. Soluções de nitrato de potãssio nao podem ser

arranjo

utilizadas

como eletrólito de suporte pari estudos no sistema iodo/

iodeto, devido ao fato de o ion nitrato oxidar iodeto a io

do e causar instabilidade nas medidas potenciometricas (C~

pitulo IV.2, p. 76).

3. E possivel encontrar, em primeira aproximação, o valor do

potencial condicional do sistema 12/1-, atraves da extra~

- o·polaçao, para CI - = O, da curva Ex vs. CI -. Este valor

pode ser posteriormente refinado, por aproximações suces­

sivas, utilizando a Equação de Nernst (Capitulos IV.3 e

21 S.

IV.6, pp. 84 e 92}.

4. Através de medidas de potencial, em meio homogêneo, no sis

tema iodo/iodeto ficaram claramente evidenciadas as espe­

cies mononucleares Ij e I~-, ao invés de apenas Ij, embo­

ra esta última (I~-) seja muito menos estável que a pri­

meira (8 1 ,1 > 81 ,2)' O valor encontrado para a constan­

te de formação da espécie Ij foi inferior iqueles existen­

tes na literatura (PARTE IV).

S. A combinação das medidas potenciométricas da relação [1 2J/[1-J 2 com a medida da solubilidade do iodo em água permi-

tiu um fácil acesso aos valores de· [I-J (Capitulo

p. 84 ).

I V.3 ,

6. O estudo em meio heterogêneo, através de medidas de poten­

cial e de solubilidade no sistema iodo/iodeto, forneceu e-

vidências da formação de especies polinucleares.

condições de saturação a concentração de iodo de

Nestas

equ il i -

brio e constante, desde a situação de saturação de iodo na

ausência de 10ns iodeto ate para a saturação em elevada

concen tração de 10ns i odeto . Des te modo [1 2J = ko = so 1u­

bil idade de iodo em água (Capitulo V.4, p. lOS).

7. O tratamento inicial dos dados obtidos em meio heterogê-

neu levou ã conclusão da existência das especies binuclea-- 2- - 2-res I s e 16 , A hipótese de formação de apenas 13 e 16

levou ao resultado da constante de formação da espécie 13

216.

comparável aos da literatura, o que justifica a diferença

encontrada quando dos estudos em meio homogineo (CapItu­

lo V.4, p. 105 e Capltu10 V.5, p. 122).

8. A análise mais rigorosa da relação KS ,1./KS ,3 obtida expe­

rimentalmente (CapItulo VI 1.1, p. 153 ), juntamente com os

resultados experimentais de uma inusitada função nl (Capl-

tulo VIL2, p. 154), permitiu a constatação da existin-

cia, alim de I~, de. outras espicies com coordenação de

mais de uma moléculà de iodo com um lon iodeto: I] e 19(CapItulo VII.3, p. 159).

9. O cãlculo dos valores das constantes de formação das es-

pécies I~, I] e 19 foi efetuado utilizando o princIpio da

linearidade entre log Ki e i. Os valores das constantes

encontrados estão coerentes com duas diferentes funções

referentes aos sistemas homogineo e heterogineo (CapItulo

VIL3, p. i59).

10. As espécies que predominam no equillbrio heterogêneo sao

13, 15 e I~- (Figura VII.3, p. 176).

11. Dos diversos equilibrios de adição, cabe mencionar que a

afinidade de uma molécula de iodo para o 10n 13e bem maior

que a afinidade deste lon para o lon 1-, certamente devi­

do a problemas eletrostãticos. Entretanto, a afinidade do- 2- - .iodo para a especie bicarregada 14 é partlcularmente al-

ta, para formar I~-, mas a adição posterior de mais uma mo

217.

lecula de iodo nao foi observada, o que poderã servir de

base para especulações sobre a estrutura desses complexos

(Figura VII .2, p. 175).

ser considerada como resultante da. - 3-

Ent, e ta nto, o t r i mer o (I 3)3 ' ou 19 '

2-12. A formação de 16 pode

dimerização do lon Ij.

não se forma, excluindo tendências de ocorrer o fenômeno

de auto-associação indefinida como ocorre com ions orgâni-

cos (Capitulo VII.5, p. 169).

13. A obtenção dos valores das constantes de formação de todas. - 2- - - 2-as especies componentes do slstema (1 3 , 14 ' 15 , 17 e 16 )

possibilitou a construção de um nomograma (Figura VII.4, p.

178) de grande utilidade pritica para trabalhos envolven­

do as especies complexas do sistema iodojiodeto (Capitu-

10 VII.6, p.171).

14. Na faixa de concentração dos reagentes em que o estudo foi

efetuado, não existe a formação da especie I~- ou de qual­

quer outra especie c~m maior numero de molecu1as de iodo

coordenadas com dois ions iodeto (Capitulo VII.4, p. 167).

15. O metodo espectrofotometrico, apesar de ser bastante sen­

sivel ao sistema iodojiodeto, não demonstrou poder de re-

solução para o sistema (Capitulo VIII.1, p. 182).

16. Medidas de solubilidade do iodo em soluções de outros ha­

1etos revelaram que esta decresce no sentido 1-, Br-, Cl

218.

e F (Cap;tu10 VIII .2. p. 194).

17. Atraves de um estudo preliminar de solubilidade do iodo

em soluções de brometo ficou evidenciada a formação da es­

pecie 12Br-. podendo. no entanto. haver formação de outras

especiescom mais de uma mo1ecu1a de iodo coordenada. Es­

te estudo nece~sita. portanto. de complementação (Capitu­

10 V11 I. 2. p. 194).

219.

RESUMO

Apresentamos uma revisão bibliográfica so­

bre a formação de complexos no sistema iodo/iodeto.

Efetuamos uma apreciação geral sobre métodos

de cálculo de constantes de equilibrio em sistemas mononuclea

res, incluindo os métodos desenvolvidos neste Instituto de

Qu imi ca.

Desenvolvemos uma sistemática de cálculo de

constantes de equilibrio de complexos mononucleares, baseada

no principio dos minimos quadrados, a qual é um aperfeiçoa­

mento de uma sistemática anteriormente proposta pelo grupo de

trabalho.

Estudamos o sistema iodo/iodeto em meio ho-

mogêneo, através de medidas de potencial, evidenciando duas- 2-espécies mononucleares, 13 e 14 ' com as seguintes constan-

tes de formação, obtidas a 250C, e condições de força iônica

1,0 M, mantida com perc10rato de sódio:

Efetuamos estudos em meio heterogêneo, na

/

220.

mesma temperatura e condições de força iônica, com a fase so­

lida em equi1Tbrio com Tons iodeto. Através de medidas de p~

tencia1 e de solubilidade, evidenciamos quatro especies binu-- - - 2-cleares: 15 , 17 , 19 e 16

Combinando os dados obtidos em meio homogê­

neo e em meio heterogêneo obtivemos os valores das constan­

tes de formação dessas espécies binuc1eares:

62 ,1-'=[I 5J 9 x 104 M- 2

[I 2J2[l-I=

63, 1[1 7J 1 x 10 7 M- 3= =

[I 2J3[I -]

64 1[I9J 8 x 108 M- 4=

[1 2] 4 [I -]=

. ,

62 2[I ~-J

9 x 10 5 M- 3=

[I 2J2[I -] 2=.,

A obtenção desses valores envolveu uma se-

rie de recursos de cilculo, processos de ensaio e erro e con­

siderações de diversas hipóteses de tratamento de dados.

Foram considerados outros equi1Tbrios corre­

latos e ainda perspectivas de trabalhos futuros.

Medidas de solubilidade de iodo em soluções

de brometo levaram ã evidência da espécie 12Br-,

221.

ABSTRACT

A bibliographie review on eomplex formation

at the iodine/iodide system is presented.

An outline and diseussion about ealeulation

of equilibrium eonstant was eonsidered, irieluding those me­

thods developed at this Chemistry Institute.

A systematie approaeh to ealeulate equili-

brium eonstants from potentiometrie data was developed, on

basis of the use of the least square treatment of data. This

proeedure is an extension of former studies in this group of

work.

The iodine/iodide system was studied in a

homogenium aqueous medium, at 25,00C, and ionie strength 1,0

M, held with NaC10 4 . The following final results were abtai­

ned, for the eonstants of the mononuelear speeies:

/3'[I j]

403 M- l= =1,1 [I 2J [I-J

a1 ,2[I ~-J

115 M- 2=[1 2J [I -J 2

=

A series of measurements were earried out in

a heterogenium medium where solid iodine was in

with iodide ions in the working solutions. The

equil ibrium

eombination

222.

of such solubility data with the potentiometric ones lead to

evaluate the presence of the following binuclear species: IS'I]. 19e I~- lhe following formation constant were determi­

ned at the conditions above mentioned:

13 2 •1[I SJ

9 x 104 M- 2=[I 2J2 [I-~

=

13 3. 1[I ]J

1 x 10 7 M- 3=[I 2J3 [1-]

=

13 4. 1[1 9J 8 x 108 M- 4=

[I 2J4 [I-]=

13 2•2[I ~-J

= 9 x 105 M- 3=[I 2J2 [I -] 2

lo obtain this formation constant several

strategies were used as to solve a cumbersome puzzle. with

several hypothesis being worked out and checked.

Other related equilibria were considered as

well as prospect for future work.

Measurements of the solubility of iodine in

bromide solutions lead to evidence of 12Br specie.

223.

GLossARIO DE ABREVIAÇOES E STMBOLOS

A absorbância

AO Angstrom

Ac acetato

antilog antilogar1tmo de base 10

ao fração da espécie central de coordenação (M n+ ouI2~ 'no equil1brio dé formação de espécies mononucleares

ao,o fração de iodo no equil1brio heterogêneo de formaçãode espécies polinucleares

an fração das espécies mononucleares no equil1brio ho­mogeneo

fração das espécies com coordenação de mde iodo com n 10ns iodeto, no equil1brioneo.

bl 1ndice que indica espécies binucleares

moleculasheterogê-

Bi constante global de formação do complexo com i liga~

tes

Bm,n constante global de formação de espécies com m molé­culas de iodo e n 10ns iodeto coordenados

C concentração anal1tica em mols/l

c l concentração anal1tica da qual ·foi subtra1da a con­tribuição das espécies mononucleares

[ ]

cale.

d

e

E

o IE

exp

exp.

224.

concentração molar de equllibrio

lndice indicando valor calculado

desvio entre o valor experimental e o calculado

variação de

variação deo I o'Es para Ex

derivada parcial

bas,e dos 10gar1'tmos neperianos

potencial

potencial condicional padrão

expoente de base e

lndice indicando valor experimental

potencial de meia onda

potencial condicional do sistema em meio nao comple­xante

etilamina

o'Ex potencial condicional do sistema em meio complexan-te

absortividade molar, em l.mol-l.cm- l

absortividade molar media l.mol-l.cm- l

Somatório

225.

F constante de Faraday96485 coulombs.mol-1

fi fator de nivelamento ou fator peso

grau de complexação em sistemas mononucleares (fun­ção de Fronaeus)

valor de Fo(X) af~tado de erro

FO,O(M,X) grau de complexação em sistemas polinucleares

função subsidiãria de Leden, correspondente a forma­ção,de comple~os mononucleares

Fl,l(M,X) função correspondente i formação das espicies li e2-

16 .

função auxiliar cor.respondente i formação das espe­cies polinucleares no sistema iodo/iodeto

i

I

j

corrente ou 1ndice indicando o numero de ligantes

força iônica

1ndice indicando um ponto experimental particular

K. constante parcial de adição para a espicie complexa1

contendo i ligantes

constante parcial de adição para a espicie contendom moleculas de iodo e n 10ns iodeto coordenados

KS •, 1

constante da solubiiidade do iodo em agua

km,n constante de equi11brio heterogêneo para a especiecontendo m moleculas de iodo e n 10ns iodeto coorde­nados.

226.

caminho ótico

ln

10g

À

M

m

Iml

mA

max.

mono

mV

N

n

logaritmo de base e

109arítmo de base 10

comprimento de onda em nm

concentração molar ou íon metálico ou metal no esta­do de oxidação zero ou peso molecular

íon metálico no estado de oxidação i+

media dos desvios

media dos valores absolutos dos desvios

mil i amperes

índice que indica o valor máximo

met il ami na

índice que indica especies mononuc1eares

milivolts

numero de pontos experimentais

numero de coordenação da ultima especie complexa ounumero de eletrons ou numero de mols

~ numero medio de ligantes (função de Bjerrum)

"I número medio de ligantes correspondentes ã fo~mação

de espeties com mais de uma mo1ecula de iodo coor-denada com um ion iodeto

nm

norm.

Q

R

s

t

T

v

v

x

z

227.

nanometro

indice indicando valor normalizado

carga eletrica

constante dos gases

coefici~nte de determinJção (minimos quadrados)

segundos ou desvio padrão

função residual = somatõrio dos desvios ao quadrado

media do somatório dos quadrados dos desvios

tempo

temperatura

volume em mililitros

volts ou volume em litros

ligante

numero de elétrons envolvidos na reaçao de eletrodo

i'Apend1cI

Este apêndice reune os princi­

pais programas de cãlculo uti­

lizados no desenvolvimento da

presente tese e escritos para

a calculadora HP~97.

229.

1. PROGRAMA PARA CALCULO DE [1-] e [1 2], EM APROXIMAÇOES SU­

. CESSIVAS

A - LISTAGEM

001 *LBLA 021 RCL5002 STOO 022 •õ003 ST04 023 RCL3004 *LBLC 024 X005 RCL4 025 RCLO006 RCLl 026 X:tY00'1 X 02'1008 ST05 028 PRTX009 ST06 029 ST04010 1 030 *LBLD011 ST+5 031 GSBC012 RCL4 032 RTN013 X 2 033 *LBLB014 RCL2 034 RCL3015 X 035 RCL5016 ST+5 036 .

';"'

01'1 2 03'1 PRTX. 018 X 038 SPC

019 ST+6 039 RTN02Q RCL6 040 RIS

B - INSTRUÇOES

(1) Gravar o programa

(2) Dados de armazenamento:

(31 , 1 STO. 1

(31 ,2 STO 2

CI STO 32

(3) Informar ã calculadora o numero de algarismos sig-

nificativos

230.

(4) Dado de entrada e comando

C1- pressionar comando A

(5) Dados de saída:

[1-], em primeira aproximação

[1-], em segunda aproximação

OBSERVAÇAO: Quando houver convergência no valor de

[I-J, PRESSIONAR TECLA R/S.

(6) Pressionar comando B

(7) Dado de saída : [1 2J

231 .

2. PROGRAMA PARA OBTENÇAO DOS SISTEMAS DE EQUAÇOES SIMULTA­

NEAS NIVELADAS V.9 e V.19 CUJAS INCOGNITAS SA0 9 RESPECTI-

A - LISTAGEM

001 *LBLA 019 x2

002 STOO 020 RCL4003 Rt 021 X004 STOl 022 ST+7005 Rt 023 RTN006 ST02 024 *LBLB007 RCL3 025 DSP4008 X-;t.Y 026 SCI009 • 027 RCL6õ

010 ST04 028 PRTX011 RCLO 029 RCL7012 X 030 PRTX013 ST+5 031 RCL5014 RCLl 032 PRTX015 RCL4 033 tJ016 X 034 ST05017 ST+6 035 ST06018 RCLl 036 ST07

037 RTN

B - INSTRUÇOES

(i) Obtenção do sistema de Equações V.9

(1) Gravar o programa

(2) Dado de armazenamento:

C STO 312 9 max .

(3) Dados de Entrada e Comando

CI pressionar tecla ~NTER

2 .[I -] pressionar tecla ENTER

CI pressionar comando A12

232.

OBSERVAÇAO: Devem ser introduzidos todos os dados, CI 2[I-J e Ci - na sequência acima - corres­

2pondentes ao primeiro grupo de equaç~es si

multâneas

(4) Pressionar Comando B

Dados de Salda: E[I-] .fi

E[I -] 2 . f i

ECi .fi2

(5) Repetir as instruções (3) e (4) para o segundo

grupo de equações simultâneas

(ii) Obtenção do sistema de equaçoes V.19

As instruções para obtenção desse sistema de

sao praticamente iguais às anteriores, modifica­

se apenas os dados de armazenamento e entrada (in~

truções 2 e 3) que devem ser:

instrução (2): C -I ,max. STO 3

instrução (3): CI - pressionar tecla ENTER

[I-J pressionar tecla ENTE R

Ci- pressionar Comando A

Os dados de salda são: E[I-].fi

E [I -] 2 . f i

233.

3. PROGRAMA, USANDO O PRINCIpIO DOS M!NIMOS QUADRADOS, PARA

OBTENÇAO DOS SISTEMAS DE EQUAÇOES V.11 e V.21 CUJAS IN-

COGNITAS sAO, RESPECTIVAMENTE, KS,l' KS,3 e KS,2' KS •4

A - LISTAGEM

001 *LBLA 024 ST+7002 STOO 025 RCLl003 Rt 026 X004 STOl 027 ST+8005 Rt 028 RCLl006 ST02 029 X007 RCL3 030 ST+9008 X~Y 031 RTN009 . 032 *LBLB..010 ST04 033 RCL7011 x2 034 PRTX012 X 035 RCL8013 RCLO 036 PRTX014 X 037 RCL5015 S.T+5 038 PRTX016 RCLl 039 SPC017 X 040 RCL8018 ST+6 041 PRTX019 RCL4 042 RCL9020 x2 04 :5 PRTX021 RCLl 044 RCL6022 x2 045 PRTX023 X 046 SPC

047 RTN

a - INSTRUÇOES

(i) Obtenção do sistema de equaçoes V.11

(1) Gravar o programa

(2) Dado de armazenamento:

C .. STO 3I 2 ,max

234

(3) Dados de entrada e Comando:

(C I )1 pressionar tecla ENTER2

[I -] 1 pressionar tecla ENTER

(C i )1 pressionar Comando A2

C pressionar tecla· ENTERI2 ,max ..[I-J ,max. pressionar tecla ENTER

Ci2

,max. pressionar Comando

(4) Pressionar Comando B

Dados de salda: r[I-]2. fi 2

r[I-]3. fi 3

rCi [I-J .fi 2

2

E [I -] 3 . fi 2

E [I -] 4 . f i 2

ECi [I-J 2 .fi 2

2

A

(ii) Obtenção do sistema de Equações V.2l

Para obtenção desse sistema de equações, mo­

difica-se apenas as instruções (2)e (3):

instrução (2): C - sro 3I ,max.

instrução (3): (CI-)l pressionar tecla ENTER

[I-J 1 pressionar tecla ENTER

(Ci~)l pressionar Comando A

235.

c - pressionar tecla ENTERI ,max.

[I-J 'max. pressionar tecla ENTER

Ci-,max. pressionar Comando A

Os dados de saida sao: E[I-]2. fi 2

E [I -] 3 . f ;2

EC i -[I -] . f ;2

E [I -] 3 . f ;2

E [I -] 4 . f ;2

EC I [I -] 2 . f ;21

2.

236.

4. PROGRAMA PARA OBTENÇAo DO FATOR f (EQ. VII.15)

A - LISTAGEM

(i) Obtenção do fator f que satisfaz a Equação VII.12

( KS, 1 )

001 *LBLA 024 RCLI002 RCL1 025 4003 x2 026 yX004 RCL2 027 RCL2005 · 028 6;-

006 2 029 yX007 X 030 .

;-

008 RCLO 031 ·4009 x2 032 X010 X 033 RCLO011 ST04 034 4012 RCLl 035 yX013 RCL2 036 X014 · 037 ST+4·015 3 038 RCL2016 yx. 039 PRTX017 3 040 RCL4018 X 041 PRTX019 RCLO 042 RCL3020 3 043 ST+2021 yX 044 SPC022 . X 045 *LBLB023 ST+4 046 GSBA

047 RTN

(ii) Obtenção do fator f que satisfaz a Equação VII.13

(KS,3). O programa usado para este fim e bãsi-

camente o mesmo do listado acima. Basta sup~;mir

os passos de numeros 006, 007, 017, 018, 031 e

032.

237.

B - INSTRUÇOES

(1) Gravar o programa

(2) Dados de armazenamento:

STO O

a1 ,1 STO 1

finicia1 STO 2

i nc remento STO 3

(3) Pressionar Comando A

(4) Dados de salda: f

KS,1,ca1c. (ou KS,3,ca1c.)

OBSERVAÇ~O: A calculadora imprime vários ciclos automa

ticamente. Se o incremento introduzido na

memória 3 for negativo, observam-se valo-

res cada vez ma i ores pa ra KS ,l ,ca 1c . (ou

Ks ,3,ca1c.). Quando estes valores forem

superiores acs de KS,l (ou KS,3) experime.!!.

tais PRESSIONAR TECLA RIS e passar ã ins-

trução seguinte.

(5) Introduzir na memória 2 o valor de f corresponden­

te ao ultimo valor de KS ,1,ca1c. (ou KS ,3,calc.)i!!.

ferior ao experimental

(6) Introduzir na memória 3 um incremento menor que o

anterior

(7) Pressionar comando A e proceder da mesma maneira

238.

indicada na instrução (4)

(8) Repetir as instruções (5), (6) e (7) ate obter

Ks,l,calc. = Ks,l,ex p . (ou Ks ,3,calc. = Ks ,3,ex p .)

239.

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Guanaba ra