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João Pedro Baptista

ESTUDO SOBRE CERA DE ABELHA PARA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO MATERIAL DE MUDANÇA DE FASE

Mestrado em Química

Departamento de Química

FCTUC

Setembro de 2017

João Pedro Baptista

ESTUDO SOBRE CERA DE ABELHA PARA

POTENCIAL APLICAÇÃO COMO MATERIAL

DE MUDANÇA DE FASE

Dissertação apresentada a provas de Mestrado em Química

Área de Especialização em Química Avançada

Orientação:

Professora Doutora Mariette Miguéns Pereira

Professora Doutora Maria Ermelinda da Silva Eusébio

Setembro 2017

Universidade de Coimbra

Agradecimentos:

A realização deste trabalho não seria possível sem a preciosa ajuda prestada

pelos professores, colegas e família.

À Professora Doutora Mariette Migéns Perereia e à Professora Doutora Maria

Ermelinda Eusébio, sem o vosso apoio, orientação e paciência este trabalho não se teria

realizado.

Aos colegas do grupo de Catálise, estou muito grato pela vossa ajuda, tornou o

trabalho de laboratório um prazer. Especialmente ao Fábio, à Liliana e à Carolina que

dispensaram tanto do vosso tempo para me orientar no laboratório.

Aos colegas do grupo de Termodinâmica, especialmente à Bruna e Jéssica, que

nunca hesitaram em me mostrar como trabalhar com o equipamento e melhorar a minha

técnica de trabalho.

À Mestre Sílvia Gramacho pelo apoio, incentivo e horas que me permitiu passar

agarrado ao GC-MS.

A todos os Professores do Departamento de Química da FCTUC, que são

demasiados para enumerar aqui, o conhecimento que me transmitiram foi essencial para

conseguir completar este percurso.

I

Índice………………………………...………………………………...……………………I

Índice de Figuras……………………...………………………………...………………...III

Índice de Tabelas…………...……………………………………………………...…….VII

Símbolos…..……………………………………………………………………...……….IX

Resumo………………………………………………………………………………...….XI

Abstract...……………………………………………………………………………….XIII

Capítulo 1…..……………………………………………………………………….……...1

1: Introdução……...………………………………………………………………...……...3

1.1: Phase Change Materials………………….……...……………………….…...………3

1.2: Armazenamento de energia térmica…………………………………..……………….3

1.3: Propriedades relevantes dos materiais para o armazenamento de calor

latente………………………………………………………………………………………6

1.4: Classificação de materiais de mudança de fase……………………………...….........8

1.4.1: PCMs orgânicos……………………………………………………….........8

1.4.2: PCMs inorgânicos………………………...………………………..……....11

1.4.3: PCMs eutéticos…………………………………….……………….………14

1.5: Cera de abelha…………………………………………………………………..........15

1.5.1: Composição da cera de abelha………………………………………….................15

1.6: Óleos vegetais……………………………………………………...…………..........17

1.6.1: Componentes presentes em óleos vegetais………………………………...………17

1.7: Óleos Alimentares Usados…………………...………………………………………19

1.8: Parafinas………………….…………………………………………………….........21

Capítulo 2…………………………………………...…………………………………….23

2: Materiais e Métodos…...………………………………………...…………….……....25

2.1: Materiais………………………………………………………….………………….25

2.2: Preparação das amostras………………………………………………….…..……...25

2.2.1: Cera de abelha…………………………………………………..………….25

2.2.2: Transesterificação da cera de abelha com metanol……………….............26

2.2.3: Hidrogenação do óleo alimentar…………………………………..............27

2.2.4: Misturas de cera de abelha com óleo hidrogenado ou parafina.…………..28

2.3: Métodos de análise……………………………………………...……………………28

II

2.3.1: Cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa……......……...29

23.2: Análise por ressonância magnética nuclear de protão (RMN-1H)………….31

2.3.3: Análise por calorimetria de varrimento diferencial (DSC)………………...31

Capítulo 3……………………………...……………………………………………….33

3 Análise dos dados………………………………………………………….…………....35

3.1: Preparação e caraterização das amostras…………………………………...……...…35

3.1.1: Caraterização da cera de abelha por GC-MS………………………...........36

3.1.2: Análise do óleo vegetal por RMN-1H………………………….…………..43

3.2: Avaliação do comportamento térmico……………………………………………….46

3.2.1: Cera de abelha……………………………………………..……………….46

3.2.2: Cera derivatizada por transesterificação, amostra BL…………...………...48

3.2.3: Óleo vegetal virgem hidrogenado…………………………………...........50

3.2.4: Óleo alimentar parcialmente hidrogenado………………………………....52

3.2.5: OUA hidrogenado como PCM……………………………….…….………53

3.2.6: Misturas de óleo hidrogenado com cera de abelha…………………..........54

3.4.1: Parafina como PCM………………………………………...………..........58

Capítulo 4…………………………………………...……………………………..……...65

Conclusão……………………………………..………………………….……………….67

Bibliografia…………………………………………….………………………………….70

III

Índice de Figuras

Figura 1.1: Representação de um triacilglicerol (n=x=y ou n≠x≠y)........……...................19

Figura 2.1: Esquema da reação de transesterificação dos ésteres presentes na cera...…...27

Figura 2.2: Esquema geral da reação de hidrogenação do óleo vegetal..............................27

Figura 2.3: Óleo alimentar (esquerda) e óleo totalmente hidrogenado (direita).................28

Figura 2.4: Esquema da reação usada para a determinação de ácidos livres......................30

Figura 2.5: Esquema da reação de acetilação dos álcoois gordos.......................................31

Figura 3.1: Esquema do processo de caraterização da cera de abelha por GC-MS……....35

Figura 3.2: Cromatograma obtido para a amostra de cera lavada (amostra A)

dissolvida em clorofórmio com uma concentração de 2,0 g.l-1

………………………...…36

Figura 3.3: Esquema de transesterificação dos ésteres e esterificação dos ácidos livres

presentes na cera para formar ésteres metílicos…………………………………..............38

Figura 3.4: Cromatograma obtido para a amostra B após a transesterificação com

metanol dos ésteres e esterificação dos ácidos livres presentes na cera……………...…...38

Figura 3.5: Esquema da esterificação dos ácidos presentes na cera de abelha…………...40

Figura 3.6: Esquema da acetilação dos álcoois iniciais e provenientes da transesterificação

descrita para a determinação dos ácidos totais……………………………………………41

Figura 3.7: Cromatograma obtido após o procedimento para a determinação dos álcoois

totais para amostra D……………………………………………………………...……....41

IV

Figura 3.8: Esquema da acetilação dos álcoois livres presentes na cera………...........…..42

Figura 3.9: RMN-1H obtidos para óleo alimentar inicial (I), parcialmente hidrogenado a 7

bar (II) e totalmente hidrogenado a 10 bar (III)……………………………….………….43

Figura 3.10: Comparação do RMN-1H obtido para o óleo hidrogenado com o óleo usado

hidrogenado……………....…………………………………………………………….…45

Figura 3.11: Termogramas obtidos por DSC para a cera de abelha, primeiro e segundo

aquecimentos e arrefecimento intermédio |β|= 5ºC/min…………………...………..........47

Figura 3.12: Termogramas obtidos por DSC da cera derivatizada: primeiro e segundo

aquecimentos e arrefecimento intermédio, |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a

10ºC……………………………………………………………………………………….49

Figura 3.13: Termograma obtido por DSC do óleo alimentar da marca Auchan totalmente

hidrogenado, 1º e 2º aquecimentos (β= 5ºC/min) e arrefecimento intermédio, β= -2ºC/min,

tempo de espera 10 min…………………………………..................................................51

Figura 3.14: Termogramas obtidos por DSC para o óleo parcialmente hidrogenado para o

1º, 2º aquecimentos e arrefecimento intermédio |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a

10ºC………………………………………………………………………………...……..53

Figura 3.15: Termogramas obtidos por DSC para o óleo usado hidrogenado, 1º e 2º

aquecimentos, β= 5ºC/min e arrefecimento intermédio β= -2ºC/min, com tempo de espera

de 10min a 10ºC………………………………………………………………..…………55

Figura 3.16: Termogramas obtidos por DSC para misturas de óleo usado hidrogenado com

cera de abelha, primeiro aquecimento, β= 5ºC/min………………………………………55

Figura 3.17: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de óleo hidrogenado e cera

(1:1 m/m), 1º e 2º aquecimentos, β= 5ºC/min e arrefecimento intermédio β= -5ºC/min,

com tempo de espera de 10min a 10ºC……………………………………………...……56

V

Figura 3.18: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e óleo hidrogenado 1:1

(m/m) a partir das amostras cristalizadas do fundido, após diferentes tempos de espera à

temperatura ambiente…………………………………………………........................…..57

Figura 3.19: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e óleo hidrogenado 7:3

(m/m) para o 1º, 2º aquecimentos e arrefecimento com |β|= 5ºC/min, tempo de espera de

10 min a 10ºC………...…………………………………………………………………..58

Figura 3.20: Termogramas obtidos por DSC para a parafina no primeiro aquecimento e

arrefecimento com |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a 10ºC………………….....59

Figura 3.21: Termogramas obtidos por DSC para as várias misturas de cera e parafina no

1º aquecimento, β=5ºC/min……………………………………………………………….61

Figura 3.22: Entalpias de fusão determinadas para as várias misturas de cera de abelha e

parafina………………………………………………………………………………..…..63

Figura 3.23: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e parafina 6:4 (m/m)

para o primeiro e Segundo aquecimentos e arrefecimento intermédio com |β|=

5ºC/min…………………………………………………………………………………....64

VI

VII

Índice de Tabelas

Tabela 1.1- Materiais comuns para o armazenamento de energia térmica...........................4

Tabela 1.2- Materiais com transições sólido-sólido utilizados como PCMs........................5

Tabela 1.3- Entalpias e temperaturas de fusão de parafinas.................................................9

Tabela 1.4- Entalpias e temperaturas de fusão de potenciais PCMs não-parafínicos...….10

Tabela 1.5- Entalpias e temperaturas de fusão de sais hidratados......................................13

Tabela 1.6- Entalpias e temperaturas de fusão de PCMs metálicos....................................14

Tabela 1.7- Entalpias e temperaturas de fusão de misturas eutéticas..................................14

Tabela 1.8- Ácidos gordos presentes em óleos vegetais.....................................................18

Tabela 1.9- Propriedades de composição de óleos vegetais comuns..................................18

Tabela 2.1- Reagentes utilizados.........................................................................................25

Tabela 3.1- Hidrocarbonetos saturados detetados por GC-MS na cera de abelha lavada

(amostra A)..........................................................................................................................37

Tabela 3.2- Hidrocarbonetos insaturados detetados por CG-MS na cera de abelha lavada

(amostra A)..........................................................................................................................37

Tabela 3.3- Ácidos totais e livres detetados na amostra B.................................................39

Tabela 3.4- Álcoois totais e iniciais presentes na cera de abelha…………………………42

VIII

Tabela 3.5- Dados obtidos nos primeiros e segundos aquecimentos, por DSC, da amostra

de cera de abelha………………………………………………………………………….47

Tabela 3.6- Dados obtidos nos primeiros e segundos aquecimentos, por DSC, de amostras

de cera transesterificada…………………………………………………………..………49

Tabela 3.7- Dados obtidos para o óleo hidrogenado, parcialmente hidrogenado, mistura

1:1 de óleo hidrogenado e parcialmente hidrogenado e óleo usado totalmente hidrogenado,

no primeiro aquecimento, realizado por DSC………………………………………….…50

Tabela 3.8- Dados obtidos para as misturas de cera com óleo hidrogenado………...……55

Tabela 3.9- Dados obtidos por DSC para a parafina no primeiro e segundo

aquecimentos………………………………………………………………………...……60

Tabela 3.10- Primeiros aquecimentos de misturas de cera com parafina………...…….61

Tabela 3.11- Dados obtidos por DSC para o primeiro aquecimento da mistura com 40% de

cera de abelha…...………...………………………………………………………………64

Tabela 3.12- Dados obtidos por DSC para o segundo aquecimento da mistura com 40% de

cera de abelha……......……………………………………………………………………64

IX

Símbolos

β- rampa de aquecimento ou arrefecimento

CP- capacidade calorífica a pressão constante

CSP- capacidade calorífica a pressão constante da fase sólida

CLP- capacidade calorífica a pressão constante da fase liquida

C/Pd- Catalisador de paládio imobilizado em carvão

DSC- do inglês “Differential Scanning Calorimetry), Calorimetria diferencial de

varrimento

GC-MS- Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa

ΔH- Variação de entalpia

OUA- Óleo alimentar usado

PCM- do inglês “Phase change material”, material de mudança de fase

P- Pressão

ppm- partes por milhão

q- calor

RMN- Ressonância magneto-nuclear

RMN-13

C- Ressonância magneto-nuclear de carbono-13

RMN-1H- Ressonância magneto-nuclear do protão

rot.- fase rotor

Tonset- Temperatura de onset

Tp- temperatura do pico

tr- tempo de retenção

Ti- Temperatura inicial

Tf- Temperatura final

XRD- do inglês “X-Ray Diffraction”, Difração de raios-X

X

XI

Resumo

A cera de abelha é um produto de origem natural que consiste numa mistura

complexa de vários compostos, sendo na sua maioria hidrocarbonetos de cadeias longas,

entre os quais alcanos, ésteres de ácidos e álcoois gordos, ácidos gordos e álcoois gordos

na sua forma livre.

O estudo desenvolvido neste trabalho experimental centrou-se na determinação da

composição química de cera proveniente de uma produção do Alto-Alentejo por

cromatografia gasosa com espetrómetro de massa acoplado, e na caraterização do

comportamento térmico por calorimetria diferencial de varrimento, com vista à utilização

como material de mudança de fase, PCM. Com este último objetivo efetuaram-se ainda

estudos de misturas da cera com outros materiais.

Na amostra de cera de abelha analisada, os alcanos presentes em maior quantidade

foram o heptacosano, tomado como referência, e o nonacosano (52,8%). Os ácidos gordos,

sob a forma de ésteres, presentes em maior quantidade foram o hexadecanóico, usado

como referência, e o tetracosanóico (30,6%), enquanto que os ácidos gordos livres em

maior quantidade foram o tetracosanóico e o hexadecanóico (24,5% da quantidade de

tetracosanóico livre).

A avaliação do comportamento térmico da cera, da temperatura ambiente até à

fusão, mostrou uma transição que se estende de aproximadamente de 30ºC a 70ºC com

entalpia ΔH = (166 ±7) J.g-1

. Apesar da gama alargada de temperatura da transição, o

valor da entalpia e o baixo sobrearrefecimento observado na cristalização são

caraterísticas interessantes para uso como PCM.

Para modificar o comportamento térmico da cera, foi efetuada uma

transesterificação dos ésteres presentes a ésteres metílicos. Observou-se uma deslocação

da gama de temperaturas onde a transição ocorre (+15ºC) e um aumento de entalpia de

transição em relação à cera de 12%, mantendo-se um baixo sobrearrefecimento.

Foram também analisadas por calorimetria diferencial de varrimento misturas de

cera de abelha com óleo vegetal hidrogenado. Foi levado a cabo com sucesso a

hidrogenação, quer de óleo vegetal virgem, quer de óleo vegetal utilizado. Porém, tanto os

óleos alimentares como as suas misturas com cera, apresentam comportamento térmico

que não é adequado à sua utilização como PCM convencional, devido ao

XII

sobrearrefecimento elevado e irreprodutibilidade do comportamento após a cristalização

do fundido.

Por fim, utilizou-se parafina adquirida comercialmente para preparar misturas com

cera de abelha, em diferentes proporções e o comportamento destas misturas foi analisado

por DSC. Estas misturas são promissoras para potenciais utilização como PCM uma vez

que se observa, após otimização, uma diminuição da temperatura do pico da transição de

5ºC e um aumento máximo de 12% na entalpia em relação à cera original para a mistura

com 40% de cera (m/m).

XIII

Abstract

Beeswax is a natural product made of a complex mixture of several compounds,

being most of them long chain hydrocarbons, such as alkanes, fatty acids and alcohols

under the form of esthers and free fatty acids and alcohols.

The work developed in this paper focused on characterizing the chemical

composition of beeswax produced in Alto-Alentejo, using gas chromatography with a

mass spectrometer detector, and measuring its thermal properties using differential

scanning calorimetry (DSC), in order to evaluate its potential in developing a phase

change material (PCM). For the same purpose, mixtures of beeswax with other materials

were also analyzed.

In the sample analyzed, the alkane present in the highest quantity were

heptacosane, used as reference, and nonacosane (52,8%). Fatty acids, under the form of

esthers, present in highest quantities were hexadecanoic acid, used as reference, and

tetracosanoic (30,6%), while acids in their free form, present in highest quantities were

teracosanoic and hexadecanoin (24,5% of the free tetracosanoic present).

The beeswax thermal properties were studied, from ambient temperature till

complete melt, and showed a large transition that goes from approximately 30ºC to 70ºC

with a melting enthalpy of (166±7) kJ/kg-1

, with the temperature peak at 65,2ºC. Even

with a wide transition, the beeswax has some interesting properties for its use as a PCM,

such as a low undercooling and a high melting enthalpy.

In order to modify the beeswax thermal properties, transesterification of the esthers

was undergone to form methil esthers. An increase in the melting interval was observed

(+15ºC) and in the melting enthalpy of 12%, compared to the original beeswax, while the

low undercooling was maintained.

Beeswax mixtures with hydrogenated vegetable oil were also studied by DSC. The

hydrogenation of virgin and used vegetable oils was successful. However, the oils and

their mixtures with beeswax showed a thermal behavior that isn't ideal for use as a

conventional PCM, due to the high undercooling and irreproducible behavior after

crystallization of the liquid phase.

Finally, beeswax mixtures with commercial paraffin (from a candle) with different

proportions were also studied by DSC. These mixtures are promising for potential use as a

XIV

PCM, showing a lower peak temperature (5ºC) and a higher melting enthalpy (12%),

comparing to the original beeswax, was observed for 40% beeswax mixture (w/w).

Capítulo 1 - Introdução

Capítulo 1

Introdução

_______________________________________________

1


2


1. Introdução

A introdução deste trabalho inicia-se por uma revisão da literatura sobre os materiais de

mudança de fase (do inglês PCMs-Phase Change Material) com propriedades físico-químicas bem

determinadas, abordando seguidamente de forma mais pormenorizada as propriedades da cera de

abelha, o material que investigámos no decorrer deste estudo, como potencial PCM biodegradável.

1.1 Phase Change Materials

Perante a problemática das alterações climáticas e da diminuição das reservas de petróleo, é

crucial que o consumo energético seja feito o mais eficientemente possível.

Neste domínio tem sido relevante usar materiais de mudança de fase (PCM) no

armazenamento de energia térmica. Por conseguinte, a otimização do uso de PCMs poderá reduzir o

défice energético, diminuindo a procura, e tornando a distribuição energética mais eficaz[1],[2].

Um PCM deverá idealmente ter uma entalpia de fusão elevada, ser capaz de absorver e

armazenar grandes quantidades de energia num volume pequeno, para posteriormente libertar a

energia como calor durante o processo inverso. Outra característica fundamental de um PCM

prende-se com a necessidade das temperaturas da transição de fase coincidirem com a gama de

temperaturas da aplicação, ou do processo para o qual se destina. Adicionalmente, exige-se uma

condutividade térmica elevada para que a transferência de calor seja eficiente, e não deverá existir

separação irreversível dos seus constituintes durante os processos de absorção, acumulação e

libertação de energia.

Já foram estudados vários tipos de materiais para a utilização como PCMs, incluindo

compostos orgânicos (ésteres, ácidos gordos, polímeros e parafinas) ou compostos inorgânicos (sais

e metais).

1.2 Armazenamento de energia térmica

Para armazenar a energia térmica podem ser usados múltiplos processos como aquecimento,

sublimação, fusão ou vaporização. Quando se dá o processo contrário, a energia é libertada e fica

disponível para utilização.

A energia pode ser armazenada como variação de entalpia devido ao calor transferido,

3


mudanças de fases ou uma combinação dos dois processos[3].

No armazenamento direto, a entalpia de um material aumenta com o aumento da

temperatura. Este processo é influenciado pela capacidade calorífica do material e variação de

temperatura para o processo de armazenar e libertar energia.

A quantidade de energia armazenada depende do material (capacidade calorífica específica,

Cp, quantidade de material, m) e da variação da temperatura (temperatura inicial, Ti, temperatura

final Tf) (Equações 1.1 e 1.2)[4].

q=∫T i

T F

mC P dT (1.1)

q=mC P(T F−T I ) (1.2)

A equação 1.2 aplica-se para CP constante na gama de temperaturas de interesse.

Tendo em consideração as características de algumas substâncias, a água, pelo seu baixo custo e

elevada capacidade calorífica, seria um ótimo candidato para o armazenamento de energia. No

entanto, para temperaturas superiores a 100ºC, existem outras substâncias mais eficientes, como por

exemplo sais, óleos ou metais líquidos, exemplificados na Tabela 1.1.

O armazenamento do calor latente baseia-se na libertação ou absorção de calor quando um

material muda de fase, quer se trate de uma mudança sólido-sólido, sólido-líquido, líquido-gás ou

4

Tabela 1.1- Materiais comuns para o armazenamento de energia térmica[5]

Material Tipo de Fluido Gama de temperatura Densidade Capacidade Calorífica

Rocha 20 2560 879Tijolo 20 1600 840

Cimento 20 1900-2300 880Agua 0 – 100 1000 4190

Óleo 12 – 260 867 2200Óleo de motor Óleo Até 160 888 1880

Etanol Líquido Orgânico Até 78 790 2400Líquido Orgânico Até 97 800 2500Líquido Orgânico Até 118 809 2400Líquido Orgânico Até 100 808 3000Líquido Orgânico Até 1048 831 2200

Octano Líquido Orgânico Até 126 704 2400

/ºC /kg.m-3 /J.kg-1.K-1

Calorica HT43

PropanolButanol

IsobutanolIsopentanol


vice versa. A energia térmica armazenada por um sistema que experimenta uma mudança de fase é

dada por:

q=∫T I

T M

mC SP dT +m Δ HTM +∫TM

T F

mC LP dT (1.3)

q=m [CSP (T M−T I )+Δ HTM +C LP(T F−T M )] (1.4)

Onde TM é a temperatura da transição de fase e ΔHTM a variação de entalpia associada. A

equação 1.4 será aplicável se as capacidades caloríficas das fases envolvidas, CSP e CLP, forem

constantes na gama de temperaturas de interesse.

Dos diferentes tipos de armazenamento de energia, o mais interessante para uma aplicação

prática é o armazenamento do calor latente, pois permite um armazenamento energético de alta

densidade a uma temperatura constante, que corresponde à temperatura da mudança de fase do

material.

Numa mudança de fase sólido-sólido, a energia é armazenada quando o material passa de

uma fase cristalina para outra. Estas transições têm o inconveniente de apresentarem normalmente

um valor de calor latente menor que as transições sólido-líquido, mas a vantagem de resultar numa

variação de volume, em geral, mais pequena.

Por não haver uma grande variação do volume, os contentores para os PCMs sólido-sólido

não precisam de tantas restrições no seu desenho, conferindo-lhes uma maior flexibilidade para sua

utilização[6]. Na Tabela 1.2 são ilustrados materiais com transições sólido-sólido que podem ser

utilizados como PCMs.

5

Tabela 1.2: Materiais com transições sólido-sólido utilizados como PCMs[7]

Composto Transição

188 323

81 216

578 214

196 135

Entalpia de Fusão

/ºC /kJ.kg-1

Pentaeritritol

PentaglicerinaLi

2SO

4

KHF2


Assim, as transições sólido-gás, ou as líquido-gás, têm geralmente um calor latente

associado maior, mas a grande variação de volume que se observa torna a sua contenção muito

difícil, o que significa que a sua utilização para fins de armazenamento energético não é prática[8].

Em comparação, as transições sólido-líquido têm um calor latente associado menor que as

transições para a fase gasosa, mas com uma variação de volume inferior a 10%, o que torna a

contenção do PCM muito mais fácil. As transições sólido-líquido são em termos práticos as mais

atrativas para sistemas de armazenamento de energia.

A energia térmica pode ser também armazenada usando uma reação química reversível. É

absorvida energia térmica quando se forma uma nova ligação química e liberta-se quando essa

ligação é quebrada. Neste caso, o calor absorvido depende da quantidade de material presente (m),

do calor libertado (ΔHR) e do rendimento da reação (a). (Equação 1.5)

q=amΔ H R (1.5)

Um PCM não pode ser usado como meio para a transferência de calor. É necessária a

utilização de um material que facilite a transferência de calor da fonte de energia para o PCM e do

PCM para onde a energia irá ser usada. Esta troca de calor deverá ser proporcionada por um

material adequado com um desenho que facilite a transferência de calor, pois os PCMs apresentam

normalmente condutividades térmicas baixas. O contentor utilizado deverá ser capaz de suportar as

variações de volume que ocorrem durante a fusão, e o material do contentor deverá ser compatível

com o PCM[8].

Resumindo, um sistema de armazenamento de energia através do calor latente implica o

desenvolvimento de contentores compatíveis, superfícies para a troca de calor adequadas e um PCM

com uma temperatura de fusão adequada à aplicação para a qual se destina.

1.3 Propriedades relevantes dos materiais para o armazenamento de calor latente

Os PCMs mais promissores são os que operam como armazenadores de calor latente, isto é,

a transferência de energia ocorre quando ocorre uma mudança de fase. Estes materiais têm a

característica de absorver ou libertar uma grande quantidade de calor num intervalo de temperatura

pequeno, ao contrário dos materiais convencionais como o tijolo ou as rochas, que absorvem ou

6


libertam gradualmente calor à medida que a temperatura aumenta ou diminui. Além disso,

comparando com os materiais convencionais, um PCM pode armazenar 5 a 14 vezes mais energia

por unidade de volume[5].

Foram desenvolvidos diferentes PCMs capazes de operar em várias gamas de temperatura e

com diferentes capacidades de armazenamento. Para um PCM ser utilizado no armazenamento de

calor latente, deve apresentar propriedades termodinâmicas, cinéticas e químicas favoráveis, para

além de ser fácil de obter e economicamente viável [9,10].

A escolha de um PCM deverá ter em consideração a gama de temperaturas em que será

usado, ou seja, a temperatura de operação deverá coincidir com a temperatura da mudança de fase

do PCM. A entalpia de transição deverá ser o mais elevada possível, minimizando a quantidade de

PCM necessário e o volume do contentor. Uma boa condutividade térmica vai facilitar a

transferência de calor durante o aquecimento ou arrefecimento.

O sobrearrefecimento tem representado um problema no desenvolvimento de PCMs,

especialmente em sais. Um sobrearrefecimento de apenas alguns graus, pode dificultar a libertação

de calor para a aplicação desejada, enquanto que um sobrearrefecimento de 5-10ºC pode ser

impeditivo para o uso do material como PCM. Uma densidade elevada é desejável por minimizar o

volume necessário para uma utilização eficiente e uma alteração no volume reduzida facilita a

construção de um contentor adequado. [5],[11]

Um PCM pode degradar-se quimicamente devido à perda ou ganho de água, decomposição

química ou por reação com algum material com o qual esteja em contacto. É desejável que o PCM

seja estável a longo prazo. Um PCM idealmente também não deverá ser tóxico ou inflamável por

questões de segurança. Para a aplicação em grande escala, um custo baixo e fácil acesso ao PCM é

essencial.

Atualmente, existem já alguns PCMs no mercado para qualquer gama de temperatura, sejam

compostos orgânicos e inorgânicos puros ou constituídos por misturas eutéticas. Muitos compostos

podem ser identificados como PCMs se apenas tivermos em consideração a temperatura e a entalpia

da transição. Contudo, pode não ser possível o seu uso de forma eficiente, devido às outras

propriedades requeridas não serem as ideais. É muito difícil um material corresponder a todas as

exigências requeridas para o armazenamento de energia.

Para minimizar este problema é possível alterar algumas das propriedades físicas de um

PCM. Por exemplo, uma má condutividade térmica pode ser melhorada com a construção de um

7


contentor que inclua aletas metálicas[11], por mistura com partículas com maior condutividade, como

nanopartículas metálicas ou nanotubos de carbono[12]. O sobre-arrefecimento pode ser minimizado

pela adição de um agente nucleador[13] e a fusão incongruente pode também ser minimizada

controlando a espessura do PCM[14].

1.4 Classificação de materiais de mudança de fase

1.4.1 Orgânicos

Os materiais orgânicos usados como PCMs são normalmente divididos em duas classes,

parafinas e não parafinas. São com frequência usadas misturas de dois ou mais compostos orgânicos

que se caracterizam por ter fusão congruente, o que significa que podem passar várias vezes pela

mudança de fase (fusão ou solidificação) sem que ocorra separação de fases, o que poderia originar

degradação de propriedades como a entalpia de fusão. Outras vantagens inerentes aos materiais

orgânicos escolhidos advêm do baixo sobrearrefecimento e de não serem corrosivos.

Parafinas

As parafinas são potencialmente bons PCMs devido aos valores elevados de entalpias de

fusão, que aumentam com o tamanho da cadeia. A temperatura de fusão também é superior para

compostos de cadeia linear mais extensa (Tabela 1.3).

As parafinas são compostos seguros, de comportamento conhecido e não são corrosivas. São

quimicamente inertes para temperaturas inferiores a 500ºC, não têm grande variação no volume

quando experimentam mudança de fase, têm uma pressão de vapor baixa no estado líquido e são

relativamente pouco dispendiosas. No entanto, os custos podem ser elevados caso seja necessário

usar uma parafina de elevado grau de pureza[5].

As maiores desvantagens das parafinas resultam do intervalo de temperatura extenso para a

fusão/cristalização ser completa, da condutividade térmica baixa, de serem incompatíveis com

recipientes plásticos e também de serem moderadamente inflamáveis. Estes problemas podem ser

minimizados com o desenho de um recipiente adequado ou fazendo modificações à estrutura da

parafina[5].

8


Long et al. [15] estudaram a utilização de reservatórios de parafina que acumulam calor fora

do período onde o consumo de eletricidade atinge o pico, logo é menos económica. Deste modo é

possível reduzir os custos energéticos de um edifício. As parafinas também podem ser incorporadas

em materiais de construção[16].

Não-parafinas

Ao contrário das parafinas que têm propriedades muito semelhantes entre si, a maioria dos

compostos orgânicos que podem ser usados como PCMs incluem na sua estrutura diversos grupos

funcionais e, por conseguinte, apresentam um vasto leque de propriedades. Foram identificados

vários ésteres, ácidos gordos, mono-álcoois e gliceróis com propriedades adequadas ao

armazenamento de energia térmica[17,18]. A grande vantagem destes compostos consiste na sua

elevada entalpia de transição. Como desvantagens há que registar o facto de serem sensíveis a altas

temperaturas, terem, em geral, baixa condutividade térmica, serem tóxicos e inflamáveis. Esta

9

Tabela 1.3- Entalpias e temperaturas de fusão de parafinas[5]

Numero de átomos Ponto de Fusão Entalpia de Fusão

de carbono na cadeia /ºC14 5,5 22815 10,0 20516 16,7 23717 21,7 21318 28,0 24419 32,0 22220 36,7 24621 40,2 20022 44,0 24923 47,5 23224 50,6 25525 49,4 23826 56,3 25627 58,8 23628 61,6 25329 63,4 24030 65,4 25131 68,0 24232 69,5 17033 73,9 26834 75,9 269

/kJ.kg-1


última propriedade requer que sejam mantidos longe de fontes de calor muito intenso, chamas e

agentes oxidantes.

A título de exemplo, os ácidos gordos têm entalpias de fusão semelhantes às parafinas e

mostram um comportamento estável durante os ciclos de fusão/cristalização, para além de não

apresentarem sobrearrefecimento apreciável[19, 20]. No entanto, os ácidos gordos têm o grande

inconveniente de serem 2 a 2,5 vezes mais dispendiosos que as parafinas de grau técnico, além de

serem ligeiramente corrosivos. Na Tabela 1.4 são apresentados os valores de entalpia e temperaturas

de fusão de alguns compostos orgânicos não-parafínicos usados, ou candidatos a uso, como PCMs.

10

Tabela 1.4- Entalpias e temperaturas de fusão de compostos não-parafínicos, potenciais PCMs [5].

Composto Ponto de Fusão Entalpia de Fusão/ºC

Ácido Fórmico 7,8 247

Ácido Caprílico 16,3 149

Ácido Acético 16,7 184

Glicerina 17,9 198,7

Poli-etilenoclicol 600 20-25 146

Palmitato de Metilo 29 205

Ácido Caprílico 36 152

Fenol 41 120

Heptadecanona 41 201

Cianamida 44 209

Eicosanato de Metilo 45 230

2-Heptadecanona 48 218

Ácido Laurico 49 178

Canfeno 50 238

o-Nitroanilina 50 93

9-Heptadecanona 51 213

Ácido Hipofosfórico 55 213

Ácido Palmítico 62 163

Cera de Abelha 62 177

p-Bromofenol 63,5 86

Ácido Propenoico 68 115

Ácido Octadecanóico 69 199

Benzilamina 78 174

Acetamida 81 241

96 163

Quinona 115 171

Ácido Benzóico 121,7 143

/kJ.kg-1

α-Naftol


Vários estudos foram realizados para determinar as propriedades térmicas de misturas

binárias de ácidos gordos e a sua compatibilidade para serem incorporados em materiais de

construção[21, 22, 23]. Um edifício que tenha um PCM incorporado nos seus materiais de construção

vai ter uma maior eficiência energética. Por exemplo, calor absorvido durante o dia devido à

exposição solar pode ser libertado no período noturno, reduzindo os gastos energéticos para a

climatização. Um estudo realizado por Feldman et al. [24] mostrou que o gesso é compatível com a

incorporação de uma largo espetro de PCMs, incluindo ácidos gordos e ésteres.

1.4.2 PCMs inorgânicos

Os compostos inorgânicos usados como PCMs podem ser divididos em sais hidratados ou

PCMs metálicos.

As principais vantagens destes materiais relativamente aos orgânicos reside no facto de

apresentarem entalpias de fusão constantes, durante os vários ciclos de aquecimento e

arrefecimento, e não apresentarem sobrearrefecimento significativo.

Sais hidratados

Os sais hidratados são cristais mistos de sais inorgânicos e água, que formam uma estrutura

cristalina com a fórmula geral AB.nH2O. O processo de transformação sólido-líquido corresponde

na realidade à desidratação do hidrato do sal, apesar de este processo ser termodinamicamente

muito semelhante a um processo de fusão. Um sal hidratado funde geralmente para uma forma do

hidrato com menor número de moléculas de água (1.6) ou para a sua forma anidra (1.7). [5]

AB•nH2O ↔ AB•mH2O + (n-m)H2O (1.6)

AB•nH2O ↔ AB + nH2O (1.7)

Os sais hidratados representam o grupo de PCMs mais estudado para o armazenamento de

energia térmica. Isto deve-se a várias propriedades favoráveis tais como entalpia de fusão por

unidade de volume elevada, condutividade térmica relativamente elevada (aproximadamente o

11


dobro dos compostos da família das parafinas), pequena variação de volume com a mudança de

fase, não serem corrosivos, compatibilidade com plásticos e baixa toxicidade. Adicionalmente,

muitos sais hidratados são economicamente viáveis para serem utilizados para o armazenamento de

energia. (Tabela 1.5)

Um dos problemas na utilização do sal hidratado é a sua fusão incongruente, ou seja, o

sólido não funde uniformemente e o líquido resultante não tem a mesma composição que o sólido.

Este fenómeno ocorre quando a quantidade de água que se liberta durante a desidratação não é

suficiente para dissolver toda a fase sólida presente. Muitos dos sais hidratados que parecem

promissores para uma utilização no armazenamento de energia apresentam fusão incongruente. [5]

Para além disso, a cristalização ocorre com um sobrearrefecimento normalmente elevado, devido à

maior densidade do sal em forma sólida. Este vai concentrar-se no fundo do recipiente e é incapaz

de se recombinar com a água durante o processo de recristalização. Este problema origina uma

degradação das propriedades do sal, que se agrava com cada ciclo de aquecimento/arrefecimento.

O problema do sobrearrefecimento pode ser minimizado ou até completamente corrigido

com a utilização de diferentes métodos: agitação mecânica[25], encapsulação do sal de forma a

reduzir a separação de fases[26], utilização de um agente de espessamento que ao aumentar a

densidade do meio faz com que a forma sólida fique em suspensão[27] ou com a utilização de um

excesso de água que impede a formação de uma solução sobressaturada[28].

Outra caraterística frequente com os sais hidratados é a dificuldade de nucleação,

responsável pelo sobrearrefecimento do líquido antes da cristalização se iniciar. Para minimizar este

problema é possível adicionar um agente nucleador, que vai servir de iniciador para a formação da

estrutura cristalina[29].

Como exemplo de uma utilização de sais hidratados como PCMs está descrita a

incorporação de uma solução de sulfato de sódio deca-hidratado no sistema de arrefecimento de um

motor automóvel. Deste modo é possível manter a temperatura do motor 17ºC acima da temperatura

ambiente após um período de 12 horas, resultando num arranque a frio mais eficiente e numa

redução das emissões de dióxido de carbono e hidrocarbonetos[30].

12


PCMs metálicos

Os PCMs metálicos caraterizam-se por apresentarem baixa entalpia de fusão por unidade de

massa, elevada entalpia de fusão por unidade de volume (Tabela 1.6), alta condutividade térmica, e

pressão de vapor relativamente baixa.

Os metais não são utilizados comercialmente como PCMs devido à elevada massa. Contudo,

quando o volume é o fator preponderante, os metais são promissores pela sua elevada entalpia de

fusão por unidade de volume.

Devido à elevada condutividade térmica dos metais não é necessário adicionar nenhum

material para facilitar o transporte de calor, ao contrário dos compostos orgânicos, o que

eventualmente poderia condicionar a degradação das propriedades térmicas do metal como PCM.

13

Tabela 1.5- Entalpias e temperaturas de fusão de sais hidratados[5].

Composto Temperatura de Fusão

14 109

21 105

25,5 148

29,8 174

30 296

32 247

32,4 256

37 223

40,7 170

47 142

47 153

51 104

56 90

64,3 273

72 155

117 167

Entalpia de Fusão

/ºC /kJ.kg-1

K2HPO

4.6H

2O

FeBr3.6H

2O

Mn(NO3).6H

2O

CaCl2.12H2O

LiNO3.2H

2O

Na2CO

3.10H

2O

Na2SO

4.10H

2O

FeBr3.6H

2O

CoSO4.7H

2O

Mg(NO3).4H

2O

Ca(NO3).4H

2O

Ca(NO3).3H

2O

FeCl3.2H

2O

NaOH.H2O

Al(NO3).9H

2O

MgCl2.6H

2O


1.4.3 PCMs eutéticos

Um eutético é uma mistura de dois ou mais componentes numa proporção fixa, que irá ter

temperatura de fusão mais baixa que a dos componentes puros[31]. Os eutéticos fundem e cristalizam

congruentemente, isto é, comportam-se como substâncias puras, não havendo separação dos

componentes durante os processos de mudança de fase. Durante a cristalização formam-se redes

cristalinas caraterísticas dos componentes do eutético e durante o processo de fusão todos os

componentes passam ao estado líquido simultaneamente.[31] (Tabela 1.7)

14

Tabela 1.6- Entalpias e temperaturas de fusão de PCMs metálicos[5].

Composto Ponto de Fusão(KJ/Kg)

Gálio 30 80,3

61 25

70 29

72 25

Entalpia de Fusão(ºC)

Eutético Bi-Cd-In

Eutético Bi-Pb-In

Eutético Bi-In

Tabela 1.7- Entalpias e temperaturas de fusão de misturas eutéticas[5].

Compostos Composição Ponto de Fusão

/%

45 + 55 14,7 140

34 + 66 24 147,7

50+50 27 163

62,5 + 37,5 29,8 218

40+60 30 200,5

53+47 46 95

50+50 65 218

Entalpia de fusão

/ºC /kJ.kg-1

CaCl2.6H

2O + CaBr2.6H

2O

Ácido Tetradecanoico+Decanoico

CH3CONH+NH

2CONH

2

Tri-etiloetano + Ureia

CH2COONa.3H

2O + NH

2CONH

2

NH2CONH

2 + NH

4NO

3

CH3CONH

2+ C

17H

35COOH


1.5 Cera de abelha

É objetivo deste trabalho investigar as potencialidades de utilização como PCM da cera de

abelha pura ou em mistura com outros materiais.

Nesta secção discute-se com algum detalhe a composição da cera de abelha. É um material

natural, biocompatível e de relativo fácil acesso, o que o torna interessante para várias utilizações.

Em 1964, Piek et al. [32] propuseram uma hipótese para a biossíntese da cera de abelha “in

vivo”, segundo a qual os monoésteres seriam produzidos nas células adiposas, e os hidrocarbonetos

e ácidos livres produzidos pelos oenocítos (células especializadas na produção de cera das abelhas).

Posteriormente, os produtos de ambos os tecidos seriam transportados para as glândulas e a cera

excretada.

É estimado que para produzir 1 kg de cera é necessário o consumo de 7 kg de mel, o que

representa 15% do consumo anual de mel pelas abelhas[33].

A maioria da cera comercializada destina-se à indústria da apicultura. Devido às doenças e

contaminações, é conveniente usar quadros de cera nova para estimular e facilitar o crescimento de

uma nova colmeia, minimizando o tempo necessário para o início da produção de mel[34].

Outra vantagem de usar cera nova é que vai proporcionar uma melhor qualidade do mel.

Antes que a cera possa ser reutilizada, precisa de passar por processos de limpeza e

desinfeção[33].

Um dos maiores problemas encontrados no uso da cera na indústria da apicultura é a

adulteração. O preço relativamente alto da cera de abelha quando comparado com ceras ou de

origem vegetal ou animal (como a parafina ou o sebo), pode incentivar a adulteração. E esta

modificação da cera pode provocar uma rejeição das novas placas, pelas abelhas, o que irá dar

prejuízo económico ao apicultor. A adulteração da cera pode ser descoberta pela análise de

parâmetros físico-químicos, ou por métodos analíticos envolvendo cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massa, por exemplo. Tanto o índice de acidez como o ponto de fusão, diminuem

com a adição de parafina ou sebo.

1.5.1 Composição da cera de abelha

Os grupos de compostos químicos mais abundantes na cera da abelha são os alcanos,

alquenos, ácidos gordos livres e na forma de monoésteres, diésteres e hidroxiésteres, enquanto que

15


os álcoois livres e hidroxiésteres estão presentes como compostos minoritários. Existem diferenças

significativas entre as ceras produzidas por diferentes espécies de abelhas, mas todas têm em

comum serem uma mistura complexa de lípidos.[33]

Entre os alcanos, os mais comuns têm cadeias lineares com um número ímpar de átomos de

carbono, em geral compreendido entre 23 e 31. Os alcanos com um número par de carbonos estão

presentes em quantidades muito inferiores. Os alquenos presentes têm, na sua maioria, cadeias com

27 a 39 átomos de carbono e insaturação na posição 10. A percentagem de hidrocarbonetos varia

entre 14 a 16% da massa total da cera. Os ácidos livres presentes na cera correspondem, em geral, a

15% da massa da cera, têm número par de carbonos e cadeia que varia entre 20 a 36 átomos de

carbono.[33]

Os compostos presentes em maior quantidade são monoésteres, que constituem entre 40 a

50% da massa total da cera. A maioria destes compostos são ésteres resultantes do ácido palmítico

(C16:0) e álcoois de cadeia longa, com um total de 38 a 52 átomos de carbono, e ésteres do ácido

oléico (C18:1) com álcoois com cadeias contendo entre 46 a 54 átomos de carbono. Outro grupo de

monoésteres presente são os hidroxiésteres, formados por ésteres de álcoois de cadeia longa e

hidroxiácidos. Diésteres, que podem ser originados a partir de díois ou de hidroxiésteres,

representam até cerca de 7% da massa total da cera.[33]

Para além dos compostos maioritários, a cera contém outros componentes em quantidades

muito inferiores que correspondem a 5% da massa total. Nestes incluem-se proteínas que provêm da

produção da cera, compostos fenólicos e terpenos originalmente presentes no pólen. Os álcoois

livres prefazem menos de 1% da massa total da cera, sendo o mais abundante o álcool com uma

cadeia de 33 átomos de carbono[33]. Na cera, a percentagem dos compostos minoritários está

dependente não só da espécie de abelha que produz a cera, mas também da flora presente na zona

que as abelhas usam para recolher alimento[34] e, consequentemente, pode modelar as propriedades

físicas do material e as suas aplicações.

Estas caraterísticas podem ser analisadas por cromatografia gasosa, em geral, acoplada a um

espectrómetro de massa. Por exemplo, Tulloch et al.[35] estudaram a composição de ceras de várias

espécies e determinaram que as diferentes ceras de abelhas europeias eram muito semelhantes, mas

diferiam da cera proveniente de abelhas africanas, onde o pico do hidrocarboneto insaturado C31 é

menor do que o atribuído ao hidrocarboneto C35.

Os autores também observaram que os componentes das ceras produzidas por abelhas

asiáticas eram diferentes dos das ceras produzidas por abelhas europeias. Nas abelhas asiáticas

16


existe uma menor variedade de ácidos gordos e quantidades reduzidas dos hidrocarbonetos C31 e

C35, enquanto a quantidade do hidrocarboneto C25 é maior[35].

Tal como referido, devido à cera ser maioritariamente composta por componentes de cadeias

longas, com entalpias de fusão relativamente elevadas, torna-se uma substância com boas

potencialidades para o uso como PCM. A cera apresenta propriedades muito semelhantes às

parafinas, tendo a vantagem de ser um produto natural com elevada biocompatibilidade.

O objetivo fulcral deste trabalho é pois avaliar as propriedades físico-químicas da cera de

abelha europeia, proveniente do Alto-Alentejo, pura ou misturada com outros compostos,

nomeadamente óleos vegetais hidrogenados e parafina, para explorar a sua potencial futura

utilização no desenvolvimento de novos PCMs.

1.6 Óleos vegetais

Os óleos de origem vegetal têm um uso alargado na indústria alimentar, farmacêutica e

cosmética. Estes óleos são utilizados em inúmeros produtos como óleos de cozinha, margarina,

tintas, plastificantes, lubrificantes, fluídos hidráulicos, produção de glicerol, fibras sintéticas,

medicamentos, cremes hidratantes e sabões. O termo vegetal é dado a qualquer óleo que tenha sido

extraído de plantas, o que incluí óleos como o de girassol, soja, amendoim, azeite, palma, entre

outros.

1.6.1 Componentes presentes em óleos vegetais

Os óleos vegetais são constituídos principalmente por triacilgliceróis, resultantes da

esterificação de ácidos gordos de cadeia longa com glicerol. Encontram-se ainda presentes vários

outros componentes minoritários como diacilgliceróis, com ácidos gordos nas posições 1,2 ou 1,3

do glicerol e ácidos gordos livres[36]. Na Tabela 1.8 apresentam-se alguns dos principais

componentes presentes em óleos vegetais de diferentes origens.

As moléculas de ácidos gordos diferenciam-se pelo número de átomos de carbono, posição e

número de ligações duplas carbono-carbono presentes na cadeia. O tamanho das cadeias de ácidos

gordos presentes em óleos alimentares varia entre 12 a 20 átomos de carbono[37].

Na Tabela 1.9, apresenta-se a composição e algumas propriedades de óleos vegetais comuns.

17


Como foi referido anteriormente, a presença e posição das ligações duplas carbono-carbono

é um fator importante para a definição das propriedades e aplicações dos ácidos gordos. O número

de ligações duplas presentes no óleo, que é indicado pelo índice de iodo, e a sua estrutura, cis ou

trans, conduzem a alterações significativas nas suas propriedades físico-químicas. As ligações

duplas dos ácidos gordos que se encontram em óleos vegetais virgens têm uma conformação cis-[39].

Outra propriedade importante é o índice de acidez que permite dar uma indicação sobre a

percentagem de ácidos gordos livres presentes nos óleos.

Tal como referido anteriormente, os triacilgliceróis são os componentes presentes em maior

quantidade nos óleos vegetais[36]. São moléculas apolares, insolúveis em água e são compostas por 3

moléculas de um ácido gordo ligadas a uma molécula de glicerol. Nos óleos vegetais, os

18

Tabela 1.9- Propriedades e composição de óleos vegetais comuns[38].

Óleo Composição em ácidos gordos /% Índice de acidez Índice de iodo

Outros

4,2 7,9 43,1 34,3 1,4 1 - 38,2 90,8 - 112,5

Soja 7 – 11 3 – 6 22 – 34 50 – 60 2 – 10 5 – 10 0,1 – 0,5 114 - 138

Girassol 6 4,2 18,7 69,3 0,3 1,4 0,1 – 0,5 118 – 144

5 1,5 59,7 21,3 8,5 4 0,1 – 0,5 94 – 113

Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolénico

Jajofra

Colza

Tabela 1.8- Ácidos gordos presentes em óleos vegetais [38].

Número de carbonos Ligações duplas Nome IUPAC Nome trivial

12 0 Dodecanóico Lauríco

14 0 Tetradodecanóico Mirístico

16 0 Hexadecanóico Palmítico

16 1 Palmitoleico

18 0 Octadecanóico Esteárico

18 1 Oleico

18 1 Vacénico

18 2 Linoleico

18 3 Linolénico

20 0 Eicosanóico Araquidônico

22 0 Docosanóico Behénico

24 0 Tetracosanóico Lignocérico

Cis-Δ9-Hexadecanóico

Cis-Δ9-Octanodecanóico

Cis-Δ11-Octanodecanóico

Cis-Δ9,12-Octanodecadienóico

Cis-Δ9,12,15-Octanodecatrienóico


triacilgliceróis presentes não só podem ser diferentes entre si, como um triacilglicerol pode ter

diferentes ácidos gordos ligados ao glicerol (Figura 1.1).

O grau de insaturação e forma da cadeia são aspetos importantes para determinar o estado

físico dos triacilglicerídeos à temperatura ambiente. Por exemplo, se estiverem presentes ácidos de

cadeias longas e completamente saturadas, o composto é sólido à temperatura ambiente. Se as

cadeias forem mais curtas ou apresentarem insaturações, os triacilgliceróis encontram-se, em geral,

no estado líquido, à temperatura ambiente.

Esta diferença de propriedades físicas, resultante do empacotamento das diferentes

moléculas consoante o número e esteroquímica das ligações duplas , foi também um dos aspetos

orientadores do nosso trabalho para tentar modelar as propriedades de um potencial PCM,

constituído por uma combinação de cera de abelha com óleos vegetais hidrogenados.

1.7 Óleos Alimentares Usados

O uso de óleos vegetais virgens para aplicações não ligadas à industria alimentar, como por

exemplo a produção de biodísel ou a utilização como aditivos em PCMs, poderá causar um aumento

da sua procura, e consequentemente, um aumento nos preços de produtos alimentares essenciais.

Uma opção interessante será a utilização dos óleos alimentares usados (OAU) para essas

aplicações, o que pode minimizar a procura de óleo virgem e permitir reutilizar um material que,

caso não fosse reciclado, seria processado em estações de tratamento ou depositado em aterros.

De acordo com o relatório Biodinet de 2007[40] estima-se para Portugal um consumo anual de

96000m3 de óleos vegetais, dos quais 28600m3 são recolhidos. Dos OAU recolhidos 16000m3 são

19

Figura 1.1: Representação de um triacilglicerol (n=x=y ou n≠x≠y).

O

O

O

O

O

O

n

x

y


reutilizados para a produção de biodísel, que é posteriormente consumido em algumas frotas

municipais e de empresas. Os restantes 67400m3 são depositados em aterros. Nesse mesmo estudo

calculou-se que o custo de recolha e transporte os OAU em Portugal é de aproximadamente 0,35€/L[40].

Os OAU têm origem na fritura de alimentos, sendo 54% provenientes do sector doméstico e

os restantes 46% de restaurantes e do sector hoteleiro[40]. O processo de fritura altera algumas das

propriedades dos óleos vegetais, com um aumento das partículas suspensas provenientes dos

alimentos, e altera também a sua composição química devido ao aquecimento a que o óleo é sujeito.

O aquecimento a temperaturas superiores a 180ºC pode originar compostos poliinsaturados,

e quando o aquecimento ultrapassa os 250ºC, fuligem e cinzas ficam em suspensão no óleo, o que

confere uma cor escura, para além de o tornar prejudicial à saúde humana[41].

A quantidade de água presente no óleo, libertada pelos alimentos durante a fritura,

condiciona a reutilização dos OAU, pois reage com os triacilgliceróis causando a sua hidrólise e

consequente decomposição em ácidos gordos e diacilgliceróis, o que vai aumentar o índice de

acidez do óleo, um fator limitante para a produção de biodísel[40].

Com a presença de ar durante a exposição a temperaturas elevadas, existem reações de

oxidação que dão origem a hidroperóxidos, provenientes da reação do oxigénio com ácidos gordos

insaturados. Estes produtos podem ser posteriormente oxidados a aldeídos, cetonas, ésteres e outros

hidrocarbonetos. O aquecimento prolongado facilita também a formação de cadeias poliméricas,

que contribuem para o aumento da viscosidade do óleo, uma vez mais, um fator limitante para a sua

futura aplicação.

Apesar das diferenças entre os óleos vegetais virgens e os OAU, as propriedades dos OAU

podem não ser uma barreira para o seu reaproveitamento. Alguns dos compostos orgânicos que

apresentam melhores características como PCMs têm cadeias longas, como os ácidos gordos ou

ésteres de ácidos gordos. Como os OAU são constituídos principalmente por triacilgliceróis e

ácidos gordos de cadeias longas, mostra-se pertinente explorar a sua viabilidade para futura

aplicação como PCMs ou como aditivo para melhorar as propriedades de outros materiais já

estudados da famílias das parafinas. Tal como foi referido no início desta secção, a combinação de

óleos usados hidrogenados com cera de abelha será um dos objetivos deste trabalho, cujos

resultados se apresentam no Capítulo 3.

20


1.8 Parafinas

As várias parafinas são provenientes da refinação do petróleo e são facilmente obtidas com

uma grande gama de pontos de fusão, sendo economicamente acessíveis[42]. Geralmente quanto

maior o comprimento da cadeia, mais alto é o ponto de fusão, a entalpia de fusão e capacidade

calorífica molar. As parafinas que têm entre 5 e 15 carbonos encontram-se no estado líquido à

temperatura ambiente, e as que têm cadeias maiores são sólidos "cerosos" à temperatura ambiente.

A parafina pode ser classificada de acordo com a sua pureza e ponto de fusão [42]. A temperatura e a

entalpia de fusão de algumas parafinas encontram-se descritas na Tabela 1.10.

As parafinas são dos PCMs orgânicos mais utilizados comercialmente devido à elevada

energia térmica que conseguem armazenar, densidade de armazenamento de energia razoável, baixo

sobrearrefecimento, baixa pressão de vapor, boa estabilidade térmica e química e à não existência

de separação de fases no processo de fusão ou de cristalização. Não têm cheiro, não são tóxicas e

podem ser obtidas a custo baixo[4, 5, 42, 43].Consoante os hidrocarbonetos que as constituem, as

parafinas podem ser escolhidas para utilização em diversas gamas de temperaturas. Além das

vantagens enumeradas, vários estudos mostraram que múltiplos ciclos de solidificação e fusão não

degradam as caraterísticas termodinâmicas da cera de parafina[42, 43, 44].

Se considerarmos os custos, apenas as parafinas de grau técnico parecem ser viáveis para o

uso como PCM. Parafinas de grau comercial são uma combinação de diferentes hidrocarbonetos,

normalmente de cadeia linear, com mais de 15 carbonos, tendo temperaturas de fusão que podem

variar entre os 23 a 67ºC[5, 42, 43].

Atualmente, as velas mais comuns são feitas de parafinas, hidrocarbonetos com cadeias de

22 a 28 átomos de carbono[42]. O ponto de fusão desta parafina encontra-se tipicamente entre os 50

e 60ºC, mas é possível o uso de hidrocarbonetos de cadeias mais curtas para baixar o ponto de

fusão[65].

Os maiores inconvenientes da parafina residem na baixa condutividade térmica, ser

inflamável e na alteração da densidade quando ocorrem mudanças de fase, o que irá causar

variações no volume significativas[5,43].

21


22

Tabela 1.10- Temperaturas e entalpias de fusão de algumas parafinas comerciais[43].

Tipo de parafina Ponto de Fusão

C18 28 244

C20-C33 48-50 189

C22-C45 58-60 189

Cera 64 173

C21-C50 66-68 189

C19-C36 48-68 147-163

Entalpia de fusão

/ºC /kJ.kg-1

Capítulo 2 - Materiais e Métodos

Capítulo 2

Materiais e Métodos

_______________________________________________

23


24


2. Materiais e Métodos

2.1 Materiais

Os reagentes utilizados (laboratório, índice de pureza e fórmula química) estão apresentados

na Tabela 2.1.

Para além dos reagentes enumerados na Tabela 2.1, os solventes usados (clorofórmio,

metanol, n-hexano, acetonitrilo) foram destilados e secos, usando os procedimentos adequados[45].

Também se utilizou óleo de girassol da marca Auchan® e a parafina teve origem numa vela

para uso doméstico.

2.2 Preparação das amostras

2.2.1 Cera de abelha

A cera de abelha utilizada neste trabalho foi fornecida pelo Sr. José Vicente, apicultor do

Alto Alentejo (Nisa). Trata-se de cera produzida por abelhas da espécie europeia.

25

Tabela 2.1- Reagentes utilizados.

Reagente Laboratório Pureza Fórmula

(%)

Metanol 99,0

99,0

99,0

Piridina 99,0

carbonato de potássio (anidro) 99,0

Sulfato de sódio (anidro) José Manuel Gomes dos Santos 99,0

99,0

Paládio em carvão ativado 5,0

99,0

Merk CH3OH

Trifluoreto de boro eterado Aldrich (C2H

5)2OBF

3

Anidirido acético Panreac (CH3CO)

2O

Sigma-Aldrich C5H

5N

Panreac K2CO

3

Na2SO

4

Tetradecano Aldrich CH3(CH

2)12

CH3

Aldrich Pd/C

Clorofórmio deuterado Sigma-Aldrich CDCl3


Para eliminar as impurezas provenientes da colmeia, efetuou-se a lavagem da cera antes de

proceder à análise da mesma. Para efetuar a lavagem, a um copo de água adicionou-se cera na

proporção de 100 g/l e aqueceu-se até à temperatura de ebulição. Deixou-se a água em ebulição

(100ºC) por 20 minutos. Após a mistura arrefecer até à temperatura ambiente, a cera, que é menos

densa, solidificou no cimo da água[46]. As impurezas sólidas presentes na cera depositaram no fundo

do disco de cera formado e foram removidas usando uma espátula. A cera limpa foi armazenada

num local protegido da luz e à temperatura ambiente.

A análise por GC-MS foi efetuada com a cera em solução de clorofórmio (seco e destilado),

com uma concentração de 2,0 g/l (10,0 mg de cera lavada em 5,0 ml de clorofórmio)[46].

2.2.2 Transesterificação da cera de abelha com metanol

Tal como referido na introdução, a família de compostos que está presente em maior

percentagem na cera de abelha é constituída pelos ésteres, de cadeia longa com 40-50 átomos de

carbono, de ácidos gordos. Para permitir a sua análise por GC-MS é necessário proceder à sua

transesterificação com metanol[47, 48] para obter os correspondentes metílicos.

Procedimento:

A cera previamente lavada (203,5 mg) foi dissolvida em 160 mL de clorofórmio e à solução

adicionaram-se 80,0 ml de metanol e 80,0 mL de uma solução de trifluoreto de boro a 20% em

etanol. A reação decorreu à temperatura de 90ºC durante uma hora[47] (Figura 2.1). Após este

período, adicionou-se 80,0 ml de água, após 10 minutos de agitação o líquido foi decantado. A fase

orgânica foi posteriormente lavada (2 vezes) e seca em sulfato de sódio anidro (para remover a água

presente). O clorofórmio foi evaporado num evaporador rotativo.

Para remover o trifluoreto de boro presente, ao produto obtido adicionaram-se 20,0 mL de

metanol e a solução permaneceu em refluxo (80ºC) por 10 minutos. A suspensão resultante foi

filtrada e guardou-se o filtrado. Este refluxo repetiu-se até o produto não apresentar a cor escura

caraterística do trifluoreto de boro.

O filtrado obtido foi guardado dentro de um exicador, ao abrigo da luz à temperatura

ambiente, até se efetuar a análise. A amostra de cera derivatizada resultante tinha uma massa de

74,2 mg e foi identificada por amostra BL na figura 3.1.

26


2.2.3 Hidrogenação do óleo alimentar

Foi utilizado óleo de girassol comercializado pela marca Auchan® para esta análise. Este

óleo é constituído principalmente por triacilglicerídeos de ácido oléico, linoléico e linolénico[37].

Procedimento:

Num reator de aço, preparado para pressões elevadas, introduziram-se 5,0 ml de óleo e 150

mg de C/Pd (5%). O reator foi pressurizado com hidrogénio (P= 10 bar) e a reação decorreu com

forte agitação a 80ºC[49] (Figura 2.2). Após uma hora observou-se que a pressão de hidrogénio

reduziu significativamente (o manómetro indicava uma pressão de aproximadamente 0 bar) e

suspendeu-se o aquecimento. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, o produto sólido foi

retirado do reator.

Este produto foi dissolvido em clorofórmio com o auxílio de um banho de ultrasons.

Posteriormente a solução foi filtrada com o objetivo de separar o catalisador da solução. Após

evaporação do solvente, obteve-se um sólido branco. O sólido obtido foi seco sob vácuo, por um

período superior a 12 horas, antes de ser analisado por RMN e DSC.

Para avaliar o efeito que a hidrogenação tem nas características físico-químicas do produto

obtido, foi ainda efetuada uma hidrogenação parcial, usando as mesmas condições, mas com uma

27

Figura 2.1: Esquema da reação de transesterificação dos ésteres presentes na cera.

R OR'

O

H3C OH

R O

O

CH3

R' OH+ +

90ºC, 1h

BF3

Figura 2.2: Esquema geral da reação de hidrogenação do óleo vegetal.

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

H2

Pd, 80ºC


pressão menor de hidrogénio no reator (4 bar) durante 3 horas. Salienta-se que uma pressão menor

de hidrogénio pode conduzir a uma reação mais lenta. A amostra obtida foi designada por óleo

parcialmente hidrogenado e caraterizada por RMN e DSC.

A amostra de óleo alimentar usado (OAU) teve de receber um procedimento extra devido à

presença de partículas em suspensão provenientes dos alimentos. Assim procedeu-se previamente à

filtração das partículas presentes no óleo, antes de se efetuar a hidrogenação. O procedimento de

hidrogenação decorreu com as mesmas condições que as descritas previamente para a hidrogenação

completa (10 bar de H2, 80ºC e 150 mg de C/pd).

2.2.4 Misturas de cera de abelha com óleo hidrogenado ou parafina

As misturas foram efetuadas colocando os componentes previamente pesados num

recipiente que foi imerso num banho de ultrassons com aquecimento. Aqueceu-se o banho até uma

temperatura ligeiramente superior ao ponto de fusão dos componentes individuais (70ºC) e o

recipiente esteve sujeito a ultrassons por 15 minutos para a assegurar uma mistura uniforme. Este

procedimento aplicou-se a todas as misturas estudadas neste trabalho. As percentagens relativas

(m/m) destas misturas serão apresentadas no Capítulo 3.

28

Figura 2.3: Óleo alimentar (esquerda) e óleo totalmente hidrogenado (direita).


2.3 Métodos de análise

2.3.1 Cromatografia gasosa acoplada a espetrometria de massa (GC-MS)

Nas análises da cera foi utilizado um cromatógrafo Hewlett-Packard 7890, acoplado a uma

espectrómetro de massa Hewlett-Packard (Agilent) 5975, e equipado com uma coluna Agilent HP-5

de 30m x 25mm x 0,25μm. Como gás de arrasto usou-se hélio com um fluxo de 1ml/minuto.

No início a temperatura do forno foi mantida a 50ºC por 3 minutos e em seguida efetuou-se

uma rampa de aquecimento a 50ºC/min até aos 180ºC, temperatura mantida por 1 minuto. O forno

foi aquecido posteriormente até aos 320ºC, a 3ºC/min, mantendo-se esta temperatura por 25

minutos. A temperatura do injetor estava a 280ºC e a da linha de transferência a 300ºC. Em todos os

ensaios injetou-se 1 μl em modo splitless. A temperatura da fonte de iões do espectrómetro de

massa foi mantida a 230ºC e o quadropolo a 150ºC. Foi efetuado o varrimento entre os m/z= 30 e

m/z= 650.

Determinação dos hidrocarbonetos na cera de abelha

A análise por GC-MS para a determinação dos hidrocarbonetos presentes na cera de abelha

foi efetuada dissolvendo a cera lavada em clorofórmio (seco e destilado), para obter uma

concentração de 2,0 g/l – 10mg de cera em 5,0 ml de clorofórmio[46]. Obteve-se a amostra

identificada como A (Figura 3.1).

Determinação dos ácidos totais

Para a análise dos ácidos totais presentes na cera, foi necessário derivatiza-la de modo a

formar ésteres metílicos e assim ser possível a sua deteção por GC-MS.

A cera previamente lavada (5 mg) foi dissolvida em 4,0 ml de clorofórmio e adicionou-se

2,0 ml de metanol e 2,0 ml de uma solução de trifluoreto de boro a 20%. A reação decorreu em

condições de refluxo a 90ºC por uma hora. Ao fim deste tempo adicionou-se 2,0 ml de água, agitou-

se e decantou-se. A fase orgânica foi posteriormente lavada 2 vezes para remover o excesso de

reagentes, e seca em sulfato de sódio anidro para remover a água presente[47] (Figura 2.1).

Obteve-se a amostra designada por B na Figura 3.1.

29


Determinação dos ácidos iniciais

Antes da análise dissolveram-se 5,0 mg de cera em 4,0 ml de n-hexano e adicionaram-se 40

ml de acetonitrilo. Agitou-se a mistura por 10 minutos e a fase do acetonitrilo, que contém os ácidos

livres, foi recolhida. A extração repetiu-se 2 vezes e as fases do acetonitrilo foram combinadas e o

solvente posteriormente evaporado no evaporador rotativo[47]. O resíduo resultante foi dissolvido em

4,0 ml de clorofórmio e derivatizado com a mistura de trifluoreto de boro e metanol (Figura 2.4),

como foi descrito previamente para a análise dos ácidos totais. A amostra obtida foi designada por C

na Figura 3.1.

Figura 2.4: Esquema da reação usada para a determinação de ácidos iniciais.

Determinação dos álcoois totais

Para a análise dos álcoois totais ser possível com as condições indicadas para o GC-MS, foi

necessário derivatizar os álcoois libertados durante o processo de transesterificação, descrito

previamente para a amostra B. Procedeu-se a uma acetilação que deu origem a ésteres do ácido

acético com os álcoois previamente libertados e com os que se encontravam na sua forma livre na

cera de abelha.

Retiraram-se 2,0 ml da solução preparada previamente para a análise dos ácidos totais

(amostra B), após hidrólise e metilação, e adicionou-se 0,5 ml de anidrido acético e 50 μl de

piridina. A mistura reacional foi colocada a 90ºC durante 2 horas (Figura 2.5). Após arrefecimento

da mistura até temperatura ambiente, adicionaram-se 3,0 ml de uma solução 1 M de carbonato de

potássio, de modo a neutralizar o ácido acético que não tenha reagido. A mistura esteve sobre

agitação durante 10 minutos e as fases foram separadas por decantação. Retirou-se a fase aquosa e

repetiu-se o tratamento com a solução aquosa de carbonato de potássio (duas vezes). A fase

orgânica, que contém os álcoois derivatizados com grupos acetilo, foi seca com sulfato de sódio

anidro[47].

A amostra obtida foi identificada com amostra D na figura 3.1.

30


Figura 2.5:Esquema da reação de acetilação dos álcoois gordos.

Determinação dos álcoois iniciais:

Para a determinação dos álcoois que se encontram na sua forma livre na cera de abelha, foi

apenas necessário acetilar uma amostra de cera lavada para formar acetatos dos álcoois livres

(figura 2.5).

Dissolveram-se 5 mg de cera lavada (amostra A) em clorofórmio e repetiu-se o

procedimento mencionado previamente para formar os acetatos dos álcoois[47].

A amostra foi identificada como E na Figura 3.1.

2.3.2 Análise por ressonância magnética nuclear de protão (RMN-1H)

O óleo alimentar, o OAU e o óleo hidrogenado foram analisados por RMN num

espetrómetro da Bunker Avance III, que opera a 400MHz, a temperatura ambiente. O óleo alimentar

foi misturado com clorofórmio deuterado (CDCl3) na proporção de 1:1 (v/v). Os óleos hidrogenados

foram dissolvidos em clorofórmio deutrerado para se obter uma concentração de 2,5mg.ml -1. Como

padrão interno usou-se o tetrametilsilano (TMS). A análise dos espectros obtidos será efetuada na

secção 3.1.2.

2.3.3 Análise por calorimetria diferencial de varrimento (DSC)

Utilizou-se um calorímetro diferencial de varrimento DSC-7 da Perkin Elmer, equipado com

um sistema de refrigeração ajustado a -7,8ºC (mistura de etilenoglicol e água 1:1 v/v). O

calorímetro foi previamente calibrado com padrão de índio (99,999%, Tfus=156,60) e bifenilo

(material certificado LGC2610, Tfus=68,93ºC). A entalpia foi também calibrada com índio (ΔfusH=

31


28,6 J.g-1)[50]. Como gás de purga usou-se azoto seco, com um fluxo de 20 mL/min. As amostras

(entre 2 a 3 mg) foram colocadas em cápsulas de alumínio de 30μL, hermeticamente seladas. Como

referência usou-se uma cápsula igual, mas vazia.

As análises iniciaram-se com um tempo de espera de 10 minutos a 10ºC para a estabilização

da temperatura da amostra. Foram realizados ciclos de aquecimento e arrefecimento entre 10ºC e

80ºC com uma velocidade de varrimento de |β|= 5ºC/min. Em alguns ensaios, utilizou-se uma

velocidade de varrimento de |β|=2ºC/min. O resultados foram analisados com o software Pyris da

Perkin Elmer que nos permitiu determinar o intervalo de temperaturas em que a fusão ocorre, a

temperaturas de pico e de onset e as entalpias de fusão.

32

Capítulo 3 - Resultados e Discussão

Capítulo 3

Resultados e Discussão

______________________________

33


34


3. Resultados e Discussão

3.1 Preparação e caraterização de amostras

O estudo iniciou-se com a preparação das amostras que permitem analisar os componentes da cera

de abelha por GC-MS e, posteriormente, caraterizar os ésteres metílicos por DSC, com o intuito de

avaliar a sua potencial utilização como PCM.

No início procedeu-se à lavagem da cera. A amostra obtida (amostra A) foi transesterificada

de modo a permitir a deteção dos ácidos gordos presentes (amostra B) e posteriormente acetilada

para permitir a análise dos álcoois presentes (amostra D). Para analisar os ácidos iniciais, efetuou-se

uma extração (hexano/acetonitrilo) e posteriormente uma esterificação (amostra C). Para a análise

dos álcoois iniciais apenas se realizou uma esterificação (amostra E). Este processo encontra-se

esquematizado na Figura 3.1.

35

Figura 3.1: Esquema do processo de caraterização da cera de abelha por GC-MS.


3.1.1 Caraterização da cera de abelha por GC-MS

Determinação de hidrocarbonetos saturados e insaturados

A caraterização da cera de abelha iniciou-se pelo estudo da sua composição por GC-MS. De

modo a identificar quais os compostos que se encontram presentes na cera foi necessário efetuar

uma lavagem e algumas derivatizações, apresentadas na secção 2.2.1. A análise iniciou-se com a

injeção direta de 1 μl de uma solução de cera previamente lavada (amostra A, Figura 3.1) dissolvida

em clorofórmio (2,0 g.l-1).

O cromatograma que resultou da injeção direta da amostra de cera lavada está representado

na Figura 3.2. A Tabela 3.1 enumera os nomes dos compostos identificados por espetrometria de

massa, tempos de retenção, iões moleculares e quantidades relativas, usando como referência o

hidrocarboneto presente em maior quantidade, o heptacosano (27:0).

Figura 3.2: Cromatograma obtido para a amostra de cera lavada (amostra A) dissolvida em clorofórmio com umaconcentração de 2,0 g.l-1.

36


Tabela 3.1- Hidrocarbonetos saturados detetados por GC-MS na cera de abelha lavada (amostra A).

Legenda: Percentagem relativa de hidrocarbonetos obtida relativamente à área do pico maior, 27:0.

Da análise da tabela pode concluir-se que não existem alcanos saturados com cadeias

menores que o nonadecano (19:0), e que a maior cadeia detetada foi o tritriacontano (33:0). Para

além disso, e tal como foi observado por outros autores[33, 51], os hidrocarbonetos constituídos por

cadeia com número par de carbonos estão presentes em percentagens muito inferiores aos

hidrocarbonetos com um número ímpar de carbonos.

Na Tabela 3.2 apresentam-se os tempos de retenção, nomes, iões moleculares e quantidade

relativa dos hidrocarbonetos mono-insaturados, usando de novo o hidrocarboneto saturado 27:0

como referência.

Tabela 3.2- Hidrocarbonetos insaturados detetados por GC-MS na cera de abelha lavada (amostra A).

Da análise do cromatograma (Figura 3.2), que se resume na Tabela 3.2, pode concluir-se que

apenas se identificou hentriaconteno (31:1) e um isómero deste (31:1*), como compostos

insaturados, o que está de acordo com os resultados obtidos para a cera da abelha europeia [46 51].

37

Abreviatura Hidrocarboneto Tempo de Retenção Quantidade relativa Ião Molecular

(%)

19:0 12,96 10,13 268

21:0 17,00 12,07 296

23:0 21,65 25,83 324

24:0 24,00 1,85 338

25:0 26,49 47,57 352

26:0 28,80 3,00 366

27:0 31,22 100,00 380

29:0 35,72 52,79 408

31:0 39,97 42,49 436

33:0 43,48 17,12 464

(min)

Nonadecano

Heineicosano

Tricosano

Tetracosano

Pentacosano

Hexacosano

Heptacosano

Nonacosano

Hentriacontano

Tritriacontano

Abreviatura Hidrocarboneto Tempo de Retenção Quantidade Relativa Ião Molecular

(%)

31:1 39,39 5,76 462

31:1* 39,55 12,89 462

(min)

Hentriaconteno

Isómero Hentriaconteno


Determinação dos ácidos totais

Este trabalho prosseguiu com a determinação dos ácidos presentes na cera sobre a forma de

ésteres e ácidos livres. Para tal procedeu-se à transterificação com metanol, de acordo com o

procedimento descrito na secção 2.1.1 e obteve-se a amostra B (Figura 3.1). Com este

procedimento, os ésteres e ácidos presentes na cera são ambos convertidos em ésteres metílicos, o

que torna possível a sua identificação por GC-MS (Figura 3.3). Na Figura 3.4 apresenta-se o

cromatograma obtido para a amostra B após injeção de 1μl da solução resultante. Na Figura 3.4 é

também se encontram os sinais que correspondem aos hidrocarbonetos previamente identificados.

Figura 3.4: Cromatograma obtido para a amostra B após a transesterificação com metanol dos ésteres e esterificação dos

ácidos livres presentes na cera.

Na Tabela 3.3 apresentam-se os ácidos gordos saturados encontrados na amostra B sobre a

forma de ésteres metílicos, assim como a abreviatura usada, tempos de retenção, massas do ião

molecular do derivado metilado e percentagem relativa ao pico do ácido presente em maior

38

Figura 3.3: Esquema da transesterificação dos ésteres eesterificação dos ácidos presentes na cera para formar

ésteres metílicos.

R

O

OR'

R OH

OR OCH3

OCH3OH

BF3


quantidade (hexadecanóico). Os valores da percentagem dados na tabela são em relação ao

hexadecanóico para os ácidos totais e ao tetracosanóico (ácido inicial presente em maior

quantidade) para os ácidos iniciais.

Tabela 3.3- Ácidos totais e livres detetados na amostra B.

Legenda: Percentagem de ácidos totais dada em relação à quantidade de C16 e dos ácidos iniciais dada em relação

à quantidade de C24; -, não detetado.

Da análise da Tabela 3.3 podemos observar que apenas foram detetados ácidos com um

número par de átomos de carbono na cadeia, tal como seria de esperar para uma cera na abelhas

biosintetizada. Alguns trabalhos[47, 51] reportam a deteção de ácidos com um numero ímpar de

carbonos na cadeia, mas esses ácidos aparecem com uma concentração baixa, até 100 vezes inferior

aos detetados neste trabalho e consequentemente não aqui observados.

Salienta-se que a reação de hidrólise dos ésteres gordos presentes na cera não foi completa[47,

48]. Nos cromatogramas dos ácidos totais e dos álcoois totais observa-se um pico, com o tempo de

retenção de 49,86 minutos, que foi identificado como um éster não hidrolizado (o 1-metil-14-

metoxicarbonil tetradecanoil hexadecanoato) (Figura 3.3). Trata-se de um monoéster resultante da

esterificação do ácido palmitíco com um ácido hidróxico, o ácido 15-hidroxihexadecanoico, que

aparece com uma concentração relativa de 15,7% em comparação com o ácido hexadecanoico

(C16).

Os compostos, com os tempos de retenção (tr) de 23,34 e 29,39 minutos, não foram

39

Abreviatura Ácido saturado Tempo de Retenção Quantidade Relativa Ião do derivado

Totais (%) Iniciais (%)

C16 13,59 100 270

C18 17,64 298

C22 27,17 354

C24 31,99 100,0 382

C26 36,42 410

C28 40,67 438

C30 44,70 7,5 466

C32 48,48 3,1 494

C34 52,06 - 522

C36 55,63 - 550

(min)

Hexadecanóico 24,5 ± 9,2

Octadecanóico 6,0 ± 2,9 2,7 ± 0,7

Docosanóico 4,1 ± 1,1 15,1 ± 0,4

Tetracosanóico 30,6 ± 7,7

Hexacosanóico 9,6 ± 2,4 16,8 ± 4,6

Octacosanóico 8,3 ± 3,0 9,2 ± 5,5

Triacontanóico 5,8 ± 3,0

Dotriacontanóico 4,2 ± 3,2

Tetratriacontanóico 3,9 ± 3,2

Hexatriacontanóico 0,6 ± 0,8


identificados. Devido aos seus espectros de massa apresentarem um pico de grande intensidade a

m/z 145, que pode ser atribuído a uma fragmentação α numa posição adjacente a um carbonilo

característica dos ésteres gordos do propanotriol, os compostos possivelmente serão ésteres do

ácido hexadecanóico (tr 23,64 min, 29,2% da concentração de C16) e do ácido octadecanóico (tr

29,39 min, 7,9% da concentração C16).

Ácidos iniciais

Na cera de abelha virgem também se encontram presentes ácidos gordos, e para ser possível

a sua determinação primeiro efetuou-se uma extração (liquído/liquído) de modo a separar os

componentes polares (ácidos), dos apolares (ésteres). Após a extração, efetuou-se uma esterificação

com metanol (Figura 3.5), como está descrito na secção 2.3.1 para a amostra C (Figura 3.1),

tornando possível a deteção dos ácidos livres por GC-MS. Na análise injetou-se 1μl da solução

resultante.

Na Tabela 3.3 é possível observar a percentagem relativa dos ácidos iniciais, determinada

em função do ácido presente em maior quantidade, (C24). Não foi identificado nenhum ácido livre

com uma cadeia com menos de 16 átomos de carbono e o ácido de maior cadeia detetado foi o

C34, mas apenas em quantidades vestigiais e em apenas uma das réplicas. Os ácidos iniciais que se

encontram em maior percentagem são o C16 e o C24 com uma relação de 4:1 (C24:C22).

O único ácido insaturado detetado foi o 9-octanodecenóico (18:1), com um tempo de

retenção de 17,10 minutos e com uma quantidade relativa de 16,3% na determinação dos ácidos

totais e de 6,5% nos ácidos iniciais (percentagem relativa à quantidade de C16 para o ácido total e

C24 para o ácido inicial). Este dado é coincidente com o descrito na literatura, sendo que o segundo

ácido insaturado presente em maior percentagem tem uma concentração aproximadamente 50 vezes

inferior à detetada para o 9-octanodecenóico[47, 51].

40

Figura 3.5: Esterificação dos ácidos presentes na cerade abelha.

R OH

O

R OCH3

OCH3OH

BF3


Determinação de álcoois totais

O estudo prosseguiu com a determinação dos álcoois iniciais presentes na cera de abelha e

também dos álcoois resultantes da hidrólise dos ésteres. Retirou-se 2,0 ml da amostra B, que contém

os ésteres metílicos usados na determinação dos ácidos totais e álcoois gordos, produtos secundários

resultantes da transesterificação com metanol dos ésteres originais da cera. Em seguida procedeu-se

a uma esterificação com anidrido acético de modo a ser possível a determinação dos álcoois

presentes sob a forma de ésteres de ácido acético (Figura 3.6), como foi descrito na secção 2.3.1

(amostra D, figura 3.1).

A Figura 3.7 apresenta o cromatograma obtido por injeção de 1μl de amostra D.

Figura 3.7: Cromatograma obtido após o procedimento para a determinação dos álcoois totais para amostra D .

Na Tabela 3.6 é representada a percentagem relativa dos álcoois gordos totais e livres

presentes na cera de abelha, a quantidade está expressa em percentagem relativa, comparada com o

ácido hexadecanóico metilado, C16.

Todos os álcoois encontrados têm uma cadeia com um número par de átomos de carbono,

41

Figura 3.6: Esquema da acetilação dos álcoois iniciais e provenientes datransesterificação descrita para a determinação dos ácidos totais.

R OHH3C O CH3

O O

H3C OR

O

+ R' OH

(proveniente dos ésteres) Piridina


com um tamanho entre os 24 e 32 átomos. Não se detetou a presença de álcoois com uma cadeia

menor que 24 carbonos, apesar da sua origem ser a redução dos respetivos ácidos. O álcool presente

em maior quantidade foi o 1-triacontanol (C30-OH).

Álcoois iniciais

Para a determinação dos álcoois iniciais presentes na cera de abelha dissolveram-se 5,0 mg

de cera previamente lavada em clorofórmio. A solução foi esterificada com anidrido acético e os

álcoois foram identificados sobre a forma de ésteres de ácido acético (Figura 3.8), como foi descrito

na secção 2.3.1 para a amostra E (figura 3.1). Injetou-se 1μl da solução resultante.

Em relação aos álcoois na sua forma livre, o único detetado foi o 1-hexacosanol. Segundo a

literatura[35, 47], seria expetável que o álcool inicial presente em maior quantidade fosse o

triacontanol, com uma concentração 10% superior ao hexacosanol. Contudo, neste trabalho não se

detetou a presença de triacontanol livre na amostra, que pode atribuir-se a serem diferentes espécies

de abelhas ou à diferente flora.

Tabela 3.4: Álcoois totais e iniciais presentes na cera de abelha.

Legenda: valores dos álcoois totais dado em percentagem relativa de C16; -, não detetado.

42

Abreviatura Álcool Tempo de retenção Quantidade relativa Ião do derivadoTotais (%) Iniciais (%)

C24-OH 33,71 - 396

C26-OH 38,08 100 424

C28-OH 42,32 - 452

C30-OH 46,18 - 480

C32-OH 49,86 - 508

(min)

Tetracosanol 19,9 ± 11,2

Hexacosanol 18,2 ± 0,1

Octacosanol 10,8 ± 15,1

Triacontanol 32,7 ± 23,7

Dotriacontanol 21,8 ± 14,7

Figura 3.8: Esquema da acetilação dos álcooispresentes na cera.

R OHH3C O CH3

O O

H3C OR

O

Piridina


3.1.2 Análise do óleo vegetal por RMN-1H

Tal como referido na secção 2.3.2, para modelar as propriedades físicas do óleo alimentar foi

efetuada uma reação de hidrogenação total e parcial, recorrendo a paládio imobilizado em carvão

(C/Pd) como catalisador, com as pressões de hidrogénio de 10 e 7 bar, respetivamente. Para avaliar

a percentagem de hidrogenação após a reação, foram registados os espectros I, II e III,

correspondentes ao óleo inicial, ao óleo hidrogenado parcialmente (P= 7 bar e T= 80ºC) e ao óleo

hidrogenado sujeito a uma pressão de 10 bar e com uma temperatura de 80ºC. Os espectros estão

representados na Figura 3.9.

Na amostra I, os picos correspondentes aos protões A e B, com δ= 5,6 ppm e δ= 4,4 ppm,

respetivamente, foram atribuídos aos protões presentes no glicerol que constituí o triacilglicerídeo e

o pico correspondente aos protões vinílicos (protões I) aparece sobreposto ao pico A [52]. O pico H

(a δ= 2,8 ppm) foi atribuído aos protões α em relação a dois protões vinílicos, enquanto o pico D a

δ= 2,0 ppm, corresponde a protões em posição α a apenas um protão vinílico[52, 53].

Comparando os espectros das amostras I, II e III podemos observar uma diminuição da

intensidade dos picos A, D e H, acabando por desaparecer no óleo completamente hidrogenado, o

que indica uma reação completa.

A diferença mais notória com a hidrogenação é a ausência do pico H (δ= 2,7 ppm). Este pico

corresponde aos protões que estão em carbonos adjacentes a duas ligações insaturadas (posição α

em relação às duas ligações insaturadas)[52]. Este pico indica a presença de compostos poli-

insaturados no óleo alimentar. Com a hidrogenação parcial, o pico H aparece apenas como vestigial,

o que nos indica que a grande maioria dos ácidos gordos passaram a mono insaturados.

No óleo parcialmente hidrogenado podemos observar que ainda estão presentes protões de

ligações duplas carbono-carbono devido à presença do pico D (δ= 1,9 ppm), que corresponde aos

protões α em relação às insaturações[53]. No óleo completamente hidrogenado apenas se notam

vestígios deste pico, o que evidencia que a reação promoveu a hidrogenação das ligações duplas e

deu origem à formação de hidrocarbonetos saturados.

43


O pico a δ= 5,3 ppm, que corresponde ao hidrogénio identificado com a letra A no glicol e

aos protões vinílicos, passa a ter uma integração próxima de 1 no óleo completamente hidrogenado,

o que indica a ausência de protões vinílicos, e o pico que corresponde à maioria dos protões

presentes na cadeia (F) vê a sua integração aumentar. No óleo original observamos que a integração

é de 9,2 (em vez de 13), pois o triacilglicerol é constituído por diferentes ácidos gordos.

Os picos a δ= 4,2ppm (protões B), δ= 2,3ppm (protões C), δ= 1,5ppm (protões E) e a δ=

0,8ppm (protões G) não sofrem alterações com a reação de hidrogenação, como seria previsível[54].

44

Figura 3.9: RMN-1H obtidos para óleo alimentar inicial (I), parcialmente hidrogenado a 7 bar (II) e totalmentehidrogenado a 10 bar (III).


Em seguida, e tendo em vista a potencial reutilização de óleos usados como aditivos para

PCMs, procedeu-se também à hidrogenação de um óleo utilizado para cozinhar alimentos e à sua

caraterização foi efetuada por RMN-1H. A Figura 3.10 compara o espectro obtido a partir do óleo

hidrogenado e o do óleo usado hidrogenado.

É interessante observar que não existem diferenças significativas entre ambos os espectros,

mostrando que o óleo usado, após limpeza e hidrogenação, apresenta uma composição muito

próxima do óleo alimentar hidrogenado. A única diferença notória é devida ao pico E do óleo

hidrogenado encontrar-se sobreposto a um pico característico da presença de água em soluções de

clorofórmio deuterado[55].

Da análise dos espectros de RMN-1H pode concluir-se que o objetivo foi atingido, ou seja, a

hidrogenação catalisada por C/Pd (5%) vai alterar as propriedades físicas dos óleos, seja uma

hidrogenação total ou parcial.

45

Figura 3.10: Comparação do RMN-1H obtido para o óleo hidrogenado com o óleo usado hidrogenado.


3.2 Avaliação do comportamento térmico

A utilização de um material como PCM implica que este tenha um comportamento térmico

adequado à aplicação a que se destina.

Neste trabalho fez-se a avaliação, por calorimetria diferencial de varrimento, do

comportamento térmico da cera de abelha, do material obtido por transesterificação da cera e

também de misturas de cera com óleo vegetal hidrogenado e com parafina.

3.2.1 Cera de abelha, amostra A

O estudo por calorimetria diferencial de varrimento iniciou-se com a análise da cera sujeita

apenas ao processo de limpeza descrito na secção 2.2.1, amostra A.

A Figura 3.11 mostra os termogramas obtidos por DSC, no primeiro e segundo

aquecimentos desta amostra entre 10ºC e 80ºC, a |β|= 5ºC/min. As temperaturas de início,Ti, e fim,

Tf, da transição, e a respetiva entalpia, ΔH, são apresentados na Tabela 3.5.

Os termogramas obtidos são semelhantes aos previamente publicados na literatura para a

cera de abelha[4, 5, 56, 57]. A temperatura a que se dá a fusão completa é de aproximadamente 69ºC, o

que está de acordo com os valores previamente descritos por outros autores[56, 57]. Adicionalmente, a

entalpia de fusão obtida (166±7) J.g-1, encontra-se também dentro da gama dos valores previamente

reportados[56, 57].

Observa-se que o termograma de arrefecimento é muito semelhante ao do aquecimento, sem

sobre-arrefecimento significativo, e que os aquecimentos subsequentes não mostram diferenças

significativas em relação ao primeiro aquecimento.

Os termogramas obtidos por DSC (Figura 3.11) evidenciam uma transição de fase que

ocorre numa gama de temperaturas muito ampla, com temperatura de onset de 53ºC. Resultados

discutidos na literatura, obtidos utilizando tubos capilares, indicam que a cera parece fundir entre os

61 e 63ºC [35,58]. Por DSC podemos observar uma transição larga que se inicia aproximadamente aos

30ºC (Tabela 3.5).

Kameda et al.[59] estudaram as transições de fase observadas na cera de abelha usando

ressonância magnética nuclear de carbono-13, RMN-13C, a temperatura variável, mostrando que a

cera está sujeita a diferentes transições de fase polimórficas. Identificaram duas transições antes da

fusão. A primeira corresponde à transição de uma fase ortorrômbica da fração parafínica para uma

46


fase de rotor, ou seja, a estrutura retém a ordem translacional, mas apresenta desordem orientacional

dinâmica. Esta primeira transição ocorre a cerca de 37ºC. A segunda transição é atribuída a uma

alteração conformacional das cadeias de -CH2-, que originalmente se encontram todas numa

conformação trans e passam a apresentar uma mistura de conformações gauche e trans. Esta

transição ocorre entre os 42 e 50ºC e poderá ser uma contribuição para o máximo observado no

termograma obtido aos 47ºC (Figura 3.11).

47

Figura 3.11: Termogramas obtidos por DSC para a cera de abelha, amostra A, primeiro e segundo aquecimentos earrefecimento intermédio |β|= 5ºC/min.


Num outro trabalho, realizado por Kotel'nikova et al.[60] foi utilizada difração de raios-X

(XRD) para o estudo da fração parafínica ortorrômbica da cera, evidenciando-se igualmente a

presença de várias transições polimórficas durante o processo de aquecimento. Nesse estudo foram

identificados dois estados rotores, rot. I e rot. II. Deste modo os autores conseguiram identificar

duas transições de fase que ocorrem antes da fusão: fase ortorrômbica para rot. I e rot. I para rot. II.

Estes resultados estão em concordância com os obtidos por Kameda et al.[59], pois o aparecimento de

uma fase rotor pode ser acompanha de uma mudança de conformação, como já foi descrito para os

alcanos[60].

No termograma obtido observam-se claramente dois máximos, um a cerca de 45ºC e outro a

cerca de 55ºC compatíveis com as observações previamente registadas por RMN-13C e por XRD[59,

60].

3.2.2 Cera derivatizada por transesterificação, amostra BL

O termograma obtido para a cera derivatizada (Figura 3.12) pelo processo descrito na secção

2.2.2, Figura 3.12, apresenta diferenças significativas relativamente ao obtido para a cera original,

Figura 3.11, o que se esperaria devido às alterações da natureza química dos constituintes da

amostra. São visíveis no termograma vários picos, a diferentes temperaturas, enquanto na cera

original apenas se distinguem dois. Os parâmetros relevantes para a utilização como PCM estão

indicados na Tabela 3.6.

48

Tabela 3.5- Dados obtidos nos primeiros e segundos aquecimentos, por DSC, da amostra A de cera de abelha.

Ti- temperatura inicial; Tf- temperatura final; Tp- temperatura do pico; ΔH- entalpia de transição.

Primeiro Aquecimento Segundo Aquecimento

Réplicas

1 30,8 68,5 64,5 171 33,3 68,2 64,2 159

2 31,5 71,1 66,1 172 31,5 68,3 65,5 154

3 31,1 70,9 65,7 166 31,9 70,9 64,7 164

4 31,7 71,5 64,6 174 30,3 69,7 65,0 164

Média 31,3 70,5 65,2 171 31,8 69,3 64,9 160

Desvio 0,4 1,4 0,8 3,4 1,2 1,3 0,5 4,8

Ti Tf Tp ΔH Ti Tf T

p ΔH/ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1 /ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1


É de realçar que a entalpia também subiu significativamente na cera derivatizada (205 J.g -1

em comparação com 166 J.g-1 da cera original). É notório também o aumento da temperatura

máxima necessária para a fusão ser completa (10ºC) relativamente à cera de partida. O início da

transição ocorre também a temperaturas mais elevadas. Este aumento da temperatura poderá ser

explicado por um empacotamento mais eficiente dos estéres de metanol.

Outro aspetos a referir são que a cristalização ocorre sem sobre-arrefecimento apreciável. A

largura da transição é idêntica à observada para a cera original, mas a gama de temperaturas é

deslocada por +15ºC e a entalpia de transição também é superior. Estas caraterísticas, caso o

rendimento da reação seja aceitável, tornam este material interessante para o uso como PCM.

49

Figura 3.12: Termogramas obtidos por DSC da cera derivatizada, amostra BL: primeiro e segundo aquecimentos earrefecimento intermédio, |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a 10ºC.


A composição desta cera derivatizada é a que é descrita na determinação dos ácidos totais da

cera de abelha por GC-MS (Tabela 3.3), pois é aplicado o mesmo procedimento, com a exceção de

ter um passo extra para remover o trifluoreto de boro do produto.

3.2.3 Óleo vegetal virgem hidrogenado

Amostras do óleo vegetal virgem e usado, hidrogenados, foram analisadas por DSC com o

objetivo de verificar as suas potencialidades para utilização como PCM.

As amostras foram sujeitas a aquecimento com velocidade de varrimento β= 5ºC/minuto e

para simular condições mais próximas das reais, o arrefecimento foi realizado a β= -2ºC/minuto,

variando o tempo de espera no limite inferior da temperatura (10ºC), antes de se proceder ao

segundo aquecimento. Os resultados obtidos por DSC, no primeiro aquecimento das diferentes

amostras, estão compilados na tabela 3.7.

O comportamento polimórfico dos triacilglicerídeos[61, 62 63] é evidente em todos os ensaios

realizados sobre as amostras de óleos hidrogenados, Figura 3.13. Durante o primeiro aquecimento,

observa-se no termograma que o óleo totalmente hidrogenado se encontra apenas numa forma

sólida, cujo ponto de fusão é de Tonset= 65,5ºC. Se o ciclo de aquecimento for repetido logo após a

finalização do primeiro arrefecimento, a forma polimórfica original do óleo hidrogenado surge

apenas como vestigial no termograma, encontrando-se a maioria da amostra em duas novas formas,

uma que dá origem ao pico com Tonset= 53ºC, e outra forma que origina o pico a Tonset= 61ºC.

50

Tabela 3.6- Dados obtidos nos primeiros e segundos aquecimentos, por DSC, de amostras de cera transesterificada, amostra BL.


Primeiro Aquecimento Segundo Aquecimento

Ensaio

Replica 1 44,3 77,6 62,2 194 45,2 77,8 58,6 191

Replica 2 44,8 78,8 58,8 193 44,8 78,5 58,9 196

Replica 3 40,1 78,8 60,0 233 37,4 77,9 59,0 223

Média 43,1 78,4 60,3 207 42,5 78,1 58,8 203

Desvio Padrão 2,6 0,7 1,7 23 4,4 0,4 0,2 17

Ti Tf Tp ΔH Ti Tf T

p ΔH/ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1 /ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1


Salienta-se que entre os picos que correspondem às novas formas, existe uma transição

exotérmica. Small et al.[64] determinaram que a forma estável dos triacilglicerídeos é a β, e que após

o primeiro aquecimento, por cristalização do fundido, se obtém muito frequentemente as formas

meta-estáveis α (fusão a 53ºC) e β' (fusão a 61ºC).

51

Tabela 3.7- Dados obtidos para o óleo hidrogenado, parcialmente hidrogenado, mistura 1:1 de óleo hidrogenado e parcialmente hidrogenado e óleo usado totalmente hidrogenado, no primeiro aquecimento, realizado por DSC.


Amostra

Totalmente hidrogenado 51,0 72,5 68,7 158

Parcialmente hidrogenado 12,0 39,4 48,9 21

Mistura 1:1 40,3 68,4 63,7 81

Óleo usado Hidrogenado 46,2 72,0 68,6 138

Ti Tf Tp ΔH

/ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1

Figura 3.13: Termograma obtido por DSC do óleo alimentar da marca Auchan totalmente hidrogenado, 1º e 2ºaquecimentos (β= 5 ºC/min) e arrefecimento intermédio, β= -2 ºC/min, tempo de espera 10 min.


Na forma β, as cadeia dos hidrocarbonetos encontram-se organizadas em sub-células

triclínicas. A forma β' caracteriza-se por um melhor empacotamento dos grupos metilo terminais e

encontra-se organizada em sub-células ortorrômbicas. A forma α apresenta um empacotamento

pouco eficiente devido ao arranjo irregular dos grupos metilo terminais que confere uma elevada

mobilidade aos hidrocarbonetos, o que vai induzir uma rápida transformação da forma α numa das

outras, mais estáveis, com empacotamento mais eficiente[61, 64].

As características desejáveis para um PCM ideal foram tratadas previamente na introdução

deste trabalho. Considerando o fator da acessibilidade e do ponto de vista económico, o óleo de

girassol parece promissor, especialmente se for utilizado óleo alimentar usado (OUA)[40, 65]. A

análise por DSC do óleo de girassol hidrogenado mostra igualmente características fisíco-químicas

desejáveis para um PCM, como uma entalpia de fusão relativamente elevada (obteve-se neste

trabalho 160 J.g-1), uma transição que ocorre num intervalo de temperatura relativamente estreito no

primeiro aquecimento e não sofre alterações químicas com os aquecimentos seguintes.

Contudo, encontram-se também características que não são desejáveis em PCMs

convencionais, como o sobre-arrefecimento elevado (superior a 20ºC) que pode impedir

completamente a libertação de calor em algumas aplicações. Adicionalmente, o comportamento

polimórfico pode também condicionar a utilização do óleo hidrogenado como PCM, pois não só vai

alterar a zona de temperatura em que a energia é absorvida, como também pode libertar calor

devido à transição exotérmica que existe entre as formas α e β'.

3.2.4 Óleo alimentar parcialmente hidrogenado

Para aferir o efeito no comportamento térmico de um processo de hidrogenação mais suave,

foi estudada uma amostra parcialmente hidrogenada, como descrito previamente na secção 2.2.3.

Este óleo parcialmente hidrogenado foi analisado por DSC e os termogramas obtidos no primeiro e

segundo aquecimentos podem ser observados na Figura 3.14. Os dados relevantes registados no

primeiro aquecimento figuram na Tabela 3.7.

Os termogramas mostram bandas largas, muito diferentes do pico estreito que o óleo

completamente hidrogenado exibe. Este alargamento da banda é possivelmente devido ao mau

empacotamento das cadeias, ainda com insaturações presentes, e ao aumento da complexidade da

mistura de componentes que constitui a amostra. A entalpia de fusão também sofre um

52


decréscimo acentuado apresentando valores na ordem dos 21 J.g-1 (Tabela 3.7).

Este óleo parcialmente hidrogenado apresenta características pouco interessantes para uso

como PCM, não só pelas transições numa gama larga de temperaturas, mas especialmente pela

baixa entalpia de fusão, e por apresentar o comportamento polimórfico caraterístico dos

triacilglicerídeos[61, 62, 63].

Uma mistura na proporção de 1:1 (m/m) do óleo parcialmente hidrogenado com o

totalmente hidrogenado apresentou um aumento na entalpia de fusão, mas manteve valores baixos,

quando comparado com o óleo totalmente hidrogenado e com a cera de abelha sem ser processada,

Tabelas 3.5 e 3.7.

3.2.5 OAU hidrogenado como PCM

Uma amostra de OAU foi hidrogenada nas condições descritas na secção 2.2.3. Assim, foi

possível determinar se existem diferenças para as propriedades encontradas para esta amostra

relativamente ao óleo virgem hidrogenado, analisado na secção 3.2.3.

53

Figura 3.14: Termogramas obtidos por DSC para o óleo parcialmente hidrogenado para o 1º, 2ºaquecimentos e arrefecimento intermédio |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a 10ºC.


Na Figura 3.15 apresentam-se termogramas exemplificativos do comportamento térmico do

óleo usado totalmente hidrogenado.

É de notar que tanto o óleo virgem como o óleo usado apresentam entalpias e temperaturas

dos picos muito semelhantes (Tabela 3.7), sendo a única diferença visível nos termogramas é

presença de um pequeno pico a aproximadamente T= 59ºC no OAU hidrogenado. Este pico está

provavelmente relacionado com a presença de algum composto, ou compostos, que se tenha

formado quando o óleo foi sujeito a aquecimento durante a sua utilização[65, 66].

O comportamento polimórfico que o óleo virgem hidrogenado exibe também é observado no

óleo usado, ocorrendo as mesmas transições de fase. O OUA também experimenta o mesmo efeito

de sobre-arrefecimento (Figura 3.15).

54

Figura 3.15: Termogramas obtidos por DSC para o óleo usado hidrogenado, 1º e 2º aquecimentos, β= 5ºC/min earrefecimento intermédio β= -2ºC/min, com tempo de espera de 10min a 10ºC.


3.2.6 Misturas de óleo hidrogenado com cera de abelha

Tanto a cera como os óleos vegetais hidrogenados apresentam caraterísticas interessantes

para o uso como PCM. No entanto, não possuem todas as caraterísticas de substâncias ideais.

Numa tentativa de modificar as propriedades originais da cera de abelha e do óleo

hidrogenado, nomeadamente as temperaturas dos picos, estreitar a largura do pico observado na

cera e minimizar o comportamento polimórfico e o sobre-arrefecimento do óleo hidrogenado, foram

preparadas misturas destes materiais com diferentes proporções.

O comportamento de misturas com diferentes proporções de óleo hidrogenado e cera de

abelha foi analisado por DSC. Os resultados obtidos no primeiro aquecimento encontram-se

resumidos na Tabela 3.8 e nos termogramas que se apresentam na Figura 3.16.

De um modo geral, é observado um estreitamento da gama de temperaturas de transição,

ainda que pouco significativo, com entalpia próxima dos materiais de partida. Também observamos

que existe uma diminuição na temperatura do pico, devido a um possível efeito eutético entre os

ácidos gordos da cera e os ácidos gordos que compõem os triacilglicerídios [51, 62].

A mistura com a proporção de 50% de cera (em massa), Figura 3.17, foi escolhida para uma

análise mais detalhada por apresentar a maior diferença na temperatura do pico (comparando com a

cera de abelha original) e uma entalpia de fusão relativamente elevada (176 J.g-1).

55

Tabela 3.8- Dados obtidos no primeiro aquecimento para as misturas de cera com óleo hidrogenado.


ensaio % de cera

Cera 100 30,8 70,5 65,2 166

OH 1:9 90 30,3 70,0 64,6 155

OH 3:7 70 34,9 68,0 62,2 163

OH 5:5 50 36,0 67,0 61,6 176

OH 7:3 30 36,0 69,9 65,0 167

OH 0 30,3 72,6 69,8 174

Ti Tf Tp ΔH

/ºC /ºC /ºC /J.g-1


56

Figura 3.17: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de óleo hidrogenado e cera (1:1 m/m),1º e 2º aquecimentos, β= 5ºC/min e arrefecimento intermédio β= -5ºC/min, com tempo de espera

de 10min a 10ºC.

Figura 3.16: Termogramas obtidos por DSC para misturas de óleo usado hidrogenado com cera de abelha,primeiro aquecimento, β= 5ºC/min.


Na Figura 3.17 observamos que o primeiro aquecimento mostra um pico de largura

considerável, com o máximo a 62ºC. Este pico apresenta características semelhantes ao da cera

original, nomeadamente na largura, mas a mistura tem uma temperatura de pico 4ºC inferior à da

cera original. A entalpia de transição obtida é superior à da cera de abelha.

Comparando os termogramas obtidos nos arrefecimentos, evidenciam-se dois picos, ao

contrário do que se observava na cera e no óleo hidrogenado individualmente, onde apenas se

observava um único pico para a cristalização. O pico que se observa a 42ºC é atribuível à

cristalização do óleo hidrogenado, e outro pico a 58ºC à cristalização da cera. Isto indica que a

interação no estado líquido, ou é limitada, uma vez que cada um dos materiais parece cristalizar

separadamente e, consequentemente, o sobre-arrefecimento elevado do óleo hidrogenado mantém-

se.

No segundo (e posteriores) aquecimentos podemos observar que não só temos os picos

correspondentes às formas meta estáveis do óleo hidrogenado, como podemos observar o pico que

corresponde à cera presente na mistura (a 65,7ºC) (Figura 3.18). Continuamos a observar um

fenómeno exotérmico entre os picos atribuídos à fusão das formas α e β' do óleo hidrogenado[63].

De modo a verificar se a cinética de conversão das formas α e β' em β é realmente um

entrave à utilização de misturas de óleo hidrogenado com cera como PCM, foram realizados

diferentes compassos de espera entre o primeiro e o segundo aquecimentos, sendo a cápsula

colocada em repouso à temperatura ambiente. Os resultados obtido encontram-se representadas na

Figura 3.18.

Podemos verificar, para a aplicação pretendida, que se os ciclos de aquecimento forem

relativamente rápidos, ou seja, diversos ciclos de aquecimento por hora, ou ciclos de aquecimento

com intervalo de algumas horas de duração, o comportamento polimórfico vai ser impeditivo para o

uso do óleo hidrogenado como PCM. Contudo, se os ciclos de aquecimento tiverem uma frequência

diária (intervalos de aquecimento de 24H), todo o óleo hidrogenado é convertido na forma mais

estável, a forma β, dando origem a um comportamento térmico com características semelhantes ao

do primeiro aquecimento.

Para misturas com uma maior proporção de cera, os picos exotérmicos que aparecem no

segundo aquecimento podem ser mascarados pelo pico largo da cera (Figura 3.19). Para estas

misturas, como se esperaria, quanto maior a quantidade de cera, mais os resultados se aproximam

dos obtidos para a cera original.

57


58

Figura 3.19: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e óleo hidrogenado 7:3 (m/m) para o 1º, 2ºaquecimento e arrefecimento com |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a 10ºC.

Figura 3.18: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e óleo hidrogenado 1:1 (m/m) a partirdas amostras cristalizadas do fundido, após diferentes tempos de espera à temperatura ambiente.


3.2.7 Parafina como PCM

O termograma obtido para a parafina utilizada neste trabalho, proveniente de uma vela

comum, (Figura 3.20, Tabela 3.9) mostra dois picos reprodutíveis, endotérmicos e relativamente

estreitos. O pico de maior energia representa a transição sólido-líquido (Tonset= 60ºC), mas é visível

uma transição adicional (Tonset= 45ºC), que está descrita como sendo devida a uma transição sólido-

sólido. Esta transição é atribuída a uma mudança na estrutura cristalina da parafina, de monoclínica

para pseudo-hexagonal[67].

Os resultados obtidos para a parafina estão de acordo com o que se encontra na literatura[5,

65].

As parafinas, como se referiu na introdução deste trabalho, apresentam caraterísticas

satisfatórias para utilização como PCM, com o inconveniente da alteração relativamente grande da

59

Figura 3.20: Termogramas obtidos por DSC para a parafina no primeiro aquecimento earrefecimento com |β|= 5ºC/min, tempo de espera de 10 min a 10ºC.


densidade aquando da fusão. Poderá ser de interesse a utilização de um material composto, usando a

parafina e a cera de abelha, pelo que neste trabalho efetuamos a avaliação do comportamento

térmico de misturas destes materiais.

Cera de abelha e parafina foram misturadas em diferentes proporções e as misturas foram

caraterizadas por DSC. A parafina utilizada foi proveniente de uma vela comum para uso

doméstico. Os primeiros aquecimentos das diferentes misturas estão representados na Figura 3.21 e

os dados obtidos na Tabela 3.10.

Na figura 3.22 fez-se a representação gráfica da evolução da entalpia total de transição e das

temperaturas inicial e final, com a percentagem de cera na mistura. São incluídos valores de ensaios

replicados. O intervalo de transição não se altera significativamente com a mudança de composição,

mas a entalpia decresce com o aumento do conteúdo da cera na mistura.

60

Tabela 3.9- Dados obtidos por DSC para a parafina no primeiro e segundo aquecimentos.


Primeiro Aquecimento

Replica 1 28,7 66,8 60,7 199Replica 2 28,5 68,5 61,9 194Replica 3 28,7 66,7 60,3 215

Média 28,6 67,3 61,0 203Desvio Padrão 0,1 1,0 0,8 11

Segundo aquecimentoReplica 1 27,0 64,9 59,5 195Replica 2 28,7 65,7 60,6 189Replica 3 26,8 63,2 59,2 206

Média 27,5 64,6 59,8 197Desvio Padrão 1,0 1,3 0,7 9

Ti Tf Tp ΔH



61

Figura 3.21: Termogramas obtidos por DSC para as várias misturas de cera e parafina no 1º aquecimento, β=5ºC/min.

Tabela 3.10- Dados obtidos por DSC no primeiros aquecimentos de misturas de cera com parafina.

Ti- temperatura inicial; Tf- temperatura final; Tp- temperatura do pico; ΔH- entalpia de fusão.

Ensaio %cera Ti ΔT ΔH

Cera 100 31,3 70,5 39 65,2 16590 30,0 70,3 40 63,5 16990 28,0 69,5 42 62,9 16890 28,2 70,4 42 63,1 183

P2:8 80 27,5 69,4 42 57,6 173P3:7 70 28,6 71,0 42 59,5 175

60 26,5 64,4 38 56,7 188

60 27,5 68,3 41 58,1 175P5:5 50 25,9 65,0 39 59,3 184

40 29,1 63,7 35 59,2 18540 29,0 66,9 38 60,3 17740 29,3 63,7 34 59,7 17840 30,8 63,7 33 60,1 182

P7:3 30 27,0 65,0 38 59,2 19420 28,8 63,7 35 60,3 18620 26,7 63,7 37 61,1 182

P9:1 10 26,9 66,3 39 58,7 195Parafina 0 28,7 67,3 39 61,0 203

Tf Tp

/ºC /ºC /ºC /ºC /kJ.kg-1

P1:9 -Rep 1P1:9 -Rep 2P1:9 -Rep 3

P4:6 -Rep 1

P4:6 -Rep 2

P6:4 -Rep 1P6:4 -Rep 2P6:4 -Rep 3P6:4 -Rep 4

P8:2 -Rep 1P8:2 -Rep 2


Os perfis de DSC obtidos para as misturas com composição até 50% de cera, são

semelhantes ao perfil original da cera, observando-se um pico largo devido à fusão simultânea da

cera e da parafina. No entanto, existe um aumento na entalpia de fusão em relação à cera pura, e

uma diminuição na temperatura do pico, registando-se uma diferença de 6ºC em relação à

temperatura do pico da cera.

Para misturas com maior percentagem de parafina do que de cera, é possível identificar o

pico da parafina a aproximadamente 40ºC, atribuído à transição sólido-sólido caraterística desta.

Na Figura 3.23, com ciclos de aquecimento e arrefecimento para a mistura com 40% de

cera, podemos verificar que a cristalização da mistura cera/parafina ocorre simultaneamente,

indicando a eventual formação de uma solução sólida entre ambos os materiais[57].

62

Figura 3.22: Entalpias de fusão determinadas para as várias misturas de cera de abelha e parafina.


A mistura que se mostrou mais interessante foi a que utilizou 40% de cera (m/m) (Figura

3.23), pois apresentou um dos maiores aumentos na entalpia de transição em relação à cera de

abelha, e também uma diminuição da temperatura do pico considerável de 6ºC (em relação à cera de

abelha) .

Os dados apresentados nas Tabelas 3.11 e 3.12 permitem concluir que o segundo

aquecimento mantém as características desejadas, sem haver alteração significativa entre os valores

de temperaturas e entalpias obtidos. É de salientar que a cristalização ocorre com o baixo

sobrearrefecimento desejável, pelo que esta mistura é promissora para para uma futura aplicação

como PCM.

63

Figura 3.23: Termogramas obtidos por DSC para a mistura de cera e parafina 6:4 (m/m) para o primeiro e segundoaquecimentos e arrefecimento intermédio com |β|= 5ºC/min.


64

Tabela 3.12- Dados obtidos por DSC para o segundo aquecimento da mistura com 40% de cera de abelha.


Segundo aquecimento

Réplica

1 28,2 63,6 59,6 185

2 28,6 64,8 58,1 179

3 28,3 62,1 57,1 181

4 28,9 64,6 58,2 182

Média 28,5 63,8 58,3 182

Desvio Padrão 0,3 1,2 1,0 3

Ti Tf Tp ΔH


Tabela 3.11- Dados obtidos por DSC para o primeiro aquecimento da mistura com 40% de cera de abelha.


Primeiro aquecimento

Réplica

1 29,1 63,7 59,6 185

2 29,0 66,9 60,5 177

3 29,3 63,7 57,9 178

4 30,8 63,7 60,2 182

Média 29,6 64,5 59,6 181

Desvio Padrão 0,8 1,6 1,2 4

Ti Tf Tp ΔH


Capítulo 4 - Conclusão

Capítulo 4

Conclusão

_________________________

65


66


Conclusão:

A análise da cera de abelha por GC-MS permitiu a identificação dos componentes presentes

em maior percentagem. O hidrocarboneto saturado presente em maior quantidade foi o heptacosano

(27:0), seguindo-se o nonacosano (29:0) com uma concentração 52,3% relativamente ao

heptacosano. Outros alcanos presentes em quantidades significativas foram o pentacosano (25:0), o

hentriaconteno (31:0) e o tricosano (23:0), com as concentrações relativas de 47,6%, 42,5% e

25,8% respetivamente. O hidrocarboneto insaturado mais abundante foi o hentriaconteno, com

12,9% da concentração de heptacosano.

Os ácidos gordos presentes em maior quantidade na cera, sob a forma de ésteres, foram o

hexadecanóico (C16) e em seguida o tetracosanóico (C24) com 30,6% da concentração de C16.

Outros ácidos gordos detetados encontravam-se presentes numa concentração inferior a 10% da

concentração de C16, como o hexadecanóico (C26) com 9,6% ou o octacosanóico (C28) com 8,3%

da concentração de C16. Nalguns ensaios detetou-se a presença de ésteres não hidrolizados, devido

à suavidade da reação de transesterificação promovida pelo trifluoreto de boro.

Também foram detetados ácidos gordos livres na cera de abelha, ou seja, que não estão

sobre a forma de ésteres. Estes ácidos correspondem a uma pequena porção da cera e dentro destes

o mais abundante foi o tetracosanóico (C24), seguindo-se o hexadecanóico (C16), com uma

concentração de 24,5% da concentração de C24 livre.

O álcool detetado em maior quantidade foi o triacontanol (C30-OH) e o único álcool livre

detetado na cera analisada foi o hexacosanol (C26-OH).

Os resultados obtidos por esta análise estão de acordo com os resultados esperados para a

cera produzida por abelhas da espécie europeia.

A vantagem da utilização de cera de abelha como PCM, caso satisfaça os requisitos

necessários, consiste em tratar-se de um produto natural que é considerado um alimento, ou seja,

não tóxico, e como tal poder ser utilizada em aplicações onde esse é um fator essencial, como na

indústria alimentar ou na medicina.

Um material para ser usado como PCM precisa de ter algumas caraterísticas chave, como

uma entalpia de transição elevada, gama de temperatura de operação adequada à aplicação para a

qual se destina, baixo sobre-arrefecimento, estabilidade química, mas também deve ser um material

de fácil acesso e económico.

A cera de abelha possui algumas destas caraterísticas, como a estabilidade química, não

67


apresenta sobrearrefecimento e a entalpia de fusão é comparável à de PCMs usados atualmente. Na

análise realizada obteve-se uma entalpia de fusão de aproximadamente (166±7) J.g-1 com uma

transição larga que se inicia aproximadamente 30ºC e termina a 70ºC, com o pico de temperatura a

aproximadamente 65ºC.

Na tentativa de alterar os parâmetros de transição de fase da cera procedeu-se à

derivatização da cera, que consistiu na transesterificação a ésteres de metanol. Este material

derivatizado apresentou uma aumento de 12% na entalpia de fusão em relação à cera original. A

gama de temperaturas da transição também sofreu alterações, deslocando-se para valores superiores

em cerca de 15ºC. Este material, se poder ser obtido em condições económicas e ambientalmente

viáveis, poderá ser de interesse para o uso como PCM.

O óleo de girassol hidrogenado foi também analisado para verificar a sua viabilidade como

PCM. Trata-se de um recurso acessível e muito económico, especialmente se considerarmos óleos

previamente utilizados para a preparação de alimentos. Apresenta algumas propriedades

interessantes, como uma entalpia de fusão elevada e um intervalo estreito onde se dá a transição. No

entanto, apresenta outras caraterísticas indesejáveis, como um elevado sobrearrefecimento e

comportamento polimórfico, fatores que podem ser impeditivos para uso como um PCM

convencional.

Outra forma de alterar as propriedades da cera foi através de misturas com outros

compostos. Neste trabalho estudaram-se misturas de cera de abelha com óleo alimentar hidrogenado

e com parafina.

As misturas de cera com óleo hidrogenado apresentaram, num primeiro aquecimento,

temperatura de pico inferior à da cera 4ºC e um pequeno aumento na entalpia de fusão (4%).

No entanto o comportamento polimórfico dos triacilglicerídeos e o sobrearrefecimento

relativamente elevado tornam estas misturas também pouco atraentes para a utilização como PCM

convencional.

Também foi estudado comportamento polimórfico do óleo hidrogenado, onde se verificou

que num intervalo de 24H todo o óleo hidrogenado é convertido na forma mais estável, a forma β,

dando origem a um pico com características semelhantes ao do primeiro aquecimento.

A parafina é um produto economicamente viável para o uso como PCM, com uma entalpia

68


de fusão elevada, sendo possível encontrar parafinas que fundem a várias temperaturas.

A mistura de parafina de vela comercial com a cera de abelha apresentou uma melhoria nas

caraterísticas da transição de fase em relação à cera. Observou-se um aumento na entalpia de fusão

(12%) ao mesmo tempo que se diminuiu a temperatura do pico da transição (5ºC) para a mistura

com melhores resultados (40% de cera de abelha [m/m]). As misturas de cera e parafina não

apresentaram separação dos componentes durante a fusão e a cristalização, o que é um fator

essencial para um PCM, mantendo as suas caraterísticas nos aquecimentos seguintes, sendo por isso

viável a sua utilização na prática. Será interessante avaliar a variação de volume no processo de

fusão destas misturas, dado que um dos inconvenientes das parafinas resulta da variação de volume

relativamente elevada aquando da fusão.

A cera de abelha não demonstrou ser um PCM ideal, uma vez que em comparação com

parafina de grau técnico, o PCM orgânico mais utilizado na atualidade, as suas propriedades não

são tão vantajosas, devido ao grande intervalo de temperaturas onde ocorre a transição e custo

superior.

69


70

Referências

71

Referências

______________________________________________________

Referências

72

Referências

73

Referências

[1] L. F. Cabeza, Advances in Thermal Energy Storage Systems, Cambridge: Woodhead Publishing,

2014.

[2] A. Dinker, M. Agarwal, G.. D. Agarwal, ―Heat storage materials, geometry and applications: A

review‖, Journal of the Energy Institute, vol. 90, pp 1-11, 2015

[3] K. Pielichowska e K. Pielichowski, ―Phase change materials for thermal energy storage,‖

Progress in Materials Science, vol. 65, pp. 67–123, 2014.

[4] G. .A. Lane, ―Solar heat storage—latent heat materials,‖ vol. 1, Boca Raton: CRC Press Inc,

1983.

[5] A. Sharma, V.V. Tyagi, C.R. Chen. e D. Buddhi, ―Review on thermal energy storage with phase

changematerials and applications,‖ Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 13, pp. 318–

345, 2009.

[6] K.K. Pillai e B.J, ―The storage of low grade thermal energy using phase change materials,‖ Appl

Energy, vol. 2, pp. 205–16, 1976.

[7] H.P. Garg, S.C. Mullick, e A.K. Bhargava, ―Solar thermal energy storage,‖ Dordecht: Springer

Netherlands, 1985.

[8] A. Abhat , ―Low temperature latent heat thermal energy storage‖, Holanda: S Reidel, 1981.

[9] A. Abhat, ―Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials,‖ Solar

Energy, vol. 30(4), pp. 313–32, 1983.

[10] D. Buddhi e R.L. Sawhney, ―Proceedings on thermal energy storage and energy conversion,‖

Índia: 1994

[11] K. Nielson e J.T. Cox, ―Design and Optimization of a Thermal Capacitor,‖ Undergraduate

Honors Theses, Utah State University, nº 135, 2013.

Referências

74

[12] S. Kim e L.T. Drzal, ―High latent heat storage and high thermal conductive phase

change materials using exfoliated graphite nanoplatelets,‖ Solar Energy Materials and Solar Cells,

vol. 93, pp. 136–142, 2009.

[13] G.A. Lane, ―Phase change materials for energy storage nucleation to prevent supercooling, ‖

Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 27, pp. 135–160, 1992.

[14] M.M. Farid, A.M. Khudhair, S.A.K. Razack, e et al., ―A review on phase change energy

storage: materials and applications,‖ Energy Conversion and Management, vol. 45, pp. 1597–1615,

2004.

[15] J.Y. Long e D.S. Zhu, ―Numerical and experimental study on heat pump water heater with

PCM for thermal storage,‖ Energy and Buildings, vol. 40, pp. 666-672, 2008.

[16] V.C. Kapsalis e D Karamanis, ―Solar thermal energy storage and heat pumps with phase

change materials‖, Applied Thermal Engineering, vol. 99, pp. 1212-1224, 2016.

[17] M. Bühler, A.M. Popa, L.J. Scherer, F.K.S. Lehmeier, R.M. Rossi, ―Heat protection by

different phase change materials‖, Applied Thermal Engineering, vol. 54, pp. 359-364, 2013

[18] A. Abhat, D. Heine, M. Heinisch e et al., ―Development of a modular heat exchanger with an

integrated latent heat storage,‖ Alemanha, Ministry of Science and Technology Bonn, report no.

BMFT FBT 81-050, 1981.

[19] G.A. Lane e D.N. Glew, ―Heat of fusion system for solar energy storage,‖ In: Proceedings of

the workshop on solar energy storage subsystems for the heating and cooling of buildings. Virginia:

Charlothensville, p. 43–55, 1975

[20] S. Herrick e D.C. Golibersuch, ―Quantitative behavior of a new latent heat storage device for

solar heating/cooling systems,‖ General International Solar Energy Society Conference, 1978.

[21] T.G. Chuah , D. Rozanna, A. Salmiah e et al., ―Fatty Acids used as Phase Change Materials

(PCMs) for Thermal Energy Storage in Building Material Applications,‖ JURUTERA, July 2006

Referências

75

[22] B. Zalba , J. Marín, L.F. Cabez e et al., ―Review on thermal energy storage with phase change:

materials, heat transfer analysis and applications,‖ Applied Thermal Engineering, vol. 23, pp. 251–

283, 2003.

[23]- J. Huang, S. Lu, X. Kong, e et al., ―Form-Stable Phase Change Materials Based on Eutectic

Mixture of Tetradecanol and Fatty Acids for Building Energy Storage: Preparation and Performance

Analysis,‖ Materials vol. 6(10), pp. 4758-4775, 2013.

[24] D. Feldman, D. Banu, e D. Hawes, ―Low chain esters of stearic acids as phase change

materials for thermal energy storage in buildings,‖ Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 36,

pp. 311-322, 1995.

[25] G.A. Lane. G.L. Warner, P.B. Hartwick, e et al., ―Macro-encapsulation of PCM,‖ Michigan,

Dow Chemical Company, report no. ORO/5117-8, pp. 152, 1978.

[26] G.A. Lane e H.E. Rossow, ―Encapsulation of heat of fusion storage materials- Proceedings of

the second south eastern conference on application of solar energy,‖ Louisiana: Energy Research

and Development Administration Division of Solar Energy, 1976.

[27] M. Telkes, ―Thermal storage for solar heating and cooling- Proceedings of the workshop on

solar energy storage sub-systems for heating and cooling of buildings.‖ Virginia: The Society, 1975.

[28] R. Biswas, ―Thermal storage using sodium sulfate decahydrate and water,‖ Solar Energy,

vol.99, pp. 99–100, 1977.

[29] F. Bruno, ―Using phase change materials (PCMs) for space heating and cooling in buildings,‖

AIRAH Performance Enhanced Buildings: Environmentally Sustainable Design Conference, pp.

26–31, 2005.

[30] M. Gumus, ―Reducing cold-start emission from internal combustion engines by means of

thermal energy storage system‖, Appl Therm Eng, vol. 29(4), pp. 652–60, 2009.

[31] A. George, ―Phase change thermal storage materials-book of applied thermal design,‖

Filadélfia: Taylor & Francis, 1989.

Referências

76

[32] T. Piek, ―Synthesis of wax in the honeybee (Apis melliferaL.),‖ J lnsect Physiol, vol. 10, pp.

563–572, 1964.

[33] A. Barros, F. Nunes e M. Costa, ―Manual de Boas Práticas na Produção de Cera de Abelha,‖

Portugal: FNAP, 2009.

[34] H.R. Hepburn, C.W. Pirk e O. Duangphakdee, ―Honeybee Nests – Composition, Structure,

Function,‖ Berlim: Spinger, 2014.

[35] A.P. Tulloch, ―Beeswax—Composition and Analysis,‖ Bee World, vol. 61:2, pp. 47-62, 1980.

[36] F.D. Gunstone, ―Vegetable Oils in Food Technology - composition, properties and uses,‖

Chichester: Blackwell, 2002.

[37] S.S. Maurício, ―A Produção de Biodiesel a partir de Óleos Alimentares Usados,‖ Tese

Mestrado em Engenharia do Ambiente, Universidade de Aveiro, 2008.

[38] L. Retief, ―Analysis of vegetable oils, seeds and beans by TGA and NMR spectroscopy,‖

Dissertation presented for the degree of Doctor of Philosophy, University of Stellenbosch, 2011.

[39] J.H. Richard, ―Fatty acids: structure, ocorrence, nomenclature, biosynthesis and properties-

Trans Fatty Acids‖, Chichester: Wiley-Blackwell. pp. 1-24, 2008.

[40] I.H. Anderssen, C. Webber, R. Kelly e et al., ―Localised production and supply of biodiesel

from used cooking oils, State of the Art in Europe,‖ Comissão Europeia, Intelligent Energy Europe

project EIE/06/090/S12.448899.200pp.

[41] J. Cvengros e Z. Cvengrosová, ―Used frying oils and fats and their utilization in the production

of methyl esters of higher fatty acids.‖ Biomass and Bioenergy, vol. 27, pp. 173-181, 2004.

[42] N. Ukrainczyk, S. Kurajica e J. Šipušiæ, ―Thermophysical Comparison of Five Commercial

ParaffinWaxes as Latent Heat Storage Materials,‖ Chemical and Biochemical Engineering

Quarterly, vol. 24, pp. 129–137, 2010.

Referências

77

[43] T. Kousksou, A. Jamil, T. El Rhafiki e et al., ―Paraffin wax mixtures as phase change

materials,‖ Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 94, pp. 2158–2165, 2010.

[44] G.E. Timbers, G.D. Robertson e T.A. Gochnauer, ―Thermal Properties

of Beeswax and Beeswax-Paraffin Mixtures,‖ Journal of Apicultural Research, vol. 16, pp. 49-55,

1977.

[45] H.D. Burrows e M.M. Pereira, ―Química- Síntese e Estrutura- Uma Abordagem Prática,‖

Coimbra: Escolar Editora, 2006.

[46] J.J. Jiménez, J.L. Bernal, S. Aumente, e et al., ―Quality assurance of commercial beeswax Part

I. Gas chromatography- electron impact ionization mass spectrometry of hydrocarbons and

monoesters,‖ Journal of Chromatography A, vol. 1024, pp. 147–154, 2004.

[47] J.J. Jiménez, J.L. Bernal, S. Aumente, e et al., ―Quality assurance of commercial beeswax II.

Gas chromatography–electron impact ionization mass spectrometry of alcohols and acids,‖ Journal

of Chromatography A, vol. 1007, pp. 101–116, 2003.

[48] W.R. Morrison e L.M. Smith, ―Preparation of fatty acid methyl esters and dimethylacetals from

lipids with boron fluoride-methanol,‖ Journal of Lipid Research, vol 5, pp. 600-608, 1964.

[49] M.M. Dell’Anna, M. Gagliardi, P. Mastrorilli, e et al., ― Hydrogenation reactions catalysed by a

supported palladium complex‖, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol.158, pp. 515-520,

2000.

[50] G. Gatta, M.J. Richardson, S.M. Sarge e et al., Standards, calibration, and guidelines in

microcalorimetry Part 2. Calibration standards for differential scanning calorimetry, IUPAC

Technical Report,‖ Pure and Applied Chemistry, vol. 78, pp. 1455–1476, 2006.

[51]- J.J. Jiménez, ―Detection of beeswax adulterations using concentration guide-values,‖ Eur. J.

Lipid Science and Technology, vol. 109, pp. 682-690, 2007.

Referências

78

[52]- G. Vlahov, ―Application of NMR to the study of olive oils,‖ Progress in Nuclear Magnetic

Resonance Spectroscopy, vol. 35, pp. 341–357, 1999.

[53]- Y. Miyake, K. Yokomizo e N. Matsuzaki, ―Determination of Unsaturated Fatty Acid

Composition by High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,‖ Journal of the

American Oil Chemists Society, vol. 75, pp. 1091-1094,1998.

[54] G. Knothe e J.A. Kenar, ―Determination of the fatty acid profile by 1H-NMR spectroscopy,‖

Eur. J. Lipid Science and Technology, vol. 106, pp. 88–96, 2004.

[55] G.R. Fulmer, A.J.M. Miller, N.H. Sherden e et al., ―NMR chemical shifts of trace impurities:

Common laboratory solvents, organics, and gases in deuterated solvents relevant to the

organometallic chemist,‖ Organometallics, vol. 29, pp. 2176–2179, 2010.

[56] Y. Gaillarda, A. Mijab, A. Burra e et al., ―Green material composites from renewable resources:

Polymorphic transitions and phase diagram of beeswax/rosin resin,‖ Thermochimica Acta, vol. 521,

pp. 90– 97, 2011.

[57] G.E. Timbers, G.D. Robertson e T.A. Gochnauer, ―Thermal properties of beeswax and

beeswax-paraffin mixtures,‖ Journal of Apicultural Research, vol. 16(1), pp. 49-55, 1977.

[58] C.S. Bisson, G.H. Vansell e W.B. Dye, ―Investigations on the physical and chemical properties

of beeswax.‖ Technical bulletin (United States. Dept. of Agriculture), n°716, 24pp. , 1940.

[59] T. Kameda e Y. Tamada, ―Variable-temperature 13C solid-state NMR study of the molecular

structure of honeybee wax and silk,‖ International Journal of Biological Macromolecules, vol. 44,

pp. 64–69, 2009.

[60] E.N. Kotel’nikova, N.V. Platonova e S.K. Filatov, ―Identification of Biogenic Paraffins and

Their Thermal Phase Transitions,‖ Geology of Ore Deposits, vol. 49(8), pp. 697–709, 2007.

[61] L. Hernqvist, "Polymorphism of Triglycerides a Crystallographic Review," Food Structure,

vol. 9(1), pp. 39-44, 1990.

Referências

79

[62] X. Zhang , L. Li, H. Xie e et al, ―Comparative Analysis of Thermal Behavior, Isothermal

Crystallization Kinetics and Polymorphism of Palm Oil Fractions,‖ Molecules, vol. 18, pp.1036-

1052, 2013.

[63] J.E. Hale e F. Schoroeder, ―Phase Behavior of Triolein and Tripalmitin Detected by Differential

Scanning Calorimetry,‖ Lipids, vol.16, pp. 805-809, 1981.

[64] D.M. Small, ―The Physical Chemistry of Lipids from Alkanes to Phospholipids,‖ Handbook of

Lipid Research Series, Nova York: Plenum Press, 1986.

[65] M.F.C. Nunes, ―Valorização de Óleos Alimentares Usados – Design do Produto,‖ Tese de

Mestrado em Processos Químicos e Biológicos, Instituto Superior de Engenharia de Coimbra, 2011.

[66] J.P.P. Prelhaz, ― Análise Ambiental do Processo de Hidrogenação e Isomerização de Óleos

Vegetais para a Produção de Green Diesel,‖ Tese de Mestrado em Energia e Bioenergia,

Universidade Nova de Lisboa, 2009.

[67] S.Y. Chazhengina, E.N. Kotelnikova e I.V. Filippova, ― Phase transitions of n-alkanes as rotator

crystals‖, Journal of Molecular Structure, vol. 647, pp. 243-257, 2003.

estudo sobre cera de abelha para …...tp- temperatura do pico tr- tempo de retenção t i -...

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