estudo e avaliação de emulsionantes para dispersões aquosas · ii resumo nas dispersões aquosas...
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Estudo e avaliação de emulsionantes para dispersões
aquosas
Sara Cristina Gerardo Ramalho
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Professor Pedro Manuel Machado Teixeira Gomes (IST)
Doutor Jorge Alberto Salgueiro Vigário Moniz dos Santos (Resiquímica)
Júri
Presidente: Professora Benilde de Jesus Vieira Saramago (IST)
Orientador: Doutor Jorge Alberto Salgueiro Vigário Moniz dos Santos (Resiquímica)
Vogal: Professora Maria do Rosário Gomes Ribeiro (IST)
Junho de 2016
i
Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer ao Dr. Marcos Lagoa, Administrador da Resiquímica, e à
Eng.ª Susana Carvalho, Diretora Técnica, por me terem concedido a oportunidade de realizar o estágio
na Resiquímica.
Agradeço também ao Doutor Jorge Moniz, meu orientador, por todos os ensinamentos partilhados e
pela sua disponibilidade e dedicação durante todo este percurso.
Ao Professor Pedro Teixeira Gomes, pelo apoio demonstrado e pela dedicação e empenho que
permitiram a redação desta dissertação.
Aos meus colegas do Laboratório de Investigação e Desenvolvimento, Rui Maia, Jaime Silva, Ricardo
Rosa, Diogo Gouveia e Maria Godinho, pela ajuda e acompanhamento da primeira fase deste trabalho
e pela boa disposição diária. Gostava de agradecer principalmente ao Rui Maia pela amizade
demonstrada e por todos os ensinamentos e conselhos dados.
Aos meus colegas do Laboratório de Assistência Técnica e Aplicação, Artur Correia, Marta Santos e
Abílio Pereira, que me acompanharam e permitiram a conclusão da segunda parte do trabalho.
Agradeço especialmente por toda a ajuda indispensável, sem a qual não teria conseguido alcançar
todos os objetivos propostos, e pela boa disposição e simpatia diária.
Aos meus colegas do Laboratório de Controlo de Qualidade, Rui Noel, Anca Piu, Isabel Miranda e
Susana Veloso, pela simpatia e companheirismo.
À Doutora Catarina Ralheta, à Eng.ª Conceição Mouro, à Eng.ª Ana Mourão e à Eng.ª Maria España
pela ajuda demonstrada e pela boa disposição constante.
À Marta Carvalho, por todo companheirismo, amizade e apoio durante este processo.
Aos meus pais e à minha irmã, por todo o apoio e força que me deram e por me permitirem chegar
onde estou hoje.
Por fim, aos meus amigos Daniel Alves, Patrícia Amorim e Mónica Almeida, por estarem sempre
presentes na minha vida e por me acompanharem nesta fase.
ii
Resumo
Nas dispersões aquosas para tintas, os emulsionantes têm um grande impacto no desempenho e nas
propriedades do produto final, sendo imperativo escolher o emulsionante que mais se adequa a cada
produto. O tamanho de partícula e a estabilidade são fortemente afetados pelo sistema emulsionante,
afetando as restantes propriedades. O objetivo deste trabalho consistiu na avaliação do impacto da
substituição de emulsionantes na polimerização de dispersões acrílicas e vinílicas, avaliando-se a
influência das estruturas dos emulsionantes nos resultados obtidos.
O trabalho prático foi realizado em duas etapas. Na primeira, procedeu-se à síntese e caracterização
de oito dispersões aquosas, das quais apenas seis foram selecionadas para prosseguir à etapa
seguinte. O critério de seleção teve por base a comparação entre os resultados obtidos na
caracterização das dispersões sintetizadas com os emulsionantes de referência e com os
emulsionantes testados como alternativas, nomeadamente quanto ao tamanho de partícula, resíduo ao
peneiro e absorção de água.
Na segunda etapa, testaram-se as dispersões aquosas previamente selecionadas quanto às respetivas
aplicações, nomeadamente como tintas mate, tintas interior exterior, tintas acetinadas, tintas
texturadas, esmaltes e ainda como adesivos sensíveis à pressão. Também estas aplicações foram
caracterizadas, sendo avaliadas as propriedades mais relevantes para cada tipo (e.g. mud-cracking,
resistência à esfrega, empilhamento e brilho).
Nem todos os emulsionantes testados conduziram às propriedades desejadas, sendo que as principais
diferenças nos resultados se devem essencialmente a pequenas desigualdades entre as estruturas dos
emulsionantes. Em contrapartida, alguns dos emulsionantes originaram propriedades bastante
razoáveis, mostrando-se boas alternativas aos emulsionantes atualmente usados pela empresa.
Palavras-chave: emulsionantes, dispersões aquosas, tintas, adesivos sensíveis à pressão.
iii
Abstract
In aqueous dispersions for paints, surfactants have a major impact on the performance and properties
of final products, thus being imperative to choose the surfactant that best suits each product. Particle
size and stability are strongly influenced by the emulsifier system, which also affects the remaining
properties. The goal of this work was the evaluation of the impact of the replacement of surfactants on
the polymerization of acrylic and vinyl dispersions, and possible correlations between the surfactants
structure and the dispersions properties.
The practical work was performed in two stages. In a first stage, the synthesis and characterization of
eight aqueous dispersions was carried out, of which only six were selected to proceed to the next step.
The selection criteria were based on the comparison of the characterization of the dispersions
synthesized with reference surfactants and with alternative surfactants, namely their particle size, sieve
residue and water absorption.
In the second stage, the aqueous dispersions previously selected were tested in applications such as
matt, interior/exterior, gloss and textured paints, enamels, as well as in pressure-sensitive adhesives.
These applications were also characterized, the most relevant properties (e.g. mud-cracking, scrub
resistance, blocking and gloss) being evaluated for each of type of application.
Not all tested surfactants led to the desired properties, the main alterations being essentially due to
small differences in the molecular structure of the surfactants. In contrast, some of the surfactants
originated very reasonable results, proving to be good alternatives to the surfactants currently used in
the company.
Key-words: surfactants, aqueous dispersions, paints, pressure-sensitive adhesives.
iv
Índice
Agradecimentos .........................................................................................................................................i
Resumo .................................................................................................................................................... ii
Abstract.................................................................................................................................................... iii
Índice de Figuras .................................................................................................................................... vii
Índice de Tabelas .................................................................................................................................. viii
Lista de Abreviaturas ................................................................................................................................x
1. Enquadramento e objetivos ............................................................................................................. 1
2. Resiquímica ..................................................................................................................................... 2
3. Introdução ........................................................................................................................................ 3
3.1. Polímeros e reações de polimerização ................................................................................... 3
4. Dispersões aquosas ........................................................................................................................ 6
4.1. Matérias-Primas ...................................................................................................................... 6
4.1.1. Meio dispersante – Água ................................................................................................. 6
4.1.2. Monómeros ...................................................................................................................... 7
4.1.3. Emulsionantes ................................................................................................................. 8
4.1.4. Iniciadores ..................................................................................................................... 13
4.1.5. Aditivos .......................................................................................................................... 13
4.2. Polimerização em emulsão ................................................................................................... 14
4.2.1. Nucleação de partículas ................................................................................................ 15
5. Aplicações das dispersões aquosas ............................................................................................. 18
5.1. Tintas ..................................................................................................................................... 18
5.1.1. Matérias-primas ............................................................................................................. 18
5.1.1.1. Solvente ..................................................................................................................... 19
5.1.1.2. Ligante ....................................................................................................................... 19
5.1.1.3. Pigmentos e Cargas .................................................................................................. 19
5.1.1.4. Aditivos ...................................................................................................................... 20
5.1.2. Processo de filmificação ................................................................................................ 21
5.1.3. Tintas de exterior e texturadas ...................................................................................... 23
5.1.4. Tintas de interior ............................................................................................................ 23
5.1.5. Tintas acetinadas........................................................................................................... 23
5.2. Adesivos ................................................................................................................................ 24
6. Condições experimentais .............................................................................................................. 26
6.1. Processo de produção de dispersões aquosas .................................................................... 26
6.2. Caracterização de dispersões aquosas ................................................................................ 27
6.2.1. Aspeto do filme .............................................................................................................. 27
6.2.2. Resíduo sólido (RS) ...................................................................................................... 27
6.2.3. Tamanho Médio de Partícula (TMP) ............................................................................. 28
6.2.4. Temperatura Mínima de Formação de Filme (TMFF) ................................................... 28
6.2.5. Viscosidade de Brookfield ............................................................................................. 29
v
6.2.6. pH .................................................................................................................................. 29
6.2.7. Resíduo de filtração ....................................................................................................... 29
6.2.8. Resíduo ao peneiro ....................................................................................................... 30
6.2.9. Resistência termomecânica (RTM) ............................................................................... 30
6.2.10. Absorção de água (AA) ................................................................................................. 30
6.2.11. Ângulo de contacto ........................................................................................................ 31
6.3. Preparação de tintas ............................................................................................................. 32
6.4. Caracterização de tintas ........................................................................................................ 32
6.4.1. Propriedades do Produto Tal Qual ................................................................................ 32
6.4.1.1. Resíduo Sólido (RS) .................................................................................................. 32
6.4.1.2. Viscosidade de Brookfield ......................................................................................... 33
6.4.1.3. Viscosidade de Stormer ............................................................................................ 33
6.4.1.4. Viscosidade de ICI Cone e Placa .............................................................................. 33
6.4.1.5. pH .............................................................................................................................. 33
6.4.1.6. Densidade .................................................................................................................. 33
6.4.2. Propriedade do produto aplicado .................................................................................. 34
6.4.2.1. Aspeto da aplicação .................................................................................................. 34
6.4.2.2. Lacagem .................................................................................................................... 34
6.4.2.3. Brilho especular ......................................................................................................... 35
6.4.2.4. Parâmetros CIELab ................................................................................................... 35
6.4.2.5. Razão de contraste ................................................................................................... 36
6.4.2.6. Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking) .................................................. 36
6.4.2.7. Resistência à esfrega húmida ................................................................................... 37
6.4.2.8. Empilhamento (blocking) ........................................................................................... 37
6.4.2.9. Dureza Pendular de König ........................................................................................ 38
6.4.2.10. Flexibilidade em cartolina ...................................................................................... 39
6.5. Caracterização de adesivos sensíveis à pressão (PSA) ...................................................... 39
6.5.1. Adesão “Peel” ................................................................................................................ 39
6.5.2. Aderência “Loop” ........................................................................................................... 40
6.5.3. Resistência ao cisalhamento ......................................................................................... 41
6.5.4. Gramagem ..................................................................................................................... 41
7. Análise e discussão de resultados ................................................................................................ 42
7.1. Dispersão Aquosa A ................................................................................................................... 44
7.2. Dispersão Aquosa B ................................................................................................................... 49
7.3. Dispersão Aquosa C................................................................................................................... 54
7.4. Dispersão Aquosa D................................................................................................................... 57
7.5. Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 nas propriedades das dispersões aquosas DA, DB,
DC e DD ............................................................................................................................................ 59
7.6. Dispersão Aquosa E ................................................................................................................... 66
7.7. Dispersão Aquosa F ................................................................................................................... 68
vi
7.8. Dispersão Aquosa G .................................................................................................................. 71
7.9. Dispersão Aquosa H................................................................................................................... 73
8. Conclusões .................................................................................................................................... 75
9. Referências bibliográficas ............................................................................................................. 78
ANEXOS ................................................................................................................................................ 80
Anexo A – Representação gráfica dos ângulos de contato .............................................................. 81
Anexo B – Aplicabilidade e aspeto da aplicação dos revestimentos ................................................ 83
vii
Índice de figuras
Figura 3.1 – Representação da reação de polimerização do poliestireno. ............................................. 3
Figura 3.2 - Representação das diferentes configurações de copolímeros: (a) copolímero aleatório, (b)
copolímero alternado, (c) copolímero de bloco e (d) copolímero de enxerto ......................................... 4
Figura 3.3 – Representação de polímero linear, ramificado e reticulado ............................................... 4
Figura 4.1 – Estrutura química do metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilexilo, estireno,
acetato de vinilo e versatato de vinilo. .................................................................................................... 7
Figura 4.2 - Representação de uma molécula de emulsionante............................................................. 8
Figura 4.3 – Sulfonato alifático. ............................................................................................................... 9
Figura 4.4 – Sulfonato aromático. ........................................................................................................... 9
Figura 4.5 – Alquil sulfato. ....................................................................................................................... 9
Figura 4.6 – Alquil éter sulfato. ................................................................................................................ 9
Figura 4.7 – Alquil aril éter sulfato. .......................................................................................................... 9
Figura 4.8 – Alquil éter fosfato. ............................................................................................................... 9
Figura 4.9 – Alquil amina fosfato. ............................................................................................................ 9
Figura 4.10 – Alquilfenol éter fosfato. ...................................................................................................... 9
Figura 4.11 – Sulfosuccinato. .................................................................................................................. 9
Figura 4.12 – Polietilenoglicol. .............................................................................................................. 10
Figura 4.13 – Copolímero de bloco. ...................................................................................................... 10
Figura 4.14 – Representação de alguns tipos de micelas. ................................................................... 10
Figura 4.15 – Representação de uma partícula de látex, estabilizada por emulsionantes e coloides
protetores............................................................................................................................................... 11
Figura 4.16 – Representação das espécies presentes na fase aquosa durante o processo de
polimerização. ....................................................................................................................................... 14
Figura 4.17 – Processo de nucleação de partículas. ............................................................................ 16
Figura 5.1 Processo de formação do filme ............................................................................................ 22
Figura 5.2 – Representação da falha estrutural do substrato e das falhas de adesão e coesão do
adesivo. ................................................................................................................................................. 24
Figura 6.1 – Esquema de montagem do equipamento necessário à produção das dispersões aquosas.
............................................................................................................................................................... 26
Figura 6.2 – Aparelho para a determinação da temperatura mínima de formação de filme. ............... 28
Figura 6.3 – Representação do ângulo de contacto,α, formado por uma gota de água, sobre uma uma
superfície ............................................................................................................................................... 31
Figura 6.4 – Sistema de coordenadas CIELab ..................................................................................... 35
Figura 6.5 – Esquematização do bloco metálico Meier Gauge e rasoisa ............................................. 36
Figura 6.6 – Pêndulo de König. ............................................................................................................. 38
Figura 6.7 – Processo de remoção do adesivo da placa de vidro, com um tensiómetro. .................... 40
Figura 6.8 – Procedimento do teste de aderência “loop”. ..................................................................... 40
Figura 6.9 – Teste de avaliação da resistência ao cisalhamento de um adesivo. ................................ 41
viii
Índice de Tabelas
Tabela 4.1 – Valores indicativos relativos à difusão de partículas z-mero em gotas de monómero,
micelas e partículas de látex ................................................................................................................. 16
Tabela 7.1 – Principais características dos emulsionantes de referência e dos emulsionantes testados
como contratipos. .................................................................................................................................. 43
Tabela 7.2 – Formulação da dispersão aquosa A. ............................................................................... 44
Tabela 7.3 – Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DA1, DA2 e DA3. ........ 44
Tabela 7.4 – Formulação orientativa da tinta mate. .............................................................................. 45
Tabela 7.5 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DA1, DA2 e DA3. ....................... 46
Tabela 7.6 - Formulação orientativa da tinta interior exterior. ............................................................... 47
Tabela 7.7 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DA1, DA2 e DA3. ....... 47
Tabela 7.8 - Formulação orientativa da tinta acetinada. ....................................................................... 48
Tabela 7.9 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DA1, DA2 e DA3. .............. 48
Tabela 7.10 - Formulação da dispersão aquosa B. .............................................................................. 49
Tabela 7.11 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DB1, DB2 e DB3. ....... 50
Tabela 7.12 – Ângulo de contacto de uma gota de água sobre as dispersões aquosas DB1, DB2 e DB3.
............................................................................................................................................................... 51
Tabela 7.13 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DB1, DB2 e DB3. ..................... 51
Tabela 7.14 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DB1, DB2 e DB3. ..... 52
Tabela 7.15 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DB1, DB2 e DB3. ............ 53
Tabela 7.16 - Formulação da dispersão aquosa C. .............................................................................. 54
Tabela 7.17 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DC1, DC2 e DC3. ...... 54
Tabela 7.18 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DC1, DC2 e DC3. .................... 55
Tabela 7.19 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DC1, DC2 e DC3. .... 56
Tabela 7.20 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DC1, DC2 e DC3. ........... 57
Tabela 7.21 - Formulação da dispersão aquosa D. .............................................................................. 58
Tabela 7.22 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DD1, DD2 e DD3. ...... 58
Tabela 7.23 - Formulação da dispersão aquosa E. .............................................................................. 66
Tabela 7.24 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DE1 e DE2. ................ 66
Tabela 7.25 - Formulação orientativa da tinta texturada. ...................................................................... 67
Tabela 7.26 - Valores resultantes da caracterização das tintas texturadas DE1 e DE2. ..................... 68
Tabela 7.27 – Formulação da dispersão aquosa F. .............................................................................. 69
Tabela 7.28 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DF1 e DF2. ................ 69
Tabela 7.29 – Formulação orientativa do esmalte aquoso. .................................................................. 70
Tabela 7.30 - Valores resultantes da caracterização dos esmaltes aquosos DF1 e DF2. ................... 70
Tabela 7.31 - Ângulo de contacto de uma gota de água sobre os filmes formados pelas dispersões
aquosas DF1 e DF2. ............................................................................................................................. 71
Tabela 7.32 – Formulação da dispersão aquosa G. ............................................................................. 72
Tabela 7.33 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DG1 e DG2. ............... 72
ix
Tabela 7.34 - Valores resultantes da caracterização dos PSA DG1 e DG2. ........................................ 72
Tabela 7.35 – Formulação da dispersão aquosa H. ............................................................................. 73
Tabela 7.36 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DH1 e DH2. ............... 74
x
Lista de Abreviaturas
AA – Absorção de Água
CMC – Concentração Micelar Crítica
CPVC – Concentração de Pigmentos em Volume Crítica
CA – Conteúdo Ativo
DLS – Dynamic Light Scattering
f – Funcionalidade
GSD – Desvio Padrão Geométrico (Geometric Standard Deviation)
m – Massa
OE – Óxido de Etileno
OP – Óxido de Propileno
PSA – Adesivos Sensíveis à Pressão (Pressure Sensitive Adhesives)
PVC – Concentração de Pigmentos em Volume
RS – Resíduo Sólido
RTM – Resistência Termomecânica
R. Filtração – Resíduo de Filtração
R. Peneiro – Resíduo ao Peneiro
ta – Tinta Acetinada
TA – Transferência de Adesivo
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
tie – Tinta Interior Exterior
tm – Tinta Mate
TMFF – Temperatura Mínima de Formação de Filme
TMP – Tamanho Médio de Partícula
u.b. – Unidades de Brilho
UV – Ultra Violeta
VAM – Acetato de Vinilo
VeoVa – Versatato de Vinilo
V. Brookfield – Viscosidade de Brookfield
1
1. Enquadramento e objetivos
Atualmente, os polímeros estão constantemente presentes no quotidiano do Homem, com diversas
aplicações, nomeadamente na Indústria de tintas, adesivos e vernizes. Na produção de tintas, os
polímeros desempenham o papel de ligantes, sendo adicionados ao solvente em conjunto com os
pigmentos, as cargas e os aditivos. Especificamente, o ligante tem como finalidade promover a ligação
entre os vários constituintes, de modo a assegurar a coesão da tinta. Além de ligantes, os polímeros
podem contribuir para o aumento da resistência química, à intempérie, à abrasão e à lavagem.
Quando comparadas com soluções de polímeros, as dispersões aquosas não só apresentam
vantagens em termos ecológicos, como também permitem obter cadeias poliméricas de maior peso
molecular, maior controlo na dispersividade destas e viscosidades mais baixas. Nestas dispersões, os
emulsionantes desempenham um papel fundamental, pois não só permitem a estabilização e dispersão
das cadeias poliméricas na água, como têm grande influência nas propriedades finais da dispersão
aquosa e da tinta. Deste modo, os emulsionantes mais adequados a cada tipo de produto devem ser
escolhidos rigorosamente, de modo a otimizar-se as propriedades mais relevantes sem comprometer
as restantes.
Com este trabalho pretende-se testar diferentes emulsionantes (de diferentes fornecedores) na síntese
de dispersões aquosas, com a finalidade de se encontrar alternativas aos emulsionantes atualmente
utilizados pela empresa Resiquímica, Resinas Químicas, SA. Os principais motivos residem em
salvaguardar a produção dos produtos fabricados pela empresa, caso haja alguma falha no
fornecimento dos emulsionantes atualmente usados, e eventualmente em encontrar alternativas que
permitam melhorar os produtos a nível económico. É importante selecionar emulsionantes que
possuam características o mais próximas possíveis às dos emulsionantes que se pretende substituir,
de modo a manter a qualidade do produto. Após a preparação e caracterização das dispersões,
pretende-se testá-las sob a forma de produto final, ou seja, como tintas, adesivos sensíveis à pressão
(PSA) e primários. O trabalho tem como objetivos específicos:
Síntese de dispersões aquosas acrílicas, estireno-acrílicas e vinílicas, usando diferentes
emulsionantes;
Caraterização das dispersões aquosas sintetizadas e avaliação da influência dos emulsionantes
nas propriedades obtidas;
Preparação de tintas com as dispersões aquosas sintetizadas destinadas para esta aplicação;
Avaliação e caraterização das tintas preparadas;
Caracterização de adesivos e primários.
Todo o trabalho prático relativo à síntese e caracterização de dispersões aquosas, bem como a
preparação e caracterização das respetivas aplicações finais, foi realizado na empresa Resiquímica,
Resinas Químicas, SA. Quando necessário procedeu-se à medição de ângulos de contacto, sendo
estas medições realizadas no Laboratório de Interfaces do CQE, situado no Instituto Superior Técnico,
Universidade de Lisboa.
2
2. Resiquímica
A Resiquímica - Resinas Químicas, SA, foi constituída em 1957, tomando na altura o nome de Resintela
– Resinas Químicas, Lda. O Grupo Socer, Sociedade Central de Resinas, detinha 25% do capital. O
restante capital pertencia à SARL, Sepulchre, Lda, Companhia Geral de Combustíveis e à Reichhold
Chemie AG.
Em 1961 adotou a atual designação de Resíquimica, Resinas Químicas, SA. O Grupo Socer passou a
deter 50% do capital da empresa e, com a ajuda de parceiros internacionais, impulsionou a empresa,
promovendo maior valor acrescentado ao seu produto base, a colofónia. É de salientar a parceria com
a Hoechst AG, que possibilitou o desenvolvimento de novos produtos, tornando a Resiquímica o maior
produtor de resinas sintéticas em Portugal.
Mais tarde, as quotas pertencentes ao grupo Hoechst AG passaram para a Clariant, sendo estas
compradas pelo Grupo Socer, em 2002, tornando-o no único detentor da empresa.
A Resiquímica é responsável pela produção de resinas alquídicas, emulsões aquosas, poliésteres
insaturados e resinas acrílicas de base solvente, tendo como clientes indústrias nacionais e
internacionais que atuam na área de tintas, vernizes, adesivos e materiais compósitos.
Deste modo, a empresa é constituída por duas fábricas, sendo a fábrica 1 dedicada à produção de
produtos de base solvente e a fábrica 2 responsável pela produção de dispersões aquosas. Possui
ainda três laboratórios, onde se faz o controlo de qualidade das matérias-primas e produto acabado,
investigação e desenvolvimento de novos produtos, aplicação dos produtos formulados e assistência
ao cliente. É também constituída por uma ETAR que trata das águas residuais provenientes das várias
instalações.
3
3. Introdução
Os polímeros estão presentes nas nossas vidas desde o início dos tempos, pois todos os organismos
vivos são compostos por polímeros. No entanto, a verdadeira compreensão destes materiais só
começou com o início do desenvolvimento de materiais plásticos.
A indústria de plásticos teve início em 1868, quando a escassez de marfim, usado na produção de
bolas de bilhar, conduziu ao desenvolvimento de um processo alternativo para a produção destas. Foi
então que John Wesley Hyatt plastificou a nitrocelulose (piroxilina), proveniente da nitração parcial da
celulose do algodão, através da sua mistura com cânfora, dando origem talvez ao primeiro plástico
comercial (celluloid).
Em 1909 começaram a aparecer os primeiros polímeros sintéticos, quando Leo Hendrick Baekeland
desenvolveu plásticos de fenol-formaldeído, usados em diversos materiais. A partir de 1920 surgiram
polímeros como o acetato de celulose, ureia-formaldeído, PVC e nylon 66. Durante a primeira metade
do século XX, os trabalhos de Hermann Staudinger e de W. T. Carothers conduziram aos primeiros
conceitos sobre a estrutura dos polímeros, definindo-os como longas cadeias de moléculas
covalentemente ligadas entre si [Ebewele, 2000].
3.1. Polímeros e reações de polimerização
Os polímeros são materiais de elevado peso molecular, formados através de unidades estruturais mais
pequenas, que se encontram ligadas covalentemente entre si. O número de unidades repetitivas
ligadas covalentemente na mesma macromolécula indica o grau de polimerização. O monómero define-
se como qualquer molécula suscetível de ser convertida em polímero, por combinação com outras
moléculas do mesmo tipo ou diferentes. A Figura 3.1 ilustra a reação entre n moléculas de estireno,
levando à formação do polímero poliestireno [Cowie e Arrighi, 2008][Ebewele, 2000].
Figura 3.1 – Representação da reação de polimerização do poliestireno.
Devido à grande variedade de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário dividir os polímeros
em grupos, com características comuns, de modo a facilitar a sua compreensão. Estes podem
4
classificar-se quanto à origem, estrutura, mecanismo de polimerização e técnica de preparação
[Ebewele, 2000].
Relativamente à origem, os polímeros podem derivar da Natureza, sendo denominados de polímeros
naturais (por exemplo: borracha natural e celulose), ou podem ser fabricados pelo Homem, sendo neste
caso polímeros sintéticos [Asua, 2007].
No que respeita à estrutura existem vários tipos de classificação. Quando se usa apenas um tipo de
monómero para formar uma cadeia polimérica, tem-se um homopolímero. Se a cadeia é formada por
duas ou mais unidades monoméricas, tem-se um copolímero. Os copolímeros permitem combinar as
propriedades de monómeros muito diferentes, com a finalidade de obter um produto com melhores
características. A Figura 3.2 apresenta as diferentes configurações possíveis de obter nos copolímeros
[Cowie e Arrighi, 2008].
Figura 3.2 - Representação das diferentes configurações de copolímeros: (a) copolímero aleatório, (b)
copolímero alternado, (c) copolímero de bloco e (d) copolímero de enxerto (adaptado de Cowie e Arrighi, 2008).
A capacidade que as moléculas têm para reagir entre si e formar um polímero não-vinílico está
relacionada com a sua funcionalidade. A funcionalidade de um monómero, f, consiste no número de
grupos funcionais que ele possui (por exemplo: -COOH, -OH), ou seja, no número de centros ativos
que podem conduzir a uma ligação com outra molécula, sob condições específicas. A reação entre
monómeros polifuncionais (f>2) pode resultar na formação de cadeias poliméricas ramificadas ou em
ligações cruzadas entre várias cadeias poliméricas, originando um polímero reticulado. Estas
configurações apresentam-se na Figura 3.3 [Cowie e Arrighi, 2008][Ebewele, 2000].
Figura 3.3 – Representação de polímero linear, ramificado e reticulado (adaptado de Ebewele, 2000).
5
Quanto ao tipo de reação, considera-se a polimerização por condensação ou por adição. Por norma, a
polimerização por condensação dá-se por um mecanismo de etapas, em que o crescimento da cadeia
polimérica se deve à reação entre moléculas diferentes, podendo haver condensação de moléculas
mais pequenas (por exemplo: H2O, HCl). A polimerização por adição está associada a um mecanismo
em cadeia, em que o crescimento das cadeias de polímero ocorre através da junção do monómero a
cadeias com um centro ativo. A formação do centro ativo deve-se à quebra de ligações duplas com o
uso de um radical livre, um ião ou um complexo de coordenação. De acordo com o tipo de centro ativo,
a polimerização pode ser radicalar, aniónica, catiónica ou por coordenação (se o centro ativo está num
catalisador) [Cowie e Arrighi, 2008][Asua, 2007].
Relativamente ao processo de polimerização, este pode ser em massa, em solução, em suspensão e
em emulsão. Na polimerização em massa, a mistura reacional contém apenas monómero e iniciador,
permitindo a obtenção de um polímero ‘puro’. No entanto, a elevada viscosidade da mistura reacional,
associada à elevada concentração de polímero, leva a uma ineficiente remoção do calor da reação,
tornando-se difícil controlar a temperatura. A polimerização em massa é usada essencialmente na
produção de polietileno de baixa densidade, poliestireno, poli(metacrilato de metilo) e poli(cloreto de
vinilo).
Na polimerização em solução, o monómero encontra-se dissolvido no solvente que, por sua vez, reduz
a viscosidade do meio reacional e facilita a remoção do calor. A principal desvantagem deste processo
está relacionada com impacto do solvente no meio ambiente e na saúde humana. A polimerização em
solução é usada na produção de polietileno e poli(acetato de vinilo).
Um processo alternativo que evita o uso de solventes e permite uma boa remoção de calor é a
polimerização em suspensão. Neste processo as gotas de monómero, que contêm o iniciador, estão
suspensas em água e as cadeias poliméricas obtêm-se com agitação intensa da mistura. A
polimerização em suspensão tem como vantagens a obtenção de um polímero em suspensão (não
dissolvido) e de base aquosa, evitando os problemas associados ao uso de solventes.
A necessidade contínua de arranjar processos “amigos do ambiente” levou ao desenvolvimento da
técnica de polimerização em emulsão. Neste mecanismo, a incorporação do monómero no meio
aquoso deve-se à presença de emulsionantes, que são simultaneamente compatíveis com a fase
aquosa e a fase orgânica (monómeros e polímero), permitindo assim a obtenção de uma fase
termodinamicamente estável. Comparativamente à polimerização em suspensão, a polimerização em
emulsão permite obter partículas consideravelmente mais pequenas e o iniciador encontra-se na fase
aquosa. Esta técnica é muito usada na preparação de polímeros acrílicos, estireno-acrílicos e vinílicos,
e será abordada em maior detalhe no Capítulo 4 [Cowie e Arrighi, 2008][Asua, 2007].
6
4. Dispersões aquosas
As dispersões (emulsões) aquosas poliméricas são hoje usadas em diversas áreas, tendo aplicações
na área de tintas, adesivos, cosmética, medicina, microeletrónica, etc. São obtidas por um processo de
polimerização em emulsão que, segundo a IUPAC, se define como um processo em que “monómeros,
iniciador, meio dispersante, e possivelmente coloides estabilizadores, constituem inicialmente um
sistema não homogéneo, resultando em partículas de dimensões coloidais, que contêm o polímero
formado” [IUPAC, 2011].
4.1. Matérias-Primas
Devido à grande variedade de aplicações das dispersões aquosas, é necessário que estas apresentem
um grande número de matérias-primas. Há, no entanto, quatro constituintes indispensáveis na
formulação de uma dispersão aquosa: água, monómeros, emulsionantes e iniciadores. Além destes
constituintes, existem ainda outros compostos que intervêm na formulação. Salientam-se os
reguladores de pH, coalescentes, plastificantes, conservantes e os agentes anti-espuma.
4.1.1. Meio dispersante – Água
A água é o constituinte presente em maior quantidade e, normalmente, representa 40 a 60% da
dispersão, sendo por isso considerada a fase contínua. Além de permitir a dissolução dos
emulsionantes, iniciadores e reguladores de pH, a água permite também a dissipação do calor libertado
pela reação exotérmica de polimerização.
Um fator muito importante a ter em conta é a qualidade da água, principalmente no que diz respeito ao
teor em sais. Os iões de cálcio e magnésio provocam uma diminuição da atividade dos emulsionantes
e, por isso, quanto maior a dureza da água, maior a quantidade de emulsionante que é necessário usar
na formulação das dispersões. Deste modo, é importante que a água usada nas formulações tenha
uma dureza muito baixa, com um máximo de 10 ppm de carbonato de cálcio [Carvalho e colaboradores,
1993].
7
4.1.2. Monómeros
Tal como a água, também os monómeros estão presentes em grande quantidade nas dispersões
aquosas. Os monómeros mais usados na formulação de dispersões aquosas são o metacrilato de
metilo, o acrilato de butilo, o acrilato de 2-etilhexilo, o estireno, o acetato de vinilo (VAM) e o versatato
de vinilo (VeoVa), representados na Figura 4.1.
Metacrilato de metilo Acrilato de butilo Acrilato de 2-etilhexilo
Estireno Acetato de vinilo Versatato de vinilo
Figura 4.1 – Estrutura química do metacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, estireno, acetato
de vinilo e versatato de vinilo.
O tipo de monómeros e a quantidade em que estão presentes determinam as propriedades que irão
fornecer ao produto final. No caso de homopolímeros, as propriedades finais são determinadas pelo
monómero em questão. Nos copolímeros é possível controlar e otimizar as propriedades do produto,
pois tem-se uma combinação das propriedades de dois ou mais monómeros [Asua, 2007].
Dependendo da temperatura de transição vítrea, Tg, os monómeros podem classificar-se em
monómeros duros ou macios. Quanto mais alta for a Tg, mais duros são os monómeros. São exemplos
de monómeros duros o estireno, o metacrilato de metilo e o acetato de vinilo. Como monómeros macios
tem-se o acrilato de butilo, o acrilato de 2-etilhexilo e o versatato de vinilo.
Além dos monómeros principais, são também adicionados, em pequenas quantidades, monómeros
auxiliares com funções específicas. É o caso dos monómeros estabilizadores, que permitem a
estabilização do polímero (por exemplo: ácido acrílico, ácido metacrílico e acrilamida) e dos monómeros
reticulantes, que através da formação de reticulações, são responsáveis pela otimização de certas
propriedades mecânicas [Carvalho e colaboradores, 1993].
8
4.1.3. Emulsionantes
Os emulsionantes são moléculas anfifílicas, que se definem por possuírem na sua composição química
uma parte hidrofílica (polar), que constitui a cabeça da molécula, e uma parte hidrofóbica (apolar), que
representa a cauda. Na Figura 4.2 encontra-se esquematizada uma molécula de emulsionante.
Figura 4.2 - Representação de uma molécula de emulsionante (adaptado de Kronberg e colaboradores, 2014).
Existem várias combinações possíveis para a cabeça e cauda de um emulsionante. A cauda apresenta
uma estrutura do tipo hidrocarboneto (linear, ramificada, anel, etc) e a cabeça pode ser do tipo aniónica,
catiónica, não iónica ou anfotérica. Os emulsionantes podem ainda conter na sua estrutura grupos de
óxido de etileno (OE) (unidades repetitivas etoxílicas) e óxido de propileno (OP) [Romsted, 2014].
Uma variante dos emulsionantes são os coloides protetores. Tal como os emulsionantes, os coloides
protetores são agentes tensioativos, no entanto, estes possuem uma estrutura polimérica com grupos
hidrofílicos, sendo por isso solúveis em água. Os coloides protetores formam agregados complexos
com o polímero, compatibilizando-o com a fase aquosa. Têm a função de proteger o polímero de ações
externas, conferindo-lhe resistência mecânica.
De seguida serão referidos alguns tipos e propriedades dos emulsionantes, bem como a sua função no
processo de polimerização em emulsão.
Tipos de emulsionantes
Na polimerização em emulsão são usados essencialmente os emulsionantes aniónicos e não iónicos,
sendo comum combinar os dois tipos para se obter as propriedades desejadas.
Os emulsionantes aniónicos podem ser classificados de acordo com o seu grupo polar. Destacam-se
os emulsionantes sulfonatos, sulfatos, fosfatos e sulfosuccinatos.
Quanto à estrutura orgânica, os emulsionantes sulfonatos podem ser alifáticos ou aromáticos,
conforme representado nas Figura 4.3 e 4.4.
9
Figura 4.3 – Sulfonato alifático.
Figura 4.4 – Sulfonato aromático.
Relativamente aos emulsionantes com grupo sulfato, os três tipos mais comuns são os alquil, alquil
éter e alquil aril éter sulfatos, esquematizados nas Figuras 4.5, 4.6 e 4.7.
Figura 4.5 – Alquil sulfato.
Figura 4.6 – Alquil éter sulfato.
Figura 4.7 – Alquil aril éter sulfato.
Também os emulsionantes com grupo polar fosfato se incluem nos emulsionantes aniónicos, sendo
mais comuns as estruturas de alquil éter, alquilfenol éter e alquil amina, apresentadas nas Figuras 4.8,
4.9 e 4.10.
Figura 4.8 – Alquil éter fosfato.
Figura 4.9 – Alquil amina fosfato.
Figura 4.10 – Alquilfenol éter fosfato.
Por último, dentro dos emulsionantes aniónicos destacam-se ainda os sulfosuccinatos, cuja estrutura
de base está representada na Figura 4.11.
Figura 4.11 – Sulfosuccinato.
10
A maioria dos emulsionantes aniónicos usados em emulsões são responsáveis pela formação de
espuma. Na indústria de detergentes, essa é uma propriedade muito importante, no entanto, na síntese
de dispersões aquosas isso torna-se um efeito secundário indesejável [Farn, 2006].
Quanto aos emulsionantes não iónicos, são inúmeras as estruturas existentes e comercializadas,
destacando-se no processo de polimerização em emulsão os polietilenoglicóis e os copolímeros de
bloco do tipo óxido de etileno e óxido de propileno. As estruturas destas espécies estão representadas
nas Figuras 4.12 e 4.13.
Figura 4.12 – Polietilenoglicol.
Figura 4.13 – Copolímero de bloco.
Formação de micelas
Os emulsionantes caraterizam-se pela sua capacidade de reduzir a energia livre das superfícies e
interfaces, o que se traduz na diminuição da tensão superficial e interfacial dos sistemas. A grande
variedade de estruturas moleculares conduz também a uma elevada variação nestas propriedades,
diferindo assim as aplicações práticas das mesmas. Esta habilidade dos emulsionantes deve-se à
capacidade que têm para se orientar numa direção específica para formar agregados, denominados de
micelas. A concentração micelar crítica, CMC, é a concentração mínima a partir da qual ocorre a
formação de micelas e é caraterística de cada emulsionante. As micelas podem apresentar diversas
formas, dependendo da estrutura das moléculas de emulsionante, da concentração e de outros fatores.
Na Figura 4.14 estão representadas algumas formas que as micelas podem tomar [Fugimato,
1985][Kronberg e colaboradores, 2014].
Figura 4.14 – Representação de alguns tipos de micelas (adaptado de Romsted, 2014).
11
A CMC de um emulsionante depende da sua estrutura molecular, isto é, diminui com o aumento da
cadeia apolar, da natureza, quantidade e posição dos grupos polares, e da presença de ligações
insaturadas na molécula. Por norma, os emulsionantes não iónicos têm uma CMC superior aos
emulsionantes aniónicos com uma estrutura molecular semelhante [Eliseeva e colaboradores, 1981].
Estabilização das partículas de látex
Além da formação de micelas, na polimerização em emulsão, os emulsionantes têm como finalidade a
estabilização das partículas de polímero, durante e após a polimerização. Quando as partículas de
polímero se encontram numa dispersão coloidal, tomam a designação de partículas de látex.
Existem três tipos de interações predominantes entre as partículas: van der Waals, electroestática e
estereoquímica. Relativamente às forças de van der Waals, predominam as interações de London
(dipolo instantâneo-dipolo induzido) que provêm das flutuações da nuvem eletrónica. Na ausência de
forças de repulsão, as partículas podem agregar-se e ocorrer floculação. Os emulsionantes
desempenham um papel crucial na repulsão (estabilização) entre as partículas. A repulsão pode
dever-se a efeitos electroestáticos, que ocorrem devido à presença de emulsionantes aniónicos, ou a
efeitos estereoquímicos, relacionados com a presença das moléculas de emulsionantes não iónicos.
Na Figura 4.15 está representada a estrutura de uma partícula de látex, estabilizada por emulsionantes.
Figura 4.15 – Representação de uma partícula de látex, estabilizada por emulsionantes e coloides protetores
(adaptado de Clariant, 2014).
A repulsão electroestática deve-se à presença de partículas carregadas com o mesmo sinal, como é o
caso dos emulsionantes aniónicos que possuem carga negativa. Deste modo, partículas de polímero
que contenham emulsionantes aniónicos adsorvidos à superfície irão atrair iões de carga positiva que
se encontrem no meio, criando-se uma atmosfera difusa destes iões à volta da partícula – dupla
camada eletrónica. Quando partículas igualmente carregadas se aproximam, as respetivas duplas
camadas começam a sobrepor-se e aí ocorre a repulsão entre elas. Esta dupla camada eletrónica
funciona então como uma barreira física que impede a agregação das partículas [Tadros, 2009].
12
Na estabilização estereoquímica, as moléculas de emulsionantes possuem alguma mobilidade
conformacional. Quando duas partículas de látex se aproximam, a camada de emulsionante não iónico
que se encontra adsorvida nas mesmas começa a comprimir, limitando assim a sua mobilidade. Isto
conduz a um aumento de energia livre que faz com que as partículas se repilam mutuamente [Anderson
e Daniels, 2003].
Influência do emulsionante no tipo de emulsão
A escolha dos emulsionantes mais adequados para cada tipo de produto depende de vários fatores. A
regra de Bancroft é muito útil na preparação de emulsões e na escolha dos emulsionantes. Segundo a
regra, para a preparação de emulsões de óleo em água deve optar-se por emulsionantes
essencialmente hidrofílicos, que sejam bastante solúveis em água. Analogamente, na preparação de
emulsões de água em óleo, os emulsionantes usados devem ter caráter maioritariamente hidrofóbico.
Ou seja, os emulsionantes selecionados devem ser preferencialmente solúveis na fase continua. A
solubilidade dos emulsionantes é indicada pelo balanço hidrofílico-lipofílico, HLB, que representa o
quociente entre as frações hidrofílicas e hidrofóbicas das moléculas de emulsionante [Farn, 2006].
Para emulsionantes não iónicos, o HLB pode ser obtido pelo método de Griffin, dado pela Equação 4.1.
𝐻𝐿𝐵 = 20 ×𝑀𝑀ℎ
𝑀𝑀ℎ+𝑀𝑀𝑙 (Equação 4.1)
Em que MMh é a massa molar da parte hidrofílica e MMl a massa molar do fragmento lipofílico
(hidrofóbico). O HLB tem uma escala de 0 a 20, em que os emulsionantes com valores próximos de 0
apresentam um caráter essencialmente hidrofóbico e os emulsionantes com tendência para valores
mais altos têm um perfil maioritariamente hidrofílico [Myers, 2006].
No caso de emulsionantes não iónicos com unidades repetitivas etoxílicas, a Equação 4.1 pode
resumir-se à Equação 4.2, pois neste caso são os grupos de óxido de etileno os responsáveis pelo
caráter hidrofílico da molécula.
𝐻𝐿𝐵 =𝐸
5 (Equação 4.2)
Sendo E a fração mássica correspondente aos grupos de óxido de etileno presentes na estrutura do
emulsionante. Pela Equação 4.2 verifica-se que quanto maior for a cadeia de unidades repetitivas
etoxílicas em relação à parte apolar da molécula, maior será o HLB e, portanto, mais adequado será o
emulsionante para emulsões do tipo óleo em água. Como regra, nestas emulsões o valor de HLB deve
situar-se no intervalo de 8 a 18 [Farn, 2006].
Para copolímeros de bloco com grupos de óxido de etileno e óxido de propileno, a parte hidrofóbica da
molécula é assegurada pelos grupos de óxido de propileno, devido à presença do grupo metilo na sua
estrutura.
13
Influência dos emulsionantes nas propriedades das dispersões aquosas
O tamanho de partícula tem desempenhado um papel muito importante nas dispersões aquosas e nas
suas aplicações, afetando a reologia, brilho, resistência à água, porosidade, etc. Também propriedades
como a viscosidade, tensão superficial e estabilidade mecânica estão fortemente relacionadas com o
tamanho de partícula. Deste modo, é necessário ter em conta que o tamanho de partícula é ditado por
muitos fatores, como o tipo de monómeros, o procedimento de polimerização e também a natureza e
quantidade dos emulsionantes usados. Um aumento da concentração de emulsionante relativamente
à CMC resulta na formação de novas micelas ou no aumento das micelas já existentes, afetando deste
modo o tamanho de partícula. Também o próprio valor de CMC afeta esta propriedade, pois quanto
menor for, menor será o tamanho de partícula. De notar que esta relação é válida quando os
emulsionantes possuem estruturas semelhantes [Wett, 1992].
4.1.4. Iniciadores
Os iniciadores são as espécies responsáveis pela formação de radicais no processo de polimerização
radicalar em emulsão. Os iniciadores solúveis em água mais usados são os compostos azo, os
peróxidos e os sais de persulfato de potássio, sódio e amónia. Estes iniciadores formam radicais por
decomposição térmica, ou seja, decompõem-se com ação da temperatura e usam-se quando o
processo de polimerização ocorre a temperaturas elevadas.
Quando o processo de polimerização ocorre a uma temperatura inferior a 50 ºC, pode optar-se por um
sistema de pares redox. Os pares redox têm a vantagem de reagir muito rápido, traduzindo-se numa
elevada taxa de produção de radicais livres. Por este motivo, um ou os dois compostos envolvidos na
reação redox deverão ser adicionados ao reator continuamente durante o processo de polimerização.
Os pares redox são úteis no processo de polimerização em emulsão, pois caso ocorra uma reação
exotérmica violenta, esta pode ser controlada através da interrupção de iniciador ao processo. O
hidroperóxido de t-butil ((CH3)3COOH) e o metabissulfito de sódio (Na2S2O5) formam um par redox
muito comum nos processos de polimerização em emulsão. Agentes redutores como o Fe2+ também
podem ser usados, no entanto podem levar à descoloração ou provocar a coagulação das partículas
de látex [Herk, 2005].
4.1.5. Aditivos
Após o processo de polimerização podem ser adicionados alguns aditivos, com o intuito de melhorar o
desempenho e a estabilidade do produto acabado.
14
Os eletrólitos são adicionados para controlar o pH, de modo a prevenir a hidrólise dos emulsionantes
e a manter a eficiência do iniciador. Os iniciadores de persulfato, ao decomporem-se, baixam o pH do
meio aquoso, o que provoca um aumento da velocidade de decomposição do iniciador, conduzindo a
um consumo prematuro deste composto. A adição de eletrólitos conduz à formação de partículas
monodispersas, mas também pode provocar a coagulação das partículas, pois afeta a estabilidade
coloidal das mesmas.
Os agentes anti-espuma, normalmente silicones ou hidrocarbonetos alifáticos, são adicionados às
dispersões aquosas para combater a espuma formada devido à utilização de emulsionantes. O uso
excessivo destes agentes pode originar incompatibilidades na formação do filme.
Os agentes de transferência de cadeia, como os tióis (ou mercaptanos) (R‒SH), são adicionados na
fase orgânica com a finalidade de abstrair os radicais das cadeias poliméricas em crescimento e, deste
modo, reduzir e controlar o peso molecular das mesmas.
Podem ainda ser adicionados coalescentes, que atuam como plastificantes na medida em que
diminuem a temperatura mínima de formação de filme (TMFF) e contribuem para a interdifusão das
partículas durante a formação do filme.
Devem também ser incorporados conservantes que previnam o ataque e crescimento microbiológico,
como bactérias e fungos [Herk, 2005][Anderson e Daniels, 2003].
4.2. Polimerização em emulsão
Atualmente a polimerização em emulsão é muito usada na produção de uma grande variedade de
polímeros, estando associada a um mecanismo de polimerização radicalar livre. Na fase aquosa estão
presentes as micelas, gotas de monómero, partículas de látex e iniciador, consoante esquematizado
na Figura 4.16.
Figura 4.16 – Representação das espécies presentes na fase aquosa durante o processo de polimerização
(adaptado de www.engr.utk.edu).
15
Durante o processo de polimerização, podem destacar-se 3 intervalos. O intervalo 1 corresponde ao
estágio inicial do processo, onde ocorre o início da formação das partículas – nucleação de partículas.
Há medida que a polimerização prossegue, o monómero presente no interior das micelas é consumido
para a formação da partícula, sendo esta depleção compensada com a difusão do monómero presente
na fase aquosa. De modo a assegurar a estabilidade das partículas em crescimento, estas adsorvem
os emulsionantes das micelas vizinhas, até que, a cerca de 13-20% da conversão, a concentração de
micelas fica abaixo da CMC, levando à instabilidade e consequentemente, ao desaparecimento das
mesmas.
O intervalo 2 carateriza-se por um número constante de partículas e tem inicio quando cessa a
formação de novas partículas, devido à diminuição da concentração de emulsionante para valores
abaixo da CMC. Nesta fase ocorre a propagação das cadeias de polímero e a concentração de
monómero dentro das micelas mantém-se constante, devido à difusão do monómero presente nas
gotas. Deste modo, a velocidade de reação, neste intervalo, é constante.
O intervalo 3 tem início com o desaparecimento das gotas de monómero, restando apenas o
monómero que se encontra dentro das micelas. Deste modo, verifica-se uma diminuição da velocidade
de reação, há medida que o restante monómero vai reagindo e desaparecendo [Herk, 2005][Ebewele,
2000].
4.2.1. Nucleação de partículas
A nucleação de partículas na polimerização em emulsão é um tema que tem sido alvo de investigações
ao longo dos últimos anos. O desenvolvimento inicial desta ideia começa com a premissa de que seria
possível polimerizar em micelas, teoria estudada por Harkins (1947) e quantificada por Smith e Ewart
(1948). Priest (1952) e Fitch e colaboradores (1971) concluíram que na ausência de emulsionante seria
possível ocorrer nucleação homogénea, em que há crescimento da cadeia polimérica na fase aquosa,
resultando na precipitação da partícula [Herk, 2005].
Atualmente, a nucleação de partículas já é um tema bastante estudado, que pode ser explicado
recorrendo à Figura 4.17. No intervalo 1 estão presentes na fase aquosa as micelas, gotas de
monómero e partículas de látex. Ao adicionar-se um iniciador do tipo persulfato, este irá dissociar-se
por ação térmica na fase aquosa, originando dois radicais sulfato, conforme representado na Reação
4.1 [Herk, 2005][Ebewele, 2000].
𝑆2𝑂82−
∆ → 2𝑆𝑂4
−∙ (Reação 4.1)
Apesar de fracamente solúveis, os monómeros podem encontrar-se dissolvidos em baixas
concentrações na fase aquosa. Deste modo, o radical iniciador vai reagir com uma molécula de
monómero, M, ocorrendo a iniciação. Este, por seu turno, irá reagir com outra molécula de monómero,
16
e assim sucessivamente, conduzindo à propagação da cadeia polimérica. Os passos de iniciação e
propagação são representados pelas Reações 4.2 (em conjunto com a Reação 4.1) e 4.3,
respetivamente.
𝑆𝑂4−∙ +𝑀
→ 𝑆𝑂4
−𝑀∙ (Reação 4.2)
𝑆𝑂4−𝑀∙ +𝑀
→ 𝑆𝑂4
−𝑀2∙ (Reação 4.3)
Após z adições de monómero, a molécula torna-se insolúvel na fase aquosa. Nesta fase, o oligómero
(z-mero) pode entrar numa micela (nucleação micelar ou heterogénea), numa partícula de látex já
formada, numa gota de monómero, propagar-se na fase aquosa (nucleação homogénea) ou ligar-se a
um radical e ocorrer terminação.
Figura 4.17 – Processo de nucleação de partículas (adaptado de Herk, 2005).
Cada um destes acontecimentos é controlado por difusão. Através dos dados presentes na Tabela 4.1
verifica-se que a molécula entra mais facilmente numa micela do que numa partícula de látex
pré-existente, sendo pouco provável que entre numa gota de monómero. Também a propagação na
fase aquosa torna-se insignificante quando há presença de micelas [Herk, 2005].
Tabela 4.1 – Valores indicativos relativos à difusão de partículas z-mero em gotas de monómero, micelas e partículas de látex (adaptado de Herk, 2005).
Gotas de monómero Micelas Partículas de látex
Diâmetro (nm) 105 101 102
Velocidade de entrada do radical z-mero (s-1)
101 108 106
Velocidade de propagação em fase aquosa do radical z-mero (s-1)
- 100 -
A terminação toma lugar no intervalo 3, quando deixa de haver moléculas de monómero por reagir, e
pode ocorrer de dois modos: recombinação ou dismutação.
17
A recombinação consiste na junção de dois radicais de cadeias em crescimento, de modo a formar
uma só cadeia. A Reação 4.4 esquematiza a reação envolvida neste processo.
𝑆𝑂4−𝑀𝑖
∙ + 𝑆𝑂4−𝑀𝑗
∙ → 𝑆𝑂4−𝑀𝑖+𝑗𝑆𝑂4
− (Reação 4.4)
Na dismutação, um radical abstrai um protão de outra cadeia radicalar, originando uma cadeia saturada
e outra com uma ligação dupla, como esquematizado na Reação 4.5.
(Reação 4.5)
De modo a reduzir o teor de monómero livre residual, são adicionados pares redox após o processo de
polimerização.
18
5. Aplicações das dispersões aquosas
De entre as várias aplicações das dispersões aquosas, destacam-se os revestimentos e os adesivos,
no entanto, são inúmeras as diferenças entre ambos. Um revestimento tem como função aderir ao
substrato e deve conferir-lhe propriedades decorativas e de proteção contra a abrasão, solventes, calor,
etc. Por seu turno, um adesivo deve aderir primeiramente a um substrato e de seguida a outro, de modo
a promover a adesão entre eles. Uma vez que se encontra entre dois substratos, o adesivo está de
certo modo protegido por eles e, portanto, não necessita de ter certas propriedades que os
revestimentos requerem. No entanto, é fundamental que tenha elevada resistência à fratura, tanto a
nível de adesão – entre o adesivo e cada um dos substratos - como a nível de coesão do próprio
adesivo [Tracton, 2007].
Dentro dos revestimentos, destacam-se as tintas, que serão abordadas juntamente com os adesivos
neste capítulo.
5.1. Tintas
Já há muitos séculos que as tintas são usadas como forma decorativa, principalmente pelas antigas
civilizações Grega, Romana e Egípcia. Hoje em dia, as tintas estão presentes em tudo o que nos rodeia,
em eletrodomésticos, material de desporto, automóveis, construção, etc. Além da função decorativa,
as tintas devem conferir proteção e durabilidade aos materiais. É por isso que as tintas têm um papel
primordial na sociedade e é de extrema importância a melhoria contínua dos processos e das suas
propriedades, quer por motivos de estética da tinta, quer por motivos de saúde e ambientais [Nogueria,
2009][Morgans, 1990].
Segundo a Norma Portuguesa NP 41, uma tinta é “uma composição pigmentada líquida, pastosa ou
sólida que, quando aplicada em camada fina sobre uma superfície apropriada, no estado que é
fornecida ou após diluição, dispersão em produtos voláteis ou fusão, é convertível ao fim de certo
tempo, numa pelicula sólida, continua, corada e opaca” [Norma Portuguesa, 1982].
5.1.1. Matérias-primas
Na formulação das tintas estão presentes diversos componentes, que interagem química e fisicamente
entre si, conferindo-lhe as características desejadas. Deste modo, a seleção dos componentes irá afetar
a estabilidade, caraterísticas de aplicação, o desempenho do produto sobre o qual a tinta é aplicada,
etc. Os principais constituintes das tintas são o solvente, os pigmentos, as cargas, o ligante e os aditivos
[Talbert, 2008][Morgans, 1990].
19
5.1.1.1. Solvente
No caso de tintas formuladas à base de dispersões aquosas, o solvente utilizado é a água, como
consequência do próprio processo de polimerização em emulsão. As tintas apresentam na sua
formulação 60 a 70% de água.
As tintas de base aquosa são muito menos prejudiciais ao meio ambiente quando comparadas com as
de base solvente, sendo por isso cada vez mais usadas. No entanto, as tintas de base solvente
apresentam melhor desempenho, pois este atua como plastificante e facilita o processo de formação
do filme. As tintas de base aquosa podem alcançar um desempenho semelhante com a adição de
certos compostos à formulação das mesmas [Anderson e Daniels, 2003].
5.1.1.2. Ligante
O ligante (polímero) é o componente responsável por manter os constituintes da tinta unidos e promover
a adesão do filme ao substrato. É o ligante que confere à tinta as propriedades desejadas de acordo
com a sua aplicação, como a dureza e elasticidade necessárias para resistir ao impacto mecânico
(esfrega, abrasão, etc…), a estabilidade contra agentes químicos, a resistência à água, entre outras.
Os ligantes relativos às dispersões aquosas são copolímeros de estireno e ésteres acrílicos (dispersões
estireno-acrílicas), copolímeros de ésteres acrílicos e metacrílicos (dispersões acrílicas puras) e
homopolímeros e copolímeros de acetato de vinilo [Herk, 2005].
Apesar da grande variedade de polímeros disponíveis no mercado, nem todos servem para o mesmo
propósito. Para aplicações no exterior em substratos minerais, são aconselháveis as dispersões
estireno-acrílicas, devido à sua elevada resistência à saponificação quando aplicadas em substratos
extremamente alcalinos que não estejam completamente curados (por exemplo, em concreto). Além
disso, caracterizam-se pela baixa absorção de água, boa adesão ao substrato e pela capacidade de
incorporação dos pigmentos. Por sua vez, as dispersões acrílicas puras são adequadas para aplicações
com baixo teor de pigmentos, como esmaltes e vernizes, pois são mais resistentes às radiações UV.
As dispersões de acetato de vinilo são as que apresentam uma melhor relação qualidade-preço e, por
isso, são as mais usadas nas aplicações interiores [Herk, 2005].
5.1.1.3. Pigmentos e Cargas
Os pigmentos e cargas são responsáveis por muitas das propriedades das tintas, dependendo da sua
natureza, estrutura e características superficiais.
20
Os pigmentos são partículas sólidas, finamente divididas, com tamanho compreendido entre 0,2 e
10 µm. São usadas na preparação das tintas com a finalidade de lhes conferir cor e opacidade. Os
pigmentos podem ter origem inorgânica, como o dióxido de titânio (pigmento branco) e o óxido de ferro,
ou podem ser materiais orgânicos, como o negro de fumo (carbon black) e a ftalocianina azul.
Tal como o dióxido de titânio, as cargas também são brancas, mas apresentam um índice de refração
muito inferior e, portanto, têm menor poder de cobertura. No entanto, por apresentarem menor valor
económico, as cargas são uma boa forma de aumentar o nível de sólidos da formulação e, deste modo,
preencher pequenos espaços que possam surgir na formação do filme. O carbonato de cálcio e o talco
(Mg3Si4O10(OH)2) são exemplos de cargas muito usadas industrialmente [Herk, 2005].
Concentração de pigmentos em volume (PVC)
A concentração de pigmentos em volume é um parâmetro que permite relacionar as quantidades (em
volume) de pigmentos/cargas e ligante presentes na formulação de tintas. O PVC é calculado de acordo
com a Equação 5.1. O rácio entre estas matérias-primas tem grande impacto nas caraterísticas do
produto final.
𝑃𝑉𝐶(%) =𝑉𝑝𝑖𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠+𝑉𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠
𝑉𝑝𝑖𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠+𝑉𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠+𝑉𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒× 100 (Equação 5.1)
Em tintas com baixo PVC, as propriedades do produto final devem-se principalmente ao ligante,
formando-se um filme contínuo e liso com os pigmentos bem distribuídos no seu interior. Assim, tintas
com PVC inferior a 30% são adequadas para formulações de tintas acetinadas. Há medida que o PVC
aumenta, a quantidade de ligante diminui, deixando de ser possível incorporar a crescente área
superficial de pigmentos e cargas. Este ponto de viragem denomina-se PVC crítico (CPVC). O valor de
CPVC depende de vários fatores, como a formulação da tinta, mas por norma situa-se entre 45 e 60%.
Acima do CPVC, devido ao baixo teor de ligante e à grande presença de cargas e pigmentos, o filme
começa a adquirir espaços vazios (lacunas) no seu interior, aumentando portanto a porosidade do
mesmo. Como não estão uniformizados no ligante, os pigmentos começam a sobressair deste,
conduzindo à formação de um filme rugoso [Herk, 2005].
5.1.1.4. Aditivos
Tal como na formulação de dispersões aquosas, também na produção de tintas são usados certos
aditivos com a finalidade de melhorar o desempenho e estabilidade das mesmas. Além dos reguladores
de pH, agentes anti-espuma e conservantes, são adicionados dispersantes, espessantes e
coalescentes.
21
Os dispersantes têm como função incorporar os pigmentos e cargas no polímero e promover a
separação entre as partículas, de modo a evitar floculação entre as mesmas. A introdução de agentes
dispersantes influencia o poder ligante, a estabilidade da tinta e o brilho. Os dispersantes podem ser
polielectrólitos solúveis em água, sais de homo ou copolímeros sintéticos ou polifosfatos.
O mecanismo de dispersão das partículas consiste na adsorção do dispersante à superfície das
mesmas, conduzindo à estabilização dos pigmentos e cargas através do fenómeno de repulsão
electroestática ou estérica.
Para tintas com um PVC inferior ao PVC crítico, as partículas já se encontram bem dispersas, portanto
a melhor forma promover a estabilidade entre elas é através da repulsão electroestática. Isto consegue-
se com a adsorção de partículas carregadas, que aumentem a repulsão de Coulomb entre elas.
Quando a formulação das tintas corresponde a um PVC superior ao PVC crítico, a melhor forma de
estabilizar os pigmentos e as cargas é através da repulsão estereoquímica, pois neste caso as
partículas já se encontram bastante próximas, sendo difícil evitar o contacto entre elas. Os agentes
dispersantes responsáveis pelo impedimento estereoquímico são simultaneamente compatíveis com
os pigmentos e cargas e com o ligante e, portanto, após a sua adsorção nas partículas forma-se um
filme de polímero em torno destas, evitando assim a floculação das mesmas [Herk, 2005][Nogueira,
2009].
Os espessantes têm a finalidade de dar a consistência desejada à tinta, uma vez que que as
dispersões aquosas apresentam um perfil reológico desfavorável à sua aplicação. A baixa viscosidade
das dispersões aquosas conduz à sedimentação dos pigmentos e cargas durante o processo de
armazenagem, sendo também responsável por eventuais salpicos e escorrimentos durante a aplicação.
A adição de agentes espessantes na quantidade adequada resulta na otimização da reologia da tinta,
favorecendo a estabilidade à armazenagem e as propriedades de aplicação. Os espessantes mais
comuns nas tintas de base aquosa são os espessantes celulósicos [Herk, 2005].
Como já foi referido, os coalescentes têm a função de baixar a temperatura mínima de formação de
filme (TMFF) do produto. Estes compostos infiltram-se dentro das partículas de polímero, quebrando o
empacotamento entre as cadeias e, deste modo, baixam a TMFF. Os coalescentes com carácter mais
hidrofóbico são mais compatíveis com o polímero e portanto, plastificam-no mais do que os solventes
de caráter hidrofílico. Os coalescentes têm a desvantagem de contribuir para o teor de compostos
orgânicos voláteis presentes na tinta, que serão emitidos após a aplicação da mesma [Herk, 2005].
5.1.2. Processo de filmificação
O processo de formação do filme de tinta consiste na conversão do produto líquido num filme sólido,
através da evaporação da água após a aplicação da tinta no substrato. Para que a tinta apresente boas
propriedades mecânicas é necessário que o processo de filmificação ocorra de forma satisfatória. Para
22
que tal aconteça, os mecanismos de estabilização das partículas de látex - repulsão electroestática e
estérica - na dispersão devem ser ultrapassados, de forma a permitir a coalescência das partículas.
O processo de filmificação inicia-se com a evaporação da água, o que favorece a aproximação das
partículas. Há medida que se vão aproximando, formam-se canais semelhantes a tubos capilares. Nos
tubos capilares, a tensão superficial exerce uma força que provocará o colapso dos tubos, força essa
que aumenta há medida que o diâmetro do tubo vai diminuindo. Quando as partículas de látex estão
suficientemente próximas, esta força supera as forças repulsivas existentes entre as partículas. Um
fator muito importante a ter em conta para a coalescência das partículas é a capacidade de difusão
entre elas. A facilidade de difusão depende fortemente do tamanho das partículas e da temperatura a
que ocorre o processo de filmificação. Quanto menor o tamanho das partículas e quanto maior a
diferença entre temperatura a que ocorre a filmificação e a Tg do polímero (T – Tg), mais fácil será a
difusão das partículas e, consequentemente, mais rápida é a filmificação. Este processo encontra-se
esquematizado na Figura 5.1.
Figura 5.1 Processo de formação do filme (adaptado de Glass, 1997).
Quando a aplicação é feita a uma temperatura inferior à TMFF não é possível obter um filme coeso e,
portanto, não se consegue alcançar as propriedades desejadas. Adicionalmente, tem-se como
resultado um filme fissurado, com menos adesão e durabilidade. A solução poderia passar na
formulação de um filme mais macio, no entanto, isto poderia comprometer as propriedades mecânicas
e a resistência à nódoa do filme. Deste modo, a introdução de coalescentes torna-se necessária, pois
permitem a diminuição da TMFF do polímero, permitindo a obtenção de um filme uniforme. Os
coalescentes apresentam ainda a vantagem de tornar o processo de evaporação de água mais lento,
dando mais tempo às partículas para agregarem-se e difundirem, o que por sua vez permite a obtenção
de um filme mais regular e com melhores propriedades [Chern, 2008][Herk,2005].
23
5.1.3. Tintas de exterior e texturadas
Além da função decorativa, é de extrema importância que as tintas de exterior confiram proteção ao
substrato, já que este vai estar constantemente exposto a fatores ambientes. Deste modo, as tintas de
exterior e texturadas devem possuir as seguintes características:
Elevada resistência contra os raios UV
Permeabilidade ao vapor de água
Baixa absorção de água
Boa adesão ao substrato
De modo a impedir a entrada de água, a tinta deve ser formulada para um PVC abaixo do PVC crítico,
para minimizar a presença de poros. A resistência às radiações UV consegue-se com o uso de
dispersões acrílicas puras e estireno-acrílicas. No entanto, para valores de PVC baixos, são
aconselháveis as acrílicas puras, pois são mais resistentes a este fenómeno [Herk, 2005].
5.1.4. Tintas de interior
Ao contrário das tintas de exterior, as tintas de interior não necessitam de proteção contra a radiação
UV, humidade e outros fatores ambientais. Assim, caraterizam-se por possuir um PVC superior ao PVC
crítico, apresentando uma estrutura porosa. As tintas de interior têm assim a vantagem de apresentar
um rácio preço/desempenho atrativo. No entanto, é importante que demonstrem:
Poder de cobertura
Fácil aplicação
Resistência à esfrega húmida
Baixo conteúdo em solventes
No entanto, apesar de baixa quantidade de ligante, este deve estar presente em quantidade suficiente
para cumprir a sua função de manter os pigmentos e cargas unidos. Deve ainda conferir hidrofobicidade
ao filme para permitir que a superfície seja limpa com detergentes aquosos sem que haja empolamento
e consequente desintegração da tinta [Herk, 2005].
5.1.5. Tintas acetinadas
As tintas acetinadas devem conferir à superfície um aspeto brilhante. Devem ter um elevado índice de
refração e devem conduzir à formação de um filme liso. Deste modo, as tintas acetinadas devem ser
formuladas com elevado teor de ligante (baixo PVC) e requerem elevada resistência ao empilhamento
24
(blocking). Este último fator é muito importante, pois quando aplicada em portas e janelas, deve permitir
fechá-las e abri-las sem a adesão da tinta, após pouco tempo de secagem [Herk, 2005].
5.2. Adesivos
Os adesivos são materiais usados com a finalidade de unir outros materiais, ou seja, promovem a
junção de superfícies através de forças de adesão e coesão. Podem ocorrer três tipos de falhas quando
se tenta separar duas superfícies unidas por um adesivo, representadas na Figura 5.2.
Figura 5.2 – Representação da falha estrutural do substrato e das falhas de adesão e coesão do adesivo
(adaptado de www.theadhesivesexpert.com).
A falha estrutural corresponde a falhas presentes no material que está a ser colado, conduzindo à
rutura do mesmo. Relativamente às falhas que podem ocorrer no adesivo, estas podem ser de adesão
ou de coesão. A falha de adesão corresponde à falha entre uma das superfícies e o adesivo, ficando
o adesivo ligado apenas à superfície oposta. A falha de coesão ocorre quando o adesivo se separa,
ficando resíduo do mesmo nos dois substratos. Deste modo, na produção de dispersões aquosas para
adesivos deve ter-se em atenção o balanço entre as forças de coesão e adesão, cuja especificação
depende do tipo de aplicação desejada.
A força de adesão sentida após o contacto com o adesivo corresponde à pegajosidade do mesmo.
Quanto maior o nº de carbonos das cadeias laterais do polímero, maior é a pegajosidade máxima e
menor é a temperatura a que a pegajosidade máxima ocorre. Monómeros com uma temperatura de
transição vítrea mais baixa dão origem a polímeros mais macios e pegajosos.
Também a massa molar e as reticulações do polímero afetam a adesão e coesão do adesivo.
Consegue-se reduzir o grau de reticulação e a massa molar ao introduzir agentes de transferência de
cadeia. Quando introduzidos em excesso verifica-se que o polímero não tem boa coesão (teste de
cisalhamento) e quase não tem adesão (teste de peeling). Reduzindo a quantidade de agentes de
transferência de cadeia, verifica-se um pico onde a adesão é máxima, mas mantêm-se as falhas de
coesão. Ao diminuir-se ainda mais esta quantidade, a coesão do adesivo aumenta e a adesão deste
diminui. Deste modo, é necessário ter em atenção a quantidade de agentes de transferência de cadeia
25
introduzidos na formulação para que se consiga um equilíbrio entre estas propriedades. As
propriedades de adesão e coesão são também melhoradas com o uso de monómeros funcionais.
Os adesivos sensíveis à pressão (PSA) são polímeros viscoelásticos que aderem a uma superfície
quando é aplicada uma pressão. Estes adesivos apresentam elevada pegajosidade e boas
propriedades de coesão. Podem ser usados em rótulos, post-its, fitas adesivas, etc [Herk, 2005].
26
6. Condições experimentais
6.1. Processo de produção de dispersões aquosas
As dispersões aquosas foram sintetizadas no laboratório de Investigação e Desenvolvimento, segundo
um processo semi-batch. Neste processo o reator é carregado inicialmente com parte da formulação
(Flotte) e é aquecido para a temperatura de polimerização especificada, sendo a carga inicial
polimerizada em batch. Deve haver um tanque auxiliar onde se adicionam e misturam os componentes
que irão formar a pré-emulsão, e que serão adicionados em contínuo ao reator durante o processo de
polimerização. A pré-emulsão é constituída pela mistura monomérica, pela totalidade ou parte dos
emulsionantes e uma parte da água. Por norma, na carga que é inicialmente adicionada ao reator está
também incluída uma fração de iniciador e de pré-emulsão, denominados de iniciador semente e pré-
emulsão semente. Esta técnica de sementeira tem como objetivo controlar o tamanho de partícula e a
sua distribuição. Após esta etapa, a pré-emulsão e o iniciador são adicionados em contínuo ao reator,
durante um certo período de tempo, seguindo-se um período de digestão que assegura o consumo do
monómero que ficou por reagir. Após este período são então adicionados os pares redox e os aditivos
finais.
Após a preparação, a dispersão aquosa deve ser filtrada por uma rede de 160 µm, quantificando-se os
sólidos que ficam retidos na rede (resíduo de filtração).
O esquema de montagem do processo está representado na Figura 6.1.
Figura 6.1 – Esquema de montagem do equipamento necessário à produção das dispersões aquosas.
27
O equipamento deve incluir:
Reator de vidro com camisa, que permita a circulação de água de aquecimento/arrefecimento;
Tanque auxiliar, para a preparação da pré-emulsão;
Agitadores;
Motor de agitação;
Termómetro, que deve estar mergulhado na mistura ao longo de todo o processo de
polimerização;
Condensador;
Bomba para circulação da água de aquecimento;
Ampolas, que permitam a introdução do iniciador e dos aditivos.
6.2. Caracterização de dispersões aquosas
Após a produção das dispersões aquosas, é necessário que as mesmas sejam caracterizadas, de
modo a avaliar as suas propriedades e a verificar se as mesmas estão dentro dos parâmetros
estabelecidos.
De seguida descrevem-se os métodos referentes às propriedades que se pretendem analisar nas
dispersões.
6.2.1. Aspeto do filme
O método consiste na avaliação visual do filme da dispersão aquosa, de 300 µm, após a secagem do
mesmo a uma temperatura superior à TMFF. Devem verificar-se características como a limpidez,
pegajosidade, brilho e a presença fissuras, ar e grumos no filme.
6.2.2. Resíduo sólido (RS)
O resíduo sólido é uma medida da quantidade de polímero formado na dispersão, correspondendo aos
constituintes não voláteis, que será a matéria ativa em termos de aplicação.
O método consiste em colocar uma amostra com 1-2 g numa estufa a 105 ºC, durante 1 hora. O
procedimento deve ser repetido 3 vezes e deve obter-se pelo menos dois ensaios concordantes. O
método é executado de acordo com a norma de referência NP EN ISO 3251:2009. O resíduo sólido é
dado pela Equação 6.1.
28
𝑅𝑆 (%) =𝑚𝑐𝑟 − 𝑚𝑐𝑣
𝑚𝑎× 100 (Equação 6.1)
Sendo mcr a massa da cápsula com o resíduo, mcv a massa da cápsula vazia e ma a massa de amostra
colocada na cápsula.
6.2.3. Tamanho Médio de Partícula (TMP)
A obtenção da distribuição de tamanhos e tamanho médio das partículas de polímero é feita por DLS
(Dynamic Light Scattering), usando o aparelho BI 90 Plus – Particle Size Analyzer. O procedimento
consiste na diluição e homogeneização de uma gota de dispersão aquosa numa célula e na introdução
desta no aparelho, para leitura e obtenção dos resultados. O resultado deve incluir o tamanho médio
de partícula, em nm, e o desvio padrão geométrico (GSD).
6.2.4. Temperatura Mínima de Formação de Filme (TMFF)
A TMFF corresponde à temperatura acima da qual a dispersão aquosa produz um filme contínuo e
isento de fissuras. A TMFF depende da composição monomérica, ou seja, da relação entre monómeros
duros e macios, mas também da quantidade de coalescente e plastificante eventualmente presentes
na dispersão. O método consiste na aplicação de um filme de 150 µm no aparelho Rhopoint 60, que
possui uma superfície com um gradiente de temperatura, conforme esquematizado na Figura 6.2. Após
a secagem do filme, deve verificar-se qual a temperatura correspondente à zona onde o filme coalesceu
cerca de 90%. O método segue a norma de referência ISO 2115:2009.
Figura 6.2 – Aparelho para a determinação da temperatura mínima de formação de filme.
29
6.2.5. Viscosidade de Brookfield
Este método permite a determinação da viscosidade dinâmica de líquidos, com recurso a um
viscosímetro de Brookfield. O procedimento consiste em selecionar a haste mais adequada ao líquido
e mergulhá-la na amostra a testar, até atingir a ranhura da haste. De seguida deve selecionar-se uma
velocidade de 20 rpm e ler o valor indicado no aparelho após 18 s. A amostra deve ser previamente
termostatizada a 23 oC. Este método é executado de acordo com a norma de referência EN ISO
2555:1999.
A viscosidade é um parâmetro que depende do sistema emulsionante usado e não depende
diretamente do tamanho de partícula. Esta última analogia pode fazer-se apenas quando se trata da
mesma dispersão e, nesse caso, a viscosidade é tanto maior quanto menor for o tamanho médio de
partícula.
6.2.6. pH
O pH das dispersões aquosas é medido com um aparelho de medição de pH. O procedimento consiste
em mergulhar o elétrodo do aparelho na dispersão e verificar o valor obtido. Este método segue a
norma de referência ISO 976:1996.
O controlo do pH é muito importante e deve ser feito sempre no fim da polimerização, para garantir a
estabilidade das dispersões aquosas. Muitas vezes também é necessário ajustar-se o pH no início do
processo. A adição de agentes reguladores de pH pode afetar a polimerização e a viscosidade da
dispersão.
6.2.7. Resíduo de filtração
Após a síntese das dispersões aquosas, estas são sujeitas a filtração, atravessando uma rede com
uma malha de 160 µm, previamente pesada. A rede deve secar durante alguns dias, sendo
posteriormente pesada, de modo a quantificar os sólidos presentes. O resíduo de filtração é dado pela
Equação 6.2.
𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑖𝑙𝑡𝑟𝑎çã𝑜 (%) =𝑚𝑟𝑓−𝑚𝑟𝑖
𝑚𝑑× 100 (Equação 6.2)
Em que mrf é a massa da rede final, mri a massa da rede inicial e md a massa de dispersão sujeita a
filtração.
30
6.2.8. Resíduo ao peneiro
O método da determinação do resíduo ao peneiro tem como finalidade quantificar a fração de sólidos
(grumos) que se encontram na dispersão, com um tamanho superior ao da abertura de malha da rede
usada. A rede escolhida depende do tipo de dispersão aquosa a analisar, no entanto, usa-se
normalmente a rede de 40 µm. O método consiste na pesagem de aproximadamente 100 g de
dispersão, seguida de diluição com água destilada. Posteriormente deve pesar-se a rede, dobrá-la em
forma de cone, e fazer passar a dispersão diluída sobre a mesma. Coloca-se a rede a secar numa
estufa a 125 ºC, durante 15 minutos. Este método segue a norma de referência ISO 4576:1996.
O resíduo ao peneiro é calculado de acordo com a Equação 6.3.
𝑅𝑒𝑠í𝑑𝑢𝑜 𝑎𝑜 𝑝𝑒𝑛𝑒𝑖𝑟𝑜 (%) =𝑚𝑟𝑓−𝑚𝑟𝑖
𝑚𝑎× 100 (Equação 6.3)
Em que mrf é a massa da rede final, mri é a massa da rede inicial e ma é a massa da amostra de
dispersão aquosa.
6.2.9. Resistência termomecânica (RTM)
O método da resistência termomecânica tem como objetivo simular o comportamento das dispersões
aquosas quando estão sujeitas à força exercida pelo dispersor, sendo esse processo necessário na
produção de tintas. Para tal é necessário misturar 100 g de dispersão aquosa, a 50%, com 200 g de
carbonato de cálcio e homogeneizar a mistura num dispersor de alta velocidade. Este deve começar
com uma velocidade de rotação de 1000 rpm no primeiro minuto e de seguida deve ajustar-se a
agitação para 3000 rpm. A agitação interrompe-se assim que se verificar gelificação da mistura ou
assim que se atingir 30 minutos de agitação. O resultado final deve incluir o tempo decorrido e a
temperatura final da mistura.
6.2.10. Absorção de água (AA)
Este método consiste na determinação do teor de água absorvido por um filme de polímero, após
24 h de imersão em água. Para tal é necessário colocar aproximadamente 50 g de dispersão aquosa,
a 30%, numa caixa de Teflon com uma profundidade de 3 mm. O filme deverá secar numa sala de
temperatura e humidade controladas durante 48 h, após as quais deve ser destacado e virado
diariamente, até perfazer um total de 7 dias de secagem. Posteriormente devem ser cortados e
rigorosamente pesados 2 provetes com dimensões de 4 cm x 4 cm, que serão de seguida imersos em
água. Decorridas as 24 h retira-se o excesso de água e pesam-se novamente os provetes.
31
O teor de água absorvido pelo filme de polímero é calculado com recurso à Equação 6.4.
𝐴𝐴 (%) =𝑚2−𝑚1
𝑚1× 100 (Equação 6.4)
Em que m2 é a massa do provete após a imersão em água e m1 a massa do provete antes da imersão
em água.
A absorção de água, entre outros fatores, está associada à migração das moléculas de emulsionante
para a superfície do filme, durante o processo de filmificação, que se dispõem de forma a que a parte
hidrofílica fique virada para o exterior. Deste modo, quando o filme aplicado entra em contacto com
água (por exemplo: chuva), esta será absorvida devido à presença dos emulsionantes.
6.2.11. Ângulo de contacto
Este método consiste na determinação do ângulo formado por uma gota de água destilada, quando
colocada em contacto com o filme de dispersão aquosa alvo da determinação. O ângulo de contacto
encontra-se esquematizado na Figura 6.3.
Figura 6.3 – Representação do ângulo de contacto,α, formado por uma gota de água, sobre uma superfície
(adaptado de Goldschmidt e Streitberger, 2007).
As medições foram efetuadas no Laboratório de Interfaces do CQE, do Instituto Superior Técnico,
Universidade de Lisboa, dirigido pela Prof. Benilde Saramago. Para a execução do método usou-se um
goniómetro, que inclui uma câmara, onde se introduz o substrato e a gota de água, e uma câmara de
vídeo montada num microscópio que captura imagens da gota ao longo do tempo. A introdução da gota
sobre a superfície do substrato é feita com o auxílio de uma micro seringa, sendo muito importante que
haja uma atmosfera saturada em água dentro da câmara, de modo a evitar a evaporação da gota de
água. O equipamento está ligado a um computador, sendo as imagens analisadas através do software
ADSA-P.
A determinação do ângulo de contacto é feita através da representação gráfica dos ângulos de contacto
ao longo do tempo. Dado que as gotas se mostram estáveis, o resultado de cada ensaio é dado pela
regressão linear dos dados, verificando-se o valor para tempo igual a zero. Deve obter-se pelo menos
32
5 resultados concordantes, sendo o resultado final dado pela média dos vários ensaios. A
representação gráfica dos ensaios realizados encontra-se no Anexo A1.
6.3. Preparação de tintas
A produção de tintas é feita em três etapas principais. A primeira consiste na adição sequencial das
matérias-primas iniciais (água, espessantes, dispersantes, conservantes e agente anti-espuma) e
agitação contínua das mesmas. Posteriormente, a mistura é dispersa num dispersor de alta velocidade,
sendo adicionados nesta fase os pigmentos e as cargas. Esta etapa tem como objetivo assegurar a
separação das partículas, de modo a obter-se uma tinta homogénea e isenta de grumos. Na fase de
acabamento adiciona-se, sob agitação contínua, o regulador de pH, o ligante (dispersão polimérica
aquosa descrita no ponto 6.1), o agente anti-espuma e os coalescentes.
6.4. Caracterização de tintas
A avaliação das propriedades finais das tintas é um processo fundamental, pois permite verificar se as
mesmas apresentam boas propriedades para a sua aplicação. A utilização final de cada tipo de tinta
determina quais as propriedades que são relevantes para serem testadas.
As tintas são analisadas segundo as propriedades do produto tal qual, isto é, da tinta líquida, e segundo
as propriedades após a aplicação do produto.
6.4.1. Propriedades do Produto Tal Qual
6.4.1.1. Resíduo Sólido (RS)
O processo de determinação do resíduo sólido de tintas é idêntico ao referido para as dispersões
aquosas (ver 6.2.2.). A diferença reside na quantidade de amostra pesada, que deverá ser de 1,5 a
2 g, e no tempo de secagem na estufa, que passa a ser de 2 h.
33
6.4.1.2. Viscosidade de Brookfield
O procedimento para a obtenção da viscosidade de Brookfield é análogo ao referido para as dispersões
aquosas (ver 6.2.5.).
6.4.1.3. Viscosidade de Stormer
O viscosímetro de Stormer mede a viscosidade de um líquido, através da medição da massa necessária
para manter uma haste imersa no produto, a uma velocidade constante de 200 rpm. O valor é dado em
unidades de Krebs (KU), que é uma unidade específica deste instrumento, derivada das variáveis em
causa. Este procedimento segue a norma de referência ISO NP EN 234:1995.
6.4.1.4. Viscosidade de ICI Cone e Placa
O viscosímetro de ICI Cone e Placa foi concebido considerando que as tintas são materiais
pseudoplásticos e que a sua aplicação com rolo, pincel ou spray envolve a aplicação de tensões de
corte elevadas, próximas de 10000 s-1. A medição consiste na aplicação de uma força de corte
tangencial à placa, que contém uma pequena amostra do produto a analisar. Esta força é aplicada para
uma tensão de corte constante de 9000 s-1, com o intuito de simular o comportamento do material
durante a aplicação. O resultado é expresso em Poises.
O método é executado de acordo com a norma de referência NP EN ISO 2884-1:2008.
6.4.1.5. pH
O método de medição de pH já foi referido nas propriedades das dispersões aquosas (ver 6.2.6.). É de
salientar que as tintas devem ser ajustadas para um valor de pH superior a 8.
6.4.1.6. Densidade
A densidade mede-se com o auxílio de um picnómetro de aço inoxidável, com um volume predefinido.
O método consiste em colocar o produto dentro do picnómetro, até perfazer todo o seu volume. De
seguida coloca-se a tampa e remove-se o produto em excesso. A densidade é dada pela Equação 6.5.
34
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (𝑔/𝑐𝑚3) =𝑚𝑐−𝑚𝑣
𝑉 (Equação 6.5)
Em que mc é a massa do picnómetro cheio, mv é a massa do picnómetro vazio e V é o volume do
picnómetro.
No caso de tintas texturadas, a densidade deve ser medida sem se colocar a tampa do picnómetro,
considerando-se o volume deste sem a tampa.
O método segue a norma de referência NP ISO 2811-1:1999.
6.4.2. Propriedade do produto aplicado
6.4.2.1. Aspeto da aplicação
Este método tem como objetivo avaliar o aspeto do revestimento após a sua aplicação. Verifica-se a
presença de fissuras, microespumas, ar, escorrimento e o poder de cobertura. No caso de tintas
texturadas, avalia-se também o relevo. A avaliação é feita com base numa escala de 0 a 5, em que 0
corresponde a um valor ótimo e 5 corresponde a um valor péssimo.
A facilidade de espalhamento da tinta no substrato mede-se pela aplicabilidade e é avaliada como boa
(B), razoável (R) ou má (M).
O método segue a norma de referência ISO 4628-1:1982.
6.4.2.2. Lacagem
A avaliação da lacagem consiste em verificar a capacidade de nivelamento do revestimento após a sua
aplicação, ou seja, a capacidade que este tem para revestir pequenas irregularidades na superfície. O
método consiste na aplicação de um filme do produto com um aplicador em espiral, com uma espessura
de 200 µm. Quando se trata de tintas acetinadas, esmaltes ou de primários, a aplicação deve ser feita
com um aplicador em espiral de 100 µm. Tal como no aspeto da aplicação, a avaliação é feita numa
escala de 0 a 5.
O procedimento é efetuado de acordo com a norma de referência ISO 4628-1:1982.
35
6.4.2.3. Brilho especular
Este método tem como objetivo a determinação do brilho especular de tintas. A preparação do provete
consiste na aplicação de um filme de tinta de 300 µm sobre uma placa de vidro. Esta deve secar durante
24 h numa sala de temperatura e humidade controladas. A determinação do brilho é feita com recurso
ao medidor Elcometer 408. O brilho especular é medido sob três ângulos, 20o, 60o e 85o e os resultados
são expressos em unidades de brilho, u.b..
O método segue a norma de referência NP EN ISO 2813:2001.
6.4.2.4. Parâmetros CIELab
A cor observada num filme de tinta deve-se à capacidade que os pigmentos têm para absorver a luz,
refletindo as cores não absorvidas. As cores podem ser definidas através do sistema CIELab. Este
sistema consiste na definição das cores através de um sistema coordenadas tridimensionais,
esquematizado na Figura 6.4.
Figura 6.4 – Sistema de coordenadas CIELab (adaptado de www.azom.com).
Neste sistema, cada coordenada têm uma função:
L* mede a luminosidade da tinta e varia de 0 a 100, sendo que 0 corresponde a um preto perfeito
e 100 a um branco perfeito;
a* mede a tendência entre a tonalidade esverdeada e avermelhada. Valores negativos
correspondem a uma tonalidade esverdeada e valores positivos correspondem uma tonalidade
avermelhada;
b* mede a tendência entre a tonalidade azulada e amarelada. Um valor de b* negativo corresponde
a uma tinta azulada, enquanto um valor positivo corresponde a uma tinta amarelada.
36
A medição da cor da tinta é feita com recurso a um espectrofotómetro, usando-se o mesmo provete
preparado para a medição do brilho. O método segue as normas de referência ISO 7724-1:1984, ISO
7724-2:1984 e ISO 7724-3:1984.
6.4.2.5. Razão de contraste
A medição da razão de contraste tem como objetivo a determinação do poder de cobertura de uma
tinta, ou seja, da sua capacidade de obliterar diferenças de cor no substrato ou a própria cor do mesmo.
Para a medição é necessária a sobreposição de um filme de tinta numa carta de contraste (com uma
parte preta e uma parte branca), medindo-se, com um espectrofotómetro, a luz refletida pela tinta em
cada uma das partes da carta. O valor obtido é dado pela Equação 6.6.
𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑡𝑒 (%) =𝑙𝑢𝑧 𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑛𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑡𝑎
𝑙𝑢𝑧 𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑡𝑖𝑑𝑎 𝑛𝑎 𝑧𝑜𝑛𝑎 𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑎× 100 (Equação 6.6)
O método é executado de acordo com a norma de referência DIN 6174:1979.
6.4.2.6. Fissuração a espessuras elevadas (mud-cracking)
Este método visa à determinação da espessura mínima a que o filme de tinta começa a fissurar. É
aplicado um filme de tinta sob um bloco metálico Meier Gauge, esquematizado na Figura 6.5,
arrastando a rasoira desde a parte mais funda (maior espessura) até à zona mais rasa (menor
espessura). A espessura do bloco varia entre 0 e 2 mm.
Figura 6.5 – Esquematização do bloco metálico Meier Gauge e rasoisa (adaptado de www.dingerceramics.com).
Após a secagem do filme, numa sala de temperatura e humidade controladas, este é avaliado quanto
à presença de fissuras, com o auxílio de uma lupa de 8x. Deve verificar-se a espessura do filme húmido,
37
através da escala presente no bloco, e a espessura do filme seco, com um aparelho de medição
adequado para o efeito, referentes à zona onde começam a aparecer as fissuras.
O método é executado segundo a norma de referência NP 4378:1999.
6.4.2.7. Resistência à esfrega húmida
Este método consiste na determinação da resistência à esfrega húmida, de modo a simular o desgaste
a que a tinta está sujeita durante o processo de esfrega e lavagem da mesma.
Para a execução do método é necessário aplicar um filme de tinta com uma espessura húmida de
300 µm, sobre uma folha Leneta, que deverá secar durante 7 dias numa sala de temperatura e
humidade controladas. A folha deve ser colocada e centrada no aparelho de esfrega, sendo sujeita à
passagem da escova numa frequência de 37±2 ciclos/minuto e, simultaneamente, ao gotejamento de
uma solução de dodecilbenzenosulfonato de sódio a 0,25%, com um caudal de 1 ml/minuto. Os
resultados são dados pelo nº de ciclos decorridos até ao aparecimento de duas listas pretas contínuas,
com aproximadamente 10 cm de comprimento e 2 a 3 mm de largura, provocadas pelo desgaste da
escova.
Caso não se verifique o desgaste indicado aos 5000 ciclos, interrompe-se a execução do método e
classifica-se o desgaste como nulo (N), médio (M) ou elevado (E).
Considera-se a tinta resistente à lavagem, se esta atingir os 1000 ciclos. Se atingir os 5000 ciclos
considera-se que a mesma é resistente à esfrega húmida.
O método é executado de acordo com a norma de referência NP EN 13300:2004.
6.4.2.8. Empilhamento (blocking)
O empilhamento é a capacidade que o filme de tinta tem para aderir a outro filme, da mesma tinta.
Trata-se de uma propriedade indesejável, avaliada principalmente nas tintas acetinadas.
O método consiste na aplicação da tinta sobre uma cartolina, com um aplicador em espiral de 60 µm.
A cartolina deve secar durante 24 h numa sala de temperatura e humidade controladas. De seguida
deve cortar e colar-se a cartolina com o filme de tinta em 8 lamelas, com o auxílio de uma fita adesiva
de duas faces. Procede-se então ao empilhamento das lamelas, colocando-se as faces revestidas em
contacto de modo a formar uma cruz, ou seja, são sobrepostas segundo um ângulo de 90º, o que
corresponde a uma área de contacto de 6,76 cm2. Coloca-se então um pistão de aço sobre os quatro
provetes (cada provete é formado por duas lamelas), durante 1 h. A medição do empilhamento consiste
38
na determinação da massa necessária para separar as duas lamelas que formam o provete, sendo o
resultado final dado pela média dos valores obtidos em cada um dos provetes. O empilhamento é dado
pela Equação 6.7.
𝐸𝑚𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝑔/𝑐𝑚2) =𝑚
𝐴 (Equação 6.7)
Em que m é a massa necessária para a separação dos provetes e A a área de contacto entre duas
lamelas.
O método é efetuado de acordo com a norma de referência NP EN ISO 4622:1995.
6.4.2.9. Dureza Pendular de König
A dureza de uma tinta manifesta-se pela resistência que esta apresenta contra ações mecânicas, como
fricção e arranhões.
A dureza é medida com recurso a um pêndulo de dureza König, representado na Figura 6.6. O aparelho
consiste num pêndulo suportado por duas bolas de ágata, sendo estas colocadas sobre o filme de tinta.
Para a medição da dureza deve mover-se o pêndulo, de modo a que ele fique suspenso, com a ajuda
de uma alavanca, a uma amplitude de 6º. De seguida remove-se a alavanca, o que conduz à oscilação
do pêndulo. É então contabilizado o número de oscilações até que o pêndulo atinja uma amplitude de
3º.
Figura 6.6 – Pêndulo de König (adaptado de Goldschmidt e Streitberger, 2007).
A preparação da amostra consiste na aplicação de um filme de tinta de 100 µm, sobre uma placa de
vidro, que deverá secar numa sala de temperatura e humidade controladas.
39
O resultado é dado pelo tempo decorrido durante as oscilações medidas, em segundos, multiplicando-
se o nº de oscilações pelo tempo de cada uma delas, 1,4 s. São apresentados os resultados relativos
às medições efetuadas após 1, 3 e 14 dias.
O método é executado de acordo com a norma de referência ISO 1522:2006.
6.4.2.10. Flexibilidade em cartolina
Este método é executado apenas no caso de tintas texturadas. A sua execução consiste na aplicação
de um filme de tinta sobre uma folha de cartolina, que deverá secar durante sete dias numa sala de
temperatura e humidade controladas. Após esse tempo, dobra-se a cartolina segundo um ângulo de
180º, verificando-se se há ou não rutura da tinta.
O resultado é classificado como positivo, caso não haja rutura da tinta (tinta flexível), ou negativo, caso
se verifique a sua rutura (tinta não flexível).
6.5. Caracterização de adesivos sensíveis à pressão (PSA)
Uma vez que os PSA são aplicados sob a forma de dispersão aquosa, além da sua caracterização
efetuada enquanto dispersão (produto tal qual), os mesmos são analisados quanto à aplicação do
produto. Antes da realização dos testes é necessário preparar o adesivo. Para tal deve aplicar-se um
filme de produto numa folha de poliéster, com um aplicador em espiral de 50 µm, que deverá secar
durante 10 minutos numa estufa de 90 ºC. Decorrido este tempo, coloca-se um papel de silicone, de
uma face, sobre a parte da folha de poliéster que contém o filme de adesivo. Este conjunto deve
permanecer durante 24 h numa sala de temperatura e humidade controladas, podendo posteriormente
ser usado nos testes necessários à caracterização do adesivo. Para a aplicação do adesivo basta
destacar a folha de silicone.
As propriedades mais relevantes a avaliar são descritas de seguida.
6.5.1. Adesão “Peel”
O método de adesão “peel” consiste na medição da força necessária para remover, a 300 mm/min, o
adesivo de uma placa de vidro com largura de 2,5 cm, sendo o mesmo destacado sob um ângulo de
180o. Este teste é efetuado após 20 minutos e 24 horas da aplicação do adesivo na placa de vidro.
Para a execução do método usa-se um tensiómetro vertical, esquematizado na Figura 6.7.
40
Figura 6.7 – Processo de remoção do adesivo da placa de vidro, com um tensiómetro.
Após a remoção do adesivo, verifica-se ainda o estado do vidro, no que diz respeito à transferência de
adesivo (TA) para o mesmo. A classificação é feita observando a percentagem de adesivo que ficou
agarrada ao vidro.
Esta propriedade é testada de acordo com o método FINAT-FTM1.
6.5.2. Aderência “Loop”
Com este método pretende-se testar a aderência do adesivo a uma superfície. O teste consiste em
medir a força necessária para separar, a uma velocidade específica, um laço de adesivo colocado com
uma determinada área sobre uma superfície padrão, como exemplificado na Figura 6.8.
Figura 6.8 – Procedimento do teste de aderência “loop” (adaptado de Benedek e Feldstein, 2009).
Este teste é realizado de acordo com o método FINAT-FTM9.
41
6.5.3. Resistência ao cisalhamento
A resistência ao cisalhamento consiste na capacidade que um adesivo possui para suportar forças
estáticas, de acordo com o esquema apresentado na Figura 6.9. Deste modo, esta resistência é
definida pelo tempo necessário para que o adesivo deslize totalmente uma área de 6,25 cm2
(representada a amarelo na Figura 6.9), quando suporta uma massa de 1 kg.
Figura 6.9 – Teste de avaliação da resistência ao cisalhamento de um adesivo (adaptado de Benedek e Feldstein, 2009).
O procedimento é realizado de acordo com o método FINAT-FTM8.
6.5.4. Gramagem
A gramagem é determinada através da pesagem de três provetes de adesivo, com dimensões de
4 cm x 4 cm, sendo dada pela média dos resultados obtidos. Esta propriedade indica a quantidade de
adesivo a aplicar numa determinada área de substrato, sendo expressa em g/m2.
42
7. Análise e discussão de resultados
Este capítulo é dedicado à apresentação e discussão dos resultados obtidos. Como referido
anteriormente, este trabalho foi realizado em duas etapas. A primeira corresponde à síntese de
dispersões aquosas, que decorreu no laboratório de Investigação e Desenvolvimento. Para cada tipo
de dispersão foi sintetizado o produto de referência e o mesmo produto com a substituição do
emulsionante que se pretende testar como contratipo. Após a caracterização e seleção das dispersões
sintetizadas, estas foram testadas quanto à sua aplicação, no laboratório de Assistência Técnica e
Aplicação, com o intuito de comparar os produtos em que foram substituídos os emulsionantes com as
respetivas referências, na sua aplicação final. No caso das tintas e esmaltes, estes tiveram de ser
produzidos, a partir das dispersões. Já no caso dos PSA, as dispersões foram aplicadas tal qual.
Para facilitar a análise dos resultados, este capítulo será dividido por tipos de dispersões aquosas
sintetizadas. Assim, em cada subcapítulo irão abordar-se os resultados referentes à caracterização das
respetivas dispersões, seguidos da análise referente à caraterização da respetiva aplicação.
Procurou-se, sempre que possível, substituir o emulsionante padrão por um emulsionante idêntico, com
as mesmas características. A substituição do mesmo foi feita em termos de massa de conteúdo ativo
(CA), ou seja, em termos de massa de emulsionantes efetivamente presente nos produtos
emulsionantes, visto estarem ainda presentes água e outros componentes. Na Tabela 7.1 apresentam-
se os emulsionantes padrão e os emulsionantes testados, bem como algumas propriedades
fundamentais para a sua caracterização. De notar que estes estão identificados por letras seguidas de
numeração sequencial, sendo que cada letra identifica emulsionantes semelhantes, que serão
comparados, sendo o emulsionante de referência o primeiro do grupo (por exemplo, o emulsionante A1
é a referência e os emulsionantes A2 e A3 são os emulsionantes a testar como contratipos do A1). Na
Tabela 7.1 está ainda indicado qual a dispersão aquosa em que os mesmos vão ser testados.
De notar que não serão apresentadas todas as propriedades analisadas nos resultados, de modo a
tornar a análise menos extensa. Apenas serão apresentados os resultados mais relevantes para cada
produto. Os resultados relativos à aplicabilidade e aspeto da aplicação das tintas encontram-se no
Anexo A2.
Visto que os emulsionantes A1, A2 e A3 são testados nas dispersões DA, DB, DC e DD, a influência
da estrutura destes emulsionantes nas propriedades obtidas são apresentadas no Capítulo 7.5, que
tem como objetivo verificar o comportamento de cada emulsionante nas várias dispersões em causa.
43
Tabela 7.1 – Principais características dos emulsionantes de referência e dos emulsionantes testados como contratipos.
Emulsionante Dispersão
Aquosa Tipo
CA (%)
EO (mol)
EO/PO (%)
CMC (%)
HLB Estado Tipo estrutura Fórmula química
Emulsionante A1
A, B, C, D NI 70 28 - 0,19 17,5 Líquido Polietilenoglicol,
linear e saturado (C11)
Emulsionante A2
A, B, C, D NI 65 30 - <0,1 16,5 Líquido Mistura de
polietilenoglicóis
Emulsionante A3
A, B, C, D NI 70 30 - n.d. 17 Líquido Polietilenoglicol
Emulsionante B1
E NI 100 - 10 <0,1 2 Líquido Copolímero de bloco do tipo
EO/PO
Emulsionante B2
E NI 100 - 10 n.d. 3 Líquido Copolímero de bloco do tipo
EO/PO
Emulsionante C1
F A 28 7 - 0,09 n.d. Líquido Alquil éter
sulfato de sódio (C11)
Emulsionante C2
F A 27 7 - n.d. n.d. Líquido Alquil éter
sulfato de sódio
Emulsionante D1
G NI 80 11 - 0,04 15 Líquido Polietilenoglicol linear, saturado
(C11)
Emulsionante D2
G NI 80 10 - <0,1 13,5 Líquido Mistura de
polietilenoglicóis lineares
Emulsionante E1
H A 30 4 - 0,02 n.d. Líquido Alquil éter
sulfato de sódio, linear
Emulsionante E2
H A 30 4 - 0,02 32 Líquido Alquil éter
sulfato de sódio, linear, saturado
NI – emulsionante não iónico; A – emulsionante aniónico; n.d.- informação não disponível.
44
7.1. Dispersão Aquosa A
A Dispersão Aquosa A é do tipo estireno-acrílica e é produzida de acordo com a formulação
apresentada na Tabela 7.2. Neste produto procurou-se substituir o emulsionante A1 pelos
emulsionantes A2 e A3, correspondentes às dispersões aquosas DA1, DA2 e DA3, respetivamente.
Tabela 7.2 – Formulação da dispersão aquosa A.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte
Água tratada 23,34
Emulsionante não iónico A 0,11
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 0,54
Pré-emulsão
Água tratada 17,52
Emulsionante não iónico A 0,56
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 2,15
Estireno 23,19
Acrilato de butilo 23,19
Outras matérias-primas 9,40
De notar que a quantidade de agente regulador de pH adicionada na preparação das dispersões
aquosas nem sempre é a indicada na formulação. Este agente vai sendo adicionado gradualmente até
se atingir um valor de pH que se encontre dentro dos limites especificados para cada produto.
Após a polimerização das três dispersões aquosas (DA1, DA2 e DA3), as mesmas foram
caracterizadas, tendo-se obtido os resultados apresentados na Tabela 7.3.
Tabela 7.3 – Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DA1, DA2 e DA3.
Especificação DA1 DA2 DA3
RS (%) 49,0 - 51,0 50,1 50,5 49,4
V. Brookfield (mPa.s) 6000 - 12000 31800 40900 38600
pH 7,5 - 9,0 7,9 8,2 8,1
Aspeto do filme Límpido e brilhante
Límpido, brilhante, com ar
Límpido, brilhante, com ar
Límpido, brilhante, com ar
TMP/GSD (nm) 100–200 91/1,5 102/1,6 94/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,073 0,006 0,039
TMFF (oC) 17–21 19 21 21
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,020 0 0,020
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/45 >30/42 >30/41
Absorção de água (%) n.e. 4,4 3,9 4,0 n.e. – não especificado
Ao analisar a Tabela 7.3 verifica-se de imediato a elevada viscosidade que as três dispersões
apresentam. É importante que a viscosidade não seja muito elevada, principalmente por uma questão
de transporte da dispersão de um reator industrial para os tanques de armazenagem, e destes para os
camiões cisterna que conduzirão o produto para os clientes. No entanto, verifica-se que mesmo a
dispersão de referência, DA1, apresenta um valor elevado para este parâmetro, apesar de não tanto
como as dispersões aquosas com os emulsionantes alternativos. Durante o processo de produção
destas dispersões verificou-se um aumento brusco da viscosidade quando se adicionou o agente
45
regulador de pH. Como a dispersão aquosa DA2 é a que apresenta um maior valor de pH, portanto a
que levou maior quantidade de base, é normal que apresente maior viscosidade. Da mesma forma se
justifica a diferença de valores da viscosidade das dispersões DA1 e DA3.
Quanto ao TMP, verifica-se que as dispersões DA2 e DA3 apresentam valores superiores à referência,
apesar de apenas a DA2 se encontrar dentro de especificação. No entanto, é normal que este valor
apresente algumas variações entre diferentes fabricos, mesmo usando exatamente a mesma
formulação. De notar que os valores apresentados de TMP são grandezas médias, tendo associado
um desvio padrão (GSD).
Relativamente ao resíduo de filtração e ao peneiro, a dispersão DA2 é a que apresenta melhores
resultados, pois pretende-se que a formação de grumos seja mínima. É importante que o resíduo ao
peneiro seja baixo, pois após a produção as dispersões, estas apenas são filtradas por redes de
160 µm e os grumos de tamanho inferior seguirão no produto que irá para o cliente.
No geral, as dispersões DA2 e DA3 apresentaram bons resultados e, portanto, foram testadas quanto
às suas principais aplicações: tinta mate, tinta interior exterior e tinta acetinada.
Tinta mate
Na Tabela 7.4. apresenta-se a formulação orientativa de uma tinta mate.
Tabela 7.4 – Formulação orientativa da tinta mate.
Matéria-prima % (m/m)
Água 37,20
Aditivo (polifostato de sódio) 0,20
Espessante (hidroxietilcelulose) 0,55
Dispersante (copolímero acrílico) 0,35
Conservante 1 (mistura de isotiazolinona e dimetanol dioxietileno) 0,20
Conservante 2 (mistura de carbendazim, n-octilisotiazolinona e diuron) 0,70
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,15
Regulador de pH (amónia) 0,20
Pigmento branco (dióxido de titânio) 8,60
Carga 1 (caulino calcinado) 7,50
Carga 2 (carbonato de cálcio natural) 18,00
Carga 3 (carbonato de cálcio natural) 14,00
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,15
Ligante A a 50% 11,00
Coalescente 1 (2,2,4-trimetil-1,3-monoisobutirato de pentanodiol) 0,80
Coalescente 2 (mistura de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos) 0,40
As dispersões DA1, DA2 e DA3 foram usadas como ligantes na preparação de tintas mate, tendo-se
feito um acerto do resíduo sólido sempre que necessário. Além das propriedades do produto tal qual,
é importante caracterizar a tinta quanto às propriedades após a sua aplicação. Especificamente para a
tinta mate, é importante avaliar a razão de contraste, o mud-cracking e a resistência à esfrega húmida.
Os resultados obtidos para cada tinta são apresentados na Tabela 7.5.
46
Tabela 7.5 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3 P
rod
uto
Tal
Qu
al
Resíduo sólido (%) 55,4 55,3 55,3
Viscosidade de Stormer (KU) 83,8 83,4 85,3
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 3850 3650 3800
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 1,2 1,3 1,3
pH 9,2 9,3 9,3
Densidade (g/cm3) 1,471 1,471 1,472
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,30 97,30 97,30
a* -0,63 -0,63 -0,63
b* 1,85 1,80 1,80
Razão de contraste (%) 93,04 93,14 94,27
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 1250 1150 1550
Espessura do filme seco (µm) 512 478 >600
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 1920 3000 2150
Começando por analisar as propriedades do produto tal e qual, verifica-se que todos os produtos
apresentam valores bastante semelhantes.
Relativamente às propriedades do produto aplicado, observa-se que os parâmetros CIELab são
idênticos, havendo apenas uma ligeira diferença no parâmetro b* nas tintas DA2 e DA3. Apesar de não
ser significativa, esta diferença indica uma menor tonalidade amarelada.
Na razão de contraste, a tinta DA3 é a que apresenta melhores resultados, o que se traduz num melhor
poder de cobertura. No mud-cracking, verifica-se que a tinta DA2 começa a fissurar a espessuras mais
baixas. Por sua vez, a DA3 apresenta melhores resultados que a DA1.
A esfrega húmida é um fator muito importante a ter em conta nas tintas, pois simula a esfrega que
muitas vezes as pessoas fazem para lavar as paredes interiores. Tendo em conta que a tinta mate tem
uma baixa percentagem de ligante na sua formulação, apresenta menor resistência à esfrega que as
tintas com mais ligante, pois é este o responsável por conferir resistência mecânica ao revestimento.
Verifica-se que a dispersão aquosa DA2 é a que melhor satisfaz este parâmetro, com uma diferença
significativa da referência. Todas as tintas classificam-se como resistentes à lavagem, pois aguentam
mais de 1000 ciclos sem sofrer desgaste.
Em termos de aplicação, a tinta DA3 é a que apresenta melhores resultados, mostrando que o
emulsionante A3 é um bom contratipo para a dispersões do tipo A, quando esta tem a finalidade de ser
aplicada como tinta mate. No entanto, a tinta DA2 também apresenta resultados muito satisfatórios,
ficando mesmo além das restantes em termos de esfrega húmida.
Tinta interior exterior
De seguida serão analisadas as dispersões aquosas do tipo A, quando utilizadas na formulação de
uma tinta interior exterior, apresentada na Tabela 7.6.
47
Tabela 7.6 - Formulação orientativa da tinta interior exterior.
Matéria-prima % (m/m)
Água 28,35
Aditivo (polifostato de sódio) 0,10
Espessante (hidroxietilcelulose) 0,50
Dispersante (copolímero acrílico) 0,40
Conservante 1 (mistura de isotiazolinona e dimetanol dioxietileno) 0,20
Conservante 2 (mistura de carbendazim, n-octilisotiazolinona e diuron) 0,70
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,15
Regulador de pH (amónia) 0,20
Pigmento branco (dióxido de titânio) 11,00
Carga 1 (caulino calcinado) 6,00
Carga 2 (carbonato de cálcio natural) 16,55
Carga 3 (carbonato de cálcio natural) 17,00
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,15
Ligante A a 50% 17,00
Coalescente 1 (2,2,4-trimetil-1,3-monoisobutirato de pentanodiol) 1,20
Coalescente 2 (mistura de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos) 0,40
Neste tipo de tinta interessa analisar os mesmos parâmetros da tinta mate. Na Tabela 7.7
apresentam-se os principais resultados obtidos para as tintas interior exterior.
Tabela 7.7 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 61,1 61,0 61,0
Viscosidade de Stormer (KU) 109,8 108,8 112,4
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 17000 16500 17500
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 2,1 2,2 2,1
pH 9,1 9,1 9,1
Densidade (g/cm3) 1,521 1,520 1,521
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,06 97,07 97,13
a* -0,76 -0,75 -0,75
b* 1,70 1,73 1,72
Razão de contraste (%) 93,48 95,06 93,90
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 1220 1300 1400
Espessura do filme seco (µm) 550 >600 >600
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 5000/N 5000/N 5000/N
No geral, ambos os emulsionantes testados, A2 e A3, originam boas propriedades de aplicação, quando
comparados com o emulsionante de referência. O parâmetro onde se verifica maior diferença é o
mud-cracking, verificando-se que a tinta formulada com a dispersão DA3 é a que apresenta melhores
resultados, pois apenas fissura a espessuras mais elevadas. Por seu turno, a tinta DA2 é a que
apresenta melhor poder de cobertura, revelado pela razão de contraste.
Relativamente às propriedades do produto tal qual, as tintas DA2 e DA3 apresentam resultados
semelhantes à DA1.
48
Tinta acetinada
A tinta acetinada deve apresentar brilho e, portanto, é formulada com maior percentagem de ligante,
em relação às anteriores. A formulação da tinta acetinada apresenta-se na Tabela 7.8.
Tabela 7.8 - Formulação orientativa da tinta acetinada.
Matéria-prima % (m/m)
Água 13,55
Espessante (hidroxietilcelulose) 0,40
Dispersante (copolímero acrílico) 0,70
Conservante 1 (mistura de isotiazolinona e dimetanol dioxietileno) 0,30
Conservante 2 (mistura de carbendazim, n-octilisotiazolinona e diuron) 0,20
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,20
Regulador de pH (amónia) 0,20
Pigmento branco (dióxido de titânio) 20,00
Carga (carbonato de cálcio natural) 10,00
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,25
Ligante A a 50% 50,00
Coalescente 1 (2,2,4-trimetil-1,3-monoisobutirato de pentanodiol) 2,60
Coalescente 2 (propano-1,2-diol) 1,60
Numa tinta acetinada é importante avaliar o brilho e a resistência ao empilhamento. Por outro lado, não
há grande interesse em avaliar a resistência à esfrega húmida, uma vez que esta apresenta na sua
formulação uma grande quantidade de ligante e, deste modo, é também bastante resistente à esfrega.
Na Tabela 7.9 apresentam-se os resultados obtidos, relativos às tintas preparadas com as dispersões
aquosas do tipo A.
Tabela 7.9 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 57,5 57,5 58,3
Viscosidade de Stormer (KU) 132,3 129,9 140,7
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 37250 34750 44000
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 2,3 2,3 2,5
pH 8,7 8,8 8,5
Densidade (g/cm3) 1,285 1,291 1,286
Pro
du
to a
plic
ad
o
Parâmetros CIELab
L* 97,86 97,90 98,02
a* -0,96 -0,94 -0,92
b* 1,09 1,13 1,18
Brilho (u.b.)
∡ 20º 5,8 5,5 4,7
∡ 60º 23,8 24,2 22,6
∡ 85º 45,9 46,4 44,4
Razão de contraste (%) 95,11 94,09 95,09
Blocking (g/cm2) 246 229 237
Ao analisarem-se as propriedades do produto tal qual, verifica-se uma certa discrepância relativa aos
valores da tinta DA3. Uma vez que a tinta é formulada com 50% de ligante, a elevada densidade
verificada neste tipo de tinta deve-se principalmente à alta densidade do mesmo. Deste modo, visto
49
que a dispersão aquosa DA3 apresenta um maior teor de sólidos, pode ser esta a razão da diferença
nos valores de densidade verificada para este produto. No geral, não se quer uma viscosidade
demasiado elevada, pois pode dificultar a aplicação da tinta.
Em termos de aplicação, a tinta DA3 é a que mais se diferencia da referência, principalmente nos
parâmetros CIELab e brilho. Em termos de saturação (L*) apresenta melhores resultados, verificando-
se uma tonalidade mais esbranquiçada, exibindo ainda uma tonalidade mais amarelada (b*). No
entanto, a tinta DA3 apresenta menor brilho que as restantes, sendo a DA2 a mais brilhante,
principalmente quando é observada segundo um ângulo superior a 60o. No entanto, as variações de
brilho entre as tintas não são significantes nem facilmente detetáveis a olho nu.
Relativamente ao empilhamento, verifica-se, à primeira vista, que ambas as tintas produzidas a partir
das dispersões DA2 e DA3 mostram-se mais resistentes, quando comparadas com a tinta de referência,
DA1. No entanto, é importante referir que há um erro considerável associado a esta determinação e,
portanto, os resultados consideram-se até bastante semelhantes.
7.2. Dispersão Aquosa B
Tal como no caso anterior, foram sintetizadas três dispersões aquosas do tipo B, uma referência (DB1)
e as outras duas com substituição do emulsionante A1 pelos emulsionantes A2 (DB2) e A3 (DB3). As
dispersões são vinílicas e a sua formulação encontra-se na Tabela 7.10.
Tabela 7.10 - Formulação da dispersão aquosa B.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte
Água tratada 24,46
Colóide protetor (hidroxietilcelulose) 0,58
Emulsionante aniónico (sulfosuccinato) 0,28
Pré-emulsão
Água tratada 15,50
Emulsionante não iónico A 1,43
Emulsionante aniónico (sulfonato) 0,41
Acetato de vinilo 45,41
Versatato de vinilo 7,99
Outras matérias-primas 3,94
Após a caracterização das três dispersões aquosas, obtiveram-se os resultados apresentados na
Tabela 7.11.
50
Tabela 7.11 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DB1, DB2 e DB3.
Especificação DB1 DB2 DB3
RS (%) 54,0 – 56,0 56,5 56,2 56,4
V. Brookfield (mPa.s) 1500 – 3500 2335 2215 1535
pH 4,0 – 5,0 4,3 4,6 4,6
Aspeto do filme Límpido e isento de fissuras
Límpido, sem fissuras, com ar e grumos
Límpido, sem fissuras, com ar e grumos
Límpido, sem fissuras, com ar e grumos
TMP/GSD (nm) 270–470 249/1,6 310/1,6 302/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,090 0,020 0,011
TMFF (oC) 13–17 16 17 17
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,049 0,020 0,044
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/37 >30/31 >30/31
Absorção de água (%) n.e. 32,8 26,0 27,4 n.e. – não especificado
Ao analisar a Tabela 7.11, verifica-se que os valores relativos ao resíduo sólido estão ligeiramente
acima de especificação, mas muito próximos desta. Neste caso o ideal seria fazer o acerto deste
parâmetro com a adição de uma certa quantidade de água. No entanto, como este acerto afeta a
viscosidade, provavelmente a dispersão DB3 ficaria com a viscosidade ligeiramente abaixo do
especificado, visto já estar muito próxima do limite mínimo.
Relativamente ao aspeto do filme, todas as dispersões apresentam um filme idêntico. Apesar da
presença de ar e grumos não ser desejável, também a dispersão de referência apresenta estas
características e, portanto, não é um fator eliminatório na escolha dos emulsionantes.
Relativamente ao tamanho médio de partícula, ambas as dispersões em que foi substituído o
emulsionante, DB2 e DB3, estão dentro dos parâmetros estipulados. A dispersão de referência
apresenta um valor um pouco mais baixo, mas tal como referido anteriormente, é normal haver algumas
diferenças nos valores de TMP, sendo o intervalo de especificação tão alargado já com o propósito de
cobrir estas variações.
Na temperatura mínima de formação de filme verifica-se que as dispersões DB2 e DB3 se encontram
no limite superior da especificação, com a diferença de 1 ºC em relação à referência.
Tal como no caso da dispersão aquosa A, também nesta dispersão o emulsionante A2 está relacionado
com a minimização dos grumos obtidos no resíduo ao peneiro, apresentando menos de metade dos
grumos verificados nas outras duas dispersões.
Nos valores de resistência termomecânica verifica-se que as dispersões DB2 e DB3 são mais
resistentes ao aumento da temperatura quando colocadas no dispersor, verificando-se uma diferença
de 6 ºC em relação à dispersão DB1.
Por fim, relativamente à absorção de água os emulsionantes testados permitem obter resultados
consideravelmente melhores que o emulsionante de referência. Em termos práticos este parâmetro é
muito importante, pois deseja-se sempre minimizar a absorção de água por parte do filme de tinta.
Dada a diferença verificada, optou-se por medir o ângulo formado por uma gota de água em contacto
51
com superfície do filme resultante das dispersões aquosas, de modo a verificar a afinidade entre ambos.
Os resultados encontram-se na Tabela 7.12.
Tabela 7.12 – Ângulo de contacto de uma gota de água sobre as dispersões aquosas DB1, DB2 e DB3.
DB1 DB2 DB3
Ângulo de contacto (o) 14,4 ± 1,1 15,6 ± 0,9 15,4 ± 1,4
Dada a proximidade dos resultados, presentes na Tabela 7.12, e o erro associado aos mesmos, os
valores de ângulos de contacto obtidos não deverão ser indicativos das diferenças verificadas nos
resultados relativos à absorção de água. De notar que, além do ângulo de contacto, a absorção de
água depende fortemente da porosidade do filme.
Como se obteve valores satisfatórios na substituição do emulsionante A1 na dispersão B, estes
produtos foram testados em termos de aplicação, que, tal como na dispersão A, corresponde à
produção de tintas mate, tintas interior exterior e tintas acetinadas.
Tinta mate
A formulação orientativa usada para a produção de tintas mate com a dispersão B é a mesma usada
na dispersão A, apresentada na Tabela 7.4. Os valores obtidos após a caracterização das tintas tal e
qual e no produto aplicado encontram-se na Tabela 7.13.
Tabela 7.13 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 55,3 55,3 55,4
Viscosidade de Stormer (KU) 76,8 77,5 77,0
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 2100 2125 2100
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 1,2 1,1 1,0
pH 9,3 9,3 9,4
Densidade (g/cm3) 1,479 1,477 1,479
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,53 97,49 97,54
a* -0,59 -0,59 -0,59
b* 1,80 1,79 1,80
Razão de contraste (%) 93,80 94,31 94,12
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 850 1400 1300
Espessura do filme seco (µm) 432 >600 >600
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 590 740 670
Relativamente às propriedades do produto tal e qual verifica-se que os valores obtidos para as três
dispersões são bastante idênticos. Também nos parâmetros CIELab se verifica esta semelhança entre
os valores.
52
Na razão de contraste nota-se uma ligeira melhoria nas tintas produzidas com os emulsionantes em
estudo, DB2 e DB3, o que se traduz num melhor poder de cobertura.
É no mud-cracking que se verifica uma diferença abrupta nos resultados. As tintas produzidas com as
dispersões DB2 e DB3 podem ser aplicadas com uma espessura de 1300 µm, sem fissurar, enquanto
a tinta produzida com a dispersão de referência irá apresentar fissuras quando for aplicada com mais
de 850 µm.
Em relação à esfrega húmida, observa-se também melhores resultados nas tintas DB2 e DB3, quando
comparadas com a referência, sendo que a tinta DB2 é a que aguenta mais ciclos de esfrega. No
entanto, nenhuma das tintas é considerada resistente à lavagem, pois não suportam 1000 ciclos de
esfrega.
Tinta interior exterior
As tintas interior exterior produzidas com as dispersões B apresentam a formulação indicada na Tabela
7.6. Os resultados obtidos após a caraterização das mesmas encontram-se na Tabela 7.14.
Tabela 7.14 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 61,1 61,2 61,2
Viscosidade de Stormer (KU) 97,2 96,6 97,2
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 6125 5900 6000
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 1,8 2,1 2,2
pH 9,2 9,3 9,2
Densidade (g/cm3) 1,534 1,533 1,535
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,37 97,11 97,38
a* -0,70 -0,68 -0,69
b* 1,82 1,74 1,80
Razão de contraste (%) 94,06 94,13 93,96
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 1580 1350 1500
Espessura do filme seco (µm) >600 530 >600
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 4500 5000/E 5000/E
Observando a Tabela 7.14, verifica-se que ao nível das propriedades do produto tal qual, não há
diferenças significativas entre as tintas.
Em relação aos parâmetros CIELab, verifica-se que a tinta DB2 apresenta as tonalidades branca (L*)
e amarela (b*) um pouco menos acentuadas. Também no mud-cracking, esta tinta apresenta piores
resultados, fissurando a espessuras de filme, húmido e seco, mais baixas. Neste campo é a tinta de
referência, DB1, que apresenta melhores resultados.
53
Quando sujeitas à esfrega, as tintas DB2 e DB3 mostram-se mais resistentes, tolerando mais
passagens de escova. Apesar dos resultados obtidos, é de notar que a diferença verificada na tinta
DB1 não é muito significativa, dada a gama de valores dos resultados.
Tinta acetinada
A formulação da tinta acetinada encontra-se na Tabela 7.8. Após a produção das tintas acetinadas com
a dispersão B, as mesmas foram caracterizadas, tendo-se obtido os resultados presentes na Tabela
7.15.
Tabela 7.15 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 57,7 57,8 58,1
Viscosidade de Stormer (KU) 98,6 100,0 99,0
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 9860 10700 9960
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 1,5 1,5 1,6
pH 8,5 8,5 8,7
Densidade (g/cm3) 1,335 1,328 1,330
Pro
du
to a
plic
ad
o
Parâmetros CIELab
L* 98,02 97,92 97,80
a* -0,88 -0,89 -0,88
b* 1,20 1,19 1,14
Brilho (u.b.)
∡ 20º 7,1 8,0 7,1
∡ 60º 29,9 31,0 30,7
∡ 85º 56,4 58,8 58,6
Razão de contraste (%) 95,56 95,28 95,21
Blocking (g/cm2) 131 208 156
De imediato se verifica que não há grandes variações nas propriedades das tintas tal qual. De notar
que apesar da baixa viscosidade verificada na dispersão aquosa DB3 enquanto polímero (apresentada
na Tabela 7.11), esta mostra uma viscosidade semelhante à tinta de referência quando usada na sua
aplicação (tintas mate, interior exterior e acetinada).
Em termos de produto aplicado verifica-se uma ligeira diferença nos parâmetros CIELab da tinta DB3.
Esta apresenta um tom um pouco menos esbranquiçado e amarelado. No entanto esta diferença não
é facilmente observável a olho nu.
Relativamente ao brilho, a tinta DB2 é a que apresenta maior brilho, sendo que para ângulos superiores
a 60º, a tinta DB3 exibe valores idênticos. Idealmente estas tintas deviam possuir um brilho idêntico à
tinta de referência, pois pretende-se que apresentem o mesmo aspeto após a sua aplicação no
substrato. No entanto, não se pode considerar que a diferença entre os resultados seja abrupta, sendo
que uma diferença de 2 u.b. não afetará muito o aspeto da mesma.
A tinta DB1 apresenta melhor desempenho em relação ao poder de cobertura, visto pela razão de
contraste, e à resistência ao empilhamento, blocking, sendo a diferença mais evidente neste último
54
parâmetro. A tinta DB2 é a que apresenta piores resultados quando sujeita a empilhamento, sendo
necessário maior força para separar dois filmes desta tinta quando estão em contacto.
7.3. Dispersão Aquosa C
A dispersão aquosa C (DC) é uma dispersão vinílica e apresenta a formulação indicada na Tabela 7.16.
Tabela 7.16 - Formulação da dispersão aquosa C.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte
Água tratada 22,60
Emulsionante não iónico A 0,14
Emulsionante aniónico (sulfonato) 0,53
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 0,06
Pré-emulsão
Água tratada 16,79
Emulsionante não iónico A 0,73
Emulsionante aniónico (sulfonato) 0,58
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 1,38
Acetato de vinilo 40,84
Versatato de vinilo 7,26
Outras matérias-primas 9,09
Foram sintetizadas três dispersões aquosas do tipo C, uma de referência, DC1, e as outras duas, DC2
e DC3, com substituição de emulsionante A1 pelos emulsionantes A2 e A3, respetivamente. Após a
caracterização das mesmas, obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela 7.17.
Tabela 7.17 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DC1, DC2 e DC3.
Especificação DC1 DC2 DC3
RS (%) 50,0-52,0 51,4 51,1 51,5
V. Brookfield (mPa.s) 20-160 78 111 108
pH 5,5-6,5 6,2 6,6 6,0
Aspeto do filme Límpido, com
fissuras Límpido, com
fissuras e grumos Límpido, sem
fissuras Límpido, com
fissuras e grumos
TMP/GSD (nm) 150-300 208/1,6 161/1,7 181/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,012 0,003 0,005
TMFF (oC) 14-18 17 17 17
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,026 0,006 0,028
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/37 >30/35 >30/38
Absorção de água (%) n.e. 17,4 19,9 19,9 n.e. – não especificado
Por observação da Tabela 7.17. verifica-se que os resultados obtidos para as várias dispersões
aquosas encontram-se dentro dos valores especificados, à exceção do aspeto do filme da DC2 e do
resíduo ao peneiro das dispersões DC1 e DC3.
O filme formado pela dispersão aquosa DC2 não apresenta fissuras, fugindo à especificação das
dispersões deste tipo. A presença de fissuras num filme está relacionada com a Tg dos monómeros
principais utilizados e com o rácio entre eles. Deste modo, a presença de fissuras não devia depender
55
do emulsionante utilizado. De notar que é muito difícil manter exatamente as mesmas condições
operatórias em todas as polimerizações do mesmo produto, pois é difícil manter sempre a mesma
variação de temperatura, a mesma agitação e até mesmo o caudal de entrada das diferentes
substâncias. Todos estes fatores conduzem a diferenças nas propriedades finais obtidas e, portanto,
nem sempre as diferenças verificadas entre os produtos se devem à substituição dos emulsionantes.
Neste caso não é possível decifrar se esta alteração se deve à mudança dos emulsionantes ou a algum
outro fator externo. No entanto, este não é um fator de descriminação do emulsionante A2 como
alternativa ao A1, visto que esta especificação se deve ao facto de ser isso o expectável para as
dispersões deste tipo, não sendo necessariamente uma característica indesejável em termos de
aplicação das mesmas.
Na absorção de água, os produtos DC2 e DC3 não apresentam resultados tão bons como a dispersão
aquosa de referência, verificando-se que estes absorvem mais água.
Este tipo de dispersão é usado na produção de tintas mate, interior exterior e acetinadas, cujos
resultados serão apresentados de seguida.
Tinta mate
A formulação orientativa usada para a produção da tinta mate está indicada na Tabela 7.4. Os
resultados relativos à caracterização da mesma encontram-se na Tabela 7.18.
Tabela 7.18 - Valores resultantes da caracterização das tintas mate DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 55,4 55,3 55,3
Viscosidade de Stormer (KU) 73,4 72,9 74,2
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 1850 1800 1875
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 0,9 0,9 1,0
pH 9,1 9,1 9,2
Densidade (g/cm3) 1,480 1,480 1,480
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,61 97,50 97,52
a* -0,59 -0,61 -0,61
b* 1,86 1,78 1,80
Razão de contraste (%) 93,45 94,42 94,39
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 1400 1200 1350
Espessura do filme seco (µm) >600 450 567
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 870 690 550
Analisando as propriedades do produto tal e qual, verifica-se que os valores obtidos para as diferentes
tintas são bastante semelhantes.
Em relação aos parâmetros CIELab, ambas as tintas DC2 e DC3 apresentam um ligeiro decréscimo da
tonalidade branca (L*) e amarela (b*), quando comparadas com a dispersão de referência.
56
As dispersões DC2 e DC3 também apresentam piores resultados no mud-cracking e na resistência à
esfrega húmida. A tinta DC3 fissura a uma espessura próxima da tinta DC1, no entanto, a tinta DC2
fica aquém do expectável, começando a fissurar em filmes com menor espessura. De notar que para o
mesmo produto, a variação da espessura do filme seco e do filme húmido é normalmente linear, ou
seja, um filme com maior espessura de filme húmido irá também apresentar maior espessura de filme
seco. Na resistência à esfrega, a diferença entre os resultados é notável e, portanto, os emulsionantes
alternativos não são uma boa opção para esta tinta.
Tinta interior exterior
A produção da tinta interior exterior tem por base a formulação apresentada na Tabela 7.6. Os
resultados obtidos após a caracterização das tintas produzidas encontram-se na Tabela 7.19.
Tabela 7.19 - Valores resultantes da caracterização das tintas interior exterior DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 61,1 61,0 61,2
Viscosidade de Stormer (KU) 95,4 94,6 95,8
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 5500 5550 5750
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 2,1 1,9 1,7
pH 9,0 9,1 9,1
Densidade (g/cm3) 1,536 1,535 1,535
Pro
du
to a
plic
ad
o Parâmetros CIELab
L* 97,61 97,34 97,38
a* -0,72 -0,71 -0,71
b* 1,80 1,79 1,83
Razão de contraste (%) 94,92 93,91 94,01
Mud-cracking
Espessura do filme húmido (µm) 1510 1320 1400
Espessura do filme seco (µm) >600 582 >600
Resistência à esfrega húmida (nº ciclos) 2900 3900 4000
Relativamente às propriedades do produto tal qual, verifica-se pela Tabela 7.19. que estas não variam
muito entre as três tintas analisadas.
Quanto às propriedades do produto aplicado, verifica-se que as tintas DC2 e DC3 ficam prejudicadas
em termos de mud-cracking, ou seja, começam a fissurar a espessuras de filme mais baixas,
comparativamente com a tinta de referência. No entanto, na avaliação da resistência à esfrega húmida
estas apresentam resultados bem mais satisfatórios, com uma vantagem notória. Todas as tintas são
classificadas como resistentes à lavagem.
57
Tinta acetinada
A formulação orientativa usada para a produção das tintas acetinadas, com base nas dispersões
aquosas DC1, DC2 e DC3, apresenta-se na Tabela 7.8. Os resultados obtidos na caracterização das
mesmas encontram-se na Tabela 7.20.
Tabela 7.20 - Valores resultantes da caracterização das tintas acetinadas DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 55,7 57,6 58,0
Viscosidade de Stormer (KU) 92,9 91,8 94,1
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 7240 7050 7800
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 1,6 1,5 2,0
pH 8,4 8,5 8,5
Densidade (g/cm3) 1,324 1,334 1,334
Pro
du
to a
plic
ad
o
Parâmetros CIELab
L* 98,13 98,14 98,12
a* -0,92 -0,93 -0,93
b* 1,48 1,33 1,42
Brilho (u.b.)
∡ 20º 6,4 6,5 6,8
∡ 60º 28,2 27,9 27,3
∡ 85º 56,3 55,9 54,9
Razão de contraste (%) 94,92 94,91 95,38
Blocking (g/cm2) 71 67 78
Ao analisar a Tabela 7.20, é possível verificar que a tinta DC3 apresenta um valor de ICI Cone&Placa
mais elevado que a tinta de referência.
Relativamente ao brilho especular, os resultados não apresentam diferenças significantes entre eles.
Para ângulos de incidência superiores a 60º, nota-se que as tintas DC2 e DC3 são menos brilhantes,
mas como referido previamente, esta diferença não provoca uma grande variação no aspeto final das
tintas.
Em termos de empilhamento, não há diferenças significativas entre os resultados e, no geral, os valores
são satisfatórios, pois este método tem uma grande incerteza associada.
7.4. Dispersão Aquosa D
A dispersão aquosa D é uma emulsão estireno acrílica, cuja formulação está presente na Tabela 7.21.
Os emulsionantes A2 e A3 foram testados como contratipos do emulsionante A1, nas dispersões
aquosas DD2 e DD3, respetivamente.
58
Tabela 7.21 - Formulação da dispersão aquosa D.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte
Água tratada 18,11
Coloide protetor (carboximetil celulose de sódio) 0,03
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 0,02
Pré-emulsão
Água tratada 19,68
Coloide protetor (carboximetil celulose de sódio) 0,11
Emulsionante aniónico (éter sulfato) 0,74
Emulsionante não iónico A 0,10
Acrilato de butilo 37,73
Estireno 16,10
Outras matérias-primas 7,38
Os resultados obtidos na caracterização das dispersões apresentam-se na Tabela 7.22.
Tabela 7.22 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DD1, DD2 e DD3.
Especificação DD1 DD2 DD3
RS (%) 54,0-56,0 54,6 55,2 54,9
V. Brookfield (mPa.s) 1000-2000 625 4550 4000
pH 7,5-9,0 8,5 7,6 8,0
Aspeto do filme Límpido, com pegajosidade
Límpido, com pegajosidade, ar e grumos
Límpido, com pegajosidade, ar e grumos
Límpido, com pegajosidade, ar e grumos
TMP/GSD (nm) 180-280 198/1,6 213/1,7 212/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,040 0,033 0,013
TMFF (oC) 0 0 0 0
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,014 0,030 0,028
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/40 10/30 >30/39
Absorção de água (%) n.e. 10,2 9,7 8,1 n.e. – não especificado
Por análise da Tabela 7.22 verifica-se que existe discordância nos valores obtidos em algumas
propriedades. Esta diferença reside principalmente na viscosidade de Brookfield, sendo possível
observar que nenhum dos produtos apresenta este valor dentro do intervalo especificado. Para o caso
da dispersão DD1, a viscosidade está abaixo do estipulado, enquanto nas dispersões DD2 e DD3 o
valor é muito superior ao requerido.
Também a resistência termomecânica foi fortemente afetada no produto DD2, que gelifica após
10 minutos sob agitação do dispersor. Como referido, é conveniente ter uma boa resistência
termomecânica para que se consiga produzir tintas, pois este método simula o comportamento da
emulsão no processo de dispersão da tinta.
Em termos de resíduo ao peneiro, observa-se que as dispersões aquosas DD2 e DD3 apresentam
maior quantidade de grumos com dimensões superiores a 40 µm, quando comparadas com a DD1.
Como as dispersões aquosas testadas não apresentam resultados satisfatórios, não se procedeu à
produção e caracterização da respetiva aplicação. Conclui-se assim que, na formulação de dispersões
do tipo D, os emulsionantes A2 e A3 não são alternativas viáveis ao emulsionante A1.
59
7.5. Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 nas propriedades das
dispersões aquosas DA, DB, DC e DD
De modo a avaliar a influência dos emulsionantes usados nas dispersões apresentadas anteriormente,
procedeu-se à representação gráfica das propriedades mais relevantes das dispersões aquosas DA,
DB, DC, DD e das respetivas aplicações.
Quanto às propriedades das dispersões aquosas, são apresentados os Gráficos 7.1, 7.2 e 7.3 relativos
aos resultados obtidos no tamanho médio de partícula, no resíduo ao peneiro e na absorção de água,
respetivamente.
Gráfico 7.1 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 no tamanho médio de partícula das dispersões aquosas DA, DB, DC e DD.
Por análise do Gráfico 7.1, visualiza-se que a troca de emulsionantes teve mais impacto nas dispersões
aquosas DB e DC.
Como referido no Capítulo 4, com a diminuição da CMC de um emulsionante há, normalmente, uma
diminuição do TMP. Visto que a CMC é uma medida da quantidade de emulsionante necessária à
formação de micelas, uma CMC mais baixa significa que será necessária uma menor quantidade de
emulsionante para a formação das mesmas, podendo obter-se uma maior quantidade de micelas, mas
de menores dimensões. Esta situação está de acordo com os resultados relativos à dispersão aquosa
DC, visto que o emulsionante A2 possui uma CMC inferior ao A1. Apesar de não ser conhecida a CMC
do emulsionante A3, será expectável que esta seja inferior à CMC do emulsionante A1, pois a CMC
diminui com o aumento do tamanho da cadeia de apolar da molécula, assumindo-se portanto que
possui um valor mais próximo do A2.
Na dispersão aquosa DB verificou-se o comportamento contrário, ou seja, obteve-se um TMP superior
para as dispersões formuladas com os emulsionantes em estudo. Apesar de não ser este o
0
50
100
150
200
250
300
350
DA DB DC DD
Tam
anh
o m
édio
de
par
tícu
la (
nm
)
EA1 EA2 EA3
60
comportamento esperado, é importante referir que, além de fatores intrínsecos à dispersão aquosa,
como a formulação e os modos de adição das matérias-primas, o TMP pode ser fortemente afetado
por fatores externos, relacionados com a velocidade de agitação e o controlo dos caudais de iniciador
e pré-emulsão. Apesar de se conseguir uma adição mais controlada de pré-emulsão, pois esta é feita
através de uma bomba, a adição de iniciador é feita manualmente com uma ampola, sendo necessário
ajustar constantemente o caudal de adição, de modo a cumprir-se o tempo estipulado para as adições
contínuas.
É importante referir que a CMC de cada emulsionante não corresponde à CMC efetiva associada à
formação de micelas no seio da fase aquosa, pois são adicionadas mais do que uma espécie de
emulsionantes. No entanto, dado que em cada dispersão se procedeu só à troca de um único
emulsionante, admite-se que a variação real deste parâmetro se relaciona diretamente com a diferença
da CMC de cada emulsionante.
Gráfico 7.2 – Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 no resíduo ao peneiro das dispersões aquosas DA, DB, DC e DD.
Por observação do Gráfico 7.2, verifica-se que a substituição do emulsionante A1 pelo emulsionante
A2 conduziu a uma diminuição considerável dos grumos presentes na dispersão, sendo que no produto
DA estes são praticamente inexistentes. Como exceção tem-se a dispersão DD, no entanto, como
verificado anteriormente, os ensaios relativos a esta dispersão não apresentaram bons resultados, que
poderão estar relacionados com outros fatores.
Por seu turno, a substituição do emulsionante de referência pelo A3 conduziu a resultados idênticos
neste parâmetro, em todas as dispersões aquosas.
Dado que os emulsionantes têm um papel fundamental na estabilização das partículas de látex, os
resultados obtidos podem estar associados à estrutura química dos emulsionantes em estudo. É a
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
DA DB DC DD
Res
ídu
o a
o p
enei
ro (
%)
EA1 EA2 EA3
61
estabilização entre as partículas que previne a agregação entre as mesmas e, posteriormente, a sua
sedimentação.
Através da Tabela 7.1. é possível verificar as diferenças entre as estruturas dos emulsionantes A1, A2
e A3. Desde logo se observa que o emulsionante A1 possui menos átomos de carbono na cadeia
hidrofóbica, sendo a sua estrutura linear. Relativamente ao emulsionante A2 verifica-se que se trata de
uma mistura de moléculas com a cadeia hidrofóbica a variar entre os 12 e 14 átomos de carbono, no
entanto não se sabe o rácio destas moléculas na mistura. Este emulsionante possui ainda mais duas
unidades etoxílicas que o A1. Como referido no Capítulo 4, para moléculas idênticas, o aumento da
cadeia de hidrocarbonetos origina valores mais baixos de CMC. Deste modo, supondo que a estrutura
do emulsionante A2 é linear, ou que possui muito poucas ramificações, este terá moléculas mais
compridas que, quando adsorvidas à volta das partículas, irão originar maior impedimento
estereoquímico entre elas.
De acordo com o raciocínio descrito anteriormente, o emulsionante A3 devia originar resultados
semelhantes ao A2. No entanto, tal como no caso do emulsionante A2 não se sabe se a estrutura
química da cadeia hidrofóbica apresenta ramificações ou não. Estas variações nas estruturas podem
conduzir a resultados muito diferentes nas propriedades finais do produto. Ao considerar-se que a
cadeia hidrofóbica apresenta mais ramificações ou ramificações mais compridas, estes resultados
seriam facilmente justificados, pois as moléculas do emulsionante A3 teriam um comprimento mais
semelhante ao das moléculas do emulsionante A1, ou seja, as partículas de látex teriam um raio total
inferior, conduzindo a um pior impedimento estereoquímico entre as partículas de látex.
De notar que estas propriedades não estão só associadas ao comprimento das cadeias, no entanto,
considerou-se este raciocínio uma vez que todos os emulsionantes apresentam o mesmo grupo
hidrofílico, sendo portanto o grau de interação entre as partículas semelhante.
Gráfico 7.3 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 na absorção de água das dispersões aquosas DA, DB, DC e DD.
0
5
10
15
20
25
30
35
DA DB DC DD
Ab
sorç
ão d
e ág
ua
(%)
EA1 EA2 EA3
62
A absorção de água é outro fator fortemente influenciado pelos emulsionantes. Durante o processo de
formação do filme, pode haver migração dos emulsionantes para a superfície. Devido ao caráter
anfifílico das moléculas de emulsionante, estas tendem a ficar com a parte hidrofóbica virada na direção
do polímero e com a parte hidrofílica direcionada para o ar. Deste modo, se o filme entrar em contacto
com água, este irá absorvê-la, o que é indesejável, pois pode conduzir ao empolamento das tintas,
principalmente quando se trata de um filme pouco poroso.
Através do Gráfico 7.3, verifica-se que neste campo não houve muita discrepância entre os resultados.
Nas dispersões aquosas DA e DD, a substituição do emulsionante A1 conduziu a resultados
satisfatórios, semelhantes aos valores de referência. Por seu turno, na emulsão DB notou-se uma
melhoria considerável nas dispersões testadas com os emulsionantes A2 e A3, enquanto na dispersão
DC o emulsionante A1 originou melhores resultados.
É importante ter em atenção que os emulsionantes em estudo foram substituídos com base na sua
concentração mássica. Apesar de num primeiro ensaio este ser o melhor método para a substituição,
esta conversão mássica pode originar um excesso ou défice de emulsionante, pois para que os
produtos tenham as propriedades desejadas é necessário que tenham uma quantidade otimizada desta
espécie. Tanto a quantidade como o caráter hidrofóbico dos emulsionantes afetam a absorção de água.
A diferença verificada nas dispersões aquosas B foi previamente justificada, no subcapítulo dedicado
à análise dos resultados destas (capítulo 7.2).
As propriedades mais relevantes da tinta mate e da tinta interior exterior são o mud-cracking e a
resistência à esfrega húmida, representadas nos Gráficos 7.4 e 7.5, respetivamente.
Gráfico 7.4 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 no mud-cracking (espessura do filme húmido) das tintas DA, DB e DC.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
DA tm DA tie DB tm DB tie DC tm DC tie
Mud-cracking
(µm
)
EA1 EA2 EA3
63
A análise do mud-cracking é muito importante, pois permite verificar a espessura a que o filme de tinta
começa a fissurar. Deste modo, é desejável que a fissuração ocorra a espessuras mais elevadas. De
notar que no Gráfico 7.4 está representada a fissuração com base na espessura do filme húmido, visto
que para o filme seco não é possível determinar o valor de espessura exato quando este é superior a
600 µm.
Analisando o Gráfico 7.4, verifica-se que as tintas formuladas com o emulsionante A2 fissuram quase
sempre a espessuras mais baixas que as tintas de referência, que contêm o emulsionante A1. Como
exceção tem-se a tinta interior exterior DA e a tinta mate DB, sendo que nesta última a diferença é
notável.
Os resultados do mud-cracking estão fortemente relacionados com processo de filmificação da tinta e
com a coalescência entre as partículas durante este processo. Este é fortemente afetado pelos
compostos presentes na formulação do produto. Especificamente, os emulsionantes podem interferir
na coalescência e, visto que o emulsionante A2 conduz a uma melhor estabilização entre as partículas,
pode também dificultar a sua interação durante este processo, conduzindo à formação de fissuras a
espessuras mais baixas. Como se tem verificado, o emulsionante A3 tem apresentado um
comportamento intermédio entre o A1 e o A2, o que se verifica também neste caso, com exceção das
tintas DA, em que este apresenta melhores resultados que as restantes.
Gráfico 7.5 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 na resistência à esfrega húmida das tintas DA, DB e DC..
O Gráfico 7.5 mostra os resultados obtidos no método de avaliação da resistência à esfrega húmida.
De imediato se verifica que os valores obtidos para as tintas mate e interior exterior se encontram em
intervalos bem distintos. Por apresentarem maior teor de ligante na sua formulação, as tintas interior
exterior exibem maior resistência mecânica que as tintas mate, sendo portanto mais resistentes à
esfrega.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
DA tm DA tie DB tm DB tie DC tm DC tie
Res
istê
nci
a à
esfr
ega
hú
mid
a (n
º d
e ci
clo
s)
EA1 EA2 EA3
64
Observa-se ainda que os produtos formulados com a dispersão A apresentam maior resistência à
esfrega que os produtos relativos às emulsões B e C. Esta diferença reside na origem do ligante, pois
os polímeros acrílicos apresentam melhor resistência, sendo o caso da tinta DA.
No geral, as tintas relativas às dispersões que contêm o emulsionante A2 conduzem a valores mais
satisfatórios. No entanto, no caso das tintas DC interior exterior, os melhores resultados estão
associados à tinta formulada com a dispersão DC3.
As tintas acetinadas caracterizam-se pelo seu brilho, sendo fundamental avaliar este parâmetro. O
ângulo de incidência com maior relevância na determinação do brilho é o de 85o. Estas tintas possuem
ainda uma certa pegajosidade, que conduz ao empilhamento entre filmes de tinta, avaliada pelo método
de blocking. Os resultados relativos à influência da substituição dos emulsionantes no brilho e no
empilhamento encontram-se nos Gráficos 7.6 e 7.7, respetivamente.
Gráfico 7.6 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 no brilho obtido segundo um ângulo de 85º, das tintas DA, DB e DC.
O brilho apresentado nas tintas acetinadas deve-se à elevada fração de ligante presente na formulação,
sendo esta de 50%, e à baixa quantidade de pigmentos e cargas usados, responsáveis pela opacidade
da tinta. Nas tintas de base aquosa é necessária a presença de emulsionantes que permitam a
estabilização e emulsão das partículas na água, como referido nos capítulos anteriores. No entanto,
após aplicação do filme de tinta, estas espécies permanecem dispersas no seu interior, podendo
mesmo migrar para a superfície, sendo este fenómeno indesejável, não só porque contribuem para o
aumento da absorção de água, mas também porque podem influenciar de certo modo o brilho. Ao
permanecerem por cima do ligante, os emulsionantes podem afetar a reflecção da luz na superfície e,
deste modo, diminuir o brilho da mesma.
0
10
20
30
40
50
60
70
DA ta DB ta DC ta
Bri
lho
(u
.b.)
EA1 EA2 EA3
65
Ao analisar o Gráfico 7.6. conclui-se que a substituição do emulsionante A1 pelos emulsionantes A2 e
A3 não provoca alterações significativas no brilho das tintas acetinadas produzidas com as dispersões
aquosas DA, DB e DC.
Gráfico 7.7 - Influência dos emulsionantes A1, A2 e A3 no empilhamento das tintas DA, DB e DC.
De acordo com o Gráfico 7.7, o empilhamento verificado nas tintas DA e DC não sofre grandes
variações com a substituição dos emulsionantes.
Nas tintas DB a diferença já é relevante, sendo que a tinta DB1, produzida com o emulsionante A1,
mostra-se mais resistente ao empilhamento. Por seu turno, o produto que possui o emulsionante A2
mostra um empilhamento entre filmes significativo. Esta diferença provavelmente deve-se às diferentes
estruturas dos emulsionantes A1, A2 e A3.
Em primeiro lugar é necessário perceber a diferença nos resultados das tintas formuladas com as
dispersões aquosas B. Através das Tabelas 7.2, 7.10 e 7.16 verifica-se que na formulação das
dispersões A, B e C os emulsionantes trocados correspondem a 20, 53 e 25% da quantidade total de
emulsionantes, respetivamente. Visto ser a dispersão B a que apresenta maior percentagem de
emulsionantes trocados em relação à quantidade total de emulsionantes na formulação, seria
expectável que houvesse maior variação nas propriedades deste produto.
O empilhamento entre filmes de tinta deve-se essencialmente às interações entre as partículas de
ambos. Como parte dos emulsionantes migram para a superfície durante o processo de filmificação,
estes terão um grande impacto nessas interações. Neste caso, as interações resultantes entre as
moléculas destes emulsionantes serão essencialmente do tipo dipolo permanente – dipolo permanente
(forças de Keesom), devido à polaridade das unidades repetitivas etoxílicas em torno dos oxigénios
correspondentes, do tipo dipolo instantâneo – dipolo induzido (forças de London), que originam
deformações na nuvem eletrónica, e também de ligações de hidrogénio entre os grupos -OH dos
emulsionantes que se encontram mais segregados à superfície, devido à migração acima referida.
0
50
100
150
200
250
300
DA ta DB ta DC ta
Emp
ilham
ento
(g/
cm2 )
EA1 EA2 EA3
66
Assim, visto que o emulsionante A2 conduz a interações de Keesom (e também de London) mais fortes
que o emulsionante A1, pois possui mais unidades repetitivas etoxílicas (e também cadeias alifáticas
mais longas), este irá originar maior aderência entre os filmes de tinta, aumentando assim o
empilhamento entre eles. Por seu turno, o emulsionante A3 origina uma tinta com menor empilhamento
que o A2, o que potencia a ideia de que tem mais ramificações na estrutura apolar (como referido na
discussão dos resultados do resíduo ao peneiro), que por sua vez irão tornar as interações entre as
moléculas mais fracas, devido ao impedimento estereoquímico.
7.6. Dispersão Aquosa E
A dispersão aquosa E é uma emulsão vinílica e a sua formulação está presente na Tabela 7.23. Foram
sintetizadas duas dispersões deste tipo, uma corresponde à referência, DE1, e outra com substituição
do emulsionante B1 pelo emulsionante B2, DE2.
Tabela 7.23 - Formulação da dispersão aquosa E.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte
Água tratada 41,34
Colóide protetor (polivinilpirrolidona) 0,85
Emulsionante não iónico (polietilenoglicol) 2,69
Emulsionante não iónico B 0,94
Emulsionante aniónico (sulfonato) 0,29
Mistura monomérica
Acetato de vinilo 37,90
Versatato de vinilo 9,48
Outras matérias-primas 6,51
A caracterização das dispersões aquosas conduziu aos resultados apresentados na Tabela 7.24.
Tabela 7.24 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DE1 e DE2.
Especificação DE1 DE2
RS (%) 49,0-51,0 52,0 52,9
V. Brookfield (mPa.s) 9000-15000 11500 10400
pH 3,5-4,5 4,5 4,6
Aspeto do filme Límpido Límpido, com ar e
grumos Límpido, com ar e
grumos
TMP/GSD (nm) 100-1000 522/1,5 714/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,019 0,006
TMFF (oC) 8-12 11 11
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,136 0,101
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/39 >30/39
Absorção de água (%) n.e. 30,1 30,7 n.e. – não especificado
Analisando os valores da Tabela 7.24, observa-se que os resultados obtidos para ambas as dispersões
são muito semelhantes. Há apenas uma diferença notória no tamanho médio de partícula, no entanto,
ambos os valores encontram-se dentro das especificações e, portanto, este não é um fator eliminatório.
67
Segundo os dados presentes na Tabela 7.1, os emulsionantes em questão apresentam estruturas
semelhantes, com uma proporção mássica entre os grupos de óxido de etileno e óxidos de propileno
semelhante, variando muito pouco o HLB. Sabe-se ainda que a massa molar dos emulsionantes B1 e
B2 é de aproximadamente 1900 e 2000 g/mol, respetivamente, o que pode originar a diferença nos
valores de HLB. Assim, conclui-se que também o tamanho das cadeias moleculares é semelhante para
as duas espécies, sendo que o emulsionante B2 pode apresentar mais dois grupos na sua estrutura,
que justificam a diferença na massa molar. Com estes dados pode deduzir-se que estes dois grupos
no emulsionante B2 podem ser unidades de óxido de etileno, justificando-se assim o aumento do HLB,
ou uma de óxido de etileno e uma de óxido de propileno, o que explicaria a semelhança nas frações
mássicas EO/PO. De notar que os dados fornecidos para as frações EO/PO e HLB são valores
aproximados e não absolutos. A conformidade dos resultados obtidos deve-se essencialmente à
semelhança entre os emulsionantes B1 e B2.
No entanto, uma vez que nas dispersões DE1 e DE2 foi adicionada a mesma massa de emulsionante
e visto que a espécie B2 apresenta uma maior massa molar, significa que no sistema se terá menos
moléculas deste emulsionante. Dado ainda que as espécies apresentam uma estrutura semelhante,
pode considerar-se que a CMC de ambas é semelhante, apesar de não haver dados relativos ao
emulsionante B2. Assim, pode constatar-se que no sistema relativo à dispersão DE2 haverá menos
quantidade de micelas, o que permite que estas se encontrem mais dispersas na fase aquosa e,
portanto, sejam menos influenciadas pela repulsão entre partículas, justificando-se assim o aumento
de TMP verificado nesta dispersão.
Devido aos resultados obtidos na caracterização da dispersão aquosa B, esta foi testada quanto à sua
aplicação principal: tinta texturada.
Tinta texturada
A formulação orientativa usada na produção de uma tinta texturada apresenta-se na Tabela 7.25.
Tabela 7.25 - Formulação orientativa da tinta texturada.
Matéria-prima % (m/m)
Água 12,05
Espessante 1 (argila hectorite) 0,10
Espessante 2 (hidroxietilcelulose) 0,35
Dispersante (copolímero acrílico) 0,20
Conservante 1 (mistura de isotiazolinona e dimetanol dioxietileno) 0,30
Conservante 2 (mistura de carbendazim, n-octilisotiazolinona e diuron) 0,15
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,30
Regulador de pH (amónia) 0,20
Pigmento branco (dióxido de titânio) 8,00
Carga 1 (caulino calcinado) 2,50
Carga 2 (carbonato de cálcio natural) 15,00
Ligante E a 50,0% 20,00
Coalescente 1 (2,2,4-trimetil-1,3-monoisobutirato de pentanodiol) 1,20
Coalescente 2 (mistura de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos) 0,40
Areia 1 25,00
Areia 2 15,00
Anti-espuma (óleo mineral isento de silicone) 0,20
68
Os resultados obtidos na caracterização da tinta encontram-se na Tabela 7.26.
Tabela 7.26 - Valores resultantes da caracterização das tintas texturadas DE1 e DE2.
Propriedades DE1 DE2 P
rod
uto
Tal Q
ual Resíduo sólido (%) 76,9 76,7
Viscosidade de Stormer (KU) >150 >150
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 39625 39125
pH 8,9 8,9
Densidade (g/cm3) 1,687 1,674
Pro
du
to
ap
licad
o
Aspeto da aplicação
Relevo 0 0
Flexibilidade em cartolina Negativo Negativo
Analisando as propriedades do produto tal qual, verifica-se que os resultados obtidos para as duas
tintas são bastante concordantes. Apenas na densidade se verifica alguma diferença, sendo normal,
visto que estas tintas são formuladas com uma grande quantidade de areias, que podem não estar
igualmente dispersas em todo o produto.
Em termos de aplicação de produto, a tinta texturada não requer uma caracterização tão extensa como
as anteriores, verificando-se principalmente o relevo formado após a sua aplicação e a flexibilidade que
as mesmas apresentam, sendo este último parâmetro avaliado com a aplicação em cartolina.
Relativamente ao relevo, verifica-se que estas originam um bom desenho, verificado pela textura
formada após a sua aplicação. É importante relembrar que a escala varia de 0 a 5, sendo 0 um valor
ótimo, neste caso em particular, um relevo bom, e 5 um valor péssimo.
Já a flexibilidade que estas apresentam não é assim tão boa, visto que se obteve um resultado negativo
neste parâmetro, no entanto, a classificação é a mesma para as duas tintas, ou seja, mesmo a tinta de
referência DE1 não apresenta flexibilidade. Ainda assim, é sempre preferível que as tintas texturadas
apresentem boa flexibilidade.
7.7. Dispersão Aquosa F
Na dispersão aquosa F testou-se o emulsionante C2 como alternativa ao C1. Foram portanto
produzidas duas dispersões, DF1 e DF2, com os emulsionantes C1 e C2, respetivamente. Esta
emulsão apenas contém monómeros acrílicos, sendo portanto uma acrílica pura. A sua formulação está
indicada na Tabela 7.27.
69
Tabela 7.27 – Formulação da dispersão aquosa F.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte Água tratada 23,28
Emulsionante aniónico C 0,86
Pré-emulsão
Água tratada 22,47
Emulsionante aniónico C 1,72
Acrilato de butilo 21,66
Metacrilato de metilo 23,07
Outras matérias-primas 6,94
Os valores resultantes da análise das propriedades dos produtos apresentam-se na Tabela 7.28.
Tabela 7.28 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DF1 e DF2.
Especificação DF1 DF2
RS (%) 45,0-47,0 47,4 46,5
V. Brookfield (mPa.s) 80-280 145 120
pH 7,5-9,0 8,2 8,0
Aspeto do filme Límpido, com
fissuras Límpido, com fissuras e ar
Límpido, com fissuras e ar
TMP/GSD (nm) 50-200 85/1,5 72/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,270 0,009
TMFF (oC) 11-15 16 14
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,024 0,019
RTM (min./oC) >30/n.e. >30/38 >30/34
Absorção de água (%) n.e. 5,9 5,8 n.e. – não especificado
É possível verificar que os resultados obtidos na caracterização das dispersões aquosas DF1 e DF2,
presentes na Tabela 7.28, são idênticos, verificando-se ainda que no caso da dispersão DF2, todos os
valores estão dentro dos parâmetros especificados.
A diferença entre os valores da viscosidade deve-se à pequena variação verificada entre os resultados
do resíduo sólido das dispersões aquosas.
Relativamente à estrutura dos emulsionantes, presentes na Tabela 7.1, observa-se que ambas
possuem o mesmo número de unidades etoxílicas e o mesmo grupo terminal (sulfato). No entanto, não
é conhecida a estrutura relativa à parte apolar do emulsionante C2, o que torna mais difícil a
compreensão dos resultados obtidos. Verifica-se que este último diminui o resíduo obtido na filtração
da dispersão, facto este que provavelmente se relaciona com pequenas diferenças na estrutura da sua
cadeia apolar, relativamente à cadeia do emulsionante C1.
Uma vez que o emulsionante C2 conduziu a resultados satisfatórios, as emulsões foram testadas
quanto à sua aplicação, que no caso do produto DF se trata da produção de esmaltes aquosos.
70
Esmalte aquoso
O esmalte aquoso é um produto de elevado desempenho que é adequado para aplicações em paredes
e madeira. A formulação orientativa para a sua produção encontra-se na Tabela 7.29.
Tabela 7.29 – Formulação orientativa do esmalte aquoso.
Matéria-prima % (m/m)
Água 3,64
Dispersante (copolímero acrílico) 0,90
Regulador de pH 1 (2-amino-2-metil propanol) 0,10
Anti-espuma (siloxano modificado) 0,03
Conservante (mistura de carbendazim, n-octilisotiazolinona e diuron) 0,70
Coalescente 1 (propano-1,2-diol) 2,50
Pigmento branco (dióxido de titânio) 20,50
Ligante F a 47% 59,51
Anti-espuma (siloxano modificado) 0,02
Regulador de pH 2 (hidróxido de sódio a 10%) 1,00
Espessante (polímero acrílico aniónico) 1,80
Água 1,30
Coalescente 2 (2,2,4-trimetil-1,3-monoisobutirato de pentanodiol) 2,50
Coalescente 1 (propano-1,2-diol) 5,0
Agente nivelante (fluorocarboneto poliacrílico) 0,50
Tal como na tinta acetinada, no esmalte é avaliado o brilho e o empilhamento. Além destas duas
propriedades é ainda avaliada a dureza pendular. A Tabela 7.30 mostra os resultados obtidos na
caracterização dos esmaltes referentes às dispersões aquosas DF1 e DF2.
Tabela 7.30 - Valores resultantes da caracterização dos esmaltes aquosos DF1 e DF2.
Propriedades DF1 DF2
Pro
du
to T
al
Qu
al
Resíduo sólido (%) 51,7 51,1
Viscosidade de Stormer (KU) 77,19 74,52
Viscosidade de Brookfield (mPa.s) 1148 1020
Viscosidade ICI Cone&Placa (P) 2,0 1,8
pH 7,9 8,3
Densidade (g/cm3) 1,245 1,245
Pro
du
to a
plic
ad
o
Lacagem 0 0
Parâmetros CIELab
L* 96,99 97,17
a* -0,98 -0,94
b* 1,52 1,54
Brilho (u.b.)
∡ 20º 52,9 55,9
∡ 60º 75,8 76,5
∡ 85º 96,2 96,5
Razão de contraste (%) 94,44 94,62
Blocking (g/cm2) 172 154
Dureza Pendular de König (s)
1 dia 23 27
3 dias 32 35
14 dias 36 37
71
Analisando a Tabela 7.30, verifica-se que não há grandes discrepâncias entre os dois esmaltes nas
propriedades do produto tal e qual.
Relativamente ao empilhamento, o esmalte DF2 aparenta ser mais resistente, no entanto, pode
considerar-se que os resultados obtidos não são muito distintos, devido ao erro associado a esta
determinação.
Em termos de dureza pendular, o esmalte DF2 está novamente em vantagem, sendo este mais duro
que o esmalte DF1, o que significa que este último está mais sujeito a ficar marcado quando é realizada
uma pressão ou fricção sobre ele.
Também o esmalte DF2 apresenta mais brilho quando visualizado sob um ângulo de 20º,
verificando-se uma aproximação dos resultados para ângulos de incidência superiores a 60º. Devido à
diferença verificada no ângulo de 20º, foram medidos os ângulos formados pelo contacto de uma gota
de água com o filme obtido das dispersões aquosas DF1 e DF2. Os valores obtidos são apresentados
na Tabela 7.31.
Tabela 7.31 - Ângulo de contacto de uma gota de água sobre os filmes formados pelas dispersões aquosas DF1 e DF2.
DF1 DF2
Ângulo de contacto (o) 55,9 ± 1,3 53,2 ± 1,5
Os resultados obtidos na determinação do ângulo de contacto vão de encontro à diferença verificada
no brilho das tintas DF1 e DF2. Uma vez que é o polímero que confere o brilho à tinta, através da
formação de um filme liso e sem rugosidade, os emulsionantes que migram para a superfície durante
a formação do filme podem conduzir a alterações nesta propriedade. Pela Tabela 7.31 verifica-se que
o filme formado pela dispersão aquosa DF2 é menos hidrofóbico, pois conduz a um menor ângulo de
contacto. Deste modo, os resultados sugerem que o emulsionante C2 será menos hidrofóbico que o
C1 e, portanto, pode deduzir-se que possui uma cadeia apolar menor, já que a parte hidrofílica é igual.
Isto vai de encontro aos resultados obtidos, pois tendo uma cadeia apolar menor, o emulsionante C2
conduzirá a menores interferências na reflexão da luz, permitindo obter um esmalte mais brilhante. No
entanto, é necessário notar que o erro associado a cada medição é relevante.
7.8. Dispersão Aquosa G
Contrariamente aos produtos analisados anteriormente, a dispersão aquosa G não tem como finalidade
a produção de tintas, sendo aplicada como adesivo, mais concretamente, tem aplicação em adesivos
sensíveis à pressão (PSA). A sua formulação está apresentada na Tabela 7.32.
72
Tabela 7.32 – Formulação da dispersão aquosa G.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte Água tratada 14,71
Pré-emulsão
Água tratada 14,52
Emulsionante aniónico (sulfonato) 1,82
Emulsionante não iónico D 1,69
Acrilato de 2-etilhexilo 24,97
Acrilato de butilo 28,85
Estireno 3,04
Outras matérias-primas 10,40
Foram produzidas duas dispersões aquosas, DG1 e DG2, com os emulsionantes D1 e D2,
respetivamente. Estas foram caracterizadas, tendo-se obtido os resultados presentes na Tabela 7.33.
Tabela 7.33 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DG1 e DG2.
Especificação DG1 DG2
RS (%) 58,0-60,0 61,2 60,9
V. Brookfield (mPa.s) 200-1000 398 500
pH 7,0-8,0 7,4 7,3
Densidade (g/cm3) n.e. 1,018 1,019
Aspeto do filme Límpido, com pegajosidade
Límpido, com pegajosidade
Límpido, com pegajosidade
TMP/GSD (nm) 200-300 208/1,7 190/1,7
R. Filtração (%) n.e. 0,035 0,016
TMFF (oC) 0 0 0
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,010 0,008 n.e. – não especificado
Os resultados relativos à análise da dispersão aquosa DG2 são bons e encontram-se dentro de
especificação, com exceção do tamanho médio de partícula, que é um pouco baixo. No entanto, este
parâmetro não foge muito ao pretendido e, portanto, a dispersão foi caracterizada quanto à sua
aplicação. De notar que o produto é aplicado tal e qual, não sofrendo mais nenhum processamento
nem adição de outras matérias-primas.
A caracterização das dispersões aquosas DG1 e DG2 como PSA conduziu aos resultados indicados
na Tabela 7.34.
Tabela 7.34 - Valores resultantes da caracterização dos PSA DG1 e DG2.
DG1 DG2
Adesão “Peel” 180º
20 min. (N/25 mm) 26,8 (50% TA) 25,1 (30% TA)
24 h (N/25 mm) 28,1 (90% TA) 25,1 (90% TA)
Resistência ao cisalhamento (min.) 60 55
Aderência “Loop” (N) 12,1 10,4
Gramagem do filme (g/cm2) 22,1 21,5
Através da Tabela 7.34 verifica-se que há diferenças nos resultados obtidos na caracterização dos dois
PSA, sendo que o DG2 apresenta piores resultados no geral.
73
Relativamente à adesão “peel” verifica-se que é necessária menor força para destacar o PSA DG2 da
superfície, tanto após 20 minutos como após 24h, verificando-se ainda menor transferência de adesivo
deste para a superfície.
Também na resistência ao cisalhamento se verificam piores resultados para o PSA DG2,
observando-se que este apresenta uma diferença de 5 minutos do DG1. Ou seja, para o mesmo peso
aplicado, este mostra-se menos resistente ao cisalhamento que o PSA DG1.
Tal como nos parâmetros anteriores, também na aderência em “loop” é necessária uma menor força
para descolar o PSA DG2.
Relativamente à gramagem, observa-se que para o adesivo de referência é necessário aplicar uma
maior quantidade de produto para a mesma área de superfície, comparativamente ao adesivo DG2.
Estas diferenças relacionam-se com a substituição do emulsionante D1. Em primeiro lugar, através da
Tabela 7.1, verifica-se que o emulsionante testado como alternativa, D2, apresenta menos uma unidade
etoxílica e uma cadeia apolar mais comprida. Isto irá conduzir a diferenças na interação entre o adesivo
e o substrato, neste caso, o uso do emulsionante D2 prejudica esta interação (menores forças de
Keesom e ligações de hidrogénio com a superfície do substrato), originando então resultados menos
satisfatórios.
7.9. Dispersão Aquosa H
A dispersão aquosa H é formulada com o propósito de ser aplicada como primário. Os primários são
aplicados antes da tinta e têm a finalidade de garantir a aderência da tinta à superfície ou de atuar
como selante no caso de se usar tintas porosas. A formulação usada na preparação desta dispersão
aquosa encontra-se na Tabela 7.35.
Tabela 7.35 – Formulação da dispersão aquosa H.
Fase Matéria-prima % (m/m)
Flotte Água tratada 63,07
Emulsionante aniónico E 4,95
Mistura monomérica
Água tratada 0,99
Metacrilato de metilo 12,40
Acrilato de butilo 15,67
Outras matérias-primas 2,92
Foram produzidas duas dispersões deste tipo, a DH1, onde se usou o emulsionante padrão E1, e a
DH2, formulada com o emulsionante E2. Os resultados obtidos após a caracterização das dispersões
encontram-se na Tabela 7.36.
74
Tabela 7.36 - Valores resultantes da caracterização das dispersões aquosas DH1 e DH2.
Especificação DH1 DH2
RS (%) 29,0-31,0 30,9 30,9
V. Brookfield (mPa.s) 20-100 46 35,5
pH 7,0-9,0 7,7 7,6
Aspeto do filme Texturado e
ligeiramente opaco Texturado e
ligeiramente opaco Texturado e
ligeiramente opaco
TMP/GSD (nm) 0-90 42/1,6 62/1,6
R. Filtração (%) n.e. 0,005 0,010
TMFF (oC) 0-4 4 3
R. Peneiro (%) ≤0,020 0,002 0,002
RTM (min./oC) >30/n.e. 11/27 11/26 n.e. – não especificado
Analisando a Tabela 7.36, observa-se que os resultados obtidos para ambas as dispersões aquosas
são bastante idênticos, o que seria de esperar pois, segundo a Tabela 7.1, os emulsionantes E1 e E2
apresentam também uma estrutura semelhante. Estas estruturas podiam mesmo ser consideradas
iguais, não fosse a falta de informação relativamente às insaturações do emulsionante E1.
No entanto, apesar dos bons resultados verificados na caracterização das dispersões aquosas,
verificou-se que a dispersão DH2 não é tão estável como a referência. Os resultados relacionados com
a estabilidade das dispersões não são apresentados nesta dissertação, pois torná-la-iam muito extensa
e, no geral, as dispersões mencionadas anteriormente mostraram-se estáveis ao longo do tempo. A
estabilidade é avaliada tanto à temperatura ambiente, como a uma temperatura de 50 ºC, sendo que
com esta última se pretende avaliar a estabilidade acelerada, ou seja, o comportamento que a
dispersão irá apresentar a longo prazo, num espaço de tempo muito mais reduzido. Verificou-se então
que a dispersão aquosa DH2 apresenta maior tendência para amarelecer ao longo do tempo. Visto a
troca de emulsionante ser a única alteração na formulação e uma vez que fatores associados ao próprio
processo de fabrico não devem alterar desta forma a estabilidade, a causa mais provável deste
comportamento por parte do produto DH2 relaciona-se com o próprio emulsionante E2. O
amarelecimento deve-se principalmente a reações secundárias que provoquem a degradação de
moléculas. Através da Tabela 7.1 verifica-se que apenas 30% do emulsionante E2 corresponde a
conteúdo ativo do mesmo, observando-se ainda que a sua estrutura apolar é saturada. Dadas as
semelhanças entre os emulsionantes E1 e E2, a principal causa deste comportamento deve estar
associada à presença de impurezas neste produto, suscetíveis de reagir com outros compostos e
provocar o amarelecimento da dispersão DH2.
Como o emulsionante E2 não revela ser uma boa alternativa ao emulsionante E1, as respetivas
dispersões aquosas não foram testadas quanto à sua aplicação como primários.
75
8. Conclusões
Com este trabalho pretendeu-se testar novos emulsionantes em algumas das dispersões aquosas
produzidas na Resiquímica, emulsionantes esses que apresentassem uma estrutura parecida com os
emulsionantes usados. De modo a verificar o desempenho destes emulsionantes, procedeu-se à
síntese e caracterização das referidas dispersões, bem como à preparação e análise das respetivas
aplicações, cumprindo-se assim os objetivos propostos.
É importante referir que nem todas as alterações verificadas nos resultados se devem à substituição
dos emulsionantes, podendo ter origem em fatores externos, como os caudais de adição, a variação
da temperatura, a agitação, entre outros. No entanto, durante a produção das dispersões procurou-se
minimizar estas diferenças.
A substituição do emulsionante A1 pelo emulsionante A2, na dispersão aquosa A, conduziu a resultados
satisfatórios, melhorando bastante o resíduo de filtração e o resíduo ao peneiro. Este emulsionante
manteve também o poder de cobertura da tinta mate, melhorando ainda, de forma significativa, a sua
resistência à lavagem. Nesta tinta, apenas não se conseguiu atingir o resultado de mud-cracking
pretendido, no entanto, para aplicações em paredes interiores, o valor mínimo imposto pela norma de
referência NP 4378:1999 é de 200 µm. Na tinta interior exterior, também se conseguiu resultados
satisfatórios para o poder de cobertura e resistência à esfrega, sendo que neste caso também no
mud-cracking se obtiveram bons resultados. Na tinta acetinada o poder de cobertura não foi tão bom,
no entanto, o emulsionante A2 aparenta conferir à tinta maior resistência ao empilhamento. Assim, o
emulsionante A2 mostra-se um bom contratipo do emulsionante A1, quando substituído na formulação
da dispersão aquosa A. Como é normal, não se consegue que todas as propriedades sejam idênticas
ou melhores às do produto de referência, havendo no entanto um equilíbrio entre elas.
Na dispersão aquosa B, também se conseguiu melhores resultados no resíduo de filtração e resíduo
ao peneiro, havendo ainda uma melhoria na absorção de água, com a substituição do emulsionante A1
pelo A2. Na tinta mate, conseguiu-se melhorar bastante o mud-cracking e a resistência à esfrega
húmida, mantendo-se o poder de cobertura. Na tinta interior exterior, verificou-se uma grande
penalização no mud-cracking, conseguindo-se obter uma espessura máxima de 530 µm de tinta. Deste
modo, não se cumpre o requisito mínimo imposto pela norma de referência NP 4505:2011, de 600 µm
de espessura de filme seco para tintas de exterior. No entanto, também nem sempre se verificou valores
superiores ao requerido nas tintas de padrão, sendo exemplo a tinta interior exterior DA1. A substituição
pelo emulsionante A2 na tinta acetinada conduziu também a uma menor resistência ao empilhamento.
Assim, apesar de o uso do emulsionante A2 se mostrar vantajoso na tinta mate, não permite obter as
propriedades desejadas para as restantes, não sendo um bom contratipo para o emulsionante A1 na
formulação da dispersão aquosa B.
Também na dispersão aquosa C, o uso do emulsionante A2 conduziu a uma diminuição do resíduo de
filtração e ao peneiro, verificando-se no entanto um incremento na absorção de água. Na tinta mate há
76
uma melhoria no poder de cobertura, mas os resultados relativos à fissuração do filme e à resistência
à esfrega húmida ficam aquém do expectável. Também a tinta interior exterior apresenta fissuras a
uma espessura mais baixa, quando comparada com a tinta de referência, estando os valores de
espessura do filme seco abaixo do estipulado pela norma de referência NP 4505:2011. Nesta tinta,
notou-se ainda uma redução da razão de contraste. Por seu turno, os resultados da resistência à
esfrega húmida foram bastante satisfatórios. Na tinta acetinada consegue-se boas propriedades gerais,
no entanto, devido às desvantagens referidas, o emulsionante A2 não mostra ser uma boa alternativa
para o A1, na dispersão aquosa C.
A alteração do emulsionante A1 pelo emulsionante A3 permite obter boas propriedades na dispersão
aquosa A, notando-se principalmente uma menor absorção de água por parte do filme de tinta. Na tinta
mate conseguiu-se melhorar a razão de contraste, a fissuração do filme e a resistência à esfrega
húmida. Também na tinta interior exterior se notou uma melhoria nestas propriedades. Relativamente
à tinta acetinada, conseguiu-se manter a razão de contraste e melhorar a resistência ao empilhamento.
Deste modo, o emulsionante A3 é uma boa alternativa ao emulsionante A1.
Na dispersão aquosa B, o emulsionante A3 permite obter valores satisfatórios, verificando-se
novamente uma diminuição da absorção de água por parte do filme. Na tinta mate conseguiu-se manter
o poder de cobertura, melhorando-se a presença de fissuras no filme de tinta (mud-cracking) e a
resistência à esfrega húmida. Também na tinta interior exterior se obtiveram resultados satisfatórios,
verificando-se apenas uma redução insignificante na espessura de filme húmido referente à presença
de fissuras (mud-cracking). A tinta acetinada produzida com este emulsionante mostrou uma ligeira
redução da resistência ao empilhamento, quando comparada com a tinta acetinada de referência, DB1.
Posto isto, pode considerar-se o emulsionante A3 como opção ao A1, na dispersão aquosa B.
Por seu turno, a troca pelo emulsionante A3 na dispersão aquosa C não conduziu a resultados tão bons
como nas dispersões anteriores em termos de resíduo ao peneiro e absorção de água, no entanto, as
diferenças entre os resultados não são absurdas, tendo-se obtido valores bastante próximos do produto
de referência. Na tinta mate, apesar da melhoria no poder de cobertura, houve um pior desempenho
no mud-cracking, verificando-se que o filme apresenta fissuras a uma espessura ligeiramente inferior,
e na resistência à esfrega húmida, onde a diferença foi mais notória. Também na tinta interior exterior
os resultados não foram tão bons como na tinta de referência, no entanto, verifica-se a presença de
fissuras numa espessura superior a 600 µm, cumprindo-se assim os requisitos mínimos para tintas de
exterior, estipulados pela norma de referência NP 4505:2011. Como vantagem, esta tinta mostrou-se
bem mais resistente à esfrega húmida. Por fim, na tinta acetinada os resultados foram mais
equilibrados, pois o produto em teste mostra resultados semelhantes relativos à razão de contraste e à
resistência ao empilhamento. No entanto, dado que os resultados verificados na tinta mate não foram
os esperados, o emulsionante A3 não se mostra uma boa alternativa ao A1, na dispersão aquosa C.
Comparando o desempenho geral dos emulsionantes A2 e A3, conclui-se que este último é o que se
mostra mais adequado para contratipo do A1, verificando-se maior semelhança entre os resultados
obtidos. O emulsionante A2 de facto mostrou vantagens significativas na minimização da formação de
77
grumos, no entanto, apesar de se conseguir boas propriedades em algumas das tintas, os resultados
gerais foram piores, relativamente ao produto de referência. No entanto, é de salientar que nenhum
dos dois emulsionantes em estudo conseguiu originar bons resultados na dispersão aquosa D.
Relativamente ao uso do emulsionante B2 na dispersão aquosa E e na sua aplicação posterior como
tinta texturada, conseguiu-se bons resultados, semelhantes aos obtidos nos produtos de referência. A
maior diferença verificada reside no tamanho médio de partícula que, mesmo assim, se encontra dentro
do intervalo especificado para o produto em questão. Deste modo, este emulsionante é uma boa
alternativa ao emulsionante B1.
Também o emulsionante C2 provou ser uma boa opção na dispersão aquosa F, conduzindo a uma
TMFF mais baixa e a uma menor formação de grumos, observada pelo resíduo de filtração, quando
comparada com o emulsionante atualmente usado, C1. Relativamente à aplicação desta dispersão,
visto tratar-se de um produto de elevado desempenho, é importante obter boas propriedades. Neste
campo verifica-se que a troca de emulsionante torna o esmalte mais brilhante, com maior resistência
ao empilhamento e confere maior dureza e proteção contra ações exteriores.
Na dispersão aquosa G, os resultados derivados da substituição do emulsionante D1 pelo D2 não foram
tão satisfatórios. Embora se tenha conseguido boas propriedades na dispersão, o desempenho desta
enquanto aplicação não foi tão bom, verificando-se que todas as propriedades avaliadas foram afetadas
negativamente. Assim, o emulsionante D2 não será a opção ideal neste produto.
Por fim, observou-se que o emulsionante E2 conduziu a resultados muito semelhantes aos observados
para o emulsionante E1 na dispersão aquosa H, no entanto, verificou-se um amarelecimento acelerado
da dispersão, revelando a sua instabilidade. Deste modo, o emulsionante E2 não é uma boa alternativa
ao emulsionante E1.
78
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80
ANEXOS
81
Anexo A – Representação gráfica dos ângulos de contacto
Gráfico A1 – Representação das várias medições do ângulo de contacto da dispersão aquosa DB1.
Gráfico A2 – Representação das várias medições do ângulo de contacto da dispersão aquosa DB2.
Gráfico A3 – Representação das várias medições do ângulo de contacto da dispersão aquosa DB3.
12
13
14
15
16
17
0 3 6 9 12 15
Ângulo
de c
onta
cto
(º)
Tempo (s)
13
14
15
16
17
18
0 3 6 9 12 15
Ângulo
de c
onta
cto
(º)
Tempo (s)
12
13
14
15
16
17
18
19
0 3 6 9 12 15
Ângulo
de c
onta
cto
(º)
Tempo (s)
82
Gráfico A4 – Representação das várias medições do ângulo de contacto da dispersão aquosa DF1.
Gráfico A5 – Representação das várias medições do ângulo de contacto da dispersão aquosa DF2.
52
53
54
55
56
57
58
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Ângulo
de c
onta
cto
(º)
Tempo (s)
50
51
52
53
54
55
56
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Ângulo
de c
onta
cto
(º)
Tempo (s)
83
Anexo B – Aplicabilidade e aspeto da aplicação dos revestimentos
Tabela B1 – Propriedades de aplicação das tintas mate DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0 0-1
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0-1 0-1 0-1
Tabela B2 – Propriedades de aplicação das tintas interior exterior DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0-1 0-1
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0 0-1 0-1
Tabela B3 – Propriedades de aplicação das tintas acetinadas DA1, DA2 e DA3.
Propriedades DA1 DA2 DA3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0-1 0-1
Bolhas de ar 0-1 0-1 0
Cobertura 1-2 1-2 1-2
Tabela B4 – Propriedades de aplicação das tintas mate DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0 0 0
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0-1 0-1 0-1
84
Tabela B5 – Propriedades de aplicação das tintas interior exterior DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0-1 0-1
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0 0 0
Tabela B6 – Propriedades de aplicação das tintas acetinadas DB1, DB2 e DB3.
Propriedades DB1 DB2 DB3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 1-2 1 0-1
Bolhas de ar 0-1 1 3
Cobertura 1-2 1-2 1-2
Tabela B7 – Propriedades de aplicação das tintas mate DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0-1 0-1
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0 0-1 0-1
Tabela B8 – Propriedades de aplicação das tintas interior exterior DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 1 1
Bolhas de ar 2-3 2-3 1
Cobertura 1-2 1-2 1-2
Tabela B9 – Propriedades de aplicação das tintas acetinadas DC1, DC2 e DC3.
Propriedades DC1 DC2 DC3
Aplicabilidade B B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0 0
Escorrimento 0 0 0
Microespumas 0-1 0-1 0-1
Bolhas de ar 0 0 0
Cobertura 0 0 0
85
Tabela B10 – Propriedades de aplicação das tintas texturadas DE1 e DE2.
Propriedades DE1 DE2
Aplicabilidade B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0
Escorrimento 0 0
Microespumas 1 1-2
Bolhas de ar 2 2-3
Cobertura 0 0
Tabela B11 – Propriedades de aplicação dos esmaltes aquosos DE1 e DE2.
Propriedades DC1 DC2
Aplicabilidade B B
Aspeto da aplicação
Fissuração 0 0
Microespumas 0 0
Bolhas de ar 0 0
Corpo 0 0-1
Lacagem 1 0-1