1

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ESTUDO DO REARRANJO ESTRUTURAL E

PROPRIEDADES ELÉTRICAS EM FILMES

FINOS DE PSZT

Carlos Emmerson Ferreira da Costa

Orientadores:

Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza

Dra. Maria Rita de Cássia Santos

João Pessoa-PB

2005

2

DEDICO:

À minha família.

3

AGRADECIMENTOS

• Ao Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza, pela orientação e amizade.

• A Dra. Maria Rita de Cássia Santos pela co-orientação neste trabalho e sua

amizade;

• Aos Professores Dr. Elson Longo e Dr. Edson Leite pela oportunidade de

desenvolver grande parte deste trabalho no LIEC;

• Ao Dr. Fenelon Martinho Lima Pontes (Faber-Castell), pelas discussões, sempre

pertinentes, relativas ao projeto;

• Ao Professor Paulo Sergio Pizani pela realização dos ensaios de espectroscopia

Raman;

• Aos Professores Dra. Iêda Maria dos Santos, Dra. Socorro Brito, Aldeíza Maurera,

Dr. Alfredo Gomes Neto e Dr. Luiz Edmundo Bastos Soledade pela amizade e as

sugestões dadas neste trabalho;

• Aos amigos, Lamarck Teotônio, José Hilton, Alexandre Vasconcelos, Eduardo

Medeiros, Waltercio Almeida e Marcelo Moizinho, pela amizade cultivada durante

anos;

• A Luísa Gadelha, que sempre demonstrou carinho e companheirismo nos

momentos mais difíceis deste trabalho;

• Aos Amigos da pós-graduação, Simone Simões, Marta Maria, Marta Célia,

Alessandra Tavares, Bruno Parente, Luciano Leal, José Aurino (Jr), Ricardo

4

Alexandre, Anderson Simões, Emmanuele de Lima, Rodrigo Biscaro, Conceição,

Poty Lucena pelas sugestões, discussões, amizade, paciência e companheirismo;

• Aos colegas do LIEC, Elaine, Presley, Gringo, Xandelle, Graziela, Cava, Cris,

Sérgio de Lazaro, Sérgio Leal, Dani, Lemão, Marcelo Orlandi, Dawi, Rorivaldo,

Márcia Escote, Manú, Sr. João, Chiquinho, D. Alzira, Flor, enfim todos;

• Aos colegas e amigos do LTM, Camila, Márcia, Soraya, Ermerson, D. Maria,

Francisco, Sávio, Marcos, Roberlúcia , a todos pela alegre convivência;

• Ao Secretário da coordenação do Programa de Pós-Graduação em Química,

Marcos Pequeno;

• Ao CNPq pela bolsa concedida;

• A todos aqueles que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste

trabalho.

5

SUMÁRIO 1.0 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS........................................................................... 13

1.2 MATERIAIS DIELÉTRICOS ............................................................................ 16

1.2.1 MATERIAIS PIEZOELÉTRICOS............................................................... 19

1.2.2 MATERIAIS FERROELÉTRICOS............................................................. 20

1.2.3 MEMÓRIAS RAM...................................................................................... 24

1.3 ESTRUTURA PEROVISQUITA....................................................................... 25

1.4 EFEITO JAHN-TELLER .................................................................................. 29

1.5 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE FILMES .................................................. 31

1.5.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO POR VAPOR ............................................. 32

1.5.2 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO POR SOLUÇÕES .................................. 35

2.0 OBJETIVO........................................................................................................... 42

2.1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 42

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................ 42

3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................... 43

3.1 SÍNTESE DAS RESINAS POLIMÉRICAS....................................................... 43

3.1.1 SÍNTESE DA RESINA DE PSZT............................................................... 45

3.2 DEPOSIÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT................................................. 48

3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT..................................... 51

3.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS ........................................ 51

3.3.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA DOS FILMES DE PSZT............. 52

3.3.3 MEDIDAS DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS....................................... 52

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 55

4.1 ESTRUTURA CRISTALINA DOS FILMES...................................................... 55

4.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .......................................................................... 55

4.1.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO...................... 59

4.1.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN................................................................... 62

4.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA .......................................................... 65

6

4.2.1 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA.................................................... 65

4.2.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA................................... 69

4.3 MEDIDAS ELÉTRICAS E ESPECTROSCÓPICAS......................................... 71

4.3.1 CONSTANTE DIELÉTRICA E CURVAS P-V............................................ 71

4.3.2 CONSTANTE DIELÉTRICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA............. 78

4.3.3 COMPORTAMENTO DAS CURVAS C-V EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA................................................................................................ 80

4.3.4 TRANSIÇÃO DE FASE A PARTIR DOS ESPECTROS RAMAN............. 83

4.3.5 MECANISMO DE TRANSPORTE DE CORRENTE.................................. 86

5.0 CONCLUSÕES ................................................................................................... 95

6.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 97

7

RESUMO

Filmes finos com propriedades ferroelétricas têm sido amplamente estudados nos

últimos anos. O grande interesse em filmes finos com tais propriedades está

atribuído à sua aplicação em dispositivos eletroeletrônicos. Dentre os materiais mais

estudados, está o PbZrTiO3 ou PZT. No presente estudo, teve-se como objetivo

sintetizar e caracterizar (micro) estrutural, morfológica e eletricamente filmes de

PbSrZr0,3Ti0,7O3 ou PSZT. Estes filmes foram sintetizados pelo método dos

precursores poliméricos, depositados em substratos de silício/ platina por meio da

técnica “spin-coating”. Por DRX, observou-se que todos os filmes de PSZT,

calcinados a 700 oC, são monofásicos com estrutura perovisquita. À medida que se

adiciona estrôncio, ocorre uma mudança estrutural, da fase tetragonal para a

pseudocúbica. Da análise de AFM, tem-se que os filmes possuem uma superfície

lisa, densa e homogênea, não havendo nenhuma evidência da existência de macro

partículas ou trincas, sendo que o tamanho médio dos grãos decresce com o

aumento da quantidade de estrôncio na rede. Com o aumento da temperatura de

tratamento térmico dos filmes, foi observada uma transição da fase tetragonal com o

domínio ferroelétrico para a fase pseudocúbica com domínio paraelétrico. Essa

mudança é de natureza difusa. Estas transições são do tipo ferroelétrico clássico e

não do tipo relaxor. Observa-se, das medidas de I x V, que os sistemas PSZT

seguem o mecanismo de Schottky de emissão de corrente, em temperaturas acima

de 300 oC. A barreira de Schottky diminui com o aumento da concentração de

estrôncio.

Palavras-chave: titanato zirconato de chumbo, filmes finos, propriedades elétricas

8

ABSTRACT

Thin films with ferroelectrics properties have been largely studied in the last years.

The large interest in thin films with such properties is attributed to the application in

the optoelectronic devices. One of the most studied in the materials PbZrTiO3 or PZT.

In the present study, the objective was to synthesize and to characterize (micro)

structurally, morphologically and electrically PbSrZr0,3Ti0,7O3 or PSZT films. These

films were synthesized by the polymeric precursor method and deposited on

substrates Si/Pt by means of the spin-coating technique. By XRD it was observed that

all PSZT films, heat treated at 700 oC, are single phase displaying the peroviskite

structure. When strontium is added, possibly a structural change occurs, from the

tetragonal to the pseudo cubic phase. From the AFM analyses, it is known that the

films possess a flat surface, and are dense and homogeneous, without the evidence

of the existence of macro particles or cracks. It was also observed that the mean

grain size decreases with the increase of the amount of strontium in the latice. With

the increase of the heat treatment temperature of the films, it was observed a

transition from the tetragonal phase, with ferroelectric domain to the pseudo cubic

phase with paraelectric domain. This change is of diffuse nature. These transitions

are of the ferroelectrics and non relaxor type. It is observed, from I x V

measurements, that the Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 films (x = 0.0, 0.1 and 0.3) follow the

Schottky mechanism of current emission. The Schottky barrier decreases with the

increase of the strontium concentration.

Keywords: lead zirconate titanate, thin films, electrical properties

9

LISTA DE ABREVIATURAS

Área do capacitor A

Campo coercivo Ec

Capacitância C

Constante dielétrica ε

Dynamic Random Access Memory DRAM

Espessura do dielétrico D

Ferroeletric Random Access Memory FERAM

Filme fino do sistema Pb0,7Sr0,3Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-30%

Filme fino do sistema Pb0,8Sr0,2Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-20%

Filme fino do sistema Pb0,9Sr0,1Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-10%

Filme fino do sistema Pb1,0Sr0,0Zr0,3Ti0,7O3 PSZT-0%

Microscopia de força atômica MFA

Microscopia eletrônica de varredura MEV

Non Volatile Static Random Access Memory NVSRAM

Permissividade ∈

Permissividade elétrica no vácuo ∈o

Polarização remanescente Pr

Static Random Access Memory SRAM

Titanato de chumbo (PbTiO3) PT

Titanato zirconato de chumbo estôncio (Pb1-xSrx) (Zr0.3Ti0.7)O3 PSZT

Titanato zirconato de chumbo Pb(ZrxTi1-x)O3 PZT

Zirconato de chumbo (PbZrO3) PZ

10

LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Capacitor de placas paralelas 11. ............................................................. 18 Figura 1.2 Deslocamento dos íons positivos que produz um o momento de dipolo

elétrico, observado na célula unitária do PbTiO311................................. 21

Figura 1.3 Estrutura perovisquita, ABO3. .................................................................. 27 Figura 1.4 Representação do aparelho de sputtering ............................................... 33 Figura 1.5 Reações envolvidas na preparação do precursor polimérico .................. 41 Figura 3.1 Fluxograma de preparação do citrato de titânio....................................... 44 Figura 3.2 Fluxograma de preparação do citrato de zircônio. ................................... 45 Figura 3.3 Fluxograma da preparação das resinas de PSZT.................................... 47 Figura 3.4 Fluxograma da deposição dos filmes de PSZT........................................ 50 Figura 3.5 Configuração MFM utilizada para a caracterização elétrica dos filmes. .. 53 Figura 4.1 Difratogramas dos filmes de PSZT : (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c)

PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................................................................... 56 Figura 4.2 Difratogramas de raios X para os pós: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c)

PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................................................................... 57 Figura 4.3 Fator de tetragonalidade (c/a) dos filmes em função da percentagem

molar de estrôncio. ................................................................................. 58 Figura 4.4 Largura a meia altura (FWHM) filmes em função da percentagem molar

de estrôncio. ........................................................................................... 59 Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho dos filmes de PSZT, para diversas

concentrações de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%...................................................................................... 60

Figura 4.6 Espectro Raman à temperatura ambiente dos filmes finos de PSZT em

função da concentração de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. Todos os filmes foram tratados termicamente a 700 oC por 2h. ............................................................... 64

11

Figura 4.7 Deslocamento Raman dos filmes de Pb1-xSrxZr0.3Ti0.7, em função da

concentração de estrôncio. ..................................................................... 65 Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20%

e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h............................ 66 Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20%

e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h............................ 67 Figura 4.9 Micrografia da seção transversal do filme PSZT-10% tratado a 700oC por

2 h........................................................................................................... 70 Figura 4.10 Dependência da constante dielétrica e fator de dissipação com a

freqüência para os filmes finos de PSZT, obtidos a 700oC. ................. 73 Figura 4.11 Curvas da constante dielétrica em função da voltagem aplicada para os

filmes finos de PSZT............................................................................... 75 Figura 4.12 Curvas de histerese P-V características dos filmes PSZT..................... 76 Figura 4.13 Variação da constante dielétrica em função da temperatura de medição

dos filmes finos de: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%. .... 78 Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% ............... 81 Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% ............... 82 Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a)

PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.................. 84 Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a)

PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%. ................................ 85 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os

filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 87 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os

filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 88 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os

filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 89 Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os

filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. 90

12

Figura 4.17 Curvas de ln(I0/T2) em função de T-1 para os filmes de PSZT: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. ............................. 91

Figura 4.18 Barreira de Schottky em função da concentração de estrôncio............. 92 Figura 4.19 Curvas Ln(J0/T2) em função de 1000/T, para os filmes de PSZT em

diferentes voltagens. (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%............................................................................................ 93

Figura 4.20 Energia de ativação em função da raiz quadrada da voltagem aplicada:

(a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) x = PSZT-20% e (d) PSZT-30%. ..... 94

13

1.0 INTRODUÇÃO

1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS

A nanotecnologia e as nanociências contemplam o universo nanométrico, no

qual a dimensão física é representada por uma unidade equivalente a um bilionésimo

do metro. Essa dimensão é expressa pelo prefixo nano, do grego “anão”. A sua

notação é nm ou 10-9 m. Um exemplo, só para ter uma idéia desse tamanho, 1 nm

equivale, aproximadamente, ao comprimento de 10 átomos enfileirados. A dimensão

de uma molécula de DNA situa-se na escala de 100 nm. As hemácias, que são as

células vermelhas do sangue, são da ordem de 10.000 nm. E o diâmetro de um fio

de cabelo pode medir cerca de 100.000 nm 1.

A tecnologia ao nível molecular proporciona um quadro bastante amplo, e

praticamente ilimitado, de aplicações. Em função dessa amplitude, praticamente

todos os setores de atividades já estão investindo em nanotecnologia. Os produtos

esperados são os mais variados possíveis, indo desde os materiais nanoestruturados

e compósitos aos dispositivos eletrônicos. Novos produtos, que deverão aparecer no

setor eletrônico, são baseados em filmes finos com espessura nanométrica,

arquiteturas moleculares e nanoestruturadas, capazes de armazenar e processar

informações. Visores luminescentes estão sendo projetados com filmes

extremamente finos, de dimensões moleculares. Nanocápsulas, que aprisionam

fármacos e biomoléculas, já estão sendo introduzidas no mercado, na área de

medicamentos e cosméticos. Dispositivos de memória, com dimensão de 1 cm3,

acabam de ser anunciados pela Calmec, com capacidade de armazenar 1,8

14

terabytes (trinta discos rígidos de 60 gigabytes cada). Hoje os pesquisadores já estão

próximos de concretizar a molécula eletrônica. Ressalta-se, também, as pesquisas

que vêm produzindo conhecimento fundamental de grande impacto sobre o

comportamento eletrônico das moléculas e sobre o desenvolvimento de estratégias

computacionais bastante distintas dos sistemas binários clássicos 1.

O número de pesquisas direcionadas para cerâmicas avançadas vem

crescendo exponencialmente, nas últimas décadas. Esse crescimento exponencial

origina-se do fato de que algumas cerâmicas possuem inúmeras aplicações no

campo da microeletrônica. A maior parte destas cerâmicas é aplicada em:

capacitores, materiais piezoelétricos, piroelétricos, entre outros. As propriedades

elétricas, requeridas para essas aplicações, têm sido associadas com estes materiais

sob a forma de pós sinterizados. Observa-se, na literatura, uma forte tendência em

utilizar filmes finos na fabricação de alguns dispositivos eletrônicos, por

apresentarem algumas vantagens quando comparados ao pó. Dentre estas,

destacam-se:

a) Alguns materiais cerâmicos são difíceis de serem obtidos densos sob a

forma de pós, mas podem ser obtidos sob a forma de filmes finos ou

espessos;

b) Temperaturas menores de cristalização e ou sinterização para os filmes;

c) Possibilidade de miniaturização dos dispositivos integrados na

microeletrônica 2.

15

Nas décadas de 50 e 70, as principais corporações da indústria eletrônica

iniciaram as pesquisas com dispositivos de memórias, utilizando materiais

ferroelétricos. A incompatibilidade com a tecnologia do silício foi uma das causas

para o abandono das pesquisas com memórias ferroelétricas. As pesquisas com

filmes finos, em especial para filmes ferroelétricos, se iniciam na década de 60,

obtendo avanços significativos no fim da década de 80. Este avanço foi

proporcionado devido à obtenção de filmes finos com elevadas constantes

dielétricas, atraindo grande interesse para o uso desses materiais na fabricação de

células capacitoras, utilizadas em memórias do tipo DRAM (Dynamic Random

Access Memories). Com o emprego de materiais com alta constante dielétrica, pôde-

se diminuir a altura do nodo de armazenamento e simplificar a estrutura da célula

capacitora3,4. Por essa razão materiais ferroelétricos, como por exemplo Pb(ZrTi)O3,

SrBi2TaO9, (BaSr)TiO3 dentre outros, vêm sendo bastante estudados para superar a

limitação dos capacitores convencionais 5,6. Em 2004, foi verificado por Souza et al 7

que o PZT (Pb(Zr0,40Ti0,60)O3) dopado com nióbio, com estrutura perovisquita e

arranjo tetragonal, e sintetizado pelo método dos precursores poliméricos, poderia

alcançar constantes dielétricas da ordem de 1200. Com constantes desta ordem,

baixo campo coercivo e alta polarização remanescente, pode-se afirmar que o PZT

dopado com nióbio possui grandes possibilidades de vir a ser utilizado em

dispositivos de memórias (FERAM) 4.

Filmes finos, como PbZrTiO3, têm sido amplamente estudados como

dielétricos alternativos, para utilização em capacitores, em dispositivos do tipo ULSI

(Ultra Large Scale Integrated Circuits), DRAM, devido a algumas propriedades:

16

a) Alta constante dielétrica (ε >200);

b) Baixa corrente de fuga;

c) Pequena perda dielétrica;

d) Resistência à fadiga ou envelhecimento;

e) Relação linear com o campo elétrico e polarização;

f) Baixa temperatura de Curie.

Materiais com estas características podem facilmente substituir os tradicionais

capacitores de SiO2 ou a combinação SiO2/Si3N4 em memórias “DRAM”. Apesar dos

capacitores à base de SiO2 possuírem uma constante dielétrica baixa, entre 4-10,

são mais fáceis de depositar sob a forma de filmes 8. As propriedades elétricas

relacionadas ao PZT são muito utilizadas também em dispositivos sensores de

infravermelho 9,10. O sistema descrito por Yao et al. 9 faz uso de uma técnica

chamada de multicamadas, para alterar as propriedades do PZT, consistindo em

depositar alternadamente uma camada de PZT e em seguida outra de PT.

1.2 MATERIAIS DIELÉTRICOS

Materiais dielétricos possuem um grande “gap” entre as bandas de valência e

de condução, sendo denominados isolantes elétricos. Os materiais isolantes

possuem uma grande importância para a eletrônica, pois são necessários para

montar ou isolar eletricamente fios e partes de circuitos. Grande parte dos materiais

17

utilizados como isolantes são cerâmicas de óxidos inorgânicos, resinas e materiais

poliméricos 11.

A resposta destes materiais a um campo elétrico externo não é devida

somente aos elétrons livres. De modo geral, os materiais isolantes possuem íons ou

moléculas que sofrem deslocamentos ou orientações. Com isso, esses materiais

apresentam uma resposta ao campo elétrico, mesmo sem produzir corrente.

O comportamento dos materiais dielétricos em campo elétrico externo é

determinado pelas propriedades de seus dipolos elétricos microscópicos. Os

materiais que possuem dipolos elétricos microscópicos permanentes são chamados

polares, enquanto os que não têm dipolos permanentes são chamados não-polares.

Uma das aplicações mais tradicionais dos materiais dielétricos é na fabricação

de capacitores. A função básica de um capacitor é armazenar carga e, portanto,

energia elétrica.

Em um capacitor de placas paralelas, é aplicada uma diferença de potencial V,

entre as placas, vide Figura 1.1. Um campo elétrico é criado no sentido da placa

positiva (+) para a negativa (-). O vetor polarização (→

P ) é criado pelo campo (→

E ),

portanto é dirigido da placa (+) para a placa (-), situação esta, em que os dipolos

microscópicos induzidos pelo campo estão uniformemente distribuídos e dirigidos

para baixo. Em conseqüência, as cargas que formam os dipolos se cancelam no

interior do dielétrico. Este cancelamento não ocorre nas superfícies, originando

cargas superficiais. Estas cargas são chamadas cargas de polarização e resultam da

descontinuidade do vetor polarização na superfície 11. As cargas são negativas na

superfície de cima do dielétrico, e positivas na superfície de baixo. Isto, devido ao

18

sentido de cima para baixo dos dipolos não compensados. Essas cargas podem ser

chamadas de cargas de despolarização.

Figura 1.1 Capacitor de placas paralelas 11.

Um dos elementos mais importantes de uma memória DRAM é o capacitor.

As dimensões dos dispositivos então sendo diminuídas rapidamente assim como a

área disponível para o capacitor sobre o “chip” de memória, vem diminuindo

rapidamente.

A capacitância de um capacitor de placas paralelas pode ser descrita pela

equação 1, a qual é determinada pela área do capacitor (A), a permissividade (∈) e

pela espessura do dielétrico (d):

dAC ∈

= (1)

19

A capacitância é o valor da carga de polarização que ocorre no dielétrico entre

as placas do capacitor.

Para calcular a constante dielétrica, utiliza-se a equação 2 :

ACd

0∈=ε (2)

Em que ε é a constante dielétrica e ∈0 é a permissividade elétrica no vácuo.

A constante dielétrica de um material varia de acordo com a sua

polarizabilidade, bem como por diferentes mecanismos de polarização que dominam

em diferentes regiões de freqüências 2,12.

1.2.1 MATERIAIS PIEZOELÉTRICOS

O fenômeno da piroeletricidade, ou a propriedade que alguns materiais

possuem de produzir um dipolo elétrico espontâneo dependendo da temperatura, é

antigo. Ele é devido ao fenômeno pelo qual alguns materiais têm a capacidade de

atrair outros materiais quando são aquecidos. Nos séculos dezoito e dezenove,

alguns experimentos foram realizados na tentativa de explicar o efeito piroelétrico de

maneira quantitativa. Estes estudos eventualmente conduziram para a descoberta da

piezoeletricidade. Piezoeletricidade é a propriedade que alguns dielétricos possuem

de desenvolver uma polarização quando submetidos a uma tensão mecânica. A

polarização produzida pela tensão cria cargas de polarização e, portanto, um campo

elétrico. Reciprocamente, a aplicação de um campo elétrico a um piezoelétrico

20

resulta em uma deformação mecânica. Estes fenômenos foram descobertos no final

do Século XIX 11, 13.

O PbZr0,50Ti0,50O3 possui propriedades piezelétricas melhores que os filmes

finos de ZnO. Para o PbZr0,50Ti0,50O3, foi descoberto um coeficiente de

piezoeletricidade de 101 x 10 -12 m/V, que é muito maior que o do ZnO (12,4 x 10-12

m/V). Este resultado foi obtido para o PbZr0,50Ti0,50O3, sintetizado pelo método de

decomposição de organometálicos 14.

1.2.2 MATERIAIS FERROELÉTRICOS

Os materiais ferroelétricos apresentam polarização espontânea na ausência

de campos externos. Esta polarização espontânea tem origem no momento de dipolo

elétrico, que surge na célula unitária em decorrência de um deslocamento das cargas

positivas em relação ao centro das cargas negativas 11,9. Este deslocamento resulta

de uma distorção na estrutura cristalina visando minimizar a energia do sistema.

Uma ilustração desta pequena distorção da célula unitária do sistema PbTiO3, com

estrutura perovisquita, do tipo ABO3, pode ser observada na Figura 1.2 11.

21

Figura 1.2 Deslocamento dos íons positivos que produz um o momento de dipolo elétrico, observado na célula unitária do PbTiO3

11. A polarização espontânea dos ferroelétricos desaparece acima de uma certa

temperatura. Essa temperatura é chamada de temperatura de Curie (Tc).

O titanato de chumbo (PT), com um domínio ferroelétrico, possui uma

temperatura de Curie próximo de 490 oC, enquanto o zirconato de chumbo

antiferroelétrico (PZ) a 230 oC. A solução sólida ou o sistema complexo ferroelétrico

com estrutura perovisquita PT e PZ, chamado de titanato zirconato de chumbo, pode

variar a Tc em função da relação entre Ti/Zr 13. A temperatura de Curie também pode

ser alterada em função de um metal dopante ou substituinte. Um exemplo da

alteração da temperatura de Curie é a inserção de íons terras raras na rede do

Pb0,93R0,07Zr0,60Ti0,40 (PRZT), onde R é o íon terra rara. A Tabela 1.1 ilustra bem o

aumento da temperatura de Curie para os pós de PZT 15. O PZT dopado com Nd

possui diferentes temperaturas de Curie com variação da freqüência, indicando que o

Nd pode ocupar dois sítios diferentes 15.

22

Tabela 1.1 Temperatura de Curie para o Pb0,93R0,07Zr0,60Ti0,40 em função dos terras raras R 15 .

Íons terras raras (R) Temperatura de Curie (oC)

La 191

Nd 196

Sm 315

Dy 355

Gd 343

Eu 364

Er 359

Pr 77

Yb 378

Materiais ferroelétricos e paraelétricos possuem aplicações distintas. Em um

regime paraelétrico, a polarização espontânea é zero, mas a constante dielétrica

permanece alta. Portanto, materiais no regime ferroelétrico exibem um efeito de

memória via tratamento da curva de histerese, o qual é ausente na fase paraelétrica

13 . Desta forma, a fase ferroelétrica é necessária para aplicações em células de

memórias não-voláteis (FeRAM). Por outro lado, a fase paraelétrica é preferida para

aplicações em células de memórias voláteis do tipo DRAM 16,9.

Dentre os materiais dielétricos estudados, dois grupos destacam-se: o do

titanato de chumbo e o do titanato de bário. Na Tabela 1.2, estão relacionados

alguns exemplos destes sistemas e suas constantes dielétricas.

23

Tabela 1.2 Materiais dielétricos com alta constante dielétrica 5 .

Dielétrico Constante dielétrica

Sr TiO3 230

(Ba, Sr)TiO3 800

Ba(Ti0,8Sn0,2)O3 210

(Ba, Pb)(Zr,Ti)O3 200

(Pb, La)TiO3 1400

(Pb, La)(Zr, Ti)O3 1474

Pb(Zr, Ti)O3 >1000

As propriedades não lineares de filmes ferroelétricos, com relação à voltagem

aplicada (DC bias), possibilitam a preparação de capacitores eletronicamente

tuneláveis, podendo ser usados para construir dispositivos de microondas tuneláveis,

como osciladores de voltagem controlada (VCO), filtros de tunelamento e

multiplicadores de freqüência 2 .

Uma aplicação importante do PZT é na fabricação de transdutores

eletromecânicos para a geração de ondas elásticas. Quando o transdutor é colocado

em contato com outro material, a aplicação de uma tensão ac gera uma onda

elástica no material. Essa técnica é empregada em instrumentos médicos, científicos

e industriais11.

24

1.2.3 MEMÓRIAS RAM

Desde que a ferroeletricidade foi descoberta em 1921, alguns pesquisadores

perceberam que os dois estados de polarização +P e –P poderiam ser utilizados para

codificar o 0 e 1 da álgebra booleana sendo essa a base de toda a memória e a

lógica de todos os computadores modernos.

O termo RAM vem do inglês (Random Access Memory), que pode ser

traduzido como sendo uma memória de acesso aleatório. Este tipo de memória

permite que os dados sejam gravados ou lidos a qualquer momento. Esta memória é

do tipo volátil, isto significa que o seu conteúdo é perdido quando a mesma é

desenergizada 6. Estas memórias podem ser:

a) DRAM (Dynamic Random Access Memory). Esse tipo de memória é

formado por capacitores que armazenam energia elétrica. Quando um bit

“0” é gravado na memória, um capacitor correspondente fica em estado

desenergizado. Quando um bit “1” é gravado, o capacitor correspondente é

energizado;

b) SRAM (Static Random Access Memory). Constituídas por circuitos

eletrônicos do tipo “flip-flop”. Cada “flip-flop” é responsável pelo

armazenamento de um bit (0 e 1). Na SRAM, são feitos de 4 a 6

transistores por bit. Portanto, não possuem elemento de armazenamento

para manter a carga;

c) NVSRAM (Non Volatile Static Random Access Memory). Esse tipo de

memória resolve o problema de volatilidade das memórias RAM de uma

25

forma simples. Ele possui, em seu encapsulamento, uma pequena bateria

de lítio recarregável, que mantém as informações gravadas, mesmo que

ela seja desenergizada.

Estas memórias são especialmente utilizadas em computadores, devido ao baixo

custo de fabricação e resposta rápida. As primeiras células DRAM de 1 Kbit foram

introduzidas em 1970 e eram constituídas por 3 transistores. Células mais atuais

possuem um transistor e um capacitor. O capacitor de filme fino é a parte integrante

da célula de memória6.

Foi desenvolvido um protótipo de um circuito intermediário NVRAM

envolvendo dois capacitores por ”bit”. Esta célula 1T-2C utiliza como dielétrico o

PZT 8.

Grandes investimentos têm sido aplicados na pesquisa de filmes finos, para o

desenvolvimento de uma célula extremamente pequena, com uma metodologia de

fabricação simples e de baixo custo. O PZT, por possuir uma alta constante

dielétrica, pode ser empregado no processo de miniaturização das memórias, pois é

relativamente fácil aumentar ou diminuir a sua constante dielétrica. Caso possamos

aumentar sua constante dielétrica em 10 vezes, a área do capacitor empregado pode

ser 10 vezes menor.

1.3 ESTRUTURA PEROVISQUITA

Desde 1945, quando as propriedades ferroelétricas do titanato de bário foram

descritas por von Hippel e por outros pesquisadores, os compostos com estrutura

26

perovisquita, tipo ABO3, têm sido exaustivamente estudados. Os estudos desses

materiais, nas últimas décadas, proporcionaram a descoberta de novos materiais,

ressaltando suas propriedades ferroelétricas e piezelétricas. A maior parte dos

trabalhos encontrados na literatura, sobre perovsquitas, concentra-se nas

propriedades ferroelétricas e piezelétricas destes óxidos 17 .

Os óxidos com fórmula molecular ABO3 possuem, em sua maioria, a estrutura

perovisquita. O arranjo atômico da estrutura perovisquita, bem como o nome para

essa estrutura, foi atribuído com base no mineral perovisquita, CaTiO3. A célula

unitária do CaTiO3 pode ser apresentada com os íons de cálcio nos vértices de um

cubo, com os íons oxigênio no centro das faces e o titânio no centro do cubo.

Estruturas cúbicas simples conservam o nome perovisquita. Mais tarde, Megaw 17

determinou que a perovisquita possui uma estrutura ortorrômbica. Poucos óxidos,

com estrutura perovisquita possuem estrutura cúbica à temperatura ambiente.

Normalmente, alguns óxidos assumem essa estrutura a temperaturas mais altas. Na

estrutura perovisquita, o cátion A é coordenado com doze íons oxigênios e cátion B

com seis. Assim, o cátion A é maior que o cátion B. A estrutura perovisquita está

representada na Figura 1.3.

27

Figura 1.3 Estrutura perovisquita, ABO3.

Existem três principais grupos de óxidos ternários com estrutura perovisquita

(ABO3), são eles A1+B5+O3, A2+B4+O3 e A3+B3+O3 17. Os óxidos tipo A1+B5+O3,

possuem um interesse particular devido a suas propriedades ferroelétricas. Um

exemplo disto é o niobato de potássio K1+Nb5+O3, que tem estrutura descrita com

célula unitária ortorrômbica.

O maior número de compostos do tipo A3+B3+O3 foi descoberto por Geller e

Wood e possuem estrutura ortorrômbica similar ao GdFeO3 17.

O grupo dos óxidos A2+B4+O3 é, provavelmente, o maior grupo de óxidos com

estrutura perovisquita descrito na literatura. Os óxidos mais conhecidos deste grupo

são os titanatos, devido às propriedades ferroelétricas exibidas pelos titanatos de

bário ou chumbo, bem como as soluções sólidas formadas por eles. O titanato de

cálcio foi o primeiro composto com estrutura cúbica do tipo perovisquita estudado,

sendo que, mais tarde foi descoberto que sua estrutura é ortorrômbica. As pesquisas

28

com transições de fases do titanato de chumbo Pb2+Ti4+O3 foram iniciadas na década

de 70 com Burns e Scott 13 . Em 1998, Paris et. al.18 utilizaram o método dos

precursores poliméricos, para sintetizar o PT, o qual foi caracterizado segundo as

técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia na região de Infravermelho e

área superficial por adsorção de N2 (BET). O óxido obtido por Paris possui duas

fases, uma tetragonal (PT) e uma fase secundária (PbO). Essa fase secundária só

aparece quando o pó é calcinado a 300 oC. Acima desta temperatura, o pó só possui

a fase tetragonal da perovisquita.

O titanato zirconato de chumbo Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) é formado por uma

solução sólida do titanato de chumbo (PT) e zirconato de chumbo (ZT). Dependendo

da relação Zr/Ti, o PZT pode possuir características do PT (tetragonal) ou ZT

(romboédrica). Existe uma região, em que a relação Zr/Ti se situa em torno de 50/50,

que pode estabilizar os dois arranjos, tetragonal e o romboédrico. Essa região é

chamada de região morfotrópica como foi visto por Shannigrahi et al. 15. Deste modo,

observa-se que, com a variação da concentração de titânio, o PZT apresenta

diferentes formas estruturais à temperatura ambiente. Entre elas, estão a tetragonal

( 14vC ), ortorrômbica ( 8

2vC ) e romboedral ( 53vC e 6

3vC ). A temperaturas mais elevadas, o

PZT pode apresentar a simetria cúbica pertencendo ao grupo espacial ( 1hO ) 14,15,19.

O PZT pertence ao grupo dos óxidos A2+B4+O3, mas o elemento chumbo pode

ser substituído por outros íons com valências variando de 1+ a 3+ e o titânio ou

zircônio, podem ser substituídos por íons com valências entre 3+ e 5+. As

propriedades estruturais e elétricas do PZT vão variar em função do cátion

substituinte e ou sua concentração 15,20.

29

No presente trabalho, para se obter constantes dielétricas altas e arranjo

estrutural tetraédrico foi utilizada uma relação Zr/Ti de 30/70, que provavelmente

possui só o arranjo tetragonal. Para substituir o chumbo na rede do PZT, foi

escolhido estrôncio por possuir valência igual ao chumbo, minimizando defeitos na

rede. O titanato de estrôncio por ter um arranjo cúbico facilita a diminuição da

temperatura de transição de Curie em função da dopagem.

Recentemente, o PZT com composições ricas em zircônio tem sido

considerado um excelente material piroelétrico, devido à sua baixa constante

dielétrica e alto coeficiente dielétrico, principalmente em composições acima de 90%

em mol de zircônio. Em um estudo realizado por Kang et al. 21, a composição que

obteve o maior coeficiente piroelétrico foi de 85% em mol de Zr. Esse estudo foi

realizado em filmes com orientação preferencial (111), sintetizados pelo método de

decomposição de organometálicos e depositados em substratos de silício/platina por

“spin-coating” 21 .

Estudos realizados por M. S. Silva et. al 22 verificaram a fotoluminescência

para o PbZr0,53Ti0,47O3 preparado pelo método dos precursores poliméricos. O PZT,

sob a forma de pó, foi submetido a diferentes tempos de moagem, para promover

uma modificação na estrutura da partícula, amorfizando a maior parte dos grãos,

mas mantendo um centro cristalino, sugerindo que a fotoluminescência do PZT se

origina desta parte amorfa.

1.4 EFEITO JAHN-TELLER

30

A maioria das perovisquitas ABO3 apresenta distorções com perda de simetria,

como resultado de deslocamentos atômicos. Um dos mecanismos é o de distorções

nos octaedros, com deslocamento dos cátions. Essa distorção é causada pelo efeito

Jahn-Teller. Sempre que um conjunto de orbitais degenerados é ocupado

desigualmente pelos elétrons, a distribuição de cargas pode ser assimétrica

produzindo uma força que tende a distorcer a geometria dos ligantes circunvizinhos.

Esse é o chamado efeito Jahn-Teller 23. Para geometrias octaédricas, uma ocupação

desigual de orbital acontece quando o orbital t2g tem 1, 2, 4 ou 5 elétrons ou com 1

ou 3 elétrons no eg. Na prática, as distorções produzidas pelos elétrons no orbital t2g

são pequenas e difíceis de serem observadas, mas o efeito é geralmente

pronunciado com os orbitais eg. As configurações de elétrons de alto spin são: d4(t2g)3

(eg)1 e d9(t2g)6 (eg)3

Ilustra-se melhor, considerando íon Cu2+ como exemplo. A configuração

eletrônica d é (t2g)6 (eg)3, que em meio octaédrico dá origem ao estado fundamental

duplamente degenerado, desde que duas configurações de elétrons eg sejam

possíveis, ( ) ( )12222 yxz ddd − e ( ) ( )21

222 yxz ddd − .

Supondo a introdução de um íon Cu2+, com configuração

( )62gt ( ) ( )12

222 yxz ddd − , em um arranjo octaédrico regular. Tem-se que a transferência

de um íon d10 produz no íon resultante uma falha de simetria esférica, de tal modo

que o núcleo fica menos protegido ao longo dos eixos x e y do que na direção z.

Conseqüentemente, os ligantes xy são atraídos por uma força equivalente à carga

nuclear aparente, maior do que a força efetiva.

31

A conseqüência dessa atração assimétrica é naturalmente que à distância de

equilíbrio internuclear, ou seja, a distância para a qual as forças repulsivas, devidas à

sobreposição dos elétrons do ligante com as camadas eletrônicas internas esféricas

do íon metálico, balanceia, exatamente a força atrativa devida à ligação covalente

eletrostática, é menor no plano xy do que na direção z. Portanto, espera-se encontrar

quatro pequenas ligações coplanares com o átomo do metal e duas ligações mais

externas, completando um octaedro distorcido.

1.5 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO DE FILMES

As desvantagens na preparação de óxidos complexos, pelo método físico,

estão associadas ao controle da temperatura do suporte e à volatilização dos

componentes dos alvos, quando se envolve elementos com diferentes volatilidades

como chumbo e o bismuto. Esta volatilização diferenciada pode induzir à formação

de uma fase amorfa, ou de uma estrutura cristalográfica diferente da esperada. Essa

técnica também tem problemas em relação a estequiometria e conformação do filme

depositado, apresentando macro-partículas. Outra desvantagem é a complexidade

técnica dos aparelhos que são utilizados para a deposição dos filmes, aumentando

os custos da deposição e restringindo essa deposição a pequenas áreas.

Por sua vez, os filmes preparados pelos métodos químicos possuem

superfícies uniformes e um bom controle estequiométrico dos íons 86. Uma

desvantagem dos métodos químicos é a dificuldade de se trabalhar com diversos

cátions em uma mesma solução.

32

De um modo geral, para que o processo de preparação de filmes finos

obtenha sucesso, é necessário que o método de preparação possua algumas

características:

a) Alta taxa de deposição;

b) Recobrimento do substrato com espessuras uniformes;

c) Não formação de macro-partículas (Pinhole);

d) Produzir filmes estequiométricos.

1.5.1 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO POR VAPOR

Existem diversas técnicas que podem ser utilizadas para a preparação de

filmes finos. Essas técnicas enquadram-se em dois grandes grupos: o dos métodos

físicos, que são caracterizados por formarem um fluxo de átomos ou íons capazes de

se depositarem sobre um suporte e o dos métodos químicos, que consistem na

preparação de soluções de íons metálicos, que serão depositadas em um suporte.

Nos métodos químicos, pode ocorrer uma distorção na estrutura cristalina dos

sistemas, variando a composição dos óxidos envolvidos, enquanto nos métodos

físicos, na maioria das vezes, há uma transferência de um sistema pré-estabelecido

para um suporte qualquer.

33

1.5.1.1 SPUTTERING

O método sputtering tem como base a transferência física de átomos de um

determinado alvo para um suporte. Isto ocorre bombardeando um alvo com íons de

alta energia. Os íons são criados em um plasma excitado no espaço entre o alvo e o

substrato. A Figura 1.4 ilustra o aparelho de “sputtering”.

Figura 1.4 Representação do aparelho de sputtering

Filmes finos obtidos, pela técnica de sputtering, não apresentam boa

distribuição estequiométrica. Um exemplo disto é o PZT depositado por Chang et

al. 24, que apesar de possuir uma alta constante dielétrica, aproximadamente 548,

possui fases secundárias (pirocloro). A mesma fase pirocloro é encontrada no PZT

preparado por Choi et al. 25.

34

1.5.1.2 DEPOSIÇÃO POR LASER PULSADO (PLD)

No método PLD, um laser de alta potência é usado para evaporar um sólido

em ambiente pressurizado ou com controle parcial da atmosfera. O método consiste

em direcionar o feixe do laser para um alvo e evaporar seus componentes em

direção ao substrato. A energia incidente é controlada, de tal forma que a sua

absorção implique em uma alta probabilidade de que todos os elementos

constituintes do alvo contido em um pequeno volume sejam evaporados

simultaneamente, de forma tal que se garanta a composição final do filme

depositado.

Filmes finos de PZT foram depositados por essa técnica por Yong et al. 26,27,

os quais utilizaram a técnica de PLD para depositar filmes à base de PZT em

substratos de silício. Verardi et al. 28 utilizaram a técnica de PLD para depositar

camadas de filmes PZT em substratos de silício/platina para promover o crescimento

da orientação da fase tetragonal no Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.

1.5.1.3 EPITAXIA POR FEIXE MOLECULAR (MBE)

Essa técnica foi desenvolvida para possibilitar um controle atômico e o

controle do processo de deposição de filmes finos. A técnica de MBE possui as

vantagens da deposição por laser pulsado, além de controlar atomisticamente o

crescimento de camada por camada (layer-by layer) de óxidos e outros filmes finos.

Ishibashi at al 29,30 obtiveram filmes finos de titanato de bário sobre o substrato

de SrTiO3 (001) utilizando o método MBE. Os filmes finos obtidos possuem

35

aproximadamente 80 monocamadas. Neste processo, camadas alternadas de BaO3

e TiO3, foram depositadas uma a uma no substrato.

1.5.2 TÉCNICAS DE PREPARAÇÃO POR SOLUÇÕES

A preparação de filmes finos por solução química tem sido utilizada por muitos

grupos de pesquisas em todo mundo. Super condutores, dielétricos e coberturas

anti-refletivas estão entre os materiais eletrocerâmicos para os quais a deposição

química por solução tem alcançado um impacto significativo. Dentre os materiais

ferroelétricos depositados por este método estão o niobato de lítio, o tantalato de

lítio, o titanato de chumbo e outros 31-33.

Três formas de preparação das soluções são mais utilizadas 34:

a) Sol-gel;

b) Processos híbridos;

c) Decomposição por organometálicos.

O filme é formado a partir de soluções precursoras que serão depositadas

sobre um substrato ou suporte. Essa deposição pode ser realizada através das

técnicas de “dip-coating”, que consiste em submergir lentamente o substrato na

solução desejada, por meio de uma haste contendo uma garra para fixar o substrato.

Quando o substrato estiver parcialmente imerso na solução é então realizado o

processo inverso, retirando-se o substrato com uma velocidade controlada de saída.

Em seguida, o filme é submetido ao tratamento térmico adequado. Filmes

depositados por essa técnica possuem uma homogeneidade relativamente boa.

36

Pode-se citar o exemplo do PbZr0,53Ti0,47O3 sintetizado por Nunes M. S. J. et. al 35

que foi depositado por “dip coating” obtendo-se tamanho médio de grãos em torno de

70 nm e rugosidade de 2 nm, para uma temperatura de calcinação 700 oC por 3h.

Esse processo de deposição foi repetido várias vezes, originando um filme com

espessura de aproximadamente 350 nm.

Nos últimos anos, o “dip-coating” vem sendo substituído pelo ”spin-coating”,

pois dependendo do aparelho utilizado é gerada uma superfície ondulada, podendo

alterar algumas das propriedades elétricas do filme. O spin-coating consiste em um

suporte acoplado a uma pequena bomba de vácuo, para fixar o substrato nesse

suporte. Uma vez fixado o substrato nesse suporte, a solução é depositada na

superfície do substrato. Em seguida, o suporte é submetido a rotação, espalhando

uniformemente a solução na superfície do substrato. Uma vez feita essa deposição,

a bomba de vácuo é desligada, liberando o substrato para que o mesmo possa ser

retirado e tratado termicamente em um forno a uma temperatura adequada. Diversos

filmes de PZT foram depositados por “spin-coating”, dentre eles podemos citar, o

trabalho de Cheng et al. 36, os quais estudaram a composição Ti/Zr de 50/50, que

pode ser obtida tanto na fase tetragonal como romboédrica e o trabalho de Zhu et

al. 37, que estuda a interferência do lantânio nas propriedades dielétricas do PZT.

37

1.5.2.1 DECOMPOSIÇÃO DE ORGANOMETÁLICOS (MOD)

O método MOD consiste em solubilizar o organometálico em um solvente, o

xileno é o mais utilizado, misturando-se as soluções de metais diferentes de modo a

se obter a estequiometria desejada. Carboxilatos ou beta-dicetonados como 2-etil-

hexanoato de chumbo, neo-decanoato de zircônio e di-metoxi-di-neodecanoato de

titânio, têm sido utilizados. Uma limitação do método é o aparecimento de trincas

durante a preparação dos filmes finos. As trincas surgem devido à utilização de

ligantes orgânicos de cadeia longa, o que requer um controle da concentração da

solução e do procedimento de queima.

Esse método foi empregado por Ren et al. 16 na preparação de filmes PZT,

nos quais foi verificada a propriedade piezelétrica.

1.5.2.2 SOL-GEL

O processo sol-gel foi empregado, pela primeira vez em escala industrial, pela

Schott Glass em 1939, para deposição de camadas delgadas de óxidos sobre

vidros 9.

A síntese sol-gel para óxidos envolve múltiplas etapas, incluindo a conversão

de uma solução precursora em gel e, subseqüentemente, esse gel em óxidos.

A homogeneidade da distribuição química dos cátions no gel, muitas vezes,

determina a homogeneidade composicional do óxido final. Portanto, deve-se ter um

extremo cuidado na obtenção da solução precursora, para que possibilite a formação

38

de um gel de múltiplos componentes homogêneos, sem nenhuma segregação de

fase durante a transição sol-gel.

Com esse método, pode-se conseguir filmes de PZT com a fase perovisquita,

como os filmes obtidos por Kim et al. 38, para o PbZr0,4Ti0,6O3. Nesse mesmo trabalho

o PZT, quando dopado com lantânio ou nióbio, o filme apresentou fases indesejadas

e superfícies não homogêneas. Em 2001, Xia et. al. 39 depositaram filmes de PZT em

substratos de silício/platina, conseguindo uma constante dielétrica de 860 à

temperatura ambiente e freqüência de 1 kHz. Apesar da boa constante dielétrica, os

filmes não possuem só a fase perovisquita.

Kakihana 40 sugere a existência de três tipos de processamentos sol-gel:

a) Sol-gel coloidal;

b) Gel polimérico inorgânico de compostos organometálicos;

c) Rotas de gel envolvendo a formação de polímeros orgânicos.

a) Sol-gel coloidal

A rota sol-gel coloidal envolve a dispersão de partículas coloidais com

diâmetro entre 1-100 nm, em um meio líquido, para formação de um “sol”, o qual é

posteriormente convertido em um “gel”. A gelificação na rota coloidal é controlada por

interações estéricas ou eletrostáticas entre as partículas coloidais do “sol”.

39

b) Gel polimérico inorgânico derivado de compostos organometálicos

Compostos organometálicos são solubilizados, e em seguida, algumas

reações químicas de hidrolise, condensação e polimerização são estimuladas para a

produção do gel.

O gel polimérico inorgânico pode ser preparado por duas rotas: i) Alcóxidos

metálicos estabilizados em um meio orgânico livre da presença de água e ii) a partir

de quelatos metálicos estabilizados em soluções aquosas.

c) Rotas de gel envolvendo a formação de um polímero orgânico

Um exemplo clássico deste método é o dos precursores poliméricos, que vem

sendo utilizado na preparação de pós ou filmes finos de óxidos multicomponentes,

possibilitando um controle estequiométrico melhor destes óxidos.

Esse método tem sido muito utilizado, com sucesso, na preparação de

diversos filmes, como na preparação de filmes para o estudo da substituição do

estrôncio por bário em titanato de estrôncio e zirconato de bário com substituições de

titânio desenvolvido por Pontes et al. 41,42. Nesses trabalhos foram obtidos filmes

homogêneos, sem fases adicionais, tendo sido investigados os rearranjos estruturais

e propriedades elétricas. Pontes et al. 43 obtiveram filmes finos de PbZr0,3Ti0,7O3

apenas com a estrutura perovisquita, sem a ocorrência de outras estruturas,

utilizando o método dos precursores poliméricos.

A idéia geral por trás da rota do método dos precursores poliméricos é reduzir

a concentração localizada dos diferentes íons metálicos, a partir de uma vizinhança

estável dos complexos metálicos. Com o crescimento do sistema polimérico, o

40

complexo metálico é imobilizado na rede rígida do polímero orgânico, reduzindo

assim a segregação de metais em particular, deste modo garantindo a

homogeneização da composição. Um exemplo é a obtenção da estrutura espinélio

para o LiMn2O4 por Liu et al. 44 e por Tennakoon et al. 45 para o LiCoO2.

Esse processo utiliza a formação de quelatos de cátions com um ácido α-

hidroxicarboxílico (Ex. Ácido Cítrico). Primeiro são formados os quelatos formadores

da rede do óxido desejado, em seguida são adicionados a esses quelatos outros

metais que participem da estrutura do óxido. Muitos íons metálicos formam

complexos estáveis com o ácido cítrico. Essa habilidade do ácido cítrico em formar

complexos com a maioria dos metais, mesmo para os sistemas envolvendo cátions

suscetíveis à hidrólise, possibilita o êxito do método e leva à diminuição dos custos.

Com o aumento da temperatura, essa solução é polimerizada por um

polyhidroxi álcool (Etileno Glicol) e à medida que a água é eliminada, surge o que se

chama de gel polimérico ou resina polimérica (Figura 1.5). Com a calcinação desta

estrutura no ar ou em outras atmosferas oxidantes, ocorre a quebra do polímero,

obtendo-se o óxido desejado. Estes óxidos são calcinados, variando a temperatura e

o tempo de calcinação, formado assim cristalitos de óxidos mistos.

41

Figura 1.5 Reações envolvidas na preparação do precursor polimérico

42

2.0 OBJETIVO

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades elétricas dos filmes à

base de PbZr0,30Ti0,70O3 (PZT) com a substituição do íon chumbo pelo estrôncio,

visando a futura aplicação desse material em dispositivos de memória, detectores de

infravermelho e outras possíveis aplicações decorrentes das propriedades aqui

relatadas.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

a) Utilizar o método dos precursores poliméricos para preparação de filmes finos

de Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; e 0,3) com estrutura do tipo

perovisquita;

b) Depositar filmes de Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 (PSZT) com espessuras inferiores a

500 nm;

c) Caracterizar estrutural e morfologicamente os filmes de PSZT;

d) Estudar uma possível mudança de fase com a substituição do chumbo pelo

estrôncio;

e) Realizar medidas elétricas dos filmes de PSZT;

f) Observar possíveis mudanças de fase, em função da concentração de

estrôncio e do aumento da temperatura dos filmes.

43

3.0 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 SÍNTESE DAS RESINAS POLIMÉRICAS

As resinas utilizadas para deposição dos filmes finos foram sintetizadas pelo

método dos precursores poliméricos. Os reagentes utilizados como na para síntese

das resinas estão listados na Tabela 3.1.

Tabela 3.1 Reagentes químicos utilizados como fonte de partida para síntese das resinas.

Reagente Fórmula Química Procedência Pureza

Carbonato de bário BaCO3 Mallinckrodt 99%

Carbonato de estrôncio SrCO3 Aldrich 99%

Carbonato de cálcio CaCO3 Synth 99%

Acetato trihidratado de

chumbo

(CH3CO2)2Pb.3H2O Aldrich 99%

n-Propóxido de zircônio Zr(O(CH2)2CH3)4 NOAH Technologies

Corporation

96%

Isopropóxido de titânio (IV) Ti(OCH(CH3)2)4 Aldrich 97%

Etileno glicol HOCH2CH2OH Synth 99,5%

Ácido nítrico HNO3 Merck 65%,

d=1,40

Ácido cítrico H3C6H5O7 Synth 99,5%

Hidróxodo de amônia NH4OH Merck 99%

O citrato de titânio foi obtido da reação direta do isopropóxido de titânio (IV)

com uma solução de ácido cítrico aquecida a 50 oC. A proporção utilizada foi de 3

moles de ácido cítrico para cada mol de metal. Essa proporção é necessária para

garantir que todo o metal seja quelado com o ácido cítrico. Em seguida, essa solução

foi aquecida sob agitação constante até formar o citrato de titânio, que em seguida,

44

foi filtrado e reservado. A Figura 3.1 resume todo o processo de preparação do

citrato de titânio.

Figura 3.1 Fluxograma de preparação do citrato de titânio.

Água destilada + Ácido cítrico

(50 OC)

Citrato de Titânio

Solução de ácido cítrico (70 OC)

Isopropóxido de Titânio

45

A preparação do citrato de zircônio foi realizada de forma similar à do citrato

de titânio, utilizando o n-propóxido como fonte de zircônio, Figura 3.2.

Figura 3.2 Fluxograma de preparação do citrato de zircônio.

Preparados os citratos, foram sintetizadas as resinas para deposição dos

filmes.

3.1.1 SÍNTESE DA RESINA DE PSZT

O citrato de titânio foi misturado ao citrato de zircônio, com a estequiometria

adequada (70% em mol de Ti e 30% em mol de Zr). Em seguida, a mistura de

citratos foi aquecida a uma temperatura de aproximadamente 70 oC com agitação

constante. Foi adicionado acido cítrico para corrigir a relação ácida cítrico/metal, para

Água destilada + Ácido cítrico

(50 OC)

Citrato de Zircônio

Solução de ácido cítrico (70 OC)

n-propóxido de Zircônio

46

o chumbo e estrôncio. A esta solução foi adicionado lentamente o acetato de

chumbo. O pH desta solução foi mantido em torno de 7 com o auxílio do hidróxido de

amônio. Esse controle é necessário para evitar a precipitação de alguns sais e / ou

hidróxidos. Adicionado todo o acetato, fez-se a adição do carbonato de estrôncio em

substituição ao chumbo, com proporções de 0 a 30%, sendo a solução mantida sob

agitação constante. Após adicionar todos os metais, foi adicionado o etileno glicol na

proporção (em massa) de 40% de etileno glicol para 60% de ácido cítrico. Para que

ocorresse a reação de poliesterificação e evaporação do excesso de solvente, a

solução foi mantida a uma temperatura de aproximadamente 90 oC. Essa solução

final é chamada de resina, sendo utilizada para preparação dos pós e dos filmes. O

processo é ilustrado na Figura 3.3.

Para obtenção dos pós de PSZT foi realizado um tratamento térmico da

resina, conforme a seguir descrito. Inicialmente, a resina foi aquecida em um forno

tipo mufla a uma temperatura de 120 oC por 10 minutos; em seguida, essa

temperatura foi elevada para 350 oC, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. O

pó precursor resultante deste tratamento térmico foi triturado em almofariz, até a

obtenção de um pó fino e uniforme, sendo posteriormente peneirado em malha de

100 mesh e calcinado a 700 oC por 2 horas.

47

Figura 3.3 Fluxograma da preparação das resinas de PSZT.

Citrato de Titânio

Acetato de Pb Solução de Citratos

(70 OC)

Citrato contendo Ti,

Zr, Pb e Sr

Citrato de Zircônio

Ajuste do pH

Carbonato de Sr Etileno Glicol

Solução precursora do PSZT

48

3.2 DEPOSIÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT

Antes da deposição dos filmes foi realizado um ajuste na viscosidade das

resinas, para que fosse mantida praticamente constante, ficando em

aproximadamente 17 mPa.s. Essa viscosidade foi otimizada em função dos

problemas de trincas e estabilidade da resina, pois com viscosidades baixas, a

formação de precipitados é favorecidas. Esse ajuste se deu pela evaporação do

solvente (água) ou da adição do mesmo, com as medidas de viscosidade sendo

realizadas com auxílio de um reômetro de cilindros concêntricos (Brookfield, DV-III),

à temperatura ambiente.

A limpeza dos substratos se deu por lavagem, descrita a seguir. Primeiro, os

substratos foram colocados em uma solução de detergente neutro e submetidos ao

ultra-som por 5 minutos; em seguida eles foram lavados abundantemente com água

destilada e mergulhados rapidamente (10-20s) em uma solução sulfocrômica.

Posteriormente, eles foram enxaguados novamente com excesso de água destilada,

e em seguida os substratos foram secos com jatos de ar quente.

As resinas foram depositadas, utilizando-se a técnica de “spin-coating” com

velocidade de 7500 rpm por 30s, sobre substratos de silício monocristalino recoberto

com platina (Pt/Ti/SiO2/Si). Uma vez depositada a resina no substrato, este foi

colocado sobre uma placa de aquecimento, com temperatura de aproximadamente

150 oC, por 5 minutos, para que o excesso de solvente evaporasse. Todo o processo

de deposição foi realizado dentro de uma capela de fluxo laminar, para minimizar

possíveis defeitos na superfície do filme, originados por eventuais partículas

49

existentes na atmosfera. Após essa deposição, os filmes foram submetidos a um

tratamento térmico para eliminação de orgânicos. Esse tratamento foi realizado em

um forno tipo mufla, onde os filmes foram tratados a 450oC por 4h em seguida a

temperatura é novamente elevada para 700 oC por 2h. As razões de aquecimento e

resfriamento utilizadas foram de 5 oCmin-1. Esse procedimento foi repetido várias

vezes, até o filme obter uma espessura adequada, isto quer dizer, até o filme possuir

uma espessura eletricamente isolante, que foi verificada com auxilio de um

multímetro. A Figura 3.4, ilustra todo o processo de deposição.

Nos últimos anos, uma nova técnica de sinterização de filmes finos está sendo

pesquisada. Os filmes são tratados termicamente em um forno de microondas.

Zanetti et. al. 7 obtiveram bons resultados quando cristalizaram o filme de SrBi2Ta2O9

em um forno de microondas adaptado, diminuindo assim o tempo e o gasto de

energia empregado no processo de tratamento térmico de filmes.

50

Figura 3.4 Fluxograma da deposição dos filmes de PSZT

Deposição por Spin Coating (Pt/ Ti/SiO2/Si)

Ajuste da Viscosidade (17 mPa)

Filme Depositado

Retirada do excesso

de solvente (150 OC)

Solução precursora de Cátions

Cristalização 400OC/4h - 700OC/2h

51

3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES FINOS DE PSZT

3.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES CRISTALINAS

O primeiro passo para a caracterização dos filmes finos foi realizar um estudo

das fases cristalinas existentes. Utilizou-se para tanto as técnicas de difratometria de

raios X, espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia Raman. Os

ensaios de difratometria foram realizados com incidência do feixe em um ângulo

rasante, com o auxílio de um difratômetro Rigaku modelo D/Max-2500/PC.

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em espectrômetro com

transformada de Fourier Equinox/55, da Bruker. Os espectros foram obtidos a

temperatura ambiente, utilizando um acessório com refletância especular de 30o, em

uma freqüência de 400 a 1200 cm-1.

Os espectros Raman foram realizados, também a temperatura ambiente,

utilizando a linha 514.5 nm do laser de argônio. Os espectros foram registrados

através de um triplo monocromador T64 Jobin-Yvon, acoplado a um detector tipo

CCD.

52

3.3.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA DOS FILMES DE PSZT

A secção transversal dos filmes foi analisada por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) (ZEISS, DSM940A), para determinação da espessura de cada

filme.

A morfologia da superfície do filme foi analisada por microscopia de força

atômica (MFA), equipamento Digital instruments multimode nanoscope IIIA, Santa

Bárbara CA, utilizando o aparelho no modo contato (tapping mode). Para este

experimento foram usadas pontas de prova de nitreto de silício de formato triangular.

Existem algumas vantagens do MFA, quando comparado ao MEV, para

análise morfológica: maior resolução, imagem em 3 dimensões, não é exigido

recobrimento condutivo da amostra. Assim o MFA é um ensaio não destrutivo,

podendo o filme ser utilizado para outros ensaios, sem mudanças das suas

propriedades. Uma outra vantagem é que o MFA permite a quantificação direta da

rugosidade e a análise de amostras imersas em meio líquido.

3.3.3 MEDIDAS DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS.

As medidas elétricas foram realizadas após a montagem de capacitores

usando a configuração metal-ferroelétrico-metal (MFM). Nos ensaios das medidas

elétricas, foi utilizado eletrodo de platina na base e eletrodos de ouro no topo. Os

eletrodos de ouro foram depositados sobre os filmes finos com auxílio de uma

evaporadora. Para tal, utilizou-se uma máscara como matriz 10 x 10mm, com um

53

diâmetro de aproximadamente 0,3 mm em cada orifício da máscara. A Figura 3.5

ilustra o capacitor de placas paralelas utilizado nesse trabalho.

Figura 3.5 Configuração MFM utilizada para a caracterização elétrica dos filmes.

As propriedades elétricas dos filmes finos de PSZT foram caracterizadas

utilizando-se um analisador de impedância da Hewlett-Packard 4194A

impedance/gain phase analizer, no intervalo de 100 Hz a 10 MHz. Para as medidas

de capacitância versus voltagem foi utilizada a configuração MFM, usando um

pequeno sinal AC de 10 mV a 100 kHz. Para a realização dessas medidas foi

aplicado um pequeno sinal através da amostra, enquanto um campo elétrico DC foi

aplicado de + volts para – volts e o procedimento foi repetido de maneira inversa, –

volts para + volts, obtendo a curva C-V. Também foram obtidas curvas de histerese,

Filme fino Eletrodo de platina

Ti/SiO2/Si

Eletrodo de ouro

54

características de materiais ferroelétricos. As curvas de histerese foram construídas

no programa “Charge5”, que acompanha o equipamento “Radiant Technologies

RT6000HVS ferroeletric test system”.

As medidas de corrente versus voltagem foram feitas utilizando um medidor

de corrente do tipo Keithley 237. A constante dielétrica dos filmes finos foi calculada

a partir dos valores da capacitância, em que a capacitância e o fator de dissipação

foram medidos diretamente em um impedancímetro tipo HP4192A.

Todas as medida elétricas foram realizadas com auxilio do porta-amostras

desenvolvido no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) do

Departamento de Química da UFSCar, o qual consiste de um forno, com saídas para

os equipamentos.

55

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 ESTRUTURA CRISTALINA DOS FILMES 4.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

Dos difratogramas de raios X (Figura 4.1), pode-se perceber que todos os

filmes possuem estrutura do tipo perovisquita, sendo essa a única fase observada

nos filmes. Os difratogramas dos filmes de PSZT possuem picos bem definidos, sinal

de boa cristalinidade do material, o que indica o sucesso do tratamento térmico

utilizado para cristalizar o material (700 oC por 2 h).

Pode-se observar o deslocamento dos picos referentes aos planos (001),

(002) e (211) quando a concentração de estrôncio no PSZT foi aumentada de 0 até

30% em mol, Figura 4.1. Esse deslocamento indica uma distorção no arranjo

tetragonal, mudando esse arranjo de tetragonal para cúbico. Esse rearranjo

estrutural está relacionado à substituição do chumbo pelo estrôncio, que distorce a

rede do PZT devido ao efeito Janh-Teller, que causa uma distorção espontânea

local.

56

20 30 40 50 60

(d)

(c)

(b)

(a)

Pt

*

*

*Substrato

(112

) (21

1)

(002

) (20

0)

(101

)

(110

)

(100

)(0

01)

Inte

nsid

ade

(a. u

.)

2θ

Figura 4.1 Difratogramas dos filmes de PSZT : (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

Devido ao ângulo rasante, utilizado para obter os difratogramas dos filmes de

PSZT, não foram observados todos os picos referentes aos planos da estrutura

tetragonal. Resultados semelhantes foram obtidos por Souza et. al. 7, os quais

reportaram um plano preferencial (110) para o filme PbZr0,40Ti0,60O3 depositado sobre

substrato silício/platina, cuja síntese foi realizada pelo método dos precursores

poliméricos calcinado a 700oC por 2 h. Pontes et. al. 43 também obtiveram resultados

semelhantes com filmes de PbZr0,30Ti0,70O3, calcinado a 700 oC por 2h, não havendo

mas plano preferencial nos filmes.

57

Deste modo foi realizado o DRX do pó, de modo que o rearranjo estrutural

pode ser observado melhor na Figura 4.2, referente aos difratogramas dos pós.

20 30 40 50 60

(201

) (211

)

(002

)

(101

)

(001

)

(d)

(c)

Inte

nsid

ade

(a.u

.)

2θ

(a)

(b)

(100

)

(110

)

(111

)

(200

)

(102

) (112

)

Figura 4.2 Difratogramas de raios X para os pós: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

Os parâmetros de rede a e c foram calculados com o auxílio do programa

computacional rede 93, desenvolvido por Paiva-Santos 46, a partir dos dados obtidos

dos difratogramas de raios X dos filmes de PSZT. Os parâmetros de rede foram

utilizados para traçar o fator de tetragonalidade (c/a) em função da concentração

molar de estrôncio (Figura 4.3). Observa-se o decréscimo da tetragonalidade dos

filmes de PZT com o aumento da concentração de estrôncio na rede. Este

decréscimo ocorre devido a uma possível mudança estrutural, na direção da

perovisquita tetragonal para cúbica, dada a relação c/a estar cada vez mais próxima

58

de 1. Para o filme PSZT-30%, o fator de tetragonalidade é o mais próximo de 1,

indicando que o arranjo é possivelmente pseudocúbico.

0 10 20 30

1,006

1,008

1,010

1,012

1,014

1,016

Fato

r de

tetra

gona

lidad

e (c

/a)

Concentração molar de Sr

r = 0,9991

Figura 4.3 Fator de tetragonalidade (c/a) dos filmes em função da percentagem molar de estrôncio.

A largura a meia altura do pico principal dos difratogramas de raios X dos

filmes de PSZT foi calculada (Figura 4.4). Observa-se que o aumento da

concentração de estrôncio leva a uma diminuição da largura a meia altura, devido à

sobreposição dos picos (110) e (101), referentes ao arranjo tetragonal, A maior

largura a meia altura observada foi para o PSZT-0%. A diminuição da largura a meia

altura indica o rearranjo de tetragonal para pseudocúbico, pois nesse arranjo só

existe um pico nessa região.

59

0 5 10 15 20 25 300.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

FWH

M (g

raus

)

Concentração de estrôncio (mol %) Figura 4.4 Largura a meia altura (FWHM) filmes em função da percentagem molar de estrôncio.

4.1.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO

Os espectros obtidos na região de infravermelho dos filmes PSZT, na faixa de

400 a 1200 cm-1, estão apresentados na Figura 4.5.

São observadas quatro bandas bem definidas para os espectros dos filmes de

PSZT, indicadas na Figura 4.5. Estas bandas podem ser associadas às vibrações

das ligações nos octaedros TiO6 ou ZrO6, relacionadas ao rearranjo a curta distância

provocada pelo aumento da concentração de estrôncio na rede do PZT. Esta

associação está de acordo com os estudos obtidos por Perry et al. 47,48 para titanatos

e zirconatos com estrutura perovisquita e com os estudos de Sivasubramanian et al

49 realizados para o sistema PZT.

60

400 600 800 1000 1200

Inte

nsid

ade

(u. a

.)

(d)

(c)

(b)

(a)

comprimento de onda ( cm-1 )

1 2

3

4

Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho dos filmes de PSZT, para diversas concentrações de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

Observa-se melhor os deslocamentos das bandas na Tabela 4.1, que contém

os valores dos modos vibracionais dos espectros na região de infravermelho.

61

Tabela 4.1 Valores dos modos vibracionais nos espectros na região de infravermelho para os filmes de PSZT.

Amostra Comprimento de onda (cm-1)

1 2 3 4

PSZT-0% 391 422 - 689

PSZT-10% 407 425 - 691

PSZT-20% 410 435 575 705

PSZT-30% 406 438 558 710

Os comprimentos de onda dos modos vibracionais obtidos para o PZT-0%

estão muito próximos aos obtidos por Pontes et al. 43, que fizeram um estudo do

PbZr0,30Ti0,70O3 em função da temperatura de calcinação. No estudo feito por Pontes,

para o PZT calcinado a 400 oC foi verificado o aparecimento de uma banda larga em

673 cm-1, que foi atribuída ao surgimento do octaedro BO6, onde B pode ser Ti ou Zr.

Essa banda foi se estreitando, definido-se melhor, quando ocorreu o aumento da

temperatura de calcinação. Quando a temperatura de calcinação foi de 500 oC,

verificou-se o aparecimento de novas bandas em 389, 428 e 546 cm-1, que também

são atribuídas ao arranjo octaedrico BO6. Com o aumento da temperatura de

calcinação do filme de PZT, foi observado um estreitamento dessas bandas

tornando-as mais pontiagudas e bem definidas. Esse fenômeno é associado à

formação da fase perovisquita e ao aumento da cristalinidade dessa fase.

62

4.1.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN

Os espectros de micro Raman obtidos dos filmes finos PSZT estão

apresentados na Figura 4.6. Todos os modos vibracionais foram identificados

segundo a classificação de Scott e Burns et al. 50-53.

Observa-se, destes resultados, algumas características peculiares da relação

entre chumbo e estrôncio nos filmes finos de PSZT, indicando uma maior desordem

estrutural em adição à mudança na estrutura cristalina. Com o aumento da

concentração de estrôncio, percebe-se um alargamento de todas as bandas do

espectro dos filmes de PSZT. Os modos Raman destas amostras de PSZT, E1(2TO),

A1(2TO) e A1(3TO), são muito sensíveis às perturbações referentes ao aumento da

concentração de estrôncio, Figura 4.6, devido à relação destes modos vibracionais

com o octaedro BO6.

A alteração dos modos vibracionais com a adição de estrôncio indica que o

PSZT pode estar sofrendo uma transformação estrutural caracterizada pela mudança

da forma tetragonal para cúbica, conforme já foi observado por DRX. Essa transição

de fase também foi evidenciada por Zheng et. al. 20 para o pó PbZr0,53Ti0,47O3 dopado

com 2,4% de nióbio, e também quando o chumbo é substituído por estrôncio com

proporções de 4, 8, 16 e 32% em mol de estrôncio. Para as substituições abaixo de

16% em mol de estrôncio, foi verificada a estrutura tetragonal da perovisquita,

enquanto para a substituição de 32% em mol foi verificado o arranjo cúbico. Outro

exemplo de rearranjo estrutural da perovisquita foi verificado por Pontes et. al. 52, em

um estudo que utilizou a técnica de espectroscopia Raman, para elucidar a transição

63

da estrutura tetragonal do PT para a estrutura cúbica, quando é feita a substituição

do chumbo por cálcio. O aumento da concentração de cálcio leva à diminuição do

fator de tetragonalidade e ao alargamento e ou desaparecimento de alguns modos

vibracionais ativos no Raman, indicando assim a transição da fase tetragonal para

cúbica.

Os modos vibracionais ativos, observados no espectro do filme PZT-30%,

verificados na Figura 4.6, demonstram que a nova forma adquirida não é a de um

cubo perfeito e sim a de um pseudocubo. A presença de modos ativos no Raman na

fase cúbica significa que a estrutura possui algumas distorções a curta distância

destruindo a simetria do sistema permitindo assim atividade Raman nessa

configuração estrutural. Essa afirmação está de acordo com estudos realizados por

Souza et al. 19, que estudaram a transição de fases do PZT em função da

concentração de zircônio, utilizando a técnica de Raman, propondo um diagrama de

fases.

64

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

(d)(c)(b)(a)

E 1 (TO

)

E (3

LO) +

A1 (3

LO)

A1 (3

TO)

E(3T

O)

E(2L

O) +

A(2

LO)

A1 (2

TO)

B1 +

E

E(2T

O)

E 1 (LO

)A

1 (TO

)

Número de onda (cm-1)

Figura 4.6 Espectro Raman à temperatura ambiente dos filmes finos de PSZT em função da concentração de estrôncio: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. Todos os filmes foram tratados termicamente a 700 oC por 2h.

Na Figura 4.7 pode-se perceber que algumas bandas referentes aos modos

vibracionais estão deslocadas em relação ao filme de PZT-0%. Os modos E(TO) e

A1(TO) aproximam-se com o aumento da concentração de estôncio. Dobal et al.

atribuíram essa aproximação a uma transformação da rede do estado ferroelétrico

para o paraelétrico, pois esses modos são indistinguíveis na fase cúbica paraelétrica.

Esse comportamento pode ser atribuído a uma desordem na rede cristalina, causada

pela inserção do estrôncio no sítio do chumbo. Essa desordem localizada pode ser

relacionada ao efeito Janh-Taller.

65

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

E(1TO)

E(1LO) A1 (1TO)

E(2TO)

B1 + EA1 (2TO)

E(2LO) + A(2LO)

E(3TO)

A1 (3TO)

E (3LO) + A1 (3LO)

Núm

ero

de o

nda

(cm

-1)

Concentração de estrôncio (mol%)

Figura 4.7 Deslocamento Raman dos filmes de Pb1-xSrxZr0.3Ti0.7, em função da concentração de estrôncio.

4.2 MORFOLOGIA E MICROESTRUTURA

4.2.1 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA

Na Figura de 4.8 são ilustradas as imagens de Microscopia de Força Atômica

(MFA) dos filmes de PSZT, tratados termicamente a 700 oC por 2h.

66

(a)

(b)

Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h.

67

(c)

(d)

Figura 4.8 Imagens de MFA dos filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%. PSZT-10% tratados a 700oC por 2h.

68

Todos os filmes apresentaram uma superfície lisa, densa e homogênea, não

havendo nenhuma evidência da existência de macropartículas. Os valores de

tamanho médio dos grãos e de rugosidade, calculados a partir das imagens de MFA

estão listados na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 Evolução da rugosidade e tamanho médio de grão para os filmes de PSZT em função da concentração de estrôncio.

Percentagem em mol de estrôncio

PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%

Rugosidade (nm) 5,9 3,7 4,6 2,6

Tamanho médio de grão (nm) 170 160 130 100

Com o aumento da concentração de estrôncio, houve uma pequena

diminuição no tamanho médio dos grãos e na rugosidade. Essa diminuição do

tamanho de grão em função do aumento da concentração de estrôncio pode ser

devido ao rearranjo estrutural promovido pelo aumento da concentração de

estrôncio, que diminui o fator de tetragonalidade, passando de tetragonal para

pseudocúbica.

Essa diminuição do tamanho de partícula pode ser devido à diminuição do

volume da célula unitária de tetragonal para cúbica. Essa diminuição no tamanho da

particula tem sido observada também por Varela et al 52 para filmes de titanato de

chumbo, onde o chumbo é substituído por cálcio. Esse trabalho apresenta valores de

tamanho médio de grão de 130 nm para o titanato de chumbo com 10% em mol de

cálcio e 70 nm para o titanato de chumbo com 40% em mol de cálcio. O parâmetro

69

de rede c diminui com o aumento da concentração de cálcio e o parâmetro a

permanece praticamente igual, diminuindo assim o volume da célula unitária.

Os filmes sintetizados pelo método de precursores poliméricos, possuem, na

grande maioria, tamanho de grãos uniformes, pois o método facilita essa

uniformidade, diminuindo o surgimento de macropartículas indesejadas, devido à

distribuição uniforme dos cátions na rede polimérica. Os filmes de PSZT não

possuem poros, indicando que o tempo e temperatura de queima foram suficientes

para a obtenção de filmes com boa qualidade, corroborando com os resultados de

DRX, segundo os quais os filmes possuem a estrutura perovisquita.

4.2.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

A determinação da espessura dos filmes de PSZT é necessária para o cálculo

da constante dielétrica. Para medir a espessura dos filmes de PSZT foi utilizada a

técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A micrografia da seção

transversal do Filme de PSZT-10% é apresentada na Figura 4.9. As micrografias dos

outros filmes não foram apresentadas por se tratarem praticamente da mesma

imagem, mudando apenas a espessura do filme. Na Tabela 4.3 são apresentadas as

espessuras dos filmes de PSZT.

70

Figura 4.9 Micrografia da seção transversal do filme PSZT-10% tratado a 700oC por 2 h.

Tabela 4.3 Valores de espessura dos filmes PSZT tratados a 700 oC por 2 h.

Filmes Espessuras (nm)

PSZT-0% 190

PSZT-10% 235

PSZT-20% 363

PSZT-30% 457

Camada de platina Filme fino

71

4.3 MEDIDAS ELÉTRICAS E ESPECTROSCÓPICAS

4.3.1 CONSTANTE DIELÉTRICA E CURVAS P-V

Na Figura 4.10 são apresentadas as curvas relativas à constante dielétrica e

ao fator de dissipação em função da freqüência aplicada. Observa-se, destas curvas,

que a constante dielétrica dos filmes finos diminui com o aumento da freqüência.

Para freqüências acima de 106 Hz, observa-se um pequeno aumento no fator de

dissipação (tan δ). Esse comportamento foi atribuído à resistência do contato entre a

ponta de prova e o eletrodo. O fator de dissipação é a medida de perda de energia

elétrica (na forma de energia térmica) de um condensador colocado em um circuito

54. A diminuição da constante dielétrica em função da freqüência e o aumento do

fator de dissipação (para freqüências acima de 106 Hz) são características desta

medida. O aumento da freqüência facilita a movimentação dos elétrons, promovendo

a fuga destes, diminuindo a constante dielétrica, assim como também promovendo o

aquecimento do sistema, aumentando o fator de dissipação.

O filme fino de titanato de chumbo dopado com cálcio (Pb0,76Ca0,24TiO3) foi

sintetizado por Pontes et al. 55, utilizando o método dos precursores poliméricos.

Foram obtidos uma constante dielétrica de aproximadamente 450 e um fator de

dissipação de 0,07 na freqüência de 104 Hz e diminui para 360 com fator de

dissipação de 0,27 para a freqüência de 107 Hz. Esse comportamento também foi

observado por Panda et. al. 56 para os filmes finos do sistema BaxSr1-xTiO3

depositados por sputtering, e por Chang et. al 24 para os filmes de PbZr0,52T0,48O3,

72

sintetizados pelo método sol-gel e depositados por spin-coating. O fator de

dissipação dos filmes de PZT, encontrados no estudo de Chang variou entre 0,09 e

0,12, com constantes dielétricas variando entre 330 e 230, com a variação de

freqüências de 102 a 105 Hz. Quando comparados esses valores com os valores das

constantes dielétricas máximas (327-227) e fator de dissipação (que varia em torno

de 0,09), para o filme PSZT-30%, obtidos nesse estudo, variando a freqüência de 102

a 107 Hz (Figura 4.10), há um ganho na relação constante dielétrica e fator de

dissipação em função da freqüência, uma vez que a faixa de freqüência de utilização

desse material é ampliada.

Ainda com relação à Figura 4.10, é observado um aumento da constante

dielétrica dos filmes de PSZT com o aumento da concentração de estrôncio, para um

mesmo valor da freqüência. Esse fenômeno foi relatado por Pontes et al. 52 para os

filmes de titanato de chumbo substituído por cálcio. Esse fenômeno pode ser

associado à possível transição da fase, neste caso, de tetragonal para pseudocúbica

a temperatura ambiente. Em outras palavras, o aumento da constante dielétrica está

relacionado à diminuição da temperatura de Curie. Neste mesmo trabalho, foi

observado um aumento não linear da constante dielétrica, em função da

concentração de cálcio, para uma dada freqüência. Comportamento similar a este é

observado no presente trabalho para os filmes de PSZT (Figura 4.10) nas

freqüências acima de 104 Hz. Para freqüências abaixo de 104 Hz, torna-se

necessário um estudo mais detalhado.

73

102 103 104 105 106 1070

100

200

300

400

500

Fato

r de

diss

ipaç

ão (t

an δ

)

Con

stan

te d

ielé

trica

Freqüência (Hz)

PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 4.10 Dependência da constante dielétrica e fator de dissipação com a freqüência para os filmes finos de PSZT, obtidos a 700oC.

Na Figura 4.11 estão apresentadas as curvas características da constante

dielétrica, em função da voltagem aplicada, para os filmes finos de PSZT, com a

voltagem variando de -8 a +8 Volts e de +8 a -8 Volts, medidas a 100 kHz, as

chamadas curvas C-V. As curvas C-V para os filmes finos de PSZT possuem um

formato distinto umas das outras em função da concentração de estrôncio, ilustrando

o típico “loop” de histerese, para as diferentes concentrações de estrôncio. Esse

“loop” é típico de filmes finos ferroelétricos, indicando uma polarização espontânea

devido aos deslocamentos do domínio ferroelétrico. Isto é confirmado pelos

resultados de DRX e Raman, que ilustram uma estrutura perovisquita com arranjos

tetragonal ou pseudocúbico.

74

Essa polarização espontânea também foi observada por Pontes et al 43 para o

sistema PbZr0,3Ti0,7O3, sintetizado pelo método dos precursores poliméricos,

obtendo-se constante dielétrica máxima de aproximadamente 625 nas curvas C-V, a

100 kHz. Essa constante dielétrica é maior do que a obtida para o sistema similar

(PSZT-0%), que foi de aproximadamente 167, ilustrado na Figura 4.11. Essa

diferença pode estar relacionada à utilização de metodologias diferentes na

preparação das resinas e deposição dos filmes, tamanho de partículas (150 nm) e

rugosidade menores (2,4 nm), quando comparados aos valores de tamanho de

partícula (170 nm) e rugosidade (5,9 nm) obtidos neste trabalho. O valor da

constante dielétrica obtida por Souza et al. 7 foi de 350, para o sistema PbZr0,4Ti0,6O3,

Essa diferença entre o valor da constante dielétrica e a obtida neste trabalho pode

estar relacionada ao tipo de rearranjo estrutural à curta distância dos filmes finos de

PZT pesquisados por Souza, uma vez que o sistema pesquisado aqui é

PbZr0,3Ti0,7O3.

Em relação à polarização, pode ser observado que à distância do ponto de

máximo entre as curvas positiva e negativa diminui com o aumento da concentração

de estrôncio. Em outras palavras, há uma tendência de sobreposição dessas curvas,

significando uma diminuição da polarização com o aumento da concentração de

estrôncio (a polarização máxima encontrada foi para o filme PSZT-0%). Essa

diminuição da polarização indica que o estrôncio está promovendo uma mudança do

domínio ferroelétrico para o domínio paraelétrico. Esse domínio paraelétrico está

relacionado com o rearranjo estrutural peseudocúbico. Comportamento similar foi

75

observado por Pontes et al 52 para o caso do titanato de chumbo, em que o chumbo

é substituído por cálcio.

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

100

150

200

250

300

350

PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%

Con

stan

te d

ielé

trica

Voltagem aplicada ( Volts )

Figura 4.11 Curvas da constante dielétrica em função da voltagem aplicada para os filmes finos de PSZT.

A curva da polarização em função da voltagem aplicada (P-E), é a principal

evidência para materiais ferroelétricos (Figura 4.12). Com o aumento da

concentração molar de estrôncio, observa-se um alongamento da curva de histerese.

Isso significa que o fenômeno de histerese tende a diminuir. A diminuição da

ferroeletricidade com o aumento da concentração de estrôncio evidencia a transição

da fase tetragonal que possui um domínio ferroelétrico, para a fase cúbica, que é

responsável por um domínio paraelétrico. Essa mudança no arranjo estrutural ocorre

76

devido à troca dos íons Pb2+ pelos íons Sr2+. O aumento do número de íons Sr2+ no

sítio do chumbo eleva o domínio paraelétrico, diminuindo assim os valores para o

campo coercitivo (Ec) e polarização remanescente (Pr), Tabela 4.4. Estes valores

corroboram com os resultados obtidos das curvas de C- V.

-8 -4 0 4 8-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

PSZT-0% PSZT-10% PSZT-20% PSZT-30%

Pol

ariz

ção

( µC

/cm

2 )

Voltagem aplicada ( V )

Figura 4.12 Curvas de histerese P-V características dos filmes PSZT

77

Tabela 4.4 Propriedades ferroelétricas dos filmes finos de PSZT, Pr = Polarização remanescente (µC/cm2); Ec = Campo coercitivo (kVcm-1).

Concentração de Sr Pr Ec

PSZT-0% 17.0 152

PSZT-10% 12.5 114

PSZT-20% 5.9 63

PSZT-30% 4.7 45

Os resultados apresentados na Tabela 4.4, são contrários aos encontrados

por Souza et al. 7, que estudaram a substituição do zircônio por nióbio, no

PbZr0,40Ti0,60O3. Para este sistema foi verificado que o aumento da concentração de

nióbio aumenta a polarização remanescente, provavelmente devido ao aumento no

número de dipolos. Esse aumento pode ser associado à habilidade que o nióbio

possui em se comportar como um dopante doador no sistema PZT, devido à valência

+5, quando o nióbio substitui o zircônio ou o titânio. Esse comportamento doador foi

discutido por Pereira et al. 57 que estudaram a substituição do nióbio em cerâmicas

PZT. O aumento da concentração de nióbio aumenta também a constante dielétrica,

que varia de 350 para o PZT puro a 1084, quando dopado com 1% de Nióbio.

78

4.3.2 CONSTANTE DIELÉTRICA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA

A constante dielétrica (ε) dos filmes finos do sistema PSZT foi medida em

função da temperatura e da freqüência. Os resultados destas medidas são ilustrados

na Figura 4.13

Figura 4.13 Variação da constante dielétrica em função da temperatura de medição dos filmes finos de: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%.

Observa-se que a constante dielétrica, para o filme PSZT-30%, aumenta com

o aumento da temperatura de medição, apresentando valores máximos em torno de

79

250 oC, a partir do qual começa a diminuir. Este ponto de máximo da curva é

atribuído à transição do arranjo tetragonal para o arranjo cúbico. A temperatura na

qual, ocorre esse rearranjo, é denominada temperatura de Curie. Na Figura 4.13

pode-se observar as temperaturas de Curie para os filmes PSZT-10%, PSZT-20% e

PSZT-30%, não sendo observada nenhuma mudança significativa na temperatura de

Curie (TC) com a variação de freqüência.

Estes resultados sugerem que as desordens estruturais, promovidas pela

substituição do chumbo por estrôncio, não foram suficientes para levar a um

comportamento relaxor e as pequenas mudanças nas temperaturas de Curie podem

estar relacionadas a uma transição de fase difusa. O comportamento relaxor é

caracterizado pela dependência da constante dielétrica com a freqüência, existe uma

temperatura de Curie diferente para cada freqüência utilizada.

Uma transição de fase difusa foi observada por Barskar et al. 58 para filmes de

PT substituídos por lantânio em diferentes freqüências. Neste caso, o La pode

causar defeitos estruturais devido à diferença entre as valências dos cátions

envolvidos. Pontes at al. 48 também observaram este comportamento para o titanato

de chumbo dopado com cálcio.

O comportamento relaxor foi observado por Lemanov et al. 59 para o sistema

PbMg1/3Nb2/3O3-SrTiO3.

Da Figura 4.13, observa-se também um alargamento da curva. Esse

alargamento é indicativo de uma transição de fase difusa que pode ocorrer nos filmes

de PSZT. Essa transição de fase difusa também é observada por Leal et al 53 em

filmes de PbSrTiO3. A transição de fase difusa é caracterizada por uma faixa de

80

temperatura, tendo a temperatura em que a constante dielétrica é máxima como

referência para a transição de fase.

Para o PSZT-20%, Figura 4.13 (b), não foi possível realizar a leitura da

constante dielétrica do filme nas freqüências de 1 e 10 kHz, em temperaturas acima

de 320 oC, embora esse ensaio tenha sido repetido 4 vezes. Porém, apenas com os

resultados aqui apresentados, é possível prever que não ocorrem mudanças

significativas na temperatura em que a constante dielétrica é máxima, evidenciando

uma transição de fase difusa para esse filme.

4.3.3 COMPORTAMENTO DAS CURVAS C-V EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA

As curvas C-V, relacionadas com esse tópico foram obtidas a diferentes

temperaturas, uma freqüência de 10 kHz e amplitude da oscilação de 50 mV, Figura

4.14.

A Figura 4.14 ilustra a forte dependência das curvas C-V com a temperatura.

Com o aumento da temperatura, a separação entre as curvas, de bias positivas e

negativas, diminui. A sobreposição destas curvas indica a temperatura aproximada

da mudança nos domínios Ferroelétricos (FE) – Paraelétrica (PE).

81

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

200

400

600

800

1000

1200

PSZT-10% 25oC 150oC 350oC

Con

stan

te d

ielé

trica

voltagem aplicada (Volts)

PE

FE

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

100

200

300

400

500

600

PSZT-20% 20 oC

100 oC 250 oC

Con

stan

te d

iele

trica

Voltagem aplicada (volts)

Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% .

82

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10100

200

300

400

500

600

PSZT-30% 34 oC 160 oC 230 oC

Con

stan

te d

ielé

trica

Voltagem aplicada (volts)

Figura 4.14 Curvas C-V dos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30% .

A temperatura em que ocorre essa sobreposição indica o ponto em que está

ocorrendo um rearranjo estrutural. A estrutura passa do tetragonal para o

pseudocúbico, conforme foi observado por DRX e Raman. As temperaturas

aproximadas da transição da fase FE-PE, para os filmes finos de PSZT, são

apresentadas na Tabela 4.5. Resultados similares foram observados por

Leal et al 53 investigando filmes de Pb0.60Sr0.40TiO3.

Tabela 4.5 Temperatura de transição do domínio FE-PE dos filmes de PSZT.

Filmes Temperatura (oC)

PSZT-10% 350

PSZT-20% 250

PSZT-30% 230

83

Pode-se inferir que a inserção do estrôncio no sítio do chumbo do sistema

PZT diminui a temperatura da transição do arranjo tetragonal para pseudocúbico.

Essa diminuição pode ser associada ao arranjo pseudocúbico que já se faz presente

nos filmes PSZT-10%, PSZT-20% e PSZT-30%, facilitando assim essa transição.

4.3.4 TRANSIÇÃO DE FASE A PARTIR DOS ESPECTROS RAMAN

Uma outra maneira de observar a transição de fase ferroelétrica para

paraelétrica é a utilização da técnica de espectroscopia Raman com variação de

temperatura (Figura 4.15), uma vez que, segundo a regra de seleção, todos os

modos ópticos tornam-se inativos acima da temperatura de transição

Os espectros Raman dos filmes de PSZT foram obtidos a diferentes

temperaturas. A temperatura ambiente, todos os modos ativos foram identificados de

acordo com os trabalhos de Pokharel et al 61 e Pontes et al 62. Com o aumento da

temperatura, os modos Raman em todos os filmes de PSZT sofrem alargamento e

diminuição de intensidade. Alguns modos desaparecem completamente a uma

determinada temperatura. Esta temperatura é atribuída à temperatura da transição,

em que o domínio passa de ferroelétrico para paraelétrico.

Esse comportamento foi mais proeminente no modo A1(2TO). A temperatura

de transição pode ser localizada dentro da faixa de temperatura, em que se observa

o desaparecimento por completo do modo A1(2TO), uma vez que esse modo está

relacionado ao “cluster” BO6, em que B tanto pode ser o titânio ou o Zr, como foi

demonstrado por Freire et al 63.

84

100 200 300 400 500 600 700 800 900

E(2

TO)

A 1(3TO

)

A1(2

TO)

B 1+E

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

550oC

450oC

375oC

350oC

325oC

250oC

150oC

Deslocamento Raman (cm-1)

50oC

E 1(TO

)

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

E1(

TO)

A1(2

TO)

B1+E

E(2

TO)

E1(T

O)

300o

C

500oC

450oC

400oC

350oC

250oC

200o

C

150oC

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Deslocamento Raman (cm-1)

50oC

(b)

Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

85

100 200 300 400 500 600 700 800 900

A 1(3TO

)

A 1(2TO

)

B 1+E

E(2T

O)

E 1(TO

)

Deslocamento Raman (cm-1)

500 oC

400 oC

300 oC

250 oC

200 oC

150 oC

100 oC

50 oC

25 oC

Inte

nsid

ade

(u.a

.)(c)

Figura 4.15 Espectros Raman em função da temperatura, para os filmes finos: (a) PSZT-10%; (b) PSZT-20%; (c) PSZT-30%.

A faixa de temperatura de transição está indicada na Tabela 4.6. Observa-se

que os valores para as temperaturas de Curie obtidos pelas curvas C-V corroboram

com as faixas de temperatura, estimadas pelos espectros Raman, em que a

transição FE-PE pode estar ocorrendo.

86

Tabela 4.6 Faixas de temperatura de transição FE-PE da fase perovisquita para os filmes de PSZT, estimadas pelos espectros Raman.

Filme Faixa de Temperatura (oC)

PSZT-10% 325-350

PSZT-20% 250-300

PSZT-30% 200-250

4.3.5 MECANISMO DE TRANSPORTE DE CORRENTE

Os resultados dos ensaios de corrente, em função da voltagem aplicada,

foram obtidos para os filmes de PSZT. As medidas foram realizadas com intervalos

de voltagem de 0,1V e tempo de leitura de 1s. Na Figura 4.16, ilustra-se as curvas I-

V em função da temperatura.

Destas figuras, observa-se que, tal como era esperado, o aumento da

temperatura promove a degradação da barreira de potencial existente, aumentando a

corrente de fuga entre os grãos e conseqüentemente, aumentando a condutividade

do sistema. Em torno de aproximadamente 300 oC, todas as amostras são

praticamente condutoras, com exceção da amostra PSZT-20%, que não foi possível

fazer essa medida, devido a problemas experimentais entre o eletrodo de ouro e a

ponta de prova.

Seguindo a teoria de emissão de corrente de Schottky, a corrente aumenta

com o aumento da temperatura, pois a condução é termicamente ativada e aumenta

com o campo gerado. Em voltagens baixas, como também a temperaturas mais

baixas, observa-se um desajuste com o mecanismo de condução de corrente

proposto pelo mecanismo de Schottky, sugerindo que outros mecanismos são

87

responsáveis por essa condução. Pontes et al. 42,62 propuseram o mecanismo

Schottky, para sistemas com filmes finos de titanato de chumbo com substituição do

cálcio e para o zirconato de titânio dopado com bário.

0 3 6 9 1210-9

10-7

10-5

10-3

10-1

150 170 200 220 240 260 280 300 320 340

Cor

rent

e (A

)

Voltagem aplicada (V)

(a)

Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

88

0 3 6 9 12 15 18 21

10-7

10-5

10-3

25oC 80oC 100oC 140oC 180oC 190oC 200oC 210oC 220oC 230oC 250oC 260oC 270oC 290oC

C

orre

nte

(A)

Voltagem aplicada (V)

(b)

Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

89

0 4 8 12 16 20 24-1.0x10-8

0.0

1.0x10-8

2.0x10-8

3.0x10-8

4.0x10-8

5.0x10-8

6.0x10-8

7.0x10-8

8.0x10-8

25oC 50oC 80oC 120oC 140oC 160oC 180oC 200oC 220oC 240oC

Cor

rent

e (A

)

Voltagem Aplicada (V)

(c)

Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

90

0 5 10 15 20 25

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

25oC 80oC 100oC 120oC 140oC 160oC 180oC 190oC 210oC 230oC 250oC 280oC 290oC 310oC

C

orre

nte

(A)

Voltagem aplicada (V)

(d)

Figura 4.16 Curvas características de I x V em diferentes temperaturas para os filmes: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

Para determinar o tipo de mecanismo de transporte de corrente, foram

analisadas as medidas de I x V em relação à densidade de corrente (J), que neste

tipo de sistema é determinada por:

( )

−

∆−−

= 1expexp2*

nkTqV

kTqTAJ BB φφ

, (4.1)

91

Em que V é a voltagem aplicada, T é a temperatura, n é o fator de idealidade, φB é a

altura da barreira de Schottky e A* é a constante de Richardson.

Na Figura 4.17, ilustra-se as curvas de ln(I0/T2)v=0 em função de T-1, para

diferentes composições do PSZT em alto campo. Pode-se observar, a temperaturas

mais elevadas, que o sistema passa a ser condutor. Observa-se uma linearidade na

relação entre ln(I0) e a voltagem aplicada, para emissões de correntes, a alto campo,

medidas em diversas temperaturas. (Figura 4.17). Destes resultados, observa-se que

o mecanismo de condução é do tipo Schottky 62.

Figura 4.17 Curvas de ln(I0/T2) em função de T-1 para os filmes de PSZT: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

92

Das inclinações das curvas ln(I0/T2) em função de T-1, (Figura 4.17), foi

possível calcular a altura da barreira de Schottky (V=0), considerando que ocorre

apenas emissão do tipo termoiônica, para cada uma das concentrações de estrôncio.

Os valores da barreira de Schottky estão dispostos na Figura 4.18.

Figura 4.18 Barreira de Schottky em função da concentração de estrôncio.

Scott et al.49 determinaram alguns valores da barreira de Schottky a V = 0 para

SBT, BST e PZT. Os valores encontrados para estes sistemas estão em torno de

1.6,1.62 e 1.5 eV, respectivamente.

Na Figura 4.19, são ilustrados as curvas tipo de Arrhenius ln (J0/T2) em função

1000/T, em diferentes voltagens.

93

Figura 4.19 Curvas Ln(J0/T2) em função de 1000/T, para os filmes de PSZT em diferentes voltagens. (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

A variação da condutividade com a temperatura pode ser representada por um

gráfico tipo Arrhenius, a partir do qual é possível calcular a energia de ativação (Ea)

do processo de condução.

Pode-se, a partir das curvas da Figura 4.19, calcular a energia de ativação

para emissão de portadores em cima da barreira do eletrodo de Au/PSZT. Os valores

da energia de ativação, em função da raiz quadrada da voltagem estão ilustrados na

Figura 4.20.

A Figura 4.20 ilustra uma diminuição da energia de ativação com o aumento

da voltagem. Este comportamento é previsto pelo mecanismo de Schottky, sendo

94

causado por um abaixamento da barreira do campo induzido 62. Observa-se que, com

o aumento da concentração de estrôncio, a energia de ativação aumenta. Ao

comparar esses dados com as constantes dielétricas, apresentadas na Figura 4.10,

pode-se então inferir que como a energia de ativação aumenta com a inserção de

estrôncio, a capacidade de armazenar cargas também

aumenta.

Figura 4.20 Energia de ativação em função da raiz quadrada da voltagem aplicada: (a) PSZT-0%; (b) PSZT-10%; (c) x = PSZT-20% e (d) PSZT-30%.

95

5.0 CONCLUSÕES

Todos os filmes finos de PSZT, calcinados a 700 oC, apresentam-se

monofásicos, não possuindo fases secundárias, apresentando a estrutura

perovisquita com arranjo tetragonal ou pseudocúbica a temperatura ambiente.

Quando se substitui o chumbo por estrôncio, há uma mudança no arranjo

estrutural, indo da tetragonal para a pseudocúbica, com o aumento da concentração

de estrôncio. Esse comportamento é observado tanto nos filmes quanto nos pós de

PSZT. Esse evento pode ser atribuído a uma desordem local na rede cristalina,

causada pela inserção do estrôncio no sítio do chumbo.

Os filmes possuem uma superfície lisa, densa e homogênea, não havendo

nenhuma evidência da existência de macro partículas. O tamanho médio dos grãos

diminui com a inserção de estrôncio na rede.

A constante dielétrica dos filmes finos diminui com o aumento da freqüência.

Com a freqüência constante, mas aumentando a concentração de estrôncio,

observa-se também um aumento na constante dielétrica. Esse aumento pode estar

relacionado à transição da fase tetragonal para pseudocúbica, ou em outras

palavras, a temperatura de Curie diminui, para temperaturas mais próximas da

temperatura ambiente.

Há uma diminuição da ferroeletricidade do PSZT quando aumenta a

concentração de estrôncio, o que está de acordo com os resultados obtidos pelas

técnicas de DRX, Raman e as medidas elétricas.

96

Com o aumento da temperatura dos filmes, foi evidenciada uma transição da

fase ferroelétrica para a paraelétrica. A temperatura de transição é diferente, para os

diferentes filmes de PSZT.

A transição de fase ferroelétrica para paraelétrica é de natureza difusa.

Não foi observada nenhuma mudança significativa na temperatura de transição dos

filmes finos de PSZT, nas diferentes freqüências utilizadas, indicando que esse

sistema não possui um comportamento relaxor. Isto significa que o estrôncio está

ocupando só o sítio do chumbo.

Com o aumento da concentração de estrôncio, evidenciou-se uma diminuição

da temperatura de transição do domínio ferroelétrico para o paraelétrico.

Foi observado nas amostras do PSZT, que o mecanismo de condução é do

tipo Schottky para temperaturas superiores a 300 oC, acima desta temperatura todas

as amostras são praticamente condutoras. E a barreira de Schottky diminui com o

aumento da concentração de estrôncio. A variação da condutividade com a

temperatura se adequou ao modelo de Arrhenius, possibilitando que fosse calculada

a energia de ativação para estes filmes. Observou-se uma diminuição da energia de

ativação com o aumento da voltagem.

97

6.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. TOMA, E. H “O Mundo Nanométrico”. Oficina do texto, São Paulo, 2004.

2. PONTES, F. M. L. “Filmes Finos de (Ba,Sr)TiO3 para capacitores de Alta

Densidade em Memórias” Tese de Doutorado, Departamento de Química da

Universidade Federal de São Carlos – UFSCar, São Carlos, SP, 2001.

3. LARSEN, P. K. “ Ferroelectrics Memories”. Ferroelectrics, 128: 265, 1992.

4. SUZUKI, M. “ Review on Future Ferroelectric Nonvolatile Memory: FeRam”.

Journal Ceramic Society Japan., 103: 1088, 1995.

5. CHUNG, J. H.; CHUNG, J. S.; KIM, J. H.; WOO, S. I. “The Effect of Post-

Annealing on the Electrical Properties of (PB,Sr)TiO3 Thin Films Prepared by

Liquid Source Misted Chemical Deposition for Ultra Large-Scale Integration

(ULSI) Dynamic Random Access Memory (DRAM) Capacitor”. Thin Solid

Films, 394: 213, 2001.

6. EZHILVALAVAN, S.; TSENG, T. Y., “Progress in the Developments of

(Ba,Sr)TiO3 (BST) Thin Films for Gigabit era DRAM”. Materials Chemistry and

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