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Universidade Federal de Ouro Preto

Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental

Mestrado em Engenharia Ambiental

Estudo do comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol

RNL em sistemas aquosos bifásicos constituídos por polietilenoglicol/sal e

líquido iônico/sal

Juliana Maria de Alvarenga

Orientadora: Profª Drª Aparecida Barbosa Mageste

Ouro Preto, MG

2015

Universidade Federal de Ouro Preto

Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental

Mestrado em Engenharia Ambiental

Juliana Maria de Alvarenga

Estudo do comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol

RNL em sistemas aquosos bifásicos constituídos por polietilenoglicol/sal e

líquido iônico/sal

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Engenharia Ambiental,

Universidade Federal de Ouro Preto, como

parte dos requisitos necessários para a

obtenção do título Mestre em Engenharia

Ambiental – Área de Concentração:

Tecnologias Ambientais

Orientadora: Profª Drª Aparecida Barbosa Mageste

Ouro Preto, MG

2015

Agradecimentos

Primeiramente a Deus, por ter me dado forças e pela coragem.

Aos meus avós, Zita e Carlito, pelo amor incondicional, apoio e por fazerem

parte da minha história.

Aos meus pais, Sirley e Antônio que, com muito carinho e apoio, não mediram

esforços para que eu chegasse até esta etapa de minha vida.

A minha irmã Vanessa, minha amiga, pela preocupação, incentivo e por fazer

parte da minha vida.

A Professora Aparecida Barbosa Mageste pela orientação, auxílio e atenção

durante a realização deste trabalho. E também por ter acreditado em mim e me ajudado

a superar minhas limitações e dificuldades.

Aos colegas de trabalho pela ajuda, incentivo e apoio constantes.

Aos professores e chefe do departamento de Química pela compreensão e apoio.

Aos colegas do laboratório Jussara, Renata, Maíra, Julia e Gabriela pela amizade

e ajuda na realização desse trabalho.

Aos meus amigos pela paciência, incentivo e compreensão.

E a todos que de uma forma ou outra contribuíram com a realização deste

trabalho

Resumo

O comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol RNL (AR) foi

estudado em sistemas aquosos bifásicos (SABs) formados pela mistura de solução

aquosa de polietilenoglicol (massa molar 1500, 4000 ou 6000 g mol-1

) ou líquido iônico

([Bmin]BF4) com solução aquosa de sal (citrato de sódio, sulfato de amônio, sulfato de

lítio, sulfato de magnésio, sulfato de manganês, sulfato de sódio ou tartarato de sódio).

O diagrama de fases para o sistema polietilenoglicol (PEG 4000 g mol-1

) e sulfato de

amônio a 298 K foi obtido e utilizado nesses estudos. O coeficiente de partição do

corante (KAR) foi analisado em função do comprimento da linha de amarração (CLA),

natureza do eletrólito e massa molar do polímero, sendo encontrados valores de KAR

maiores que 1200. Em sistemas formados por polímero, o tipo de cátion formador do sal

influenciou o valor do coeficiente de partição, sendo o cátion Li + o que apresentou

maiores valores. A massa molecular do polímero e a natureza do ânion não

apresentaram efeito significativo sobre os valores de KAR. O comportamento de partição

do AR foi discutido com base no modelo de Haynes. A análise dos parâmetros KAR e

transGº indicaram que os fatores (entalpia e / ou entropia) que influenciam a

transferência do corante dependem da natureza do SAB e da diferença entre as

propriedades termodinâmicas intensivas das fases (CLA). O maior valor do KAR foi

obtido para o sistema composto por PEG1500 + sulfato de lítio + água, sendo esse

sistema aplicado na remoção do corante a partir de um efluente têxtil com uma

porcentagem de recuperação de cerca de 100%. Os valores elevados KAR na presença do

efluente demonstram o potencial e a robustez dos SAB para o tratamento de efluentes de

indústrias têxteis.

Abstract

The partitioning behavior of the remazol yellow gold RNL (YR) dye was studied in

aqueous two-phase systems (ATPS) formed by aqueous mixture of polyethylene glycol

(molecular weight 1500, 4000 or 6000 g mol-1

) or ionic liquid ([Bmin] BF4) with salt

aqueous solution (sodium citrate, ammonium sulfate, lithium sulfate, magnesium

sulfate, manganese sulfate, sodium sulfate or sodium tartrate). The phase diagram for

the system polyethylene glycol (PEG 4000 g mol-1) and ammonium sulphate at

298.15K was obtained and used in these studies. The dye partition coefficient (KYR) was

analyzed as a function of the tie line length (TLL), nature of the electrolyte and molar

mass of the polymer. KYR values greater than 1200 were found. At systems composed

by polymer, the type of the salt-forming cation influenced the value of KYR and the

cation Li + which showed the strongest effect. The mass molecular of the polymer and

the nature of the anion showed no significant effect on values of KYR. The YR

partitioning behavior was discussed based on Haynes model. The analysis of KYR and

trGº parameters indicated factors (enthalpy and / or entropy) that influence the transfer

of the dye depends on the nature of the ATPS and the difference between intensive

thermodynamic properties of the phases (TLL). The highest value for partition

coefficient was obtained for the system contents PEG1500 + lithium sulfate + water,

this system being applied to removal YR from a textile effluent with a recovery

percentage of about 100%. The highest values for KYR in presence of the effluent

demonstrate the ATPS potential and robustness for treatment of textile effluents.

Lista de Ilustrações

Capítulo 1

Figura 1 - Estrutura química característica de um grupo cromóforo de um azo corante

(Amarelo ouro remazol). ................................................................................................ 16

Figura 2 - Principais etapas do processo produtivo têxtil. .............................................. 19

Figura 3 - Disposição dos fios nos tecidos planos (a), malhas (b) e não tecidos (c). ..... 20

Figura 4 - Principais poluentes gerados nas diversas etapas da produção têxtil. ........... 24

Figura 5 - Diagrama de fases retangular de um SAB formado pelos componentes A e B.

........................................................................................................................................ 30

Figura 6 - Exemplos de cátions e ânions formadores de líquidos iônicos. ..................... 34

Capítulo 2

Figura 1 - Estrutura química do corante Amarelo Ouro Remazol RNL. ........................ 48

Figura 2 - Efeito do cátion nos valores do coeficiente de partição do corante amarelo

ouro remazol RNL a 298 K: (■) PEO1500 + Li2SO4 + H2O, (▲) PEO1500 + (NH4)2SO4

+ H2O, (●) PEO1500 + MgSO4 + H2O, (♦) PEO1500 + Na2SO4 + H2O. ...................... 56

Figura 3 - Efeito da massa molar do polímero nos valores do coeficiente de partição do

corante amarelo ouro remazol RNL a 298 K: (■) PEO1500 + Li2SO4 + H2O, (▼)

PEO4000 + Li2SO4 + H2O, (◄) PEO6000 + Li2SO4 + H2O ......................................... 61

Figura 4 - Efeito do ânion nos valores do coeficiente de partição do corante amarelo

ouro remazol RNL a 298 K: (♦) PEO1500 + Na2SO4 + H2O (►) PEO1500 +

NaH2C6H5O7 + H2O, () PEO1500 + Na2C4H4O6 + H2O ............................................. 62

Figura 5 - Efeito do cátion no comportamento de partição do corante amarelo ouro

remazol RNL a 298 K: ()[Bmin]BF4+(NH4)2SO4+H2O, () [Bmin]BF4+MnSO4+H2O

........................................................................................................................................ 63

Figura 6 - Eficiência de extração do corante AR utilizando o SAB formado por

PEG1500 + Li2SO4 + H2O. ............................................................................................. 65

Figura 7 - Comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol RNL na

presença do efluente. ...................................................................................................... 66

Lista de Tabelas

Capítulo 1

Tabela 1 - Classificação dos corantes em função das características e aplicações......... 16

Tabela 2 - Classificação das fibras têxteis. ..................................................................... 20

Tabela 3 - Exemplos de aplicação dos SABs na extração e/ou purificação de diversas

substâncias. ..................................................................................................................... 32

Tabela 4 - Exemplos de aplicação dos LI-SABs na extração e/ou purificação de diversas

substâncias. ..................................................................................................................... 36

Capítulo 2

Tabela 1 - Sistemas Aquosos Bifásicos utilizados nos estudos de partição do AR........ 51

Tabela 2 - Dados referentes às composições globais e de equilíbrio para os componentes

das fases do sistema PEG 4000 + MgSO4 + H2O, expressos em termos de porcentagem

em massa. ....................................................................................................................... 55

Tabela 3 - Variação da energia livre de Gibbs padrão de transferância, trGº, (kJ/mol)

para o AR nos SABs estudados, a 298,15K em diferentes valores de CLA. ................. 57

Tabela 4 - Diferença na concentração de água (% (m/m)) entre a fase superior (FS) e a

fase inferior (FI), a 298K. ............................................................................................... 58

Tabela 5 - Valores de recuperação do corante amarelo ouro remazol RNL no SAB

formado por PEG1500+ Li2SO4+H2O+efluente a 298 K. .............................................. 67

Lista de abreviaturas e siglas

Ac

AR

BF4

Br

Cl

CLA

ETEs

KAR

LI

MeSO4

NTf2

NO3

PEG

PEO

Pf2N

PF6

PPO

SAB

TfA

TfO

THF

TNT

Acetato

Amarelo ouro remazol RNL

Tetrafluorborato

Brometo

Cloreto

Comprimento da linha de amarração

Estações de tratamento de esgotos

Coeficiente de partição do corante amarelo ouro remazol RNL

Líquido iônico

Metilsulfato

bis(trifluormetilsulfonil)imida

Nitrato

Polietilenoglicol

Poli(óxido de etileno)


hexafluorfosfato

Poli(óxido de propileno)

Sistema Aquoso Bifásico

Trifluoracetato

Trifluormetilsulfonato

Tetrahidrofurano

Tecido não tecido

Lista de símbolos

AlCl4 –/Al2Cl7

–

BF4 –

[Bmin]BF4

[Bmin]Br

[Bmin]Cl

Br –

[C2mim][CF3SO3

[C4mim]Br

([C4mim][CF3SO3]

[C4mim]Cl

([C4mim][N(CN)2])

([C4mim][Tos]

[C6mim]Cl

[C7H7mim]Cl

CF3CO2 –

(CF3SO2)2N –

CF3SO3 –

(CF5SO2)2N –

CH3CO2 –

CH3SO4 –

Cl –

[CnOC2mim] Cl

transGº

[Hmin]Br

NO3 –

Cloroaluminato

Tetrafluorborato

Tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazolio

Brometo de 1-butil-3-metilimidazolio

Cloreto de 1-butil-3-metilimidazolio

Brometo

Trifluormetilsulfonato de 1-etil-3-metilimidazolio

Brometo de 1-butil-3-metilimidazolio

Trifluormetilsulfonato de 1-butil-3-metilimidazolio

Cloreto de 1-butil-3-metilimidazolio

Dicianamida de 1-butil-3-metilimidazolio

Tosilato de 1-butil-3-metilimidazolio

Cloreto de 1-hexil-3-metilimidazolio

Cloreto de 1-benzil-3-metilimidazolio

Trifluoracetato


Trifluormetilsulfonato

bis(perfluormetilsulfonil)imida

Acetato

Metilsulfato

Cloreto

Cloreto de 1- (2-alcoxi-etil) -3-metilimidazio

Variação da energia livre de Gibbs padrão de transferência

Brometo de 1-hexil-3-metilimidazolio

Nitrato

[Omin]Br

([P4441][CH3SO4]

([P4444]Br

([P4444]Cl)

([Pi(444)1[Tos]

PF6 –

Brometo de 1-octil-3-metilimidazolio

Metilsulfato de tetrabutilfosfonio

Brometo de tetrabutilfosfonio

Cloreto de tetrabutilfosfonio

Tosilato de tri(isobutil)metilfosfonio

Hexafluorfosfato

Sumário

Capítulo 1 ...................................................................................................................... 13

1. Introdução ................................................................................................................... 13

2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................. 15

2.1 Corantes .................................................................................................................... 15

2.2 A indústria têxtil ....................................................................................................... 18

2.2.1 Efluentes têxteis ..................................................................................................... 23

2.2.2 Tratamento de efluentes têxteis ............................................................................. 26

2.3 Sistemas Aquosos Bifásicos ..................................................................................... 28

2.3.1 Comportamento de partição de solutos em SAB ................................................... 31

2.4 Líquidos iônicos ....................................................................................................... 33

3. Objetivos ..................................................................................................................... 38

3.1 Objetivo geral ........................................................................................................... 38

3.2 Objetivos específicos ................................................................................................ 38

4. Referências bibliográficas .......................................................................................... 39

Capítulo 2 ...................................................................................................................... 45

Artigo – Tradução do artigo: .......................................................................................... 45

Estudo de partição do corante têxtil Amarelo Ouro Remazol RNL em Sistemas Aquosos

Bifásicos ......................................................................................................................... 45

Resumo ........................................................................................................................... 46

1. Introdução ................................................................................................................... 47

2. Material e métodos ..................................................................................................... 49

2.1. Materiais .................................................................................................................. 49

2.2. Síntese e caracterização espectral do líquido iônico 1-butil-3-metilimidazólio

tetrafluorborato ............................................................................................................... 49

2.3. Determinação dos diagramas de fase ...................................................................... 50

2.4. Experimentos de partição ........................................................................................ 52

2.4.1. Preparo das soluções estoque ............................................................................... 52

2.4.2. Preparo dos sistemas aquosos bifásicos (SABs) .................................................. 52

2.4.3. Comportamento partição do Amarelo Ouro Remazol RNL ................................. 52

2.5. Experimentos de recuperação .................................................................................. 53

2.5.1. Preparo da solução de água residual e soluções estoque ...................................... 53

2.5.2. Recuperação do AR na presença de águas residuais ............................................ 53

2.6. Eficiência da extração de AR no SAB..................................................................... 54

2.7. Variação da energia padrão de Gibbs de transferência do AR (ΔtrGo) .................... 54

3. Resultados e discussão ............................................................................................... 55

3.1. Diagramas de fase .................................................................................................... 55

3.2. O efeito de comprimento linha de amarração no comportamento de partição do AR

........................................................................................................................................ 55

3.3. Efeito do eletrólito formador do SAB na extração do AR ...................................... 60

3.4. Efeito da massa molecular do polímero .................................................................. 60

3.5. Efeito do Ânion ....................................................................................................... 62

3.6. Comportamento partição do AR em sistemas aquosos bifásicos formados por

líquidos iônicos (LI-SAB) .............................................................................................. 63

3.7. Eficiência na extração do AR .................................................................................. 65

3.8. Recuperação do AR na presença de águas residuais ............................................... 66

Conclusão ....................................................................................................................... 67

Agradecimentos .............................................................................................................. 68

Referências ..................................................................................................................... 68

13

Capítulo 1

1. Introdução

Os corantes fazem parte do cotidiano das pessoas, estando presentes em

praticamente tudo ao nosso redor. São fundamentais nos processos industriais e

largamente utilizados em produtos como roupas, papéis, plásticos, móveis, alimentos,

produtos de higiene e limpeza, dentre outros 1; 2; 3; 4

. Esta ampla aplicabilidade pode ser

atribuída à relação feita entre a cor e a qualidade de diversos produtos. Brinquedos e

papéis coloridos são mais interessantes às crianças, o sabor de determinados alimentos é

associado às cores e roupas de maior padrão também podem ser associadas à qualidade

e durabilidade do seu tingimento5; 6

.

Dentre os vários setores que utilizam corantes em seus processos, um que se

destaca é a indústria têxtil, em que o processo de tingimento de fios e tecidos utiliza

grandes quantidades de corantes e produtos químicos7. O uso dessas substâncias

juntamente com a grande demanda de água requerida nesses processos acaba gerando

efluentes contendo matéria orgânica, sais dissolvidos, surfactantes, sólidos suspensos e

principalmente corantes que não se fixam na fibra durante o processo de tingimento8; 9

.

Devido à alta concentração de corantes e substâncias químicas, o tratamento dessas

águas residuais se torna um processo complexo, já que muitos corantes são resistentes à

exposição à luz, produtos químicos e processos de biodegradação10; 11

.

Além da dificuldade de tratamento desses efluentes, tais resíduos altamente

coloridos, se lançados diretamente na natureza, podem levar a problemas ambientais, ou

se forem transportados para estações de tratamento de água municipais, podem

contribuir para a contaminação dos mananciais de água distribuída à população2; 8

. A

presença de cor na água dificulta a penetração da luz e pode interferir nos processos de

fotossíntese, afetando a vida aquática12; 13; 14

. Com relação à água distribuída à

população, essa presença de cor, além de causar uma rejeição pela população, pois é

desagradável esteticamente, os corantes presentes nessa água podem até mesmo serem

tóxicos e cancerígenos para os seres humanos 1; 10; 14; 15

. Tendo em vista o potencial

nocivo dos corantes ao meio ambiente e à saúde humana, o ideal seria que as águas

residuais fossem tratadas antes do seu lançamento nos corpos d’água e que esses

compostos fossem totalmente removidos10; 14; 16

.

14

O aumento da poluição ambiental e da consciência sobre os riscos dessa

poluição na saúde humana tem motivado atitudes para a conservação dos recursos

hídricos11

. Essas atitudes incluem aumento no rigor das legislações, diminuindo a

quantidade e toxicidade das emissões de poluentes, reciclagem e reuso de resíduos,

adaptação e otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas

tóxicas2. Nesse sentido as empresas preocupadas em reduzir o impacto que seus rejeitos

podem causar ao meio ambiente têm conseguido agregar valor aos seus produtos, por

outro lado, aquelas que se importam mais com seus lucros, sem a preocupação com o

descarte e tratamento de seus efluentes, tendem a perder competitividade17

.

Os processos de tratamento de água mais utilizados são baseados em um pré-

tratamento por sistemas físico-químicos, como adsorção18

, precipitação19

,

nanofiltração20

, degradação química21

, eletroquímica11

e fotoquímica22

, seguido de

tratamento biológico23

. Porém, devido à resistência de alguns corantes frente a esses

processos convencionais de tratamento, muitos desses poluentes não são completamente

removidos nas estações de tratamento de esgotos (ETEs)24

. Assim, a pesquisa por

tratamentos melhores e mais eficazes para remover ou degradar corantes a partir de

grandes volumes de efluente, e consequentemente para diminuir seu impacto ambiental,

tem atraído cada vez mais o interesse dos pesquisadores11

.

Nesse contexto, os sistemas aquosos bifásicos (SABs) são uma alternativa que

apresenta uma perspectiva positiva. São sistemas constituídos principalmente por água,

sendo os seus demais componentes formadores (polímeros e sais) não tóxicos nem

inflamáveis, comercialmente acessíveis e de baixo custo. Portanto, tudo isso faz dos

SABs um sistema de extração atraente do ponto de vista ambiental25

.

15

2. Revisão Bibliográfica

2.1 Corantes

Há mais de 30.000 anos o homem começou a fazer uso de pigmentos e esse uso

é evidenciado nas inscrições rupestres encontradas nas paredes das cavernas. Minerais

finamente moídos e substâncias naturais coloridas obtidas a partir de folhas, ramos,

raízes, frutos ou flores, insetos, moluscos e minerais eram utilizados para dar cor a

materiais diversos5. Esses corantes naturais foram utilizados até a metade do século

XIX, quando em 1854, William Henry Perkin, um químico inglês, sintetizou a

mauveína, dando início à produção de corantes sintéticos em grande escala5; 8

.

Nem todas as substâncias são coloridas. O que permite que determinado

composto apresente cor é a capacidade dele em absorver a radiação eletromagnética na

faixa da luz visível26; 27

. Substâncias que possuem ligações duplas alternadas com

ligações simples possibilitam a ressonância eletrônica, o que permite que seus elétrons

possam absorver a energia, se rearranjar e refletir a luz.

Os corantes podem ser divididos em dois grandes grupos: corantes orgânicos e

inorgânicos, sendo que esses por sua vez são subdivididos em compostos sintéticos e

naturais. Os corantes inorgânicos em geral são formados por complexos de metais de

transição, possuem alta estabilidade e poder de tingimento, porém são limitados em

termos de tonalidades26

. Os corantes orgânicos são representados principalmente por

compostos policíclicos, que possuem anéis aromáticos condensados ou heterocíclicos, e

por substâncias que contêm o grupo azo, que se caracterizam por apresentarem um ou

mais grupamentos –N=N– ligados a sistemas aromáticos, sendo denominados

azocorantes (Figura 1). Os corantes empregados são, em sua maioria, sintéticos e os

azocorantes representam cerca de 60% dos corantes utilizados no mundo7. A indústria

têxtil absorve a maior parte da produção de corantes, mas outras indústrias como de

tintas, plásticos, papéis, cosméticos e alimentos também são importantes consumidores

dessas substâncias.

16

Figura 1 - Estrutura química característica de um grupo cromóforo de um azo corante

(Amarelo ouro remazol).

Do ponto de vista da tinturaria, os corantes utilizados na indústria têxtil são

classificados principalmente com base nas suas propriedades de tingimento. Baseado

em Alcântara e Daltin (1996) 28

, Bastian e Rocco (2009) 29

, Guaratini e Zanoni (2000) 8

e Sinclair (2014) 27

essa classificação é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1 - Classificação dos corantes em função das características e aplicações.

Corantes Características Aplicação

Reativos

Corantes solúveis em água que possuem um

grupo eletrofílico, principalmente

clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila, que reage

quimicamente com grupos hidroxila da

celulose, com grupos amino, hidroxila e tióis

das fibras protéicas e também com grupos

amino das poliamidas. Essa reação leva à

formação de ligação covalente entre o corante

e a fibra, o que confere maior resistência à

perda de cor.

Principalmente em

fibras celulósicas,

sendo usados

também em fibras

proteicas e

poliamídicas.

Diretos

Principalmente sais sódicos de compostos

azoicos contendo grupamentos sulfônicos.

São corantes solúveis em água e se fixam a

fibra através de interações de Van der Waals.

Basicamente em

fibras celulósicas.

Azoicos

São pigmentos insolúveis em água que

durante o processo de tingimento são

sintetizados dentro da fibra pela reação com

Principalmente

fibras celulósicas,

em segundo plano,

17

um agente de acoplamento solúvel na

presença de um sal de diazônio.

fibras proteicas.

Ácidos

Compostos aniônicos solúveis em água,

contendo de um a três grupos sulfônicos. O

processo de fixação do corante (na forma

neutralizada) se dá por troca iônica

envolvendo o par de elétrons livres dos

grupos amino e carboxilato das fibras

protéicas (na forma não protonada).

Fibras proteicas,

poliamídicas e

acrílicas.

À cuba

Corantes insolúveis em água, principalmente

compostos indigóides e antraquinônicos

contendo um grupo cetônico (–C=O). Durante

o processo de tingimento esses corantes são

solubilizados pela adição de um agente

redutor em solução alcalina. O grupo cetônico

é reduzido (–C–OH) e essa forma solúvel é

denominada leuco, apresentando afinidade

pela fibra celulósica. O corante original é

então recuperado por uma posterior oxidação

pelo ar, peróxido de hidrogênio, etc.

Principalmente

fibras celulósicas.

De enxofre

Corantes insolúveis em água, formados por

macromoléculas contendo pontes de

dissulfetos (–S–S–). Para serem usados são

inicialmente reduzidos a uma forma solúvel

que possui afinidade pelas fibras celulósicas,

sendo posteriormente oxidados à sua forma

original.

Fibras celulósicas.

Dispersivos

Corantes insolúveis em água, utilizados no

tingimento de fibras hidrofóbicas. São

aplicados a partir de uma fina dispersão

aquosa contendo agentes dispersantes. O

corante sofre hidrólise e lentamente é

Basicamente fibras

de poliéster.

Seguido por

acetato, triacetato,

poliamídicas e

18

precipitado sobre a fibra. poliacrilonitrilas

Pré-metalizados

Corantes que possuem grupos hidroxila ou

carbonila em posição orto com grupamentos

azo e que formam complexos com íons

metálicos. No processo de tingimento, esses

complexos interagem com grupos que

possuem elétrons livres presentes na fibra.

Fibras proteicas e

poliamidas

Branqueadores

São substâncias utilizadas com a intenção de

diminuir a tonalidade amarelada das fibras,

tornando-as mais brancas. Os processos mais

usados são: oxidação das fibras; uso de

corantes brancos (branqueadores ópticos) ou

por branqueadores fluorescentes, que levam à

fluorescência na região de 430 a 440 nm

quando excitados por luz ultravioleta.

Fibras têxteis no

estado bruto como

algodão, poliamida

e lã

Os corantes têm grande importância para a humanidade, estando presentes em

diversos produtos como alimentos, cosméticos, medicamentos, bens de consumo, etc.7

Estima-se que existam no comércio, mais de 10.000 corantes diferentes e que sua

produção anual seja de mais de 7x105 toneladas em todo o mundo. E dentre os setores

que utilizam essas substâncias nos seus processos produtivos, destaca-se a indústria

têxtil, setor que ocupa o primeiro lugar na utilização de corantes para coloração de

fibras30

.

2.2 A indústria têxtil

Em quase todas as etapas da cadeia produtiva têxtil, desde a fabricação de fibras

sintéticas e artificiais até o beneficiamento de tecidos, há utilização de produtos

químicos. Isso faz com que a indústria têxtil seja um dos setores que mais consomem

essas substâncias, destacando-se os corantes e os produtos auxiliares13; 28

.

O processo têxtil é dividido basicamente em fiação, tecelagem e beneficiamento.

Baseado em Alcântara e Daltin (1996) 28

e Bastian e Rocco (2009) 29

, essas etapas são

apresentadas na Figura 2.

19

Figura 2 - Principais etapas do processo produtivo têxtil.

Fiação

Fardos de fibras naturais, artificiais

ou sintéticas

Tecelagem ou

malharia

Beneficiamento

Produção de fios

Fabricação de tecidos planos,

malhas ou não tecidos

Abertura; limpeza;

estiramento; torção;

tingimento; etc.

Engomagem;

tecimento

(entrelaçamento dos

fios no tear)

Beneficiamento

primário

Desengomagem,

chamuscagem,

limpeza,

merceirização,

alvejamento

Beneficiamento

secundário

Beneficiamento

terciário

Tingimento,

estamparia

Calandragem,

felpagem,

amaciamento,

repelência à água,

acabamento

antirrugas,

acabamento

antichamas, etc.

Confecção Confecção de vestuário, acessórios, artigos para

o lar, artigos técnicos e indústriais, etc.

20

As fibras têxteis podem ser classificadas em naturais, artificiais ou sintéticas,

sendo que as fibras naturais podem ser de origem animal, vegetal ou mineral (Tabela 2).

As fibras artificiais são obtidas pela modificação química de lâminas de celulose e as

fibras sintéticas são produzidas a partir de derivados de petróleo8; 28; 29

.

Tabela 2 - Classificação das fibras têxteis.

Fibras Naturais

Animais: Seda, lã

Vegetais: Algodão, linho, juta, sisal

Mineral: Amianto

Fibras Artificiais Acetato, viscose

Fibras Sintéticas Acrílico, elastano, poliamida, poliéster

A partir de fibras naturais, artificiais ou sintéticas são produzidos fios, esse

processo é chamado de fiação. Nessa etapa, as fibras são abertas, limpas e penteadas

para que fiquem paralelas, então sofrem um processo de estiramento e são torcidas para

que se prendam umas às outras por atrito. O produto final, o fio têxtil, possui como

principal característica a espessura, diretamente ligada à resistência do fio e determinada

pelo número de ciclos de estiramento/torção5; 27; 28

.

Na tecelagem ou malharia, os fios têxteis são utilizados na fabricação de tecidos

planos ou de malha nos teares. Os tecidos planos são caracterizados pelo entrelaçamento

de dois fios formando um ângulo reto, a malha é formada por um conjunto de laçadas de

fios atravessadas por outras laçadas (Figura 3). Podem ser produzidos também os

tecidos não tecidos (TNT), que são estruturas planas, flexíveis e porosas produzidas a

partir de mantas fibrosas estendidas e ligadas por processos mecânicos (pressão),

químicos (adesivos), térmicos ou uma combinação desses27; 28; 29

.

Figura 3 - Disposição dos fios nos tecidos planos (a), malhas (b) e não tecidos (c).

a b c

21

O beneficiamento é um conjunto de etapas cujo objetivo é melhorar as

características do substrato têxtil (fibras, fios, tecidos ou malhas) tais como, aspecto

físico, brilho, toque, resistência, etc, de forma a atrair o consumidor. Dentre essas etapas

estão: desengomagem, chamuscagem, limpeza, merceirização, alvejamento, tingimento,

estamparia e lavagem28; 29

.

O tingimento é a aplicação de cores aos substratos têxteis de forma homogênea e

com algum grau de solidez, sendo que os substratos podem ser as fibras soltas, antes da

conversão em fios, os fios ou os tecidos. Nesse processo, os corantes utilizados devem

apresentar algumas características que levem à qualidade do produto final colorido,

como: cor intensa, solubilidade em alguma etapa do processo, capacidade de ser

absorvido e retido pela fibra e resistência aos processos posteriores de manufatura e uso.

Muitos fatores podem influenciar na cor final, como as características da fibra, textura,

comprimento, brilho, seção transversal, etc., bem como o tipo de tecido. De um modo

geral, o objetivo final é a obtenção de um produto uniforme, resistente ao desbotamento

e economicamente viável5; 28

.

Durante a etapa de tingimento, o corante é adicionado, geralmente em solução

aquosa, se fixando na fibra têxtil. Esse processo pode ser divido em três etapas:

montagem, fixação e tratamento final.

A montagem é a fase em que o corante sai da solução aquosa e vai para a

superfície fibra, esse processo pode ser feito por exaustão ou impregnação. Na técnica

de exaustão todo o tecido está repetidamente em contato com a solução de tingimento e

as fibras absorvem gradualmente os corantes. Já na técnica de impregnação, o tecido

passa por um banho contendo a solução de corante e, em seguida, é prensado por dois

rolos que retiram o excesso de solução8; 28

.

O processo de fixação do corante à fibra envolve interações físicas e/ou

químicas sendo basicamente dos seguintes tipos:

Ligações covalentes: nesse tipo de ligação, dois átomos compartilham um ou

mais pares de elétrons de forma a atingir uma configuração eletrônica mais estável. Em

tal formação, os elétrons envolvidos são compartilhados pelos átomos e as

características individuais desses átomos são, de certa forma, perdidas. Embora as

ligações covalentes sejam fortes, elas se limitam às interações entre os átomos

envolvidos na formação molecular e reações químicas31; 32; 33

.

22

Esse tipo de ligação pode ser encontrado no tingimento da fibra de algodão. Um

grupo reativo (grupo eletrofílico) do corante reage quimicamente com um grupamento

nucleofílico da fibra formando uma ligação covalente8.

Ligações iônicas: são caracterizadas pela atração eletrostática entre íons. Um

átomo perde um ou mais elétrons para outro átomo ou átomos; então, os íons

produzidos se unem de forma a atingir uma disposição eletrônica mais estável numa

molécula. As ligações iônicas são, portanto, resultado dessa atração mútua de cátions e

ânions que leva à formação de compostos iônicos31; 32

.

Os tingimentos de seda, lã e poliamidas são exemplos de tinturas que envolvem

a formação de ligações iônicas. Nesse processo, os grupos amino e carboxilato,

presentes nessas fibras, estão carregados e ocorre uma atração eletrostática com a carga

iônica existente na molécula do corante8.

Interações de hidrogênio: são formadas se um átomo de hidrogênio (H) ligado

covalentemente a átomos eletronegativos, como oxigênio (O), nitrogênio (N), flúor (F)

ou cloro (Cl) entra em contato com um grupo fortemente eletronegativo presente em

outra molécula. Os grupamentos que possuem os átomos de H ligados covalentemente

podem ser -OH (em água, álcoois, ácidos carboxílicos), -NH (em aminas primárias e

secundárias, amidas), HF e HCl. Enquanto que os grupos fortemente eletronegativos da

outra molécula são os que apresentam átomos de oxigênio (em água, álcoois, ácidos

carboxílicos, cetonas, ésteres, éteres), de azoto, de flúor ou de cloro31

.

As tinturas de lã, seda e fibras sintéticas, como acetato de celulose, são exemplos

de interações de hidrogênio. Nessas tinturas os átomos de hidrogênio covalentemente

ligados a átomos eletronegativos, na molécula do corante, interagem com pares de

elétrons livres de átomos doadores em centros eletronegativos, como amino e

carboxilato, presentes na fibra8.

Interações de Van der Waals: são constituídas por três tipos de interações,

duas envolvendo dipolos permanentes e induzidos, relacionados com as forças

eletrostáticas, e a terceira é a chamada força de dispersão Londres, de natureza

mecânica quântica31; 33

.

Exemplos das interações de Van der Waals podem ser encontradas nos

tingimentos de lã e poliéster com corantes com alta afinidade por celulose. Nessas

interações não há formação de uma ligação, as moléculas do corante se fixam à fibra por

um processo de afinidade8.

23

O tratamento final do processo de tintura consiste na lavagem do material para

eliminação do excesso de corante não fixado à fibra. Os banhos recorrentes, necessários

nessa etapa, são responsáveis pela maior parte dos efluentes líquidos gerados na

indústria têxtil. Nesses efluentes estão presentes, além dos corantes, outras substâncias

químicas como surfactantes, sólidos suspensos, sais dissolvidos e matéria orgânica.

Devido à presença de cor e natureza de seus constituintes, essas águas residuais podem

ser tóxicas e afetar o ecossistema se lançados nos corpos d’água5; 8; 28; 29

.

2.2.1 Efluentes têxteis

As indústrias têxteis demandam quantidades significativas de água, energia e

produtos químicos potencialmente perigosos. Sendo assim, é de se esperar que esse

seguimento produza efluentes com características potencialmente prejudiciais ao meio

ambiente se não tratados corretamente7; 27; 34

.

A cadeia produtiva na indústria têxtil constitui-se de diferentes etapas que

podem ser causadoras de degradação ambiental. As características dos resíduos gerados

nessas etapas irão depender dos insumos e tecnologias utilizados. Baseando-se em

Alcântara e Daltin (1996) 28

, Bastian e Rocco (2009) 29

e Sinclair (2014) 27

, os

principais poluentes que podem ser gerados nas diversas etapas da produção têxtil são

apresentados na Figura 4.

24

Figura 4 - Principais poluentes gerados nas diversas etapas da produção têxtil.

Fiação

Tecelagem

ou malharia

Beneficiamento

Produção de fios

Fabricação de tecidos

(Engomagem;

tecimento)

- Emissão de material particulado

- Emissão de ruído e calor

- Geração de resíduos sólidos

(cascas, fibras, fios, cones, etc.)

- Geração de efluentes contendo

amido, tensoativos, etc.

Beneficiamento

primário

(Desengomagem,

chamuscagem,

limpeza,

merceirização,

alvejamento)

- Emissão de gases de queima

- Geração de resíduos sólidos

- Emissão de efluentes contendo

álcalis, tensoativos, agentes

complexantes, oxidantes,

enzimas, sais, etc.

Beneficiamento

secundário

(Tingimento,

estamparia)

Beneficiamento

terciário

(Calandragem,

felpagem,

amaciamento,

repelência à água,

acabamento

antirrugas,

acabamento

antichamas, etc.)

.)

- Emissão de calor


corantes, sais, tensoativos, ureia,

álcalis, formaldeído, agentes

complexantes, oxidantes,

redutores, etc.

- Emissão de material particulado

- Emissão de calor


amaciantes, fluorcarbonos,

resinas, amido, acetato de

polivinila, álcool polivinílico,

organofosforados, compostos à

base de bromo, etc.

Confecção - Geração de resíduos sólidos (retalhos e embalagens)

-Geração de efluentes resultantes da lavagem das peças

25

Dentre os poluentes que podem ser gerados nas diversas etapas da produção

têxtil, os efluentes líquidos merecem destaque devido a sua composição. Formados por

diversos produtos químicos potencialmente tóxicos, destacando-se os corantes, se

lançados diretamente na natureza, sem prévio tratamento, esses efluentes podem levar a

problemas ambientais.

A presença de corantes em corpos d’água provocam, além da poluição visual,

prejuízos à biota aquática, já que afetam principalmente processos de fotossíntese, pois

dificultam a penetração da luz7; 35; 36

. Além disso, os corantes são tóxicos para alguns

organismos e, portanto, prejudiciais para animais aquáticos. Algumas pesquisas também

determinaram que alguns corantes, precursores de corantes e seus produtos de

biotransformação são tóxicos, mutagênicos e cancerígenos na natureza1; 15

.

Com relação à saúde humana, a toxicidade dos corantes está relacionada ao

modo e tempo de exposição, sendo os trabalhadores das indústrias têxteis os mais

propensos a sofrer efeitos. As manifestações clínicas mais comuns são dermatites,

sintomas de asma e rinites alérgicas resultantes do contato principalmente com corantes

do tipo azo8; 15; 25

.

Sendo assim, as legislações ambientais estão se tornando cada vez mais

rigorosas com relação à natureza e concentração de poluentes permitidos nos

efluentes25

. Portanto, a indústria têxtil que deseja melhorar sua competitividade deve

levar em consideração alguns aspectos ambientais em seus processos produtivos. Esses

aspectos envolvem ações como uso racional de recursos energéticos e água, segurança

no ambiente de trabalho, qualidade do ar, água e terra nas imediações da operação,

reciclagem de materiais e tratamento adequado de resíduos e efluentes27; 34

.

O tratamento dos efluentes com o intuito de diminuir o impacto ambiental,

deveria ser feito antes mesmo da descarga dessas águas residuais no meio ambiente10

.

Porém, esse tratamento se torna um processo complexo, já que muitos corantes são

resistentes à exposição à luz, produtos químicos e processos de biodegradação10; 11

.

26

2.2.2 Tratamento de efluentes têxteis

Como demonstrado na Figura 4, os efluentes líquidos gerados nas indústrias

têxteis são complexos, constituídos por diferentes produtos químicos, sendo por isso de

difícil tratamento. Alguns corantes presentes nessas águas residuais podem apresentar

estabilidade à luz solar e temperatura e resistência ao ataque microbiano. Além disso, a

maioria desses compostos não é degradada nas estações convencionais de tratamento de

efluentes11

.

Os processos de tratamento de águas residuais mais utilizados são baseados em

tratamentos físico-químicos como adsorção, coagulação, precipitação, degradação

química, eletroquímica e fotoquímica, seguidos de tratamento biológico7; 8

. Esses

tratamentos são apresentados a seguir:

Adsorção: o termo adsorção refere-se à acumulação de uma substância na

interface entre duas fases (gás-líquido, gás-sólido ou líquido-sólido). A substância que

se acumula na interface é chamada de adsorbato e o sólido no qual a adsorção ocorre é o

adsorvente. Muitos fatores podem afetar a adsorção, tais como o pH da solução,

temperatura e a concentração inicial de corante. Diferentes materiais podem ser

utilizados como adsorventes para remoção de corantes, como sólidos industriais,

subprodutos agrícolas, biossorventes, óxidos inorgânicos e minerais de argila, sendo que

o carvão ativado é o mais utilizado37; 38; 39; 40

.

Os métodos de adsorção são efetivos principalmente para volumes de pequena

escala, porém, geralmente não são seletivos, os outros componentes da água residual

também podem ser adsorvidos pelo suporte e a competição entre os adsorbatos pode

influenciar a capacidade de remoção do corante. Além disso, esse processo remove os

corantes concentrando-os sobre a superfície do adsorvente mantendo a sua estrutura

praticamente inalterada. Quando o suporte é regenerado, o destino da solução

concentrada resultante representa um problema8; 38

.

Membranas especiais (nanofiltração e osmose reversa): geralmente são

utilizadas membranas sintéticas que formam uma barreira seletiva entre duas fases. O

uso de membranas se baseia em um processo de separação de compostos de acordo com

suas massas molares, formas específicas e nas interações entre os componentes e a

superfície da membrana. Permite o tratamento de grandes volumes de efluente de forma

rápida e a possibilidade de reaproveitamento da água no processo industrial. Porém, o

27

custo dessa técnica é alto e a limpeza das membranas juntamente com o descarte do

lodo concentrado formado, pode representar um problema7; 8; 20; 39; 40

.

Coagulação/floculação: baseia-se na remoção do corante por sedimentação

utilizando-se polieletrólitos e/ou floculantes inorgânicos (sais de ferro e, alumínio). Essa

técnica apresenta elevada eficiência na remoção de material particulado, sendo ineficaz

para tratamento de corantes dissolvidos. Apresenta alto custo de tratamento das lamas e

aumento nas restrições à disposição do lodo, além disso, o excesso do coagulante ou

floculante adicionado pode se tornar mais um resíduo a ser tratado7; 8; 34

.

Degradação química: envolvem os processos de oxidação utilizando

principalmente ozônio, cloro e peróxido de hidrogênio. Em tais tratamentos, os corantes

presentes no efluente são decompostos a subprodutos de baixo peso molecular, tais

como aldeídos, carboxilatos, sulfatos e azoto, e ainda em dióxido de carbono e água.

São os processos de descoloração mais comumente usados já que eles requerem baixas

quantidades de oxidantes e tempos de reação curtos. No entanto, apresentam um alto

custo e existe a possibilidade de aumento da toxicidade de alguns intermediários de

reação7; 8; 34

.

Processos de eletrólise: são utilizados eletrodos para degradação eletroquímica

dos corantes. As vantagens apresentadas são: pouco ou nenhum consumo de produtos

químicos, uso de dispositivos pequenos, pequena área coberta, de fácil operação, maior

taxa de remoção de sólidos dissolvidos e demanda de oxigênio e bom efeito de

descoloração. No entanto, possuem alto custo de operação, podem gerar reações

paralelas indesejáveis e relativamente altas taxas de fluxo causam uma diminuição

direta na remoção de corante 8; 34; 39; 40

.

Degradação fotoquímica: nessa técnica, a aplicação de luz ultravioleta leva a

formação de radicais hidroxila que faz com que as moléculas de corante sejam oxidadas

até a completa mineralização. As desvantagens desse processo incluem a necessidade de

fontes artificiais de radiação, possibilidade de formação de subprodutos e dificuldades

na penetração da radiação no meio de reação e na implementação em larga escala7; 34; 39;

40.

Biodegradação: o uso de micro-organismos na biodegradação dos corantes

sintéticos é um método simples, porém, a maioria desses compostos é quimicamente

estável e resistente ao ataque microbiológico. O processo é relativamente de baixo custo

e os produtos finais da completa mineralização não são tóxicos. Entretanto, o tratamento

28

biológico convencional tem algumas desvantagens, tais como a produção de lamas, a

alta demanda de energia e a necessidade de manutenção frequente23; 38; 41

.

Tratamento enzimático: a utilização de enzimas apresenta vantagens sobre o

uso direto de micro-organismos. As preparações de enzimas comerciais podem ser

facilmente padronizadas, facilitando a dosagem exata, a aplicação é simples e podem ser

modificadas de acordo com o corante a ser removido, também podem atuar em

materiais recalcitrantes e no aumento da biodegradabilidade de um rejeito. No entanto, o

baixo rendimento e o alto custo de produção dessas biomoléculas ainda são fatores

limitantes21; 38; 42

.

Tendo em vista as limitações de cada método de tratamento, a complexidade dos

efluentes têxteis e a estabilidade química dos corantes, não há um processo único capaz

de uma remoção satisfatória de cor das águas residuais, sendo necessária uma

combinação dessas técnicas. Isso, aliado ao potencial tóxico dos corantes e ao aumento

no rigor da legislação, tem motivado estudos com o objetivo de se desenvolver

metodologias que sejam mais eficientes e de baixo custo para o tratamento desses

efluentes37; 38

.

Nesse sentido, a utilização de sistemas aquosos bifásicos (SABs) no tratamento

de efluentes se mostra uma alternativa promissora. Os SABs possuem diversas

vantagens como: o baixo custo e facilidade de acesso de seus componentes, baixa tensão

interfacial e possibilidade de reutilização. Além disso, por serem sistemas onde há um

predomínio do teor de água, sem a necessidade de solventes orgânicos e com os outros

constituintes sendo atóxicos e biodegradáveis, a utilização do SAB pode ser considerada

uma técnica ambientalmente segura43; 44

.

2.3 Sistemas Aquosos Bifásicos

Sistemas aquosos bifásicos (SABs) são sistemas em que duas fases aquosas se

encontram em equilíbrio termodinâmico. Sendo que cada fase é definida como uma

região homogênea que possui propriedades termodinâmicas, como densidade,

composição, índice de refração, etc., iguais em toda a sua extensão44; 45

.

A formação dessas fases se dá após a mistura de soluções aquosas de polímero e

sal (ou duas soluções de polímeros diferentes ou duas soluções de sais diferentes). Em

29

ambas as fases predomina a presença de água, sendo que cada uma é rica em um

determinado componente46; 47

.

Uma ferramenta simples que pode ser usada para interpretar o comportamento

global em um SAB, é o diagrama de fases, sendo geralmente construído na forma de

diagramas de fases retangulares (Figura 5). A partir do diagrama de fases podem ser

obtidas informações úteis como qual a concentração mínima de cada componente para

que haja formação de duas fases, a composição química das duas fases em equilíbrio,

quais composições globais podem aumentar a eficiência de extração, etc. Essa

representação é importante nos estudos de partição, pois pode ser utilizada como passo

inicial no desenvolvimento de um processo de extração ou purificação25; 48

.

A Figura 5 representa um diagrama de fases de um SAB formado pelos

componentes A, B e água. Se for um SAB contendo sal e polímero, na abscissa estará a

concentração de sal (Componente A) e na ordenada a concentração de polímero

(Componente B). Essas concentrações são expressas, geralmente, em termos de

porcentagem massa/massa. A curva XY é chamada curva binodal e delimita as regiões

onde as composições globais de um SAB levarão a formação de um sistema monofásico

ou bifásico. Essa curva é construída experimentalmente, geralmente feita por titulação

turbidimétrica ou análise da composição das fases. A posição da curva binodal pode

variar de acordo com as características do SAB, como massa molar do polímero, a

natureza do sal, pH do sistema, temperatura, etc. A linha XZY, na Figura 5, é chamada

de linha de amarração (tie line). Os pontos X e Y representam as concentrações dos

componentes A e B nas fases superior e inferior, respectivamente, após atingido o

equilíbrio termodinâmico. Os pontos Z, Z’ e Z” representam diferentes composições

globais dos componentes A e B que levam à formação de um SAB com as mesmas

composições de fases no equilíbrio (Pontos X e Y). Portanto, considerando-se pontos na

mesma linha de amarração, os SABs formados a partir dessas diferentes composições

globais (Z, Z’e Z”) exibirão fases em que as propriedades termodinâmicas intensivas

(concentração dos componentes, densidade, etc.) sejam iguais, sendo as propriedades

termodinâmicas extensivas (massa, volume, etc.) diferentes49

.

30

Figura 5 - Diagrama de fases retangular de um SAB formado pelos componentes A e

B.

Outra informação obtida a partir do diagrama de fases é o comprimento da linha

de amarração (CLA), parâmetro importante nos estudos de partição. O CLA é usado

para medir a diferença entre as propriedades termodinâmicas intensivas entre as fases

em equilíbrio e pode ser calculado utilizando-se a equação a seguir:

𝐶𝐿𝐴 = [(𝐶𝑃𝐹𝑆 − 𝐶𝑃

𝐹𝐼)2 + (𝐶𝑆𝐹𝑆 − 𝐶𝑆

𝐹𝐼)2]1

2 (1)

onde 𝐶𝑃𝐹𝑆 e 𝐶𝑃

𝐹𝐼 são as concentrações de polímero e 𝐶𝑆𝐹𝑆 e 𝐶𝑆

𝐹𝐼 são as

concentrações do sal (% (m/m)) nas fases superior e inferior, respectivamente.

Quanto maior o valor do CLA, maior será a diferença entre as propriedades

termodinâmicas intensivas entre fases superior e inferior. E esse aumento acarreta

melhora na extração e /ou purificação da substância de interesse. Por esse motivo se

torna importante o conhecimento dos valores do CLA no planejamento e execução de

estudos de partição49

.

Região monofásica

Região bifásica X

Z

Z’

Z”

Y

Con

cen

tra

ção

do

co

mp

on

ente

B (

% m

/m)

Concentração do componente A (% m/m)

Curva binodal

31

2.3.1 Comportamento de partição de solutos em SAB

Em geral, a distribuição de uma substância, em uma única forma definitiva, entre

duas fases em equilíbrio termodinâmico no SAB é representada por um parâmetro

denominado coeficiente de partição (K)50

, dado pela Equação 2:

𝐾 =𝑎𝐹𝑆

𝑎𝐹𝐼≈

𝐶𝐹𝑆

𝐶𝐹𝐼 (2)

onde, 𝑎𝐹𝑆 e 𝑎𝐹𝐼 são as atividades do analito na fase superior e inferior

respectivamente, 𝐶𝐹𝑆 e 𝐶𝐹𝐼 são as concentrações do soluto na fase superior e inferior

respectivamente. Nas equações relacionadas com sistemas aquosos / orgânicos, a

concentração da fase orgânica é por convenção o numerador e a concentração da fase

aquosa, o denominador. E em experimentos onde o soluto encontra-se muito diluído

pode-se considerar que os valores de concentração e atividade são iguais49; 50

.

Diferentes propriedades físico-químicas do sistema podem influenciar no valor

de K. Os principais fatores são: a presença de carga elétrica, hidrofobicidade,

composição e conformação do soluto, a natureza química dos componentes formadores

dos SAB, a concentração dos polímeros e sais, a massa molar da cadeia, a presença de

ligantes ao longo da cadeia, o pH e a temperatura49

.

Modificando-se a estrutura química, massa molar, ou hidrofobicidade do

polímero, bem como a natureza do eletrólito formador do SAB é possível melhorar a

eficiência e especificidade na separação de um determinado soluto de interesse. Além

disso, esse elevado teor de água, combinado com a baixa tensão interfacial do sistema,

permite o uso dos SABs na separação e purificação de biomateriais como proteínas,

enzimas, células, etc47

.

Devido a essas características, diferentes SABs vêm sendo estudados com o

objetivo de extrair e purificar diversas substâncias como proteínas, íons metálicos,

enzimas, corantes e outros (Tabela 3).

32

Tabela 3 - Exemplos de aplicação dos SABs na extração e/ou purificação de diversas

substâncias.

SAB Objetivo Referência

- Polietilenoglicol (PEG) 1000,

1450, 3350 ou 8000 + fosfato de

potássio

Extração da enzima fibrinolítica de

um extrato de Auricularia

polytricha

Ali et al. (2014) 51

- Copolímero tribloco L64 +

tartarato de sódio, sulfato de

magnésio ou sulfato de lítio

Extração e separação de cobre e

zinco De Lemos et al. (2013)

52

- Poli(óxido de etileno) (PEO) 1500

ou 4000 + tartarato de sódio

- PEO 1500 +succinato de sódio

- Poli(óxido de propileno) (PPO)

400 + tartarato de sódio

- Copolímero tribloco L35 +

tartarato de sódio

Extração da norbixina a partir do

extrato alcalino de urucum Mageste et al. (2012)

45

- PEG 25000~45000 + dextrana

450000~650000

Extração de vesículas extracelulares

a partir de mistura de vesículas

extracelulares e proteínas do soro.

Kim et al. (2015) 53

- PEG 3350 ou 6000 + dextrana

500000

A purificação de anticorpos

monoclonais a partir de uma cultura

de células

Silva et al. (2014) 54

- PEG 8000 + dextrana 69000 Extração de proteínas Ferreira et al. (2014) 55

- Tetrahidrofurano (THF) + solução

tampão de fosfato de potássio (pH7) Purificação de lipases Souza et al. (2015)

56

- Brometo de 1-Butil-3-

metilimidazolio ([C4mim]Br) +

fosfato de potássio

Extração dos corantes alimentícios

amaranto e azul brilhante de

amostras de bebidas e doces

Sha e Zhu (2015) 57

- Cloreto de 1-Butil-3-

metilimidazolio ([C4mim]Cl),

cloreto de 1-hexil-3-metilimidazolio

([C6mim]Cl), cloreto de 1-benzil-3-

metilimidazolio ([C7H7mim]Cl)

- Tartarato de potássio

Extração do antibiótico

cloranfenicol Han et al. (2014)

58

33

Nos últimos anos, um novo tipo de SAB vem sendo estudado. Nesse sistema são

utilizados líquidos iônicos (LI) e sais na formação das duas fases. Os LI têm sido uma

alternativa ambientalmente mais atrativa que os solventes orgânicos, devido

principalmente às suas propriedades, tais como: baixa pressão de vapor, não são

inflamáveis, elevada polaridade e estabilidade química e térmica59; 60; 61; 62

.

2.4 Líquidos iônicos

Em decorrência da crescente degradação do meio ambiente, a consciência

ambiental e a busca por um desenvolvimento sustentável têm ganhado cada vez mais

importância. Os processos que envolvem produtos químicos são considerados

potencialmente perigosos e poluidores, portanto, faz-se necessário o desenvolvimento

de alternativas que evitem ou minimizem a produção de resíduos, ao invés da

preocupação com tratamento do resíduo final. Esse é a ideia da química verde (green

chemistry), um conceito que envolve o planejamento, desenvolvimento e implantação

de alternativas com o objetivo de diminuir ou eliminar a geração de compostos

prejudiciais ao meio ambiente e aos seres humanos63

.

Dentro desse conceito de química verde, surgiu uma nova classe de compostos

com aplicações em diversas áreas como a eletroquímica, baterias, solventes para análise

espectroscópica de compostos metálicos, solventes e catalisadores para reações

orgânicas e processos de extração. São os chamados líquidos iônicos (LI)59; 64; 65

.

Os termos líquidos iônicos à temperatura ambiente (room temperature ionic

líquid), sal fundido (molten salt) ou sal orgânico líquido, costumam ser usados para

descrever sais em fase líquida. Esses compostos são sais orgânicos que são líquidos à

temperatura ambiente, apresentam ponto de fusão inferior a 100°C e permanecem

líquidos dentro de certa faixa de temperatura (< 300 °C). Ao contrário dos solventes

tradicionais, que podem ser descritos como líquidos moleculares, os LI são compostos

por íons, sendo um cátion orgânico conjugado com ânions orgânicos ou inorgânicos62;

66. Exemplos de algumas dessas estruturas que podem resultar em um líquido iônico são

apresentados na Figura 6.

34

Figura 6 - Exemplos de cátions e ânions formadores de líquidos iônicos.

Abreviação

Cl – (cloreto) Cl

Br – (brometo) Br

NO3 – (nitrato) NO3

BF4 – (tetrafluorborato) BF4

PF6 – (hexafluorfosfato) PF6

AlCl4 –/Al2Cl7

– (cloroaluminato) AlCl4 /Al2Cl7

CH3CO2 – (acetato) Ac

CF3CO2 – (trifluoracetato) TfA

CH3SO4 – (metilsulfato) MeSO4

CF3SO3 – (trifluormetilsulfonato) TfO

(CF3SO2)2N – bis(trifluormetilsulfonil)imida NTf2

(CF5SO2)2N – bis(perfluormetilsulfonil)imida Pf2N

Como os LI são formados por pelo menos dois componentes que podem ser

variados (ânions e cátions), essas substâncias podem ser projetadas para um

Alquilpiridínio 1,3-dialquilimidazólio

Tetralquilamônio 1,1-dialquilpirrolidínio

Cátions

Ânions

35

determinado uso específico, ou possuir um determinado conjunto de propriedades.

Considerando o tamanho, geometria e distribuição de carga, diferentes cátions e ânions

podem ser combinados para sintetizar LI de forma a se ajustar suas propriedades físico-

químicas de acordo com o interesse60

.

Os LI têm sido uma alternativa ambientalmente mais atrativa que os solventes

orgânicos, devido principalmente às suas propriedades únicas. Baseando-se em Calvar

et al. (2007) 59

, Earle e Seddon (2000) 60

, Welton (1999) 61

e Yang e Pan (2005) 62

,

algumas dessas propriedades responsáveis por fazer deles compostos atrativos são

apresentadas a seguir:

• Baixa pressão de vapor: comparados aos solventes orgânicos clássicos,

os LI apresentam uma pressão de vapor desprezível, abaixo de sua temperatura de

decomposição;

• Não são inflamáveis e possuem volatilidade desprezível, evitando a

dispersão pelo ar;

• Apresentam elevada polaridade e estabilidade química e térmica;

• Solubilidade: podem ser adaptados para serem miscíveis com água ou

com alguns solventes orgânicos. Além disso, muitos LI possuem a capacidade de

dissolver uma ampla gama de compostos inorgânicos e orgânicos;

Dentre os inúmeros LI, destacam-se aqueles derivados do cátion imidazólio

associado com ânions como BF4 –, PF6

–, TfO

– e NTf2

–. A aplicação destes líquidos

vem aumentando, e suas propriedades têm sido exploradas principalmente para

aplicações em tecnologias na área de eletroquímica, como solventes ou catalisadores

para sínteses, biocatálises e como suportes para os processos de extração líquido-

líquido, dentre outros67

.

A utilização de LI na formação de SAB (LI-SAB) vem sendo objeto de estudos

desde 2003, quando Rogers e colaboradores68

descreveram esse sistema pela primeira

vez. Os LI-SAB apresentam diversas vantagens tais como, rápida separação de fases,

alta eficiência de extração, baixa viscosidade, elevada diferença de polaridade entre as

fases e podem ser formados por produtos químicos de fácil acesso e recicláveis56

.

Devido a essas características diversos trabalhos, utilizando LI-SAB, tem sido feitos

com o objetivo de extrair e/ou purificar diversas substâncias como corantes, proteínas,

aminoácidos, enzimas, antibióticos, etc. (Tabela 4).

36

Tabela 4 - Exemplos de aplicação dos LI-SABs na extração e/ou purificação de

diversas substâncias.

SAB Objetivo Referência

- [Cntropina]pro (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7,

8) + Fosfato de potássio,

hidrogenofosfato de potássio ou

carbonato de potássio

Separação enantiomérica de mistura

racêmica de fenilalanina Wu et al. (2015)

69

- Cloreto de 1- (2-alcoxi-etil) -3-

metilimidazio ([CnOC2mim] Cl (n =

2, 3, 4)) + fosfato de potássio ou

hidrogenofosfato de potássio

Separação de albumina de soro

bovino a partir de soluções aquosas

de sacarídeos

Wang et al. (2015) 70

- SAB contendo N, N, N-trioctil

propionato de amônio Extração do bisfenol A Qi et al. (2015)

71

- Brometo de 1-butil-3-

metilimidazólio ([Bmin]Br), brometo

de 1-hexil-3-metilimidazólio

([Hmim]Br), brometo de 1-octil-3-

metilimidazólio ([Omim]Br)

- Fosfato de potássio,

hidrogenofosfato de potássio

carbonato de potássio, fluoreto de

potássio, nitrato de amônio, sulfato

de amônio, carbonato de sódio,

citrato de sódio, cloreto de sódio,

sulfato de magnésio

Extração do ácido succínico Pratiwi et al. (2015) 72

- Brometo de n-etil piridínio +

sulfato de sódio

Extração e determinação do dibutil

ftalato a partir de amostras de cerveja

e vinho

Li et al. (2015) 73

- Tetrafluorborato de 1-butil-3-

metilimidazolio ([Bmim]BF4 +

dodecilbenzenosulfonato de sódio

Extração e purificação da esterase do

trigo Jiang et al. (2015)

74

- Cloreto de 1-butil-3-

metilimidazolio ([Bmin]Cl) +

hexafluorfosfato de sódio, fosfato de

potássio ou hidrogenofosfato de

potássio

Extração de quinina a partir do

plasma humano

Flieger e Czajkowska-

Zelazko (2015) 75

37


metilimidazolio ([C4mim]Br) +

citrato de sódio, tartarato de sódio,

fumarato de sódio ou succinato de

sódio

Extração do antibiótico cefalexina

Abdolrahimi,

Nasernejad e Pazuki

(2015) 76


metilimidazolio ([C4mim]Br),

hexaflourfosfato de 1-Butil-3-

metilimidazolio ([C4mim]PF6

- Fosfato de potássio

Estudo do comportamento de partição

dos corantes: vermelho reativo 120,

4-(2-piridilazo)-resorcinol e

metilorange

Sheikhian Sheikhian,

Akhond e Absalan

(2014) 77

- Cloreto de 1-butil-3-

metilimidazolio ([Bmin]Cl) + fosfato

de potássio ou hidrogenofosfato de

potássio

Extração de polissacarídeos e

proteínas do fungo Cordyceps

sinensis

Yan et al. (2014) 78

- Trifluormetilsulfonato de 1-etil-3-

metilimidazolio ([C2mim][CF3SO3],

trifluormetilsulfonato de 1-butil-3-

metilimidazolio ([C4mim][CF3SO3],

tosilato de 1-butil-3-metilimidazolio

([C4mim][Tos]), dicianamida de 1-

butil-3-metilimidazolio

([C4mim][N(CN)2]), brometo de

tetrabutilfosfonio ([P4444]Br),

metilsulfato de tetrabutilfosfonio

([P4441][CH3SO4]), tosilato de

tri(isobutil)metilfosfonio

([Pi(444)1[Tos]), cloreto de

tetrabutilfosfonio ([P4444]Cl)

- Sulfato de alumínio, citrato de

potássio

Remoção dos corantes: sudão III,

azul índigo e ácido cloranílico de

efluentes aquosos

Ferreira et al. (2014) 2

38

3. Objetivos

3.1 Objetivo geral

Estudar o comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol RNL

(AR) em sistemas aquosos bifásicos e investigar os fatores que determinam a sua

partição em diferentes SABs. Com isso, pretende-se avaliar o uso dos SABs na remoção

do AR de efluentes têxteis.

3.2 Objetivos específicos

1 – Calcular o coeficiente de partição do corante amarelo ouro remazol RNL nos

sistemas aquosos bifásicos (SABs) estudados;

2 – Estudar o efeito de diferentes cátions e ânions no comportamento de partição

do corante AR em SABs formados por citrato de sódio, sulfato de amônio, sulfato de

lítio, sulfato de magnésio, sulfato de sódio, tartarato de sódio e o líquido iônico 1-butil-

3-metil-imidazólio-tetrafluorborato ([Bmin]BF4).

3 – Avaliar o efeito da massa molar média do polímero polietilenoglicol (1500,

4000 e 6000g mol-1

) sobre o coeficiente de partição do AR.

4 – Estudar a relação do aumento do comprimento da linha de amarração (CLA)

na distribuição do corante entre as duas fases em equilíbrio.

5 – Determinar o parâmetro termodinâmico variação da energia livre de Gibbs

padrão (ΔtransGº), do processo de transferência do AR entre as fases dos SABs

estudados.

6 – Determinar a porcentagem de recuperação e a eficiência de extração do AR a

partir de um efluente real produzido por indústria têxtil da cidade de Itabirito, Minas

Gerais.

39

4. Referências bibliográficas

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45

Capítulo 2

Artigo – Tradução do artigo:

DE ALVARENGA, J. M. et al. Partition study of textile dye Remazol Yellow Gold

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Estudo de partição do corante têxtil Amarelo Ouro Remazol RNL em Sistemas

Aquosos Bifásicos

Juliana Maria de Alvarenga1, Renata Aparecida Fideles

1, Maira Vieira da Silva

1,

Gabriella Frade Murari1, Jason Guy Taylor

1, Leandro Rodrigues de Lemos

2, Guilherme

Dias Rodrigues3, Aparecida Barbosa Mageste1 *

1 Departamento de Química, ICEB, Universidade Federal de Ouro Preto, Campus

Morro do Cruzeiro, CEP. 35400-000, Ouro Preto, Minas Gerais, Brasil.

2 Departamento de Química, FACET, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha

e Mucuri - Diamantina-MG - Brasil

3 Laboratório de Soluções Analíticas Verdes (LaSAV), Departamento de Química,

Instituto de Ciências Exatas (ICEx), Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) -

Belo Horizonte-MG - Brasil

* Correspondência com o autor. Tel .: +55 31 3559 1707; fax: +55 31 3559 1707.

Endereço de e-mail: [email protected] (A. B. Mageste).

46

Resumo

A remoção de corantes orgânicos poluentes de águas residuais produzidas pela

indústria têxtil é um problema complexo que apresenta riscos potenciais para a saúde do

público em geral. O corante Amarelo Ouro Remazol RNL (AR) é usado para tingir

materiais de base de celulose e os métodos desenvolvidos para a sua remoção a partir de

sistemas aquosos ou são ineficientes ou caros demais para serem adotados por pequenas

fábricas têxteis. Nossa abordagem é baseada no sistema aquoso bifásico (SAB) usando

sais e polímeros ou líquidos iônicos para extrair o corante Amarelo Ouro Remazol RNL

de águas residuais. O coeficiente de partição do corante (KAR) foi avaliado em função

de parâmetros tais como a natureza do eletrólito, a massa molecular do polímero e o

comprimento da linha de amarração (CLA). Um diagrama de fases para o sistema

polietilenoglicol (PEG 4000 g mol-1) e sulfato de amônio a 298.15K foi obtido e

utilizado para estudar o comportamento de partição do AR. Os valores KAR demonstram

o potencial de ambos os sistemas para a remoção de corantes a partir de efluentes

industriais. O mecanismo de partição foi discutido com base no modelo Haynes e

usando a energia de Gibbs padrão de transferência (ΔtrGo). A força motriz (entalpia e /

ou entropia) que regula a partição do corante depende da natureza dos SAB. O melhor

sistema obtido, em condições otimizadas, foi aplicado com sucesso na remoção do AR

de águas residuais obtidas a partir de um fabricante têxtil local. Os valores elevados KAR

na presença do efluente demonstram o potencial e a robustez dos SAB para o tratamento

de efluentes de indústrias têxteis.

Palavras-chave: sistemas aquosos bifásicos; Amarelo Ouro Remazol RNL; líquidos

iónicos; partição; a química verde.

Destaques

São necessários métodos sustentáveis para a remoção de Amarelo Ouro Remazol

RNL.

Estudos de partição em sistemas aquosos bifásicos foram realizados.

Foram avaliados os sistemas bifásicos empregando sais com polímeros ou líquidos

iónicos.

47

O sistema otimizado apresentou coeficientes de partição do corante satisfatórios

(KAR).

A remoção do Amarelo Ouro Remazol RNL de águas residuais foi alcançada.

1. Introdução

Corantes são compostos orgânicos que dão cor aos materiais e são amplamente

utilizados em diversas indústrias, tais como têxteis, cosméticos, papel e indústrias de

plástico1. Apesar da ampla aplicação de corantes, sua disposição no meio ambiente e

contaminação da água são um grande problema que tem despertado preocupação devido

aos seus efeitos adversos à saúde humana, à fauna e à flora2; 3

. Tendo em vista a

toxicidade e os efeitos indesejáveis para ambientes aquáticos, os regulamentos

ambientais têm se tornado cada vez mais rigorosos4 estimulando a demanda por

metodologias eficientes para a remoção de resíduos tóxicos.

A remoção de corantes a partir de águas residuais é um problema complexo e

diferentes processos físico-químicos, tais como5; adsorção

6, coagulação eletrocinética

7,

troca iônica8, oxidação eletroquímica

9 e degradação fotocatalítica

10 têm sido

rotineiramente estudados a fim de se encontrar soluções para este problema ambiental5.

No entanto, estas metodologias têm suas desvantagens, entre as quais, a geração de

resíduos perigosos ou intermediários secundários, taxas de degradação lentas e os custos

elevados são limitações que se destacam. Neste sentido, métodos novos e mais

eficientes, mais limpos, mais seguros e economicamente viáveis são necessários para a

remoção de corantes de efluentes industriais antes de liberá-los em corpos d'água.

Sistemas aquosos bifásicos (SABs) podem ser formados pela mistura de

soluções aquosas de um eletrólito e um polímero. Alternativamente, as soluções aquosas

de dois polímeros quimicamente diferentes podem ser misturadas para se preparar um

SAB ou eles podem ser formados a partir de dois tipos de sais misturados sob certas

condições termodinâmicas, por exemplo: temperatura, pressão e composição11

. Nos

últimos anos, um novo tipo de SAB contendo sais e líquido iônico (LI) (LI-SAB) tem

sido investigado12

. O sistema resultante é constituído por duas fases imiscíveis, com o

componente principal destes sistemas sendo essencialmente a água. SABs são

ambientalmente seguros, recicláveis, econômicos, viáveis, rápidos e escaláveis para

aplicação em processos industriais13

.

48

Mageste et.al 14; 15

avaliaram o comportamento de partição do corante natural

carmim e da norbixina em diferentes SABs formados a partir de polímeros e sais. Uma

significativa transferência de corantes para a fase superior do SAB foi observada,

demonstrando assim o potencial destes sistemas para aplicações de purificação.

Sistemas formados por sais de potássio e de polietilenoglicol (PEG), utilizando líquidos

iônicos como coadjuvante também foram relatados por Souza et.al.16

para o

particionamento de corantes ácidos cloranílico e rodamina 6G. Recentemente, Ferreira

et. al.4 alcançaram eficiências de extração de 100% quando se emprega LI-SAB para a

extração de corantes de ácido cloranílico, azul índigo e sudão III. Em relação a esses

sistemas, pouco se sabe sobre a força motriz que determina como estes corantes

particionam entre as fases. Entender esses parâmetros é de fundamental importância

para permitir o uso potencial do SAB em larga escala.

Não foram encontrados relatos na literatura sobre o uso de SABs para a remoção

do corante Amarelo Ouro Remazol (RNL ou AR), também conhecido como amarelo

dourado Remazol (Figura 1), a partir de águas residuais. Este corante é comumente

utilizado na indústria têxtil para o tingimento de fibras de celulose. A remoção do

Amarelo Ouro Remazol RNL de soluções aquosas foi feita por adsorção17

, a degradação

anaeróbica18

e abordagens fotocatalícas19

.

Figura 1 - Estrutura química do corante Amarelo Ouro Remazol RNL.

Assim, o objetivo deste estudo foi investigar as forças motrizes que determinam

o comportamento de partição do AR em SABs constituídos por polímero + sal ou sal +

líquido iônico. Neste artigo, relatam-se os efeitos da natureza do eletrólito, da massa

molar média do polímero e da composição do sistema sobre o rendimento de extração

do corante. Além disso, um diagrama de fases para o PEG 4000 + sulfato de magnésio

sal + água a 298,15 K foi determinado para estudar o efeito da massa molar do

polímero. De forma a demonstrar a robustez do SAB, experimentos de partição foram

realizados usando amostras industriais (efluentes) obtidas a partir de um fabricante têxtil

local da cidade de Itabirito, Minas Gerais, Brasil.

49

2. Material e métodos

2.1. Materiais

Polímeros de polietilenoglicol (PEG) com peso molecular médio de 1500, 4000

e 6000 g.mol-1

foram usados. Sulfato de amônio ((NH4)2SO4), sulfato de lítio mono-

hidratado (Li2SO4.H2O), sulfato de magnésio hepta-hidratado (MgSO4.7H2O), citrato de

sódio (NaH2C6H5O7), sulfato de sódio (Na2SO4) e tartarato de sódio di-hidratado

(Na2C4H4O6.2H2O) foram adquiridos a partir de Synth (SP, Brasil). n-bromobutano,

metilimidazolio, tetrafluorborato de sódio e diclorometano foram adquiridos a partir de

Sigma Aldrich (St. Louis, MO, EUA). Águas residuais e o corante AR,

C16H18N4O10S3.Na2, foram gentilmente fornecidos por um fabricante têxtil localizado na

cidade de Itabirito, MG, Brasil. A estrutura química do AR é mostrada na Figura 1.

Água destilada foi usada em todos os experimentos. Todos os reagentes utilizados neste

estudo foram de grau analítico e usados sem purificação adicional. O líquido iônico

tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio ([Bmim]BF4) foi sintetizado no nosso

laboratório e purificado de acordo com os métodos descritos na literatura20

.

2.2. Síntese e caracterização espectral do líquido iônico 1-butil-3-metilimidazólio

tetrafluorborato

O método descrito por Burrell e colaboradores20

foi adotado com pequenas

modificações. n-bromobutano (30 g) foi adicionado lentamente por um funil de adição

em balão de fundo redondo de 250 mL equipado com um condensador de refluxo

contendo metilimidazolio recentemente destilado (25 g). Um banho de água gelada foi

usado para evitar que a temperatura da solução aumentasse acima de 40 ° C. Esta

mistura foi mantida em agitação com um agitador magnético à temperatura ambiente

durante 30 horas. O líquido iônico foi então dissolvido em água deionizada (300 ml) e

carvão vegetal descorante (10 g) foi adicionado à solução, a qual foi aquecida a 60 °C

durante 2 h. A mistura foi então resfriada até à temperatura ambiente e filtrada. A

solução incolor de brometo de 1-butil-3-metilimidazólio, em seguida, foi vertida para

uma solução de tetrafluorborato de sódio (34 g) em 250 mL de água deionizada e

50

mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 3 h. A solução foi transferida para

funil de separação para extração com diclorometano (3 x 70 mL). As fases orgânicas

foram combinadas e filtradas através de um filtro de sílica (100 g) para remover o

brometo de sódio. A solução de diclorometano foi seca sob vácuo para se obter o

tetrafluorborato de 1-butil-3-metilimidazólio puro, um líquido viscoso transparente

(74% de rendimento). δH (250 MHz, CDCl3): 8.85 (1H, s), 7.33–7.42 (2H, m), 4.19 (2H,

t, J 7.5), 3.96 (3H, s), 1.79–1.92 (2H, m), 1.30–1.41 (2H, m), 0.96 (3H, t, J 7.3); δC

(62.5 MHz, CDCl3): 136.6, 123.5, 121.9, 49.9, 36.3, 31.9, 19.4, 13.3. O espectro de

Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foi medido a 250 MHz (1H), em um

espectrômetro Bruker 250. Todos os espectros de RMN foram registrados em CDCl3,

com referência a tetrametilsilano. Os dados de RMN estão de acordo com os valores da

literatura [20]. O grau de pureza (> 98%) do líquido iônico foi determinado por

integração dos sinais de RMN de 1H.

2.3. Determinação dos diagramas de fase

Os sistemas utilizados para avaliar o comportamento de partição do corante

foram resumidos na Tabela 1. A maioria dos diagramas de fase necessários a este estudo

foram anteriormente descritos na literatura21-27

. O diagrama de fase para o sistema PEG

4000 + sulfato de magnésio + água a 298,15K foi obtido e utilizado nos estudos de

partição do AR. As soluções de polímero e de sal foram preparadas pesando-se

quantidades conhecidas dos reagentes numa balança analítica (Shimadzu, AG 220, com

um grau de incerteza ± 0,0001 g). Estas soluções estoque de polímero, sal e água foram

depois misturadas em tubos de vidro. Os tubos foram vigorosamente agitados e

mantidos num banho termostatizado (Marconi, MA 184, com um grau de incerteza ±

0,1 K) a 298,15 K, durante pelo menos 48 horas para se garantir que, após a completa

separação das fases, o equilíbrio termodinâmico seja atingido. Em seguida, as duas fases

foram recolhidas separadamente para análise.

A composição de cada uma das fases foi determinada em duas etapas: i) as fases

foram recolhidas em separado e diluídas para determinar a concentração de sal por

condutividade a 298,15 K (CG853 Schott, Alemanha). ii) O teor de água foi

determinado por gravimetria num forno a 343,15K até se atingir um peso constante. A

concentração de polímero (𝐶𝑃𝐸𝐺) nas fases foi determinada pela diferença de massa para

cada componente, 𝐶𝑃𝐸𝐺 = 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝐶𝐻2𝑂 − 𝐶𝑠𝑎𝑙 onde 𝐶𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 1,00.

51

O comprimento da linha de amarração (CLA) foi calculado de acordo com a

equação 1.

𝐶𝐿𝐴 = [(𝐶𝑃𝐹𝑆 − 𝐶𝑃

𝐹𝐼)2 + (𝐶𝑆𝐹𝑆 − 𝐶𝑆

𝐹𝐼)2]1

2 (1)

onde 𝐶𝑃𝐹𝑆 e 𝐶𝑃

𝐹𝐼 são as concentrações de polímero e 𝐶𝑆𝐹𝑆 e 𝐶𝑆

𝐹𝐼 são as

concentrações do sal (% (m/m)) nas fases superior e inferior, respectivamente.

Tabela 1 - Sistemas Aquosos Bifásicos utilizados nos estudos de partição do AR.

Sistema Aquoso Bifásico

PEG 1500 + Li2SO4 + água* 23

PEG 1500 + NaH2C6H5O7 + água* 25

PEG 1500 +Na2C4H4O6.2H2O+ água* 25

PEG 1500 +Na2SO4 + água* 23

PEG 1500 + (NH4)2SO4 + água* 27

PEG 1500 +MgSO4 + água* 23

PEG 4000 +MgSO4 + água

PEG 6000 +MgSO4 + água* 24

PEG 4000 + Li2SO4 + água* 22

PEG 6000 + Li2SO4 + água* 24

([Bmim]BF4 + (NH4)2SO4 + água* 26

([Bmim]BF4 +MnSO4 + água* 21

* Diagramas de fase encontrados na literatura referência

52

2.4. Experimentos de partição

2.4.1. Preparo das soluções estoque

Todas as concentrações de PEG e de sal nas soluções estoque estão

representadas como porcentagem em massa. Quantidades apropriadas de PEG e sal

foram dissolvidas em água destilada para preparar as soluções estoque. A solução de

corante foi obtida pela dissolução de 0,4 g de AR em aproximadamente 2,25 g de água.

A concentração resultante foi de 3,13 mmol kg-1

.

2.4.2. Preparo dos sistemas aquosos bifásicos (SABs)

De forma a se obter a composição global desejada para cada SAB21-26

,

quantidades apropriadas de [Bmim]BF4 ou solução de PEG, soluções de sais e água

foram adicionados a tubos de centrífuga graduadas. Os tubos foram agitados e deixados

em repouso num banho termostatizado a 298,15 K, durante um mínimo de 48 horas

(Marconi, MA 184, com um grau de incerteza ± 0,1 K). Uma vez que o sistema tinha

atingido o equilíbrio termodinâmico, as duas fases foram recolhidos separadamente para

os experimentos de partição.

2.4.3. Comportamento partição do Amarelo Ouro Remazol RNL

Nos estudos de partição nos SABs contendo polímero + sal + água, as amostras

foram preparadas pela mistura de 3,0 g de ambas as fases superior e inferior do SAB e

adição de 100 mg de solução de corante. No caso dos SABs formados por LI, 0,033 g

da solução do AR foi adicionado ao sistema que continha 1,0 g de cada fase. Para cada

CLA e cada SAB, foram preparados três sistemas: o primeiro sendo o branco, sem a

adição do corante, uma amostra e uma réplica. As misturas foram agitadas manualmente

durante 3 minutos até as soluções tornarem-se turvas e então foram mantidas em

temperatura controlada num banho termostatizado a 298,15 K. Depois de um período de

48 horas, ocorreu a separação de fases e o equilíbrio termodinâmico foi atingido. Ambas

as fases foram recolhidos separadamente e diluídas, a fim de se determinar a

concentração de corante. O corante foi quantificado em cada fase utilizando um

53

espectrofotômetro de UV-VIS (Hewlett Packard 8453) em um comprimento de onda de

256 nm.

O coeficiente de partição do corante (KAR) entre as fases é determinada pela

proporção da concentração da substância a analisar em cada fase do SAB tal como

descrito na equação 2.

𝐾𝐴𝑅 =[𝐴𝑅]𝐹𝑆

[𝐴𝑅]𝐹𝐼 (2)

Onde [𝐴𝑅]𝐹𝑆 e [𝐴𝑅]𝐹𝐼 representam a concentração de corante nas fases superior

e inferior, respectivamente. De acordo com a lei de Beer-Lambert, a absorbância da

solução em um comprimento de onda específico é diretamente proporcional à

concentração de analito. Assim, o coeficiente de partição (KAR) pode ser determinado

como descrito na equação 3.

𝐾𝐴𝑅 =𝐴𝑏𝑠𝐹𝑆𝑓𝑑𝐹𝑆

𝐴𝑏𝑠𝐹𝐼𝑓𝑑𝐹𝐼 (3)

Onde 𝐴𝑏𝑠𝐹𝑆 e 𝐴𝑏𝑠𝐹𝐼 são a absorbância das fases superior e inferior,

respectivamente, no comprimento de onda especificado. E os termos 𝑓𝑑𝐹𝑆 e

𝑓𝑑𝐹𝐼 expressam os fatores de diluição para cada fase.

2.5. Experimentos de recuperação

2.5.1. Preparo da solução de água residual e soluções estoque

A água residual foi filtrada e em seguida diluída dez vezes. Esta solução estoque

de água residual foi, então, mantida sob refrigeração. Soluções de corante, PEG 1500 e

sulfato de lítio foram preparadas utilizando a solução de água residual como solvente da

mesma maneira como descrito anteriormente.

2.5.2. Recuperação do AR na presença de águas residuais

Para investigar a recuperação do AR, foi utilizado um sistema contendo PEG

1500 + Li2SO4 + H2O e adicionado o AR. O procedimento de partição foi realizado

como descrito anteriormente. Após a separação das duas fases, o corante foi

54

quantificado em cada fase utilizando um espectrofotômetro de UV-VIS em um

comprimento de onda ajustado a 256 nm. A concentração do corante AR em cada fase

foi determinada a partir de uma curva de calibração linear.

A porcentagem de recuperação (R%) do AR foi calculada pela equação 4.

%𝑅 =𝑛𝐹𝑆

𝑛𝑇𝑜𝑡 × 100 (4)

em que 𝑛𝐹𝑆 representa a quantidade de corante presente na fase de superior e

𝑛𝑇𝑜𝑡 é a quantidade total de corante adicionado ao sistema.

2.6. Eficiência da extração de AR no SAB

A eficiência da extração do AR em cada SAB é expressa pela relação entre a

quantidade de corante presente na fase superior e a quantidade total de corante no SAB

em equilíbrio termodinâmico. Este parâmetro é obtido tal como descrito pela equação

54.

%𝐸𝐴𝑅 =𝐴𝑏𝑠𝐹𝑆 𝑓𝑑𝐹𝑆×𝑚𝐹𝑆

(𝐴𝑏𝑠𝐹𝑆 𝑓𝑑𝐹𝑆×𝑚𝐹𝑆)+ (𝐴𝑏𝑠𝐹𝐼 𝑓𝑑𝐹𝐼×𝑚𝐹𝐼) × 100 (5)

Onde 𝐴𝑏𝑠𝐹𝑆 𝑓𝑑𝐹𝑆 e 𝐴𝑏𝑠𝐹𝐼 𝑓𝑑𝐹𝐼 × 𝑚𝐹𝐼 são as absorbâncias do AR nas fases

superior e inferior e 𝑚𝐹𝑆 e 𝑚𝐹𝐼 representam as massas das fases superior e inferior,

respectivamente.

2.7. Variação da energia padrão de Gibbs de transferência do AR (ΔtrGo)

Para todos os SABs estudados, a variação da energia padrão de Gibbs (ΔtrGo) foi

obtida a partir da relação termodinâmica:

∆𝑡𝑟𝐺° = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝐴𝑅 (6)

Onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e KAR é o

coeficiente de partição corante.

O parâmetro termodinâmico ΔtrGo representa a variação da energia de Gibbs do

sistema quando um mol do corante, sob infinita diluição, é transferido da fase inferior

para a superior.

55

3. Resultados e discussão

3.1. Diagramas de fase

As composições de fases para o SAB formado por PEG 4000 e sulfato de

magnésio são mostradas na Tabela 2. Todas as concentrações são expressas em

percentagem por peso. Esses dados são de fundamental importância para o estudo de

partição e extração de solutos em sistemas aquosos bifásicos. A água é o componente

principal em ambas as fases. A fase superior é rica com polímero enquanto que a fase

inferior é rica em sal. Este comportamento está de acordo com outras observações feitas

em sistemas polímero / sal22-25

.

Tabela 2 - Dados referentes às composições globais e de equilíbrio para os

componentes das fases do sistema PEG 4000 + MgSO4 + H2O, expressos em termos de

porcentagem em massa (% m/m).

CLA

Composição Global Fase superior Fase inferior

PEG Sal H2O PEG Sal H2O PEG Sal H2O

43,85 21,63 10,19 41,44 0,81 57,75 1,81 19,57 78,62 43,85

48,12 23,13 10,56 45,00 0,53 54,47 1,26 20,58 78,16 48,12

50,53 23,91 11,58 46,59 0,44 52,97 1,23 22,71 76,06 50,53

53,31 25,92 12,00 49,87 0,31 49,82 1,96 23,69 74,35 53,31

55,28 26,81 12,95 51,33 0,19 48,48 2,29 25,70 72,01 55,28

3.2. O efeito de comprimento linha de amarração no comportamento de partição

do AR

O comprimento da linha de amarração (CLA) é uma linha que liga os pontos no

diagrama de fases que representam a composição das duas fases em equilíbrio

termodinâmico. O CLA é um importante parâmetro termodinâmico, pois indica o quão

diferentes são as propriedades termodinâmicas intensivas das fases que estão em

equilíbrio14

.

56

A Figura 2 mostra os valores dos coeficientes de partição do AR a 298 K, em

função do comprimento da linha de amarração nos SABs formados por PEG 1500 + sais

de sulfato + H2O. Ao analisar o comportamento de partição do AR, pode ser visto que

um aumento no valor do CLA aumenta significativamente a transferência do corante

para a fase superior do SAB. Além disso, é importante notar que o AR particiona

preferencialmente para a fase superior. Todos os sistemas formados por polímero + sal

apresentaram valores de KAR maior do que a unidade, indicando a afinidade do corante

para a fase superior do sistema e o potencial de SAB para a extração deste corante.

Figura 2 - Efeito do cátion nos valores do coeficiente de partição do corante amarelo

ouro remazol RNL a 298 K: (■) PEO1500 + Li2SO4 + H2O, (▲) PEO1500 + (NH4)2SO4 +

H2O, (●) PEO1500 + MgSO4 + H2O, (♦) PEO1500 + Na2SO4 + H2O.

30 40 50 60

0

400

800

1200

CLA (% m/m)

KA

R

Para uma melhor compreensão do mecanismo de partição do AR nestes SABs, o

parâmetro termodinâmico ΔtrGo foi determinado. Os valores para a variação da energia

livre de Gibbs padrão de transferência (ΔtrGo) a 298,15 K, em função do CLA para

todos os SABs estudados são apresentados abaixo (Tabela 3).

57

Tabela 3 - Variação da energia livre de Gibbs padrão de transferância, trGº, (kJ/mol)

para o AR nos SABs estudados, a 298,15K em diferentes valores de CLA.

SAB CLA1 CLA2 CLA3 CLA4 CLA5

PEG 1500 + Li2SO4 -12,12 -13,91 -15,95 -17,61

PEG 1500 + NaH2C6H5O7 -8,90 -10,11 -11,87 -13,43 -14,89

PEG1500 + Na2C4H4O6.2H2O -7,82 -10,11 -12,03 -12,93 -13,35

PEG 1500 +Na2SO4 -10,08 -10,89 -12,32 -13,75 -14,33

PEG 1500 + (NH4)2SO4 -9,74 -13,44 -14,97 -16,89

PEG 1500 + MgSO4 -11,03 -12,29 -12,91 -13,56 -14,33

PEG 4000 + MgSO4 -13,09 -13,36 -14,19 -14,83 -15,28

PEG 6000 + MgSO4 -9,88 -10,68 -11,48 -12,46 -13,16

PEG 4000 + Li2SO4 -13,91 -15,20 -16,63 -17,38

PEG 6000 + Li2SO4 -14,16 -14,67 -15,97 -17,12

LI + (NH4)2SO4 8,50 6,39 5,89

LI +MnSO4 4,139 4,413 4,99 5,03 5,82

Os valores negativos de ΔtrGo indicam que a partição do AR nos SABs formados

por PEG + sais + H2O é espontânea. A partição do AR ocorre com a diminuição na

energia livre de Gibbs do sistema. Podemos entender porque esse corante prefere a fase

superior do SAB avaliando os fatores que contribuem para a ΔtrGo, ou seja, a

contribuição de ΔtrHo e ΔtrS

o. Em geral, os resultados mostram uma redução no valor da

ΔtrG com o aumento da CLA, exceto para os casos que envolvem SAB contendo

líquidos iônicos ([Bmim]BF4 + MgSO4 + H2O). Para os SABs com polímero, sal e água,

os valores são negativos e demonstram a transferência espontânea do corante para a fase

superior do sistema. Como mostrado na Tabela 3, para os SABs formados a partir de LI,

esses valores são positivos devido à inversão na tendência do AR em se transferir para a

fase superior.

As forças que direcionam o comportamento de partição do soluto no SAB

podem ser avaliadas qualitativamente por um modelo simples desenvolvido por

Johansson et al., derivado da teoria de Flory-Huggins28

. Este modelo relaciona o

coeficiente de partição do soluto com contribuições entálpicas e entrópicas.

58

A contribuição entrópica para a partição do soluto é descrita pela equação 7.

𝑙𝑛𝐾𝐴𝑅 =𝑀𝐴𝑅

𝜌(

𝑛𝐹𝑆

𝑉𝐹𝑆−

𝑛𝐹𝐼

𝑉𝐹𝐼) (7)

onde, 𝑀𝐴𝑅 é a massa molar do soluto particionado (corante AR), 𝑛𝐹𝑆 e 𝑛𝐹𝐼 são o

número total de moléculas nas fases superior e inferior respectivamente, 𝑉𝐹𝑆 e 𝑉𝐹𝐼 são

os volumes das fases superior e inferior, a razão 𝑛

𝑉 é a densidade numérica e 𝜌 é a

densidade numérica total do sistema

Essa equação mostra que, na ausência de uma contribuição entálpica, a

distribuição heterogênea de um soluto entre as fases ocorrerá se houver uma diferença

de densidade numérica entre as fases. Na fase mais densa, há um maior número de

configurações diferentes para distribuir as moléculas que constituem o SAB e o soluto28

.

No SAB formado por PEG + sais + H2O, a densidade numérica na fase inferior é maior

do que a fase superior, devido ao maior teor de água da fase rica em sal (Tabela 4). De

acordo com a equação 7, existe uma forte contribuição entrópica para a partição do

soluto para a fase inferior. No entanto, os resultados experimentais demonstram que,

quando o corante é introduzido dentro deste sistema, ele move-se para a fase superior e,

assim, diminui a entropia do sistema.

Tabela 4 - Diferença na concentração de água (% (m/m)) entre a fase superior (FS) e a

fase inferior (FI), a 298K.

SAB

[H2O]=[H2O]FI[H2O]FS (%m/m)

CLA

1 2 3 4 5

PEG1500+ NaH2C6H5O7 10,9 13,95 15,02 16,08 16,93

PEG1500+ Na2C4H4O6 13,4 15,19 16,95 18,25 18,54

PEG1500+(NH4)2SO4 12,95 17,05 17,35 20,51 20,98

PEG1500+Na2SO4 17,1 16,78 18,58 22,13 23,32

PEG1500+MgSO4 15,97 19,88 21,87 22,13 25,09

PEG1500+Li2SO4 17,35 19,88 22,42 24,65 27,69

PEG4000+Li2SO4 22,16 24,43 26,27 28,64 30,66

PEG6000+Li2SO4 22,29 23,94 25,36 26,91 29,32

PEG6000+MgSO4 17,35 18,28 18,99 20,03 21,25

59

LI+(NH4)2SO4 37,45 33,48 28,93

LI+MnSO4 -39,92 -42,39 46,31 47,98 51,1

Uma vez que o processo de transferência de corante para a fase superior se torna

desfavorável entropicamente, a entalpia deve ser a força motriz que governa a partição

do corante para a fase rica em polímero. A contribuição entálpica é expressa no modelo

de Johansson et al.28

, por

lnKAR = −MAR

RT[Σi=1(i≠AR

m (ϕiFS − ϕi

FI)wiAR − Σi=1(i≠AR)m−1 Σj=i+1(j≠AR)

m (ϕiFSϕj

FS − ϕiFIϕj

FI)wij]

(8)

onde 𝜙𝑖𝐹𝑆 e ϕ𝑖

𝐹𝐼 são a fração volumétrica dos componentes formadores do SAB

nas fases superior e inferior, respectivamente, 𝑤𝑖𝑗 é a energia envolvida na formação do

par potencial efetivo definido como: 𝑤𝑖𝑗 = 𝑧[𝜀𝑖𝑗 − (1

2) (𝜀𝑖𝑗 + 𝜀𝑗𝑗)], z é o número de

vizinhos próximos, 𝜀𝑖𝑗 é a energia potencial do par i-j.

A contribuição entálpica para a partição do soluto é composta de dois termos. O

primeiro, Σi=1(i≠ARm (ϕi

FS − ϕiFI)wiAR , é a soma da energia envolvida na interação entre o

AR e cada componente presente em cada fase do SAB. O segundo,

Σi=1(i≠AR)m−1 Σj=i+1(j≠AR)

m (ϕiFSϕj

FS − ϕiFIϕj

FI)𝑤𝑖𝑗, representa a auto energia da fase e equivale

à soma da energia de interação entre todos os possíveis pares formados por combinação

dos componentes em cada fase, na ausência de soluto. A transferência de moléculas de

soluto a partir de uma fase para outra muda a auto energia da fase quebrando interações

entre os componentes e ao mesmo tempo formando novas interações soluto-

componente. Em outras palavras, a partição do corante requer a quebra de interações

entre os componentes originais para criar uma cavidade na qual o corante possa se

alojar. A Equação 8, prevê que o soluto irá se transferir da fase em que os componentes

interagem mais fortemente e irá particionar para a fase em que há menos gasto de

energia para formar a cavidade na qual ele será alojado.

O fato de o corante apresentar uma afinidade maior para a fase superior (valores

de KAR maiores do que um) é explicado por uma interação específica entre o polímero e

as moléculas de AR e a menor energia necessária para formar uma cavidade que

acomoda o corante na fase superior. Conforme claramente observado na Figura 2, um

aumento no CLA leva a um aumento significativo nos valores de KAR. Dado que o CLA

aumenta como uma função da concentração de polímero e de sal, parece razoável

60

sugerir que a migração preferencial para a fase superior é devido às interações com a

macromolécula do polímero e, por conseguinte, à formação de complexos de polímero-

corante na fase superior.

3.3. Efeito do eletrólito formador do SAB na extração do AR

Vários investigadores têm estudado a influência do tipo de sal, formador do

SAB, na extração de um soluto14,15,29

. SABs formados por PEG 1500 e sais de sulfato

foram usados para investigar o efeito de diferentes cátions no comportamento de

partição do AR. Os resultados encontram-se resumidos na Figura 2 e indicam que o

SAB formado por sal de lítio é o mais eficiente na transferência do AR para a fase

superior.

Este efeito de cátions pode ser explicado pelo modelo de da Silva e Loh30

, que

sugere que, quando se mistura polímero e sal, o cátion do sal e as macromoléculas

interagem liberando as moléculas de água que anteriormente estavam solvatando os

referidos componentes e, dessa forma, levam a um aumento da entropia do sistema. À

medida que a concentração dos eletrólitos aumenta, o processo continua até que se

atinja uma saturação energética. Isto é devido ao efeito das forças repulsivas entre os

complexos de polímeros e cátions e os sais adicionados. Uma vez que o ponto de

saturação é atingido, a adição de mais eletrólitos faz com que esses se agrupem numa

região mais distante do complexo macromolécula-íon. A adição de mais eletrólitos

então, leva à formação de duas fases e reduz a energia livre de Gibbs do sistema.

Quando comparado com outros cátions, o modelo indica que uma concentração mais

elevada de Li + é necessária para saturar energicamente a cadeia de polímero. Assim, a

estrutura macromolecular do polímero é carregada mais positivamente nos SABs

compostos por Li2SO4 e isto permite uma forte interação eletrostática entre o polímero-

cátion e AR em sistemas com Li2SO4.

3.4. Efeito da massa molecular do polímero

A Figura 3 mostra o comportamento de partição do AR nos sistemas aquosos

bifásicos formados por sais de sulfato e PEG com diferentes massas moleculares. Se o

peso molecular do polímero aumenta, a entropia da mistura de polímero e de soluto vai

ser reduzida na fase contendo polímero. Sendo assim, haverá uma redução no número

61

de configurações possíveis para as moléculas de corante na fase superior, portanto, isso

aumenta a partição do soluto para a fase inferior31

. Além disso, o polímero torna-se mais

hidrofóbico com o aumento do peso molecular e isso aumenta a hidrofobicidade da fase

superior do SAB. O AR é uma espécie altamente hidrofílica, de modo que o KAR tende a

diminuir com o aumento da massa molar da macromolécula. No entanto, como pode ser

observado na Figura 3, não há nenhum efeito significativo do tamanho da

macromolécula no comportamento de partição do AR. Este comportamento reforça a

ideia de que o processo de transferência do AR para a fase superior dos SABs é

entalpicamente dirigido.

Figura 3 - Efeito da massa molar do polímero nos valores do coeficiente de partição do

corante amarelo ouro remazol RNL a 298 K: (■) PEO1500 + Li2SO4 + H2O, (▼) PEO4000

+ Li2SO4 + H2O, (◄) PEO6000 + Li2SO4 + H2O

30 40 500

500

1000

KA

R

KA

R

CLA (% m/m)

62

3.5. Efeito do Ânion

O efeito do ânion sobre a partição do AR no SAB formado por PEG 1500 e sais

de sódio é mostrado na Figura 4.

Os resultados sugerem que a alteração do ânion do sal não altera

significativamente o comportamento de partição do corante no SAB. Este fato confirma

a hipótese inicial de que a partição do corante ocorre preferencialmente para a fase

superior devido a uma interação específica entre este soluto e a macromolécula do

polímero.

Figura 4 - Efeito do ânion nos valores do coeficiente de partição do corante amarelo

ouro remazol RNL a 298 K: (♦) PEO1500 + Na2SO4 + H2O (►) PEO1500 + NaH2C6H5O7 +

H2O, () PEO1500 + Na2C4H4O6 + H2O

30 40 500

200

400

KA

R

CLA (% m/m)

63

3.6. Comportamento partição do AR em sistemas aquosos bifásicos formados por

líquidos iônicos (LI-SAB)

Após a sua aplicação em 200312

, o sistema LI-SAB tem despertado muito

interesse na comunidade científica. Eles têm sido utilizados com sucesso para separar

vários solutos, tais como: as sulfonamidas em leite32

, citocromo C33

, albumina de soro

bovino34

, antibióticos no mel35

, corantes têxteis4, entre outros.

A Figura 5 mostra o comportamento de partição do AR em LI-SAB em que o

líquido iônico utilizado foi o [Bmim]BF4 e os sais o (NH4)2SO4 e o MnSO4. Ao

contrário dos SABs formados por polímeros anteriormente mencionados, o AR

particiona preferencialmente para a fase inferior no LI-SAB.

Figura 5 - Efeito do cátion no comportamento de partição do corante amarelo ouro

remazol RNL a 298 K: ()[Bmin]BF4+(NH4)2SO4+H2O, () [Bmin]BF4+MnSO4+H2O

40 50 60

0,05

0,10

0,15

CLA/% (m/m)

KR

Para compreender a variação dos valores de KAR com relação ao CLA, é

necessário avaliar ambas as contribuições, entrópica e entálpica. Com o aumento do

CLA, a concentração dos componentes em cada fase também aumenta e, portanto,

existe um maior número de interações entre o AR e o principal componente em cada

64

fase. Portanto, isso irá modificar o primeiro termo da equação 6, através do aumento da

contribuição entálpica no valor do KAR.

Por outro lado, a diferença na quantidade de água entre as fases superior e

inferior é alterada (Tabela 4); consequentemente, o termo (𝑛𝐹𝑆

𝑉𝐹𝑆 −𝑛𝐹𝐼

𝑉𝐹𝐼) 𝑑a equação 7

torna-se menos negativo ou mais positivo, mudando contribuição entrópica de

transferência do AR entre fases no SAB.

No sistema [Bmim]BF4 + (NH4)2SO4 + água, a fase superior é rica em LI, a fase

inferior rica em sal e a água é o componente predominante em ambas as fases. O

comportamento de partição do AR nesse sistema é atribuído a uma contribuição

entrópica resultando num aumento do coeficiente de partição do corante com o aumento

da CLA.

No entanto, em [Bmim]BF4 + MnSO4 + água, o valor do KAR diminui com o

aumento do CLA. Este surpreendente comportamento de partição pode ser entendido

considerando que esse sistema exibe uma inversão de fases. Portanto, a fase rica em LI,

que é a fase superior menos densa, torna-se a fase inferior nos CLAs 3 a 521

.

Em valores do CLA menores, a partição do AR é entalpicamente conduzida e

por esta razão, o corante tende a migrar preferencialmente para a fase inferior devido a

interações com o LI. Curiosamente, quando o CLA aumenta, a densidade numérica da

fase rica em sal é maior do que a da fase rica em LI (Tabela 4), devido ao maior teor de

água na fase inferior. Assim, a contribuição entrópica predomina em relação à

contribuição entálpica, resultando numa diminuição dos valores do KAR.

Estudos anteriores por Ferreira et. al.4 demonstraram que corantes têxteis como

ácido cloranílico, azul índigo e Sudan III migram para a fase superior do LI-SAB

formado a partir de uma combinação de diferentes LIs e eletrólitos. Ventura e

colaboradores36

também observaram valores de coeficiente de partição maiores do que a

unidade para corantes vermelhos naturais isolados a partir de caldo fermentado. Estes

resultados mostram o grande potencial de LIs para a remoção de corantes a partir de

efluentes industriais.

65

3.7. Eficiência na extração do AR

A eficiência na extração (% EAR) do AR é um importante parâmetro utilizado

para avaliar a capacidade do SAB em extrair o corante para a fase superior a partir de

matrizes aquosas. Para todos os sistemas compostos por polímero e sal, a %EAR obtida

foi igual ou superior a 97%, destacando, o potencial deste método. A única exceção foi

a CLA1 para o sistema PEG 1500 + tartarato de sódio + água, no qual a eficiência de

extração foi de 87%. A %EAR em função do CLA para o sistema PEG 1500 + Li2SO4 +

H2O é mostrada na Figura 6.

Figura 6 - Eficiência de extração do corante AR utilizando o SAB formado por

PEG1500 + Li2SO4 + H2O.

30 40 50

99,3

99,6

99,9

CLA/% (m/m)

% E

AR

Para este sistema, os valores da %EAR são superiores a 99% e mostram

claramente a grande capacidade dos SABs para remover e extrair o AR. Notavelmente,

no primeiro CLA, a %EAR é de 99,2%. Este é um resultado muito positivo quando

consideramos futuras aplicações em escala industrial, dado que no primeiro CLA, a

concentração dos componentes que formam o SAB são mais baixas, contribuindo para

um melhor custo benefício do processo no tratamento de efluentes.

66

Por outro lado, no caso do LI-SAB, quando o CLA aumentada, a % EAR também

aumentou de 7,07 para 9,12 em [Bmim]BF4 + (NH4)2SO4 + água e diminuiu de 15,8

para 8,65 em [Bmim]BF4 + MnSO4 + água, demonstrando o potencial na remoção do

AR para a fase inferior de LI-SAB a partir de matrizes aquosas.

3.8. Recuperação do AR na presença de águas residuais

Para determinar a concentração do AR na presença do efluente têxtil sem efeitos

de matriz, realizou-se o método de adição de padrão. A solução estoque de águas

residuais foi usada como solvente para preparar os SAB. Os coeficientes de partição

revelaram que o corante foi transferido para a fase superior dos SAB, como mostrado na

Figura 7.

Figura 7 - Comportamento de partição do corante amarelo ouro remazol RNL na

presença do efluente.

30 40 500

300

600

900

KR

CLA/% (m/m)

A Tabela 5 mostra os resultados para os nossos estudos de recuperação em

amostras de águas residuais. Os resultados indicaram que no caso da amostra de

efluente, a despeito da presença de outros componentes (isto é, metais, agentes

67

tensoativos e outros corantes), o SAB é capaz de remover o corante com uma eficiência

de extração próxima de 100% para todas as CLAs avaliadas.

Tabela 5 - Valores de recuperação do corante amarelo ouro remazol RNL no SAB

formado por PEG1500+ Li2SO4+H2O+efluente a 298 K.

CLA (% m/m) % de Recuperação

29,43 100,5 + 0,5

34,97 103,2 + 0,9

41,71 94,7 + 0,7

46,36 99,7 + 0,3

51,67 98,2 + 0,7

Conclusão

Este trabalho demonstra a possibilidade de utilização do SAB como um método

para a remoção do corante sintético AR a partir de águas residuais. Vários parâmetros

foram avaliados, a fim de compreender o comportamento de partição do AR nos SABs.

Parâmetros termodinâmicos, tais como ΔtrGo foram determinados e utilizados em

conjunto com o modelo de Johansson et al. para explicar os comportamentos de

partição. Esse modelo mostra que a maior concentração do AR na fase superior em

sistemas poliméricos é entalpicamente dirigido. Pelo contrário, nos SABs que contêm

LI, o corante passa para a fase inferior. Portanto, a força motriz que regula esse processo

depende do sal que é utilizado nesse sistema e a diferença entre as propriedades

termodinâmicas intensivas da fases (CLA).

Foram observados valores máximos para o KAR no SAB formado por PEG 1500

+ Li2SO4 + H2O e para este sistema, um forte efeito do cátion Li + foi observado. A

massa molecular do polímero e a natureza do ânion não mostraram nenhum efeito

significativo sobre o comportamento de partição do AR. Esse sistema foi aplicado com

sucesso na remoção do AR de água residual. Os valores elevados do KAR na presença do

efluente demonstram o potencial dos SABs no tratamento de efluentes de indústrias

têxteis.

68

Agradecimentos

Os autores agradecem à Rede Mineira de Química (RQ-MG) / Fundação de

Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) e Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro. Os autores

agradecem reconhecidamente o generoso apoio financeiro da Universidade Federal de

Ouro Preto e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico

(CNPq) para pesquisas de pós-graduação e bolsas de estudo.

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