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ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FASES DE EMULSÕES: EFEITO

DE SAIS, NATUREZA DO ÓLEO E TEMPERATURA

Aluna: Gabriela Marta (IC)

Orientadora: Aurora Pérez Gramatges (PQ)

Rio de Janeiro, 16 de Julho de 2018

Departamento de Química

RESUMO

Com o propósito de estudar o comportamento das fases de emulsão estabilizadas por

nanopartículas e surfactantes em meios salinos, de acordo com a natureza dos óleos e a diferentes

temperaturas estes ensaios foram realizados. Os ensaios foram feitos durante um período de 30

minutos, os quais de 5 em 5 min foram avaliados a estabilidade das emulsões dentro das provetas.

Com tais experimentos foi possível obter os resultados para a estabilidade das emulsões de

acordo com as diferentes variáveis exemplificadas acima. Os resultados obtidos para a os

diferentes óleos, mostraram que a estabilidade é similar para ambos os óleos, enquanto a

salinidade do meio afeta significativamente a formação da emulsão. Os melhores resultados

foram obtidos na emulsão contendo nanopartículas de sílica modificadas com C16 agentes

silanizantes hexadecilmetoxisilano, C16 e SDS, em salmoura de NaCl (3,5% p/p), tanto em

temperatura ambiente quanto a 55ºC. Os sistemas contendo apenas nanopartículas de sílica,

NPSi, (sem SDS adsorvido) não se mostraram estáveis nas condições dos experimentos com

salinidade. Para o sistema água/decano e água/heptano as nanopartículas de sílica modificadas a

com C16 e SDS e com H20 tiveram as melhores respostas em temperatura ambiente, já em

temperatura alta foram as nanopartículas de sílica modificadas a com agentes silanizantes

trietiloctilsilano, C8. Logo, foi evidenciado que o fator que mais influencia na estabilidade das

emulsões é a salinidade, enquanto a temperatura e a natureza do óleo têm um papel menos

importante, na faixa de valores utilizados nos experimentos deste trabalho.


Introdução

Uma emulsão é um sistema heterogêneo, composto de pelo menos um líquido imiscível

disperso em outro em forma de gotas. Este líquido que contém as gotas dispersas é chamado de

fase contínua ou fase externa e a outra fase é chamada de fase descontínua, fase interna ou fase

dispersa. No caso das microemulsões, o tamanho das gotas é muito menor do que nas emulsões

convencionais, e apresentam uma alta estabilidade devido a utilização de grandes quantidades de

agentes ativos superficialmente [1].

O objetivo da presente pesquisa forma parte de um projeto maior que estuda a liberação

de surfactantes a partir de nanopartículas de sílica modificada para serem usadas como

nanocarreadores de surfactantes em recuperação avançada de petróleo. Por conta disso, é

necessário o estudo das emulsões formadas e de sua estabilidade em condições diversas,

simulando aquelas típicas de reservatórios.

Mediante ensaios de caracterização do comportamento de fase de emulsões é possível

conhecer se o sistema emulsionado está em equilíbrio com excesso tanto de óleo quanto de água,

formando um sistema trifásico. Esses sistemas podem ser classificados como Winsor I, II e III,

sendo que o comportamento tipo Winsor III (típico de microemulsão) é o sistema desejado nas

aplicações de recuperação de petróleo [2], Figura 1 - Classificação de Winsor.

Objetivo

O objetivo deste projeto foi estudar o comportamento de fase das emulsões formadas,

determinando o efeito de diferentes óleos, salinidades e temperatura.

Figura 1 - Classificação de Winsor


Metodologia

Para que fosse possível a realização do ensaio e estudo da estabilidade do sistema

composto pela solução de surfactante e nanopartículas em água, em contato com uma fase oleosa,

foi realizado o teste de separação água/ óleo. Para isto foram realizados os ensaios de acordo com

o procedimento estabelecido pela Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM) no

procedimento D1401. O método consiste em determinar a capacidade do óleo em se separar da

fase aquosa, para isso foi necessário a utilização de materiais e equipamentos tais como:

- Pipeta de 10 mL

- Proveta de 100 mL

- Bécher de 50 mL

- Espátula

- Erlenmeyer de 150 mL

- Ultra Turrax, IKA, T25 Digital (2,8 rpm X 1000)

- Bacia de aquecimento

- Balança analítica (Shimadzu)

- Pipeta variável

- Reagentes (SDS, Decano, Heptano, Sais da salmoura)

- Sais da Salmoura

NaCl......................24,54 g/L

MgCl2.6H2O ......... 11,10 g/L

CaCl2.2H2O .......... 1,54 g/L

KCl.......................0,69 g/L

NaHCO3..............0,20 g/L

Primeiramente, realizaram-se ensaios preliminares para que fosse possível estabelecer um

padrão para todos os ensaios feitos. Após ajustado o método, foram realizados ensaios para

verificar a estabilidade das emulsões formadas a partir do sistema nanopartículas de sílica (NPSi)

+ surfactante/ água/ óleo.

Uma vez definido o procedimento para análise, os passos seguintes foram medir a

estabilidade destas emulsões criadas em relação a variáveis de temperatura, salinidade e natureza

da fase orgânica oleosa. Para tal, o experimento contou com as seguintes amostras: NPSi+SDS,

NPSi-C8+SDS e NPSi-C16 + SDS, NPSi+H20, NPSi-C8+H20 e NPSi-C16+H20, SDS puro, e as

amostras de Si, C16 e C8, preparadas somente com água, para medir a interferência delas na


formação de emulsões e posterior estabilização do sistema. Todas as amostras preparadas acima

foram medidas em temperatura de 25°C e 55°C, como também em água deionizada e salmoura

bem como foram utilizados os óleos decano e heptano.

Para o preparo do ensaio de emulsões foi medido 15 mL solução contendo a dispersão de

nanopartículas adsorvidas com SDS, este procedimento se deu pelas nanopartículas em um

agitador orbital em 200 rpm por 24h, com concentração adsorvida de 0,1% p/p, e 15 mL de água

deionizada. A esta solução foram adicionados 30 mL do hidrocarboneto, obtendo como volume

final 60 mL, sendo todo o conteúdo disposto em uma proveta graduada de 100 mL.

O conteúdo da proveta foi homogeneizado com o aparelho dispersor ultra turrax para que

ocorresse a formação da emulsão. Para isto, foi utilizada a velocidade de 2800 rpm. Ao preparar

as emulsões, o monitoramento das amostras ocorreu por um período de 30 minutos, onde de 5

em 5 minutos foi verificada a estabilidade da emulsão, e suas variações em relação às fases

aquosas, oleosas e emulsionadas ao longo deste período.

Para o ensaio com temperaturas elevadas, o mesmo preparo foi feito como se fosse a

temperatura ambiente, contudo, antes de inserir o conteúdo na proveta, as soluções e os

hidrocarbonetos foram aclimatados para que atingissem a temperatura do ensaio. Após atingir a

temperatura do ensaio, o conteúdo do teste foi vertido para a proveta e só então as provetas foram

levadas para o turrax sob a velocidade de 2800 rpm.

Para o ensaio com a salmoura, foi utilizada uma solução de água do mar artificial 10x

concentrada que foi diluída para 2x. A mesma foi composta por: NaCl(24,54 g/L), MgCl2.6H2O

(11,10 g/L), CaCl2.2H2O(1,54 g/L), KCl (0,69 g/L) e NaHCO3 (0,20 g/L). Para isso, a solução de

salmoura utilizada no experimento foi de 1:5 do volume da solução total. O mesmo procedimento

para o ensaio com a água em temperatura ambiente se repetiu assim como para o procedimento

para temperatura igual a 55oC.

Resultados e Discussão

Dando prosseguimento à análise dos efeitos sobre a interface água/óleo provocados pelas

nanopartículas com surfactantes adsorvidos em sua superfície, serão analisados os efeitos obtidos

com o surfactante SDS. Os resultados apresentados serão discutidos a seguir.


Tabela 1 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Água/Decano em

temperatura ambiente (25 oC) para nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica

modificadas adsorvidas com SDS

Tempo (min) Fases (mL) NPSi+SDS NPSi-C8+SDS NPSi-C16+SDS SDS puro

5 Água 5 6 5 2

Emulsão 55 54 55 58

10 Água 10 10 8 4

Emulsão 47 50 52 56

Óleo 3 - - -

15 Água 14 14 13 5

Emulsão 41 46 47 55

Óleo 5 - - -

20 Água 18 18 13 8

Emulsão 37 42 47 52

Óleo 5 - - -

25 Água 19 19 18 10

Emulsão 36 41 42 50

Óleo 5 - - -

30 Água 20 20 19 10

Emulsão 34 40 40 50

Óleo 6 - 1 -



temperatura igual a 55 °C para nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica

modificadas adsorvidas com SDS


5 Água 10 10 10 4

Emulsão 50 50 50 56

10 Água 17 18 18 9

Emulsão 43 42 42 51

15 Água 20 20 20 10

Emulsão 40 40 40 50

20 Água 21 21 21 15

Emulsão 39 39 39 45

25 Água 22 22 22 16

Emulsão 38 38 38 44

30 Água 22 22 22 18

Emulsão 38 38 38 42

Observa-se que os sistemas compostos por nanopartículas de sílica modificadas +

surfactante/ água/ decano, quando expostos à temperatura ambiente, apresentam duas fases, fase

aquosa e a fase emulsionada, com boa estabilidade ao longo do tempo, sendo que no último

período apresenta um pequeno volume de óleo para o C16+ SDS.

O sistema nanopartículas de sílica sem modificação + surfactante/ água/ decano exibe

duas fases e com boa estabilidade também independente das temperaturas envolvidas no sistema,

os dois se comportam muito bem, com alta estabilidade.

É possível observar que o SDS tem uma estabilidade muito alta, nota-se que a influencia

das nanopartículas modificadas com SDS é muito baixa quando se trata da estabilidade das

emulsões.



temperatura ambiente (25°C) para nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica

modificadas, na ausência do surfactante SDS

Tempo (min) Fases (mL) NPSi+H2O NPSi-C8+H2O NPSi-C16+H2O SDS puro

5 Água 20 19 12 2

Emulsão 20 41 48 58

Óleo 20 - - -

10 Água 21 20 20 4

Emulsão 8 40 40 56

Óleo 31 - - -

15 Água 22 21 20 5

Emulsão 8 39 40 55

Óleo 31 - - -

20 Água 22 21 20 8

Emulsão 3 39 40 52

Óleo 35 - - -

25 Água 22 21 20 10

Emulsão 3 39 40 50

Óleo 35 - - -

30 Água 22 22 20 10

Emulsão 3 38 40 50

Óleo 35 - - -




modificadas, na ausência do surfactante SDS

Tempo (min) Fases( mL) NPSi+H2O NPSi-C8+H2O NPSi-C16+H2O SDS puro

5 Água 21 21 20 4

Emulsão 20 39 40 56

Óleo 9 - - -

10 Água 21 22 21 9

Emulsão 7 38 39 51

Óleo 32 - - -

15 Água 22 22 22 10

Emulsão 3 38 38 50

Óleo 35 - - -

20 Água 22 22 22 15

Emulsão 3 38 38 45

Óleo 35 - - -

25 Água 23 22 22 16

Emulsão 2 38 37 44

Óleo 35 - 1 -

30 Água 23 23 23 18

Emulsão 1 37 34 42

Óleo 36 - 3 -

Ao testar o efeito das nanopartículas de sílica modificadas / água / decano e

nanopartículas de sílica sem modificação / água / decano em temperatura ambiente e em

temperatura igual a 55°C, é possível observar que ocorre o aparecimento de três fases, o óleo

surge como uma terceira fase, pois é possível notar uma baixa estabilidade nas emulsões

formadas. Já para as nanopartículas modificadas/ água / decano a estabilidade é muito boa. Para

a temperatura igual a 55°C com o sistema de nanopartículas modificadas observa-se também o

surgimento de uma terceira fase de óleo, porém com um volume muito pequeno para o C16. O

que é possível concluir em relação as nanopartículas sem adsorção de surfactante é que é possível

estabilizar as emulsões por si só, sem a presença do SDS.


Ao comparar a estabilidade das nanopartículas modificadas + surfactante / água / decano

e modificadas + água / água / decano, é possível perceber que quando modificadas, a estabilidade

é bem parecida. Ao comparar as nanopartículas adsorvidas em água com a análise do

ensaio com SDS puro, é possível observar que independente da temperatura a estabilidade do

SDS é muito alta p que é o contrário das nanopartículas adsorvidas em água.

Tabela 5 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Salmoura/Decano em

temperatura ambiente para nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica modificadas

com surfactante SDS


5 Salmoura 10 11 14 11

Emulsão 50 49 46 49

10 Salmoura 14 15 16 16

Emulsão 46 45 44 44

15 Salmoura 16 18 18 18

Emulsão 44 42 42 42

20 Salmoura 17 19 19 19

Emulsão 43 41 41 41

25 Salmoura 19 20 20 20

Emulsão 41 40 40 40

30 Salmoura 19 20 20 20

Emulsão 41 40 40 40

Como é possível observar nas Tabela 5 – Volume das fases observadas em mL para

sistemas Salmoura/Decano em temperatura ambiente para nanopartículas de sílica e

nanopartículas de sílica modificadas com surfactante SDS e Tabela 6 para sistemas com

salinidade elevada, é possível observar que a estabilidade das emulsões continua muito alta,

formando apenas duas fases, água e emulsão. É possível notar também que independente da

temperatura da solução as amostras permaneceram com uma estabilidade bem similar. Ao final,

no tempo 30 min, as duas fases água e emulsão ficaram com quase o mesmo volume para as

nanopartículas de sílica modificadas + surfactante / salmoura / decano.


Tabela 6 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Salmoura/Decano em


modificadas com SDS


5 Salmoura 10 12 10 12

Emulsão 50 48 50 48

10 Salmoura 14 15 14 14

Emulsão 46 45 46 46

15 Salmoura 16 17 16 16

Emulsão 44 43 44 44

20 Salmoura 18 18 18 18

Emulsão 42 42 42 42

25 Salmoura 19 20 19 19

Emulsão 41 40 41 41

30 Salmoura 20 20 20 20

Emulsão 40 40 40 40

Já quando as nanopartículas de sílica modificadas/ salmoura / decano foram analisadas

nas duas temperaturas, ambiente e 55°C, o sistema continuou igual. Apesar da agitação

automática do turrax as emulsões duraram poucos segundos e no primeiro bloco do período

analisado já não havia mais emulsão alguma. Logo permaneceu 30 mL nanopartículas

modificadas / salmoura mais 30 mL de óleo. Os resultados não foram mostrados em tabela, pois

o sistema montado continuou o mesmo, sem alterações.

É possível observar que independente da temperatura do sistema composto por SDS /

salmoura / decano, quando expostos à temperatura de ambiente, apresentam duas fases, fase

aquosa e a fase emulsionada, nota-se que as nanopartículas não influenciam na estabilidade das

emulsões o que mostra-se um ótimo resultado para o ensaio.


Tabela 7 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Água/Heptano em


com surfactante SDS


5 Água 0 0 0 1

Emulsão 60 60 60 59

10 Água 5 3 10 2

Emulsão 55 57 50 58

15 Água 10 5 14 4

Emulsão 50 55 46 56

20 Água 13 5 16 6

Emulsão 47 55 44 54

25 Água 15 8 18 8

Emulsão 45 52 42 52

30 Água 18 10 20 10

Emulsão 42 50 40 50



modificadas com surfactante SDS


5 Água 10 9 11 2

Emulsão 50 51 49 58

10 Água 15 12 18 8

Emulsão 45 48 42 52

15 Água 19 19 20 10

Emulsão 41 41 40 50

20 Água 20 20 21 13

Emulsão 40 40 39 47

25 Água 21 20 22 15

Emulsão 39 40 38 45

30 Água 21 21 22 17

Emulsão 39 39 38 43


Como é possível observar, houve a formação de duas fases para os dois experimentos

com nanopartículas modificadas + surfactante / água / heptano, para o ensaio com temperatura

ambiente, houve uma estabilidade maior, como se pode comparar nos volumes finais de emulsão

formada no último período de tempo, pois tem uma diferença bem significante quando se

compara os dados finais da NPSi-C8+SDS em relação aos demais na temperatura ambiente.

Observa-se que ao analisar as nanopartículas modificadas com SDS e o SDS puro a

estabilidade é muito similar independente das temperaturas. Este fato mostra que as

nanopartículas não influenciam na estabilidade das emulsões.



com ausência de SDS

Tempo (min) Fases (mL) NPSi +H20 NPSi-C8+H20 NPSi-C16+H20 SDS puro

5 Água 31 20 20 1

Emulsão 1 30 40 59

Óleo 28 10 - -

10 Água 30 20 21 2

Emulsão 1 30 39 58

Óleo 29 10 - -

15 Água 30 25 22 4

Emulsão 1 25 8 56

Óleo 29 10 - -

20 Água 30 25 22 6

Emulsão 1 25 8 54

Óleo 29 10 - -

25 Água 30 26 22 8

Emulsão 1 23 8 52

Óleo 29 11 - -

30 Água 30 26 22 10

Emulsão 1 22 38 50

Óleo 29 12 - -



temperatura igual a 55° C para nanopartículas de sílica e nanopartículas de sílica

modificadas com ausência de SDS

Tempo (min) Fases (mL) NPSi+H2O NPSi-C8+H2O NPSi-C16+H2O SDS puro

5 Água 30 22 23 2

Emulsão 1 11 27 58

Óleo 29 27 - -

10 Água 30 28 23 8

Emulsão 1 5 35 52

Óleo 29 27 2 -

15 Água 30 29 26 10

Emulsão - 4 16 50

Óleo 30 27 18 -

20 Água 30 30 26 13

Emulsão - 2 14 47

Óleo 30 28 20 -

25 Água 30 30 26 15

Emulsão - 2 14 45

Óleo 30 28 20 -

30 Água 30 30 26 17

Emulsão - 2 14 43

Óleo 30 28 20 -

Ao observar o ensaio com nanopartículas modificadas / água / heptano nota-se que a

estabilidade da nanopartícula não modificada / água / heptano é muito baixa. Ao olhar o volume

do período final do ensaio, é possível comparar esta discrepância de volumes. Já as

nanopartículas modificadas / salmoura / heptano a estabilidade foi extremamente baixa, as

emulsões não conseguiram ficar estáveis nem pelo primeiro período de tempo.

Já no ensaio em relação à nanopartículas modificadas / água / heptano em temperatura

igual a 55 °C nota-se que a estabilidade para a nanopartículas de sílica é muito baixa e durante o

período do ensaio acaba não tendo mais emulsão. Em relação as demais nanopartículas

modificadas e estabilidade da nanopartículas de sílica modificada com C16 foi bem alta quando


comparada com a de C8, contudo ao longo período percebe-se que em somente as nanopartículas

não fazem com que a emulsão se torne estável.

Quando analisado o sistema SDS / água / heptano, quando expostos às duas temperaturas,

apresentam duas fases, fase aquosa e a fase emulsionada. Quando comparados a nanopartícula

de sílica modificada com SDS, a estabilidade independente das temperaturas é bem similar. Já

com as nanopartículas modificadas com água, a estabilidade delas é muito menor do que com o

SDS puro. O SDS tem uma estabilidade muito alta e acaba sendo mais eficiente quando em

emulsão com água.

Tabela 11 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Salmoura/Heptano em


com surfactante SDS


5 Salmoura 13 14 13 13

Emulsão 47 46 47 47

10 Salmoura 17 17 17 16

Emulsão 43 43 43 44

15 Salmoura 18 19 18 17

Emulsão 42 41 42 43

20 Salmoura 19 20 19 18

Emulsão 41 40 41 42

25 Salmoura 20 20 20 19

Emulsão 40 40 40 41

30 Salmoura 20 21 20 20

Emulsão 40 39 40 40


Tabela 12 – Volume das fases observadas em mL para sistemas Salmoura/Heptano em


modificadas com surfactante SDS


5 Salmoura 12 14 11 13

Emulsão 48 46 49 47

10 Salmoura 16 17 14 16

Emulsão 44 43 46 44

15 Salmoura 17 18 16 19

Emulsão 43 42 44 41

20 Salmoura 20 20 17 19

Emulsão 40 40 43 41

25 Salmoura 20 20 18 19

Emulsão 40 40 42 41

30 Salmoura 21 21 20 20

Emulsão 39 39 40 40

Neste ensaio é possível observar que em relação ao ensaio feito com água, a estabilidade

quando o sistema tem uma solução salina diminui. Quando comparado em relação às

temperaturas a estabilidade não é discrepante, contudo com algumas nanopartículas modificadas

+ surfactante é possível ver uma variação de volume de +/- 10 mL no período final do ensaio. Já

quando as nanopartículas de sílica modificadas/ salmoura / heptano foram analisadas nas duas

temperaturas, ambiente e 55°C, o sistema continuou igual. Apesar da agitação automática do

turrax as emulsões duraram poucos segundos e no primeiro bloco do período analisado já não

havia mais emulsão alguma. Logo permaneceu 30 mL nanopartículas modificadas / salmoura

mais 30 mL de óleo. Os resultados não foram mostrados em tabela, pois o sistema montado

continuou o mesmo, sem alterações.

Ao analisar o sistema SDS / salmoura / heptano, quando expostos às duas temperaturas,

apresentam duas fases, fase aquosa e a fase emulsionada. Quando comparados a nanopartícula

de sílica modificada com SDS, a estabilidade independente das temperaturas é bem similar. Já

com as nanopartículas modificadas com água, a estabilidade delas é muito menor do que com o

SDS puro.


Conclusão

Os resultados obtidos para a os diferentes óleos, mostraram que a estabilidade das

emulsões não depende da característica dos óleos testados, visto que se tratam de óleos com

cadeias carbônicas similares, porém de comprimentos diferentes, C7 e C10, enquanto a salinidade

do meio afeta significativamente a formação da emulsão.Os melhores resultados foram obtidos

na emulsão contendo nanopartículas de sílica modificadas com C16 e SDS, em água do mar

artificial tanto em temperatura ambiente quanto a 55ºC. Os sistemas contendo apenas

nanopartículas de sílica (sem SDS adsorvido) não se mostraram estáveis nas condições dos

experimentos com salinidade. Para o sistema água/decano e água/heptano as nanopartículas de

sílica modificadas com C16 e adsorvidas com SDS bem como as não adsorvidas com surfactante

tiveram as melhores respostas em temperatura ambiente, já em temperatura alta foram as

nanopartículas de sílica modificadas com C8. Logo, foi evidenciado que o fator que mais

influencia na estabilidade das emulsões é a salinidade, enquanto a temperatura e a natureza do

óleo têm um papel menos importante, na faixa de valores utilizados nos experimentos deste

trabalho.

Referências

[1] MONTALVO, M.; Escoamento de Emulsões Óleo em Água através de Micro-

Capilares.Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Mecânica. 25, 2008

[2] Damasceno, B.P.G.L.; Silva, J.A.; Oliveira, E.E.; Silveira, W.L.L.; Araújo, I.B.; Oliveira,

A.G.; Egito, E.S.T. Microemulsão: um promissor carreador para moléculas insolúveis.

Revista de CiênciasFarmacêuticasBásica e Aplicada. 13, 2010

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